(57)【要約】      （修正有）【課題】電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れ、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な重合体の提供。【解決手段】αークロロアクリル酸と置換基を有してもよい芳香族アルコール又は２価連結基を介したアルコールとのエステルである単量体単位、およびベンゼン環にアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を有してもよいαーアルキルスチレンである単量体単位とを有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2018154754.tif 000011
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2018154754.tif 000012
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する、共重合体。
【請求項２】
前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基である、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記電子吸引性基が、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位、または、α−クロロアクリル酸ベンジル単位であり、
前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位である、請求項１〜４の何れかに記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体および当該共重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、耐ドライエッチング性に優れるポジ型レジストとして、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルの単独重合体（ポリα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）よりなるポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−２６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のポリα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルよりなるポジ型レジストは、電離放射線等に対する感度および耐熱性が低いという点において問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れ、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な重合体、および、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香環を含有する所定の単量体を用いて形成した所定の共重合体が、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れ、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2018154754.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2018154754.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有することを特徴とする。
上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れており、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【０００９】
ここで、本発明の共重合体は、前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。Ｌが置換基を有していてもよいアルキレン基であれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させることができるからである。
【００１０】
また、本発明の共重合体は、前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基であることが好ましい。Ｌが電子吸引性基を有する２価の連結基であれば、電離放射線等に対する感度を更に向上させることができるからである。
【００１１】
そして、前記電子吸引性基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。電子吸引性基がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であれば、電離放射線等に対する感度を十分に向上させることができるからである。
【００１２】
更に、本発明の共重合体は、前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位、または、α−クロロアクリル酸ベンジル単位であり、前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位であることが好ましい。共重合体が上述した単量体単位を有していれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させることができるからである。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した共重合体をポジ型レジストとして含有すれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れるレジスト膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の共重合体によれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れるレジスト膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
【００１６】
ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００１７】
（共重合体）
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2018154754.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化４】
2018154754.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。
なお、本発明の共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
【００１８】
そして、本発明の共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の双方を含んでいるので、何れか一方の単量体単位のみを含む単独重合体等と比較し、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に主鎖が切断され易く（即ち、電離放射線等に対する感度が高く）、且つ、耐熱性に優れている。
【００１９】
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2018154754.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）中、ＬおよびＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２０】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２１】
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る、２価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
【００２２】
そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、および、１，４−シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜６の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００２３】
また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、および、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの炭素数２〜６の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
【００２４】
上述した中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
また、電離放射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る２価の連結基は、電子吸引性基を１つ以上有することが好ましい。中でも、２価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基または置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のカルボニル炭素に隣接するＯと結合する炭素に結合していることが好ましい。
【００２６】
なお、電離放射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２７】
そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基が好ましく、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基がより好ましい。
【００２８】
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
【００２９】
そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ−テルフェニル環基、ｍ−テルフェニル環基、ｐ−テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
【００３０】
また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
【００３１】
更に、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子およびフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３２】
中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
【００３３】
そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、α−クロロアクリル酸ベンジルおよびα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルが好ましく、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルがより好ましい。即ち、共重合体は、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位およびα−クロロアクリル酸ベンジル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
【００３４】
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
【化６】
2018154754.tif 000007
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３５】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３６】
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１〜Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３７】
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３８】
更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３９】
そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４０】
また、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０であることが好ましい。
【００４１】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１２）等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
【化７】
2018154754.tif 000008
【００４２】
なお、共重合体の調製の容易性、並びに、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性および耐熱性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、共重合体は、α−メチルスチレン単位を有することが好ましい。
【００４３】
そして、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは３００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは１５００００以下である。
【００４４】
（共重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
【００４５】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４６】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００４７】
＜重合物の精製＞
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４８】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。
【００４９】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００５０】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れるレジスト膜の形成に好適に用いることができる。
【００５１】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、 シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、得られた重合体（共重合体または単独重合体）の耐熱性および感度は、下記の方法で評価した。
【００５３】
＜耐熱性＞
得られた重合体について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、STA7000）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件で５％重量減少温度を測定した。そして、以下の基準に従って耐熱性を評価した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
Ａ：５％重量減少温度が１８０℃超
Ｂ：５％重量減少温度が１５０℃以上１８０℃以下
Ｃ：５％重量減少温度が１５０℃未満
【００５４】
＜感度＞
まず、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ０）を測定した。また、得られた重合体から採取した重合体試料０．５ｇを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。更に、重合体試料に対してγ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（４０ｋＧｙ、８０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙ、１６０ｋＧｙ）で照射し、γ線照射後の重合体試料をテトラヒドロフランに溶解させてγ線照射後の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、HLC-8220）にカラムとしてTSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（何れも東ソー製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５５】
そして、各測定値（Ｍｎ０，Ｍｎ）と、下記式（１）とから「Ｇｓ（１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数）」を算出した。具体的には、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」とし、横軸を「γ線吸収線量（Ｇｙ）としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きから「Ｇｓ」を算出し、以下の基準に従って感度を評価した。Ｇｓの値が大きいほど、感度が高いことを示す。
Ａ：Ｇｓが２．０超
Ｂ：Ｇｓが１．５以上２．０以下
Ｃ：Ｇｓが１．５未満
【００５６】
【数１】
2018154754.tif 000009
Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線吸収線量（Ｇｙ）
【００５７】
（実施例１）
＜共重合体１の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−１）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル１．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン０．８３１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００１３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン０．４６ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、共重合体１を得た。そして、得られた共重合体１の耐熱性および感度を評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体１は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００５８】
（実施例２）
＜単量体（ａ−２）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに、窒素気流下、２，３−ジクロロプロピオン酸２５．０ｇ、ベンジルアルコール２２．７ｇおよびジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．０ｇを加えて８０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却後、ヘキサン１５０ｍＬを加えて０℃に冷却した。その後、トリエチルアミン２２．５ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。
析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン２５ｍＬで２回洗浄した。ろ液および洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。そして、濃縮物を減圧下で蒸留することで単量体（ａ−２）としてα−クロロアクリル酸ベンジルを得た。
＜共重合体２の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−２）１．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１．６３０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００１３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン０．６６ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン１０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、共重合体２を得た。そして、得られた共重合体２の耐熱性および感度を評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体２は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸ベンジル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００５９】
（比較例１）
＜単独重合体の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−１）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル１．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン４．０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、ポリα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルからなる単独重合体を得た。そして、得られた単独重合体の耐熱性および感度を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018154754.tif 000010
【００６１】
表１より、実施例１および２の共重合体は比較例１の単独重合体よりも耐熱性および感度に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の共重合体によれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性に優れるレジスト膜を形成することができる。