(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造のカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）２官能エポキシ樹脂の水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）金属ホウ化物が、ホウ化ランタン、ホウ化プラセオジウム、ホウ化ネオジウム、ホウ化セリウム、ホウ化イットリウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンおよびホウ化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）金属ホウ化物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれる請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤をさらに含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）可視光吸収剤が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板と、前記プリント配線板上に実装された光学センサー素子とを備えた光学センサーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型のパーソナルコンピュータやスマートフォン等の携帯電子機器や、人体に装着して使用されるウェアラブルデバイスと呼ばれる電子機器には、種々のセンサーが内蔵されている。例えば、多くの携帯電子機器には、外光（環境光）量を検知するための輝度センサーや検出対象を非接触の状態で検出するための近接センサーなどが内蔵されている。また、健康へ関心が高まっており、脈拍、血圧、血中酸素濃度、血糖値などの生体情報を計測できる機能を備えたウェアラブルデバイスも開発が進められている。
【０００３】
上記した各種センサーや計測機器は、検出原理として種々の方式が採用されているが、そのなかでもＬＥＤ等の発光器とフォトトランジスタやフォトダイオード等の検出器とで構成される電磁波を利用したものが知られている。このようなセンサーや計測機器は、通常、発光器と検出器とがモジュール化されて一体となっており、センサーモジュールは、発光器と検出器などをプリント配線板上に実装したものであり、隣接する発光器と検出器との間には、ソルダーレジスト層により絶縁されている。
【０００４】
近年、携帯電子機器の小型化や薄型化にともない、センサーモジュールも小型化、薄型化することが試みられている。そのため、配線基板上の発光器と検出器との間隔が狭まり、また、ソルダーレジスト層も薄膜化される傾向にある。
【０００５】
ところで、特許文献１（ＷＯ２００２／０２４７７４号）には、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状のソルダーレジスト組成物が提案されている。特許文献１によれば、ソルダーレジスト組成物は、紫外線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、加熱処理または活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射により仕上げ硬化することにより、所望形状の絶縁膜（ソルダーレジスト膜）を形成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００２／０２４７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したようなソルダーレジスト組成物を用いたプリント配線板上に発光器と検出器等の素子を実装してセンサーモジュールを作製すると、発光器と検出器とが近接していると、発光器から出射した電磁波（可視光から赤外線）の一部がプリント配線板側にも入射してソルダーレジスト層中を透過し、検出器が電磁波を受光してしまうことがあった。その結果、センサーモジュールが誤作動を起こすことがあった。
【０００８】
上記のような誤作動を防止するためには、発光器からの電磁波が透過しないような遮蔽層をソルダーレジスト層上に設けるか、あるいは当該電磁波が透過しないような材料によりソルダーレジスト層を形成するかソルダーレジスト層の膜厚を厚くすることが考えられる。しかしながら、遮蔽層を設けた場合は、センサーモジュールの製造工程が増えて製造コストの上昇を招く。一方、電磁波を透過させないような材料や膜厚とすると、露光光もソルダーレジスト層の深部まで入射されず、アンダーカットが生じる場合がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、可視光から赤外線を利用した光学センサーモジュール用のプリント配線板の絶縁層として好適な感光性樹脂組成物であって、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ現像可能な特定の感光性樹脂と金属ホウ化物とを併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【００１１】
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）２官能エポキシ樹脂の水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）金属ホウ化物が、ホウ化ランタン、ホウ化プラセオジウム、ホウ化ネオジウム、ホウ化セリウム、ホウ化イットリウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンおよびホウ化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）金属ホウ化物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様においては、波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤をさらに含んでなることが好ましい。
【００１５】
本発明の実施態様においては、前記可視光吸収剤が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の別の実施態様によるドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。
【００１７】
また、本発明の別の実施態様による硬化物は、上記感光性樹脂組成物、または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られるものである。
【００１８】
また、本発明の別の実施態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有するものである。
【００１９】
さらに、本発明の別の実施態様による光学センサーモジュールは、上記プリント配線板と、上記プリント配線板上に実装された光学センサー素子とを備えたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルカリ現像可能な特定の感光性樹脂と金属ホウ化物とを併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物を含む。以下、本発明による感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、以下の（Ａ１）〜（Ａ５）、即ち、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）２官能エポキシ樹脂の水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む。（Ａ１）〜（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂を製造する際の各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中または無溶媒下で容易に行なわれる。
【００２３】
上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記範囲内にあることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性と現像性とを両立させることができる。
【００２４】
上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるものであることが好ましく、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加割合は、該フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜１０．０モルが好ましい。アルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加割合を上記範囲内とすることにより、（Ａ１），（Ａ２）カルボキシル基含有樹脂の光硬化性と熱硬化性とを良好に両立させることができる。
【００２６】
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、または、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、または、アルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行なわれる。特に、ケトン類および芳香族炭化水素類を単独でまたは２種以上を混合した溶媒が好適に用いられる。
【００２７】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。環状カーボネート化合物としては、公知慣用のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらのアルキレンオキシドおよび環状カーボネート化合物はそれぞれ、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの反応生成物（ａ１またはａ３）と、不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル、および、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が好適に用いられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
【００２９】
前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、反応性と硬化物物性、特に耐熱性、耐吸湿性および電気特性に与える影響から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記反応生成物（ａ１）または（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）または（ａ４）に、多塩基酸無水物を反応させて本発明のカルボキシル基含有樹脂（感光性プレポリマー）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は、生成するカルボキシル基含有樹脂の酸価が、好ましくは３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００３１】
上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族または芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３２】
上記の（Ａ３）および（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂の原料として使用される２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後記する（Ｃ）エポキシ樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を特に好適に使用することができる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂の合成においては、２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂を使用する。２官能エポキシ樹脂の水酸基をエピクロロヒドリンでエポキシ化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば水酸化ナトリウムを含むジメチルスルホキシド溶液中で、水酸基を有する２官能エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させればよい。
【００３３】
（Ａ３）および（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂の原料として使用される不飽和基含有モノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂を合成するための成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応は、適当な希釈剤中で加熱することにより行うことができる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応の希釈剤としては、エチレン性不飽和基を有する化合物または有機溶剤を用いることができ、それらは特に限定されない。希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。希釈剤は、反応系の総質量に対して２０〜５０質量％となるよう添加することが好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との上記反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の量と、反応させる不飽和基含有モノカルボン酸の量は、ほぼ当量であることが好ましい。ほぼ当量とすることによって、この後の合成反応時に目的としない反応を低減し、樹脂のゲル化や、感光性樹脂組成物の保存安定性の低下を抑制できる。また、未反応のカルボキシル基を低減し、樹脂中の低分子量の化合物が減少し、硬化膜の特性が良好となる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応温度は、１００〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が１００℃以上の場合、反応速度が良好であり、反応に長時間を要しない。反応温度が１２０℃以下の場合、不飽和基含有モノカルボン酸の熱重合を防ぎ、反応中にゲル化が生じにくくなる。
【００３５】
エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、さらに多塩基酸無水物を反応させる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物は、単離することなく、反応希釈剤溶液のまま、二塩基酸無水物との反応に供することができる。前記多塩基酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂を合成するための成分として挙げた多塩基酸無水物と同様のものが挙げられる。それらの中でも、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を特に好適に使用することができる。本発明において、多塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応で生成した水酸基と反応し、エステル結合と遊離のカルボキシル基を生成する。
【００３６】
反応させる多塩基酸無水物の量は、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４〜１.０モル倍であることが好ましい。エポキシ樹脂には、反応させた不飽和基含有モノカルボン酸のモル数に等しい当量数の水酸基が生成するほかに、エポキシ樹脂が最初から有していた水酸基が存在する。エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４〜１.０モル倍の多塩基酸無水物を反応させることにより、樹脂が有する水酸基の一部をそのまま残し、残りの水酸基をエステル化することができる。反応させる多塩基酸無水物の量が、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４モル倍以上の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が良好となる。反応させる多塩基酸無水物の量が、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の１.０モル倍以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
【００３７】
多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に添加して反応させることができる。反応生成物が反応希釈剤の溶液として存在する場合は、この溶液に多塩基酸無水物を添加して溶解し、加熱することにより、反応を良好に進めることができる。反応温度は、７０〜１００℃であることが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応して得られる反応生成物（Ｂ２）であるカルボキシル基含有樹脂は、酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、反応する多塩基酸無水物の量を選択することにより、容易に調整することができる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が良好となる。酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
【００３８】
エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物であるカルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する。
【００３９】
（Ａ５）カルボキシル基含樹脂は、上記した（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものである。（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の反応比は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量あたり、環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物０.０５〜０.４モルであることが好ましい。０.０５モル以上の場合、（Ａ５）カルボキシル基含有樹脂の光硬化性が良好となる。０.４モル以下の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性および硬化膜の耐薬品性が良好となる。環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルトリアクリレート、下記一般式（１）で表される化合物などを挙げることができる。オキシラン環およびエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１】
2018055074.tif 000002
（式中、ｍは０、１または２であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ａは６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル基または８−オキサビシクロ［５．１．０］オクチル基である。）
【００４０】
（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂が、反応希釈剤の溶液として存在する場合は、この溶液に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を添加して溶解することにより、好適に反応を進めることができる。また、反応時に、撹拌を効果的に行うために、さらに反応希釈剤を添加することができる。反応温度は、８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４１】
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂を含む場合、（Ａ３）および（Ａ４）の少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂を含む場合よりも可視光から赤外線の波長領域での遮蔽性に優れ、透過率を低くすることができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂以外のものを含んでいてもよい。
【００４２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（Ｂ）光重合開始剤の使用量は（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０.５〜２５質量部の割合が好ましい。
【００４４】
＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４５】
前記のような（Ｃ）エポキシ樹脂は、熱硬化することにより、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、硬化膜の吸湿性、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性、および塗膜の現像性、ＰＣＴ耐性の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜７０質量部の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。
【００４６】
＜（Ｄ）金属ホウ化物＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）金属ホウ化物は、可視光から赤外線（波長が約５００〜１２００ｎｍの電磁波）に対しては吸収が高い（すなわち、可視光から赤外線に対する遮光性が高い）材料であるとともに、金属ホウ化物は、感光性樹脂組成物の露光、現像に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる紫外線から可視光の光に対しては吸収が小さい。顔料や染料等や赤外線吸収剤など、可視光から赤外線に対する遮光性が高い種々の材料が知られているが、本発明においては、驚くべきことに、上記のカルボキシル基含有樹脂に金属ホウ化物を併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現したものである。
【００４７】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これら金属ホウ化物は単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも特にホウ化ランタン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムまたはそれらの混合物が好ましい。金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、日本新金属社のＬａＢ６−Ｆ、ＴｉＢ６−ＮＦ、ＺｒＢ６−Ｆ等金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００４８】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００４９】
上記した（Ｃ）金属ホウ化物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部の範囲である。（Ｃ）金属ホウ化物の配合量が上記範囲であることにおり、より一層、高いレベルで良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できる。
【００５０】
本発明においては、（Ｄ）金属ホウ化物に加えて、さらに波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤が含まれていてもよい。このような可視光吸収剤が含まれることにより、より一層、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物とすることができる。波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤としては、上記の波長範囲に吸収ピークを有する公知の染料や顔料などの着色剤を好適に使用することができる。そのような着色剤としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）番号が付されているものを挙げることができる。
−モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；
−ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１；
−モノアゾレーキ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；
−ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；
−ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９,  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；
−ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；
−縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；
−アンスラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８；１７７，２１６；  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７；
−キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９．
【００５１】
可視光吸収剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００５２】
本発明による感光性樹脂組成物は、上記した成分以外にも任意成分を含んでいてもよく、反応性希釈剤として機能する、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、エチレン性不飽和基を有する化合物は、上記したようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂とは異なるものである。
【００５３】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、本発明による感光性樹脂組成物は、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂やエチレン性不飽和基を有する化合物を溶解させ、また感光性樹脂組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００５６】
さらに、本発明による感光性樹脂組成物は、その熱硬化特性を向上させるために硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５．０質量部の割合である。
【００５７】
本発明による感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独でまたは２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００５８】
本発明による感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５９】
［感光性樹脂組成物の用途］
以上のような各成分を含有する本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤等で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、または活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性に優れた硬化被膜（硬化物）が形成される。
【００６０】
感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成するための基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス布−エポキシ、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ、ガラス布／紙−エポキシ、合成繊維−エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００６１】
塗膜の揮発乾燥（仮乾燥）は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６２】
揮発乾燥させた塗膜に露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機を用いることができる。
【００６３】
未露光部の除去する方法（現像方法）としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００６４】
本発明においては、液状の感光性樹脂組成物を直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合について説明する。
【００６５】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００６６】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【００６７】
樹脂層は、感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【００６８】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００６９】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【００７０】
本発明による感光性樹脂組成物は、上記のようにドライフィルム化して用いてもよく、また液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に保存安定性の観点から、２液にすることが好ましい。２液にした場合、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、（Ｂ）光重合開始剤やそれ以外の成分とを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合してもよい。特に（Ｂ）光重合開始剤を同一の製剤に配合することが好ましく、また、エポキシ樹脂が含まれる製剤とは異なる製剤に配合することが好ましい。
【００７１】
本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するのに好適に使用することができる。硬化被膜としては、現像型の永久絶縁被膜であることが好ましく、現像型のソルダーレジストまたはカバーレイであることが特に好ましい。また、本発明による感光性樹脂組成物は、ＬＥＤ等の発光素子とフォトトランジスタやフォトダイオード等の光検出素子とをプリント配線板に実装した光学センサーモジュールの用途に好ましく適用することができ、特に、発光素子が５００〜１２００ｎｍの波長の電磁波を出射する素子であり、光検出素子が５００〜１２００ｎｍの波長の電磁波を検出し得る素子であるような光学センサーモジュールの用途に好適に適用することができる。このような光学センサーモジュールとしては、輝度センサー、近接センサー、脈拍センサー、血糖値センサー、鮮度センサー等が挙げられる。本発明による感光性樹脂組成物を用いて光学センサーモジュール用プリント配線板の絶縁膜を形成することにより、小型化、薄型化された光学センサーモジュールにおいても誤作動を抑制することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００７３】
＜合成例１＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2 で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００７４】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
＜合成例２＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして得られた（Ａ３）カルボキシル基含有樹脂は、不揮発分６０％、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
＜合成例３＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝９５０、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％ＮａＯＨ ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに7０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝３１０、軟化点６９℃の多官能エポキシ樹脂（ａ’） を得た。得られた多官能エポキシ樹脂（ａ’）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。この多官能エポキシ樹脂（ａ’）３１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８２部を攪拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇになるまで反応を行った。このようにして得られた（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂は、固形分を６５％であった。
【００７７】
＜合成例４＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８ｇ（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。このようにして得られた（Ａ５）カルボキシル基含有樹脂は、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％であった。
＜合成例５＞
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート、およびメタクリル酸をモル比で３：７となるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基に対し５０モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つカルボキシル基含有樹脂は、固形分酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）４７５、不揮発分５０％、Ｍｗ約２０，０００であった。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分と共に表１示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の配合量は溶剤を除く固形分の量（質量部）である。
【００７９】
【表１】
2018055074.tif 000003
【００８０】
なお、表１中の各成分＊１〜＊２０は、以下の通りである。
＊１：合成例１で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）、
＊２：合成例２で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ３）、
＊３：合成例３で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ４）、
＊４：合成例４で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ５）、
＊５：合成例５で得られたカルボキシル基含有樹脂、
＊６：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、
＊７：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、
＊８：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ ０２、
＊９：エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
＊１０：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＬａＢ６−Ｆ、ホウ化ランタン、
＊１１：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＴｉＢ２−ＮＦ、ホウ化チタン、
＊１２：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＺｒＢ２−Ｆ、ホウ化ジルコニウム、
＊１３：赤外線吸収剤、日本カーリット株式会社製ＣＩＲ−９６Ｘ、
＊１４：可視光吸収剤、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９
＊１５：アクリレートモノマー、新中村化学社工業社製ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１６：硬化触媒、ＤＣＤＡ、ジシアンジアミド
＊１７：顔料Ａ、ＤＩＣ株式会社製  ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ５３８０
＊１８：顔料Ｂ、ＢＡＳＦ社製  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓ  １５１５
＊１９：顔料Ｃ、カーボンブラック
＊２０： 硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製Ｂ−３０
＊２１：溶剤、カルビトールアセテート
【００８１】
＜透過率の測定＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた組成物を、ガラス板にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、組成物の乾燥塗膜を所定の膜厚でガラス板上に作製した。透過率の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、および積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ−４７０）を使用した。紫外可視分光光度計および積分球装置を用いて、組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、３００〜１３００ｎｍにおけるベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の透過率を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の透過率を算出し、目的の波長５２５ｎｍ、８５０ｎｍ、９４０ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率を得た。
【００８２】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が所定の膜厚になるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：厚み１６μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。
【００８３】
＜評価基板の作製＞
回路形成された基板の表面をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の組成物の樹脂層を有する評価基板を得た。この基板に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、２００μｍの開口径を有するレジストパターン膜を得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。ここで、最適露光量とは以下の露光量を意味する。すなわち、上記で得られた評価基板について、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃，０．２ＭＰａ，１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段のときの露光量を意味する。
【００８４】
＜解像性＞
上記＜評価基板の作製＞に記載の方法と同様にして、評価基板の回路を形成する銅上に、２００μｍの開口を有する解像性評価用レジストパターン膜を形成した。得られた評価基板について、以下のように特性を評価した。開口径２００μｍの開口部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
△：若干のパターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：明らかなパターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
評価結果は、下記表２に示されるとおりであった。
【００８５】
＜半田耐熱性＞
上記＜評価基板の作製＞に記載の方法と同様にして、組成物の半田耐熱性評価用レジストパターン膜を形成した評価基板を作製した。得られた評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、テープピーリングを行った。評価は、レジストの剥がれ、変色について目視による確認を行った。
○：レジストの剥がれ、変色の何れも確認できない。
△：若干のレジストの剥がれ、変色が確認された。
×：明らかなレジストの剥がれ、変色の何れかが確認された。
評価結果は、下記表２に示されるとおりであった。
【００８６】
【表２】
2018055074.tif 000004
【００８７】
表２からも明らかなように、本発明による感光性樹脂組成物（実施例１〜７）は、特定のカルボキシル基含有樹脂と金属ホウ化物が含まれることにより、可視光から赤外線の波長領域の電磁波（波長５２５〜１２００ｎｍ）を効果的に遮蔽しながら、良好な解像性とはんだ耐熱性を有している。
【００８８】
一方、金属ホウ化物を含まない感光性樹脂組成物（比較例１〜４）は、顔料を含有させたり膜厚を厚くしても、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を効果的に遮蔽することができないことがわかる。また、金属ホウ化物に代えて、可視光吸収剤および赤外線吸収剤を含有させた感光性樹脂組成物（比較例５）では、可視光から赤外線の波長領域の電磁波をある程度遮蔽できるものの、解像性およびはんだ耐熱性が悪化することがわかる。さらに、金属ホウ化物を含む場合であっても、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂以外のアルカリ現像可能な樹脂を含む感光性樹脂組成物（比較例６，７）では、可視光から赤外線の波長領域の電磁波をある程度遮蔽できるものの、はんだ耐熱性が悪化することがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月31日(2017.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）水酸基を有する２官能エポキシ樹脂の前記水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）金属ホウ化物が、ホウ化ランタン、ホウ化プラセオジウム、ホウ化ネオジウム、ホウ化セリウム、ホウ化イットリウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンおよびホウ化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）金属ホウ化物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれる請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する（Ｅ）可視光吸収剤をさらに含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）可視光吸収剤が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板と、前記プリント配線板上に実装された光学センサー素子とを備えた光学センサーモジュール。