(57)【要約】【課題】平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】基材定着剤を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上０．１７０以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材定着剤を含有し、
重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上０．１７０以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０以上０．０５以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性化合物をさらに含有する請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記基材定着剤が、２種以上である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度が、５０℃未満である前記基材定着剤、及び５０℃以上である前記基材定着剤を含有する請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記２種以上の基材定着剤から選択される少なくとも１種が、ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位を有する請求項４から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、膜表面のマルテンス硬度と、膜内部のマルテンス硬度と、の差が、２５Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物プライマー。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容することを特徴とする収容容器。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、硬化物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、及び２次元又は３次元の像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、非浸透性基材、建材などの様々な基材に定着し、記録できる性質が望まれている。
【０００３】
そこで、プライマー組成物の種類を規定し、平滑性に優れたプラスチックレンズ用プライマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、プライマー組成物の種類を規定し、表面平滑性に優れた土木建築用プライマーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材定着剤を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上０．１７０以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、隣接するシグナルとの重なりがない、ブロードのシグナルである。
【図５】図５は、隣接するシグナルの少なくとも一部が重なる、ブロードのシグナルである。
【図６】図６は、隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したブロードのシグナルである。
【図７】図７は、本発明における硬化物の膜を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材定着剤を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上０．１７０以下である活性エネルギー線硬化型組成物であり、活性エネルギー線硬化性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、有機溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来のプラスチックレンズ用プライマー、及び土木建築用プライマーでは、例えばコルゲートなどの基材を用いる場合、基材の表面が波状であると、基材の表面の形状に依存し、平滑性、及び表面硬化性の効果を同時に満たすことはできないという問題があるという知見に基づくものである。
【０００９】
重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）としては、０．００１以上０．１７０以下であり、０．０７０以上０．１００以下が好ましい。
前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上であると、活性エネルギー線硬化型組成物中で基材定着剤が動きにくくなり、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇することから、基材に前記活性エネルギー線硬化型組成物が浸透しにくいため、平滑性、及び表面硬化性を向上することができる。また、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．１７０以下であると、活性エネルギー線硬化型組成物中で基材定着剤が動きやすく、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が低下することから、基材の形状、特に基材の表面における形状に依存せず、平滑性、及び表面硬化性を向上することができる。
【００１０】
活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｓ３は、ブロードであるシグナルの積分値である。また、前記Ｓ３０は、全シグナルの積分値である。したがって、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）は、全シグナルに対するブロードであるシグナルの割合である。
ここで、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルがブロードになるのは、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の前記基材定着剤の動きやすさなどにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇し、緩和時間が短くなることで、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分解能が低下することに起因する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が０．００１以上０．１７０以下であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物、及び基材定着剤の状態を制御できるため、平滑性、及び表面硬化性の効果を同時に満たすことができる硬化物を得ることができる。
【００１１】
本発明において、ブロードであるシグナルとは、下記の条件を満たすシグナルを意味する。
図４は、隣接するシグナルとの重なりがない、ブロードのシグナルである。図４に示すように、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合、まず、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１つのシグナルについて、前記シグナルの強度が最も高い点をピークＰ、前記ピークＰとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナルの強度が最も低い点をボトムとする。次に、前記シグナルについて、ベースラインＬと、前記ピークＰ及び高磁場側の前記ボトムＢＨを結ぶ直線Ｍと、前記ピークＰ及び低磁場側の前記ボトムＢＬを結ぶ直線Ｎとを引く。次に、前記Ｌ及び前記Ｍの交点をａと、前記Ｌ及び前記Ｎの交点をｂとする。ブロードであるシグナルとは、前記ｂにおける化学シフトδｂから前記ａにおける化学シフトδａを引いた差δｂ−δａが、０．１ｐｐｍ以上であるシグナルをいう。
図５は、隣接するシグナルの少なくとも一部が重なる、ブロードのシグナルである。図５に示すように、隣接するシグナルの少なくとも一部が重なるシグナルの場合、隣接するシグナルとの重なりがある側においては、隣接するシグナルと重なる点をＢＨ及び／又はＢＬとすること以外は、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合と同様とする。
また、図６は、隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したブロードのシグナルである。図６に示すように、隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したシグナルの場合、波形が変形する部分のうち、前記ピークＰとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナルの強度が最も低い点をＢＨ、及びＢＬとすること以外は、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合と同様とする。
【００１２】
前記ベースラインとしては、市販の解析ソフトより得ることができ、前記市販の解析ソフトとしては、例えば、日本電子株式会社製のＤｅｌｔａ  ｖ５．０．５などを用いることができる。
前記Ｓ３、及びＳ３０としては、前記市販の解析ソフトなどにより得ることができる。
【００１３】
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記シグナルの強度は、検出感度を表す。したがって、強度が強く、検出感度が高いシグナルは、測定試料における前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が高く、含有される前記活性エネルギー線硬化性化合物の量が多いと考えられる。
【００１４】
＜Ｇ値＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０以上０．０５以下が好ましく、０．０２５以上０．０３２以下がより好ましい。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【００１５】
前記Ｇ値が、０以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を薄めた際に、前記基材定着剤が動きやすい状態になることから、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇し、基材に前記活性エネルギー線硬化型組成物が浸透しにくいため、平滑性、及び表面硬化性に優れる。また、前記Ｇ値が、０．０５以下であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を薄めても、前記基材定着剤の動きは一定に保たれることから、基材の形状、特に基材の表面における形状に依存せず、平滑性、及び表面硬化性に優れる。
これは、前記活性エネルギー線硬化型組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記シグナルの強度が、検出感度を表し、強度が強く検出感度が高いシグナルは、測定試料における前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が高く、含有される前記活性エネルギー線硬化性化合物の量が多いためと考えられる。
【００１６】
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を低下させると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の前記基材定着剤が、動きやすくなる。したがって、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が低下し、緩和時間が長くなることにより、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分解能が上昇し、ブロードであるシグナルは、少なくなる。
【００１７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度の低下により、前記基材定着剤が動きやすくなる前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度の変化が大きいため、濃度変化により、ブロードであるシグナルは、シャープになりやすい。一方、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を低下させても、前記基材定着剤の動きやすさがあまり変化しない前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度の変化が小さいため、濃度が変化する場合でも、シグナルは変化しにくい。
【００１８】
＜基材定着剤＞
前記基材定着剤としては、重合性のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記基材定着材としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、前記合成品及び前記市販品を併用することもできる。
【００２０】
前記基材定着剤は、２種以上であることが好ましい。前記基材定着剤が、２種類以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる基材定着剤が混在するため、平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称することがある。）が、５０℃未満である前記基材定着剤、及び５０℃以上である前記基材定着剤を含有することが好ましい。これにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる基材定着剤が混在するため、平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００２２】
前記基材定着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、以下の条件の熱重量測定・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）などにより、測定できる。
〔測定装置、及び測定条件〕
・熱分析システム：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ２、株式会社リガク製
・水平作動型示差熱天秤：高温型ＴＧ−ＤＴＡ／Ｈ
・温度条件：室温２５℃〜昇温（１０℃／分間）〜６００℃
・試料容器：ＡＩオープン型試料容器、株式会社エポリードサービス製、平均内径：５．２ｍｍ、高さ：２．５ｍｍ
・リファレンス：空容器
・雰囲気ガス：Ａｉｒ２００ｍＬ／分間
【００２３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記基材定着剤が２種以上含まれる場合、前記基材定着剤から選択される少なくとも１種は、ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位を有することが好ましい。これにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる基材定着剤が混在するため、平滑性、及び表面硬化性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
また、前記ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位を有する基材定着剤の含有量としては、前記基材定着剤全量に対して、質量％以上質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記基材定着剤が、ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位の少なくとも１種を有することは、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、判断できる。具体的には、前記活性エネルギー線硬化型組成物をテトラヒドロフランにより１００倍に希釈し、遠心分離を行った後の２μＬの上澄み溶液を用いて、以下の測定条件において、ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位の少なくとも１種に由来するシグナルが確認できるか否かにより、判断することができる。
〔測定装置、及び測定条件〕
・ガスクロマトグラフィー分析装置：７８９０Ｂ  ＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製
・質量分析計：ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ、日本電子株式会社製
・熱分析装置：ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会社製
・熱分解温度：６００℃
・熱分析装置のインターフェース温度：２８０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−５、フロンティア・ラボ株式会社製、長さ：３０．０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、平均膜厚：０．２５μｍ
・カラム注入口温度：２８０℃
・カラム昇温条件：５０℃（保持２分間）〜昇温（２０℃／分間）〜２８０℃（保持１１．５分間）
・キャリアガス圧力:４９．３８ｋＰａ一定
・カラム流量：１．００ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量ｍ／ｚ：２０〜８００
・データ解析ソフト：ＮＩＳＴ  ２０  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＬＩＢ．（アメリカ国立標準技術研究所製)
【００２５】
前記基材定着剤の固形分換算での含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記基材定着剤が動きにくい状態となり、粘度が上昇するため、平滑性、及び表面硬化性に優れる硬化物を得ることができる。前記含有量が、３０質量％以下であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記樹脂が動きやすい状態となり、粘度が低下するため、平滑性、及び表面硬化性に優れる硬化物を得ることができる。
【００２６】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有することが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性化合物としては、活性エネルギー線を照射されることにより硬化することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ���ピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記活性エネルギー線硬化性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２９】
＜重合禁止剤＞
前記重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性（保存安定性）を高めることができ、また、活性エネルギー線硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
【００３０】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合禁止剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３２】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３３】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３４】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３５】
−活性エネルギー線硬化型組成物の物性−
前記活性エネルギー線硬化型組成物の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、粘度、表面張力、ｐＨなどを選択することができる。
【００３６】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３７】
［表面張力］
前記活性エネルギー線硬化型組成物の表面張力としては、２５℃の条件下で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力は、例えば、２５℃で、全自動表面張力計（装置名：ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３８】
［ｐＨ］
前記活性エネルギー線硬化型組成物のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７以上１２以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメーター（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
（活性エネルギー線硬化型組成物プライマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含有し、さらに必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
【００４０】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマーとしては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーと同様のものを用いることができる。
【００４１】
前記硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを、前記基材に付着させることにより、前記基材上に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させることにより得られる。
前記付着は、インクジェット記録方法により、好適に実施することができる。
前記硬化は、本発明の活性エネルギー線により、好適に実施することができる。
【００４２】
前記硬化物における硬化物と基材とのマルテンス硬度差としては、活性エネルギー線照射面における表面硬化性、及び基材における密着性の点から、２５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、７５Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。
前記硬化物における活性エネルギー線照射面と、基材とのマルテンス硬度差が２５Ｎ／ｍｍ２以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物、及び基材定着剤の状態を制御でき、平滑性、及び表面硬化性の効果を同時に満たすことができる硬化物を得ることができる。
【００４３】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コルゲート、紙、布、非浸透性基材、建材などが挙げられる。
前記コルゲートとしては、例えば、ダンボールなどが挙げられる。
前記紙としては、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、汎用印刷紙などが挙げられる。
前記布としては、例えば、Ｔシャツなど衣料用布、テキスタイル、皮革などが上げられる。
前記非浸透性基材としては、例えば、プラスチックフィルム、金属などが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。
前記建材としては、例えば、壁紙、床材、タイル、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材としては、これらの中でも、前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、又は前記硬化物の密着性の観点から、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００４４】
［平滑性］
本発明の硬化物の平滑性としては、例えば、下記の測定装置、及び測定条件で、算術平均粗さＲａにより求めることができ、前記算術平均粗さＲａとしては、μｍ以下が好ましく、μｍ以下がより好ましい。
〔測定装置、及び測定条件〕
・レーザー顕微鏡：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製
・対物レンズ：２０倍
・観察領域：６４０μｍ×６４０μｍ
・測定モード：高精度モード
【００４５】
［表面硬化性］
前記表面硬化性は、例えば、基材（図７における１１）上の前記硬化物に対し、下記の測定装置、及び測定条件で、前記硬化物の膜表面（図７における１２）のマルテンス硬度、及び前記硬化物の膜内部（図７における１３）のマルテンス硬度を求め、前記硬化物の膜表面のマルテンス硬度から、前記硬化物の膜内部のマルテンス硬度を引いて、マルテンス硬度差を算出することにより、求めることができる。
〔測定装置、及び測定条件〕
・測定装置：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製
・圧子：標準  ビッカース圧子(四角錐ダイヤモンド圧子)
・硬化物の膜表面のマルテンス硬度の設定試験力：０．２ｍＮ
・硬化物の膜内部のマルテンス硬度の設定試験力：２ｍＮ
・荷重増加速度：２ｍＮ／１０秒間
・保持時間：５秒間
・荷重減少速度：２ｍＮ／１０秒間
【００４６】
（成形加工品）
前記成形加工品は、本発明の硬化物を加工することにより形成される。
前記硬化物としては、本発明の硬化物と同様のものを用いることができる。
前記加工としては、例えば、前記基材に形成された前記硬化物を延伸すること、前記基材に形成された前記硬化物を加熱しながら延伸することなどが挙げられる。
前記形成加工品としては、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラなどにおける計測部、及び操作部のパネルなどが挙げられ、前記自動車、前記ＯＡ機器、前記電気・電子機器、前記カメラなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途に、好適に実施される。
【００４７】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４８】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４９】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下のようにして、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」を測定し、「割合（Ｓ３／Ｓ３０）」、及び「Ｇ値」を算出した。
【００５２】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
下記において作成した活性エネルギー線硬化型組成物について、フーリエ変換核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（５００ＭＨｚ、装置名：ＥＣＸ−５００、日本電子株式会社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、測定条件は、下記の通りである。
−測定条件−
・温度：２４℃以上２６℃以下
・パルス幅：６．３μ秒（４５°）
・待ち時間：２０．０秒間
・観測周波数：９，０００Ｈｚ
・データポイント：３２，７６８
・積算回数：６４回
・基準物質：０．０３質量％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
・溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
・活性エネルギー線硬化型組成物の濃度：１．０質量％、及び３．０質量％
・解析ソフト：Ｍｅｓｔ  Ｒｅ  Ｎｏｖａ（Ｍｅｓｔｒｅｌａｂ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
【００５３】
＜割合（Ｓ３／Ｓ３０）＞
以下、１つのシグナルについて、前記シグナル強度が最も高い点をピーク、前記ピークとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナル強度が最も低い点をボトムとする。前記ボトムは、前記シグナルが、隣接するシグナルの少なくとも一部と重なり合う場合を含む。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３．０質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、解析ソフト（商品名：Ｄｅｌｔａ  ｖ５．０．５、日本電子株式会社製）を用いてベースラインＬを作成した。次に、前記ピーク及び高磁場側の前記ボトムを結ぶ直線Ｍと、前記ピーク及び低磁場側の前記ボトムを結ぶ直線Ｎとを引き、前記Ｌ及び前記Ｍの交点をａと、前記Ｌ及び前記Ｎの交点をｂとした。
前記解析ソフトにより、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全シグナルの積分値をＳ３０とした。また、前記解析ソフトにより、前記ｂにおける化学シフトδｂから前記ａにおける化学シフトδａを引いた差が、０．１ｐｐｍ以上となるブロードであるシグナルを選択し、選択した前記ブロードであるシグナルの積分値をＳ３とした。
得られたＳ３及びＳ３０から、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）を算出した。
【００５４】
＜Ｇ値＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１．０質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、濃度が３．０質量％の場合と同様にして、Ｓ１及びＳ１０を算出した。
得られたＳ３、Ｓ３０、Ｓ１、及びＳ１０から、下記において作製した活性エネルギー線硬化型組成物におけるＧ値を、下記式（１）を用いて算出した。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【００５５】
（実施例１）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量％、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４１質量％、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）１質量％、及び基材定着剤Ａ１（、商品名：ＵＨ−２１７０、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６０℃）１質量％を、順次攪拌しながら加えた。１時間攪拌した後、溶解残りがないことを確認して、メンブランフィルターでろ過を行い、活性エネルギー線硬化型組成物を収率９９．５％で得た。
【００５６】
（実施例２〜２９、及び比較例１〜４）
実施例１において、組成を下記表１〜５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２９、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００５７】
次に、以下のようにして、「平滑性」、及び「表面硬化性」を評価した。その結果を下記表１〜７に示す。
【００５８】
［硬化物の作製］
コルゲート（商品名：ダンボール・Ｂフルート、旭ダンボール株式会社製、平均厚み：ｍｍ）に、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、ワイヤーバー（商品名：巻線Ｎｏ．＃６、株式会社小林製作所製）を用いて塗布した。厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対して、ＵＶ照射機（装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６、フュージョン・システムズ・ジャパン株式会社製）により、波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化物を得た。
【００５９】
＜平滑性の評価＞
前記コルゲート上の前記硬化物に対し、下記の測定装置、及び測定条件で算術平均粗さＲａを求め、下記評価基準に基づいて、基材の「平滑性」を評価した。なお、平滑性は、下記評価基準において、Ｅ以上が実施可能レベルであり、高精度の硬化物である。
〔測定装置、及び測定条件〕
・レーザー顕微鏡：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００、オリンパス株式会社製
・対物レンズ：２０倍
・観察領域：６４０μｍ×６４０μｍ
・測定モード：高精度モード
〔評価基準〕
Ａ：算術平均粗さＲａが、０．１５μｍ未満である
Ｂ：算術平均粗さＲａが、０．１５μｍ以上０．４０μｍ未満である
Ｃ：算術平均粗さＲａが、０．４０μｍ以上０．６５μｍ未満である
Ｄ：算術平均粗さＲａが、０．６５μｍ以上０．９０μｍ未満である
Ｅ：算術平均粗さＲａが、０．９０μｍ以上１．１５μｍ未満である
Ｆ：算術平均粗さＲａが、１．１５μｍ以上である
【００６０】
＜表面硬化性の評価＞
前記コルゲート（図７における１１）上の前記硬化物に対し、下記の測定装置、及び測定条件で、前記硬化物の膜表面（図７における１２）のマルテンス硬度、及び前記硬化物の膜内部（図７における１３）のマルテンス硬度を求め、前記硬化物の膜表面のマルテンス硬度から、前記硬化物の膜内部のマルテンス硬度を引いて、マルテンス硬度差を算出し、下記評価基準に基づいて、基材の「表面硬化性」を評価した。なお、表面硬化性は、下記評価基準において、Ｅ以上が実施可能レベルである。
〔測定装置、及び測定条件〕
・測定装置：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製
・圧子：標準  ビッカース圧子(四角錐ダイヤモンド圧子)
・評価項目：マルテンス硬度ＨＭ（Ｎ／ｍｍ２）
・硬化物の膜表面のマルテンス硬度の設定試験力：０．２ｍＮ
・硬化物の膜内部のマルテンス硬度の設定試験力：２ｍＮ
・荷重増加速度：２ｍＮ／１０秒間
・保持時間：５秒間
・荷重減少速度：２ｍＮ／１０秒間
〔評価基準〕
Ａ：マルテンス硬度差が、５０Ｎ／ｍｍ２以上である
Ｂ：マルテンス硬度差が、４５Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２未満である
Ｃ：マルテンス硬度差が、４０Ｎ／ｍｍ２以上４５Ｎ／ｍｍ２未満である
Ｄ：マルテンス硬度差が、３５Ｎ／ｍｍ２以上４０Ｎ／ｍｍ２未満である
Ｅ：マルテンス硬度差が、３０Ｎ／ｍｍ２以上３５Ｎ／ｍｍ２未満である
Ｆ：マルテンス硬度差が、３０Ｎ／ｍｍ２未満である
【００６１】
【表１】
2018154775.tif 000002
【００６２】
【表２】
2018154775.tif 000003
【００６３】
【表３】
2018154775.tif 000004
【００６４】
【表４】
2018154775.tif 000005
【００６５】
【表５】
2018154775.tif 000006
【００６６】
なお、前記表１〜５において、成分の商品名、及び製造会社名については、以下の通りである。
【００６７】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）
・ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（ＨＰＰＡ、共栄社化学株式会社製）
・イソオクチルアクリレート（ＩＯＡＡ、大阪有機化学工業株式会社製)
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製)
【００６８】
＜基材定着剤＞
・基材定着剤Ａ１：スチレンアクリル樹脂（商品名：ＵＨ−２１７０、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６０℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ａ２：アクリル樹脂（商品名：アロン  Ａ−１０４、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４５℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｂ１：アクリル樹脂（商品名：アルフォン  ＵＰ１０００、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７７℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｂ２：アクリル樹脂（商品名：アロン  Ｎｗ−４００、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４１℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｂ３：アクリル樹脂（商品名：ジュリマー  ＡＴ−２１０、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−８℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｂ４：アクリル樹脂（商品名：ジュリマー  ＡＴ−５１０、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２８℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｃ１：アクリル樹脂（商品名：ジュリマー  ＡＴ−６１３、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７６℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｃ２：（商品名：Ｕ−２９０４Ｄ、ケミテック株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１０℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｃ３：エポキシ樹脂（商品名：Ｅ−１５２５、ケミテック株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１７０℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｃ４：（商品名：ＲＥＦ−３３０、荒川工業株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝３３０℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｄ１：ウレタン樹脂（商品名：ＫＬ−４２２、荒川工業株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｄ２：ウレタン樹脂（商品名：ユリアーノＷ３２１、荒川工業株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｅ１：スチレンアクリル樹脂（商品名：ＵＧ−４０７０、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５８℃、固形分濃度：質量％）
・基材定着剤Ｅ２：スチレンアクリル樹脂（商品名：ＵＦ−５０２２、東亞合成株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５℃、固形分濃度：質量％）
【００６９】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）
【００７０】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  基材定着剤を含有し、
重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．００１以上０．１７０以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．０７０以上０．１００以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０以上０．０５以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
＜４＞  前記Ｇ値が、０．０２５以上０．０３２以下である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  活性エネルギー線硬化性化合物をさらに含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  前記活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が、２５質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  前記活性エネルギー線硬化性化合物が、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、イソオクチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  前記基材定着剤の含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  前記基材定着剤が、２種以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  ガラス転移温度が、５０℃未満である前記基材定着剤、及び５０℃以上である前記基材定着剤を含有する前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  前記２種以上の基材定着剤から選択される少なくとも１種が、ウレタン構造単位、及びスチレン構造単位を有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１２＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化した、膜表面のマルテンス硬度と、膜内部のマルテンス硬度と、の差が、２５Ｎ／ｍｍ２以上である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物プライマーである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１５＞  コルゲート、及びポリカーボネートフィルムから選択される少なくとも１種の基材に付着される前記＜１４＞に記載の硬化物である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の硬化物を加工することにより形成されることを特徴とする成形加工品である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容することを特徴とする収容容器である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
【００７１】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化物、前記＜１６＞に記載の成形加工品、前記＜１７＞に記載の収容容器、前記＜１８＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、及び前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特許第３４３６８３３号公報
【特許文献２】特許第４６７８４７４号公報
【図１】
2018154775.tif 000007
【図２】
2018154775.tif 000008
【図３】
2018154775.tif 000009
【図４】
2018154775.tif 000010
【図５】
2018154775.tif 000011
【図６】
2018154775.tif 000012
【図７】
2018154775.tif 000013