(57)【要約】【課題】発光素子に利用した際に発光効率をより高められる積層構造体を提供する。【解決手段】ｍ面サファイア基板１０上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０＜Ｘ≦１；ＭはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＰｏである。但し、ＭがＳの場合には０．５＜Ｘ≦１である。）を含有するｍ面中間層２０と、ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層３０と、がこの順に積層した、積層構造体１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ面サファイア基板上に、
ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０＜Ｘ≦１；ＭはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＰｏである。但し、ＭがＳの場合には０．５＜Ｘ≦１である。）を含有するｍ面中間層と、
ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層と、
がこの順に積層した、積層構造体。
【請求項２】
前記ｍ面中間層は、第１のｍ面中間層と、第２のｍ面中間層と、が積層してなり、
前記第１のｍ面中間層は、前記ｍ面サファイア基板に隣接し、多結晶体から構成される層であり、
前記第２のｍ面中間層は、前記ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層に隣接し、単結晶体から構成される層である、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層構造体を備えた、発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体及び発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白熱電球や蛍光灯に代わる新たな照明器具として、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を使用した照明器具（ＬＥＤ照明）が普及してきている。ＬＥＤ照明は、既存の光源と比較して省エネルギーである他、長寿命、小型、軽量である等の様々な特長を持っている。
【０００３】
現在主流の白色ＬＥＤは、インジウム添加窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）を発光層に用いた青色ＬＥＤチップに、黄色発光の蛍光体を含有させた構造を有する。補色関係にある青色と黄色との２色を混ぜ合わせることで、白色の光を得ている。
このＩｎＧａＮには、希少金属であるＩｎやＧａが含まれる。また、ＩｎＧａＮの薄膜形成には、高純度ガスや真空プロセスを用いた有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ : Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が一般的に用いられている。
【０００４】
ＬＥＤ等の発光素子においては、希少金属であり高価なＩｎやＧａを含まない代替材料が望まれている。これに対し、現在研究されている安価な代替材料の一つとして硫化亜鉛（ＺｎＳ）がある。このＺｎＳは、直接遷移型のバンド構造と３．５〜３．８ｅＶの広いバンドギャップとを有し、硫黄欠陥に起因する青色発光も確認されている。このため、ＺｎＳは、青色ＬＥＤへの応用が期待されている。
例えば、非特許文献１には、ａ面サファイア基板上に、ｃ軸に強く配向したＺｎＯ膜とＺｎＳ膜とが積層した構造体、ａ面サファイア基板／ｃ面ＺｎＯ／ｃ面ＺｎＳが開示されている。この構造体においては、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶に基づく可視域の発光が確認されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】小池一歩他，「分子線エピタキシー法によるＺｎＳ／ＺｎＯヘテロ接合の作製と界面反応」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（真空）Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．３，２００５，Ｐ１２７−１２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤ等の発光素子における発光層は、発光効率の点から、結晶性が高く均質な層であることが必要である。これに対し、非特許文献１に記載の構造体では、発光効率が未だ不充分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光素子に利用した際に発光効率をより高められる積層構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＺｎＳ層がサファイア基板の極性面（ｃ面）に積層された場合、ＺｎＳ層内部に、自発的な分極電界と、ピエゾ電界と、がｃ軸（積層方向）に沿って発生し、様々な悪影響を与えて発光効率が低下するという問題がある。これを解決するため、サファイア基板の非極性面（ｍ面）にＺｎＳ結晶をエピタキシャル成長させる方法、を本発明者らは検討した。
そして、サファイア基板のｍ面に、非極性面であるｍ面酸化亜鉛結晶層を、ミストＣＶＤ法によって形成し得ることを見出した。
一方、硫化亜鉛の結晶構造には、閃亜鉛鉱構造（立方晶系）とウルツ鉱構造（六方晶系）とがあるが、酸化亜鉛はウルツ鉱構造である。本発明者らは、硫化亜鉛及び酸化亜鉛がいずれもウルツ鉱構造を有していることに着目して検討を重ねた結果、さらに、酸化亜鉛結晶上における硫化亜鉛のエピタキシーを見出した。
すなわち、ｍ面サファイア基板上におけるｍ面酸化亜鉛上に、ｍ面硫化亜鉛の結晶を成長させる技術を創作し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の態様に係る積層構造体は、ｍ面サファイア基板上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０＜Ｘ≦１；ＭはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＰｏである。但し、ＭがＳの場合には０．５＜Ｘ≦１である。）を含有するｍ面中間層と、ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層と、がこの順に積層したことを特徴とする。
【０００９】
第１の態様に係る積層構造体としては、例えば、前記ｍ面中間層が、第１のｍ面中間層と第２のｍ面中間層とが積層してなり、前記第１のｍ面中間層は、前記ｍ面サファイア基板に隣接し、多結晶体から構成される層であり、前記第２のｍ面中間層は、前記ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層に隣接し、単結晶体から構成される層であるものが好適に挙げられる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る発光ダイオードは、前記第１の態様に係る積層構造体を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層構造体によれば、発光素子に利用した際に、非極性面を使用しているため、発光層である量子井戸層に電界が印加されず、発光効率をより高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の積層構造体についての断面図である。
【図２】他の実施形態の積層構造体についての断面図である。
【図３】ミストＣＶＤ装置（平行供給方式）の一実施形態を示す模式図である。
【図４】ミストＣＶＤ装置（高速回転垂直供給方式）の一実施形態を示す模式図である。
【図５】異なる酸化亜鉛前駆体及び基板を用いて成膜した酸化亜鉛結晶層（成膜温度７００℃）のＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果を示す図である。
【図６】ｍ面サファイア結晶の状態を示す図（図６（ａ））及びｍ面酸化亜鉛結晶の状態を示す図（図６（ｂ））である。
【図７】実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度６００℃及び６５０℃、基板位置２５ｍｍ）についてのＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果を示す図である。
【図８】単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果の成膜温度依存性を示す図である。
【図９】単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果のキャリアガス流量依存性を示す図（ナロースキャン曲線）である。
【図１０】単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線φスキャン測定結果［ａ面回折］を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（積層構造体）
図１は、本実施形態の積層構造体についての断面図を示している。
図１に示す積層構造体１００は、基板１０上に中間層２０と表層３０とがこの順に積層したものである。
【００１４】
＜基板＞
積層構造体１００の基板１０には、中間層２０に接する表面の結晶面が非極性のｍ面とされた、ｍ面サファイア基板が用いられている。
基板１０の形状は、特に制限されず、例えばウェーハ形状が挙げられる。基板１０がウェーハ形状である場合、その直径は、１０〜３００ｍｍが好ましい。
基板１０の厚さは、例えば４００〜１０００μｍである。
【００１５】
＜中間層＞
積層構造体１００の中間層２０は、基板１０表面（サファイア基板のｍ面）と連続した結晶性を有し、表層３０に接する表面の結晶面が非極性のｍ面とされている。すなわち、中間層２０はｍ面中間層である。
中間層２０の厚さは、例えば０．１〜３μｍである。
【００１６】
中間層２０は、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０＜Ｘ≦１；ＭはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＰｏである。但し、ＭがＳの場合には０．５＜Ｘ≦１である。）を含有する。
中間層２０は、一層のみから形成されていてよいし、又は二層以上から形成されていてもよい。また、中間層２０は、基板１０側から表層３０側に向かって連続的に又は段階的に、その組成が変化しているものでもよい。
中間層２０の結晶性が向上するのに伴い、表層３０の結晶性も向上する。これを考慮すると、表層３０に接する中間層２０表面の結晶性及び平坦性が高いことが好ましい。
中間層２０としては、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０．５＜Ｘ≦１）を含有する層が好ましく、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０．５＜Ｘ≦１）からなる層がより好ましく、ＺｎＯからなる層がさらに好ましい。
【００１７】
＜表層＞
積層構造体１００の表層３０は、中間層２０表面（ＺｎＯＸＭ１−Ｘのｍ面）と連続した結晶性を有している。
表層３０の厚さは、例えば０．１〜５μｍである。
【００１８】
表層３０は、ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層からなる。
表層３０は、一層のみから形成されていてよいし、又は二層以上から形成されていてもよい。また、表層３０は、中間層２０側から中間層２０と対向する表層３０の表面３０ｓ側に向かって連続的に又は段階的に、その組成が変化しているものでもよい。
表層３０の結晶性が向上するのに伴い、発光素子に利用した際に発光効率が高められる。これを考慮すると、表層３０の表面３０ｓ側の結晶性、及び表面３０ｓの平坦性が高いことが好ましい。
表層３０を構成するＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）としては、Ｙ値が大きいほど好ましく、ＺｎＳからなる層がより好ましい。
【００１９】
［積層構造体の製造方法］
本実施形態の積層構造体１００は、例えば、表面の結晶面がｍ面であるサファイア基板（基板１０）上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ（０＜Ｘ≦１；ＭはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ又はＰｏである。但し、ＭがＳの場合には０．５＜Ｘ≦１である。）を結晶成長させて、ｍ面中間層（中間層２０）を形成する工程（Ｉ）と、中間層２０上に、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）を結晶成長させて、ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層（表層３０）を形成する工程（ＩＩ）と、を有する製造方法を用いて製造することができる。
【００２０】
以下の説明において、「結晶成長させて層を形成する」ことを「成膜する」と表現する場合がある。
「ミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）」とは、原料としての溶液を所定方法で霧状（ミスト）にし、キャリアガスによって反応部に搬送し、熱化学反応により成膜する方法をいう。
【００２１】
積層構造体１００の製造は、例えばミストＣＶＤ装置を用いて行うことができる。
ミストＣＶＤ法は、特殊な装置や真空雰囲気を必要とせず、大気圧下で成膜することが可能であり、安全で安価なプロセス、省エネルギーで環境負荷が小さいという利点がある。
ミストＣＶＤ装置としては、図３に示すような平行供給方式の成膜装置、図４に示すような高速回転垂直供給方式の成膜装置が挙げられる。
【００２２】
図３は、ミストＣＶＤ装置（平行供給方式）の一実施形態を示す模式図である。
図３に示す成膜装置３００は、ミスト発生器３１０とチャンバ３２０とを備える。ミスト発生器３１０とチャンバ３２０とは、供給管３３０を介して接続されている。
ミスト発生器３１０は、略円筒形状であり、底部に超音波振動子３１２を備え、上面中央付近にミストの流出口３１４が設けられ、一側面中央付近にキャリアガスの流入口３１６が設けられている。
チャンバ３２０は、長軸を水平方向とする略直方体形状の石英炉からなる。その炉内には、凹形状の基板載置部３２２と、炉内に供給されるミストが基板載置部３２２の上方を水平方向に流れて炉外へ排出するように設けられた流路３２４と、が形成されている。チャンバ３２０の底面には、複数のヒータ３２６が配置されている。
図３において、ミスト発生器３１０内には原料溶液が収容され、ミストが発生しており、ミスト発生器３１０内で発生したミストが供給管３３０を流れてチャンバ３２０内へ供給されている。
【００２３】
図４は、ミストＣＶＤ装置（高速回転垂直供給方式）の一実施形態を示す模式図である。
図４に示す成膜装置４００は、ミスト発生器４１０と、この上方に配置されたチャンバ４２０とを備える。ミスト発生器４１０とチャンバ４２０とは、供給管４３０を介して接続されている。
ミスト発生器４１０は、略円筒形状であり、底部に超音波振動子４１２を備え、上面中央付近にミストの流出口４１４が設けられ、一側面中央付近にキャリアガスの流入口４１６が設けられている。
チャンバ４２０には、底面中央付近に、チャンバ４２０内に突出するノズル４２４が供給管４３０と連結するように設けられている。また、チャンバ４２０には、ノズル４２４と対向する上面中央付近に、回転ステージ４２２が配置されている。
チャンバ４２０は、長軸を水平方向とする略直方体形状であり、対向する一対の側面の上方にそれぞれ排気口４２８ａ、４２８ｂが設けられている。
図４において、ミスト発生器４１０内には原料溶液が収容され、ミストが発生しており、ミスト発生器４１０内で発生したミストが供給管４３０を流れてチャンバ４２０内へ供給されている。
【００２４】
工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）では、基板１０上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘを結晶成長させて、中間層２０を形成する。
成膜装置３００（平行供給方式）を用いて成膜を行う場合、まず、ミスト発生器３１０内に原料溶液を収容し、また、大気圧下のチャンバ３２０（石英炉）内の基板載置部３２２に基板１０を載置する。次に、ヒータ３２６により基板１０を所定の温度にまで加熱しながら、超音波振動子３１２を用いて原料溶液に超音波を印加する。これにより、原料溶液が霧化し、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体を含むミストが発生する。これと同時に、キャリアガスを流入口３１６からミスト発生器３１０内へ流入させる。そして、発生したミストを、ミスト発生器３１０内へ流入させたキャリアガスのガス流に乗せて、チャンバ３２０内の基板１０上へ送る。その結果、ミストが基板１０表面と熱化学反応し、基板１０表面上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有する結晶層が形成される。
【００２５】
図３に示す成膜装置３００の場合、基板１０面に沿ってミストがキャリアガスと共に流動するため、原料の熱分解物が基板１０に接触する時間を比較的長時間確保することができる。その結果、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体が熱化学反応して生成したＺｎＯＸＭ１−Ｘは、基板１０表面の結晶性に影響を受けながら結晶成長し、ｍ面中間層２０が形成される。
【００２６】
成膜装置４００（高速回転垂直供給方式）を用いて成膜を行う場合、まず、ミスト発生器４１０内に原料溶液を収容し、また、基板１０を回転ステージ４２２に保持させつつ回転させる。次に、ヒータ４２６により基板１０を所定の温度にまで加熱しながら、超音波振動子４１２を用いて原料溶液に超音波を印加する。これにより、原料溶液が霧化し、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体を含むミストが発生する。これと同時に、キャリアガスを流入口４１６からミスト発生器４１０内へ流入させる。そして、発生したミストを、ミスト発生器４１０内へ流入させたキャリアガスのガス流に乗せて、チャンバ４２０内で回転する基板１０へ吹き付ける。その結果、ミストが基板１０表面と熱化学反応し、基板１０表面上に、ＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有するｍ面中間層２０が形成される。
【００２７】
図４に示す成膜装置４００の場合、下方から基板１０中心に対してミストを垂直方向に流しながら、基板１０の回転を行うことにより、基板１０面内の位置による膜質、膜厚のむらが減少し、基板１０上に形成される薄膜の厚さがより均一になる。特に原料溶液濃度やキャリアガス流量、ミストを流入させるノズル位置を適宜調整することで、より高均一成膜（膜厚・膜質とも±５％以内）を容易に実現することができる。
また、成膜装置４００は、ノズル４２４により基板１０に対してミストを下方から上方へ垂直方向に供給するため、ミスト供給が不安定になる問題や、ノズル４２４から液だれを起こす問題を生じにくい。
また、成膜装置４００においては、ノズル４２４が基板１０との距離を可変可能であることが好ましい。基板１０との距離を可変可能なノズル４２４であると、基板１０とノズル４２４との距離の調整が容易になる。基板１０とノズル４２４との距離が短いと、形成される酸化物膜の成長速度は大きくなるが、基板１０内での膜厚分布が大きくなる傾向にある。基板１０とノズル４２４の距離が長いと、酸化物膜の成長速度は小さくなるが、基板１０内での膜厚分布が小さくなる傾向にある。このため、酸化物膜の成長速度と、面内均一性とのバランスを考慮して、基板１０とノズル４２４の距離を決定すればよい。
【００２８】
基板１０上へのＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有する膜の成膜温度の条件は、５５０〜６５０℃の範囲内が好ましく、５９０〜６１０℃の範囲内がより好ましい。
基板１０上へのＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有する膜の成膜時間の条件は、１時間以下とすることが好ましく、２０分間から４０分間の範囲内とすることがより好ましい。
【００２９】
原料溶液における溶媒としては、使用されるＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体に対する溶解度の大きな溶媒が選択される。すなわち、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体の種類によって、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒；アセトン、トルエン等の非極性溶媒のうち好適な溶媒を適宜選択すればよい。この中でも、装置内の汚染が起こりづらく、環境負荷を低減でき、低コストである点で、前記原料溶液における溶媒が、水又は水を主体とする溶媒であることが好ましく、水のみであることが特に好ましい。
【００３０】
ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体としては、熱化学反応により、ＺｎＯＸＭ１−Ｘを生成できるものであればよい。すなわち、熱分解によりＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体を生成できる化合物、キャリアガスと反応してＺｎＯＸＭ１−Ｘを生成できる化合物のいずれも含む。具体的には、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機系前駆体；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機系前駆体に大別される。原料溶液における溶媒として水又は水を主体とする溶媒を使用する場合には、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体は、水溶性塩であることが好ましい。本実施形態において、特に塩化亜鉛は、結晶性が高い酸化亜鉛結晶層を形成できるため、好適な前駆体の一つである。
【００３１】
原料溶液におけるＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体の濃度は、前駆体及び溶媒の種類や、基板温度等の諸条件や、目的とする中間層の厚さ、必要な結晶性等を勘案して適宜決定される。例えば、前駆体が塩化亜鉛、溶媒が水の場合には、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
また、原料溶液は、結晶層の物性を変化させる等の目的で、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ前駆体以外の物質を含んでいてもよい。
【００３２】
キャリアガスは、原料溶液を霧化して発生したミストを、ミストＣＶＤ装置の基板１０上に輸送するためのガスであり、前駆体及び溶媒の種類を勘案して適宜決定される。キャリアガスとして具体的には、アルゴン等の不活性ガス、酸素、水蒸気等の酸化性ガス、窒素又はこれらのガスの混合ガスが用いられる。
キャリアガスの流量は、前駆体及び溶媒の種類や、基板温度等の諸条件や、目的とする中間層の厚さ、必要な結晶性等を勘案して適宜決定されるが、例えば７〜１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、７．５〜８．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００３３】
工程（ＩＩ）：
工程（ＩＩ）では、中間層２０上に、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）を結晶成長させて、表層３０を形成する。
中間層２０上へのＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）の成膜は、工程（Ｉ）で使用可能な、図３に示す成膜装置３００又は図４に示す成膜装置４００を用い、同様にして行うことができる。
【００３４】
中間層２０上へのＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）の成膜温度の条件は、４００〜６００℃の範囲内が好ましく、４００〜４５０℃の範囲内がより好ましく、４２０〜４３０℃の範囲内がさらに好ましい。
成膜温度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、膜厚を維持しやすくなり、膜の平坦性が高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、薄膜の結晶性が高められやすくなる。
【００３５】
中間層２０上に表層３０を形成する際、キャリアガスの流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、８Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、０．２〜５Ｌ／ｍｉｎとすることがさらに好ましく、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが特に好ましい。
キャリアガスの流量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、膜厚を維持しやすくなり、膜の平坦性が高められる。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、薄膜の結晶性が高められやすくなる。
【００３６】
中間層２０上へのＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）の成膜時間の条件は、２時間以下とすることが好ましく、１時間以下とすることがより好ましく、２０分間から４０分間の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態の積層構造体１００においては、基板１０としてｍ面サファイア基板上に、中間層２０としてＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有するｍ面中間層が積層し、このｍ面中間層上に、表層３０としてｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層が積層している。
すなわち、中間層２０は、サファイア基板のｍ面（非極性面）にＺｎＯＸＭ１−Ｘをエピタキシャル成長させて形成され、表層３０は、中間層２０のｍ面（非極性面）にＺｎＳＹＯ１−Ｙをエピタキシャル成長させて形成されている。中間層２０及び表層３０がいずれもｍ面に形成されているため、電子及び正孔のキャリア閉じ込めに不可欠な量子井戸構造において、内部電界が存在しない（非極性面を使用しているため、発光層である量子井戸層に電界が印加されない）ため、電子と正孔との結合の確率が高められる。
加えて、サファイア基板／ＺｎＯＸＭ１−Ｘを含有する層／ＺｎＳＹＯ１−Ｙ層、という組成によれば、ＺｎＯＸＭ１−Ｘ結晶とサファイア結晶との格子不整合は小さく、また、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ結晶とＺｎＯＸＭ１−Ｘ結晶との格子不整合は、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ結晶とサファイア結晶との格子不整合に比べて、より小さい。さらに、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ結晶及びＺｎＯＸＭ１−Ｘ結晶の構造は、共に、ウルツ鉱構造（六方晶系）と考えられる。このため、ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層の結晶性を高められる。
したがって、本実施形態の積層構造体１００によれば、発光強度を増加させることができ、発光素子に利用した際に発光効率をより高められる。
【００３８】
ところで、現行のＬＥＤは、窒化ガリウム材料をベースに作製され、ガリウムやインジウム等の希少金属を使用する他、一般的に有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法という高純度ガスや真空雰囲気を必要とする成膜法が使用されるため、総合的に高価となる。
本実施形態の積層構造体１００においては、基板１０の材料に安価なサファイアを採用し、表層３０の材料に、例えば豊富で安価な硫化亜鉛を採用することができる。また、積層構造体１００の製造には、大気圧で成膜の可能なミストＣＶＤ法が使用される。
したがって、本実施形態の積層構造体１００の適用により、従来に比べて大幅な低コスト化を図ることができる。
【００３９】
さらに、硫化亜鉛では、欠陥準位により青色発光をすることが知られており、本発明者らにおいても、光励起の蛍光発光（フォトルミネッセンス）により青色発光を確認済みである。よって、表層３０に硫化亜鉛を用いた積層構造体１００にｐｎ接合を形成すれば、低価格の青色ＬＥＤを作製することができる。
【００４０】
［その他実施形態］
本実施形態の積層構造体１００においては、中間層を一層からなるものとして図示したがこれに限らず、上述したように二層以上からなる中間層であってもよい。
【００４１】
図２は、他の実施形態の積層構造体についての断面図を示している。
図２に示す積層構造体２００は、基板４０上に中間層５０と表層６０とがこの順に積層したものである。中間層５０は、第１の中間層５１と第２の中間層５２とが積層して構成されている。
基板４０には、第１の中間層４１に接する表面の結晶面が非極性のｍ面とされた、ｍ面サファイア基板が用いられている。基板４０についての説明は、図１中の基板１０についての説明と同様である。
第１の中間層５１は、基板４０に隣接し、基板４０表面（サファイア基板のｍ面）と連続した結晶性を有する。また、第１の中間層５１は、多結晶体から構成される層（多結晶層）とされる。
第２のｍ面中間層５２は、表層６０に隣接し、単結晶体から構成される層（単結晶層）とされる。
表層６０は、ｍ面ＺｎＳＹＯ１−Ｙ（０．５≦Ｙ≦１）層からなる。表層６０についての説明は、図１中の表層３０についての説明と同様である。
【００４２】
積層構造体２００においては、中間層５０を結晶状態の異なる二層（多結晶層／単結晶層）としていることにより、第２のｍ面中間層５２の結晶性がより向上する。そして、これに伴い、表層６０の結晶性もより向上する。この結果、発光素子に利用した際に発光効率がさらに高められる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４４】
＜積層構造体の製造＞
≪基板上への酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層の形成≫
単結晶酸化亜鉛薄膜を形成するのに有用な酸化亜鉛前駆体及び基板を選定するため、以下の実験を行った。
【００４５】
図３に示した構成を有するミストＣＶＤ装置を用いて、基板上への酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層の形成を行った。酸化亜鉛前駆体として、酢酸亜鉛及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を用いた。
当該ミストＣＶＤ装置において、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液、又は濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を超音波振動子によって霧化し、発生したミストを、窒素ガス（流量２０Ｌ／分）によって、ａ面サファイア基板（２インチ基板）及びｍ面サファイア基板（２インチ基板）上にそれぞれ搬送し、熱化学反応させることによって成膜した。
基板温度は、基板の中心位置で測定した。尚、成膜時間は全て１時間であり、基板上にバッファ層は用いていない。成膜時の基板温度を７００℃とした。
各基板上に成膜した酸化亜鉛結晶層の結晶性を、基板の中心位置でのＸ線回折測定（ＸＲＤ）（θ−２θ法）によって評価した。この結果を図５に示す。
【００４６】
図５は、異なる酸化亜鉛前駆体及び基板で成膜した酸化亜鉛結晶層（成膜温度７００℃）のＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果を示す図である。
図５から、塩化亜鉛水溶液を用いた場合、酸化亜鉛の結晶粒サイズが、酢酸亜鉛水溶液を用いた場合に比べて大きくなる傾向があること、が分かった。すなわち、酸化亜鉛前駆体としては、塩化亜鉛がより好適である。
また、図５から、ａ面サファイア基板を使用した場合、酸化亜鉛薄膜は、（０００２）面と（１０−１１）面との２方向に成長していることが分かる。一方、ｍ面サファイア基板を使用した場合、（１０−１０）面が単一で成長していることが分かる。
【００４７】
図６は、ｍ面サファイア結晶の状態を示す図（図６（ａ））及びｍ面酸化亜鉛結晶の状態を示す図（図６（ｂ））である。
基板面内回転によるφスキャン法を用いたＸ線回折測定の結果から、形成されたｍ面酸化亜鉛結晶層は、ｍ面サファイア基板に対し、面内で結晶軸が一致していることが確認された。このことから、基板に対してエピタキシーしていることが判明した（図６（ａ）、図６（ｂ）参照）。すなわち、２インチｍ面サファイア基板内の少なくとも一部の領域で、単結晶ＺｎＯ薄膜が形成されていることが示された。
ここで、結晶を［０００２］方向に成長させＬＥＤを形成すると、自発分極の効果からキャリアの波動関数がずれ、電子と正孔との再結合確率が低下、つまり量子効率が悪化する可能性がある。［１０−１０］方向に成長させた酸化亜鉛は、［０００２］方向に対して垂直であり、自発分極の影響を回避できるため、量子効率の良いＬＥＤの形成に向いている。
以上の結果から、ａ面又はｍ面サファイア基板のいずれにも結晶性の酸化亜鉛層が成膜できたが、量子効率の良いＬＥＤの形成にとっては、ｍ面サファイア基板がより適している、と言える。
【００４８】
［酸化亜鉛結晶の成膜温度依存性についての評価］
図３に示した構成を有するミストＣＶＤ装置において、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を超音波振動子によって霧化し、発生したミストを窒素ガス（流量２０Ｌ／分）によって、ｍ面サファイア基板（２インチ基板）上に搬送し、熱化学反応させることによって成膜した。
基板温度は、基板の中心位置で測定した。尚、成膜時間は全て１時間であり、基板上にバッファ層は用いていない。成膜時の基板温度を６００℃〜８５０℃とし、それぞれの温度で成膜した酸化亜鉛結晶層（試料）の膜厚を、段差計を用いて評価した。
【００４９】
試料の膜厚は、基板位置に対して、連続的に変化しており、一定でないことが確認された。これは、ミストＣＶＤ装置では熱源に向かってミストが一方向に流れているため、ミストの加熱又は分解の進行により、基板の各位置によって酸化亜鉛の堆積速度が異なるためである。
基板温度６００℃〜７５０℃では、基板位置が後方になるほど膜厚が厚くなっていた。これは、ミストが基板後方になるほど加熱されて、ミストの温度が上昇し、反応しやすくなったためと思われる。しかし、基板温度８００℃〜８５０℃では、基板位置が後方になるほど膜厚が低下していた。これは、酸化亜鉛の再蒸発、又は供給原料の基板前方における消費によるものと考えられる。
【００５０】
ＳＥＭ表面観察の結果、６００〜８５０℃の全ての温度条件下で、ｍ面サファイア基板上に酸化亜鉛結晶層が形成されていること、が確認された。
また、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定から、６００〜８５０℃の全ての温度条件下で形成された酸化亜鉛層は、ｍ面サファイア基板においてエピタキシー成長した単結晶であること、が確認された。
この代表例として、基板温度６００℃のＸ線回折測定結果（θ−２θ法、基板位置２５ｍｍ）を図７に示す。
【００５１】
図７において、ｍ面酸化亜鉛を示す単一ピークが観測され、非極性面であるｍ面酸化亜鉛結晶層が形成されていることが確認された。
尚、面方位に関しては、ｃ面酸化亜鉛上にＬＥＤを製作すると、ｃ軸方向に発生する内部電界が発光層内の電子と正孔とを空間的に分離するため、発光効率が悪化する欠点がある。今回成膜されたｍ面酸化亜鉛を使用してＬＥＤを製作すれば、非極性のため内部電界を生じずに発光効率の向上が期待できる。
【００５２】
≪酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層上への硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成≫
図３に示した構成を有するミストＣＶＤ装置を用いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層上への硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成を行った。ミストを発生させる超音波振動子には発振周波数２．４ＭＨｚのものを用い、ミストを押し流すためのキャリアガスには窒素（Ｎ２）ガスを用いた。
【００５３】
基板上への酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層の形成：
原料として濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を用い、成膜温度を６００ ℃とし、キャリアガス流量を８Ｌ／ｍｉｎ、成膜時間３０分に設定して、サファイア基板上への酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層の形成を行った。これにより、ｍ面サファイア基板上に、ＺｎＯ結晶をエピタキシャル成長させてｍ面単結晶ＺｎＯ層を形成した。
【００５４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶層上への硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成：
硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成について、最適成膜条件を求めるため、成膜温度及びキャリアガス流量を変化させて成膜を行った。
ＺｎＳ結晶層の形成の際における成膜温度依存性及びキャリアガス流量依存性の評価は、いずれの場合も、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）（θ−２θ法）による積層方向の結晶性評価、ＳＥＭ観察による表面形状評価、及び段差計による膜厚測定を行った。最適成膜条件により成膜した試料については、Ｘ線φスキャン測定による面内方向の配向性評価を合わせて行った。
【００５５】
［硫化亜鉛結晶の成膜温度依存性についての評価］
かかる評価における、硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成には、亜鉛源として０．１ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２水溶液と、硫黄源としてチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）の粉末を純水に溶かした０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液と、の混合溶液を用いた。このとき、混合溶液におけるＺｎＣｌ２とＣＨ４Ｎ２Ｓとの濃度比（モル比、ＺｎとＳとの原子数比）を１：１とした。
ＺｎＳ結晶層の成膜温度を４００〜６００℃で変化させて評価を行った。キャリアガスを窒素ガスとし、キャリアガス流量を８Ｌ／ｍｉｎとし、ＺｎＳ結晶層の成膜時間を３０分として評価を行った。この結果を図８に示す。
【００５６】
図８は、単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果の成膜温度依存性を示す図である。
全成膜温度において、２８°及び５６°付近に、強い回折ピークを確認できる。これは、ウルツ鉱構造（ウルツ鉱型）を有するＺｎＳのｍ面に由来するピークであるため、積層方向にウルツ鉱型ＺｎＳのｍ面が成長していることを示唆する。
成膜温度４５０℃以上の場合、５２°付近に、ウルツ鉱型ＺｎＳの（１０−１３）面に起因する回折ピークを確認でき、成膜温度の上昇に伴ってこの回折ピーク強度も大きくなっている。このことから、成膜温度の上昇は、ウルツ鉱型ＺｎＳの（１０−１３）面の成長を促進し、単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜の積層方向配向性の悪化に寄与することが分かる。
但し、成膜温度４２５ ℃以下では、ウルツ鉱型ＺｎＳの（１０−１３）面にピークは確認できず、ウルツ鉱型ＺｎＳのｍ面に起因するピークのみとなっている。これは、単結晶ＺｎＯ層上において、成膜温度４２５ ℃以下でＺｎＳ薄膜の成膜を行えば、積層方向にウルツ鉱型ＺｎＳのｍ面を選択的に成長させることが可能であることを示唆している。
【００５７】
［硫化亜鉛結晶の成膜における、キャリアガス流量依存性についての評価］
かかる評価における、硫化亜鉛（ＺｎＳ）結晶層の形成には、亜鉛源として０．１ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２水溶液と、硫黄源としてチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）の粉末を純水に溶かした０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液と、の混合溶液を用いた。このとき、混合溶液におけるＺｎＣｌ２とＣＨ４Ｎ２Ｓとの濃度比（モル比、ＺｎとＳとの原子数比）を１：１とした。
ＺｎＳ結晶層の成膜温度を４２５℃に固定して評価を行った。キャリアガスを窒素ガスとし、キャリアガス流量を１〜８Ｌ／ｍｉｎと変化させ、ＺｎＳ結晶層の成膜時間を３０分として評価を行った。この結果を図９に示す。
【００５８】
図９は、単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線回折測定（θ−２θ法）の結果のキャリアガス流量依存性を示す図（ナロースキャン曲線）である。
図９より、キャリアガス流量の減少に伴って、ｍ面ＺｎＳに由来する回折ピーク強度が増大していることが分かる。これは、キャリアガス流量の減少に伴って、ＺｎＳ薄膜の膜厚が増加していること、を示唆している。
【００５９】
以上説明した硫化亜鉛結晶の成膜における、成膜温度依存性及びキャリアガス流量依存性についての評価結果から、単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜の最適な成膜条件を以下のように設定した。
原料：０．１ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２水溶液と、０．５ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液と、の混合溶液。当該混合溶液におけるＺｎＣｌ２とＣＨ４Ｎ２Ｓとの濃度比（モル比、ＺｎとＳとの原子数比）１：１。
キャリアガス：窒素ガス
キャリアガスの流量：１Ｌ／ｍｉｎ
成膜温度：４２５℃
成膜時間：３０分
【００６０】
次に、前記の成膜条件下で形成される単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜の結晶状態を評価した。この結果を図１０に示す。
図１０は、単結晶ＺｎＯ層上ＺｎＳ薄膜におけるＸ線φスキャン測定結果を示す図である。回折面はａ（１１−２０）面である。
【００６１】
サファイア基板及びＺｎＯ層の回折ピークは、共に２回対称であり、その位置が９０°ずれた繰り返しパターンとなっている。
このことから、ＺｎＯ結晶は、サファイア結晶ｃ軸とＺｎＯのｃ軸とが直交するように、サファイア基板上に積層していることが分かる。これは、ＺｎＯ結晶を、サファイア結晶に対して９０°回転させて４つ並べたとき，サファイア結晶との格子不整合が小さくなることに起因する。
【００６２】
ＺｎＳ層について、その回折ピークは、２回対称で、かつ、ＺｎＯ層と同じ位置にピークが現れている。これは、ＺｎＯ層上のＺｎＳが単結晶であり、かつ、面内方向でＺｎＯと同じ方向に配向していることを示唆している。
【００６３】
図１０に示される結果より、前記の成膜条件下での成膜において、単結晶ｍ面ＺｎＯ層上にｍ面ＺｎＳ薄膜がエピタキシャル成長したことが分かる。すなわち、ミストＣＶＤ法を用いて、ｍ面サファイア基板上にＺｎＯをエピタキシャル成長させてｍ面ＺｎＯ層を形成し、その上にＺｎＳをエピタキシャル成長させることによって、ｍ面単結晶ＺｎＳ層が形成した積層構造体が得られていること、が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の積層構造体は、ワイドバンドギャップ半導体のデバイス用として有用な材料であり、照明機器その他ＬＥＤ関連製品、パワートランジスタ等に利用することが可能である。かかる積層構造体は、例えば、室温で可視から紫外域で動作する発光デバイスの材料として有用である。当該積層構造体の適用により、発光効率の高い青色ＬＥＤの提供、並びに、その材料及び作製コストの低減化の可能性がある。
【符号の説明】
【００６５】
１０  基板、２０  中間層、３０  表層、４０  基板、５０  中間層、５１  第１の中間層、５２  第２の中間層、６０  表層、１００  積層構造体、２００  積層構造体、３００  成膜装置、３１０  ミスト発生器、３１２  超音波振動子、３２０  チャンバ、３３０  供給管、４００  成膜装置、４１０  ミスト発生器、４１２  超音波振動子、４２０  チャンバ、４２２  回転ステージ、４３０  供給管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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