(57)【要約】【課題】本発明は、形体の強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体又は共重合体からなり、極限粘度ＩＶが１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、融解ピークの半値幅が２℃以上７℃以下であり、Ｓｐａｎ（レーザー式粒度分布測定）が０．９以上２以下であり、α−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。また本発明の製造方法は、ループ式反応器を用いてエチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行う重合工程を含む、上記のポリエチレン系重合体パウダーの製造方法であって、重合工程において、溶媒とエチレンとの供給又は溶媒とエチレンとα−オレフィンとの供給を、複数の供給系列で行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体からなり、
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解ピークの半値幅が２℃以上７℃以下であり、
メタノール中で行ったレーザー式粒度分布測定により求められるＳｐａｎが０．９以上２以下であり、
１３ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下である、
ポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項２】
示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解熱量ΔＨ１が１００Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下であり、
全融解熱量ΔＨ１の５％融解熱量に到達する温度が９０℃以上１２０℃以下である、
請求項１に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項３】
圧縮成形体用である請求項１または２に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項４】
人工関節用である請求項１または２に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエチレン系重合体パウダーの成形体を、γ線照射して得られる架橋成形体を含む、人工関節。
【請求項６】
ループ式反応器を用いてエチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行う重合工程を含む、請求項１または２に記載のポリエチレン系重合体パウダーの製造方法であって、
前記重合工程において、溶媒とエチレンとの供給、又は、溶媒とエチレンとα−オレフィンとの供給を、複数の供給系列で行う、ポリエチレン系重合体パウダーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、分子量が数十万を超える超高分子量体では、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性が飛躍的に向上し、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を示す。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、繊維、多孔質焼結成形体を用いたフィルター、微多孔膜を用いた鉛蓄電池やリチウムイオン電池等の２次電池のセパレータなどへの用途適用が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公報第２０１５−００５２８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、超高分子量ポリエチレンは、一般に重合後パウダーとして得られるが、当該ポリエチレンの分子量が超高分子量であるがゆえ、そのポリエチレンパウダーの成形方法として特異な成形方法が採用されることがある。具体的には、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られたパウダーを直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等、により成形することができる。
【０００５】
そして、超高分子量ポリエチレンにおいても、さらなる製造コスト削減等の観点から成形効率を十分に向上させることが求められている。しかし成形効率を向上させようと成形サイクルを早めると、超高分子量ポリエチレンが様々な状態の粒子からなるパウダーであるため、成形体の強度や耐摩耗性等において所望の物性が得られないことがあった。特に、超高分子量ポリエチレンは、上記のように優れた物性を有しているが、その成形体が、当該成形体が用いられ得る高性能で高品質な用途に適応するための高いレベルの物性要求を、十分に満たすことができないことがあった。
【０００６】
なお、上記のような成形方法において、例えば得られる成形体の強度を高める技術として種々検討されているものの（例えば特許文献１）、成形効率を向上させるとともに、強度や耐摩耗性を高いレベルで維持する技術は開示されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、成形体の強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができる、ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のポリエチレン系重合体パウダーが上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体からなり、
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、
示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解ピークの半値幅が２℃以上７℃以下であり、
メタノール中で行ったレーザー式粒度分布測定により求められるＳｐａｎが０．９以上２以下であり、
１３ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下である、
ポリエチレン系重合体パウダー。
〔２〕
示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解熱量ΔＨ１が１００Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下であり、
全融解熱量ΔＨ１の５％融解熱量に到達する温度が９０℃以上１２０℃以下である、
前項〔１〕に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔３〕
圧縮成形体用である前項〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔４〕
人工関節用である前項〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン系重合体パウダー。
〔５〕
前項〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン系重合体パウダーの成形体を、γ線照射して得られる架橋成形体を含む、人工関節。
〔６〕
ループ式反応器を用いてエチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行う重合工程を含む、前項〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン系重合体パウダーの製造方法であって、
前記重合工程において、溶媒とエチレンとの供給、又は、溶媒とエチレンとα−オレフィンとの供給を、複数の供給系列で行う、ポリエチレン系重合体パウダーの製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形体の強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができる、ポリエチレン系重合体パウダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔ポリエチレン系重合体パウダー〕
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体からなる。また、当該ポリエチレン系重合体パウダーは、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶが１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、メタノール中で行ったレーザー式粒度分布測定により求められるＳｐａｎが０．９以上２以下であり、１３ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
上述の構成を有することにより、成形体の強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができる。
具体的には、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーによれば、成形の際のパウダーの充填において、Ｓｐａｎが所定の範囲であることにより、様々な粒径の粒子がパウダー内に含まれることになり、粒子間の隙間を低減しつつ成形装置内（例えば金型）に充填することができる。
また、パウダーの各粒子を効果的に充填できても、成形時においては、パウダー（組織）内の各粒子に適切に伝熱し及び各粒子を溶解させることが肝要である。本実施形態では、Ｓｐａｎが所定の範囲であることにより、適度に細かい粒子が存在することになり、当該細かい粒子がパウダー（組織）内において成形初期の融解のきっかけとなってパウダー（組織）内へ効率的に融解させることができる。また、ポリエチレン系重合体パウダーの極限粘度ＩＶが所定の範囲であることにより、重合体の分子量を適度な範囲とすることができるので、分子量が高すぎることにより融解しにくくなる部分が生じ得ることを避けることができ、それゆえに、パウダー（組織）を良好に融解させることができる。さらに、融解ピークの半値幅が広すぎると、融解にバラつきが生じやすくなるが、半値幅が広くなり過ぎないので、融解にバラつきが生じにくくなり均一に融解させることができる。
したがって、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーによれば、成形のための熱が、効果的に充填されたパウダー（組織）内へ均一に効率的に伝熱するので、例えば成形時において余分な加熱をせずに（加熱温度を下げても）パウダー（組織）全体の溶融を効率的に行え、それゆえに、成形効率を向上させることができる。
【００１２】
また、一方で、成形の際、パウダーが密に充填されており、粒子の溶融や粒子間の融着が均一に生じているので、成形体の組織が強固となり、それゆえに、成形体自体の強度や耐摩耗性も高いレベルで維持することができる。
よって、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーによれば、成形体の強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができる。
【００１３】
以下、上述の各要件について詳細に説明する。
ポリエチレン系重合体パウダーは、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体を含む。本実施形態で用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば下記式のα−オレフィンが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
具体的なコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。この中では、経済性及び取扱いの容易さから、プロピレン、及び１−ブテンが好適である。また、炭素数が８以下のα−オレフィンを用いることにより、ポリエチレン系重合体パウダーの融着が優れ成形性が向上する傾向にある。
【００１４】
ポリエチレン系重合体パウダーのデカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶは、１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは１３ｄＬ／ｇ以上３４ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１４ｄＬ／ｇ以上３３ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度ＩＶは、１２ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリエチレン系重合体そのものの強度や耐摩耗性を向上させることができ、また、３５ｄＬ／ｇ以下であることにより、成形時において融解しにくくなる部分が生じ得ることを避けることができ、成形性を維持することができる。
【００１５】
本実施形態において、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶを１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合する際の反応器の重合温度を変化させること等が挙げられる。一般に、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、極限粘度ＩＶを上記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素や有機アルミニウム、有機亜鉛等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成する分子量が低くなる傾向にある。極限粘度ＩＶは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
ポリエチレン系重合体パウダーの示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解ピークの半値幅が２℃以上７℃以下であり、好ましくは３℃以上６．５℃以下、より好ましくは３．５℃以上６℃以下である。融解ピークの半値幅が小さすぎるとパウダー全体がすぐに融解し、成形品内の余分なエアーの残留等が生じる虞があるが、当該半値幅が２℃以上であることにより、成形品内の余分なエアーの残留等を防ぎ、当該エアーの残留等に起因する成形後の熱収縮が抑えられる傾向にある。また、半値幅が７℃以下であることにより、パウダーの融解を制御しやすく、均一に融解しやすい傾向にある。
【００１７】
本実施形態において、融解ピークの半値幅を２℃以上７℃以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料であるエチレン、α−オレフィン、溶媒であるヘキサンなどの投入口をそれぞれ２つ以上に分けて投入する方法、メタロセン系触媒を使用すること等が挙げられる。融解ピークの半値幅は融解挙動の均一性を表す指標であるため、重合系内の温度不均一を解消することにより、重合反応が均一に進行するために融解ピークの半値幅が小さくなると考えられる。融解ピークの半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
ポリエチレン系重合体パウダーのメタノール中で行ったレーザー式粒度分布測定により求められるＳｐａｎは０．９以上２．０以下であり、好ましくは０．９５以上１．８０以下、より好ましくは１．０以上１．６以下である。Ｓｐａｎは粒度分布の均一性を表す指標であり、Ｓｐａｎが大きいほど粒度分布は広くなる。Ｓｐａｎが０．９以上であることにより、ポリエチレン系重合体パウダーを成形する際のパウダーの金型内への効果的な充填が容易になる傾向にあり、２．０以下であることにより、粒径が大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が生じるのを抑制し、均一に融解しやすくすることができる。
【００１９】
本実施形態において、Ｓｐａｎを０．９以上２．０以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合する際に連続式のループ型反応器を使用し、更に滞留時間を長くとること、重合の際α−オレフィンを用いる場合には当該α−オレフィンの供給量を上げること、粒度分布の広い触媒を使用すること等が挙げられる。ループ型反応器を使用することにより、反応機内を循環する際にポリマー粒子が成長しながら削られることで微粉が発生し、Ｓｐａｎが大きくなると考えられる。Ｓｐａｎは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
ポリエチレン系重合体パウダーの１３ＣＮＭＲで測定されたα−オレフィン含有量は０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、０．０２ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．０５ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下である。
なお、ポリエチレン系重合体パウダーにおいて、α−オレフィン含有量が０ｍｏｌ％になる場合は、ポリエチレン系重合体パウダーが、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体を含まず、エチレン単独重合体を含むことを指す。
【００２１】
本実施形態において、α−オレフィン含有量を０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下に制御する方法としては、特に限定されないが、共重合性の高い担持型メタロセン触媒を使用すること、α−オレフィンの重合器へのフィード量を調整することなどが挙げられる。α−オレフィン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
ポリエチレン系重合体パウダーの示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解熱量ΔＨ１が１００Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上１９５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１２０Ｊ／ｇ以上１９０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量ΔＨ１が１００Ｊ／ｇ以上であることにより、成型に好適な温度範囲を広くとることが可能であり（成形性を向上させることができる）、また、融解熱量ΔＨ１が２００Ｊ／ｇ以下であることにより、ポリエチレン系重合体パウダーが溶融しやすくなり、成形時間を短縮することができ、それにより成形効率を向上させることが可能となる。本実施形態において、融解熱量ΔＨ１を１００Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンの種類と共重合比を変化させること、乾燥機内の乾燥温度を下げること、乾燥機内の滞留時間を短くすること、担持型メタロセン触媒調整時のメタロセン担持量を増やし、かつ、温度を下げて担持すること、などが挙げられる。融解熱量ΔＨ１は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
ポリエチレン系重合体パウダーの示差走査熱量分析により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された融解熱量ΔＨ１の５％の融解熱量に到達する温度Ｔ５％は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上１１０℃以下である。融解熱量ΔＨ１の５％の融解熱量に到達する温度Ｔ５％が９０℃以上であることにより、成型に好適な温度範囲を広くとることが可能であり（成形性を向上させることができる）、また、温度Ｔ５％が１２０℃以下であることにより、ポリエチレン系重合体パウダーが溶融しやすくなり、成形時間を短縮することができ、それにより成形効率を向上させることが可能となる。
【００２４】
本実施形態において、融解熱量ΔＨ１の５％の融解熱量に到達する温度Ｔ５％を９０℃以上１２０℃以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合の際炭素数が３以上８以下のα−オレフィンを用いる場合には当該α−オレフィンの種類と共重合比を変化させること、乾燥機内の乾燥温度を下げること、乾燥機内の滞留時間を短くすること、担持型メタロセン触媒調整時のメタロセン担持量を増やし、かつ、温度を下げて担持すること、などが挙げられる。融解熱量ΔＨ１の５％の融解熱量に到達する温度Ｔ５％は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
ポリエチレン系重合体パウダーの平均粒径Ｄ５０は５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以上２２０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以上２００μｍ以下である。当該平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以上であることにより、静電付着を抑制することができるためハンドリング性が良く、当該平均粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下であることにより、より均一に融解しやすくすることができる。
【００２６】
本実施形態において、平均粒径Ｄ５０を５０μｍ以上２５０μｍ以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合する際に連続式のループ型反応器を使用し、更に滞留時間を長くとることにより活性を向上させポリマー粒子を成長させること、平均粒径の大きい触媒を使用すること等が挙げられる。平均粒径Ｄ５０は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等、公知の添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で含んでもよい。
【００２８】
ここで、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、上述のように、当該パウダーのＳｐａｎ、極限粘度ＩＶ、融解ピークの半値幅が所定の範囲であることにより、成形機内に密に充填されパウダーを均一に融解させることができるので、当該パウダーを成形して得られる成形体の表面の平滑性が向上するとともにその表面付近を均一化した組織にすることができる。
また、上述した、ポリエチレン系重合体パウダーに関する各構成要件は、当該成形体を得るためのポリエチレン系重合体パウダーに対しても適用することができ、それにより、成形体の表面の平滑性がより向上するとともにその表面付近を十分に均一化した組織にすることができる。
【００２９】
また、上記のポリエチレン系重合体パウダーは、特に限定されるものではないが例えば、人工関節用に好適に用いることができる。
具体的には、人工関節では、例えば、金属またはセラミックス製の人工骨頭と、耐摩耗性に優れた超高分子量ポリエチレン製の人工臼蓋（ソケット）と、を用いて関節部分を構成することができるが、超高分子量ポリエチレン製の人工臼蓋は生体内での長期間の使用により、人工臼蓋が変形、摩耗する可能性が生じ得る。この摩耗は耐クリープ変形性を向上させるために行われる架橋処理による超高分子量ポリエチレン表層の分子鎖切断による低分子量化に起因すると考えられている。架橋処理は成形体にγ線を照射することにより、発生したラジカル同士の再結合により起こすことが一般的であるため、分子鎖切断による低分子量化と競合してしまう。なお、γ線照射には架橋処理に加えて、成形体を滅菌処理する側面も含まれているため、超高分子量ポリエチレンを人工関節用途に使用する場合には必須の工程となる。
【００３０】
ここで、例えば従来技術（特許第２９８４２０３号公報）としては、超高分子量ポリエレンに多量のγ線（吸収熱線量として５００ｋＧｙ〜１，０００ｋＧｙ）を照射し、これを８０℃から２００℃で３０分から１２時間程度まで加熱処理し、その後、切削加工によって所望形状に成形すること、また、切削加工により、γ線照射で劣化した超高分子量ポリエチレンの素材表面を除去するので耐摩耗性を向上することができる、という技術が開示されている。しかし、このような従来技術では、次のような課題がある。即ち、γ線照射により架橋された超高分子量ポリエチレンを後に切削加工により所望形状に成形する必要があり、この場合、架橋によりさらに分子量が上がっている箇所が存在することから、切削加工は容易ではない。また、γ線照射による滅菌処理を行っているため、切削加工技術および切削加工時の環境には特殊な設備が必要とされる。
したがって、ポリエチレン系重合体パウダーにおいては、γ線照射による表面劣化が少ない、人工関節としての使用に供することができるパウダーを得ることが求められていた。
【００３１】
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーは、上述のように、当該パウダーのＳｐａｎ、極限粘度ＩＶ、融解ピークの半値幅が所定の範囲であることにより、成形体の表面の平滑性が向上し、その表面付近を均一化した組織にすることができる。そして、成形体の表面が平滑でなく、その表面付近が均一な組織ではないと、γ線を照射した際にムラが生じ、劣化しやすい部分が生じる虞があるが、この成形体においては、表面の平滑性がよく、その表面付近の組織の均一性がよいので、γ線を照射しても劣化しにくくすることができる。さらに、このポリエチレン系重合体パウダーは重合体自体が高分子量であるので、γ線照射による分子鎖切断による低分子量化よりも架橋が進行しやすいため、γ線照射後の劣化を十分に低減することができ、それゆえに耐摩耗性を向上させることができる。
したがって、ポリエチレン系重合体パウダーにおいては、γ線照射による表面劣化が十分に少なく、それゆえにγ線照射後の耐摩耗性を向上させることができる。
また、本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーの成形体を、γ線照射して得られる架橋成形体（例えば人工臼蓋）を含む、人工関節は、生体内での長期間の使用により、架橋成形体が変形、摩耗するのを効果的に低減することができる。
【００３２】
なお、本発明においてポリエチレン系重合体パウダーのデカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度ＩＶは、１２ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であるところ、人工関節用のポリエチレン重合体パウダーは、上記のように成形体にγ線を照射して架橋させて用い得るので、極限粘度ＩＶを、１２ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下とすることができる。
【００３３】
〔ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系重合体パウダーの製造方法は、触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合することにより、上記ポリエチレン系重合体パウダーを得る重合工程を有する。触媒としては、後述する担持型メタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００３４】
＜担持型メタロセン触媒＞
本実施形態の担持型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）無機担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製される。
【００３５】
（ア）無機担体物質としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２等の酸化物；ＭｇＣｌ２等のハロゲン化合物、特開２０１６−１７６０６１号公報に記載の脂肪族塩にて変性した有機変性粘土等が挙げられる。この中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ２である。
【００３６】
無機担体物質の平均粒径Ｄ５０に特に制限はないが、触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜５０μｍであることが好ましい。また、ポリエチレン系重合体パウダーのＳｐａｎを上記範囲内とするためには、１〜１００μｍの平均粒径である無機担体物質の原体をジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
【００３７】
（ア）無機担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００３８】
担持型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含むことができる。本実施形態の遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表すことができる。
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ‥‥（１）
式（１）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
【００３９】
式（１）中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００４０】
式（１）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
【００４１】
式（１）中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数より１以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。遷移金属化合物は、式（１）でｌが１を示すものが好ましい。
【００４２】
遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４３】
【化１】
2018154799.tif 000002
【００４４】
式（２）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示す。また、式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ１同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００４５】
式（２）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又は−ＰＲ３−を示し、Ｚは、ＳｉＲ３２、ＣＲ３２、ＳｉＲ３２ＳｉＲ３２、ＣＲ３２ＣＲ３２、ＣＲ３＝ＣＲ３、ＣＲ３２ＳｉＲ３２又はＧｅＲ３２を示し、ここでＲ３は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００４６】
遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物である。
【００４７】
【化２】
2018154799.tif 000003
【００４８】
【化３】
2018154799.tif 000004
【００４９】
式（３）及び（４）中、それぞれ、Ｒ１は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｚ及びＹは、式（２）中で示すものと同様のものを示す。また、Ｘ及びＸ’は式（２）中のＸ”で示すものと同様のものを示す。
【００５０】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
【００５１】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
【００５２】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００５３】
遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式（５）及び下記（６）で表される化合物である。
【００５４】
【化４】
2018154799.tif 000005
【００５５】
【化５】
2018154799.tif 000006
【００５６】
式（５）及び（６）中、それぞれ、Ｒ１は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＰＲ３−を示す。Ｚは、ＳｉＲ３２、ＣＲ３２、ＳｉＲ３２ＳｉＲ３２、ＣＲ３２ＣＲ３２、ＣＲ３＝ＣＲ３、ＣＲ３２ＳｉＲ３２、又はＧｅＲ３２を示し、Ｒ３は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ３同士、又はＺ中のＲ３とＹ中のＲ３とが相俟って環状となっていてもよい。Ｘ及びＸ’は式（３）又は（４）中で示すものと同様のものを示す。
【００５７】
式（５）及び（６）中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２でありかつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００５８】
担持型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。一般的には、メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上述活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本実施形態において、活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｐ］ｄ−  ‥‥（７）
式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭｍＱｐ］ｄ−は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００６０】
活性化剤のより好ましい例は、下記式（８）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−  ‥‥（８）
式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００６１】
活性化剤のさらに好ましい例は、下記式（９）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ１］−  ‥‥（９）
式（９）中、［Ｌ−Ｈ］＋は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ３Ｑ１］−は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ１は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
【００６２】
上述プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６３】
上述相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６４】
活性化剤として、下記式（１０）で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることもできるが、この場合、ポリエチレン系重合体パウダー中のＡｌ含有量が増加する傾向にある。
【００６５】
【化６】
2018154799.tif 000007
【００６６】
（式（１０）中、Ｍ２は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ２の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
活性化剤の好ましい他の例は、下記式（１１）で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６７】
【化７】
2018154799.tif 000008
【００６８】
（式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
活性化剤のより好ましい例は、下記式（１２）で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００６９】
【化８】
2018154799.tif 000009
【００７０】
（式（１２）中、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
また、上述（ア）〜（エ）の成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
ＡｌＲｎＸ３−ｎ  ‥‥（１３）
式（１３）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式（１３）で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００７１】
触媒は、成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
【００７２】
上述不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。
【００７３】
成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で０．５ミリモル以上５．０ミリモル以下が好ましく、より好ましくは１．０ミリモル以上２．５ミリモル以下、成分（ウ）および（エ）は、５０マイクロモル以上２００マイクロモル以下が好ましく、より好ましくは８０マイクロモル以上１８０マイクロモル以下の範囲で担持することが好ましい。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００７４】
上述一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。特に、成分（ウ）、成分（エ）を担持する際の温度は、０℃以上２０℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以上１５℃以下である。成分（ウ）、（エ）の担持条件を上記範囲とすることにより、融解熱量ΔＨ１が前述の範囲となる傾向にある。また、担持型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
担持型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００７６】
ポリエチレン系重合体パウダーの重合方法は、スラリー重合法が好ましい。重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下である。また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
【００７７】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【００７８】
ポリエチレン系重合体パウダーの重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したポリエチレン系重合体パウダーと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
【００７９】
本実施形態においては、スラリー重合においてループ式反応器を使用することが好ましい。また、本実施形態においては、ループ式反応器を用いて、原料であるエチレンのスラリー重合、又は原料であるエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行ってポリエチレン系重合体パウダーを製造する場合、重合の際、溶媒と原料の供給を、複数の供給系列で行うことがさらに好ましい。具体的には、ヘキサン等の溶媒と原料（エチレン、又はエチレンとα−オレフィン）を１組の供給系列とすると、重合の際に、当該供給系列を複数組として重合系に供給すること、換言すれば、原料、溶媒の投入口をそれぞれ２つ以上に分けて投入する方法が好ましい。上記方法をとることにより、粒度分布の指標であるＳｐａｎと、融解しやすさの指標である融解ピークの半値幅とを同時に上記範囲内に効果的に設定することが可能になる。
【００８０】
本実施形態におけるポリエチレン系重合体パウダーの製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができるが、ポリエチレン系重合体パウダーと溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレン系重合体パウダーに含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレン系重合体パウダーの質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【００８１】
ポリエチレン系重合体パウダーを合成するために使用する触媒の失活方法としては、特に限定されないが、ポリエチレン系重合体パウダーと溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、が挙げられる。
【００８２】
ポリエチレン系重合体パウダーの製造方法における乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させた状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは２５℃以上１００℃以下であり、より好ましくは３０℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以上８５℃以下である。乾燥温度が上記範囲であることで融解熱量ΔＨ１が低くなる傾向にある。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００８４】
（物性１）極限粘度（ＩＶ）
後述の実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体パウダーの極限粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。
【００８５】
まず、溶解管にポリエチレン系重合体パウダーを４．０〜４．５ｍｇの範囲内で秤量（下記数式中で質量「ｍ」と表記）し、溶解管内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した後、真空ポンプで脱気し窒素で置換した２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの、以下、デカリンと表記）を加え、１５０℃で９０分間攪拌してポリエチレン系重合体パウダーを溶解させ、デカリン溶液とした。その後、デカリン溶液を１３５℃の恒温液槽中で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）に投入し、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとしてポリエチレン系重合体パウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。下記数式（Ａ）に従って比粘度（ηｓｐ）を求めた。
【００８６】
ηｓｐ＝ｔｓ／ｔｂ−１  （数式Ａ）
比粘度（ηｓｐ）と濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）から、下記数式Ｂ、Ｃを用いて、極限粘度ＩＶを算出した。
Ｃ＝ｍ／（２０×γ）／１０（単位：ｇ／ｄＬ）  （数式Ｂ）
γ＝（デカリン２０℃での密度）／（デカリン１３５℃での密度）
＝０．８８８／０．８０２＝１．１０７
ＩＶ＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋０．２７×ηｓｐ）（数式Ｃ）
【００８７】
（物性２）融解ピーク温度（Ｔｍ１）、融解熱量（ΔＨ１）、融解ピークの半値幅（Ｔｗ）、及び５％融解温度（Ｔ５％）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体パウダーの融解ピーク温度（Ｔｍ１）、融解熱量（ΔＨ１）、融解ピークの半値幅（Ｔｗ）、及び５％融解温度（Ｔ５％）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８０００を用いて測定した。ポリエチレン系重合体パウダーを８．３〜８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線のピークトップの温度を融解ピーク温度（Ｔｍ１）、融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅を融解ピークの半値幅（Ｔｗ）とした。また融解ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって融解熱量（ΔＨ１）、総熱量の５％となる温度を５％融解温度（Ｔ５％）とした。
【００８８】
（物性３）Ｄ５０およびＳｐａｎ
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体パウダーのＤ５０およびＳｐａｎは以下の方法により求めた。株式会社島津製作所製レーザー式粒度分布計（商品名ＳＡＬＤ−２１００）を用い、メタノールを分散媒として測定することにより、小粒径側からの累積粒度分布を作成し、累積１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０と求めた。その後、下記数式Ｄを用いて粒度分布の幅広さを示す指標であるＳｐａｎを算出した。
Ｓｐａｎ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （数式Ｄ）
【００８９】
（物性４）α−オレフィン含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体パウダーのα−オレフィン含有量は１３Ｃ−ＮＭＲにより、以下の条件で測定した。
装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ＨＤ  Ｐｒｏｄｉｇｙ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社）
観測周波数：１２５．７７ＭＨｚ（１３Ｃ）
パルス幅：５．０μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：５ｓｅｃ
積算回数：１０，０００ 回
測定温度：１２０℃
基準：２９．９ｐｐｍ（ＰＥ：Ｓδδ）
溶媒：ｏ−Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２
試料濃度：０．１ｇ／ｍＬ
試料管：５ｍｍφ
なお、測定試料は６０ｍｇのポリエチレン系重合体パウダーにｏ−Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２  ０．６ｍＬを入れて、１３０℃で加熱しながら溶解させた。
【００９０】
測定で得られたスペクトルを（１）エチレン／プロピレン共重合体については、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，１９８７−１９９０（１９９１）」、（２）エチレン／１−ブテン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）」、（３）エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。
【００９１】
（評価１、２）成形体の成形、引張破断強度測定
本発明の実施例および比較例における成形体の作製は、以下の方法によって行った。厚さ３ｍｍの金型にポリエチレン系重合体パウダーを充填し、所定の温度にて圧力０．１ＭＰａで４分間予備プレスした後、２０ＭＰａで６分間、溶融プレスした。成形温度は、１９０℃（表１記載の成形条件１）、２１０℃（表１記載の成形条件２）とした。
なお、比較例２、４、５では、成形条件１９０℃の場合、均一な成形体が得られなかった。
【００９２】
成形体からダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、温度２３℃湿度４５％にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
【００９３】
（評価３）成形体の耐摩耗性評価
ポリエチレン系重合体パウダーを厚さ１０ｍｍの金型に充填し、金型温度１９０℃、面圧力３０ＭＰａにて２０分間プレス成形し、縦・横各１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。
【００９４】
上記成形体を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの丸棒を耐摩耗性評価用サンプルとして調整し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定し、以下の指標で評価した。
○：摩耗量が１５ｍｇ未満
△：摩耗量が１５ｍｇ以上３０ｍｇ未満
×：摩耗量が３０ｍｇ以上
【００９５】
（評価４）成形体の表面平滑性の評価
上記の評価１で１９０℃で作製した厚さ３ｍｍの成形体について、表面の凹凸について評価した。２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する５０μｍ以上の粒子状の塊（融解不足のパウダーと推定）を目視により数えた。得られた個数に基づいて下記基準により表面平滑性を評価した。
○：粒子状の塊が１０個以下である。
△：粒子状の塊が１１〜２０個である。
×：粒子状の塊が２１個以上である。
【００９６】
（評価５）γ線架橋、および、架橋密度
ラム押出（約１２ＭＰａの圧力のもとで約１．２ｍのラム長さの水平ラム押出機でシリンダー内温度：約２４０℃、成形口金温度：約２００℃の設定温度）によりポリエチレン系重合体パウダーからなる丸棒成形体を成形し、これより直径９０ｍｍ、長さ５００ｍｍのロッドを切り出した。ロッドに対し、コバルト６０を線源とするガンマ線処理装置を用いて、照射速度１時間当たり１５．０ｋＧｙにて合計線量が３５ｋＧｙになるよう、大気中にてガンマ線照射を行なった。ガンマ線照射後、１１０℃、１２時間の熱アニール処理を行なった。架橋密度の測定は、Ｆ．Ｗ．Ｓｈｅｎ等が報告している手順に従って行ない、以下の指標で評価した（「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３４，１９９６」を参照）。
○：架橋密度が１．３ｍｏｌ％以上
△：架橋密度が０．８ｍｏｌ％以上１．３ｍｏｌ％未満
×：架橋密度が０．８ｍｏｌ％未満
【００９７】
（評価６）γ線架橋した成形体の耐摩耗性評価
評価５で得られたγ線架橋成形体をφ３／８ｉｎｃｈ、鏡面加工の高純度アルミナボールを押し当て、１０Ｎの加圧下、２４時間、回転数１８０ｒｐｍ、生理食塩水中において回転摩耗試験を行った。試験はセイコーインスツルメント社製の粘弾性レオメータＡＲ２０００を用いて行った。試験を行った試験片の変形／摩耗を３次元計測することにより摩耗部分の断面積と深さを計測し、体積減少量を計算して、以下の指標で耐摩耗性を評価した。通常、耐摩耗性評価ではγ線加工による表面劣化に由来する初期摩耗の影響を除くため、表層１ｍｍを削って評価するが、本評価では削らずに測定した。
○：摩耗量が２，０００ｍｍ３未満
△：摩耗量が２，０００ｍｍ３以上１６，０００ｍｍ３未満
×：摩耗量が１６，０００ｍｍ３以上
【００９８】
［触媒の調製］
〔担持型メタロセン触媒［Ａ］の調製〕
ＡＧＣエスアイ・テック社製Ｈ−２０１シリカ（平均粒子径２０μｍ、細孔容積１ｍＬ／ｇ、比表面積７００ｍ２／ｇ）をシングルトラックジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＶ）を使用して、平均粒子径８μｍまで粉砕した。その後、窒素雰囲気下５５０℃で焼成した粉砕シリカ４０ｇを、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に投入し、撹拌しながら２５℃に保ち、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６８ｍＬ加えた。その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面シラノール基とを反応させ、シリカの表面シラノール基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
【００９９】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１００】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
【０１０１】
ボレート化合物を含むこの反応混合物１１４ｍＬと上述で得られた成分［ｂ］のうち８０ｍＬを上述で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２５〜３０℃で同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ上に物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ］（表中、単に「Ａ」と示す。）を得た。
【０１０２】
〔担持型メタロセン触媒［Ｂ］〕
触媒担体用シリカとして、窒素雰囲気下５５０℃で焼成された触媒担体用シリカ（平均粒子径８μｍ、細孔容積１．２０ｍＬ／ｇ、比表面積４８０ｍ２／ｇ）４０ｇを使用した以外は、担持型メタロセン触媒［Ａ］の調製に準じて調整し、担持型メタロセン触媒［Ｂ］（表中、単に「Ｂ」と示す。）を得た。
【０１０３】
〔担持型メタロセン触媒［Ｃ］〕
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
【０１０４】
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、担持型メタロセン触媒［Ｃ］（表中、単に「Ｃ」と示す。）を得た。
【０１０５】
［実施例１］
以下に示す連続式スラリー重合法によりポリエチレン系重合体パウダーを得た。具体的には、内容積２９０Ｌのパイプループ型重合反応器を用い、重合温度７５℃、重合圧力０．８０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上述の担持型メタロセン触媒［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して８４ｐｐｍ、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．１５ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。原料の供給は、エチレン、α−オレフィン、ヘキサンの投入口をそれぞれ２か所に分けて投入した（２つの供給系列とした）。
【０１０６】
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。次に、スラリーは、フラッシュタンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離されたポリエチレン系重合体パウダーを、ロータリードライヤーに搬送し、乾燥温度７５℃で窒素ブローしながら平均滞留時間は６０分で乾燥することで、実施例１のポリエチレン系重合体パウダーを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
表１に記載の触媒、重合温度、重合圧力、水素濃度、１−ブテン濃度とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン系重合体パウダーを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例３、５］
攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を使用し、表１に記載の重合条件とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン系重合体パウダーを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例４］
原料であるエチレン、α−オレフィン、ヘキサンの投入口を１か所にし、表１に記載の重合条件とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン系重合体パウダーを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例６］
ポリエチレン系重合体パウダーとして、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製ＧＵＲ１０５０を使用した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2018154799.tif 000010
【０１１２】
表１に示されるとおり、実施例においては、成形効率を高めた場合であっても、高強度、かつ、耐摩耗性に優れた成形体が得られる。また、各実施例で得られたポリエチレン系重合体パウダーを用いた成形体は、γ線照射した場合、γ線照射後の架橋密度が高く、劣化が少ないため人工関節用途にも好適に使用することが可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、強度や耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ成形効率を向上させることができるポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法を提供することができる。