(57)【要約】【課題】本発明の課題は、芳香機能性接合層を含む芳香シートの製造方法において、芳香持続性および外観が良好な、芳香シートの製造方法を提供することにある。【解決手段】基材シート上に接合剤および液体香料を含有する混合液を塗工する塗工工程と、前記塗工工程により塗工されたシートを乾燥させる乾燥工程とを有する芳香シートの製造方法であって、前記乾燥工程が、前記塗工されたシートを、風速１ｍ／秒未満で１０〜４５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ａおよび前記乾燥工程Ａの後に風速１ｍ／秒以上で４５〜９５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ｂを有する、芳香シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に接合剤および液体香料を含有する混合液を塗工する塗工工程と、前記塗工工程により塗工されたシートを乾燥させる乾燥工程とを有する芳香シートの製造方法であって、前記乾燥工程が、前記塗工されたシートを、風速１ｍ／秒未満で１０〜４５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ａおよび前記乾燥工程Ａの後に風速１ｍ／秒以上で４５〜９５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ｂを有する、芳香シートの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程Ａを、２〜２５秒間行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程Ｂが、少なくとも第１乾燥ゾーンおよび最終乾燥ゾーンを含む２以上の乾燥ゾーンによる乾燥処理を含み、前記第１乾燥ゾーンの設定温度が４５〜６０℃であり、前記最終乾燥ゾーンの設定温度が７５〜９５℃である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記液体香料が、前記接合剤１００質量部に対して２〜２０質量部のアルコール成分を含む、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記接合剤が、ポリウレタン樹脂または（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記接合剤１００質量部に対する前記液体香料の含有量が７〜１００質量部である、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記液体香料が、アルコール成分を１０〜５５質量％含有する、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空間に香りを漂わせるものとして様々な芳香部材があるが、加工が容易であるなどの観点から芳香シートが利用されている。例えば、特許文献１には、基材シート体の片面に粘
着剤層を設層してなる粘着シート体の基材シート体または粘着剤層の少なくとも一つに芳
香剤を塗布するかまたは含有せしめ、かつ粘着シート体を複数層積層したことを特徴とす
る芳香性粘着積層シート体が開示されている。また特許文献２においては、粘着剤層面の視認性(外観)を改善するため、表面粗さを一定値に調整する保護フィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開昭５７−９７５４４号公報
【特許文献２】特許第４６７３３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては、芳香持続性や外観を良好とする芳香シートの製造方法に関する検討はなされておらず、さらなる改善が求められるところである。また、特許文献２は、粘着剤層中に液体香料を含有するものではなく、液体香料を使用する場合に同様の製造方法を実施すると、むしろ芳香持続性や外観を損ねてしまう場合があることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、接合剤および液体香料を含む層（以下、「芳香機能性接合層」ともいう）を含む芳香シートの製造方法において、芳香持続性および外観が良好な、芳香シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題について検討したところ、特定の乾燥工程を設けることで芳香持続性および外観が良好な芳香シートが得られることを見出した。このメカニズムは定かではないが、急激な乾燥を行った場合に比べて、接合層中で、所謂マイグレーションと呼ばれる接合剤の表層への過度な移動で起こる偏りを軽減できるので、接合層表層の不均一な分布や空隙率等の物性低下を防止できているためと推定される。
【０００７】
本発明は、基材シート上に接合剤および液体香料を含有する混合液を塗工する塗工工程と、前記塗工工程により塗工されたシートを乾燥させる乾燥工程とを有する芳香シートの製造方法であって、前記乾燥工程が、前記塗工されたシートを、風速１ｍ／秒未満で１０〜４５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ａおよび前記乾燥工程Ａの後に風速１ｍ／秒以上で４５〜９５℃の雰囲気下に保持する乾燥工程Ｂを有する、芳香シートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、芳香機能性接合層を含む芳香シートの製造方法において、芳香持続性が良好であり、芳香機能性接合層の塗工面が均一かつ気泡の少ない、外観が良好な、芳香シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、塗工工程及び乾燥工程を有する。
【００１１】
本発明にかかる塗工工程は、基材シート上に接合剤および液体香料を含有する混合液を塗工する工程である。塗工方式は、任意の適切な方式が採用され得る。例えば、塗工は、連続方式で行ってもよく、バッチ方式で行ってもよい。連続方式としては、前記混合液を塗工装置に連続的に供給し、塗工装置に取り付けたダイスなどの吐出手段により、基材シート上に薄層に押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して行う方法などが挙げられる。バッチ方式としては、基材シート上に、前記混合液を流延して、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーターなどを用いて薄層を形成する方法などが挙げられる。
【００１２】
基材シートとしては、高分子樹脂シートなどを使用することができる。高分子樹脂シートとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの公知のプラスチック材料を用いることができ、ソルベントキャスト法や押出法など任意の方法により形成することができる。
【００１３】
また、後述するように基材シートは単層の態様、複数層の態様のいずれも取り得るが、基材シートのうち、最も外側に設けられた基材シートの少なくとも一方は、芳香性の観点から、ガス透過性シートであることが好ましい。本明細書において、ガス透過性シートとは、酸素透過度が１,０００×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上のものをいう。ガス透過性シートとしては、芳香性の観点から、酸素透過度は、１,５００×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上が好ましく、２,５００×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上がより好ましい。また、香りの持続性の観点から、酸素透過度は、３５,０００×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下が好ましく、３０,０００×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がより好ましい。
【００１４】
本明細書中の酸素透過度は、温度２０℃、相対湿度８０％でＪＩＳＫ  ７１２６による差圧法で測定された値を指す。
【００１５】
基材シートの厚さは、鋏や断裁機などで容易に裁断できる加工性を満足する限りにおいて特に限定されず、印刷やエンボス等の美粧化加工等により任意に処理されたものであっても良い。
【００１６】
塗工する混合液は、芳香機能性接合層を形成するものであり、少なくとも接合剤と液体香料とを含む。
【００１７】
接合剤としては、ポリウレタン樹脂または（メタ）アクリル樹脂などの粘着剤や接着剤を用いることが好ましく、接合剤の低臭気性及び芳香機能性接合層のシート端部からのはみ出しを防止する観点から、ポリウレタン樹脂がより好ましい。本明細書において、（メタ）アクリルの記載は、アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方を意味する。
【００１８】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合して架橋したものを使用することができる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂のゲル分率は、未架橋成分による汚損を低減する観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。本明細書においてゲル分率は、架橋後の接合剤をトルエンに含浸し、不溶分の質量を測定し、含浸前の質量との割合によって算出された値を指す。
【００２０】
ここで、主剤に含まれるポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な凝集力を得る観点から、好ましくは１０,０００以上であり、より好ましくは２０,０００以上であり、また、十分な接着強度を得る観点から、好ましくは５００,０００以下であり、より好ましくは４００,０００以下であり、さらに好ましくは３００,０００以下である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算値とする。
【００２１】
主剤には、溶剤を含有させ、ポリウレタンポリオールを適宜希釈することができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等、公知のものを使用できる。
【００２２】
主剤に含有されるポリウレタンポリオールは、ウレタン結合を有すると共に硬化剤の多官能イソシアネートと反応可能な水酸基を有している。主剤に含有されるポリウレタンポリオールは、主としてポリオールと多官能イソシアネートとを触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２３】
ポリウレタンポリオールを製造するためのポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンポリオールを製造するための多官能イソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
硬化剤に含有される多官能イソシアネートとしては、ポリウレタンポリオールを製造するために用いられる多官能イソシアネートと同じものを使用することができる。この硬化剤を配合することにより、ポリウレタン樹脂の架橋密度を適切にコントロールすることができる。
【００３０】
主剤と硬化剤の配合例として、硬化剤の多官能イソシアネートを主剤のポリウレタンポリオールの固形分１００質量部に対して固形分０．５〜４０質量部添加する態様などが挙げられる。なお、主剤および硬化剤以外に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤が任意に用いられていてもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート系の硬化剤を導入して架橋したものを使用することができる。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂のゲル分率は、未架橋成分による汚損を低減する観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【００３３】
使用される（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、高粘着力でかつ高剪断力であることから、好ましくは３００,０００〜２,０００,０００であり、より好ましくは５００,０００〜１,３００,０００である。（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性モノマーを共重合したものなどを使用することができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、低温粘着性に優れる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）又は２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）を使用することが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合する極性モノマーとしては、窒素含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、不飽和脂肪族カルボン酸などを使用することができる。極性モノマーは、前記アクリル系ポリマーを架橋する際の架橋点として作用する。
【００３６】
窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホルン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル系ポリマーは、各種公知の方法により製造することができ、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択することができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のパーオキサイド化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤等を使用することができるが、重合性などの観点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が特に好ましい。そして、上記方法により製造したアクリル系ポリマーをトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させ、アクリル系ポリマー溶液を調製することができる。
【００４１】
イソシアネート系の硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
ここで、硬化剤の配合量は、粘着特性、耐熱性、および耐湿熱性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜２質量部がさらに好ましい。
【００４３】
液体香料としては植物の花、葉から抽出されるフローラル系のもの、動物由来のオリエンタル系のもの、柑橘系由来のフルーツ系のもの、香木から抽出されるウッディ系のものに大別されるが、そのいずれも使用することができる。また合成香料も使用できる。液体香料は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
フローラル系の代表例としてはバラ、ジャスミン、スズランなどが挙げられる。オリエンタル系の代表例としてアンバーグリス、ムスク、シベット、バニラ、ミルラ、乳香などが挙げられる。フルーツ系の代表例としてはレモン、ライム、オレンジ、ベルガモット、マンダリンなど相橘類に由来するシトラス系のものなどが挙げられる。ウッディ系の代表例としては、ビャクダン、パチュリなどが挙げられる。
【００４５】
例えば、フローラル系の中には、香りによって気分を和らげたり、よい睡眠が得られるなど様々な効能があると言われるハーブ系の香料があり、好適に用いることができる。この種の香料としては、ローズヒップ、ローズマリー、ローリエ、ヒソップ、レモンパーム、ミント、ハッカ、ジャスミン、バジリコ、オレガノ、マジョラム、シソ、エゴマ、セージ、セイボリー、タイム、アニス、イノンド、ディル、アンゼリカ、チャービル、コリアンダー、ミツバ、フェンネル、ロベッジ、ラビジ、パセリ、チャイブ、ニラ、タラゴン、レモンマートル、ルリジサ、ボリジ、ケッパー、レモングラス、ゲッケイジュ、ベイリーフ、ローレル、レモンパーベナ、オオバゲッキツ、カレーリーフ、ギシギシ、セイバ、キンレンカ、ナスタチウム、マスティハ、セイヨウノコギリソウ、ヤロー、ムラサキバレンギク、エキナセア、エキナシア、カモミール、ナツシロギク、フィーバーフュー、セイヨウタンポポ、ダンデライオン、ニガヨモギ、ワームウッド、タンジー、ヨモギギク、セイヨウフキ、バターパー、ラベンダー、ホアハウンド、イヌハッカ、キャットニップ、チクマハッカ、キャットミント、クラリセージ、オニサルビア、サンザシ、セント・ジョーンズ・ワート、セイヨウオトギリソウ、トケイソウ、パッションフラワー、ヘンルーダ、セイヨウカノコソウ、ゲッケイジュ、イランイランなどが挙げられる。
【００４６】
液体香料は、アルコール成分を含有し、アルコール成分としては、オクタノール、デカノール、ｌ−メントール、ｄｌ−メントール、イソオイゲノール、オイゲノール、ゲラニオール、シトロネロール、シンナミルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、ｄ−ボルネオール、マルトールなどに加え、脂肪族高級アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
【００４７】
液体香料中のアルコール成分の含有量は、液体香料を２種以上使用した場合においては合計量を指し、芳香性および芳香持続性を維持する観点から、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。含有量の下限値としては、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上などが挙げられる。
【００４８】
また、液体香料中のアルコール成分の含有量は、芳香性および芳香持続性を維持する観点から、接合剤１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、また、芳香機能性接合層のシート端部からのはみ出しを防止する観点から、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましい。
【００４９】
接合剤１００質量部に対する液体香料の含有量は、香りの持続性の観点から、７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、上限としては例えば、１００質量部以下、８０質量部以下、５０質量部以下などが挙げられる。
【００５０】
その他、混合液は、任意に、他の添加剤を含んでいても良い。他の添加剤としては、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤などが挙げられる。
【００５１】
このような混合液を使用して形成された芳香機能性接合層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、芳香機能性接合層のシート端部からのはみ出しを防止する観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましく、０．２ＭＰａ以上がさらに好ましく、また、柔軟性の観点から、１,０００ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、芳香機能性接合層の６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、高温下での使用の観点から、０．００１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。
【００５２】
本明細書において、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定した値である。より詳細には、動的粘弾性測定装置（日本シーベルヘグナー社製、型番：ＭＣＲ３０１）を使用し、−４０℃〜１９０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚにてズリ測定し、２５℃もしくは６０℃における値である。
【００５３】
また、芳香機能性接合層の厚みは、香りの持続性の観点から、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上がさらに好ましく、また、芳香機能性接合層のシート端部からのはみ出しを防止する観点から、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本発明にかかる乾燥工程は、乾燥工程Ａ及び乾燥工程Ｂを有する。シート製品の乾燥工程においては、乾燥装置などを使用して、シートに乾燥風を当てながら乾燥させる方法が挙げられるが、生産性の観点から、塗工後すぐに乾燥装置を使用することが好ましい。しかしながら、液体香料を使用するシート製品において、塗工後すぐに乾燥装置を使用すると、塗工液の表層だけが乾燥して皮張りが発生したり、塗工液の突沸により芳香機能性接合層に気泡が生じるなど、外観不良となる場合がある。更に、塗工液中の溶媒を乾燥させるのに必要な熱量以上で加熱されることにより、液体香料自体の芳香機能を損なう可能性がある。本発明の製造方法においては、乾燥装置を使用する乾燥工程Ｂを行う前に乾燥工程Ａを設けているため、かかる不具合を防止し、外観が良好な芳香シートを製造することができる。
【００５５】
本発明にかかる乾燥工程Ａは、塗工工程により塗工されたシートを、風速１ｍ／秒未満で１０〜４５℃の雰囲気下に保持する工程である。乾燥工程Ａにおいては、乾燥装置などを用いてシートに積極的に乾燥風を当てる工程ではなく、実質的に無風下であることが好ましい。実質的に無風下であるとは、風速０.１ｍ／秒以下のような条件も含む。
【００５６】
乾燥工程Ａの温度は、生産性の観点から、１０℃以上であり、２０℃以上が好ましく、また、外観を良好なものとする観点から、４５℃以下であり、３５℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００５７】
乾燥工程Ａを行う時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは２秒〜２５秒間であり、より好ましくは３秒〜２０秒間であり、さらに好ましくは４秒〜１５秒間である。
【００５８】
乾燥工程Ａの態様の具体例として、コンベアなどにより連続的に移送されるシートの製造においては、乾燥工程Ａが実施される区間の雰囲気温度が前記温度となるように、製造工程内の室温を調整し、塗工装置と乾燥装置との間隔を、前記実施時間となるような間隔に調整する態様が挙げられる。
【００５９】
本発明にかかる乾燥工程Ｂは、乾燥工程Ａの後に風速１ｍ／秒以上で４５〜９５℃の雰囲気下に保持する工程である。
【００６０】
乾燥工程Ｂを行う時間は特に限定されるものではないが、１５〜２００秒間が好ましく、２５〜１５０秒間がより好ましく、３５秒〜１００秒間がさらに好ましい。
【００６１】
乾燥工程Ｂは、シートを緩やかな温度勾配で昇温させる観点から、少なくとも第１の乾燥ゾーン（最初の乾燥ゾーン）および最終乾燥ゾーンを含む２以上の乾燥ゾーンによる乾燥処理を含む態様が好ましく、第１乾燥ゾーンから最終乾燥ゾーンになるに従って乾燥装置の設定温度が高くなるように設定される態様が好ましい。この場合において、第１乾燥ゾーンと乾燥工程Ａとの温度差（第１乾燥ゾーン乾燥工程Ａ）は、生産性の観点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、また、塗工液の突沸や皮張りを防止する観点から、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。このような第１乾燥ゾーンの設定温度としては、例えば、４５〜６０℃が挙げられる。以降の乾燥ゾーンについては、第１乾燥ゾーンの温度から徐々に高くなるように設定することが好ましい。最終乾燥ゾーンは、塗工液に含まれる希釈溶媒を除去する観点から、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、芳香成分の揮散を防止する観点から、９５℃以下である。
【００６２】
乾燥工程Ｂに使用する乾燥装置は、公知の乾燥装置を使用することができる。公知の乾燥装置としては、オーブン、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター、熱風循環乾燥炉などが挙げられ、これらを単独で、また必要に応じて組み合わせて使用することができ、種々の態様を取り得る。
【００６３】
乾燥装置の送風手段としては、例えばカウンターフロー式により施すことができる。風速は、１ｍ／秒以上であれば特に限定されるものではなく、設定温度により好適範囲が異なるが、１〜３５ｍ／秒とすることができる。例えば、設定温度が６５℃未満の場合、３〜３５ｍ／秒が好ましく、４〜２５ｍ／秒がより好ましく、５〜２０ｍ／秒がさらに好ましく、設定温度が６５℃以上の場合、1〜２５ｍ／秒が好ましく、２〜２０ｍ／秒がより好ましく、３〜１５ｍ／秒がさらに好ましい。本明細書において、風速は、基材シート上に塗工されている塗工液の上、３ｃｍの位置の風速を、風速計を用いて測定した値を指す。風速計としては、ミニベーン型デジタル風速計（日本カノマックス（株）製の風速計ＭＯＤＥＬ１５６０／ＳＹＳＴＥＭ６２４３）を使用することができる。
【００６４】
本発明の製造方法においては、冷却工程、貼り合せ工程など他の工程を任意に設けることができる。
【００６５】
ここで冷却工程とは、公知の手段により乾燥工程後のシートを冷却する工程である。乾燥工程から急激に冷やされると、シートに結露が生じ、品質の低下や生産設備の汚染をまねくおそれがあり、これを防止する観点から、乾燥工程後のシートが１０〜３０℃になるまで徐々に冷却することが好ましい。
【００６６】
また、貼り合せ工程とは、乾燥工程後または冷却工程後、公知の貼り合せ手段を使用して芳香機能性接合層上に基材シートや剥離シートなどを貼り合せる工程である。例えば、基材シートを貼り合せた芳香シートの態様について、図１を用いて説明する。図１の態様において、芳香シート１は、２つの基材シート２を備える。基材シート２は、芳香機能性接合層３を介して、その厚さ方向に積層されている。本態様において、芳香機能性接合層３から基材シートが容易に剥がれるのを予防する観点から、芳香機能性接合層３の接着強度は、１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。なお、図示はしないが、貼り合せ工程において芳香機能性接合層上に剥離シートを貼り合せる態様（即ち、図１において、上側の基材シート２に代えて剥離シートとする態様）における接着強度としては、剥離容易性等の観点から、０．００３〜０．３Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
【００６７】
前記の芳香機能性接合層の接着強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠して、芳香機能性接合層に隣接する２つの基材シートを、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離した際の剥離強度である。
【００６８】
なお、本発明の製造方法は、前記図１の態様の芳香シートの製造に係るものの他、図２、図３に例示するような芳香シートの製造方法にも使用することができる。
【００６９】
図２の態様において、芳香シート１は、３つの基材シート２を備える。基材シート２は、シート間にそれぞれ芳香機能性接合層３を介して、その厚さ方向に積層されている。
【００７０】
図３の態様において、芳香シート１は、３つの基材シート２を備える。基材シート２は、一方のシート間に芳香機能性接合層３を介して、他方のシート間には芳香機能性接合層以外の層４を介して、その厚さ方向に積層されている。ここで、芳香機能性接合層以外の層４としては、粘着層、芳香機能を有しない接合層などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００７１】
なお、図示はしないが他の態様として、少なくとも１の芳香機能性接合層を備えることを前提に、種々の態様が考えられる。例えば、図３において芳香機能性接合層以外の層が多層構造であってもよいし、融着などにより基材シート同士が直接積層されていてもよい。また、基材シートの数についても前記態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
ポリウレタンポリオールの調製例
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコにキシリレンジイソシアネート６６．５２質量部、ポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ  株式会社クラレ製）９８．５６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２７．８９質量部、トルエン１００質量部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し４時間反応を行った。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル１００質量部を加えた後、エチレンジアミン３０質量部を１時間で滴下し、更に１時間反応を行い、ポリウレタンポリオールを得た。得られたポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２,０００、酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
メタクリル系ポリマーの調製例
メチルアクリレート８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部、及びアクリルアミド４質量部からなる構成モノマーを、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,１００,０００となるよう重合して、メタクリル系ポリマーを得た。
【００７４】
実施例１〜５、比較例３〜６
接合剤となる樹脂原料として、前記のとおり調製されたポリウレタンポリオール１００質量部および硬化剤としてイソホロンジイソシアネート２５質量部を配合した。さらに液体香料（バラの香りサンプル／アルコール成分３０質量％）を前記接合剤１００質量部に対して４０質量部となるように配合して、樹脂原料と液体香料との混合液を得た。得られた混合液を、芳香機能性接合層の乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート上にアプリケーターを用いて塗工し、表１に記載の条件で乾燥工程Ａを行った。この後、表２に示す第１〜第５の乾燥ゾーンを設定したオーブン中で乾燥工程Ｂを行って溶媒を除去し、シートに結露が生じないように２８℃まで冷却して、芳香機能性接合層を形成した。形成された芳香機能性接合層の表面に、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂シートをニップローラーで貼り合せて、芳香シートを調製した。得られた芳香シートの養生条件は、２３℃、５０％ＲＨで１４日間とした。
【００７５】
実施例６
接合剤となる樹脂原料として、ポリウレタンポリオール１００質量部に代えて前記のとおり調製されたメタクリル系ポリマー１００質量部を配合し、イソホロンジイソシアネート２５質量部に代えてキシリレンジイソシアネート０．４質量部を配合し、養生条件を７日間とした以外は、実施例１と同様にして芳香シートを調製した。
【００７６】
比較例１、２
塗工工程の直後に乾燥工程Ｂを実施した以外は実施例１と同様にして芳香シートを調製した。
【００７７】
実施例１の芳香機能性接合層の貯蔵弾性率および接着強度について、前記の測定方法で測定したところ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．３９８ＭＰａ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．３１７ＭＰａ、接着強度は４Ｎ／２５ｍｍであった。また、実施例１の芳香シートに接合剤として含まれるポリウレタン樹脂のゲル分率は９４％であった。
【００７８】
実施例６の芳香機能性接合層の貯蔵弾性率および接着強度について、前記の測定方法で測定したところ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．２１７ＭＰａ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．１４５ＭＰａ、接着強度は５Ｎ／２５ｍｍであった。また、実施例６の芳香シートに接合剤として含まれるメタクリル樹脂のゲル分率は８３％であった。
【００７９】
各実施例、比較例で使用された基材シートの酸素透過度は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）：３８４×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、無延伸ポリプロピレン（２５μｍ）：１１,５２０×１０−１５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【００８０】
（芳香持続性）
各実施例、比較例の芳香シートについて、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断した後、６０℃９５％ＲＨ環境下に２４時間静置した後取り出し、ウェザーメーター（照射条件：フレーム側キセノン照射、照度：７０Ｗ／ｍ２、温度・湿度条件：Ｂ．Ｐ．Ｔ；６５℃・５０％）で２４時間照射後に、所望の香りが得られているかについて、年齢が１０代から５０代までの各年代の男女各５人の計５０人の被験者が三点比較式臭袋法による臭気判定を行い、その判定結果を以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：５０人中、４８〜５０人全員が正しく判定できる。
○：５０人中、４３〜４７人が正しく判定できる。
△：５０人中、４０〜４２人が正しく判定できる。
×：５０人中、正しく判定できる人数が３９人以下。
【００８１】
（塗工面の均一性）
各実施例、比較例の芳香シートについて、芳香シート製造直後に１ｍ×１ｍのサイズでサンプリングを行い、三波長蛍光灯を用いて光を反射する方法で、目視で塗工面の確認を行い、以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：芳香シートに用いた基材の地合いと、塗工時の流れ方向のさざ波状のゆらぎ以外に、顕著なゆらぎがない。
○：芳香シートに用いた基材の地合いと、塗工時の流れ方向のさざ波状のゆらぎ以外に、顕著なゆらぎはなく、流れ方向のさざ波状のゆらぎがやや目立つが、実用上に支障がない。
△：芳香シートに用いた基材の地合いと、塗工時の流れ方向のさざ波状のゆらぎ以外に、ゆらぎが見られ、実用に供するにはやや難がある。
×：芳香シートに用いた基材の地合いと、塗工時の流れ方向のさざ波状のゆらぎ以外に、顕著なゆらぎが見られ、実用性が全くない。
【００８２】
（気泡の有無）
各実施例、比較例の芳香シートについて、芳香シート製造直後に１ｍ×１ｍのサイズで５枚サンプリングを行い、三波長蛍光灯を用いて光を透過する方法で、目視で気泡のサイズと数を確認し、１枚あたりの気泡の平均個数を算出して、以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：０．５ｍｍ２以上の気泡の平均個数が、１個／ｍ２未満である。
○：０．５ｍｍ２以上の気泡の平均個数が、１個／ｍ２以上３個／ｍ２未満であり、使用上支障が生じない。
△：０．５ｍｍ２以上の気泡の平均個数が、３個／ｍ２以上８個／ｍ２未満であり、実用に供するにはやや難がある。
×：０．５ｍｍ２以上の気泡の平均個数が、８個／ｍ２以上であり、実用性が全くない。
【００８３】
【表１】
2018043212.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018043212.tif 000003
【００８５】
各実施例と比較例１、２との対比から、乾燥工程Ａを実施しないと芳香持続性及び外観が劣る結果となることが分かる。また、各実施例と比較例３、４との対比から、乾燥工程Ａの規定温度範囲を外れると、芳香持続性及び外観が劣る結果となることが分かる。また、各実施例と比較例５、６との対比から、乾燥工程Ｂの規定温度範囲から外れると、芳香持続性及び外観が非常に劣る結果となることが分かる。
【００８６】
一方、乾燥工程ＡおよびＢを実施した各実施例においては、芳香持続性及び外観について優れていたことが分かる。なお、実施例の中でも、乾燥工程Ａを温度３０℃、乾燥時間１０秒で実施した、実施例１、６について、特に優れた結果が得られた。
【００８７】
本発明は、前記の実施態様および実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の実施態様を取り得る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られる芳香シートは、芳香持続性および外観が良好であるため、様々な物品に使用することができる。例えば、クローゼット、収納ケース、財布、名刺入れなどに用いる芳香剤として、あるいは、芳香シートを備える香り付きの物品として好適に使用することができる。芳香シートを備える香り付きの物品としては、芳香性を有するマウスパッドや忌避効果のある看板や広告などが挙げられる。
【符号の説明】
【００８９】
１  芳香シート
２  基材シート
３  芳香機能性接合層
４  芳香機能性接合層以外の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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