(57)【要約】【課題】反応効率の高い還元触媒とそれを用いた還元反応装置の提供。【解決手段】実施形態によれば、導電体と、前記導電体の表面に結合し得る有機修飾基からなる有機層を備え、前記有機修飾基が、含窒素複素環を含むことを特徴とする還元触媒が提供される。【選択図】図４
2018043172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、前記導電体の表面に有機修飾基からなる有機層を備え、前記有機修飾基が、含窒素複素環を含むことを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
前記含窒素複素環が、ピリジン環である、請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記有機修飾基が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）： 
【化１】
2018043172.tif 000013
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数０〜６のヘテロ炭化水素基からなる群から選択される基であり、二つのＲが相互に炭素数１〜６の炭化水素鎖で結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒのうち少なくとも一つはヘテロ炭化水素基であって、前記有機修飾基は前記ヘテロ炭化水素基に含まれるヘテロ原子を介して前記導電層と結合し得る基を有している。）
で表される構造を含む、請求項１または２に記載の還元触媒。
【請求項４】
前記ヘテロ原子がイオウ原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元触媒。
【請求項５】
前記下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）：
【化２】
2018043172.tif 000014
（式中、Ｒ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ＝ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−からなる群から選択される基であり、
Ｒ’のうち少なくとも一つは−ＣＨ２−Ｓ−または−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−であって、前記有機修飾基は前記−ＣＨ２−Ｓ−または−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−を介して前記導電体と結合し得る）
で表される構造のいずれかの構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の還元触媒。
【請求項６】
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元触媒。  
【請求項７】
前記導電体が、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、およびＦＴＯからなる群から選択される酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元触媒。  
【請求項８】
前記導電体が金属微粒子であり、前記金属粒子が導電性基材表面に形成された有機物からなるスペーサー層に担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の還元触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の還元触媒を含む還元電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に低分子炭素化合物を導入し、導入された前記低分子炭素化合物を前記電極によって還元する工程と、
を含む、還元方法。
【請求項１０】
前記低分子炭素化合物が、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキシル酸、およびグリコールアルデヒドからなる群から選択される、請求項９に記載に還元方法。
【請求項１１】
還元反応によって、エチレングリコールを生成させる、請求項９または１０に記載の還元方法。
【請求項１２】
酸化電極と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の還元触媒を具備する還元電極と、
前記酸化電極および前記還元電極に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とする還元反応装置。
【請求項１３】
前記電源素子が、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を具備する、請求項１２に記載の還元反応装置。
【請求項１４】
前記半導体層が、前記酸化電極と前記還元電極との間に形成されている、請求項１３に記載の還元反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、還元触媒および還元反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。このようなシステムの光化学反応によって、植物は水（Ｈ２Ｏ）を酸化することで電子を得て二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してセルロースや糖類を合成している。
【０００３】
しかしながら、人工的に光化学反応によって犠牲試薬を用いずに水から電子を得てＣＯ２を分解する技術は非常に効率が低いものしか知られていない。
例えば、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備えるものが知られている。このような装置において、酸化反応用電極は光触媒の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を具備し、光エネルギーによって電位を得る。還元反応用電極は光触媒の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を具備し、酸化反応用電極と電線で接続される。還元反応用電極は、酸化反応用電極からＣＯ２の還元電位を得ることで、ＣＯ２を還元して還元された生成物を生成することができる。このように、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元を行うために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、このような装置では、太陽エネルギー変換効率は、０．０４％程度と非常に低いのが一般的である。これは、可視光で励起する光触媒のエネルギー効率が低いことに原因があると考えられる。また、還元反応用電極が電線によって酸化反応用電極に接続されるため、その配線抵抗により電気（電流）を取り出す効率が低下し、結果として効率が低くなることも原因であろう。
【０００５】
また、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を用いて、その両面に触媒を設けて反応を起こす装置が検討されている。このような装置において、太陽エネルギー変換効率は約２．５％と高い効率が達成できる場合がある。また、このような装置は配線不要の構造とすることができるため、大型化が容易である。
【０００６】
しかし、このような装置では、ＣＯ２の還元反応に成功した例は知られていない。また、ＣＯ２の還元反応進行させるために、酸化電極側で発生した正の電荷を持ったイオンや還元電極側で発生した負の電荷を持ったイオンを対極に移動させる必要があるのでさらなる工夫が必要である。特に、Ｈ２Ｏを電子供与剤とする酸化還元反応において犠牲剤を使用しないためには、プロトン（水素イオン（Ｈ＋））あるいは水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動が必須である。
【０００７】
そのほか、各種の金属電極におけるＣＯ２還元活性が報告されている。ＣＯ２還元反応では、ＣＯ２に電子とプロトンとが反応することで、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、またはメタン（ＣＨ４）等の炭化水素が生成される。還元反応により生成される炭化水素は、還元反応により得られる電子数に応じて異なる。例えば、一酸化炭素およびギ酸は２電子、メタノールは６電子、メタンは８電子による反応で生成される。また、いずれの炭化水素を生成する反応においても、標準酸化還元電位は水素イオンを還元して水素を生成する反応とほぼ同等である。しかし、実際には最初の１電子の還元反応に大きな過電圧（過大なエネルギー）が必要であり、その還元反応が進みにくくなる。また、多電子還元反応になるほど、高いファラデー効率で還元反応を進めることが難しくなる。選択的に高い効率で目的の炭化水素を生成するＣＯ２還元反応を行うためには、高活性な電極触媒が必要となる。
【０００８】
また、基板上に有機分子を介して貴金属触媒を固定した電極を用いてＣＯ２還元反応を行う方法も知られている。より具体的には、基板材料にＳｉなどを用いると、この基板が、光を吸収し、電荷分離して電子を発生する。そして、発生した電子が基板上の有機分子を介してＡｕなどの貴金属触媒に伝達され、貴金属触媒上でＣＯ２還元が行われる。このような方法によれば比較的高い反応効率が達成されるが、より高い反応効率が得られる触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｙ．  Ｒｅｅｃｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  ｖｏｌ．３３４．  ｐｐ．６４５  （２０１１）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｈｏｒｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．  １９９４，  ３９，  １８３３
【非特許文献３】Ｙｕ  Ｓｕｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１２，  ４１，  ３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
反応効率の高い還元技術を有する還元触媒および還元反応装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態による還元触媒は、導電体と、前記導電体の表面に有機修飾基からなる有機層を備え、前記有機修飾基が、含窒素複素環を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、実施形態による還元方法は、前記還元触媒を含む還元電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に低分子炭素化合物を導入し、導入された前記低分子炭素化合物を前記電極によって還元する工程と、
を含むものである。
【００１４】
また、実施形態による還元反応装置は、
酸化電極と、
前記還元触媒を具備する還元電極と、
前記酸化電極および前記還元電極に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。
【図２】別の実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。
【図３】実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図。
【図４】実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。
【図５】実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。
【図６】実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。
【図７】実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。
【図８】実施形態に係る光化学反応装置の他の構造を示す断面図。
【図９】実施形態に係る光化学反応装置のさらに他の構造を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００１７】
１．還元触媒
第１の本実施形態に係る還元触媒について図を用いて説明すると以下の通りである。
第１の実施形態に係る還元触媒は、導電層１０２と、その表面に有機層１０４とを具備するものである。ここで導電層１０２は集電体１０１によって支持されていてもよい。そして、有機層１０４は、導電層１０２上に存在する有機修飾基１０３で構成されている。
【００１８】
集電体１０１は、例えばステンレス基板であるが、電気伝導性を有していれば限定されるものではなく、コスト、加工性等を勘案して適宜選択することができる。集電体１０１の表面には、金属層または酸化物層で構成される導電層１０２が形成される。導電層１０２が金属層で構成される場合、導電層１０２はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属の中から少なくとも１つを含む金属層で構成される。一方、導電層１０２が酸化物層で構成される場合、導電層１０２は酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む酸化物層で構成される。また、導電層１０２はステンレス基板表面の酸化被膜層であってもよい。また、導電層１０２を構成する金属が、集電体１０１を兼ねてもよい。
【００１９】
なお、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を除き、酸化物層は一般に絶縁体である。トンネル電流による導通を確保するため、酸化物層の膜厚は１０ｎｍ以下にすることが好ましく、５ｎｍ以下にすることがより好ましい。
【００２０】
また、導電層が金属層である場合、その金属層を金属微粒子で構成することができる。このとき、金属微粒子そのものが、還元触媒と機能する場合がある。
金属微粒子は、ナノ微粒子であると高い触媒活性効率を有する。このため、金属微粒子の平均粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍを超えると、金属微粒子の活性効率が著しく低下してしまうためである。また、金属微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この上限は、上記活性効率を考慮したものである。一方、下限は、微粒子製造プロセスの困難性を考慮したものである。
【００２１】
なお、金属微粒子として、平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を単独で用いてもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を用いてもよい。
【００２２】
集電体１０１表面に導電層１０２を形成する方法は、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【００２３】
なお、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を除き、酸化物層は一般に絶縁体である。トンネル電流による導通を確保するため、酸化物層の膜厚は１０ｎｍ以下にすることが好ましく、５ｎｍ以下にすることがより好ましい。
【００２４】
有機層１０４は、例えば導電層１０２表面に有機修飾基１０３の前駆体化合物が化学的に吸着して反応し、自己組織化によって形成される単層膜である。このような結合は、前駆体化合物に含まれていたヘテロ基に含まれるヘテロ原子が、導電層表面に結合することで形成される。このような結合を形成するヘテロ原子としては、イオウ、酸素、窒素などが代表的なものであるが、イオウであることが好ましい。また、ヘテロ基は、チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基、で置換された炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
実施形態において、有機修飾基は含窒素複素環を含むものである。図１においては、一例としてビピリジン骨格を含む有機修飾基が示されているが、これに限定されるものではない。
【００２６】
含窒素複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、などが挙げられ、また、これらが単結合で結合されたビピリジン構造が挙げられる。これらの中では、ピリジン環またはビピリジン構造が好ましい。
【００２７】
より具体的には、前記有機修飾基が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）： 
【化１】
2018043172.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数０〜６のヘテロ基からなる群から選択される基であり、二つのＲが相互に炭素数１〜６の炭化水素鎖で結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒのうち少なくとも一つはヘテロ炭化水素基であって、前記有機修飾基は前記ヘテロ炭化水素基に含まれるヘテロ原子を介して前記導電層と結合し得る基を有している。）
で表される構造を含むことが好ましい。ここでヘテロ基とは、イオウ、窒素、または酸素などのヘテロ原子を含む基であり、メルカプトアルキル基などのヘテロ炭化水素基や、チオール基などの炭素を含まないヘテロ原子含有基を包含するものである。
【００２８】
このような有機修飾基のうち、一般式（Ａ）で表される、ビピリジン構造を有するものが好ましいが、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）：
【化２】
2018043172.tif 000004
（式中、Ｒ’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ＝ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−、および−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−からなる群から選択される基であり、
Ｒ’のうち少なくとも一つは−ＣＨ２−Ｓ−または−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−であって、前記有機修飾基は前記−ＣＨ２−Ｓ−または−ＣＨ２−Ｓ＝Ｓ−を介して前記導電体と結合し得る）
で表される構造のいずれかの構造を含む有機修飾基を含むものが好ましい。
【００２９】
このような有機修飾基を形成することができる前駆体として、前記一般式（Ａ）で表されるものの例には以下のものがあげられる。
５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、
４，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン
３，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン
５−（メルカプトメチル）−５’−（メルカプトエチル）−２，２’−ビピリジン
５−（メルカプトメチル）−４’−（メルカプトエチル）−２，２’−ビピリジン
４−（メルカプトメチル），５’−（メルカプトエチル）−２，２’−ビピリジン
５，５’−ビス（メルカプトエチル）−２，２’−ビピリジン
て５，５’−ビス（メルカプトプロピル）−２，２’−ビピリジン
５−（メルカプトメチル）−５’−（メルカプトプロピル）−２，２’−ビピリジン
５−（メルカプトプロピル）−５’−（メルカプトエチル）−２，２’−ビピリジン
５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン
３，８’−ビス（メルカプトメチル）−１，１０’−フェナントロリン
３，８’−ビス（メルカプトメチル）−５，６−ジヒドロ−１，１０’−フェナントロリン
２，５’−ビス（メルカプトメチル）−５−メチル−５Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジピリジン
１，２−ビス（（３−メルカプトメチル）−２−ピリジル）１−メチル−エタン
４，４’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン
３，８’−ビス（メルカプトメチル）−１，１０’−フェナントロリン
３，８’−ビス（メルカプトメチル）−５，６−ジヒドロ−１，１０’−フェナントロリン
２，５’−ビス（メルカプトメチル）−５−メチル−５Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジピリジン
１，２−ビス（（３−メルカプトメチル）−２ピリジル）１−メチル−エタン
【００３０】
また、前記一般式（Ｂ）で表されるものの例には下記のものが挙げられる。
３−メルカプトメチルピリジン
３−メルカプトピリジン
４−メルカプトメチルピリジン
４−メルカプトピリジン
【００３１】
このような構成を有する還元触媒が高い反応効率を達成できる理由は、完全には解明されていないが、以下のようなメカニズムにより反応効率が改善されていると考えられる。
【００３２】
含窒素複素環（窒素を有する複素環）とヘテロ基を有する有機修飾基の前駆体を導電層に反応させると、自己組織化によって、有機修飾基が緻密に配向される。このような触媒によってＣＯ２などを還元させると、ひとつのＣＯ２に、含窒素環に含まれる窒素が複数寄与して、還元に必要な電子が良好に供給されると考えられる。さらに、有機修飾基が緻密に配向しているので、導電層表面における、還元に伴う水素の発生が抑えられ、気泡発生による反応阻害が抑制されるものと考えられる。
【００３３】
実施形態における還元触媒を用いてＣＯ２を還元させた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、およびメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に変換される。また、ＣＯ２は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、およびエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）に変換される場合もある。また、ＣＯ２は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリオキシル酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ３）、グリコールアルデヒド（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換される場合もある。なお、実施形態による還元触媒は、典型的にはＣＯ２の還元反応に寄与するものであるが、ギ酸やホルムアルデヒドなどの還元反応にも利用可能である。したがって、一時的にＣＯ２を還元し、その反応生成物をさらに還元することもできる。
【００３４】
図２に示された実施形態では、集電体１０１の表面（導電層１０２）上にスペーサー層１０６を介して金属微粒子１０７（導電体）が固定され、金属微粒子１０７の表面上に有機層１０４が形成される。そして、金属微粒子１０７において、ＣＯ２の還元反応が行われる。これにより、反応効率の高いＣＯ２の還元反応を達成することができる。以下に、本実施形態について詳細に説明する。
【００３５】
図２は、第２の実施形態に係る還元触媒の構成の一例を詳細に示す図である。図２に示すように、本実施形態に係る還元触媒は、ＣＯ２などの低分子炭素化合物を電気化学的に還元する電極の一部とすることができるものであり、集電体１０１、導電層１０２、スペーサー層１０６、金属微粒子１０７（導電体）、および有機層１０４で構成される積層体を備える。金属微粒子１０７はスペーサー層１０６を介して集電体１０１に接続され、金属微粒子１０７の表面には還元反応を促進するための有機層１０４が配置される。
【００３６】
集電体１０１は、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。集電体１０１表面には導電層１０２が形成されていてもよい。導電層１０２も第１の実施形態と同様に形成することができる。なお、この実施形態における導電層は、後述する導電体である金属微粒子と集電タイトの電気的接合を確保するためのものである。
【００３７】
第２の実施形態において、スペーサー層１０６は、集電体１０１表面またはその表面に形成された導電層１０２に化学的に結合し得る有機基により構成される。スペーサー層１０６は、集電体１０１表面に有機化合物が化学吸着し、自己組織化することによって形成される単層膜である。そして、スペーサー層１０６は、集電体１０１に金属微粒子１０７を固定化するとともに電気的に接続する機能を有する。
【００３８】
スペーサー層１０６は、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基、例えば長鎖アルキル基１０６Ａと、その末端に結合された反応性官能基１０６Ｂおよび１０６Ｃとを有する。
【００３９】
炭化水素基１０６Ａ（図２においてはアルキレン基）は、その鎖長が長くなるほど集電体１０１または導電層１０２に対して緻密で配向がそろった分子層を得ることができる。このため、炭化水素基１０６Ａの鎖長を長くすることで、金属微粒子１０７の固定化やスペーサー層１０６の耐久性が向上する。その一方で、炭化水素基１０６Ａのアルキル鎖長を著しく長くすると、スペーサー層１０６におけるトンネル電流の抵抗が増加し、電極抵抗が増加する。したがって、炭化水素基１０６Ａのアルキル鎖長は炭素数２〜１６が好ましい。
【００４０】
反応性官能基１０６Ｂ（図２においては、−Ｓ−基）は、炭化水素基１０６Ａの一方の末端に形成される。反応性官能基１０６Ｂは、集電体１０１または導電層１０２に対して親和性を有し、それと化学的に反応して結合し得る。このため、スペーサー層１０６は、集電体１０１または導電層１０２上に固定化される。導電層１０２が金属層である場合、反応性官能基１０６Ｂはチオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基であることが好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。一方、導電層１０２が酸化物層またはステンレス基板表面の酸化被膜層で構成される場合、反応性官能基１０６Ｂはカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、またはアルコキシシリル基等の共有結合が可能な官能基であることが好ましい。その中でも結合力が優れていることからホスホン酸基がより好ましい。
【００４１】
反応性官能基１０６Ｃ（図２においては−ＮＨ２基）は、長鎖アルキル基１０６Ａの他方の末端に形成される。反応性官能基１０６Ｃは、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７と化学的に反応して結合し得る。このため、反応性官能基１０６Ｃは、スペーサー層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定化させる。反応性官能基１０６Ｃは、チオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基が好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。
【００４２】
金属微粒子１０７（導電体）は、スペーサー層１０６の表面（反応性官能基１０６Ｃ）に化学的に結合し得る。金属微粒子１０７は、その表面の一部に電荷をもった有機分子（反応性官能基）を備えることで帯電する。金属微粒子１０７の表面の電荷は、粒子間に静電的反発を発生させ、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防止することができる。
【００４３】
金属微粒子１０７の表面の電荷と反応性官能基１０６Ｃの電荷とを用いて、スペーサー層１０６の表面に金属微粒子１０７を静電的引力（静電結合）により固定化することもできる。より具体的には、金属微粒子１０７の表面にカルボキシル基の負の電荷が備わっている場合、反応性官能基１０６Ｃとしてアミノ基または４級窒素カチオンを選択することで金属微粒子１０７を固定化することができる。反対に、金属微粒子１０７の表面にアミノ基または４級窒素カチオンの正の電荷が備わっている場合、反応性官能基１０６Ｃとしてカルボキシル基を選択することで金属微粒子１０７を固定化することができる。
【００４４】
金属微粒子１０７の表面の電荷は、金属微粒子１０７の製造方法に起因した有機分子による電荷、または製造後の処理に起因した有機分子による電荷を付与することができる。例えば、液層から金属微粒子１０７を還元して析出する際にクエン酸等の還元剤を使用すると、金属微粒子１０７表面にクエン酸が付与され、金属微粒子１０７表面は負の電荷を帯びる。そして、負の電荷を帯びた金属微粒子１０７の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させると、金属微粒子１０７表面は正の電荷を帯びる。一方、金属微粒子１０７の表面にチオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を反応させても正の電荷を帯びる。すなわち、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子は、金属微粒子１０７の表面の電荷の有無、また電荷の正負によらず用いることができる。
【００４５】
金属微粒子１０７は、ＣＯ２還元反応を活性化する触媒としても機能し得るものであり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属である。金属微粒子１０７としては、市販の金属を適宜選択することができ、これらのなかでも触媒活性の高いＡｕまたはＡｇを選択することが好ましい。
【００４６】
金属微粒子１０７は、ナノ微粒子であると高い触媒活性を有する。このため、金属微粒子１０７の平均粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子１０７の平均粒径が３００ｎｍを超えると、金属微粒子１０７の活性効率が著しく低下してしまうためである。
【００４７】
また、金属微粒子１０７の平均粒径は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この上限は、上記活性を考慮したものである。一方、下限は、微粒子製造プロセスの困難性を考慮したものである。すなわち、金属微粒子１０７の平均粒径を０．５ｎｍ未満にすると、微粒子製造プロセスの制御が困難となり、微粒子製造コストが高くなる。
【００４８】
なお、金属微粒子１０７として、平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を単独で用いてもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を用いてもよい。
【００４９】
金属微粒子１０７の平均粒径の算出方法は、動的光散乱法による粒度分布測定で行うことができる。動的光散乱法とは、金属微粒子１０７を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出することで、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を測定する方法である。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径となり、これを平均粒子径とする。
【００５０】
有機層１０４は、金属微粒子１０７の表面に化学的に結合し得る。有機層１０４は、第１の実施形態と同様に形成させることができる。
【００５１】
前記のスペーサー層１０６を構成する有機分子としては、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、３−カルボキシ−１−プロパンチオール、メルカプト酢酸、１０−カルボキシデシル−ジスルフィド、７−カルボキシヘプチル−ジスルフィド、５−カルボキシペンチル−ジスルフィド、４，４´−ジチオジブタン酸、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライド、１１−メルカプトウンデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール酸等が挙げられる。
【００５２】
また、１−（２−メルカプトエチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−３−（２−アミノエチル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（３−アミノプロピル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（４−アミノブチル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（５−アミノペンチル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（６−アミノヘキシル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（８−アミノオクチル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（９−アミノノニル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１０−アミノデシル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１１−アミノウンデシル）−イミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−（１２−アミノドデシル）−イミダゾリウムブロミド、
１−（４−メルカプトブチル）−３−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）−イミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトヘキシル）−３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−イミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトヘキシル）−３−（４−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノブチル）−イミダゾリウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−４−アミノメチルピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（２−アミノエチル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（３−アミノプロピル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−アミノブチル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（５−アミノペンチル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（６−アミノヘキシル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（８−アミノオクチル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（９−アミノノニル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１０−アミノデシル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１１−アミノウンデシル）−ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−（１２−アミノドデシル）−ピリジニウムブロミド、
１−（５−メルカプトペンチル）−４−（３−Ｎ−メチルアミノプロピル）−ピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）−ピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−（６−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノヘキシル）ピリジニウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）−ピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）−ピロリジニウムブロミド、
１−（２−メルカプトエチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−アミノメチルピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（２−アミノエチル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（３−アミノプロピル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（４−アミノブチル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（６−アミノヘキシル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（８−アミノオクチル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（９−アミノノニル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１０−アミノデシル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１１−アミノウンデシル）−ピペリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−（１２−アミノドデシル）−ピペリジニウムブロミド、
１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトプロピル−３−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトブチル−４−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトペンチル−５−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトヘキシル−６−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトオクチル−８−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトノニル−９−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトデシル−１０−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトウンデシル−１１−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトドデシル−１２−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（４−アミノブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（５−アミノペンチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（８−アミノオクチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（８−アミノオクチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（９−アミノノニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（１０−アミノデカン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（１１−アミノウンデカン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−（１２−アミノドデカン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）ブロミド、１−メルカプトエチル−２−（Ｎ−アミノメチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルアンモニウム）ブロミド、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン
等を用いることもできる。
【００５３】
なお、アミノ化合物はフッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等の塩を形成してもよい。また、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩等の第４級窒素カチオンの対アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等であってもよい。
【００５４】
さらに、第２の実施形態において、スペーサー層１０６は、有機修飾層１０４と同様の構成とすることができる。すなわち、第１の実施形態における有機修飾層１０４をそのままスペーサー層１０６とすることもできる。したがって、前記前駆体化合物でスペーサー層１０６を形成させることができる。
このような第２の実施形態による還元触媒は、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５５】
まず、導電層１０２の表面にスペーサー層１０６を形成する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、集電体１０１に対して親和性がある有機分子が溶解された溶液に集電体１０１を接触させる方法、高真空中で有機分子を蒸発させて成膜する方法、スプレー等によって有機分子を噴霧する方法等が挙げられる。
【００５６】
有機分子が溶解された溶液に集電体１０１を接触させる方法では、集電体１０１に化学吸着した有機分子が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）が形成される。
【００５７】
有機分子を溶解する溶媒は、有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば、有機分子を溶解する溶媒としては、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒が挙げられる。有機分子の溶解性や取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。
集電体１０１の表面（導電層１０２）にスペーサー層１０６を形成する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
有機分子が溶解されたエタノール溶液が用意され、導電層１０２が形成された集電体１０１が数分から数時間浸漬される。これにより、集電体１０１の表面上にスペーサー層１０６が形成される。有機分子の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、単分子層の形成状態に影響するため、有機分子の構造等に応じて適宜変更してもよい。
【００５８】
例えば、濃度に関して、有機分子の濃度が低濃度の場合、単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、単分子層上に過剰な分子が積層吸着する恐れがある。このため、有機分子の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。また、浸漬時間に関して、有機分子の吸着は数分で完了するが、緻密で配向の揃った単分子層を形成するためには長時間を必要とする。このため、浸漬時間は、１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。浸漬温度は、緻密で配向がそろった単分子の形成に影響を与える。このため、溶媒の蒸気圧および沸点等を勘案して、浸漬温度は室温以上６０℃以下であることが望ましい。
【００５９】
スペーサー層１０６の形成を確認する方法としては、既知の方法を用いることができる。
例えば、電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法により評価することができる。より具体的には、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、スペーサー層１０６を吸着する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し比較する。これにより、スペーサー層１０６の形成によってヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流の減少を観測することができる。これは、集電体１０１上にスペーサー層１０６が形成されたことでヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの酸化還元反応が阻害されたことによるものである。これにより、スペーサー層１０６の形成を間接的に確認できる。
【００６０】
また、表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することで評価することができる。これにより、集電体１０１表面上の薄膜および分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。すなわち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いれば、スペーサー層１０６および有機層１０４にアニオンが備わっている場合、そのアニオンの組成が測定できる。また、接触角計を用いれば、水の濡れ性の違いからスペーサー層１０６の有無が測定できる。
【００６１】
スペーサー層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、金属微粒子１０７の粒子を分散させた溶液にスペーサー層１０６が形成された集電体１０１を浸漬することで、スペーサー層１０６の反応性官能基１０６Ｃと金属微粒子１０７の表面（有機分子１０８）とが反応して固定される。
【００６２】
金属微粒子１０７を分散させる溶液は、金属微粒子１０７が安定して分散していれば限定されるものではない。例えば金属微粒子１０７を分散させる溶液としては、水、エタノール、またはトルエン等が挙げられる。取扱いの容易さから、水またはエタノールを用いることが好ましい。
【００６３】
スペーサー層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定する方法の一例を、以下により詳細に説明する。金属微粒子１０７が分散された水溶液が用意され、スペーサー層１０６が形成された集電体１０１が数時間浸漬される。これにより、スペーサー層１０６の表面上に金属微粒子１０７を固定することができる。金属微粒子１０７が分散された溶液の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、金属微粒子１０７の合成方法および安定性に依存するため、分散溶液ごとに適宜変更してもよい。
【００６４】
例えば、濃度に関して、金属微粒子１０７の濃度が低濃度の場合、金属微粒子１０７を固定するのに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、金属微粒子１０７が凝集して金属微粒子１０７がスペーサー層１０６に固定できない恐れがある。また、浸漬時間に関して、長時間を維持したほうが十分に金属微粒子１０７を固定できる。このため、１時間以上５０時間以下が好ましく、５時間以上２４時間以下が好ましい。浸漬温度は高くすると、金属微粒子１０７の分散安定性が低下して金属微粒子１０７が凝集する恐れがある。金属微粒子１０７が凝集した場合、スペーサー層１０６の表面に均一に金属微粒子１０７を固定することが困難となる。このため、浸漬温度は、室温以上３５℃以下であることが好ましい。
【００６５】
スペーサー層１０６の表面上に金属微粒子１０７が固定されていることを確認する方法としては、既知の方法を用いることができる。
例えば、電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法により評価することができる。より具体的には、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し比較する。これにより、金属微粒子１０７の固定によってヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流の増加を観測することができる。これは、スペーサー層１０６上に金属微粒子１０７が固定されたことでヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの酸化還元反応が行われたことによるものである。これにより、金属微粒子１０７の固定を間接的に確認できる。
【００６６】
また、表面分析方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）、または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等で評価することができる。
【００６７】
金属微粒子１０７の表面に有機層１０４を形成する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、金属微粒子１０７に対して親和性のある前駆体化合物が溶解された溶液に金属微粒子１０７を接触させることで、金属微粒子１０７の表面と前駆体化合物とが反応する。
【００６８】
前駆体化合物が溶解される溶媒は、前駆体化合物を溶解することができれば限定されるものではない。例えば前駆体化合物が溶解される溶媒としては、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒が挙げられる。前駆体化合物の溶解性および取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。
【００６９】
金属微粒子１０７の表面に前駆体化合物を反応させる方法の一例を、以下に詳細に説明する。前駆体化合物が溶解されたエタノール溶液に、金属微粒子１０７を数分から数時間浸漬する。これにより、金属微粒子１０７の表面上に有機層を形成することができる。前駆体化合物の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、有機層１０４の形成状態に影響するため、前駆体化合物の構造等で適宜変更してもよい。
【００７０】
例えば、濃度に関して、前駆体化合物の濃度が低濃度の場合、有機層を形成するのに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、有機層に過剰な分子が積層吸着する恐れがある。このため、濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましい。また、浸漬時間に関して、前駆体化合物の吸着は数分のうちに完了するが、緻密で配向のそろった有機層を形成するためには長い時間が必要である。このため、浸漬時間は、１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることがより好ましい。浸漬温度は緻密で配向のそろった有機層１０４の形成に影響を与える。このため、溶媒の蒸気圧および沸点等を勘案して室温以上６０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
また、有機層１０４上に、金属微粒子１０７をさらに積層することも可能である。金属微粒子１０７をさらに積層する場合、金属微粒子１０７を固定する工程と、有機層１０４を形成する工程とを繰り返すことで、金属微粒子１０７の量を増やすことができる。このとき、前駆体化合物としては、金属微粒子に結合し得る反応性基を二つ以上有するものを用いる。
【００７２】
金属微粒子１０７と有機層１０４とをさらに積層する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
【００７３】
前駆体化合物は、二つ以上の反応性基を有する。従って有機層を形成させた後、有機層の表面には反応性基が多数存在するために、金属微粒子を接触させることで、有機層の表面に金属微粒子が担持される。また、前駆体化合物に第４級アンモニウムなどのカチオンを含む材料を用いた場合、金属微粒子１０７を構成する元素を含むアニオン水溶液を接触させる、電気化学的な還元または水素ガスによる還元を行うことで、有機層の表面に金属微粒子１０７である金属ナノ粒子を担持することができる。
【００７４】
このような方法により金属微粒子を形成させる場合、金属微粒子１０７としては、ＡｕまたはＰｔを選択することができる。また、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの原料としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム２水和物（Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、塩化金（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ［ＡｕＣｌ４］）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ６］）等の塩が挙げられる。
【００７５】
より具体的には、有機層を有する金属微粒子１０７を備えた基板をＡｕまたはＰｔを含むアニオンが溶解された溶液に浸漬して、アニオン交換を行うことができる。このアニオン交換は、ＡｕやＰｔを含むアニオンで構成された塩の濃度が０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下である水溶液中において、アニオン交換時間を３０分以上２時間以下として行うことができる。これにより、有機層１０４に、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが静電的に結合し得る。
【００７６】
その後、この基板をアルカリ性水溶液中に浸漬させて電気化学的に還元する、またはＨ２ガスを溶解させた水溶液中に浸漬させて還元をする。電気化学的に還元する場合、濃度が０．５Ｍである炭酸水素ナトリウム水溶液中で定電位還元電解を行う。この電解条件としては、基板を作用極とし、参照極を銀塩化銀、対極をＰｔとする三電極式セルにおいて、作用極に−０．５Ｖの電位が１時間程度印加される。また、Ｈ２ガスを溶解させた水溶液中に浸漬させて還元をする場合、１時間程度浸漬すればよい。これにより、有機層表面に、金属微粒子１０７を形成することができる。
【００７７】
その後、上記方法により有機層表面に析出させたＡｕまたはＰｔナノ粒子（金属微粒子１０７）の表面を、さらに有機修飾基１０３で修飾することができる。
このようにして、金属微粒子１０７をさらに積層する場合、有機層表面に金属微粒子１０７を析出する工程と、有機層１０４を形成させる工程とを繰り返すことで、金属微粒子１０７の担持量を増やすことができる。
本実施形態では、集電体１０１の表面（導電層１０２）上にスペーサー層１０６を介して金属微粒子１０７が固定され、金属微粒子１０７の表面上に有機層１０４が形成される。そして、金属微粒子１０７において、ＣＯ２の還元反応が行われる。これにより、以下の効果を得ることができる。
【００７８】
金属微粒子１０７を形成することで、平板状の金属層からなる還元触媒よりも反応面積（表面積）を大きくすることができる。また、第１の実施形態により単位面積あたりの有機修飾基を増大させることができる。その結果、ＣＯ２の還元反応効率を高くすることができる。
【００７９】
２．光化学反応セル
以下に図３〜５を用いて、本実施形態に係る還元触媒を用いた光化学反応セルについて説明する。
【００８０】
図３は、本実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る光化学反応セルは、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０で構成される積層体を備える。
【００８１】
詳細は後述するが、光化学反応セルにおける還元触媒層２０として、上述したＣＯ２還元触媒が適用される。
【００８２】
基板１１の表面上には、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、および酸化触媒層１９が形成される。一方、基板１１の裏面上には、還元触媒層２０が形成される。
【００８３】
基板１１は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は、導電性を有し、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ，ＢｉまたはＮｉ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。または、基板１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成されてもよい。なお、後述するように、基板１１は、イオン交換膜で構成されてもよい。
【００８４】
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に形成されることで、多接合型太陽電池１７で吸収できなかった光を反射させて再び多接合型太陽電池１７に入射させる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
【００８５】
還元電極層１３は、反射層１２上に形成される。還元電極層１３は、多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）面上に形成される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
【００８６】
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に形成され、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６で構成される。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
【００８７】
より具体的には、第１太陽電池１４は、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００８８】
また、第２太陽電池１５は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００８９】
また、第３太陽電池１６は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃで構成される。ここで、ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９０】
このように、多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７は、起電力を発生させる。
【００９１】
なお、上記において、３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限らない。多接合型太陽電池１７は、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造から構成されてもよい。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
【００９２】
酸化触媒層１９は、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に形成される。酸化触媒層では、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ−を酸化してＯ２とＨ２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２ＯまたはＯＨ−を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【００９３】
また、本例において、照射光は、酸化電極層１８と同様、酸化触媒層１９を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【００９４】
還元触媒層２０は、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に形成され、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。
【００９５】
このような還元触媒層２０として、上述した還元触媒が適用される。すなわち、還元触媒層２０は、導電層および有機修飾基からなる有機層を含む積層体を備える。
また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（本例では、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００９６】
図４は、本実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図である。図５は、本実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、および酸化電極層１８は省略している。
【００９７】
図４および図５に示すように、表面側から光が入射すると、入射光は酸化触媒層１９および酸化電極層１８を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７は、光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７に起電力が発生する。
【００９８】
このように、多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は負極である還元触媒層２０での還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。これにより、図４に示すように、酸化触媒層１９付近では（１）式、還元触媒層２０付近では（２）式の反応が生じる。ただし、（１）式および（２）式は、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の反応である。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【００９９】
（１）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、Ｈ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋および電子が生成される。そして、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。
【０１００】
（２）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ２が移動してきたＨ＋と電子で還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。
【０１０１】
一方、図５に示すように、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合、酸化触媒層１９付近では（３）式、還元触媒層２０付近では（４）式の反応が生じる。
４ＯＨ−  →  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（３）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  ・・・（４）
【０１０２】
（４）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ２はＨ２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ−が生成される。そして、還元触媒層２０側で生成されたＯＨ−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。
【０１０３】
（３）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、ＯＨ−が酸化されてＯ２とＨ２Ｏと電子が生成される。
【０１０４】
このとき、多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
【０１０５】
（２）式および（４）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等への還元反応は、Ｈ＋を消費もしくはＯＨ−を生成する反応である。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは還元触媒層２０で生成したＯＨ−が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応の効率が低いものとなる。これに対し、本実施形態に係る光化学反応装置では、Ｈ＋あるいはＯＨ−を移動させるイオン移動経路を形成することで、Ｈ＋あるいはＯＨ−の輸送を改善して高い光反応効率を実現するものである。
【０１０６】
３．光化学反応装置
以下に図６乃至図１０を用いて、本実施形態に係る光化学反応セルを用いた光化学反応装置について説明する。
【０１０７】
図６は、本実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図である。図７は、本実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図である。なお、図６において、後述するイオン移動経路は省略している。また、ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（（１）式および（２）式）の例を示す。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合、上記（３）式および（４）式にて酸化還元反応が起こる
【０１０８】
本実施形態に係る光化学反応装置は、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池１７の積層体で構成される光化学反応セルと、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を備える例である。これにより、高い光反応効率で、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。
【０１０９】
図６および図７に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。
【０１１０】
光化学反応セルは、平板状に形成され、少なくとも基板１１によって電解槽３１を２つに分離する。すなわち、電解槽３１は、光化学反応セルの酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽４５と、光化学反応セルの還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽４６とを備える。これら酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とでは、別々の電解液を供給することが可能である。
【０１１１】
酸化反応用電解槽４５には、電解液として例えばＨ２Ｏを含む液体が満たされている。この電解液に、酸化触媒層１９が浸漬される。このような電解液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが好ましい。酸化反応用電解槽４５では、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。
【０１１２】
還元反応用電解槽４６には、電解液として例えばＣＯ２を含む液体が満たされている。この電解液に、還元触媒層２０が浸漬される。還元触媒層２０は、金属微粒子１０７と基材（集電体１０１）とがスペーサー層１０６を介して接続され、金属微粒子１０７の表面にはＣＯ２還元反応を促進する第４級窒素カチオン１１１が固定される。還元反応用電解槽４６に満たされるＣＯ２を吸収した電解液の詳細については後述する。金属微粒子１０７には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にＣＯ２を含むイオン（例えば、炭酸水素イオン）もしくは物理的に溶解したＣＯ２が、金属微粒子１０７およびその表面に固定される第４級窒素カチオン１１１の近傍で静電的引力を受ける。その結果、ＣＯ２と、金属微粒子１０７および第４級窒素カチオン１１１とで、触媒／電解液の界面において電気二重層を形成する。この界面において、電荷移動反応によるＣＯ２還元反応が進行する。還元反応用電解槽４６では、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７では、第４級窒素カチオン１１１および金属微粒子１０７とＣＯ２との相互作用によって還元生成物が変化する。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、およびエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ２）も生成され得る。
【０１１３】
還元反応用電解槽４６における電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが好ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどである。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲンなどが置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミンやエタノールアミン、クロロメチルアミンなどである。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、などである。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミンなどである。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミンなどである。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどである。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどである。ピリジニウムイオンとしてはメチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、などである。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドなどがある。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【０１１４】
第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７では、第４級窒素カチオン１１１および金属微粒子１０７と二酸化炭素との相互作用によって還元反応が進行する。二酸化炭素が２電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が２電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが２電子還元反応すると、メタノールが生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７によってメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを反応物として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽４６における電解液は、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽４６における電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。
【０１１５】
また、二酸化炭素が８電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が８電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが８電子還元反応すると、エタノールが生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７によってエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを反応物として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽４６における電解液は、二酸化炭素、酢酸、およびアセトアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収されていてもよい。
【０１１６】
また、二酸化炭素が２電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。シュウ酸が２電子還元反応すると、グリオキシル酸が生成される。さらにグリオキシル酸が２電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が２電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらにグリコールアルデヒドが２電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７によってエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリオキシル酸、グリコールアルデヒドを反応物として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽４６における電解液は、シュウ酸、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収されていてもよい。
【０１１７】
上述したような二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応とは、有機修飾基１０３の密度に依存する。詳細は実施例において後述するが、例えば有機修飾基１０３の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば有機修飾基１０３の密度が１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、ギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応が起こる。特に、有機修飾基１０３の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応が起こる。これら有機分子の分子密度と生成物との関係は、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験検討を重ねた結果として見出したものである。なお、スペーサー層１０６の分子の結合状態と分子密度を算出するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。分析条件を以下に示す。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
使用機種          ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ
照射Ｘ線源        単結晶分光ＡｌＫα線
出力              ５０Ｗ
分析領域          φ２００μｍ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ
Ｗｉｄｅ  Ｓｃａｎ−２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ−６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
検出角度          ４５°
帯電中和電子銃    Ａｒ＋，ｅ−共に使用
【０１１８】
帯電補正（横軸エネルギー補正）として、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ結合成分を２８４．８０ｅＶに合わせた。
スペーサー層１０６の分子の結合密度（分子密度）は、式（ｉ）より概算した単位面積当たりのＡｕ原子数に対し、半定量分析結果のＡｕ原子数で規格化したＳ原子数（Ｓ／Ａｕ）から式（ｉｉ）を用いて算出した。
Ａｕ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）＝密度（ｇ／ｃｍ３）×検出深さ（ｎｍ）×Ｎ／Ｍｗ    ・・・（ｉ）
分子密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）＝Ａｕ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）×Ｓ／Ａｕ（原子数比）    ・・・（ｉｉ）
【０１１９】
ここで、密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、検出深さは５ｎｍ、Ｎはアボガドロ数（ａｔｏｍｓ／ｍｏｌ）、Ｍｗは１９７ｇ／ｍｏｌである。
【０１２０】
二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒド、を介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることで選択的に生成される。すなわち、還元電位に電極が保持されることで有機修飾基１０３の配向が均一に揃うようになるためエチレングリコールが生成される反応が起こる。還元電位に電極が保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、参照極を銀塩化銀、対極をＰｔとする三電極式セルにおいて、作用極に−０．８〜１．３Ｖの電位が５時間以上印加されることが望ましく。３時間以上保持されていることが好ましく、１時間以上保持されていることがより好ましい。有機修飾基１０３の配向性は、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：  ＳＴＭ）を用いて観察・評価できる。
【０１２１】
酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６に満たされている電解液の温度はその使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽４６に用いる電解液が工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液である場合、その電解液の温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液の温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
【０１２２】
電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽４５に接続され、他方は還元反応用電解槽４６に接続される。すなわち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１２３】
この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた電解槽流路４１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、光化学反応装置は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽４５で生成されたＨ＋を還元反応用電解槽４６側に移動させることができる。より具体的には、イオン交換膜４３としてナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
【０１２４】
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能は良い。
【０１２５】
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽４５から還元反応用電解槽４６へイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽４６から酸化反応用電解槽４５へ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。また、液体を運搬することによって、発生したガスの気泡が電極表面や電解層表面にとどまることがなく、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑えてもよい。
【０１２６】
また、多接合型太陽電池１７の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して電解液に温度差を生じさせることで、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させてもよい。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。
【０１２７】
一方、電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設け、温度制御によって太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池や触媒の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池および触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
【０１２８】
また、本例において、基板１１の端部は、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限らない。基板１１、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。
【０１２９】
次に、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例について説明する。
図８および図９は、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例１および変形例２の構造を示す断面図である。なお、本実施形態に係る光化学反応装置の変形例において、主に上記構造と異なる点について説明する。
【０１３０】
図８に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例１は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１３１】
開口部５１は、例えば基板１１の端部を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１３２】
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１３３】
図９に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例２は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１３４】
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１３５】
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
なお、図９において、開口部５１内の一部にイオン交換膜４３が形成されているが、開口部５１内を埋め込むようにイオン交換膜４３が形成されてもよい。
【実施例】
【０１３６】
［実施例１］
図２に示される構造の還元触媒を製造した。導電層１０２をＡｕからなる金属層とし、スペーサー層１０６および修飾有機分子１０４の前駆体化合物としてを５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンを用い、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとした。
【０１３７】
（ＣＯ２還元触媒の作成）
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で構成される集電体１０１の表面に、スパッタ法により、導電層１０２が形成される。導電層１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。また、導電層１０２は、Ａｕで構成される金属層である。
【０１３８】
次に、導電層１０２の表面に、スペーサー層１０６が形成される。スペーサー層１０６は、導電層１０２を１０ｍＬの５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
【０１３９】
スペーサー層１０６が形成されていることの確認は、スペーサー層１０６を形成する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、Ａｕが形成された基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃとして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。スペーサー層１０６の形成前はレドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測するが、スペーサー層１０６の形成後は酸化還元反応を観測しない。ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、スペーサー層１０６の形成に基づく遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１４０】
次に、スペーサー層１０６の表面にＡｕで構成される金属微粒子１０７が固定化される。金属微粒子１０７は、スペーサー層１０６が形成された基板を金属微粒子１０７が分散された水溶液に１２時間浸漬することにより固定化される。金属微粒子１０７は、粒度分布計（ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン製）を用いて評価された平均粒子径が３ｎｍのＡｕナノ粒子である。
【０１４１】
金属微粒子１０７が固定されていることの確認は、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、スペーサー層１０６が形成された基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃとして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。金属微粒子１０７の固定前はスペーサー層１０６による遮蔽効果によってレドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測しないが、金属微粒子１０７の固定後は再び酸化還元反応を観測する。ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの電気化学的な酸化還元反応の観測によって、スペーサー層１０６表面に金属微粒子１０７が固定されることを確認することができる。
【０１４２】
［実施例２〜１０］
金属層を、表１に記載した材料により構成した以外は実施例１と同様に実施例２〜１０の還元触媒を作製した。これらの例について、実施例１と同様に、ＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
［実施例１１〜２２］
実施例１１〜２２におけるＣＯ２還元触媒は、導電層１０２をＡｕとし、スペーサー層１０６、金属微粒子１０７を設けずに、導電層１０２に有機修飾基１０３を直接修飾した例である。有機層の材料として、表２に記載した材料を用いた。これらの例について、実施例１と同様にＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【０１４３】
［比較例１］
比較例１におけるＣＯ２還元触媒は、導電層１０２をＡｕとし、スペーサー層１０６、金属微粒子１０７、および有機修飾基１０３を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１４４】
［比較例２〜１０］
導電層を、表２に記載した材料により構成した以外は実施例１と同様に比較例２〜１０の還元触媒を作製した。これらの例について、実施例１と同様にＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【０１４５】
（ＣＯ２還元性能の測定）
実施例１におけるＣＯ２還元触媒（ＣＯ２還元電極）のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって、以下のように評価した。
ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を選択した。５％ＮａＨＣＯ３水溶液に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、溶液が吸収するＣＯ２濃度が飽和に達するまでＣＯ２を溶解させた。飽和濃度に達した判断は、５％ＮａＨＣＯ３水溶液に吸収させるＣＯ２ガスの入口と出口の濃度を測定し、同じ濃度になった時点で飽和濃度とした。
【０１４６】
ＣＯ２還元触媒の還元性能の評価は、電気化学測定装置（ソーラートロン・Ｃｅｌｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ、東陽テクニカ製）によって行った。ＣＯ２還元電極の評価は、Ｈ型セルを用いて行い、ＣＯ２還元電極を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築した。また、Ｐｔ電極は、ガラスフィルターで仕切られたセルに配置された。電解評価中は、作用極の電解室には１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、作用極の電解室の電解液はマグネチックスターラーで８００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
【０１４７】
この電気化学測定装置において、作用極に印加される電位をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１．２Ｖとなるように定電流電解を行った際の、作用極と対極に流れる電流値を測定した。電解時間は６０分間とした。また、このときに発生した還元生成物の分析を行った。ガス成分（水素ガスおよび一酸化炭素ガス）はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ４９００）により分析した。また、電解液に溶解する還元物としてギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコールアルデヒド、エチレングリコールを分析した。ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンテフィック社製（ＤＸ−３２０））、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリコールアルデヒドは高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ））、メタノール、エタノールはガスクロマトグラフ質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ社製（６８９０／５９７５））、エチレングリコールはガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製（６８９０））により、それぞれ分析した。作用極において還元反応に消費される電流および生成した還元生成物の定量分析から、ファラデー効率（生成物選択率）を求めた。また、ファラデー効率の合計が１００％にならないのは、投入した電子の一部が、副反応による水素の生成とジュール熱に消費されているためである。
【０１４８】
【表１−１】
2018043172.tif 000005
【０１４９】
【表１−２】
2018043172.tif 000006
【０１５０】
【表２−１】
2018043172.tif 000007
【０１５１】
【表２−２】
2018043172.tif 000008
実施例１〜２２はいずれも高いＣＯ２還元性能を示し、エチレングリコール、酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが多く生成され、エチレングリコールの選択性が高かった。これは有機修飾基がＣＯ２還元反応を促進するとともに選択性に寄与しているためである。
【０１５２】
比較例１〜１０は有機層（有機修飾基）を有さない例であるが、比較例１〜４はいずれもＣＯ２還元性能は低く、比較例５〜１０ではいずれもＣＯ２の還元は見られなかった。なお、表中の選択率が０である項目は、測定限界以下であったことを意味する。
【０１５３】
［実施例２３］
金属層をＡｕにて構成し、スペーサ層および有機層の材料として５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンを用い、金属微粒子として平均粒子径が３ｎｍの粒子を用い、実施例２３の還元触媒を作製した。なお、金属微粒子の平均粒子径は、粒度分布計（ゼーターサイザーナナノＺＳ、マルバーン製）を用いて測定した。
【０１５４】
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で構成される集電体１０１の表面に、スパッタ法により、導電層１０２が形成される。導電層１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。また、導電層１０２は、Ａｕで構成される金属層である。
【０１５５】
次に、導電層の表面に、スペーサー層が形成される。スペーサー層は、導電層１０２を１０ｍＬの５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
スペーサー層が形成されていることの確認は、スペーサー層を形成する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、Ａｕが形成された基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃとして、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。スペーサー層１０６の形成前はレドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測するが、スペーサー層１０６の形成後は酸化還元反応を観測しない。ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、スペーサー層の形成に基づく遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１５６】
次に、金属微粒子が固定された集電体を１０ｍｌの５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより、金属微粒子の表面に有機修飾基を固定した。
【０１５７】
金属微粒子の表面に有機修飾基が固定されていることの確認は、前述したスペーサー層が固定されることを確認する方法を用い同様に確認した。
【０１５８】
その後、固定された金属微粒子の量を増やすために、金属微粒子の固定と有機修飾基の固定を１０回くり返し行った。
【０１５９】
［実施例２４〜３８］
実施例２４〜３８におけるＣＯ２還元触媒は、スペーサー層および有機層の材料として表３に記載したものとした以外は、実施例２３と同様に行い、実施例２３におけるＣＯ２還元性能を電気化学測定手法と同様に評価した。
【０１６０】
実施例２３〜３８、における還元触媒の評価結果を表３に示す。
実施例２３〜３８はいずれも高いＣＯ２還元性能を示し、エチレングリコールを高い選択性で生成した。これは有機修飾基がＣＯ２還元反応を促進し、エチレングリコール生成の選択性に寄与しているためである。
【０１６１】
【表３−１】
2018043172.tif 000009
【０１６２】
【表３−２】
2018043172.tif 000010
【０１６３】
［実施例３９］
スペーサー層および有機層の材料として５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジンを用いた以外は実施例１１と同様に還元触媒を作製した。この電極を用いて、ＣＯ２吸収剤およびＣＯ２還元用電解液として５％ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて上述した手法によりＣＯ２還元性能を評価した。
【０１６４】
［実施例４０］
電解液としてトリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は実施例３９と同様に還元触媒を作製し上述した手法によりＣＯ２還元性能を評価した。
【０１６５】
［実施例４１］
電解液として９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は実施例３９と同様に還元触媒を作製し上述した手法によりＣＯ２還元性能を評価した。
【０１６６】
［比較例１１］
比較例１と同様にスペーサー有機分子、金属微粒子、修飾有機分子を有さない触媒を作製した。この触媒を用い、電解液としてトリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は実施例３９と同様に還元触媒を作製し上述した手法によりＣＯ２還元性能を評価した。
【０１６７】
［比較例１２］
比較例１と同様にスペーサー有機分子、金属微粒子、修飾有機分子を有さない触媒を作製した。この触媒を用い、電解液として９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は実施例３９と同様に還元触媒を作製し上述した手法によりＣＯ２還元性能を評価した。
【０１６８】
実施例３９〜４１および比較例１１、１２の評価結果を表４に示す。なお、参考のため、比較例１の結果も示した。
【０１６９】
【表４】
2018043172.tif 000011
【０１７０】
実施例３９〜４１はいずれも高いＣＯ２還元性能とエチレングリコール生成の高い選択性を示した。実施例４５からはイオン液体の水溶液を用いた場合に高いＣＯ２還元性能を示すことが示された。
【０１７１】
［実施例４２］
多接合太陽電池の基盤を集電体として用い、スペーサー有機分子および修飾有機分子として５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジニウムブロミドを用い、実施例２３と同様に、ＣＯ２還元触媒を作製した。
【０１７２】
この多接合太陽電池の酸化電極層の表面に酸化触媒層を形成した。
次に、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散し、スプレー塗布法により多接合型太陽電池の酸化電極層１８に酸化触媒層１９を形成した。このようにしてできた光化学セルを１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
【０１７３】
［比較例１３］
多接合太陽電池の基盤を集電体として用い、スペーサー層および有機層、金属微粒子、のいずれも有しない還元触媒を作製した。
【０１７４】
この多接合太陽電池の酸化電極層の表面に酸化触媒層を形成した。
次に、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散し、スプレー塗布法により多接合型太陽電池の酸化電極層１８に酸化触媒層１９を形成した。このようにしてできた光化学セルを１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
【０１７５】
（エネルギー変換効率の測定）
実施例４２と比較例１３の光化学反応セルを光化学反応装置に組み込んでＣＯ２還元効率を評価した。なお、酸化側電解液には０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、還元側電解液にはトリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた。また、イオン交換膜にはアニオン交換樹脂を用いた。酸化触媒層１９側からソーラーシュミレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、還元側で発生するＣＯガスをガスクロマトグラフィーで定量分析する。これにより、エネルギー変換効率（照射された太陽エネルギーを分母に、生成された物質のもつギブス自由エネルギーを分子にして求めた効率）を算出した。エネルギー変換効率は下記式（５）によって算出した。
ＦＥ／ＳＥ×１００    （５）
【０１７６】
式（５）において、ＳＥは照射された太陽光のエネルギーを示し、ＦＥは還元生成物のもつギブス自由エネルギーを示す。
測定結果を表５に示す。
【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
［エネルギー変換効率の評価］
比較例１３におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、光化学反応装置におけるエネルギー変換効率は０．０１％である。これに対して、実施例３８におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、エネルギー変換効率は０．０４％であり、比較例１３よりも高い効率を示した。実施例４２におけるＣＯ２還元触媒が、ＣＯ２還元反応に対して低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元の反応を進めることが可能であり、光エネルギーをもってしても有効であった。
【符号の説明】
【０１７９】
１７…多接合型太陽電池、１９…酸化触媒層、２０…還元触媒層、１０１…集電体、１０２…導電層、１０３…有機修飾基、１０６…スペーサー層、１０７…金属微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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