(57)【要約】      （修正有）【課題】へたりが発生しにくい架橋エラストマー組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリロタキサン、ポリロタキサンよりも低極性のエラストマー、下記式（１）で示されるアリール基を有するケイ素含有高分子化合物、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを含有するエラストマー組成物、架橋エラストマー組成物、及び、その製造方法。2018154822.tif 000014式（１）中、ＡはＳｉ又はＳｉ−Ｏを示す。Ｒ３及びＲ４はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３とＲ４のうち少なくとも１つ以上はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。【選択図】図１
2018154822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリロタキサンと、前記ポリロタキサンよりも低極性のエラストマーと、下記式（１）で示されるアリール基を有するケイ素含有高分子化合物とを含むエラストマー組成物。
【化１】
2018154822.tif 000012
式（１）中、ＡはＳｉ又はＳｉ−Ｏを示す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３とＲ４のうち少なくとも１つ以上はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。
【請求項２】
前記ポリロタキサンの環状分子の末端が、水酸基である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを含有し、前記エラストマーと前記ポリロタキサンとが前記補強性フィラーを介して架橋している架橋エラストマー組成物。
【請求項４】
前記補強性フィラーが、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項３に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリロタキサンの環状分子の末端が、水酸基である請求項３又は４に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項６】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３〜５のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項７】
前記エラストマーが、シリコーンゴムである請求項３〜６のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項８】
ポリシランを含有する請求項３〜７のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項９】
前記ポリシランが、下記式（１−１）で表される請求項８に記載の架橋エラストマー組成物。
【化２】
2018154822.tif 000013
式（１−１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。
【請求項１０】
前記架橋エラストマー組成物の、引張破断強度に対する５００％伸長したときのモジュラスの比（５００％モジュラス／引張破断強度）が０．５未満である請求項３〜９のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項１１】
エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを架橋してなる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物の製造方法であって、
エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを架橋する工程を含む架橋エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記エラストマーがシリコーンゴムである場合、前記架橋する工程をポリシランの存在下で行う請求項１２に記載の架橋エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、各種のエラストマー製品又はその原料として用いられるエラストマー組成物は、各種の配合剤ないし添加剤を含有している。例えば、エラストマー組成物の特性を改善するための配合剤として、補強性フィラー、軟化剤、加硫剤等が用いられる。中でも、補強性フィラーは、エラストマー組成物に、高い硬度や優れた機械特性等を付与できるため、広く用いられている。例えば、シリコーンゴムは、実用的な強度等を発現するために、補強性フィラーとしてシリカを含有するものが多い。
【０００３】
近年、ポリロタキサンが注目されており、これを用いたエラストマー組成物ないしはエラストマー製品の開発が進展している。例えば、特許文献１には、シリコーンゴムにポリロタキサンを配合したシール部材が外部応力に対し変形して追従しやすく傷付性を低減できると記載されている。また、特許文献２には、ポリロタキサンとＥＰＤＭと架橋剤とを含有するエラストマー組成物を架橋した架橋体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５８１３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このポリロタキサンは、自身の極性と近い極性の高いポリマーに混和しやすく、製品への適用が可能である。しかし、シリコーンゴムやＥＰＤＭ等のような、ポリロタキサンよりも極性が低いポリマーには混和しにくい。そのため、ポリロタキサンを含むエラストマー組成物は、製造できないか、製造できても十分な特性を示さず、改善の余地があった。
【０００６】
また、エラストマー製品は、弾性を有していることから、通常、荷重や応力が作用する用途に使用される。したがって、エラストマー製品又はエラストマー組成物は、このような用途に使用された場合にも、荷重の作用によるゴム弾性のへたり（繰り返し伸縮させることで復元力が低下する現象をいう。以下、単にへたりという。）が生じにくいという特性を示すことが重要である。特に、エラストマー製品の耐久性向上や用途の拡大に伴って、エラストマー製品又はエラストマー組成物には、へたりの抑制について更なる改善が求められている。へたりの改善に際して、更に望ましくは、エラストマー製品又はエラストマー組成物の実用的な機械特性等を損なわないことも求められる。
【０００７】
本発明は、ポリロタキサンと、該ポリロタキサンよりも極性が低いエラストマーを含有する混和性の高いエラストマー組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、補強性フィラーを含有していても、へたりが発生しにくい架橋エラストマー組成物、及び、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリロタキサンとエラストマーとを併用する際に特定のアリール基を有するケイ素含有高分子化合物を共存させると、低極性のエラストマーとポリロタキサンとの混和性を改善でき、ポリロタキサンとエラストマーとを含有する組成物を調製できることを見出した。また、エラストマーの補強性フィラーとして用いられるシリカにカップリング剤を導入したカップリング剤表面処理補強性フィラーによって、シリコーンゴムとポリロタキサンとを架橋する際に、上記ケイ素含有高分子化合物（とりわけポリシラン）を存在させると、所謂低極性のシリコーンゴムであっても極性の高いポリロタキサンとよく混和して架橋できることを見出した。しかも、シリコーンゴムとポリロタキサンとをカップリング剤表面処理補強性フィラーで架橋することにより、得られる架橋物についてへたりの発生を抑えることができることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき、更に研究を重ね、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ポリロタキサンと、前記ポリロタキサンよりも低極性のエラストマーと、下記式（１）で示されるアリール基を有するケイ素含有高分子化合物とを含むエラストマー組成物。
【化１】
2018154822.tif 000003
式（１）中、ＡはＳｉ又はＳｉ−Ｏを示す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３とＲ４のうち少なくとも１つ以上はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。
＜２＞前記ポリロタキサンの環状分子の末端が、水酸基である＜１＞に記載のエラストマー組成物。
＜３＞エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを含有し、前記エラストマーと前記ポリロタキサンとが前記補強性フィラーを介して架橋している架橋エラストマー組成物。
＜４＞前記補強性フィラーが、金属酸化物又は金属水酸化物である＜３＞に記載の架橋エラストマー組成物。
＜５＞前記ポリロタキサンの環状分子の末端が、水酸基である＜３＞又は＜４＞に記載の架橋エラストマー組成物。
＜６＞前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
＜７＞前記エラストマーが、シリコーンゴムである＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
＜８＞ポリシランを含有する＜３＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
＜９＞前記ポリシランが、下記式（１−１）で表される＜８＞に記載の架橋エラストマー組成物。
【化２】
2018154822.tif 000004
式（１−１）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。
＜１０＞前記架橋エラストマー組成物の、引張破断強度に対する５００％伸長したときのモジュラスの比（５００％モジュラス／引張破断強度）が０．５未満である＜３＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
＜１１＞エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを架橋してなる＜３＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物。
＜１２＞上記＜３＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の架橋エラストマー組成物の製造方法であって、
エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを架橋する工程を含む架橋エラストマー組成物の製造方法。
＜１３＞前記エラストマーがシリコーンゴムである場合、前記架橋する工程をポリシランの存在下で行う＜１２＞に記載の架橋エラストマー組成物の製造方法。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリロタキサン、前記ポリロタキサンよりも極性が低いエラストマーを含有する混和性の高いエラストマー組成物、並びに、補強性フィラーを含有していてもへたりが発生しにくい架橋エラストマー組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の架橋エラストマー組成物の架橋構造を模式的に示す模式図である。
【図２】図２は実施例で用いたポリシランの１３Ｃ−ＮＭＲ及びＤＥＰＴ１３５チャートである。
【図３】図３は実施例で用いた成分及び実施例２−２で調製した架橋エラストマー組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを比較して示す図である。
【図４】図４は実施例で用いた成分及び実施例２−２で調製した架橋エラストマー組成物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較して示す図である。
【図５】図５は実施例２−２で調製した架橋エラストマー組成物及び比較例２−１で調製したエラストマー組成物の動的粘弾性を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、ポリロタキサンと、ポリロタキサンよりも低極性のエラストマーと、後述する式（１）で示される、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物とを含有している。本明細書において、単にエラストマー組成物というときは、上記本発明のエラストマー組成物を意味する。
上記エラストマー組成物は、非（未）架橋エラストマー組成物でも架橋エラストマー組成物でもよい。未架橋エラストマー組成物である場合、特にカップリング剤表面処理補強性フィラーを含有する場合、後述する本発明の架橋エラストマー組成物の原料組成物として用いることができる。この際、カップリング剤表面処理補強性フィラーは、未架橋エラストマー組成物に予め含有されていてもよく、また未架橋エラストマー組成物に混合されてもよい。
エラストマー組成物が含有する、ポリロタキサン、エラストマー及びアリール基を有するケイ素含有高分子化合物としては、本発明の架橋エラストマー組成物が含有するものと同義であり、詳細は後述する。
このエラストマー組成物において、ポリロタキサン及びエラストマーの含有量は、それぞれ、本発明の架橋エラストマー組成物における、エラストマー１００質量部に対する含有量と同じである。エラストマー組成物において、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の含有量は、上記エラストマー１００質量部に対して０質量部を越えていれば特に限定されず、好ましい範囲は本発明の架橋エラストマー組成物におけるものと同じである。
【００１４】
エラストマー組成物は、上記成分に加えて、後述するカップリング剤表面処理補強性フィラー、従来のエラストマー組成物に通常用いられる各種の添加剤を含有することができる。各種の添加剤については後述する。エラストマー組成物において、カップリング剤表面処理補強性フィラーの含有量は、特に限定されず、上記エラストマー１００質量部に対して０質量部以上であればよく、好ましい範囲は本発明の架橋エラストマー組成物におけるものと同じである。各種の添加剤の含有量は、本発明の架橋エラストマー組成物におけるものと同じである。
【００１５】
本発明のエラストマー組成物は、エラストマーとポリロタキサンとの混和性が高い。ここで、混和性が高いとは、エラストマー中にポリロタキサンが分散していることをいう。具体的には、後述する実施例における混和性評価で合格レベルを満たすことが好ましい。
本発明のエラストマー組成物は、後述する架橋エラストマー組成物の製造方法と同様にして、製造できる。
【００１６】
［架橋エラストマー組成物］
本発明の架橋エラストマー組成物は、エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤表面処理補強性フィラーとを含有している。架橋エラストマー組成物に含まれるエラストマーとポリロタキサンとが上記カップリング剤表面処理補強性フィラーを介して架橋している。
まず、本発明の架橋エラストマー組成物に含有される（架橋エラストマー組成物を形成する）各成分について説明し、次に、本発明の架橋エラストマー組成物における上記架橋について説明する。
【００１７】
＜エラストマー＞
エラストマーとは弾性のある高分子材料の総称であり、ゴムと熱可塑性エラストマーの２つを指し示す。
−  ゴム  −
本発明において、ゴムとしては、後述するフィラー結合部位を有するゴムを用いる。このようなゴムであれば特に限定されず、公知のゴムを用いることができる。
ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）、アクリルゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、各種のゴム等が挙げられる。
−  熱可塑性エラストマー  −
本発明において、熱可塑性エラストマーとしては、後述するフィラー結合部位を有する熱可塑性エラストマーを用いる。このような熱可塑性エラストマーであれば特に限定されず、公知の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・エチルアクリレートコポリマーなどの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
エラストマーの中でも、後述するポリロタキサンよりも極性が低いエラストマーが好ましく、このような低極性又は非極性のエラストマーとして、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチレン・エチルアクリレートコポリマー等が好ましく、耐寒性、耐熱性や耐候性等の特性に優れる点で、シリコーンゴムがより好ましい。極性が大きいエラストマーの場合、分子間の凝集力（分子相互作用に働く物理化学的な引力）が強くなり、エラストマー分子の運動性も悪くなるため、柔軟性が損なわれる。したがって柔軟性に優れるエラストマー組成物とするためには極性の低いエラストマーが好ましい。
ここで、エラストマーについて、極性が低いとは、ＳＰ値（溶解度パラメータ若しくは溶解性パラメータ）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを意味する。ＳＰ値の例を挙げると、シリコーンゴムは７．３〜７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、エチレンプロピレンゴムは７．８〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリエチレンは７．８〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ）１／２、ブタジエンゴムは８．１〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、天然ゴムは７．９〜８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、イソプレンゴムは７．９〜８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、スチレンブタジエンゴムは８．１〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ブチルゴムは７．７〜８．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、アクリルゴムは約９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの推算法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １４〔２〕，  １４７−１５４（１９７４））を用いて算出する。
またＳＰ値を求める方法として濁点滴定法（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，  Ｊ．Ｍ．Ｃｏｒｂｅｔｔ：  Ｊ．  Ａｐｐｌｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  １２〔１０〕，ｐ．２３５９−２３７０  （１９６８））を用いてもよい。
【００１９】
シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、フェニルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンからなる各種のシリコーンゴムが挙げられる。シリコーンゴムは、ミラブル型シリコーンゴムであっても、液状シリコーンゴムであってもよい。シリコーンゴムの分子量は、特に限定されず、例えば、５０００〜１２０００のシロキサン結合が結合したエラストマーが挙げられる。シリコーンゴムは、シリコーンゴム同士の架橋、又は、シリコーンゴムと後述するポリロタキサンの環状分子との架橋を達成するため、メチル基又はフェニル基の一部に代えて、炭素−炭素不飽和結合（例えばビニル基）等の架橋性基を有していてもよい。本発明に用いるエラストマーには特性に影響を及ぼさない範囲で顔料、塗料、帯電防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２０】
本発明に用いるエラストマーは、後述するカップリング剤表面処理補強性フィラーが有するエラストマー結合部位に対して結合又は相互作用しうる部位（フィラー結合部位）を有している。エラストマーが上記フィラー結合部位を有することにより、カップリング剤表面処理補強性フィラーを介してポリロタキサンを架橋することができる。
本発明において、相互作用とは、結合（共有結合、イオン結合等。水素結合を除く。）ではなく、物理的（例えば吸着）、又は、静電的（部分電荷若しくは双極子間に生じるもの）な作用をいう。
エラストマーが有するフィラー結合部位は、後述するエラストマー結合部位と反応又は相互作用しうる分子構造、官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。フィラー結合部位はエラストマー結合部位に応じて適宜に決定される。例えば、シリコーンゴムの場合、分子構造（分子鎖）が水酸基等のエラストマー結合部位と相互作用しうる。
エラストマーに上記フィラー結合部位を導入する方法は、特に限定されず、例えば、フィラー結合部位を有する化合物を共重合させる方法、フィラー結合部位を有する化合物でエラストマーを変性する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いるエラストマーは、１種でも２種以上でもよい。
エラストマーは、ポリロタキサンと架橋していれば、他のエラストマー分子と架橋していてもしていなくてもよい。他のエラストマー分子と架橋する場合、エラストマー同士の架橋に通常用いられる各種の架橋剤ないしは架橋触媒、更には架橋助剤を用いることができる。
【００２２】
＜ポリロタキサン＞
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に封鎖基を有する高分子化合物である。
本発明において、ポリロタキサンとしては、少なくとも、環状分子が、後述するカップリング剤表面処理補強性フィラーの表面に結合している環状分子結合部位と結合又は相互作用しうる部位（カップリング剤結合部位）を有するポリロタキサンを用いる。このようなポリロタキサンであれば特に限定されない。ポリロタキサンが上記カップリング剤結合部位を有することにより、カップリング剤表面処理補強性フィラーを介してエラストマーと架橋することができる。
本発明に用いるポリロタキサンは、１種でも２種以上でもよい。
【００２３】
−  直鎖状分子  −
ポリロタキサンを形成する直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
このような直鎖状分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジエン類、ポリアルキレングリコール、ポリイミド、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、特許文献１段落［００３０］及び特許文献２の段落［００２６］に記載された各直鎖状分子が挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
中でも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるものが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
直鎖状分子の質量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは６，０００〜５０，０００である。
【００２４】
−環状分子−
ポリロタキサンを形成する環状分子は、その分子構造が環状になっており、その中央に上記直鎖状分子が貫通する開口部を有する分子である。このような環状分子としては、特に限定されず、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、大環状アミン、カリックスアレーン、シクロファン等が挙げられる。中でも、水酸基を有している点で、シクロデキストリン（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン）が好ましい。
【００２５】
本発明において、環状分子はカップリング剤結合部位を好ましくは末端に有している。このカップリング剤結合部位は、カップリング剤表面処理補強性フィラーが有する環状分子結合部位と反応又は相互作用しうる官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。カップリング剤結合部位は上記環状分子結合部位に応じて適宜に決定されるが、その例を挙げると、例えば、水酸基、メルカプト基、炭素−炭素不飽和基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、ジアゾ基、アルデヒド基、エステル基等である。炭素−炭素不飽和基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アセチレン基等が挙げられる。カップリング剤結合部位としては、上記の中でも、水酸基が好ましい。
環状高分子にカップリング剤結合部位を導入する方法は、特に限定されず、例えば、環状分子が有する官能基と反応しうる基と上記カップリング剤結合部位とを有する化合物と、環状分子の官能基とを常法により反応させる方法が挙げられる。カップリング剤結合部位が水酸基を含む場合、水酸基を有するシクロデキストリンをそのまま環状分子として使用できる。
【００２６】
−末端封鎖基−
ポリロタキサンを形成する末端封鎖基は、上記直鎖状分子に結合することによって、上記環状分子の直鎖状分子からの脱離を防止できる基であれば特に限定されない。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチル基、アダマンチル基、２，４−ジニトロフェニル基、トリチル基、ダンシル基、２，４，６−トリニトロフェニル基、トリイソプロピルシリル基、ナフタレン由来の基又はアントラセン由来の基などが挙げられる。中でも、アダマンチル基が好ましい。
直鎖状分子への末端封鎖基の導入方法は、特に限定されず、例えば、直鎖状分子の末端官能基と反応しうる基と上記末端封鎖基とを有する化合物と、直鎖状分子の末端官能基とを常法により反応（結合）させる方法が挙げられる。
【００２７】
ポリロタキサンは、上記直鎖状分子、環状分子及び末端封鎖基により形成されるものであればよく、直鎖状分子、環状分子及び末端封鎖基の組み合わせについても特に限定されない。好ましくは、直鎖状分子としてポリエチレングリコールと、環状分子としてシクロデキストリンと、末端封鎖基としてアダマンチル基との組み合わせが好ましい。
【００２８】
ポリロタキサンは、合成してもよく、市販品を使用してもよい。
合成する場合、その合成方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２００５／０８０４６９Ａ１号、国際公開第２００５−１０８４６４Ａ１号又は特許文献２の段落［００４２］に記載の各公報に記載の方法を参考にできる。ポリロタキサンの市販品としては、例えば、「セルム（登録商標）  スーパーポリマー」シリーズ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）が挙げられる。
【００２９】
＜カップリング剤表面処理補強性フィラー＞
本発明に用いるカップリング剤表面処理補強性フィラーは、補強性フィラーをカップリング剤で表面処理してなるものである。
本発明において、カップリング剤表面処理補強性フィラーは、後述するように、エラストマーが有する上記フィラー結合部位と反応又は相互作用しうる部位（エラストマー結合部位）と、上記ポリロタキサンの環状分子が有するカップリング剤結合部位と結合又は相互作用しうる部位（環状分子結合部位）とを有するカップリング剤表面処理補強性フィラーを用いる。カップリング剤表面処理補強性フィラーが上記エラストマー結合部位及び上記環状分子結合部位を有することにより、エラストマーとポリロタキサンとを架橋することができる。エラストマー結合部位は、後述する非カップリング剤表面処理補強性フィラーが有するエラストマー結合部位であることが好ましい。環状分子結合部位は、補強性フィラーを表面処理するカップリング剤に由来する基又は原子であることが好ましい。
【００３０】
カップリング剤表面処理補強性フィラーの一次粒子径は、特に限定されないが、強度の点で、小さいものが好ましく、例えば、５〜３０ｎｍが好ましい。一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡写真から計測する。
カップリング剤表面処理補強性フィラーの形状は、特に限定されず、板状、球状（粉末状）、針状等が挙げられるが、球状であることが好ましい。
本発明に用いるカップリング剤表面処理補強性フィラーは、１種でも２種以上でもよい。
【００３１】
−  補強性フィラー  −
カップリング剤表面処理補強性フィラーを形成する補強性フィラー（非カップリング剤表面処理補強性フィラー）は、上記エラストマー結合部位と、カップリング剤と反応（相互作用）しうる部位（カップリング剤反応部位）とを有する補強性フィラーを用いる。このような補強性フィラーであれば、特に限定されない。補強性フィラーが上記エラストマー結合部位及び上記カップリング剤反応部位を有することにより、後述するカップリング剤と反応等してカップリング剤表面処理補強性フィラーを形成し、エラストマーとポリロタキサンとを架橋することができる。
エラストマー結合部位としては、エラストマーが有するフィラー結合部位と反応又は相互作用しうる官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。エラストマー結合部位は上記フィラー結合部位に応じて適宜に決定されるが、その例を挙げると、例えば、水酸基（含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基を含む。）、アミノ基、メルカプト基、炭素−炭素不飽和基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、ジアゾ基等である。中でも、水酸基が好ましい。すなわち、カップリング剤表面処理補強性フィラーはエラストマー結合部位、好ましくは水酸基でエラストマーと架橋している。
カップリング剤反応部位としては、後述するカップリング剤が有するフィラー反応部位と反応又は相互作用しうる官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。カップリング剤反応部位は後述するフィラー反応部位に応じて適宜に決定されるが、エラストマー結合部位と同じであることが好ましい。
【００３２】
このような補強性フィラーは、エラストマー又はエラストマー組成物に通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、パイロフィライト、マイカ、焼成クレー、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラス、アルミナ、マグネシア、チタニア又はカーボンブラックが挙げられる。中でも、金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、チタニア、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラス等がより好ましく、シリカが更に好ましい。エラストマーとしてシリコーンゴムを用いる場合、補強性フィラーはシリカが特に好ましい。
【００３３】
−カップリング剤−
本発明において、カップリング剤は、上記環状分子結合部位と、フィラー反応部位とを有するカップリング剤を用いる。このようなカップリング剤であれば特に限定されない。カップリング剤が上記環状分子結合部位及び上記フィラー反応部位を有することにより、上記非カップリング剤表面処理補強性フィラーと反応等してカップリング剤表面処理補強性フィラーを形成し、エラストマーとポリロタキサンとを架橋することができる。
環状分子結合部位としては、環状分子が有するカップリング剤結合部位と反応又は相互作用しうる官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。環状分子結合部位は上記カップリング剤結合部位フィラー反応部位に応じて適宜に決定されるが、その例を挙げると、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基等）、メルカプト基、炭素−炭素不飽和基、イソシアネート基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、ジアゾ基等である。中でも、環状エーテル基又はビニル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
フィラー反応部位としては、非カップリング剤表面処理補強性フィラーが有するカップリング剤反応部位と反応又は相互作用しうる官能基又は原子であればよく、一義的に決定されない。フィラー反応部位は上記カップリング剤反応部位に応じて適宜に決定されるが、その例を挙げると、例えば、加水分解性基（ハロゲン化物基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基、アシル基等）を持つシリル基、チタネート基又はアルミネート基等である。中でも、加水分解性基を持つシリル基、チタネート基又はアルミネート基が好ましく、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基又はアルコキシアルミネート基がより好ましい。アルコキシ基及びアシル基中のアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アリール基も、特に限定されず、例えば、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
【００３４】
カップリング剤としては、上記の部位を有するものであれば特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はアルミネートカップリング剤が好ましく挙げられる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
チタネートカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート）、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネートチタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
カップリング剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
また、シランカップリング剤の添加量は下記の式により求めることができる。
シランカップリング剤の添加量（ｇ）＝［フィラーの質量（ｇ）×フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）］／（シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ））
ここで、シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）は、（６．０２×１０２３×１３×１０−２０）／（シランカップリング剤の分子量）から求められる。
シランカップリング剤処理量は目的とするエラストマー組成物の機械特性に合わせ適宜変更できるため、この計算式によって求めた添加量に限定されない。
【００３７】
このカップリング剤表面処理補強性フィラーは、架橋エラストマー組成物中において、非カップリング剤表面処理補強性フィラーがカップリング剤により表面処理された状態にあれば、予め表面処理されたものであっても、架橋エラストマー組成物の調製中に表面処理して形成したものであってもよい。架橋エラストマー組成物の生産性等の点では、架橋エラストマー組成物の調製中に、カップリング剤表面処理補強性フィラーを形成することがよい。
【００３８】
非カップリング剤表面処理補強性フィラーの表面処理方法は、特に限定されず、通常採用される方法、例えば、乾式法又は湿式法を特に限定されることなく、採用できる。また、架橋エラストマー組成物の調製中に表面処理する方法も、特に限定されず、補強性フィラーとカップリング剤とを同時に又は連続してエラストマーと混練する方法が挙げられる。
表面処理条件としては、カップリング剤と非カップリング剤表面処理補強性フィラーとが反応し、又は相互作用を形成する条件であれば特に限定されない。例えば、１８０〜２１０℃の温度で１〜２時間加熱混合する条件が挙げられる。
カップリング剤による非カップリング剤表面処理補強性フィラーの表面処理量は、非表面処理補強性フィラーのエラストマー結合部位をすべて被覆しない程度であれば特に限定されないが、非カップリング剤表面処理補強性フィラー１００質量部に対して、０．７〜５０質量部であることが好ましく、０．７〜３０質量部であることがより好ましく、０．７〜２５質量部であることが特に好ましい。ここで、非カップリング剤表面処理補強性フィラーの表面処理量は、架橋エラストマー組成物の調製中に表面処理する方法において、カップリング剤の配合量と同義である。
上記表面処理法により、カップリング剤表面処理補強性フィラーのカップリング剤反応部位と、カップリング剤のフィラー反応部位とを反応又は相互作用させて、上述のカップリング剤表面処理補強性フィラーを得ることができる。このとき、上記表面処理量によっては、カップリング剤反応部位のすべてがフィラー反応部位と反応せずに、残存していてもよい。
【００３９】
＜アリール基を有するケイ素含有高分子化合物＞
本発明の架橋エラストマー組成物は、後述する製造方法に好ましく用いられるアリール基を有するケイ素含有高分子化合物、特にポリシランもしくメチルフェニルシリコーンオイルを含有していてもよい。アリール基を有するケイ素含有高分子化合物及びポリシランの詳細は後述する。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明の架橋エラストマー組成物は、上記成分に加えて、従来のエラストマー組成物に通常用いられる各種の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、老化防止剤、スコーチ防止剤、素練り促進剤、可塑剤、着色剤、耐熱性付与剤、顔料、塗料、帯電防止剤又は導電性付与剤が挙げられる。
その他の成分として、これら以外にも、ポリロタキサンの環状分子とエラストマーとを直接（カップリング剤表面処理架橋補強性フィラーを介することなく）架橋する官能基モノマー（架橋剤）も挙げられる。この官能基モノマーは、環状分子又はエラストマーと反応若しくは相互作用しうる部位をそれぞれ有するものであれば、特に限定されない。官能基モノマーは、環状分子及びエラストマーの化学構造に応じて、公知の架橋剤の中から適宜に選択して用いることができる。
【００４１】
＜各成分の含有量＞
本発明の架橋エラストマー組成物において、上記エラストマー１００質量部に対する、各成分の含有量は、特に限定されないが、下記の含有量であることが好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、ポリロタキサンの含有量は、上記エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、カップリング剤表面処理補強性フィラーの含有量は、１〜８０質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の含有量は、０質量部以上であればよく、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、上記添加剤（架橋剤を除く）の総含有量は、０質量部以上であればよく、５〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、架橋剤（官能基モノマー）の含有量は、特に限定されないが、０質量部以上であればよく、０．５〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の架橋エラストマー組成物において、各成分の含有量は、架橋エラストマー組成物を基準にすると、下記の含有量であることが好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、エラストマーの含有量は、特に限定されないが、６０〜８５質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、ポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、カップリング剤表面処理補強性フィラーの含有量は、特に限定されないが、４．５〜３２質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜１８質量％であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の含有量は、特に限定されず、０質量％以上であればよく、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、上記添加剤（架橋剤を除く）の総含有量は、特に限定されず、０質量％以上であればよく、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２８質量％であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物において、架橋剤（官能基モノマー）の含有量は、特に限定されないが、０質量％以上であればよく、０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
＜架橋構造＞
架橋エラストマー組成物は、上述の成分を含有し、エラストマーの少なくとも一部とポリロタキサンの少なくとも一部とがカップリング剤表面処理補強性フィラーを介して架橋している。
カップリング剤表面処理補強性フィラーを介する架橋構造について、図１を参照して説明する。図１において、１はエラストマー、２はポリロタキサン、３はカップリング剤表面処理補強性フィラー、４は架橋構造をそれぞれ示す。また、ポリロタキサン２において、２１は直鎖状分子、２２は環状分子、２３は封鎖基をそれぞれ示す。架橋構造４において、４１はカップリング剤表面処理補強性フィラーとエラストマーとの架橋部を示し、４２はカップリング剤表面処理補強性フィラー（カップリング剤）とポリロタキサンとのカップリング剤の架橋部を示す。ａはエラストマー同士の架橋部を示す。
カップリング剤表面処理補強性フィラー３とエラストマー１とは、カップリング剤表面処理補強性フィラー３のエラストマー結合部位とエラストマー１のフィラー結合部位とが結合又は相互作用して、架橋している。図１において、カップリング剤表面処理補強性フィラー３とエラストマー１との架橋部を符号４１で示す。
一方、エラストマー１と架橋したカップリング剤表面処理補強性フィラー３とポリロタキサン２とは、カップリング剤表面処理補強性フィラー３の環状分子結合部位とポリロタキサン２のカップリング剤結合部位とが結合又は相互作用して、架橋している。図１において、カップリング剤表面処理補強性フィラー３とポリロタキサン２の環状分子２２とのカップリング剤に由来する架橋部を符号４２で示す。
このように、カップリング剤表面処理補強性フィラー３は、１分子のエラストマー１及び２分子のポリロタキサン２に結合して架橋構造４を形成する。図１に示す架橋構造４は、エラストマー１とポリロタキサン２とが１つのカップリング剤表面処理補強性フィラー３を介して架橋している。
上記架橋構造４の形成には、上述のように、各成分間で反応又は相互作用しうる上記各部位を組み合わせて採用する。その組み合わせは、対応する部位同士が反応又は相互作用しうるものであれば特に限定されず、適宜に設定できる。
本発明においては、エラストマー１同士も架橋していることが好ましい。エラストマー同士を加入する架橋部を図１において符号ａで示す。
【００４４】
本発明においては、エラストマー１とポリロタキサン２とがカップリング剤表面処理補強性フィラー３を介して架橋している限り、図１に示す架橋構造（１つのカップリング剤表面処理補強性フィラー３を介する架橋構造）４に限定されない。
上記架橋構造を有する本発明の架橋エラストマー組成物は、エラストマー構成成分と、ポリロタキサン構成成分と、エラストマー構成成分及びポリロタキサン構成成分を架橋しているカップリング剤表面処理補強フィラー構成成分とを構成成分として有する架橋硬化物を含んでいるということもできる。架橋硬化物を形成する各構成成分は、上記各成分に由来する構成成分であり、各成分の上記結合部位が反応又は相互作用してなる構造を有している。本発明の架橋エラストマー組成物は、この架橋硬化物以外にも、架橋硬化物を形成せずに存在する、エラストマー、ポリロタキサン及びカップリング剤表面処理補強フィラー等を含有していてもよい。
上記架橋構造又は上記架橋硬化物を有する本発明の架橋エラストマー組成物は、後述する本発明の架橋エラストマー組成物の製造方法により、製造することができる。
【００４５】
＜特性ないしは物性＞
本発明の架橋エラストマー組成物は、好ましくは、引張破断強度に対する５００％伸長したときのモジュラスの比（５００％モジュラス／引張破断強度）、更には５００％伸長時のモジュラス（５００％モジュラス）が、下記範囲を満たす特性を示す。そのため、小さな応力でも伸びやすく、しかも避けにくい特性（柔らかくて強靭）を有する。また、復元性に優れ、荷重や応力が作用する用途に使用されても、荷重や応力を解除すると、元の形状に復元する。本発明の架橋エラストマー組成物を荷重や応力が、繰り返して、ないしは長期間作用する用途に使用しても、へたりの発生を抑制できる。
【００４６】
本発明の架橋エラストマー組成物において、５００％モジュラスは、１．５ＭＰａ未満であることが好ましく、０．６〜１．３ＭＰａであることがより好ましく、０．６〜１ＭＰａであることが更に好ましい。更には、５００％モジュラス／引張破断強度は、０．５未満であることが好ましく、０．１５〜０．４であることがより好ましく、０．１５〜０．２５であることが更に好ましい。
本発明の架橋エラストマー組成物は、引張破断強度、更には引張伸び率にも優れる。本発明の架橋エラストマー組成物が発揮する引張破断強度は、特に限定されないが、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましく、６〜８ＭＰａであることが更に好ましい。引張伸び率は、特に限定されないが、６００〜１２００％であることが好ましく、８００〜１２００％であることがより好ましく、９００〜１２００％であることが更に好ましい。
【００４７】
５００％モジュラス、引張破断強度及び引張伸び率は、以下の方法により、測定できる。また、５００％モジュラス／引張破断強度は、下記方法により測定された値から求めることができる。
本発明の架橋エラストマー組成物を用いて作製した、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の「３号ダンベル試験片」について、オートグラフ（島津製）を用いて、標点距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、引張伸び率（％）、引張破断強度（ＭＰａ）をそれぞれ測定できる。また、５００％モジュラスは、上記引張試験において、試験片を５００％伸ばしたとき（伸長した試験片は元の長さの６倍）に試験片に生じる応力を測定する。
【００４８】
本発明の架橋エラストマー組成物の引張伸び率が８００％以上となる場合、８００％伸長時のモジュラス（８００％モジュラス）、及び、引張破断強度に対する８００％伸長したときのモジュラスの比（８００％モジュラス／引張破断強度）が、それぞれ、下記の範囲にあることも好ましい。
８００％モジュラスとしては、４ＭＰａ未満であることが好ましく、３．８ＭＰａ未満であることがより好ましく、３ＭＰａ未満であることが更に好ましい。８００％モジュラス／引張破断強度としては、０．６未満であることが好ましく、０．５５未満であることがより好ましく、０．５未満であることが更に好ましい。
【００４９】
本発明の架橋エラストマー組成物が上記の優れた特性ないしは物性を示す詳細な理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の架橋エラストマー組成物はカップリング剤表面処理補強性フィラーを含有しており、高い引張破断強度等を示す。しかも、このカップリング剤表面処理補強性フィラーは、上述のように、シリコーンゴムとポリロタキサンの環状分子とを架橋する架橋構造を形成している。このような架橋エラストマー組成物に外部応力等が作用すると、カップリング剤表面処理補強性フィラーと結合した環状分子は外部応力を緩和する方向に直鎖状分子上を可動する。このとき、カップリング剤表面処理補強性フィラーは、環状分子と共に可動しうるが、シリコーンゴムとの架橋を保持する。これにより、架橋エラストマー組成物中の架橋構造が外部応力によって破壊されにくくなる。そのため、本発明の架橋エラストマー組成物は、補強性フィラーを含有していても、柔らかくて強靭なものとなり、へたりにくくなる。
【００５０】
＜用途＞
本発明の架橋エラストマー組成物は、従来のエラストマー組成物が用いられる用途であれば特に限定されることなく用いることができ、好ましくはへたりが発生しやすい用途に用いることができる。例えば、エラストマーホース等のホース類、Ｏリングやガスケットなどのシール部品、歯付ベルトなどの動力伝達ベルトや搬送用コンベヤベルト、産業機械用などの防振エラストマー、製紙用ロールなどの工業用ロール、ＯＡ機器用ロールなどの各種機器用ロール、接着剤、ディスプレイ用保護フィルム、誘電アクチュエータのソフトアクチュエータ、生体適合材料、人工臓器、人工筋肉、ウェアラブルデバイスのセンサーシート材料、スポーツウェア、自動車用ウェザーストリップ材料、ＯＪブーツやドライブシャフトブーツ、ステアリングブーツ、オイルシール材、コールドシュリンカブルジョイント・ゴムストレスコーンなどの電力部品、電線、熱伝導材料のシート・ゲル・パテなどが挙げられる。
【００５１】
＜架橋エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の、架橋エラストマー組成物の製造方法（本発明の製造方法ということがある。）は、エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤で表面処理した補強性フィラーとを架橋する工程を含む。この方法は、上述の本発明の架橋エラストマー組成物を製造する好ましい方法である。
本発明の製造方法に用いる、エラストマー、ポリロタキサン、カップリング剤で表面処理した補強性フィラー、及び、各種添加剤は上述の通りである。
【００５２】
本発明の製造方法においては、上記架橋する工程の前に、エラストマーと、ポリロタキサンと、カップリング剤表面処理補強性フィラーと、必要により各種の上記添加剤と、更には必要により下記アリール基を有するケイ素含有高分子化合物又は過酸化物とを、混合する。混合方法は、これらを混合できれば特に限定されず、エラストマー組成物の調製に採用される通常の混合方法を採用できる。混合装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種ニーダーなどが用いられる。
混合条件は、特に限定されない。例えば、上記成分を混合する順序は、特に限定されず、同時に（一括して）混合してもよく、順次混合してもよい。
混合条件も、特に限定されず、例えば、無溶媒下での混合（ドライブレンドを含む。）でも溶媒中での混合でもよい。混合温度としては、上記成分が架橋反応する温度未満、過酸化物を用いる場合、更に過酸化物の分解温度未満であることが好ましく、例えば、室温（２５℃）〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。混合時間は、上記成分が混合可能な時間に設定されればよく、混合温度又は混合状態等に応じて適宜に設定できる。
本発明の製造方法においては、通常、補強性フィラーとカップリング剤とを反応させて調製したカップリング剤表面処理補強性フィラーを用いるが、上記混合工程において、カップリング剤と非表面処理補強性フィラーとを反応させて、カップリング剤表面処理補強性フィラーを調製することもできる。
【００５３】
上記各成分の混合量は、本発明の架橋エラストマー組成物における各成分の上記含有量と同じ範囲であることが好ましい。本発明の製造方法において、カップリング剤表面処理補強性フィラーの混合量は、非表面処理補強性フィラーとシランカップリング剤とを用いる場合、非表面処理補強性フィラーとシランカップリング剤との合計配合量とする。
【００５４】
−  過酸化物  −
本発明の製造方法においては、エラストマー同士を架橋反応させるために、過酸化物を用いることもできる。
過酸化物としては、上記架橋反応に通常用いられるものであれば特に限定されない。このような過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、アルキル系有機過酸化物、アシル系有機過酸化物等が挙げられ、アルキル系有機過酸化物が好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
過酸化物の混合量は、特に限定されないが、エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが更に好ましい。
【００５５】
−  アリール基を有するケイ素含有高分子化合物  −
本発明の製造方法において、上記エラストマーとして低極性のエラストマー、特にシリコーンゴムを用いる場合、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物を用いることができる。
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物は、極性の差が大きく、混じり合わない材料同士を相容化させるために用いる。アリール基を有するケイ素含有高分子化合物は下記式（１）で示される化合物である。
【００５６】
【化３】
2018154822.tif 000005
式（１）中、ＡはＳｉ又はＳｉ−Ｏを示す。Ｒ３及びＲ４はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３とＲ４のうち少なくとも１つ以上はアリール基を示す。ｎは重合度を示す。
Ｒ３、Ｒ４及びｎは、後述する式（１−１）におけるＲ３、Ｒ４及びｎと同義である。
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の末端は、特に限定されず、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基のいずれかである。
【００５７】
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物のうち式（１）中のＡがＳｉとなるポリシランとしては、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物が好ましい。このアリール基を有するケイ素含有高分子化合物であれば、上述の本発明のエラストマー組成物に用いることにより、ポリロタキサンと低極性のエラストマーとが高い混和性で混和したエラストマー組成物を調製できる。また、本発明のエラストマー組成物を上記カップリング剤表面処理補強性フィラーで架橋する場合、架橋反応を可能とする環境（混和ないし混合状態）を系内に創出することができる。
ポリシランの分子量は、特に限定されないが、通常、４００〜１０００である。ポリシランの分子量が小さすぎると、エラストマー組成物内からブリードアウトしてしまうという問題が生じることがある。これにより、例えばケーブルなどに接触させた際にケーブルなどの被接触製品に移行してしまい、ケーブルなどの被接触製品の性能を低下させてしまう虞がある。一方、分子量が大きすぎると、固体状態となるため、混練機械で１００℃未満の低温にて混ぜようとするとポリシラン自体が低極性のエラストマーとの混和性が低下して十分に機能しないことがある。この問題を解決するために１００℃以上に温度を上げてポリシランが低極性のエラストマーとを十分に混和させることが必要となる。ただし、高温練りによるエラストマーの劣化が生じる虞がある。上記問題を効果的に回避できる点で、ポリシランの分子量は、４００〜８００が好ましく、４００〜７００がより好ましい。
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物がオリゴマー又はポリマーである場合、分子量は質量平均分子量Ｍｗを意味する。質量平均分子量Ｍｗの測定方法は、ＪＩＳＫ７２５２−１：高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方に準じた方法とする。
【００５８】
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物のうち構造式のＡがＳｉ−Ｏとなるアリール基含有シリコーンオイルは、分子量が高くても液状であるため、分子量による制約を受けずエラストマー種に合わせた分子量のアリール基含有シリコーンオイルを用いることができる。
アリール基含有シリコーンオイルは、粘度１００００ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましく、作業性の観点から１００〜５０００ｍｍ２／ｓが好ましく、１００〜３０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
【００５９】
また、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物を用いることで、エラストマー組成物の難燃性を向上させることもできる。燃焼後にアリール基を有することでチャー（炭化層）形成を促進させ、形成されたチャーにより燃焼抑えることができる。
【００６０】
上記特許文献１（特開２０１６−５８１３８号公報）の段落［００２５］に「ベース材料としてのシリコーンゴムは、金型離型性を向上させるために、シリコーン油などを含有する含油シリコーンゴムを使用してもよい。また、シリコーン油としては、ジメチルシリコーン油やメチルフェニルシリコーン油や〜」と記載され、メチルフェニルシリコーン油の記載があるが、これは金型離型性という本発明とは別の目的でのシリコーンオイルの使用例であり、特開２０１６−５８１３８号公報の実施例にてポリロタキサンの混和性を向上させる目的での検討の記載はない。本発明では、金型離型性を目的としておらず、極性の低いエラストマーへのポリロタキサンの混和性を向上させる目的で使用するにはアリール基を有するケイ素含有高分子化合物が有効であることを見出した。アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の一部にメチルフェニルシリコーン油が含まれるが、本発明における使用目的は特開２０１６−５８１３８号公報に記載の目的とは異なるものである。
【００６１】
上記アリール基を有するケイ素含有高分子化合物としては、特に限定されず、例えば、シラン化合物が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイル又はポリシランが好ましく挙げられ、ポリシランがより好ましい。
ポリシランとしては、その水素原子の少なくとも１つが有機基で置換された有機ポリシランが好ましく、下記式（１−１）で表される（有機）ポリシランがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。それに加えてジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル又はアルコキシ変性シリコーンオイルなどを適宜添加してもよい。
【００６２】
シリコーンゴムを用いる場合、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物としては、下記式（１−１）で表されるポリシランを用いることが好ましい。このポリシランを用いることにより、シリコーンゴムと極性の高いポリロタキサンとを相分離させることなく混合（相溶）させることができ、上記架橋反応を可能とする環境（混合状態）を系内に創出することができる。
【００６３】
【化４】
2018154822.tif 000006
【００６４】
式（１−１）において、末端は、特に限定されず、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基のいずれかである。
Ｒ３及びＲ４は、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４の一方がアルキル基で、他方がアリール基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４として採りうるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖いずれでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましい。Ｒ３及びＲ４として採りうるアリール基の炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒ３とＲ４との組み合わせとしては、特に限定されず、上記アルキル基の好ましいものと、アリール基の好ましいものとの組み合わせが挙げられ、好ましくはメチル基とフェニル基との組み合わせである。
ｎは、重合度を示し、特に限定されないが、上記質量平均分子量Ｍｗを満たす値に設定されることが好ましい。上記式（１−１）で表されるポリシランの質量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、上記分子量と同義であり、好ましい範囲も同じである。
このようなポリシランとしては、例えば、オグソール  ＳＩ−１０−４０（商品名、大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
【００６５】
アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の混合量は、特に限定されないが、本発明の架橋エラストマー組成物における各成分の上記含有量と同じ範囲であることが好ましい。
【００６６】
上述のようにして、各成分を混合して、架橋性エラストマー組成物を調製できる。
調製された架橋性エラストマー組成物の中でも、ポリロタキサンと、低極性のエラストマーと、式（１）で表される、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物とを含有するものは、上記本発明のエラストマー組成物ということもできる。
【００６７】
本発明の製造方法においては、次いで、このようにして調製した架橋性エラストマー組成物を、所望により、仮成形することができる。成形方法については後述するが、仮成形温度は上記混合温度と同じ条件を採用できる。
【００６８】
本発明の製造方法においては、（仮成形した）架橋性エラストマー組成物を架橋する工程を行う。この架橋する工程は、上記混合する工程においてアリール基を有するケイ素含有高分子化合物を用いる場合、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物の存在下で行われる。とりわけ、エラストマーとしてシリコーンゴムを用いる場合、架橋する工程は上述のポリシランの存在下で行うことが好ましい。
架橋工程は、架橋性エラストマー組成物を加熱して行う。加熱温度としては、上記架橋反応が進行する温度以上の温度であれば特に限定されず、適宜に設定される。例えば、１００〜２２０℃が好ましい。加熱時間は、特に限定されず、加熱温度等に応じて適宜に設定できる。加圧成形する場合、１００ｔｏｎプレス機を用いるのが好ましい。成形圧力は、特に限定されないが、７〜１００ＭＰａが好ましい。
この架橋工程において、エラストマー同士の架橋も行うことができる。例えば、過酸化物を含有する架橋性エラストマー組成物を、上記温度と過酸化物の分解温度以上の温度とを満たす温度に、加熱する。加熱温度としては、例えば、１７０〜２３０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。この加熱温度は過酸化物の種類によっては１７０℃より低い温度も採用できる。また、塩基性触媒又は酸触媒などの触媒等を用いた際にも１７０℃より低い加熱温度が選択されうる。
過酸化物分解反応を用いた架橋方法に限らず、架橋方法は硫黄架橋、イオン架橋、金属架橋、触媒による付加反応などを適用してもよい。
【００６９】
上記架橋工程においては、エラストマーのフィラー結合部位とカップリング剤表面処理補強性フィラーのエラストマー結合部位とが（架橋）反応又は相互作用して上記架橋部４１を形成する。また、カップリング剤表面処理補強性フィラーの環状分子結合部位とポリロタキサンのカップリング剤結合部位とが（架橋）反応又は相互作用して上記架橋部４２を形成する。これにより、エラストマーとポリロタキサンとをカップリング剤表面処理補強性フィラーを介して架橋することができる。
こうして、架橋性エラストマー組成物を架橋した架橋エラストマー組成物を調製できる。
【００７０】
本発明の製造方法においては、必要により、架橋エラストマー組成物を製品形態に成形することができる。成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜に選択できる。例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の各種成形法が挙げられる。成形条件（温度）は、特に限定されず、適宜に設定される。
【００７１】
本発明の製造方法においては、上記架橋する工程と必要により行う上記成形工程を同時に又は連続して行うことができる。例えば、プレス成形等においては、成形時の加熱により、成形と架橋反応を同時に行うことができる。
【００７２】
本発明の製造方法においては、エラストマーの二次加硫を行うこともできる。二次加硫はエラストマー等に応じて適宜の条件にて行われる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、上述のようにして、架橋エラストマー組成物を製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１〜表４において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が０質量部であることを意味する。
【００７５】
表１〜表４中に示す各成分（化合物）の詳細を以下に示す。
（１）シリコーンガム：ＧＦＤ６６０（商品名、シリコーンゴム、分子量４５万〜７０万、ビニル基含有量０．０７〜０．０９モル％、ＭＩＤＧＯＬＤ社製）
（２）ポリエチレン：ノバテック  ＬＦ２８０（商品名、日本ポリエチレン社製）
（３）ＥＰゴム：三井ＥＰＴ  Ｘ４０１０Ｍ（商品名、エチレン量５４質量％、ジエン量７．６質量％、三井化学社製）
（４）ブチルゴム：ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ０６５（商品名、不飽和度１．１モル％、比重０．９２、ＪＳＲ社製）
（５）エポキシシラン表面処理シリカＡ〜Ｃ：下記方法により調製した。
（６）非表面処理シリカＡ：アエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製）
（７）非表面処理シリカＢ：アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）
（８）非表面処理シリカＣ：アエロジル５０（商品名、日本アエロジル社製）
（９）過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン５０％希釈マスターバッチ（商品名ＴＣ−８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
（１０）ポリシラン：オグソール  ＳＩ−１０−４０（商品名、上記式（１）で表されるポリシラン、Ｒ３＝フェニル基及びＲ４＝メチル基、Ｍｗ７００、大阪ガスケミカル社製）
このポリシランは、図２の上段に示す「Ｐｏｌｙ  ｓｉｌａｎｅ  ＤＥＰＴ１３５」スペクトルには、ＣＨ２炭素原子のピークが確認できないことから、ポリシランに含まれる有機官能基はメチル基とフェニル基であることが分かる。なお、図２の下段には、「Ｐｏｌｙ  ｓｉｌａｎｅ  １３Ｃ」として１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。ＤＥＰＴ１３５スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は後述する。
（１１）ポリロタキサン：セルム（登録商標）  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ（商品名、軸の分子量３．５万、全体の分子量７０万、カップリング剤結合部位＝水酸基、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）
（１２）アリール基含有シリコーンオイル：メチルフェニルシリコーンオイル  ＫＦ−５０−３０００ｃｓ（商品名、構造式を下記に示す。上記式（１）においてＡがＳｉ−Ｏ、Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝メチル基であり、一部はＲ３＝フェニル基、Ｒ４＝フェニル基のユニットを有する。粘度３０００ｍｍ２／ｓ、信越化学社製）。
【００７６】
【化５】
2018154822.tif 000007
【００７７】
（実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−４）
まず、表１に示すエラストマー成分を６インチロール機のロールに巻き付けた。
次いで、表１に示す残りの成分すべてを表中の混合量でエラストマー成分に添加して、ロール機にて混合した。このときの混合条件を、混合温度６０℃、混合時間１時間及びロール回転数２０ｒｐｍに設定した。得られたエラストマー組成物をシート状（厚さ２．２ｍｍ）に仮成形した。仮成形温度は６０℃とした。
ポリエチレンについては加熱温度上げないとロールに巻き付かないため温度設定を変更し、混合温度１２０℃、混合時間１時間及びロール回転数２０ｒｐｍに設定した。得られたエラストマー組成物をシート状（厚さ２．２ｍｍ）に仮成形した。仮成形温度は１２０℃とした。
こうして得られたエラストマー組成物のシートをロールから剥がした。このときのシートの剥がれ状態によって、エラストマー組成物の混和性を評価した。混和性の評価は、ロールの表面にエラストマー組成物が残存することなくシート形状のまま剥がせた場合を、混和性が高い状態として、「合格」とした。一方、ロールの表面にエラストマー組成物が残存して、シート形状のまま剥がせなかった場合を、混和性に劣るものとして、「不合格」とした。
【００７８】
【表１】
2018154822.tif 000008
【００７９】
表１の結果から、以下のことが分かる。
ポリシラン及びアリール基含有シリコーンオイルを用いていない比較例１−１〜１−４は、ポリロタキサンよりも低極性のエラストマーの種類にかかわらず、ポリロタキサンと混和しない。
これに対して、ポリシラン又はアリール基含有シリコーンオイルを、アリール基を有するケイ素含有高分子化合物として用いた実施例１−１〜１−６は、ポリロタキサンよりも低極性のエラストマーの種類にかかわらず、エラストマー成分とポリロタキサンとがよく混和しており、高い混和性を示す。
【００８０】
（実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−１１）
エポキシシラン表面処理シリカＡ〜Ｃを以下のようにしてそれぞれ調製した。
まず、下記に示す所定量の上記非表面処理シリカＡ〜Ｃを用意して、水又はアルコール水溶液で２倍に希釈した。得られた液のうち所定量の液をヘンシェルミキサー等の装置に仕込み、攪拌し、そこへ、下記シランカップリング剤水溶液を数十分かけて滴下した、シランカップリング剤水溶液を全量添加後、更に２０分程度攪拌を続けた。得られた処理済シリカを浅いトレー等に広げて、１５０℃で１００分かけて乾燥した。乾燥後、得られた処理済乾燥シリカをボールミルなどに投入し、凝集したフィラーを粉砕した。このようにしてエポキシシラン表面処理シリカＡ〜Ｃをそれぞれ調製した。
シランカップリング剤は、ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を用いた。
エポキシシラン表面処理シリカＡ：アエロジル２００の１００ｇに対してはＫＢＭ４０３（シランカップリング剤）を６０ｇ用意した。
エポキシシラン表面処理シリカＢ：アエロジル３００の１００ｇに対してはＫＢＭ４０３（シランカップリング剤）を９０ｇ用意した。
エポキシシラン表面処理シリカＣ：アエロジル５０の１００ｇに対してはＫＢＭ４０３（シランカップリング剤）を１５ｇ用意した。
【００８１】
シランカップリング剤の添加量は下記の式により求めた。分子量の異なるシランカップリング剤を使用する際は下記の式にて適正添加量を求めて添加した。
シランカップリング剤の添加量（ｇ）＝［シリカの質量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）］／（シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ））
ここで、シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）は、（６．０２×１０２３×１３×１０−２０）／（シランカップリング剤の分子量）から求めた。
【００８２】
次に、実施例２−１〜２−６の架橋エラストマー組成物及び比較例２−１〜２−１１のエラストマー組成物を、以下のようにして、それぞれ、調製した。
まず、表２〜表４に示すシリコーンガム又はシリコーンゴムを６インチロール機のロールに巻き付けた。
次いで、表２〜表４に示す残りの成分すべてを表中の混合量でシリコーンガム又はシリコーンゴムに添加して、ロール機にて混合した。このときの混合条件を、混合温度６０℃、混合時間１時間及びロール回転数２０ｒｐｍに設定した。得られた架橋性エラストマー組成物をシート状（厚さ２．２ｍｍ）に仮成形してロール機から取り出した。仮成形温度は６０℃とした。このシートからプレス用シート金型のサイズに裁断して架橋性エラストマー組成物のシート成形体を得た。１００ｔｏｎプレス機にセットして、成形温度２００℃、成形時間０．５時間の成形条件（成形圧力は２０ＭＰａ）にて、成形した。こうして成形と同時に架橋性エラストマー組成物を架橋して、シート状成形体（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）として、実施例２−１〜２−６の架橋エラストマー組成物及び比較例２−１〜２−１１のエラストマー組成物を、それぞれ、製造した。
【００８３】
実施例２−１〜２−６の架橋エラストマー組成物は、カップリング剤表面処理補強性フィラーの水酸基（エラストマー結合部位）とシリコーンゴムの分子鎖（エラストマー結合部位）とが分子間水素結合により相互作用が生じている。また、カップリング剤表面処理補強性フィラーのエポキシ基（環状分子結合部位）と、ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基（カップリング剤結合部位）とがエポキシ開裂反応によりエーテル結合を形成している。このようにして、シリコーンゴムとポリロタキサンとがカップリング剤表面処理補強性フィラーを介して架橋している。カップリング剤表面処理補強性フィラーは、例えば、非カップリング剤表面処理補強性フィラーのカップリング剤反応部位（水酸基）と、カップリング剤のフィラー反応部位（トリメトキシシリル基）とがシラノール縮合して、形成されている。
【００８４】
実施例２−２の架橋エラストマー組成物を核磁気共鳴分光法により分析した。すなわち、原料として用いた、シリコーンガム（ＧＦＤ６６０）、ポリシラン（ＳＩ−１０−４０）及びポリロタキサン（ＳＨ３４００Ｐ）と、架橋エラストマー組成物との１Ｈ−ＮＭＲチャート及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した。
ポリシラン及びポリロタキサンはそれぞれ重クロロホルムに溶解し、シリコーンガム及びの架橋エラストマー組成物はＮＭＲ試料管中に重クロロホルムで膨潤して、下記条件で１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。
−  測定条件  −
装置：ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（商品名、日本電子社製）
磁場強度：９．３９Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
測定温度：６０℃
測定核：１Ｈ及び１３Ｃ
積算回数：６４回（１Ｈ）又は５０００回（１３Ｃ）
【００８５】
各成分及び架橋エラストマー組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを比較した図を図３に、同様に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを比較した図を図４に示す。
図３には、シリコーンガム（図中、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」と表記した。）、ポリシラン（図中、「Ｐｏｌｙ  ｓｉｌａｎｅ」と表記した。）、ポリロタキサン（図中、「Ｐｏｌｙ  ｒｏｔａｘａｎｅ」と表記した。）及び実施例２−２で調製した架橋エラストマー組成物（図中、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ」と表記した。）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図中、上段から下段に向けてこの順で示した。また、図３の架橋エラストマー組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、ポリシラン由来のピークに符号「１」を、ポリロタキサン由来のピークに符号「２」を付した。
図４には、シリコーンガム（図中、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」と表記した。）、ポリシラン（図中、「Ｐｏｌｙ  ｓｉｌａｎｅ」と表記した。）、ポリロタキサン（図中、「Ｒｏｔａｘａｎｅ」と表記した。）及び実施例２−２で調製した架橋エラストマー組成物（図中、「Ｒｕｂｂｅｒ」と表記した。）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを、図中、上段から下段に向けてこの順で示した。
【００８６】
図３により、架橋エラストマー組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトσ７．２６ｐｐｍ付近にポリシラン由来のフェニル基（アリール基）由来のブロードなピークが観測されており、この架橋エラストマー組成物にポリシランが含有されていることが分かる。また、σ４．０５ｐｐｍ、σ３．６２ｐｐｍ、σ２．２８ｐｐｍ及びσ１．６７ｐｐｍ付近にはポリロタキサンのカプロラクトン構造に由来するピークが観測されており、ポリロタキサンが含有されていることが分かる。
また、図４により、架橋エラストマー組成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトσ１３５．０６ｐｐｍ付近及びσ１２７．６４ｐｐｍ付近にポリシラン由来のフェニル基（アリール基）由来のピークが観測され、ポリシランが含有されていることが分かる。また、σ６４．０７ｐｐｍ、σ３４．２９ｐｐｍ、σ２８．２４ｐｐｍ、σ２５．３８ｐｐｍ及びσ２４．５０ｐｐｍ付近にはポリロタキサンのカプロラクトン構造に由来するピークが観測されており、ポリロタキサンが含有されていることが分かる。
以上の結果から、組成中にポリシランとポリロタキサンが含有されていることが確認できた。
【００８７】
次に、実施例２−２の架橋エラストマー組成物と、比較例２−１のエラストマー組成物との動的粘弾性をそれぞれ測定して、架橋エラストマー組成物の架橋構造を確認した。
具体的には、架橋エラストマー組成物にポリロタキサン由来の融点が観測されるか否かにより、架橋エラストマー組成物の架橋構造の有無を確認した。
すなわち、両組成物から作製した２ｍｍ×２ｍｍの試験片それぞれについて、動的粘弾性測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（商品名、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用いて、動的粘弾性を測定した。両組成物の、温度に対する動的粘弾性の測定結果を比較した図を図５に示す。
測定条件は以下の通りである。
−  測定条件  −
測定モード：引張モード
掴み間長：２０ｍｍ
法線応力：３０ｇ
測定温度範囲：−１００℃〜１００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
動的ひずみ：０．１％
【００８８】
図５に示されるように、実施例２−２の架橋エラストマー組成物は、組成物の調製に用いたポリロタキサン（融点（４０〜５０℃））に由来する貯蔵弾性率の低下が観測されず、ゴム状平坦域を示している。この動的粘弾性は、ポリロタキサンを含有しない比較例２−１のエラストマー組成物と同様であった。この結果を、ポリロタキサン由来の貯蔵弾性率の低下がみられない場合、ポリロタキサンは架橋していることは当業者に自明の事項であることに照らせば、実施例２−２の架橋エラストマー組成物において、ポリロタキサンは、エポキシシラン表面処理シリカを介してシリコーンガムと架橋していると考えられる。
【００８９】
製造した各架橋エラストマー組成物について、上記測定方法に準拠して、５００％モジュラス、５００％モジュラス／引張破断強度、引張破断強度及び引張伸び率をそれぞれ測定した。測定結果を表２〜表４に示す。
本発明において、５００％モジュラスは１．５ＭＰａ未満を合格とし、５００％モジュラス／引張破断強度は０．５未満を合格とする。
本発明において、引張破断強度及び引張伸び率は参考特性であり、これらは架橋エラストマー組成物の用途に応じて一義的に決定されないため、特に合格ラインは設定しない。上述の用途に好適に使用することができる点で、例えば、引張破断強度が６ＭＰａ以上、引張伸び率が８００％以上であることが好ましい。
なお、比較例における表中の「−」は、未測定であることを意味する。
【００９０】
実施例２−１〜２−３の各架橋エラストマー組成物、並びに、比較例２−４及び２−５のエラストマー組成物については、上記測定方法に準拠して、８００％モジュラス、及び、８００％モジュラス／引張破断強度についても、測定した。測定結果を表２、表３及び表４に示す。なお、表２、表３及び表４の８００％モジュラス欄及び８００％モジュラス／引張破断強度欄の「−」は未測定であることを示す。
【００９１】
【表２】
2018154822.tif 000009
【００９２】
【表３】
2018154822.tif 000010
【００９３】
【表４】
2018154822.tif 000011
【００９４】
表２〜表４の結果から、以下のことが分かる。
比較例２−１〜２−５及び２−７〜２−１１のエラストマー組成物は、いずれも、カップリング剤表面処理補強性フィラーを介してシリコーンゴムとポリロタキサンとが架橋していない。特に、ポリシラン又はアリール基含有シリコーンオイルを用いていない比較例は、シリコーンガムとポリロタキサンとを含有している比較例２−２や２−６であってもこれらを十分に混合できず、架橋反応を可能とする環境（混合状態）を系内に創出できない。よって、比較例２−１〜２−３及び２−６〜２−８のエラストマー組成物は、いずれも、５００％モジュラスと、５００％モジュラス／引張破断強度との少なくとも一方が大きい。そのため、へたりの発生を抑えることができない。比較例２−１０は５００％モジュラスと、５００％モジュラス／引張破断強度が小さいが、引張破断強度が低下した。
比較例２−２及び２−６はシリカを添加したことで、表１の比較例１〜３よりも良好なロール練り性を示し、成形可能であった。
【００９５】
一方、カップリング剤表面処理補強性フィラーを介してシリコーンゴムとポリロタキサンとが架橋している実施例２−１〜２−６の架橋エラストマー組成物は、いずれも、５００％モジュラスと、５００％モジュラス／引張破断強度とが小さい。そのため、これらの架橋エラストマー組成物はへたりの発生を抑えることができる。更に、実施例２−１〜２−３の架橋エラストマー組成物は、いずれも、引張破断強度及び引張伸び率にも優れている。
シリコーンゴムとポリロタキサンとエポキシシラン表面処理シリカＡを単に併用した比較例２−６のエラストマー組成物に対して、実施例２−１の架橋エラストマー組成物は、引張破断強度及び引張伸び率が向上し、５００％モジュラス及び５００％モジュラス／引張破断強度が低減している。比較例２−６のエラストマー組成物はこのような３特性を兼ね備えるものではなく、実施例２−１の架橋エラストマー組成物は、柔らかくて強靭な特性を示すことが理解できる。
【００９６】
また、８００％モジュラス及び８００％モジュラス／引張破断強度について比較すると、５００％モジュラス及び５００％モジュラス／引張破断強度の比較よりも、比較例２−４及び２−５のエラストマー組成物の測定値と実施例２−１、２−２及び２−３の架橋エラストマー組成物の測定値との差がより拡大しており、実施例２−１、２−２及び２−３の架橋エラストマー組成物が高いへたり低減作用を奏することがより明確に示されている。
【符号の説明】
【００９７】
１  エラストマー
２  ポリロタキサン
２１  直鎖状分子
２２  環状分子
２３  封鎖基
３  カップリング剤表面処理補強性フィラー
４  架橋構造
４１  カップリング剤表面処理補強性フィラーとエラストマーとの架橋部
４２  カップリング剤表面処理補強性フィラー（カップリング剤）とポリロタキサンとのカップリング剤の架橋部
ａ  エラストマー同士の架橋部
【図１】
2018154822.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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