(57)【要約】【課題】水素極層が収縮する挙動を、なるべく電解質層が収縮する挙動に近づけることが可能な固体酸化物電気化学セルを提供する。【解決手段】固体酸化物電気化学セルであるＳＯＥＣ１は、酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層１３と、電解質層１３の厚さ方向Ｔの外側に積層されており、網状構造の骨格を有し、当該骨格に囲まれた開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、且つ当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極層１０とを有する。水素極層１０は、網状構造の骨格の母材を形成する第１の粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層（１０１，１０２）を含む。【選択図】図１
2018154864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層と、
前記電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造の骨格を有し、当該骨格に囲まれた開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、且つ当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極層と、
を有し、
当該水素極層は、
前記骨格の母材を形成する第１の粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を、
含む高温水蒸気電解セル。
【請求項２】
前記第１の粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、
前記第２の粒子は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｃからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物である
請求項１に記載の高温水蒸気電解セル。
【請求項３】
前記水素極層は、
前記電解質層と隣接している水素極活性層と、
当該水素極活性層に隣接しており、当該水素極活性層と材料が異なり、且つ前記厚さ方向において当該水素極活性層に比べて厚い層状をなしている水素極基体と、
を含み、
前記複合層は、当該水素極基体及び当該水素極活性層のうち少なくとも水素極基体である
請求項１又は請求項２に記載の高温水蒸気電解セル。
【請求項４】
前記電解質層に対して前記水素極層と前記厚さ方向の反対側に配置されており、ガスを通す多孔質材料で構成されており、前記電解質層からの酸素イオンを酸素にして開放気孔に放出する酸素極と、
当該酸素極と前記電解質層との間に配置されて当該酸素極と当該電解質層との間における元素の拡散と反応を防止する反応防止層と、
をさらに有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解セル。
【請求項５】
前記第１の粒子の粒径は、１００ｎｍ〜５０μｍであり、
前記第２の粒子の粒径は、１０ｎｍ〜５μｍである
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解セル。
【請求項６】
前記第２の粒子は、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面において、１０〜９０％の面積を占める
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解セル。
【請求項７】
酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造の骨格を有し、当該骨格に囲まれた開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、且つ当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極層であって、
前記骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を、
含む高温水蒸気電解セル用水素極層。
【請求項８】
酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層と、
前記電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造の骨格を有し、当該骨格に囲まれた開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成された水素極層と、
を有し、
当該水素極層は、
前記骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を含む、
固体酸化物電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物電気化学セルに関し、特に、高温水蒸気電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物電気化学セルには、例えば、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素を生成するための高温水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）がある。ＳＯＥＣは、水蒸気を電気分解して水素と酸素イオンを生じさせる、いわゆる水素極と、高温でイオンを伝導可能な固体酸化物で構成された電解質と、水素極から電解質を通って伝わった酸素イオンを酸素にして放出する酸素極とを有している。このようなＳＯＥＣは、高い動作温度により低い電解電圧で水素を製造することが可能である。なお、このような固体酸化物電気化学セルは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として作動させることも可能である。
【０００３】
このような固体酸化物電気化学セルにおいては、一般的に、酸素イオンの伝導性が高く且つガスを通さない材料で構成された電解質が、ガスを通す多孔質材料で構成されたアノード及びカソードに挟まれている。例えば、ＳＯＥＣの場合、電解質の厚さ方向の一方の外側には、水蒸気が内部に流通可能な多孔質部材が配置され、例えば、水蒸気を電気分解して水素と酸素イオンを生じさせる水素極が配置される。
【０００４】
このような水素極等を構成する多孔質材料には、一般的に、酸化ニッケルとセラミックスとの複合材料が用いられ、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との焼結体が用いられる。ＳＯＥＣの場合、ＳＯＦＣと異なり、水素極等を形成する多孔質部材の内部には、比較的に高いガス圧力、具体的には、水蒸気分圧が作用する。このため、ＳＯＥＣ用水素極等を構成する多孔質材料には、金属とセラミックス粒子を含むサーメット材料や、電子・イオン混合導伝性を有する母材に触媒として機能する金属微粒子を担持させたものを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc., 154, A619-A626 (2007)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc., 153, A816-A820 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した材料で構成された電極は、ＳＯＥＣ用として、十分な初期活性や、耐久性が実証されていない。ＳＯＥＣにおいては、水素極に高加湿された還元性ガスを導入するため、水蒸気利用率の低い条件下においては、触媒や電子導伝パスとして機能する金属粒子が酸化し、水素極内の触媒活性の低下および電子導伝性の低下を導く。また、導入ガスによる酸化と、電極反応で生成したガスによる還元が、金属粒子に繰り返されることで、当該金属粒子の粒成長が生じ、触媒活性の低下や、電子導伝性の低下が、より顕著なものとなる。よって、ＳＯＥＣの水素極では、触媒作用および電子導伝性パスとなる金属粒子の網状構造（ネットワーク構造）の骨格を安定的に形成する必要がある。
【０００７】
このような固体酸化物電気化学セルは、通常、酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された層（以下、電解質層と記す）を有している。加えて、固体酸化物電気化学セルは、当該電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造の骨格を有して開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、水素極として機能する層（以下、水素極層と記す）とを有している。固体酸化物電気化学セルがＳＯＥＣである場合、水素極層は、当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解する。
【０００８】
このような電解質層と水素極層は、焼結する際の体積収縮率が異なる。体積収縮率の差が大きく、焼結する際に収縮する挙動が異なると、電解質層と水素極層が良好に密着しないという問題がある。よって、水素極層が収縮する挙動を、なるべく電解質層が収縮する挙動に近づけて、電解質層と水素極層を密着させることが求められている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、水素極層が収縮する挙動を、なるべく電解質層が収縮する挙動に近づけることが可能な固体酸化物電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態の高温水蒸気電解セルは、酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造をなす骨格を有して開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、且つ当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極層と、を有し、当該水素極層は、前記骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を、含む。
【００１１】
また、本発明の実施形態の高温水蒸気電解セル用水素極層は、酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造をなす骨格を有して開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成されており、且つ当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な水素極層であって、前記骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を、含む。
【００１２】
また、本発明の実施形態の固体酸化物電気化学セルは、酸素イオンを伝導可能であり且つガスを通さない電解質で構成された電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の外側に積層されており、網状構造をなす骨格を有して開放気孔にガスを通す多孔質材料で構成された水素極層と、を有し、当該水素極層は、前記骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化された層であって、当該骨格のうち前記開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された少なくとも一つの複合層を、含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、水素極層が収縮する挙動を、電解質層が収縮する挙動に極力近づけて電解質層と水素極層とを良好に密着させることができ、当該水素極層に網状構造の骨格を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の高温水蒸気電解セルのうち電解質と、その周辺の構造を示す断面図である。
【図２】本実施形態の高温水蒸気電解セルのうち水素極基体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す画像である。
【図３】比較例の高温水蒸気電解セルのうち水素極基体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す画像である。
【図４】本実施形態の高温水蒸気電解セルの製造例の焼結時における水素極基体の収縮挙動を示すグラフである。
【図５】本実施形態の高温水蒸気電解セルの比較例の焼結時における水素極基体の収縮挙動を示すグラフである。
【図６】ＮｉＯ単体の焼結時における収縮挙動を示すグラフである。
【図７】ＧＤＣ単体の焼結時における収縮挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態により、本発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。
【００１６】
本実施形態の固体酸化物電気化学セルのうち電解質周辺の断面構造について図１を用いて説明する。図１は、固体酸化物電気化学セルのうち電解質層と、その周辺の構造を示す断面図である。
【００１７】
本実施形態の固体酸化物電気化学セルは、図１に示すように、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素を生成する高温水蒸気電解セル（以下、ＳＯＥＣと記す）１である。ＳＯＥＣ１は、ガスを通さない電解質で構成された層（以下、電解質層と記す）１３と、ガスを通す多孔質材料で構成されており、開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能な層（以下、水素極層と記す）１０を有している。水素極層１０は、電解質層１３の厚さ方向（図１に矢印Ｔで示す）の外側（一方側）に積層されている。
【００１８】
本実施形態において、水素極層１０は、電解質層１３と隣接しており且つ膜状をなしている水素極活性層１０２と、当該水素極活性層１０２に隣接しており、厚さ方向Ｔにおいて当該水素極活性層１０２に比べて厚い層状をなしている水素極基体１０１とを有している。水素極基体１０１は、当該水素極活性層１０２を構成する材料とは異なる材料で構成されている。水素極基体１０１及び水素極活性層１０２は、それぞれ、多孔質材料で構成されており、具体的には、網状構造（network structure）の骨格を有している。また、水素極基体１０１及び水素極活性層１０２は、それぞれ、内部に網状構造の骨格に少なくとも部分的に囲まれた開放気孔（open pore）を有しており、当該開放気孔に流入した水蒸気を酸素イオンと水素に電気分解可能なものである。水素極基体１０１は、水蒸気が流通可能な水蒸気通路（図示せず）に面している。当該水蒸気通路から水素極基体１０１内にある開放気孔に流入した水蒸気は、さらに当該水素極活性層１０２内にある開放気孔に流入する。水蒸気通路からの水蒸気は、主に水素極活性層１０２内において酸素イオンと水素に電気分解される。
【００１９】
また、ＳＯＥＣ１は、電解質層１３に対して水素極層１０と前記厚さ方向の反対側には、電解質層１３からの酸素イオンを酸素にして開放気孔に放出する酸素極１５を有している。本実施形態において、当該酸素極１５と電解質層１３との間には、当該酸素極１５と当該電解質層１３との間における元素の拡散と反応を防止する反応防止層１４が配置されている。すなわち、本実施形態のＳＯＥＣ１は、水素極基体１０１、水素極活性層１０２、電解質層１３、反応防止層１４及び酸素極層１５酸素極層１５の順に積層されている。より具体的には、水素極基体１０１上に水素極活性層１０２の薄膜を形成し、さらに水素極活性層１０２上に、電解質層１３の薄膜を形成する。さらに当該電解質層１３上に、反応防止層１４と酸素極１５とを形成した構造である。
【００２０】
次に、本実施形態のＳＯＥＣ１の各層を構成する材料について説明する。
水素極層１０すなわち水素極基体１０１及び水素極活性層１０２は、例えば、複数種類の金属酸化物の粒子（第１、第２の粒子）が複合化された複合粒子を用いて製作される。具体的には、水素極基体１０１及び水素極活性層１０２は、それぞれ、網状構造の骨格の母材を形成する第１粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子が、焼結により複合化されたものである。
【００２１】
なお、後述の製造例のように、水素極基体１０１のみを複合粒子を用いて製作し、水素極活性層１０２は複合化していない非複合化粒子を用いて製作してもよい。一般に、水素極基体１０１は水素極活性層１０２より厚いので、水素極基体１０１のみを複合化しても、後述の応力低減は実現可能である。
【００２２】
骨格の母材を形成する第１の粒子は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、これら元素を含む合金が含まれる。
【００２３】
一方、第２の粒子は、第１の粒子に比べて還元されにくいものであり、具体的には、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、これら元素を含む合金が含まれる。このような第２の粒子には、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれた少なくとも一種の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアが含まれる。また、第２の粒子には、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物とＣｅＯ２が固溶したドープセリアが含まれる。
なお、第１の粒子の粒径は、１００ｎｍ〜５０μｍであり、且つ第２の粒子の粒径は、１０ｎｍ〜５μｍであることが好適である。
【００２４】
電解質１３を構成する材料には、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれた少なくとも一種の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアや、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物とＣｅＯ２が固溶したドープセリアである。
【００２５】
反応防止層１４を構成する材料は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物とＣｅＯ２が固溶したドープセリアである。
【００２６】
酸素極１５を構成する材料は、ペロブスカイト（Perovskite）構造を有する酸化物（以下、ペロブスカイト酸化物と記す）を含む焼結体である。ペロブスカイト酸化物は主として、Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δで表される。Ｌｎは、例えば、Ｌａなどの希土類が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，ＣａとＢａ等が挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＦｅとＮｉ等が挙げられる。
ペロブスカイト酸化物のｘ、ｙ及びδは、以下の式（１）、式（２）、式（３）の関係を満たす。
０≦ｘ≦１      ・・・（１）
０≦ｙ≦１      ・・・（２）
０≦δ≦１      ・・・（３）
なお、酸素極１５を構成する材料には、上述したペロブスカイト酸化物の他に、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物をＣｅＯ２にドープしたセリアをさらに含むものとしても良い。
【００２７】
（製造例）
次に、本実施形態のＳＯＥＣ１の製造方法の一例について説明する。
まず、第１の粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末と、第２の粒子としての（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．９の組成になるようにＧｄ２Ｏ３をドープしたセリア（ＧＤＣ）の粉末を重量比７：３で混合する。
【００２８】
そして、混合した粉末を、粒子複合化装置に投入し、複合化処理を行う。複合化処理は、乾式、湿式のいずれを用いてもよい。乾式では、粒子間に応力を印加することによって，粒子を複合化する。湿式では、水や高分子溶液などを噴霧して、粉体同士を結びつける。このような複合化処理によって、第１の粒子の周りに第２の粒子が付着した複合化粒子が作製される。
複合化処理後に、開放気孔を形成するための粒子（例えば、発泡剤）が混合される。
【００２９】
複合化したＮｉＯ／ＧＤＣ粒子を用い、水素極基体１０１となるペーストを作製し、当該ペーストをシート化して水素極基体１０１の前駆体、いわゆるプリカーサ（precursor）を作製する。当該前駆体には、開放気孔を形成するため発泡剤が含まれている。
【００３０】
そして、水素極基体１０１の前駆体上に、水素極活性層１０２となるＮｉＯとＧＤＣの混合物の膜と、電解質層１３となるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の膜と、反応防止層１４となるＧＤＣの膜を、スプレーコーティング法により順次、形成する。これにより、水素極基体１０１の前駆体、水素極活性層１０２、電解質層１３、反応防止層１４の順に積層された未焼成の積層体が形成される。ここでは、水素極活性層１０２は、複合化されていない酸化ニッケル（ＮｉＯ）とセリア（ＧＤＣ）の混合粉末を用いて、作製される。
【００３１】
その後、１２００℃以上、１６００℃以下の範囲内で、当該積層体の焼成（いわゆる仮焼）を行う。水素極基体１０１の前駆体、水素極活性層１０２、電解質層１３、反応防止層１４のそれぞれが所定の強度となり、且つ各層の間が所定の強度で密着するまで焼成する。
【００３２】
そして、仮焼された積層体のうち反応防止層１４上に、酸素極１５となるＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ３−δを、スプレーコーティング法により形成する。そして、９００℃以上、１３００℃以下の範囲内で、酸素極１５が反応防止層１４に強固に結合されるように焼成（いわゆる焼結）を行う。これにより、水素極基体１０１、水素極活性層１０２、電解質層１３、反応防止層１４及び酸素極１５の順に積層された焼結体としてのＳＯＥＣ１が得られる。このように作製された水素極基体１０１中の複合化したＮｉＯ／ＧＤＣ粒子は、焼成によって、ＮｉＯ粒子とＧＤＣ粒子とがより強固に結合（焼結）した状態となる。
【００３３】
なお、上述した製造例においては、第１の粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末と、第２の粒子としての（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．９の組成になるようにＧｄ２Ｏ３をドープしたセリア（ＧＤＣ）の粉末は、重量比７：３で混合されるものとしたが、当該混合比（重量比）やＧＤＣの組成は、これに限定されるものではない。第１の粒子としてのＮｉＯと、第２の粒子としてのＧＤＣの粉末は、重量比５：５〜７５：２５で混合されることが望ましく、ＧＤＣ中の（Ｇｄ２Ｏ３）量は０．１〜０．３であることが望ましい。
【００３４】
なお、比較例では、ＮｉＯとＧＤＣを重量比７：３で混合した混合粉末と、溶媒を混合して、水素極基体１０１のペーストを作製した。すなわち、粉末はボールミル装置などで混合したのみで、複合化されていない（非複合化粉末）。これ以外の工程は、実施例と同様とした。
【００３５】
（水素極基体の構造観察）
以上のようにして得られたＳＯＥＣ１のうち水素極基体１０１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）による観察結果を、図２に示す。図２は、本実施形態の高温水蒸気電解セルのうち水素極基体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す画像である。
【００３６】
なお、図３は、比較例の高温水蒸気電解セルのうち水素極基体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す画像である。図２及び図３に示すＳＥＭ画像は、反射電子像であるため、図中の明部がＧＤＣに相当し、暗部がＮｉＯに相当する。
【００３７】
本実施形態の製造例では、図２に示すように、暗部であるＮｉＯの焼結が十分に進み、良好な網状構造（ネットワーク構造）を形成していることが観察される。また、そのＮｉＯの網状構造の骨格の表面に、明部であるＧＤＣの粒子が凝集無く、均一に形成することができており、ＳＯＥＣ１の作動中に起こるＮｉＯの過剰な焼結を防ぐことが可能になる。ＧＤＣ粒子（第２の粒子）は、網状構造の骨格のうち開放気孔に面する表面において、１０〜９０％の面積を占める。
【００３８】
一方、比較例においては、比較例１では、暗部であるＮｉＯの焼結が十分に進み、良好な網状構造（ネットワーク構造）を形成しているものの、明部であるＧＤＣの凝集が観察されていることから、作動中に網状構造の骨格の母材を形成しているＮｉＯの焼結が進行し、水素極基体１０１としての機能が低下するものと考えられる。
【００３９】
（ＳＯＥＣの作動による還元）
ＳＯＥＣ１の水素極基体１０１および水素極活性層１０２は、運転時、６００℃〜９００℃の高温の作動条件下で、水蒸気と水素の共存下の還元雰囲気に曝される。酸化物である水素極基体１０１および水素極活性層１０２は、上述した作動条件下において部分的に還元される。上述した製造例および比較例の水素極基体１０１および水素極活性層１０２では、還元されやすさが異なる二種の粒子、すなわち第１の粒子と第２の粒子から成るため、還元されやすいＮｉＯが還元されて体積収縮を伴いながらＮｉになり、ＧＤＣは、酸化物のまま構造を維持する。
【００４０】
製造例においては、比較的還元されやすいＮｉＯ粒子（第１の粒子）が均一な網状構造の骨格の母材を形成し、骨格のうち開口気孔に面する表面上に還元されにくいＧＤＣ粒子（第２の粒子）が分散して配置されている。このため、上述したＳＯＥＣの作動条件下で水素極基体１０１および水素極活性層１０２が均一に還元収縮され、且つ水素極基体１０１および水素極活性層１０２を含む水素極層１０が収縮する挙動を、電解質層１３が収縮する挙動に極力、近づけることができる。これにより、水素極基体１０１および水素極活性層１０２に作用する応力や、水素極活性層１０２と電解質層１３との間に作用する応力を低減することができる。
【００４１】
なお、比較例のように、ＧＤＣの偏りがある場合には、水素極基体１０１および水素極活性層１０２の還元収縮にも偏りが生じ、水素極基体１０１および水素極活性層１０２内や、水素極活性層１０２と電解質層１３との間に生じる応力により、水素極基体１０１および水素極活性層１０２内にマイクロクラックが生じ、ＳＯＥＣ１の性能が低下する場合がある。
【００４２】
（焼結時の収縮挙動）
上述した製造例および比較例で用いた水素極基体１０１や、ＮｉＯ単体、およびＧＤＣ単体の焼結時の収縮挙動を測定した。以下に、本実施形態の高温水蒸気電解セルの製造例の焼結時における水素極基体の収縮挙動を、比較例の焼結時における水素極基体の収縮挙動、ＮｉＯ単体の焼結時における収縮挙動及びＧＤＣ単体の焼結時における収縮挙動と比較して説明する。
【００４３】
図４は、本実施形態の高温水蒸気電解セルの製造例の焼結時における水素極基体の収縮挙動を示すグラフである。図５は、本実施形態の高温水蒸気電解セルの比較例の焼結時における水素極基体の収縮挙動を示すグラフである。図６は、ＮｉＯ単体の焼結時における収縮挙動を示すグラフである。図７は、ＧＤＣ単体の焼結時における収縮挙動を示すグラフである。なお、図４に示す製造例の焼結時の熱量は、８０７ｋＪ／ｍｏｌであり、図５に示す比較例の焼結時の熱量は、７６２ｋＪ／ｍｏｌであり、図６に示すＮｉＯ単体の焼結時の熱量は、３７２ｋＪ／ｍｏｌであり、図７に示すＧＤＣ単体の焼結時の熱量は、７６５ｋＪ／ｍｏｌである。
【００４４】
図４及び図５に示すＮｉＯ粒子（第１の粒子）とＧＤＣ粒子（第２の粒子）との混合粒子の焼結時における収縮挙動は、網状構造の骨格の母材を当該ＮｉＯ粒子（第１の粒子）が形成しているにも拘わらず、図６に示すＮｉＯ単体の焼結時の収縮挙動よりも、図７に示すＧＤＣ単体の焼結時の収縮挙動に近くなっている。すなわち、網状構造の骨格に分散して配置されたＧＤＣの粒子（第２の粒子）が、ＮｉＯ粒子（第１の粒子）の焼結による過剰な収縮挙動を抑制しているものと考えられる。これにより水素極層１０が収縮する挙動を抑制して、電解質層１３が収縮する挙動に近づけることができる。
【００４５】
また、ＳＯＥＣ１の作動条件下で電子導伝性を有するＮｉＯ粒子と、イオン導伝性を有するＧＤＣ粒子を予め混合した複合粒子により網状構造の骨格を形成することにより、これら粒子自身が良好な電子とイオンの導電体とすることができ、水素極層１０内に電子・イオン導伝する網状（ネットワーク）構造を形成することができ、ＳＯＥＣ１の作動条件下において金属の過剰な焼きしまりが起こらず、高い触媒活性を維持することが可能となる。また、網状構造の骨格を形成する粒子を、母材を形成する第１の粒子と、第１の粒子に比べて還元されにくい第２の粒子との複合粒子とし、第１の粒子と第２の粒子との比率を調整することで焼結特性を制御することが可能となる。
【００４６】
〔他の実施形態〕
なお、上述した実施形態において、水素極層１０（図１参照）は、電解質層１３と隣接しており且つ膜状をなしている水素極活性層１０２と、当該水素極活性層１０２に隣接しており、当該水素極活性層１０２と材料が異なり、且つ厚さ方向Ｔにおいて当該水素極活性層１０２に比べて厚い層状をなしている水素極基体１０１とを含み、網状構造の骨格のうち開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された複合層は、水素極基体１０１及び水素極活性層１０２であるものとしたが、本実施形態に係る複合層は、この態様に限定されるものではない。本実施形態に係る複合層は、例えば、水素極基体１０１のみであるものとしても良い。水素極基体１０１と電解質層１３との焼結時の収縮挙動を近づけることで、その間にある薄膜状の水素極活性層１０２の収縮挙動も、その厚さ方向Ｔの両側にある水素極基体１０１及び電解質層１３に近づけることができる。
【００４７】
また、上述した実施形態において、水素極層１０は、水素極活性層１０２と、水素極基体１０１との材料や厚さの異なる２つの層を含むものとしたが、本実施形態に係る水素極層は、この態様に限定されるものではない。水素極層は、同一材料且つ同一構造の単数の層、すなわち単数の水素極（水素極活性層のみ）とし、当該水素極が、網状構造の骨格のうち開放気孔に面する表面に第２の粒子が分散して配置された複合層としても良い。
【００４８】
また、上述した実施形態において、固定酸化物電気化学セルは、高温水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）１であるものとしたが、本実施形態に係る固定酸化物電気化学セルは、これに限定されるものではなく、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）にも適用することができる。
以上説明したように、少なくともひとつの実施形態によれば、水素極層が収縮する挙動を、なるべく電解質層が収縮する挙動に近づけることができる。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１  高温水蒸気電解セル（固体酸化物電気化学セル）、１０  水素極層、１０１  水素極基体（水素極層、複合層）、１０２  水素極活性層（水素極層、複合層）、１３  電解質層（電解質）、１４  反応防止層、１５  酸素極
【図１】
2018154864.tif 000003
【図２】
2018154864.tif 000004
【図３】
2018154864.tif 000005
【図４】
2018154864.tif 000006
【図５】
2018154864.tif 000007
【図６】
2018154864.tif 000008
【図７】
2018154864.tif 000009