(57)【要約】【課題】半導体パッケージの反りを抑制できる樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明の樹脂シートは、半導体チップの封止材層またはポスト付き基板の形成に用いられる樹脂シートであって、常温から３℃／分の昇温速度で溶融状態まで昇温したとき、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有しており、当該樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が１３分以上３０分以下である。【選択図】図１
2018093120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップの封止材層またはポスト付き基板の形成に用いられる樹脂シートであって、
常温から３℃／分の昇温速度で溶融状態まで昇温したとき、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有しており、
当該樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が１３分以上３０分以下である、樹脂シート。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂シートであって、
η０に達する前にη３に達する温度をＳ１とし、η０に達する温度をＳ２したとき、［Ｓ２−Ｓ１］が１０℃以上７０℃以下である、樹脂シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂シートであって、
η０の１０倍の粘度をη１０とし、η１０に達してからη０に達する時間が、１０分以上３０分以下である、樹脂シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
η０の１０倍の粘度をη１０とし、η０に達してからη１０に達する時間が、５分以上２０分以下である、樹脂シート。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
η０の１０倍の粘度をη１０とし、η０に達したときの温度とη０に達する前にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ１とし、η０に達したときの温度とη０に達した後にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ２としたとき、ΔＴ１／ΔＴ２が０．７０以上である、樹脂シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記最低溶融粘度となる温度が、８０℃以上１６０℃以下である、樹脂シート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
当該樹脂シートの最低溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である、樹脂シート。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記ポスト付き基板の表面が研磨面である、樹脂シート。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂シートであって、
前記研磨面の表面粗さＲａが０．５μｍ以下である、樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記ポスト付き基板のポストが、厚み１０μｍ以上の銅ポストである、樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記半導体チップおよび前記封止材層を備える半導体パッケージがファンアウト構造を有する、樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、を含む、樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂シートであって、
前記無機充填材が、シリカを含む、樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の樹脂シートであって、
前記無機充填材のＤ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下である、樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記無機充填材の含有量が、当該樹脂シート全体に対して６０重量％以上である、樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を封止するために用いる熱硬化性樹脂フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。同文献によれば、熱硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布および乾燥することで製造することができる、と記載されている（特許文献１の段落００４１）。また、熱硬化性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂７０質量部、硬化剤３０質量部およびシリカフィラー３０質量部を配合して、ビーズミルで分散することにより得られる、と記載されている（特許文献１の製造例１、段落００６４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−９２１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の半導体パッケージの製造プロセスにおいて大面積化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の熱硬化性樹脂フィルムを用いた場合、得られる半導体パッケージに反りが生じる恐れがあることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、半導体チップの封止材層またはポスト付き基板の形成に用いられる樹脂シートについて、大面積化が要求される開発環境を踏まえて、検討を進めた結果、当該樹脂シートの成形場面に着眼するに至った。
本発明者はさらに検討したところ、樹脂シートの成形時において、溶融粘度が低い時間が短いと、全体に溶融樹脂が行きわたる前に硬化が進むことになり、面内方向において硬化状態のバラツキによる応力分布がつき、その結果、樹脂シートの硬化物を備える半導体パッケージの反りが生じることを見出した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、樹脂シートの溶融粘度が低い時間を長くすることにより、上記のような樹脂シートの硬化物を備える半導体パッケージの反りを抑制できることを見出した。詳細なメカニズムは定かでないが、溶融粘度が低い時間を長くすることにより、溶融樹脂が全体に行きわたった後に、ゆっくりと硬化が進むため、硬化による応力分布がつきにくくなるので、得られた半導体パッケージの反りを抑制できる、と考えられる。
さらに検討を進めた結果、樹脂シートにおいて溶融粘度が低い状態が保持される特性を評価するための指標として、樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたときの［Ｔ２−Ｔ１］という指標を採用することにより、樹脂シートの溶融状態を安定的に評価できることが判明した。そして、［Ｔ２−Ｔ１］を所定以上とすることにより、半導体パッケージの反りが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
半導体チップの封止材層またはポスト付き基板の形成に用いられる樹脂シートであって、
常温から３℃／分の昇温速度で溶融状態まで昇温したとき、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有しており、
当該樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が１３分以上３０分以下である、樹脂シートが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体パッケージの反りを抑制できる樹脂シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る基材付き樹脂シートの構成を示す図である。
【図２】本実施形態に係る樹脂シートを用いた半導体パッケージの製造工程を示す図である。
【図３】本実施形態に係る樹脂シートを用いたポスト付き基板の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１０】
本実施形態の樹脂シートの概要について説明する。
本実施形態の樹脂シートは、常温から３℃／分の昇温速度で溶融状態まで昇温したとき、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有するものである。
本実施形態の樹脂シートにおいて、当該樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２とし、これらの時間Ｔ１とＴ２の差分を［Ｔ２−Ｔ１］としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が１３分以上３０分以下とすることができる。
本実施形態の樹脂シートは、半導体チップの封止材層またはポスト付き基板の形成に用いられるものである。
【００１１】
本実施形態の樹脂シートにおいて溶融粘度が低い状態が保持される特性を評価するための指標として、樹脂シートの最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたときの［Ｔ２−Ｔ１］という指標を採用することにより、樹脂シートの溶融状態を安定的に評価できることができる。
そして、指標［Ｔ２−Ｔ１］を所定値以上とすることで、樹脂シートの溶融粘度が低い時間を長くすることにより、上記のような樹脂シートの硬化物を備える半導体パッケージの反りを抑制できる。詳細なメカニズムは定かでないが、溶融粘度が低い時間を長くすることにより、溶融樹脂が全体に行きわたった後に、ゆっくりと硬化が進むため、硬化による応力分布がつきにくくなるので、得られた半導体パッケージの反りを抑制できる、と考えられる。また、樹脂シートの硬化物の硬化物性のバラツキも抑制できると推測されるので、ポスト付き基板の搬送時における基板クラックの発生を抑制できる。
【００１２】
一方で、樹脂シートの溶融粘度が低い時間を長くし過ぎると、詳細なメカニズムは定かでないが、樹脂シートの硬化が不十分な領域が発生し、その結果、面内方向における残存応力のバラツキが大きくなったり、硬化物性のバラツキも大きくなる、と考えられる。これに対して、指標［Ｔ２−Ｔ１］を所定値以下とすることにより、このような樹脂シート１００の硬化物の硬化物性のバラツキを抑制できるので、半導体パッケージの反りを抑制でき、またポスト付き基板の搬送時における基板クラックの発生を抑制できる。
【００１３】
本実施形態の樹脂シートによれば、薄型の半導体パッケージ成形や大面積のパネル成形を行う製造プロセスにおいて、半導体パッケージの反りを抑制することができる。また、ポスト付き基板の搬送時における基板クラックの発生を抑制できる。したがって、本実施形態の樹脂シートによれば、信頼性に優れた半導体装置を歩留りよく作製することができる。
【００１４】
本実施形態の樹脂シートは、例えば、支持基材上に配置された状態で搬送される。
図１は、基材付き樹脂シート１５０の構成を示す図である。
基材付き樹脂シート１５０は、図１（ａ）に示すような巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。
図１（ｂ）に示す基材付き樹脂シート１５０は、樹脂シート１００、基材フィルム１１０およびカバーフィルム１２０を備えることができる。この樹脂シート１００は、基材フィルム１１０とカバーフィルム１２０との間に形成されていてもよい。
実施形態の樹脂シート１００は、例えば、図１（ｂ）に示すように、支持基材（基材フィルム１１０）上に形成されていてもよい。これにより、樹脂シート１００のハンドリング性が向上する。
【００１５】
樹脂シート１００の製造方法としては、例えば、調製したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム１１０上に塗布・乾燥してシート状に形成し、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。これにより、樹脂シート１００を作製することができる。なお、樹脂シート１００の表面を保護するフィルム（カバーフィルム１２０）で覆ってもよい。
【００１６】
以下、本実施形態の樹脂シート１００を構成する熱硬化性樹脂組成物の成分について説明する。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含むことができる。
【００１７】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物を含むことができる。この中でも、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンおよび／またはジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる２官能ないし４官能のナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン��不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用してもよい。
【００１８】
これらの中でも、低吸水性の観点から、熱硬化性樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂またはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、流動性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。金属パターンや導体部との密着性を向上させる観点から、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を用いることができる。これにより、半導体パッケージの低線膨張化および高弾性率化を図ることもできる。また、半導体装置における耐リフロー性の向上および反りの抑制を実現することも可能である。
【００１９】
上記エポキシ樹脂の含有量の下限値は、例えば熱硬化性樹脂組成物全体に対して３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される樹脂シート１００の硬化物と半導体素子との密着性の向上に寄与することができる。一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、例えば熱硬化性樹脂組成物全体に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される樹脂シート１００の硬化物の耐熱性や耐湿性の向上を図ることができる。
【００２０】
本実施形態において、「熱硬化性樹脂組成物全固形分」とは、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物全固形分に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、熱硬化性樹脂組成物（樹脂シート１００全体）のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２１】
（硬化剤）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものを用いることができる。例えば、硬化剤としては、アミン類、フェノール系硬化剤、酸無水物などの活性エステル硬化剤、ポリメルカプタン化合物、イソシアネート化合物、有機酸類等が挙げられる。
【００２２】
上記硬化剤として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの内、熱硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤としては、耐湿性、信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、シリコン変性フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ナフタレン型フェノール樹脂；ナフチレンエーテル型フェノール樹脂；ナフトール型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、含窒素フェノール樹脂等が例示される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、低熱膨張、薬液耐性、および銅めっき密着性の観点から、硬化剤が、ナフトール型フェノール樹脂またはビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂を含むことが好ましい。樹脂シート１００の硬化物の耐熱性を良好なものとし、かつ封止成形時の作業性に優れるという点で、活性エステル硬化剤を用いることができる。
【００２３】
上記活性エステル硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものを用いてもよい。耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はカルボン酸ハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物又はカルボン酸ハライドとフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸とそのハライド等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２２０）が挙げられる。ナフタレン構造を含むものとしては、ＥＸＢ−８５００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２２３）、ＥＸＢ−８１５０−６０Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２３４）、ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２４５）が挙げられる。中でも低吸水、熱膨張率、および機械強度の観点から、ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２４５）等のナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤が好ましい。
【００２４】
ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤の一例としては、ナフタレン構造とアリールカルボニルオキシ基を有しさえすれば特に限定されないが、ポリナフチレンオキサイド構造とアリールカルボニルオキシ基を有する活性エステル化合物を用いてもよく、ポリナフチレンオキサイド構造のナフタレン核にアリールカルボニルオキシ基が結合した活性エステル化合物を用いてもよい。ポリナフチレンオキサイド構造としては、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造でもよく、さらにはポリフェニレンオキサイド構造を有していても良い。上記のような活性エステル化合物は、核置換ヒドロキシル基を有するナフタレン構造の化合物と、ナフタレン核又はベンゼン核にカルボキシル基を有するカルボン酸化合物との縮合反応で製造することができる。
具体的には、下記一般式（１）のものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2018093120.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基となり、好ましくは水素原子である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は下記一般式（２）が挙げられる。Ｘはそれぞれ独立に水素、ベンゾイル基又はナフチルカルボニル基となり、好ましくはベンゾイル基である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜５の整数であって、ｎ又はｍのいずれか一方は１以上の整数である。〕
【００２６】
【化２】
2018093120.tif 000004
〔式（２）中、Ｒ１は上記式（１）と同様である。Ｘは上記（１）と同様である。ｐは１又は２の整数である。〕
なお、上記式（１）及び（２）のＸの少なくとも一つは、ベンゾイル基又はナフチルカルボニル基であってもよい。
【００２７】
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤の一例としては、パラフェニルフェノール、パラクレゾール、クレゾール、または４，４'−ビフェノール等のフェノール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物である、フェニルフェノール−ナフトール樹脂、クレゾール−ナフトール樹脂またはビフェノール−ナフトール樹脂等のナフトール樹脂（ａ）と、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）との反応物を含むことができる。例えば、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤の一例としては、下記構造式（３）から（５）のいずれかで表される化合物を含むことができる。
【００２８】
【化３】
2018093120.tif 000005
【００２９】
【化４】
2018093120.tif 000006
【００３０】
【化５】
2018093120.tif 000007
【００３１】
［式（３）から（５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。また、Ｚはベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。］
【００３２】
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤の一例としては、下記構造式（６）で表される化合物を含むことができる。
【００３３】
【化６】
2018093120.tif 000008
［式（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｚはベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。］
【００３４】
ここで、前記構造式（６）中のＺは、ベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であるが、より誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、Ｚのうち少なくとも一つは前記エステル形成構造部位（ｚ１）であることが好ましい。
【００３５】
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤の一例としては、下記構造式（７）で表される化合物を含むことができる。
【００３６】
【化７】
2018093120.tif 000009
［式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは１又は２、ｍは０〜２の整数である。また、Ｚはベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。］
【００３７】
上記硬化剤の含有量としては、硬化性や流動性など観点から、前記熱硬化性樹脂の官能基数に応じて適切に設定できる。
一例として上記硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いる場合におけるエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との含有比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、例えば、０．８以上、１．５以下とすることができる。
【００３８】
（無機充填材）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；ガラス繊維等を挙げることができる。これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記無機充填材はシリカを含むことができる。シリカとしては、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等が挙げられる。
【００３９】
無機充填材の形状は、例えば、球形としてもよいが、真球状であることが好ましい。
また、無機充填材の平均粒子径Ｄ５０は、半導体素子周辺への充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下としてもよい。また、無機充填材の平均粒子径Ｄ５０の上限値は、例えば、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。
なお、無機充填材の平均粒子径Ｄ５０は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）を用いて測定することが可能である。
【００４０】
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００４１】
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、８μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。一方で、上記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上でもよく、０．２μｍ以上でもよい。
【００４２】
また、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、９５重量％以下であり、好ましくは９３重量％以下であり、より好ましくは９１重量％以下である。これにより、樹脂シート１００の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。一方で、無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、６０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。これにより、樹脂シート１００の硬化物の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。また、無機充填材の含有量を上記範囲内とすることにより、半導体パッケージの反りを抑制することができる。
【００４３】
（低応力剤）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、低応力剤を含むことができる。
上記低応力剤としては、数平均分子量が１０２以上１０５以下であるブタジエン骨格を有する高分子樹脂、Ｔｇ５０℃以下のアクリル共重合体、ポリイミド拡張型マレイミドおよびシリコーンオリゴマーからなる群から選択される一種を含むことができる。
【００４４】
上記低応力剤としては、粒子状ではなく、直鎖状または分鎖状であることが好ましい。なお、直鎖状または分鎖状である低応力剤は、架橋構造を有していてもよい。
【００４５】
上記ブタジエン骨格を有する高分子樹脂の数平均分子量は、例えば、１０２以上１０５以下でもよく、１０３以上８×１０４以下でもよく、５×１０２以上５×１０４以下でもよい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定できる。
【００４６】
ブタジエン骨格を有する高分子樹脂としては、イソシアネート由来の構造単位を有してもよく、酸無水物由来の構造単位を有してもよく、アミン由来の構造単位を有していてもよい。また、上記イソシアネート由来の構造単位において、当該イソシアネートは変性したイソシアネート変性体であってもよい。また、上記アミン由来の構造単位は、イミド骨格または／及びアミド骨格を含有していてもよい。
【００４７】
上記イソシアネート由来の構造単位を有するブタジエン骨格を有する高分子樹脂としては、イソシアネート基含有ポリブタジエンポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られるものであり、このポリブタジエンポリイソシアネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、イソシアネート基の環化３量化反応を利用し上記ジイソシアネートを３官能以上にしたものや、イソシアネート基の一部を種々のポリオールと反応させ３官能以上にしたものと、数平均分子量が６００〜７０００水酸基含有ポリブタジエンとを反応させたものであり、例えば、ＴＰ−１００２（日本曹達（株）製）や、ＨＴＰ−９、ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ユニマックスＰ（以上、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。またブロック剤としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物で、イソシアネート基と反応した後も１７０℃以下の温度で再び解離するものが好ましく、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、イソホロン型のイソシアネートを用いることができる。
【００４８】
ブタジエン骨格を有する高分子樹脂（日本曹達（株）製「Ｇ−１０００」、「Ｇ−３０００」、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−３０００」、出光石油化学（株）製「Ｒ−４５ＥＰＩ」、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ３６００」、「エポフレンドＡＴ５０１」、クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１３０」、「Ｒｉｃｏｎ１４２」、「Ｒｉｃｏｎ１５０」、「Ｒｉｃｏｎ６５７」、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ」）、ブタジエン骨格とポリイミド骨格を有する高分子樹脂（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）などが挙げられる。
【００４９】
上記ポリイミド拡張型マレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2018093120.tif 000010
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５１】
【化９】
2018093120.tif 000011
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５２】
【化１０】
2018093120.tif 000012
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５３】
上記ポリイミド拡張型マレイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。上記Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。ポリイミド拡張型マレイミドのＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００５４】
上記アクリル共重合体としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体またはアクリル系ランダム共重合体が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
なお、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体には、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。
【００５７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、２つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、３つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、４つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体ブロック（Ｓ）（ソフトブロック）と、重合体ブロック（Ｓ）よりも高いＴｇを有する重合体ブロック（Ｈ）（ハードブロック）とが並んだＨ−Ｓ構造のジブロック共重合体、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に重合体ブロック（Ｈ）を有するＨ−Ｓ−Ｈ構造のトリブロック共重合体等が好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃未満が好ましい。また、重合体ブロック（Ｈ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃以上が好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体が複数の重合体ブロック（Ｈ）を有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｈ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が複数の重合体ブロック（Ｓ）を有する場合も、それぞれの重合体ブロック（Ｓ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
上記重合体ブロック（Ｈ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはメタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記重合体ブロック（Ｓ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃未満であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル、ブタジエン（１，４−ブタジエン）等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレート（ＢＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリメチルメタクリレートターポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ等が挙げられる。
上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、必要に応じて、熱硬化性樹脂等に対する相溶性向上を目的として、親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸等を、ＰＭＭＡブロック及び／又はＰＢＡブロックに共重合させたものであってもよい。
【００６２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、３，０００以上５００，０００以下であり、好ましくは５，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上５０，０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、得られる硬化物の強靭性をより良好なもとすることができ、その結果、耐クラック性をより向上させることができる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させることができる。
【００６３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５１」、「ナノストレングス  Ｍ５２」、「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５３」、「ナノストレングス  Ｍ２２」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングスＤ５１Ｎ」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ）、商品名「ナノストレングス  Ｅ２１」、「ナノストレングス  Ｅ４１」（アルケマ社製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の市販品を使用することもできる。
【００６４】
シリコーンオリゴマーとしては、例えば、ケイ素含有重合物などが挙げられる。
本実施形態において、上記ケイ素含有重合物としては、例えば、下記の結合（ａ）および結合（ｃ）を有するものを用いてもよく、好ましくは下記の結合（ａ）、結合（ｂ）および結合（ｃ）を有するものを用いてもよい。
【００６５】
下記の結合（ａ）や結合（ｂ）は、他の樹脂との相溶性の観点から末端が炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であることが好ましい。また耐熱性、および架橋密度の観点から、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が５００〜４０００であることが好ましい。このような重合物の例としては分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化１１】
2018093120.tif 000013
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の置換または非置換の１の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒはすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１の有機基を示す。）
【００６６】
上記結合（ａ）や結合（ｂ）中のＲとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００６７】
また、上記結合（ｂ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００６８】
また、ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが必要であり、好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、外観不良、加工不良を起こし易い傾向にある。
【００６９】
上記ケイ素含有重合物は、下記の結合（ｃ）を有することができる。
【化１２】
2018093120.tif 000014
（ここで、Ｒはケイ素含有重合物中の全Ｒに対して炭素数１〜１２の置換又は非置換の１の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒはすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００７０】
上記結合（ｃ）中のＲとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００７１】
このようなケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜９９モル％、好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有するケイ素含有重合物を得ることができる。
【００７２】
ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。またケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７３】
このようなケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００７４】
ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記結合（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と、原料のすべての加水分解性基を加水分解能な量の水と、の混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００７５】
ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００７６】
上記低応力剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全固形分に対して、例えば、１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。これにより、樹脂シート１００の作業時における破壊を抑制することができる。一方で、上記低応力剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全固形分に対して、例えば、３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。これにより、樹脂シート１００の成形性を向上させることができる。
【００７７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂を含有してもよい。これにより、樹脂シート１００の硬化物について、低線膨張化や、弾性率および剛性の向上を図ることができる。また、得られる半導体装置の耐熱性や耐湿性の向上に寄与することも可能である。
【００７８】
上記シアネート樹脂は、例えばノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、樹脂シート１００の硬化物の低線膨張化や、弾性率および剛性を向上させる観点からは、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
【００７９】
シアネート樹脂の含有量の下限値は、例えば熱硬化性樹脂組成物全固形分に対して、例えば、３重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。これにより、樹脂シート１００の硬化物のより効果的な低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。また、樹脂シート１００の硬化物と半導体素子との密着性の向上に寄与することができる。一方で、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全固形分に対して、例えば３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。これにより、樹脂シート１００の硬化物の耐熱性や耐湿性の向上を図ることができる。
【００８０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよい。上記硬化促進剤として、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。より好ましいものとしては、樹脂シート１００が溶融した後の急激な増粘が少ない潜伏性を有する硬化促進剤が挙げられる。
【００８１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、離型剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、ゴム粒子およびイオン捕捉剤等の添加剤を含有してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤としては、例えばエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、アクリル系共重合物等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
離型剤としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等が挙げられる。
イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルやジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、セルソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、アニソール等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、作業性を損なうことなく、残存しない程度に優れた揮発性を有したシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤の有機溶剤が好ましい。
【００８３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、例えば、３０重量％以上８０重量％以下としてもよく、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８４】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【００８５】
本実施形態の樹脂シート１００は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂シート１００は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂シート１００においては、溶剤含有率が樹脂シート１００全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、樹脂シート１００の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【００８６】
本実施形態の樹脂シート１００は、Ｃステージ状態ではなく、Ｂステージ状態（未硬化状態または半硬化状態）にある樹脂シート１００である。
【００８７】
また、塗布の方法としては、コンマコーターやダイコーターのような塗工機を用いた塗工による方法、ステンシル印刷やグラビア印刷のような印刷による方法等が挙げられる。また、樹脂シートは、熱硬化性樹脂組成物を押し出してシート状に形成してもよい。
【００８８】
次に、本実施形態の樹脂シート１００の特性について説明する。
【００８９】
本実施形態の樹脂シート１００は、常温から３℃／分の昇温速度で溶融状態まで昇温したとき、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような粘度挙動を有することができる。このような樹脂シート１００の最低溶融粘度をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２とする。
【００９０】
本実施形態の樹脂シート１００において、［Ｔ２−Ｔ１］の下限値は、例えば、１３分以上であり、好ましくは１４分以上であり、より好ましくは１５分以上とすることができ、成形後の封止材層やポスト付き基板の厚みの均一性に優れる。これにより、半導体パッケージ２００の反りを抑制できることができる。また、ポスト付き基板３００の搬送時における基板クラックの発生を抑制できる。一方で、上記［Ｔ２−Ｔ１］の上限値は、例えば、３０分以下であり、好ましくは２９分以下であり、より好ましくは２８分以下である。これにより、半導体パッケージ２００の生産性を高めることができる。また、半導体パッケージ２００の反りや、ポスト付き基板３００の搬送時における基板クラックの発生を抑制できる。
【００９１】
本実施形態の樹脂シート１００において、上記のように粘度挙動を測定したとき、最低溶融粘度η０に達する前にη０の３倍の粘度η３に達する温度をＳ１とし、η０に達する温度をＳ２とする。
このとき、本実施形態の樹脂シート１００において、［Ｓ２−Ｓ１］の下限値は、例えば、１０℃以上としてもよく、好ましくは１５℃以上としてもよく、より好ましくは２０℃以上としてもよい。これにより、溶融した樹脂シート１００を成形領域全体に行き渡せることができる。一方で、上記［Ｓ２−Ｓ１］の上限値としては、例えば、７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。これにより、樹脂シート１００の硬化性を高められるので、半導体パッケージ２００の生産性を向上できる。
【００９２】
本実施形態の樹脂シート１００において、η０の１０倍の粘度をη１０とし、η１０に達してから、最低溶融粘度η０に達するまでの時間差をΔＴ３とする。
このとき、本実施形態の樹脂シート１００において、ΔＴ３の下限値は、例えば、１０分以上であり、好ましくは１１分以上であり、より好ましくは１２分以上である。これにより、融した樹脂シート１００を成形領域全体に行き渡せることができる。一方で、上記ΔＴ３の上限値は、例えば、３０分以下であり、好ましくは２９分以下であり、より好ましくは２８分以下である。これにより、樹脂シート１００の溶融速度を高められるので、半導体パッケージ２００の生産性を向上できる。
【００９３】
本実施形態の樹脂シート１００において、η０の１０倍の粘度をη１０とし、最低溶融粘度η０に達してからη１０に達するまでの時間差をΔＴ４とする。
このとき、本実施形態の樹脂シート１００において、ΔＴ４の下限値は、例えば、５分以上であり、好ましくは６分以上であり、より好ましくは７分以上である。これにより、溶融した樹脂シート１００が成形領域全体に行きわたった後に硬化反応を進めることができる。一方で、上記ΔＴ４の上限値は、例えば、２０分以下であり、好ましくは１９分以下であり、より好ましくは１８分以下である。これにより、樹脂シート１００の硬化速度を高められるので、半導体パッケージ２００の生産性を向上できる。
【００９４】
本実施形態の樹脂シート１００において、最低溶融粘度η０の１０倍の粘度をη１０とし、η０に達したときの温度とη０に達する前にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ１とし、η０に達したときの温度とη０に達した後にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ２とする。
このとき、本実施形態の樹脂シート１００において、ΔＴ１／ΔＴ２の下限値は、例えば、０．７０以上であり、好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上である。一方で、上記ΔＴ１／ΔＴ２の上限値は、例えば、１．５０以下としてもよく、好ましくは１．４０以下としてもよく、より好ましくは１．３０以下としてもよい。上記ΔＴ１／ΔＴ２をこのような数値範囲内とすることにより、樹脂シート１００の初期の溶融粘度が低粘度の状態を維持しつつも、最低溶融粘度後には溶融した樹脂が素早く硬化することができるため、半導体パッケージ２００の反りやポスト付き基板３００の搬送時の基板クラックを抑制しつつも、これらの生産性を向上させることができる。
【００９５】
本実施形態の樹脂シート１００において、最低溶融粘度となる温度の下限値は、例えば、８０℃以上でもよく、好ましくは８５℃以上でもよく、より好ましくは９０℃以上でもよい。これにより、樹脂シート１００の硬化性を高めることができる。一方で、最低溶融粘度となる温度の上限値は、例えば、１６０℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下である。これにより、溶融した樹脂シート１００において低粘度の状態を長く保つことができる。
【００９６】
本実施形態の樹脂シート１００において、最低溶融粘度の下限値は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。これにより、溶融した樹脂シート１００の凹凸面などに対する埋め込み性を高めることができる。一方で、上記最低溶融粘度の上限値は、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下である。これにより、樹脂シート１００が成形領域にゆっくり広がるため、充填のバラツキ等によるボイドの発生を抑制できる。
【００９７】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、熱硬化性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、樹脂シート１００の上記物性を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば結晶性の高いエポキシ樹脂の種類や、硬化剤として活性エステル樹脂の種類、低応力剤の種類や無機充填材の粒径や充填量、硬化促進剤の含有量などを適切に選択すること等が、樹脂シート１００の上記物性を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００９８】
次に、樹脂シート１００を用いた半導体装置の製造方法について説明する。
【００９９】
（半導体素子の封止材層）
樹脂シート１００を用いて半導体素子を封止する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
図２は、樹脂シート１００を用いた半導体パッケージ２００の製造工程を示す。
【０１０１】
図２（ａ）に示すように、支持板２０２上に仮固定テープ２０４を配置する。支持板２０２としては、無機基板または樹脂基板が用いられる。無機基板としては、例えば、シリコンウェハ、ガラス基板または金属板等の無機基板が挙げられる。また、樹脂基板としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらに繊維基材または無機充填材が含浸されたプリプレグを用いた樹脂基板が挙げられる。支持板２０２は、上面視において、例えば、円形形状、または四角形などの多角形形状が用いられる。
【０１０２】
仮固定テープ２０４としては、支持板２０２に半導体素子２０６を固定できるものであれば、特に限定されないが、例えば、加熱により、接着力が低下するものであってもよい。仮固定テープ２０４の具体例としては、例えば、主剤と発泡剤とを含むことができる。主剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体が用いられてもよく、好ましくはアクリル系粘着剤が用いられてもよい。また、発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、無機系、有機系等の各種発泡剤が用いられる。仮固定テープ２０４の熱剥離性は、例えば粘着剤を発泡性のものとすることによって得られており、この粘着剤が発泡する温度まで加熱すると、粘着剤の接着力が実質的になくなるため、仮固定テープ２０４を被着体（例えば、後述の半導体素子２０６や封止材層２０８）から容易に剥離することができる。
【０１０３】
続いて、図２（ｂ）に示すように、支持板２０２および仮固定テープ２０４の積層基材上に、複数の半導体素子２０６を配置する。複数の半導体素子２０６は、仮固定テープ２０４の表面上において、互いに離間して固定されていてもよい。これにより、積層基材上に複数の半導体素子２０６が固定された積層構造が得られる。
【０１０４】
続いて、図２（ｃ）に示すように、仮固定テープ２０４上に固定された複数の半導体素子２０６を封止材層２０８で封止する。封止材層２０８は、本実施形態の樹脂シート１００の硬化物で構成されるものである。
ここで、本実施形態の樹脂シート１００を用いて、封止材層２０８を形成する工程について詳述する。
【０１０５】
本実施形態において、樹脂シート１００を用いて、圧縮成形して半導体素子２０６を封止することができる。
まず、得られた積層構造を、クランプや吸着のような固定手段により圧縮成形金型の上型と下型の一方に固定する。以下では、半導体素子２０６の表面が樹脂材料供給容器に対面するように、圧縮成型金型の上型に積層構造を固定することができる。
【０１０６】
次に、金型の上型に固定した半導体素子２０６に対応する位置となるように、金型の下型キャビティ内に樹脂シート１００を配置する。次いで、減圧下、金型の上型と下型の間隔を狭めることにより、樹脂シート１００は、下型キャビティ内で所定温度に加熱され、溶融状態となる。その後、金型の上型と下型を結合させることにより、溶融状態の樹脂シート１００を上型に固定された半導体素子２０６に対して押し当てる。こうすることで、半導体素子２０６を溶融した樹脂シート１００で埋めることができるとともに、半導体素子２０６の表面を溶融状態の樹脂シート１００で覆うことができる。その後、金型の上型と下型を結合させた状態を保持しながら、所定時間をかけて樹脂シート１００を硬化させる。こうすることで、半導体素子２０６を封止することができる。すなわち、図２（ｃ）に示す封止材層２０８が形成される。
【０１０７】
圧縮成形を行う場合には、金型内を減圧下にしながら樹脂封止を行うことが好ましく、真空条件下であるとさらに好ましい。こうすることで、充填部分を残すことなく半導体素子２０６を封止材で埋設することができる。
【０１０８】
圧縮成形における成形温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましい。また、成形圧力は、０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａが特に好ましい。さらに、成形時間は３０秒〜１５分であることが好ましく、１〜１０分が特に好ましい。成形温度、圧力、時間を上記範囲とすることで、溶融状態の封止材が充填されない部分が発生することを防止することができる。
【０１０９】
また、樹脂シート１００を用い、圧縮成形法により半導体素子２０６を封止成形後に実施するポストキュア温度は、たとえば、１５０〜２００℃であり、好ましくは１６５〜１８５℃である。さらに、ポストキュア時間は、例えば、１時間〜５時間であり、好ましくは２時間〜４時間である。
【０１１０】
また、本実施形態においては、樹脂シート１００を用いて、ラミネート成形して半導体素子２０６を封止してもよい。
【０１１１】
まず、ロール形状で準備した樹脂シート１００を、真空加圧式ラミネーターの巻き出し装置に取り付け、巻き取り装置まで接続する。次に、半導体素子を有する基板をダイアフラム（弾性膜）式ラミネーター部まで搬送する。次いで、減圧下、プレスを開始すると樹脂シート１００は、所定温度に加熱され、溶融状態となり、その後、溶融状態の樹脂シート１００を、ダイアフラム（たとえば、ＳＵＳ等の金属版）を介してプレスすることにより、得られた積層構造の半導体素子２０６に対して押し当てることで、半導体素子２０６の表面を溶融状態の樹脂シート１００で埋めることができる。その後、所定時間をかけて樹脂シート１００を硬化させる。こうすることで、半導体素子２０６を封止することができる。すなわち、図２（ｃ）に示す封止材層２０８が形成される。
なお、樹脂シート１００に対し、より高精度な平坦性が要求される場合は、ダイアフラム式ラミネーターでのプレスの後に、高精度に調整された平坦プレス装置によるプレス工程を追加して成型することもできる。
【０１１２】
上述したラミネート成形を行う際、ダイアフラム（弾性膜）式ラミネーター部による成形温度は、例えば、５０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１１０℃である。また、ダイアフラム（弾性膜）式ラミネーター部による成形圧力は、例えば、０．５〜１ＭＰａであり、好ましくは０．６〜０．９ＭＰａである。くわえて、ダイアフラム（弾性膜）式ラミネーター部による成形時間は、例えば、３０秒〜５分であり、好ましくは１〜３分である。ダイアフラム（弾性膜）式ラミネーター部による成形温度、圧力、時間を上記範囲とすることで、溶融状態の樹脂シート１００が充填されない部分が発生することを防止することができる。
【０１１３】
上述したラミネート成形を行う際、平坦プレス装置によるプレス温度は、例えば、８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。また、平坦プレス装置による成形圧力は、例えば、０．５〜２ＭＰａであり、好ましくは０．８〜１．５ＭＰａである。くわえて、平坦プレス装置による成形時間は、例えば、３０秒〜５分であり、好ましくは１〜３分である。平坦プレス装置によるプレス温度、成形圧力、時間を上記範囲とすることで、溶融状態の樹脂シート１００が充填されない部分が発生することを防止することができる。
【０１１４】
また、樹脂シート１００を用い、ラミネート成形法により半導体素子２０６を封止成形後に実施するポストキュア温度は、例えば、１５０〜２００℃であり、好ましくは１６５〜１８５℃である。さらに、ポストキュア時間は、例えば、１時間〜５時間であり、好ましくは２時間〜４時間である。
【０１１５】
続いて、図２（ｄ）に示すように、半導体素子２０６および封止材層２０８から、仮固定テープ２０４を分離する。例えば、加熱処理により仮固定テープ２０４を熱分解することにより、仮固定テープ２０４を分離することができる。また、加熱処理の他に、電子線や紫外線などの照射処理を実施することにより、仮固定テープ２０４を分離してもよい。本工程において、仮固定テープ２０４および支持板２０２で構成される積層基材が分離された、封止材層２０８は、半導体素子２０６を封止するとともに、半導体素子２０６を搬送する疑似ウエハとして利用できる。
【０１１６】
本実施形態において、図２（ｄ）に示す、疑似ウェハである封止材層２０８は、板状を有するものである。その表面に半導体素子２０６の接続電極が露出されていてもよい。
【０１１７】
続いて、図２（ｅ）に示すように、接続電極を有する半導体素子２０６の露出面上とともに、半導体素子２０６が形成された領域より外側の領域における封止材層２０８の一面に再配線層２１０を形成する。本実施形態においては、複数の半導体素子２０６の露出面を跨いで再配線層２１０を形成することができる。再配線層２１０としては、たとえば、次のような工程で形成することができる。まず、疑似ウエハ上に絶縁層を形成し、当該絶縁層をフォトリソグラフィー法などにより、パターニングして、硬化させる。パターニングした絶縁層の開口部に、メッキ法により、下地の半導体素子２０６の接続電極と電気的に接続するビアを形成する。そして、パターニングされたレジストをマスクとして用いて、メッキ法により、ビアと接続する配線パターンを形成する。また、これらの工程を繰り返して、複数の配線層を形成してもよい。また、最外層には、ソルダーレジスト層を形成する。また、再配線層２１０を構成する絶縁層は、本実施形態の樹脂シート１００の硬化物で構成されていてもよい。
【０１１８】
続いて、図２（ｆ）に示すように、再配線層２１０の表面に半田バンプ２１２を形成する。その後、図２（ｇ）に示すように、再配線層２１０および半田バンプ２１２が表面に形成された疑似ウエハを個片化し、図２（ｈ）に示す半導体パッケージ２００を得る。
【０１１９】
図２（ｈ）に示す半導体パッケージ２００は、半導体素子２０６および封止材層２０８を備えるものであり、ファンアウト構造を有するものである。すなわち、半導体パッケージ２００において、半導体素子２０６の内側のみならず外側にも、半導体素子２０６と外部電極との接続を仲立ちする再配線層２１０が形成されている。
【０１２０】
本実施形態において、図２（ａ）に示す積層基材の仮固定テープ２０４上に、再配線層２１０を形成し、かかる再配線層２１０に複数の半導体装置を配置してもよい。その後、図２（ｄ）において、再配線層２１０から、仮固定テープ２０４を分離することができる。
【０１２１】
また、本実施形態において、図２（ｂ）において、積層基材の仮固定テープ２０４の表面に、半導体素子２０６の接続電極が形成されていない面を対向した状態で固定してもよい。そして、図２（ｃ）において、封止材層２０８を研削または研磨することにより、半導体素子２０６の接続電極を露出させてもよい。
【０１２２】
本実施形態において、樹脂シート１００として、図１に示すような基材付き樹脂シート１５０を用いてもよい。基材付き樹脂シート１５０は、表面のカバーフィルム１２０を剥離した後、樹脂シート１００と同様に用いることができる。そして、図２（ｃ）に示す封止材層２０８が硬化形成された後、封止材層２０８から基材フィルム１１０を剥離することができる。
【０１２３】
（ポスト付き基板）
本実施形態のポスト付き基板３００の製造工程について説明する。
図３は、ポスト付き基板３００の製造工程を示す図である。
【０１２４】
まず、図３（ａ）に示すように、ダミーコア３１０を準備する。ダミーコア３１０は、後述するポスト付き基板３００を形成するための支持基材として用いることができる。ダミーコア３１０の片面又は両面を用いて、ポスト付き基板３００を形成してもよい。
本実施形態に用いられるダミーコア３１０は、平面上に複数の半導体素子が配置できる程度に、大面積を有していることが好ましい。また、ダミーコア３１０は、上面視において、例えば、矩形形状でも円形形状でもよいが、生産性の観点から矩形形状であってもよい。ダミーコア３１０は、フレーム形状に加工された枚葉のものであってもよく、フープ状の連続形状のものであってもよい。
【０１２５】
ダミーコア３１０としては、例えば、支持板３０２、銅箔３０４、薄箔３０６で構成することができる。支持板３０２としては、無機基板または樹脂基板が用いられる。無機基板としては、例えば、シリコンウェハ、ガラス基板または金属板等の無機基板が挙げられる。また、樹脂基板としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらに繊維基材または無機充填材が含浸されたプリプレグを用いた樹脂基板が挙げられる。また、金属板としては、例えば、銅板、アルミニウム板、鉄板、鋼鉄（スチール）板、ニッケル板、銅合金板、４２合金板、ステンレス板等が挙げられる。鋼鉄（スチール）板は、ＳＰＣＣ（Ｓｔｅｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｃｏｌｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ）等の冷間圧延鋼板の態様であってもよい。
また、薄箔３０６は、剥離可能な薄膜銅箔を使用することができる。なお、銅箔３０４と薄箔３０６との間に、剥離容易性の観点から、剥離層を形成してもよい。
【０１２６】
続いて、図３（ｂ）に示すように、ダミーコア３１０の表面に、パターン化されたレジスト３２０を形成する。例えば、ダミーコア３１０上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する。形成方法としては、例えば、コーターやスピンナー等を使用して感光性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜を乾燥させる方法や、感光性樹脂組成物からなる樹脂シートを熱圧着等によりラミネートする方法などにより、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する。続いて、当該感光性樹脂膜に所定のパターンを有する開口部を形成する。開口部の形成方法としては、例えば、露光現像法やレーザー加工法等を用いることができる。これにより、図３（ｂ）に示すレジスト３２０を形成することができる。
【０１２７】
続いて、図３（ｃ）に示すように、ダミーコア３１０の表面上に導体ポスト３３０を形成する。例えば、レジスト３２０の開口部に金属膜を埋設し、かかるレジスト３２０を除去することにより、導体ポスト３３０を形成することができる。金属膜の埋設方法としては、例えば、ＣＶＤ、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のようなＰＶＤ、サブトラクティブ法、無電解銅メッキまたは電解銅メッキを用いるアディティブ法、ＳＡＰ及びＭＳＡＰなどの方法等が挙げられる。金属膜の材料としては、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田等が挙げられるが、銅を用いてもよい。レジスト３２０の除去方法としては、例えば、剥離液を用いて感光性樹脂膜を剥離する方法、アッシング処理、アッシング処理を行った後に下地に付着している感光性樹脂膜の残渣を剥離液により除去する方法等が挙げられる。中でも、生産効率を向上させる観点から、剥離液を用いて感光性樹脂膜を剥離する方法を採用することが好ましい。剥離液の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸を含む有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミンを含む有機アミン系剥離液、水に対して有機アルカリやフッ素系化合物等を混合した水系レジスト剥離液等が挙げられる。
以上により、ダミーコア３１０の表面に複数の導体ポスト３３０を形成することができる。
【０１２８】
図３（ｃ）に示す導体ポスト３３０としては、金属材料で構成されていれば特に限定されないが、例えば、銅で構成された銅ポストであることが好ましい。
導体ポスト３３０の厚みＤ１の下限値は、例えば、１０μｍ以上とすることができる。また、上記厚みＤ１の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下としてもよい。
【０１２９】
続いて、図３（ｄ）に示すように、導体ポスト３３０を埋め込むように、絶縁層３４０を形成する。絶縁層３４０は、導体ポスト３３０の全体（側面および上面）を覆うように封止することができる。絶縁層３４０としては、本実施形態の樹脂シート１００の硬化物で構成されている。例えば、導体ポスト３３０の厚みＤ１よりも厚膜を有する樹脂シート１００を用いることができる。図３（ｄ）に示す絶縁層３４０の厚みＤ２は、導体ポスト３３０の厚みＤ１よりも厚くすることができる。
【０１３０】
本実施形態において、導体ポスト３３０を封止する方法としては、前述のような、樹脂シート１００を用いて、圧縮成形する方法やラミネート成形する方法などが用いられる。
【０１３１】
続いて、図３（ｅ）に示すように、絶縁層３４０で覆われた導体ポスト３３０の上面を露出させる。たとえば、グラインドやケミカルエッチングなどの研磨方法により、絶縁層３４０の上面を研磨することにより、導体ポスト３３０の上面を露出させることができる。また、グラインド方法としては、例えば、機械的研磨（バフ、研磨ロール等）や、化学的機械研磨（ＣＭＰ）を用いることができる。このとき、導体ポスト３３０および絶縁層３４０の上面には、研磨面３４２が形成されることになる。
【０１３２】
本実施形態において、絶縁層３４０の研磨面３４２の表面粗さＲａの上限値は、例えば、０．５μｍ以下とすることができる。上記研磨面３４２の表面粗さＲａの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよい。
【０１３３】
続いて、図３（ｆ）に示すように、導体ポスト３３０に電気的に接続した回路パターン３３２を形成する。回路パターン３３２は、導体ポスト３３０および絶縁層３４０の研磨面３４２上に形成することができる。これにより、回路パターン３３２と、導体ポスト３３０や絶縁層３４０との密着性を向上させることができる。
例えば、フォトリソグラフィー法およびメッキ法等を用いることにより、パターン化された金属膜である回路パターン３３２を形成することができる。
【０１３４】
続いて、図３（ｇ）に示すように、上記の図３（ｂ）から図３（ｄ）の工程を繰り返すことにより、回路パターン３３２上に、導体ポスト３３４および絶縁層３４４を形成する。このように、ダミーコア３１０上に、導体ポスト３３０を有する絶縁層３４０および導体ポスト３３４を有する絶縁層３４４などが複数層、積層された積層構造３７０が得られる。また、絶縁層３４０のポストキュアを、適宜行ってもよい。また、研磨された導体ポスト３３０，３３４の表面に対して、洗浄処理を行ってもよい。
【０１３５】
以上により、図３（ｇ）に示すような対称構造の積層構造３７０を、ダミーコア３１０の両面に形成することができる。
【０１３６】
続いて、図３（ｈ）に示すように、ダミーコア３１０から上記の積層構造３７０を分離する。例えば、剥離可能な薄箔３０６を、下地の銅箔３０４から分離する。このとき、薄箔３０６は、絶縁層３４０の下面側に貼りついていてもよい。
【０１３７】
続いて、図３（ｉ）に示すように、分離された積層構造３７０の表面を研磨することにより、導体ポスト３３０，３３４の表面を露出させる。例えば、絶縁層３４４の表面を研磨することにより、導体ポスト３３４および絶縁層３４４の表面に研磨面３４６を形成することができる。研磨面３４６において、導体ポスト３３４の表面が露出している。一方、積層構造の反対面側においては、絶縁層３４０の表面側を研削することにより、薄箔３０６を除去し、絶縁層３４０および導体ポスト３３０の下面に、研磨面３４８を形成することができる。絶縁層３４０の下面において、導体ポスト３３０の下面が露出している。
【０１３８】
続いて、図３（ｊ）に示すように、積層構造３７０の研磨面３４６，３４８において露出された導体ポスト３３０，３３４に接続した、回路パターン３３６，３３８を形成する。
【０１３９】
続いて、図３（ｋ）に示すように、回路パターン３３６，３３８上に、ソルダーレジスト層３５０，３５２、ビア３６０，３６２、および回路パターン３６４，３６６を形成する。ビア３６０，３６２は、ソルダーレジスト層３５０，３５２の開口部に形成する。外部接続様の回路パターン３６４，３６６は、ビア３６０，３６２を介して、ポスト付き基板３００の内部の導体ポスト３３０，３３４と電気的に接続することができる。
以上により、本実施形態のポスト付き基板３００が得られる。
【０１４０】
なお、本実施形態のポスト付き基板３００においては、一つの半導体素子のみならず、複数の半導体素子を平面内に実装されてもよい。たとえば、実装方法としては、半田バンプを介したフリップチップ接続や銅ワイヤを介したワイヤボンディング接続などが用いられる。そして、ポスト付き基板３００上に搭載された半導体素子を封止することにより、半導体パッケージを得ることができる。封止後に個片化を行って半導体パッケージを形成してもよい。
【０１４１】
本実施形態の半導体パッケージは、ポスト付き基板３００と、ポスト付き基板３００上に搭載された電子部品（たとえば半導体素子）と、を備えることができる。
【０１４２】
ポスト付き基板３００は、Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＭＩＳ）と呼称されるものであり、絶縁層３４０と導体ポスト３３０とを少なくとも備えることができる。絶縁層３４０などのポスト付き基板３００を構成する絶縁層は、本実施形態の樹脂シート１００の硬化物で構成されるものである。かかる絶縁層は、ガラスクロスなどの繊維基材を含有しない構成としてもよい。これにより、ポスト付き基板３００は、コアレス樹脂基板とすることができる。また、コアレス樹脂基板は、絶縁層内に内蔵された半導体素子を有していてもよい。この半導体素子は、金属層（例えば、導電ポスト）を介して電気的に接続することができる。
【０１４３】
本実施形態において、図３（ｋ）に示すように、ポスト付き基板３００の一面（絶縁層３４４の上面、または絶縁層３４０の下面）は、研磨面であることが好ましい。当該研磨面の表面粗さＲａは、例えば、０．５μｍ以下とすることができる。上記研磨面の表面粗さＲａの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよい。
なお、ポスト付き基板３００の導体ポスト３３４の上面と絶縁層３４４の上面とは同一平面を構成してもよい。また、導体ポスト３３０の下面と絶縁層３４０の下面とは同一平面を構成してもよい。
【０１４４】
また、本実施形態において、ポスト付き基板３００の導体ポスト３３０，３３４の厚みＤ１の下限値は、例えば１０μｍ以上であることが好ましい。上記導体ポスト３３０，３３４の厚みＤ１の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下としてもよい。上記導体ポスト３３０，３３４は、例えば、銅ポストであることが好ましい。
【０１４５】
本実施形態において、半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。半導体素子１４０を備える半導体パッケージの構造としては、例えば、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、ＭＡＰタイプのＢＧＡ等が挙げられる。又、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラット・ノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ＷＬＰ（ｅＷＬＰ）、Ｆａｎ  Ｉｎ  ＷＬＰおよびＦａｎ  Ｏｕｔ  ＷＬＰ等のウエハ・レベルパッケージ（ＷＬＰ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ−ＢＧＡ）等が挙げられる。
【０１４６】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法において、樹脂シート１００は、ＰＬＰ（パネルレベルパッケージ）プロセスを利用することができる。ＰＬＰプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。ＰＬＰプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１４７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１４９】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調製し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス１〜１３を調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
【０１５０】
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（熱硬化樹脂）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ、８３０Ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｌ、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂４：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ６３０、エポキシ当量９７ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂５：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）
【０１５１】
（硬化剤）
フェノール硬化剤１：ナフトール型フェノール樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＳＮ−４８５、水素基当量２１５ｇ／ｅｑ）
フェノール硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５、水素基当量１９６ｇ／ｅｑ）
【０１５２】
活性エステル硬化剤１：ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ（ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤、ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量２４５ｇ／ｅｑ）
【０１５３】
（低応力剤）
低応力剤１：下記の合成例１で得られたブタジエン変性ポリウレタンイミド樹脂１
＜合成例１：ブタジエン変性ポリウレタンイミド樹脂１＞
温度計、撹拌装置、および冷却管をつけたフラスコに、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタートを２０９ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０５ｇ仕込み、イソホロンジイソシアネートを４４．４ｇ（０．２モル）と水添ポリブタジエンジオール（分子量２１００）２１０ｇ（０．１モル）とポリブタジエンジオール（分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）とを仕込んで６５℃で３時間反応を行った。ついで３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２）１６．１ｇ（０．０５モル）を仕込んで１６０℃に昇温し、８時間反応させて固形分濃度６０％のブタジエン変性ポリウレタンイミド樹脂１（室温２５℃で固形、Ｍｎ：約４万）の溶液を得た。
【０１５４】
低応力剤２：ＰＩ拡張型マレイミド（ＢＭＩ−１５００、デジグナーモレキュールズ社製、室温２５℃で液状、Ｍｎ：約１，５００）
低応力剤３：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、室温２５℃で固体、Ｍｎ：約１５，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ５２Ｎ）
低応力剤４：アクリル共重合体（ＰＭＳ−１４−１７、ナガセケムテックス社製、室温２５℃で粘調液体、Ｍｎ：約８万、固形分濃度４０％）
低応力剤５：ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４ＢＨ４５、三菱化学社製、室温２５℃で固体、Ｍｎ＝１５，０００、固形分濃度４５％）
【０１５５】
（無機充填材）
無機充填材：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒子径１．１μｍ、固形分濃度７０％）
（カップリング剤）
カップリング剤：シランカップリング剤（Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製、ＫＢＭ−５７３）
（硬化促進剤）
硬化促進剤：イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）
【０１５６】
【表１】
2018093120.tif 000015
【０１５７】
（基材付きの樹脂シートの作製）
各実施例および各比較例において、表１に示す、得られた樹脂ワニス１〜１３をキャリア基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した後、１４０℃、２分間の条件で溶剤を除去して、１０μｍ、４５μｍ、８０μｍの膜厚のキャリア基材付き樹脂シートＣ１〜Ｃ１３を得た。
得られた樹脂シートＣ１〜Ｃ１３を用いて次のような評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2018093120.tif 000016
【０１５９】
（評価用の樹脂シート）
得られたキャリア基材付きの樹脂シートからキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した８０μｍの樹脂シートを２枚積層して、厚さ１６０μｍの評価用の樹脂シートを作製した。
【０１６０】
（溶融粘度）
粘弾性測定装置（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲシリーズ）を用いて、常温（室温２５℃）から昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚで、振幅０．３％、荷重０．１Ｎで測定し、得られた評価用の樹脂シートについて溶融粘度を測定した。得られた溶融粘度データから、最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ）をη０とし、η０の３倍の粘度をη３とし、η０に達する前にη３に達する時間をＴ１とし、η０に達した後にη３に達する時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］（分）、η０に達する前にη３に達する温度をＳ１とし、η０に達する温度をＳ２したとき、［Ｓ２−Ｓ１］（℃）、η０の１０倍の粘度をη１０とし、η１０に達してからη０に達する時間（分）、η０の１０倍の粘度をη１０とし、η０に達したときの温度とη０に達する前にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ１とし、η０に達したときの温度とη０に達した後にη１０に達したときの温度との温度差をΔＴ２としたときのΔＴ１／ΔＴ２、最低溶融粘度となる温度（最低溶融温度）（℃）を算出した。
【０１６１】
（ポスト付き基板の作製）
支持基材として、両面銅張積層板（住友ベークライト社製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ−Ｂ、サイズ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、樹脂基材厚み０．２ｍｍの両面に１８μｍ銅箔、次いで剥離可能な２μｍ銅箔の積層構造）を用いて、基板両面に直径２５μｍ、高さ約４０μｍ導体ポストを形成する。次に、得られた厚み４５μｍのキャリア基材付き樹脂シート（ポスト付き基板用樹脂シート）の樹脂シート面が、導体ポストと対向するように両面にセットし、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、回路パターン上の樹脂膜を、２００℃、９０分の条件で硬化し絶縁層を形成した。次いで、基板両面をセラミック研磨ロール（石井表記社製＃８００）を用いて研磨し、導体ポストを露出させると共に表面を平滑化・平坦化した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に１０分間浸漬後、中和して表面の洗浄処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの両面に回路パターンを形成した。次いで、繰返しにより同様に導体ポスト形成、絶縁層形成した。最後に支持基板から分離した基板両面を研磨し、導体ポストの露出、洗浄、パターン銅メッキを施し、最後にソルダーレジストを形成し開口した３層コアレス基板（ポスト付き基板）を作製した。
【０１６２】
（表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ））
上記のポスト付き基板の作製に準じて、支持基板から分離した基板両面を研磨し、導体ポストを露出した後、当該基板両面（図３（ｅ）に示す、絶縁層３４０の研磨面３４２）における表面粗さを、白色光干渉型顕微鏡  （Ｂｒｕｋｅｒ社製ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ−Ｋ）を用いて測定した。ＶＳＩモード、内部レンズ１倍、対物レンズ５０倍の条件で測定した。
【０１６３】
（支持体除去後の搬送性）
上記のポスト付き基板の作製工程において、支持基板除去後の最終工程である、基板両面の研磨、導体ポストの露出、洗浄、パターン銅メッキ、ソルダーレジストの形成において樹脂クラックの有無を評価した。
○：クラックなし
×：クラックあり
【０１６４】
＜半導体パッケージの作製＞
支持基材として、両面銅張積層板（住友ベークライト社製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ−Ｂ、サイズ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、樹脂基材厚み０．２ｍｍの両面に１２μｍ銅箔）の片側に仮固定シートを、８０℃ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半導体素子を仮固定シート上に格子状（ＰＫＧサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍパターン、ＰＫＧ取り数１００個）に実装した。次いで、得られた厚さ８０μｍの樹脂シート（封止用樹脂シート）を上記と同様の条件で２ステージラミネーターを用いて積層し、２００℃、９０分の条件で硬化した。次いで、２１０℃のホットプレート上で仮固定シート付き支持体を剥離した。次いで、得られた厚み１０μｍの樹脂シート（再配線用の樹脂シート）を同様に積層し、２００℃、９０分の条件で硬化した。次いで、ＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）を使用して、直径２５μｍの層間接続用ビアを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に１０分間浸漬後、中和して表面の洗浄処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ８μｍ形成し、パターン銅メッキし、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの再配線パターンを形成した。次いで、得られた厚み１０μｍの樹脂シート（再配線用の樹脂シート）を同様に積層し、硬化、ビア形成、および洗浄処理を行った。最後に、ダイシングソーにより個片化し、１５ｍｍ×１５ｍｍサイズの半導体パーケージを得た。
【０１６５】
（半導体パッケージの反り評価）
得られた半導体パッケージを２５℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに封止樹脂シート面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
◎：反り量が５０μｍ未満
〇：反り量が５０μｍ以上１００μｍ未満
×：反り量が１００μｍ以上
【０１６６】
（半導体パッケージのＭＳＬ（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）試験）
得られた半導体パッケージを、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠して、２６０℃に達するリフロー炉に３回通し、超音波探傷装置でチップと封止樹脂シート間の異常を評価した。各符号は以下の通りである。
◎：温度８５℃、湿度６０％、時間１６８時間の前処理で剥離なし
○：温度３０℃、湿度６０％、時間１９２時間の前処理で剥離なし
×：温度３０℃、湿度６０％、時間１９２時間の前処理で剥離あり
【０１６７】
実施例１〜１０の樹脂シートを使用することにより、半導体パッケージの反りを抑制できることが分かった。また、実施例１〜１０の樹脂シートを使用することにより、搬送性を向上できることが分かった。
【０１６８】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１６９】
１００  樹脂シート
１１０  基材フィルム
１２０  カバーフィルム
１５０  基材付き樹脂シート
２００  半導体パッケージ
２０２  支持板
２０４  仮固定テープ
２０６  半導体素子
２０８  封止材層
２１０  再配線層
２１２  半田バンプ
３００  ポスト付き基板
３０２  支持板
３０４  銅箔
３０６  薄箔
３１０  ダミーコア
３２０  レジスト
３３０  導体ポスト
３３２  回路パターン
３３４  導体ポスト
３３６  回路パターン
３３８  回路パターン
３４０  絶縁層
３４２  研磨面
３４４  絶縁層
３４６  研磨面
３４８  研磨面
３５０  ソルダーレジスト層
３５２  ソルダーレジスト層
３６０  ビア
３６２  ビア
３６４  回路パターン
３６６  回路パターン
３７０  積層構造
【図１】
2018093120.tif 000017
【図２】
2018093120.tif 000018
【図３】
2018093120.tif 000019