(57)【要約】      （修正有）【課題】垂直配向材料を含み、逆波長分散特性を有する位相差層を形成する液晶組成物を用いても良好な垂直配向性を有する位相差フィルムを提供する。【解決手段】表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である垂直配向膜と、垂直配向膜に積層され、垂直配向材料及びホメオトロピック配向した逆波長分散性を有する重合性液晶材料を含有する位相差層と、を備え、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より小さいものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である垂直配向膜と、
前記垂直配向膜に積層され、垂直配向材料及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有する位相差層と、を備え、
前記位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より小さい、
位相差フィルム。
【請求項２】
前記垂直配向材料が高分子垂直配向剤であり、
前記高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなる請求項１に記載の位相差フィルム。
2018194709.tif 000022
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。）
【請求項３】
前記液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２に記載の位相差フィルム。
2018194709.tif 000023
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【請求項４】
前記垂直配向材料が低分子の液晶である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記低分子の液晶が、下記式で表される構造を含む請求項４に記載の位相差フィルム。
2018194709.tif 000024
【請求項６】
位相差層を他の層に転写するための積層体であって、
支持基材と、
前記支持基材の一方の面に積層され、表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である垂直配向膜と、
前記垂直配向膜に積層され、垂直配向材料及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有する位相差層と、を備え、
前記位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より小さい、
転写用積層体。
【請求項７】
前記垂直配向材料が高分子垂直配向剤であり、
前記高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなる請求項６に記載の転写用積層体。
2018194709.tif 000025
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。）
【請求項８】
前記液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項７に記載の転写用積層体。
2018194709.tif 000026
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【請求項９】
前記垂直配向材料が低分子の液晶である、請求項６に記載の転写用積層体。
【請求項１０】
前記低分子の液晶が、下記式で表される構造を含む請求項９に記載の転写用積層体。
2018194709.tif 000027
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の位相差フィルムを製造する方法であって、
前記配向膜に重合前の前記重合性液晶材料の組成物を成膜する工程と、
前記成膜された前記組成物中の前記重合性液晶材料を配向する工程と、
前記配向する工程の後に、前記組成物を重合する工程と、を有することにより、位相差層を形成する、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の位相差フィルムを具備する光学部材。
【請求項１３】
偏光板を備える請求項１２に記載の光学部材。
【請求項１４】
さらに他の位相差層が積層されてなる請求項１２又は１３に記載の光学部材。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれかに記載の光学部材を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、転写用積層体、光学部材、表示装置、及び、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や発光表示装置等の表示装置に関して、映像の質を高めるために種々の光学部材がパネル面に配置されている。そのうちの１つとして、液晶材料により位相差を生じさせる機能を有する位相差フィルムがある。
【０００３】
例えば、有機発光表示装置等の表示装置においては、発光層の光を効率よく利用するため、反射性に優れた金属電極が設けられている。ところがこのような金属電極を用いることにより、外光反射が大きくなり、コントラストの低下などの不具合を生じる。そのため、発光表示装置においては、当該外光反射を抑制するため、位相差を生じさせる機能を有する円偏光板等を用いる。
また、液晶表示装置においては、液晶層の両面に配置された偏光板のみでは不十分な斜め方向への光漏れを防止する目的で補償フィルムが適用されている。
【０００４】
円偏光板、補償フィルム等の偏光板を透過した光は光学的に異方性を有しており、この異方性が表示装置からの出光角度によるコントラストの大幅な低下等の原因となっている。これに対し、位相差フィルム、特にポジティブＣ型の特性を有する位相差フィルム（ポジティブＣプレート）を用いることにより、出光角度の違いによる光の質の不具合を改善する手法が知られている。ここで、ポジティブＣ型の特性とは、層面に沿ったＸ軸方向の屈折率をｎｘ、層面に沿った方向でＸ軸に直交するＹ軸方向の屈折率をｎｙ、層厚方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙの関係であるとともに、光軸がｎｚ方向となる特徴を有するものである。
【０００５】
ポジティブＣプレートは、プレート内の棒状液晶分子を、当該プレート面に対して垂直に配向（ホメオトロピック配向）することにより得ることができる。例えば、特許文献１、特許文献２には、このようなホメオトロピック配向させる液晶層を具備する位相差層について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６４８６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、液晶組成物をホメオトロピック配向させるために、当該液晶組成物は垂直配向膜、又は垂直配向性を有するフィルム上に積層される。この垂直配向膜やフィルムの作用により、液晶組成物がホメオトロピック配向して所望の性能を得ることができる。
【０００８】
そして特許文献１の００５７段落には垂直配向膜について、重合性液晶をホメオトロピック配向させるための適切な表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ程度以下と記載されている。
また、特許文献２の０１３９段落には垂直配向性を有する樹脂フィルムについて、表面自由エネルギーが５５ｍＮ／ｍ以上が好ましいとされている。
すなわち従来、液晶組成物をホメオトロピック配向させるためには垂直配向膜、及び垂直配向性を有するフィルムにおいて、その表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ程度がよいとされていた。
【０００９】
ところが、垂直配向材料を含み、逆波長分散特性を有する位相差層を形成する液晶組成物を用いたときに、上記のような表面自由エネルギーを有する垂直配向膜、垂直配向性を有するフィルムでは所望の配向を得ることができないことがあった。
ここで、逆波長分散特性とは、短波長側ほど透過光における位相差が小さい波長分散特性であり、より具体的には、位相差層の層面の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長におけるリタデーション（Ｒ４５０）と、５５０ｎｍの波長におけるリタデーション（Ｒ５５０）との関係が、Ｒ４５０＜Ｒ５５０であり、すなわち、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より小さい波長分散特性である。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、垂直配向材料を含み、逆波長分散特性を有する位相差層を形成する液晶組成物を用いても良好な垂直配向性を有する位相差フィルムを提供することを目的とする。また、この位相差フィルムを用いた光学部材、表示装置、位相差フィルムを形成するための転写積層体、及び、位相差フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である垂直配向膜と、垂直配向膜に積層され、垂直配向材料及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有する位相差層と、を備え、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲｅ４５０、５５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲｅ５５０としたとき、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１より小さい、位相差フィルムである。
【００１２】
上記位相差フィルムの垂直配向材料が高分子垂直配向剤であり、高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなるもとのすることができる。
【００１３】
【化１】
2018194709.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。
【００１５】
そしてこの液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであってもよい。
【００１６】
【化２】
2018194709.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。
【００１８】
また、上記位相差フィルムの垂直配向材料を低分子の液晶とすることもできる。
【００１９】
このとき、低分子の液晶が、下記式で表される構造を含むものとすることができる。
【００２０】
【化３】
2018194709.tif 000004
【００２１】
本発明の第２の態様は、位相差層を他の層に転写するための積層体であって、支持基材と、支持基材の一方の面に積層され、表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である垂直配向膜と、垂直配向膜に積層され、垂直配向材料及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有する位相差層と、を備え、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲｅ４５０、５５０ｎｍの波長でのリタデーションをＲｅ５５０としたとき、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１より小さい、転写用積層体である。
【００２２】
当該転写用積層体の垂直配向材料が高分子垂直配向剤であり、高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなるものとすることができる。
【００２３】
【化４】
2018194709.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。
【００２５】
このとき、液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであってもよい。
【００２６】
【化５】
2018194709.tif 000006
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。
【００２８】
上記転写用積層体の垂直配向材料を低分子の液晶とすることもできる。
【００２９】
このとき低分子の液晶が、下記式で表される構造を含むものであってもよい。
【００３０】
【化６】
2018194709.tif 000007
【００３１】
本発明の第３の態様は、上記した位相差フィルムを製造する方法であって、配向膜に重合前の逆波長分散特性を有する重合性液晶材料の組成物を成膜する工程と、成膜された組成物中の重合性液晶材料を配向する工程と、配向する工程の後に、組成物を重合する工程と、を有することにより、位相差層を形成する、位相差フィルムの製造方法である。
【００３２】
本発明の第４の態様は、上記した位相差フィルムを具備する光学部材である。この光学部材には、さらに偏光板が備えられてもよい。また、さらに他の位相差板が積層されてなるように構成してもよい。
【００３３】
本発明の第５の態様は、上記光学部材を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、垂直配向材料を含み、逆波長分散特性を有する位相差層において、良好な垂直配向性を有するものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】位相差フィルム１０を説明する図である。
【図２】転写用積層体２０を説明する図である。
【図３】転写用積層体３０を説明する図である。
【図４】光学部材５０を説明する図である。
【図５】表示装置６０を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の形態例について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれら形態例に限定されるものではない。この図面では分かりやすさのため実際の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表す場合がある。また、同様に考えることができる部材は共通の符号を付して説明を省略することがある。
なお、説明において、配向規制力とは、位相差層中の液晶組成物を特定方向に配列させる相互作用を意味する。
また、説明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを示す。
【００３７】
[位相差フィルムの構成]
図１には、位相差フィルム１０の層構成を表した。図１の例に示される位相差フィルム１０は、基材１２上に配向膜１３が配置され、該配向膜１３に位相差層１１が積層されている。
【００３８】
基材１２は、ガラス基材、金属箔、樹脂基材等が挙げられる。その中でも、基材は透明性を有することが好ましく、従来公知の透明基材の中から適宜選択することができる。透明基材としては、ガラス基材の他、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂を用いて形成された透明樹脂基材が挙げられる。
【００３９】
基材１２は、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、透明である基材の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
【００４０】
また、ロールトゥロール方式で位相差フィルムを形成する場合には、基材は、ロール状に巻き取ることができる可撓性を有するフレキシブル材であることが好ましい。
このようなフレキシブル材としては、セルロース誘導体、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリル系ポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル類などを例示することができる。なかでもセルロース誘導体やポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。セルロース誘導体は特に光学的等方性に優れるため、光学的特性に優れたものとすることができるからである。また、ポリエチレンテレフタレートは、透明性が高く、機械的特性に優れる点から好ましい。
【００４１】
基材１２の厚みは、位相差フィルムの用途等に応じて、必要な支持性を付与できる範囲内であれば特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲内が通常である。その中でも、基材の厚みは、２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。厚みが上記の範囲よりも厚いと、例えば、長尺状の位相差フィルムを形成した後、裁断加工し、枚葉の位相差フィルムとする際に、加工屑が増加したり、裁断刃の磨耗が早くなってしまったりすることがあるからである。
【００４２】
本形態に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
例えば、位相差フィルム１０において配向膜１３が紫外線硬化性樹脂を含有するものである場合、基材１２と当該紫外線硬化性樹脂の接着性を向上させるためのプライマー層を基材１２上に含ませてもよい。このプライマー層は、基材１２および紫外線硬化性樹脂との双方に接着性を有し、可視光学的に透明であり、紫外線を通過させるものであればよく、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系のもの等を適宜選択して適用することができる。
【００４３】
次に配向膜１３について説明する。配向膜１３は、位相差層１１に含まれる液晶性成分を一定方向に配列させるための層である。後で説明するように、本形態における配向膜１３は垂直配向膜を用いることが好ましい。
【００４４】
垂直配向膜は、垂直方向の配向規制力を備えた配向膜であり、公知のＣ型の位相差フィルムの作製に供する各種垂直配向膜、ＶＡ液晶表示装置等に適用される各種の垂直配向膜を適用することができる。これには、例えばポリイミド配向膜、ＬＢ膜による配向膜等を適用することができる。具体的に、配向膜の構成材料としては、例えば、レシチン、シラン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤、ピリジニウム塩系高分子界面活性剤、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のシランカップリング系垂直配向膜用組成物、長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有する可溶性ポリイミドや長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有するポリアミック酸等のポリイミド系垂直配向膜用組成物を適用することができる。
【００４５】
そして垂直配向膜１３の表面自由エネルギーが２６．９（ｍＮ／ｍ）以下である。これにより、後で示すような液晶組成物の垂直配向性を高めることができる。表面自由エネルギーがこれよりも大きくなると、液晶の垂直配向性が低下してしまう。
一方、表面自由エネルギーは２３．０（ｍＮ／ｍ）以上であることが好ましい。表面自由エネルギーがこれより小さいと膜を形成するための塗工性が低下する虞がある。
【００４６】
配向膜１３の表面自由エネルギーが上記の範囲になるようにする方法は特に限定されないが、分子中におけるアルキル基の割合を調整すること等を挙げることができる。配向膜が側鎖型硬化膜形成組成物の場合は、側鎖の種類、主鎖骨格の種類、分子量、架橋密度、架橋度等を変更することにより表面自由エネルギーを調整することができる。
【００４７】
配向膜１３の厚みは、位相差層１１における液晶性成分を一定方向に配列できればよく、適宜設定すればよい。配向膜の厚みは、通常、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、６０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内が好ましい。
【００４８】
次に位相差層１１について説明する。本形態で位相差層１１は、後で説明する液晶組成物の硬化物からなる。位相差層１１では、ここに含まれるホメオトロピック配向した逆波長分散性重合性液晶材料が、所定の逆波長分散特性を有するとともにポジティブＣプレートとして機能するように配向している。より詳しくは次の通りである。
【００４９】
逆波長分散特性に関しては、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角について４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたとき、位相差層１１において、｛Ｒ４５０／Ｒ５５０｝が１．０より小さく、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以上０．９以下、さらに好ましくは０．８以上０．９以下である。
傾斜した入射角の具体的な角度は特に限定されることはないが、位相差フィルムが備えられる機器を表示装置とした場合を考慮すれば、当該傾斜角はフィルム面の法線に対して３０°以上５０°以下の範囲で上記を満たすことが好ましい。さらに好ましくは２０°以上７０°以下の範囲である。
【００５０】
また、ポジティブＣ型の特性を有することに関しては、逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向し、各軸方向における屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）がポジティブＣ型となる関係を備えている。
逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向していることは、自動複屈折測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により位相差を測定することにより確認することができる。
【００５１】
位相差層１１の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
位相差層１１には、該位相差層を構成する後述する液晶組成物に含まれる垂直配向材料、逆波長分散性重合性液晶材料の重合性基の少なくとも一部が重合した構造が含まれる。このことは、位相差層１１から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【００５３】
また、位相差層１１を構成するための後述する液晶組成物には、光重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、帯電防止剤等のその他の成分を含んでいても良い。これに伴って、位相差層１１にはこれらの成分が残存することがある。ただし、光重合開始剤など、重合性液晶材料が有する重合性基を反応させるために光照射した際に、全てが分解する可能性がある成分については、位相差層１１には含まれていない場合もある。
【００５４】
以上のような位相差フィルム１０により、配向膜を上記のように構成することで位相差層１１の配向性を高め、位相差フィルムの性能をより確実に得ることができる。
また、位相差層が逆波長分散特性を有するので、ポジティブＣ型であっても正面に対して斜め方向から見た場合にも色の変化を小さく抑えることが可能となる。
【００５５】
位相差フィルム１０の位相差は、自動複屈折測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定することができる。測定光を位相差層表面に対して垂直あるいは斜めから入射して、その光学位相差と測定光の入射角度のチャートから位相差層の位相差を増加させる異方性を確認することができる。
【００５６】
[液晶組成物]
上記したように位相差フィルム１０の位相差層１１は、液晶組成物を硬化することにより形成されている。以下に位相差層１１を形成する液晶組成物について説明する。
【００５７】
本形態において液晶組成物は、垂直配向材料と、逆波長分散性重合性液晶材料と、光重合開始剤とを含有する液晶組成物である。本形態の液晶組成物は、垂直配向しやすいため、配向膜１３の作用と相まってさらに上記した位相差層を構成することができるとともに、位相差値の面内均一性に優れ、割れにくく、曲げに強い位相差層となる。
【００５８】
本形態の液晶組成物は、少なくとも、垂直配向材料と、逆波長分散性重合性液晶材料と、光重合開始剤とを含有し、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。以下、液晶組成物を構成する各成分について説明する。
【００５９】
＜逆波長分散性重合性液晶材料＞
逆波長分散性重合性液晶材料は、液晶組成物が最終的に硬化して位相差層となったときに逆波長分散性を有する重合性液晶材料である。このように逆波長分散性を有する液晶材料として公知のものを適用することができる。これには例えば特表２０１０−５２２８９２号公報、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１２−０７７０５５号公報、特開２００９−６２５０８号公報、国際公開ＷＯ２０１４／０６９５１５号等に記載された液晶材料を挙げることができる。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、従来公知の物の中から適宜選択して用いることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【００６２】
また、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【００６４】
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、メタノン，エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＡＤＥＫＡ  ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６５】
本形態において光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本形態において光重合開始剤の含有割合は、重合性液晶材料の硬化を促進する観点から、液晶組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
＜垂直配向剤＞
［高分子垂直配向剤］
垂直配向材料は、上記した逆波長分散性重合性液晶材料の配向が垂直配向となるように規制する配向規制力を有する材料である。このような材料の第１の例として以下に説明する高分子垂直配向剤を挙げることができる。
【００６７】
この高分子垂直配向剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、高分子垂直配向剤である。
【００６８】
【化７】
2018194709.tif 000008
【００６９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。
【００７０】
Ｒ３におけるメチル基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ３におけるアリール基としては、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数６以上２０以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基が有してもよいアルキル基としては、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、当該アルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐又は環構造を含むアルキル基であってもよい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基が有する水素原子は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００７１】
Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、当該アルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐又は環構造を含むアルキル基であってもよい。具体的には、上記Ｒ３において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５におけるアリール基はＲ３と同様のものが挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される構成単位の具体例としては、以下のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化８】
2018194709.tif 000009
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される構成単位において、ｎ及びｎ’の値の組合せは特に限定されず、２種以上の混合でもよい。
【００７５】
液晶性構成単位は、側鎖に液晶性を示すメソゲンを含む構成単位であることが好ましい。本開示においてメソゲンとは、２個以上の環構造、好ましくは３個以上の環構造を有し、環構造同士が直接結合により連結しているか、又は、当該環構造が１原子乃至３原子を介して連結している部分構造をいい、比較的剛直性の高い部位である。側鎖にこのような液晶性構成単位を有することにより、当該液晶性構成単位が垂直配向しやすくなる。
前記環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環であってもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状の脂肪族炭化水素であってもよい。
また、当該環構造が１原子乃至３原子を介して連結している場合、当該連結部の構造としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−、若しくは−ＮＲ−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。
中でも、メソゲンとしては、前記環構造がパラ位で接続された、棒状メソゲンであることが好ましい。
【００７６】
また、液晶性構成単位が側鎖に液晶性を示すメソゲンを含む構成単位である場合、垂直配向性の点から、当該構成単位の側鎖の末端が極性基であるか、アルキル基を有することが好ましい。このような極性基の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ’２、−Ｒ”、又は−ＯＲ”（Ｒ’は水素原子又は炭化水素基、Ｒ”はアルキル基）等が挙げられる。
本形態において液晶性構成単位は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
液晶性構成単位は、上記した一般式（Ｉ）と重合可能なエチレン性二重結合含有基を有する単量体から誘導される構成単位であることが好ましい。このようなエチレン性二重結合含有基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、又はビニルエステル等の誘導体が挙げられる。液晶性構成単位は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル誘導体から誘導される構成単位であることが、垂直配向性の点から、好ましい。
【００７８】
本形態において液晶性構成単位は、垂直配向性の点から、中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００７９】
【化９】
2018194709.tif 000010
【００８０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。
【００８１】
Ｒ１２のｍ及びｍ’は、それぞれ独立に２以上１０以下の整数である。垂直配向性の点から、中でも、ｍ及びｍ’が２以上８以下であることが好ましく、更に２以上６以下であることが好ましい。
【００８２】
Ａｒ２における、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基がより好ましい。当該アリーレン基が有してもよいＲ１３以外の置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１３における、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であるが、中でも、水素原子又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１３における、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であるが、中でも、炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩ）で表される液晶性構成単位の好適な具体例としては、以下のもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１０】
2018194709.tif 000011
【００８６】
本形態において、高分子垂直配向剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるブロック部と、液晶性構成単位からなるブロック部を有するブロック共重合体であってもよく、一般式（Ｉ）で表される構成単位と液晶性構成単位とが不規則に並ぶランダム共重合体であってもよい。本形態においては、逆波長分散性重合性液晶材料の垂直配向性や位相差値の面内均一性の向上、また、位相差層を割れにくくする点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８７】
高分子垂直配向剤中の一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位の存在比は特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表される構成単位と液晶性構成単位との比がモル比で１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。
【００８８】
本形態において共重合体は、効果を損なわない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位および上記液晶性構成単位の他に、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位および上記液晶性構成単位のいずれにも該当しない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
これらの他の構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。当該他の構成単位の含有割合は、共重合体全体を１００モル％に対し、０モル％以上３０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に液晶性構成単位および上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合が少なくなり、本願の前記効果を得るのが困難になる場合がある。
【００８９】
本形態において、高分子垂直配向剤の質量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、５００以上６００００以下の範囲内であることが好ましく、３０００以上５００００以下の範囲内であることがより好ましく、５０００以上４００００以下の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、液晶組成物の安定性に優れ、位相差層を形成する時の取り扱い性に優れている。
【００９０】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とし、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー株式会社製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）として行われたものである。
【００９１】
ここまで説明した垂直配向材料としての高分子垂直配向剤の製造方法は特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと、液晶性構成単位を誘導するモノマーとを所望の比率で混合し、公知の重合手段により所望の平均分子量となるように重合すればよい。
また、ブロック共重合体とする場合には、例えば、上記の一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと、液晶性構成単位を誘導するモノマーをそれぞれ公知の重合手段により重合した後、得られた各重合体を連結してもよく、また、上記の一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマー又は液晶性構成単位を誘導するモノマーのうち一方を公知の重合手段により重合した後、他方のモノマーを加えて更に重合する方法などが挙げられる。
上記重合手段としては、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本形態においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、得られる高分子垂直配向剤の特性を均一にすることができる。
【００９２】
上記高分子垂直配向剤は１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本形態において、液晶の析出が抑制され、液晶が配向する温度範囲を広くできる液晶組成物が得られる点から、上記高分子垂直配向剤の含有割合は、液晶組成物の固形分１００質量部に対して３質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示において固形分とは溶剤を除く全ての成分をいい、例えば、後述する重合性液晶材料が液状であっても固形分に含まれるものとする。
【００９３】
高分子垂直配向剤の構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）と、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）のうちの少なくとも一方と、を組み合わせて解析することができる。
【００９４】
なお、位相差層に含まれる液晶性構成単位は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラム質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等、分子構造情報が得られる公知の分析方法より１種以上の方法を用いて確認することができる。
【００９５】
［ポリマー以外の垂直配向材料］
ここまで、垂直配向材料の１つの例として高分子垂直配向剤を説明したが、垂直配向材料の第２の例として、ポリマー以外の液晶（低分子垂直配向剤）を適用することもできる。これには例えば下記式で表される構造を含む材料を用いることができる。
【００９６】
【化１１】
2018194709.tif 000012
【００９７】
なお、この構造中で芳香環の任意の位置には置換基としてアルキル基を有しても良い。このような構造を含む低分子垂直配向剤として具体的には下記式（１）のような材料、下記式（２）のようなオニウム化合物又はその塩、及び下記式（３）のようなボロン酸化合物又はその塩が挙げられる。下記式（１）中のｍは２〜８の整数、ｎは１〜７の整数である。
【００９８】
【化１２】
2018194709.tif 000013
【００９９】
これによっても上記高分子垂直配向剤と同様の効果を奏するものとなる。ただし、配向性は上記高分子垂直配向剤の方が良好である。
【０１００】
＜その他の成分＞
液晶組成物は、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。具体的には、他の成分として、レベリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤や、塗工性の観点から溶剤等を含有してもよい。これらは従来公知の材料を適宜選択して用いればよい。
レベリング剤としては、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤の具体例としては、例えば、特開２０１０−１２２３２５号公報に記載のＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦシリーズ及び株式会社ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。本実施形態においてレベリング剤を用いる場合、その含有割合は、液晶組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。
【０１０１】
また、当該その他の成分として上記の特徴を損なわない範囲で、波長分散特性の調整、組成物の塗工性向上、配向温度の調整のため等の調整に供する正波長分散特性を有する他の重合性液晶（この重合性液晶を上記した逆波長分散性重合性液晶と区別するため「調整用重合性液晶」と記載することがある。）を含有してもよい。このような調整用重合性液晶に用いることができる正波長分散特性を有する重合性液晶としては、重合性棒状液晶材料であって、通常において水平配向となる液晶材料を挙げることができ、例えば以下の化学式（４）〜（２０）のような材料を例示できる。
【０１０２】
【化１３】
2018194709.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2018194709.tif 000015
【０１０４】
液晶組成物は、塗工性の点から、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、液晶組成物に含まれる各成分を溶解乃至分散し得る従来公知の溶剤の中から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。本実施形態において溶剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いることができる。
【０１０５】
[位相差フィルムの製造方法]
以上説明した位相差フィルムは例えば次のように製造することができ、次の（１）〜（３）の工程を含む。なお本例では垂直配向材料として高分子垂直配向剤を用いた例とする。
（１）上記した液晶組成物を成膜する工程。
（２）成膜された液晶組成物中の高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位及び逆波長分散性重合性液晶材料（液晶性成分）を垂直配向させる工程。
（３）（２）の後に、逆波長分散性重合性液晶材料を重合する工程を有することにより位相差層を形成する工程。
以下に各工程について説明する。
【０１０６】
（１）液晶組成物の成膜する工程
上記した配向膜を備えた基材上に、液晶組成物を均一に塗布して成膜する。
【０１０７】
塗布方法は、所望の厚みで精度良く成膜できる方法であればよく、適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法、Ｅ型塗布方法などが挙げられる。
【０１０８】
（２）液晶性成分を配向させる工程
次いで、成膜された液晶組成物中の液晶性成分である、高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位及び逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向可能な温度となるように調整して加熱する。当該加熱処理により、高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位と、逆波長分散性重合性液晶材料とを垂直配向させて乾燥することができ、配向状態を維持した状態で固定化することができる。
垂直配向可能な温度は、液晶組成物中の各物質に応じて異なるため、適宜調整する必要がある。例えば、４０℃以上２００℃以下の範囲内で行うことが好ましく、更に４０℃以上１２０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。本形態の液晶組成物は、高分子垂直配向剤を有するため、垂直配向可能な温度範囲が広く、温度管理が容易である。
加熱手段としては、公知の加熱、乾燥手段を適宜選択して用いることができる。
また、加熱時間は、適宜選択されれば良いが、例えば、１０秒以上２時間以内、好ましくは２０秒以上３０分以内の範囲内で選択される。
【０１０９】
（３）逆波長分散性重合性液晶材料を重合する工程
液晶性成分を垂直配向させる工程において、液晶性成分の配向状態を維持した状態で固定化された塗膜に、例えば光照射することにより、逆波長分散性重合性液晶材料を重合する。これにより液晶組成物の硬化物からなる位相差層を得る。
光照射としては、紫外線照射が好適に用いられる。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、適宜選択されれば良く、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
[位相差フィルムの適用]
以上説明した位相差フィルムはその用途として例えば転写用積層体、光学部材、及び表示装置などに適用することができる。以下、それぞれについて説明する。
【０１１１】
＜転写用積層体＞
図２、図３は転写用積層体２０、３０の構成を説明する図である。転写用積層体２０、３０は、位相差層の転写に供する積層体であり、位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体２５、３５とを備えている。
【０１１２】
図２の例に示される転写用積層体２０は、転写に供する位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体２５として、支持基材２２上に配向膜２３と位相差層１１とがこの順に積層されている。この配向膜２３の表面自由エネルギーやこれを構成する材料については上記した配向膜１３と同様に考えることができる。
図２の例に示される転写用積層体２０においては、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくなっている。これにより、配向膜２３と位相差層１１との界面２７で剥離され、位相差層１１のみを転写することができる。
【０１１３】
転写用積層体２０を得るために、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくするには、例えば、配向膜形成用組成物に含まれる溶剤を、支持基材２２を溶解可能なものとする方法を用いることができる。当該支持基材２２としては樹脂基材を用いることが好ましく、また、支持基材表面に接着性が向上するための表面処理を行っても良い。このような場合、樹脂による支持基材と配向膜との密着性を向上させることができる。
また、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくなるよう、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度を小さくするために、配向膜２３の耐溶剤性を比較的高くすることも好ましい。配向膜２３の耐溶剤性が比較的高い場合には、配向膜２３上に液晶組成物を塗布して位相差層１１を形成する際に、液晶組成物中の溶剤に配向膜２３が溶解しにくくなるため、配向膜２３および位相差層１１の密着性を低くすることができる。
【０１１４】
図３の例に示される転写用積層体３０は、転写に供する位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体３５として、支持基材３２上に配向膜３３と位相差層１１がこの順に積層されている転写用積層体である。ここで支持基材３２は上記支持基材２２と同様に考えることができ、配向膜３３の表面自由エネルギー及びこれを構成する材料は配向膜１３と同様に考えることができる。
ただし、図３の例に示される転写用積層体３０においては、支持基材３２と配向膜３３との剥離強度が、配向膜３３と位相差層１１との剥離強度よりも小さくなっている。これにより、支持基材３２と配向膜３３との界面３７で剥離され、転写に供する位相差層１１としては、位相差層１１及び配向膜３３を転写することができる。
【０１１５】
転写用積層体３０を得るために、支持基材３２と配向膜３３との剥離強度が、配向膜３３と位相差層１１との剥離強度よりも小さくするためには、例えば、支持基材３２の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。これにより、支持基材２２の剥離性を高めることができ、支持基材３２および配向層３３の剥離強度を配向層３３および位相差層１１の剥離強度よりも小さくすることができる。
離型処理としては、例えばフッ素処理、シリコーン処理等の表面処理が挙げられる。
離型層の材料としては、例えばフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。離型層の形成方法としては、例えば離型剤をディップコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法により塗布する方法が挙げられる。
【０１１６】
これら転写用積層体２０、３０によれば、他の任意の光学部材等に、例えば、基材を含まない薄膜の位相差層１１を転写することができる。従って、転写用積層体２０によれば、位相差層１１のみからなる位相差フィルムを提供することができ、転写用積層体３０によれば、基材は含まず配向膜３３と位相差層１１とが積層された積層体からなる位相差フィルムを提供することができる。
【０１１７】
なお、支持基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きいか小さいかは、位相差層の剥離を行って、いずれの界面で剥離しているかで確認することができる。いずれの界面で剥離しているかは、例えば、ＩＲ等により分析可能である。
【０１１８】
ここで支持基材２２、３２は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよいが、支持基材２２、３２を剥離しやすいことから、可撓性を有することが好ましい。
支持基材２２、３２の厚みは、充分な自己支持強度と、転写用積層体の製造および転写工程に適応出来るだけの可撓性との兼合いから、通常、上記材料のシートの場合、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
＜光学部材＞
図４には１つの形態にかかる光学部材５０の構成を示した。光学部材５０は、上記した位相差フィルム１０に他の位相差層５１、及び偏光板５２が積層されてなる。各層は、必要に応じて不図示の粘着層（接着層）を介して積層されてもよい。
【０１２０】
本形態の他の位相差層５１はいわゆるλ／４位相差層として機能する位相差層である。このような位相差層は公知のものを適用することができる。
【０１２１】
偏光板５２は、特定方向に振動する光のみを通過させる板状ものであり、従来公知の偏光板の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ヨウ素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
【０１２２】
また、粘着層（接着層）用の粘着剤又は接着剤としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよく、感圧接着剤（粘着剤）、２液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等、いずれの接着形態のもの好適に用いることができる。
【０１２３】
光学部材５０には、偏光板の他にも、公知の光学部材が備える他の層を更に有していても良い。当該他の層としては、例えば、反射防止層、拡散層、防眩層、帯電防止層、保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
光学部材５０は、例えば、外光反射を抑制する円偏光板を含む光学部材として用いることができる。光学部材５０のように、位相差フィルム１０と円偏光板とが積層されている光学部材は、例えば、発光表示装置用の外光反射を抑制するための光学部材として好適に用いられ、また、各種表示装置用の広視野角偏光板として好適に用いることができる。
【０１２５】
＜表示装置＞
表示装置は、位相差フィルム１０又は光学部材５０を備える表示装置である。表示装置としては、例えば、発光表示装置、液晶表示装置等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
位相差フィルム１０又は光学部材５０を備えるため、特に、有機ＥＬ発光源等の発光表示装置において外光反射を抑制しながら、正面に対して斜めから見た場合においても正面から見た場合との色の差が小さいという視野角特性が向上する。
【０１２７】
図５は有機ＥＬ表示装置６０の層構成を説明する図である。有機発光表示装置６０は、有機ＥＬ発光源６１、及びその出光面側に配置された光学部材５０を具備して構成されている。このとき、光学部材５０は有機ＥＬ発光源６１側から位相差フィルム１０、他の位相差層５１（λ／４位相差層）、及び偏光板５２の順である。
有機ＥＬ発光源６１は、例えば出光側から透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層の順に積層する構成等が挙げられる。本形態において、透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層、及びその他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、表示装置は、上記構成に限定されるものではなく、適宜選択した公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１２８】
実施例として、上記した位相差フィルム１０に倣って層を構成した位相差フィルムを作製した。このとき、配向膜の表面自由エネルギーを変更した複数の位相差フィルムを準備して評価を行った。詳しくは次の通りである。
【０１２９】
［基材層］
全ての例において、基材層は１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、東洋紡績株式会社、Ａ４１００）を用いた。
【０１３０】
［配向膜］
各例について表１に示したような異なる表面自由エネルギーを有する５種類（Ａ〜Ｅ）の配向膜を適用した。配向膜の厚みはいずれも０．２μｍとした。
配向膜の表面自由エネルギーは、配向膜表面で純水の接触角及びジヨードメタンの接触角を測定し、測定した接触角データからＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの解析理論により算出した。
【０１３１】
［位相差層］
＜液晶組成物＞
（高分子垂直配向剤）
液晶組成物中の高分子垂直配向剤は、以下に示す液晶モノマー１と、非液晶モノマー１とをモル比で６３：３７となるように組み合わせて混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、４０℃で撹拌し溶解させる。溶解後２４℃まで冷却し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え同温にて溶解させる。８０℃に加温したＤＭＡｃに上記反応溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間撹拌する。反応終了後冷却した後、メタノールにて再沈殿を行った。沈殿物をろ別、乾燥させることにより高分子垂直配向剤を収率７３％で得ることができた。
【０１３２】
液晶モノマー１は、下記式で表される。
【０１３３】
【化１５】
2018194709.tif 000016
【０１３４】
液晶モノマー１の合成は次のように行った。
まず下記スキーム１に従い、４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］安息香酸を合成した。
【０１３５】
【化１６】
2018194709.tif 000017
【０１３６】
次に、下記スキーム２に従って、液晶モノマー１を得た。具体的には、上記で得られた４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］安息香酸（１７９．４ｇ、７５９．４ｍｍｏｌ）、４’−シアノ−４−ヒドロキシビフェニル(１４８．３ｇ、７５９．０ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２．７０ｇ、２３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン(１２４０ｇ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１７１．０ｇ、８２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にメタノール(１４００ｇ）を加え、室温で１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、下記化学式、４’−シアノ−４−｛４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］ベンゾアート｝を収率９６％(３０１．１ｇ、７２８ｍｍｏｌ）で得た。
【０１３７】
【化１７】
2018194709.tif 000018
【０１３８】
一方、非液晶モノマー１は、アクリル酸ヘキサデシルを用いた（東京化成株式会社）。具体的には下記式で表される。
【０１３９】
【化１８】
2018194709.tif 000019
【０１４０】
＜逆波長分散性重合性液晶材料＞
液晶組成物中の逆波長分散性重合性液晶材料として特表２０１０−５２２８９２号公報に記載の化合物を用いた。これは具体的には次のような式で表される。
【０１４１】
【化１９】
2018194709.tif 000020
【０１４２】
＜溶媒＞
液晶組成物中の溶媒は、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、及びメチルエチルケトンが質量比で３５：３０：３５の割合で混合したものを用いた。
【０１４３】
＜その他＞
液晶組成物中にその他、重合開始剤（ＩｒｇｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社）を３質量部、及びレベリング剤（Ｆ５５４、ＤＩＣ株式会社製）を０．３質量部用いた。
【０１４４】
［位相差フィルムの作製］
以上のように作成した高分子垂直配向剤、逆波長分散性重合性液晶材料、溶媒、及びその他の材料を組み合わせて液晶組成物を作製した。そして図１に示した位相差フィルム１０に倣って初めに基材にスピンコートにて配向膜を塗工し、１２０℃雰囲気に６０秒間晒して乾燥させた。そして、乾燥した配向膜に液晶組成物をスピンコートにて塗工し、７０℃雰囲気に１２０秒間さらして乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。なお位相差層の厚みはいずれの例も３μｍとした。
このようにして各例にかかる位相差フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．５を作製した。各例について表１に表した。
【０１４５】
［評価］
得られた位相差フィルムに対して以下のような評価を行った。表１に結果を表す。
＜位相差＞
位相差は自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定した。Ｒ０は波長５５０ｎｍにおける面内位相差、Ｒｔｈは波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差をそれぞれ表し、単位はｎｍである。
また、Ｒ５０は、入射角が位相差層の法線方向に対して５０°傾斜したときにおける４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたときのＲ４５０／Ｒ５５０を意味する。この位相差は、王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、波長分散特性の測定モード、傾斜中心軸が進相軸の設定にて測定した。
＜配向性＞
配向性は目視で位相差フィルムの観察を行い、白くなる現象が起こらない場合を○とした。
【０１４６】
【表１】
2018194709.tif 000021
表１からわかるように、配向膜の表面自由エネルギーを２６．９ｍＮ／ｍ以下とすることで、配向性を良好にすることができた。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  位相差フィルム
１１  位相差層
１２  基材
１３  配向膜
２０、３０  転写用積層体
２２、３２  支持基材
２３、３３  配向膜
２５、３５  支持体
２７、３７  剥離界面
５０  光学部材
５１  偏光板
６０  発光表示装置（表示装置）
６１  有機ＥＬ発光源
【図１】
2018194709.tif 000028
【図２】
2018194709.tif 000029
【図３】
2018194709.tif 000030
【図４】
2018194709.tif 000031
【図５】
2018194709.tif 000032