(57)【要約】【課題】エネルギーコストを低減でき、かつ、アンチモンを除去可能なリンの製造方法を提供する。【解決手段】炉１０内に堆積する炭材２１の燃焼により、炉１０内のガスを還元性のガスに調整した状態で、炉１０内の炭材２１に液状のリン原料を吹き込むことにより、リン原料を熱分解してリンを生成し、リンを蒸発させる吹き込み工程と、蒸発したリンを、炉１０の排出ガスから回収する回収工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンの製造方法であって、
炉内に堆積する炭材の燃焼により、前記炉内のガスを還元性のガスに調整した状態で、前記炉内の前記炭材に液状のリン原料を吹き込むことにより、前記リン原料を熱分解してリンを生成し、前記リンを蒸発させる吹き込み工程と、
蒸発した前記リンを、前記炉の排出ガスから回収する回収工程と、を含む、リンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリンの製造方法であって、
前記リン原料は、リン鉄を酸に溶解することによって生成されたものであり、
前記酸は、水素、酸素、一酸化炭素および窒素に熱分解する酸である、リンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリンの製造方法であって、
前記リン原料は、乾式法または湿式法によって製造された粗リン酸である、リンの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリンの製造方法であって、
前記吹き込み工程では、前記炭材のうちで２９０〜６１０℃である領域に、前記リン原料を吹き込む、リンの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のリンの製造方法であって、
前記吹き込み工程では、前記炭材のうちで２９０〜４３０℃である領域に、前記リン原料を吹き込む、リンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸等の液状のリン原料からリン（黄リン）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、湿式法または乾式法によって製造される。リン酸の製造に関する技術は、非特許文献１に記載される。非特許文献１に記載される乾式法によるリン酸の製造では、電気炉によって珪素および炭素とともにリン鉱石を加熱し、１４００〜１５００℃の高温で分解させる。これにより、中間体の黄リン（Ｐ４）を製造する。黄リンから酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を経て、さらに水と反応させ、最終生成物の乾式リン酸が製造される。中間体の黄リンは、リン化合物（例えば三塩化リン、オキシ塩化リンまたは硫化リン等）の原料としても利用される。
【０００３】
黄リンを電気炉で加熱する処理を繰り返すことにより、黄リンを精製し、黄リンの純度を向上できる。しかしながら、エネルギーコストが問題となるので、電気炉による黄リンの製造および精製は、日本国内で行われていない。このため、黄リンは、比較的エネルギーコストが問題とならない外国で製造され、日本国内に輸入される。輸入された黄リンから、乾式リン酸が製造される。
【０００４】
乾式リン酸は、半導体のエッチングに使用される。この場合、リン酸中のアンチモンの含有量が多いと、コンタミネーション等を引き起こすおそれがある。このため、乾式リン酸の原料（中間体）となる黄リンにおいて、アンチモンの含有量を低減することが望まれる。
【０００５】
高純度の黄リンを製造する技術は、特許文献１に記載される。特許文献１に記載されるリンの製造方法では、先ず、酸化ヨウ素またはヨウ素酸化合物を黄リンに添加して加熱することにより、リン中のヒ素を酸化ヒ素に変化させる。その後、黄リンを酸化ヒ素の沸点以下に加熱して蒸留することにより、高純度のリンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４０７１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松永剛一他、”リンの工業利用”、生物工学会誌、公益財団法人  日本生物工学会、２０１２年、９０巻、８号、４７７〜４８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、黄リンは電気炉によって製造される。製造された黄リンは、電気炉で加熱する処理を繰り返すことにより、純度を向上できる。しかしながら、エネルギーコストが問題となるので、日本国内で工業的に実施するのは困難である。
【０００９】
特許文献１に記載のリンの製造方法によれば、リン中のヒ素を除去することができる。しかしながら、アンチモンについては、何ら検討されていない。
【００１０】
本発明の目的は、エネルギーコストを低減でき、かつ、アンチモンを除去可能なリンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によるリンの製造方法は、炉内に堆積する炭材の部分燃焼により、前記炉内のガスを還元性のガスに調整した状態で、前記炉内の前記炭材に液状のリン原料を吹き込むことにより、前記リン原料を熱分解してリンを生成し、前記リンを蒸発させる吹き込み工程と、蒸発した前記リンを、前記炉の排出ガスから回収する回収工程と、を含む。
【００１２】
前記リン原料として、リン鉄と酸とを反応させることによって生成されるリン原料を採用できる。この場合、前記酸は、水素、酸素、一酸化炭素および窒素に熱分解する酸であるのが好ましい。あるいは、前記リン原料として、乾式法または湿式法によって製造されたリン酸を採用できる。
【００１３】
前記吹き込み工程では、前記炭材のうちで３００〜６００℃である領域に、前記リン原料を吹き込むのが好ましく、前記炭材のうちで３００〜４２０℃である領域に、前記リン原料を吹き込むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリンの製造方法では、炉内のガスを還元性のガスに調整した状態で、炉内の高温の炭材に液状のリン原料を吹き込む。これにより、リン原料からリン（黄リン）を生成して蒸発させる。また、蒸発したリンを、炉の排出ガスから回収する。このような本発明のリンの製造方法は、電気炉を用いないことから、エネルギーコストを低減できる。また、アンチモンは蒸発しないので、アンチモンが除去された高純度のリンを回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態のリンの製造方法に用いる炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。
【図２】図２は、リン鉄から得たリン原料を用いる場合の炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のリンの製造方法の一実施形態ついて、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本実施形態のリンの製造方法に用いる炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。図１に示す炉１０は、シャフト形式の筒型炉である。その炉１０は、開口部１４、一次羽口１１、二次羽口１２およびランス１３および排滓口（図示なし）を有する。
【００１８】
開口部１４は炉頂に位置する。この開口部１４を通じて、炉内ガスを排出するとともに炭材を装入する。ランス１３は上下に伸びる。一次羽口１１は炉１０の中間部の下側に設置される。この一次羽口１１を通じて、支燃性ガスとともに燃料（例えば天然ガス）を炉内に吹き込む。二次羽口１２は炉１０の中間部の上側に設置される。ランス１３および二次羽口１２のうちの少なくとも一方を通じて、リン原料を炉内の炭材に吹き込む。ここで、支燃性ガスとは、酸素分子を含む気体である。排滓口は炉底に設置される。この排滓口を通じて、溶融スラグを排出する。
【００１９】
このような構成の炉１０には、開口部１４から装入された炭材２１が堆積する。炭材２１とは、部分燃焼によって熱と一酸化炭素を発生させる固体材料である。また、炭材２１は、炭素を主成分とする。炭材２１として、例えば、コークス、木炭、バイオマス、ＲＤＦ、廃木材、廃パルプおよび微粉炭を用いることができる。ここで、「ＲＤＦ」とは、「Ｒｅｆｕｓｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｕｅｌ」の略であり、廃棄物に由来する炭材を意味する。炭材は、炉で使用可能な限り、非固体の炭素材料（例えばコールタールやピッチ）を含んでもよく、石炭を含んでもよい。炭材は、一種を単独で使用してもよく、複数種を所定の割合で配合して使用してもよい。
【００２０】
このような炭材２１を、一次羽口１１から支燃性ガスを吹き込みながら燃焼させる。炭材２１の燃焼熱により、炉内の温度は、炉底に近付くほど上昇する。また、燃焼に伴って炭材２１は降下する。二次羽口１２の前の炉内温度は、支燃性ガスの吹き込み量と炭材の投入量によって、所定の温度に設定する。
【００２１】
炉１０の下部には、溶融スラグ２２が発生する。その溶融スラグ２２を排滓口から排出することにより、スラグが得られる。
【００２２】
ここで、炭材２１が堆積した状態では、炭材と酸素分子との部分酸化反応によって一酸化炭素ガスが生成する。これにより、炉内のガスが還元性のガスとなる。炉内のガスが還元性のガスである状態で、ランス１３から液状のリン原料を炭材２１内に吹き込む（図１の太線矢印参照）。二次羽口１２から液状のリン原料を炭材２１内に吹き込んでも構わない。要するに、ランス１３および二次羽口１２のうちの少なくとも一方から、液状のリン原料を炭材２１内に吹き込むことができる。二次羽口１２からリン原料を吹き込む場合、ランス１３を炉１０に設ける必要はない。
【００２３】
リン原料は、リン酸を含む原料である。リン原料には、例えば、湿式法または乾式法等によって製造されたリン酸を採用できる。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は２１３℃で熱分解するので、リン原料を高温の炭材２１内に吹き込むと、リン原料の主成分のリン酸が熱分解する。これにより、リン（黄リン）が生成する。黄リンは２８０．５℃で蒸発するので、生成したリンは蒸発し、蒸発したリンは開口部１４から炉内のガスとともに排出される（図１の網掛け矢印参照）。前述の通り、炉内のガスは還元性のガスに調整されているので、リンの酸化を防止できる。
【００２４】
開口部１４から排出される炉の排出ガスから、リン（黄リン）を回収する。リンの回収は、例えば、ベンチュリスクラバーにより、排出ガスに水を噴霧し、その水を回収すればよい。これにより、水中に保存された状態でリンを回収できる。
【００２５】
このような本実施形態の製造方法は、電気炉を用いることなく、炭材の燃焼熱によってリン原料を熱分解してリンを生成し、蒸発させる。このため、本実施形態の製造方法は、エネルギーコストを大幅に低減できる。
【００２６】
ヒ素は６１５℃で蒸発する。炉内の上部では温度が下がり、堆積した炭材は、フィルターとして機能し、ヒ素を捕捉する。このため、堆積した炭材のうちで６００℃以下の領域にリン原料を吹き込めば、リン原料に含まれるヒ素は、蒸発する前に、炭材に捕捉される。炉の定期的な補修時に、炭材は廃棄され、ヒ素もまた取り除かれる。換言すると、回収（製造）されるリン（黄リン）は、ヒ素が除去されている。このため、本実施形態の製造方法は、高純度のリンを製造できる。
【００２７】
また、アンチモンは１５８７℃以上で蒸発する。上述したヒ素と同様のメカニズムにより、炉内の上部では温度が下がり、アンチモンは炉内の炭材に捕捉される。換言すると、回収（製造）されるリン（黄リン）は、アンチモンが除去されている。このため、本実施形態の製造方法は、高純度のリンを製造できる。つまり、回収（製造）されるリン（黄リン）は、アンチモンのみならずヒ素も除去されている。よって、炭材のうちで６００℃以下の領域にリン原料を吹き込むのが好ましい。
【００２８】
硫黄は４４４℃で蒸発する。また、堆積した炭材は、フィルターとして機能し、硫黄を捕捉する。このため、炭材のうちで４２０℃以下の領域にリン原料を吹き込めば、リン原料に含まれる硫酸塩の熱分解によって硫黄を生成しても、その硫黄が蒸発する前に、炭材に捕捉される。したがって、硫黄は蒸発することなく、炭材とともにスラグ層に到達する。換言すると、回収（製造）されるリン（黄リン）は、アンチモン、ヒ素および硫黄がいずれも除去されている。よって、炭材のうちで４２０℃以下の領域にリン原料を吹き込むのがより好ましい。
【００２９】
一方、リン原料を吹き込む領域の温度が低すぎると、リン原料から熱分解によって生成するリンが、蒸発する前に、炭材に捕捉され、リンの回収量が低下するおそれがある。リン原料を吹き込む領域の温度が３００℃以上であれば、生成したリンの大部分は炭材に捕捉される前に蒸発するので、リンの回収量を確保できる。このため、炭材のうちで３００℃以上の領域にリン原料を吹き込むのが好ましい。
【００３０】
ここで、リン原料を吹き込む領域の温度は、ランスの下端位置の炉内温度である。このため、リン原料を吹き込む領域の温度は、ランスの下端位置の高さを変更することによって調整できる。具体的には、ランスの下端位置の高さを高く設定すると、リン原料を吹き込む空間の温度が低下する。一方、ランスの下端位置の高さを低く設定すると、リン原料を吹き込む空間の温度は上昇する。
【００３１】
炉１０には、図１に示すような転炉形式の筒型炉を用いることができる。あるいは、高炉形式の筒型炉を用いてもよい。これらの炉は、筒状であり、炉頂に開口部を有する。また、炉は、炉内の炭材に支燃性ガスを吹き込むための羽口と、炉内の炭材にリン原料を吹き込むためのランスとを有する。炉は、形状や大きさについて特に制限はなく、１０ｔ程度の容量の炉でもよいし、２００ｔを超える大容量の炉でもよい。
【００３２】
炉１０には、スラグの流動性を確保するため、炭材の一部に代えて石灰石を装入してもよい。
【００３３】
上述の実施形態では、リン原料を乾式法または湿式法によるリン酸としたが、リン鉄からリン原料を得てもよい。以下に、リン鉄から得たリン原料を用いる実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図１に示す実施形態と共通する事項の説明は、適宜省略する。
【００３４】
図２は、リン鉄から得たリン原料を用いる場合の炉の構造および使用状態を概念的に示す断面図である。図２に示す炉１０は、前記図１に示す炉１０と基本構造が同じであり、出湯口（図示なし）をさらに有する。出湯口は炉底に設置される。この出湯口を通じて、溶融鉄を排出する。この場合、排滓口は出湯口よりも高い位置に設置される。
【００３５】
リン原料として、リン鉄と酸とを反応させることによって生成するリン原料を用いる。酸は、例えば、硫酸、シュウ酸または硝酸である。ここで、リン鉄の主成分は、Ｆｅ、ＰおよびＭｎである。このため、リン原料は、リン酸とともにＦｅおよびＭｎを含有する。
【００３６】
炉内のガスが還元性のガスである状態で、ランス１３から液状のリン原料を炭材内に吹き込むと（図２の太線矢印参照）、熱分解によってリン（黄リン）が生成する。生成したリンは蒸発し、蒸発したリンは開口部１４から炉内のガスとともに排出される（図２のハッチングを施した矢印参照）。開口部１４から排出される炉の排出ガスから、リン（黄リン）を回収する。
【００３７】
リン原料に含有されるＦｅおよびＭｎは、炭材とともに降下する。その過程で、炭材の燃焼熱によってＦｅおよびＭｎが加熱されて溶融し、Ｍｎを含有する溶融鉄２３が生成する。その結果、Ｍｎを含有する溶融鉄層が炉底に形成され、その溶融鉄層の上に溶融スラグ層が形成される。溶融鉄を出湯口から排出すれば、マンガン系合金鉄（フェロマンガン）が得られる。
【００３８】
このようにリン鉄から得られるリン原料を用いる場合であっても、リン（黄リン）を製造することができる。この場合、副生成物としてマンガン系合金鉄（フェロマンガン）がさらに得られる。
【００３９】
リン鉄から得られるリン原料を用いる場合、リン鉄と酸とを反応させることによってリン原料が生成する。その際、水素、酸素および窒素に熱分解する酸を用いるのが好ましい。より具体的には、シュウ酸等の有機酸、または硝酸等を用いるのが好ましい。これは、リン鉄からリン原料を得る際に、硫酸を用いると溶融鉄のＳ（硫黄）含有量が増加し、そのＳを除去する工程が発生するからである。
【実施例】
【００４０】
本発明の燐の製造方法による効果を検証するため、下記の試験を行った。
【００４１】
［リン鉄に由来するリン原料を用いる試験］
本試験では、前記図２に示すシャフト形式の筒型炉を用いた。炉１０の寸法は、直径が１．５ｍであり、炉底から炉頂までの高さが３．８ｍであり、内容積が６．０ｍ３であった。炉１０の側壁には、炉底からの高さが０．８ｍの位置に９０゜間隔で一次羽口１１を４本設け、炉底からの高さが１．２ｍの位置に９０゜間隔で二次羽口１２を４本設けた。また、炉１０の側壁には、炉底の位置に出湯口を１個設け、炉底からの高さが０．７３ｍの位置に排滓口を１個設けた。リン原料を吹き込むためのランス１３を１本設けた。ランス１３の下端位置の高さは、炉底から１．６ｍとした。
【００４２】
このような炉２１内に炭材を炉底からの高さが概ね３．６ｍとなるように装入した。その際、スラグの流動性を確保するため、炭材とともに石灰石を装入した。炭材の燃焼によって炉内のガスを還元性のガスに調整した状態で、ランス１３からリン原料を吹き込んだ。
【００４３】
炭材としてコークスを用いた。石灰石の装入量は、スラグの塩基度が０．９〜１．４になるように調整した。リン原料としては、リン鉄をシュウ酸に溶解したものを使用した。リン鉄は、質量％で、Ｐ：２３〜２８％、Ｓｉ：１％、Ｃ：１％、Ｓ：０．０１％、Ｍｎ：１０％およびＴｉ：１％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であった。
【００４４】
一次羽口１１から、支燃性ガスの酸素とともに燃料の天然ガスを吹き込んだ。これらの支燃性ガスおよび燃料の吹込み量を調整することにより、ランス１３の下端位置の高さにおける炉内温度を４２０±１０℃（４１０〜４３０℃）に制御した。また、炭材の装入高さを調整することにより、炉頂の高さ位置の炉内温度を３００±１０℃（２９０〜３１０℃）に制御した。
【００４５】
炉頂の開口部１４からの排出ガスをベンチュリスクラバーに供給することにより、排出ガスからリン（黄リン）を回収した。また、炉の下部に生成する溶融鉄２３は、出湯口から排出し、水砕によって所定の粒度に調整した。炉の下部に生成する溶融スラグ２２は、排滓口から排出し、水砕によって所定の粒度に調整した。
【００４６】
炭材（コークス）の装入量は、溶融鉄１ｔあたり７０ｋｇであった。また、一次羽口からの酸素の吹込み量は、溶融鉄１ｔあたり３６２Ｎｍ３であった。一次羽口からの燃料の吹込み量は、溶融鉄１ｔあたり１７０ｋｇであった。
【００４７】
リン鉄１ｔあたり、約２５０ｋｇのリンが回収できた。回収されたリン（黄リン）は極めて高純度であった。その中に含まれる不純物について、アンチモンの濃度が１００ｐｐｂ、ヒ素の濃度が１０ｐｐｂ、硫化物イオンの濃度が５０ｐｐｂ以下であった。得られたマンガン系合金鉄の代表組成は、質量％で、Ｆｅ：８０％およびＭｎ：１３％であり、Ｓ含有量は０．０２５質量％であった。得られたスラグの代表組成は、質量％で、ＣａＯ：３８％、ＳｉＯ２：３０％（ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２７）およびＡｌ２Ｏ３：５％、であり、Ｐ２Ｏ５含有量は０質量％であった。
【００４８】
これらから本実施形態の製造方法により、電気炉を用いることなく、リン鉄に由来するリン原料から極めて高純度のリン（黄リン）を製造できることが明らかになった。
【００４９】
［粗リン酸をリン原料とする試験］
本試験では、リン原料として粗リン酸を用いた。粗リン酸は、リン酸の濃度が８５質量％、アンチモンの濃度が４ｐｐｍ、ヒ素の濃度が４０ｐｐｍ、硫化物イオンの濃度が４０ｐｐｍであった。
【００５０】
本試験では、前記図１に示すシャフト形式の筒型炉を用いた。炉の寸法、一次羽口１１の配置、二次羽口１２の配置、および、ランス１３の配置は、前述の［リン鉄に由来するリン原料を用いる試験］と同じにした。本試験の炉１０には、出湯口を設けることなく、排滓口を炉底に設けた。
【００５１】
炭材、石灰石、支燃性ガスおよび燃料については、前述の［リン鉄に由来するリン原料を用いる試験］と同じにした。支燃性ガスおよび燃料の吹込み量を調整することにより、ランス１３の下端の高さ位置における炉内温度を４２０±１０℃（４１０〜４３０℃）に制御した。また、炭材の装入高さを変更することにより、炉頂の高さ位置の炉内温度を３００±１０℃（２９０〜３１０℃）に制御した。
【００５２】
炭材（コークス）の装入量は、回収されるリン１ｔあたり７０ｋｇであった。また、一次羽口からの酸素の吹込み量は、回収されるリン１ｔあたり３６２Ｎｍ３であった。一次羽口からの燃料の吹込み量は、回収されるリン１ｔあたり１７０ｋｇであった。
【００５３】
使用したリン原料１ｔあたり、約８５０ｋｇのリンが回収できた。回収されたリン（黄リン）は極めて高純度であった。その中に含まれる不純物は、アンチモンの濃度が１００ｐｐｂ、ヒ素の濃度が１０ｐｐｂ、硫化物イオンの濃度が５０ｐｐｂ以下であった。
【００５４】
これらから本実施形態の製造方法により、電気炉を用いることなく、乾式リン酸からリン（黄リン）を製造できることが明らかになった。また、本実施形態の製造方法により、アンチモンを除去できることが確認でき、炉内の炭材のうちで４２０℃以下の領域にリン原料を吹き込めば、ヒ素および硫黄をさらに除去できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本実施形態のリンの製造方法によれば、エネルギーコストを低減でき、かつ、高純度のリンを回収できる。このため、本実施形態の製造方法はリン（黄リン）の製造で有効に利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１０  炉
１１  一次羽口
１２  二次羽口
１３  ランス
１４  開口部
２１  炭材
２２  溶融スラグ（層）
２３  溶融鉄（層）
【図１】
2018043915.tif 000003
【図２】
2018043915.tif 000004