(57)【要約】【課題】メタネーション反応における反応速度の向上とエネルギー消費量の削減とを図る。【解決手段】入力ガスをメタネーション反応させる複数の反応管が隣接配置された多管式の反応装置であって、上記反応管からの伝熱によって水蒸気を生成する１あるいは複数の水管を備え、この水管で発生させた水蒸気を原料ガスに添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入力ガスをメタネーション反応させる複数の反応管が隣接配置された多管式の反応装置であって、
前記反応管からの伝熱によって水蒸気を生成することを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記反応管に隣接配置され、前記反応管からの伝熱によって水蒸気を生成する１あるいは複数の水管を備えることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記水管は、前記反応管における前記入力ガスの流れに対して並流となるように水が供給されることを特徴とする請求項２に記載の反応装置。
【請求項４】
複数の前記反応管及び１あるいは複数の前記水管は、所定のシェル内に収容され、
前記水管には、前記シェル内を流通する熱媒を介して前記反応管の熱が伝熱することを特徴とする請求項２または３に記載の反応装置。
【請求項５】
前記水管が１つ設けられる場合、前記水管は、複数の前記反応管の中心部に設けられることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の反応装置。
【請求項６】
前記水管は、上流側において前記水蒸気を生成し、下流側において原料ガスをシフト反応させて前記入力ガスを生成することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の反応装置。
【請求項７】
原料ガスを前記水蒸気を用いてシフト反応させてシフト反応後ガスを生成するシフト反応器と、
前記シフト反応後ガスに脱硫及び脱炭酸処理を施す脱硫・脱炭酸装置と、
該脱硫・脱炭酸装置の処理後ガスを前記入力ガスとする請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応装置と、
該反応装置のメタネーション反応後ガスに脱炭酸処理を施す脱炭酸装置と
を備えることを特徴とするガス製造設備。
【請求項８】
前記水管で生成されたシフト反応後ガスに脱硫及び脱炭酸処理を施す脱硫・脱炭酸装置と、
該脱硫・脱炭酸装置の処理後ガスを前記入力ガスとする請求項６に記載の反応装置と、
該反応装置のメタネーション反応後ガスに脱炭酸処理を施す脱炭酸装置と
を備えることを特徴とするガス製造設備。
【請求項９】
前記シフト反応後ガスの熱を用いて前記水蒸気を生成する熱交換器をさらに備えることを特徴とする請求項７または８に記載のガス製造設備。
【請求項１０】
前記入力ガスの温度を調節する温度調節器をさらに備えることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のガス製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応装置及びガス製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、メタンリッチガス製造システムが開示されている。このメタンリッチガス製造システムは、原料ガスを触媒反応（発熱反応）させることによりメタンガスを主成分とするメタンリッチガスを製造するものであり、上記触媒反応におけるメタン化触媒上での炭素析出を抑制するために原料ガスに水蒸気を混合させる。また、このメタンリッチガス製造システムでは、上記触媒反応を行うメタン化反応器の後段に冷却器（熱交換器）を設け、当該冷却器でメタン化反応器の出力ガスと水とを熱交換させることにより上記水蒸気を触媒反応の廃熱を利用して生成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９８７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した背景技術における水蒸気の生成手法では、触媒反応の廃熱を利用することによってメタンリッチガス製造システムのエネルギー消費量を削減できるものの、主要反応である触媒反応（メタネーション反応）への寄与は皆無である。メタンリッチガスの製造では、エネルギー消費量の削減に加えて、触媒反応（メタネーション反応）における反応速度の向上が極めて重要であり、これら２つの事項を同時に発生し得る技術の開発が切望されている。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、メタネーション反応における反応速度の向上とエネルギー消費量の削減とを図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、反応装置に係る第１の解決手段として、入力ガスをメタネーション反応させる複数の反応管が隣接配置された多管式の反応装置であって、前記反応管からの伝熱によって水蒸気を生成する、という手段を採用する。
【０００７】
本発明では、反応装置に係る第２の解決手段として、前記反応管に隣接配置され、前記反応管からの伝熱によって水蒸気を生成する１あるいは複数の水管を備える、という手段を採用する。
【０００８】
本発明では、反応装置に係る第３の解決手段として、上記第２の解決手段において、前記水管は、前記反応管における前記入力ガスの流れに対して並流となるように水が供給される、という手段を採用する。
【０００９】
本発明では、反応装置に係る第４の解決手段として、上記第２または第３の解決手段において、複数の前記反応管及び１あるいは複数の前記水管は、所定のシェル内に収容され、前記水管には、前記シェル内を流通する熱媒を介して前記反応管の熱が伝熱する、という手段を採用する。
【００１０】
本発明では、反応装置に係る第５の解決手段として、上記第２〜第４のいずれかの解決手段において、前記水管が１つ設けられる場合、前記水管は、複数の前記反応管の中心部に設けられる、という手段を採用する。
【００１１】
本発明では、反応装置に係る第６の解決手段として、上記第２〜第５のいずれかの解決手段において、前記水管は、上流側において前記水蒸気を生成し、下流側において原料ガスをシフト反応させて前記入力ガスを生成する、という手段を採用する。
【００１２】
本発明では、ガス製造設備に係る第１の解決手段として、原料ガスを前記水蒸気を用いてシフト反応させてシフト反応後ガスを生成するシフト反応器と、前記シフト反応後ガスに脱硫及び脱炭酸処理を施す脱硫・脱炭酸装置と、該脱硫・脱炭酸装置の処理後ガスを前記入力ガスとする上記第１〜第５のいずれかの解決手段に係る反応装置と、該反応装置のメタネーション反応後ガスに脱炭酸処理を施す脱炭酸装置とを備える、という手段を採用する。
【００１３】
本発明では、ガス製造設備に係る第２の解決手段として、前記水管で生成されたシフト反応後ガスに脱硫及び脱炭酸処理を施す脱硫・脱炭酸装置と、該脱硫・脱炭酸装置の処理後ガスを前記入力ガスとする上記第６の解決手段に係る反応装置と、該反応装置のメタネーション反応後ガスに脱炭酸処理を施す脱炭酸装置とを備える、という手段を採用する。
【００１４】
本発明では、ガス製造設備に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、前記シフト反応後ガスの熱を用いて前記水蒸気を生成する熱交換器をさらに備える、という手段を採用する。
【００１５】
本発明では、ガス製造設備に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、前記入力ガスの温度を調節する温度調節器をさらに備える、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、入力ガスをメタネーション反応させる反応管からの伝熱によって水蒸気を生成する、つまり発熱反応かつ熱力学的平衡反応であるメタネーション反応から熱を奪うと共に当該奪った熱によって入力ガスに添加する水蒸気を発生させるので、メタネーション反応における反応速度の向上とエネルギー消費量の削減とを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るガス製造設備の全体構成を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるメタネーション反応器の変形例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるメタネーション反応器の変形例を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるメタネーション反応器の他の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係るガス製造設備は、ガス化炉から供給される原料ガスＸ１からメタン（ＣＨ４）を主成分とする製品ガスＸ８を製造する設備（プラント）であり、図１に示すようにシフト反応器１、第１水蒸気発生器２、脱硫・脱炭酸装置３、温度調節器４、メタネーション反応器５、循環ポンプ６、第２水蒸気発生器７及び脱炭酸装置８を備えている。これら構成要素のうち、メタネーション反応器５は、本発明における反応装置に相当する。なお、本実施形態に係るガス製造設備の構成は一例であり、脱硫装置をシフト反応器１の前段に設ける場合もある。
【００１９】
なお、上記ガス化炉は、例えば石炭やバイオマスを原料として水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが含有する原料ガスＸ１を生成する原料供給源である。このようなガス火炉には、例えば燃焼反応を行う燃焼炉とガス化反応を行うガス化炉とを備えたガス火炉を用いることができる。
【００２０】
シフト反応器１は、水蒸気Ｘ２を用いたシフト反応により上記原料ガスＸ１における成分ガスのモル比を調節する反応器である。後段のメタネーション反応は、３対１のモル比で水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とが反応する。このシフト反応器１は、このようなメタネーション反応に鑑みて、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比が３対１よりも小さい原料ガスＸ１のモル比を以下の反応式（１）に示すシフト反応を行わせることにより３対１に調整したシフト反応後ガスＸ３を生成する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｑ１（熱量）          （１）
【００２１】
上記反応式（１）に示すようにシフト反応は発熱反応であり、よってシフト反応後ガスＸ３は原料ガスＸ１が加熱された加熱ガスである。第１水蒸気発生器２は、このようなシフト反応後ガスＸ３（加熱ガス）を用いて水を蒸発させる水蒸気発生装置である。すなわち、この第１水蒸気発生器２は、シフト反応後ガスＸ３の熱によって水を気化させて水蒸気Ｘ２を生成する。この水蒸気Ｘ２は、上述したシフト反応用に原料ガスＸ１に混合されてシフト反応器１に供給される。
【００２２】
脱硫・脱炭酸装置３は、シフト反応後ガスＸ３に含まれる硫黄（Ｓ）分と二酸化炭素（炭酸分）とを除去した処理後ガスＸ４を生成する。すなわち、原料ガスＸ１は、上述したように石炭やバイオマスに由来するものであり、よって硫黄（Ｓ）分が不可避的に含まれている。また、上述したシフト反応では、目的物である水素（Ｈ２）に加えて二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。脱硫・脱炭酸装置３は、シフト反応後ガスＸ３を冷却処理することにより、後段のメタネーション反応の促進を阻害する要因となる硫黄（Ｓ）分と炭酸分である二酸化炭素（ＣＯ２）とを除去する。
【００２３】
温度調節器４は、上記処理後ガスＸ４を加熱することにより入力ガスＸ５の温度を調節する加熱装置である。メタネーション反応は熱力学的平衡反応であり、反応速度が反応温度に依存する。したがって、メタネーション反応において、所望の反応速度を維持するためには反応温度の管理が極めて重要である。この温度調節器４は、後段のメタネーション反応の反応速度を管理するために、処理後ガスＸ４の加熱量を調節することにより、メタネーション反応器５に入力される入力ガスＸ５の温度を所定の目標温度に設定する。
【００２４】
メタネーション反応器５は、入力ガスＸ５をメタネーション反応させる反応装置である。このメタネーション反応器５は、図２に示すように複数の反応管５ａ、触媒５ｂ（メタネーション触媒）及びシェル５ｃを備えた多管式の反応装置であり、入力ガスＸ５を各反応管内で触媒反応（メタネーション反応）させることによりメタネーション反応後ガスＸ６を生成する。
【００２５】
複数の反応管５ａは、図示するように中空円筒状の直管であり、シェル５ｃ内に隣接配置されている。触媒５ｂは、各々の反応管５ａに充填されており、メタネーション反応を促進させる。シェル５ｃは、複数の反応管５ａを収容する円筒状部材である。このようなメタネーション反応器５は、複数の反応管５ａの隙間に熱媒Ｘ７が入力ガスＸ５の対向流として流通しており、複数の反応管５ａ内を流れる入力ガスＸ５及びメタネーション反応後ガスＸ６が熱媒Ｘ７と熱交換（間接熱交換）する熱交換機能を併せ持つ。
【００２６】
メタネーション反応は、以下の反応式（２）に示すように１モルの一酸化炭素（ＣＯ）と３モルの水素（Ｈ２）とから１モルのメタン（ＣＨ４）及び水（Ｈ２Ｏ）が生成される発熱反応である。このメタネーション反応において所望の反応速度を維持するためには、入力ガスＸ５の温度管理に加えて反応管５ａの温度管理が極めて重要である。メタネーション反応器５は、この観点から、メタネーション反応器５は、所定の熱媒Ｘ７と各反応管５ａとを熱交換（間接熱交換）させることにより当該各反応管５ａが目標温度を維持するように冷却する。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｑ２（熱量）          （２）
【００２７】
このようなメタネーション反応では、メタネーション触媒の表面に一酸化炭素（ＣＯ）等に由来する炭素分が析出（炭素析出）する。この炭素析出はメタネーション触媒の活性を低下させるので、所望の反応速度を維持するためには炭素析出を抑制する必要がある。本実施形態に係るガス製造設備では、入力ガスＸ５に水蒸気Ｘ２を混合させることにより上記炭素析出を抑制している。
【００２８】
循環ポンプ６は、上記熱媒Ｘ７をメタネーション反応器５と第２水蒸気発生器７との間で循環させる駆動装置である。この循環ポンプ６は、メタネーション反応器５で加熱された熱媒Ｘ７を回収して第２水蒸気発生器７に供給させると共に、当該第２水蒸気発生器７で冷却された熱媒Ｘ７をメタネーション反応器５に供給する。なお、熱媒Ｘ７は、例えば石油系オイルである。
【００２９】
第２水蒸気発生器７は、水を上記熱媒Ｘ７と熱交換（間接熱交換）させることにより水蒸気Ｘ２を生成する水蒸気発生装置である。すなわち、この第２水蒸気発生器７は、メタネーション反応器５を構成する各反応管５ａからの伝熱（間接伝熱）によって水蒸気Ｘ２を生成する。また、この第２水蒸気発生器７は、上記熱交換によって熱媒Ｘ７を冷却する熱媒冷却器でもある。
【００３０】
すなわち、本実施形態に係るガス製造設備は、第１水蒸気発生器２と第２水蒸気発生器７というように２つの水蒸気発生装置を備えている。第１水蒸気発生器２及び第２水蒸気発生器７で生成された水蒸気Ｘ２は、その一部が原料ガスＸ１に混合されてシフト反応器１に供給され、残りは入力ガスＸ５と混合されてメタネーション反応器５に供給される。
【００３１】
脱炭酸装置８は、メタネーション反応後ガスＸ６に脱炭酸処理を施すことにより製品ガスＸ８を生成する。上述したようにメタネーション反応では、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成されるが、熱力学的平衡により、二酸化炭素（ＣＯ２）と一酸化炭素ガス（ＣＯ）の共存条件となるシフト反応が生じ、二酸化炭素（ＣＯ２）と未反応の一酸化炭素（ＣＯ）が製品ガスＸ８に不可避的に含まれる。この脱炭酸装置８は、メタネーション反応後ガスＸ６に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を炭酸分として除去する。
【００３２】
次に、このように構成されたガス製造設備の動作について詳しく説明する。
このガス製造設備では、原料ガスＸ１が水蒸気Ｘ２と混合されてシフト反応器１に供給される。シフト反応器１では、原料ガスＸ１に含まれる水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比が水蒸気Ｘ２を用いたシフト反応によって３対１に調整され、シフト反応後ガスＸ３として脱硫・脱炭酸装置３に出力される。
【００３３】
そして、シフト反応後ガスＸ３は、シフト反応器１と脱硫・脱炭酸装置３との間に設けられた第１水蒸気発生器２を通過する際に水と熱交換（間接熱交換）されることにより水蒸気Ｘ２を発生させる。一方、脱硫・脱炭酸装置３では、シフト反応後ガスＸ３に含まれる硫黄（Ｓ）分及び炭酸分（二酸化炭素）が除去され、シフト反応によって生成された一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを成分とする処理後ガスＸ４が温度調節器４に出力される。
【００３４】
この処理後ガスＸ４は、温度調節器４によってメタネーション反応に最適化された温度に調整され、入力ガスＸ５としてメタネーション反応器５に出力される。この入力ガスＸ５は、途中で水蒸気Ｘ２が混合されてメタネーション反応器５に入力される。そして、このメタネーション反応器５では、水蒸気Ｘ２の作用によってメタネーション触媒での炭素析出が抑制されつつ、入力ガスＸ５に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成され、このメタン（ＣＨ４）と水（Ｈ２Ｏ）とを主成分とするメタネーション反応後ガスＸ６が脱炭酸装置８に出力される。
【００３５】
そして、この脱炭酸装置８では、メタネーション反応後ガスＸ６から炭酸分（一酸化炭素及び二酸化炭素）が除去されることにより製品ガスＸ８が生成される。この製品ガスＸ８は、メタネーション反応によって生成されたメタン（ＣＨ４）を主成分とする可燃性ガスである。
【００３６】
ここで、メタネーション反応器５では、メタネーション反応によって発生する熱が熱媒Ｘ７に伝熱することにより反応管５ａから除去される。すなわち、メタネーション反応における反応温度は、熱媒Ｘ７の冷却効果によって所定の目標温度に維持される。この結果、メタネーション反応における反応速度は、所定の目標速度に設定・維持される。一方、熱媒Ｘ７は、このようなメタネーション反応器５を冷却することに伴って加熱される。そして、この熱媒Ｘ７は、第２水蒸気発生器７で水と熱交換することによって水蒸気Ｘ２を発生させる。
【００３７】
このような本実施形態に係るガス製造設備によれば、熱媒Ｘ７によってメタネーション反応器５が冷却されると共に水との熱交換によって水蒸気Ｘ２を発生させる。したがって、このガス製造設備によれば、メタネーション反応における反応速度の向上とエネルギー消費量の削減とを図ることができる。さらに、熱媒Ｘ７によって、触媒の熱劣化を低減する効果および除熱効率の向上も期待できる。
【００３８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、メタネーション反応器５から回収した熱媒Ｘ７を用いて別途用意した第２水蒸気発生器７で水蒸気Ｘ７を発生させたが、本発明はこれに限定されない。メタネーション反応器５の変形例として、例えば図３に示すメタネーション反応器５Ａが考えられる。
【００３９】
メタネーション反応器５Ａは、図２に示した複数の反応管５ａの一部が水管５ｄに置換されたものである。この水管５ｄは、反応管５ａに隣接配置された状態でシェル５ｃ内に１あるいは複数設けられ、反応管５ａにおける入力ガスＸ５の流れに対して並流となるように一端から水が供給され、他端から水蒸気Ｘ２を出力する。すなわち、この水管５ｄは、各反応管５ａからの伝熱によって水を気化させて水蒸気Ｘ２を生成する水蒸気発生装置として機能する。
【００４０】
なお、図３では、水管５ｄが１つ（１本）設けられる場合を示しているが、これに限定されない。この場合、水管５ｄは、図示するように複数の反応管５ａの中心部に設けられる。また、水管５ｄの構造は直管でなく、例えばらせん状の構造で、複数の反応管５ａに隣接する構造で構わない。図３の形態では、図２の形態と比べて熱媒温度が上がるのと同時に熱回収しているので、熱媒温度上昇は図３の形態の方が小さい。除熱効率は熱媒温度と反応管温度の差に依存するため、熱媒温度と反応管温度の差が大きくなる図３の形態の方が良好となる。
【００４１】
このようなメタネーション反応器５Ａは、第２水蒸気発生器７の機能を取り内部に込んだものである。したがって、メタネーション反応器５Ａを備えるガス製造設備によれば、メタネーション反応器５Ａ自体が蒸気発生装置として機能するので、図１に示したようにメタネーション反応器５とは別に第２水蒸気発生器７を設ける必要がなく、よって設備を小型することが可能である。
【００４２】
（２）また、メタネーション反応器５の他の変形例として、例えば図４に示すメタネーション反応器５Ｂが考えられる。このメタネーション反応器５Ｂは、上述したメタネーション反応器５Ａにシフト反応管５ｅを追加したものである。このシフト反応管５ｅは、図示するように３つの直管部Ｒ１〜Ｒ３の各一端が接続された三分岐管である。なお、このメタネーション反応器５Ｂにおいて、必要に応じて水管５ｄを削除しても良い。
【００４３】
直管部Ｒ１は、蒸気発生装置として機能する部位であり、他端に水が供給され、熱媒Ｘ７を介した反応管５ａからの伝熱によって水を気化させて水蒸気Ｘ２を生成する。この直管部Ｒ１は、一端から水蒸気Ｘ２を直管部Ｒ３の一端に供給する。直管部Ｒ２は、原料ガスＸ１の流路として機能するものであり、他端から供給された原料ガスＸ１を一端から直管部Ｒ３の一端に供給する。
【００４４】
すなわち、直管部Ｒ３の一端には、水蒸気Ｘ２と原料ガスＸ１とが供給される。このような直管部Ｒ１〜Ｒ３のうち、２つの直管部Ｒ１，Ｒ２には触媒５ｂが充填されていないが、直管部Ｒ３には触媒５ｂが充填されている。この直管部Ｒ３は、シフト反応器１として機能する部位であり、原料ガスＸ１を水蒸気Ｘ２を用いてシフト反応させることにより他端からシフト反応後ガスＸ３を出力する。
使用する触媒によってシフト反応とメタネーション反応で適する温度域が異なることも考えられ、直管部Ｒ１〜Ｒ３を部分的または全面に断熱して温度を制御することも考えられる。
【００４５】
このような直管部Ｒ１〜Ｒ３を備えるシフト反応管５ｅは、上流側に位置する直管部Ｒ１において水蒸気を生成し、下流側に位置する直管部Ｒ３において原料ガスＸ１をシフト反応させて入力ガスＸ５を生成する変形水管である。
【００４６】
このようなメタネーション反応器５Ｂは、第２水蒸気発生器７の機能に加えて、シフト反応器１の機能をも内部に込んだものである。したがって、メタネーション反応器５Ｂを備えるガス製造設備によれば、図１に示したようにメタネーション反応器５とは別にシフト反応器１及び第２水蒸気発生器７を設ける必要がなく、よって設備をさらに小型することが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１  シフト反応器
２  第１水蒸気発生器
３  脱硫・脱炭酸装置
４  温度調節器
５  メタネーション反応器（反応装置）
５ａ  反応管
５ｂ  触媒
５ｃ  シェル
５ｄ  水管
５ｅ  シフト反応管
６  循環ポンプ
７  第２水蒸気発生器
８  脱炭酸装置
Ｘ１  原料ガス
Ｘ２  水蒸気
Ｘ３  シフト反応後ガス
Ｘ４  処理後ガス
Ｘ５  入力ガス
Ｘ６  メタネーション反応後ガス
Ｘ７  熱媒
Ｘ８  製品ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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