(57)【要約】【課題】  高エネルギー密度と低コストを両立できる新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物、当該マンガン酸化物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、当該マンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池、及び当該混合正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項２】
スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物と正極材料を含有することを特徴とするマンガン酸化物混合物。
【請求項４】
請求項３に記載のマンガン酸化物混合物を含むことを特徴とする混合正極活物質。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の混合正極活物質を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物、マンガン酸化物混合物及びこれらを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
【０００３】
大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。
【０００４】
高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。
【０００５】
高エネルギー密度と低コストを両立する正極材料実現の取り組みとして、ＣｏやＮｉを多く含む酸化物材料とスピネル型マンガン酸リチウム酸化物材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合正極活物質が提案され、一部で実用化されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
マンガン（Ｍｎ）系材料が選ばれる理由は、埋蔵量が多く安価な元素でありＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さいことに基づいている。
【０００７】
しかし、従来使用のＬｉＭｎ２Ｏ４の実用容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度と小さいことから、その混合割合は高エネルギー密度の特徴を損なわない程度に抑えられ、これまでの混合正極活物質では低コスト化に限界があった。
【０００８】
また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車および電気自動車用の車載蓄電池では、軽量化や航続距離の延伸を目的に高エネルギー密度化が必須とされ、最近では蓄電池の経済性と引き換えにＬｉＭｎ２Ｏ４の混合割合を少なくした混合正極活物質の使用によって高エネルギー密度化を図る対応が成されている。
【０００９】
このように、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代わる高エネルギー密度なＭｎ系正極材料の実現が望まれており、高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５‐７２８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物、マンガン酸化物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物を提供するものであり、さらに、これら正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高エネルギー密度と低コストを両立できるマンガン酸化物と正極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されることを特徴とするマンガン酸化物、マンガン酸化物混合物が、従来のマンガン系正極材料に比べて高容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物、このマンガン酸化物と正極材料を含有するマンガン酸化物混合物、これらのマンガン酸化物またはマンガン酸化物混合物を正極に備えるリチウム二次電池である。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるものである。
【００１５】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４のＸ、Ｙ、Ｚの値は、本発明のマンガン酸化物である一般式一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４の組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００１６】
本発明の一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４で表されるマンガン酸化物のＭには、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素を用いることができる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素としては、例えば、Ｉａ族元素のＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｂ族元素のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族元素のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＩＩｂ族元素のＺｎ、Ｃｄ、ＩＩＩａ族元素のＳｃ、Ｙ、ＩＩＩｂ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｎ以外の遷移金属としては、Ｍｎを除く第一遷移系列元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、第二および第三遷移系列元素のＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が例示される。正極としての重量あたりの容量を維持するため、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい
本発明のマンガン酸化物は、ハイレートでの出力特性に優れるため、スピネル型構造を有することが好ましい。
【００１７】
これまで主に検討されているＣｏやＮｉなどの金属元素を多く含む酸化物材料の多くは層状構造の化合物であり、Ｌｉが固相内を２次元拡散する経路しか持たない。これに対してスピネル構造では、Ｌｉが固相内を３次元的に拡散できる移動経路を有しておりレート特性が優れる。
【００１８】
本発明の一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４で表されるマンガン酸化物は、Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３]Ｏ４とＬｉＭｎ２Ｏ４からなるマンガン酸化物であって、Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３]Ｏ４とＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか又は両方のＭｎの一部をＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれる少なくともひとつ以上の元素で置き換えたものである。
【００１９】
Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３]Ｏ４は、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎ層の１／３のＭｎをＬｉで置き換えたもので、ＬｉＭｎ２Ｏ４と同じスピネル型構造を持つ。さらに、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３]Ｏ４］とＬｉＭｎ２Ｏ４が共存している状態が好ましく、より高い可逆性を発現させるため、これらが同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にしてスピネル型構造のドメイン同士が結合した状態の双晶構造がより好ましい。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４は、（Ｍｎ＋Ｍ）とＬｉのモル比［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）モル比］が１／２を越えて４／５未満になるように、Ｍｎ、Ｍ、Ｌｉを含む原料を焼成することで調製できる。
【００２１】
焼成は双晶構造とするために酸素含有量の雰囲気下で、４００〜６００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。
【００２２】
マンガン酸化物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はない。例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２３】
本発明のマンガン酸化物の製造で使用するＭ原料に制限はない。用いるＭ元素の炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２４】
マンガン酸化物の組成を均一にするために、マンガン酸化物の製造で使用するＭｎ原料とＭ原料として、ＭｎとＭを含む原料を用いることが好ましい。例えば、ＭｎとＭを含む酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、これらを１つ以上含む混合物等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２５】
マンガン酸化物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２６】
本発明のマンガン酸化物を正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量で低コストのリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００２７】
本発明のマンガン酸化物混合物は、一般式Ｌｉ[ＬｉＸＭＹＭｎＺ]Ｏ４（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２，０＜Ｘ＜１／３，５／３＜Ｙ＋Ｚ＜２を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物と正極材料を含有するものである。
【００２８】
本発明のマンガン酸化物混合物が含有するマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて高容量であり、その容量は１３０〜１７０ｍＡｈ／ｇであるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２・Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）、ＮＭＣ（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物）と比較しても遜色なく、混合割合によらず高エネルギー密度の特徴を損なうことはない。このため、混合正極活物質において、高エネルギー密度と低コストが両立可能になる。
【００２９】
本発明のマンガン酸化物混合物が含有する正極材料は、リチウムを含有してそのリチウムが電気化学的酸化により放出することができる材料であれば、特に制限がないが、例えば、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）、ＮＭＣ（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）、リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物（ＬｉＮｉ１／２・Ｍｎ３／２Ｏ４）、固溶体材料、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等が例示される。
【００３０】
本発明のマンガン酸化物混合物は、本発明のマンガン酸化物と正極材料を混合することにより、製造することができる。混合の方法は均一に混合できる方法であれば制限はない。例えば、乳鉢による混合、ミキサーによる混合等が例示される。
【００３１】
本発明のマンガン酸化物混合物を混合正極活物質として使用することで、従来では得ることができなかった高容量で低コストのリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００３２】
混合正極活物質を導電助剤、バインダー等と混合することで、正極とすることができる。
【００３３】
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のマンガン酸化物、マンガン酸化物混合物は、従来の正極活物質に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これらをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例２のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例３〜実施例４、比較例２で使用したＮＭＣの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較例１のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜電池の作製＞
得られたマンガン酸化物又はマンガン酸化物混合物（混合正極活物質）と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１６ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。
【００３８】
負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。
【００３９】
＜充放電試験＞
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。
【００４０】
＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【００４１】
＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，株式会社リガク製）で行った。
【００４２】
計測条件は、以下の通りとした。
【００４３】
ターゲット：Ｃｕ
出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０.０４°（２θ／θ）
計測時間：０．６秒
製造例
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。
【００４４】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００４５】
当該金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが１０となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル‐マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウエットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（Ｎｉ０．２４５Ｍｎ０．７５５ＯＯＨ）を得た（Ｍｎ：４５．３ｗｔ％，Ｎｉ：１４．７ｗｔ％）。
【００４６】
実施例１
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物５．００ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．７１ｇとを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００４７】
得られた混合粉の１．１３ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４５０℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態であった。
【００４８】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたマンガン酸化物はスピネル型構造を有しており、Ｍｎ／Ｎｉ比は３．３０４／１、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）比は０．７６０であった。この値から、Ｘは０．２９５、Ｙは０．４２６、Ｚは１．２７９で、Ｌｉ［Ｌｉ０．２９５Ｎｉ０．４２６Ｍｎ１．２７９］Ｏ４のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００４９】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、１０サイクル目の放電容量は比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４よりも大きく、初回サイクルから安定にサイクルすることが分かった。
【００５０】
【表１】
2018043889.tif 000002
実施例２
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．６２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸化物を調製した。
【００５１】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたマンガン酸化物はスピネル型構造を有しており、Ｍｎ／Ｎｉ比は３．３０４／１、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）比は０．７２１であった。この値から、Ｘは０．２５７、Ｙは０．４３６、Ｚは１．３０７で、Ｌｉ［Ｌｉ０．２５７Ｎｉ０．４３６Ｍｎ１．３０７］Ｏ４のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００５２】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、１０サイクル目の放電容量は比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４よりも大きく、初回サイクルから安定にサイクルすることが分かった。
【００５３】
実施例３
実施例１で得られたマンガン酸化物と正極材料（ＮＭＣ（１１１）（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，株式会社豊島製作所製）を重量比１：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、マンガン酸化物混合物を調製した。
【００５４】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、１０サイクル目の放電容量は比較例２のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＭＣ（１１１）の混合正極に比べて大きく、初回サイクルから安定にサイクルすることが分かった。
【００５５】
実施例４
実施例２で得られたマンガン酸化物を用いた以外は実施例３と同様にして、マンガン酸化物混合物を調製した。
【００５６】
充放電試験の結果を表１に示す。１０サイクル目の放電容量は比較例２のＬｉＭｎ２Ｏ４とＮＭＣ（１１１）の混合正極に比べて大きく、初回サイクルから安定にサイクルすることが分かった。
【００５７】
比較例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）１２．３５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）２．１２ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１／２）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００５８】
得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、８００℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態であった。
【００５９】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたマンガン組成物はスピネル型構造を有しており、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることが分かった。
【００６０】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例１、実施例２のマンガン酸化物に比べて初回容量は大きいものの、１０サイクル目の容量は小さくなり、サイクル劣化が著しいことが分かった。
【００６１】
比較例２
比較例１で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４をマンガン酸化物に使用した以外は実施例３と同様にしてマンガン酸化物混合物を調製した。
【００６２】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例３、実施例４のマンガン酸化物に比べて初回容量は大きいものの、１０サイクル目の容量は小さくなり、サイクル劣化が著しいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のマンガン酸化物、マンガン酸化物混合物、混合正極活物質は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。
【図１】
2018043889.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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