(57)【要約】【課題】  従来の小細孔ゼオライトと比較して、耐熱性が高い小細孔ゼオライトを提供する。【解決手段】  リンを含むことを特徴とするＡＦＸ型ゼオライト。このようなＡＦＸ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含むことを特徴とするＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項２】
前記リンを細孔内に含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項３】
アルミナに対するシリカのモル比が９以上２０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項４】
骨格金属に対する前記リンのモル比が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項５】
シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アンモニウムカチオン源が、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジオキシド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジクロライド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、及び１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比が０．０１以上１．０未満であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ源及び前記アルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ源及び前記アルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、ＡＦＸ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環構造を有する、いわゆる小細孔ゼオライトであり、これはオレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として期待されている結晶性アルミノシリケートである。ＡＦＸ型ゼオライトの天然化合物は存在せず、有機構造指向剤を用いた水熱反応によって合成される。
【０００３】
有機構造指向剤として、例えば、１，４−ビス（アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを用いて合成されたＡＦＸ型ゼオライト（特許文献１）、１，４−ビス（アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを用いて合成されたＡＦＸ型ゼオライト（特許文献２）、更には、上記２種を含む種々のアンモニウムカチオンを使用することによってもＡＦＸ型ゼオライトが合成できることが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
これら以外にも、有機構造指向剤として、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを用いて合成されたＡＦＸ型ゼオライト（非特許文献２）や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３：５，６−ジピロリジニウムカチオンを用いて合成されたＡＦＸ型ゼオライトが報告されている（非特許文献３）。
【０００５】
ところで、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒として使用されるゼオライトは高温での劣化が生じにくいこと、いわゆる耐熱性が必要とされる。これまで報告されてきたＡＦＸ型ゼオライトは小細孔ゼオライトの中では相対的に高い耐熱性を示すが、これらの触媒用途においてはより高い耐熱性が要求される用途がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５０８，８３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１９４，２３５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「材料化学（Chemistry of Materials）」  アメリカ化学会（American Chemical Society），（アメリカ），１９９６年，Ｖｏｌ．８，ｐ．２４０９−２４１１
【非特許文献２】「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Microporous and Mesoporous Materials）」  エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２０１０年，Ｖｏｌ．１３０，ｐ．２５５−２６５
【非特許文献３】「ゼオライトおよびマイクロポーラス結晶に関する国際シンポジウム（International Symposium on Zeolite and Microporous Crystals）  予稿集」，２０１５年，ＲＲＲ２−０１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の小細孔ゼオライトと比較して、耐熱性が高い小細孔ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このようなゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、小細孔ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、ＡＦＸ型ゼオライトにリンを含有させることで、耐熱性が高くなることを見出した。さらに、このようなＡＦＸ型ゼオライトは、工業的に入手が容易な構造指向剤を使用することにより、結晶化とリン修飾とを同時に行う製造方法により得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  リンを含むことを特徴とするＡＦＸ型ゼオライト。
［２］  前記リンを細孔内に含むことを特徴とする上記［１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［３］  アルミナに対するシリカのモル比が９以上２０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［４］  骨格金属に対する前記リンのモル比が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［５］  シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［６］  前記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］  前記アンモニウムカチオン源が、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジオキシド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジクロライド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、及び１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジヨージドからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］  ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比が０．０１以上１．０未満であることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］  前記シリカ源及び前記アルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］  前記シリカ源及び前記アルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［５］乃至［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来の小細孔ゼオライトと比較して、耐熱性が高い小細孔ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このようなゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図２】実施例１のＡＦＸ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ＡＦＸ構造を有する。ＡＦＸ構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＡＦＸ構造となる結晶構造である。ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【００１５】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ＡＦＸ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これら骨格金属と酸素（Ｏ）のネットワークからなる三次元の骨格構造を有する。したがって、ＡＦＸ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＡＦＸ型ゼオライトとは異なる。
【００１６】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、リンを含有しないＡＦＸ型ゼオライトなどの従来の小細孔ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上し、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの耐熱性が高くなる。これに加え、ゼオライトの酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。このため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒や各種触媒の基材として適している。
【００１７】
一方、本発明のＡＦＸ型ゼオライトにリンが含有されない場合、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上しないため、優れた耐熱性が得られない。これに加え、ＡＦＸ型ゼオライトの酸強度が強くなりすぎることがあり副反応が生じやすくなる。従って、上述した各種触媒や各種触媒の基材として使用しにくい。
【００１８】
リンは、ＡＦＸ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＡＦＸ型ゼオライトの細孔内に含有されており、特に酸素８員環細孔内に含有されていることが好ましい。上記のとおり、本発明のＡＦＸ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる骨格金属、即ち、Ｓｉ及びＡｌである。リンがＴ原子以外として含有されていることを確認する方法としては、例えば、ＡＦＸ型ゼオライト内のリン化合物のＮＭＲを測定することで、リンが有機リン化合物として存在することを確認する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトに含有されるリンの状態は、リン酸イオン及びリン化合物の少なくともいずれかであることが挙げられる。また、リンが含有される形態としては、例えば、ＡＦＸ型ゼオライトに化学結合を介さずに固定されている形態を挙げることができる。
【００２０】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は５以上であることが挙げられ、９以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることで、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが触媒等の用途で使用するのに十分な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下であれば、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、９以上２０以下を挙げることができる。なお、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの組成はＩＣＰ法により測定することができる。
【００２１】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、リンを細孔内に含むものが好ましい。すなわち、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、酸点、即ち、Ｔ原子であるＡｌの近傍にリンを含有することが好ましい。これにより、リンを細孔内に含まない小細孔ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性がさらに向上しやすくなり、耐熱性がより高くなる。また、リンによる酸点の修飾がより確実に行われやすくなり、上述した各種の触媒や各種触媒の基材としてより使用しやすくなる。
【００２２】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトのＴ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」ともいう。）は０．１以下、更には０．０５以下、また更には０．０２以下であることが挙げられる。０．１を超えるとＡＦＸ型ゼオライトの細孔がリンによって閉塞されやすくなる。そのため、細孔を触媒反応等に有効に使いにくくなる。Ｐ／Ｔ比は０．０００５以上、更には０．００１以上であることが好ましい。Ｐ／Ｔ比が０．００１以上であることでＡＦＸ型ゼオライトの耐熱性が、０．００１未満である場合と比較してより高くなる。特に好ましいＰ／Ｔ比として０．００１以上０．１以下を挙げることができる。
【００２３】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、Ｔ原子としてのＡｌに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」ともいう。）が０．５０以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌが０．５０以下であれば、触媒として必要とされる十分な量の酸点を有し、なおかつ、触媒用途として使用するのに十分な耐熱性を有するＡＦＸ型ゼオライトとなる。また、Ｔ原子としてのＡｌは酸点として機能する。Ｐ／Ａｌ比は０．００５以上、好ましくは０．０１以上であれば、触媒活性を示す酸点としてのＡｌが多いＡＦＸ型ゼオライトとなる。触媒活性の向上及び耐熱性の向上の観点から、Ｐ／Ａｌ比は０．００５以上０．５以下であることが特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、更には０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であればよい。
【００２５】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、複数の結晶粒子により構成することができる。結晶粒子の平均径（以下、「平均結晶粒径」ともいう。）は、２０μｍ以下、更には１０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２０μｍ以下であることで、平均結晶粒径が２０μｍを超える場合と比較して、反応性がより改善されるため、触媒性能がさらに向上する。なお、本発明において結晶粒子の径（以下、「結晶粒径」ともいう。）は走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により確認することができる。すなわち、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの結晶粒子は、ＳＥＭを用いて観察することができる最小単位の結晶粒子であり、両端に六角錐台が連結している六角柱の形状を有する。結晶粒径は、この結晶粒子に含まれる最も距離の離れた２点間の距離を測定することで得ることができる。平均結晶粒径は、ＳＥＭ画像から無作為に抽出した１０個の結晶粒子の結晶粒径を相加平均することにより得ることができる。
【００２６】
次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得られる。
【００２８】
結晶化工程では、ホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する。ホスホニウムカチオンは、ＡＦＸ型ゼオライトを誘導する構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。ＡＦＸ型ゼオライトを結晶化すると同時にリンを含有させることができる。これにより、結晶化工程の後にリンを修飾するための後処理工程を必須とすることがない。さらに、ホスホニウムカチオン源は特殊な化合物ではないため、一般的な流通経路からの入手が可能である。ホスホニウムカチオン源をＳＤＡとして使用することができるため、従来のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法で必須とされた高価なＳＤＡの使用量を大幅に削減することができる。
【００２９】
ホスホニウムカチオン源は、ホスホニウムカチオンを含む化合物、更にはホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ホスホニウムカチオンは、テトラエチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＥＰ」ともいう。）及びテトラメチルホスホニウムカチオンの少なくともいずれか、更にはＴＥＰであることが好ましい。ホスホニウムカチオンがＴＥＰである場合、テトラメチルホスホニウムカチオンである場合と比較して、リンを含むＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。
【００３０】
特に好ましいホスホニウムカチオン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」ともいう。）、及びテトラエチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＥＰＩ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。ホスホニウムカチオン源がこれらの物質であることで、これらの物質以外である場合と比較して、リンを含むＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。汎用な化合物であり製造コストが安価になるため、特に好ましいホスホニウムカチオン源としてＴＥＰＯＨを挙げることができる。
【００３１】
原料組成物は、アンモニウムカチオン源を含有する。アンモニウムカチオン源はＡＦＸ型ゼオライトを誘導するＳＤＡとして機能する。原料組成物中にアンモニウムカチオン源とホスホニウムカチオン源とがＳＤＡとして共存することで、高価なアンモニウムカチオン源の使用量を削減できるだけでなく、これに加え、ホスホニウムカチオン源とアンモニウムカチオン源との割合を調整することができ、ＡＦＸ型ゼオライトに含まれるリンの量を調整することができる。アンモニウムカチオン源としては、アンモニウムカチオンを含む化合物、更にはアンモニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アンモニウムカチオンは、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，４−ビス（アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３：５，６−ジピロリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、特に１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンであることが好ましい。アンモニウムカチオンがこれらのアンモニウムカチオンである場合、これらのアンモニウムカチオン以外である場合と比較して、リンを含むＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。
【００３２】
特に好ましいアンモニウムカチオン源として、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジオキシド（以下、「［Ｄａｂ−４］２＋（ＯＨ−）２」ともいう。）、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジクロライド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、及び１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジヨージドからなる群の少なくとも１種、更には［Ｄａｂ−４］２＋（ＯＨ−）２を挙げることができる。アンモニウムカチオン源がこれらの物質であることで、これらの物質以外である場合と比較して、リンを含むＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。
【００３３】
原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。構造指向剤の存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＡＦＸ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。
【００３４】
単一相のＡＦＸ型ゼオライトを得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライト、更にはＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。
【００３５】
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下が挙げられる。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上５０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。
【００３６】
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種、更にはプロトン型であることが好ましい。
【００３７】
原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非晶質のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。
【００３８】
原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。
【００３９】
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
【００４０】
水は純水を使用してもよいが、上述した各原料に水を含有させて水溶液として使用してもよい。
【００４１】
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には２０以上であることが挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更には４０以下であることが挙げられる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上５０以下、更には２０以上４０以下を挙げることができる。
【００４２】
原料組成物のシリカに対するホスホニウムカチオンのモル比（以下、「Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１以上である場合、得られるＡＦＸ型ゼオライト中にリンが含まれやすくなる。Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であれば、リン含有による耐熱性向上の効果が得られやすくなる。
【００４３】
原料組成物のシリカに対するアンモニウムカチオンのモル比（以下、「Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．００１以上、更には０．０１以上であることが挙げられる。一方、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン等を含むアンモニウムカチオン源は、ＴＥＰ等を含むホスホニウムカチオン源と比べて高価な化合物であるため、Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であれば、製造コストを抑えた上で、単一相のＡＦＸ型ゼオライトが得られる。
【００４４】
原料組成物はホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンをＳＤＡとして含む。そのため、原料組成物のシリカに対する、全ＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０を超える。さらに、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１０以上、更には０．１５以上であることが好ましい。しかしながら、ＳＤＡが多くなりすぎると、ＡＦＸ型ゼオライトの製造コストが高くなりすぎる。そのため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．２以下であることが好ましい。
【００４５】
原料組成物のホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの割合は、目的とするＡＦＸ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ホスホニウムカチオン及びアンモにオウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比（以下、「Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比」ともいう。）は０．０１以上１．０未満でることが挙げられる。本発明の製造方法においては、Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比が０．０１以上０．９以下、更には０．０１以上０．１以下とすることで、より製造コストを抑えた製造方法とすることができる。
【００４６】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１以下であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が１以下であることで、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。より高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＡＦＸ型ゼオライトを得るため、アルカリ／ＳｉＯ２比は０．８以下、更には０．６以下であることが好ましい。原料組成物のアルカリ／ＳｉＯ２比は０．１以上、更には０．２以上であることが挙げられる。特に好ましいアルカリ／ＳｉＯ２比は、０．２以上、１．０以下である。
【００４７】
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、より高い収率でＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上、更には０．５以上であることが挙げられる。特に好ましいＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．５以上、１．０以下である。
【００４８】
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は５０以下、更には３０以下であれば、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が５０を超える場合と比較して、より効率よくＡＦＸ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
【００４９】
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比      ＝０．１以上、１以下
Ｐ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．５以下
Ｎ−ＳＤＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．００１以上、０．５以下
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比＝    ＝０．０１以上、０．９以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．１以上、１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝３以上、５０以下
【００５０】
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。なお、本発明の原料組成物の組成は、ＩＣＰ法により測定することができる。
【００５１】
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
【００５２】
結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物を結晶化することができる。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１８０℃以下、また更には１６０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、及び静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【００５３】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００５４】
洗浄工程は、結晶化後のＡＦＸ型ゼオライトと液相を公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００５５】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【００５６】
結晶化後のＡＦＸ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＡＦＸ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＡＦＸ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００５８】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、以下の同定方法により、試料の結晶構造を同定した。
線源  ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°
【００５９】
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載のＸＲＤパターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、試料の構造を同定した。
【００６０】
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
得られたＳｉ、Ａｌ及びＰの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、Ｐ／Ａｌ比、Ｐ／Ｔ比を求めた。
【００６１】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、アルミノシリケート）及びＴＥＰＯＨ水溶液を、［Ｄａｂ−４］２＋（ＯＨ−）２水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比        ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．６
Ｐ−ＳＤＡ（ＴＥＰ）／ＳｉＯ２比          ＝０．１８
Ｎ−ＳＤＡ（Ｄａｂ−４）／ＳｉＯ２比      ＝０．０１
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比        ＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２比            ＝０．８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比            ＝２５
【００６２】
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置させた状態で１４０℃、２日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＦＸ構造の単一相からなるＡＦＸ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１２．１、Ｐ／Ａｌ比＝０．０８、及びＰ／Ｔ比＝０．０１１であった。
【００６３】
原料組成物の主な組成及び本実施例のＡＦＸ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。また、本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。図２より、本実施例のＡＦＸ型ゼオライトの平均結晶粒径は１０μｍ以下であることが確認できた。
【００６４】
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比        ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．６
Ｐ−ＳＤＡ（ＴＥＰ）／ＳｉＯ２比          ＝０．１０
Ｎ−ＳＤＡ（Ｄａｂ−４）／ＳｉＯ２比      ＝０．０５
Ｎ−ＳＤＡ／ＳＤＡ比        ＝０．３３
ＯＨ／ＳｉＯ２比            ＝０．８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比            ＝５
【００６５】
当該ゼオライトは、ＡＦＸ構造の単一相からなるＡＦＸ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝９．６、Ｐ／Ａｌ比＝０．０１、Ｐ／Ｔ比＝０．００２であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のＡＦＸ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１
従来のＡＦＸ型ゼオライトの合成として、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．６
Ｐ−ＳＤＡ（ＴＥＰ）／ＳｉＯ２比      ＝０
Ｎ−ＳＤＡ（Ｄａｂ−４）／ＳｉＯ２比  ＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝２５
【００６７】
当該ゼオライトは、ＡＦＸ構造の単一相からなるＡＦＸ型ゼオライトであった。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０．０、Ｐ／Ａｌ比＝０、Ｐ／Ｔ比＝０であった。
原料組成物の主な組成及び本比較例のＡＦＸ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。また、優れた耐熱性を有しているため、高温の状況下でも使用することができる。
【図１】
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【図２】
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