(57)【要約】【課題】レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させる。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、該塩を含有する酸発生剤、該塩に由来する構造単位を含む樹脂、該樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法が提供される。2018043976.tif 000150【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2018043976.tif 000148
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）のいずれかで表される基を表す。
2018043976.tif 000149
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）中、
＊は、Ｌ１との結合手を表す。）
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１に記載の塩。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
Ｘ１が、式（Ｘ１−１）で表される基、式（Ｘ１−７）で表される基又は式（Ｘ１−８）で表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
【請求項７】
酸不安定基を有する構造単位をさらに含む請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
請求項５に記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤である請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩をさらに含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
（１）請求項８〜１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記の塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2018043976.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2018043976.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）のいずれかで表される基を表す。
2018043976.tif 000004
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）中、
＊は、Ｌ１との結合手を表す。）
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンを表す。］
〔２〕Ｌ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕に記載の塩。
〔３〕Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニル基である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
〔４〕Ｘ１が、式（Ｘ１−１）で表される基又は式（Ｘ１−７）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
〔７〕酸不安定基を有する構造単位をさらに含む〔６〕に記載の樹脂。
〔８〕〔５〕に記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔９〕〔６〕又は〔７〕に記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔１０〕前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤である〔９〕に記載のレジスト組成物。
〔１１〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩をさらに含有する〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔１２〕（１）〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により、「塩（Ｉ）」という。）である。
2018043976.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）のいずれかで表される基を表す。
2018043976.tif 000006
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−１０）中、
＊は、Ｌ１との結合手を表す。）
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンを表す。］
【０００９】
Ｒ１及びＲ２の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。＊は芳香族炭化水素基との結合手である。
2018043976.tif 000007
置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらにより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表される、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基は、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましく、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基がより好ましい。
【００１０】
Ｌ１で表される炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ１で表される２価の脂肪族飽和炭化水素基は、アルカンジイル基（直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基）であることが好ましく、炭素数１〜６のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルカンジイル基であることがさらにより好ましい。
【００１１】
Ｌ１の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に置き換わっていてもよい。また、当該−ＣＨ２−は、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２以上の基の組み合わせからなる基に置き換わっていてもよい。例えば、脂肪族飽和炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−などにより置き換わった脂肪族飽和炭化水素基であってもよい。脂肪族飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は上記組み合わせからなる基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂肪族飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００１２】
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−８）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｘ１−１）、式（Ｘ１−６）、式（Ｘ１−７）又は式（Ｘ１−８）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（Ｘ１−１）、式（Ｘ１−７）又は式（Ｘ１−８）のいずれかで表される基であることがさらに好ましく、式（Ｘ１−７）で表される基又は式（Ｘ１−８）で表される基であることが特に好ましい。
【００１３】
Ｒ３の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。
Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３のハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１４】
＜塩（Ｉ）を構成する有機カチオン＞
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンの具体例としては、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−１５）で表される有機カチオンが挙げられる。
2018043976.tif 000008
2018043976.tif 000009
【００１５】
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンは、式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−３）、式（Ｉ−ｃ−４）、式（Ｉ−ｃ−５）、式（Ｉ−ｃ−７）、式（Ｉ−ｃ−１４）及び式（Ｉ−ｃ−１５）で表されるカチオンであることが好ましい。
【００１６】
＜塩（Ｉ）を構成する有機アニオン＞
塩（Ｉ）を構成するＡ−としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンがより好ましい。
2018043976.tif 000010
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。］
【００１７】
式（Ｉ−Ａ）において、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数とする。
【００１８】
Ｑ１及びＱ２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００１９】
Ｌｂ１の炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2018043976.tif 000011
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との合計炭素数は、２３以下である。］
【００２１】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基及び該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−や水素原子が上記のように置換されていてもよい基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００２３】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2018043976.tif 000012
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【００２４】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【００２５】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2018043976.tif 000013
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１〜Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４〜Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【００２６】
式（ｂ１−９）から式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、アルキルカルボニルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００２７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000014
【００２９】
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000015
【００３０】
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000016
【００３１】
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000017
【００３２】
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000018
【００３３】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000019
【００３４】
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000020
【００３５】
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000021
【００３６】
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000022
【００３７】
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）で表される基が挙げられる。
【００３８】
2018043976.tif 000023
【００３９】
中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂環式炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000024
【００４３】
2018043976.tif 000025
【００４４】
Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜２４の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていることが好ましい。
【００４５】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2018043976.tif 000026
【００４６】
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）〜式（Ｂ１−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
【００４７】
2018043976.tif 000027
【００４８】
2018043976.tif 000028
【００４９】
2018043976.tif 000029
【００５０】
2018043976.tif 000030
【００５１】
2018043976.tif 000031
【００５２】
2018043976.tif 000032
【００５３】
2018043976.tif 000033
【００５４】
2018043976.tif 000034
【００５５】
2018043976.tif 000035
【００５６】
［式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）中、
Ｒｉ２〜Ｒｉ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ＬＡ４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００５７】
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３０）で表されるアニオンが挙げられる。
【００５８】
2018043976.tif 000036
【００５９】
2018043976.tif 000037
【００６０】
2018043976.tif 000038
【００６１】
中でも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【００６２】
＜塩（Ｉ）の具体例＞
式（Ｉ）で表される塩（塩（Ｉ））の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙げられる。塩（Ｉ）の具体例を下記表に示す。
【００６３】
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表す。たとえば、塩（Ｉ−１）は、式（ＢＩａ−１）で示されるアニオンと式（Ｉ−ｃ−１）で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。
2018043976.tif 000039
【００６４】
【表１】
2018043976.tif 000040
【００６５】
【表２】
2018043976.tif 000041
【００６６】
【表３】
2018043976.tif 000042
【００６７】
【表４】
2018043976.tif 000043
【００６８】
【表５】
2018043976.tif 000044
【００６９】
【表６】
2018043976.tif 000045
【００７０】
中でも、塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１８）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−４５）、塩（Ｉ−４６）、塩（Ｉ−４７）、塩（Ｉ−６０）、塩（Ｉ−６１）、塩（Ｉ−６２）、塩（Ｉ−６３）、塩（Ｉ−６６）、塩（Ｉ−６７）、塩（Ｉ−６８）、塩（Ｉ−６９）、塩（Ｉ−８２）、塩（Ｉ−８３）、塩（Ｉ−８４）、塩（Ｉ−８５）、塩（Ｉ−８８）、塩（Ｉ−８９）、塩（Ｉ−９０）、塩（Ｉ−９１）、塩（Ｉ−１０４）、塩（Ｉ−１０５）、塩（Ｉ−１０６）、塩（Ｉ−１１７）、塩（Ｉ−１１０）、塩（Ｉ−１３３）、塩（Ｉ−１３４）、塩（Ｉ−１３５）、塩（Ｉ−１４８）、塩（Ｉ−１４９）、塩（Ｉ−１５０）、塩（Ｉ−１５１）、塩（Ｉ−１５４）、塩（Ｉ−１７７）、塩（Ｉ−１７８）、塩（Ｉ−１７９）、塩（Ｉ−１９２）、塩（Ｉ−１９３）、塩（Ｉ−１９４）、塩（Ｉ−１９５）、塩（Ｉ−１９８）、塩（Ｉ−１９９）、塩（Ｉ−２００）、塩（Ｉ−２０１）、塩（Ｉ−２１４）、塩（Ｉ−２１５）、塩（Ｉ−２１６）、塩（Ｉ−２１７）、塩（Ｉ−２２０）であることが好ましい。
【００７１】
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2018043976.tif 000046
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
触媒としては、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられ、溶剤としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
反応は通常、温度１５〜８０℃の範囲で、０．５〜２４時間行われる。
【００７２】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される塩が挙げられる。
2018043976.tif 000047
【００７３】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2018043976.tif 000048
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられ、溶剤としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
反応は、通常２０℃〜１２０℃の温度範囲で、０．５〜２４時間行われる。
【００７４】
式（Ｉ−ｃ）で表される塩としては、以下で表される塩が挙げられる。
2018043976.tif 000049
【００７５】
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物は、以下で表される化合物が挙げられる。
2018043976.tif 000050
【００７６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。酸発生剤においては、塩（Ｉ）を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外に、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）については後述する。
酸発生剤が塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比、塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜９８：２、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００７７】
＜式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂＞
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
樹脂（Ａ）は、１種の構造単位（Ｉ）を含む単独重合体でもよいし、２種以上の構造単位（Ｉ）を含む共重合体でもよい。
構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全量に対して、通常０．１〜１００モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％であり、より好ましくは０．８〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）に加えて、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）をさらに含んでいてもよい。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）以外の構造単位をさらに含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）及び当該分野で公知の構造単位等が挙げられる。
【００７９】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から誘導される。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、下記の式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基であることが好ましい。
2018043976.tif 000051
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立に０又は１を表し、ｍａ及びｎａのうち少なくとも一方は１である。
＊は結合手を表す。］
2018043976.tif 000052
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【００８０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
2018043976.tif 000053
置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基の置換基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
【００８１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2018043976.tif 000054
【００８２】
式（１）で表される基としては、式（１）においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基（好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、式（１）においてＲa1及びＲa2が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基、及び、式（１）においてＲa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する複素環としては、下記の環が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2018043976.tif 000055
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００８４】
式（１）で表される基の具体例としては以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018043976.tif 000056
2018043976.tif 000057
2018043976.tif 000058
【００８５】
式（２）で表される基の具体例としては以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018043976.tif 000059
2018043976.tif 000060
【００８６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８８】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
2018043976.tif 000061
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
【００９０】
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは３〜６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００９１】
2018043976.tif 000062
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００９２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４のいずれかの整数であり、好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルキル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９３】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2018043976.tif 000063
【００９４】
上記式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００９５】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位である。
2018043976.tif 000064
【００９６】
構造単位（ａ１−２）は、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表される構造単位である。
2018043976.tif 000065
【００９７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９８】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2018043976.tif 000066
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【００９９】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ51は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
【０１００】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
2018043976.tif 000067
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
2018043976.tif 000068
【０１０３】
2018043976.tif 000069
【０１０４】
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせが特に好ましい。
【０１０６】
＜酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から誘導される。構造単位（ｓ）を誘導するモノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１０７】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０８】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１０】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2018043976.tif 000070
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
ｋ２は、１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。］
【０１１１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１２】
構造単位（ａ２−１）は、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018043976.tif 000071
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【０１１３】
樹脂（Ａ）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１１４】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１１５】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。樹脂（Ａ）は、これらから選択される１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2018043976.tif 000072
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は、０〜５のいずれかの整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌａ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗは、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗが２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であっても異なってもよい。
＊は−Ｃ（＝Ｏ）−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１１６】
Ｒａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１１８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
式（ａ３−４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。
式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が特に好ましい。
2018043976.tif 000073
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
【０１２０】
構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
構造単位（ａ３）は１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１２１】
2018043976.tif 000074
【０１２２】
2018043976.tif 000075
2018043976.tif 000076
【０１２３】
上記式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）で表される構造単位においては、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
【０１２４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）で表される構造単位の各含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１２５】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外の構造単位であって、ハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１２６】
＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000077
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数５〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１２７】
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（中でも、メチル基、エチル基等）の側鎖を有するもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１３０】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2018043976.tif 000078
【０１３１】
2018043976.tif 000079
【０１３２】
上記の構造単位において、Ｒ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【０１３３】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000080
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
2018043976.tif 000081
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。
＊、＊＊は結合手であり、＊が−Ｏ−（＝Ｏ）−Ｒａ４２との結合手である。〕
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。］
ｓは０が好ましい。
【０１３４】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の脂環肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2018043976.tif 000082
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が好ましい。これらの基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
【０１３６】
Ｒa42の置換基としては、ハロゲン原子、式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
2018043976.tif 000083
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＲa42の炭化水素基との結合手を表す。］
【０１３７】
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０１３８】
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１４０】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2018043976.tif 000084
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はＲa42の炭化水素基との結合手を表す。］
【０１４１】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４２】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2018043976.tif 000085
【０１４３】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１４４】
式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表し、＊＊が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ４２との結合手である。
2018043976.tif 000086
【０１４６】
Ｘa42が−Ｃ（＝Ｏ）−である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2018043976.tif 000087
【０１４７】
Ｘa42が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2018043976.tif 000088
【０１４８】
Ｘa42が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2018043976.tif 000089
【０１４９】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000090
【０１５０】
構造単位（ａ４）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000091
2018043976.tif 000092
2018043976.tif 000093
【０１５１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１５２】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基が挙げられる。構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000094
［式（ａ５−１）中、
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ただし、Ｌ５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ５５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。］
【０１５３】
Ｒ５２の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１５４】
Ｌ５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１５５】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2018043976.tif 000095
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１５６】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１５７】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018043976.tif 000096
【０１５８】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018043976.tif 000097
【０１５９】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018043976.tif 000098
【０１６０】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018043976.tif 000099
【０１６１】
Ｌ５５は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式（Ｌ１−１）で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１６２】
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018043976.tif 000100
【０１６３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１６４】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、塩（Ｉ）とモノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０１６５】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
【０１６６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、少なくとも樹脂と酸発生剤とを含有する。本発明のレジスト組成物は、構造単位（Ｉ）を含有する樹脂（樹脂（Ａ））を含むか、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤を含んでいればよい。本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び塩（Ｉ）を含有する酸発生剤の両方を含んでいてもよい。本発明のレジスト組成物は、少なくとも樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物であることが好ましい。２種以上の樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）をさらに含有することが好ましい。
【０１６７】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含むことができる。例えば、レジスト組成物が塩（Ｉ）を含有する酸発生剤を含まない場合、レジスト組成物は、樹脂（Ａ）に加えて、他の樹脂を含むことができる。また、例えば、レジスト組成物が塩（Ｉ）を含有する酸発生剤を含む場合、レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び／又は他の樹脂を含むことができる。
他の樹脂としては、上述した構造単位（ａ１）を含む樹脂（以下、樹脂（ＡＡ）という場合がある。ただし、構造単位（Ｉ）を含まない。）が挙げられる。
【０１６８】
また、他の樹脂として、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）等も挙げられる。
【０１６９】
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）の含有率が、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（ＡＡ）の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは６，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。
【０１７０】
レジスト組成物における樹脂の合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１７１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）等の酸により脱離する基を脱離させる。
本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、上述した塩（Ｉ）のみを含む酸発生剤、酸発生剤（Ｂ）のみを含む酸発生剤、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む酸発生剤のいずれであってもよい。
樹脂が、塩（Ｉ）に由来する構造単位を含まない場合には、酸発生剤は塩（Ｉ）を含む。
レジスト組成物において、塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）の含有量は、樹脂の合計含有量１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１７２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１７３】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
2018043976.tif 000101
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１１、Ｑ１２、ＬＢ１及びＹＢ１は、それぞれ前記式（Ｉ−Ａ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｌｂ１及びＹと同じ意味を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
Ｑ１１、Ｑ１２、ＬＢ１及びＹＢ１の具体例及び好ましい具体例、酸発生剤（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンの具体例及び好ましい具体例等についても、前記式（Ｉ−Ａ）についての記載と同様であり、それらの記載が引用される。
【０１７５】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
【０１７６】
2018043976.tif 000102
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。］
【０１７７】
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2018043976.tif 000103
【０１７８】
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１７９】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１８０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１８１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。
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【０１８３】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
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【０１８５】
2018043976.tif 000106
【０１８６】
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【０１８７】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
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【０１８８】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018043976.tif 000109
【０１８９】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018043976.tif 000110
【０１９０】
中でも、式（ｂ２−ｃ−１）、（ｂ２−ｃ−１０）、（ｂ２−ｃ−１２）、（ｂ２−ｃ−１４）、（ｂ２−ｃ−２７）、（ｂ２−ｃ−３０）及び（ｂ２−ｃ−３１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１９１】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組み合わせであり、これらは任意に組み合わせることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組み合わせが挙げられる。
【０１９２】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１７）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１９３】
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【０１９４】
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【０１９５】
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【０１９６】
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【０１９７】
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【０１９８】
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【０１９９】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、例えば、樹脂の合計含有量を１００質量部とするとき、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。
レジスト組成物においては、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、例えば、樹脂の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３０質量部以下）である。
【０２００】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物の全質量中、通常９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２０１】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩等が挙げられる。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩とは、酸発生剤として塩（Ｉ）のみを含有する場合においては、塩（Ｉ）から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を意味し、酸発生剤として塩（Ｉ）以外の酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）のみを含有する場合においては、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を意味し、酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合においては、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を意味する。
【０２０２】
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０２０３】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２０４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０５】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
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【０２０６】
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【０２０７】
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【０２０８】
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【０２０９】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０２１０】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２１１】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、これに含まれるべき成分、及び必要に応じて添加される成分を混合することにより調製することができる。
混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２１２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２１３】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。
【０２１４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
【０２１５】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２１６】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度であり、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２１７】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２１８】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１９】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２２０】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２２１】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２２】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２３】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２４】
実施例１［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000121
式（Ｉ−２−ａ）で表される塩２．９８部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物０．６３部及びモノクロロベンゼン２４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｃ）で表される安息香酸銅０．０３部を添加し、１００℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム４５部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩１．５９部を得た。
2018043976.tif 000122
式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物２部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．３９部及び塩化メチレン１０部を混合した。得られた混合物に、０℃で、式（Ｉ−２−ｆ）で表される化合物１．８８部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、さらに、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−２−ｇ）で表される化合物３．０６部を得た。
2018043976.tif 000123
式（Ｉ−２−ｇ）で表される化合物０．１４部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．６３部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−２）で表される化合物０．４１部を得た。
【０２２５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３５５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２２６】
実施例２［式（Ｉ−４６）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000124
式（Ｉ−４６−ａ）で表される化合物３．５７部、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．３８部及び塩化メチレン１０部を混合した。得られた混合物に、０℃で、式（Ｉ−２−ｆ）で表される化合物１．０９部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−４６−ｂ）で表される化合物４．０８部を得た。
2018043976.tif 000125
式（Ｉ−４６−ｂ）で表される化合物０．１６部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．３１部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−４６）で表される化合物０．２０部を得た。
【０２２７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５３３．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２２８】
実施例３［式（Ｉ−１８）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000126
式（Ｉ−１８−ａ）で表される塩２．９８部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物０．６３部及びモノクロロベンゼン２４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｃ）で表される安息香酸銅０．０３部を添加し、１００℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４５部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１８―ｄ）で表される塩１．６２部を得た。
2018043976.tif 000127
式（Ｉ−２−ｇ）で表される化合物０．１４部、式（Ｉ−１８−ｄ）で表される化合物０．６３部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−１８）で表される化合物０．３８部を得た。
【０２２９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３５５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３０】
実施例４［式（Ｉ−６２）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000128
式（Ｉ−４６−ｂ）で表される化合物０．１６部、式（Ｉ−１８−ｄ）で表される化合物０．３１部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−６２）で表される化合物０．１６部を得た。
【０２３１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５３３．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３２】
実施例５［式（Ｉ−６８）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000129
式（Ｉ−６８−ａ）で表される化合物３．１９部及び塩化メチレン２０部を混合した。得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｆ）で表される化合物１．０９部を仕込み、４０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−６８−ｂ）で表される化合物３．６７部を得た。
2018043976.tif 000130
式（Ｉ−６８−ｂ）で表される化合物０．１７部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．３１部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−６８）で表される化合物０．２２部を得た。
【０２３３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ５４９．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３４】
実施例６［式（Ｉ−１７８）で表される塩の合成］
2018043976.tif 000131
式（Ｉ−１７８−ａ）で表される化合物２．４１部及び塩化メチレン２０部を混合した。得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｆ）で表される化合物１．０９部を仕込み、４０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−１７８−ｂ）で表される化合物２．６８部を得た。
2018043976.tif 000132
式（Ｉ−１７８−ｂ）で表される化合物０．１４部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物０．３１部及びアセトニトリル１０部を混合し、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／１）により分取して、式（Ｉ−１７８）で表される化合物０．１２部を得た。
【０２３５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４９１．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３６】
樹脂の合成
樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６、樹脂ＡＸ１、樹脂ＡＡ１、樹脂Ｘ１の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2018043976.tif 000133
【０２３７】
実施例７［樹脂Ａ１の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−２）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量６．８×１０３の樹脂Ａ１を収率５２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000134
【０２３８】
実施例８［樹脂Ａ２の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−４６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−４６）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量６．９×１０３の樹脂Ａ２を収率６１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000135
【０２３９】
実施例９［樹脂Ａ３の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−１８）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−１８）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ３を収率６５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000136
【０２４０】
実施例１０［樹脂Ａ４の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−６２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−６２）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ４を収率５８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000137
【０２４１】
実施例１１［樹脂Ａ５の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−６８）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−６８）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量６．８×１０３の樹脂Ａ５を収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000138
【０２４２】
実施例１２［樹脂Ａ６の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び化合物（Ｉ−１７８）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：化合物（Ｉ−１７８）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量６．６×１０３の樹脂Ａ６を収率５５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000139
【０２４３】
合成例１［樹脂ＡＸ１の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及び塩（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：塩（ＩＸ−１）〕が３５：１５：２．５：４２．５：５となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量６．９×１０３の樹脂ＡＸ１を収率５５％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有する。
2018043976.tif 000140
【０２４４】
合成例２［樹脂ＡＡ１の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：１５：２．５：４７．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂ＡＡ１を収率６５％で得た。この樹脂ＡＡ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４５】
2018043976.tif 000141
【０２４６】
合成例３［樹脂Ｘ１の合成］
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018043976.tif 000142
【０２４７】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表７に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【表７】
2018043976.tif 000143
【０２４８】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ６、ＡＸ１、ＡＡ１、Ｘ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６、樹脂ＡＸ１、樹脂ＡＡ１、樹脂Ｘ１
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される化合物
Ｉ−４６：式（Ｉ−４６）で表される化合物
＜酸発生剤（Ｂ）＞
ＩＸ−１：式（ＩＸ−１）で表される化合物（特開２０１１−３７８３６号公報の実施例に従って合成）
2018043976.tif 000144
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
2018043976.tif 000145
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：式（Ｄ１）で表される塩（東京化成工業（株）製）
2018043976.tif 000146
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０２４９】
＜レジストパターンの製造／レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σｏｕｔ＝０．８５  σｉｎ＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２５０】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２５１】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ｎｍ）を求めた。この振れ幅の結果を、表８に示す。
【表８】
2018043976.tif 000147
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが良好であり、半導体の微細加工に有用である。