(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下で、且つ、スチレン系樹脂粒子の分子量低下を抑制したスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供することにある。特に、押出機中での分子量低下を抑制した押出発泡ボード用のスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供することにある。【解決手段】特定の過酸化物を、重合開始剤として用いたスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ａと、１７５℃で１０分熱処理したスチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ｂの比率Ｂ／Ａが０．８０〜１．００であり、且つ残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び（２）に示される過酸化物の少なくとも1種類を、重合開始剤として用いたスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ａと、１７５℃で１０分熱処理したスチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ｂの比率Ｂ／Ａが０．８０〜１．００であり、且つ残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。
【化１】
2018154787.tif 000007
（式中のＲ1、Ｒ2は、分岐アルキル基を表す。）
【化２】
2018154787.tif 000008
（式中のＲ3は分岐アルキル基、Ｒ4はアルキル基を表す。）
【請求項２】
スチレン系単量体１００重量部に対して、過酸化物の添加総量が０．０２重量部以上０．６０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
一般式（１）で示される過酸化物が、２，２−ジ−ｔ−アミルパーオキシブタン（Ｒ1＝ｔ−アミル基、Ｒ2＝ｔ−アミル基）であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
一般式（２）で示される過酸化物が、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（Ｒ3＝ｔ−ヘキシル基、Ｒ4＝メチル基）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
スチレン系単量体のフェニルアセチレン濃度が０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子を押出発泡させたことを特徴とする押出発泡ボード。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子を押出発泡させたことを特徴とする押出発泡ボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系樹脂粒子とその製造方法関し、特に、押出発泡ボード用に使用されるスチレン系樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出発泡ボードは、塊状重合で製造したスチレン系樹脂を押出機で溶融混練させ、次いで、ブタン等の炭化水素系発泡剤を押出機内に圧入し、溶融したスチレン系樹脂と混合後、ダイスからの圧力解放によって発泡され、製造されている。
【０００３】
塊状重合で製造したスチレン系樹脂中には、残存スチレン量を極めて少ない為、最終製品中にも揮発性有機物が少なく、シックハウス問題等から住宅関連資材等に使用される発泡成形品に、多く使用されている。
【０００４】
又、水系懸濁重合で製造するスチレン系樹脂粒子も、押出発泡ボード用として用いられているが、水系懸濁重合で製造するスチレン系樹脂粒子は、主原料であるスチレン単量体中に、フェニルアセチレンが多いと、スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量が多くなり、最終製品である押出発泡ボードには、残存スチレン量が多くなってしまう。
【０００５】
この残存スチレン量を低減させるために、高価な低濃度のフェニルアセチレンを含有するスチレン単量体を原料として、スチレン系樹脂粒子を重合し、押出発泡ボードの原料に使用している。
【０００６】
水系懸濁重合でスチレン系樹脂粒子を製造するに際して、残存スチレン量を低減させる方法は、種々開示されている。
【０００７】
特許文献１では、水系懸濁重合で、カーボネート型構造の開始剤を用い、発泡性スチレン系樹脂粒子を提案しているが、カーボネート型構造の開始剤残渣がスチレン系樹脂粒子中に多く存在している場合、押出機内での分子量低下が大きく、押出発泡ボードの強度が脆くなることが問題となる。
【０００８】
特許文献２では、カーボネート型構造の開始剤を用いて、スチレン系樹脂粒子の製造方法を提案しているが、この方法では残存スチレン量が２００００ｐｐｍ以上となり、シックハウスなど環境面で問題なること、また低分子量の樹脂が得られるため物性の低下も懸念される。従って、押出発泡ボード用のスチレン系樹脂粒子としては改良の余地があった。
【０００９】
特許文献３では、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケタール構造を有する開始剤と１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下であるt-ブチルパーベンゾエート、２、２−ジー（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンなどの開始剤を併用することによって、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を大幅に減少させる製造方法が開示されている。しかし、開示されている組み合わせと使用量では、フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上存在するスチレン単量体を用いた場合、、残存スチレン量を十分に低下しにくいといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１４０３７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２０５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下で、且つ、スチレン系樹脂粒子の分子量低下を抑制したスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供することにある。特に、押出機中での分子量低下を抑制した押出発泡ボード用のスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の過酸化物を重合開始剤として用いることで、スチレン系樹脂粒子の分子量低下を抑制し、残存スチレン系単量体量を効率良く低減することができることを見出し本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[１]一般式（１）及び（２）に示される過酸化物の少なくとも1種類を、重合開始剤として用いたスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ａと、１７５℃で１０分熱処理したスチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ｂの比率Ｂ／Ａが０．８０〜１．００であり、且つ残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。
【００１３】
【化１】
2018154787.tif 000002
【００１４】
（式中のＲ1、Ｒ2は、分岐アルキル基を表す。）
【００１５】
【化２】
2018154787.tif 000003
【００１６】
（式中のＲ3は分岐アルキル基、Ｒ4はアルキル基を表す。）
[２]スチレン系単量体１００重量部に対して、過酸化物の添加総量が０．０２重量部以上０．６０重量部以下であることを特徴とする[１]に記載のスチレン系樹脂粒子。
[３]一般式（１）で示される過酸化物が、２，２−ジ−ｔ−アミルパーオキシブタン（Ｒ1＝ｔ−アミル基、Ｒ2＝ｔ−アミル基）であることを特徴とする[１]または[２]に記載のスチレン系樹脂粒子。
[４]一般式（２）で示される過酸化物が、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（Ｒ3＝ｔ−ヘキシル基、Ｒ4＝メチル基）であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子。
[５]スチレン系単量体のフェニルアセチレン濃度が０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍであることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子。
[６][１]〜[５]のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
[７][１]〜[５]のいずれかに記載のスチレン系樹脂粒子を押出発泡させたことを特徴とする押出発泡ボード。
[８][１]〜[５]に記載のスチレン系樹脂粒子を押出発泡させたことを特徴とする押出発泡ボードの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下で、且つ、スチレン系樹脂粒子の分子量低下を抑制したスチレン系樹脂粒子が得られる。特に、押出機中での分子量低下を抑制した押出発泡ボード用のスチレン系樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、一般式（１）及び（２）に示される過酸化物の少なくとも1種類を、重合開始剤として用いたスチレン系樹脂粒子であって、スチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ａと、１７５℃で１０分熱処理したスチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ｂの比率Ｂ／Ａが０．８０〜１．００であり、且つ残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子である。
【００２０】
【化３】
2018154787.tif 000004
【００２１】
（式中のＲ1、Ｒ2は、分岐アルキル基を表す。）
【００２２】
【化４】
2018154787.tif 000005
【００２３】
（式中のＲ3は分岐アルキル基、Ｒ4はアルキル基を表す。）
本発明で使用する過酸化物の種類は、一般式（１）及び一般式(２)で示される化合物である。
【００２４】
一般式(１)中のＲ1、Ｒ2は共にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ペンチル基であることが好ましく、具体的な化合物としては、２、２−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、２，２−ジ−ｔ−アミルパーオキシブタン、２、２−ジ−t−ヘキシルパーオキシブタン、２、２−ジ−ｔ−ペンチルパーオキシブタン等があげられる。
【００２５】
一般式（１）のＲ1構造がｔ−アミル基であり、Ｒ2構造がｔ−アミル基であることが、残存スチレン量低減及び分子量低下を抑制できる点で特に好ましい。
【００２６】
特に、一般式（１）の化合物の中で、２、２−ジ−ｔ−アミルパーオキシブタンが、最終製品であるスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減できること、及び１７５℃の処理中の分子量低下を抑制できるため好ましい。
【００２７】
一般式（２）中のＲ3は炭素数４〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的な化合物としては、t-ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシエタノエート、t-アミルパーオキシエタノエート、t-ヘキシルパーオキシエタノエート、ｔ−ブチルパーオキシプロピオネート、t-アミルパーオキシプロピオネート、ｔ−ヘキシルパーオキシプロピオネート等があげられる。
【００２８】
一般式（２）のＲ3構造がｔ−ヘキシル基又はｔ−アミル基であり、Ｒ4構造がメチル基であることが、残存スチレン量低減及び分子量低下を抑制できる点で特に好ましい。
【００２９】
特に、一般式（２）の化合物の中で、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテートが、最終製品であるスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減できること、及び１７５℃の処理中の分子量低下を抑制できるため好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）及び（２）に示す過酸化物の添加総量は、スチレン系単量体の総量１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．６０重量部以下である。一般式（１）及び（２）に示す化合物の添加総量が、当該範囲内であると、適度な分子量の樹脂が得られ、かつ、残存スチレン量を低減させることが出来る。０．０２重量部未満では、フェニルアセチレン濃度が少ないスチレンを使用しても残存スチレン量が多くなる。０．６０重量部を超える場合、重合中のラジカル発生量が多くなり重合反応が早くなるため制御が困難になる。その結果、異常重合になる可能性が非常に高くなる。
【００３１】
スチレン単量体の製造過程で副生産物として生成するフェニルアセチレンは、重合阻害物質として働き、フェニルアセチレン量が最終製品のスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量が高くなる傾向がある。一方、フェニルアセチレン量が少ないと、最終製品のスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量が少なくなるが、フェニルアセチレンを除去する工程が必要となり、スチレン単量体自体のコストが高くなる。フェニルアセチレン量の上限は、汎用と呼ばれるスチレンで、４００ｐｐｍである。
【００３２】
本発明は、フェニルアセチレン濃度が０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍのスチレン単量体を重合する場合に、残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下になることが特徴のひとつである。フェニルアセチレン１３０ｐｐｍ以下のスチレン単量体を使用する場合は、スチレン中のフェニルアセチレン濃度にあわせて、適宜、一般式(１)及び(２)に示される過酸化物の使用量を０．０２重量部以上０．１３重量部以下の範囲で調整することで、残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下のスチレン系樹脂粒子を得ることが可能である。フェニルアセチレンが１３０ｐｐｍを超えるスチレン単量体を使用する場合は、スチレン中のフェニルアセチレン濃度にあわせて、適宜、一般式(１)及び(２)に示される過酸化物の使用量を０．１３重量部超０．６０重量部以下の範囲で調整することで、残存スチレン量が３００ｐｐｍ以下のスチレン系樹脂粒子を得ることが可能である。
【００３３】
本発明においては、前記一般式（１）及び（２）については１０時間半減期温度が９５℃以上１１０℃以下である事が好ましい。この範囲であれば重合中における一般式(1)及び(２)の化合物の開裂量(分解量)を極力抑制でき、重合後に実施する１１５〜１２０℃での処理中に多く開裂できるため、残存スチレン量を効率良く低減できる。１０時間半減期温度が９５℃未満の場合、重合中の開裂量が増加し、樹脂の分子量を低下させるため好ましくない。この問題の解決方法として、重合温度を下げることも可能であるが、その場合重合時間が延びるため、工業生産上好ましくない。また、逆に１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、熱処理中に開裂する開始剤の量が不足し、十分に残存スチレン量を減少させることができない。
【００３４】
本発明における押出機内での分子量低下の度合は、押出機に投入する前のスチレン系樹脂粒子の平均重量分子量Ａと、１７５℃で１０分間オーブンで、熱処理した平均重量分子量Ｂとしたとき、分子量比率Ｂ／Ａが、０．８０〜１．００の場合、押出機内での分子量低下が抑制され、目標する押出発泡ボードの強度、外観をえることができる。しかし、分子量比率０．８０未満の場合、分子量低下が大きく、目標とする品質(強度など)を得ることができない。
【００３５】
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下である。好ましくは２５０ｐｍ以下である。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。
【００３６】
本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、及び、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。
【００３７】
本発明で使用する分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られるスチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００３８】
一般式(１)及び（２）の過酸化物を使用する場合は、残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下にするために、重合ピーク後に１１５℃以上１２０℃以下で一定時間処理（熱処理）することが望ましい。
【００３９】
重合ピーク後の処理温度が１１５℃以上１２０℃以下の場合、特に、前記一般式（１）及び（２）の１０時間半減期温度が９５℃以上１１０℃以下である化合物を使用する為、効率よく、スチレン単量体を消費できる。しかし、１１５℃未満の場合、一般式（１）及び（２）の化合物のラジカル発生が少なくなり、スチレン単量体の消費が悪化する。また、１２０℃を超えると、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機が必要となる。
【００４０】
重合ピーク後の処理時間は２時間〜６時間が好ましい。この範囲であれば、効率よく、スチレン系単量体を低減できる。しかし、加熱時間が２時間未満の場合、一般式（１）及び(２)の化合物から発生するラジカル量が少なくなり、残存スチレン量が高くなる傾向にある。加熱時間が６時間を超える場合は、残存スチレン量が十分に低減できるが、生産効率が悪化するため好ましくない。
【００４１】
スチレン系樹脂粒子の製造において、一般的には、主に樹脂を形成するための開始剤と主に残存スチレン量を低下させるための開始剤を併用させることが通常行われている。そして、これらの開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。よって、本発明においても、一般式（１）及び（２）に示される化合物に、一般に用いられる他の重合開始剤を１種或いは２種以上併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン量を低減した良好な製品を得ることができるので、併用することは極めて好ましい実施態様である。ここに、一般に用いられる他の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが例示される。
【００４２】
押出発泡ボードの製造は、従来公知の方法でよく、特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂粒子に種々添加剤を加えた後、ヘンシェルミキサー等で混合し、これを押出機のフィーダーに連続的に供給し、押出機内で発泡剤と共に溶融混連し、ダイスから連続的に押出し、押出と同時に、ボード厚みを調整、冷却することによって得られる。
【００４３】
押出発泡ボードの製造で使用される種々の添加剤は、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤（滑剤）、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有されてもよい。
【００４４】
押出発泡ボードは、建築や土木用の断熱資材等々に、幅広く使用される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の樹脂の分子量、及び樹脂中の残存スチレン量、スチレン単量体中のフェニルアセチレン量は以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４６】
（スチレン単量体中のフェニルアセチレン測定法）
フェニルアセチレン量０ｐｐｍのスチレンを用いて、フェニルアセチレン量とシクロペンタノール量の比から導いたフェニルアセチレン量の検量線を作成した。
【００４７】
スチレンに、内部標準シクロペンタノールを溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→７０℃（３℃／ｍｉｎ）へ昇温し、７０℃で３０分保持後。７０→１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）へ昇温、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン中のフェニルアセチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００４８】
（分子量測定）
スチレン系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。
【００４９】
（残存スチレン測定）
スチレン系樹脂粒子を塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
（スチレン系樹脂粒子の熱処理前後の分子量比率）
スチレン系樹脂粒子１０ｇを、１７５℃のオーブンに、１０分間熱処理し、平均重量分子量を測定した。熱処理前の平均重量分子量Ａを、熱処理後の平均重量分子量Ｂとし、その比率Ｂ／Ａを求めた。
【００５０】
（実施例１）
撹拌機付きオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００５重量部、過酸化ベンゾイル０．２３部、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタン(化薬アクゾ株式会社  カヤケタールＡＭ−Ｃ５５)０．０５重量部を仕込んだ後、ＰＡ測定結果がＮＤのスチレン１００重量部を仕込み、昇温し、９８℃で４時間重合を行った。次いで、１２０℃に昇温し、３、５時間の後処理を実施後、４０℃まで冷却し、スチレン系樹脂粒子を取り出し乾燥し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５１】
表１に、開始剤処方、重合条件、分子量の比率Ｂ／Ａ、残存スチレン量の測定結果をまとめた。
【００５２】
（実施例２）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ヘキシルパーオキシアセテート(日油株式会社  パーヘキシルＡ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５３】
（実施例３）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンの使用部数を０．０２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５４】
（実施例４）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ヘキシルパーオキシアセテートに変更し、使用部を０．０２重量部にした以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５５】
（実施例５）
フェニルアセチレン濃度６０ｐｐｍであるスチレンを使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５６】
（実施例６）
フェニルアセチレン濃度１００ｐｐｍであるスチレンを使用し、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンの使用部数を０．１０重量部、過酸化ベンゾイルの使用部数を０．２０重量部に変更し以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５７】
（実施例７）
フェニルアセチレン濃度１５０ｐｐｍであるスチレンを使用し、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンの使用部数を０．１５重量部、過酸化ベンゾイルの使用部数を０．１６重量部に変更し以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５８】
（実施例８）
フェニルアセチレン濃度１００ｐｐｍであるスチレンを使用し、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ヘキシルパーオキシアセテート：０．１０重量部に変更し、過酸化ベンゾイルの使用部数を０．２１重量部に変更し以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５９】
（実施例９）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタン単独系を２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンとt-ヘキシルパーオキシアセテートの併用系に変更し、各々の使用部数を０.０５重量部にした以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６０】
（比較例１）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートに変更し、使用部数を０．１０重量部にした以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６１】
（比較例２）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンを１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６２】
（比較例３）
フェニルアセチレン濃度１００ｐｐｍのスチレンを使用し、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートに変更し、使用部数を０．１０重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６３】
（比較例４）
２、２−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン単独０．０５重量部から１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１２重量部と２、２−ジ-ｔ−アミルパーオキシブタン０．０７重量部の併用系に変更し、過酸化ベンゾイルの使用部数を０．２２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６４】
(比較例５)
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンを０．７０重量部に変更し、過酸化ベンゾイルの使用部数を０重量部に変更し以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６５】
（比較例６）
２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタンをt-ヘキシルパーオキシアセテート：０．７０重量部に変更し、過酸化ベンゾイルの使用部数を０重量部に変更し以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６６】
【表１】
2018154787.tif 000006