(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性を確保し、耐熱保管性の向上及び高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体中、結晶性樹脂の粒子及びビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、分散液を得る第１の工程と、得られた分散液にビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、得られた分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、得られた分散液を、特定の温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程とを含む。【選択図】図１
2018194800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、
前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、
前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、
前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、
前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数１】
2018194800.tif 000014
【請求項２】
前記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たす、請求項１に記載の製造方法。
【数２】
2018194800.tif 000015
【請求項３】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール構成単位中、前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を１５〜８５モル％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、前記ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位とを、１５：８５〜８５：１５のモル比で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーの体積基準のメジアン径が４〜７μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。
【０００３】
かようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーを製造する際に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、当該結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶してしまうため、耐熱保管性が悪化し、高温高湿条件下に保管すると定着性能が変動するという問題がある。
【０００４】
このような構成のトナーの耐熱保管性を向上させる手段として、アニーリング（以下、熱処理ともいう）が知られている。例えば、特許文献２には、外添工程以降に加熱処理工程を行い、この加熱処理工程の温度を、特定の範囲内（具体的には、加熱処理工程に供する粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上、かつ、当該粒子の軟化点−１０℃以下）とする技術が提案されている。そして、かような加熱処理工程を経ることにより、非晶性樹脂と相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、耐熱保管性の向上が可能となることが報告されている。
【０００５】
また、特許文献３には、結晶性樹脂としてブロックポリマーを用い、樹脂粒子を製造するための水系媒体の温度をコントロールしてアニール工程（結晶性樹脂の結晶化度を向上させる工程）を行うトナー粒子の製造方法が提案されている。そして、かような技術により、ブロックポリマーが再結晶化し、また、そのドメインが微分散化されることで低温定着性と耐熱保管性の両立が可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００９−０６３９９２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１１６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術による従来のトナーでは、近年求められている高いレベルの低温定着性能を発現することが困難であったり、また、画質が低下したりするという問題があることがわかった。ゆえに、低温定着性を確保しつつ、耐熱保管性の向上および高画質化を実現できる技術が求められていた。そこで、本発明は、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【数１】
2018194800.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法によれば、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るトナーの製造方法を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の第２の工程から第４の工程における分散液の温度変化の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂を含み、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中、前記結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、凝集融着させてコア粒子を形成し、コア粒子を含有する分散液を得る第１の工程と、前記第１の工程により得られた前記分散液に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、前記コア粒子の表面にシェル層を形成し、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る第２の工程と、前記第２の工程により得られた前記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する第３の工程と、前記第３の工程により得られた前記分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
【数２】
2018194800.tif 000004
【００１４】
本発明において、トナーは、下記で説明する第１の工程〜第４の工程を含む製造方法により得ることができる。なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤等を含有してなり、かつ外添剤を含まない粒子であって、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの母体を構成するものである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用する。
【００１５】
本発明者らは、良好な低温定着性および優れた耐熱保管性を有し、高画質化を達成できるトナーを得るためには、結晶性樹脂をトナー母体粒子中に十分に微分散させると共に、当該結晶性樹脂をトナー母体粒子表面に露出させないことが重要であることを見出した。そして、結晶性樹脂の分散状態は、結晶性樹脂を含む結着樹脂粒子の分散液を適当な条件にて熱処理すると共に、適当な結着樹脂の組成とすることによって制御できることを見出した。
【００１６】
具体的には、本発明に係る製造方法によれば、結晶性樹脂およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂を含むコア粒子を、特定の非晶性ポリエステル樹脂で被覆し、コアシェル構造を有する粒子を作製する。これにより、本発明では、コア粒子中に含まれる結晶性樹脂の露出を抑制できる。また、上記トナー母体粒子を含む分散液の温度を制御し、結晶性樹脂を結着樹脂中に十分に相溶させた後、結晶核生成が支配的に起こる温度領域まで冷却することで、微細な結晶核を生成できる。その後、所定の温度で熱処理して結晶成長を行うことで、結晶核が微分散した状態で結晶化が進行する。その結果、本発明によれば、低温定着性を確保しつつ、さらなる耐熱保管性の向上および高画質化を実現することができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【００１７】
上述の特許文献２には、トナーの製造時、加熱処理工程を経ることで、相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、トナーの耐熱保管性が向上することが示されている。しかしながら、本発明者らは、特許文献２に記載の方法では、十分な低温定着性が得られないことを見出した。この理由は、乾式において加熱処理を行うと、トナー中の水分吸着状態の変化によるＴｇの増大や、トナー粒子中における結晶性樹脂のドメイン径の増大などが起こるためであると考えられる。また、本発明者らは、特許文献２の技術では、高画質化を達成できないことを見出した。そして、この理由は、結晶性樹脂がトナー粒子（トナー母体粒子）表面に露出することに起因すると考察した。
【００１８】
また、特許文献３に記載の方法によれば、上述のように、低温定着性および耐熱保管性を両立できることが示されている。しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載の方法により得られたトナーを用いて形成される画像では、画質が低下することを見出した。この理由は、結晶性樹脂を結晶化させるための加熱処理を行う際に、トナー粒子（トナー母体粒子）間での凝集・融着が発生するためであると考えられる。より詳細には、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出しているため、結晶性樹脂の結晶化度の向上を目的としたアニール工程で、トナー母体粒子間における凝集・融着が発生し、トナー母体粒子の粒度分布均一性が低下し、粗大粒子が生じることで、画質が低下すると考察される。
【００１９】
これに対して、本発明に係る製造方法では、結晶性樹脂を含むコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナー母体粒子を製造する（第１の工程、第２の工程）。そして、シェル層の形成時において、水系媒体中、特定の単量体に由来する構成単位を有する非晶性ポリエステル樹脂をコア粒子に被覆する。このとき、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（以下、単に「ＢＰＡ−ＰＯ」とも称する）に由来する構成単位およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（以下、単に「ＢＰＡ−ＥＯ」とも称する）に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子は、適度な極性（親水性）を有するため、水系媒体中では、コア粒子の表面に局在化しやすくなる。これにより、コア粒子を構成する結晶性樹脂がコア粒子中に完全に内包されるため、結晶性樹脂のトナー母体粒子表面への露出が抑制される。
【００２０】
ここで、本発明に係る製造方法では、以下で詳説するように、結晶化を促進する熱処理工程（第４の工程）を行う。しかし、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出していた場合、相溶化状態から結晶状態への状態変化がトナー母体粒子表面においても発生してしまう。そうすると、この際にトナー母体粒子同士が融着・固定化されてしまい、粗大粒子が生じ、画質が低下する原因となっていると推測される。これに対し、本発明に係る製造方法により得られるトナーでは、上記のように結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出することなく、コア粒子内に内包されているため、このような画質の低下が発生せず、高画質化を達成できると推測される。また、トナー表面への結晶性樹脂の露出が抑制されることにより、結晶性樹脂がトナー母体粒子表面にて他の結着樹脂に相溶化することに起因する耐熱保管性の低下も抑制できる。
【００２１】
さらに、本発明に係るトナーの製造方法では、コアシェル構造を有するトナー母体粒子を含む分散液を、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）−２５℃未満まで冷却することで（第３の工程）、結晶性樹脂は、微細な結晶核を生成する。続いて、上記分散液を所定の温度で熱処理して結晶成長を行うことで、結晶核が微分散した状態で結晶化を進行させることができる（第４の工程）。
【００２２】
一般的に、結晶性樹脂の結晶化（再結晶化）のメカニズムは、非晶状態から非常に小さい結晶核が生成し、その核が結晶成長する２段階で進行するといわれている。この結晶核が生成する速度と、結晶が成長する速度との和が、全体の結晶化速度を決定する。この際、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、温度に対する全体の結晶化速度を求めたときに全体の結晶化速度が最大になる温度が再結晶化温度（Ｒｃ（℃））である。ここで、結晶核生成速度が最大になる温度領域は、結晶成長速度が最大になる温度領域よりも低温側にあることが知られている。本発明では、はじめに、コアシェル構造を有するトナー母体粒子を形成する際、まず、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱することでコア粒子を形成する（第１の工程）。かような温度に加熱することで、結晶性樹脂が非晶状態となり、ビニル樹脂と相溶しやすくなる。次いで、上記コア粒子を含む分散液を結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度でシェル層を形成する（第２の工程）。かような温度でシェル層を形成することで、結晶性樹脂が再結晶化する際の相転移に起因するトナー母体粒子の変形を抑制できる。そして、上記第１および第２の工程を経て、結晶核生成が支配的に起こる温度領域であるＲｃ−２５℃を下回る温度まで冷却することで、細やかな結晶核の生成を促すことができると考えられる（第３の工程）。その後、多数の微細な結晶核を起点に、結晶成長速度がより大きくなる温度領域であるＲｃ−２５℃以上、かつＲｃ＋２℃以下の温度で熱処理を行うことで（第４の工程）、上記第３の工程で結晶化せずに結着樹脂中に相溶した状態にある結晶性樹脂が微分散した状態で結晶成長して結晶化が進む。
【００２３】
本発明では、上記数式（Ｉ）に示される温度条件で熱処理を行い、当該熱処理を所定の時間以上行うことにより、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行する結果、優れた低温定着性が得られるだけでなく、耐熱保管性も向上すると考えられる。一方で、上記熱処理温度がＲｃ−２５℃未満である（すなわち、第３の工程の後、熱処理を行わない）と、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行せず、良好な耐熱保管性が得られない。また、熱処理温度をＲｃ＋２℃超とすると、結晶性樹脂の融点近傍となってしまうため、一部結晶化していた結晶性樹脂が溶融してしまい、同じく、良好な耐熱保管性を得ることができない。さらに、上記数式（Ｉ）に示される温度条件に維持する時間を３０分未満とすると、結晶性樹脂の結晶化が十分に進行せず、良好な耐熱保管性が得られない。
【００２４】
以下、本発明のトナーの製造方法について、詳細に説明する。
【００２５】
＜＜トナー（静電荷像現像用トナー）の製造方法＞＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂（ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂と、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂）とを含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。
【００２６】
本発明に係る製造方法により製造されるトナー（本明細書中、単に「本発明に係るトナー」とも称する）のトナー粒子（トナー母体粒子）は、コアシェル構造を有する。ここでいう「コアシェル構造」とは、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備える多層構造である。また、コアシェル構造の断面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって確認できる。
【００２７】
上記コアシェル構造において、コア粒子は、結着樹脂として、結晶性樹脂と、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂とを含む。また、シェル層は、結着樹脂として、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００２８】
図１に示されるように、本発明のトナーの製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。これらの中で、第１の工程〜第４の工程は必須の工程である。なお、第１の工程〜第４の工程は、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程にて行われる。
【００２９】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
（ａ）準備工程
本発明において、（ａ）準備工程（単に「工程（ａ）」とも称する）は、トナー母体粒子を製造するための各分散液を調製する工程である。より具体的に、工程（ａ）は、（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−２）ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（以下、「ビニル樹脂粒子」とも略記する）分散液の調製工程、および（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程、を含む。さらに必要に応じて、（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程を含んでもよい。以下、各分散液の好適な構成および調製方法について、説明する。
【００３１】
（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程
本工程では、結晶性樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれる結晶性樹脂は、コア粒子を形成する。
【００３２】
［結晶性樹脂］
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（島津製作所製）を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。
【００３３】
本発明に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ（℃））は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、融点（Ｔｍ）は、実施例に記載の方法で測定する。２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比の試料を同様の方法で測定して求めた融点を用いるものとする。
【００３４】
本発明に係る結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得るとともに、高温高湿保管による定着性能の変動を抑制する観点から、４５〜８５℃であることが好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。なお、本発明でいう「再結晶化温度」とは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、実施例に記載の方法で測定する。２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比の試料を同様の方法で測定して求めた再結晶化温度を用いるものとする。
【００３５】
また、上記融点（Ｔｍ）、再結晶化温度（Ｒｃ）は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００３６】
本発明において、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、低温定着性の効果が効率よく得られ、４０質量％以下であれば耐熱保管性および画質が良好となる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性およびを得ると共に、高画質化するという観点から、１〜４０質量％の範囲内にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることが特に好ましい。この範囲であれば、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂中、特に、コア粒子中において、結晶性樹脂を均一に分散させることができる。
【００３７】
本発明において、結晶性樹脂は、上記定義した通りであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むと好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働き、低温定着性を向上させる効果が高いからである。
【００３８】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（２価以上のカルボン酸）と多価アルコール（２価以上のアルコール）との脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００４０】
（多価カルボン酸）
上記多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のアルコール以外の多価アルコールを用いてもよい。さらに、これらの誘導体を用いてもよい。上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。
【００４４】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（チタンテトラノルマルブトキサイド）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
重縮合（エステル化）の条件は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃で、０．５〜１５時間維持することが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４６】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明においては、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性樹脂の部分は、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂との相溶性が高い。その結果、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散しうるため、低温定着性が向上する。
【００４７】
すなわち、本発明において、トナー母体粒子の好ましい形態は、コアシェル構造を有し、コア粒子は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含み、当該コア粒子は、シェル層により被覆される。かような構成により、トナー母体粒子表面にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が露出しにくくなるため、耐熱保管性も向上するのみならず、高画質な画像が得られる。
【００４８】
本発明の好ましい形態において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでいると好ましい。化学的に結合している構造について、特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００４９】
より好ましくは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００５０】
≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造を有する分子鎖を指す。
【００５１】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として例示した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」の項目の内容と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５３】
≪非晶性重合セグメント≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。かような非晶性重合セグメントを含むグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５４】
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造を有する分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、コア粒子に含まれる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００５５】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【００５６】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５７】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００５８】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。スチレンアクリル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、コア粒子中、共に含まれるビニル樹脂（特に、スチレンアクリル樹脂）との親和性が高く、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることができるため、低温定着性が向上する。以下、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００６０】
〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００６１】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００６２】
（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６３】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。
【００６４】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６５】
スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００６６】
さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００６７】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００６９】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００７０】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等；過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。上記重合開始剤は、一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７３】
（Ｉ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法；
（ＩＩ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法；
（ＩＩＩ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００７４】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００７５】
これらの中でも、（Ｉ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（Ｉ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、結晶性が向上する結果、低温定着性および耐熱保管性をより向上させることができる。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリット結晶性ポリエステル樹脂）は、低温定着性及び光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００の範囲内にあることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。
【００７７】
［結晶性樹脂粒子分散液の調製方法］
結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されないが、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００７８】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、１〜１０００質量部であると好ましい。さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【００８０】
（水系媒体）
本発明に係る水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８１】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００８２】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【００８３】
（分散安定剤）
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【００８４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
（その他の添加物−樹脂微粒子）
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００８６】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【００８７】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子または後述する非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００８８】
結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０〜１０００ｎｍであると好ましく、８０〜５００ｎｍであるとより好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【００８９】
結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００９０】
（ａ−２）ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）分散液の調製工程
本工程では、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれるビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂は、コア粒子を形成する。ここで、「主成分」とは、非晶性樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。コア粒子を形成する非晶性樹脂全体に対する、ビニル樹脂の含有量は、５０〜１００質量％であると好ましく、８０〜１００質量％であるとより好ましく、１００質量％であると特に好ましい。すなわち、コア粒子を形成する非晶性樹脂は、ビニル樹脂のみからなると特に好ましい。また、トナー母体粒子を構成する非晶性樹脂全体（コア粒子中およびシェル層中の非晶性樹脂の合計）に対する、ビニル樹脂の含有量は、５０〜９６質量％であると好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であると特に好ましい。さらに、結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、５５〜８５質量であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、熱定着時の可塑性が向上する。
【００９１】
また、「非晶性樹脂」とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着強度および画像光沢が得られるとともに温湿度の変動環境下においても良好な帯電性が得られるという利点がある。
【００９２】
また、非晶性樹脂に含まれるビニル樹脂以外の樹脂としては、上記特性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００９３】
［ビニル樹脂］
ビニル樹脂は、ビニル化合物を重合したビニル樹脂であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低温定着性と耐熱性とを両立する観点や、熱定着時の可塑性に優れるという観点から、ビニル樹脂は、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）であると好ましい。スチレンアクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述のスチレンアクリル重合セグメントに用いられる単量体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９４】
ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を用いると好ましい。
【００９５】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【００９６】
また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【００９７】
また、重合の際に、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【００９８】
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、上述のスチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる重合開始剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１００】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１０２】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１０３】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、３０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。
【０１０５】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内とすることにより、定着性や耐ホットオフセット性を向上できる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。
【０１０６】
［ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）分散液の調製方法］
本発明において、ビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂粒子（ビニル樹脂粒子）を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されない。例えば、（ｉ）溶剤を用いることなく、水系媒体中においてビニル樹脂の分散処理を行う方法、（ｉｉ）ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法、（ｉｉｉ）水系媒体中で上記単量体の乳化重合を行い、重合反応後の液をそのまま分散液として用いる方法などが挙げられる。工程の簡素化の観点からは、上記（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【０１０７】
また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。なお、分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は、上述の「水系媒体」、「分散安定剤」、「界面活性剤」および「その他の添加物−樹脂微粒子」の項目に記載したとおりである。
【０１０８】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍであると好ましく、８０〜５００ｎｍであるとより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１０９】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１１０】
（離型剤（ワックス））
ビニル樹脂分散液は、ビニル樹脂粒子に加え、離型剤をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１１１】
また、離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましい。
【０１１２】
（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
本工程では、非晶性ポリエステル樹脂と、水系媒体とを含む分散液を調製する。本工程で調製される分散液に含まれる非晶性ポリエステル樹脂は、シェル層を形成する。
【０１１３】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【０１１４】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６４℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。
【０１１５】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱保管性が向上する。また、シェル層を形成する結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は多いほど好ましく、８０〜１００質量％であると好ましく、９０〜１００質量％であるとより好ましく、１００質量％であると特に好ましい。すなわち、第２の工程において、非晶性ポリエステル樹脂からなるシェル層を形成すると好ましい。かような形態であると、コア粒子中の結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子表面に露出することを抑制できる。
【０１１６】
本発明において、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを含む。すなわち、シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来する構成単位と、を含む。
【０１１７】
多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含むことにより、適度な極性（親水性）を有するため、水系媒体中、コア粒子の表面に局在化しやすくなる結果、コア粒子中に含まれる結晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出することを抑制できる。多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯを含まない場合、非晶性ポリエステル樹脂の親水性が高くなりすぎてしまい、コア粒子とシェル層との親和性が低下し、画質や耐熱保管性が低下する。一方で、多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＥＯを含まない場合、非晶性ポリエステル樹脂の親水性が低下し、トナー母体粒子の表面に局在化できなくなり、画質や耐熱保管性が低下する。なお、非晶性ポリエステル樹脂がＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を含むこと、およびその含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１１８】
多価アルコール成分中のＢＰＡ−ＥＯの含有量は、多価アルコール成分の全モル数に対して１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜８５モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であると特に好ましい。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂は、当該樹脂を構成する全アルコール構成単位中、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を１０〜９５モル％含んでいると好ましく、１５〜８５モル％含んでいるとより好ましく、２０〜５０モル％含んでいると特に好ましい。ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位を１０モル％以上含んでいると、十分な親水性を有する非晶性ポリエステル樹脂が得られ、当該樹脂がトナー母体粒子の表面に局在化することができるようになるため、耐熱保管性や画質が向上する。一方、９５モル％以下であると、非晶性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適度に得られるため、被覆性が向上し、耐熱保管性や画質が向上する。
【０１１９】
また、かような観点から、非晶性ポリエステル樹脂は、当該樹脂を構成する全アルコール構成単位中、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位を５〜９０モル％含んでいると好ましく、１５〜８５モル％含んでいるとより好ましく、５０〜８０モル％含んでいると特に好ましい。
【０１２０】
さらに、極性（親水性）制御の容易性を考慮すると、非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール構成単位は、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位からなる（ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位およびＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位の和が１００モル％である）と特に好ましい。
【０１２１】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、ＢＰＡ−ＰＯに由来する構成単位と、ＢＰＡ−ＥＯに由来する構成単位とを、５：９５〜９０：１０（モル比）で含んでいると好ましく、１５：８５〜８５：１５（モル比）で含んでいるとより好ましく、５０：５０〜８０：２０（モル比）で含んでいると特に好ましい。このような範囲であれば、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層が適度な極性（親水性）を有することから、トナー母体粒子の表面に局在化し、コア粒子中の結晶性樹脂の露出を抑制できる。その結果、画質や耐熱保管性をバランスよく向上できる。
【０１２２】
非晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分は、上記のＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含んでいれば、他の多価アルコール成分を含んでもよい。他の多価アルコール成分としては、たとえば、上記結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として挙げた多価アルコールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ソルビトール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等が挙げられる。これら他の多価アルコールは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２３】
多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量は、好ましくは５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量が上記範囲であることにより、本発明の効果がより効率よく得られる。
【０１２４】
＜多価カルボン酸成分＞
非晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【０１２５】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２６】
炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２７】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２８】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上述した結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸としての飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１２９】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合（エステル化）させる方法が挙げられる。重縮合の際の温度、時間、用いられる触媒等は、上記の結晶性ポリエステル樹脂の場合と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３０】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。かような形態の非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂との親和性を高めることができる。その結果、コア粒子に対してシェル層をより均一に被覆することができ、画質や耐熱保管性が向上できる。非晶性ポリエステル樹脂は、これらのセグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、ビニル樹脂を含むコア粒子と、シェル層との間の親和性を適度に高くすることができる。したがって、シェル層のコア粒子への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
【０１３１】
≪非晶性ポリエステル重合セグメント≫
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂に由来する部分である。非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体例については、上記非晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３２】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１３３】
≪ビニル重合セグメント≫
ビニル重合セグメントは、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されない。コア粒子中に含まれるビニル樹脂として、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）を用いる場合、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のビニル重合セグメントは、スチレンアクリル重合セグメントであると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と、コア粒子中のビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御が容易であるという利点がある。
【０１３４】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。
【０１３５】
ビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）を構成する単量体の具体例、好ましい単量体比等は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）に係る説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３６】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、上記（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）に記載の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法において、「結晶性ポリエステル重合セグメント」を「非晶性ポリエステル重合セグメント」と読み替えたものを例示できる。なかでも、（Ｉ）の方法は、ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
【０１３７】
非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例で示す測定方法により求めることができる。
【０１３８】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製方法］
非晶性ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中に分散させる方法としては、特に制限されないが、上記（ａ−１）の項中の［結晶性樹脂粒子分散液の調製方法］に記載した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１３９】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１４０】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１４１】
（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
本工程は、任意で行われる工程であり、着色剤と、水系媒体とを含む分散液を調製する工程である。
【０１４２】
［着色剤］
本発明において、着色剤としては、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４３】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、およびフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【０１４４】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【０１４５】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【０１４６】
［着色剤粒子分散液の調製方法］
着色剤粒子分散液に用いられる水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１４７】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１４８】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、より優れた色再現性確保の効果がある。
【０１４９】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径で、１０〜３００ｎｍであると好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１５０】
（ｂ）トナー母体粒子の製造工程（単に「工程（ｂ）」とも称する）
（ｂ）トナー母体粒子の製造工程は、第１の工程〜第４の工程を含む（図１）。ここで、「トナー母体粒子の製造工程が第１の工程〜第４の工程を含む」とは、工程（ｂ）の中で行われる操作の中に、第１の工程〜第４の工程の要件（定義）をそれぞれ満たす操作があれば、当該工程（ｂ）は、第１の工程〜第４の工程を含むと定義する。
【０１５１】
本発明において、トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、凝集・融着法（乳化凝集法）、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法、その他の公知の方法などを挙げることができる。なかでも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点から、凝集・融着法を用いることが好ましい。また、凝集・融着法によれば、凝集時に使用したイオンにより、製造されたトナー母体粒子（特に、コア粒子）中で結晶性樹脂の動きが阻害され、より結晶性樹脂の表面露出が抑制できる。よって、耐熱保管性が確保され、また、さらなる高画質化を達成できる。
【０１５２】
以下では、凝集・融着法によってトナー母体粒子を製造する工程を説明する。
【０１５３】
《第１の工程：コア粒子形成工程》
第１の工程は、水系媒体中で結晶性樹脂の粒子およびビニル樹脂を主成分として含む非晶性樹脂の粒子（ビニル樹脂粒子）を、凝集させると同時にこれら粒子を融着させ、コア粒子（コア部）を形成し、当該コア粒子を含有する分散液を得る工程（コア部凝集・融着工程）である。このときさらに、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子を凝集させてもよい。
【０１５４】
この工程では、まず、上記（ａ）準備工程にて作製した、結晶性樹脂粒子の分散液（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）およびビニル樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液とを混合する。次に、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上に混合液（混合液に含まれる各樹脂の粒子）を加熱する。このとき、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加すると好ましい。上記加熱操作により、結晶性樹脂粒子およびビニル樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とが凝集すると同時に粒子同士が融着してコア粒子が形成される。このとき、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上とすることにより、定着時にトナーの可塑化を阻害すると考えられる原料の結晶性樹脂由来の粗大な結晶性部位が消滅する。また、結晶性樹脂が非晶状態となり、ビニル樹脂と相溶しやすくなることにより、トナー母体粒子の形状制御性を高めることができる。かような形状制御性の向上効果を十分に得るために、加熱温度は、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋３℃以上であるとより好ましい。他方、加熱温度の上限は特に制限されないが、製造時の反応（熱凝集）制御性の確保や過剰な熱エネルギー付与抑制の観点からは、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１５℃以下が好ましく、融点（Ｔｍ）＋１０℃以下がより好ましく、融点（Ｔｍ）＋５℃以下が特に好ましい。
【０１５５】
より詳細には、結晶性樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液および必要に応じて界面活性剤（例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）を混合する。その後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。
【０１５６】
次いで、必要に応じて着色剤粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分間かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。その後、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。
【０１５７】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、２価の金属塩、３価の金属塩等の金属塩が挙げられる。
【０１５８】
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１５９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が結晶性樹脂およびビニル樹脂のガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させる（第１の熟成工程）。
【０１６０】
《第２の工程：シェル層形成工程》
第２の工程は、上記の第１の工程により得られた分散液に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子をさらに添加し、コア粒子（コア部）を形成する結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度で、コア粒子の表面にシェル層（シェル部）を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させ、コアシェル構造を有する粒子を含有する分散液を得る工程（シェル部凝集・融着工程）である。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られる。
【０１６１】
具体的には、コア粒子を含む分散液中に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液をさらに添加することで、上記で得られたコア粒子の表面に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル層の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行う（第２の熟成工程）。
【０１６２】
本発明では、この加熱処理において、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度に制御する。これにより、結晶性樹脂が再結晶化する際の相転移（ここでは、溶融状態から結晶状態への相変化）に起因するトナー母体粒子の変形を抑制することができる。また、上記のような加熱を行うことにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂、および必要に応じて添加される着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。ここで、上記分散液の加熱温度が結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）未満であると、結晶性樹脂が結着樹脂中で完全な相溶状態にならず、冷却して再結晶化する際に微分散化されないため、良好な低温定着性が得られない。
【０１６３】
上記分散液の加熱温度は、結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度であれば特に制限されないが、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であると好ましく、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋３℃以上であるとより好ましい。かような加熱温度とすることにより、結晶性樹脂を十分に相溶させた後、微分散化された結晶状態を形成することで低温定着性を向上させることができる。
【０１６４】
また、耐久性向上効果を十分に得るために、再結晶化温度（Ｒｃ）＋３℃以上が好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋５℃以上がより好ましい。他方、加熱温度の上限は特に制限されないが、製造時の反応（熱凝集）制御性の確保や過剰な熱エネルギー付与抑制の観点からは、再結晶化温度（Ｒｃ）＋２０℃以下が好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋１５℃以下がより好ましく、再結晶化温度（Ｒｃ）＋１０℃以下が特に好ましい。
【０１６５】
また、加熱温度の上限は、融点（Ｔｍ）＋１５℃以下が好ましく、融点（Ｔｍ）＋１０℃以下がより好ましく、融点（Ｔｍ）＋５℃以下が特に好ましい。
【０１６６】
結晶性樹脂の再結晶化温度以上の温度に加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、トナー母体粒子の平均円形度が、以下の範囲となるまで加熱すると好ましい。
【０１６７】
すなわち、上記加熱処理は、トナー母体粒子の平均円形度が、０．９１以上となるまで行うと好ましい。さらに、転写効率の向上や帯電安定性の観点から、該平均円形度は、０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。なお、平均円形度は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１６８】
加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。
【０１６９】
《第３の工程：Ｒｃ−２５℃未満まで冷却する工程》
第３の工程は、上記第２の工程で得られた分散液を冷却する工程である。具体的には、結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）以上の温度に加熱された上記分散液を、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却する。本工程を行うことにより、結晶性樹脂の結晶核形成を行うことができる。
【０１７０】
第３の工程において、上記分散液の温度が、冷却開始時の温度以下に維持されていれば、上記第３の工程の開始から終了までの上記分散液の温度変化の態様は限定されない。なお、第２の工程においてＲｃ以上の温度に加熱する工程を２回以上行う場合は、最後の加熱の後、冷却を開始する時点を、冷却開始とする。また、第３の工程の終了は、分散液の温度がＲｃ−２５℃未満となった時点とする。
【０１７１】
温度変化の態様として、例えば、上記分散液の温度は、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで昇温なく一定の速度で冷却してもよく、降温速度を変化させてもよい。また、冷却、昇温、再冷却を繰り返してもよい。ただし、製造効率の観点から、温度を上下に振るスキームではなく、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで、降温だけの温度変化であることが好ましい。すなわち、冷却開始時の温度から、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで、昇温なく冷却することが好ましい。
【０１７２】
冷却温度（冷却到達温度）は、Ｒｃ−２５℃より低ければ特に限定されない。他方、冷却温度（冷却到達温度）の下限温度も特に限定されないが、その後の熱処理工程（第４の工程）で加熱に必要な熱量が増えてしまうことを抑制する観点から、Ｒｃ−６０℃以上が好ましく、Ｒｃ−３０℃以上がより好ましい。
【０１７３】
このとき、降温速度（冷却速度）は、特に限定されないが、結晶ドメインの存在位置を制御する（より詳細には、過度の結晶ドメインの成長によって結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面にブリードアウトすることを抑制する）ことで、より低温定着性に優れたトナーを得るという観点から、分散液の冷却速度は、２℃／分以上であると好ましい。すなわち、第３の工程では、２℃／分以上の降温速度で分散液をＲｃ−２５℃未満まで冷却することが好ましい。当該降温速度は３℃／分以上であるとより好ましく、５℃／分以上であると特に好ましい。
【０１７４】
他方、降温速度が速すぎると、結晶核形成が十分でなく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点から、４０℃／分以下であることが好ましく、３０℃／分以下であることがより好ましく、２５℃／分以下であることが特に好ましい。
【０１７５】
なお、降温速度とは、第２の工程で加熱された分散液の温度ｔ１（℃）から冷却到達温度ｔ２（℃）までの温度区間（ただし、ｔ２＜ｔ１である）を冷却するのに要した時間ｍ１（分）から、下記式で求められる平均降温速度である：
【０１７６】
【数３】
2018194800.tif 000005
【０１７７】
上記分散液は、上記の降温速度を実現可能な公知の冷却装置を用いて冷却することができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器を用いて冷却を行うことが好ましい。
【０１７８】
《加熱工程》
後述するように、上記第３の工程でＲｃ−２５℃未満まで冷却した分散液を、第４の工程では、Ｒｃ−２５℃以上（Ｒｃ＋２℃以下）の温度で維持する。
【０１７９】
したがって、第３の工程と、第４の工程との間で、上述した第３の工程でＲｃ−２５℃未満に冷却された分散液を、少なくともＲｃ−２５℃以上まで加熱する工程（加熱工程）が行われる。この加熱工程における当該昇温速度は特に制限されないが、２．０℃／分未満であると好ましく、１．５℃／分以下であるとより好ましく、１．３℃／分以下であると特に好ましい。他方、昇温速度の下限も特に制限されないが、０．１℃／分以上であると好ましく、０．２℃／分以上であるとより好ましく、０．５℃／分以上であると特に好ましい。
【０１８０】
なお、昇温速度とは、昇温開始温度ｔ３（℃）から昇温到達温度（Ｒｃ−２５℃）までの温度区間（ただし、ｔ３＜Ｒｃ−２５である）を昇温するのに要した時間ｍ２（分）に基づき、下記式で求められる平均昇温速度である：
【０１８１】
【数４】
2018194800.tif 000006
【０１８２】
なお、ここでいう昇温開始温度（ｔ３）は、上記の第２の工程でいう冷却到達温度（ｔ２）とは等しい温度である。加熱工程における加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。
【０１８３】
《第４の工程：熱処理工程》
第４の工程は、上述した第３の工程で冷却された分散液を、温度域Ｔ１で３０分以上維持する工程（以下、単に「熱処理工程」ともいう）であり、このとき、当該温度域Ｔ１は、下記数式（Ｉ）を満たす。
【０１８４】
【数５】
2018194800.tif 000007
【０１８５】
すなわち、第３の工程でＲｃ−２５℃未満に冷却された分散液を加熱して液温がＲｃ−２５℃に到達する時点で、第４の工程が始まる。
【０１８６】
第４の工程では、分散液の温度を、温度域Ｔ１にて連続的に３０分以上維持する。本工程において、「温度域Ｔ１で維持する」とは、温度域Ｔ１内の温度を、連続的に維持することと定義する。すなわち、分散液の液温が、Ｒｃ−２５℃に到達した後に変動した場合であっても、温度域Ｔ１を外れない範囲内であれば、その工程は、第４の工程に属する。
【０１８７】
すなわち、第４の工程の間、分散液の温度がＴ１の範囲内に維持されていればよく、第４の工程の開始から終了までの分散液の温度変化の態様は限定されない。例えば、分散液の温度は、第４の工程の間、Ｒｃ−２５℃以上かつＲｃ＋２℃以下の範囲内であれば、一定の温度に保持されていても、一定の速度で上昇又は降下し続けてもよく、あるいは、上昇と降下を繰り返す等、絶えず変化していてもよい。生産性の観点から、温度を変化させる態様ではなく、一定の温度に保持する態様や、昇温または降温し続ける態様を含むことが好ましい。さらに、結晶成長を促進するという観点から、一定の温度に保持する態様が特に好ましい。
【０１８８】
第４の工程の温度変化の態様としては、以下が例示される。
【０１８９】
例えば、図２の（ｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔａまで昇温させて、次に一定の温度（所定の温度ｔａ）を保持し、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉ）」とも称する）であってもよい。
【０１９０】
また、図２の（ｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｂまで昇温させて、次に任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）でさらに所定の温度ｔｃ（ここで、ｔｂ＜ｔｃである）まで昇温させて、その後任意の速度で、第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉ）」とも称する）であってもよい。
【０１９１】
さらに、図２の（ｉｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｄまで昇温させて、次に必要があれば任意の速度でＲｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔｅ（ここで、ｔｄ＞ｔｅである）まで降温させ、その後任意の速度でさらに第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉｉ）」とも称する）であってもよい。
【０１９２】
また、図２の（ｉｖ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで、分散液を、任意の速度でＲｃ＋２℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で昇温と、Ｒｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で降温と、を繰り返す形態（以下、単に「形態（ｉｖ）」とも称する）であってもよい。
【０１９３】
本発明の効果をより発揮する観点から、上述した形態（ｉ）および形態（ｉｉ）がより好ましく、形態（ｉ）が特に好ましい。
【０１９４】
第４の工程では、結晶成長段階として、上記温度域Ｔ１で３０分以上を連続的に維持する。すなわち、熱処理時間（ｍ３）を３０分以上とする。このようにすることで、結晶成長が十分に進行することから、トナーの耐熱保管性が向上する。なお、上記熱処理時間（ｍ３）は、分散液の温度が温度域Ｔ１の範囲に維持されている時間を指す。
【０１９５】
第４の工程の開始時から少なくとも３０分以上維持した後に、分散液の液温がＲｃ−２５℃を下回った時点で、第４の工程が終了する。このため、ここでいう第４の工程での「維持」の開始温度および終了温度は、共にＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）である（図２参照）。
【０１９６】
なお、第４の工程では、上記温度域Ｔ１での少なくとも下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達後、さらに上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、上記温度域Ｔ１中の所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）に到達するまでの昇温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。同様に、第４の工程では、所定の温度（上記ｔａ、ｔｂまたはｔｄ）から上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経て所定の温度（上記ｔａ、ｔｃまたはｔｅ）に到達後、さらに上記温度域Ｔ１の下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達するまでの降温速度は特に制限されるものではないが、生産性の観点から、３℃／分以上（平均速度）が好ましく、５℃±０．２℃／分（＝４．８〜５．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。
【０１９７】
熱処理時間（ｍ３）として、３０分以上とすることにより、結晶性樹脂の結晶化が概ね完了し、所期の目的効果が得られる。また、結晶化を十分に進行させ、低温定着性や耐熱保管性を向上させるという観点から、熱処理時間（ｍ３）は、４０分以上であると好ましく、４５分以上であるとより好ましく、６０分以上であると特に好ましい。他方、上記熱処理時間（ｍ３）は、３００分以下であると好ましく、２４０分以下であるとより好ましく、１８０分以下であると特に好ましく、１２０分以下であると最も好ましい。かような範囲とすることで、過度の結晶ドメインの成長（結晶ドメイン径の増大）やこれに伴う結晶性樹脂のブリードアウトが生じにくいため、低温定着性に優れ、定着性能の変動の少ないトナーが得られる。
【０１９８】
さらに、特に好ましい形態（ｉ）において、分散液について「一定の温度（所定の温度ｔａ）を保つ」時間として、耐熱保管性向上の観点から、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上が特に好ましい。他方、上記時間の上限としては特に限定されず、例えば３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましい。なお、上記温度域Ｔ１内の分散液の温度（液温）の振れ幅は、特に形態（ｉ）の一定の温度ｔａを保つ際に、ｔａ±２℃の範囲内（ただし上記温度域Ｔ１の上下限範囲内）であると好ましい。
【０１９９】
さらに、結晶ドメインのさらなる微分散化の観点から、上記温度域Ｔ１は、下記数式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。温度域Ｔ１を数式（ＩＩ）の範囲とすることで、結晶ドメインの過度な増大やこれに伴う結晶性樹脂のトナー表面への露出を抑制し、画質をより向上させることができる。
【０２００】
【数６】
2018194800.tif 000008
【０２０１】
さらにまた、結晶化していた結晶性樹脂の溶融を抑制し、良好な耐熱保管性を得るという観点から、上記温度域Ｔ１は、Ｔｍ−３℃以下であると好ましく、Ｔｍ−１０℃以下であるとより好ましい。
【０２０２】
また、水系媒体中で熱処理工程が行われることにより、媒体を用いないで乾式で熱処理した場合と比較して、樹脂粒子中の水分子の吸着状態が変化することを抑制することができる。その結果、結着樹脂のガラス転移点の上昇を抑制することができるため、得られるトナーの低温定着性が向上しうる。また、水系媒体を用いることにより、樹脂粒子中の水分量の変動による結晶ドメインの過度の増大に起因する低温定着性の低下を抑制できる。
【０２０３】
上述した第１の工程から第４の工程までを含む本発明の製造方法を行うことにより、結晶性樹脂を結着樹脂中に微分散させた状態で結晶成長を効果的に進行させることができる。その結果、最終的に得られるトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性に優れ、かつ高画質化を実現することができる。
【０２０４】
（ｃ）冷却工程
冷却工程では、上述した第４の工程により得られたトナー母体粒子の分散液を冷却する。
【０２０５】
冷却温度は、２５〜３５℃の範囲内とすることができ、降温速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。
【０２０６】
（ｄ）ろ過、洗浄、乾燥工程
本工程では、上記（ｃ）冷却工程で冷却した後のトナー母体粒子の分散液をろ過してトナー母体粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー母体粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。
【０２０７】
固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。
【０２０８】
ろ過洗浄後は、得られたトナーケーキを乾燥する。乾燥には、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することができる。
【０２０９】
（ｅ）外添剤の添加工程
本工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。なお、外添剤は、シリカ、チタニア（酸化チタン）等の無機微粒子；数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子等；公知のものを用いることができる。
【０２１０】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０２１１】
以上、本発明に係る製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。そして、本発明に係る製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、特に画質の向上という観点から、その平均粒径が小さいほど好ましい。具体的には、トナー（トナー粒子）の平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が上記の範囲であることにより、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。トナーの体積基準のメジアン径は、上記コア粒子およびシェル層の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。なお、トナーの体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。
【０２１２】
［現像剤］
本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０２１３】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０２１４】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。
【０２１５】
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、キャリアの体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定される。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行われる。
【０２１７】
＜各種特性の測定方法＞
≪結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の測定≫
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点（Ｔｍ（℃））として測定した。
【０２１８】
≪結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）の測定≫
再結晶化温度（Ｒｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、上記の結晶性樹脂の融点の測定と同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度を再結晶化温度（Ｒｃ）として求めた。このとき降温速度を０．１℃／分とする理由は、できるだけ降温速度を遅くして得られた再結晶化温度と本発明のトナーの製造方法で得られるトナーの性能との相関が高く、降温速度が０．１℃／分であると、十分な相関が得られるからである。
【０２１９】
≪非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定≫
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いて行った。
【０２２０】
≪結晶性樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定≫
結晶性樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。
【０２２１】
各樹脂の試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０２２２】
≪各種粒子の体積基準のメジアン径の測定≫
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。また、結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、コア粒子、トナー粒子、およびその他の添加剤粒子等のそれぞれの体積基準のメジアン径についても、上記と同様にして測定した。
【０２２３】
具体的には、試料（例えば、トナー母体粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製した。このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【０２２４】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径として求めた。
【０２２５】
≪キャリアの体積基準のメジアン径の測定≫
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。
【０２２６】
≪トナー母体粒子の平均円形度の測定≫
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数（実施例ではＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数を４０００個とした）のトナー母体粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求めた。なお、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）と同様の装置、例えば、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて測定を行うこともできる。またＨＰＦ検出数は、３０００〜１００００個の適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
【０２２７】
【化１】
2018194800.tif 000009
【０２２８】
＜トナーおよび現像剤の作製＞
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成およびその分散液１の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２２９】
スチレン                                    ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３．０質量部
アクリル酸                                    ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７．０質量部。
【０２３０】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２３１】
テトラデカン二酸                              ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                        １５３質量部。
【０２３２】
次いで、撹拌下でスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２３３】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００、融点（Ｔｍ）が７５．５℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が７０．６℃であった。
【０２３４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、固形分量が１３．５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２３５】
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２３６】
スチレン                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０．０質量部
メタクリル酸                      ６８．０質量部。
【０２３７】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０２３８】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
【０２３９】
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                １９０．０質量部。
【０２４０】
循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０２４１】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２４２】
スチレン（Ｓｔ）                            ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部。
【０２４３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア粒子用ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中のビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９℃であった。また、分散液中のビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍであった。
【０２４４】
［コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成およびその分散液Ｃ１の調製］
（コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成）
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４５】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ３６．９質量部
フマル酸                                            ７７．４質量部。
【０２４６】
撹拌下で、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて８時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２４７】
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。得られたコア粒子用非晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０２４８】
（コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製）
上記コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂ｃ１  ２５６．８質量部、ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）４３．２質量部を、１２００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１９１４質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで６０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のコア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を調製した。当該分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２３５ｎｍであった。
【０２４９】
［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成およびその分散液Ｓ１の調製］
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２５０】
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部。
【０２５１】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２５２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２００．０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部。
【０２５３】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を得た。得られたシェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０２５４】
（シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製）
上記シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。当該分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２５５】
［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ２〜ｓ５の合成およびその分散液Ｓ２〜Ｓ５の調製］
非晶性ポリエステル樹脂の単量体の種類および添加量を表１に示すように変更したこと以外は、上記［シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成およびその分散液Ｓ１の調製］と同様にして、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂ｓ２〜ｓ５の合成およびその分散液Ｓ２〜Ｓ５の調製を行った。なお、表１中、「ＰＯ／ＥＯモル比」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とのモル比を示す。
【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
［着色剤粒子分散液の調製］
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０２５８】
［実施例１］
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１  ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１  ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃（結晶性ポリエステル樹脂１のＴｍ＋４．５℃）まで昇温し、液温が８０℃に到達した後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．７μｍになるまで成長させた（以上、第１の工程）。
【０２５９】
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液（反応液）の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃（結晶性ポリエステル樹脂１のＲｃ＋９．４℃）の状態で撹拌し、平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた（以上、第２の工程）。
【０２６０】
次いで、得られたトナー母体粒子の分散液を、Ｒｃ（７０．６℃）における降温速度（冷却速度）が５．０℃／分になるように調整しながら、分散液の温度をＲｃ−３０℃（４０．６℃）まで冷却した（第３の工程）。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで５分かけて昇温した（加熱工程）。
【０２６１】
分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ−１０℃（６０．６℃）まで昇温し、６０分間温度を保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した（以上、第４の工程：熱処理工程）。
【０２６２】
その後、上記分散液を３０℃まで冷却した。
【０２６３】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。なお、当該トナー１の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【０２６４】
［実施例２〜３］
（トナー２〜３の製造）
実施例１のトナー１の製造において、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜３を製造した。
【０２６５】
［実施例４］
（トナー４の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ−２５℃（４５．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー４を製造した。具体的には、第４の工程の前に行われる加熱工程によって分散液の液温をＲｃ−２５℃（４５．６℃）とした後、そのまま液温を７８分間保持することで、第４の工程を行った。
【０２６６】
［実施例５］
（トナー５の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ＋２℃（７２．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー５を製造した。具体的には、第４の工程において、分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ＋２℃（７２．６℃）まで昇温し、その温度を４６分間保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した。
【０２６７】
［実施例６］
（トナー６の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を７８分間から４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー６を製造した。具体的には、Ｒｃ−１０℃（６０．６℃）における保持時間を６０分間から２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４の工程を行った。
【０２６８】
［実施例７］
（トナー７の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第１の工程において用いたコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の量を、以下の表２に記載の量となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー７を製造した。
【０２６９】
［比較例１］
（トナー８の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第１の工程において用いたコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１を、コア粒子用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー７を製造した。
【０２７０】
［比較例２〜３］
（トナー９〜１０の製造）
実施例１のトナー１の製造において、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー９〜１０を製造した。
【０２７１】
［比較例４］
（トナー１１の製造）
実施例１のトナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加せず、コア粒子用ビニル樹脂分散液１の量を、以下の表２に記載の量となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を製造した。
【０２７２】
［比較例５］
（トナー１２の製造）
実施例１のトナー１の製造において、加熱工程および第４の工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を製造した。すなわち、第３の工程にて分散液を冷却した後、さらに冷却を継続した。
【０２７３】
［比較例６］
（トナー１３の製造）
実施例１のトナー１の製造において、加熱工程および第４の工程を行わず、第３の工程にて分散液をＲｃ−３０℃（４０．６℃）まで冷却した後、その温度を７８分間保持したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を製造した。
【０２７４】
［比較例７］
（トナー１４の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持温度をＲｃ−１０℃（６０．６℃）からＲｃ＋７℃（７７．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を製造した。具体的には、第４の工程において、分散液の温度がＲｃ−２５℃に到達後、昇温速度が１．０℃／分になるように調整しながらＲｃ＋７℃（７７．６℃）まで昇温し、その温度を４０分間保持した。その後、Ｒｃ−２５℃（４５．６℃）まで降温速度が５．０℃／分になるように調整しながら冷却した。
【０２７５】
［比較例８］
（トナー１５の製造）
実施例１のトナー１の製造において、第４の工程における保持時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を７８分間から２５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を製造した。具体的には、Ｒｃ−１０℃（６０．６℃）における保持時間を６０分間から７分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に第４の工程を行った。
【０２７６】
上記各トナーの結着樹脂の組成、第４の工程における保持温度および維持時間、ならびに得られたトナー粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を、以下の表２に示す。なお、第４の工程に係る「保持温度」は、上記形態（ｉ）（図２中（ｉ））における温度ｔａを示し、「時間」は、第４の工程全体に要した時間（すなわち、分散液温度がＲｃ−２５℃〜Ｒｃ＋２℃の範囲内にある時間）を示す。
【０２７７】
【表２】
2018194800.tif 000011
【０２７８】
［現像剤１〜１５の作製］
上記で作製したトナー１〜１５に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が６質量％となるよう添加して混合することにより、現像剤１〜１６を作製した。
【０２７９】
＜トナーの評価＞
［低温定着性の評価］
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更できるように改造し、上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
【０２８０】
各現像剤について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの普通紙ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）上に対し、トナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を行った。このとき、設定する定着温度は、１００℃から２００℃まで５℃間隔で変更しながら上記定着実験を繰り返し行った。
【０２８１】
各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。結果を表３に示す。
【０２８２】
（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり。
【０２８３】
ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とし、この定着下限温度が１６０℃以下を合格とした。
【０２８４】
［耐熱性（耐熱保管性）］
トナー２ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした。その後、蓋を取った状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。次いで、４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないようにトナーを注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットした。押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。結果を表３に示す。下記式によって算出されるトナー凝集率が２０質量％以下を合格とした。
【０２８５】
【数７】
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【０２８６】
［画質］
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を準備し、上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
【０２８７】
各現像剤について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、以下のように評価した。ここで、階調パターンの粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ：画像ノイズ尺度）を測定して、最大ＧＩ値を求めることにより行った。結果を表３に示す。なお、ＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。また、最大ＧＩ値は小さいほど評価が良好であることを意味し、ここでは最大ＧＩ値が０．２０以下を合格とした。
【０２８８】
【表３】
2018194800.tif 000013
【０２８９】
上記表３より、本発明に係る製造方法により得られたトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性に優れ、また、高画質化を実現することができることが示された。
【図１】
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【図２】
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