(57)【要約】【課題】含カルシウム資材を用いた、施工時の水の濁りを抑制できる新規な水域向け資材の製造方法及び新規な水域向け資材を提供する。【解決手段】含カルシウム資材にアルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着させ、前記含カルシウム資材と前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩との反応により生成するアルギン酸カルシウムを含む被膜を、前記含カルシウム資材の粒子表面に形成し、該粒子同士を付着・凝集させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒状及び／又は塊状の含カルシウム資材にアルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着させ、前記含カルシウム資材と前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩との反応により生成するアルギン酸カルシウムを含む被膜を、前記含カルシウム資材の粒子表面に形成し、該粒子同士を付着・凝集させることを特徴とする水域向け資材の製造方法。
【請求項２】
前記含カルシウム資材に、前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩を、水溶液の形態で付着させることを特徴とする請求項１に記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液の付着を、該水溶液の前記含カルシウム資材への散布により行うことを特徴とする請求項２に記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液の付着を、該水溶液への前記含カルシウム資材の浸漬により行うことを特徴とする請求項２に記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液の付着を、該水溶液と前記含カルシウム資材との混合により行うことを特徴とする請求項２に記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液の付着が、該水溶液及び前記含カルシウム資材の撹拌を伴うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項７】
前記含カルシウム資材に前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着後、少なくとも３時間経過させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液中のアルギン酸濃度が０．０２mass％以上、２mass％以下であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項９】
前記含カルシウム資材が、溶銑予備処理スラグ、脱炭スラグの中から選ばれる１種以上の製鋼スラグであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水域向け資材の製造方法。
【請求項１０】
アルギン酸カルシウムを含む被膜が表面に形成された含カルシウム資材の粒子同士が付着・凝集していることを特徴とする水域向け資材。
【請求項１１】
前記含カルシウム資材が、溶銑予備処理スラグ、脱炭スラグの中から選ばれる１種以上の製鋼スラグであることを特徴とする請求項１０に記載の水域向け資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含カルシウム資材を利用した水域向け資材の製造方法及び水域向け資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海域の環境改善、藻場の造成、河川等の水質改善のための覆砂には、天然石や天然砂が用いられてきたが、天然資源の保全及び山の採掘の抑制等の観点から、代替材料として各種副産物の利用が検討されている。副産物の中でも、鉄鋼製造プロセスから生じる製鋼スラグは、形状が天然石や天然砂と類似していること、発生元の製鉄所が海域に面していること、安定した供給が可能であること、及び重金属の溶出がないこと等の理由から、有望な代替材料として利用が進められている。
【０００３】
一般に、製鋼スラグは、製鋼工程において溶融状態で比重分離により鉄鋼と分離される。しかしながら、完全に分離することは難しいため、分離後の製鋼スラグは鉄分（地金）を多く含んでいる。そのため、製鋼スラグを破砕し、地金を回収して再度製鉄プロセスにて利用しているが、この破砕によって、製鋼スラグには不可避的に微粒が発生する。この微粒成分は、製鋼スラグを水域向け資材として利用した場合、施工時に水中に拡散し、沈降速度が遅いことに起因して長時間にわたり水中を漂うため、濁りの原因となる。
【０００４】
前記濁りの発生を抑える手段として、破砕後の製鋼スラグから微粒を除去する、いわゆるアンダーカット工程を設けることが挙げられるが、工程数が増加する上、除去した微粒の処理の問題も生じる。
【０００５】
製鋼スラグから微粒分を除去することなく、水中投入時の濁りを防止する技術としては、例えば、製鋼スラグに結合材を加えて造粒する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００６】
また、水域工事において水の濁りを抑制する技術としては、例えば、水中から土砂等を採取する工事又は水中に土砂を投入する工事において、土砂に凝集剤を含有させる方法（特許文献４）、作業水域を水面から水底まで延びる仕切り部材で仕切り、この仕切られた作業水域内に、水中の浮遊物質を沈降させる凝集剤を投入して撹拌する方法（特許文献５）、及び砂粒を結合材によってプレート状に固めて生成した覆砂材プレート又は砂粒を結合材によって球状に固めて得た球状覆砂材を、覆砂すべき底泥層の上方の水中に沈めて、底泥層の上表面を覆う方法（特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４１５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６８３８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４９２６号公報
【特許文献５】特開平５−３２１２３４号公報
【特許文献６】特開２０１５−１３２１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３では、造粒工程が必須であり、かつ造粒体が所期の強度となるまで１〜４週間程度の養生が必要であるため、時間と手間がかかることが課題である。
【０００９】
特許文献４では、土砂を単純に凝集剤で凝集させているため、土砂は凝集剤により物理的にフロックを形成するにとどまり、土砂粒子同士の結合は形成されない。このため、濁り抑制の効果が限定されると共に、施工後に凝集剤が水中に流失して濁り抑制効果が低減するおそれがあることが課題である。加えて、天然由来でない、人工の凝集剤を使用した場合には、水中に流失したときの環境への悪影響も懸念される。
【００１０】
特許文献５は、作業水域の濁度を低下させる技術であり、水域向け資材を水中に投入する技術ではない。また、特許文献５では、浮遊物質を確実に沈降させるために、凝集剤を、浮遊物質に付着して沈降に寄与する量を超えて投入する必要がある。このため、凝集剤コストが嵩むだけでなく、浮遊物質に付着しなかった余剰凝集剤が環境水中に多量に拡散するため、天然由来でない、人工の凝集剤を用いた場合には、環境への悪影響が懸念される。
【００１１】
特許文献６では、砂粒を結合材によってプレート状又は球状に固める必要があるため、製造に専用の設備が必要となるほか、施工も通常の覆砂に比較して大幅なコスト高となることが課題である。加えて、施工時に損壊しない程度の強度で結合させたプレート又は球は、施工後に結合剤が分解するまで本来の覆砂の効果を発揮することができないことも課題である。
【００１２】
本発明は、前記課題に鑑みて、製鋼スラグ等の含カルシウム資材を用いた、施工時の水の濁りを抑制できる新規な水域向け資材の製造方法及び新規な水域向け資材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、含カルシウム資材にアルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着させることで、含カルシウム資材の粒子表面にアルギン酸カルシウムを含む被膜が形成され、粒子同士が付着・凝集して、水中投入時の水の濁りが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、前記知見に基づいて、以下の手段を採用するものである。
（１）粉粒状及び／又は塊状の含カルシウム資材にアルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着させ、前記含カルシウム資材と前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩との反応により生成するアルギン酸カルシウムを含む被膜を、前記含カルシウム資材の粒子表面に形成し、該粒子同士を付着・凝集させることを特徴とする水域向け資材の製造方法。
（２）前記含カルシウム資材に、前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩を、水溶液の形態で付着させることを特徴とする前記（１）の水域向け資材の製造方法。
（３）前記水溶液の付着を、該水溶液の前記含カルシウム資材への散布により行うことを特徴とする前記（２）の水域向け資材の製造方法。
（４）前記水溶液の付着を、該水溶液への前記含カルシウム資材の浸漬により行うことを特徴とする前記（２）の水域向け資材の製造方法。
（５）前記水溶液の付着を、該水溶液と前記含カルシウム資材との混合により行うことを特徴とする前記（２）の水域向け資材の製造方法。
（６）前記水溶液の付着が、該水溶液及び前記含カルシウム資材の撹拌を伴うことを特徴とする前記（３）〜（５）いずれかの水域向け資材の製造方法。
（７）前記含カルシウム資材に前記アルギン酸及び／又はその水溶性塩を付着後、少なくとも３時間経過させることを特徴とする前記（１）〜（６）いずれかの水域向け資材の製造方法。
（８）前記水溶液中のアルギン酸濃度が０．０２mass％以上、２mass％以下であることを特徴とする前記（２）〜（７）いずれかの水域向け資材の製造方法。
（９）前記含カルシウム資材が、溶銑予備処理スラグ、脱炭スラグの中から選ばれる１種以上の製鋼スラグであることを特徴とする前記（１）〜（８）いずれかの水域向け資材の製造方法。
（１０）アルギン酸カルシウムを含む被膜が表面に形成された含カルシウム資材の粒子同士が付着・凝集していることを特徴とする水域向け資材。
（１１）前記含カルシウム資材が、溶銑予備処理スラグ、脱炭スラグの中から選ばれる１種以上の製鋼スラグであることを特徴とする前記（１０）の水域向け資材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製鋼スラグ等の含カルシウム資材を用いた、施工時の水の濁りを抑制できる新規な水域向け資材の製造方法及び新規な水域向け資材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】含カルシウム資材の粒子同士が付着・凝集した状態を説明する写真
【図２】含カルシウム資材（スラグ）添加後の水の経時変化を示す写真
【図３】含カルシウム資材（スラグ）へのアルギン酸及び／又はその水溶性塩の付着の有無による水中の様子を比較した写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は該実施形態に限定されるものではない。また、以下に述べる作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本発明における含カルシウム資材は、カルシウムを含有する資材であり、粉粒状及び／又は塊状の形態で使用する。含カルシウム資材としては、溶銑予備処理スラグ及び脱炭スラグ等の製鋼スラグの他、廃コンクリートなどのコンクリート製品の破砕品、貝殻、廃石膏ボードなどの石膏を含む製品等が例示される。後述する被膜形成及び粒子付着の機構に鑑みれば、含カルシウム資材はこれらの例示した資材に限定されない。含カルシウム資材のうち、形状が天然石や天然砂と類似していること、発生元の製鉄所が海域に面していること、安定した供給が可能であること、及び重金属の溶出がないことから、製鋼スラグが好ましい。
【００１９】
本発明におけるアルギン酸及び／又はその水溶性塩（以下、「アルギン酸類」と記載することがある。）は、アルギン酸又はアルギン酸塩のうち水溶性を有するものであり、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等が使用できる。これらのうち、アルギン酸ナトリウムが、比較的安価で入手も容易である点で好ましい。
アルギン酸類の含カルシウム資材に対する付着量は、特に限定されないが、含カルシウム資材に対して０．０２〜５ｍａｓｓ％が好ましく、０．１〜３ｍａｓｓ％がより好ましい。付着量が少なすぎると、水中投入時の濁り防止効果が不十分となるおそれがあり、付着量が多すぎると、含カルシウム資材の表面がべたついて取り扱いにくくなるおそれがある上、濁り防止効果に寄与しないアルギン酸類が生じるおそれがあるため不経済である。
【００２０】
含カルシウム資材にアルギン酸類を付着させる方法は、特に限定されず、アルギン酸類の粉末を散布する方法、含カルシウム資材とアルギン酸類の粉末とを乾式混合する方法、アルギン酸類の水溶液を散布する方法、含カルシウム資材をアルギン酸類の水溶液に浸漬する方法、及び含カルシウム資材とアルギン酸類の水溶液とを混合する方法等が挙げられる。これらのうち、アルギン酸類の水溶液を用いる方法が、含カルシウム資材とのなじみが良くなるためアルギン酸類を均一に付着させることができ、しかも含カルシウム資材との反応性が高まることで被膜の形成が促進される点で好ましい。水溶液の散布による付着は、連続処理が可能であり、効率的である点でより好ましい。散布による付着方法の具体例としては、地金処理設備のベルトコンベア上での散布や、移送のためにダンプカー等に積載する際の散布等が挙げられる。水溶液への浸漬による付着は、アルギン酸類をムラなく均一に付着できる点でより好ましい。水溶液との混合による付着は、付着処理の効率性と付着の均一性とのバランスが良い点でより好ましい。散布、浸漬又は混合と共に撹拌を行うと、粒子同士の接触機会が増えることで付着・凝集が促進されるとともに、粗粒同士が多数付着・凝集して必要以上に粗大な粒子となることを抑制できる点でさらに好ましい。
【００２１】
アルギン酸類を水溶液の形態で付着させる場合、使用する水溶液中のアルギン酸類の濃度は特に限定されないが、０．０２〜２ｍａｓｓ％とすることが好ましい。前記濃度が低すぎると、濁り防止効果が十分に得られないおそれがある。他方、前記濃度が高すぎると、溶質が溶解しにくくなることで水溶液の作製に時間がかかるおそれがあり、また水溶液の粘度が高くなることで含カルシウム資材への散布、含カルシウム資材の浸漬又は含カルシウム資材との混合等が困難となるおそれがある。
【００２２】
含カルシウム資材に付着したアルギン酸類は、含カルシウム資材から溶出するカルシウム成分と反応して、水に不溶のアルギン酸カルシウムを生成する。該反応は含カルシウム資材の粒子表面で起こるため、含カルシウム資材の粒子表面にはアルギン酸カルシウムを含む被膜が形成されることとなる。その際、近接する含カルシウム資材の粒子同士が前記被膜を介して付着・凝集することで微粒子の割合が減少し、水中に投入した際の濁りの発生が抑えられる。また、前記アルギン酸カルシウムは水に不溶であるため、付着・凝集した粒子は水中で解離することなく安定して存在でき、長期にわたって濁りを抑制することができる。
【００２３】
含カルシウム資材の粒子表面にアルギン酸カルシウムを含む被膜が形成したことは、粒子表面の観察により確認することができる。アルギン酸類を水溶液として付着させる場合には、該水溶液をインク等で着色しておくことで、形成する皮膜に色がつくため、確認が容易になる。
【００２４】
含カルシウム資材の粒子同士が付着・凝集したことは、資材中の微粒成分量の減少により確認することができる。図１に示すように、粒子同士が付着・凝集していない含カルシウム資材では、微粒成分が多く観察される（ａ）のに対し、粒子同士の付着・凝集が起こると、該微粒成分はほとんど観察されなくなる（ｂ）。
【００２５】
アルギン酸類を付着した含カルシウム資材では、付着直後からアルギン酸カルシウムを含む被膜の生成と含カルシウム資材粒子同士の付着・凝集とが始まる。このため、アルギン酸類の付着処理後にそのまま水域向け資材として使用できる。
アルギン酸類を付着した含カルシウム資材では、時間の経過とともに前記被膜の生成と前記粒子同士の付着・凝集とが進行する。このため、付着処理後にある程度の時間を経過させることが、前記被膜の生成及び粒子同士の付着・凝集が十分に進行し、濁り防止効果が大きくなる点で好ましい。前記経過時間は、３時間以上とすることがより好ましく、８時間以上とすることがさらに好ましい。前記時間を経過させる態様は、アルギン酸類が含カルシウム資材に付着した状態で所定時間が経過する態様であれば、含カルシウム資材を静置する必要はなく、例えば、含カルシウム資材を輸送ないし運搬しながら所定時間が経過する態様であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
含カルシウム資材として、溶銑予備処理スラグの一種である脱リンスラグを使用した。地金回収設備を通過した後の脱リンスラグの４．７５ｍｍ篩下材に対して、濃度が０．０１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液を、スラグ１ｋｇあたり１００ｇ、すなわちスラグ１ｋｇに対するアルギン酸ナトリウムが０．０１ｇとなる量を混合した。混合は、ポリ袋に入れた脱リンスラグにアルギン酸ナトリウム水溶液を添加し、袋の中で混ぜ合わせることで行った。混合後、スラグと付着した水溶液とをなじませつつ３時間程度自然乾燥し、実施例１の試料とした。
【００２８】
（実施例２〜６）
アルギン酸ナトリウム水溶液中のアルギン酸ナトリウム濃度をそれぞれ０．０２ｍａｓｓ％、０．０５ｍａｓｓ％、０．１ｍａｓｓ％、０．２ｍａｓｓ％及び１ｍａｓｓ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の試料を作製した。
【００２９】
（実施例７〜９）
含カルシウム資材として、脱リンスラグに替えて脱炭スラグの５ｍｍ篩下材を用いると共に、アルギン酸ナトリウム水溶液中のアルギン酸ナトリウム濃度をそれぞれ２ｍａｓｓ％、３ｍａｓｓ％及び５ｍａｓｓ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例７〜９の試料を作製した。
【００３０】
（比較例１）
アルギン酸ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製した。
【００３１】
［特性評価］
＜混合の可否＞
含カルシウム資材とアルギン酸ナトリウム水溶液とを混合する際に、容易に混合できた場合を「可」、混合できたがアルギン酸ナトリウム水溶液の粘ちょう性のため混合に時間を要した場合を「やや困難」とした。
【００３２】
＜被膜形成及び凝集・付着の有無＞
前記各試料について、上記方法で含カルシウム資材を観察することで、含カルシウム資材の粒子表面にアルギン酸カルシウムを含む被膜が形成されたか否か、及び含カルシウム資材の粒子同士が付着・凝集したか否かを確認した。
【００３３】
＜濁度＞
イオン交換水３００ｍｌ中に、前記各試料３０ｇを３０ｍｍ程度の高さから落下し、落下後３分以内（以下、「落下直後」と記載する）及び４０分後の濁度を測定した。測定には、透過光方式の濁度計を使用した。
【００３４】
＜表面の浮遊物＞
前記濁度測定に供した、前記各試料を落下してから４０分後のイオン交換水の水面の観察により、浮遊物が確認できなかった場合を「無し」、浮遊物の面積比率（水面の面積に対する浮遊物で覆われた面積）が目視で０％より多く１０％以下となった場合を「少ない」、１０％より多くなった場合を「多い」とした。
【００３５】
実施例１〜９及び比較例１について、試料の作製条件及び評価結果をまとめて表１に示す。また、比較例１及び実施例４について、スラグ添加後の水の経時変化を示す写真を図２に、スラグを添加してから４０分経過後の水の状態を比較した写真を図３に、それぞれ示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
試験の結果、含カルシウム資材にアルギン酸類を付着させることで、粒子表面にアルギン酸カルシウムを含む被膜が形成され、粒子同士が付着・凝集し、水中投入時の濁りが抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、製鋼スラグ等の含カルシウム資材を用いた、施工時の水の濁りを抑制できる新規な水域向け資材の製造方法及び新規な水域向け資材を提供することができる。本発明によれば、含カルシウム資材に含まれる微粒分の許容量が増大するため、アンダーカットする工程を省略若しくは簡略化できる。本発明は、含カルシウム資材にアルギン酸類を付着させるという簡便な操作で施工時の水の濁りを抑制できるため、製造コストを低減可能である点、海藻類に含まれるアルギン酸類を使用するため、環境負荷が小さい点、及び水に不溶であるアルギン酸カルシウムで粒子同士を付着・凝集するため、濁り抑制効果が長期間持続する点で有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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