(57)【要約】【課題】  毒性が高い原料を使用せず、かつ生産効率が高い工業的に優れた４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法を提供する。【解決手段】  ３，３′−ジメチルビフェニルをヨウ素化剤と反応させる４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法であって、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを反応液中に反応晶析する工程、および析出した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを固液分離する工程を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３′−ジメチルビフェニルをヨウ素化剤と反応させる４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法であって、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを反応液中に反応晶析する工程、および析出した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを固液分離する工程を含む４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法。
【請求項２】
前記ヨウ素化剤として、ヨウ素（Ｉ２）および過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）を、モル比（Ｉ２／ＨＩＯ４）が０．８〜１．５になる比率で使用する請求項１に記載の４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法。
【請求項３】
前記反応液の濃縮操作および溶媒抽出操作を行わずに、反応液から４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを分離する請求項１または２に記載の４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に優れた４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルは、ファインケミカル、樹脂・プラスチック原料、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。特に、有機ＥＬ表示装置や電子写真機の電荷輸送材料および有機金属構造体（ＭＯＦ）の原料として、有用な化合物である。
【０００３】
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造法としては、非特許文献１で記載されているような４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニルを亜硝酸ナトリウムと反応させ、ジアゾニウム塩に転化し、続いて、ヨウ化カリウムと反応させるサンドマイヤー反応が一般的に用いられる。
【０００４】
また、特許文献１では、酢酸含有量が比較的高い水溶液で３，３′−ジメチルビフェニルにヨウ素と過ヨウ素酸とを加熱することによる４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造法が開示されている。
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載された方法では、高価な４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニルを原料として用いること、および収率が６０〜６５％と高くないことから、この方法で製造された４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルが高価なものとなってしまっていた。また原料として、用いる４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニルは、労働安全衛生法で、特化則第一類に分類された化合物であり、毒性が高く、これを取り扱う労働者の安全確保が必須となっている。
【０００６】
特許文献１では、出発原料として３，３′−ジメチルビフェニルを用いているが、反応液中における基質濃度が低く、反応が十分進行しない。このため、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの収率が低くなっていた。また、生成物が反応液に溶解するため、そこから４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを取り出すためには、多量の水と、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを抽出するため、塩化メチレンなどの抽出溶媒を加える必要があり、操作が煩雑になるとともに、生産性が低かった。また多量の廃液が発生するため、その処理でコストがかかるとともに、塩化メチレンは毒性があるため、安全確保や環境負荷に対する課題も大きかった。
【０００７】
これら方法は、工業的使用に課題があり、生産性の高い、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１２７２８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１５、２６、１４８０−１４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、毒性が高い原料を使用せず、かつ生産効率が高い工業的に優れた４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の製造方法は、３，３′−ジメチルビフェニルをヨウ素化剤と反応させる４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法であって、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを反応液中に反応晶析する工程、および析出した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを固液分離する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法は、毒性の高い原料や抽出溶媒を使用せず、高い反応収率で、かつ反応液に析出した生成物である４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを、濃縮操作や溶媒抽出操作を必要とせず、固液分離することで、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを簡便に取得できることから、生産効率が高く、工業的に優れた製造方法である。
【００１３】
本発明で得られる４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルは、特に、有機ＥＬ表示装置や電子写真機の電荷輸送材料および有機金属構造体（ＭＯＦ）の原料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細を記載する。
本発明の４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法は、３，３′−ジメチルビフェニルを出発基質とする。３，３′−ジメチルビフェニルは、通常用いられる製造方法で調製することができる。好ましくは、特許第５２１０６３９号公報に記載された製造方法で調製することにより、工業的に高い収率で生産性に優れた３，３′−ジメチルビフェニルを得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において、３，３′−ジメチルビフェニルにヨウ素化剤を反応させて、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを反応液中に反応晶析する工程を含む。ここで「反応晶析」とは４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルが生成する反応過程から反応が終了するまでの間に、反応液中に生成した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルが析出することをいう。また反応が終了するとは、さらに反応工程を継続しても収率が高くならなくなるとき、または工業的な生産効率の観点から反応工程を終了するのが有利になるとき、をいう。
【００１６】
４，４′−ジヨード３，３′−ジメチルビフェニルへのヨウ素化反応において、用いるヨウ素化剤は、ヨウ素および過ヨウ素酸を使用することが好ましい。過ヨウ素酸としては、過ヨウ素酸以外に、過ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸水和物も用いることができる。
【００１７】
本発明で用いるヨウ素（Ｉ２）と過ヨウ素酸（ＨＩＯ４・２Ｈ２Ｏ）の比率は、モル比（Ｉ２／ＨＩＯ４）で０．８〜１．５が好ましく、０．９〜１．４がより好ましい。モル比（Ｉ２／ＨＩＯ４）が０．８未満であると、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの収率を高くすることができないところがある。またモル比（Ｉ２／ＨＩＯ４）が１．５を超えると、生成した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルが、反応液に溶解してしまい析出しないため、分離に手間がかかり生産効率が低下するところがある。
【００１８】
本発明で用いるヨウ素化剤の量は、３，３′−ジメチルビフェニルに対し、ヨウ素と過ヨウ素酸に含まれるヨウ素原子換算で、２．０〜３．０が好ましい。ヨウ素化剤をヨウ素原子換算で２．０〜３．０の範囲で使用することにより、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの収率を高くし、反応液中に反応晶析することができる。
【００１９】
本発明において使用する溶媒としては、ともに添加する強酸に対して安定であり、水と混合できるものが選択され、たとえば、液体のカルボン酸が好ましく用いられる。液体のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸が挙げられるが、好ましくは、酢酸が用いられる。また、水を溶媒へ混合する割合は、１〜１０重量％であることが好ましい。また、溶媒の使用量は、３，３′−ジメチルビフェニルに対し１〜２０重量倍が好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明において、ヨウ素化剤の活性化剤として、強酸を添加する。用いる強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンサウルフォン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは、硫酸が用いられる。
【００２１】
強酸の用いる量は、３，３′−ジメチルビフェニルに対し、０．０５〜５モル倍が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法では、３，３′−ジメチルビフェニル、ヨウ素および過ヨウ素酸を溶媒に溶解し、強酸を添加した溶液を加熱する。反応温度は、７０〜１１０℃で、好ましくは、８０〜１００℃である。７０℃未満だと、中間体のモノヨウ素化体である４−ヨード３，３′−ジメチルビフェニルが残存してしまう。１１０℃以上になるとヨウ素あるいは過ヨウ素酸の昇華や分解が起こり、反応が十分に進まない。反応時間は、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜７時間がよい。
【００２３】
本発明の製造方法において、析出した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを固液分離する工程を含む。本発明では、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルが生成すると、反応が終了するまでに反応液から析出することから、固液分離することで単離することができる。このため、反応液を濃縮したり溶媒抽出する必要がない。固液分離の方法として、通常行われる固液分離方法を用いることができ、例えば濾過、フィルタープレス、遠心分離、等を例示することができる。
【００２４】
単離された４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルは、さらに溶媒等に溶解させて、再結晶することで、精製することができる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルは有用な化合物であることから、これを効率よく工業的に得られることの意義は大きい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも１級レベル以上に相当するものである。
【００２７】
[合成例１]
テトラヒドロフラン１３６．８ｇ（1.９０ｍｏｌ;ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ社製）、マグネシウム粉末１１．５ｇ（０.４７ｍｏｌ；中央工産社製）、ｍ−クロ口トルエン５ｇ（０.００８ｍｏｌ ;和光純薬社製）を温度計付き反応器に投入し、系内を窒素置換しながら、撹拌した。ターシャリーブチルマグネシウムクロライド １ｇ（０.００８ｍｏｌ ；東京化成社製）を添加し、系内の水分を除去した。続いて、臭化工チル４.３ｇ（０.０４ｍｏｌ；和光純薬社製）を加えた。暫く撹拌し、発熱が起こることを確認した。次に反応液温度 ５〜５０℃に保ちながら、ｍ−クロロトルエン４５ｇ（０.３５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌しながら、熟成した（グリニャール試薬収率８３％）。
【００２８】
次に、塩化鉄（ＩＩＩ）１．９ｇ（０.０１２ｍｏｌ ；和光純薬社製）にテトラヒドロフラン７．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた液に、１,２−ジクロロプロパン５３．６ｇ（０.７４ｍｏｌ；和光純薬社製）を加え、触媒含有溶液を調製した。これを上記グリニャール試薬溶液に、反応液温度３０〜５０℃に保ちながら滴下し、カップリング反応を行った。滴下終了後、５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、冷却し、反応液を水に展開し、ジエチルエーテル（ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ社製特級）で油層を抽出し、これに内部標準物質であるアセトフェノン（ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ社製特級）を加えて、ガスクロマトグラフィー法（カラム：ＧＬサイエンス社製：イナ一トキャップ１  長さ６０ｍ×径０．２５ｍｍ、膜厚０．４０μｍ）で分析した。ｍ−クロ口トルエンに対する３，３′−ジメチルビフエ二ルの収率は７９.４％であった。また、副生したクロロ３，３′−ジメチルビフェニルは、３，３′−ジメチルビフェニルに対して、１.４重量％であった。
【００２９】
[実施例１]
酢酸１１．５ｇ、水１．６ｇ、硫酸０．５ｇを温度計付き四つ口フラスコ１００ｍｌに投入し、系内を窒素置換した。これに合成例１で得られた３，３′−ジメチルビフェニル１．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ)、ヨウ素１．４ｇ（０．００５５ｍｏｌ；和光純薬社製）、過ヨウ素酸２水和物１．３ｇ（０．００５５ｍｏｌ；和光純薬社製)を加え（Ｉ２／ＨＩＯ４＝１．０モル比）、反応温度９０℃で３時間攪拌した。
【００３０】
反応終了後、反応液をろ過して、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルをケークとして取得した。このケークをアセトン２０ｇに溶解し、この溶液に含まれる不溶物をろ過した後、濃縮晶析により、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを再結晶させた。結晶をろ別後、これを減圧乾燥して、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル１．７８ｇを取得した（収率７４．８％）。
【００３１】
取得した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを液体クロマトグラフィー法（ＬＣ）で分析した結果、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの純度は、９９．２％であった。
【００３２】
[実施例２]
実施例１において、過ヨウ素酸２水和物１．１ｇ（０．００４６ｍｏｌ；和光純薬社製)を加え（Ｉ２／ＨＩＯ４＝１．２モル比）に変更し、実施例１と同様に実施し、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル１．７１ｇを取得した（収率７２．０％）。
【００３３】
取得した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを液体クロマトグラフィー法（ＬＣ）で分析した結果、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの純度は、９８．７％であった。
【００３４】
[比較例１]
実施例１において、過ヨウ素酸２水和物０．３６ｇ（０．００１６ｍｏｌ；和光純薬社製)を加え（Ｉ２／ＨＩＯ４＝３．４４モル比）に変更し、実施例１と同様に実施した。
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルは、反応液中に析出せず、固液分離で取得できなかった。
【００３５】
[比較例２]
実施例１において、過ヨウ素酸２水和物６．３８ｇ（０．０２８ｍｏｌ；和光純薬社製)を加え（Ｉ２／ＨＩＯ４＝０．２モル比）に変更し、実施例１と同様に実施し、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル０．８４ｇを取得した（収率３４．９％）。
【００３６】
取得した４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルを液体クロマトグラフィー法（ＬＣ）で分析した結果、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの純度は、９９．３％であった。