(57)【要約】【課題】量子ドットを用いた画像センサを提供することを目的の一つとする。【解決手段】可視光線波長帯域から赤外線波長帯域にかけて分光感度を有する受光素子と、受光素子の受光面上に有機材料層を含み、有機材料層は、［Ａ］同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体、および［Ｂ］量子ドットを含む画像センサが提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線波長帯域から赤外線波長帯域にかけて分光感度を有する受光素子と、
前記受光素子の受光面上に有機材料層を含み、
前記有機材料層は、
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体、および
［Ｂ］量子ドット、
を含むこと、を特徴とする画像センサ。
【請求項２】
［Ｂ］量子ドットが、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物である、請求項１に記載の画像センサ。
【請求項３】
［Ｂ］量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物である、請求項１に記載の画像センサ。
【請求項４】
［Ｂ］量子ドットが、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ2化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ2）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ2化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の画像センサ。
【請求項５】
カラーフィルタ層をさらに含む、請求項１に記載の画像センサ。
【請求項６】
前記カラーフィルタ層が、前記有機材料層の前記受光素子と反対側の面に設けられている、請求項５に記載の画像センサ。
【請求項７】
前記受光素子の受光面側に赤外線カットフィルタ層をさらに含む、請求項１に記載の画像センサ。
【請求項８】
前記有機材料層が、
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体、および
［Ｂ］量子ドット、
を含む感放射線性樹脂組成物から形成されることをと特徴とする請求項１に記載の画像センサ。
【請求項９】
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体、および
［Ｂ］量子ドット、
を含む感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物、量子ドットを含む光学部材、及び量子ドットを含む光学部材が用いられる画像センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像センサとして、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）型センサ及びＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）型センサが知られている。これらの画像センサは、信号の読み出し方に相違はあるものの、光の検出の原理は概略同じである。すなわち、光の検出はフォトダイオードにより行われ、受光面には適宜カラーフィルタやマイクロレンズ等が設けられた画素により行われている。
【０００３】
画像センサは、携帯電話やデジタルカメラといった電子機器をはじめ、各種の産業機器等において広く利用されている。近年では、スマートフォンと呼ばれる高機能携帯端末の普及に伴い、カメラ機能としての高精細、高感度化が求められ、一方従来からのデジタルカメラの分野では高速・高感度化が求められている。画像センサは、高性能化のニーズに対応するため、上記のＣＣＤ型センサやＣＭＯＳ型センサが開発され、また、ＣＭＯＳ型センサにおいては、表面照射型からより高感度であるとされる裏面照射型のセンサが開発されている。また、より高性能化を図る試みとして、量子ドットを用いた画像センサの開発も行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５２７５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、量子ドットを用いた画像センサを提供することを目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域から赤外線波長帯域にかけて分光感度を有する受光素子と、受光素子の受光面上に有機材料層を含み、有機材料層は、［Ａ］同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体、および［Ｂ］量子ドットを含む画像センサが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、量子ドットを含む光学層を受光面に設けることにより、画像センサの感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る画像センサの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る画像センサの画素部の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る画像センサの画素部の構成を示す断面図である。
【図４】シリコンフォトダイオードの分光感度特性を説明する図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る有機材料層の作製方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００１０】
本明細書において、ある部材又は領域が他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限りこれは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る画像センサ１００の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、画像センサ１００は、画素部１０２、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６、サンプルホールド回路１０８、増幅回路１１０、Ａ／Ｄ変換回路１１２、タイミング発生回路１１４等を含んで構成される。画素部１０２及び画素部１０２に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板（半導体基板）に設けられていてもよい。画素部１０２は、ＣＭＯＳ型イメージセンサ又はＣＣＤ型イメージセンサの構成を有する。
【００１２】
画素部１０２は、複数の画素が行方向及び列方向に配列される。また、画素部１０２は、例えば、ＣＭＯＳ型センサでは、行方向にアドレス線が、列方向に信号線が配設された構成を有する。垂直選択回路１０４はアドレス線に信号を与え、画素を行単位で順に選択し、選択した行の各画素に設けられたフォトダイオードからの検出信号を信号線に出力し、サンプルホールド回路１０８から読み出す。水平選択回路１０６は、サンプルホールド回路１０８に保持されている検出信号を順に取り出し、増幅回路１１０に出力する。増幅回路１１０は、検出信号を適当なゲインで増幅し、Ａ／Ｄ変換回路１１２に出力する。Ａ／Ｄ変換回路１１２は、アナログ信号である検出信号をデジタル信号に変換し出力する。タイミング発生回路１１４は、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６及びサンプルホールド回路１０８の動作タイミングを制御する。なお、ＣＣＤ型センサでは、信号線及びアドレス線に代えてＣＣＤ素子による垂直伝送路及び水平伝送路が形成される。
【００１３】
図１では、画素部１０２に対し上段の水平選択回路１０６ａ及びサンプルホールド回路１０８ａが垂直選択回路１０４ａと同期し、下段の水平選択回路１０６ｂ及びサンプルホールド回路１０８ｂが垂直選択回路１０４ｂと同期する構成を示す。しかし、これは例示にすぎず、本発明に係る画像センサ１００は、一組の垂直選択回路、水平選択回路及びサンプルホールド回路によって駆動される構成を有していてもよい。また、画素部１０２を駆動する回路構成は、他の構成を有していてもよい。
【００１４】
図１で示す拡大部１１５は、画素部１０２の一部を拡大して示す。画素部１０２には、上述のように画素１１７が行方向及び列方向に配列している。このような画素の詳細は図２及び図３で例示される。
【００１５】
図２は、画素１１７の断面構造の一例であって、表面入射型の画素構造を示す。図２で示す画素は、受光素子としてフォトダイオード１１６を含む。フォトダイオード１１６の受光面上には、配線層１１８が設けられ、さらに有機材料層１２０が設けられる。また、他の構成として、画素１１７の受光面側にカラーフィルタ層１２２が設けられていてもよく、外光をフォトダイオード１１６に集光するマイクロレンズ１２６が設けられていてもよい。カラーフィルタ層１２２は、赤色に対応するカラーフィルタ、緑色に対応するカラーフィルタ、青色に対応するカラーフィルタを、各画素に対応して設けることで、画像センサ１００はカラー画像をセンシングすることが可能となる。
【００１６】
また、有機材料層１２０の上層には、窒化シリコン等の無機絶縁物質、またはパリレン等の有機物質、若しくはこれらの組み合わせによるパッシベーション層１２４が設けられていることが好ましい。
【００１７】
配線層１１８は、アドレス線及び信号線等、画素部１０２に設けられる配線を含む層である。配線層１１８は、複数の配線が層間絶縁膜によって分離され、多層化されていてもよい。通常の場合において、アドレス線と信号線は、行方向と列方向に延びて交差するので、層間絶縁膜を挟んで異なる層に設けられている。
【００１８】
フォトダイオード１１６は、半導体基板に形成される。半導体基板としては、例えば、シリコン基板や、絶縁層上にシリコン層が設けられた基板（ＳＯＩ基板）等が用いられる。フォトダイオード１１６は、ｐｎ接合又はｐｉｎ接合による半導体接合を含み、光電効果により入射光を電気信号に変換する。フォトダイオード１１６は所定のバイアス電圧が印加された状態で動作する。フォトダイオード１１６の出力は、線形領域において入射光強度に比例する。低照度時においても、より多くの外光がフォトダイオード１１６に入射されるようにすると、画像センサ１００の感度は向上する。
【００１９】
図３は、画素１１７の断面構造の他の一例であって、裏面入射型の画素構造を示す。裏面照射型の構造は、有機材料層１２０の下層側にフォトダイオード１１６が配置されている。配線層１１８はフォトダイオード１１６の下層に配置されている。このような構造とすることで、フォトダイオード１１６が光入射面により近く設けられ、受光面上に配線層１１８が存在しないので、広開口率が得られる。それにより、入射光の損失が抑えられ、画像センサ１００の感度が向上するという利点を有する。
【００２０】
図３で示す裏面照射型の画素構造においても、カラーフィルタ層１２２やマイクロレンズ１２６が設けられていてもよい。また、フォトダイオード１１６と有機材料層１２０との間には、酸化シリコン等の無機絶縁物質によるパッシベーション層１２５が設けられていてもよい。
【００２１】
画像センサ１００は、カラーフィルタ層１２２が設けられることで、画素１１７が検知する入射光の波長帯域が選択される。しかし、フォトダイオード１１６は、原理的には、入射光のエネルギーが半導体のバンドギャップエネルギー以上でないと吸収されず、電気信号として検出することはできない。一方、短波長側では、入射光が半導体表面で吸収される割合が増加し、キャリアの拡散長との関係で感度は低下する。また、それ以上に、受光面側に設けられる窓材（パッシベーション膜やレンズ等）の光学損失により短波長感度は低下する。
【００２２】
例えば、シリコン半導体で形成されるフォトダイオード１１６は、バンドギャップエネルギーが１．１２ｅＶであるため、波長に換算すると１１００ｎｍより長波長側の光は吸収することができない。また、ガリウム・ヒ素・リン（ＧａＡｓＰ）半導体のバンドギャップエネルギーは１．８ｅＶであるので、波長に換算すると７００ｎｍより長波長側の光は吸収することができない。一方、シリコン半導体で形成されるフォトダイオード１１６の分光感度特性は、視感度補正フィルタ等を用いないと、分光感度のピーク波長は６００ｎｍ〜１０００ｎｍにあり、近赤外帯域の感度が可視光帯域の感度より高いという特性を有する。従って、可視光帯域をセンシングする画像センサでは、近赤外光がノイズとなるため、近赤外線カットフィルタが設けられる場合がある。
【００２３】
有機材料層１２０は、量子ドットを含む。具体的には、同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位と（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位とを有する重合体と、および量子ドットを含む。量子ドットは、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物であることが好ましい。例えば、量子ドットは、Ｉｎを構成成分として含む化合物であることが好ましい。Ｉｎを構成成分として含む化合物としては、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ2化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ2）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ2化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
なお、量子ドットとは、数ナノメートルの粒径を有し、光照射又は電界を印加することで発光する特性を有する。この場合、量子ドットは材質のみならず、粒子径によって発光波長が変化させることが可能である。量子ドットは、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料等と比べて発光効率が高く、濃度消光がないといった利点を有している。
【００２５】
量子ドットは、発光部位であるコア部のみを有する構造、コア部の周囲にシェル部を有するコア／シェル構造が知られている。なお、シェルとは、コア部への電子及び正孔の閉じ込め機能を高めるために設ける物質であり、コア部よりバンドギャップエネルギーの大きい物質が適用される。
【００２６】
量子ドットの発光メカニズムは量子井戸のモデルを使って説明することができる。量子ドットは局在化した準位を形成し、この局在準位が量子井戸を形成することで発光中心として作用する。前述のように、量子ドットは、材質、粒子径によって発光する光の波長が変化する。また、量子ドットの発光は、発光スペクトルが鋭く、色純度の高い発光が得られる。
【００２７】
画像センサにおける各画素１１７は、図２及び図３で示すように、カラーフィルタ層１２２の下層側に有機材料層１２０が配置される。したがって、有機材料層１２０へは、カラーフィルタ層１２２の透過光が入射される。有機材料層１２０は、所定の波長の光（或いは所定の波長帯域の光）が入射することで、量子ドットの作用により発光する。尤も、発光波長は、入射光に対して長波長側にシフトする。例えば、赤色に対応するカラーフィルタフィルタを透過し有機材料層１２０に入射する光は、より長波長の近赤外帯域で発光する。
【００２８】
この場合において、シリコン半導体によるフォトダイオードであれば、バンドギャップエネルギーが１．１２ｅＶであるためカットオフ波長は１１００ｎｍとなる。シリコンフォトダイオードの分光感度特性は、短波長側では表面拡散層で吸収される割合が増大するため感度が低下し、入射光の波長が長波長側にシフトするに従って感度が高くなり、カットオフ波長を越えると急激に感度が低下する（図４参照）。このように、受光素子として用いられるシリコンフォトダイオードは、近赤外帯域に分光感度のピークがあるため、検出感度の高い波長帯域で入射光を検知した方が、入射光に対する感度を向上させることができる。本発明の一実施形態では、カラーフィルタ層１２２と有機材料層１２０とを組み合わせ、有機材料層１２０を波長変換層として用いることで、フォトダイオード１１６入射光を長波長側へシフトさせている。それにより、フォトダイオード１１６は、長波長側にシフトした入射光を検知することが可能となる。このように、カラーフィルタ層１２２を通過した光を、有機材料層１２０で長波長側に波長変換してフォトダイオード１１６に入射させることで、入射光に対する検出感度を高めることができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る有機材料層１２０の詳細について説明する。有機材料層１２０を形成するときに用いる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］量子ドットを含有する。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の塗布法を適用することにより、［Ｂ］量子ドットを含有して優れた蛍光発光（波長変換）機能（以下、単に、蛍光性または蛍光特性等とも言う。）を備えた有機材料層１２０を形成することができる。
【００３１】
また、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は感放射線性を有することができる。そのため、上述したように、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに、［Ｃ］重合性開始剤を含有することが好ましく、またさらに、［Ｄ］重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分および［Ｂ］量子ドット等とともに、［Ｅ］安定剤（以下、単に［Ｅ］成分とも言う。）を含有することができ、安定した蛍光特性を備えた有機材料層１２０を形成することができる。
【００３３】
そして、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、後述するその他の任意成分を含有することができる。
【００３４】
以下で、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の各含有成分についてより詳しく説明する。
【００３５】
〔［Ａ］重合体〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。
【００３６】
［Ａ］重合体は、上述したように、同一または異なる重合体分子中に、（ａ１）酸性基を含む構成単位（以下、単に構成単位（ａ１）とも言う。）と、（ａ２）炭素数４〜２０の有機基を含む構成単位（以下、単に構成単位（ａ２）とも言う。）と、を有しており、必要に応じてその他の構成単位を有していてもよい。
【００３７】
すなわち、［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、
（ｉ）同一の重合体分子中に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の両方を有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉ）一の重合体分子中に構成単位（ａ１）を有し、それとは異なる重合体分子中に構成単位（ａ２）の両方を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構成単位（ａ１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中に構成単位（ａ２）を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種または２種以上の重合体分子を含む場合；
等の態様を含む。
【００３８】
構成単位（ａ１）に含まれる酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基を挙げることができ、カルボキシル基が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ１）に含まれる有機基としては、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数が２０以下の芳香族炭化水素基、並びにこれらの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の１つ以上の水素原子が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトリル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、メルカプト基、スルホ基で置換された基を挙げることができる。
【００４０】
上記の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４１】
また、上記の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
そして、構成単位（ａ１）に含まれる有機基としては、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基およびその脂肪族炭化水素基の１つ以上の水素原子が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトリル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、メルカプト基、スルホ基で置換された基が好ましい。
【００４４】
［Ａ］重合体は、構成単位（ａ１）を与える単量体、構成単位（ａ２）を与える単量体、その他の構成単位を与える単量体のラジカル共重合により製造できる。同一の重合体分子に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の両方を含む［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくとも構成単位（ａ１）を与える単量体と構成単位（ａ２）を与える単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構成単位（ａ１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子に構成単位（ａ２）を有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくとも構成単位（ａ１）を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構成単位（ａ１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくとも構成単位（ａ２）を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構成単位（ａ２）を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して［Ａ］重合体とすればよい。
【００４５】
［Ａ］重合体における構成単位（ａ１）の含有量としては、一の重合体分子に構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構成単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００４６】
一方、一の重合体分子に構成単位（ａ１）を有し、かつ別の一の重合体分子に構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ１）を有する一の重合体分子における構成単位（ａ１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９８質量％以下がより好ましく、５５質量％〜９５質量％が特に好ましい。
【００４７】
また、［Ａ］重合体における構成単位（ａ２）の含有量としては、一の重合体分子に構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構成単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
一方、一の重合体分子に構成単位（ａ１）を有し、かつ別の一の重合体分子に構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）を有する一の重合体分子における構成単位（ａ２）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
【００４９】
以上で説明した［Ａ］重合体は、感放射線性樹脂組成物に含有されて、溶解または分散される。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分とともに後述する［Ｂ］成分の量子ドットを含有し、［Ｂ］量子ドットの含有量を多くしながら［Ｂ］量子ドットの良好な分散状態を実現することができる。そして、塗布等の簡便な作製方法を利用して、［Ｂ］量子ドットを含む層や膜を得るための樹脂組成物を形成することができる。
【００５０】
〔［Ｂ］量子ドット〕
本発明の一実施形態に係る［Ｂ］量子ドットは、上述した量子ドットを用いることができる。具体的には、例えば、ＰｂおよびＣｄ等の元素が除外され、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）およびＰｏ（ポロニウム）よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる、量子ドットであることが好ましい。
【００５１】
このとき、［Ｂ］量子ドットが５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（ａ）および／または６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（ｂ）からなることが好ましい。
【００５２】
［Ｂ］量子ドットは、このような蛍光発光特性を有する化合物（ａ）および／または化合物（ｂ）からなることで、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、および／または、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有することができる。その結果、［Ｂ］量子ドットを含有する本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、固体撮像素子の各波長変換層を形成することができる。
【００５３】
また、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］量子ドットは、１種の化合物からなる均質構造型、および、２種以上の化合物からなるコアシェル構造型から選ばれる少なくとも一方の構造型の量子ドットであることが好ましい。
【００５４】
コアシェル構造型の［Ｂ］量子ドットは、１つの種類の化合物でコア構造を形成し、別の化合物でコア構造の周囲を被覆して構成される。例えば、エネルギーバンドギャップのより大きい半導体でコアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、量子ドット表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および［Ｂ］量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］量子ドットは、成分構成と構造を考慮した場合、コアシェル構造型量子ドットであるＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ、および（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ2）固溶体／ＺｎＳ、並びに、均質構造型量子ドットであるＡｇＩｎＳ2およびＺｎドープＡｇＩｎＳ2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
以上より、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］量子ドットは、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ2化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ2）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ2化合物およびＳｉ化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］量子ドットの含有量としては、上述した［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．２質量部〜５０質量部である。［Ｂ］量子ドットの含有量を上述の範囲とすることで、優れた蛍光特性を有する有機材料層１２０を形成し、その結果、優れた蛍光特性を備えた波長変換部材の波長変換部である各波長変換層を形成することができる。［Ｂ］量子ドットの含有量が、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと、形成される有機材料層１２０において所望とする蛍光特性を得ることができず、所望とする特性の波長変換部材の波長変換層を形成することができない。また、［Ａ］成分１００質量部に対して、１００質量部より多いと、形成される有機材料層１２０の安定性が損なわれ、画像センサにおいて、安定な波長変換をするための有機材料層１２０を形成することができない。
【００５８】
〔［Ｃ］重合開始剤〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに［Ｃ］重合開始剤を含有することができる。本実施形態の［Ｃ］重合開始剤は、放射線に感応して重合性基を有する化合物の重合を開始しうる活性種を生じるものが好ましい。したがって、本実施形態の［Ｃ］重合開始剤は、感放射線性の重合開始剤、すなわち、感放射線性重合開始剤が好ましい。
【００５９】
［Ｃ］重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。尚、［Ｃ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような［Ｃ］重合開始剤としては、特開２０１４−１７４４０６号公報、特開２０１５−１２１７０２号公報に記載の化合物を使用することができる。
【００６０】
［Ｃ］重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２）（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００６１】
［Ｃ］重合開始剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも良好なパターニング性を示し、また、十分な表面硬度および密着性を有する有機材料層１２０を形成して、画像センサの波長変換層として機能する有機材料層１２０を形成することができる。
【００６２】
〔［Ｄ］重合性不飽和化合物〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに［Ｄ］重合性不飽和化合物を含有することができる。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｄ］重合性不飽和化合物は、重合性の不飽和構造を有する化合物である。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合性不飽和化合物を含有することで架橋反応性を高めることができる。そして、この感放射線性樹脂組成物から形成される、本発明の一実施形態に係る画像センサの波長変換部としての機能を有する有機材料層１２０において、強度および基材との密着性を向上させることができる。その場合、［Ｄ］重合性不飽和化合物は、上述した［Ｃ］重合開始剤とともに用いられ、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物に含有されることが好ましい。
【００６３】
このような［Ｄ］重合性不飽和化合物としては、特開２０１４−１７４４０６号公報、特開２０１５−１２１７０２号公報に記載の化合物を使用することができる。
これらの［Ｄ］重合性不飽和化合物のうち、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００６４】
上述した［Ｄ］重合性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合性不飽和化合物の使用割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、３０質量部〜２５０質量部が好ましく、５０質量部〜２００質量部がより好ましい。［Ｄ］重合性不飽和化合物の使用量が３０質量部〜２５０質量部の場合、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の感度および得られる有機材料層１２０の耐熱性がより良好となる。
【００６５】
〔［Ｅ］安定剤〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに、［Ｅ］安定剤を含有することができる。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］成分や［Ｂ］成分等の必須の成分に加え、さらに［Ｅ］安定剤を含有することで、それを用いて得られる本発明の一実施形態に係る画像センサの波長変換部として機能する有機材料層１２０において、光変換効率を向上させることできる。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の成分として好ましい［Ｅ］安定剤としては、ホスファイト系酸化防止剤を挙げることができる。ホスファイト系酸化防止剤は、ホスファイト構造を有する化合物からなる。またその他に、［Ｅ］安定剤としては、ホスフィン化合物、フェノール化合物、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物およびチオエーテル構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００６７】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。市販品としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６、同ＰＥＰ−４Ｃ、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−８Ｆ、同ＰＥＰ−８Ｗ、同ＰＥＰ−１１Ｃ、同ＰＥＰ−２４Ｇ、同ＨＰ−１０、同２１１２、同２６０、アデカスタブ（登録商標）Ｐ、アデカスタブ（登録商標）ＱＬ、同５２２Ａ、同３２９Ｋ、同１１７８、同１５００、アデカスタブ（登録商標）Ｃ、同１３５Ａ、同３０１０、アデカスタブ（登録商標）ＴＰＰ、（以上、アデカ社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
【００６８】
ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。市販品としては、例えば、ＴＰＰ、ＤＰＣＰ、ＴＯＴＰ、ＴＭＴＰ、ＴＰＴＰ、（以上、いずれも北興化学社製）等を挙げることができる。
これらのうち、特に下記式で示されるような芳香族を有するホスファイト系酸化防止剤あるいはホスフィン化合物が好ましい。
【００６９】
【化１】
2018093096.tif 000003
【００７０】
上記式中、ＲAは、単結合または酸素原子を示す。ＲBは、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基を示す。ＲCは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。
【００７１】
上記式のＲBとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記式のＲCとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する炭化水素基を挙げることができる。
【００７３】
上述したフェノール化合物としては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール等が挙げられる。
【００７４】
上述したヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’’，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。
【００７５】
［Ｅ］安定剤は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］安定剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．２質量部〜５質量部である。［Ｅ］安定剤の含有量を上記の範囲とすることで、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物から得られる本発明の一実施形態に係る画像センサの波長変換部として機能する有機材料層１２０において、光変換効率をより向上させることできる。
【００７６】
〔その他の任意成分〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分および［Ｂ］量子ドットを必須の成分として含有するとともに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば、溶剤、硬化促進剤および熱酸発生剤等を挙げることができる。
【００７７】
〔感放射線性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］量子ドットを均一に混合することによって調製される。また、含有させることが任意の［Ｃ］成分や［Ｄ］成分や［Ｅ］成分を含有させる場合、［Ａ］成分および［Ｂ］成分とともに、必要に応じて［Ｃ］成分や［Ｄ］成分や［Ｅ］成分を均一に混合することによって調製される。
【００７８】
さらに、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物を調製するにあたり、分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
有機溶剤の機能としては、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基材等への塗布性を向上させることや、操作性や成形性を向上させること等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、それ以外の含有成分を溶解または分散させるとともに、それ以外の含有成分と反応しないものを挙げることができる。このような有機溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【００８１】
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、粘度等も考慮して適宜決めることができる。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（感放射線性樹脂組成物溶液中に占める溶剤成分以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００８２】
〔波長変換部としての有機材料層の作製方法〕
本発明の一実施形態によって得られる波長変換部としての有機材料層１２０は、例えば、図１乃至図３に示した本発明の一実施形態に係る画像センサの１００に適用することができる。
【００８３】
すなわち、画像センサ１００のカラーフィルタ層１２２が有する赤色波長変換層、緑色波長変換層、および青色波長変換層は、本実施形態の波長変換部の形成方法に従って形成することができる。
【００８４】
以下で、本発明の一実施形態に係る波長変換部としての有機材料層１２０の作製方法について説明する。
【００８５】
本発明の一実施形態に係る有機材料層１２０作製方法は、基材上に、上述した本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要な場合にパターニングをした後、露光による硬化を行って、パターニングされた有機材料層１２０を形成する。そして、得られた有機材料層１２０を、本発明の一実施形態に係る画像センサ１００の波長変換部として機能する有機材料層１２０として用いることができる。
【００８６】
そして、本発明の一実施形態に係る有機材料層１２０の作製方法は、上述の基材上に所望とする形状と配置の波長変換部が形成されるように、少なくとも下記の工程（１）〜工程（４）を下記の順で含むことが好ましい。
【００８７】
（１）本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の塗膜を基材上に形成する塗膜形成工程。
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
（４）工程（３）で現像された塗膜を露光する硬化工程。
【００８８】
以下、上述の工程（１）（塗膜形成工程）〜工程（４）（硬化工程）についてそれぞれ説明する。
【００８９】
［工程（１）］
本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法の工程（１）である、塗膜形成工程では、図５（Ａ）に示すように、本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の塗膜１１９を基材１０１の上に形成する。
【００９０】
このとき、上述の工程（１）〜工程（４）によって有機材料層１２０を形成するために用いた感放射線性樹脂組成物には、励起光を赤色の光に変換する量子ドットが選択されて含有されている。
【００９１】
すなわち、本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法は、有機材料層１２０を赤色波長変換層、緑色波長変換層および青色波長変換層として機能させる場合、異なる発光特性の量子ドットを含む、例えば、３種の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物が準備される。そして、上述した工程（１）〜工程（４）を含む本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法が繰り返されて、一つの基材上に、赤色波長変換層および緑色波長変換層、そして必要な場合に、青色波長変換層として機能する有機材料層１２０を順次形成することができる。そして、画像センサ１００において、各画素１１７に対応して波長変換部として機能する有機材料層１２０を形成することができる。
【００９２】
本工程における本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【００９３】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。
【００９４】
［工程（２）］
次いで、本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法の工程（２）である、放射線照射工程では、図５（Ｂ）に例示するように、工程（１）で基材２上に形成された塗膜１１９の少なくとも一部に放射線１３０を照射する。このとき、塗膜１１９の一部にのみ、放射線１３０ａを照射するには、例えば、所望の形状の形成に対応するパターンのフォトマスク１２８を介して行う。このフォトマスク１２８を用いることにより、照射された放射線１３０の一部がフォトマスク１２８を透過し、その一部の放射線１３０ａが、塗膜１１９に照射される。
【００９５】
照射に使用される放射線１３０としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【００９６】
放射線１３０の照射量（露光量）は、放射線１３０の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ2〜１００００Ｊ／ｍ2とすることができ、１００Ｊ／ｍ2〜５０００Ｊ／ｍ2が好ましく、２００Ｊ／ｍ2〜３０００Ｊ／ｍ2がより好ましい。
【００９７】
［工程（３）］
次に、本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０作製方法の工程（３）である、現像工程では、図５（Ｃ）に例示するように、放射線照射後の図５（Ｂ）の塗膜１１９を現像して不要な部分を除去し、所定の形状にパターニングされた塗膜１１９ａを得る。
【００９８】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【００９９】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所定の形状にパターニングされた塗膜１ａが得られる。
【０１００】
［工程（４）］
次に、本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法の工程（４）である、硬化工程では、図５（Ｃ）に例示されたパターニングされた塗膜１１９ａを、露光装置を用いた露光によって硬化（ポスト露光ともいう）する。これにより、図５（Ｄ）に例示するように、基材１０１上に形成された有機材料層１２０が得られる。有機材料層１２０は、上記の工程によって、所望の形状となるようにパターニングされたものとなる。
【０１０１】
本発明の一実施形態に係る波長変換部として機能する有機材料層１２０の作製方法において、有機材料層１２０の形成には、上述した本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物を用いており、本工程では、その塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成され、工程（２）および工程（３）でパターニングされた塗膜に対し、所定の放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１０２】
上述の紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線の使用が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のうちの少なくとも一方を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ2〜３００００Ｊ／ｍ2が好ましい。
【０１０３】
以上の工程（１）〜工程（４）によって形成された有機材料層１２０は、樹脂成分中に［Ｂ］量子ドットを含んで構成され、［Ｂ］量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。したがって、形成された有機材料層１２０は、図１乃至図３に示した、本発明の一実施形態に係る画像センサ１００において、波長変換部として用いることができる。
【０１０４】
そのため、工程（１）〜工程（４）によって形成された有機材料層１２０は、光の利用効率を高めることができるように、それを構成する樹脂において、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５％〜９５％であり、より好ましくは７８％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９５％である。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる有機材料層１２０は優れた光利用効率の各波長変換層５３Ｒ，５３Ｇ，５３Ｂを形成することができ、波長変換部を構成することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
＜［Ａ］重合体（［Ａ］成分）＞
本実施例においては、上述した［Ａ］重合体の例として、重合体（Ａ−１）を用いた。以下に、重合体（Ａ−１）の合成例を示す。
【０１０７】
合成例１
［重合体（Ａ−１）の合成］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸３０質量部、ベンジルメタクリレート１０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート６０質量部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、重合体溶液（固形分濃度＝３３質量％）の状態で得られ、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。これを重合体（Ａ−１）溶液とする。
【０１０８】
＜［Ｂ］量子ドット（［Ｂ］成分）＞
本実施例で用いた量子ドットを次に示す。
量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドット
【０１０９】
そして、下記実施例で用いた量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットは、一般的に知られている方法で合成することができる。
【０１１０】
例えば、量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２００７，  １２９，  １５４３２−１５４３３」に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１１１】
以上の［Ａ］重合体（［Ａ］成分）および［Ｂ］量子ドットを用い、さらに、［Ｃ］重合開始剤（［Ｃ］成分）、［Ｄ］重合性不飽和化合物（［Ｄ］成分）を用いて、実施例の感放射線性樹脂組成物を調製した。次いで、それらを用いて実施例の有機材料層を形成し、硬化膜の評価を行った。
【０１１２】
［実施例１］
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
重合体（Ａ−１）溶液９０質量部にメチルシクロヘキサン４０質量部を加えて溶解させた後、量子ドットＡを１０質量部混合して均一な溶液を作製し、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート７０質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）
を調製した。
【０１１３】
［実施例２］
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を用いた有機材料層の作製］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピンナにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
【０１１４】
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ2として放射線照射を行いた。次いで、０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液にて２３℃、６０秒間現像を行った。
次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量１００００Ｊ／ｍ2として放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた有機材料層を形成した。
【０１１５】
次に、パターニングされた有機材料層の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を用い、パターニングして形成された有機材料層のパターニング性は良好であった。
【０１１６】
［実施例３］
［蛍光特性の評価］
実施例２の作製方法による有機材料層について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は３８％であり、蛍光特性は良好と判断した。
したがって、実施例２の作製方法による有機材料層は量子ドットを含有する。そして、実施例２の作製方法による有機材料層は、画像センサに適用されて、その波長変換部を構成することができ、画像センサの高性能化を実現することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１００・・・画像センサ、１０１・・・基材、１０２・・・画素部、１０４・・・垂直選択回路、１０６・・・水平選択回路、１０８・・・サンプルホールド回路、１１０・・・増幅回路、１１２・・・Ａ／Ｄ変換回路、１１４・・・タイミング発生回路、１１６・・・フォトダイオード、１１７・・・画素、１１８・・・配線層、１２０・・・有機材料層、１２２・・・カラーフィルタ層、１２４、１２５・・・パッシベーション層、１２６・・・マイクロレンズ、１２８・・・フォトマスク、１３０・・・放射線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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