(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性や密着性、フィラーとの相溶性等の物性を改善した新規な極性オレフィン共重合体の提供。【解決手段】エチレン及び式（１）及び／又は（２）で表される化合物から選ばれる極性モノマー単位、とからなる、極性オレフィン共重合体。2018154715.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位と、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位および／または下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位、とからなることを特徴とする極性オレフィン共重合体。
【化１】
2018154715.tif 000005
【化２】
2018154715.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）および／または一般式（２）に由来するモノマー単位の合計量が０．００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の極性オレフィン共重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の極性オレフィン共重合体。
【請求項４】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜６．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極性オレフィン共重合体。
【請求項５】
融点が５０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極性オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な極性オレフィン共重合体に関するものであり、詳しくは、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位と、様々な有機化合物や高分子化合物との相溶性を示すテトラヒドロフラン環および／またはフラン環を極性基として含有する極性モノマー単位とからなる新規な極性オレフィン共重合体である。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系材料は安価で、機械強度が高く、耐衝撃性、耐薬品性、耐腐食性などに優れ、さらに成形性に優れるため、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などにより、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて様々な用途において利用されている。しかし、ポリオレフィン系材料は、通常は非極性であるので、他材料との接着・密着性や印刷適性、フィラーとの相溶性などは十分でなく、そのため適用分野が制限されるという欠点があった。例えば、ポリオレフィン系材料を金属や高極性樹脂といった異種材料との積層材料として使用しようとすると、接着強度が非常に弱い、あるいは、まったく接着せずに、所望の積層材料を形成できない場合があった。
このような非極性材料であるポリオレフィン系材料の欠点を克服することを目的として、ポリオレフィン系材料への極性付与が検討されている。例えば、極性コモノマーとして酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸系オレフィンをエチレンと高温高圧条件下でラジカル重合することでエチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が得られることは広く知られている。更に、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒を用いて、温和な条件下でエチレンやプロピレン等のオレフィンと極性コモノマーとの共重合体を得ようとする研究も進められており、極性コモノマーとして、アクリロニトリル（非特許文献１）、ビニルエーテル（非特許文献２）などを用いたものが報告されている。一方で、バイオマス由来の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系ポリマーについても報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４８−８９４９．
【非特許文献２】Ｒ．Ｊｏｒｄａｎ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４６−８９４７
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４３２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の通り、各種極性コモノマーを用いてポリオレフィン系材料への極性付与によるポリオレフィン系材料の改良が検討されているが、これまでに提案されている極性コモノマーを用いた場合、耐加水分解性、耐熱性、着色等の問題が発生する場合があった。また、他材料との接着、密着性、フィラーとの相溶性等の物性改善効果において充分な効果が発現しない場合もあった。そのため、ポリオレフィン系材料への極性付与のためにポリオレフィン系材料と共重合した場合であっても耐加水分解性や耐熱性の問題がなく、さらに、他材料との接着、密着性、フィラーとの相溶性等の物性改善効果が充分に得られる極性コモノマーの開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位および／または一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位、とを共重合して得られる極性オレフィン共重合体であれば、耐加水分解性、耐熱性、着色等の問題が発生することもなく、さらに他材料との接着、密着性、フィラーとの相溶性等の物性改善効果が充分に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
以下、本発明を示す。
［１］エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位と、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位および／または下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位、とからなることを特徴とする極性オレフィン共重合体。
【０００８】
【化１】
2018154715.tif 000002
【０００９】
【化２】
2018154715.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
［２］一般式（１）および／または一般式（２）に由来するモノマー単位の合計量が０．００１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、［１］に記載の極性オレフィン共重合体。
［３］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００の範囲であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の極性オレフィン共重合体。
［４］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．２〜６．５の範囲であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の極性オレフィン共重合体。
［５］融点が５０〜１４０℃であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の極性オレフィン共重合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な有機化合物や高分子化合物との相溶性をもつテトラヒドロフラン環および／またはフラン環を極性基として含有する極性モノマーを、ポリオレフィン系材料との共重合体における極性コモノマーとして用いることにより、耐加水分解性、耐熱性、着色等の問題が発生することもなく、さらに他材料との接着、密着性、フィラーとの相溶性等の物性改善効果が充分に得られる極性オレフィン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明による極性オレフィン共重合体について説明する。
本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１３】
（共重合体）
本発明における共重合体は、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位および／または一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の極性モノマー単位、とからなる極性オレフィン共重合体である。
【００１４】
エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマー単位とは、以下の構造式（３）で表される、炭素数３〜１０のα−オレフィンである。
【００１５】
【化３】
2018154715.tif 000004
【００１６】
（Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。
工業的な入手性の観点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレンである。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物としては、２−アリルフラン、５−メチル−２−アリルフラン、５−エチル−２−アリルフラン、５−プロピル−２−アリルフラン、５−ブチル−２−アリルフラン、５−ペンチル−２−アリルフラン、５−イソプロピル−２−アリルフラン、５−ｔｅｒｔブチル−２−アリルフラン、５−ｓｅｃブチル−２−アリルフラン等を例示することができる。中でも、フラン環の極性基としての機能発現の観点から、２−アリルフラン、５−メチル−２−アリルフラン、５−エチル−２−アリルフラン、５−プロピル−２−アリルフランが好まししく、２−アリルフラン、５−メチル−２−アリルフランがより好ましい。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物としては、２−アリルテトラヒドロフラン、５−メチル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−エチル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−プロピル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−ブチル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−ペンチル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−イソプロピル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−ｔｅｒｔブチル−２−アリルテトラヒドロフラン、５−ｓｅｃブチル−２−アリルテトラヒドロフラン等を例示することができる。中でも、テトラヒドロフラン環の極性基としての機能発現の観点から、２−アリルテトラヒドロフランフラン、５−メチル−２−アリルテトラヒドロフランフラン、５−エチル−２−アリルテトラヒドロフランフラン、５−プロピル−２−アリルテトラヒドロフランフランが好まししく、２−アリルテトラヒドロフランフラン、５−メチル−２−アリルテトラヒドロフランフランがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の共重合体としては、モノマー単位として一般式（１）および／または一般式（２）のいずれかを含めばよく、両方含んでも良い。
また、本発明の共重合体としては、一般式（１）および／または一般式（２）に由来するモノマー単位の合計量が０．００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式（１）および／または一般式（２）に由来するモノマー単位の含有率が０．００１ｍｏｌ％未満であると、共重合体に含有されるテトラヒドロフラン環、および／または、フラン環の絶対量が少なくなり、接着性等の性能が発現しない恐れがある。他方、一般式（１）および／または一般式（２）に由来するモノマー単位を１０ｍｏｌ％を超えて含有させても、その含有量に見合った機能向上は期待できない場合が多い。好ましくは、０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．０１〜５ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明の共重合体のゲルパーミエイクションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満では、共重合体としての特性が得られない場合がある。
好ましくは、１００００〜５０００００、より好ましくは、１００００〜３０００００である。
【００２１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、１．２〜６．５の範囲が好ましい。１．２未満では、各種加工性が充分でなくなる傾向があり、６．５を超えると、接着性などの性能発現が充分でなくなる傾向がある。好ましくは、１．２〜５．０、より好ましくは、１．２〜４．５である。
【００２２】
さらに、本発明の共重合体の融点は、５０〜１４０℃が好ましい。このうちで好ましくは、６０℃〜１３８℃であり、更に好ましくは７０℃〜１３５℃の範囲である。この範囲を満たすと耐熱性と接着性が優れたものとなる。
以下、本発明の共重合体を得るための方法について記載する。
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体を得るための方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合等の方法を採用することができるが、ラジカル重合では、一般に高温高圧条件が必要となるため、より温和な条件下での反応が可能な配位アニオン重合が好ましい。
【００２３】
配位アニオン重合は、遷移金属触媒の存在下、重合を行うものである。遷移金属触媒としては、有機配位子を構造中にもつ有機金属錯体が広く開発されており、これらを用いることができる。また、助触媒としてアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物等を反応系内に共存させることで、優れた触媒活性を得ることができる。
【００２４】
本発明における共重合反応は、一般的に不活性ガス雰囲気下で行なわれる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましい。
【００２５】
共重合反応器にエチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンが共存しない状態で、溶媒、テトラヒドロフラン環および／またはフラン環を極性基として含有する極性モノマー、助触媒成分を加え、次いで、遷移金属触媒を溶媒に溶解した触媒溶液を共重合反応器に追加し、その後、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマーを導入して共重合反応を開始する。
【００２６】
共重合反応温度は、特に限定されない。通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。共重合反応の系内圧力は、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００２７】
溶媒は、共重合反応に影響しないものであれば、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
［重合体の構造の解析方法］
１．極性基を有するオレフィンの含量
実施例で得た（共）重合体の構造は、ブルカーＢＲＵＫＥＲ社製  ３００ＭＨｚ  ＮＭＲ（型番：ＡＶＡＮＣＥ３００Ｍ）を用いた各種ＮＭＲ測定結果を解析して決定した。極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2を使用した８０℃における１Ｈ−ＮＭＲ測定により、極性基を有するオレフィン由来のピークに対する主鎖（０．８〜１．８ｐｐｍ）の積分比をもとに算出した。
２．分子量
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められたＭｗとＭｎの比からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
（測定条件）
使用機種：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）
カラム：東ソー社製、０１８４２０、ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨＨＲ−ＨＨＴ、充填材粒子径５μｍ、内径７．８ｍｍ  長さ３００ｍｍ
（試料の調製）
試料はオルトジクロロベンゼン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）を用いて溶液を調製し、１４０℃で溶解させて調製した。
（分子量の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
３．融点
融点は、日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０示差走査熱量測定装置を使用してサンプル約３ｍｇをアルミパンに詰め、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で−３０℃まで降温して５分間保持して結晶化させた後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、５分間保持後、２０℃／分で３０℃まで降温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとして求めた。
【００３０】
配位子１：ビス［Ｎ，Ｎ‘−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］アセナフテンの合成
撹拌装置、温度計、温度調節装置、滴下装置、窒素導入管および冷却管を取り付けた５００ｍＬ容四ツ口フラスコに、アセナフテンキノン（４．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（１２５ｍＬ）を仕込み、窒素気流下、還流条件で１時間加熱した。酢酸（４５ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素気流下、還流条件で１時間加熱した。２，６−ジイソプロピルアニリン（１０ｇ、５７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下して、窒素気流下、還流条件で更に５時間加熱した。室温まで冷却して、黄色〜オレンジ色の固体を濾別して、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、収率９５％で配位子１を１１．７ｇ得た。
【００３１】
金属錯体触媒１：ビス［Ｎ，Ｎ‘−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］アセナフテン−臭化ニッケルの合成
撹拌装置および窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ容三ツ口フラスコに、臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体（１．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３１ｍＬ）を仕込んだ。窒素気流下、配位子１（１．７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５ｍＬ）を加えて、室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、収率９９％で金属錯体触媒１を２．３ｇ得た。
【００３２】
［実施例１］アリルフランとエチレンの共重合（共重合体１の調製）
窒素雰囲気下で５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７ｍＬ）、アリルフラン（３ｍＬ，０．３９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（５ｍｍｏｌ）を加えた。別途、窒素雰囲気下、金属錯体触媒１（１００μｍｏｌ）を含むトルエン（５ｍＬ）溶液を調整し、シリンジを用いてオートクレーブ中に追加した後、エチレン（０．８ＭＰａ）を充填、オートクレーブを２５℃としてマグネティックスターラで４時間撹拌後、エチレン供給を停止し、メタノールを加えて反応を終了させた。内容液を塩酸メタノール溶液（約１００ｍＬ）に加えて共重合物を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥して、共重合体１を得た。収量は１４４ｍｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定では、アリルフラン導入により２．５ｐｐｍ付近に新たなピークが検出された。当該ピークはポリエチレン鎖中へ取り込まれたアリルフランのフラン環α位メチレンに存在する水素原子に由来するピークと同定される。当該１Ｈ−ＮＭＲ測定結果により算出したポリエチレンへのアリルフラン導入率は１.５ｍｏｌ％（５．７質量％）であった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量７０００、重量平均分子量１５０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。示差走査熱量測定装置より測定された融点は１０７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマーとテトラヒドロフラン環、および／または、フラン環を極性基として含む極性モノマーからなる極性オレフィン共重合体を得ることが可能になった。
【００３４】
かくして、新規な極性オレフィン共重合体を提供しうることが可能となり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において非常に有用となる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物、相容化剤、接着剤、接着性樹脂、樹脂改質剤、フィラー分散剤等の用途に好適である。