(57)【要約】【課題】高温使用下でも抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化が生じにくい温度センサ素子を提供する。【解決手段】セラミック基板２の主面２ａ上に白金を主成分とする抵抗パターン３がミアンダ形状に形成されており、この抵抗パターン３を覆う保護膜層５が、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する内層のトラップ層６と、アルミナを主成分とする外層のオーバーコート層７との２層構造となっている。このような構成により、高温使用下で白金抵抗パターン３の反応性が高くなった場合でも、トラップ層６に含有される白金が酸素やセラミック基板２に含まれる不純物等と反応することにより、白金抵抗パターン３の反応を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基板と、前記セラミック基板の主面上に形成された白金を主成分とする抵抗パターンと、前記抵抗パターンを覆う保護膜層とを備えた温度センサ素子において、
前記保護膜層が、前記抵抗パターンを覆うように前記セラミック基板の主面上に形成されたアルミナを主成分とするトラップ層と、このトラップ層上に形成されたアルミナを主成分とするオーバーコート層とからなり、前記トラップ層は白金を２〜３０体積％含有することを特徴とする温度センサ素子。
【請求項２】
セラミック基板と、前記セラミック基板の主面に形成されたアルミナを主成分とする表面平滑層と、前記表面平滑層上に形成された白金を主成分とする抵抗パターンと、前記抵抗パターンを覆うアルミナを主成分とする保護膜層とを備え、
前記保護膜層が、前記抵抗パターンを覆うように前記表面平滑層上に形成されたトラップ層と、このトラップ層上に形成されたオーバーコート層とからなり、
前記表面平滑層と前記トラップ層は、いずれも白金を２〜３０体積％含有することを特徴とする温度センサ素子。
【請求項３】
請求項１または２の記載において、前記トラップ層は下部層と上部層の２層構造からなり、前記下部層は前記上部層よりも白金の含有率が少なく、かつ、前記下部層は白金を０〜１０体積％含有し、前記上部層は白金を２〜３０体積％含有することを特徴とする温度センサ素子。
【請求項４】
請求項１の記載において、前記セラミック基板はアルミナ純度９６％以上のアルミナ基板であり、このアルミナ基板に含まれる不純物と前記保護膜層中のアルミナおよび白金を除く不純物との合計よりも、前記トラップ層は白金を多く含有することを特徴とする温度センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の排気管を通過する排気ガスや触媒の温度計測に用いる高温用の温度センサ素子に係り、特に、セラミック基板上に白金を主成分とする抵抗パターンが形成された温度センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気管や触媒には温度センサが取り付けられており、排気ガスの温度が電気信号としてエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）に送られている。ＥＣＵに送られた電気信号により、例えば耐熱制限の厳しい部品の保護や触媒温度が最適となるように燃焼が制御され、排気ガスの浄化や燃費の改善がなされている。
【０００３】
このような排気温度センサの一例として、特許文献１に記載されているように、直方体形状のアルミナ基板上に白金膜からなる抵抗パターンを形成すると共に、抵抗パターンの両端に接続する一対の電極を形成し、これら電極にそれぞれリード線を接合して外部に導出させ、抵抗パターンを保護膜層で覆うようにした平板型の温度センサ素子が知られている。
【０００４】
特許文献１に記載の温度センサ素子では、抵抗パターンを構成する感温膜として化学的に極めて安定している白金が用いられているため、高温下においても感温膜に特性変動は生じにくく、高温用途に適したセンサとなっている。しかしながら、近年では９００℃を越えるような高い作動温度でも使用可能なセンサが要望されており、このような高温範囲においては、抵抗パターンを覆う保護膜層が電気化学的に分解してしまうという問題が発生する。
【０００５】
そこで従来より、特許文献２に記載されているように、セラミック基板上に白金膜からなる抵抗パターンを形成し、抵抗パターンを覆うようにセラミック基板の主面上に蒸着されたセラミック層と、セラミック層上に設けられたセラミックペースト層とによって保護中間層を構成し、この保護中間層の上に保護膜層を設けた温度センサ素子が提案されている。
【０００６】
このように構成された温度センサ素子によれば、高温領域で２層構造の保護中間層に継続的な負荷がかかった場合でも、クラックが生じる恐れのあるセラミックペースト層の下に、クラックが生じる恐れのないセラミック層が設けられているため、たとえ保護膜層がセラミックペースト層に浸透したとしても、保護膜層は常に白金抵抗パターンから隔離されることになり、保護膜層の電気化学的な分解を防止するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２１２０７号公報
【特許文献２】特許３４９３３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
温度センサ素子のセラミック基板として広く使用されているアルミナ基板には、焼結の促進や異常結晶成長の防止あるいは特性向上等を目的として、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３等の焼結助剤が添加されている。しかし、アルミナ基板上に形成された抵抗パターンの材料である白金は高温下での反応性が高く、特に９００℃以上の高温になると、測定雰囲気中の酸素やアルミナ基板に含まれる焼結助剤等の不純物が抵抗パターンに拡散し、その不純物が抵抗パターンの白金と反応したり、白金の結晶粒界に侵入してしまうため、抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を引き起こすという問題がある。
【０００９】
特許文献２に記載の温度センサ素子では、白金膜からなる抵抗パターンを２層構造のセラミック層で覆うことにより、保護膜層を抵抗パターンから隔離して電気化学的な分解を防止するようにしているが、蒸着により形成されたセラミック層はアモルファス状態であるため、セラミック層によって不純物の抵抗パターンへの拡散を防止して、抵抗パターンの白金との反応や白金の結晶粒界への侵入を抑えることはできない。しかも、セラミック基板としてアルミナ基板を使用した場合、抵抗パターンの白金がアルミナ基板に含まれる焼結助剤等の不純物と反応してしまうことを抑制できないため、このものも抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を引き起こすという問題がある。
【００１０】
なお、セラミック基板としてアルミナ基板の代わりに不純物の少ない単結晶サファイア基板を使用することも考えられるが、その場合、抵抗パターンの白金とサファイア基板の線膨張係数が大きく異なることや、表面粗さの小さいサファイア基板に対する抵抗パターンの密着強度が低下する等の理由により、白金抵抗パターンがサファイア基板から剥離してしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、高温使用下でも抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化が生じにくい温度センサ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための一手段として、本発明の温度センサ素子は、セラミック基板と、前記セラミック基板の主面上に形成された白金を主成分とする抵抗パターンと、前記抵抗パターンを覆う保護膜層とを備えた温度センサ素子において、前記保護膜層が、前記抵抗パターンを覆うように前記セラミック基板の主面上に形成されたアルミナを主成分とするトラップ層と、このトラップ層上に形成されたアルミナを主成分とするオーバーコート層とからなり、前記トラップ層は白金を２〜３０体積％含有することを特徴としている。
【００１３】
このように構成された温度センサ素子では、セラミック基板上の白金抵抗パターンを覆う保護膜層が、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する内層のトラップ層と、アルミナを主成分とする外層のオーバーコート層とからなり、高温使用下で白金抵抗パターンの反応性が高くなった場合でも、トラップ層に含有される白金が酸素やセラミック基板に含まれる不純物等と反応することで白金抵抗パターンの反応が抑えられるため、抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を抑えることの可能な信頼性の高いセンサを実現することができる。
【００１４】
また、上記目的を達成するための他の手段として、本発明の温度センサ素子は、セラミック基板と、前記セラミック基板の主面に形成されたアルミナを主成分とする表面平滑層と、前記表面平滑層上に形成された白金を主成分とする抵抗パターンと、前記抵抗パターンを覆うアルミナを主成分とする保護膜層とを備え、前記保護膜層が、前記抵抗パターンを覆うように前記表面平滑層上に形成されたトラップ層と、このトラップ層上に形成されたオーバーコート層とからなり、前記表面平滑層と前記トラップ層は、いずれも白金を２〜３０体積％含有することを特徴としている。
【００１５】
このように構成された温度センサ素子では、セラミック基板の主面にアルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する表面平滑層が形成されていると共に、この表面平滑層上に形成された白金抵抗パターンを覆う保護膜層が、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する内層のトラップ層と、アルミナを主成分とする外層のオーバーコート層とからなり、高温使用下で白金抵抗パターンの反応性が高くなった場合でも、表面平滑層とトラップ層の両方に含有される白金が酸素やセラミック基板に含まれる不純物と反応することで白金抵抗パターンの反応が抑えられ、特に、表面平滑層によりセラミック基板に含まれる不純物と白金抵抗パターンとの反応が抑えられるため、抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化をより一層抑えることが可能な信頼性の高いセンサを実現することができる。
【００１６】
上記構成の温度センサ素子において、トラップ層が下部層と上部層の２層構造からなると共に、下部層は上部層よりも白金の含有率が少なく、かつ、下部層は白金を０〜１０体積％含有し、上部層は白金を２〜３０体積％含有していると、トラップ層の上部層と白金抵抗パターン間に上部層に比べて白金の含有率の少ない下部層が介在するため、下部層によってトラップ層に含有される白金による抵抗値変化を抑えつつ上部層に含有される白金の量を増やすことができる。
【００１７】
また、上記構成の温度センサ素子において、セラミック基板がアルミナ純度９６％以上のアルミナ基板であり、このアルミナ基板に含まれる不純物と保護膜層中のアルミナおよび白金を除く不純物との合計よりも、トラップ層は白金を多く含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の温度センサ素子によれば、高温使用下でも白金抵抗パターンの反応や粒界への不純物の侵入に起因する抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態例に係る温度センサ素子の平面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態例に係る温度センサ素子の断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態例に係る温度センサ素子の断面図である。
【図６】本発明の第４実施形態例に係る温度センサ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の実施の形態について図面を参照して説明すると、図１〜図３に示すように、本発明の第１実施形態例に係る温度センサ素子１は、直方体形状のセラミック基板２と、セラミック基板２の主面（表面）２ａに形成されたミアンダ形状の抵抗パターン３と、抵抗パターン３の両端部に接続するようにセラミック基板２の主面２ａに形成された一対の電極４と、抵抗パターン３を覆う保護膜層５と、一対の電極４上に接合されてセラミック基板２の外部へ突出する図示せぬリード線とを備えて構成されている。
【００２１】
セラミック基板２はアルミナ純度９６％以上のアルミナ基板であり、このセラミック基板（アルミナ基板）２には、主成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＳｉＯ２やＭｇＯ等の焼結助剤が添加されている。
【００２２】
抵抗パターン３は白金（Ｐｔ）を主成分とする薄膜抵抗膜であり、この抵抗パターン３はＰｔをスパッタしてパターニングすることにより、セラミック基板２の主面２ａ上にミアンダ形状に形成されている。
【００２３】
一対の電極４は白金を主成分とする電極ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成させたものであり、本実施形態例の場合、一対の電極４は両方共にセラミック基板２の図示左側の短辺部に配置されているが、一対の電極４をセラミック基板２の長手方向両端部に振り分けて配置しても良い。
【００２４】
保護膜層５は、抵抗パターン３を覆うようにセラミック基板２の主面２ａ上に形成されたトラップ層６と、このトラップ層６上に形成されたオーバーコート層７との２層構造からなる。トラップ層６は白金を含有するアルミナペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成させたものであり、主成分であるアルミナに対する白金の含有率は２〜３０体積％である。オーバーコート層７はアルミナペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成させたものであり、オーバーコート層７に白金は含有されていない。
【００２５】
なお、図示せぬ一対のリード線は例えばニッケル芯線の白金被覆線であり、これらリード線は対応する電極４上に溶接により接合されている。
【００２６】
次に、このように構成された温度センサ素子１の製造工程について説明すると、まず、セラミック基板２が多数個取りされる大判基板（例えばアルミナ純度９９％）を準備する。この大判基板には予め１次分割溝と２次分割溝が格子状に設けられており、両分割溝によって区切られたマス目の１つ１つが１個分のチップ領域となる。
【００２７】
そして、大判基板の表面に白金（Ｐｔ）をスパッタ蒸着して着膜した後、このＰｔ膜をフォトリソグラフィによりパターニングすることにより、大判基板上の各チップ領域にミアンダ形状の抵抗パターン３を形成する。
【００２８】
次に、大判基板の表面に白金を含有する電極ペーストをスクリーン印刷し、これを乾燥して約１４００℃の高温で焼成することにより、抵抗パターン３の両端部に接続する電極４を形成する。
【００２９】
次に、大判基板の表面に白金を２〜３０体積％含有するアルミナペースト（例えばアルミナ９０ｖｏｌ％、白金１０ｖｏｌ％）をスクリーン印刷し、これを乾燥して１４００℃以上の高温で焼成することにより、大判基板上の各チップ領域に抵抗パターン３を覆うトラップ層６を形成する。このトラップ層６は抵抗パターン３の周囲に露出する大判基板の表面に密着しており、抵抗パターン３と電極４の接続箇所もトラップ層６によって覆われる。
【００３０】
次に、トラップ層６の上からアルミナペーストをスクリーン印刷し、これを乾燥して１４００℃以上の高温で焼成することにより、トラップ層６を覆うオーバーコート層７を形成する。その結果、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する内層のトラップ層６と、アルミナを主成分として白金を含有しない外層のオーバーコート層７とからなる２層構造の保護膜層５が形成される。
【００３１】
ここまでの各工程は多数個取り用の大判基板に対する一括処理であるが、次なる工程では、大判基板を１次分割溝と２次分割溝に沿って個片分割することにより、セラミック基板２と同等の大きさのチップ単体を得る。しかる後、個片化された各チップ単体の電極４にリード線を溶接し、その溶接個所をポッティングガラス等の強化膜で覆うことにより、図１〜図３に示すような温度センサ素子１が得られる。
【００３２】
以上説明したように、第１実施形態例に係る温度センサ素子１は、白金膜からなる抵抗パターン３を覆う保護膜層５がトラップ層６とオーバーコート層７の２層構造からなり、外層のオーバーコート層７が白金を含有しないアルミナからなると共に、抵抗パターン３を覆ってセラミック基板２の主面２ａに密着する内層のトラップ層６が、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有しているため、例えば１０００℃以上の高温使用下においても、トラップ層６に含有される白金が測定雰囲気中の酸素やセラミック基板２に含まれる不純物等と反応することにより、白金抵抗パターン３が測定雰囲気中の酸素やセラミック基板２の不純物等と反応することが緩和され、白金抵抗パターン３の反応に起因する抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を抑制することができる。
【００３３】
ここで、トラップ層６における白金の含有率が２％未満であると、トラップ層６が白金抵抗パターン３の反応を抑える機能をほとんど発揮しなくなり、その反対にトラップ層６における白金の含有率が３０％を越えると、トラップ層６に含有される白金によって白金抵抗パターン３の抵抗値が大きく低下してしまうため、第１実施形態例に係る温度センサ素子１では、アルミナを主成分とするトラップ層６に添加される白金の含有率を２〜３０％としている。
【００３４】
図４は本発明の第２実施形態例に係る温度センサ素子１０の断面図であり、図２に対応する部分には同一符号を付してある。
【００３５】
第２実施形態例に係る温度センサ素子１０が第１実施形態例に係る温度センサ素子１と相違する点は、白金抵抗パターン３がセラミック基板２の主面２ａ上に形成されておらず、白金抵抗パターン３とセラミック基板２の主面２ａとの間に、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する表面平滑層８が介設されていることにあり、それ以外の構成は基本的に同じである。
【００３６】
すなわち、図４に示す温度センサ素子１０では、セラミック基板２の主面２ａ上にアルミナを主成分として白金を含有（含有率２〜３０％）する表面平滑層８が形成され、この表面平滑層８上に白金膜からなる抵抗パターン３が形成されていると共に、抵抗パターン３を覆う内層のトラップ層６と、トラップ層６を覆う外層のオーバーコート層７とによって２層構造の保護膜層５が形成されている。その結果、抵抗パターン３が白金を含有する表面平滑層８とトラップ層６とでサンドウィッチされると共に、表面平滑層８の周囲に露出するセラミック基板２の主面２ａにオーバーコート層７の周縁部が密着した構造となっている。
【００３７】
このように構成された第２実施形態例に係る温度センサ素子１０においては、セラミック基板２の主面２ａにアルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する表面平滑層８が形成されていると共に、この表面平滑層８上に形成された白金抵抗パターン３を覆う保護膜層５が、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する内層のトラップ層６と、アルミナを主成分とする外層のオーバーコート層７とからなるため、高温使用下で白金抵抗パターン３の反応性が高くなった場合でも、白金抵抗パターン３の周囲が全てアルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する表面平滑層８とトラップ層６で覆われた構造となり、表面平滑層８とトラップ層６の両方に含有される白金が酸素やセラミック基板に含まれる不純物と反応することで、白金抵抗パターン３の反応を抑えて抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を防止することができる。
【００３８】
図５は本発明の第３実施形態例に係る温度センサ素子２０の断面図であり、図２に対応する部分には同一符号を付してある。
【００３９】
第３実施形態例に係る温度センサ素子２０が第１実施形態例に係る温度センサ素子１と相違する点は、保護膜層５を構成するオーバーコート層７とトラップ層６のうち、トラップ層６を下部層６ａと上部層６ｂの２層構造にしたことにあり、それ以外の構成は基本的に同じである。ここで、下部層６ａと上部層６ｂは両方共にアルミナを主成分としているが、白金抵抗パターン３に接触する下部層６ａは上部層６ｂよりも白金の含有率が少なく、かつ、下部層６ａは白金を０〜１０体積％含有し、上部層６ｂは白金を２〜３０体積％含有したものとなっている。すなわち、下部層６ａにおける白金の含有率を例えば５体積％とした場合は、上部層６ｂにおける白金の含有率を５〜３０体積％とし、下部層６ａが白金を全く含有しない場合は、上部層６ｂにおける白金の含有率を２〜３０体積％とすれば良い。
【００４０】
このように構成された第３実施形態例に係る温度センサ素子２０においては、トラップ層６の上部層６ｂと白金抵抗パターン３との間に、上部層６ｂよりも白金の含有率の少ない下部層６ａが介在するため、下部層６ａによってトラップ層６に含有される白金による抵抗値変化を抑えつつ、上部層６ｂに含有される白金の量を増やして白金抵抗パターン３の反応をより効果的に抑えることができる。
【００４１】
図６は本発明の第４実施形態例に係る温度センサ素子３０の断面図であり、図５に対応する部分には同一符号を付してある。
【００４２】
第４実施形態例に係る温度センサ素子３０が第３実施形態例に係る温度センサ素子２０と相違する点は、白金抵抗パターン３がセラミック基板２の主面２ａ上に形成されておらず、白金抵抗パターン３とセラミック基板２の主面２ａとの間に、アルミナを主成分として白金を２〜３０体積％含有する表面平滑層８が介設されていることにあり、それ以外の構成は基本的に同じである。
【００４３】
すなわち、図６に示す温度センサ素子３０では、セラミック基板２の主面２ａ上にアルミナを主成分として白金を含有（含有率２〜３０体積％）する表面平滑層８が形成されていると共に、この表面平滑層８上に白金膜からなる抵抗パターン３が形成されており、この抵抗パターン３を覆うトラップ層６とオーバーコート層７からなる保護膜層５のうち、トラップ層６が下部層６ａと上部層６ｂの２層構造になっている。その結果、トラップ層６の上部層６ｂと白金抵抗パターン３との間に、上部層６ｂよりも白金の含有率の少ない下部層６ａが介在すると共に、この下部層６ａと白金を含有する表面平滑層８との間に白金抵抗パターン３がサンドウィッチされた構造となっている。
【００４４】
このように構成された第４実施形態例に係る温度センサ素子３０においては、高温使用下で白金抵抗パターン３の反応性が高くなった場合でも、表面平滑層８とトラップ層６の両方に含有される白金が酸素やセラミック基板に含まれる不純物等と反応することで、白金抵抗パターン３の反応を抑えて抵抗値ドリフトやＴＣＲ変化を防止することができる。しかも、トラップ層６がアルミナを主成分とする下部層６ａと上部層６ｂの２層構造からなり、上部層６ｂと白金抵抗パターン３との間に上部層６ｂに比べて白金の含有率の少ない下部層６ａが介在するため、下部層６ａによってトラップ層６に含有される白金による抵抗値変化を抑えつつ、上部層６ｂに含有される白金の量を増やして白金抵抗パターン３の反応をより効果的に抑えることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１，１０，２０，３０  温度センサ素子
２  セラミック基板
２ａ  主面
３  抵抗パターン
４  電極
５  保護膜層
６  トラップ層
６ａ  下部層
６ｂ  上部層
７  オーバーコート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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