(57)【要約】      （修正有）【課題】シート状に成形することにより、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数においても音響波減衰量が低減され、かつ、優れた引裂強度を有する樹脂シートを得ることができる、音響波プローブ用樹脂材料、この樹脂材料を構成材料として用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供する。【解決手段】シロキサン結合を有する構造単位とイミド結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂材料、この樹脂材料を用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡。【選択図】図１
2018047127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有する構造単位とイミド結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項２】
前記シロキサン結合を有する構造単位が下記一般式（１）で表され、前記イミド結合を有する構造単位が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【化１】
2018047127.tif 000014
上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｗ１およびＷ２は各々独立に２価の連結基を示し、Ｘ１は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素環を有する４価の基、またはアルカンテトライル基を示し、ｎは１〜１０，０００の整数である。
【請求項３】
前記ポリシロキサン結合を有する構造単位の質量平均分子量が１０，０００以上である請求項１または２に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項４】
前記ポリマーの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項５】
前記ポリマーがフッ素原子を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項６】
前記ポリマーの質量平均分子量が５０，０００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用樹脂材料を含んでなる音響レンズ。
【請求項８】
請求項７に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
【請求項９】
請求項８に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１２】
請求項７に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用樹脂材料ならびにこれを用いた音響レンズおよび音響波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物ともいう）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
【０００３】
音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および音響波減衰量の低減等の要件を満たすことが求められる。
【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
【０００５】
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合物からなる超音波診断装置用接触子の音響レンズが記載されている。
また、特許文献２には、シリコーンゴムにシリカ粒子を充填した組成物を加硫剤により加硫成形した超音波端子等が記載されている。特許文献３には、シリコーンゴムに酸化チタンを混合した音響レンズが記載されており、特許文献４には、シリコーンゴムと酸化亜鉛粉末を含む音響レンズ組成物等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６１５号公報
【特許文献２】特開２００２−０９５０８１号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１６２９４号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーンからなる樹脂は、柔らかく機械強度（引裂強度等）が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、無機フィラー（無機充填剤とも称される）を配合することが行われている（特許文献２〜４等）。しかし、所望の機械強度を達成しようとすると、シリコーン樹脂に対する無機フィラーの添加量は必然的に多くなる。そのため、超音波が散乱されて音響波減衰量が増加してしまい、特に、周波数が高くなるにつれて音響波減衰量が増加してしまうという問題がある。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明は、シート状に成形することにより、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数（例えば１０ＭＨｚ）においても音響波減衰量が低減され、かつ、優れた引裂強度を有する樹脂シートを得ることができる、音響波プローブ用として好適な樹脂材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の音響波プローブ用樹脂材料を構成材料として用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）
シロキサン結合を有する構造単位とイミド結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂材料。
（２）
シロキサン結合を有する構造単位が下記一般式（１）で表され、イミド結合を有する構造単位が下記式一般（２）で表される、（１）に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
【００１０】
【化１】
2018047127.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｗ１およびＷ２は各々独立に２価の連結基を示し、Ｘ１は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素環を有する４価の基、またはアルカンテトライル基を示し、ｎは１〜１０，０００の整数である。
（３）
ポリシロキサン結合を有する構造単位の質量平均分子量が１０，０００以上である、（１）または（２）に記載の音響波プローブ用樹脂材料。
（４）
ポリマーの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料。
（５）
ポリマーがフッ素原子を有する、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料。
（６）
ポリマーの質量平均分子量が５０，０００以上である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料。
（７）
（１）〜（６）のいずれか１つに記載の音響波プローブ用樹脂材料を含んでなる音響レンズ。
（８）
（７）に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
（９）
（８）に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
（１０）
（８）に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
（１１）
（７）に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
（１２）
（７）に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【００１２】
本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ−Ｈ基」はケイ素原子上に−Ｈの他に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
質量平均分子量は、具体的には、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、これをシート状に成形することにより、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数においても音響波減衰量が低減され、さらに引裂強度にも優れた樹脂シートを提供することができる。これにより、音響波の送受信性能に優れ、機械的特性にも優れた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを可能とする。
また、本発明の音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡は、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を用いて形成した部材を有し、音響インピーダンスが生体の値により近く、また音響波減衰量も効果的に抑えることができ、さらに機械強度にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜音響波プローブ用樹脂材料＞＞
本発明の音響波プローブ用樹脂材料（以下、単に樹脂材料と、さらに略して樹脂とも、称す。）は、シロキサン結合を有する構造単位（ａ）とイミド結合を有する構造単位（ｂ）とを有してなるポリマー（以下、特定ポリマーとも称す。）を含有する。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、特定ポリマーからなる形態でもよいし、特定ポリマーに加えて後述するビニルシリコーン、ハイドロシリコーンなどのオルガノシロキサン、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の、慣用成分ないしは付加的な作用を発現する任意成分を含有する形態であってもよい。この本発明の音響波プローブ用樹脂材料が２種以上の成分から構成される場合、通常、各成分が均一に混合された、組成物の形態であることが好ましい。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料自体の形状は特に制限はない。溶媒等と混合されて流動性を有する形態であってもよく、またペレット状であってもよい。
【００１６】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、これをシート状に成形することにより、生体の値に近い音響インピーダンス、音響波減衰量（特に高周波数における音響波減衰量）の低減および優れた引裂強度のいずれの特性にも優れた樹脂シートを得ることができ、音響波プローブを構成する部材の構成材料として好適に用いることができる。その作用、メカニズムはまだ定かではないが、次のように、考えられる。
従来のシリコーン樹脂単体では、音響波減衰の低減が良好な反面、膜（シート）強度が低かった。この膜強度の低さは、シリコーン樹脂間での相互作用が小さいためと考えられる。これに対して、本発明に用いられる特定ポリマーは、強い分子間力を示すイミド結合を有するため、特定ポリマー間での相互作用が大きく、得られる樹脂の膜強度が向上すると考えられる。すなわち、音響波減衰量の低減と高い膜強度を両立することができる。しかも、本発明に用いられる特定ポリマーは、構造単位（ａ）および（ｂ）を有しているため、特定ポリマーの密度が高い。そのため、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を加工してなる樹脂シートの音響インピーダンスを、生体に近い値とすることができると考えられる。
よって、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、無機フィラーを含有しない場合にも、上記の優れた特性を示す樹脂シートを作製することができる。なお、樹脂材料として、１分子中に上記構造単位（ａ）と（ｂ）とを有するポリマーではなく、上記構造単位（ａ）を有するポリマーと上記構造単位（ｂ）を有するポリマーとの混合物（２種のポリマーの混合物）を用いた場合には相分離が発生して音響波減衰量が増加してしまう。
【００１７】
１）シロキサン結合を有する構造単位（ａ）とイミド結合を有する構造単位（ｂ）とを有してなるポリマー
本発明に用いられる特定ポリマーの具体な構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックまたはグラフトポリマーなどが挙げられるが、本発明の樹脂材料を用いて作製される音響レンズ等に膜強度を付与する点から、ブロック構造であることが好ましい。
また、イミド結合を有する構造単位（ａ）におけるイミド結合は、特定ポリマー中、主鎖及び／又は側鎖のいずれに導入されていてもよいが、主鎖に導入されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる特定ポリマーとしては、シロキサン結合を有する構造単位（ａ）が下記一般式（１）で表され、イミド結合を有する構造単位（ｂ）が下記一般式（２）で表されるポリマーが、膜強度を付与する点から好ましい。
【００１９】
【化２】
2018047127.tif 000004
【００２０】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｗ１およびＷ２は各々独立に２価の連結基を示し、Ｘ１は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素環を有する４価の基、またはアルカンテトライル基を示し、ｎは１〜１０，０００の整数である。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２における１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のいずれかが好ましい。以下、詳細を記載する。
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
アルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【００２２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ素原子で置換されたアルキル基）が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好まく、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２が両方ともメチル基であることが、音響波に対する応答性が低く、音響波減衰の点から最も好ましい。
【００２４】
Ｗ１およびＷ２における２価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、単結合、アルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよびｎ−オクチレンが挙げられる。）、アリーレン基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、フェニレン、トリレンおよびナフチレンが挙げられる。）、オキシアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、及び、オキシジメチルエチレンが挙げられる。）、オキシアリーレン基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、オキシフェニレン、オキシトリレンおよびオキシナフチレンが挙げられる。）等が挙げられ、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましい。
上記オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基は、隣接するＳｉといずれの側で結合してもよいが、アルキレン基およびアリーレン基で隣接するＳｉと結合することが好ましく、メチレン基、フェニレン基がより好ましい。
また、Ｗ１およびＷ２における２価の連結基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｘ１における芳香族もしくは脂肪族の炭化水素環を有する４価の基、またはアルカンテトライル基（以下、「４価の基」と称する。）としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。
Ｘ１における４価の基を構成する原子は、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）から選択されることが好ましく、水素原子、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子から選択されることがより好ましい。
芳香族もしくは脂肪族の炭化水素環は、縮環構造を形成していてもよい。
上記芳香族炭化水素環は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びピレン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
上記脂肪族炭化水素環は、シクロアルカン、シクロアルケンおよびシクロアルキンが挙げられる。炭素数は４〜２４が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン及びノルボルネンが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
上記アルカンテトライル基は、炭素数は１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。具体的には、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、ブタンテトライル、ペンタンテトライル及びヘキサンテトライルが挙げられ、ブタンテトライル又はヘキサンテトライルが好ましい。
【００２６】
上記Ｘ１における４価の基は、構造中に連結基を有してもよく、連結基の数は１つでも２つ以上でもよい。
上記連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＮＣ（＝Ｏ）−、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基等が挙げられる。ここで、ＲＮは、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ここで、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は置換されていもよく、例えば、置換されたアルキレン基としては、ハロゲン化アルキレン基（好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基）等が挙げられる。
また、上記Ｘ１における４価の基は置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基）、アルキル基が挙げられる。ここで、アルキル基は置換されていもよく、例えば、置換されたアルキル基としては、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ素原子で置換されたアルキル基）等が挙げられる。
なかでも、フルオロ基およびフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明において好適に採用されるＸ１における４価の基の例を以下に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、＊は、結合部位を示し、Ｘａは、単結合または上記連結基を示す。
【００２８】
【化３】
2018047127.tif 000005
【００２９】
ｎは、１〜１，０００の整数が好ましく、１０〜１００の整数がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる特定ポリマーは、音響波減衰量を低減し、音響波インピーダンスを高める点から、フッ素原子を有することが好ましい。合成の容易性の点からは、イミド結合を有する構造単位（ｂ）または後述のその他の構造単位（好ましくは、ジアミン化合物に由来する構造単位）がフッ素原子を有することが好ましく、ジアミン化合物に由来する構造単位がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、音響波インピーダンスの点から、本発明に用いられる特定ポリマーはフッ素原子で置換された芳香族環を有することが好ましく、ジアミン化合物に由来する構造単位が、フッ素原子で置換された芳香族環を有することがより好ましい。
特定ポリマー中のフッ素原子の含有量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２〜５０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、３〜２０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
ここで、特定ポリマー中のフッ素原子の含有量は、ＮＭＲによりポリマー中の組成比を解析することにより算出することができる。
なお、音響レンズなどに含まれる特定ポリマーのフッ素原子の含有量も、ＮＭＲ、元素分析等の分析方法により測定することができる。
【００３１】
音響波減衰量を低減する点から、ポリシロキサン結合を有する構造単位の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００３２】
特定ポリマー中のイミド量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。ポリマー中における強い分子間力を示すイミド結合の量が上記範囲内にあることで、本発明の樹脂材料は、高い膜強度を有しつつ、音響波減衰量を低減することができる。
ここで、特定ポリマー中のイミド量とは、例えば、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量全てが反応する場合には、合成時のテトラカルボン酸二無水物の仕込み量から、下記式に基づき算出することができる。
【００３３】
イミド量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２×テトラカルボン酸二無水物量（ｍｍｏｌ）
／特定ポリマー全体量（ｇ）
【００３４】
膜強度を付与する点から、特定ポリマーの分子量は高いことが好ましい。質量平均分子量は、５０，０００以上が好ましく、５０，０００〜３，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がさらに好ましい。
【００３５】
特定ポリマー中、シロキサン結合を有する構造単位（ａ）の割合は、音響インピーダンスを生体の値に近づけ、かつ、音響波減衰量を低減させる点から、７０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９２質量％がさらに好ましい。
また、特定ポリマー中、イミド結合を有する構造単位（ｂ）の割合は、高い膜強度を付与する点及び音響インピーダンスを生体の値に近づける点から、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
ここで、特定ポリマー中の、シロキサン結合を有する構造単位（ａ）およびイミド結合を有する構造単位（ｂ）の含有量は、例えば、合成時のシロキサン結合を有するモノマーおよびカルボン酸無水物基を有するモノマーの仕込み量（質量比）から、算出することができる。
【００３６】
本発明の樹脂材料から得られる樹脂の音響インピーダンスは、生体の値に近いことが好ましく、１．３Ｍｒａｙｌｓすなわち１．３×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。このため、特定ポリマーの密度は１．００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．０８ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。ここで、密度の値は、小数点以下第３位を四捨五入した値である。特定ポリマーの密度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定したり、各モノマーの密度から算出することができる。
密度を上記好ましい範囲とする点からは、本発明に用いられる特定ポリマーが芳香族環を有することが好ましく、シロキサン結合を有する構造単位（ａ）及び／又はイミド結合を有する構造単位（ｂ）が芳香族環を有することがより好ましい。
上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（芳香族性を示す限り、単環でも縮合環でもよい。炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。）が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはピレン環がより好ましい。
【００３７】
音響波プローブ用樹脂材料中の、特定ポリマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる特定ポリマーは、上記シロキサン結合を有する構造単位（ａ）およびイミド結合を有する構造単位（ｂ）以外の構造単位（以下、その他の構造単位と称す。）を有することも好ましい。
その他の構造単位としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されることなく導入することができるが、例えば、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合およびエーテル結合から選択されるいずれかの結合を有する構造単位が挙げられる。また、イミド結合を形成する原料由来の構造単位であって、上記構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）のいずれにも含まれない構造単位（例えば、シロキサン結合を有さずアミノ基を有する化合物由来の構造単位）も挙げられる。なかでも、その他の構造単位はフッ素原子を含有することが好ましい。
特定ポリマー中、その他の構造単位の割合は、音響波減衰量を低減する点から、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる特定ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に用いられる特定ポリマー中における、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）およびその他の構造単位は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。
【００４０】
（特定ポリマーの合成）
本発明に用いられる特定ポリマーの合成方法としては、アミノ基とカルボン酸無水物基との反応によるイミド結合の形成、または、イソシアネート基とカルボン酸無水物基との反応によるイミド結合の形成を利用した合成反応が挙げられる。
具体的には、アミノ基を有するシリコーン化合物とカルボン酸無水物基を有する化合物との反応、カルボン酸無水物基を有するシリコーン化合物とアミノ基を有する化合物との反応、および、官能基Ｐを有するシリコーン化合物と、イミド構造および官能基Ｐとの反応性を有する官能基を有する化合物との反応、ならびに、上記のアミノ基に代えてイソシアネート基を用いる反応などが挙げられる。上記特定ポリマーの合成方法における反応条件および精製方法等としては、イミド結合の形成反応において通常用いられる反応条件および精製方法等を好ましく用いることができる。
上記合成方法の中でも、原料の入手性から、アミノ基を有するシリコーン化合物とカルボン酸無水物基を有する化合物との反応が好ましい。この反応により得られるポリマーは、具体的には、上記一般式（１）で表される構造単位におけるＷ１およびＷ２と、上記一般式（２）で表される構造単位におけるイミド結合の末端が結合した構造を有する。
【００４１】
１）アミノ基を有するシリコーン化合物
アミノ基を有するシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中にアミノ基が１つ以上含まれていればよい。合成適性及び試薬の入手性から、シリコーン化合物中にアミノ基が２つ以上含まれているものが好ましく、両末端アミノ変性シリコーンがより好ましい。アミノ基を有するシリコーン化合物は、１種のみ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
アミノ基を有するシリコーン化合物としては、例えば、いずれも商品名で、信越シリコーン社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＸ−２２−９４０９、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３１、ＤＭＳ−Ａ３２、ＤＭＳ−Ａ３５、ＤＭＳ−Ａ２１１、ＤＭＳ−Ａ２１４、ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２およびＡＭＳ−１６２、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ  ８４１７、ＢＹ  １６−８４９、ＢＹ  １６−２０５、ＦＺ−３７６０、ＢＹ  １６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ  １６−８７２、ＢＹ  １６−２１３、ＢＹ  １６−８７１、ＢＹ  １６−８５３  Ｕ、ＢＹ  １６−８９１、ＦＺ−３７８９、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８０２１、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−８７７、ＫＦ−８８９、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８５８およびＸ−２２−９００２、モーメンティブ社製のＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８およびＴＳＦ４７０９ならびにＳｉｌｔｅｃｈ社製のＳｉｌｍｅｒ  ＮＨ  Ｃ−５０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＮＨ  Ｄｉ−８およびＳｉｌｍｅｒ  ＮＨ  Ｄｉ−５０が使用できる。
【００４３】
２）テトラカルボン酸二無水物
テトラカルボン酸二無水物は、化合物中に２つのカルボン酸無水物基を有する限り特に限定されるものではないが、２つのカルボン酸無水物基を連結する構造が、上記式（２）における連結基Ｘ１であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、東京化成工業社および新日本理化社等から販売されている試薬を使用でき、具体的には、例えば、ピロメリット酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、及び３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
【００４４】
３）イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物は、化合物中にイソシアネート基を１つ以上有していればよい。化合物中のイソシアネート基の数は、２つまたは３つが好ましく、２つがより好ましい。イソシアネート基を有する化合物は、１種のみ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート基を２つ有する化合物としては、（ｏ−、ｐ−またはｍ−）キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（１，５−または２，６−）ナフタレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４、４’−ジイソシアネートおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が使用できる。
【００４５】
４）その他の共重合成分
アミノ基を有するシリコーン化合物、テトラカルボン酸二無水物の他に、アミノ基、または、ヒドロキシ基を有する化合物を反応させ、共重合することもできる。
また、複数を組み合わせて、使用することもできる。
アミノ基を有する化合物は、アミノ基があれば、特に限定されないが、アルキルアミン、アリールアミン、ヘテロアリールアミンおよびポリエチレンイミンなどが挙げられ、アミノ基の数も限定されない。
アミノ基を有する化合物としては、例えば、（ｏ−、ｐ−またはｍ−）フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、２，２’−チオビス（エチルアミン）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びビス（４−アミノフェニル）スルホン等が使用できる。
ヒドロキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ基があれば、特に限定されないが、アルキルアルコール、アリールアルコール、ヘテロアリールアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられ、ヒドロキシ基の数も限定されない。
【００４６】
２）その他の添加剤
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、ビニルシリコーン、ハイドロシリコーンなどのオルガノシロキサン、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤などを適宜配合することができる。
【００４７】
−  ビニルシリコーン  −
ビニルシリコーンとしては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンである限り、特に制限されることなく使用することができるが、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
ビニルシリコーンとしては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（以下、単にビニルシリコーン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（以下、単にビニルシリコーン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するビニルシリコーン（ａ）が好ましい。
ビニルシリコーン（ａ）は直鎖状が好ましく、ビニルシリコーン（ｂ）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているビニルシリコーン（ｂ）が好ましい。
【００４８】
ビニルシリコーンは、例えば白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するハイドロシリコーンとの反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化）が形成される。
【００４９】
ビニルシリコーン中のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、ハイドロシリコーンとの間で十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、ビニルシリコーンを構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
【００５０】
また、ビニルシリコーンは、フェニル基を有することも好ましく、ビニルシリコーンのフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用樹脂シートとしたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜４０モル％である。
ここで、フェニル基の含有量とは、ビニルシリコーンを構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００５１】
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用樹脂シートの機械強度、硬度および化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜３，０００が好ましく、４００〜２，０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
【００５２】
ビニルシリコーンの質量平均分子量は、機械強度、硬度および／または加工のしやすさの点から、２０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００がより好ましく、４５，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。
【００５３】
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
なお、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
【００５４】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するビニルシリコーン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５５】
【化４】
2018047127.tif 000006
【００５６】
一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【００５８】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ２が両方ともフェニル基であることも好ましい。
【００６０】
ｘ１は２００〜３，０００の整数が好ましく、４００〜２，０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３，０００の整数が好ましく、１〜１，０００の整数がより好ましく、４０〜１，０００の整数がさらに好ましく、４０〜７００の整数が特に好ましい。
また、別の態様としては、ｘ１は１〜３，０００の整数が好ましく、５〜１，０００の整数がより好ましい。
【００６１】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するビニルシリコーン（ａ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１およびＤＭＳ−Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１およびＰＤＶ−２３３５）、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１およびＥＤＶ−２０２２が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【００６２】
ビニルシリコーンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
−  ハイドロシリコーン  −
ハイドロシリコーンとしては、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有すポリオルガノシロキサンである限り、特に制限されることなく使用することができる。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
【００６４】
ハイドロシリコーンは、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。
【００６５】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状構造のハイドロシリコーンは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００６６】
【化５】
2018047127.tif 000007
【００６７】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４および複数のＲｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１〜Ｒｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
【００６８】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６９】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましい。
【００７０】
なお、本発明では、Ｒｂ３がフェニル基である場合、Ｒｂ１は水素原子が好ましく、さらに好ましくは、Ｒｂ１が水素原子であって、以下の条件を満たすことがより好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲｂ２が水素原子であって、残りのＲｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲ２ｂがアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）で、Ｒｂ３がフェニル基
なお、上記３）では、Ｒｂ４が水素原子で、かつＲｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
【００７１】
ｙ１は、０〜２，０００の整数が好ましく、０〜１，０００の整数がより好ましく、０〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ２は、１〜２，０００の整数が好ましく、１〜１，０００の整数がより好ましく、１〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２，０００の整数が好ましく、７〜１，０００の整数がより好ましく、１０〜５０がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
【００７２】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
【００７３】
直鎖状構造のハイドロシリコーンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ−０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５−７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７−８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５−３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０−５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ−５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５−５０ｍｏｌ％）およびメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ−９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
【００７４】
なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００７５】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、分岐状構造のハイドロシリコーンは、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のハイドロシリコーンは、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００７６】
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ６）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
【００７７】
ここで、Ｒｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１〜３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
【００７８】
Ｒｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
【００７９】
一方、分岐状構造のハイドロシリコーンを化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００８０】
【化６】
2018047127.tif 000008
【００８１】
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
【００８２】
分岐状構造のハイドロシリコーンは、例えば、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）およびＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル−（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ３Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
【００８３】
ハイドロシリコーンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のハイドロシリコーンと分岐状構造のハイドロシリコーンを組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
ビニルシリコーンの有するビニル基とハイドロシリコーンの有するＳｉ−Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
しかし、全てのビニル基がＳｉ−Ｈ基と反応する観点からは、ビニルシリコーンの有するビニル基に対するハイドロシリコーンの有するＳｉ−Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基＝１：１．１〜１：８が好ましく、１：１．２〜１：５がより好ましい。
【００８５】
−  フィラー  −
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、無機フィラーを含有することなく、優れた特性を有する樹脂シートを作製することができるが、フィラーを含有していてもよい。
フィラーとしては、音響波プローブ用樹脂材料に使用されるフィラーであれば特に制限されることなく使用することができ、具体的には、無機化合物粒子が挙げられる。
無機化合物粒子における無機化合物としては、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、窒化ケイ素、炭酸バリウム、炭化チタン、窒化チタン、酸化銅、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムが挙げられ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかが好ましく、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
【００８６】
音響波プローブ用樹脂材料が無機化合物粒子を含有することにより、音響波プローブ用樹脂の音響インピーダンス、機械強度（引裂強度および硬度等）の向上効果が得られる。
【００８７】
無機化合物粒子の平均一次粒子径は、音響波プローブ用樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００８８】
ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
ここで、無機化合物粒子の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００８９】
無機化合物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
無機化合物粒子は、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１〜４００ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００９１】
無機化合物粒子は、粒子の表面が処理（修飾）されていることが好ましく、シラン化合物で表面処理されていることがより好ましい。
無機化合物粒子をシラン化合物で表面処理することで、シロキサン結合を有する本発明に用いられるポリマーとの相互作用が強くなり、また、親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機化合物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
【００９２】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機化合物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機化合物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機化合物粒子とビニルシリコーンおよびハイドロシリコーンとの親和性が良好となり、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００９３】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９４】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００９５】
シランカップリング剤としては、トリアルキルシリル化剤が好ましく、トリメチルシリル化剤がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）およびＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
無機化合物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機化合物粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（ｉｉ）シリコーン化合物
無機化合物粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
【００９８】
ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９９】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
【０１００】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
【０１０１】
シリコーン化合物で被覆された無機化合物粒子は、常法により得ることができる。例えば、無機化合物粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。
【０１０２】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１０３】
無機化合物粒子の表面改質の度合い、すなわち無機化合物粒子の疎水化度は、下記メタノール疎水化度により調べることができる。
無機化合物粒子は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる無機化合物粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
【０１０４】
メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
【０１０５】
メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、音響波プローブ用樹脂材料の粘度上昇を抑えることができ、また、音響波プローブ用樹脂シートの音響波感度の低下を抑制することができる。
【０１０６】
無機化合物粒子の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
【０１０７】
ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、音響波プローブ用樹脂シートに音響波を照射した際に無機化合物粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、無機化合物粒子が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、音響波感度がより効果的に向上する点から、無機化合物粒子の形状は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
【０１０８】
無機化合物粒子のなかでも、シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
【０１０９】
ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開２００７−９９５８２号公報および特開２０１４−１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
【０１１０】
−  触媒  −
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
触媒は、ハイドロシリコーンのＳｉ−Ｈ基が、ビニルシリコーンのビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ビニルシリコーンがハイドロシリコーンで架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用樹脂材料中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用樹脂材料に含有させずに、音響波プローブ用樹脂材料を用いて成形等する際に音響波プローブ用樹脂材料と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
【０１１２】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＣＹＣＬＩＣ  ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＶＩＮＹＬ−ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【０１１３】
触媒を本発明の音響波プローブ用樹脂材料に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましく、０．００００２〜０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５〜０．００５質量部が特に好ましい。
【０１１４】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【０１１５】
−  硬化遅延剤  −
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ−００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【０１１６】
＜音響波プローブ用樹脂材料および音響波プローブ用樹脂シートの製造方法＞
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、特定ポリマー以外に、上記成分を含有する場合、通常の方法で調製することが可能である。
例えば、特定ポリマーと、含有してもよい上記その他の成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
【０１１７】
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用樹脂材料を、例えば、熱プレスすることにより、音響波プローブ用樹脂シートを得ることができる。熱プレスの方法としては、特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、ミニテストプレス−１０（東洋精機社製、商品名）等の装置を用いて、５０〜２００℃で１〜１０分、５〜３０ＭＰａの圧力で熱プレスする態様が挙げられる。
【０１１８】
＜音響波プローブ用樹脂シートの引裂強度および音響波特性＞
音響波プローブ用樹脂シートは、本発明の音響波プローブ用樹脂を熱プレス等により成形したものである。
以下に、音響波プローブ用樹脂シートの引裂強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【０１１９】
［引裂強度］
引裂強度は１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。なお、実際的な上限値は１５０Ｎ／ｃｍ以下である。引裂強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【０１２０】
［音響インピーダンス］
音響インピーダンスは、生体の音響インピーダンスに近いことが好ましく、１．０〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．１〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがさらに好ましく、１．３〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。
音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【０１２１】
［音響波（超音波）減衰量、感度］
実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は−６８ｄＢ以上が好ましい。
【０１２２】
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
【０１２３】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【０１２４】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１２５】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１２６】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１２７】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１２８】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。音響整合層は、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１２９】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
【０１３０】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１３１】
特に、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は優れた効果を示す。
【０１３２】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１３３】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１３４】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１３５】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【０１３６】
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用樹脂材料から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１３７】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。以下、室温とは２５℃を意味する。
【０１３８】
［実施例］
（ポリマー１の合成）
両末端アミノ変性シリコーン  Ｘ−２２−１６１Ａ（商品名、信越シリコーン社製、分子量１６００）７０質量部、１，４−フェニレンジアミン６．８質量部、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部およびトルエン５０質量部の混合溶液に対して、窒素雰囲気下にて、ピロメリット酸無水物２３．２質量部を添加し、室温で１時間反応させた。その後、１８０℃で６時間反応させた。反応溶液をメタノール１０００ｍＬに添加し、生じた固体を、メタノールで洗い、乾燥させることにより、ポリマー１を得た。
下記化学反応式中、（  ）は、括弧で括る構造が、繰り返し構造であることを示す。一方、［  ］は、括弧で括る構造が、構造単位であることを示す。
【０１３９】
【化７】
2018047127.tif 000009
【０１４０】
（ポリマー２〜１５の合成）
ポリマー１の合成において、原料および加熱時間を下記表１に記載の様に変更した以外は、ポリマー１の合成と同様にして、ポリマー２〜１５を得た。
【０１４１】
【表１】
2018047127.tif 000010
【０１４２】
＜表１の注＞
原料（１）：両末端アミノ変性シリコーン（いずれも商品名）
・Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製、分子量１，６００）
・ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製、分子量４，４００）
・ＤＭＳ−Ａ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量２５，０００）
・ＤＭＳ−Ａ３５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量５０，０００）
原料（２）：テトラカルボン酸二無水物
原料（３）：ジアミン化合物
なお、配合比は質量比で示している。
【０１４３】
（樹脂シートＮｏ．１０１〜１１５の作製）
上記で得られたポリマー１を樹脂材料とし、この樹脂材料に熱プレス処理を施し、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚みが２ｍｍの樹脂シートＮｏ．１０１を作製した。
ここで、熱プレス処理は、樹脂材料を金型に詰め、東洋精機社製「ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＭＰ−ＷＮＬ」を用いて、プレス温度を１５０℃に設定して１０ＭＰaで２分プレスすることにより、製膜した。
上記樹脂シートＮｏ．１０１の作製と同様にして、樹脂シートＮｏ．１０２〜１１５を作製した。
【０１４４】
（樹脂シートＮｏ．ｃ１１の作製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン  ＤＭＳ−Ｖ４１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）９６質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−３０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）４質量部、白金触媒ＳＩＰ６８３０．３（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０３質量部を混合して樹脂材料とし、この樹脂材料に上記熱プレス処理を施し１５０℃、１０ＭＰaで５分熱硬化することにより、ポリマーｃ１を含有する、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂シートＮｏ．ｃ１１を作製した。
【０１４５】
（樹脂シートＮｏ．ｃ１２の作製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン  ＤＭＳ−Ｖ４１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）７７質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー  ＨＭＳ−３０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）３質量部、フュームドシリカ  アエロジルＲ９７４（商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理）２０質量部、白金触媒ＳＩＰ６８３０．３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０５質量部を混合して樹脂材料とし、この樹脂材料に上記熱プレス処理を施し１５０℃、１０ＭＰaで５分熱硬化し、ポリマーｃ２を含有する、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂シートＮｏ．ｃ１２を作製した。
【０１４６】
＜ポリマーの物性＞
［イミド量］
合成時のモノマー仕込み量から、下記式に基づき、ポリマー中に導入されるイミドの官能基量を算出した。
イミド量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２×テトラカルボン酸二無水物量（ｍｍｏｌ）
／特定ポリマー全体量（ｇ）
【０１４７】
［密度］
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。
ここで、樹脂シート中にポリマー以外の成分を含有しない場合、上記方法により測定した密度がポリマーの密度に相当する。
【０１４８】
＜機械強度および超音波特性の評価＞
上記で作製した樹脂シート１０１〜１１５、ｃ１１およびｃ１２について、以下の評価を行った。
【０１４９】
［音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された１０ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が１０ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍの樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波（超音波）感度が高い程、音響波（超音波）減衰量が小さいことを意味する。
【０１５０】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
【０１５１】
下記評価基準により音響波（超音波）感度を評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
ＡＡ：−６４ｄＢ以上
Ａ：−６６ｄＢ以上−６４ｄＢ未満
Ｂ：−６８ｄＢ以上−６６ｄＢ未満
Ｃ：−７０ｄＢ以上−６８ｄＢ未満
Ｄ：−７０ｄＢ未満
【０１５２】
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。下記評価基準により音響インピーダンスを評価した。本試験においては、評価「Ｄ」以上が合格レベルである。
【０１５３】
（評価基準）
Ａ：１．３×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上
Ｂ：１．２×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．３×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｃ：１．１×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．２×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｄ：１．０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．１×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｅ：１．０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
【０１５４】
［引裂強度試験］
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定し、下記評価基準により引裂強度を評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
【０１５５】
（評価基準）
ＡＡ：２０Ｎ／ｃｍ以上
Ａ：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
Ｂ：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満
Ｅ：０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｆ：０．１Ｎ／ｃｍ未満
【０１５６】
ポリマーの構造および物性を下記表２に、得られた評価結果を下記表３に、それぞれまとめて示す。
【０１５７】
【表２】
2018047127.tif 000011
【０１５８】
【表３】
2018047127.tif 000012
【０１５９】
＜表の注＞
＊１：ポリマー中の各構造単位の割合を示す。
＊２：樹脂中の含有割合を示す。
＊３：架橋構造を有するため、測定不可。
「−」：その成分を含有しないことを示す。
【０１６０】
【表４】
2018047127.tif 000013
【０１６１】
表３から、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を用いた樹脂シートは、各種の性能に優れていた。
具体的には、イミド結合を有さないポリシロキサンを含有する比較の音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した樹脂シートＮｏ．ｃ１１は、音響インピーダンスおよび引裂強度が十分でなかった。また、イミド結合を有さないポリシロキサンおよびフィラーを含有する比較の音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した樹脂シートＮｏ．ｃ１２は、音響波感度が十分でなかった。
これに対して、シロキサン結合を有する構造単位とイミド結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を用いて作製した樹脂シートＮｏ．１０１〜１１５は、音響波感度、音響インピーダンスおよび引裂強度のいずれにも優れていた。
【０１６２】
この結果から、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、音響波プローブの音響レンズ、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、本発明の音響波プローブ用樹脂材料は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる音響波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
2018047127.tif 000015