(57)【要約】【課題】機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％以下であって、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）アミン系化合物を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、
ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％以下であって、
重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、
及び（Ｃ）アミン系化合物を含み、
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が、Ｒ１としてエポキシ基を含む有機基を有するシルセスキオキサン誘導体である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が、Ｒ２としてエポキシ基を含む有機基を、Ｒ３としてアリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するシルセスキオキサン誘導体である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
エポキシ樹脂の曲げ強度を向上させるための添加剤であって、
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、
ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％であって、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体を含む、曲げ強度向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び曲げ強度向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物を形成する。そのため、電気・電子材料、構造用材料、塗料等の幅広い分野で利用されている。特に、半導体用封止剤、積層板、ＦＲＰ（複合材料）、層間絶縁材、接着剤等の自動車・航空機及び電気・電子材料用分野では、耐熱性及び機械強度のバランスの良さから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂が多用されている。
【０００３】
特許文献１には、低粘度、低応力性、密着性に優れた硬化物を与え、半導体封止材、アンダーフィル材等の電気・電子デバイス材料に適するエポキシ化合物として、また特許文献２には、耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物の一成分となりうるエポキシ基含有ケイ素化合物として、それぞれエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−００８７４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７２１５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、エポキシ樹脂の長期信頼性の要求が高度化しており、機械強度及び耐熱性をさらに向上させることが強く求められる。しかしながら、従来のエポキシ化合物では、機械強度及び耐熱性の両立という点で不十分であった。本発明は、機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％以下であって、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）アミン系化合物を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が、Ｒ１としてエポキシ基を含む有機基を有するシルセスキオキサン誘導体であることが好ましい。
【０００８】
前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が、Ｒ２としてエポキシ基を含む有機基を、Ｒ３としてアリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するシルセスキオキサン誘導体であることが好ましい。
【０００９】
前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）エポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００１１】
本発明の第三は、エポキシ樹脂の曲げ強度を向上させるための添加剤であって、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％であって、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体を含む、曲げ強度向上剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
【００１４】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）アミン系化合物を含み、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である。
【００１５】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は、平均エポキシ基数が２個以上である。（Ａ）エポキシ樹脂は、２個以上の平均エポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されず、芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも芳香族系エポキシ樹脂が耐熱性に優れるため好ましい。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂は、平均エポキシ基数が２個以上であれば特に限定されないが、平均エポキシ基数は２個以上４個以下が好ましい。この範囲とすることにより、（Ａ）エポキシ樹脂は架橋構造を取れるため、耐熱性に優れる。一方、平均エポキシ基数が２個未満であると十分な架橋構造をとることができないため、（Ａ）エポキシ樹脂は十分な硬化物特性を得られず、電気・電子材料、構造用材料、塗料等として使用することができない。
【００１７】
平均エポキシ基数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量を、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて求めたエポキシ当量で割ることにより求めることができる。
【００１８】
芳香族系エポキシ樹脂としては、１分子中に芳香族環を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体；４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジオール等のビフェニル化合物又はこれらの誘導体；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のフェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボラック樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；ナフトールアラルキル樹脂；ジアミノジフェニルメタン骨格の誘導体等をエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の耐熱性と機械強度が良好なためビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びジアミノジフェニルメタン骨格の誘導体をエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。得られる硬化物が、耐熱性及び機械強度のバランスに優れることからビスフェノールＡが好ましい。
【００２０】
脂肪族エポキシ樹脂としては、１分子中に脂肪族骨格を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール、若しくはペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール、又はこれらの誘導体等をエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの脂肪族エポキシ樹脂の中でも、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体との相溶性が優れるため、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、又はこれらの誘導体をエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
脂環式エポキシ樹脂としては、１分子中に脂環式骨格を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；２，３−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；及び水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
これらの脂環式エポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の耐熱性、機械強度が特に優れるため、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。
【００２４】
上記芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体］
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを繰り返し構成単位とし、ｍ、ｎはそれぞれ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率であって、ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基であり、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％以下であって、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下である。
【００２６】
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位と（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位とのモル比率、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位ｍ：（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位ｎは、９９．２：０．８〜９５．０：５．０であるところ、９９．１：０．９〜９５．０：５．０であってもよく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であってもよく、９９．０：１．０〜９７．０：３．０であってもよい。得られる硬化物が、より優れた機械強度及び耐熱性を奏するためである。モル比率ｍ：ｎは９９．２：０．８〜９５．０：５．０の範囲外であると、特に機械強度が低下するため好ましくない。
【００２７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれエポキシ基を含む有機基、アリール基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される１の基である。置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち２以上の置換基が同一の基であってもよく、置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ異なった基であってもよい。
【００２８】
置換基Ｒ１としては、エポキシ基を含む有機基を有することが好ましい。得られる硬化物の耐熱性と機械強度が特に良好なためである。
【００２９】
置換基Ｒ２としてエポキシ基を含む有機基を、Ｒ３としてアリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましい。得られる硬化物の耐熱性と機械強度が特に良好なためである。
【００３０】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基が９０モル％以上１００モル％以下の割合で含まれるところ、当該割合は、９５．０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９８．０モル％以上１００モル％以下であってよく、９９．０モル％以上１００モル％以下であってよい。得られる硬化物が、より優れた機械強度及び耐熱性を奏するためである。９０モル％未満であると、機械強度及び耐熱性のいずれも低下するため好ましくない。
【００３１】
エポキシ基を含む有機基としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基；グリシジル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシ基を含む有機基の中でも、（Ｃ）アミン系化合物との反応性に優れるため、グリシドキシアルキル基が好ましい。アミン系化合物との反応性が優れることで、十分な硬化物特性（耐熱性及び機械強度）を得ることが出来る。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基；メチルフェニル基及びジメチルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。また、炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、及びウンデシル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール基又は炭素数１以上１２以下のアルキル基の中でも、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性に優れ、（Ａ）エポキシ樹脂と問題無く相溶するため、メチル基、フェニル基、イソブチル基、イソオクチル基等が好ましい。
【００３５】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体における、Ｒ１ＳｉＯ３／２の組成；Ｒ２Ｒ３ＳｉＯの組成；（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率；及びエポキシ基を含む有機基の割合は、1Ｈ−ＮＭＲまたはＦＴＩＲによって、分析することができる。装置としては、1Ｈ−ＮＭＲはＪＮＭ−ＥＣＺＲ（日本電子株式会社製、４００ＭＨｚ）、ＦＴＩＲは、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｏｐｔｉｃａ（パーキンエルマー社製、ＫＢｒ法）を用いることができる。
【００３６】
一般に、シルセスキオキサン誘導体は、加水分解、縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は他の構造のもの（かご型構造など）が得られることが知られている。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型構造もしくはランダム型構造を有していること、またはラダー型構造及びランダム型構造の両方の構造を有していることが好ましい。特に、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、得られる硬化物が優れた機械強度を有するため、その（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体のうちラダー型構造及び／又はランダム型構造を８０重量％以上含有することが好ましく、８５重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましい。さらにその中でも、得られる硬化物の機械強度が優れるため、ラダー型構造の含有比率がより高い方が好ましい。
【００３７】
また、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型、ランダム型以外の他の構造のものを含んでいてもよい。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の製造に際して他の構造のものが副産物として不可避的に生成し、これが不純物として少量併存することがある。ラダー型、ランダム型以外の他の構造としては、通常、かご型構造体と称されるものが挙げられる。なお、このかご型構造体には、かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体も含まれる。
【００３８】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体中のラダー型構造及び／又はランダム型構造の含有量は以下のとおり求めることができる。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体のかご型構造体に由来するｍ／ｚピーク面積からかご型構造体（かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体を含む）の含有量を求め、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の重量から求めたかご型構造体の重量を差し引くことにより、ラダー型構造及び／又はランダム型構造の含有量を求めることができる。
【００３９】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）を導くトリアルコキシシランと、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを導くジアルコキシシランとを合わせて、加水分解・縮合反応を行うことにより得ることができる。
【００４０】
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）を導くトリアルコキシシランとしては、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎを導くジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
加水分解・縮合反応（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の条件としては、３０〜１２０℃、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは、４０〜９０℃、２〜１２時間であり、さらに好ましくは５０〜７０℃、３〜８時間である。
【００４３】
当該加水分解・縮合反応には触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることが出来る。これらの中でも、触媒活性が高いことから、塩酸、硝酸、又は酢酸が好ましく用いられる。
【００４４】
また、当該加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
なお、ラダー型又はランダム型の構造体を得ることができる製造方法のうち、主にラダー型の構造体については、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等を挙げることができる。
【００４６】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度及び耐熱性の両立のため、重量平均分子量Ｍｗは２，０００以上１０，０００以下である。その重量平均分子量Ｍｗの下限値は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また、その重量平均分子量Ｍｗの上限値は、８，０００以下が好ましく、７，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２，０００未満であると、機械強度が著しく低下し、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００を超えると、粘度が高くなりすぎ、（Ａ）エポキシ樹脂に配合する場合に作業性が低下する、また（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低下し、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の光学特性（透明性）が悪化するため好ましくない。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。
【００４７】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の粘度は、２５℃下にて１,０００ｍＰａ・ｓ以上５０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３,０００ｍＰａ・ｓ以上３０,０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であることで、作業性、相溶性に優れるためである。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量の下限値は、１０重量部以上、または１５重量部以上であってよく、上限値は、２５重量部以下、または２０重量部以下であってもよい。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び耐熱性を両立することができ、特に優れた機械強度を有する。一方、５重量部未満であると、機械強度及び耐熱性のいずれも不十分となり、３０重量部を超えると、機械強度及び耐熱性の何れも低下し、特に機械強度が悪化する。
【００４９】
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、平均エポキシ基数が２個以上であるエポキシ樹脂（Ａ）を含む各種エポキシ樹脂に添加することにより、エポキシ樹脂の曲げ強度を向上する、曲げ強度向上剤として用いることができる。
【００５０】
［（Ｃ）アミン系化合物］
（Ｃ）アミン系化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と反応可能なアミノ基を２個以上有するアミン系化合物であれば特に限定されず、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ケチミン化合物、グアニジン誘導体等の各種アミン系化合物を用いることができる。
【００５１】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類が挙げられる。
【００５２】
脂環式アミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及びノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類が挙げられる。
【００５３】
芳香族アミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００５４】
上記各種の（Ｃ）アミン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記（Ｃ）アミン系化合物の中でも、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体との反応性に優れるため、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）を用いることが好ましい。
【００５５】
本開示の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）アミン系化合物の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し０．５当量以上１．１当量以下となるようにすることが好ましく、０．７当量以上１．０当量以下となるようにすることがより好ましい。また、重量比で述べると、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｃ）アミン系化合物の下限値は１０重量部以上または２０重量部以上であってよく、上限値は５０重量部以下または４０重量部以下であってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｃ）アミン系化合物は２０重量部以上５０重量部以下が好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｃ）アミン系化合物が、１０重量部以上５０重量部以下であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び優れた耐熱性を両立することができる。一方、その含有量が１０重量部未満であると、硬化が遅くなり、５０重量部を超えると、機械強度が低下し、得られる硬化物の着色が強くなる。なお、ラダー型、ランダム型以外の他の構造のシルセスキオキサン誘導体を不純物として含む場合、適宜その含有量を考慮して（Ｃ）アミン系化合物の配合量を適宜に減量増量すればよい。
【００５６】
［硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化を進めることにより、硬化物を製造することができる。その製造は、本開示の熱硬化性樹脂組成物を加熱した後、例えば、金型により成形する等して冷却し、硬化する。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び耐熱性を両立することができる。
【００５８】
本開示の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ強度は、８０ＭＰａ以上、８５ＭＰａ以上、８８ＭＰａ以上、９５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上の順により好ましい。曲げ強度はより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば，実用上の使用の観点から１１５ＭＰａ以下であってもよい。そして、たわみ量は、１１ｍｍ以上が好ましく、１３ｍｍ以上がより好ましい。実用上の使用の観点からは、１８ｍｍ以下であってもよい。
【００５９】
曲げ強度及びたわみ量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、ストログラフＶＧ２０−Ｅ（東洋精機製作所社製）を用いて、測定温度２５℃、測定湿度５０％ＲＨ、ロードセル１．０ｋＮ、ヘッド移動速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定することができる。
【００６０】
本開示の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１６５℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度Ｔｇはより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば、２００℃以下であれば、実使用できる。
【００６１】
硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（セイコーインスツル社製）を用いて、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。
【００６２】
上記のとおり、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は優れた機械強度及び優れた耐熱性を兼ね備えるため、半導体用封止剤、積層板、ＦＲＰ（複合材料）、層間絶縁材、接着剤等の自動車・航空機及び電気・電子材料用分野等で用いられる、高温多湿下に晒されやすい環境下にもかかわらず高い機械的・電気的接続信頼性が求められる部品材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（合成例１）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体１の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０.０ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液０．７００ｇ（水酸化ナトリウム３．５０ｍｍｏｌ）、蒸留水９．５０ｇ（５２８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０．０ｇを加え、さらに２５．０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物ＳＱ誘導体１を得た。Ｍｗは４，３３０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体１において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９８．０モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９２重量％であった。
【００６５】
（合成例２）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体２の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４２０ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体２を得た。Ｍｗは４，５３０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体２において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９９．１モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９３重量％であった。
【００６６】
（合成例３）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体３の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４７０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体３を得た。Ｍｗは４，５６０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体３において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９９．０モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９３重量％であった。
【００６７】
（合成例４）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体４の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．７ｇ（２０２ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体４を得た。Ｍｗは４，２７０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体４において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９５．２モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９０重量％であった。
【００６８】
（比較合成例１）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体５の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン０．２３０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体５を得た。Ｍｗは４，６３０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体５において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９９．５モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９１重量％であった。
【００６９】
（比較合成例２）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体６の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２．８１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体６を得た。Ｍｗは４，１２０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体６において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９４．３モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９０重量％であった。
【００７０】
（比較合成例３）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体７の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５．３ｇ（１９２ｍｍｏｌ）及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体７を得た。Ｍｗは３，８８０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体７において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９０．９モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９３重量％であった。
【００７１】
（比較合成例４）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体８の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン０．２６０ｇ（２．１６ｍｍｍｏｌ）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン０．２９０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様にして、目的の化合物ＳＱ誘導体８を得た。Ｍｗは４，５６０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体８において、１分子中に含まれる置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計モル数のうち、エポキシ基を含む有機基は９９．０モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は８９重量％であった。
【００７２】
合成例１〜４及び比較合成例１〜４における、各配合割合及びその他の測定結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2018154735.tif 000002
【００７４】
（実施例１乃至６及び比較例１乃至９）
表２に示す配合により各成分を混合し、目的の組成物を得た。得られた各組成物を、５分間脱泡撹拌した後、８０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間の条件で硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物とし、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したもの、及び、厚み６ｍｍの硬化物とし、１３ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として作成した。得られた試験片について、下記の方法により、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、曲げ強度（ＭＰａ）、及びたわみ量（ｍｍ）を測定した。結果は、表２に示す。
【００７５】
なお、表２中の略号の意味は以下のとおりである。
・ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
・ＪＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
・１１３：４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）（三菱化学株式会社製）
・ＭＨ−７００Ｇ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業会社製）
【００７６】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置ＤＭＳ６１００(セイコーインスツル社製)を用いて、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１ＭＨｚの条件で測定した。試験片は、厚み２ｍｍ、１０ｍｍ×５０ｍｍのものを使用した。
【００７７】
＜曲げ強度（ＭＰａ）及びたわみ量（ｍｍ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じ、ストログラフＶＧ２０−Ｅ（東洋精機製作所社製）を用いて、測定温度２５℃、測定湿度５０％ＲＨ、ロードセル１．０ｋＮ、ヘッド移動速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。試験片は、厚み６ｍｍ、１３ｍｍ×１４０ｍｍのものを使用した。
【００７８】
【表２】
2018154735.tif 000003
【００７９】
比較例６と実施例３及び４との比較、並びに比較例７と実施例６との比較により示されるように、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の配合により、ガラス転移温度Ｔｇを維持または上昇すると共に、曲げ強度及びたわみ量のいずれも向上した。
【００８０】
ここで、比較例８から分かるように（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇは４３℃と、比較例６及び７に示される（Ａ）エポキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇと比較して１００℃以上低い。このようにガラス転移温度Ｔｇが非常に低い（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体を（Ａ）エポキシ樹脂に配合してもその（Ａ）エポキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇを維持または高くすることができた（比較例６と実施例１〜５、及び比較例７と実施例６）。
【００８１】
比較例１乃至３と比較例６との比較により示されるように、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）単位のモル比率ｍ：ｎが、９９．２：０．８〜９５．０：５．０に含まれない場合には、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体を配合しない場合に比べ、曲げ強度が低下した。
【００８２】
また、比較例５と実施例１乃至５との比較により示されるように、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の配合割合が３０重量部を超える場合には、５重量部以上３０重量部以下の範囲内にある場合に比べ、曲げ強度及びたわみ量は共に低い。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体を配合しない場合（比較例６）と比べても、曲げ強度及びたわみ量が低下した。
【００８３】
以上のとおり、実施例の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（実施例１乃至６）は、いずれも優れた機械強度及び優れた耐熱性を兼ね備えることが示された。