(57)【要約】【課題】  安価な廃棄物を利用した、ケミカルループ燃焼用の高活性な酸素キャリア材料を提供することにある。【解決手段】  マンガン鉱滓を酸素キャリア材料に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン鉱滓を含んでなることを特徴とする酸素キャリア材料。
【請求項２】
マンガン鉱滓が、水分、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＳＯ４を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の酸素キャリア材料。
【請求項３】
さらに金属酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素キャリア材料。
【請求項４】
金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｎＯ、チタン鉄鉱石、マンガン鉱石から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の酸素キャリア材料。
【請求項５】
粒径が、１０μｍ以上１０００μｍ以下、又は１０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素キャリア材料。
【請求項６】
ケミカルループ燃焼後、粉末状になった請求項１乃至５のいずれかに記載の酸素キャリア材料に、さらにマンガン鉱滓を加え、噴霧乾燥造粒することを特徴とする酸素キャリア材料の再生方法。
【請求項７】
ケミカルループ燃焼後の請求項１乃至５のいずれかに記載の酸素キャリア材料を含んでなることを特徴とするセメント材料。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の酸素キャリア材料を用いることを特徴とするケミカルループ燃焼法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素キャリア材料に関する。さらに詳しくは、ケミカルループ燃焼に適した酸素キャリア材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主要な原因物質とされている化石燃料由来のＣＯ２について、その排出量の低減化技術が注目されている。ケミカルループ燃焼法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｌｏｏｐｉｎｇ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ、化学燃焼）は、化石燃料の燃焼に空気中の酸素ではなく、酸化物（主に金属酸化物）中の酸素を利用する間接燃焼技術である。酸化物が還元され化石燃料が酸化される反応器（還元塔または燃料反応器）と、還元された酸化物が空気中の酸素で酸化される第二の反応器（酸化塔または空気反応器）から成るシステムが最も単純な構成で、主に循環流動層技術が用いられる。理想的には酸化物ＭＯと炭素での反応式は以下となり、還元塔からは純粋なＣＯ２を回収し、酸化塔からは高濃度Ｎ２が排出される。
２ＭＯ＋Ｃ→２Ｍ＋ＣＯ２（還元塔、主に吸熱）
２Ｍ＋Ｏ２→２ＭＯ（酸化塔、発熱）
二つの反応式を合計すると単に炭素が燃焼していることになり、ＭＯは酸素を運搬する役割を持つため酸素キャリアともよばれる。
【０００３】
このように、原理的にＣＯ２を分離しつつ燃焼反応を行えるため、他のＣＯ２分離回収技術と比較して発電効率の低下が少なく済む技術とされている。また、本燃焼法はそもそも燃焼におけるエクセルギー損失を低減させる技術として考案されたため、ＣＯ２を回収しない場合でも発電効率は高く、流動層を用いるためホットスポットが生じにくく空気由来のＮＯｘ発生がみられないなどの特徴も持つ。
【０００４】
酸素キャリアとしては主にニッケル、鉄、銅といった金属やカルシウムが検討されてきた。一般に、ニッケル、鉄が高活性で過去には多く検討されてきた。マンガン，銅は耐熱性が低いため、燃焼、再生温度の制限がある。これらの酸素キャリアの反応速度の向上等を目的とした微量成分の添加に関する研究も活発に行われている。特許文献１には、Ａ２Ｂ２Ｏ５、ＡＢＯ３又はＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ又はＭｇを表し、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎを表す。）から選択される少なくとも１以上の酸化物イオン伝導体を含む酸素キャリア材料が開示されている。特許文献２には、ＣａＯ，ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３を含む焼結体よりなる酸素キャリア担体が開示されている。特許文献３には、酸化鉄と、酸化アルミニウムと、前記酸化鉄の一部及び前記酸化アルミニウムの一部から形成された固溶体とを含む酸素キャリアが開示されている。
【０００５】
酸素キャリアは、高温で酸化・還元を繰り返すため、劣化が激しく、コストが課題となっている。そのため、安価な天然鉱石の利用が検討されている。天然鉱石としては、鉄鉱石、マンガン鉱石などが多く検討されており（非特許文献１参照）、その中でも活性が高く、安価な天然チタン鉄鉱石（イルメナイト）が最有力となっている。また、酸素キャリアの劣化には、化石燃料などに含まれる硫黄分も影響することが知られている。非特許文献２には、硫黄分で、鉄とマンガンから成る酸素キャリアが劣化することが報告されている。
【０００６】
以上のように、酸素キャリアには多くの課題があり、未だ実用化に至っていない。
【０００７】
一方、マンガン鉱石からマンガン成分を抽出し、二酸化マンガンを製造した残渣であるマンガン鉱滓は用途が無く、消石灰と混合して不溶化処理した後、処分場に埋め立て処理することにより廃棄されてきた。しかし、近年の環境問題に対する意識の高まりにより、処分場の確保は年々難しくなっており、埋め立てには多額の費用を必要とするため、環境に負荷を与えることなく、マンガン鉱滓を処理、有効活用することが求められてきた（特許文献４参照）。なお、マンガン鉱滓の代表的組成は、ＳｉＯ２（８．９％）、Ａｌ２Ｏ３（８．５％）、Ｆｅ２Ｏ３（２８．５％）、ＣａＯ（５．１％）、Ｎａ２Ｏ（０．６％）、Ｋ２Ｏ（４．１％）、ＭｎＯ（２２．３％）、ＳＯ３（２０．５％）であり、鉄、カルシウム、マンガンなどケミカルループ燃焼に有効な成分を含んでいるが、逆に金属酸化物を被毒する多量の硫黄分も含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０３１２８２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２５６５１号公報
【特許文献３】特開２０１６−０８０２３８号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２３５４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ８（２０１２）５６−６０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ２６  （２０１４）  １０６２-１０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、処分問題のあるマンガン鉱滓を有効利用し、ケミカルループ燃焼用の安価、高活性、しかも劣化しにくい酸素キャリア材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ケミカルループ燃焼用酸素キャリア材料について鋭意検討した結果、廃棄物のマンガン鉱滓が、硫黄を含有していても高活性で、しかも劣化しにくく、安価な酸素キャリア材料となるという新規な事実を見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］乃至［８］に関する。
【００１３】
［１］マンガン鉱滓を含んでなることを特徴とする酸素キャリア材料。
【００１４】
［２］マンガン鉱滓が、水分、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＳＯ４を含んでなる上記［１］に記載の酸素キャリア材料。
【００１５】
［３］さらに金属酸化物を含んでなる上記［１］又は［２］に記載の酸素キャリア材料。
【００１６】
［４］金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｎＯ、チタン鉄鉱石、マンガン鉱石から成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［３］に記載の酸素キャリア材料。
【００１７】
［５］粒径が、１０μｍ以上１０００μｍ以下、又は１０μｍ以上５００μｍ以下である噴霧、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸素キャリア材料。
【００１８】
［６］ケミカルループ燃焼後、粉末状になった上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸素キャリア材料に、さらにマンガン鉱滓を加え、噴霧乾燥造粒する酸素キャリア材料の再生方法。
【００１９】
［７］ケミカルループ燃焼後の上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸素キャリア材料を含んでなるセメント材料。
【００２０】
［８］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸素キャリア材料を用いるケミカルループ燃焼法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸素キャリア材料は、ケミカルループ燃焼法において高活性で、しかも劣化しにくく、さらには処分問題のある廃棄物を使用することができるため、コスト、環境面にも優れており、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例２に記載の酸素キャリアの、９５０℃における酸素反応速度測定結果である。
【図２】実施例３に記載の酸素キャリアの、９００℃における酸素反応速度測定結果である。
【図３】実施例４に記載の酸素キャリアの、９００℃における繰り返し還元特性の測定結果である。
【図４】実施例４に記載の酸素キャリアの、９００℃における繰り返し酸化特性の測定結果である。なお、負の反応速度はキャリアが酸化していることを示す。
【図５】比較例１に記載の酸素キャリアの、９００℃における繰り返し還元特性の測定結果である。
【図６】比較例１に記載の酸素キャリアの、９００℃における繰り返し酸化特性の測定結果である。なお、負の反応速度はキャリアが酸化していることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の酸素キャリア材料の必須成分は、マンガン鉱滓である。
【００２４】
本発明の酸素キャリア材料に用いられるマンガン鉱滓は、酸化マンガンを製造するため、マンガン鉱からマンガン成分を抽出した残渣である。マンガン鉱滓について詳細に記す。マンガンを含有する原料マンガン鉱石を乾燥、粉砕した後、硫酸を用いて溶解し、マンガンを硫酸溶液中に抽出する。この抽出工程で得られるマンガンを含有する水溶液中には、硫酸に不溶なケイ酸を主体とする固形物が含まれているため、この時点で一回目のろ過を行い固形物と抽出物を分離する。しかし分離された抽出液には鉄、アルカリ金属等の元素が溶存しているため、これらを順次空気あるいは酸化剤を用いて酸化した後、石灰石で中和して水酸化物の形にしたり、または硫化して硫化物の形にする等して固形物として沈殿させる精製工程を施し、その後同様にろ過処理して沈殿した固形物を分離し、硫酸マンガンを含む精製液を得る。こうして得られた精製液を次にチタン陽極と黒鉛陰極を備えた電解槽に供給し、電流を流して電解を行い二酸化マンガンを析出させる。前記マンガン抽出工程および精製工程で発生する固形物がマンガン鉱滓である。マンガン鉱滓は主に水分、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＳＯ４から構成されている。なお、本発明の酸素キャリア材料において、硫黄分が含まれているマンガン鉱滓が硫黄で被毒されることなく、酸素キャリアとして作用する原因は不明であるが、マンガン鉱滓中にある他の成分との相互作用によるものと推測している。
【００２５】
本発明の酸素キャリア材料には、酸素キャリア材料の使用性、活性、耐久性を改善するために、マンガン鉱滓の他、金属酸化物を含有していてもよい。金属酸化物を含有することにより、酸素キャリア材料を成型・造粒しやすくなり、また酸化還元速度の向上、耐熱性の向上、耐被毒性能の向上が期待できる。酸素キャリア材料に含有する金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｎＯ、チタン鉄鉱石、マンガン鉱石等であり、これらは一種または二種以上含有することができる。
【００２６】
本発明の酸素キャリア材料は、成型・造粒することが好ましい。形状としては球状、タブレット状、ペレット状、粒子状など特に限定はなく、一般にケミカルループ燃焼法に使用される流動層反応器には粒子状が適している。成型、造粒法としては、一般に知られている成型、造粒法が適用できる。中でも噴霧乾燥造粒が工業的に最も適しており、押出成形した後、粉砕、分級して使用するなど、他の方法でも一向に差支えない。酸素キャリア材料の粒径は１０μｍ以上１０００μｍ以下、又は１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。酸素キャリア材料の成型、造粒時にバインダー、増粘剤などの有機物、カーボンを添加することができる。バインダー、増粘剤により好ましい粒径の酸素キャリアが得られ、また有機物、カーボンにより多孔質の酸素キャリアとすることができる。
【００２７】
本発明の酸素キャリア材料は、必要に応じ乾燥した後、好ましくは７００〜１３００℃で大気雰囲気下焼成する。焼成することにより、摩耗に強い酸素キャリアとすることができる。
【００２８】
本発明の酸素キャリア材料を用い、化石燃料のケミカルループ燃焼を行う。化石燃料としては、石炭、石油、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス、それらを含んだ天然ガス及びコークス炉ガス（ＣＯＧ）などを用いることができる。
【００２９】
一般にケミカルループ燃焼方法は、酸化塔において、酸素キャリア粒子を空気中の酸素によって酸化する空気反応工程と、還元塔において、酸素キャリア粒子を燃料によって還元する燃料反応工程と、粒子分離器で酸素キャリア粒子のうち粗大粒子及び微小粒子を除去し、残りの酸素キャリア粒子を回収して酸化塔又は還元塔へ供給する分離工程とを備えている。
【００３０】
本発明の酸素キャリア材料は、ケミカルループ燃焼法の酸素キャリアとして使用すると、摩耗、粉砕が生じ、一部が粉末状になる。こうした粉末状の酸素キャリア材料は、ケミカルループ燃焼法の反応器外に排出されるが、排出された粉末状酸素キャリア材料も有効に活用することができる。粉末状酸素キャリア材料は、マンガン鉱滓及び／又は金属酸化物と混合し、成型、造粒することで再び酸素キャリア材料として再生することができる。
【００３１】
また前記特許文献４に記載のようマンガン鉱滓を含むセメント原料として使用することができる。ケミカルループ燃焼後の酸素キャリア材料は水分など揮発成分を含まないため、ケミカルループ燃焼前のマンガン鉱滓よりもセメント原料として適している。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
東ソー日向株式会社のマンガン鉱滓を７０℃で４時間乾燥し、酸素キャリアを調製した。この酸素キャリアの酸素供給量、酸素供給速度を熱天秤分析装置（島津製作所製ＴＧＡ−５０）で評価した。空気を流通しながら９００℃まで昇温した後の重量と、４．２％水素／窒素に切り替えた重量変化を測定し、酸素供給量を算出した結果、酸素キャリア１ｍｇが放出できる酸素量は３．９ｍｍｏｌであったことから、酸素キャリア材料として好適である。
【００３４】
実施例２
東ソー日向株式会社のマンガン鉱滓を７０℃で４時間乾燥し、粉砕、分級し、７５−１００μｍに揃えた酸素キャリアを調製した。酸素キャリア及びアルミナ１００μｍ微小ビーズを石英管（内径４ｍｍφ）に充填し、これをガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）に取り付け、アルゴンを１０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら９５０℃に昇温した。これに水素を定量管で１ｍＬ注入し、酸素キャリアの酸素反応速度を測定した。結果を図１に示す。なお、還元率とは、酸素キャリアに含まれる、ケミカルループ燃焼に利用できる酸素の利用率である。
【００３５】
実施例３
９００℃における酸素反応速度を測定した以外は実施例２と同じ方法でマンガン鉱滓酸素キャリアの酸素反応速度を測定した。結果を図２に示す。なお、還元率とは、酸素キャリアに含まれる、ケミカルループ燃焼に利用できる酸素の利用率である。
【００３６】
実施例４
東ソー日向株式会社のマンガン鉱滓を７０℃で４時間乾燥し、粉砕、分級し、７５−１００μｍに揃えた酸素キャリアを調製した。この酸素キャリアの耐久性を熱天秤分析装置（島津製作所製ＴＧＡ−５０）で評価した。酸化性ガス（１７．５％酸素／窒素）流通下で９００℃まで昇温した後、温度を保持したまま（ａ）還元性ガス（８．３３％水素／窒素）流通、（ｂ）不活性ガス（純窒素）流通、（ｃ）酸化性ガス（同上）流通、（ｄ）不活性ガス（純窒素）流通を順に６回繰り返し、重量変化から酸素の反応量と反応速度を算出した。結果を図３及び図４に示す。なお、還元率とは、酸素キャリアに含まれる、ケミカルループ燃焼に利用できる酸素の利用率である。マンガン鉱滓は６ループ目でも反応速度に変化が見られず、安定して酸素の吸収及び放出が可能であることが明らかである。また、評価前後で酸素キャリアの外観に違いは見られなかった。
【００３７】
比較例１
酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬）を酸素キャリアとして使用した他は実施例４と同様の方法で耐久性を評価した。結果を図５及び図６に示す。なお、還元率とは、酸素キャリアに含まれる、ケミカルループ燃焼に利用できる酸素の利用率である。酸化鉄（ＩＩＩ）は２ループ目以降酸化が充分に進んでおらず、劣化による性能低下が明らかである。評価前後で酸素キャリアの外観を顕微鏡を用いて比較したところ、評価後は溶融が進行していた。
【００３８】
実施例４と比較例１より、本発明のマンガン鉱滓を含んでなる酸素キャリア材は、酸化鉄（ＩＩＩ）からなる酸素キャリア材よりも劣化しにくいものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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