(57)【要約】【課題】クラックの発生を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成可能な溶射用スラリーを提供する。【解決手段】溶射用スラリーは、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である溶射粒子と、溶射粒子が分散した分散媒と、を含有し、下記数式により算出される充填率が８４質量％以下である。                充填率（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００  上記数式中のＡは、遠心分離法により溶射用スラリー中の溶射粒子を沈降させて形成した溶射粒子のケークの質量であり、Ｂは、ケークが含有する分散媒をケークから除去して得た乾燥物の質量である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である溶射粒子と、前記溶射粒子が分散した分散媒と、を含有し、下記数式により算出される充填率が８４質量％以下である溶射用スラリー。
充填率（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記数式中のＡは、遠心分離法により溶射用スラリー中の前記溶射粒子を沈降させて形成した前記溶射粒子のケークの質量であり、Ｂは、前記ケークが含有する前記分散媒を前記ケークから除去して得た乾燥物の質量である。
【請求項２】
前記充填率が８１質量％以上８４質量％以下である請求項１に記載の溶射用スラリー。
【請求項３】
粘度が３．７ｍＰａ・ｓ以上４．６ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は請求項２に記載の溶射用スラリー。
【請求項４】
前記溶射粒子が金属酸化物の粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用スラリー。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化イットリウムである請求項４に記載の溶射用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶射法は、溶射材料を基材に吹き付けて基材上に皮膜を形成する技術であるが、溶射粒子を分散媒に分散させたスラリーを溶射材料として用いる溶射法も知られている（例えば特許文献１を参照）。スラリーを溶射材料として用いると、緻密な（気孔が少ない）溶射皮膜が形成されやすいものの、溶射皮膜にクラックが発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、クラックの発生を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成可能な溶射用スラリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る溶射用スラリーは、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である溶射粒子と、溶射粒子が分散した分散媒と、を含有し、下記数式により算出される充填率が８４質量％以下であることを要旨とする。
充填率（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記数式中のＡは、遠心分離法により溶射用スラリー中の溶射粒子を沈降させて形成した溶射粒子のケークの質量であり、Ｂは、ケークが含有する分散媒をケークから除去して得た乾燥物の質量である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、クラックの発生を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【０００８】
本実施形態の溶射用スラリーは、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である溶射粒子と、この溶射粒子が分散した分散媒と、を含有する。そして、下記数式により算出される充填率が８４質量％以下である。
充填率（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記数式中のＡは、遠心分離法により溶射用スラリー中の溶射粒子を沈降させて形成した溶射粒子のケークの質量であり、Ｂは、ケークが含有する分散媒をケークから除去して得た乾燥物の質量である。溶射用スラリーが微量の添加剤を含有する場合は、上記数式中のＡ及びＢは、微量の添加剤を含有する状態のケーク又は乾燥物の質量としてもよい。
このような構成の溶射用スラリーを用いて溶射を行えば、クラックの発生を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成することが可能である。
【０００９】
以下に、本実施形態の溶射用スラリー及びその製造方法並びに該溶射用スラリーを用いた溶射皮膜の形成方法について、さらに詳細に説明する。
本実施形態の溶射用スラリーは、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である溶射粒子と、この溶射粒子が分散した分散媒と、を含有し、充填率が８４質量％以下である。充填率が８４質量％以下である溶射用スラリーの製造方法は特に限定されるものではなく、溶射用スラリーを１段階で製造してもよいし、２段階で製造してもよい。
【００１０】
溶射用スラリーを１段階で製造する方法としては、充填率が８４質量％以下となるように様々な粒径を有する溶射粒子を混在させて、溶射粒子を分散媒に分散させる方法があげられる。
溶射用スラリーを２段階で製造する方法としては、溶射粒子を分散媒に分散させて、含有する溶射粒子の体積基準の積算粒子径分布が異なる複数種の原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、原料スラリー調製工程で調製した複数種の原料スラリーを充填率が８４質量％以下となるように混合することにより、充填率が８４質量％以下である溶射用スラリーを調製する混合工程と、を備える方法があげられる。
【００１１】
このように複数種の原料スラリーを混合することによって溶射用スラリーを製造する方法によれば、複数種の原料スラリーの混合によって粒子径分布を容易に調整することが可能であるため、充填率が８４質量％以下である溶射用スラリーを容易に製造することができる。
【００１２】
原料スラリーは、溶射粒子を分散媒に分散させることにより調製することができる。体積基準の積算粒子径分布が異なる溶射粒子を複数用意して、それぞれを分散媒に分散させれば、複数種の原料スラリーを調製することができる。各原料スラリーには、同一種の分散媒を用いてもよいし、混合可能であるならば異なる種類の分散媒を用いてもよい。また、溶射用スラリーを製造する際に混合する原料スラリーの種類は、２種でもよいし、３種以上でもよい。
【００１３】
溶射用スラリーの充填率は、８４質量％以下である必要があるが、８１質量％以上８４質量％以下であることが好ましい。このような構成の溶射用スラリーを用いて溶射を行えば、クラックの発生を抑制しつつ気孔の発生をより抑制して、より緻密な溶射皮膜を形成することが可能である。また、より良好な表面粗さＲａを有する溶射皮膜を形成することが可能である。
【００１４】
ここで、溶射用スラリーの充填率の算出方法の一例について、詳細に説明する。まず、溶射用スラリーを入れた容器を遠心分離機に装填し、遠心分離法により溶射粒子と分散媒を分離し、溶射用スラリー中の溶射粒子を沈降させて容器の底部に溶射粒子のケークを形成させる。上澄みの分散媒を除去したら、容器からケークを取り出し、その質量（Ａ）を測定する。
【００１５】
ケークは、遠心分離法では分離困難な程度に分散媒で湿潤しているので、このケークが含有する分散媒をケークから除去して乾燥させる。ケークから分散媒を除去する方法は特に限定されるものではなく、加熱乾燥法、減圧乾燥法、及び送風乾燥法の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ケークから分散媒を除去したら、得られた乾燥物の質量（Ｂ）を測定する。そして、上記数式により溶射用スラリーの充填率を算出する。この充填率は、ある空間に対して溶射用スラリー中の溶射粒子を充填したときに、その空間全体に対して溶射粒子が充填できる割合を意味するものと考えられる。
【００１６】
溶射粒子の種類は特に限定されるものではないが、金属酸化物（セラミックス）、金属、樹脂、サーメット等の粒子を使用することができる。
金属酸化物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用することができる。
【００１７】
本実施形態の溶射用スラリーにおける溶射粒子の濃度は特に限定されるものではないが、例えば、５質量％以上５０質量％以下としてもよく、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。溶射粒子の濃度が３０質量％以上であれば、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さが十分に大きくなりやすい。
【００１８】
また、本実施形態の溶射用スラリーの粘度は特に限定されるものではないが、例えば、３．７ｍＰａ・ｓ以上４．６ｍＰａ・ｓ以下としてもよい。このような構成であれば、溶射皮膜の表面粗さが小さくなりやすいという効果が奏される。
分散媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶剤、及びこれらの溶剤のうち２種以上の溶剤の混合溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することができる。
【００１９】
本実施形態の溶射用スラリーは、所望により、溶射粒子、分散媒以外の成分をさらに含有してもよい。例えば、溶射用スラリーの性能を向上させるために、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、粘度調整剤、凝集剤、再分散性向上剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤が挙げられる。分散剤は、分散媒中での溶射粒子の分散安定性を向上させる性質を有しており、ポリビニルアルコール等の高分子型分散剤や、界面活性剤型分散剤がある。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記のようにして製造した本実施形態の溶射用スラリーを、基材の被溶射面に溶射すれば、被溶射面上に溶射皮膜を形成することができる。本実施形態の溶射用スラリーを用いて溶射を行えば、クラックの発生を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成することが可能である。
基材の材質は特に限定されるものではないが、例えば、金属（例えばアルミニウム）、樹脂、セラミックスを使用することができる。
【００２１】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
まず、溶射粒子である酸化イットリウム粒子を、分散媒である水に混合し分散させて、３種の原料スラリー（原料スラリー１、原料スラリー２、及び原料スラリー３）を調製した。各原料スラリー１、２、３中の酸化イットリウム粒子の濃度は、いずれも３０質量％である。また、各原料スラリー１、２、３が含有する酸化イットリウム粒子の体積基準の積算粒子径分布は、それぞれ異なっている。
【００２２】
原料スラリー１の場合は、酸化イットリウム粒子の体積基準の積算粒子径分布における３％粒子径Ｄ３は０．３μｍであり、５０％粒子径Ｄ５０は１．８μｍであり、９７％粒子径Ｄ９７は７．２μｍである。
原料スラリー２の場合は、酸化イットリウム粒子のＤ３は０．５μｍであり、Ｄ５０は２．６μｍであり、Ｄ９７は７．３μｍである。
原料スラリー３の場合は、酸化イットリウム粒子のＤ３は０．８μｍであり、Ｄ５０は６．４μｍであり、Ｄ９７は１４．６μｍである。
【００２３】
次に、原料スラリー１、２、３を適宜混合して、７種の溶射用スラリーを製造した。混合する原料スラリーの組み合わせとその混合比率は、表１に示す通りである。また、７種の溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の濃度は、いずれも３０質量％である。さらに、７種の溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の平均粒子径（すなわちＤ５０）と、７種の溶射用スラリーの粘度は、表１に記載の通りである。
【００２４】
なお、上記のＤ３、Ｄ５０、Ｄ９７とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度がそれぞれ３％、５０％、９７％となる粒子径である。これらＤ３、Ｄ５０、Ｄ９７や体積基準の積算粒子径分布は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した。また、溶射用スラリーの粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。
【００２５】
７種の溶射用スラリーの充填率は、以下のようにして算出した。まず、溶射用スラリーを遠心分離機用の容器に入れ、その容器を遠心分離機に装填した。使用した遠心分離機は、日立工機株式会社製の遠心分離機ＣＰ５６Ｇ（最高回転速度：５６０００ｒｐｍ、電圧：２００Ｖ、ＣＵＰ：３０Ａ、製造番号：Ｎ０００８）である。温度２５℃、回転速度２００００ｒｐｍの条件で遠心分離機を１０時間運転すると、酸化イットリウム粒子は分散媒から分離して沈降し、容器の下部に圧縮され、酸化イットリウム粒子のケークが形成された。
【００２６】
容器の上部（ケークよりも上方側の部分）には上澄みの分散媒があるので、これを除去した。上澄みの分散媒を除去する方法は特に限定されないが、以下のようにして除去した。まず、ピペットを用いて分散媒を大まかに除去した後に、容器の内壁に付着した分散媒や、ケーク上に残った分散媒を、濾紙で吸い取ることにより除去した。ケーク上に残った分散媒を濾紙で吸い取る際には、ケークに濾紙が接触することのないようにして、分離した分散媒のみを濾紙で吸い取った。ケークに濾紙が接触すると、ケークを構成する酸化イットリウム粒子の間に保持されている分散媒も濾紙に吸い取られるため、充填率の算出値に誤差が生じるおそれがある。上澄みの分散媒を除去したら、容器からケークを取り出し、その質量（Ａ）を測定した。
【００２７】
次に、ケークを乾燥器に入れ、１２０℃で２４時間加熱することにより、ケークから分散媒を除去した。使用した乾燥器は、株式会社東洋製作所製のＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＦＣ−６１０  ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ  ＯＶＥＮである。そして、得られたケーキの乾燥物の質量（Ｂ）を測定し、上記数式により充填率を算出した。７種の溶射用スラリーの、ケークの質量（Ａ）、乾燥物の質量（Ｂ）、及び充填率は、表１に記載の通りである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
次に、基材を用意して、上記の７種の溶射用スラリーをそれぞれ基材に溶射し、基材の表面（被溶射面）に溶射皮膜を形成した。この基材の材質はアルミニウムである。また、溶射を施す基材表面（被溶射面）に対してショットブラストが施されており、その表面の表面粗さＲａは１．１μｍとされている。
【００３０】
表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定の方法に準拠して測定した。株式会社ミツトヨ製の表面粗さ計「ＳＶ−３０００Ｓ  ＣＮＣ」を用いて、基材表面（被溶射面）の任意の５点で表面粗さＲａを測定し、測定した５点の表面粗さＲａの平均値をその基材表面（被溶射面）の表面粗さＲａとした。基準線長さ及びカットオフ値はそれぞれ０．８ｍｍとした。
上記の溶射用スラリーを用いた溶射は、プログレッシブサーフェイス社製のプラズマ溶射装置１００ＨＥを用いて行った。溶射条件は以下の通りである。
【００３１】
アルゴンガスの流量：１８０ＮＬ／ｍｉｎ
窒素ガスの流量    ：  ７０ＮＬ／ｍｉｎ
水素ガスの流量    ：  ７０ＮＬ／ｍｉｎ
プラズマ出力      ：１０５ｋＷ
溶射距離          ：  ７６ｍｍ
トラバース速度    ：１５００ｍｍ／ｓ
溶射角度          ：  ９０°
スラリー供給量    ：  ３８ｍＬ／ｍｉｎ
パス数            ：  ５０パス
【００３２】
次に、溶射によって基材上に形成された溶射皮膜について評価を行った。すなわち、クラックの有無、緻密さ（気孔率）、及び表面粗さＲａを評価した。まず、クラックの有無の評価方法を下記に示す。
溶射皮膜を形成した基材を切断し、２種混合硬化性樹脂に包埋した。そして、得られた包埋物を研磨することにより、溶射皮膜の断面を鏡面研磨した。この断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、クラックの有無を確認した。結果を表１に示す。表１においては、溶射皮膜にクラックが確認された場合は×印、確認されなかった場合は○印で示してある。
【００３３】
緻密さ（気孔率）の評価方法は下記の通りである。クラックの有無の評価方法で用いた包埋物における溶射皮膜の断面を、マイクロスコープを使用して１０００倍に拡大して撮影した。得られた画像データを、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて画像解析することにより、気孔率を算出した。画像解析においては、気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、全断面積に占める気孔部の面積の割合として規定される気孔率（％）を算出した。結果を表１に示す。表１においては、溶射皮膜にクラックが発生し気孔率の測定ができなかった場合は×印、気孔率が１％超過３％以下であった場合は△印、気孔率が１％以下であった場合は○印で示してある。
【００３４】
表面粗さＲａの評価方法は下記の通りである。基材上に形成された溶射皮膜の表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定の方法に準拠して測定した。株式会社ミツトヨ製の表面粗さ計「ＳＶ−３０００Ｓ  ＣＮＣ」を用いて、溶射皮膜の表面の任意の５点で表面粗さＲａを測定し、測定した５点の表面粗さＲａの平均値をその溶射皮膜の表面粗さＲａとした。基準線長さ及びカットオフ値はそれぞれ０．８ｍｍとした。結果を表１に示す。表１においては、表面粗さＲａの測定値が０．８μｍ未満であった場合は○印、０．８μｍ以上１．５μｍ以下であった場合は△印で示してある。
【００３５】
表１に示す結果から分かるように、比較例１、２は、溶射皮膜にクラックが発生しており、気孔率の測定ができなかった。これに対して、実施例１〜５は、溶射皮膜にクラックが発生しておらず、気孔率も小さく、表面粗さも優れていた。特に、実施例１〜３は、気孔率が特に小さく、表面粗さも特に優れていた。