(57)【要約】【課題】砂型の造形不良を抑制できる鋳物砂の製造方法および鋳物砂を提供すること。【解決手段】人工砂とフラン樹脂前駆体を含むフラン樹脂組成物とを混合した後、フラン樹脂組成物が混合された人工砂に、キシレンスルホン酸を含む硬化剤を混合して、人工砂２と、人工砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを備える鋳物砂１を製造する。【選択図】図１
2018140422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工砂と、フラン樹脂前駆体を含むフラン樹脂組成物とを混合する工程と、
前記フラン樹脂組成物が混合された人工砂に硬化剤を混合する工程と、を含み、
前記硬化剤が、キシレンスルホン酸を含むことを特徴とする、鋳物砂の製造方法。
【請求項２】
前記人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する工程において、温度が１００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鋳物砂の製造方法。
【請求項３】
キシレンスルホン酸の混合割合は、フラン樹脂前駆体１質量部に対して、０．３質量部以上３質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の鋳物砂の製造方法。
【請求項４】
人工砂と、
前記人工砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、
前記表面改質層に付着する硬化剤層と、を有し、
前記硬化剤層が、キシレンスルホン酸を含むことを特徴とする、鋳物砂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物砂の製造方法および鋳物砂に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造により製品（鋳物）を作製するには、まず、鋳型を造形した後、その鋳型に溶解した材料（例えば、金属など）を流し込み、所要の形状に形成する。
【０００３】
そのような鋳型として、鋳物砂に硬化剤を添加した後にバインダを添加して、バインダを硬化させて造形する砂型が知られている。
【０００４】
そして、砂型に用いられる鋳物砂として、例えば、天然珪砂および人工砂の混合砂に、硬化剤が混練された鋳物砂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の鋳物砂にバインダを添加しても、バインダを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、砂型の造形不良を抑制できる鋳物砂の製造方法および鋳物砂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、人工砂と、フラン樹脂前駆体を含むフラン樹脂組成物とを混合する工程と、前記フラン樹脂組成物が混合された人工砂に硬化剤を混合する工程と、を含み、前記硬化剤が、キシレンスルホン酸を含む、鋳物砂の製造方法を含んでいる。
【０００９】
このような方法によれば、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合した後に、硬化剤を混合するので、フラン樹脂組成物が人工砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆した後、人工砂の各粒子を被覆するフラン樹脂組成物が、硬化剤と接触し硬化してフラン樹脂膜（層）となる。これによって、人工砂と、人工砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層とを備える鋳物砂が製造できる。
【００１０】
しかるに、特許文献１に記載の鋳物砂のように人工砂と硬化剤とが直接接触すると、人工砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。この場合、硬化剤が添加された鋳物砂にバインダを添加しても、バインダを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じるという不具合がある。
【００１１】
一方、上記の鋳物砂では、フラン樹脂を含有する表面改質層が人工砂を被覆しているので、表面改質層により硬化剤が人工砂と接触することを抑制できる。そのため、硬化剤の活性能が、人工砂に含有される成分により、低下することを抑制できる。
【００１２】
その結果、上記の鋳物砂では、バインダを添加したときに、バインダを確実に硬化させることができ、砂型の造形不良を抑制することができる。
【００１３】
また、砂型を３次元積層法（すなわち、３Ｄプリンタ）により造形することが検討されている。３次元積層造形では、鋳物砂を層状に形成する工程と、鋳物砂の層にバインダを添加して、鋳物砂の層におけるバインダの添加部分を固める工程とを繰り返して、砂型を造形する。
【００１４】
そのため、鋳物砂には、精度よく層状に形成でき、かつ、鋳物砂の層を積層できるような流動性が要求される。
【００１５】
しかし、パラトルエンスルホン酸を含む硬化剤を用いて鋳物砂が製造された場合、鋳物砂の流動性が高く、鋳物砂を安定して層状に形成できない。そこで、リノール酸などを流動化剤として鋳物砂に添加し、鋳物砂の流動性を調整することが検討されるが、鋳物砂に流動化剤を添加すると、鋳物砂をリサイクルするときに流動化剤を除去する必要があり、鋳物砂のリサイクル性が低下してしまう。
【００１６】
一方、上記の鋳物砂の製造方法では、キシレンスルホン酸を含む硬化剤を用いて鋳物砂が製造されている。そのような鋳物砂は、流動化剤の添加なしに、３次元積層造形に好適な流動性を有しており、精度よく層状に形成でき、かつ、鋳物砂の層を積層することができる。
【００１７】
よって、本発明によれば、砂型の造形不良を抑制することができながら、３次元積層造形に好適に利用できる鋳物砂を製造することができる。
【００１８】
本発明［２］は、前記人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する工程において、温度が１００℃以下である、上記［１］に記載の鋳物砂の製造方法を含んでいる。
【００１９】
このような方法によれば、１００℃以下において人工砂とフラン樹脂組成物とを混合するので、フラン樹脂組成物が安定して人工砂を被覆することができる。そのため、３次元積層造形に好適な流動性を有する鋳物砂を安定して製造することができる。また、１００℃を超過する温度において、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する場合と比較して製造コストの低減を図ることができる。
【００２０】
本発明［３］は、キシレンスルホン酸の混合割合は、フラン樹脂前駆体１質量部に対して、０．３質量部以上３質量部以下である、上記［１］または［２］に記載の鋳物砂の製造方法を含んでいる。
【００２１】
このような方法によれば、キシレンスルホン酸の混合割合が上記の範囲であるので、３次元積層造形に好適な流動性を有する鋳物砂をより安定して製造することができ、かつ、鋳物砂から造形される砂型の強度の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明［４］は、人工砂と、前記人工砂を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、前記表面改質層に付着する硬化剤層と、を有し、前記硬化剤層が、キシレンスルホン酸を含む、鋳物砂を含んでいる。
【００２３】
このような構成によれば、砂型の造形不良を抑制することができながら、３次元積層造形に好適に利用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の鋳物砂の製造方法によれば、砂型の造形不良を抑制できる鋳物砂を製造できる。本発明の鋳物砂によれば、砂型の造形不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態により製造される鋳物砂の概略構成図である。
【図２】図２は、図１に示す鋳物砂が適用可能な３Ｄプリンタの一実施形態の平面図である。
【図３】図３は、図２に示すリコータのＡ−Ａ断面図である。
【図４】図４Ａは、図２に示す３Ｄプリンタの斜視図であって、リコータが第１鋳物砂層を形成する工程を示す。図４Ｂは、図４Ａに示す工程を説明するための説明図である。
【図５】図５Ａは、図２に示す３Ｄプリンタの斜視図であって、ジェットヘッドが第１鋳物砂層にバインダを添加する工程を示す。図５Ｂは、図５Ａに示す工程を説明するための説明図である。
【図６】図６Ａは、図５Ｂに続いて、第１鋳物砂層上に第２鋳物砂層を形成する工程を示す。図６Ｂは、図６Ａに続いて、第２鋳物砂層にバインダを添加する工程を示す。
【図７】図７Ａは、図６Ｂに続いて、鋳物砂の層形成およびバインダの添加を順次繰り返し、砂型を造形する工程を示す。図７Ｂは、図７Ａに示す砂型の斜視図である。
【図８】図８Ａは、各実施例および各比較例における、抗折力試験に用いられる試験柱の斜視図である。図８Ｂは、図８Ａに示す試験柱が、試験装置に挟持されている状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜鋳物砂の製造方法＞
本発明の鋳物砂の製造方法は、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する工程（樹脂混合工程）と、フラン樹脂組成物が混合された人工砂に硬化剤を混合する工程（硬化剤混合工程）とを含んでいる。
【００２７】
１．樹脂混合工程
樹脂混合工程では、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する。そのため、まず、人工砂と、フラン樹脂組成物とを準備する。
【００２８】
（１−１）人工砂
人工砂は、複数の粒子の集合であり、公知の方法（例えば、焼結法、溶融法、火炎溶融法など）により製造される。
【００２９】
人工砂として、例えば、酸化アルミニウム砂（アルミナ砂）、ムライト砂、ムライト−ジルコン砂などが挙げられる。人工砂は、単独使用または２種類以上併用することができる。人工砂のなかでは、好ましくは、ムライト砂が挙げられる。
【００３０】
ムライト砂は、酸化アルミニウム（アルミナ）と二酸化珪素（シリカ）との混合組成化合物（アルミノケイ酸塩）を主成分としている。
【００３１】
酸化アルミニウムの含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００３２】
二酸化珪素の含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００３３】
このようなムライト砂は、例えば、特開昭６１−６３３３３号公報に記載の方法や、特開２００３−２５１４３４号公報に記載の方法により調製することができる。
【００３４】
また、ムライト砂は、市販品を用いることもでき、ムライト砂の市販品として、例えば、エスパール（山川産業社製）、セラビーズ（伊藤忠セラテック社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、人工砂は、呼び寸法が５３μｍ（２８１メッシュ）以上１５０μｍ（１００メッシュ）以下の粒子（以下、５３−１５０μｍ粒子とする。）を含んでおり、必要に応じて、呼び寸法が５３μｍ（２８１メッシュ）未満の粒子（以下、ＰＡＮとする。）や、呼び寸法が１５０μｍ（１００メッシュ）を超過する粒子（以下、１５０μｍ超過粒子とする。）を含むことができる。
【００３６】
５３−１５０μｍ粒子の含有割合は、人工砂全量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、９９．０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。
【００３７】
５３−１５０μｍ粒子の含有割合が上記範囲内であれば、砂型の表面粗さの低減を図ることができるとともに、３次元積層造形に好適な流動性を有する鋳物砂を確実に製造することができる。
【００３８】
また、人工砂がＰＡＮを含む場合、ＰＡＮの含有割合は、砂全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００３９】
また、人工砂が１５０μｍ超過粒子を含む場合、１５０μｍ超過粒子の含有割合は、砂全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００４０】
また、人工砂は、長石を含んでいてもよい。長石は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するアルミノケイ酸塩である。
【００４１】
長石として、例えば、カリ長石（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、ソーダ長石（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）などが挙げられる。
【００４２】
長石の含有割合は、人工砂の全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００４３】
なお、人工砂には、例えば、天然珪砂などを添加することもできる。天然珪砂を添加する場合、天然珪砂の添加割合は、人工砂１００質量部に対して、例えば、０質量部を超過し、８０質量部以下である。
【００４４】
（１−２）フラン樹脂組成物
フラン樹脂組成物は、硬化することによりフラン樹脂となる硬化性樹脂組成物であって、酸存在下において、例えば、３５℃以上１５０℃未満で完全硬化状態（Ｃステージ）となる。
【００４５】
フラン樹脂組成物は、フラン樹脂前駆体を含んでいる。
【００４６】
フラン樹脂前駆体として、例えば、フルフリルアルコール、フラン樹脂プレポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
フラン樹脂プレポリマーとして、例えば、フルフリルアルコールの単独重合体、フルフリルアルコールとアルデヒド化合物との共重合体、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）、フルフリルアルコールとフルフラールとの共重合体などが挙げられる。フラン樹脂プレポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
このようなフラン樹脂プレポリマーのなかでは、好ましくは、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）が挙げられる。尿素変性フラン樹脂プレポリマーのモノマーとしてのアルデヒド化合物として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、好ましくは、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００４９】
このようなフラン樹脂前駆体は、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーのいずれか一方を単独で使用することができるが、好ましくは、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーが併用される。
【００５０】
フラン樹脂前駆体の含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上、例えば、９５質量％以下である。
【００５１】
また、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーを含有する場合、フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フルフリルアルコール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、例えば、３００質量部以下、好ましくは、１５０質量部である。
【００５２】
フラン樹脂組成物は、上記成分に加えて、溶媒、架橋剤、さらに必要に応じて、硬化促進剤などを含有することができる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、水、アセトン、酢酸エチル、アルコールなどが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００５４】
溶媒の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００５５】
架橋剤としては、例えば、シランなどが挙げられる。
【００５６】
架橋剤の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【００５７】
硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられる。
【００５８】
（１−３）混合条件
そして、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合するには、まず、人工砂を所定の温度（混合温度）に予熱した後、人工砂にフラン樹脂組成物を添加する。その後、混合温度を維持しながら、人工砂とフラン樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合する。
【００５９】
このような工程は、例えば、公知の撹拌装置により実施される。撹拌装置は、例えば、撹拌槽と、撹拌槽内に配置され、回転可能な撹拌翼と、撹拌槽内を加熱可能なヒータとを備える。
【００６０】
フラン樹脂組成物の混合割合は、人工砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．１５質量部以上、とりわけ好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下、さらに好ましくは、０．３０質量部以下である。
【００６１】
フラン樹脂組成物の混合割合が上記下限以上であると、人工砂をフラン樹脂により確実に被覆することができる。フラン樹脂組成物の混合割合が上記上限以下であると、フラン樹脂前駆体の重合反応（後述）において生成する水分量の低減を図ることができるので、鋳物砂の粘度が過度に上昇することを抑制でき、かつ、砂型の強度の向上を図ることができる。
【００６２】
混合温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、３５℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下である。
【００６３】
混合温度が上記下限以上であると、フラン樹脂前駆体の重合反応（後述）において生成する水を安定して除去できる。そのため、鋳物砂中の水分量の低減を図ることができるので、鋳物砂の粘度が過度に上昇することを抑制できる。
【００６４】
とりわけ、混合温度が７０℃以上であると、水を確実に除去できるとともに、樹脂混合工程において、フラン樹脂組成物の一部が人工砂を取り囲むように被覆した後、熱硬化する。そのため、硬化剤混合工程において硬化剤が人工砂と接触することをより一層抑制できるので、硬化剤の活性能が低下することを確実に抑制でき、砂型の強度の向上を図ることができる。
【００６５】
また、混合温度が上記上限以下であれば、フラン樹脂組成物の硬化速度が過度に上昇することを抑制でき、フラン樹脂組成物が安定して人工砂を被覆することができる。なお、混合温度が上記上限を超過すると、フラン樹脂組成物が人工砂を十分に被覆することなく硬化する場合がある。この場合、鋳物砂の形状がいびつになり、鋳物砂の流動性が過度に低下するおそれがある。
【００６６】
一方、混合温度が上記上限以下であれば、フラン樹脂組成物が安定して人工砂を被覆することができるので、鋳物砂の流動性が過度に低下することを抑制できる。また、混合温度が上記上限以下であるので、製造コストの低減を図ることができる。
【００６７】
樹脂混合工程における撹拌時間は、撹拌対象物（人工砂と樹脂組成物との混合物）が１ｋｇである場合、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上、例えば、２０秒以下、好ましくは、１０秒以下である。なお、撹拌時間は、撹拌対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。
【００６８】
これによって、フラン樹脂組成物が、人工砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆する。
【００６９】
２．硬化剤混合工程
次いで、硬化剤混合工程では、フラン樹脂組成物が混合された人工砂に硬化剤を混合する。
【００７０】
（２−１）硬化剤
硬化剤は、フラン樹脂前駆体を硬化（完全硬化状態に）させる酸触媒である。硬化剤は、酸成分としてキシレンスルホン酸を含み、好ましくは、酸成分としてキシレンスルホン酸のみを含んでいる。
【００７１】
キシレンスルホン酸として、オルトキシレンスルホン酸（２，３−ジメチルベンゼンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸）、メタキシレンスルホン酸（２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸）、パラキシレンスルホン酸（２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられる。これらキシレンスルホン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
キシレンスルホン酸の含有割合は、硬化剤全量に対して、例えば、９０．０質量％以上、好ましくは、９５．０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９７．０質量％以下である。
【００７３】
なお、硬化剤には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。また、硬化剤には、硬化剤の製造工程における残留物が含有される場合がある。
【００７４】
（２−１）混合条件
そして、上記した混合温度の範囲に維持しながら、フラン樹脂組成物が混合された人工砂に硬化剤を添加し混合する。その後、硬化剤が添加された人工砂が円滑に流動するまで撹拌混合する。
【００７５】
このような工程は、上記の樹脂混合工程と同一の撹拌装置で実施してもよく、フラン樹脂組成物が混合された人工砂を移送し、上記の樹脂混合工程とは異なる撹拌装置で実施してもよい。
【００７６】
硬化剤の混合割合は、人工砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、さらに好ましくは、０．１５質量部以上、とりわけ好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下、さらに好ましくは、０．３０質量部以下である。
【００７７】
硬化剤の混合割合が上記下限以上であると、人工砂を被覆するフラン樹脂組成物を確実に硬化させることができる。硬化剤の混合割合が上記上限以下であると、鋳物砂の粘度が過度に上昇することを抑制できる。
【００７８】
また、硬化剤中のキシレンスルホン酸の混合割合は、フラン樹脂組成物中のフラン樹脂前駆体１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、さらに好ましくは、０．８質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下、さらに好ましくは、１．２質量部以下である。
【００７９】
キシレンスルホン酸の混合割合が上記の範囲であれば、鋳物砂により造形される砂型の強度の向上を図ることができる。
【００８０】
硬化剤混合工程における混合温度の範囲は、上記の樹脂混合工程の混合温度の範囲と同じであり、硬化剤混合工程における撹拌時間の範囲は、上記の樹脂混合工程の撹拌時間の範囲と同じである。
【００８１】
硬化剤混合工程では、人工砂を被覆するフラン樹脂組成物が、キシレンスルホン酸と接触し硬化して、硬化物であるフラン樹脂膜（層）を形成する。このとき、キシレンスルホン酸は、触媒として作用する。
【００８２】
これによって、人工砂を被覆するフラン樹脂（フラン樹脂膜）を含有する表面改質層が形成される。
【００８３】
詳しくは、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールを含有する場合、下記式（１）に示すように、フルフリルアルコールは、キシレンスルホン酸（式中ではＨＡとする。）と接触することにより縮合重合してフラン樹脂を形成する。
【００８４】
式（１）：
【化１】
2018140422.tif 000003
【００８５】
また、上記式（１）に示されるように、フルフリルアルコールの縮合重合では、水が生成する。
【００８６】
反応により生成する水の一部は、表面改質層の表面に滲出した後、蒸発により除去される。このとき、硬化剤（キシレンスルホン酸）は、水とともに表面改質層の表面に押し出される。これによって、硬化剤が、表面改質層の表面に付着して、硬化剤層を形成する。
【００８７】
また、表面改質層の表面に滲出しなかった水は、例えば、フラン樹脂に内包されるか、人工砂がカリ長石やソーダ長石を含有している場合には、下記式（２）および式（３）に示すように、カリ長石およびソーダ長石と反応することにより除去される。
【００８８】
式（２）：
【化２】
2018140422.tif 000004
【００８９】
式（３）：
【化３】
2018140422.tif 000005
【００９０】
３．鋳物砂
以上によって、鋳物砂が製造される。鋳物砂は、複数の粒子の集合であるが、図１では、便宜上、鋳物砂のうち１つの粒子を鋳物砂１として示している。
【００９１】
鋳物砂１は、人工砂２と、人工砂２を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層３と、表面改質層に付着する硬化剤層４とを備え、好ましくは、それらからなる。
【００９２】
人工砂２は、上記した人工砂の各粒子を示す。
【００９３】
表面改質層３に含まれるフラン樹脂は、フラン樹脂組成物の完全硬化物であって、硬化反応が完了しており、例えば、加熱してもそれ以上硬化反応は進行しない。
【００９４】
表面改質層３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
【００９５】
また、表面改質層３は、フラン樹脂以外の成分、例えば、未硬化のフラン樹脂前駆体を含有してもよいが、フラン樹脂の含有割合は、表面改質層３に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。
【００９６】
硬化剤層４は、表面改質層３の表面に配置されている。硬化剤層４は、キシレンスルホン酸を含んでおり、好ましくは、キシレンスルホン酸からなる。
【００９７】
４．砂型の造形方法（製造方法）
（４−１）３Ｄプリンタ
このような鋳物砂１は、種々の砂型の造形に用いることができるが、特に３次元積層造形用、つまり、３Ｄプリンタ用の鋳物砂として有用である。
【００９８】
例えば、鋳物砂１は、図２〜図７Ｂに示すように、３Ｄプリンタ（３次元積層造形装置）６により、砂型３０（図７Ｂ参照）に造形される。
【００９９】
図２に示すように、３Ｄプリンタ６は、３Ｄ−ＣＡＤデータから砂型を造形できる装置であって、造形ユニット７と、リコータ１３と、ジェットヘッド１４と、図示しない操作部とを備えている。
【０１００】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、造形ユニット７は、ジョブボックス１１と、ステージ１２と、支持軸１８とを備えている。
【０１０１】
ジョブボックス１１は、平面視略矩形状を有しており、上下方向に延びている。ジョブボックス１１の上端部は、開放されている。
【０１０２】
ステージ１２は、平面視略矩形の板状を有しており、ジョブボックス１１内に配置されている。ステージ１２は、上下方向に昇降可能な支持軸１８の上端部に固定されている。ステージ１２は、支持軸１８の昇降によりジョブボックス１１内において上下方向に移動可能である。
【０１０３】
リコータ１３は、鋳物砂を貯留可能であり、かつ、貯留される鋳物砂をステージ１２に供給するように構成される。リコータ１３は、ステージ１２に対して平行な状態で、ステージ１２の上方を間隔を空けて通過するようにステージ１２の面方向に移動可能である。なお、以下において、リコータ１３が移動可能な方向を横方向（Ｘ方向）とし、横方向および上下方向の両方向と直交する方向を縦方向（Ｙ方向）とする。
【０１０４】
図３に示すように、リコータ１３は、容器１５と、ブレード１６とを備えている。
【０１０５】
容器１５は、上記の鋳物砂が貯留可能である。容器１５は、縦方向に延びている（図２参照）。容器１５は、横方向に互いに間隔を空けて配置される第１壁１５Ａおよび第２壁１５Ｂと、容器１５の下端部に位置する底壁１５Ｃと、容器１５の内外を連通する開口１７とを有している。開口１７は、第１壁１５Ａの下端部に形成されており、第１壁１５Ａと底壁１５Ｃとの間に区画されている。開口１７は、縦方向に延びている。開口１７の縦方向の寸法は、ステージ１２の縦方向の寸法と略同じである。
【０１０６】
ブレード１６は、容器１５内に配置されている。ブレード１６は、容器１５に貯留される鋳物砂が開口１７から排出されるように振動可能である。ブレード１６は、側面視Ｌ字状を有しており、プレート１６Ａと、突出部１６Ｂとを有している。
【０１０７】
プレート１６Ａは、第１壁１５Ａに沿うように、第１壁１５Ａに対して間隔を空けて配置されている。
【０１０８】
突出部１６Ｂは、プレート１６Ａの下端部から、第２壁１５Ｂに向かって突出している。突出部１６Ｂの遊端部（プレート１６Ａと反対側の端部）は、第２壁１５Ｂに対して、横方向に間隔を隔てて配置されている。横方向における突出部１６Ｂの遊端部と第２壁１５Ｂとの間の間隔Ｌは、例えば、０．３ｍｍ以上、好ましくは、０．７ｍｍ以上、例えば、６．０ｍｍ以下、好ましくは、１．５ｍｍ以下である。
【０１０９】
なお、リコータ１３は、図示しないが、鋳物砂が収容される鋳物砂タンクに接続されており、容器１５内の鋳物砂の貯留量が所定値以下になると、鋳物砂タンクから鋳物砂が補給される。
【０１１０】
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ジェットヘッド１４は、ステージ１２上に形成された鋳物砂の層に後述するバインダを供給するように構成される。ジェットヘッド１４は、図示しないが、バインダを収容するバインダタンクに接続されており、バインダタンクからバインダが補給される。
【０１１１】
また、ジェットヘッド１４は、図示しない操作部と電気的に接続されている。ジェットヘッド１４は、ステージ１２に対して平行な状態で、ステージ１２の上方を間隔を空けて通過するように、縦方向および横方向に移動可能である。
【０１１２】
ジェットヘッド１４が供給するバインダとして、例えば、上記したフラン樹脂組成物などが挙げられる。つまり、バインダは、フラン樹脂前駆体を含有している。バインダが含有するフラン樹脂前駆体としては、好ましくは、フルフリルアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、フルフリルアルコールの単独使用が挙げられる。
【０１１３】
フラン樹脂前駆体の含有割合は、バインダの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、８５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１１４】
また、バインダは、上記のフラン樹脂前駆体に加えて、上記した硬化促進剤などを含有することができる。硬化促進剤として、好ましくは、レゾルシンが挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、バインダの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
（４−２）３Ｄプリンタによる砂型の造形
３Ｄプリンタ６では、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、まず、鋳物砂を貯留するリコータ１３は、横方向に移動するとともに、ブレード１６が僅かに振動することにより、鋳物砂を開口１７からステージ１２上に層状となるように排出する（図３参照）。
【０１１５】
これによって、ステージ１２上に、第１鋳物砂層２５（鋳物砂の層）が形成される。つまり、鋳物砂は、流動化剤が添加されることなく、ステージ１２上において層状に形成される。
【０１１６】
第１鋳物砂層２５の厚みは、鋳物砂に含まれる最大粒子の粒径よりも大きく、例えば、２００μｍ以上、好ましくは、２５０μｍ以上、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
【０１１７】
次いで、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ジェットヘッド１４は、図示しない操作部から入力される３Ｄ−ＣＡＤデータに基づいて、第１鋳物砂層２５のうち砂型となる部分に、バインダを添加して、第１添加部分２６を形成する。
【０１１８】
第１添加部分２６では、添加されたバインダが、鋳物砂の表面改質層に付着する硬化剤（キシレンスルホン酸）と接触し、硬化することにより、鋳物砂を互いに接着する。これによって、第１添加部分２６が、バインダ硬化物により固められる。つまり、フラン樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダを硬化する硬化剤としても兼用される。
【０１１９】
次いで、図６Ａに示すように、ステージ１２が、第１鋳物砂層２５の厚み分下降した後、リコータ１３が、第１鋳物砂層２５上に、再度、鋳物砂を層状となるように排出して、第２鋳物砂層２７（鋳物砂の層）を形成する。その後、図６Ｂに示すように、ジェットヘッド１４が、第２鋳物砂層２７のうち砂型となる部分に、バインダを添加して、第２添加部分２８を形成する。
【０１２０】
同様に、図７Ａに示すように、リコータ１３による鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッド１４によるバインダの添加を順次繰り返す。鋳物砂の層形成がｎ回繰り返された場合、第１鋳物砂層２５〜第ｎ鋳物砂層が順次積層され、第１添加部分２６〜第ｎ添加部分が順次形成される。各鋳物砂の層の厚みの範囲は、上記の第１鋳物砂層２５の厚みの範囲と同一である。
【０１２１】
その後、図７Ｂに示すように、鋳物砂の層において、バインダが添加されていない部分を除去する。
【０１２２】
以上によって、砂型３０が製造される。砂型３０は、鋳物砂と、鋳物砂を互いに接着するバインダ硬化物とを含有している。なお、図６Ｂおよび図７Ａでは、便宜上、砂型３０の表面が段差を有するように示されているが、実際には、砂型３０の表面は、図７Ｂに示すように、略平滑に形成されている。
【０１２３】
５．作用効果
上記の鋳物砂の製造方法では、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合した後に、硬化剤を混合している。そのため、フラン樹脂組成物が人工砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆した後、人工砂の各粒子を被覆するフラン樹脂組成物が、硬化剤と接触してフラン樹脂膜（層）となる。
【０１２４】
これによって、図１に示すように、人工砂２と、人工砂２を被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層３とを備える鋳物砂１が製造できる。
【０１２５】
鋳物砂１では、フラン樹脂を含有する表面改質層３が人工砂２を被覆しているので、表面改質層３により硬化剤が人工砂２と接触することを抑制できる。
【０１２６】
しかるに、硬化剤が人工砂と接触すると、人工砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。
【０１２７】
例えば、人工砂がカリ長石を含有する場合、上記式（２）に示すように、カリ長石と水とが反応して、炭酸カリウムが生成する。
【０１２８】
そして、炭酸カリウムは、下記式（４）に示すように、キシレンスルホン酸（ＨＡ）と反応する。
【０１２９】
式（４）：
【化４】
2018140422.tif 000006
【０１３０】
これにより、硬化剤中のキシレンスルホン酸（ＨＡ）が弱酸（ＫＡ）に変換されてしまい、硬化剤の活性能が低下してしまう。
【０１３１】
なお、炭酸カリウムとキシレンスルホン酸との反応により生成する炭酸は、下記式（５）に示すように、水と二酸化炭素とに分解される。
【０１３２】
式（５）：
【化５】
2018140422.tif 000007
【０１３３】
一方、鋳物砂１では、表面改質層３により硬化剤と人工砂２との接触が抑制されているので、硬化剤の活性能が低下することを抑制できる。そのため、鋳物砂１にバインダを添加すると、バインダを確実に硬化させることができ、砂型３０の造形不良を抑制することができる。
【０１３４】
また、上記した鋳物砂は、３次元積層造形に好適な流動性を有している。そのため、図２〜図７Ｂに示すように、鋳物砂に流動化剤を添加することなく、鋳物砂を３次元積層法（３Ｄプリンタ）において、精度よく層状に形成でき、かつ、鋳物砂の層を積層することができる。
【０１３５】
また、３次元積層法（３Ｄプリンタ）では、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、砂型３０が造形された後、バインダが添加されていない鋳物砂は除去される。このようなバインダが添加されていない鋳物砂は、流動化剤が添加されていないので、回収することによりそのまま（なんら処理することなく）再使用することができる。よって、鋳物砂のリサイクル性の向上を図ることができる。なお、鋳物砂に流動化剤が添加されている場合、流動化剤が添加された鋳物砂をそのまま再使用すると、流動化剤が劣化し、３次元積層法（３Ｄプリンタ）において、鋳物砂を精度よく層状に形成できない場合がある。
【０１３６】
また、樹脂混合工程では、好ましくは、１００℃以下において人工砂とフラン樹脂組成物とが混合される。そのため、フラン樹脂組成物が安定して人工砂を被覆することができる。その結果、鋳物砂の流動性が過度に低下することを抑制でき、３次元積層造形に好適な流動性を有する鋳物砂を安定して製造することができる。また、１００℃を超過する温度において、人工砂とフラン樹脂組成物とを混合する場合と比較して製造コストの低減を図ることができる。
【０１３７】
また、樹脂混合工程では、好ましくは、キシレンスルホン酸の混合割合が、フラン樹脂前駆体１質量部に対して、０．３質量部以上３質量部以下である。そのため、３次元積層造形に好適な流動性を有する鋳物砂をより安定して製造することができ、かつ、その鋳物砂により造形される砂型の強度の向上を図ることができる。
【０１３８】
６．変形例
上記の実施形態では、樹脂混合工程において、人工砂を予熱した後に、フラン樹脂組成物を添加するがこれに限定されない。人工砂とフラン樹脂組成物とを混合した後に、上記した混合温度の範囲に調整することもできる。これによっても、上記の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１４０】
（実施例１〜６）
人工砂Ａ（ムライト砂、商品名：エスパール＃１００ＤＡＭ、山川産業社製）と、表１に示すフラン樹脂組成物（樹脂組成物）とを準備した。人工砂Ａは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。人工砂ＡのＡＦＳ（粒度指数）は、１０６．４であった。
【０１４１】
次いで、人工砂Ａ１００質量部を、表２に示す混合温度に予熱した後、フラン樹脂組成物を表２に示す処方で添加して、人工砂Ａとフラン樹脂組成物とが均一になるまで撹拌混合した（樹脂混合工程）。
【０１４２】
その後、フラン樹脂組成物が混合された人工砂Ａに、キシレンスルホン酸（ＸＳ）を含む硬化剤Ａを表２に示す処方で添加して、硬化剤Ａが添加された人工砂Ａが円滑に流動するまで撹拌混合した（硬化剤混合工程）。
【０１４３】
硬化剤Ａは、キシレンスルホン酸を含有していた。キシレンスルホン酸の濃度は、硬化剤の全量に対して、９５．０質量％以上９７．０質量％以下であった。また、硬化剤混合工程では、表２に示す混合温度＋５〜１０℃の温度範囲に維持された。
【０１４４】
これによって、人工砂Ａと、人工砂Ａを被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤Ａとを備える鋳物砂を得た。
【０１４５】
（実施例７）
人工砂Ａを、人工砂Ｂ（ムライト砂、商品名：セラビーズ＃１４５０、伊藤忠セラテック社製）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして鋳物砂を得た。なお、人工砂Ｂは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。人工砂ＢのＡＦＳ粒度指数は、１０８．８であった。
【０１４６】
（比較例１）
硬化剤Ａを、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を含む硬化剤Ｂに変更したこと以外は、実施例２と同様にして鋳物砂を得た。硬化剤Ｂは、パラトルエンスルホン酸と、硫酸と、水とを含有していた。パラトルエンスルホン酸の濃度は、硬化剤Ｂの全量に対して、６３質量％、硫酸の濃度は、硬化剤Ｂの全量に対して、１．０質量％であった。
【０１４７】
（比較例２）
硬化剤Ａを、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を含む硬化剤Ｂに変更したこと以外は、実施例７と同様にして鋳物砂を得た。
＜流動性評価＞
各実施例および各比較例で得られた鋳物砂と、表１に示すバインダとを、３次元積層造形装置（商品名：Ｓ−Ｐｒｉｎｔ、ＥｘＯｎｅ社製）にセットし、リコータによる鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッドによるバインダの添加を順次繰り返して、砂型を造形した。なお、各鋳物砂の層の厚みは、０．２８ｍｍであった。また、リコータにおける突出部の遊端部と第２壁との間の間隔Ｌ（図３参照）は、鋳物砂が実施例１〜６および比較例１である場合（人工砂Ａである場合）、１．０ｍｍであり、鋳物砂が実施例７および比較例２である場合（人工砂Ｂである場合）、１．４ｍｍであった。
【０１４８】
そして、鋳物砂の層形成および積層を下記の基準により評価した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
○：鋳物砂の層を精度よく形成でき、かつ、鋳物砂の層を精度よく積層できた。
【０１５０】
△：鋳物砂の層の一部に乱れが生じたが、砂型の造形には問題がなかった。
【０１５１】
×：鋳物砂がリコータから流出し、鋳物砂をリコータ内に維持できず、砂型を造形できなかった。
＜抗折力試験＞
流動性評価と同様にして、各実施例および各比較例で得られた鋳物砂を用いて、図８Ａに示すように、一辺Ｄが２２．４ｍｍ、長さＬが１４７ｍｍである正四角柱の試験柱を調製した。
【０１５２】
その試験柱を、室温２４℃、湿度４５％の条件下で、表２に示す各時間放置した。
【０１５３】
そして、図８Ｂに示すように、試験柱を、試験柱の長さ方向外側から挟み込むように、試験装置（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＰＦＧ、シンプソン社製）にセットした。
【０１５４】
次いで、試験柱の一端を固定して、試験柱に対して他方側から、試験柱の長さ方向に沿って、試験柱に圧力を加えた。そして、試験柱が折れたときの圧力を抗折力とした。そして、上記の抗折力試験を３〜５回繰り返して、表２に示す各時間における抗折力の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【０１５５】
【表１】
2018140422.tif 000008
【０１５６】
【表２】
2018140422.tif 000009
【符号の説明】
【０１５７】
１      鋳物砂
２      人工砂
３      表面改質層
【図１】
2018140422.tif 000010
【図２】
2018140422.tif 000011
【図３】
2018140422.tif 000012
【図４】
2018140422.tif 000013
【図５】
2018140422.tif 000014
【図６】
2018140422.tif 000015
【図７】
2018140422.tif 000016
【図８】
2018140422.tif 000017