(57)【要約】【課題】変性パルプを効率よく製造する変性パルプの製造方法を提供する。【解決手段】変性パルプの脱水・洗浄処理を行う脱水・洗浄工程を含む変性パルプの製造方法において、前記脱水・洗浄工程においては、前記変性パルプの脱水・洗浄処理を複数回行い、複数回の前記脱水・洗浄処理においては、送液元タンクに貯留された前記変性パルプを脱水機により脱水する際に、各回ごとに定められた前記脱水機への給液開始からの所定時間、前記脱水機によるろ液を回収し前記送液元タンクに戻す。【選択図】図１
2018154740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性パルプの脱水・洗浄処理を行う脱水・洗浄工程を含む変性パルプの製造方法において、
前記脱水・洗浄工程においては、前記変性パルプの脱水・洗浄処理を複数回行い、複数回の前記脱水・洗浄処理においては、送液元タンクに貯留された前記変性パルプを脱水機により脱水する際に、各回ごとに定められた前記脱水機への給液開始からの所定時間、前記脱水機によるろ液を回収し前記送液元タンクに戻す変性パルプの製造方法。
【請求項２】
前記所定時間は、前記変性パルプの種類ごとに規定されている請求項１記載の変性パルプの製造方法。
【請求項３】
前記脱水・洗浄工程は、
前工程において得られた前記変性パルプの分散液を脱水する反応液脱水と、
前記反応液脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する１次脱水と、
前記１次脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する２次脱水と、
を含む請求項１または２に記載の変性パルプの製造方法。
【請求項４】
前記所定時間は、前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次脱水のそれぞれについて規定されている請求項３記載の変性パルプの製造方法。
【請求項５】
前記変性パルプは、酸化パルプであり、
前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次液脱水の前記所定時間は、１〜３分である請求項３または４記載の変性パルプの製造方法。
【請求項６】
前記変性パルプは、金属担持パルプであり、
前記反応液脱水の前記所定時間は、１〜３分であり、
前記１次脱水及び前記２次液脱水の前記所定時間は、３〜５分である請求項３または４記載の変性パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化パルプや金属担持パルプなどの変性パルプの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーは、１０００ｎｍ以下のナノレベルの繊維径を持つ繊維であり、酸化パルプ（変性パルプ）を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また酸化パルプに金属粒子を担持させた金属担持パルプ（変性パルプ）を原料とすることにより、製造した製品に抗菌、消臭等の機能性を持たせることができる（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−８４８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のセルロースナノファイバーの製造等に用いる酸化パルプの製造においては、パルプ原料を酸化させて得られた酸化パルプに残留している不純物のイオン等を取り除くために、脱水・洗浄を複数回行う必要がある。また金属担持パルプの製造においては、金属担持パルプの水分中に残留している金属イオンを取り除くために、脱水・洗浄を複数回行う必要がある。
【０００６】
しかしながら、脱水・洗浄を行う度に、酸化パルプや金属担持パルプが排液中に流出することから、製造できる変性パルプの量が減少し、変性パルプを効率よく製造することが出来なかった。
【０００７】
本発明の目的は、変性パルプを効率よく製造する変性パルプの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）変性パルプの脱水・洗浄処理を行う脱水・洗浄工程を含む変性パルプの製造方法において、前記脱水・洗浄工程においては、前記変性パルプの脱水・洗浄処理を複数回行い、複数回の前記脱水・洗浄処理においては、送液元タンクに貯留された前記変性パルプを脱水機により脱水する際に、各回ごとに定められた前記脱水機への給液開始からの所定時間、前記脱水機によるろ液を回収し前記送液元タンクに戻す変性パルプの製造方法。
【０００９】
（２）前記所定時間は、前記変性パルプの種類ごとに規定されている（１）記載の変性パルプの製造方法。
【００１０】
（３）前記脱水・洗浄工程は、前工程において得られた前記変性パルプの分散液を脱水する反応液脱水と、前記反応液脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する１次脱水と、前記１次脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する２次脱水と、を含む（１）または（２）に記載の変性パルプの製造方法。
【００１１】
（４）前記所定時間は、前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次脱水のそれぞれについて規定されている（３）記載の変性パルプの製造方法。
【００１２】
（５）前記変性パルプは、酸化パルプであり、前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次液脱水の前記所定時間は、１〜３分である（３）または（４）記載の変性パルプの製造方法。
【００１３】
（６）前記変性パルプは、金属担持パルプであり、前記反応液脱水の前記所定時間は、１〜３分であり、前記１次脱水及び前記２次液脱水の前記所定時間は、３〜５分である（３）または（４）記載の変性パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、変性パルプを効率よく製造する変性パルプの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る脱水・洗浄装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態に係る変性パルプ（酸化パルプ、金属担持パルプ）の製造方法について説明する。
【００１７】
１．酸化パルプの製造方法
まず、酸化パルプの製造方法について説明する。本発明において、パルプ原料とは、晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど、及び上記パルプ原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどである。
【００１８】
（酸化工程）
上記のパルプ原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をパルプに導入した酸化パルプを得ることができる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、パルプをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのパルプ原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプ原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２２】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのパルプ原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００２３】
（脱水・洗浄工程）
パルプ原料を酸化させて得られた酸化パルプには、不純物のイオン等が残留しているため、この不純物を取り除くために、脱水・洗浄を行う必要がある。脱水・洗浄工程は、酸化パルプの分散液を脱水処理後に水で洗浄する工程であり、本発明においては、脱水・洗浄工程において、３回の脱水・洗浄処理を行う。この工程を行うことにより不純物を含まない酸化パルプを製造することができる。
【００２４】
ここで脱水・洗浄工程における脱水処理は、遠心脱水式、真空脱水式、加圧脱水式の脱水機を使用することができる。具体的には、遠心脱水式（タナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など）、真空脱水式（ドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルターなど）、加圧脱水式（フィルタープレス、チューブプレス、スクリュープレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、振動スクリーンなど）を使用することができる。
【００２５】
本発明においては、３回の脱水・洗浄処理の各脱水処理（反応液脱水、１次脱水、２次脱水）において、送液元タンクに貯留された酸化パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始からの所定時間（例えば１〜３分）、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００２６】
即ち、１回目に行う反応液脱水においては、送液元タンクに貯留された酸化パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始から、例えば１〜３分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００２７】
また２回目に行う１次脱水においては、送液元タンクに貯留された酸化パルプの分散液を脱水機に送り、脱水する際に脱水機への給液開始から、例えば１〜３分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。更に３回目に行う２次脱水においては、送液元タンクに貯留された酸化パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始から、例えば１〜３分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００２８】
なお、所定時間は、変性パルプの種類ごとに規定されており、また所定時間は、脱水機の脱水槽内部等に所定の厚さの変性パルプのケーキが形成され、変性パルプのろ液への流出量が少なくなる時間を適宜設定すればよい。従って、反応液脱水、１次脱水、２次脱水において、それぞれ異なる時間としてもよい。
【００２９】
本発明によれば、脱水機への給液開始後所定時間、脱水機によるろ液を送液元タンクへ戻すことから、排水へ流出する酸化パルプの量を減少させることができる。従って操業時間の延長を最小限に抑えつつ、酸化パルプの収率を向上させ酸化パルプを効率よく製造することができる。
【００３０】
２．金属担持パルプの製造方法
（金属担持工程）
金属担持パルプは、カルボキシル基を有する酸化パルプに対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属粒子を担持させたものであり、上述の酸化パルプの製造工程で得られた、カルボキシル基をパルプに導入した酸化パルプに金属化合物水溶液を接触させ、酸化パルプのカルボキシル基と金属化合物とを結合させることによって得ることができる。
【００３１】
金属化合物水溶液とは、金属塩または有機金属化合物の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。金属塩は水溶性であることが好ましい。金属化合物の接触方法に関しては、予め調製した酸化パルプの分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、酸化パルプを含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。
【００３２】
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されない。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは２．５〜１３が好ましい。
【００３３】
次に、上記のように得られた酸化パルプに結合した金属化合物を還元することによって金属粒子が形成される。還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物と酸基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。
【００３４】
（脱水・洗浄工程）
酸化パルプに金属を担持した金属担持パルプには、金属イオン等が残留しているため、この金属イオンを等を取り除くために、脱水・洗浄を行う必要がある。脱水・洗浄工程は、金属担持パルプの分散液を脱水処理後に水で洗浄する工程であり、本発明においては、脱水・洗浄工程において、３回の脱水・洗浄処理を行う。この工程を行うことにより金属イオン等を含まない金属担持パルプを製造することができる。
【００３５】
ここで脱水・洗浄工程における脱水処理においては、酸化パルプの製造で用いたのと同様な脱水機を使用することができる。
【００３６】
本発明においては、３回の脱水・洗浄処理の各脱水処理（反応液脱水、１次脱水、２次脱水）において、送液元タンクに貯留された金属担持パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始からの所定時間（例えば１〜５分）、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００３７】
即ち本発明においては、１回目に行う反応液脱水においては、送液元タンクに貯留された金属担持パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始から例えば１〜３分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００３８】
また２回目に行う１次脱水においては、送液元タンクに貯留された金属担持パルプの分散液を脱水機に送り、脱水する際に脱水機への給液開始から例えば３〜５分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。更に３回目に行う２次脱水においては、送液元タンクに貯留された金属担持パルプの分散液を脱水機に送り脱水する際に、脱水機への給液開始から例えば３〜５分、脱水機によるろ液を回収し送液元タンクに戻す。
【００３９】
本発明によれば、脱水機への給液開始後所定時間、脱水機によるろ液を送液元タンクへ戻すことから、排水へ流出する金属担持パルプの量を減少させることができる。従って操業時間の延長を最小限に抑えつつ、金属担持パルプの収率を向上させ金属担持パルプを効率よく製造することができる。
【００４０】
（実験）
図１に示す脱水・洗浄装置を用いて、酸化パルプ脱水排水の経時変化によるろ液中の懸濁物質量の測定実験を行った。酸化パルプ分散液が貯留されている送液元タンク２は、送液管４を介して遠心脱水機６に接続されている。ここで遠心脱水機６は、脱水槽の内部にろ布を巻いた状態で使用する。ろ布は、通気度２０ｃｍ３／ｃｍ２・secのものを用いている。送液管４には、酸化パルプ分散液を遠心脱水機６に送るポンプ８が設けられている。遠心脱水機６は、ろ液を送液元タンク２に戻す返液管１０を介して送液元タンク２に接続されており、ろ液を排水する排水管１２を介して排水ピット１４に接続されている。遠心脱水機６から送液元タンク２または排水ピット１４への流路の切換えは、第１バルブ１６及び第２バルブ１８の開閉により行う。
【００４１】
なお、図１に示す脱水・洗浄装置は、反応液脱水、１次脱水、２次脱水のぞれぞれに専用の装置が設けられており、反応液脱水で回収された懸濁物質（酸化パルプ）の分散液を用いて１次脱水を行い、１次脱水で回収された懸濁物質（酸化パルプ）の分散液を用いて２次脱水を行う。
【００４２】
反応液脱水、１次脱水、２次脱水のそれぞれにおいて、給液直後（２５秒後）、給液１分後、給液３分後、給液５分後のろ液の懸濁物質量（ｇ／Ｌ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
2018154740.tif 000003
【００４３】
次に図１に示す装置を用いて、金属担持パルプ脱水排水の経時変化によるろ液中の懸濁物質量の測定実験を行った。反応液脱水、１次脱水、２次脱水のそれぞれにおいて、給液１分後、給液２分後、給液３分後、給液４分後のろ液の懸濁物質量（ｇ／Ｌ）の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【表２】
2018154740.tif 000004
【００４４】
（結果）
表１に示すように酸化パルプは、反応液脱水、１次脱水、２次脱水共に給液後１分ろ液を回収すれば、その後、ろ液中の懸濁物質量が減少することが分かった。
【００４５】
表２に示すように金属担持パルプは、反応液脱水は給液後１分、１次脱水及び２次脱水は給液後３分ろ液を回収すれば、その後、ろ液中の懸濁物質量が減少することが分かった。
【符号の説明】
【００４６】
２…送液元タンク、４…送液管、６…遠心脱水機、８…ポンプ、１０…返液管、１２…排水管、１４…排水ピット、１６…第１バルブ、１８…第２バルブ
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性パルプの脱水・洗浄処理を行う脱水・洗浄工程を含む変性パルプの製造方法において、
前記脱水・洗浄工程においては、前記変性パルプの脱水・洗浄処理を複数回行い、複数回の前記脱水・洗浄処理においては、送液元タンクに貯留された前記変性パルプを脱水機により脱水する際に、各回ごとに定められた前記脱水機への給液開始からの所定時間、前記脱水機によるろ液を回収し前記送液元タンクに戻す変性パルプの製造方法。
【請求項２】
前記所定時間は、前記変性パルプの種類ごとに規定されている請求項１記載の変性パルプの製造方法。
【請求項３】
前記脱水・洗浄工程は、
前工程において得られた前記変性パルプの分散液を脱水する反応液脱水と、
前記反応液脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する１次脱水と、
前記１次脱水後の前記変性パルプの分散液を脱水する２次脱水と、
を含む請求項１または２に記載の変性パルプの製造方法。
【請求項４】
前記所定時間は、前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次脱水のそれぞれについて規定されている請求項３記載の変性パルプの製造方法。
【請求項５】
前記変性パルプは、酸化パルプであり、
前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次脱水の前記所定時間は、１〜３分である請求項３または４記載の変性パルプの製造方法。
【請求項６】
前記変性パルプは、金属担持パルプであり、
前記反応液脱水の前記所定時間は、１〜３分であり、
前記１次脱水及び前記２次脱水の前記所定時間は、３〜５分である請求項３または４記載の変性パルプの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（５）前記変性パルプは、酸化パルプであり、前記反応液脱水、前記１次脱水及び前記２次脱水の前記所定時間は、１〜３分である（３）または（４）記載の変性パルプの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（６）前記変性パルプは、金属担持パルプであり、前記反応液脱水の前記所定時間は、１〜３分であり、前記１次脱水及び前記２次脱水の前記所定時間は、３〜５分である（３）または（４）記載の変性パルプの製造方法。