(57)【要約】【課題】新規なビニル誘導体、およびこれを含む組成物の提供。熱耐性があり均一な膜を形成することが可能な炭素含有膜形成組成物、およびこれを用いた炭素含有膜の製造方法の提供。さらには、これを用いたおよびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】新規なビニル誘導体とその使用。これを用いた組成物、炭素含有膜の製造方法および半導体の製造方法。【選択図】図２
2018140972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビニル誘導体。
【化１】
2018140972.tif 000066
｛式中、
環Ａはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環もしくはＣ６〜１４飽和炭化水素環であり、
Ｘはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環、Ｃ６〜１４飽和炭化水素環もしくはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、
ｎは０〜１３の整数のいずれかであり、
Ｌはそれぞれ独立にＣ１〜４アルキレン、下記式（２）、（３）、（４）のリンカー単位、もしくはこれらの組合せで表されるリンカーであり、１つのＬが有するリンカー単位の数はそれぞれ独立に１〜４であり、
【化２】
2018140972.tif 000067
【化３】
2018140972.tif 000068
【化４】
2018140972.tif 000069
Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルである。｝
【請求項２】
式（１）が下記式（５）または（６）で表される請求項１に記載のビニル誘導体。
【化５】
2018140972.tif 000070
【化６】
2018140972.tif 000071
｛式（５）および（６）の式中、
Ｘ、ｎ、Ｌ、Ｒ１の定義はそれぞれ独立に請求項１と同じである。｝
【請求項３】
ＸはＣ６〜１０芳香族炭化水素もしくはＣ６〜１０飽和炭化水素環であり、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
ｎは１〜7の整数であり、
１つのＬが有するリンカー単位の数は１または２であり、
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ｒ３は水素であり、
左右対称である請求項１または２に記載のビニル誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル誘導体からなる電子材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電子材料からなるリソグラフィー材料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル誘導体、および
有機溶媒
を含んでなる組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート、３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビニル誘導体および前記有機溶媒が前記組成物の総質量に占める割合が、それぞれ１〜１５質量％および７５〜９９質量％である請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物中の１または複数の固形成分に含まれる原子の数が下記式（７）を満たす請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５    （７）
｛Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数である。｝
【請求項１０】
架橋剤をさらに含み、前記架橋剤が前記組成物の総質量に占める割合が、０．０５〜５質量％である請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤が下記式（８）で表される請求項１０に記載の組成物。
【化７】
2018140972.tif 000072
｛式中、
Ｐ環はヒドロキシルを有するフェニルであり、
ＹはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル、Ｃ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合であり、
Ｒ４はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニル、メチロール、Ｃ１〜３アルコキシメチルまたはＣ６〜１２シクロアルキルであり、
Ｒ５はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜３アルキルであり、
ｍは１、２、３または４であり、ｍ’は０または１である。｝
【請求項１２】
高炭素材料をさらに含み、前記高炭素材料が前記組成物の総質量に占める割合が、０．０２〜５質量％である請求項６〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記高炭素材料が下記式（９）、（１０）または（１１）で表される請求項１２に記載の組成物。
【化８】
2018140972.tif 000073
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキレン、Ｃ６〜１２シクロアルキレンまたはＣ６〜１４アリーレンであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ８は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、Ｒ８がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ８が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である。｝
【化９】
2018140972.tif 000074
｛式中、
Ｒ９はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ１０はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｐはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。｝
【化１０】
2018140972.tif 000075
｛式中、
ＺはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜６０アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル、またはＣ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルであり、
Ｌ’はそれぞれ独立に直接結合または−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニルまたはＣ６〜１２シクロアルキルであり、
Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニルまたはＣ６〜１２シクロアルキルであり、
ｑは１、２、３または４である。｝
【請求項１４】
前記組成物が、界面活性剤、光重合開始剤、式（８）で表される架橋剤以外の架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が含む光重合開始剤が０〜１，０００ｐｐｍの濃度である請求項６〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が含む酸発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である、及び又はラジカル発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項６に記載の組成物を含んでなる炭素含有膜形成組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の炭素含有膜形成組成物を含んでなる炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項１９】
基板の上方向に請求項６〜１６のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、
前記組成物を硬化して炭素含有膜を製造する方法。
【請求項２０】
前記組成物を硬化する条件が波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することを含んでなる請求項１９に記載の炭素含有膜の製造方法。
【請求項２１】
前記紫外線の波長が１０〜２００ｎｍである請求項２０に記載の炭素含有膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法により炭素含有膜を製造し、
該炭素含有膜の上方向または下方向にフォトレジスト組成物を積層し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングし、
基板を加工することを含んでなる半導体の製造方法。
【請求項２３】
前記加工された基板に配線を形成することをさらに含む請求項２２に記載の半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のビニル誘導体、および同誘導体を含んでなる電子材料やリソグラフィー材料に関するものである。また、本発明は同ビニル誘導体を含む組成物、同組成物を用いた炭素含有膜の製造方法、および半導体の製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。近年の半導体の高集積化や３次元化により微細凹凸を形成するように加工された基板上にさらに別の層を形成し、加工を繰り返すことが求められるようになってきた。
フォトレジスト層や他の膜を溶液の状態でこのような基板に塗布し、放射線や加熱によって硬化することで成膜化することができる。フォトレジスト層や他の膜はこのように精緻な環境において積層され、それぞれの成膜性や、他の層とインターミキシングしない等の特性が求められる。
【０００３】
このような技術背景の中で、特定のレジスト組成物をベアウェーハーに塗布し、これを放射線により直接的又は間接的に感応させることで架橋させ、レジスト層を形成する試みも行われている（特許文献１）。また、別の試みでは特定のフルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物が合成されているが、Ｔｇや溶解性が確認されたに過ぎなかった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３２１３９号
【特許文献２】特開２０１４−１６６９８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、リソグラフィー工程における炭素含有膜に使用可能な化合物として、熱耐性があり均一な膜を形成可能であるものが有用であると考えて鋭意研究を重ねた。また、炭素含有膜が所定の放射線により硬化することが可能であれば、他の有機層への加熱によるダメージを避けることができ、積層プロセス上、有用であると考えた。また、本発明者らは加工基板等の平坦ではない基板（例えば段差基板）に膜を形成する場合、基板の構造の影響を受けて膜表面の平坦性が低くなってしまうことに着目し、鋭意研究を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によるビニルは、下記式（１）で表される。
【化１】
2018140972.tif 000003
｛式中、
環Ａはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環もしくはＣ６〜１４飽和炭化水素環であり、
Ｘはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環、Ｃ６〜１４飽和炭化水素環もしくはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、
ｎは０〜１３の整数のいずれかであり、
Ｌはそれぞれ独立にＣ１〜４アルキレン、下記式（２）、（３）、（４）のリンカー単位、もしくはこれらの組合せで表されるリンカーであり、１つのＬが有するリンカー単位の数はそれぞれ独立に１〜４であり、
【化２】
2018140972.tif 000004
【化３】
2018140972.tif 000005
【化４】
2018140972.tif 000006
Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルである。｝
【０００７】
また、本発明による組成物は、本発明によるビニル誘導体と有機溶媒を含んでなる。本発明による炭素含有膜形成組成物は、本発明による組成物を含んでなる。
本発明による炭素含有膜の製造方法は、基板の上方向に本発明による組成物を塗布し、これを硬化することを含んでなる。上方向とは、接して上に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。
【０００８】
また、本発明による半導体の製造方法は、本発明による炭素含有膜を製造し、該炭素含有膜の上方向または下方向にフォトレジスト組成物を積層し、該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工することを含んでなる。下方向とは、接して下に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者らは、ビニル誘導体の中心骨格が芳香族炭化水素環であるよりも、飽和炭化水素環であることによって、成膜時にリフローしやすく段差基板等への埋め込み時に平坦性を高めることができることを発見した。また本発明のビニル誘導体を用いて作成した膜は、隣接する層を積層する際の溶媒の影響を受けにくいことを発見した。また、本組成物は所定の放射線の照射によって架橋することが可能であり、他の層へのダメージを避けることができる等、積層プロセス上、有用であった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に用いたＳｉＯ２段差ウェーハーの断面図。
【図２】炭素含有膜が形成されたＳｉＯ２段差ウェーハーの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の概略および下記の詳細は本発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１２】
ビニル誘導体
本発明におけるビニル誘導体は、下記式（１）で表される。
【化５】
2018140972.tif 000007
環Ａはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環もしくはＣ６〜１４飽和炭化水素環である。好ましくは２つの環Ａは同一である。環Ａは好適にはＣ６〜１０芳香族炭化水素環またはＣ６〜１２飽和炭化水素環であり、より好適にはフェニルまたはシクロヘキシルである。
Ｘはそれぞれ独立にＣ６〜１４芳香族炭化水素環、Ｃ６〜１４飽和炭化水素環もしくはＣ１〜４アルキルである。好ましくは２つのＸは同一である。Ｘは好適にはＣ６〜１０芳香族炭化水素環、Ｃ６〜１２飽和炭化水素環、直鎖Ｃ１〜４アルキル、または分岐Ｃ１〜４アルキルであり、より好適にはフェニル、シクロヘキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、さらに好適にはフェニル又はシクロヘキシルである。本発明を限定する意図ではないが、Ｘの存在により化合物が、膜形成時に昇華してしまう等の現象を抑制することができると考えられる。
Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルである。好ましくは２つのＲ１は同一である。Ｒ１は好適には水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、より好適には水素またはメチルであり、さらに好適には水素である。
ｎは０〜１３の整数のいずれかである。好適にはｎは１〜１２であり、より好適には１〜７であり、さらに好適には１または７である。本発明を限定する意図ではないが、環Ａの間の中心骨格が飽和炭化水素環であることにより、リフローのしやすさと露光による硬化の速度を上げることに貢献していると考えられる。
【００１３】
Ｌはそれぞれ独立にＣ１〜４アルキレン、下記式（２）、（３）、（４）のリンカー単位、もしくはこれらの組合せで表されるリンカーである。
【化６】
2018140972.tif 000008
【化７】
2018140972.tif 000009
【化８】
2018140972.tif 000010
１つのＬが有するリンカー単位の数はそれぞれ独立に１〜４である。好適には２つのＬは同一である。１つのＬが有するリンカー単位の数は、好適には１〜３であり、より好適には１〜２であり、さらに好適には２である。同リンカー単位のＣ１〜４アルキレンは、好適にはメチレンまたはエチレンであり、より好適にはメチレンである。式（４）のリンカー他には好適にはパラ位で結合する。
Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルである。Ｒ２は好適には水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、より好適には水素またはメチルであり、さらに好適には水素である。
Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルである。Ｒ３は好適には水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、より好適には水素またはメチルであり、さらに好適には水素である。
【００１４】
合成の容易性の観点から、本発明の化合物は左右対称の構造であることが好ましい。本明細書において左右対称とは、以下の図で示されるように環Ａに挟まれた中心骨格を軸に左右で対称であることを意味する。
【化９】
2018140972.tif 000011
【００１５】
例えば、下記の化合物は式（１）において、環Ａはフェニルであり、Ｘはフェニルであり、Ｒ１は水素であり、ｎは７である（中心骨格はシクロドデシルとなる）。また、１つのＬは、メチレンと式（４）の２つのリンカー単位の組合せで表されるリンカーである。２つのＬは同一である。１つのリンカーにおいて、中心骨格からビニルの方向に、メチレン、式（４）の順で並んでいる。Ｒ３は水素である。
【化１０】
2018140972.tif 000012
【００１６】
式（１）のビニル誘導体は、好適には式（５）または式（６）で表される。
【化１１】
2018140972.tif 000013
【化１２】
2018140972.tif 000014
式（５）および（６）において、Ｘ、ｎ、Ｌ、Ｒ１の定義および好適な態様はそれぞれ独立に上記の式（１）と同じである。Ｒ２およびＲ３はＬに含まれているため当然であるが、式（５）および（６）において、Ｒ２およびＲ３の定義および好適な態様はそれぞれ独立に上記の式（１）と同じである。
式（１）、（５）および（６）のビニル誘導体の好適な態様として、ＸはＣ６〜１０芳香族炭化水素もしくはＣ６〜１０飽和炭化水素環であり、Ｒ１は水素またはメチルであり、ｎは１〜7の整数であり、１つのＬが有するリンカー単位の数は１または２であり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素であるものが挙げられる。より好適な態様として、Ｘはフェニルもしくはシクロアルキルであり、Ｒ１は水素であり、ｎは１または7であり、１つのＬが有するリンカー単位の数は２であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３は水素であるものが挙げられる。
１つのＬは２つのリンカー単位を有し、メチレンと式（４）、式（２）と（３）、メチレンと式（２）、および式（３）と（４）、の組合せで表されることが好適な態様の１つである。１つのＬは２つのリンカー単位を有し、メチレンと式（４）、および式（２）と（３）、の組合せで表されることがより好適な態様の１つである。
【００１７】
説明のために、式（１）のビニル誘導体の具体例を以下に示すが、本発明を限定する意図ではない。
【化１３】
2018140972.tif 000015
【００１８】
本発明のビニル誘導体の合成方法
本発明のビニル誘導体は、例えばヒドロキシルを有する前駆体に、ビニル基を付加することで合成することができる。
【化１４】
2018140972.tif 000016
環Ａが飽和炭化水素環のビニル誘導体を合成する場合、芳香族炭化水素環から飽和炭化水素環を得ることができる。“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｒｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＳ”  Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００９,  ｐ６９５３〜等の合成方法を使用できる。上記のＢｒは、ＩやＣｌ等に変更できる。
【００１９】
電子材料、リソグラフィー材料
本発明は、上記ビニル誘導体からなる電子材料を提供する。本明細書において電子材料とは、電子機器向けのデバイスやモジュールの製造に必要な材料を意味する。製造に必要な材料とは、デバイスやモジュールに残ってこれらを構成する材料、および製造工程で使用されるが除去されこれらに残らない材料の双方を含む。
また、本発明は上記電子材料からなるリソグラフィー材料を提供する。これは、上記ビニル誘導体からなるリソグラフィー材料とも言える。本明細書においてリソグラフィー材料とは、リソグラフィー工程において使用される材料を意味し、フォトレジスト等のように露光で可溶性が変化する材料のみに限定されない。好適には本明細書のリソグラフィー材料は、半導体リソグラフィー材料であり、半導体の製造工程（より好適にはレジストパターンの形成工程）で使用される材料である。
【００２０】
組成物
本発明は、上記ビニル誘導体および有機溶媒を含んでなる組成物を提供する。本組成物は、好適には電子材料組成物であり、より好適にはリソグラフィー組成物であり、さらに好適には半導体リソグラフィー組成物である。
また、本発明は、上記組成物を含んでなる炭素含有膜形成組成物を提供する。同炭素含有膜形成組成物は、好適には炭素含有下層膜形成組成物である。また同炭素含有膜形成組成物は感光性を有していることが好ましく、感光性炭素含有膜形成組成物や感光性炭素含有下層膜形成組成物が本発明の好適な一態様である。
【００２１】
有機溶媒
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでなり、有機溶媒は１の有機溶媒であっても、複数の有機溶媒の混合物であってもよい。
有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ-ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。または、これらの混合物を使用することができる。
【００２２】
特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート、３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらの混合物が溶液の保存安定性の点で好ましい。
溶質の溶解性の観点から、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート、３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらうち２種の混合物が好ましい。上記２種の混合物は質量比１０：９０〜９０：１０の混合物が好ましく、２５：７５〜７５：２５の混合物がより好ましい。
【００２３】
本組成物全体と比して、ビニル誘導体が占める量が１〜１５質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることがさらに好ましい。
式（１）で表される限り、ビニル誘導体は単一化合物に限定されず、複数の誘導体の組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物がともに同ビニル誘導体として本組成物に含まれてもよい。好ましい態様は、本発明の１または２種のビニル誘導体が本組成物に含まれる。
【化１５】
2018140972.tif 000017
【００２４】
本組成物全体と比して、１または複数の有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が７５〜９９質量％であることが好ましく、７５〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９８質量％であることがよりさらに好ましい。本組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本組成物は水を含まないことが好ましく、本組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
【００２５】
本組成物中の１または複数の固形成分に含まれる原子の数は、好ましくは下記式（７）を満たす。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５    （７）
Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数である。Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数である。
上記固形成分とは、本組成物から膜を形成したときに膜に残る成分を意味する。Ｂａｋｅ等で膜を形成する際に溶媒と共に揮発する溶質は固形成分に含まれない。
本発明の組成物中の１または複数の固形成分に含まれる原子の数は、公知の計算方法で求められる。Ｏｈｎｉｓｈｉ  ｐａｒａｍｅｔｅｒとして算出可能である。ポリマーの場合、重量平均分子量を用いてもよい。
好ましくは、式（７）は、式（７）’または式（７）’’である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．０    （ＩＩＩ）’
１．８≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦２．７    （ＩＩＩ）’’
上記式を満たすように組成物を作成することにより、エッチング耐性がより優れた炭素含有膜を得ることができる。上記のビニル誘導体のみではなく、高炭素材料（後述する）等を加えることにより上記式の数値を調整することが可能である。本炭素含有膜の形成において、高炭素材料は放射線照射または加熱後の放射線照射によって硬化される前の時点では、組成物中にて重合されずに存在する態様が好適である。
【００２６】
架橋剤
本明細書における架橋剤とは、分子同士を連結し、物理的、化学的性質を変化させる化学物質を意味する（以下、架橋成分とする）。本明細書における架橋剤には、溶媒（架橋成分が最初から液体の場合、これらは除く）は含まない。以降、本発明の組成物において添加される剤において、同様である。
本組成物全体と比して、架橋剤（複数の場合はその和）が占める量が０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることがよりさらに好ましい。同占める量の算出に際し、固体の架橋剤が溶媒に溶解されて組成物に添加される場合、このような溶媒は架橋剤ではなく溶媒として計算する。
【００２７】
本組成物にかかる架橋剤は、架橋剤の全分子が分子の連結に使用される必要はない。密着増強、表面改質、または平坦性の向上にも寄与することもある。これらの性能を求めて架橋剤を添加する態様として、本組成物全体と比して架橋剤（複数の場合はその和）が占める量が５〜２５質量％であることが好ましい態様として挙げられ、１５〜２０質量％であることがより好ましい態様として挙げられる。
【００２８】
本組成物にかかる架橋剤は、好ましくは下記式（８）で表される。
【化１６】
2018140972.tif 000018
Ｐ環はヒドロキシルを有するフェニルである。
ＹはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル、Ｃ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合である。より好適にはＹはメチル、Ｃ２〜３直鎖アルキル、Ｃ２〜５分岐アルキル、Ｃ１４〜１６アラルキル、Ｃ１０〜１２アルキル置換アラルキル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合である。さらに好適にはＹはメチル、Ｃ２〜３分岐アルキル、Ｃ１１アルキル置換アラルキル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合である。
Ｒ４はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニル、メチロール、Ｃ１〜３アルコキシメチルまたはＣ６〜１２シクロアルキルである。より好適にはＲ４はそれぞれ独立に水素、メチル、フェニル、メチロールまたはメトキシメチルである。さらに好適にはＲ４はそれぞれ独立に水素、メチロールまたはメトキシメチルである。
Ｒ５はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜３アルキルである。より好適にはＲ５は水素またはメチルである。
ｍは１、２、３または４である。好適にはｍは１、２または３である。
ｍ’は０または１である。好適にはｍ’は１である。
【００２９】
例えば下記化合物は、式（８）において、Ｙは２つのＰ環をつなぐ直接結合であり、Ｒ４はメトキシメチルであり、Ｒ５はメチルであり、ｍは２であり、ｍ’は１である。
【化１７】
2018140972.tif 000019
例えば下記化合物は、式（８）において、Ｙは３つのＰ環をつなぐＣ２分岐アルキルであり、Ｒ４はメチロールであり、Ｒ５は水素であり、ｍは３であり、ｍ’は１である。
【化１８】
2018140972.tif 000020
【００３０】
説明のために、式（８）の架橋剤の具体例を以下に示すが、本発明を限定する意図ではない。
【化１９】
2018140972.tif 000021
式（８）で表される限り、式（８）の架橋剤は単一化合物に限定されず、複数の化合物の組合せでも良い。
【００３１】
本発明にかかるビニル誘導体は放射線により自己架橋が可能であるため、架橋剤が少なくてよいという積層プロセス上の利点がある。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、架橋剤の量を少なくする場合、本炭素含有下層膜形成組成物と比して架橋剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（Ｉ）のアクリレート誘導体の自己架橋のみで行わせることで膜化し、架橋剤を添加しない（本炭素含有下層膜形成組成物と比して架橋剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００３２】
高炭素材料
本組成物は高炭素材料をさらに含んでもよい。高炭素材料は炭素数の多い化合物であり、本組成物に添加されることで｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝を式（７）の範囲内に調整するように使用できる。例えば、下記材料が高炭素材料として使用できる。
【化２０】
2018140972.tif 000022
同高炭素材料（複数の場合はその和）が本組成物の総質量に占める割合が、０．０２〜５質量％であると好ましく、０．０５〜２質量％であるとより好ましく、０．１〜０．５質量％であるとさらに好ましい。本組成物は、単独または複数の高炭素材料を含むことが可能である。本組成物は好適には単独の高炭素材料を含む。
【００３３】
同高炭素材料は好適には、下記式（９）、（１０）または（１１）のいずれかで表される。それぞれ後述する。
【化２１】
2018140972.tif 000023
【化２２】
2018140972.tif 000024
【化２３】
2018140972.tif 000025
【００３４】
式（９）で表される高炭素材料は以下である。
【化２４】
2018140972.tif 000026
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは直接結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは直接結合またはフェニルである。
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ２はイソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであり、さらに好ましくはフェニルである。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
Ｒ８は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくはＲ８は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、より好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、さらに好ましくは水素またはフェニルであり、よりさらに好ましくは水素である。
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ８がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ８が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない。
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ１の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ２の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
式（９）において、Ｒ６、Ｒ７およびＯＨの結合位置は限定されない。
例えば、下記化合物は式（９）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐ１と芳香族炭化水素環Ｃ３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ３に結合している。また、Ａｒ１は直接結合であり、Ａｒ２とＲ８はフェニルであり、Ａ２とＲ８は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【化２５】
2018140972.tif 000027
【００３５】
式（９）で表される高炭素材料は具体的には以下の式で表される。
【化２６】
2018140972.tif 000028
【化２７】
2018140972.tif 000029
【化２８】
2018140972.tif 000030
式（９）−１、（９）−２および（９）−３中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｒおよびｓの定義は上述と同じである。また、これらの好適例はそれぞれ独立に上述と同じである。式（９）の高炭素材料の中で、式（９）−１で表される高炭素材料がより好ましい。
本組成物は、単独または複数の式（９）で表される高炭素材料を含むことが可能である。単独の使用が好適である。例えば、下記２つの化合物がともに同高炭素材料として本組成物に含まれてもよい。
【化２９】
2018140972.tif 000031
【００３６】
説明のために、式（９）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本発明を限定する意図ではない。
【化３０】
2018140972.tif 000032
【００３７】
式（１０）で表される高炭素材料は以下のポリマーである。
【化３１】
2018140972.tif 000033
Ｒ９は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ９は水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ９は水素、メチル、フッ素または塩素であり、特に好ましくはＲ９は水素である。
Ｒ１０はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１０はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ１０はメチル、フッ素または塩素である。
ｐは０、１、２、３、４または５であり、好ましくはｐは０または１であり、特に好ましくはｐは０である。
式（１０）で表される高炭素材料は、式（１０）のかっこで囲われた繰り返し単位を有するポリマーである。式（１０）で表される高炭素材料中、個々のＲ９およびＲ１０は個別に同じでも異なっても良い。
式（１０）で表される高炭素材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。
本明細書において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【００３８】
式（１１）で表される高炭素材料は以下である。
【化３２】
2018140972.tif 000034
ＺはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜６０アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル、またはＣ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルである。好ましくはＺは、メチル、Ｃ２〜４直鎖アルキル、Ｃ６〜５０アリール、Ｃ６〜１０シクロアルキル、Ｃ１２〜１８アラルキルまたはＣ９〜１４アルキル置換アラルキルである。より好ましくはＺは、メチル、Ｃ２〜３分岐アルキル、Ｃ１２〜５４アリール、シクロヘキシル、Ｃ１５アラルキルまたはＣ１１アルキル置換アラルキルである。さらに好ましくはＺは、メチル、Ｃ２〜３分岐アルキル、フルオレニル、Ｃ５４アリール、シクロヘキシル、Ｃ１５アラルキルまたはＣ１１アルキル置換アラルキルである。よりさらに好ましくはＺは、フルオレニル、Ｃ１５アラルキルまたはＣ１１アルキル置換アラルキルである。
Ｌ’はそれぞれ独立に直接結合または−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。好ましくはＬ’は直接結合である。
Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニルまたはＣ６〜１２シクロアルキルである。好ましくはＲ１１は水素、メチル、フェニルまたはＣ６〜７シクロアルキルである。より好ましくはＲ１１は水素またはフェニルである。
Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、フェニルまたはＣ６〜１２シクロアルキルである。好ましくはＲ１２は水素、メチル、フェニルまたはＣ６〜７シクロアルキルである。より好ましくはＲ１２は水素またはフェニルである。
ｑは１、２、３または４である。好ましくはｑは２、３または４である。より好ましくはｑは２または３である。
【００３９】
例えば、下記化合物は式（１１）において以下の構成を取ることができる。
Ｚはフルオレンであり、２つのフェニル環をリンカーとして結合する。Ｌ’は直接結合であり、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２は水素であり、ｑは２である。
【化３３】
2018140972.tif 000035
また、例えば、下記化合物は式（１１）において以下の構成を取ることができる。
ＺはＣ１１アルキル置換アラルキル（Ｃ３アルキル置換フェニルＣ２アルキル）であり、３つのフェニル環をリンカーとして結合する。Ｌ’は直接結合であり、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２は水素であり、ｑは３である。
【化３４】
2018140972.tif 000036
本組成物は、単独または複数の式（１１）で表される高炭素材料を含むことが可能である。単独の使用が好適である。
【００４０】
説明のために、式（１１）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本発明を限定する意図ではない。
【化３５】
2018140972.tif 000037
【００４１】
式（１）のビニル誘導体、式（８）の架橋剤および高炭素材料以外の固形成分
本発明の組成物は、式（１）のビニル誘導体、式（８）の架橋剤および高炭素材料以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分はモノマーであってもポリマーであっても良い。膜化する際に、これらの固形成分は式（１）のビニル誘導体と共重合してもよいし、別個に重合してもよく、これらの状態が混在しても良い。
前記組成物は、さらに界面活性剤、光重合開始剤、式（８）で表される架橋剤以外の架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでも良い。前記基板密着増強剤は、式（８）で表される架橋剤とは異なるものである。
【００４２】
界面活性剤
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。また、本組成物における式（１）のビニル誘導体と比較すると界面活性剤の量は、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）およびＦ−５６３（ＤＩＣ株式会社）等を挙げることができる。
【００４３】
光重合開始剤
光重合開始剤は光を受けて変性し、組成物の固形成分を重合または高分子化させる、もしくはその契機となる化合物である。ラジカル系光重合開始剤（アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、光重合開始剤ブレンド）、カチオン系光重合開始剤が挙げられる。光を受けてラジカルを発生させるラジカル系光重合開始剤が本組成物に好適である。光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコレート、ベンゾフェノン等が好ましい。市販の光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」シリーズの「ＯＸＥ０１」、「ＯＸＥ０２」、「３６９」、「９０７」、「６５１」、「２９５９」、「１８４」、「２５０」、「７５４」；「ＤＡＲＯＣＵＲ」シリーズの「ＭＢＦ」、「ＢＰ」、「１１７３」、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは光重合開始剤は、単独で用いられる。
本組成物は、光重合開始剤に光開始助剤をさらに組み合わせてもよい。光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
本発明における光重合開始剤の配合量は、本組成物の式（１）のビニル誘導体の質量と比較して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がよりに好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
式（１）のビニル誘導体は自己架橋が可能であるため、本組成物に添加する光重合開始剤の量を少なくすることが可能である。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、光重合開始剤の量を少なくする場合、本組成物と比して光重合開始剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（１）のビニル誘導体の自己架橋のみで行わせることで膜化し、光重合開始剤を添加しない（本組成物と比して光重合開始剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００４６】
酸発生剤
本発明の組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、式（１）のビニル誘導体の質量と比較して０．1〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（１）のビニル誘導体と反応し、かつモノマーの架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
本組成物が含有しうる酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【化３６】
2018140972.tif 000038
【００４７】
式（１）のビニル誘導体は自己架橋が可能であるため、本組成物に添加する酸発生剤の量を少なくすることが可能である。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、酸発生剤の量を少なくする場合、本組成物と比して酸発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、酸発生剤を添加しない（本組成物と比して酸発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００４８】
ラジカル発生剤
本組成物において、重合を開始させるためにラジカル発生剤を添加することができる。ラジカル発生剤は加熱によりラジカルを発生するものであり、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ビチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサシド類、ケトンパーオキサイド類、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、好適には単独で用いられる。本組成物は、これら公知のラジカル発生剤を使用可能であり、これらのラジカル発生剤は例えば日油株式会社から入手可脳である。
【００４９】
式（１）のビニル誘導体は自己架橋が可能であるため、本成組成物に添加するラジカル発生剤の量を少なくすることが可能である。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、ラジカル発生剤の量を少なくする場合、本組成物と比してラジカル発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、ラジカル発生剤を添加しない（本組成物と比してラジカル発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００５０】
他の架橋剤
本組成物は、式（８）で表される架橋剤以外の架橋剤（他の架橋剤とする）を含むことができる。架橋剤は、形成される炭素含有下層膜の成膜性を上げ、上層膜（例えば珪素含有中間層およびレジスト）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
本発明で使用可能な他の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
本組成物が含みうる他の架橋剤として、具体的には以下のものを含みうる。下記記載は本発明を限定する意図ではない。
【化３７】
2018140972.tif 000039
本発明における他の架橋剤の配合量は、本組成物の式（１）のビニル誘導体の質量と比較して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
式（１）のビニル誘導体は自己架橋が可能であるため、本成組成物に添加する他の架橋剤の量を少なくすることが可能である。装置やプロセス条件により、選択可能であるが、他の架橋剤の量を少なくする場合、本組成物と比して他の架橋剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（１）のビニル誘導体の自己架橋のみで行わせることで膜化し、他の架橋剤を添加しない（本組成物と比して他の架橋剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００５３】
その他の成分
本発明の炭素含有下層膜形成組成物はさらに平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（１）のビニル誘導体と比較して、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
【００５４】
炭素含有膜形成組成物
本発明における組成物は、成膜時の埋め込みの良さ、平坦性の良さから炭素含有膜を形成するために使用可能である。同炭素含有膜形成組成物は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。炭素含有膜形成組成物は、フォトレジスト膜形成組成物、炭素含有下層膜形成組成物、または炭素含有上層膜形成組成物が挙げられる。好適には、本発明にかかる炭素含有膜形成組成物は、炭素含有下層膜形成組成物である。
【００５５】
炭素含有下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される炭素含有膜であり、平坦化膜、密着層、下層反射防止層（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）が挙げられる。本炭素含有下層膜は、これらの機能を兼ねても良く、例えば、平坦化膜とＢＡＲＣ層の両方として機能しても良い。本炭素含有下層膜形成組成物は、炭素含有下層膜を形成する組成物である。本炭素含有下層膜の好適な一態様は平坦化膜であり、本炭素含有下層膜形成組成物の好適な一態様は平坦化膜形成組成物である。
本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。好適には、平坦化膜の上方（フォトレジスト側）に中間層（Ｓｉ含有レジスト中間層、密着層、下層反射防止膜、またはこれらの組合せ）が成膜され、その上にフォトレジスト層が形成されてもよい。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた平坦性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
同様に、炭素含有上層膜形成組成物は、炭素含有上層膜を形成する組成物である。本炭素含有上層膜の好適な一態様はＴＡＲＣ層（Ｔｏｐ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）である。
【００５６】
炭素含有膜の製造方法
本発明による炭素含有膜を形成する方法について、一態様を説明する。
上述の通り、本発明における炭素含有下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される炭素含有膜であり、本発明の好適な一態様は平坦化膜である。本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％）であることを言う。
【００５７】
平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。本発明において平坦ではない基板とは段差基板や凹凸基板が挙げられる。平坦ではない基板として、基板の表面の頂部と基板の高さの差が１０〜１０，０００ｎｍである金属含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には１００〜１，０００ｎｍである。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が１０〜１００（好ましくは２５〜７５）のものが好適である。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる。段差は１０〜１０，０００ｎｍが好適であり、２５〜１，０００ｎｍがより好適であり、５０〜３００ｎｍがさらに好適である。
【００５８】
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できる。
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。
【００５９】
本発明において、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の炭素含有膜形成組成物を塗布する。本炭素含有膜形成組成物の固形成分は、塗布時点では固形成分が式（１）のビニル誘導体であるため、基板への埋め込みに優れる。基板への炭素含有膜形成組成物の塗布において、基板上とは基板と炭素含有膜形成組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、紫外線照射及び又は加熱することにより本組成物を硬化し、炭素含有膜が形成される。好適には、本炭素含有膜形成組成物の硬化は、紫外線照射、または加熱後に紫外線照射することによって行われる。
塗布後の炭素含有膜形成組成物の紫外線照射の条件は、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で光照射することが好適である。これにより式（１）のビニル誘導体を硬化させ、炭素含有膜を得る。上記波長は波長が短いとき（例えば１０〜２００ｎｍ）、式（１）のビニル誘導体の自己架橋が効率よく進むため、光重合開始剤の量を少なくすることができ、また、形成された炭素含有膜の膜厚均一性が高く、好適である。本明細書において、膜厚均一性とは平坦な基板の上に塗布し成膜した際の膜厚のバラつきを意味し、膜厚均一性が高いとは同バラつきが小さいことを意味する。上記波長は波長が長いとき（例えば２００ｎｍより大きく３８０ｎｍ以下）、これらの紫外線を受容する光重合開始剤を本炭素含有膜形成組成物に添加することで、該硬化を効率よく行うことができる。
上記波長は１０〜２００ｎｍが好適であり、１００〜２００ｎｍがより好適であり、１２５〜１９５ｎｍがさらに好適であり、１７０〜１７５ｎｍがよりさらに好適である。上記積算照射量は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好適であり、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好適であり、３００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好適である。形成する炭素含有膜の厚さに応じて、上記の条件は適宜修正することができる。
加熱により本炭素含有膜形成組成物を硬化する場合、加熱条件として、加熱温度は一般に１００〜４００℃（好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜３００）、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を１００〜３００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を１５０〜４００℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。加熱のみで本炭素含有膜形成組成物の硬化を行ってもよいが、紫外線照射との組合せも好適である。加熱のみで同硬化を行う場合、架橋剤、酸発生剤およびまたはラジカル発生剤を添加することが望ましい。
紫外線照射や加熱の雰囲気としては空気中で良いが、本炭素含有膜形成組成物および本炭素含有下層膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。
【００６０】
本炭素含有膜形成組成物に高炭素材料を加えることでエッチング耐性を高めることができ、これはスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する炭素含有下層膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
【００６１】
フォトレジスト膜の形成、その他の膜
このように形成された炭素含有下層膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。また炭素含有上層膜の場合、フォトレジスト膜を形成した後に、炭素含有上層膜を塗布する。好適には本発明の組成物は、炭素含有下層膜形成組成物であり、炭素含有下層膜の上方にフォトレジスト膜を形成する。
ここで、ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
本発明のレジストパターン製造方法において、本炭素含有膜形成組成物から形成される炭素含有膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。炭素含有膜とフォトレジスト膜が直接に接さずに、中間膜が介在しても良い。中間層とはフォトレジスト膜と炭素含有膜の間に形成される膜であり、例えばＢＡＲＣ層、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間膜は1層でも複数層で構成されていても良い。また、フォトレジスト膜の上にＴＡＲＣ層が形成されても良い。
本発明の半導体の製造工程において本炭素含有膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能である。本炭素含有膜が平坦化膜である場合、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／平坦化膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層/フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【００６２】
本発明の一態様として、本炭素含有膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本炭素含有膜及び又はフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
【００６３】
パターン化、デバイス製造
所定のマスクを通してフォトレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
【００６４】
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、炭素含有下層膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
得られたフォトレジストパターンをマスクにして、中間層をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜をエッチングし、得られた平坦化膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層および又は下層膜）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
例えば、本炭素含有膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【００６５】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとは、好適には半導体である。
【００６６】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。
以下において、「部」は質量部を意味する。
【００６７】
合成例１、実施例化合物１の合成
【化３８】
2018140972.tif 000040
以下の工程で中間体１を得た。リービッヒコンデンサーを取り付けた反応容器に１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）、炭酸カリウム（８０部、和光純薬工業株式会社）、１８−クラウン６−エーテル（３部、東京化成工業株式会社）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６１０部、関東化学株式会社）を加えた。これを１４０℃で加熱攪拌しながら、２−ヨードエタノール（８０部、東京化成工業株式会社）を徐々に加えた。これを１４０℃で８時間攪拌し反応させた。反応終了後、これを常温に戻し、不溶な無機塩をろ紙（Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  １μｍ、以下同様）でろ過し、ろ液を得た。ろ液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで、減圧留去した。この液を攪拌中の純水（１５００部）に注ぎ、析出物を生じさせた。これをろ紙でろ過し、析出物を分取した。得られた析出物をジクロロメタン（１０００部、和光純薬工業株式会社）に溶かし、さらに硫酸マグネシウム（５０部、和光純薬工業株式会社）を加え、攪拌した。攪拌後、不溶な硫酸マグネシウムをろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のジクロロメタンをエバポレーターで、減圧留去し、中間体１を含む反応産物を得た。
【００６８】
【化３９】
2018140972.tif 000041
続けて、以下の工程で実施例化合物１を得た。反応容器にジクロロメタン（７６５部、和光純薬工業株式会社）を準備し、中間体１を含む反応産物を全量およびトリエチルアミン（２４部、関東化学株式会社）をこれに加えた。これを室温で攪拌しながら、アクリル酸クロリド（１６部、東京化成工業株式会社）をゆっくり加えた。これを室温で４時間攪拌し反応させた。反応終了後、これに純水（５８０部）を加えて攪拌し、反応を停止し、液層を分離させた。目的の実施例化合物１は有機液層（ジクロロメタン）に含有されるため、後述の工程を３回行い、抽出した。すなわち、反応停止後の液の有機液層を分取し、この有機液層に純水（５８０部）を加え混合した後、分離終了まで静置し、有機液層を分離させた。
分取して得た有機液層に硫酸マグネシウム（５０部、和光純薬工業株式会社）を加え、攪拌した。攪拌後、不溶な硫酸マグネシウムをろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のジクロロメタンをエバポレーターで、減圧留去し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。同精製は、ヘプタン：ジクロロメタン＝８０：２０体積比を展開溶液とし、ワコーゲルＣ−３００ＨＧをシリカゲル充填剤とした。えられた精製物の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、実施例化合物１を２３部得た。
開始材料１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、得られた実施例化合物１の収率は６７％であった。
【００６９】
合成例２、実施例化合物２の合成
【化４０】
2018140972.tif 000042
【００７０】
合成例１の１,１−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）を１,１−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２４部、本州化学工業株式会社）に変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。実施例化合物２の収率は５９％であった。
【００７１】
合成例３、実施例化合物３の合成
【化４１】
2018140972.tif 000043
合成例１の１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）を１,１−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（２９部、本州化学工業株式会社）に変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。実施例化合物３の収率は５２％であった。
【００７２】
合成例４、実施例化合物４の合成
【化４２】
2018140972.tif 000044
リービッヒコンデンサーを取り付けた反応容器に１,１−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）、炭酸カリウム（８０部、和光純薬工業株式会社）、１８−クラウン６−エーテル（３部、東京化成工業株式会社）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（６１０部、関東化学株式会社）を加えた。これを８０℃で加熱攪拌しながら、４−(クロロメチル）スチレン（４２部、東京化成工業株式会社）を徐々に加えた。これを１００℃で１０時間攪拌し反応させた。反応終了後、これを常温に戻し、不溶な塩をろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで減圧留去した。この液を攪拌中の純水（１５００部）に注ぎ、析出物を生じさせた。これをろ紙でろ過し、析出物を分取した。得られた析出物をジクロロメタン（１０００部、和光純薬工業株式会社）に溶かし、さらに硫酸マグネシウム（５０部、和光純薬工業株式会社）を加え、攪拌した。攪拌後、不溶な硫酸マグネシウムをろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のジクロロメタンをエバポレーターで、減圧留去し、反応産物を得た。得られた反応産物にヘプタン（７００部、和光純薬工業株式会社）を加え、８０度で３０分間攪拌した。これをろ紙でろ過し、不溶な析出物を除いた。得られたろ液中のヘプタンをエバポレーターで、減圧留去し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を、合成例１と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた精製物の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、実施例化合物４を１６部得た。
得られた実施例化合物４の収率は４２％であった。
【００７３】
合成例５、実施例化合物５の合成
【化４３】
2018140972.tif 000045
合成例４の１,１−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）を１,１−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２４部、本州化学工業株式会社）に変えた以外は合成例４と同様に合成を行った。実施例化合物５の収率は４６％であった。
【００７４】
合成例６、実施例化合物６の合成
合成例６：式９
【化４４】
2018140972.tif 000046
合成例４の１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２５部、東京化成工業株式会社）を１,１−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（２９部、本州化学工業株式会社）に変えた以外は合成例４と同様に合成を行った。実施例化合物６の収率は４１％であった。
【００７５】
合成例７、実施例化合物７の合成
【化４５】
2018140972.tif 000047
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（５０部、東京化成工業株式会社）から１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサンを合成した。同合成は、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  J．  ｖｏｌ.１５，  ｐ６９５３〜“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｒｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”  Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ,(２００９)の記載に準じた。
【００７６】
【化４６】
2018140972.tif 000048
２−ヨードエタノール（５０部、東京化成工業株式会社）から、２−ヨードエチルアクリレートを合成した。同合成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｖｏｌ．５３,  ｐ２００８〜“Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｂｒｏｍｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｓ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ”   Ｙｕ−Ｈｓｕｎ  Ｃｈａｎｇ  ｅｌ  ａｌ,（２０１２）の記載に準じた。
【００７７】
【化４７】
2018140972.tif 000049
リービッヒコンデンサーを取り付けた反応容器にテトラヒドロフラン（５１６部、和光純薬工業）を入れ、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン（２５部）を加えた。これを０℃で攪拌しながら、徐々に水素化ナトリウム（7部、和光純薬工業）を加えた。この液を６５℃に昇温し、２−ヨードエチルアクリレート（３０部）をゆっくり加えた。この液を６５℃で１０時間攪拌し反応させた。反応終了後、これを常温に戻し、不溶な無機塩をろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のテトラヒドロフランをエバポレーターで、減圧留去した。これを攪拌中の純水（１５００部）に注ぎ、析出物を生じさせ、ろ紙でろ過することで析出物を分取した。得られた析出物をジクロロメタン（１０００部、和光純薬工業株式会社）に溶かし、さらに硫酸マグネシウム（５０部、和光純薬工業株式会社）を加え、攪拌した。攪拌後、不溶な硫酸マグネシウムをろ紙でろ過し、ろ液を得た。ろ液のジクロロメタンをエバポレーターで、減圧留去し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。同精製は、ヘプタン：ジクロロメタン＝８０：２０体積比を展開溶液とし、ワコーゲルＣ−３００ＨＧをシリカゲル充填剤とした。えられた精製物の溶媒をエバポレーターで減圧留去し、実施例化合物７を１４部得た。
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、得られた実施例化合物７の収率は３８％であった。
【００７８】
合成例８、実施例化合物８の合成
【化４８】
2018140972.tif 000050
合成例１のアクリル酸クロリド（１６部、東京化成工業株式会社）をメタクリル酸クロリド（１８部、東京化成工業株式会社）に変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。実施例化合物８の収率は５８％であった。
【００７９】
ＮＭＲ構造解析
上記の合成例、比較合成例で作成した化合物を、それぞれＮＭＲ測定し、構造解析を行った。結果は以下である。それぞれ上記構造であることを確認した。
実施例化合物１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．１８−１．３７（ｍ−ｂｒ，１０Ｈ），１．４１（ｓ−ｂｒ，６Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ−ｂｒ，１０Ｈ），２．１６（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．７６（ｔ−ｂｒ，２Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），４．４２（ｔ，４Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｑ，２Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ）， 
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１６６．５，１５０．４，１３７．４，１３３．３，１３１．１，１２８．２，１２４．９，１１２．１，６６．８，６４．４，４０．３，３９．７，３７．８，３４．９，２６．３，２６．０，  ２５．４，２２．８
実施例化合物２
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．４４（ｓ−ｂｒ，６Ｈ），２．０２（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），４．４２（ｔ，４Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｄ，２Ｈ），６．０５（ｑ，２Ｈ），６．２７（ｄ，２Ｈ），６．９７−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１６６．５，１５５．７，１３８．２，１３７．９，１３１．３，１３０．６，１２９．９，１２９．２，１２８．２，１２７．９，１２７．６，１２６．６，１２６．２，１１３．９，６６．８，６４．４，４０．３，３９．７，２２．８，２６．３
実施例化合物３
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：０．９０（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），１．２９（ｓ−ｂｒ，１４Ｈ），２．０５（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），５．９１（ｄ，２Ｈ），６．１４（ｑ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．１９−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ）， 
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１６６．５，１５５．７，１３８．２，１３７．９，１３１．３，１３０．６，１２９．２，１２８．２，１２７．９，１２７．６，１２６．６，１２６．２，１１３．９，６６．８，４３．５，４２．９，２５．０，２４．４，１９．２
実施例化合物４
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．２０−１．４３（ｍ−ｂｒ，１６Ｈ），１．６７−１．７６（ｍ−ｂｒ，１０Ｈ），２．１９（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．９０（ｔ−ｂｒ，２Ｈ），５．０４（ｓ，４Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｑ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１５３．６，１３８．１，１３６．８，１３６．１，１３５．９，１３３．０，１２９．３，１２８．８，１２８．６，１２５．３，１１４．３，１１２．０，７１．１，４０．３，３９．７，３７．８，３４．９，２６．３，２６．０，２５．４，２２．８，
実施例化合物５
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．５０（ｓ−ｂｒ，６Ｈ），２．２９（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），５．０６（ｓ，４Ｈ），５．２４（ｄ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｑ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．４９（ｍ，２２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１４５．８，１３８．９，１３７．９，１３６．８，１３６．１，１３５．９，１３１．０，１２９．３，１２９．２，１２８．８，１２７．９，１２７．６，１２７．０，１２６．１，１１４．３，１１３．８，７１．１，４０．３，３９．７，２２．８，２６．３
実施例化合物６
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：０．９８（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），１．２８（ｓ−ｂｒ，１４Ｈ），２．０２（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），５．０８（ｓ，４Ｈ），５．１２（ｄ，２Ｈ），５．７９（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｑ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．６０（ｍ，２２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１４５．８，１３８．９，１３７．９，１３６．８，１３６．１，１３５．９，１３１．０，１２９．３，１２９．２，１２８．８，１２７．９，１２７．６，１２７．０，１２６．１，１１４．３，１１３．８，７１．１，４３．５，４２．９，２５．０，２４．４，１９．２，
実施例化合物７
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．２７−１．７４（ｍ，４８Ｈ），２．７８（ｑ，２Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），４．３２（ｔ，４Ｈ），５．７６（ｄ，２Ｈ），６．０７（ｑ，２Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１６６．５，１３１．３，１２８．２，９５．４，６７．５，６５．１，４１．６，３８．１，３７．５，３４．３，３４．２，３３．０，２９．３，２７．４，２６．３，２６．１，２６．０，２５．５，２２．３，
実施例化合物８
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１．１６−１．４２（ｍ−ｂｒ，１０Ｈ），１．４５（ｓ−ｂｒ，６Ｈ），１．６５−１．７８（ｍ−ｂｒ，１０Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），２．２６（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．８６（ｔ−ｂｒ，２Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），４．３９（ｔ，４Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ） 
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ  ｉｎ  ｄ−ＤＭＳＯ）：１６７．２，１５０．４，１３７．４，１３６．０，１３３．１，１２８．２，１２５．２，１２４．９，１１２．１，６６．８，６４．７，４０．３，３９．７，３７．８，３４．９，２６．３，２６．０，２５．４，２２．８，１７．９
【００８０】
実施例組成物１の調整例１
上述の実施例化合物１を３．０質量％、および界面活性剤（Ｆ−５６３、ＤＩＣ株式会社）を０．００３質量％になるように、ＰＧＭＥとシクロペンタノンの１：１混合物（質量比）に溶かし、実施例組成物１とした。これらの量はそれぞれ組成物全体と比したものである。
【００８１】
実施例１−１、実施例組成物１の溶解性の評価
実施例組成物１の溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
Ａ：溶質が完全に溶解している。
Ｂ：溶質が完全に溶解せずに、残っている。
評価結果を表１に記載した。
【００８２】
実施例１−２、実施例組成物１の成膜性および膜厚均一性の評価
ＡＣＴ１２装置（ＴＥＬ株式会社製）を用いて、実施例組成物１を１２  ｉｎｃｈベアシリコンウェーハーに１，５００ｒｐｍで塗布し、２００℃で１分間焼成し、同装置内で１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し炭素含有膜を得た。この炭素含有膜が平均１００ｎｍの膜厚になることをラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製）で確認した。
同炭素含有膜の表面を光学顕微鏡で確認し、成膜性を以下のように評価した。
Ａ：均一な膜が形成されていた。
Ｂ：均一な膜が形成されていなかった。
評価結果を表２に記載した。
さらに、ラムダエースＶＭ−３１１０でｎ＝５５の条件で同膜厚が最大のものと最小のものの差を、１００ｎｍで割ったものを、膜厚均一性（Ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ、ＦＴＵ）とした。同膜のＦＴＵは２．５％であり、実用に足るレベルであった。
評価結果を表２に記載した。
【００８３】
実施例１−３、実施例組成物１の溶媒耐性の評価
炭素含有膜の溶媒への耐性を評価するために、以下の実験を行った。
実施例１−２で得た炭素含有膜が成膜された基板を１，０００ｒｐｍで回転させた状態で、同炭素含有膜上に、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの７０：３０混合液（質量比）を１分間、流し続けた。
これらの基板をスピンドライ（１，５００ｒｐｍ、１分間）し、炭素含有膜を乾燥させた。また、これらの基板をベイク（１５０℃、１２０秒間）することで、炭素含有膜を乾燥させた実験を、別途行った。
これら乾燥後の炭素含有膜の膜厚をラムダエースＶＭ−３１１０で確認した。膜の減少量は０．７％であった。
評価結果を表２に記載した。
【００８４】
実施例１−４、組成物１の平坦性の評価
ＡＣＴ１２装置（ＴＥＬ株式会社製）を用いて、実施例組成物１をＳｉＯ２段差ウェーハー（幅５０μｍ、高さ１００ｎｍの壁、幅５０μｍのトレンチ）に１，５００ｒｐｍで塗布した。図１に同ＳｉＯ２段差ウェーハーを図示した。同ＳｉＯ２段差ウェーハーは平坦ではない基板であり、壁とトレンチが等間隔で連続する。なお、理解のために縮尺は正確ではない。これを２００℃で１分間焼成し、同装置内で１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し炭素含有膜を得た。
同炭素含有膜の切片を作成してＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真を得た。実施例組成物１の平坦性を以下のように評価した。壁の上に作成された炭素含有膜の最も厚いところと、トレンチの上に作成された炭素含有膜の最も薄いところの、差を平坦性とした。同差は図２の７と８の差で求めることができる。実施例組成物１の平坦性は６４ｎｍであった。
評価結果を表２に記載した。
【００８５】
実施例組成物２〜７の実施例調整例２〜７、および比較例組成物１〜３の比較例調整例１〜３
固形成分を表１に記載の種類および量に変更した以外は、実施例調整例１と同様に実施例組成物２〜７および比較例組成物１〜３を調整した。実施例組成物２〜７および比較例組成物１〜３にも、実施例調整例１と同様に界面活性剤（Ｆ−５６３）を０．００３質量％加えた。これらの量はそれぞれ組成物全体と比したものである。Ｓｕｂ．  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔとは、膜を形成する固形成分の第２の成分を意味する。
【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【００８６】
実施例組成物２〜７および比較例組成物１〜３の評価
実施例１（実施例１−１〜１−４）と同じ評価を、組成物２〜７について行った。評価結果を表１および表２に記載した。表中、％は組成物全体に占める成分の質量％を意味する。
比較組成物３は実施例１−２で炭素含有膜を得ようとしたところ、焼成の工程で昇華してしまったため、成膜できなかった。よって、比較組成物３は、成膜性以降の評価には供さなかった。
ビニルを有する構造であっても、本ビニル誘導体を含まない組成では、熱耐性が悪かったり（比較組成物３）、成膜後の溶媒への耐性が低かったり（比較組成物１）、平坦性が低かったり（比較組成物２）することが分かった。本実施例組成物は本ビニル誘導体を含んでおり、溶解性、成膜性、熱耐性、膜厚均一性、溶媒耐性および平坦性が優れていた。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【符号の説明】
【００８９】
１．壁の幅
２．壁の高さ
３．トレンチの幅
４．基板の底面
５．基板の底部
６．基板の頂部
７．壁の上に作成された炭素含有膜の最も厚い箇所と、基板の底面の差
８．トレンチの上に作成された炭素含有膜の最も薄い箇所と、基板の底面の差
【図１】
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【図２】
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