(57)【要約】      （修正有）【課題】分離膜を用いて、メタンと二酸化炭素を分離する場合、１０ｃｍ２以上の大型化が難しく、また、両側の分圧を利用する場合、莫大なエネルギが消費され、このような圧力差に耐える分離回収装置の提供。【解決手段】二酸化炭素の分離及び回収装置と分離方法に関し、より詳細には副生ガスがセラミックコーティングされた多孔性のシリコン膜からなる分離管を通過しながら副生ガスが流れる分離管の内部と二酸化炭素を捕集する分離管の外部の負圧差及び二酸化炭素の濃度差を利用して二酸化炭素を選択的に分離できる二酸化炭素分離装置及び方法を提供する。【選択図】図１
2018047463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境基礎施設で発生したメタンと二酸化炭素を多量に含有した副生ガスが貯蔵される副生ガス貯蔵タンクと、
前記副生ガス貯蔵タンクから副生ガスが流入される副生ガス流入口と前記流入された副生ガスから二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口と、
前記副生ガスから二酸化炭素を分離する多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）膜からなる分離管を含む分離筒と、
前記多孔性のシリコーン膜から分離された二酸化炭素を排出するための前記分離筒に形成された排出口と、
分離された二酸化炭素を受け入れて貯蔵する二酸化炭素貯蔵タンク及び二酸化炭素を分離した後、メタンガスを含む残余副生ガスの貯蔵タンクを含み、
前記多孔性のシリコーン膜に形成された気孔の直径は０．３２ないし０．３５ｎｍであることを特徴とする二酸化炭素分離装置。
【請求項２】
前記分離筒は常温で０ないし４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項３】
前記多孔性のシリコーン膜からなる分離膜は垂直シート、水平シートまたはチューブ型であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項４】
前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管は複数で設置されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項５】
前記多孔性のシリコーン膜の第１面と前記第１面の反対面である第２面にセラミックをコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項６】
前記多孔性のシリコーン膜はシリコーンゴム原料、セラミック粉末及び硬化剤を混合し、押出成形して８０ないし３００℃で硬化させて製造されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項７】
前記セラミック粉末は前記シリコーンゴム原料の重量の０．００１〜１０重量％を混合することを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項８】
前記垂直及び水平のシート型である多孔性のシリコーンからなる分離膜と分離膜との間に支持装置及び網を設置して一定間隔が維持されつつ、二酸化炭素が分離されることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項９】
前記支持装置または網は金属からなり、電場を加えることができることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項１０】
前記電場は、直流電気、交流電流のうちいずれか一つまたは同時に加えることができることを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項１１】
前記直流電気は０．０１〜５０ｋＶであり、交流電流は周波数が１Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、電圧が０．０１〜５０ｋＶであることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項１２】
前記二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口にポンプを利用して排出させることができることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項１３】
前記多孔性のシリコーン膜を振動させるため、前記多孔性のシリコーン膜の周囲に音波発生器を設置することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項１４】
多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）からなる分離膜及び前記多孔性のシリコーン分離膜上にナノセラミック粉末を塗布したコーティング層を含み、
前記多孔性のシリコーンからなる分離膜に形成された気孔の直径は０．３２ないし０．３５ｎｍであることを特徴とする二酸化炭素分離膜。
【請求項１５】
前記ナノセラミック粉末は二酸化炭素親和性物質であるＦｅ系、Ｐｄ系、Ｔｉ系、Ａｌ系の酸化物のうちいずれか一つまたは２以上の組合せであることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項１６】
前記多孔性のシリコーンからなる分離膜は２ないし５０ｍｍの直径と０．１ｍｍないし２ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項１７】
前記ナノセラミック粉末は１ｎｍないし１００ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項１８】
前記セラミックコーティング層の厚さは２ｎｍないし１０００μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項１９】
請求項１４の二酸化炭素分離膜が含まれた二酸化炭素分離装置を使用して副生ガスから二酸化炭素を分離する方法。
【請求項２０】
前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管の内部と外部の圧力差は４ｋｇｆ／ｃｍ２以内であることを特徴とする請求項２０に記載の二酸化炭素を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃ガスから二酸化炭素を分離する装置に関し、より詳細にはセラミックコーティングした多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）膜からなる分離管を使用した二酸化炭素の分離装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的に関心の対象になる地球温暖化は二酸化炭素とメタンガスによる温室効果が大きい役割をしている。このような温暖化は生態系を撹乱させるだけでなく、人間の社会生活に大きな影響を及ぼしているため、二酸化炭素とメタンガスが大気中に放出されることを減らすための努力が多様な方面で行われている。
【０００３】
下水処理場、廃水処理場及び埋立地などでは廃棄物中の有機物質の分解作用によってガスが発生するが、これを埋設ガスという。埋設ガスは埋設初期には酸素の存在下で分解されるが、酸素が徐々に減り、大部分が嫌気性消化過程の分解作用をする。嫌気性消化過程で発生する埋設ガスの大部分は４０〜６０％の二酸化炭素と４５〜６０％のメタンガスが占めており、その他に窒素、アンモニアなどの微量の成分を含んでいる。埋設ガスの主成分であるメタンと二酸化炭素は地球温暖化の原因物質であり、このような埋設ガスを効率的に産業に利用するためにはメタンガスと二酸化炭素を分離しなければならない。
【０００４】
大気中の二酸化炭素の増加による地球温暖化は、人類が解決しなければならない重要な環境問題のうち一つであって、二酸化炭素は下水処理場、廃水処理場及び埋立地などでは廃棄物の燃焼時に排出すること以外にも火力発電所または製鉄所で排出する場合に特に問題となる。したがって、発生した廃ガスのうち二酸化炭素のみを分離して除去する技術が開発されており、すでに開発された二酸化炭素分離技術として、大きくは吸収法、吸着法、深冷法または膜分離法がある。
【０００５】
吸収法は、二酸化炭素が含まれた燃焼または工程ガスを溶液に接触させて二酸化炭素を吸収して選択的に分離する方法であって、化学的に反応して二酸化炭素を吸収する。吸収法のうち商用化された技術である湿式アミン法はアミン系吸収剤を使用して燃焼排ガス中に含まれた二酸化炭素を回収する。
【０００６】
吸着法は、二酸化炭素と親和性を有する吸着剤の表面に物理的に吸着させて分離する方法である。
【０００７】
深冷法（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）は、ガス中の低温で液化する二酸化炭素と液化しないその他のガスを気液分離する古典的な方法であり、大量の液化二酸化炭素を生産できるという長所があるが、冷却に多くのエネルギが必要されるという短所がある。
【０００８】
膜分離法は、一般的に分離機能を有する固体の膜を利用することを特徴としており、使用した膜の種類によって分子レベルから粒子レベルまで幅広く使用が可能である。また、主に機械的なエネルギである圧力によって物質を分離するため、熱エネルギによる分離である蒸留法より低いエネルギを消費するという長所もある。膜分離法の応用例としては、逆浸透、限外濾過、精密濾過、透析、気体分離などに分けられ、特に気体分離方法により、火力発電所、セメントプラント、製鉄所の溶鉱炉などの大規模の二酸化炭素の発生源から二酸化炭素をエネルギ節約的に分離回収する可能性のある方法として注目されている。
【０００９】
より詳細には膜分離法のうち既存の天然ガスなどから特定のガスを分離回収するために利用できる気体分離膜として芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を重合及びイミド化して得られた芳香族ポリイミド膜に対する研究が活発に行われたが、３５０℃以上の高温で芳香族ポリイミド気体分離膜が製造されるという問題点と耐熱性、耐久性及び耐化学性の問題点があるため、これを補完できる研究が必要な時点である。
【００１０】
その他の従来の二酸化炭素分離及び回収技術としては、大韓民国登録特許公報第１０−０７３４９２６号では、埋立地または嫌気性消化槽で発生する悪臭発生ガスから硫化物処理及びメタンと二酸化炭素を分離して捕集できる液状鉄キレート触媒を利用した硫化物除去及びメタンと二酸化炭素分離装置が提示されており、日本公開特許特開平第１０−１８００６２号では、二酸化炭素に対して高い分離性と透過性を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする緻密膜または非対称膜を用い、二酸化炭素とメタンの混合物から二酸化炭素を分離できる分離膜及び選択的分離方法が提示されている。
【００１１】
しかし、現在まで前記のような従来技術を含んで、二酸化炭素の分離及び回収のための多様な方法が提示されてきたが、分離膜の場合、１０ｃｍ２以上の大型化が難しく、両側の分圧を利用する場合、莫大なエネルギが消費され、このような圧力差に耐える分離膜を造ることができない問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のような問題点を解決するために、本発明は多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）膜からなる分離管または分離板を使用して副生ガス（メタンガス、二酸化炭素及びその他ガスを通称して以下「副生ガス」という）から二酸化炭素を選択的に分離及び回収装置を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は分離膜製造及び分離工程の単純化により、分離装置の大型化、二酸化炭素の分離に必要なエネルギを節減する二酸化炭素を効率的に分離できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための本発明は、環境基礎施設で発生してメタンと二酸化炭素を多量に含有した副生ガスが貯蔵される副生ガス貯蔵タンクと、前記副生ガス貯蔵タンクから副生ガスが流入される副生ガス流入口と前記流入された副生ガスから二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口と、前記副生ガスから二酸化炭素を分離する多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）膜からなる分離管を含む分離筒と、前記多孔性のシリコーン膜から分離された二酸化炭素を排出するための前記分離筒に形成された排出口と、分離された二酸化炭素を受け入れて貯蔵する二酸化炭素貯蔵タンク及び二酸化炭素を分離した後、メタンガスを含む残余副生ガスの貯蔵タンクを含むことを特徴とする二酸化炭素分離装置を提供する。
【００１５】
本発明は、多孔性のシリコーンからなる分離膜及び前記多孔性のシリコーン分離膜上にナノセラミック粉末を塗布したコーティング層を含むことを特徴とする二酸化炭素分離膜を提供する。
【００１６】
本発明は、二酸化炭素分離膜が含まれた二酸化炭素分離装置を使用して副生ガスから二酸化炭素を分離する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セラミックコーティングされた多孔性のシリコーン膜からなる分離管または分離板を使用することによって、非常に少ない圧力差と簡単な方法で副生ガスから二酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００１８】
現在の二酸化炭素分離装置は、圧力差を利用しているが、３〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力またはそれ以上の高圧で混合ガスを押込んで分離するため、エネルギの消耗が大きく、装置の大型化に限界があるため、生産量にも限界があるが、本願発明は分離膜の内外の圧力差を４ｋｇｆ／ｃｍ２以内にして常温で作動させるので、エネルギの消費が少なく、装置が簡単であるため、生産費用を節減することができる。
【００１９】
また、設置が容易であるため、副生ガスが発生する汚水や水中にも設置することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】二酸化炭素分離装置を簡略に示す図である。
【図２】分離管に投入された副生ガスから二酸化炭素が分離されて回収される二酸化炭素分離装置を示す図である。
【図３】分離筒に投入された副生ガスから二酸化炭素が分離管に透過されて分離される二酸化炭素分離装置を示す図である。
【図４】チューブ型の分離管が多数設置された分離筒及び分離筒の蓋を示す図である。
【図５】面状からなる分離膜を対向して設置したボックス型分離管を示す図である。
【図６】長さ方向に長いボックス型の分離管の分離膜と分離膜との間に設置される網と支持装置を示す図である。
【図７】分離膜の表面にナノセラミックがコーティングされていることを示す図である。
【図８Ａ】シート型で製作した二酸化炭素分離膜の分解斜視図を示す図である。
【図８Ｂ】シート型で製造する二酸化炭素分離膜が結合された二酸化炭素分離装置を示す図である。
【図９Ａ】チューブ型で製作した二酸化炭素分離膜の分解斜視図を示す図である。
【図９Ｂ】チューブ型で製造する二酸化炭素分離膜が結合された二酸化炭素分離装置を示す図である。
【図１０】二酸化炭素分離膜の製造方法を示す順序図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明を実施するための最良の形態）
発明の開示
二酸化炭素分離装置は、環境基礎施設で発生してメタンと二酸化炭素を多量に含有した副生ガスが貯蔵される副生ガス貯蔵タンクと、前記副生ガス貯蔵タンクから副生ガスが流入される副生ガス流入口と前記流入された副生ガスから二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口と、前記副生ガスから二酸化炭素を分離する多孔性のシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）膜からなる分離管を含む分離筒と、前記多孔性のシリコーン膜から分離された二酸化炭素を排出するための前記分離筒に形成された排出口と、分離された二酸化炭素を受け入れて貯蔵する二酸化炭素貯蔵タンク及び二酸化炭素を分離した後にメタンガスを含む残余副生ガスの貯蔵タンクを含むことを特徴とする。
【００２２】
（発明を実施するための形態）
以下本発明の実施のための具体的な実施例を図面を参照して説明する。
【００２３】
気体分離膜法は、気体の透過性を利用して混合ガスまたは有機蒸気中の特定成分を分離するために使用されており、気体混合物がちょうど表面に接触したとき、気体成分は膜の中に溶解または吸着して拡散するが、このとき、それぞれの気体成分の溶解度と透過度は分離膜の素材によって互いに異なって現れ得る。例えば、二酸化炭素、水蒸気、ヘリウム、硫化水素は容易に膜に吸着または溶解されて透過される反面、窒素、メタン、エタン及び他の炭化水素は膜を透過する速度が非常に低い気体成分であり、これが空気中の酸素と窒素、二酸化炭素とメタンなどを膜を利用して分離できる基本的な理由となる。
【００２４】
図１は本発明による一実施例による副生ガスから二酸化炭素を分離する分離装置の概略図であって、メタンと二酸化炭素を多量に含有した副生ガスが貯蔵される副生ガス貯蔵タンク６０、前記副生ガス貯蔵タンクから副生ガスが流入される副生ガス流入口３０と、前記流入された副生ガスから二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口５０、前記副生ガスから二酸化炭素を分離する分離管２０を含む分離筒１０、前記分離筒から分離された二酸化炭素を排出するための排出口４０、前記分離された二酸化炭素を受け入れて貯蔵する二酸化炭素貯蔵タンク７０、及び前記二酸化炭素を分離した後、メタンガスを含む残余副生ガスを受け入れて貯蔵するタンク８０を特徴とする二酸化炭素分離及び回収装置を提供する。
【００２５】
一般的には気体分離膜法を使用して特定気体を分離する場合、気体を効果的に分離膜に透過させるためには供給側を加圧したり透過側を減圧することが必要であるが、本発明では前記分離筒に設置された分離膜の内部と外部に加えられる特定の気体成分に対する負圧差を利用した。このとき、分離筒は０ないし６０℃の温度を維持し得、より好ましくは２０ないし４０℃の低い温度範囲を維持し得る。また、０ないし４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持して相変化がなく、エネルギ消耗が少ない二酸化炭素分離装置であり得る。このとき、副生ガスに含まれた二酸化炭素濃度と分離された二酸化炭素の濃度差による浸透圧現象によって二酸化炭素がより効率的に分離され得、分離管の内部と外部の二酸化炭素の濃度が同じである場合、負圧差によって二酸化炭素分離が持続され得る。
【００２６】
より詳細には本発明の分離筒１０は、多孔性のシリコーン膜からなる分離膜から副生ガスが流れる内部（以下、Ｄ１という）と分離された二酸化炭素のみが存在する外部（以下、Ｄ２という）の二酸化炭素の濃度差だけで分離するのに必要なエネルギが得られる。副生ガスが投入される初期圧力（Ｐ１）が管内での圧力（Ｐ２）より大きいか同じである場合、いかなる状況でもＤ１の濃度がＤ２の濃度より大きい場合には二酸化炭素が多孔性のシリコーン膜を透過して移動することが分かる。また、Ｄ２の濃度がＤ１より高くないように周期的に分離された二酸化炭素を受け入れて貯蔵する二酸化炭素貯蔵タンクに移動できるようにし、これにより、連続して二酸化炭素が多孔性のシリコーン膜を透過して二酸化炭素を選択的に分離し、高純度の二酸化炭素を分離することができる。
前記副生ガスから回収される二酸化炭素の透過度は下記の式１により計算される。
【００２７】
【数１】
2018047463.tif 000003
【００２８】
本発明では、二酸化炭素を除いたメタンガスが含まれた副生ガスを排出するための排出口にポンプを利用して排出を円滑にすることができ、このとき、ポンプは０ないし２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持し、前記分離筒内の圧力差を０ないし４ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に維持することが適正である。
【００２９】
また、分離された二酸化炭素の効率的な回収のために分離された二酸化炭素回収ラインにポンプを設置して使用することができ、このとき、０ないし−１ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力を維持する。
【００３０】
分離膜としてはセルロースアセテート、ポリスルホンなどの高分子素材と新規高分子素材、セラミック素材や炭素分子体素材などを利用した分離膜が製造され得、好ましくは多孔性支持体としてシリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス多孔体、チタン多孔体及び銀多孔体などからなる分離膜を使用することができて、より好ましくは多孔性シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）を使用した分離膜を使用することができる。
【００３１】
本発明で前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管２０は、垂直シート、水平シートまたはチューブ（管）型であるものを使用することができ、より好ましくはチューブ型の分離管２０を使用することができる。
【００３２】
分離管が可逆的である特性を利用し、図２と図３は副生ガスを分離管２０または分離筒１０に投入する互いに異なる実施例を示すものであって、図２は副生ガスが分離管２０に投入されて流れながら、二酸化炭素が分離膜に吸着及び透過されて分離筒１０に回収されることを示し、図３は分離筒１０に投入された副生ガスが分離管に吸収及び透過されて回収される構成を示している。
【００３３】
図４はチューブ型の分離管が多数設置された分離筒及び分離筒の蓋を示す図であり、二酸化炭素の回収生産性を高めるために分離筒１０内に複数の分離管２０を図４のように設置することができる。分離管の設置は垂直または水平などの所望する角度で設置することができ、分離筒１０を２つ以上連結して大規模な二酸化炭素分離装置を製作することができる。このとき、分離管を支持するために支持装置９０を適切に配置して保護及び支持することができる。
【００３４】
また、本発明の前記多孔性のシリコーン膜をシート型で製作し、分離面積を広げたボックス型の分離管を使用することによって分離回収する生産量を高めることができる。図５はシート型で製作した分離膜の内部は空にし、両面が対向するように設置して表面的を広くした分離管２０であって、前記分離管は四角枠形状の支持装置９０を設置し、一定の間隔を維持できるようにした。
【００３５】
図６（Ａ）はシート型である多孔性のシリコーンが長さ方向に長くなるとき、分離膜２０と分離膜２０との間に支持装置９０及び網１００を設置し、分離板２０が一定間隔を維持するように保護し、二酸化炭素が分離されるようにすることができる。図６（Ｂ）は支持装置９０のみを示す図であり、分離膜２０が過度に膨張する現象を抑制するための網の支柱の役割を果たす。図６（Ｃ）は網１００のみを示す図であり、二酸化炭素が分離される過程で分離管の内部と外部の圧力差によって分離膜２０が過度に膨張する現象を抑制し、分離膜が常に一定間隔を維持できるようにする構造物である。
【００３６】
二酸化炭素の分離面積を増加させるために分離筒１０内に複数のボックス型の分離管２０を設置し、分離管２０の外側から副生ガスを注入し、分離管の内側で排出口４０を介して二酸化炭素を分離回収する。分離管２０を複数連結する場合、分離管に貫通ホールを形成し、分離管を直接圧搾連結し、貫通ホールに沿って二酸化炭素を回収したり分離管と分離管との間に二酸化炭素連結管を設置することができる。分離管は可逆的であるため、分離管の内側に副生ガスを注入し、分離管の外部で二酸化炭素を分離回収することができる。
【００３７】
図７は分離膜の表面にナノセラミックをコーティングした場合を示す図であり、本発明で前記多孔性シリコーン分離膜の内部と外部にセラミックナノ粉末をコーティングすることができ、セラミックは二酸化炭素親和性物質であるＦｅ系、Ｐｄ系、Ｔｉ系、Ａｌ系の酸化物から選択されたいずれか一つ以上を使用し得、好ましくはＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｄＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｚｅｏｌｉｔｅのうち選択されたいずれか一つまたは混合した形態で使用することができる。
【００３８】
一般的にはセラミックは、耐熱性、化学的安全性、機械的物性などが有機高分子膜より優れるため、高温高圧、腐食性雰囲気で応用され得る。また、多孔性セラミックを分離膜に適用した場合、気体分子は細孔のサイズまたは表面特性に応じてクヌッセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散、表面拡散（ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）、分子体（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）領域での活性化拡散（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）などによって細孔を透過し、また分離性能を向上させるためには細孔サイズ及び細孔構造制御、細孔表面改質などによる表面拡散を誘導することができる。結果的には本発明でセラミックコーティング層は二酸化炭素親和性が優れるため、二酸化炭素の分離膜への吸着及び拡散に有利である。
【００３９】
コーティング方法としてはセラミック粉末を水に希釈した懸濁液に分離膜を浸してから取り出して乾燥させる。コーティング層の厚さはセラミック粉末のサイズと浸す回数で調節する。この他に懸濁液をスプレーしてコーティングする方法と蒸着する方法を使用することができる。
【００４０】
また、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどを含むアルカリ金属及びアルカリ土類金属を分離膜にコーティングして分離膜の表面をアルカリ性に改質し、酸性ガスである二酸化炭素を効率的に分離することができる。
【００４１】
また、前記支持装置９０または網１００は金属からなり電場を加えることができる。前記支持装置または網に電場をかけると、二酸化炭素分子の運動がより円滑に行われる。電極は網が有機物である場合、電圧を供給するために金属の導線で形成することができる。網または支持装置が金属である場合には電極を追加しなくても良い。
【００４２】
より詳細には、網、支持装置または電極にかける電場は直流電流、交流電流のうちいずれか一つまたは同時に加えることができ、より詳細には、０．０１ないし５０ｋＶの直流電流または０．０１ないし５０ｋＶの交流電流を１Ｈｚないし１ＭＨｚ状態で重複してかけることができる。これは、二酸化炭素分子の運動を活発にし、二酸化炭素分離膜の通過速度を速くし、より容易に二酸化炭素を分離できるようにする。このとき、過電流によって分離管が破損しないように注意しなければならない。
【００４３】
また、本発明で前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管内の副生ガスの移動経路に音波発生器を設置し、多孔性のシリコーン膜を振動させて二酸化炭素の分離をより効率的に行うことができ、前記音波発生器は１Ｈｚないし１００ｋＨｚの音波を発生して多孔性のシリコーン膜を振動させて二酸化炭素が多孔性のシリコーン膜を簡単に通過し、より容易に分離できるようにする。このとき、前記音波発生器の音波が高すぎる場合、共振現象により分離管が破損しないように注意しなければならない。
【００４４】
図８Ａは二酸化炭素分離膜をシート型で製作した分解斜視図であり、図８Ｂは結合された二酸化炭素分離装置を示す図であり、シート型の上下２枚の分離膜１００の間に流入口または流出口４００、網５００、電極５５０を挿入して外周を接着剤を利用して結合する。
【００４５】
網５００はチューブホースで支持する役割を果たすメッシュ状の伸縮性のある物質でナイロンまたは樹脂やばねのような金属製で構成し、シート内の圧力が負になる場合、上下シートが圧搾されて分離機能を失うことを防止する。網はチューブ型またはシート型で製作することができる。
【００４６】
二酸化炭素分離装置の分離筒はシート型の積層板やチューブを使用するが、分離筒に副生ガスを通過させて前記製作したシート型の分離膜を多数積層し、流入口または流出口４００に二酸化炭素のみを分離して取り出す。逆の場合も可能であり、流入口または流出口４００に副生ガスを通過させて分離筒内部で二酸化炭素のみを分離して取り出すこともできる。したがって、シート型で流入口または流出口４００は片方にのみ形成することもでき、両側に形成することもできる。
【００４７】
図９Ａは二酸化炭素分離膜をチューブ型で製作した分解斜視図であり、図９Ｂは結合された二酸化炭素分離装置を示す図であり、二酸化炭素分離膜チューブに流入口または流出口４００、網５００、電極５５０を挿入して両終端を接着剤を利用して結合する。
【００４８】
図１０は本発明の他の実施例による二酸化炭素分離膜の製造方法であり、前記多孔性のシリコーン膜はシリコーンゴム原料、セラミック粉末及び硬化剤を混合して押出成形して８０ないし３００℃で硬化させて製造することができる。
【００４９】
詳細には、ａ）シリコーンゴム原料、セラミック、硬化剤を混合して混合物を備える段階、ｂ）前記混合物を撹拌する段階、ｃ）前記撹拌した混合物を５０ないし１００℃の押出成形機に投入してセラミックが含まれたシリコーン複合膜に押出成形する段階、及びｄ）前記押出成形した複合膜を１００ないし３００℃で硬化させる段階を含み得る。
【００５０】
一般的には前記シリコーンゴムは高熱でもその特性を維持し、一般の有機ゴムより優れた引張強度、伸縮率及び耐摩耗性を有しており、他の有機ゴムとは異なって分子構造内の大気中の酸素、オゾン、紫外線などと反応して亀裂が発生する二重結合がないため、耐候性に非常に優れ、長期間の使用においても物性変化がほぼないという長所がある。また、耐熱性、低温伸縮性、優れた強度、難燃性の特性を有している。何よりシリコーンゴムは酸素と有機蒸気の透過性が高いため、空気中の酸素濃縮、有機蒸気の回収などに使用されている。
【００５１】
前記セラミック粉末は、二酸化炭素親和性物質であるＦｅ系、Ｐｄ系、Ｔｉ系、Ａｌ系の酸化物から選択されたいずれか一つ以上を使用することができ、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｄＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｚｅｏｌｉｔｅのうち選択されたいずれか一つまたは混合した形態で使用することができ、シリコーンゴム原料の重量の０．００１〜１０重量％が使用され得る。前記セラミック粉末は二酸化炭素と親和力が優れているため、二酸化炭素の分離膜への吸着及び拡散に有利である。
【００５２】
また、前記硬化剤は２０〜２００℃の熱分解によってラジカル生成が可能な有機過酸化物を使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−ビス（２、５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１、６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネイトなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５３】
このとき、前記セラミックと硬化剤を先に混合した後、シリコーンゴム原料と混合することができ、硬化剤の添加量は全体の含有量１００重量部に対し、０．１ないし１５重量部、特に０．２ないし１０重量部が好ましい。硬化剤の含有量が０．１未満である場合、未加硫の問題が発生し、硬化後のゴムが柔らかすぎるか、チーズ状態になって本発明のシリコーン分離膜用に使用することができず、１５重量部を超過する場合、機械的物性低下及び硬化後の硬化剤の残量を除去するのにより多くの時間が必要とされる問題がある。
【００５４】
前記本発明の前記ｂ）段階においてセラミックと硬化剤が混合された混合物にシリコーンゴム原料を混合し、混和するように１０分ないし５時間を常温で撹拌することができる。このとき、撹拌が正しく行われない場合、シリコーンゴム原料内のセラミックの密度差異及び成形分離膜の厚さが均一でなかったり、剥離現象が起こり得るため、十分な撹拌をしなければならない。
【００５５】
また、本発明の前記ｃ）段階では、前記ｂ）段階で混合した混合物を押出成形する段階であり、５０ないし１００℃で加熱した押出成形機に前記の混合物を投入してチューブ型のセラミックが含まれたシリコーン複合膜に押出成形した後、常圧下で１００ないし３００℃の熱気の中で硬化されていない部分まで硬化してチューブ型のシリコーンセラミック複合膜を形成することができる。
【００５６】
このとき、前記原料の混合過程で硬化剤の含有量を増加したりまたは硬化温度が高いほど硬化時間は短縮され得、遠赤外線パネルヒーターを使用する場合、シリコーンゴムを硬化する時間をより短縮することができる。
【００５７】
本発明で前記押出成形されたシリコーン複合膜は、垂直シート、水平シートまたはチューブ型に成形して使用することができる。
【００５８】
また、本発明で押出成形された複合膜はセラミックが含まれた多孔性のシリコーン複合膜であり得る。前記セラミックは１ｎｍないし１００μｍの粒子サイズを有し得る。
【００５９】
本発明で、多孔性のシリコーンからなる分離膜は１ｍｍないし１００ｍｍ直径のチューブ型であり得、より好ましくは２ｍｍないし５０ｍｍの直径を有し得る。また、多孔性のシリコーンからなる分離膜は０．０５ないし３ｍｍの厚さを有し得、好ましくは０．１ないし２ｍｍの厚さであり得る。分離膜の直径及び厚さが一定の範囲より大きいか小さい場合、表面積及び二酸化炭素の透過に影響を与える。
【００６０】
また、本発明でシリコーン膜に形成された気孔の直径は０．３ないし０．３７ｎｍであり得、より好ましくは０．３２ないし０．３５ｎｍであり得る。一般的には、気体の拡散程度を比較するとき、主に使用される動力学的な分子直径を基準にしたとき、シリコーン孔の直径が０．３８ｎｍより大きい場合、二酸化炭素だけでなく、メタンガスも分離され得、０．３３ｎｍより小さい場合、二酸化炭素が分離されない場合もあり得るため、適正サイズの孔直径を有する多孔性シリコーン膜を使用しなければならない。
【００６１】
本発明で使用されるナノセラミック粉末は１ｎｍないし１００ｎｍの平均粒子のサイズを有し、より好ましくは２ｎｍないし５０ｎｍであり得る。
【００６２】
また、本発明でセラミックコーティング層の厚さは２ｎｍないし１０００μｍであり得る。セラミックコーティング層の厚さが厚すぎるか、薄すぎる場合、クラックや剥離などが生じ得、厚すぎる場合、二酸化炭素の透過が円滑に行われないため、前記セラミックコーティングの厚さを調節しなければならない。
【００６３】
前記分離膜にセラミックをコーティングする方法としては、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）をすることができ、好ましくはディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）をすることができる。このとき、セラミックは、水またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系有機溶媒の中から選択されたいずれか一つに分散してコーティングすることができ、最も好ましくは水を使用して分散することができる。このとき、超音波分散機を使用して３０分ないし１時間の間に分散した後、コーティングに使用することができる。
【００６４】
また、本発明は前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管が含まれた二酸化炭素分離装置を使用して副生ガスから二酸化炭素を分離する方法を提供することができる。
【００６５】
このとき、前記多孔性のシリコーン膜からなる分離管の内部と外部の圧力差は４ｋｇｆ／ｃｍ２以内である。分離管の内部と外部の圧力差が４ｋｇｆ／ｃｍ２以上である場合、副生ガスの流量が速くなり、多孔性のシリコーン膜に二酸化炭素が吸収及び透過しにくく、また多孔性のシリコーン膜の膨張現象が目立ち、常圧付近の音圧の範囲で二酸化炭素を分離するのが好ましい。
【００６６】
以下、実施例により本発明についてより詳細に説明する。これら実施例は、単に本発明を例示するためであり、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されるものと解釈されないことは当業界における通常の知識を有する者に自明である。
（実施例）
本発明で回収される二酸化炭素の分析はガスクロマトグラフィー分析により定性及び定量分析を行い、質量流量計（以下、ＭＦＣという）を使用して透過量を測定した。
【００６７】
実施例１．多孔性のシリコーンチューブを分離管として使用した実験
図１で多孔性のシリコーン膜２０として多孔性のシリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）を設置した後、副生ガスとして二酸化炭素５０％、窒素５０％の混合ガスを使用し、ＭＦＣを使用して２．５ｃｃ／ｓｅｃの流速で一定に反応器の内部で投入されるようにする。
【００６８】
副生ガスが一定の流速で流れながらシリコーンチューブからなる分離管を透過して分離された二酸化炭素の回収率は９４％である。
【００６９】
実施例２．ナノセラミックコーティングした多孔性のシリコーンチューブを分離膜として使用した実験
水１００ｇにナノセラミック０．５ｇを混合した後、超音波分散機を使用して十分に分散させた後、シリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）を浸した後、３０分後に取り出して常温で３〜４時間の間乾燥させる。この過程を３回以上繰り返し行い、チューブの内部と外部に均等にコーティングされるようにする。
【００７０】
図１で多孔性のシリコーン膜２０として、前記コーティングされた多孔性のシリコーンチューブを設置した後、副生ガスとして二酸化炭素５０％、窒素５０％の混合ガスを使用し、ＭＦＣを使用して２．５ｃｃ／ｓｅｃの流速で一定に反応器の内部に投入されるようにする。
【００７１】
副生ガスが一定の流速で流れながらシリコーンチューブからなる分離管を透過して分離された二酸化炭素の回収率は９７％である。
【００７２】
（比較例）
比較例１．
比較例１．１
本発明の実施例１で多孔性のシリコーン膜２０として使用された多孔性のシリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）の代わりに多孔性のシリコーンチューブ（厚さ０．５ｍｍ）を使用することを除いては実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００７３】
比較例１．２
本発明の実施例１で多孔性のシリコーン膜２０として使用された多孔性のシリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）の代わりに多孔性のシリコーンチューブ（厚さ０．１ｍｍ）を使用することを除いては実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００７４】
比較例２．
比較例２．１
本発明の実施例２で多孔性のシリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）の代わりに多孔性のシリコーン  チューブ（厚さ０．５ｍｍ）を使用してナノセラミックコーティングし、これを多孔性のシリコーン膜２０として使用することを除いては実施例２と同様の方法で実験を行った。
【００７５】
比較例２．２
本発明の実施例２で多孔性のシリコーンチューブ（厚さ２ｍｍ）の代わりに多孔性のシリコーンチューブ（厚さ０．１ｍｍ）を使用してナノセラミックコーティングし、これを多孔性のシリコーン膜２０として使用することを除いては実施例２と同様の方法で実験を行った。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
前記表１から分かるように本発明による二酸化炭素の分離はナノセラミック物質をコーティングした多孔性のシリコーン膜を分離管として使用した場合、純粋な多孔性のシリコーン膜を分離管として使用した場合より二酸化炭素の回収率が高いことが分かり、これはより効果的に二酸化炭素の分離が可能であることである。
【００７８】
実施例３．シリコーンゴム原料、セラミック粉末及び硬化剤を混合して押出成形した二酸化炭素分離膜の製造例
シリコーンゴム原料９８０ｇを備える。
【００７９】
硬化剤ベンゾイルパーオキサイド１０ｇに２０ｎｍ〜５０μｍ粒子サイズのナノセラミック粉末１０ｇを混合した後、常温で１０〜２００分の間混合して混和する。
【００８０】
その後、シリコーンゴム原料９８０ｇを投入して常温で数時間の間、混合してこねる。
【００８１】
押出成形機を１００℃程度に加熱し、セラミック／シリコーンを混合してこねた物を押出機のホッパーに入れてチューブの断面形状の押出ダイ（ｄｉｅ）を介してチューブを引き出す。押出されたチューブは２００℃程度のオーブンで１時間以内に硬化させる。シート形状の分離膜は同様の方法で製造するが、シート形状の押出ダイを使用して押出成形する。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明はセラミックコーティングした多孔性のシリコーン膜からなる分離管または分離板を使用することによって、非常に少ない圧力差と簡単な方法により副生ガスから二酸化炭素を選択的に分離できるため、廃ガスから二酸化炭素を分離する装置に適用することができる。
【００８３】
また、分離膜の内外の圧力差を４ｋｇｆ／ｃｍ２以内にし、常温で作動させるため、エネルギ消費が少なく、装置が簡単であるため、生産費用を節減することができ、副生ガスが発生する汚水や水中にも設置することができ、設置が容易であるため、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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