(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度、光学特性、柔軟性、耐熱性、相溶性、接着性のバランスに優れ、かつガスバリア性の高い共重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位と、式（３）で表される構成単位とを含む共重合体。2018154728.tif 000036［Ｒ１及びＲ３は各々独立にＣ１−１０のアルキル基；Ｒ２はＨ又はＣ１−１０のアルキル基；ｎ１＝０〜４の整数；ｎ２＝０〜５の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位及び／又は下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを含む、共重合体。
【化１】
2018154728.tif 000026
［式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【化２】
2018154728.tif 000027
［式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ２は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【化３】
2018154728.tif 000028
［式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ２は０以上５以下の整数を表す。］
【化４】
2018154728.tif 000029
［式（５）において、Ｒ６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ３は０以上５以下の整数を表す。］
【化５】
2018154728.tif 000030
［式（６）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【請求項２】
下記式（７）で表される構成単位及び／又は下記式（８）で表される構成単位と、下記式（９）で表される構成単位とを含む共重合体の芳香族環を水素化する工程を含む、共重合体の製造方法。
【化６】
2018154728.tif 000031
［式（７）において、Ｒ１１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１１は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【化７】
2018154728.tif 000032
［式（８）において、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ１２は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【化８】
2018154728.tif 000033
［式（９）において、Ｒ１３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１２は０以上５以下の整数を表す。］
【化９】
2018154728.tif 000034
［式（１０）において、Ｒ１６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１３は０以上５以下の整数を表す。］
【化１０】
2018154728.tif 000035
［式（１１）において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の共重合体及びその製造方法に関する。詳しくはビニルシクロヘキサン−α−オレフィン共重合体とこの共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族オレフィンと各種α−オレフィンとの共重合体において、グラフト重合やクロス化重合など分岐構造を持たせることによって、優れた力学物性や高い耐熱性が得られることが知られている。特許文献１では特に、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてスチレンモノマー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行ってオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、ビニル化合物モノマーを重合させ、オレフィン−スチレン−ジエンのクロス共重合体を得ることに成功している。このクロス共重合体は星型の分岐構造を有しており、従来の分岐構造を有する共重合体よりも破断強度や引っ張り弾性、硬度、耐熱性などが優れた共重合体となっている。
【０００３】
一方、ＳＩＢＳなどの脂肪族オレフィン−芳香族オレフィンのブロック共重合体における芳香族環を水素化することで、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、及び薬液非吸着性のバランスに優れた水素化ブロック共重合体が調製できることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／３７５１７号
【特許文献２】特開２０１３−２１６９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の芳香族オレフィンとα−オレフィンのクロス共重合体では、機械的強度は優れているものの、ガスバリア性については十分ではなかった。一方、特許文献２に示すような従来の水素化ブロック共重合体ではガスバリア性は非常に優れているが、接着性が用途によっては十分でないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、機械的強度、光学特性、柔軟性、耐熱性、相溶性、接着性のバランスに優れ、かつガスバリア性の高い共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定の構造を有する共重合体が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表される構成単位及び／又は下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを含む、共重合体。
【００１０】
【化１】
2018154728.tif 000002
【００１１】
［式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【００１２】
【化２】
2018154728.tif 000003
【００１３】
［式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ２は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【００１４】
【化３】
2018154728.tif 000004
【００１５】
［式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ２は０以上５以下の整数を表す。］
【００１６】
【化４】
2018154728.tif 000005
【００１７】
［式（５）において、Ｒ６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ３は１０以上５以下の整数を表す。］
【００１８】
【化５】
2018154728.tif 000006
【００１９】
［式（６）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【００２０】
［２］  下記式（７）で表される構成単位及び／又は下記式（８）で表される構成単位と、下記式（９）で表される構成単位とを含む共重合体の芳香族環を水素化する工程を含む、共重合体の製造方法。
【００２１】
【化６】
2018154728.tif 000007
【００２２】
［式（７）において、Ｒ１１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１１は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【００２３】
【化７】
2018154728.tif 000008
【００２４】
［式（８）において、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ１２は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【００２５】
【化８】
2018154728.tif 000009
【００２６】
［式（９）において、Ｒ１３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１２は０以上５以下の整数を表す。］
【００２７】
【化９】
2018154728.tif 000010
【００２８】
［式（１０）において、Ｒ１６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１３は０以上５以下の整数を表す。］
【００２９】
【化１０】
2018154728.tif 000011
【００３０】
［式（１１）において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、機械的強度、光学特性、柔軟性、耐熱性、相溶性、接着性のバランスに優れ、かつガスバリア性の高い共重合体を得ることができる。また、本発明の製造方法を用いることにより上記共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００３３】
本発明の共重合体はビニルシクロヘキサン骨格を有する繰り返し単位を持つポリマーである。本発明の共重合体は、スチレン骨格を有する繰り返し単位を持つ共重合体に含有される芳香族環部分、又は芳香族環部分とオレフィン部分が水素化され、飽和炭化水素部分に変換されたものも含む。
本発明の共重合体は、上記構成要件を満たしていれば特に限定されない。共重合体中の繰り返し単位の配列も特に限定されず、ランダム、ブロック等が挙げられる。これらの中でも、共重合体の物性の調整が容易であることから、ブロック共重合体が好ましい。
また、本発明の共重合体に含まれる後述の各構成単位は、置換基等が同一の単一構造よりなるものであってもよく、置換基等の異なる複数の構造を含むものであってもよい。
【００３４】
［共重合体］
本発明の共重合体は、下記式（１）で表される構成単位及び／又は下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）で表される構成単位とを含むものである。
【００３５】
【化１１】
2018154728.tif 000012
【００３６】
［式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【００３７】
【化１２】
2018154728.tif 000013
【００３８】
［式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ２は下記式（５）で表される構成単位及び／又は下記式（６）で表される構成単位を含む基である。］
【００３９】
【化１３】
2018154728.tif 000014
【００４０】
［式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ２は０以上５以下の整数を表す。］
【００４１】
【化１４】
2018154728.tif 000015
【００４２】
［式（５）において、Ｒ６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ３は０以上５以下の整数を表す。］
【００４３】
【化１５】
2018154728.tif 000016
【００４４】
［式（６）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【００４５】
＜共重合体の構造＞
本発明の共重合体は上記構成単位において共重合体を形成する。共重合はランダム共重合又はブロック共重合であってもよいが、前述の通り共重合体の物性の調整が容易であることから、ブロック共重合体が好ましい。また、重合を２段階以上に分けて行ったものであってもよい。
ブロック共重合体は、上記構成単位のうち１以上のセグメント同士が共重合体を形成する。その組み合わせは、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されない。
【００４６】
本発明の共重合体が本発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考えられる。
本発明の共重合体はシクロヘキサン環を含むことで、疎水性の特徴が付与され、主に水蒸気に対するガスバリア性が向上する。また、分岐構造を有することで、相溶性や吸着性が向上するとともに、耐研磨性、耐破壊性が向上する。また、各構成単位の組み合わせ及びその含有量の調整により、耐候性、耐熱性、柔軟性、機械的強度が良好なものとなる。本発明の共重合体は上記のような物性を非常にバランスよく満たすものである。
【００４７】
本発明の共重合体はアタクチック、アイソタクチック及びシンジオタクチック形態のどれであってもよく、これらが混在していてもよい。共重合体中で上記形態の割合は特に限定されず、用途等に応じて適宜調整することができる。
シンジオタクチック形態の割合を高めると、共重合体の融点が上昇し、耐熱性の高い共重合体が得られる傾向がある。一方、アタクチック形態の割合を高めると、融点が低下し、耐熱性が低下するものの、成形性は向上する傾向がある。また、アイソタクチック形態の割合を高めると、共重合体の結晶化が進行しやすくなり、耐熱性、耐薬品性などは向上するが、成形性は低下する傾向がある。
シンジオタクチック形態の割合を適宜調整することで、リフローハンダ耐性を有する粘着性ポリマーの調製が可能となりうる。
共重合体中の上記形態はＮＭＲ等を用いて確認することができる。
【００４８】
本発明の共重合体は分岐構造を有しており、前記式（１）で表される構成単位及び／又は前記式（２）で表される構成単位を起点として、分岐構造をとる。分岐構造の形態は特に限定されないが、例えば、グラフト重合体、星型重合体等が挙げられる。グラフト化の割合は特に限定されない。
【００４９】
本発明の共重合体は、上記の特定の構成単位を有していれば特に限定されないが、前記式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位を起点として、前記式（５）で表される構成単位及び／又は式（６）で表される構成単位が分岐構造をとるように重合したものを言う。共重合体の末端は特に限定されず、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、アミノ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、フルオロ基、ヨード基など任意の構造をとりうる。
【００５０】
＜式（１）で表される構成単位＞
式（１）で表される構成単位（以下、構成単位Ａと表すことがある。）はビニルシクロヘキサン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中のシクロヘキサン環に置換基Ｒ１及びＸ１を含むものである。
【００５１】
（Ｒ１）
式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ１の炭素数は特に限定されないが８以下が好ましく、６以下がより好ましい。上記範囲であることで、共重合体のガスバリア性、耐熱性などのバランスに優れる傾向にある。
該アルキル基は置換基を有してもよい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、具体的には水酸基、カルボキシル基、クロロ基、ブロモ基、アミノ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、フルオロ基、ヨード基等が挙げられる。特に限定されないが、例えば共重合体に水溶性を付与する目的の場合は、水酸基を有することが好ましい。
Ｒ１の置換位置は特に限定されないが、２位及び／又は４位が共重合体の安定性が向上する傾向となるため好ましい。
【００５２】
（ｎ１）
ｎ１は０以上４以下の整数を表す。特に限定されないがｎ１は０以上３以下が好ましい。上記範囲であることで、置換基の立体効果により共重合体の耐熱性、相溶性が向上する傾向にある。構成単位Ａにおいて、ｎ１が２以上で複数のＲ１を有する場合、Ｒ１は同一でも異なってもよい。
【００５３】
（Ｘ１）
Ｘ１は前記式（５）で表される構成単位及び／又は前記式（６）で表される構成単位を含む基である（式（５）で表される構成単位を構成単位Ｅ、式（６）で表される構成単位を構成単位Ｆと表すことがある）。特に限定されないが、Ｘ１は構成単位Ｅを少なくとも含む方がシクロヘキサン環の疎水性効果により、共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。
【００５４】
Ｘ１は、本発明の効果を著しく損ねない範囲において、構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位を有していてもよい。Ｘ１が有していてもよい構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位としては、具体的には、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等、上記構成単位の芳香族環を水素化したもの等に由来する構成単位が挙げられる。
【００５５】
＜式（５）で表される構成単位＞
式（５）で表される構成単位（構成単位Ｅ）はビニルシクロヘキサン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中のシクロヘキサン環に置換基Ｒ６を含むものである。
【００５６】
（Ｒ６）
式（５）において、Ｒ６は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ６の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基、置換位置及びそれらの好ましい理由は、前記式（１）のＲ１と同様である。
【００５７】
（ｎ３）
ｎ３は０以上５以下の整数を表す。特に限定されないがｎ３は０以上３以下が好ましい。上記範囲であることで、置換基の立体効果により共重合体の耐熱性、相溶性が向上する傾向にある。構成単位Ｅにおいて、ｎ３が２以上で複数のＲ６を有する場合、Ｒ６は同一でも異なってもよい。
【００５８】
＜式（６）で表される構成単位＞
式（６）で表される構成単位（構成単位Ｆ）はエチレン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ７及びＲ８を含むものである。
【００５９】
（Ｒ７及びＲ８）
式（６）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８がアルキル基の場合の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基、及びそれらの好ましい理由は、前記式（１）のＲ１と同様である。
【００６０】
＜式（２）で表される構成単位＞
式（２）で表される構成単位（以下、構成単位Ｂと表すことがある。）はエチレン骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ２及びＸ２を含むものである。
【００６１】
（Ｒ２）
式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ２がアルキル基の場合の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基及びそれらの好ましい理由は、前記式（１）のＲ１と同様である。
【００６２】
（Ｘ２）
Ｘ２は構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆを含む基である。特に限定されないが、Ｘ２は構成単位Ｅを少なくとも含む方が、シクロヘキサン環の疎水性効果により、共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。
Ｘ２は、本発明の効果を著しく損ねない範囲において、構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位を有していてもよい。Ｘ２が有していてもよい構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位の具体的な構成単位は、前記Ｘ１が有していてもよい構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位として挙げたものと同様である。
【００６３】
本発明の共重合体において、構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂは、共重合体の分岐構造の起点となり、構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂによりグラフト重合体や星型重合体が形成される。
本発明の共重合体は、上記構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂを含んでいればよいが、好ましくは少なくとも構成単位Ａを含む方がシクロヘキサン環の疎水性効果により、共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。
【００６４】
＜式（３）で表される構成単位＞
式（３）で表される構成単位（以下、構成単位Ｃと表すことがある。）はビニルシクロヘキサン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ３を含むものである。
【００６５】
（Ｒ３）
式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ３の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基、置換位置及びそれらの好ましい理由は、前記式（１）のＲ１と同様である。
【００６６】
（ｎ２）
ｎ２は０以上５以下の整数を表す。特に限定されないがｎ２は０以上３以下が好ましい。上記範囲であることで、置換基の立体効果により共重合体の耐熱性、相溶性が向上する傾向にあるため好ましい。構成単位Ｃにおいて、ｎ２が２以上で複数のＲ３を有する場合、Ｒ３は同一でも異なってもよい。
【００６７】
＜構成単位Ａ〜Ｃ、Ｅ及びＦの割合＞
本発明の共重合体における構成単位Ａ〜Ｃ、Ｅ及びＦの含有割合は特に限定されない。
【００６８】
共重合体が構成単位Ａ又は構成単位Ｂを含む場合、構成単位Ａ又は構成単位Ｂの含有割合は、共重合体の全構成単位に対して、好ましくは０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下である。構成単位Ａ又は構成単位Ｂの含有割合が上記範囲であることで、架橋構造が過剰とならず、所望の共重合体物性を得られる傾向にある。
共重合体が構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含む場合、構成単位Ａと構成単位Ｂの合計の含有割合は共重合体の全構成単位に対して、好ましくは０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下である。構成単位Ａと構成単位Ｂの合計の含有割合が上記範囲であることで、架橋構造が過剰とならず所望の共重合体物性を得られる傾向にある。
【００６９】
構成単位Ｃの含有割合は共重合体の全構成単位に対して、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは８モル％以上である。また、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００７０】
上記下限よりも上記各構成単位の含有割合が多いことで、ガスバリア性が向上する傾向にある。また、上記上限よりも上記各構成単位の含有割合が少ないことで、共重合体の柔軟性が良好となる傾向にある。
【００７１】
本発明の共重合体は特に限定されないが、構成単位Ａ及び／又はＢにおいて、構成単位Ａは少なくとも含んでいる方が、共重合体の架橋点の制御がしやすい傾向にあるため好ましい。
【００７２】
本発明の共重合体における構成単位Ｅの含有割合は特に限定されないが、構成単位Ｅの含有割合は共重合体の全構成単位に対して好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、共重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｅの含有割合が上記上限値以下であることで、共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。構成単位Ｅの含有割合が上記下限値以上であることで、ガスバリア性が向上する傾向にある。
【００７３】
本発明の共重合体における構成単位Ｆの含有割合は特に限定されないが、構成単位Ｆの含有割合は共重合体の全構成単位に対して好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、共重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｆの含有割合が上記上限値以下であることで、ガスバリア性が向上する傾向にある。構成単位Ｆの含有割合が上記下限値以上であることで、共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。
【００７４】
共重合体が構成単位Ｅ及び構成単位Ｆを含む場合、構成単位Ｅと構成単位Ｆの合計の含有割合は共重合体の全構成単位に対して、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｅと構成単位Ｆの合計の含有割合が上記範囲であることで、ガスバリア性と柔軟性のバランスのよい共重合体が得られる傾向にある。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明の共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば上記構成単位Ａ〜Ｃ以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の共重合体が含んでいてもよい構成単位Ａ〜Ｃ以外のその他の成分としては、具体的には重合開始剤や重合触媒、安定化剤、中和剤、末端封止材、構成単位Ａ〜Ｃ以外の構成単位等が挙げられる。また、その他の成分の含有量は特に限定されない。
【００７６】
＜共重合体の構造例＞
本発明の共重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造例として例えば以下のような構造が挙げられる。
１段目の重合鎖(以下、「主鎖」と表すことがある。)として、構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂ、並びに構成単位Ｃを含み、２段目の重合鎖(以下、「側鎖」と表すことがある。)として構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆを有する共重合体。
この共重合体において、構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂは、共重合体の分岐構造の起点となり、グラフト重合体や星型重合体が形成される。
該１段目及び２段目の重合鎖に含まれる各構成単位の割合は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００７７】
本発明の共重合体における主鎖の構成単位と側鎖の構成単位の割合は特に限定されないが、主鎖の構成単位は共重合体の全構成単位に対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９７モル％以下であり、さらに好ましくは９５％以下である。主鎖の構成単位の割合が上記上限値以下であることで、得られる共重合体の機械的物性等が向上する傾向にある。また、主鎖の構成単位の割合が上記下限値以上であることで、得られる共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。
【００７８】
＜式（４）で表される構成単位＞
本発明の共重合体は、上記構成単位Ａ〜Ｃに加え、さらに、共重合体の主鎖部分に下記式（４）で表される構成単位（以下、構成単位Ｄと表すことがある。）を含んでいてもよい。構成単位Ｄは、エチレン骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ４及びＲ５を含むものである。構成単位Ｄを主鎖に含むことで、共重合体の柔軟性が改善する傾向があり、好ましい。
【００７９】
【化１６】
2018154728.tif 000017
【００８０】
［式（４）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【００８１】
（Ｒ４及びＲ５）
式（４）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５がアルキル基の場合の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基、及びそれらの好ましい理由は、前記式（１）のＲ１と同様である。
【００８２】
(構成単位Ｄの割合)
本発明の共重合体の主鎖が構成単位Ｄを有する場合、構成単位Ｄの含有割合は共重合体の全構成単位に対して好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは９２モル％以下である。構成単位Ｄの含有割合が上記下限値以上であることで、共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。また、上記上限値以下であることで、ガスバリア性が向上する傾向にある。
【００８３】
＜その他の構成単位＞
本発明の共重合体が上記構成単位Ａ〜Ｄ以外に有していてもよい構成単位の具体例としては、上記Ｘ１が有していてもよい構成単位Ｅ及び／又は構成単位Ｆ以外の構成単位として例示したものが挙げられる。
【００８４】
本発明の共重合体中に含まれる、芳香族環と芳香族環を水素化したもの等に由来する脂環炭化水素の比率は特に限定されないが、脂環炭化水素が、芳香族環及び脂環炭化水素の和に対して、通常５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に限定されない。脂環炭化水素の割合が上記範囲であることで、本発明の共重合体のガスバリア性等が向上する傾向にある。上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来ピークと６．０〜８．０ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの積分値から算出することができる。
なお、芳香族環を水素化したもの等に由来する脂環炭化水素は、芳香族環を水素化し脂環炭化水素となったもの及びそれ以外の方法で脂環炭化水素であるものの両方を含む。
【００８５】
＜共重合体の分子量＞
本発明の共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは５００００以上で、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、更に好ましくは１３００００以下である。本発明の共重合体のＭｗが上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械的強度、耐熱性、成形性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。
【００８６】
［共重合体の製造方法］
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルシクロヘキサン系モノマーとα−オレフィン系モノマーを共重合させて得る方法、ビニル芳香族共重合体を水素化することによって得る方法等が挙げられる。
【００８７】
＜ビニル芳香族共重合体を水素化することによって得る方法＞
ビニル芳香族共重合体を水素化することによって得る方法としては、下記式（７）で表される構成単位及び／又は下記式（８）で表される構成単位と、下記式（９）で表される構成単位とを含むビニル芳香族共重合体（以下、このビニル芳香族共重合体を、本発明の水素化原料共重合体と表すことがある。）の芳香族環を水素化して得る方法が挙げられる。該ビニル芳香族共重合体の分子構造は、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００８８】
【化１７】
2018154728.tif 000018
【００８９】
［式（７）において、Ｒ１１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１１は０以上４以下の整数を表し、Ｘ１１は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【００９０】
【化１８】
2018154728.tif 000019
【００９１】
［式（８）において、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ１２は下記式（１０）で表される構成単位及び／又は下記式（１１）で表される構成単位を含む基である。］
【００９２】
【化１９】
2018154728.tif 000020
【００９３】
［式（９）において、Ｒ１３は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１２は０以上５以下の整数を表す。］
【００９４】
【化２０】
2018154728.tif 000021
【００９５】
［式（１０）において、Ｒ１６は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１３は０以上５以下の整数を表す。］
【００９６】
【化２１】
2018154728.tif 000022
【００９７】
［式（１１）において、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【００９８】
＜式（７）で表される構成単位＞
式（７）で表される構成単位（以下、構成単位Ａ´と表すことがある。）はスチレン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中のベンゼン環に置換基Ｒ１１及びＸ１１を含むものである。Ｒ１１、Ｘ１１及びｎ１１は、式（１）で表される構成単位ＡのＲ１、Ｘ１及びｎ１とそれぞれ同義である。
Ｘ１１は式（１０）で表される構成単位及び／又は式（１１）で表される構成単位を含む基であり（式（１０）で表される構成単位を構成単位Ｅ´、式（１１）で表される構成単位を構成単位Ｆ´と表すことがある）、特に限定されないが、少なくとも構成単位Ｅ´を含む方が、水素化して得られるシクロヘキサン環の疎水性効果により共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。
【００９９】
＜式（１０）で表される構成単位＞
式（１０）で表される構成単位（構成単位Ｅ´）はビニルベンゼン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中のビニルベンゼン環に置換基Ｒ１６を含むものである。Ｒ１６及びｎ１３は、式（５）で表される構成単位ＥのＲ６及びｎ３とそれぞれ同義である。
【０１００】
＜式（１１）で表される構成単位＞
式（１１）で表される構成単位（構成単位Ｆ´）はエチレン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ１７及びＲ１８を含むものである。Ｒ１７及びＲ１８は、式（６）で表される構成単位ＦのＲ７及びＲ８とそれぞれ同義である。
【０１０１】
＜式（８）で表される構成単位＞
式（８）で表される構成単位（構成単位Ｂ´）はエチレン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ１２及びＸ１２を含むものである。Ｒ１２及びＸ１２は、式（２）で表される構成単位ＢのＲ２及びＸ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１２は構成単位Ｅ´及び／又は構成単位Ｆ´を含む基であり、特に限定されないが、構成単位Ｅ´は少ないとも含む方が好ましい。
【０１０２】
＜式（９）で表される構成単位＞
式（９）で表される構成単位（以下、構成単位Ｃ´と表すことがある。）はビニルベンゼン由来の骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ１３を含むものである。Ｒ１３及びｎ１２は、式（３）で表される構成単位ＣのＲ３及びｎ２とそれぞれ同義である。
【０１０３】
上記のような本発明の水素化原料共重合体は分岐構造を有しており、例えば特許文献１に示されるようなクロス化により分岐構造を得ることができる。クロス化とはあらかじめ主鎖の重合体を構成単位Ａ´、Ｂ´、Ｃ´等で形成した後、構成単位Ａ´及び／又は構成単位Ｂ´を起点として星型の分岐構造をクロス化工程で形成するものである。
【０１０４】
＜各構成単位の組み合わせ＞
本発明の効果が得られる範囲であれば、構成単位Ａ´、Ｂ´及びＣ´の組み合わせは特に限定されない。構成単位Ａ´及び構成単位Ｂ´は少なくとも一方が含まれていればよいが、構成単位Ａ´が含まれている方が、構成単位Ａ´を水素化した構成単位が含むシクロヘキサン環の疎水性効果により、得られる共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。構成単位Ａ´及び構成単位Ｂ´のＸ１１及びＸ１２は特に限定されないが、構成単位Ｅ´を少なくとも含む方が、得られる芳香族環を水素化した共重合体が有するシクロヘキサン環の疎水性効果により、共重合体のガスバリア性が高まる傾向にあるため好ましい。
上記の中でも特に好ましくは、構成単位Ａ´としてジビニルベンゼンに由来する構成単位を含み、即ち、構成単位Ａ´のＸ１１が構成単位Ｅ´であって、スチレンに由来する構成単位であり、構成単位Ｃ´としてスチレンに由来する構成単位を含むものが挙げられる。これらの組合せが、得られる水素化共重合体の耐候性、耐熱性、柔軟性及び強度が良好となる傾向にあるため好ましい。
【０１０５】
＜構成単位Ａ´〜Ｃ´、Ｅ´及びＦ´の割合＞
本発明の水素化原料共重合体が構成単位Ａ´又は構成単位Ｂ´を含む場合、構成単位Ａ´又は構成単位Ｂ´の含有割合は、共重合体の全構成単位に対して、好ましくは０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下である。構成単位Ａ´又は構成単位Ｂ´の含有割合が上記範囲であることで、架橋構造が過剰とならず、所望の共重合体物性を得られる傾向にある。
本発明の水素化原料共重合体が構成単位Ａ´及び構成単位Ｂ´を含む場合、構成単位Ａ´と構成単位Ｂ´の合計の含有割合は共重合体の全構成単位に対して、好ましくは０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下である。構成単位Ａ´と構成単位Ｂ´の合計の含有割合が上記範囲であることで、架橋構造が過剰とならず所望の共重合体物性を得られる傾向にある。
【０１０６】
構成単位Ｃ´の含有割合は水素化原料共重合体の全構成単位に対して、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以上３０モル％以下である。
【０１０７】
上記下限よりも上記各構成単位の含有割合が多いことで、得られる共重合体のガスバリア性が向上する傾向にある。また、上記上限よりも上記各構成単位の含有割合が少ないことで、得られる共重合体の柔軟性が良好となる傾向にある。
【０１０８】
本発明の水素化原料共重合体における構成単位Ｅ´の含有割合は特に限定されないが、構成単位Ｅ´の含有割合は水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｅ´の含有割合が上記上限値以下であることで、得られる共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。構成単位Ｅ´の含有割合が上記下限値以上であることで、得られる共重合体のガスバリア性が向上する傾向にある。
【０１０９】
本発明の水素化原料共重合体における構成単位Ｆ´の含有割合は特に限定されないが、構成単位Ｆ´の含有割合は水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｆ´の含有割合が上記上限値以下であることで、得られる共重合体のガスバリア性が向上する傾向にある。構成単位Ｆ´の含有割合が上記下限値以上であることで、得られる共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。
本発明の水素化原料共重合体が構成単位Ｅ´及び構成単位Ｆ´を含む場合、構成単位Ｅ´と構成単位Ｆ´の合計の含有割合は水素化原料共重合体の全構成単位に対して、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上である。また、水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。構成単位Ｅ´と構成単位Ｆ´の合計の含有割合が上記範囲であることで、ガスバリア性と柔軟性のバランスのよい共重合体が得られる傾向にある。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明の水素化原料共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば上記構成単位Ａ´〜Ｃ´以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の水素化原料共重合体が含んでいてもよい構成単位Ａ´〜Ｃ´以外のその他の成分としては、具体的には重合開始剤や重合触媒、安定化剤、中和剤、末端封止材、構成単位Ａ´〜Ｃ´以外の構成単位等が挙げられる。その他の成分の含有量は特に限定されない。
【０１１１】
＜水素化原料共重合体の構造例＞
本発明の水素化原料共重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造例として、例えば以下のような構造が挙げられる。
１段目の重合鎖(以下、「主鎖」と表すことがある。)として、構成単位Ａ´及び／又は構成単位Ｂ´、並びに構成単位Ｃ´を含み、２段目の重合鎖(以下、「側鎖」と表すことがある。)として、構成単位Ｅ´及び／又は構成単位Ｆ´を有する共重合体。
この共重合体において、構成単位Ａ´及び／又は構成単位Ｂ´は、共重合体の分岐構造の起点となり、グラフト重合体や星型重合体が形成される。
該１段目及び２段目の重合鎖に含まれる各構成単位の割合は特に限定されず、適宜調整することができる。
【０１１２】
本発明の水素化原料共重合体における主鎖の構成単位と側鎖の構成単位の割合は特に限定されないが、主鎖の構成単位は水素化原料共重合体の全構成単位の割合に対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９７モル％以下であり、さらに好ましくは９５％以下である。主鎖の構成単位の割合が上記上限値以下であることで、得られる共重合体の機械的物性等が向上する傾向にある。また、主鎖の構成単位の割合が上記下限値以上であることで、得られる共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。
【０１１３】
＜式（１２）で表される構成単位＞
本発明の水素化原料共重合体において、上記構成単位Ａ´〜Ｃ´に加えさらに、下記式（１２）で表される構成単位（以下、構成単位Ｄ´と表すことがある。）を主鎖に含んでいてもよい。構成単位Ｄ´は、エチレン骨格を繰り返し単位とするポリマーの構成単位で、骨格中の炭素原子に置換基Ｒ１４及びＲ１５を含むものである。構成単位Ｄ´を含むことで、水素化して得られる共重合体の柔軟性を制御できる傾向にあり好ましい。
【０１１４】
【化２２】
2018154728.tif 000023
【０１１５】
［式（１２）において、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。］
【０１１６】
（Ｒ１４及びＲ１５）
式（１２）において、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５の好ましい炭素数、アルキル基が有していてもよい置換基、及びそれらの好ましい理由は、構成単位ＤのＲ４及びＲ５と同様である。
【０１１７】
（構成単位Ｄ´の割合）
本発明の水素化原料共重合体が構成単位Ｄ´を主鎖に有する場合、構成単位Ｄ´の含有割合は本発明の水素化原料共重合体の全構成単位に対して好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは９２モル％以下である。構成単位Ｄ´の含有割合が上記下限値以上であることで、得られる共重合体の柔軟性が向上する傾向にある。また、上記上限値以下であることで、得られる共重合体のガスバリア性が向上する傾向にある。
【０１１８】
＜その他の構成単位＞
本発明の水素化原料共重合体が上記構成単位Ａ´〜Ｄ´以外に有していてもよい構成単位の具体例としては、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等に由来する構成単位が挙げられる。
【０１１９】
＜重量平均分子量＞
本発明の水素化原料共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは５００００以上で、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、更に好ましくは１３００００以下である。本発明の水素化原料共重合体のＭｗが上記下限値以上であることにより、これを水素化して得られる本発明の共重合体の耐熱性、成形性、該共重合体を成形してなる成形体の機械的強度が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。
【０１２０】
＜本発明の水素化原料共重合体の製造方法＞
本発明の水素化原料共重合体は、前記の構成単位を含むモノマー、必要に応じて用いられるその他の単量体等を原料として、常法に従って、重合を行うことにより製造することができる。
【０１２１】
＜本発明の水素化原料共重合体の水素化方法＞
本発明の水素化原料共重合体を核水素化することにより本発明の共重合体を得ることができる。本発明の水素化原料共重合体を水素化する方法は特に限定されない。
【０１２２】
核水素化とは、本発明の水素化原料共重合体であるビニル芳香族共重合体に含まれる芳香族環を水素化により飽和炭化水素骨格に変換することを指す。共重合体に含まれる芳香族環は、通常ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの炭素骨格で形成されるものが挙げられる。これらの芳香族環は、本発明の水素化原料共重合体に１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上が任意の割合で含まれていてもよい。
【０１２３】
例えばポリスチレンであれば、核水素化によってベンゼン環部分がシクロヘキサン環部分に変換される。
重合体骨格中の任意の部位に脂肪族不飽和炭化水素（オレフィン）部分が含まれている場合、核水素化を行った際に同時にこの部分が飽和炭化水素部分となってもよい。
【０１２４】
核水素化率は特に限定されないが、本発明の水素化原料共重合体に含まれる芳香族環のうち、通常５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に限定されない。核水素化率が上記範囲であることで、得られる水素化共重合体のガスバリア性等を向上できる傾向にある。核水素化率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来ピークと６．０〜８．０ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの積分値から算出することができる。
核水素化の方法は特に限定されないが、例えば、触媒、水素等の存在下で芳香環を水素化する方法がある。必要に応じて加圧や加熱を行ってもよい。
核水素化の具体的方法について、以下に説明する。
【０１２５】
（触媒）
核水素化では触媒を使用してもよく、触媒としては金属触媒が使用できる。金属触媒としては、合金触媒、担体に活性金属種を担持させた担持金属触媒等が挙げられる。
金属触媒の金属成分は、ビニル芳香族共重合体中の芳香族環を水素化できるものであれば特に限定されないが、通常、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の金属を用いることができる。なかでも、水素化能力を発揮するものとして、周期表第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。特に水素化能力が高いことから、周期表第８族、第９族及び第１０族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、特に選択性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は白金が好ましく、特に核水素化に対する能力の高さからルテニウム、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【０１２６】
核水素化で用いる金属触媒は、上記の金属の１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。金属を２種類以上用いるときは、その組み合わせは特に限定されず、それぞれの金属が触媒活性を有するもの（共触媒）でも、１種類以上の金属の触媒活性を向上させるもの（助触媒）であってもよいが、これらのうち助触媒が好ましい。
【０１２７】
前記合金触媒は、特に限定はされないが、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金等の金属の合金が用いられる。具体的には一般的に知られているラネー触媒、銅クロム触媒などが挙げられる。
【０１２８】
金属触媒は、活性金属種を後述する各種の担体に担持させた担持金属触媒であってもよく、反応液からの分離を容易に行えること、触媒の再使用が容易であるという点から、担持金属触媒を用いることが好ましい。
【０１２９】
前記担体としては特に限定はされないが、例えば活性炭、カーボンブラック、シリコンカーバイド等の炭素系担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、ニオビア、チタニア、セリア、珪藻土、ゼオライト等の金属酸化物担体等が挙げられる。中でも活性炭、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を担体として用いるのが、反応活性発現と触媒の活性安定化の面で好ましい。
【０１３０】
担持金属触媒における金属の含有量は特に限定されないが、金属に換算した質量百分率で、通常、担体と金属の合計質量に対して０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。また、通常５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。金属含有量を前記範囲内とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。なお、以下の触媒の記載において、質量％と記載されている値は、その触媒の担体と金属の合計質量に対する金属含有量を示す。
【０１３１】
金属触媒に用いられる担体の比表面積は特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記下限値以上のものを用いることで、金属を担体に高い分散度で担持することを可能とし、十分な触媒活性を得る上で好ましい。また前記上限値以下のものを用いることは、通常担体が有する細孔を有効に利用できる点で好ましい。
【０１３２】
担持金属触媒に用いられる担体の平均細孔径は特に限定されないが、通常２００Å以上であり、好ましくは２５０Å以上である。また、好ましくは１０００Å以下であり、より好ましくは６００Å以下である。平均細孔径が上記下限以上であることで、本発明の水素化原料共重合体の取り込みが十分行われ、処理効率を維持できる傾向にある。上記範囲より平均細孔径が大きい担体も使用できるが、担体表面を有効に利用する点から上記上限以下が好ましい。
【０１３３】
核水素化で用いる金属触媒の製造方法は、活性成分が金属状態で触媒として機能していればよく、特に限定されない。例えば、金属、金属化合物等を、還元処理することで得ることができる。
【０１３４】
担持金属触媒を用いる場合、その製造方法は特に限定されず、一般的な方法を適宜組み合わせて製造することができる。通常、金属源となる金属化合物を担体に担持させ、乾燥、洗浄、焼成等の処理を行なった後、還元処理によって、金属状態に変換して用いる。
【０１３５】
金属化合物の担体への担持方法は、特に限定されないが、例えば含浸法、イオン交換法、スプレー法、共沈法等の担持金属触媒の調製に常用されている既知の方法を用いることができる。前記金属化合物が担持された担体を還元処理することにより、担体に担持された金属化合物が金属に変換されることで、目的とする触媒が得られる。
【０１３６】
前記還元処理は、液相又は気相のいずれでも行うことができるが、水素などの還元性ガスを用いて還元する気相還元や、アルコール、ギ酸、ギ酸ナトリウムなどを用いて還元する液相還元が好ましい。
【０１３７】
前記還元処理における還元温度は特に限定はされないが、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【０１３８】
核水素化で用いられる金属触媒の形状は、特に限定はされず、該金属触媒を用いて行う反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができる。該金属触媒の具体的な形状としては、例えば粉末状、粒子状、ペレット状等の形状が挙げられるが、中でも細孔内拡散の影響が少ない粉末状が好ましい。
【０１３９】
また核水素化で用いられる金属触媒の粒子径等も特に限定はされない。該金属触媒を用いる反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができるが、通常、平均粒径３０μｍ以上、２０ｍｍ以下の触媒が使用される。
【０１４０】
核水素化で用いられる金属触媒の使用量は、芳香族環を適切な時間内に水素化できる程であればよく、特に限定されないが、本発明の水素化原料共重合体の質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１４１】
（水素化反応条件）
核水素化は、水素雰囲気下で行ってもよい。水素源としては特に限定はされないが、反応終了後に分離精製の必要がない気体の水素を用いることが望ましい。
【０１４２】
水素ガス圧は、特に限定はされないが、通常、水素ガスによる加圧条件下で行われる。水素化反応の圧力は特に限定されないが、通常１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上である。また、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５ＭＰａ以下である。
一般的には、反応圧力を上昇させると金属触媒への水素供給が促進され、核水素化の反応速度が向上する。一方で、高い反応圧力で実施するには特別に耐圧性を高めた反応器等の設備が必要となるほか、高い反応圧力の条件によって共重合体の分解反応が生じる可能性がある。
【０１４３】
水素雰囲気下における水素ガスの水素濃度は、特に限定はされないが、通常７０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、上限は通常１００体積％であり、好ましくは９５体積％以下である。
【０１４４】
本発明の水素化原料共重合体を核水素化する温度は、特に限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応温度が前記範囲であることで、共重合体の分解反応を抑制しながら、効率的な核水素化が達成できる傾向にある。
【０１４５】
本発明の水素化原料共重合体を核水素化する反応時間については、共重合体の核水素化が達成されれば特に限定されない。反応時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
【０１４６】
核水素化において溶媒を用いてもよい。溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１，４ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブテンジオールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンやジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上の混合溶媒としても用いることができる。本発明の水素化原料共重合体の溶解性の点から、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘキサンを用いることが好ましい。
【０１４７】
核水素化において溶媒を用いる際、本発明の水素化原料共重合体の濃度としては、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましく５０質量％以下である。本発明の水素化原料共重合体の濃度が前記範囲であることで、生産性を維持しながら、本発明の水素化原料共重合体反応溶液の粘度の上昇を抑制し、反応溶液のハンドリング性を維持することができる傾向にある。
【０１４８】
（反応装置）
核水素化で用いられる反応装置については、特に限定されないが、通常は高圧反応が可能なオートクレーブが使用される。またループリアクターを使用してもよい。連続反応器の使用も可能であり、触媒を反応器に充填し、原料液と水素を流通させ、反応を行うことも選択できる。連続反応器の場合は、触媒の分離工程が不要であるので、大量生産を行う場合は連続反応器の方が望ましい。反応装置の材質については通常ＳＵＳが用いられるが、ハステロイなどの耐酸性のＳＵＳを用いてもよい。発生する酸に対する対応として、グラスライニングの容器やテフロンコーティングの容器なども使用できる。
【０１４９】
（触媒の分離）
核水素化の後に、得られた水素化共重合体から触媒を分離してもよい。具体的な触媒の分離方法は特に限定されないが、フィルターなどによる濾過、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。本発明の共重合体は、その分岐構造により濾過が非常に困難な場合がある。その場合は中でもデカンテーションや遠心分離による分離が望ましい。
【０１５０】
［樹脂組成物］
本発明の共重合体は、必要に応じて他の樹脂成分、各種添加剤などを含む樹脂組成物とすることができる。
【０１５１】
本発明の共重合体を含む樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と表すことがある。）が含有する他の樹脂成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン、水素化ビニル芳香族重合体、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
なかでも、透明性、耐熱性、ガスバリア性、並びに薬液非吸着性のバランスに優れることから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、水素化ビニル芳香族重合体が好ましい。
【０１５３】
なお、上記の水素化ビニル芳香族重合体や水素化ビニル芳香族ブロック共重合体を構成する単量体のビニル芳香族類としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度の下限は、通常１００℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。混練温度の上限は、通常３５０℃、好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃である。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
【０１５６】
［成形体］
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体（以下、本発明の成形体と表すことがある。）に加工することができる。本発明の成形体の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１５７】
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ＩＣソケット、ヒューズケース、カメラ圧板、ＦＤＤコレット、フロッピーハブ、光学部品分野における光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、ＬＣＤ基板、ＰＤＰ基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレンズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フルネルレンズ、保護メガネ、プロジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター、ＬＥＤリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシート、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、ＯＡハウジング、ノートＰＣハウジング、ＨＤＤヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、ＯＡ用ギア付きローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アンバーキャップ、ＯＡ機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げられる。本発明の樹脂組成物はまた、発泡成形による用途にも適用可能である。
【０１５８】
本発明の成形体のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用又は家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、保香性ヒートシールフィルム、Ａ−ＰＥＴ用シーラント、冷凍食品用容器・蓋、キャップシール、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用（ＣＡＰＤ）等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、マット、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、フロッピーディスクケース、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリー又はサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、粘着剤組成物として、あるいは基材に粘着材が塗布されて粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の成形体の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、インナーグローブ、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１６１】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法で行った。
【０１６２】
＜核水素化率測定（ＮＭＲ）方法＞
芳香族環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族環由来のピークと６．０〜８．０ｐｐｍ付近の芳香族環由来のピークの積分値から算出した。ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の通りである。
（ＮＭＲスペクトル測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
【０１６３】
＜全光線透過率（透明性）＞
水素化前後の共重合体の厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準拠し、全光線透過率を測定して透明性を評価した。
【０１６４】
＜ガスバリア性（水蒸気透過性）＞
水素化前後の共重合体の厚さ０．１ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法（ＭＯＣＯＮ法）に準拠した赤外線センサー法にてガス透過性（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を求めた。
【０１６５】
＜ガスバリア性（酸素透過性）＞
水素化前後の共重合体の厚さ０．１ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２法（ＭＯＣＯＮ法）に準拠した赤外線センサー法にてガス透過性（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））を求めた。
【０１６６】
以下の実施例及び比較例で用いた触媒ａ、触媒ｂは、以下の方法で調製した。
【０１６７】
［触媒の調製］
＜含浸工程＞
シリカ（富士シリシア化学キャリアクトＱ３０、７５−１５０μｍ品）担体２．８５ｇと、パラジウム原料として塩化パラジウム（日本エンゲルハルド株式会社）０．２５ｇを、１００ｍｌナスフラスコに秤量し、濃塩酸０．９ｇ、水６．６ｍｌを加えて攪拌した（水の添加量はシリカ担体の吸水量の１３０質量％に相当）。攪拌溶液全体がなじんだ後、ナスフラスコ内を減圧しながら湯浴（８０℃）で加熱し、パラジウム原料溶液を前記シリカ担体に含浸させると共に、余分な水分を除去した。シリカ担体に担持するパラジウム量は、金属パラジウムとして質量百分率で、５質量％となるように仕込んだ。
【０１６８】
パラジウム原料溶液を含浸させた前記シリカ担体を、ガラス管（パイレックス社製）につめ、アルゴンガス流通下で乾燥し、室温まで冷却した後、取り出した。以下、これを触媒前躯体という。
乾燥条件の詳細は以下の通りである。
ガス流通量：アルゴンガス  ８３ｍｌ／分
乾燥温度：室温から１５０℃まで１５分間かけて昇温し、１５０℃にて１時間保持の後、５０℃まで放冷した。
【０１６９】
＜還元工程及び安定化工程＞
上記乾燥工程を経た触媒前躯体に対して、還元処理を行った。還元処理は、再度触媒前駆体を、ガラス管（パイレックス社製）につめ、Ｈ２ガスを８３ｍｌ／分で流通させながら、還元温度５０℃から３００℃まで３０分間かけて昇温の後、３００℃にて２時間保持して行った。その後、流通ガスをアルゴンに切り替え、流量８３ｍｌ／分流通下、室温まで放冷した。
引き続き同じガラス管（パイレックス社製）に５体積％Ｏ２含有窒素ガスを３０分間流通し、安定化処理を行ない、５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ａを得た。
【０１７０】
担体として、上記シリカ（富士シリシア化学キャリアクトＱ３０：７５−１５０μｍ品）を４５−７５μｍに粉砕したものを使用した以外は５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ａと同様の方法で触媒を調製し、５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ｂを得た。
【０１７１】
［実施例１］
＜水素化共重合体の製造＞
シクロヘキサンを入れた２００ｍｌ三角フラスコに、水素化原料ビニル芳香族共重合体として下記構造式で表されるデンカ株式会社製ＳＥポリマーＡＣ２５ＳＸ００５（以下（Ａ−１）と表記することがある。）が１２質量％となるように溶解させ、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体（Ａ−１）に対して６質量％となる量の５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ａと、共重合体（Ａ−１）溶液を、攪拌装置を備えたハステロイ製オートクレーブに入れて混合して原料混合物ａとした。
【０１７２】
＜（Ａ−１）の構造＞
（Ａ−１）は２段階の重合で製造された星型分岐を有する共重合体である。まずシングルサイト重合触媒を用いてエチレン、スチレン及びジビニルベンゼンを用いて配位重合を行った後、２段階目のクロス化工程としてさらにスチレンをジビニルベンゼン部分から重合させ、ポリスチレン鎖を延長したものである。クロス化で延長された重合鎖は、１段階目の重合鎖に対して星型（スター構造とも言う）に延長された構造を有している。２段目の重合鎖のポリスチレンユニットは共重合体中に１５質量％を占めており、１段階目の重合鎖中のスチレン含有量は２５モル％である。またジビニルベンゼンユニットは重合体中に０．１モル％以下である。
（Ａ−１）において構成単位Ａ´、構成単位Ｃ´、構成単位Ｅ´及び構成単位Ｄ´を含む。構成単位Ａ´は０．１モル％以下、構成単位Ｃ´は２３モル％であり、構成単位Ａ´の分岐構造（式（７）のＸ１１）は構成単位Ｅ´である。構成単位Ｅ´は７．４モル％を含んでいる。また、単位Ｄ´を７０モル％含んでいる。
【０１７３】
【化２３】
2018154728.tif 000024
【０１７４】
原料混合物ａを含むオートクレーブを密閉後、Ｈ２圧力１ＭＰａとなるようにＨ２を仕込んだ。前記オートクレーブを反応温度である２１０℃まで昇温し、その時点から全圧が１０．２ＭＰａとなるようにＨ２を導入した。反応中はオートプレッシャーコントローラーにより反応容器内の圧力が１０．２ＭＰａで一定となるようＨ２を導入して制御した。反応での水素消費量は、オートプレッシャーコントローラーの一次側に設置した蓄圧器の圧力変化で常時監視し、２．３時間反応を行った。
【０１７５】
反応後は、遠心分離によって触媒ａを除去し、（Ａ−１）水素化反応液１を得た。
【０１７６】
（Ａ−１）水素化反応液１に対して１００質量％のＴＨＦを混合した溶液を調製した。この混合溶液に対して５００質量％のメタノール中に混合溶液を入れ、共重合体を析出させた。得られた共重合体の減圧乾燥を行い、固体中の溶媒を除去した。
この固体共重合体中の芳香族環の核水素化率をＮＭＲ測定の結果から求めたところ、７２モル％であった。
以下、この水素化共重合体を（Ｘ−１）と表すことがある。
【０１７７】
＜プレスシートの作製＞
得られた水素化共重合体（Ｘ−１）を、神藤金属工業所製ＮＳＦ−１００型単動圧縮成形機を用いて、温度２００℃で、予備加熱２分、プレス５分、冷却プレス３分の条件で圧縮成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み１ｍｍのプレスシートと、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み０．１ｍｍのプレスシートをそれぞれ作製した。このプレスシートを用いて、前記の測定方法に基づき物性評価を行った。
【０１７８】
水素化共重合体（Ｘ−１）の全光線透過率は６０．６％、水蒸気透過性は６．３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、酸素透過性は１３００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であった。
【０１７９】
［実施例２］
水素化触媒として５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ａの代わりに５質量％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒ｂを使用したことと、反応時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、水素化共重合体（Ｘ−２）を得た。この水素化共重合体（Ｘ−２）の核水素化率は９７モル％であった。
【０１８０】
実施例１と同様に水素化共重合体（Ｘ−２）についてもプレスシートを作製し、前記の測定方法に基づき物性評価を行った。
【０１８１】
水素化共重合体（Ｘ−２）の全光線透過率は８３．７％、水蒸気透過性は３．９ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、酸素透過性１２００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であった。
【０１８２】
［比較例１］
水素化前の共重合体であるデンカＳＥポリマーＡＣ２５ＳＸ００５（Ａ−１）を用いて実施例１と同様にプレスシートを作製し、前記の測定方法に基づき物性評価を行った。
【０１８３】
水素化前の共重合体（Ａ−１）の全光線透過率は８０．９％、水蒸気透過性は２０．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、酸素透過性は１４００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であった。
【０１８４】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
2018154728.tif 000025
【０１８６】
以上の結果からわかるように、本発明の共重合体は、水蒸気透過性は大幅に低減されたことが示された。また酸素透過性も低いことが示された。