(57)【要約】【課題】ヘッドスペースＧＣ用またはヘッドスペースＧＣ-ＭＳ用バイアルの開口部封止用セプタムの形成用積層シート,その製法,該積層シートからなるセプタムを提供する。【解決手段】ヘッドスペースＧＣ分析法用またはヘッドスペースＧＣ-ＭＳ分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,Ｄ４−Ｄ１５含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として(Ａ)ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９規定の伸びが３８０％以上であり、１００％モデュラスが０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層とが接着して積層しており、１２０ｍｍ平方の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シート。その製法。該積層シートからなるセプタム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートにおいて、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、積層シート。
【請求項２】
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを、密接させ、加圧下で１４５℃以下で加熱して硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍであるポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として(Ａ)ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項３】
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着状態で積層しており,縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、請求項３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有し、（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１〜０.４９ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物とを密接させ、加圧下で９０℃以上２４０℃以下で加熱して該シリコーンゲル組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１５〜０.４９ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項６】
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを密接させ、加圧下で９０℃以上１４５℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅のは、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項７】
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートからなることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタム。
【請求項８】
芳香族ポリイミドフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層との積層体からなるセプタムであり、該ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層は、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度３以下）を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、セプタム。
【請求項９】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物は、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、請求項８に記載のセプタム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘッドスペースバイアル、すなわち、ヘッドスペースＧＣ法やヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法で用いられるバイアルの開口部封止用セプタム製造用の積層シート、その製造方法、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用の,芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが積層している積層シートからなるセプタム、および、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが積層している積層シートからなるセプタムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘッドスペースＧＣ法（サンプリングにヘッドスペース法を用いるガスクロマトグラフィー）や、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法（サンプリングにヘッドスペース法を用いるガスクロマトグラフィー質量分析法）は、液体試料を加温して気相に追い出された揮発成分の分析や，固体試料を加温して発生する揮発性成分の分析に有用であり、近年汎用されている。
【０００３】
ヘッドスペースＧＣ法（ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法）は、液体試料や固体試料をバイアル（試料瓶）に投入し，セプタムとキャップで密封し、一定温度（例、１８０〜２１０℃）で一定時間（３０〜６０分間程度）加温し，ガスタイトシリンジのニードルをセプタムに刺しこんで、バイアル中の揮発性成分を含む気相（ヘッドスペース）を吸引し、あるいはパージガスで追い出し、ガスクロマトグラフのカラムに注入し，分離検出して同定・定量する分析手法である。高沸点化合物の場合は、液体試料や固体試料を封入したバイアルは最高３００℃で加温される。
従来のバイアル（試料瓶）は、例えば、ガラス瓶の口にシリコーンゴム製のディスク状のセプタムをアルミクランプでかしめて締結することで試料を封入するものである。試料を封入したバイアル（試料瓶）を、分析所定の温度に加熱し、セプタムを刺通したニードル（図示しない）を介して加圧ガスをバイアル内部に導入し、その圧力を利用してバイアル内上部空間のガス（ヘッドスペースガス）を取り出してガスクロマトグラフのカラムに導入し分析する。
【０００４】
ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法（ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析法）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分離した成分の検出に質量分析計を用いることにより、質量情報から成分の定性及び定量を行う分析手法である。
【０００５】
特許文献１（特開２０１２-７３１０８）には、鑑識活動時の揮発性油類の採取に用いられる採取容器であって、上面が開口した瓶と、前記開口を封止するとともに、上面に穴部を有し、該穴部が採取針で穿刺可能な隔壁部材でシールされたキャップと、前記揮発性油類を吸着し、前記瓶へ出し入れ可能な吸着体と、を備えること、を特徴とする採取容器が請求項１に記載され、前記瓶は、ヘッドスペースバイアルであり、前記隔壁部材は、セプタムであることが請求項２、請求項３に記載されている。
【０００６】
特許文献１の発明の詳細な説明の段落[００３０]には、「瓶１は、ヘッドスペースサンプラー付きガスクロマトグラフ質量分析計による分析が可能なヘッドスペースバイアルでもよい。この場合、キャップ２は、上面壁を貫通する穴部２１と、該穴部２１を封止する隔壁部材２２とを備える。隔壁部材２２は、採取針を穿刺可能なゴム状部材であり、キャップ２に貼着されていてもよいし、別体として構成されていてもよい。」と記載され、段落[００４１]には、「キャップ２は、セプタム付き金属製スクリューキャップであり、直径１８ｍｍ、キャップ２の高さ１０ｍｍ、穴部２１の直径８ｍｍ、青シリコン・白ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の隔壁部材２２を有する。」と記載されている。
【０００７】
特許文献２（特開平９-３２５１００）には、分析用の試料瓶は例えばポリ４フッ化エチレンでコーティングしたシリコーン樹脂製のセプタムを備えていると記載されている。
特許文献３（特開２０１１-１０６８６９）には、ヘッドスペースガス分析に用いられる試料容器は容器を密閉するためにＰＴＦＥコーティングしたシリコンゴム製セプタムを備えていると記載されている。
【０００８】
特許文献４（特表２０１２-５２９５４０）には、「ポリアルキルシロキサンであるシリコーンベースポリマー、水素化物含有シロキサンおよび白金触媒を含む第１の層であって、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する第１の層と；フルオロポリマー（例、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー）を含む第２の層とを含む物品であって、前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する物品」が記載され（請求項６）、前記物品を約１２５℃〜約２００℃で加熱することによる、その製造方法が請求項３６などに記載され、当該物品はキャップに使用される分析用セプタムとして使用してもよいと記載されている（段落[００２１]）。実施例１では、第１の層はビニル基含有ポリアルキルシロキサンであるシリコーンベースポリマー、水素化物含有ポリアルキルシロキサン、白金触媒およびシリカフィラーを含む。
【０００９】
特許文献５（ＷＯ２０１６／０６７６２７Ａ１）には、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシート状の１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法、かくして製造されたフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートが開示されている。
【００１０】
一方、特許文献６（特開２００４−５１０９９）の＜実施例７＞には、「ポリイミドフィルムへ液状高熱伝導性シリコーンＢを塗工し、第１加熱炉にて９０℃×１分間加熱し半硬化状態にする。この半硬化高熱伝導性液状シリコーンＢ表面へのマット状ＰＥＴフィルムを圧着用ロールにて圧着し、第２加熱炉にて９０℃×１分加熱硬化させ、前記マット状ＰＥＴフィルムを剥離させ、前記マット状ＰＥＴフィルムの表面形状を転写させ、表面にマット処理を施した高熱伝導性に優れるシリコーンゴムとポリイミドフィルムの複層体を得た。複層体全体の厚さは２５０μｍであった。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２-７３１０８号公報
【特許文献２】特開平９-３２５１００号公報
【特許文献３】特開２０１１-１０６８６９号公報
【特許文献４】特表２０１２-５２９５４０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１６／０６７６２７Ａ１
【特許文献６】特開２００４−５１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている青シリコン・白ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の隔壁部材は、シリコンとポリテトラフルオロエチレン間で剥がれやすいという問題がある。
また、上記セプタムでバイアルの開口部を封止して高温（例、３００℃）加熱すると、シリコーン樹脂やシリコーンゴムから発生する環状オルガノシロキサンオリゴマー蒸気が透過して、分析試料から発生する蒸気に混ざってしまい、分析精度が低下するという問題がある。
【００１３】
上記特許文献２に開示されているポリ４フッ化エチレンでコーティングしたシリコーン樹脂製のセプタム、上記特許文献３に開示されているＰＴＦＥコーティングしたシリコンゴム製セプタムは、ポリ４フッ化エチレンや、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）がシリコーン樹脂やシリコンゴムから剥がれやすいという問題がある。
また、上記セプタムは、分析試料採取のための採取針を刺し込み、引き抜いた時にポリ４フッ化エチレン膜や、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜が破れやすいという問題がある。
また、上記セプタムでバイアルの開口部を封止して高温（例、３００℃）加熱すると、シリコーン樹脂やシリコーンゴムから発生する環状オルガノシロキサンオリゴマー蒸気が透過して、分析試料から発生する蒸気に混ざってしまい、分析精度が低下するという問題がある。
【００１４】
特許文献４に開示されているシリコーンゴムを含む第１の層とフルオロポリマーを含む第２の層間の接着性が仮に良好であっても、シリコーンゴムを含む第１の層がフルオロポリマーを含む第２の層よりも大きく収縮してしまい、積層体シートに反り、すなわち、カールを生じる。そのため、セプタム製造時に円形状に打ち抜く作業をしにくいという問題がある。
【００１５】
特許文献５に開示されている積層シートは、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムという特殊なフィルムを必要とするという問題がある。
【００１６】
特許文献６の＜実施例７＞に記載された製造方法では、圧着用ロールにて圧着した状態で加熱硬化させるので、必然的に、円筒状に丸まった積層体になる。そのため、セプタム製造時に円形状に打ち抜く作業をしにくいという問題がある。
【００１７】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、積層シートからセプタム製造時に円盤状等の所定形状に打ち抜く作業がしやすく、該作業時にフィルムがシリコーンゴム層から剥がれず、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部を封止しているセプタムとして、分析試料採取のための採取針を刺し込み、不活性ガスで加圧パージしてもガス漏れせず、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用セプタムとして、バイアルの開口部を封止して高温（例、３００℃）加熱しても、環状オルガノシロキサンオリゴマー蒸気発生量が非常に少ないので分析精度を低下させないという、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層が接着状態で積層している積層シートを提供することを目的とする。
【００１８】
特には、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムの製造に好適な、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層が接着して積層している積層シートを提供することを目的とする。
【００１９】
さらには、かかる芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層が接着して積層している積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
さらには、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法またはヘッドスペースガスクロマトグラフィー用バイアルの開口部封止用に好適なセプタムを提供することを目的とする。
【００２１】
さらには、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層が積層している積層シートからなり、ガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ−質量分析に使用したときに、分析精度を低下させないセプタムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
かかる目的は、
「[１]
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートにおいて、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、積層シート。
【００２３】
[１-１]
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、[１]に記載の積層シート。
[１-２]
（Ｂ）成分を、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に０.０３〜６質量％含有する、[１]または[１-１]に記載の積層シート。
[１-３]
（Ａ）ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に１０〜２４質量％含有する、[１]、[１-１]または[１-２]に記載の積層シート。
[１−４]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[１]、[１-１]、[１-２]または[１-３]に記載の積層シート。
[１−５]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１０以下）を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[１]、[１-１]、[１-２]または[１-３]に記載の積層シート。
【００２４】
[２]
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを、密接させ、加圧下で１４５℃以下で加熱して硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍであるポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として(Ａ)ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【００２５】
[２-１]
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、[２]に記載の積層シートの製造方法。
[２-２]
（Ｂ）成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に０.０３〜６質量％含有する、[２]または[２-１]に記載の積層シーの製造方法。
[２-３]
（Ａ）ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に１０〜２４質量％含有する、[２]、[２-１]または[２-２]に記載の積層シートの製造方法。
[２−４]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[２]、[２-１]、[２-２]または[２-３]に記載の積層シートの製造方法。
[２−５]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１０以下）を含有することを特徴とする、[２]、[２-１]、[２-２]または[２-３]に記載の積層シートの製造方法。
【００２６】
[３]
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着状態で積層しており,縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
[４]
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、[３]に記載の積層シートの製造方法。
[４−１]
（Ｂ）成分を前記液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層中に０.１〜６質量％含有する[３]または[４]に記載の積層シートの製造方法。
[４−２]
（Ａ）ヒュームドシリカを前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシート中に１０〜２４質量％含有する、[３]、[４]または[４-１]に記載の積層シートの製造方法。
【００２７】
[５]
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有し、（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１〜０.４９ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物とを密接させ、加圧下で９０℃以上２４０℃以下で加熱して該シリコーンゲル組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１５〜０.４９ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着して積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
[５-１]
（Ｂ）成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物中および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層中に０.０３〜６質量％含有する、[５]または[６]に記載の積層シートの製造方法。
[５-２]
（Ａ）ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物中および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に１０〜２４質量％含有する、[５]または[５-１]に記載の積層シートの製造方法。
【００２８】
[６]
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを密接させ、加圧下で９０℃以上１４５℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着して積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅のは、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【００２９】
[６-１]
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、[６]に記載の積層シートの製造方法。
[６-２]
（Ｂ）成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に０.０３〜６質量％含有する、[６]または[６-１]に記載の積層シーの製造方法。
[６-３]
（Ａ）ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に１０〜２４質量％含有する、[６]、[６-１]または[６-２]に記載の積層シートの製造方法。
[６−４]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[６]、[６-１]、[６-２]または[６-３]に記載の積層シートの製造方法。
[６−５]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１０以下）を含有することを特徴とする、[６]、[６-１]、[６-２]または[６-３]に記載の積層シートの製造方法。
【００３０】
[７]
厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートからなることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタム。
【００３１】
[７-１]
（Ｂ）成分が、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物である、[７]に記載のセプタム。
[７-２]
（Ｂ）成分を、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に０.０３〜６質量％含有する、[７]または[７-１]に記載のセプタム。
[７-３]
（Ａ）ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に１０〜２４質量％含有する、[７]、[７-１]または[７-２]に記載のセプタム。
[７−４]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有することを特徴とする、、[７]、[７-１]、[７-２]または[７-３]に記載の積層シートのセプタム。
[７−５]
前記ヒドロシリル化反応による硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１０以下）を含有することを特徴とする、[７]、[７-１]、[７-２]または[７-３]に記載のセプタム。
【００３２】
[８]
芳香族ポリイミドフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層との積層体からなるセプタムであり、該ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムは、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度３以下）を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、セプタム。
[８−１]
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物は、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、[８]に記載のセプタム。」により達成される。
【００３３】
前記[１]〜[８−１]において、本発明の各構成要素は、[発明を実施するための形態]に好ましいと記載された実施態様を単独または複数組み合わせて取ることができるものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のヘッドスペースガスクロマトグラフィー用またはヘッドスペースガスクロマトグラフィー用バイアルの開口部封止用セプタムを製造するための積層シートは、該積層シートからセプタム製造時に円形状等の所定形状に打ち抜く作業がしやすく、該作業時に芳香族ポリイミドフィルムがシリコーンゴム層から剥がれない。
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー用またはヘッドスペースガスクロマトグラフィー用バイアルの開口部封止用セプタムとしたときに、バイアルの開口部を封止して高温（例、３００℃）加熱しても、ヘッドスペースガス中の環状オルガノシロキサンオリゴマー量が非常に少ないので分析精度を低下させない。また、高温（例、３００℃）加熱され、ヘッドスペースガス採取のための採取針をセプタムに刺し込んで不活性ガスの圧入でバイアル内圧が高まった状態でもシリコーンゴム層が採取針を強く保持しているので耐ガス漏れ性に優れている。
【００３５】
本発明のヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートの製造方法によると、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムの製造に好適な、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層が接着して積層しており、反り度合いの小さい積層シートを簡易に確実に製造することができる。
【００３６】
本発明のヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムは、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止に使用しやすく、該バイアルの開口部を封止して高温（例、３００℃）加熱しても、ヘッドスペースガス中の環状オルガノシロキサンオリゴマー量が非常に少ないので分析精度を低下させず、高温（例、３００℃）加熱され、ヘッドスペースガス採取のための採取針をセプタムに刺し込んで不活性ガスの圧入でバイアル内圧が高まった状態でもシリコーンゴム層が採取針を強く保持しているので耐ガス漏れ性に優れている。仮にシリコーンゴム屑がバイアル内に落下しても、ガスクロマトグラムや、マススペクトルにゴウストピークが実質的に現れにくい。
【００３７】
本発明のセプタムは、高温（例、３００℃）加熱したときにシリコーンゴム層から発生した揮発性成分を、ガスクロマトグラフ(ＧＣ)のカラムへ注入し、所定の温度条件でガスクロマトグラフ分析を行ったときに、表示されたガスクロマトグラムの複数の各低重合度シロキサンピークの面積合計が小さいので、ガスクロマトグラフ分析の精度を実質的に低下させない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層の片面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着している積層シート１の部分断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層の両面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着している積層シート２の部分断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１０（表４）の平均反り値が６.８mmである積層シートの写真である。
【図４】図４は、実施例８の積層シートを円形に打ち抜いて作製したセプタムの写真である。
【図５】図５の左側は、本発明の実施例２（表１）の平均反り値が１６である積層シートの写真である。図５の右側は、比較例９（表５の5-1）の積層シートの写真である。
【図６】図６の左側は、本発明の実施例２（表１）の積層シートを円形に打ち抜いて作製したセプタムの写真である。図６の右側は、比較例９（表５）の積層シートを円形に打ち抜いて作製したセプタムの写真である。
【図７】図７は、本発明の実施態様である、シリコーンゴム層３ａの片面にポリイミド樹脂フィルム３ｂが接着している積層シートの斜視図である。
【図８】図８は、本発明の実施態様である、内側にセプタムを嵌めたスクリューキャップをスクリューバイアル開口部に取り付けて密封したバイアルの側面図である。芳香族ポリイミドフィルムはセプタムの下側に位置している。
【図９】図９の左側は、開口部上面にセプタム３を置いたスクリューバイアル５の正面図である。図９の右側は、ガス漏れ性試験装置の模式図である。
【図１０】図１０は、実施例４の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１１】図１１は、SiH/SiVi比とアスカーゴム硬度計Ｃ型による硬さ、すなわち、アスカーＣ硬さの関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、RBL-9200-40AとRBL-9200-40Bの混合物中のRBL-9200-40Bの質量％とJIS  K6253で規定されるタイプA  デュロメータによる硬さ、すなわち、タイプA硬さの関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、左から順番に実施例２０の積層シート(1)、(2)、(3)の写真である。
【図１４】図１４は、比較例１７の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１５】図１５は、実施例２１の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１６】図１６は、参考例９の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１７】図１７は、比較例１８の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１８】図１８は、実施例２２の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【図１９】図１９は、実施例２３の積層シートからなるセプタムについての、バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて生成した成分を含む気相）のガスクロマトグラフ分析のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本願第１発明は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートにおいて、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、積層シートに関する。
【００４０】
本発明の、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層もしくはシリコーンゲル層とからなる積層シートで使用される芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、芳香族ポリイミド、芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムである。
【００４１】
そのための芳香族ポリイミド、芳香族ポリイミド樹脂は、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物（例、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物）および芳香族ジアミン成分（例、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、２，４−トルエンジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン）を主成分として重縮合反応より得られる。
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアンを極性溶媒中で反応させるとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液が得られる。
芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、通常このポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして乾燥し、その後高温にてイミド化するか、あるいは溶液中で加熱してイミド化反応を行った後、その溶液を支持体上にキャスティングして乾燥、熱処理して得ることができる。
【００４３】
フィルム強度と３００℃クラスの常用耐熱性の点で、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。
【００４４】
市販の芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトンＨタイプ（カプトンの標準タイプであり、芳香族四塩基酸と芳香族ジアミンとの縮重合によって得られる、透明な黄金色のフィルムである）、カプトンＶタイプ（低熱収縮タイプ）、カプトンＥＮタイプ（高寸法安定タイプ）、カプトンＥＮＺＴ；宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス-Ｓ（基本グレード）、ユーピレックス-ＲＮ（成形グレード）、ユーピレックス-ＣＡ（薄型フィルム）など；株式会社カネカ製の商品名：アピカルＡＨ（一般グレード）、アピカルＮＰＩ（寸法安定性タイプ）が例示される。なお、カプトン、ユーピレックス、アピカルは登録商標である。その厚みは、メーカおよび銘柄によって異なるが、通常１０μｍ、１２．５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１２５μｍである。
これらの市販の芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施したものも好ましい。
【００４５】
芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの厚みについては、入手容易性の観点から、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２５μｍの範囲である。フィルム強度と積層シート化したときの反り低減の観点から、好ましくは２０〜１２５μｍの範囲である。
【００４６】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムの形状は、シート状、テープ状、短冊状が例示される。
【００４７】
本願第１発明において、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが接着状態で積層している積層シートにおけるシリコーンゴム層形成のために使用される、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを含有し、補強性充填剤として（Ａ)ヒュームドシリカを含有する。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、好ましくは、（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン、（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（ハ）白金系触媒および(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤からなり、補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有している。
（Ａ）成分の含有量は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に通常、１０〜２４質量％であり、好ましくは１２〜２３質量％である。
【００４８】
（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の主成分であり、（ハ）白金系触媒の作用により（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋する。
【００４９】
積層シート製造時に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下加熱のみにより硬化させる場合は、（イ）成分に由来する環状シロキサンオリゴマーを可能な限り低減処理したものが使用される。好ましくは、D4-D15含有量が質量単位で２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが使用される。
【００５０】
（イ）成分中のアルケニル基はケイ素原子に結合しており、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アルケニル基以外の有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。ここで、アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は２〜１２が好ましく、アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アラルキル基の炭素原子数は７〜１２が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基はすべてメチル基であることが好ましいが、５０モル％以上がメチル基であり、残余が炭素原子数２〜１２のアルキル基、フェニル基または炭素原子数２〜１２のアルキル基とフェニル基であってもよい。
【００５１】
（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、全ケイ素原子結合有機基中０.１〜５.０モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００５２】
（イ）成分の分子構造は、通常直鎖状であるが、分岐を含む直鎖状であっても良い。
【００５３】
（イ）成分の性状は常温で液状である。
常温で液状であるものは、２５℃における粘度が１００ｍPa・ｓ以上、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その重合度は、通常５０〜２，０００であることが好ましい。
【００５４】
（イ）成分は、分子鎖両末端が、通常、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。
【００５５】
（イ）成分の代表例は、常温で液状である、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５６】
これらのうちでは、常温で液状である、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマーがよく実用に供されている。
これら２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンは、（イ）成分の架橋剤であり、（ハ）白金系触媒の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、特にはビニル基に付加して（イ）成分を架橋させ、硬化させるものである。本成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）を有するが、（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、例えば、ビニル基が２個のときは、３個以上のケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）を有することが必要である。
【００５８】
（ロ）成分中の、ケイ素原子結合有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、アラルキル基が例示される。ここで、アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は２〜１２が好ましく、アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アラルキル基の炭素原子数は７〜１２が好ましい。製造の容易性と、（イ）成分の前記好ましい例との相溶性の点から、少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、１００モル％がメチル基であることがより好ましい。
【００５９】
（ロ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。本成分の重合度は２以上であれば特に限定されないが、常温にて液状であることが好ましい。２５℃における粘度が１〜１，０００ｍPa・ｓであることが好ましい。
【００６０】
（ロ）成分の好ましい例として、メチルハイドロジェンポリシロキサン類が挙げられる。その代表例として、（ロ１）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと、（ロ２）両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンがある。
（ロ１）成分として、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーが例示される。
（ロ２）成分は、鎖伸長剤として機能するが、重合度が大きくなるにしたがって鎖伸長作用が低下するので、重合度１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３が最良である。
【００６１】
（ロ１）成分のうち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、硬化物のモジュラスが高くなり過ぎ、伸びが小さくなりすぎて、セプタムとしたときに耐ガス漏れ性が低下する恐れがあるので、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーが好ましい。
もっとも、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、（ロ２）成分、特には重合度１０以下のものと併用することにより、上記弊害を軽減することができる。
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、（ロ２）成分、特には重合度１０以下のものと併用することにより、セプタムとしたときに耐ガス漏れ性を向上することができる。
なお、（ロ１）成分と（ロ２）成分は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物に配合する場合も上記同様である。
【００６２】
（ロ１）１分子中に少なくと３個のヒドロシル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（純架橋剤）と（ロ２）１分子中に２個のヒドロシル基を有するジメチルポリシロキサン（鎖伸長剤）との配合質量比は、好ましくは８：１〜１：８、より好ましくは４：１〜１：４である。
両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（好ましくは重合度１０以下）は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に０.０８〜６質量％含有されていることが好ましく、０.２〜３質量％含有されていることがより好ましい。
なお、（ロ１）成分と（ロ２）成分は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物に配合する場合も上記同様である。
上記併用の態様は、本願第２発明〜第７発明に共通するものである。
【００６３】
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の場合、（ロ）成分の配合量は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が、通常（０.７：１）〜（１.７：１）となるような量であり、好ましくは（０.９０：１）〜（１.５：１）となるような量、より好ましくは（０.９５：１）〜（１.４：１）となるような量である。
これは、このモル比が（０.７：１）より小さいと、硬化物のゴム弾性が低下して、ゲル状になりやすく、（１.７：１）より大きいと、硬化物のモジュラスが高くなり過ぎて、セプタムとしたときに耐針刺し性、耐ガス漏れ性が低下する恐れがあるからである。もっとも、上記両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンや１，３−ジヒドロ-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサンを併用すると、モル比が（１.６：１）より大きくても、耐針刺し性、耐ガス漏れ性の低下を抑制可能である。
【００６４】
（ハ）白金系触媒は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が付加反応して（イ）成分を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ−ジケトンの錯体、β−ジケトンの白金錯体が例示される。
（ハ）白金系触媒は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（例えばビニル基）が付加反応して（イ）成分を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物中に白金系金属換算で1〜１０００質量ｐｐｍ含まれることが好ましい。
【００６５】
(A)ヒュームドシリカは、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に粘性を付与して成形作業をしやすくする作用がある。また、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた機械的強伸度と硬さを付与する作用がある。
【００６６】
(A)ヒュームドシリカは、超微粒子状のアモルファスシリカであり、乾式法シリカの代表的なものである。ＢＥＴ法による比表面積は通常１００〜４００ｍ２／ｇである。１１０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものがシリコーンゴム用として実用に供されている。その市販品としてアエロジル２００（表面積２００ｍ２／ｇ）、アエロジル２５５（ＢＥＴ法による比表面積２５５ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）、アエロジル３８０（ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ）[日本アエロジル株式会社製、アエロジルはエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である]、レオロシール［株式会社トクヤマ製、レオロシールは該社の登録商標である］が例示される。
【００６７】
(A)ヒュームドシリカは親水性であり（イ）成分と混合しにくいので、（Ｃ）疎水化剤（例えば、トリメチルクロロシラン,ジメチルジクロロシランなどのオルガノクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのヘキサオルガノジシラザン、シラノール末端ジメチルシロキサンオリゴマー、環状ジメチルシロキサンオリゴマー）で疎水化処理したものが好ましい。
疎水化処理ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は通常１００〜３５０ｍ２／ｇである。
【００６８】
疎水化処理ヒュームドシリカの市販品としてアエロジルＲ９７２（ＢＥＴ法による比表面積は１１０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲＸ２００（ＢＥＴ法による比表面積は１４０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ９７４（ＢＥＴ法による比表面積は１７０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ８１２（ＢＥＴ法による比表面積は２６０ｍ２／ｇ）[日本アエロジル株式会社製］が例示される。
【００６９】
（A）成分の含有量は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に通常、１０〜２４質量％であり、好ましくは１２〜２３質量％であるが。これらに限定されるものではない。
【００７０】
(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤は、混練中のゲル化や硬化を防止し、あるいは常温保存中のゲル化や硬化を防止する作用、および、常温では硬化せず、昇温すると硬化速度が向上し、例えば、９０℃〜１２０では８〜３０分で硬化するようにする作用がある。
【００７１】
ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。
【００７２】
具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物、メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有オリゴシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
【００７３】
このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、前記ヒドロシリル化反応加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を常温、室温では硬化せず、加熱硬化性、特には９０℃で５〜１５分間で充分に硬化するのに十分な量であり、前記ヒドロシリル化反応加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に、通常、０.０５〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０.１〜２質量％の範囲内である。本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の種類と含有量、（イ）成分中のアルケニル基量、(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定することが好ましい。
【００７４】
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有するので、その硬化物は耐熱性が優れているおり、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用積層シートの製造用に好適である。湿式シリカ含有では、耐熱性がよくない。
【００７５】
本発明において、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートにおけるシリコーンゴム層形成のために使用される、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、通常、上記の（イ）成分（ただし、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下である）と（A）疎水化処理したヒュームドシリカの所定量、あるいは該（イ）成分と（A）成分と疎水化剤の所定量を、遊星式ミキサーなどで、室温下または昇温下で均一に混練することによって液状シリコーンゴムベースを製造する。
ついで、液状シリコーンゴムベースに、室温下で（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒と(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を添加して均一に混練することによって製造することができる。
【００７６】
あるいは、遊星式ミキサー内で、シリコーンメーカから販売されている、２液タイプの、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり、所定量の(A)ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物のＡ液とＢ液を均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。
【００７７】
あるいは、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,充填剤を含有せず無色透明なヒドロシリル化反応架橋性液状シリコーンゲル組成物に、室温下で（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、特には前記メチルハイドロジェンポリシロキサン類を配合して、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルケニル基、例えばビニル基のモル比（SiH/SiVi比）を０.７〜１.４近辺に上げ、(Ａ)ヒュームドシリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカを配合することによって容易に製造することができる。
（Ａ）成分の含有量は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物中に通常、１０〜２４質量％であり、好ましくは１２〜２３質量％である。
市販のヒドロシリル化反応架橋性液状シリコーンゲル組成物は、通常、常温で液状のビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサン類と白金系触媒とヒドロシリル化反応抑制剤からなるが、SiH/SiVi比が１よりかなり小さく、例えば、０.４から０.７であるからである。また、充填剤を含有しないので、硬化しても強度のあるゴム状になり得ないからである。
【００７８】
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、芳香族ポリイミド樹脂フィルムへの接着性向上のために、好ましくは、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有する。
（Ｂ）成分は、好ましくは、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒からなる。
【００７９】
(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが例示される。
(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
【００８０】
(d)有機チタン化合物触媒として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、エチルメチルジブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネートなどの有機チタネートが例示される。
キレート化有機チタネートとして、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、トリメチレンジオキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン、トリメチレンジオキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが例示される。
【００８１】
(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランまたは(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランの共部分加水分解縮合物も添加剤として有用である。
かかる共部分加水分解縮合物は、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランまたは(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランを、少量の水と少量の有機チタン化合物触媒とともに混合して、共加水分解し部分縮合させることにより容易に製造することができる。
【００８２】
さらには、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと、(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランの共部分加水分解縮合物も添加剤として有用である。製法は上記同様である。
【００８３】
(B)成分が２種の有機官能性オルガノアルコキシシランの併用であるときは、質量比は特に限定されないが、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜９５：５が例示される。
(B)成分が２種または３種の有機官能性オルガノアルコキシシランと有機チタン化合物触媒の併用であるときは、２種または３種の有機官能性オルガノアルコキシシランの合計量と有機チタン化合物触媒が、質量比で１０：０.０２〜１０：２が例示される。
【００８４】
(B)成分は、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に必須ではないが、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層間の接着性の点で、該組成物中に０質量％より多くを含有され、０.０３〜６質量％含有が好ましく、０.１〜２質量％含有がさらに好ましい。
６質量％を超えて含有しても剥離接着性がそれ以上向上せず、シリコーンゴム特性や、セプタム特性を阻害しかねない。
【００８５】
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物には、通常のヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物に添加配合することが周知慣用とされる各種の添加剤を添加することは、本発明の効果を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、湿式シリカ、珪藻土粉末、石英粉末、カーボンブラックなどの増量充填剤；酸化チタン粉末、カーボンブラック、弁柄、各種有機顔料などの顔料；希土類酸化物粉末、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤；ベンゾトリアゾール、ヒュームド二酸化チタン、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、白金化合物などの難燃剤、ステアリン酸カルシウムなどの内部離型剤が例示される。
【００８６】
なお、本願第１発明における芳香族ポリイミドフィルム、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、その成分、シリコーンゴム層などについての上記説明および実施態様などは、特に断らない限り本願第２発明〜第８発明に共通するものである。
【００８７】
本願第２発明は、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）と、密接させ、加圧下で１４５℃以下で加熱することを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍであるポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として(Ａ)ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法に関する。
【００８８】
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートは、芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを密接させ、加圧下で１４５℃以下で加熱することにより容易に製造することができる。
【００８９】
積層シートの反り防止の点から、加圧下で１４５℃以下であるが、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以下である。
加熱温度が低いほど硬化時間が長くなるので、９０℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましい。これら温度で充分硬化しない場合は加熱時間を長くすることにより硬化させることができる。
加圧下で加熱硬化は、シリコーンゴム層表面が極めて平滑であり、所定の厚みのシリコーンゴム層を作製することができる点で、圧縮成形、プレス成型が好適である。後述するようなプレス加硫機の上下２枚の平板間での加熱圧縮成型が好適である。２０ＭＰａプラス５ＭＰａ,マイナス１９ＭＰａで加圧することが好ましく、２０ＭＰａプラス５ＭＰａ,マイナス１５ＭＰａで加圧することがより好ましい。
【００９０】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートは、シリコーンゴム層の両面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着しているものであってもよい。
かかる積層シートは、金型の平坦なキャビティ中で、２枚の芳香族ポリイミド樹脂フィルム間に前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を介在させて圧縮下で加熱することにより、詳しくは、後述する[シリコーンゴム層の両面に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの作製方法]により容易に製造することができる。
【００９１】
本願第３発明は、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着状態で積層しており,縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法に関する。
【００９２】
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着して積層しており,縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートは、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり,１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応硬化性液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該ヒドロシリル化反応硬化性液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることにより製造することができる。
【００９３】
該ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層の厚みは、シリコーンゴムシートの厚みより顕著に小さければよく、特には限定されないが、好ましくはシリコーンゴムシートの厚みの１／７〜１/２８である。（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物は、該ヒドロシリル化反応硬化性液状シリコーンゴム組成物薄層中に好ましくは０.１〜６質量％含まれる。硬化時に加圧しすぎると、該ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が流出するので、６ＭＰａ以下が好ましく、４〜２ＭＰａがより好ましい。
【００９４】
積層シートを構成するシリコーンゴム層の厚さは１.２〜５.０ｍｍであるが、好ましくは１.３〜５.０ｍｍであり、より好ましくは１.４〜５.０ｍｍであり、さらに好ましくは１.６〜２.２ｍｍである。シリコーンゴム層の厚さが薄すぎると、ガス漏れしやすくなるおそれがあり、シリコーンゴム層の厚さが大きすぎても無意味であるからである。
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物は、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用のセプタムとしたときのガス漏れ防止性の点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される伸びが３８０％以上であることが好ましく、４００％以上であることがより好ましい。併せて１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであることが好ましく、０.３０〜１.３５ＭＰａであることがより好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される引裂き強さ（アングル型）は、同様の関点から、１０Ｎ/ｍｍ以上であることが好ましく、１１Ｎ/ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００９５】
かくして製造(作製)された、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートは、該芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、好ましくは８Ｎ以上であり、より好ましくは１８Ｎ以上であり、最も好ましくは刃物を使用して芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れても芳香族ポリイミド樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を引き剥がすことができない。すなわち、シリコーンゴム層を芳香族ポリイミド樹脂フィルムから引き剥がし不可能、剥離不可能である。
【００９６】
かくして製造(作製)された、該シリコーンゴム層の片面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着してなる積層シートは、それを縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片にしたときの四隅の平均値が３５ｍｍ以下の反り値となる程度の平坦性、フラット性を備える。すなわち、積層シートは、平面視にて正方形の積層シートの一辺の長さに対して四隅（四角）の平均反り値も３５ｍｍ以下となるような平坦性を有する。なお、一隅（一角）でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、平均反り値３５ｍｍ以下に含めないものとし、比較例扱いとする。縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片にしたときの四隅の平均反り値は、好ましくは３２ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。
なお、該シリコーンゴム層の片面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着してなる積層シートの形状とサイズは、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形とそのサイズに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００９７】
かくして製造(作製)された、該シリコーンゴム層の両面にポリイミド樹脂フィルムが接着してなる積層シートは、それを縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片にしたときの四隅の平均値が５ｍｍ以下の反り値となる程度の平坦性、フラット性を備える。すなわち、積層シートは、平面視にて正方形の積層シートの一辺の長さに対して四隅（四角）の平均反り値も５ｍｍ以下となるような平坦性を有する。なお、一隅（一角）でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、平均反り値５ｍｍ以下に含めないものとし、比較例扱いとする。縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片にしたときの四隅の平均反り値は、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくはまったく平坦である。なお、該シリコーンゴム層の両面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着してなる積層シートの形状とサイズは、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形とそのサイズに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００９８】
このような平均反り値の小さな積層シートであると、小さな形状への打ち抜き作業が容易となり、かつ小さく打ち抜いた積層シートからなるセプタムは平坦性を有する。打ち抜き形状として円形、正方形、正六角形、正八角形が例示されるが、ヘッドスペースキャップ内側へのはめ込みやすさとヘッドスペースバイアルの円形開口部への装着性の点から好ましくは円形である。その直径は、ヘッドスペースバイアルの円形開口部の直径より大きく、ヘッドスペースキャップの内径以下であれば特に限定されない。例えば５〜３０ｍｍである。
【００９９】
本願第４発明は、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１〜０.４９ＭＰａである、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物とを密接させ、加圧下で９０℃以上、２４０℃以下で加熱して該シリコーンゲル組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する硬化物の伸びが２５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する１００％伸張時の引張応力が０.１〜０.４９ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法に関する。
【０１００】
補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物は、すでに説明した、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と、硬化物の伸びと１００％伸張時の引張応力の点で一部重複しているが、表４のシリコーンゲルの硬さと表１−表３のシリコーンゴムの硬さを比較すれば解るように、シリコーンゲルはＪＩＳ  Ｋ  ６２４９およびＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ、すなわち、タイプＡ硬さが１５未満であり、シリコーンゴムより低硬度である。
【０１０１】
補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物は、すでに説明した、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と、成分、製造方法および硬化性の点でほぼ同様である。
ただし、前記したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と違って、（ロ）成分の配合量は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、例えばビニル基とのモル比が、通常、（０.５３：１）〜（０.６８：１）となるような量であり、好ましくは、（０.５４：１）〜（０.６７：１）となるような量である。
なお、市販の通常グレードのシリコーンゲル組成物には、（イ）成分に起因するオルガノシロキサンオリゴマー（例えば、環状ジメチルシロキサンオリゴマー）が、１万〜３万ｐｐｍくらい残留していると言われている。
【０１０２】
補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物の１次硬化条件は、補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の１次硬化条件と異なり、１４５℃以下に限定されず、９０℃以上２４０℃以下が好ましい。
【０１０３】
この１次硬化物と芳香族ポリイミドフィルムとからなる積層シートは、ヘッドスペースバイアル封止用セプタムとして使用した場合、上記のとおり、この１次硬化物は数千ｐｐｍくらいの環状オルガノシロキサンオリゴマーを含有しており、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析、および、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析に支障をきたすおそれがある。そこで、この１次硬化物と芳香族ポリイミドフィルムからなる積層シートを熱気中、好ましくは熱風中におくことにより、１次硬化物であるシリコーンゲル中の環状オルガノシロキサンオリゴマー、特には、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体を揮散させ、除去して、２５０ｐｐｍ以下、好ましくは２１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。
【０１０４】
熱気中での加熱は、加熱温度が低いと所要時間が長くなるので、９０℃以上であり、１１０℃以上が好ましく、積層シートの反り増大を回避するため、２４０℃以下であり、２２０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。加熱時間は高温ほど短時間でよく、３０分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。なお、熱気中での加熱は非加圧下であることは言うまでもない。
そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
【０１０５】
熱気中での加熱として、該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物層が、該芳香族ポリイミド樹脂フィルムと接着した状態で、熱風循環式オーブン中で非連続的に加熱する方法、横長または縦長の熱気炉中で連続的に加熱する方法が例示される。
【０１０６】
なお、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物は、シリコーンメーカから販売されている汎用の二液型液状シリコーンゴム組成物キットのＡ液とＢ液の配合比を、低モジュラス化するように変えて混合することにより容易に製造することができる。
【０１０７】
本願第５発明は、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多く,補強性充填剤としてヒュームドシリカを含有し、硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＩＩ）とを密接させ、加圧下で９０℃以上１４５℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下になるまで置いて２次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅のは、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法に関する。
【０１０８】
本願第５発明において、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートにおけるシリコーンゴム層形成のために使用される、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍより多いことを除き、本願第２発明において使用される、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と同様である。
なお、表１０の比較例１４におけるシリコーンゴム中のD4-D15含有量７５０ｐｐｍを考慮すると、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が７５０質量ｐｐｍより多い。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化条件は、本願第４発明におけるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物の硬化条件と同様である。
【０１０９】
本願請求項１で規定する積層シートは、実施例１６と実施例２０で示される製法によっても、製造することができる。
【０１１０】
本願第６発明は、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートからなることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタムに関する。
【０１１１】
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルは、米国のアジレントテクノロジー社(Agilent Technologies)、株式会社島津ジーエルシーなどから多種多様な製品が販売されている。典型例を図８に示した。
【０１１２】
ヘッドスペースバイアルは、ヘッドスペースクリンプトップバイアルとヘッドスペーススクリューバイアルに大別される。図８はヘッドスペーススクリューバイアルの一例である。
バイアルは、ともに、通常、ガラス製であり、米国薬局方と欧州薬局方の要件に準じて、第１級加水分解性クラスのホウケイ酸ガラスで製造されている。内容積が１０ｍｌと２０ｍｌサイズの平底タイプ、１０ｍｌと２０ｍｌサイズの丸底タイプが販売されている。
円筒状本体の開口部に嵌めるキャップは、ヘッドスペースクリンプキャップとヘッドスペーススクリューキャップとに大別される。ともに、通常、アルミ、銀アルミ合金などの軽金属製である。
【０１１３】
ヘッドスペースクリンプキャップ、ヘッドスペーススクリューキャップともに、図８に示すように、上面中央に円形の穴部６を有している。
芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム３は、上面中央に円形の穴部６を有するキャップ５の内側に、芳香族ポリイミドフィルムが手前になるように嵌めこまれる。すなわち、内嵌される。
バイアル４の開口部上面に、前記セプタム付きスクリューキャップ５を被せ、よく捻って開口部を封止する。スクリューキャップ５は、上面中央に円形の穴部６を有しているので、サンプルプルーブ９のニードル１０を円盤状セプタム３に刺し込んで、バイアル４内のヘッドスペースガスを採取することができる。
【０１１４】
本願第６発明に係る、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタムは、図９において、高温（例、３００℃）加熱され、不活性ガスの圧入でバイアルの内圧が高まった状態で、サンプルプルーブ９のニードル１０をセプタム３に刺し込んで、バイアル４内のヘッドスペースガスを採取する際に、シリコーンゴム層がニードルを強く保持するので、ガス漏れ防止性、すなわち、耐ガス漏れ性に優れている。ガス漏れ防止性、すなわち、耐ガス漏れ性は、実施例中の[セプタムからのガス漏れ試験方法]により評価することができる。
【０１１５】
このヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタムは、「厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミド樹脂フィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張強さが０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層している積層シート」を、刃物により所定形状に打ち抜くことにより製造することができる。
【０１１６】
打ち抜き形状として円形、正方形、正六角形、正八角形が例示されるが、ヘッドスペースキャップ内側へのはめ込みやすさとヘッドスペースバイアルの円形開口部への装着性の点から好ましくは円形である。その直径は、ヘッドスペースバイアルの円形開口部の内径より大きく、ヘッドスペースキャップの内径以下であれば特に限定されない。例えば５〜３０ｍｍである。
【０１１７】
本願第７発明の、厚さが１０〜２００μｍである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが１.２〜５ｍｍであり,環状ジメチルシロキサン４量体〜１５量体の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であり,補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定する伸びが３８０％以上であり、１００％伸張時の引張応力が０.２０〜１.３５ＭＰａであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（Ｉ）または、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有する前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（ＩＩ）とが接着状態で積層しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが５Ｎ以上であり、縦１２０ｍｍ,横１２０ｍｍの正方形の積層シート試験片の四隅は,半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく,四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートからなるセプタムは、ヘッドスペースガス分析に用いられるバイアルを密閉するためのセプタム用として有用である。
このセプタムは、請求項１記載の積層シートを円形などに打ち抜くことにより容易に製造することができる。その形状は、通常、円盤状であるが、バイアルの開口部の形状に応じて適宜変更されるので、限定されるものではない。
【０１１８】
なお、本願第１発明〜本願第７発明におけるヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用バイアル、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルは、バージ＆トラップガスクロマトグラフ分析法用バイアル、ガスストリッピングガスクロマトグラフ分析法用バイアル、バージ＆トラップガスクロマトグラフ質量分析分析法用バイアル。ガスストリッピングガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルであってもよい。
【０１１９】
本願第８発明のセプタムは、芳香族ポリイミドフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層との積層体からなるセプタムであり、該ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムは、補強性充填剤として（Ａ）ヒュームドシリカを含有し,架橋剤として少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度３以下）を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする。
このセプタムは、さらに（Ｂ）有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することができる。
前記（ロ２）成分のうちでは、ヘッドスペースバイアル用セプタム以外のセプタムの高温加熱時にシリコーンゴム層から発生する低分子シロキサンのピーク面積合計が僅少になるので、両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルトリシロキサンが最良であり、ついで両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルジシロキサンが良好である。
【０１２０】
このセプタムは、ヘッドスペースガスを分析用カラムに送るガスクロマトグラフィー装置の試料注入口部に設けられ内部を外界と隔離するためのセプタム（隔壁）、ガスクロマトグラフィー装置の試料気化室のセプタム、試料気化ユニットのセプタムなどとしても有用である。このセプタムは、請求項１記載の積層シートを円形などに打ち抜くことにより容易に製造することができる。また、所定内部形状の金型を使用して、所定形状の積層物であるセプタムを製造することができる。
その形状は、円盤状、ディスク状、角柱状、円柱状が例示されるが、適用箇所に応じて適宜変更されるので限定されるものではない。シリコーンゴム層の厚みは、１.２〜５０ｍｍが例示されるが、適用箇所に応じて適宜変更されるので限定されるものではない。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例、参考例、比較例にて詳細に説明する。芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートは次に示す方法にしたがって製造し、次に示す方法にしたがって特性を測定した。実施例中、配合量に関して、部とあるのは質量部のことであり、％とあるのは質量％のことである。特に断らない限り、大気中、室温下で作業・測定等をした。
【０１２２】
[実施例で使用した材料]
[1]  芳香族ポリイミド樹脂フィルム
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vを使用した。
メーカによる製品説明:フィルム厚さが５０μｍであり、引張強度３００ＭＰａ(ＭＤ,ＴＤ)、引張伸度８５％(ＭＤ,ＴＤ)、引張弾性率３.３ＧＰａ(ＭＤ,ＴＤ)、引裂伝播抵抗６.７Ｎ・ｍｍ-1（ＭＤ）,６.９Ｎ・ｍｍ-1（ＴＤ）、熱収縮率（２００℃）０.２０％（ＭＤ）,０.０５％（ＴＤ）である。
【０１２３】
[2]  [環状ジメチルシロキサンオリゴマー含有量が僅少である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物または加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物]
(a)DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A and Part B
メーカによる製品説明:シリコーンゲル,ポッティング材,２液タイプ,１:１混合,付加型加熱硬化,低温硬化,低粘度,CVタイプ（環状ジメチルシロキサン４量体〜環状ジメチルシロキサン１０量体（D4−D10）含有量：50質量ppm） 
針入度=75 mm/10(W/60) 
粘度-Part A=1Pa・s
粘度-Part B=0.8Pa・s 
２５℃での可使時間(Working Time at 25℃)=0.5hrs
ゲル硬さ=70Grams/Penetration
注：無色透明につき充填剤を含有していないと解される。付加型加熱硬化性であるのでヒドロシリル化反応による硬化型である。
25℃での可使時間(Working Time at 25℃)=0.5hrsにつき、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していると解される。
【０１２４】
(b)DOW CORNING EG-3100 KIT 
メーカによる製品説明：シリコーンゲル, ポッティング材,２液,１：１混合,付加型加熱硬化,低粘度,CVタイプ。
外観：透明/透明、1：1混合後粘度（25℃）：325mPa・s、ポットライフ：18時間以上、密度：0.98g/cm３、硬さ[JIS Type A]：NA、針入度[JIS K2220]：85mm/10、低分子シロキサンD4-D10成分量：0.012％
注：無色透明につき充填剤を含有していないと解される。付加型加熱硬化性であるのでヒドロシリル化反応による硬化型である。ポットライフが長いので、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していると解される。
なお、DOW CORNINGは、登録商標である。
【０１２５】
(c)DOW CORNING  SE1720CV  KIT 
メーカによる製品説明：2液,白色,1:1混合,非腐食性,自己接着,高強度,ノンスランプ性,ボイド発生が少ない,速硬化,CVグレード
特性値
粘度(Part A)：37,700mPa・s
粘度(Part B)：41,900mPa・s
作業時間：360分
使用可能時間：270日
せん断：240psi
1:1混合物の１００℃硬化物のデュロメータＡ：33ショア A
1:1混合物の100℃,60分硬化物の伸び：375％
1:1混合物の100℃,60分硬化物の引張強さ：480psi
注：高強度につき、補強性シリカフィラーを含有していると解され、ヒドロシリル化反応による液状シリコーンゴム組成物と解される。CVグレードにつき低分子シロキサンD4-D10成分量は僅少であると解される。
【０１２６】
（d）XIAMETERTM  RBL-9200-40  LSR
米国DOW  CORNING  CORPORATION製。
メーカによる製品説明：汎用LSRであり、改良されたレオロジー特性と長いポットライフから優れた作業性を有している。
硬さ40度品、A液とB液1:1混合、金型用、インジェクション成形用液状シリコーンゴム組成物
A液粘度：130Pa・s、B液粘度：120Pa・s、
ポットライフ：A液とB液を混ぜた混合物は25℃の環境下で混合後72時間使用可能。
硬化：高温で素早く硬化。2mm厚では、196℃にて6-10秒で硬化する。硬化時間は、最終製品の厚さと硬化温度によって異なる。
[5分/150℃硬化物の特性]
比重：1.12
硬さ（ショアａA）：44
引張強さ：９MPa
伸び：510％
引裂強さ：37N/mm
注：高強度につき、補強性充填剤を含有していると解される。CVグレードではないので、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが、数千〜３万ｐｐｍくらい残留していると推測される。
なお、XIAMETERは登録商標である。
【０１２７】
[3]  ヒュームドシリカ
アエロジルRX200：日本アエロジル株式会社販売。ヘキサメチルジシラザンで後処理された疎水性ヒュームドシリカ、BET法比表面積140m2/g
【０１２８】
[4]  実施例１６用ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.２３質量％、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ）
[5]  ヒドロシリル化反応架橋剤(１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する)
架橋剤A：トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)5(MeHSiO)3SiMe3、Si結合Hの含有量：0.75質量％、粘度：5.1mＰａ・s。（Meはメチル基である）
架橋剤B：トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)16(MeHSiO)5SiMe3、Si結合Hの含有量：0.3質量％、粘度：15mＰａ・s。
架橋剤B1：トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)18(MeHSiO)20SiMe3
Si結合Hの含有量：0.75質量％、粘度：30mＰａ・s。
架橋剤C：トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、Me3SiO(MeHSiO)65SiMe3、Si結合Hの含有量：1.6質量％、粘度：20mＰａ・ｓ。
なお、上記架橋剤はいずれも、１分子中に少なくとも３個のSi結合H（ケイ素結合水素原子、ヒドロシリル基）を有する。
【０１２９】
[6]  ヒドロシリル化反応架橋剤（鎖伸長剤）
鎖伸長剤Ｔ：分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルトリシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)3SiMe2H、Si結合Hの含有量：0.56質量%、粘度：2mＰａ・ｓ。
鎖伸長剤Ｄ：分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルテトラシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)4SiMe2H、Si結合Hの含有量：0.47質量%、粘度：2.5mＰａ・ｓ
鎖伸長剤Ｐ：分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルポリシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)19SiMe2H、Si結合Hの含有量：0.13質量%、粘度：13mＰａ・ｓ。
【０１３０】
[6]  実施例１６用と実施例２０用のDOW CORNING TORAY SRX 212 CATALYST 
ヒドロシリル化反応用白金系触媒である、有機白金化合物溶液。
上記の、DOW  CORNING  CORPORATION製のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物およびヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物には、硬化剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサンとともに白金系触媒が含まれていると推測されるので、配合不要である。
[7]  実施例１６用と実施例２０用のヒドロシリル化反応抑制剤ETCH
１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１０質量％溶液
【０１３１】
[7]  AP-001
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物。
【０１３２】
[SiH/SiVi比の推定方法]
１.加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物
1)  (イ)ビニル基含有量が0.47質量％である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、(ロ)ケイ素原子結合水素原子含有量が0.75質量％である両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、(ハ)白金系触媒および(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤である（ニ）エチルシクロヘキシノールからなる加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物を用意する。
2)  その際、(イ)と(ロ)の合計量を９９.５０質量％とし、(ハ)を白金金属量として７.５ｐｐｍとし、（ニ）を０.５質量％とした。SiH/SiVi比が0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.80,0.90,1.00,1.10,1.20,1.30,1.40となるように(イ)と(ロ)の配合比を細かく変えた混合物１４種を調製し、脱泡後、厚みが6mm程度になるようにアルミ皿に計量した。アルミ皿に計量した各加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物を120℃で30分、ついで180℃で1時間加熱することにより硬化させてシリコーンゲル片とした。各シリコーンゲル片の硬さを、SRIS  0101で規定するアスカーゴム硬度計Ｃ型により測定した。
3)  各SiH/SiVi比について、アスカーゴム硬度計Ｃ型による硬さ、すなわち、アスカーＣ硬さをグラフ用紙に目盛り、図１１に示した。SiH/Vi比が上がるに従ってアスカーC硬さは上がっていき、SiH/SiVi=1.3でピークになり、それ以上アスカーC硬さが上がらない結果となった。
4)  加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物であるEG-3100A液とEG-3100B液を質量比1/1で混合して硬化させたシリコーンゲル片は、アスカーC硬さが３.５であった。
加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物であるCY52-276A液とCY52-276B液を質量比1/1で混合して硬化させたシリコーンゲル片は、アスカーC硬さが３.５であった。
5)  図１１のグラフでは、SiH/SiVi=0.4でアスカーC硬さが３.５であるので、EG-3100A液とEG-3100B液の質量比1/1混合物は、SiH/SiVi比=0.4であると推定され、CY52-276A液とCY52-276B液の質量比1/1で混合物は、SiH/SiVi比=0.4であると推定される。
【０１３３】
２.加熱硬化性液状シリコーンゴム組成物
RBL-9200-40AとRBL-9200-40Bの混合物中のRBL-9200-40Bの質量％を図１２に示すとおり９とおり変化させて手混合し、脱泡後、厚さ６ｍｍの金枠に流し込み、150℃で10分間プレスキュアし、次いで熱気中で180℃で1時間２次キュアさせてシリコーンゴムシートとした。ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９で規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
A液:B液=50:50でタイプＡデュロメータによる硬さ、すなわち、タイプＡ硬さが44であるが、B液比率を若干減らすとタイプＡ硬さは若干低下し、逆にB液比率を若干増やすとタイプＡ硬さは若干大きくなりピークに達した。
１．の結果から、SiH/SiVi=1.3のときにタイプＡ硬さがピークになることが分かっているので、RBL-9200-40は、A/B=1/1のときのSiH/Vi=1.2が推定できる。
【０１３４】
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の基本特性とヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物の硬化物の基本特性は、これら組成物を各表に示す温度と時間、プレス加硫、すなわち、加圧下硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したものである。
密度、硬さ、引張強さ、伸びおよび引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の規定に従って測定した。硬さの測定にはタイプＡデュロメータを使用し、引裂強さの測定にはアングル形の試験片を使用した。
５0％モジュラスは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の規定に従って伸びを測定した際、５０％伸張時の引張応力である。
100％モジュラスは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の規定に従って伸びを測定した際の、１００％伸張時の引張応力である。
引裂開始時の伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の規定に従って引裂強さを測定した際の、アングル形試験片の引裂開始時点での伸びである。
【０１３５】
[ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物についての、GC-MSによる環状ジメチルシロキサン４量体〜環状ジメチルシロキサン１５量体（以下、D4〜D15と略記する）の定量分析条件]
・使用機器：Agilent 7890GC/5977MSD
・分析の温度条件：１）４０℃で２分間保持、２）２０℃/分で昇温、３）３００℃で３分間保持
・イオンソース：EI
・MS範囲：30〜400
・イオンモード：SIM
【０１３６】
各種環状ジメチルシロキサンオリゴマーがイオン化されやすい分子量と内標の分子量を以下の通り選択した。
D4 R.T 〜4m/z  43,57,156,281,282,341
D5 R.T 4〜6.5m/z  43,57,267,355,356
D6 R.T 6.5〜7.5m/z  43,57,325,341,342
D7 R.T 7.5〜8m/z  43,57,281,282,341
D8 R.T 8〜9m/z  43,57,281,355,356 
D9 R.T 9〜9.5m/z  43,57,341,355,356 
D10〜D15 R.T 9.5〜m/z  43,57,281,355,356 
【０１３７】
[シリコーンゴム中のD4〜D15の定量分析用サンプルの作製方法]
作製したシリコーンゴムシートを１ｍｍ角程度に刻み、０.３gをスクリュー管に入れ、内標(n-ウンデカン)２００ｐｐｍヘキサン溶液を３ｍｌ入れて室温で８時間養生した。その後、スクリュー管をよく振って上澄み液をバイアルに１.５ｍｌ取ってサンプルとした。
【０１３８】
[データ処理方法]
作成した検量線(内標２００ｐｐｍにD4〜D7  50,5,0.5,0.05ppmの各溶液を同分析条件で分析したものから作成)に代入して濃度換算した。
但し、D8以降は標準液を保有していない為、D4換算で計算した。
【０１３９】
[ヘッドスペースガス中のD4〜D15の定量分析方法]
(1)上面に穴部（内径：８ｍｍ）を有するアルミ製スクリューキャップ（内径：１７.５ｍｍ）の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから打ち抜いた円盤状セプタム(直径１７.５ｍｍ)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積２０ｍｌのホウケイガラス製スクリューバイアル（外径：２３ｍｍ、胴体部分の高さ：６０ｍｍ、口部の内部直径：１２ｍｍ、口部の高さ：１５ｍｍ）の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を密封する。
(3)上面開口部を密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部（加熱部）に嵌めこみ、３００℃で１０分間加熱する。
(4)サンプルプローブ（Agilent Technologies製、品番G4556-60125）の試料採取針であるニードル（円筒部分の外径１／３２インチ（０.７９ｍｍ）、内径０.５６ｍｍ、先端は略円錐台状）を前記セプタムに穿刺する。
(5)前記スクリューバイアル内は加圧状態になっているので、ヘッドスペースガス（前記セプタムのシリコーンゴムが加熱されて揮発した成分を含む）は、サンプルプローブ、ついで、トランスファーライン経由で下記ガスクロマトグラフ(ＧＣ)のキャピラリーカラムに流入する。
(6)ヘッドスペースガス中のD4-D15は分離して１２のピークとなるので、各ピークの面積を計算する。各ピークの面積を、あらかじめ作成していた検量線（横軸：濃度、縦軸：ピーク面積）にあてはめて各濃度を算出し、D4-D15の合計濃度、すなわち、合計含有量を計算する。
【０１４０】
[芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ]
1）プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板（下板）の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ１.０ｍｍの金枠（容量１３.０ｃｃ）をセットし、上記金枠内に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを敷いた。
2）金枠内の芳香族ポリイミド樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
3)  金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に清浄なフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4）4)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２０ＭＰａで加圧し、所定時間加熱した。
5）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6）取り出したアセンブリ上のステインレススチール板とフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を除去し、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
【０１４１】
[芳香族ポリイミド樹脂フィルムがシリコーン接着剤薄層を介してヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層に接着状態で積層された積層シートの作製方法ＩＩ]
1）プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板（下板）の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ１.０ｍｍの金枠（容量１３.０ｃｃ）をセットし、上記金枠内に、あらかじめ成型しておいたヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートを敷いた。
2）金枠内の前記シリコーンゴムシートに、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーン接着剤組成物を約１００μｍの厚さで薄く均一に塗布した。
3)  前記液状シリコーン接着剤組成物の上に芳香族ポリイミド樹脂フィルムを被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4）3)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて３ＭＰａで加圧し、１２０℃で１０分間加熱した。
5）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6）取り出したアセンブリ上のステインレススチール板とフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を除去し、芳香族ポリイミド樹脂フィルムがシリコーン接着剤薄層を介してヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層に接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
【０１４２】
[シリコーンゴム層の両面に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの作製方法]
1）プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板（下板）の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ１.０ｍｍの金枠（容量１３.０ｃｃ）をセットし、上記金枠内に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを敷いた。
2）金枠内の、芳香族ポリイミド樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
3)  金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを被せ、該ポリイミド樹脂フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4）3)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２０ＭＰａで加圧し、所定時間加熱した。
5）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6）取り出したアセンブリ上のステインレススチール板を除去し、シリコーンゴム層の両面に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
【０１４３】
[積層シートの剥離接着強さ試験]
作製した縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの積層シートを、長さ１１５ｍｍ×幅２０ｍｍになるようにテープ状に切断した。
このテープの先端部分について、刃物を使用して芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れて、ポリイミド樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に３ｃｍ引き剥がし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づき、ポリイミド樹脂フィルムの先端部分とシリコーンゴム層の先端部分を引張り試験機のチャックで掴み、１８０度反対方向に引張る剥離接着強さ試験を行った。引張り速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎとした。合格基準は、５Ｎ／２５ｍｍとした。芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着力が大きくて、刃物を使用して芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れても、芳香族ポリイミド樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に引き剥がせない場合は、剥離不可能と表示した。
【０１４４】
[積層シートの反り度合いの観察]
内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートは、多くの場合に少なくとも一辺と一隅が多少反っている（カールしている）ので、平面上に凹状となるように整置し、放冷後、側方から四辺と四隅の反り度合い、湾曲度合を肉眼観察した。
【０１４５】
[積層シートの平均反り値試験]
内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートを平面上に凹状となるように静置し、放冷後、四隅の該平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を実測し、その平均値を平均反り値（ｍｍ）とし、具体的には、次式によって算出した。
平均反り値（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
なお、四隅のうちの１隅でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、比較例扱いとし、平均反り値を計算せず、例えば、半円弧状以上に湾曲と表示した。
【０１４６】
[セプタムからのガス漏れ試験方法]
１.準備
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム(直径１７.５ｍｍ)１０個、内容積２０ｍｌのホウケイガラス製スクリューバイアル（外径：２３ｍｍ、胴体部分の高さ：６０ｍｍ、口部の内部直径：１２ｍｍ、口部の高さ：１５ｍｍ）１０個、上面に穴部（内径：８ｍｍ）を有するアルミ製スクリューキャップ（内径：１７.５ｍｍ）１０個を準備する。
【０１４７】
２.手順
(1)上面に穴部（内径：８ｍｍ）を有するアルミ製スクリューキャップ（内径：１７.５ｍｍ）の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから形成した円盤状セプタム(直径１７.５ｍｍ)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積２０ｍｌのホウケイガラス製スクリューバイアル（外径：２３ｍｍ、胴体部分の高さ：６０ｍｍ、口部の内部直径：１２ｍｍ、口部の高さ：１５ｍｍ）の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を封止する。
(3)このセプタムとスクリューキャップにより密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部（加熱部）に入れて、３００℃で１０分間加熱する。
(4)サンプルプローブ（Agilent Technologies製、品番G4556-60125）のニードル（円筒部分の外径１／３２インチ（０.７９ｍｍ）、内径０.５６ｍｍ、先端は略円錐台状）を前記セプタムに刺通し、切替え弁を開けて加圧ヘリウムガスをバイアル内に圧入する。
(5)前記バイアルの内圧が０.１０５Ｍｐａになった時、切替え弁を閉じてヘリウムガスの圧入を中止する。前記バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて揮発した成分を含む気相）がサンプルループ内に充填される。
(6)サンプルループ内の加圧ヘッドスペースガスは、トランスファーライン経由でガスクロマトグラフ(ＧＣ)のカラムへ注入される。その間、前記ニードルは前記バイアルのセプタムに刺さったままにしておく。
(7)ガスクロマトグラフ分析を行い、チャート図のピークを観察する。
【０１４８】
３.判定
前記セプタムの刺通箇所にガス漏れがないと、ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在するが、ガス漏れがあると、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在しない。ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在する場合は、ガス漏れがないと判定し、ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在しない場合は、ガス漏れがあると判定した。
４.実施例と比較例の表での表示
１０本ともガス漏れがなかった場合は、0/10と表示した。例えば、１０本中２本がガス漏れした場合は、2/10と表示した。例えば、２本目にガス漏れした場合は、それ以上試験せずに1/2と表示した。
【０１４９】
[芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートからなる円盤状セプタムとスクリューキャップにより口部を密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部（加熱部）に入れて、加熱したときにシリコーンゴム層から発生した揮発性成分を、ガスクロマトグラフ(ＧＣ)のカラムへ注入し、所定の温度条件でガスクロマトグラフ分析を行い、表示されたクロマトグラムの複数の各低分子シロキサンピークの面積合計の求め方]
【０１５０】
・分析機器であるヘッドスペースガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０ＧＣ/５９７７ＭＳＤ。Ａｇｉｌｅｎｔは登録商標である。
・イオンソース：ＥＩ
・使用カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ５ＭＳ(３０ｍ)
・ループサイズ：１ｍｌ
・分析条件
スプリット比  １：１０
分析範囲  ３０−４００ｍａｓｓ
ＨＳ部の条件  ３００℃,１０分間
分析部の条件  ４０℃,２分間ホールド→２０℃/分で昇温→３００℃,３分間ホールド
【０１５１】
１.準備
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム(直径１７.５ｍｍ)１０個、内容積２０ｍｌのホウケイガラス製スクリューバイアル（外径：２３ｍｍ、胴体部分の高さ：６０ｍｍ、口部の内部直径：１２ｍｍ、口部の高さ：１５ｍｍ）１０個、上面に穴部（内径：８ｍｍ）を有するアルミ製スクリューキャップ（内径：１７.５ｍｍ）１０個を準備する。
【０１５２】
２.手順
(1)上面に穴部（内径：８ｍｍ）を有するアルミ製スクリューキャップ（内径：１７.５ｍｍ）の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから形成した円盤状セプタム(直径１７.５ｍｍ)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積２０ｍｌのホウケイガラス製スクリューバイアル（外径：２３ｍｍ、胴体部分の高さ：６０ｍｍ、口部の内部直径：１２ｍｍ、口部の高さ：１５ｍｍ）の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を封止する。
(3)このセプタムとスクリューキャップにより密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部（加熱部）に入れて、３００℃で１０分間加熱する。
(4)サンプルプローブ（Agilent Technologies製、品番G4556-60125）のニードル（円筒部分の外径１／３２インチ（０.７９ｍｍ）、内径０.５６ｍｍ、先端は略円錐台状）を前記セプタムに刺通し、切替え弁を開けて加圧ヘリウムガスをバイアル内に圧入する。
(5)前記バイアルの内圧が０.１０５Ｍｐａになった時、切替え弁を閉じてヘリウムガスの圧入を中止する。前記バイアル内の加圧ヘッドスペースガス（前記セプタムが加熱されて揮発した成分を含む気相）がサンプルループ内に充填される。
(6)サンプルループ内の加圧ヘッドスペースガスは、トランスファーライン経由でガスクロマトグラフ(ＧＣ)のカラムへ注入される。その間、前記ニードルは前記バイアルのセプタムに刺さったままにしておく。
(7)４０℃,２分間ホールド→２０℃/分で昇温→３００℃,３分間ホールドの温度条件でガスクロマトグラフ分析を行い、表示されたクロマトグラムの各ピークを観察する。
【０１５３】
３．複数の低分子シロキサン（低重合度シロキサン）ピークの面積合計の求め方
上記分析機器が内蔵する解析ソフトウェアによって、自動的に算出された各ピークの面積値の中から低分子シロキサン（低重合度シロキサン）のピークに相当するものを選び、それらの値を合計する。
【０１５４】
[実施例１](表１)
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100  KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１０.０部を投入して均一になるまで混合して組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING  EG-3100  KITのＢ液５０部とアエロジルRX200１０.０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６０.０部、流動性組成物Ｂ６０.０部、架橋剤A１.１部と鎖伸長剤D１.５部とAP-001  １.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.２質量％含有）を調製した。
【０１５５】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、２０ＭＰａの加圧下（表７の実施例以外ではすべての実施例、参考例、比較例で同様である）、１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表１に示した。
【０１５６】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１５７】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１５８】
[実施例２](表１)
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１２.５部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100KITのＢ液５０部とアエロジルRX200１２.５部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６２.５部、流動性組成物Ｂ６２.５部、架橋剤A１.１部と鎖伸長剤D１.５部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.４質量％含有）を調製した。
【０１５９】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表１に示した。
【０１６０】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（シリコーンゴム層の厚み：１.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１６１】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１６２】
[実施例３](表１)
実施例１において、シリコーンゴム層の厚みを１.４ｍｍの代わりに１.８ｍｍとしたほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物]（アエロジルRX200を１６.２質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。
【０１６３】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表１に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１６４】
[比較例１](表１)
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１０.０部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのＢ液５０部とアエロジルRX200１０.０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６０.０部、流動性組成物Ｂ６０.０部、架橋剤A２.０６部とAP-001１.０を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製した。
【０１６５】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性を表１に示した。
【０１６６】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（シリコーンゴム層の厚み：１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１６７】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかったが、３本中１本がガス漏れした。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１６８】
[比較例２](表１)
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１２.５部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのＢ液５０部とアエロジルRX200１２.５部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６２.５部、流動性組成物Ｂ６２.５部、架橋剤A２.０６部とAP-001１.０を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.５質量％含有）を調製した。
【０１６９】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性を表１に示した。
【０１７０】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（シリコーンゴム層の厚み：１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１７１】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかったが、３本中３本がガス漏れした。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１７２】
[比較例３](表１)
実施例３において、シリコーンゴム層の厚みを１.１ｍｍにした他は同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（シリコーンゴム層の厚み：１.１ｍｍ）とが接着している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表１に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかったが、１０本中２本ガス漏れがあった。この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１に示した。
【０１７３】
[比較例４](表２)
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A ５０部とアエロジルRX200５.０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part B５０部とアエロジルRX200５.０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ５５.０部、流動性組成物Ｂ５５.０部、架橋剤A１.１５部とAP-001１.０を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を８.９質量％含有）を調製した。
【０１７４】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性を表２に示した。
【０１７５】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、１００℃で２０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（シリコーンゴム層の厚み：１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１７６】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかったが、８本中１本がガス漏れしていた。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表３に示した。
【０１７７】
[実施例４](表２)
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  TORAY  CY 52-276  PartA ５０部とアエロジルRX200１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  TORAY  CY 52-276  PartB５０部とアエロジルRX200１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６０部、流動性組成物Ｂ６０部、架橋剤A（メチルハイドロジェンポリシロキサン）１.１５部とAP-001１.０を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.４質量％含有）を調製した。
【０１７８】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で２０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表３に示した。
【０１７９】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１００℃で２０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１８０】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表３に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８１】
[実施例５](表２)
実施例４において、DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに１２.５部を投入し、DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part B５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに１２.５部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（前記RX200を１９.７質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下１００℃で２０分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表２に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがほどほどであり、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表２に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８２】
[実施例６](表２)
実施例４において、DOW  CORNING  TORAY  CY52-276  PartA５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに７.５部を投入し、DOW  CORNING  TORAY  CY52-276  PartＢ５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに７.５部を投入し、架橋剤A１.１５部の代わりに架橋剤Bを２.２部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１２.７質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１８３】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表２に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表２に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８４】
[比較例５](表２)
実施例６において、架橋剤A２.２部の替わりに、架橋剤C０.７８部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１２.８質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性を表２に示した。伸びが２０６％であり、著しく小さい。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがほどほどであり、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表２に示した。
１０本中８本もガス漏れした。
【０１８５】
[実施例７](表３)
実施例４において、架橋剤A１.１５部の代わりに架橋剤B２.２部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（前記RX200を１６.２質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表３に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表３に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８６】
[実施例８(表３)
実施例５において、架橋剤A１.１５部の代わりに架橋剤B２.２部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.５質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表３に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表３に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８７】
[実施例９](表３)
実施例４において、DOW  CORNING  TORAY  CY52-276  PartA５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに１５部を投入し、DOW  CORNING  TORAY  CY52-276  PartＢ５０部に対して、アエロジルRX200１０部の替わりに１５部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を２２.７質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０１８８】
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片で測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表３に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表３に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１８９】
[比較例６](表３)
実施例４において、架橋剤A１.１５部の代わりに架橋剤Cを０.７８部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.４質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片で測定したゴム特性を表３に示した。伸びが２２０％であった。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがまずまずであり、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。２本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表３に示した。
【０１９０】
[比較例７](表３)
実施例５において、架橋剤A１.１５部の代わりに架橋剤Cを０.７８部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.７質量％含有）を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た２ｍｍ厚の試験片で測定したゴム特性を表３に示した。伸びが２５０％であった。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがまずまずであり、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。２本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表３に示した。
【０１９１】
[参考例１](表４)
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A３１.６部と前記RBL-9200-40B８.４部とAP-001０.０４部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物（SiH/SiVi比=0.50。ヒュードシリカを２３質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱して２ｍｍ厚のシート状ゲルとした。ついで、このシート状ゲルを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した後、２ｍｍ厚のシリコーンゲル片の特性値を測定し、表４に示した。
【０１９２】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着して積層している積層シートを作製した。この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した。
【０１９３】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）がよく接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表４に示した。
【０１９４】
[実施例１０](表４)
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A３０.８部と前記RBL-9200-40B９.２部とAP-001０.０４部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物（SiH/SiVi比=0.55。ヒュードシリカを２３質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を２０Paで加圧下、１２０℃で１０分間加熱して２ｍｍ厚のシート状とした。ついで、シート状ゲルを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した後、２ｍｍ厚のシリコーンゲル片の特性値とシリコーンゲル中のD4-D15含有量を測定し、表４に示した。
【０１９５】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着して積層している積層シートを作製した。この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した。
【０１９６】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）がよく接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表４に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０１９７】
[参考例２](表４)
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A３０.０部と前記RBL-9200-40B１０部とAP-001０.０４部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物（SiH/SiVi比=0.60。ヒュードシリカを２３質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱して２ｍｍ厚のシート状ゲルとした。ついで、このシート状ゲルを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した後、２ｍｍ厚のシリコーンゲル片の特性値を測定し、表４に示した。
【０１９８】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着して積層している積層シートを作製した。この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した。
【０１９９】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）がよく接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表４に示した。
【０２００】
[実施例１１](表４)
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A２９.２部と前記RBL-9200-40B１０.８部とAP-001０.０４部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物（SiH/SiVi比=0.65。ヒュードシリカを２３質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱してシート状とし、ついで、２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した２ｍｍ厚のシリコーンゲル片の特性値とシリコーンゲル中のD4-D15含有量を測定し、表４に示した。
【０２０１】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」を使用し、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２０２】
ついで、この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間置いて２次硬化した
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表４に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０２０３】
[比較例８](表４)
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A２８.４部と前記RBL-9200-40B１１.６部とAP-001０.０４部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物（SiH/SiVi比=0.70。ヒュードシリカを２３質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱してシート状とし、ついで、２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した２ｍｍ厚のシリコーンゲル片の特性値とD4-D15含有量を測定し、表４に示した。
【０２０４】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２０５】
ついで、この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間置いて２次硬化した
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層（厚み１.９ｍｍ）が強固に接着しているが、４隅が直角以上に反っていた。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表４に示した。
【０２０６】
[比較例９](表5)
遊星式ミキサーに、前記CY52-276A５０部とRX200１２.５部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276B５０部とRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６２.５部と流動性組成物Ｂ６２.５部と架橋剤A１.１５部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（RX200を１９.７質量％含有）を調製した。
【０２０７】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１００℃で２０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２０８】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）が強固に接着しているが、４隅が直角以上に反っていた。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを表５に示した。
【０２０９】
[比較例１０](表５)
遊星式ミキサーに、前記EG3100A５０部とアエロジルRX200１０部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B５０部とRX200１０部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６０部と流動性組成物Ｂ６０部と架橋剤A２.０６部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製した。
【０２１０】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２１１】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）が強固に接着しているが、４隅が直角以上に反っていた。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを表５に示した。
【０２１２】
[比較例１１](表５)
遊星式ミキサーに、前記EG3100A５０部とアエロジルRX200１２.５部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B５０部とアエロジルRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６２.５部と流動性組成物Ｂ６２.５部と架橋剤A１.１部と鎖伸長剤C１.５部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.４質量％含有）を調製した。
【０２１３】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２１４】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）が強固に接着しており、平均そり値が１３.５ｍｍであるが、２本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ性を表５に示した。
【０２１５】
[比較例１２](表５)
遊星式ミキサーに、前記SE1720A５０部とアエロジルRX200７.５部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記SE1720B５０部とアエロジルRX200７.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ５７.５部と流動性組成物Ｂ５７.５部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１２.９部含有）を調製した。
【０２１６】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２１７】
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み0.９ｍｍ）が強固に接着しており、平均そり値が１８.８ｍｍであるが、２本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ性を表５に示した。
【０２１８】
[参考例３](表６)
遊星式ミキサーに、前記EG3100A５０部とRX200１２.５部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B５０部とRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６２.５部と流動性組成物Ｂ６２.５部と架橋剤A１.１部と鎖伸長剤D１.５部と、AP-001無投入,０.１部投入,０.３部投入または０.５部投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を約１９.５質量％含有）４種を調製した。
【０２１９】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シート４種を作製した。
【０２２０】
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表６に示した。
AP-001無投入品でも、剥離接着強さが１２.２Ｎ/２０mmであった。AP-001０.１部投入品でも、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が強固に接着していた。
【０２２１】
[参考例４](表６)
遊星式ミキサーに、前記CY52-276A５０部とアエロジルRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276B５０部とアエロジルRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６２.５部と流動性組成物Ｂ６２.５部と架橋剤A１.１５部と、AP-001０.１部投入,AP-001０.３部投入,AP-001０.５部またはAP-001５部投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を約１９.５質量％含有）４種を調製した。なお、AP-001０.５部投入では硬化不十分となったので架橋剤Aを５.２部投入した。
【０２２２】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１００℃で２０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み1.4ｍｍ）とが接着して積層している積層シート４種を作製した。
【０２２３】
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表６に示した。
AP-001０.１部投入品でも、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着していた。
【０２２４】
[実施例１２](表７)
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100  KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100  KITのＢ液５０部とアエロジルRX200（１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６０部、流動性組成物Ｂ６０部、架橋剤A２.０６部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.４質量％含有）を調製した。
【０２２５】
遊星式ミキサーに、前記DOW  CORNING  EG-3100  KITのＡ液５０部とアエロジルRX200１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DDOW  CORNING  EG-3100  KITのＢ液５０部とアエロジルRX200１０部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物Ａ６０部、流動性組成物Ｂ６０部、架橋剤A１.１部と鎖伸長剤D１.５部とAP-001１.０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーン接着剤組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製した。
【０２２６】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の[芳香族ポリイミド樹脂フィルムがシリコーン接着剤薄層を介してヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層に接着状態で積層された積層シートの作製方法ＩＩ]に従い、３ＭＰａの加圧下１２０℃で１０分間加熱して、芳香族ポリイミド樹脂フィルムがシリコーン接着剤薄層を介してヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層に接着状態で積層された三層積層シートを作製した。
【０２２７】
この三層積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が、シリコーン接着剤硬化物薄層を介して強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
シリコーンゴム中のD4-D15含有量およびヘッドスペースガス中のD4-D15含有量を表７に示した。
この三層積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表７に示した。１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０２２８】
[実施例１３](表７)
実施例１２において、流動性組成物Ａ６０部、流動性組成物Ｂ６０部、架橋剤A２.０６部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製する代わりに、流動性組成物Ａ６０部、流動性組成物Ｂ６０部、架橋剤A１.１部および鎖伸長剤D１.５部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.４質量％含有）を調製し、その他は、実施例１２と同一条件で、三層積層シートを作製した。この三層積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が、シリコーン接着剤硬化物薄層を介して強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
シリコーンゴム中のD4-D15含有量およびヘッドスペースガス中のD4-D15含有量を表７に示した。
この三層積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表７に示した。１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０２２９】
[参考例５−１](表８)
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）と、[実施例１]で調製したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの平均反り値が１０ｍｍであった。
【０２３０】
[参考例５−２](表８)
[参考例５−１]において、加圧下１２０℃で１０分間加熱の替わりに、１３０℃で８分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの平均反り値が１３ｍｍであった。
【０２３１】
[参考例５−３](表８)
[参考例５−１]において、加圧下１２０℃で１０分間加熱の替わりに、１５０℃で７分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの４隅が直角以上に反っており、硬化温度条件として不適なことが判明した。
【０２３２】
[参考例５−４](表８)
[参考例５−１]において、加圧下１２０℃で１０分間加熱の替わりに、２００℃で５分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートが円筒状に丸まってしまい、硬化温度条件として不適なことが判明した。
【０２３３】
[参考例６−１](表８)
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）と、[実施例２]で調製したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの平均反り値が１６ｍｍであった。
【０２３４】
[参考例６−２](表８)
[参考例６−１]において、加圧下１２０℃で１０分間加熱の替わりに、１４０℃で７分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの平均反り値が２５.５ｍｍであった。
【０２３５】
[参考例６−３](表８)
[参考例６−１]において、加圧下１２０℃で１０分間加熱の替わりに、１５０℃で７分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表８に記載した。
積層シートの４隅が直角以上に反っており、硬化温度条件として不適なことが判明した。
【０２３６】
[実施例１４](表９)
実施例１において、AP-001を投入しない以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.６質量％含有）を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱して硬化させた。その硬化物の特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表９に示した。を表９に示した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用する以外は、実施例1と同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表９に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。１０本中１本もガス漏れがなかった。
【０２３７】
[実施例１５](表９)
実施例１において、AP-001を１部投入の代わりに、AP-001を０.１部投入する以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１９.６質量％含有）を調製した。ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱して硬化させた。その硬化物の特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表９に示した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用する以外は、実施例1と同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表９に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。１０本中１本もガス漏れがなかった。
【０２３８】
[実施例１６](表１０)
遊星式ミキサーに、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.２３質量％、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ）１００部とアエロジルRX200２０部を投入して均一になるまで混合して液状シリコーンゴムベースを調製した。これに、架橋剤A０.６５部と鎖伸長剤D１.７１部とＥＴＣＨ０.２０部とAP-001０.５部を投入して均一になるまで混合し、最後にSRX212CATALYST０.２０部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（SiH/SiVi比=１５.８。アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下１２０℃で１０分間加熱してシート状とし、ついで、２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間おいて２次硬化した。２ｍｍ厚のシリコーンゴム片の特性値とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を測定し、表１０に示した。
【０２３９】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.８ｍｍ）とが接着して積層している積層シートを作製した。
【０２４０】
ついで、この積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン内に４時間置いて２次硬化した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み１.８ｍｍ）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１０に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０２４１】
[実施例１７](表１０)
実施例１６において、アエロジルRX200２０部の代わりにアエロジルRX200１５部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１３質量％含有）を調製し積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み１.８ｍｍ）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１０に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
【０２４２】
[実施例１８](表１０)
実施例１６において、AP-001０.５部の代わりにAP-001０.１部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層（厚み１.８ｍｍ）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１０に示した。
１０本中１本もガス漏れしなかった。
[実施例１９](表１１)
実施例１６において、熱風中２００℃４時間の代わりに、熱風中２００℃１時間とした他は、同一条件で積層シートを作製した。この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１１に示した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量が２３５ｐｐｍであったが、１０本中１本もガス漏れしなかった。
[比較例１４](表１１)
実施例１６において、熱風中２００℃４時間の代わりに、２次硬化なしとした他は、同一条件で積層シートを作製した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量を測定し、この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表１１に示した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量が７５０ｐｐｍと大きかった。
[比較例１５](表１１)
実施例１６において、架橋剤０.６５部と鎖伸長剤１.７１部の代わりに架橋剤１.７９部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。シリコーンゴム特性と反り度合いと剥離接着強さを表１１に示した。反り度合いが直角以上につき、D4-D15含有量とガス漏れ本数を測定しなかった。
[比較例１６](表１１)
実施例１６において、架橋剤０.６５部と鎖伸長剤１.７１部の代わりに架橋剤１.２２部と鎖伸長剤０.８６部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.３質量％含有）を調製し、積層シートを作製した。シリコーンゴム特性と反り度合いと剥離接着強さを表１１に示した。反り度合いが直角以上につき、D4-D15含有量とガス漏れ本数を測定しなかった。
【０２４３】
[参考例７](表１２)
遊星式ミキサーに、前記EG3100A５０部とRX200１２.５部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Ａを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B５０部とRX200１２.５部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Ｂを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物Ａ６２.５部と流動性組成物Ｂ６２.５部と架橋剤A１.１部と鎖伸長剤D１.５部と、(7-1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,(7-2)ビニルトリメトキシシラン,(7-3)γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,(7-4)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）,または,(7-5)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部の混合物０.３部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を約１９.５質量％含有）５種を調製した。
【０２４４】
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとして、東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法Ｉ」に従い、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層（厚み１.４ｍｍ）とが接着して積層している積層シート５種を作製した。
【０２４５】
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１２に示した。
いずれも剥離不可能であり、（Ｂ）成分を含有しない参考例３−１に比べて顕著に優れていることがわかる。
【０２４６】
表中の各成分の配合量は、質量部である。アエロジルRX200の（％）は、質量％である。
【０２４７】
【表１】
2018154130.tif 000003
【０２４８】
【表２】
2018154130.tif 000004
【０２４９】
【表３】
2018154130.tif 000005
【０２５０】
【表４】
2018154130.tif 000006
【０２５１】
【表５】
2018154130.tif 000007
【０２５２】
【表６】
2018154130.tif 000008
【０２５３】
【表７】
2018154130.tif 000009
【０２５４】
【表８】
2018154130.tif 000010
【０２５５】
【表９】
2018154130.tif 000011
【０２５６】
【表１０】
2018154130.tif 000012
【０２５７】
【表１１】
2018154130.tif 000013
【０２５８】
【表１２】
2018154130.tif 000014
注：
(7-1)  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(7-2)  ビニルトリメトキシシラン
(7-3)  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(7-4)  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）
(7-5)  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部の混合物
【０２５９】
[実施例２０]
表１３に示されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００.０部とアエロジルRX-200２０.０部を遊星式ミキサーに投入して、均一になるまで混練し、ついで、ETCH(10%)０.２０部を投入して混連することにより、液状シリコーンゴムベースを調製した。ついで、残りの成分を投入して、均一になるまで混練することにより、液状シリコーンゴム組成物(1)、(2)、(3)および(4)を調製した。
【０２６０】
【表１３】
2018154130.tif 000015
【０２６１】
各組成物を加圧下120℃で10分間加熱することにより硬化させて厚み１.８ｍｍのシリコーンゴムシート(1)、(2)、(3)および(4)を作成した。次いでシリコーンゴムシート(1)、(2)、(3)および(4)を２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間置いて、2次硬化を行った。2次硬化したシリコーンゴムシート(1)、(2)、(3)および(4)を、ポリイミドフィルムであるカプトン200H/Vフィルム（フィルム厚さ５０μｍ）に均一に積み重ね、下記温度の熱風循環式オーブン中で下記時間加熱して積層シートを作製した。積層シート(1)、(2)、(3)および(4)の剥離接着強さ(N/20mm)を測定した。
【０２６２】
【表１４】
2018154130.tif 000016
【０２６３】
２００℃で６時間加熱して作製した積層シートの平均反り値を測定し、写真撮影をした。左から順に積層シート(1)、(2)、(3)である。
いずれも、平均反り値は０ｍｍである。
【０２６４】
２００℃の熱風循環式オーブン中に置く代わりに、室温下に置いて、剥離接着強さを測定した。
【表１５】
2018154130.tif 000017
【０２６５】
[比較例１７](表１６)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤B１を０.７部とAP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１６に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１６に示した。強伸度と引裂強さが小さいので、ガス漏れ性が懸念される。低分子シロキサンピークの面積合計が大きい。
【０２６６】
[実施例２１](表１６)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤B１を０.３６部と鎖伸長剤Ｔを０.６９部とAP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１６に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１６に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
【０２６７】
[参考例９](表１７)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤B-1を０.６部と,鎖伸長剤Pを０.６部と,鎖伸長剤Dを０.２部と,AP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１７に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１７に示した。比較例１７よりは、ゴム物性が良好であり、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
【０２６８】
[比較例１8](表１７)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤Cを０.３３部とAP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１７に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１７に示した。
低分子シロキサンピークの面積合計が小さいが、強伸度と引裂強さが小さいので、ガス漏れ性が懸念される。
【０２６９】
[実施例２２](表１７)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤Aを０.３６部と鎖伸長剤Ｔを０.６９部とAP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１７に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１７に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
【０２７０】
[実施例２３](表１７)
実施例１において、「架橋剤Aを１.１部と鎖伸長剤Dを１.５部とAP-001を１.０部」の替わりに「架橋剤Cを０.１７部と鎖伸長剤Ｔを０.６９部とAP-001を０.３部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（アエロジルRX200を１６.５質量％含有）を調製した。実施例１と同様に諸特性を測定して表１７に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表１７に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
【０２７１】
【表１６】
2018154130.tif 000018
【０２７２】
【表１７】
2018154130.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の、ヘッドスペースバイアル、すなわち、ヘッドスペースＧＣ法やヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法で用いられるバイアルの開口部封止用セプタム製造用の積層シート、その製造方法、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用の,芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが積層している積層シートからなるセプタム、および、芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層とが積層している積層シートからなるセプタムは、産業上有用である。
【符号の説明】
【０２７４】
１ａ  シリコーンゴム層
１ｂ  芳香族ポリイミド樹脂フィルム
１  片面フィルム貼り積層シート
２  両面フィルム貼り積層シート
３  セプタム
４  スクリューバイアル
５  スクリューキャップ
６  スクリューキャップの穴部
７  ヘッドスペースサンプラー
８  加熱器
９  サンプルプローブ
１０  採取針（ニードル）
１１  ヘリウムガス
１２  切替え弁
１３  トランスファーライン
１４  ガスクロマトグラフ(ＧＣ)
１５  キャピラリーカラム
１６  質量分析計（ＭＳ）
１７  検出器
【図１】
2018154130.tif 000020
【図２】
2018154130.tif 000021
【図３】
2018154130.tif 000022
【図４】
2018154130.tif 000023
【図５】
2018154130.tif 000024
【図６】
2018154130.tif 000025
【図７】
2018154130.tif 000026
【図８】
2018154130.tif 000027
【図９】
2018154130.tif 000028
【図１０】
2018154130.tif 000029
【図１１】
2018154130.tif 000030
【図１２】
2018154130.tif 000031
【図１３】
2018154130.tif 000032
【図１４】
2018154130.tif 000033
【図１５】
2018154130.tif 000034
【図１６】
2018154130.tif 000035
【図１７】
2018154130.tif 000036
【図１８】
2018154130.tif 000037
【図１９】
2018154130.tif 000038