(57)【要約】【課題】難燃性に優れるシラン架橋可能なポリオレフィン系組成物であって、水分の吸着量を低減できる電線被覆材用組成物および、これを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】シラン架橋ポリオレフィンを主成分とする電線被覆材用組成物において、（Ａ）密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィンと、（Ｂ）密度０．８６０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィンと、（Ｃ）カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、前記官能基を有する重合性化合物と共重合可能な少なくとも１種の重合性モノマーとの共重合ポリオレフィンと、（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤と、（Ｅ）架橋触媒を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）密度０．８６０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィン
（Ｃ）カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、前記官能基を有する重合性化合物と共重合可能な少なくとも１種の重合性モノマーとの共重合ポリオレフィン
（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤
（Ｅ）架橋触媒
を含むことを特徴とする電線被覆材用組成物。
【請求項２】
さらに
（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の組み合わせ、または硫酸亜鉛
を含むことを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項３】
さらに
（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤から選択される１種または２種以上
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項４】
さらに
（Ｈ）シリコーンオイル
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンの重合性モノマーが、アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンが、
カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、
アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有する重合性モノマーと、
官能基を有しないオレフィンモノマーとからなる多元共重合ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基を有する重合性化合物を含み、
前記カルボキシ基を有する重合性化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸またはその誘導体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを３０〜９０質量部
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンとを合計で１０〜７０質量部含み、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
前記（Ｄ）無機系難燃剤を５０〜２００質量部
前記（Ｅ）架橋触媒を含む架橋触媒バッチであって、前記（Ｅ）架橋触媒をバインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部含む架橋触媒バッチを２〜２０質量部
前記（Ｆ）成分が酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の組み合わせである場合には、酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物をそれぞれ１〜１５質量部、または前記（Ｆ）成分が硫化亜鉛である場合には、硫化亜鉛を１〜１５質量部
前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材をそれぞれ１〜１０質量部、
前記（Ｈ）シリコーンオイルを０．５〜５部
含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンおよび前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンが、それぞれ、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンが、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種を合計で０．５〜５質量％含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物を架橋させてなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に配索される電線の被覆材料として好適な電線被覆材用組成物および、これを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車などの普及により、自動車部品である電線やコネクタなどは、高耐電圧性、高耐熱性などが求められている。従来、自動車のワイヤーハーネスのように、高温を発する箇所に用いられる絶縁電線の被覆材としては、架橋ポリ塩化ビニル樹脂や、架橋ポリオレフィン樹脂が用いられていた。これらの樹脂の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であった（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、電子線架橋は、高価な電子線架橋装置などを必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで安価な設備で架橋が可能であるシラン架橋が注目されている。電線、ケーブルなどの被覆材に用いられる、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物が公知である（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、絶縁電線を自動車用電線として使用する場合、一般的に難燃性が求められる。難燃性を満足させるためには、難燃剤を添加する必要があるが、金属水酸化物に代表される無機系難燃剤は、難燃性能を満足するために添加量を多くする必要がある。
【０００６】
しかし、無機系難燃剤は樹脂成分との親和性が悪く、添加量を多くすると、組成物が冷却水や大気中の水分を吸着しやすくなる。シラン架橋材料は、水架橋と称されるように、空気中の水分で架橋が促進される。そのため、ペレット中に水分が含まれていると、貯蔵時や発泡、成形時に、意図しない架橋反応が進行し、部分的に硬化物が生成する懸念がある。
【０００７】
本発明は、難燃性に優れるシラン架橋可能なポリオレフィン系組成物であって、水分の吸着量を低減できる電線被覆材用組成物および、これを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、
（Ａ）密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）密度０．８６０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィン
（Ｃ）カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、前記官能基を有する重合性化合物と共重合可能な少なくとも１種の重合性モノマーとの共重合ポリオレフィン
（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤
（Ｅ）架橋触媒
を含むことを要旨とする。
【０００９】
本発明に係る電線被覆材用組成物はさらに、
（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の組み合わせ、または硫酸亜鉛
（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤から選択される１種または２種以上
（Ｈ）シリコーンオイル
を含むことが好ましい。
【００１０】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンの重合性モノマーは、アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有することが好ましい。
【００１１】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、
カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、
アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有する重合性モノマーと、
官能基を有しないオレフィンモノマーとからなる多元共重合ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基を有する重合性化合物を含み、
前記カルボキシ基を有する重合性化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸またはその誘導体から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合量は、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを３０〜９０質量部、
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンとを合計で１０〜７０質量部であることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｄ）〜（Ｈ）の各成分の配合量は、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し
前記（Ｄ）無機系難燃剤５０〜２００質量部
前記（Ｅ）架橋触媒を含む架橋触媒バッチであって、前記（Ｅ）架橋触媒をバインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部含む架橋触媒バッチを２〜２０質量部
前記（Ｆ）成分が酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の組み合わせである場合には、酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物をそれぞれ１〜１５質量部、または前記（Ｆ）成分が硫化亜鉛である場合には、硫化亜鉛を１〜１５質量部
前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材をそれぞれ１〜１０質量部、
前記（Ｈ）シリコーンオイルを０．５〜５部
含むことが好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンおよび前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンは、それぞれ、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンから選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種を合計で０．５〜５質量％含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る絶縁電線は、上記の電線被覆材用組成物を架橋させてなる電線被覆材を有することを要旨とする。
【００１８】
本発明に係るワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る電線被覆材用組成物によれば、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤、その他の無機成分と樹脂成分との親和性に優れ、水の吸着量が低減される。本発明に係る電線被覆材用組成物は、シラン架橋材料であるが、ペレット中の水分吸着量が少ないため、貯蔵時や成形時などに部分的な硬化物の発生を抑制できる。
さらに、無機成分と樹脂成分との親和性に優れることにより、無機成分の欠落が抑制され、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物を共重合成分として含むことにより、分子中にこれらの官能基を多く導入することができ、上記のような、無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に優れる。例えば、ポリオレフィンに対して、カルボキシ基、エポキシ基を有する化合物をグラフト重合させた場合、（Ｃ）共重合ポリオレフィンに比べ、官能基の導入量を多くすることが難しく、無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に劣る。本発明に係る電線被覆材用組成物は、無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に優れる（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、水分吸着を抑制しつつ、（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤、その他の無機成分を難燃性等を付与するのに十分な量で添加することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンと、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと、（Ｃ）共重合ポリオレフィンと、（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤と、（Ｅ）架橋触媒とを含む。さらに、（Ｆ）老化防止剤、（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、（Ｈ）シリコーンオイルを含むことが好ましい。以下に各成分の詳細を説明する。
【００２３】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、主鎖となるポリオレフィンに、シランカップリング剤をグラフト重合させ、シラングラフト鎖を導入したものである。
【００２４】
シラングラフトポリオレフィンを構成するポリオレフィンは、密度が、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが好ましい。より好ましくは、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲である。ポリオレフィンは、より低密度である方がシランカップリング剤をグラフトしやすいが、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が低下し易く、ペレットのブロッキングが発生しやすくなる。一方、ポリオレフィンの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると、結晶成分が多くなり、グラフト率が低下したり、柔軟性が低下したりする虞がある。なお、ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して測定することができる。
【００２５】
シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、または２種以上の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの低密度のポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。
【００２７】
また上記ポリオレフィンとしては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いてもよい。ポリオレフィンエラストマーを用いると、被覆材に柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーとしては、例えばポリエチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、ポリプロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）などのポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）などが挙げられる。
【００２８】
シラングラフトポリオレフィンに用いられるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
シランカップリング剤のグラフト量の上限は、過剰な架橋を防止するなどの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であるとよい。一方、グラフト量の下限は、被覆層を十分に架橋させるなどの観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であるとよい。なお、グラフト量は、シラングラフト前のポリオレフィンの質量に対して、グラフトされたシランカップリング剤の質量を百分率で表したものである。
【００３０】
シラングラフトポリオレフィンは、例えば、ポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは単軸の押出混練機で混練することにより調製することができる。この他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いてもよい。
このとき、シランカップリング剤の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部以上であれば、ポリオレフィンが十分にグラフトされる。一方、シランカップリング剤の配合量が５質量部以下であれば、混練時に架橋反応が進みすぎることがなく、ゲル状物質の発生を抑制でき、生産性、作業性に優れる。
【００３１】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）が好ましい。
遊離ラジカル発生剤にジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際の混練温度を１２０℃以上にすることが好ましい。
【００３２】
遊離ラジカル発生剤の配合量は、シラングラフトされるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．１質量部の範囲内であることが好ましい。遊離ラジカル発生剤の配合量が０．０２５質量部以上であれば、グラフト化反応が十分に進行する。一方、遊離ラジカル発生剤の配合量が０．１質量部を越えると、ポリオレフィンの分子を切断する割合が多くなり、目的としない過酸化物架橋が進行し易くなり、目的のシラングラフトポリオレフィンが得られ難くなる。
遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈して加えてもよいし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体などで希釈しペレット化して加えてもよい。
【００３３】
（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤によりグラフト変性されていないポリオレフィンである。未変性ポリオレフィンは、密度が０．８６０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲のものが用いられる。より好ましくは、０．８９
０．９２〜ｇ／ｃｍ３の範囲である。未変性ポリオレフィンの密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が低下し易くなる。また未変性ポリオレフィンの密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性が低下する。
【００３４】
未変性ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、または２種以上の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。ただし、例えば、アクリル酸グリシジルのようなカルボキシ基またはエステル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとの共重合体は、（Ｃ）共重合ポリオレフィンとして添加するものであるため、（Ｂ）未変性ポリオレフィンには含まない。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの低密度のポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。
【００３６】
また上記ポリオレフィンとしては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いてもよい。ポリオレフィンエラストマーを用いると、被覆材に柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーとしては、例えばポリエチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、ポリプロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）などのポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンの主鎖に用いられるポリオレフィンと同じものでもよいし、異なるものを用いてもよい。同じ種のポリオレフィンを用いると相溶性に優れる。
【００３８】
（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物と、前記官能基を有する重合性化合物重合性と共重合可能な少なくとも１種の重合性モノマーとの共重合ポリオレフィンである。（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、シラングラフトされていない。
【００３９】
（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有することから、（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤、その他の無機成分に対し高い相互作用を示し、ポリオレフィン鎖を有することから、（Ａ）シラングラフトポリオレフィン、（Ｂ）未変性ポリオレフィンなどの樹脂成分との親和性も高い。そのため、（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、樹脂成分と無機成分との相溶化剤として用いることができ、水分吸着を抑制することができる。
【００４０】
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、分子内に炭素−炭素二重結合のような重合性基とカルボキシ基とを有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、あるいはこれらを分子構造の一部に含む誘導体などが挙げられる。これらの酸が酸無水物を形成する場合は、その酸無水物を用いてもよい。無機成分への相互作用のしやすさなどの観点から、マレイン酸、無水マレイン酸またはその誘導体が好ましい。
【００４１】
エポキシ基を有する重合性化合物としては、分子内に炭素−炭素二重結合のような重合性基とエポキシ基とを有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸など酸とグリシジルアルコールとの縮合エステルである酸グリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン、あるいはこれらを分子構造の一部に含む誘導体などが挙げられる。
【００４２】
カルボキシ基、エポキシ基を有する重合性化合物と共重合可能な重合性モノマーとしては、分子内に炭素−炭素二重結合のような重合性基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレンなどの官能基を有しないオレフィンモノマーを用いてもよいし、カルボキシ基、エポキシ基以外の官能基を有する重合性モノマーを用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。単純なオレフィンモノマーと、官能基を有する重合性モノマーをそれぞれ１種以上用いた多元共重合体であることが好ましい。官能基を有する重合性モノマーを有すると、無機成分との接着性が向上し、ベースモノマーとして、官能基を有しないオレフィンモノマーを含むと、比較的耐油性に優れ、長時間混合加工する際に、樹脂の一部に意図しない熱が加えられた樹脂焼けを抑制しやすくなる。
【００４３】
上記カルボキシ基、エポキシ基以外の官能基は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に限定されない。アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有することが好ましい。ただし、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルエステルのようにカルボキシ基またはエポキシ基と他の官能基との双方を有する化合物は、カルボキシ基またはエポキシ基を有する化合物として扱う。これらの官能基を有すると、カルボキシ基、エポキシ基との相乗効果により、無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に優れる。
【００４４】
アクリル基、メタクリル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基を有する重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸などの酸のアルキルエステル類、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、のようなアクリル酸またはメタクリル酸などの酸とアミノ基を有する化合物との縮合エステル類などが挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、エポキシ基との相乗効果により、無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に優れ、安価で入手しやすいなどの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する化合物をグラフト重合させたグラフト変性ポリオレフィンとは異なるものである。グラフト重合反応は、ポリオレフィン鎖中にラジカルを発生させることにより反応が進行するため、ポリオレフィン同士の架橋反応と競争的に反応が進行する。一般に、カルボキシ基、エポキシ基等を有する化合物は、シランカップリング剤よりも反応速度が遅く、競争反応であるポリオレフィン同士の架橋反応が進行しやすくなる。そのため、グラフト重合によりポリオレフィンに官能基を導入した場合、通常、変性量が０．５質量％程度までしか変性されない。０．５質量％以上導入しようとすると、ポリオレフィンに多くのラジカルを発生させる必要があり、ポリオレフィン鎖同士の架橋反応が進行してしまい、グラフト化反応が進行し難くなる。なお、変性量は、グラフト重合前のポリオレフィンの質量に対して、グラフトされた官能基の質量を百分率で表したものである。
グラフト重合により得られる変性ポリオレフィンを用いて、無機成分との親和性を向上させようとした場合、十分な親和性を達成するためには、多くの変性ポリオレフィンを配合する必要がある。変性ポリオレフィンの配合量が多くなると、混練機内部に付着しやすくなり、樹脂焼けが発生する虞がある。
【００４６】
一方、共重合により、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種以上の官能基を共重合により導入した場合、ポリオレフィン鎖に欠損を与えて官能基を導入するものではないため、グラフト重合した場合に比べて多くの官能基を導入することができる。（Ｃ）共重合ポリオレフィンとしては、０．５〜５質量％の範囲内で上記官能基が導入されていることが好ましい。０．５質量％以上であると、無機成分との親和性に優れる。５質量％以下であると、混練機内部に付着し難くなり、樹脂に意図しない熱が加えられることを防止できる。官能基の導入量は、共重合させる際の各モノマーユニットの配合量などにより、調整することができる。
【００４７】
本発明に係る（Ｃ）共重合ポリオレフィンは、カルボキシ基および／またはエポキシ基を多く導入できることから無機成分と樹脂成分との親和性の向上効果に優れる。通常、シラン架橋樹脂において、シラングラフト量が多いほど水分の影響が大きく、本発明に係る（Ａ）成分のように低密度のポリオレフィンをシラン変性したシラングラフトポリオレフィンを用いた場合、シラングラフト鎖が占める割合が大きくなり、無機成分による水分の吸着が問題になりやすい。このような組成物において、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを用いると、無機成分と樹脂成分との親和性に優れ、水分量が低減されることの効果が顕著である。
【００４８】
（Ｃ）共重合ポリオレフィンの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。より好ましくは、４〜１０質量部である。３質量部以上であれば、樹脂成分と無機成分との親和性に優れ、１５質量部以下であれば、混練機内部に樹脂が付着し難くなり、樹脂焼けを防止できる。
【００４９】
上記樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）は、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の配合割合が、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）共重合ポリオレフィンとの合計が１０〜７０質量部であることが好ましい。上記範囲内であると、無機成分と樹脂成分、および樹脂成分同士の相溶性に優れ、生産性や無機成分の分散性が向上する。
【００５０】
（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤としては、金属水酸化物、三酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物は単独で難燃性を付与する難燃剤であり、三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤と併用することにより、難燃性を向上させる無機系難燃助剤である。これらの難燃成分としては、コスト、耐熱変形性に優れるなどの観点から金属水酸化物を用いるのが好ましい。また、金属水酸化物は、臭素系難燃剤および無機系難燃助剤の併用系に比べ、十分な難燃性を得るために添加量を多くする必要がある。そのため、金属水酸化物を用いた場合、（Ｃ）共重合ポリオレフィンの相溶化効果がより顕著に表れる。
【００５１】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。上記の中では、コスト、耐熱変形性に優れるなどの観点から水酸化マグネシウムが好ましい。
【００５２】
金属水酸化物は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。金属水酸化物の平均粒径が、０．１μｍ以上であると凝集が起こり難く、１０μｍ以下であると分散性に優れる。また金属水酸化物は、分散性を向上させるなどの目的で、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックスなどの表面処理剤により処理されていてもよい。本発明においては、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、表面処理を施さなくても、金属水酸化物の分散性を向上させることができる。
【００５３】
水酸化マグネシウムは、化学合成された合成水酸化マグネシウム、あるいは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムのいずれを用いてもよい。
【００５４】
無機系難燃剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲で添加することが好ましい。５０質量部以上であると、難燃性に優れる。本発明においては、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、無機系難燃剤と樹脂成分との親和性に優れ、無機系難燃剤を比較的大量に添加しても、水分吸着量の増加や無機系難燃剤の欠落による耐摩耗性の低下が起こりにくいが、柔軟性に優れるなどの観点から、上限を２００質量部とするとよい。
【００５５】
無機系難燃助剤である三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤と共に添加することで、難燃性を向上させることができる。三酸化アンチモンは、純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いることができる。その際、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。３μｍ以下であると樹脂との界面強度に優れる。また三酸化アンチモンは、分散性を向上させるなどの目的で、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックスなどの表面処理剤により処理されていてもよい。本発明においては、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、表面処理を施さなくても、分散性を向上させることができる。
【００５６】
無機系難燃助剤である三酸化アンチモンと共に添加される臭素系難燃剤臭素系難燃剤としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミドなどのフタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤、エチレンビスペンタブロモフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡ−カーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡ−エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。融点が高く耐熱性に優れるなどの観点から、少なくともフタルイミド系難燃剤あるいはエチレンビスペンタブロモフェニルから選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００５７】
難燃成分として臭素系難燃剤および無機系難燃助剤の併用系を用いる場合には、臭素系難燃剤と無機系難燃助剤とを、当量比で、臭素系難燃剤：無機系難燃助剤＝３：１〜２：１の範囲内で含むことが好ましい。
【００５８】
臭素系難燃剤および無機系難燃助剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、臭素系難燃剤と無機系難燃助剤の合計量で１０〜７０質量部の範囲で配合することが好ましく、さらに好ましくは、２０〜６０質量部の範囲である。１０質量部以上であると、難燃性に優れる。本発明においては、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含むことから、無機系難燃助剤と樹脂成分との親和性に優れ、無機系難燃助剤を比較的大量に添加しても、水分吸着量の増加や無機系難燃助剤の欠落による耐摩耗性の低下が起こりにくいが、柔軟性に優れるなどの観点から、上限を７０質量部とするとよい。
【００５９】
（Ｅ）架橋触媒は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。
【００６０】
架橋触媒は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンと混合すると架橋反応が進行してしまうため、電線を被覆する直前で混合することが好ましい。この際、架橋触媒の分散性を向上させるため、予めバインダー樹脂と混合して架橋触媒バッチとして用いることが好ましい。架橋触媒バッチとして用いることで、難燃剤などの他の成分との余剰反応を防止できる。また、触媒添加量の制御が容易である。
【００６１】
架橋触媒バッチに用いられるバインダー樹脂としては、前述の（Ａ）〜（Ｃ）で用いられるポリオレフィンを用いることができる。特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレンが好ましい。これらの低密度のポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。また相溶性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）で選択されたものと同系統の樹脂を選択することが好ましい。
【００６２】
架橋触媒バッチは、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内で架橋触媒を含むことが好ましい。より好ましくは１〜５質量部の範囲である。０．５質量部以上であれば架橋反応が進行しやすく、５質量部以下であると触媒の分散性に優れる。
【００６３】
架橋触媒バッチは、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲で添加することが望ましく、さらに好ましくは５〜１５質量部である。２質量部以上であれば架橋反応が進行しやすく、２０質量部以下であると、組成物中の非架橋成分の過度の増加を抑えられ、難燃性や耐熱性の低下を防止できる。
【００６４】
（Ｆ）酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の組み合わせ、または硫化亜鉛は、耐熱性、耐長期加熱性を向上させるための添加剤として用いられる。硫化亜鉛のみの添加、あるいは酸化亜鉛とイミダゾール系化合物の併用のいずれを選択しても、同様の効果が得られる。
【００６５】
上記酸化亜鉛は、例えば、亜鉛鉱石にコークスなどの還元剤を加え、焼成して発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法、硫酸亜鉛や塩化亜鉛を塩量に用いる方法で得られる。酸化亜鉛は特に製法は限定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。また硫化亜鉛についても、製法は既知の方法で製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛および硫化亜鉛の平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。酸化亜鉛および硫化亜鉛は、平均粒径が小さくなると、樹脂との界面強度が向上し、分散性も向上する。
【００６６】
上記イミダゾール系化合物としてはメルカプトベンズイミダゾールが好ましい。メルカプトベンズイミダゾールとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどや、これらの亜鉛塩などが挙げられる。融点が高く、混合中の昇華も少ないため高温で安定であることから、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩が特に好ましい。
【００６７】
硫化亜鉛、或いは酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、硫化亜鉛１〜１５質量部、あるいは酸化亜鉛、イミダゾール系化合物がそれぞれ１〜１５質量部であるのが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐長期加熱性に優れるとともに、粒子が凝集し難く、分散性に優れる。
【００６８】
（Ｈ）シリコーンオイルは、耐熱性が高く、樹脂の中でブリードし、成形機の内部で流動性が向上し、離型性が改善される。電線が成形機から押出される時は、ダイスの先端から少し広がった状態で出てくる。その場合、流動性が低いとダイス口でつぶれて目やにが発生しダイスカスとなりやすい。これに対し、シリコーンオイルを配合することで、流動性を向上させることができ、ダイスカスの発生を防止することができた。
【００６９】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、あるいは、フッ素、ポリエーテル、アルコール、アミノ、フェノールで変性されたシリコーンオイルなどが挙げられる。ポリオレフィンとの相溶性に優れるなどの観点から、ジメチルシリコーンオイルなどのアルキルシリコーンオイルが好ましい。
【００７０】
シリコーンオイルは、そのままの状態で配合してもよいが、シリコーンの分散性を向上するために、ポリオレフィンに含浸あるいは一度混合してマスターバッチ化してもよい。上記ポリオレフィンとしては、前述の（Ａ）〜（Ｃ）で用いられるポリオレフィンなどを用いることができる。
【００７１】
電線被覆材用組成物にシリコーンオイルを添加することにより、絶縁電線の表面にシリコーン層が形成され、表面の凹凸が小さくなることで、成形時にダイスカスの発生を抑制することができるとともに、絶縁電線の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリコーン層は燃焼時にチャー形成の役割を担うため、難燃助剤としての効果も期待できる。
【００７２】
シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部の範囲である。上記の範囲内であると被覆表面や導体表面に微量なシリコーンオイルが抽出され、上記の耐摩耗性等の向上効果が得られ、かつ、多量にブリードすることが抑制でき、端子圧着等の加工性に優れる。
【００７３】
また、シリコーンオイルをポリオレフィン等と混合してマスターバッチ化した場合、シリコーンオイルとポリオレフィンの質量比１：１の混合物を、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部の範囲である。
【００７４】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加材を含んでもよい。添加材としては、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、その他電線被覆材組成物に用いられる一般的な添加剤が挙げられる。
【００７５】
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に融点が２００℃以上のヒンダードフェノールが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピノキ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。融点が２００℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。上記範囲内であると、酸化防止効果に優れ、多量添加時に発生するブルーム等を抑制できる。
【００７７】
金属不活性剤は、銅などの重金属に対する接触酸化を防ぐことが可能な、銅不活性剤またはキレート化剤などが用いられる。金属不活性化剤は、２，３−ビス［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどのヒドラジド誘導体や３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのサリチル酸誘導体などが挙げられる。金属不活性剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのサリチル酸誘導体が好ましい。
【００７８】
金属不活性剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。上記範囲内であると、銅害の防止効果に優れ、多量添加時に発生するブルームや架橋阻害を抑制できる。
【００７９】
滑剤は、特に限定されず、内部滑剤、外部滑剤のいずれを用いてもよい。滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪酸、高級アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩などの金属せっけん、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油などのエステル系滑剤が挙げられる。滑剤としては、樹脂成分との相溶性の観点から、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸誘導体、またはポリエチレン系ワックスを用いるのが好ましい。
【００８０】
滑剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。上記範囲内であると、十分な潤滑効果が得られる。
【００８１】
電線被覆材用組成物には、添加剤として、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを少量用いることができる。フィラーの添加により、樹脂の硬度を調製することが可能であり、加工性や耐高温変形特性を向上させることが可能である。フィラーの添加量は、樹脂強度などの観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これらの無機フィラーに対しても、（Ｃ）共重合ポリオレフィンの官能基が吸着し、樹脂成分との親和性を向上させることができる。
【００８２】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｈ）の各成分、および、必要に応じて添加される各種添加成分を配合し、二軸押出混練機などを用いて混練することにより調製できるが、シラングラフトポリオレフィンと架橋触媒とを混合すると、大気中の水分により架橋反応が進行してしまう。保存時等の架橋反応や、その他の余剰反応を防止する観点から、電線を被覆する直前で各種成分を混合することが好ましい。このような方法としては、予めシラングラフトバッチ、難燃バッチ、架橋触媒バッチをそれぞれ調整し、ペレット化しておくことが好ましい。
【００８３】
シラングラフトバッチは、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むバッチである。難燃バッチは、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）共重合ポリオレフィン、（Ｄ）難燃剤を含むバッチである。架橋触媒バッチは、（Ｄ）架橋触媒とバインダー樹脂を含むバッチである。（Ｅ）〜（Ｈ）の各成分、および、必要に応じて添加される各種添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、シラングラフトバッチ、難燃バッチ、架橋触媒バッチのいずれに含まれてもよい。
【００８４】
本発明に係る絶縁電線およびワイヤーハーネスについて説明する。
【００８５】
本発明に係る絶縁電線は、導体の外周が、上記の電線被覆材用組成物を架橋させてなる電線被覆材（単に被覆材ということもある）からなる絶縁層により被覆されている。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質などは特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途などに応じて適宜選択することができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。電線の軽量化などの観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。電線被覆材の絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもよい。
【００８６】
本発明の絶縁電線において、架橋後の被覆材の架橋度は、耐熱性の観点から、ゲル分率で５０％以上であることが好ましい。より好ましくは被覆材のゲル分率が６０％以上である。絶縁電線の被覆材のゲル分率は、一般的に架橋電線の架橋状態の指標として用いられている。被覆材のゲル分率は、例えば、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８−９２に準拠して測定することができる。
【００８７】
本発明の絶縁電線を製造するには、上記シラングラフトバッチ、難燃バッチ、架橋触媒バッチの各バッチを、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いて加熱混練し、押出成形機などを用いて得られた組成物を導体の外周に押出被覆した後、架橋すればよい。
【００８８】
被覆材を架橋する方法としては、被覆電線の被覆層を水蒸気あるいは水にさらすことにより架橋することができる。このとき、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。より好ましくは、５０〜８０℃の温度範囲内で、８〜２４時間である。
【００８９】
本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有するものである。ワイヤーハーネスは、上記絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束の形態、あるいは上記の絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態で束ねられた混在電線束の形態のいずれでもよい。電線束は、コルゲートチューブなどのワイヤーハーネス保護材や、粘着テープのような結束材などで束ねられてワイヤーハーネスとして構成される。
【００９０】
そして、本発明に係る絶縁電線は、自動車用、機器用、情報通信用、電力用、船舶用、航空機用など各種電線に利用することができる。特に自動車用電線として好適に利用できる。
【００９１】
自動車用電線は、国際規格であるＩＳＯ  ６７２２により、許容耐熱温度に応じてＡ〜Ｅまでのクラスに分類される。本発明の絶縁電線は上記の電線被覆材組成物から形成されたものであるから、耐熱性に優れ、高電圧がかかるバッテリーケーブルなどに最適であり、耐熱温度１２５℃のＣクラスや、１５０℃のＤクラスの特性を得ることが可能である。
【００９２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００９４】
［（Ａ）シラングラフトポリオレフィン］
シラングラフトポリオレフィン（シラングラフトＰＥ１〜３、シラングラフトＰＰ１）は、ポリオレフィンとして下記に示すポリオレフィン樹脂を用いて、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ１００３」）１.５質量部、ジクミルパーオキサイド（日油社製、「パークミルＤ」）０．１５質量部をドライブレンドした材料を内径２５ｍｍの単軸押出混練機にて、１４０℃で混練して調製した。
【００９５】
上記のシラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により得られたものである。シラングラフトポリオレフィン１００質量部に対して、架橋触媒バッチ（三菱化学社製、「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」）５質量部を加えた材料を東洋精機社製、「ラボプラストミル」を用いて２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、厚さ１ｍｍのシートを成形する。これを湿度９５％、６０℃の恒温恒湿槽で１２時間架橋させた後、常温で２４時間乾燥した。
得られた成形シートから０．１ｇ程度の試験体を採取し、秤量した。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量した。キシレン浸漬前の質量に対するキシレン浸漬後の質量を百分率で表したものをゲル分率とした。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００
【００９６】
シラングラフトポリオレフィンのポリオレフィンは下記の樹脂を用いた。シラングラフト前のポリオレフィンの密度および、シラングラフト後のゲル分率を表１に示す。
・シラングラフトＰＥ１：ダウエラストマー社製、「ＥＮＲ７２５６．０２」
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー社製、「エンゲージ８１００」
・シラングラフトＰＥ３：住友化学社製、「スミカセンＣ２１５」
・シラングラフトＰＰ１：日本ポリプロ社製、「ノバテックＥＣ９」
【００９７】
【表１】
2018154679.tif 000002
【００９８】
［（Ｂ）未変性ポリオレフィン］
未変性ポリオレフィン（未変性ＰＥ１〜４）は、下記の樹脂を用いた。各ポリオレフィンの密度を表２に示す。
・未変性ＰＥ１：ダウエラストマー社製、「エンゲージ８８４２」
・未変性ＰＥ２：ダウエラストマー社製、「ＥＮＲ７２５６．０２」
・未変性ＰＥ３：住友化学社製、「スミカセンＣ２１５」
・未変性ＰＥ４：日本ポリエチレン社製、「ノバテックＨＤＨＹ３３１」
【００９９】
【表２】
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【０１００】
［（Ｃ）共重合ポリオレフィン］
共重合ポリオレフィン（共重合体１〜５）は、下記の樹脂を用いた。共重合体１〜５の重合成分とその導入量を表３に示す。なお、重合成分１は、カルボキシ基、エポキシ基から選択される１種または２種の官能基を有する重合性化合物であり、重合成分２は、カルボキシ基、エポキシ基以外の官能基を有する重合性モノマーであり、ベースモノマーは、官能基を有しないオレフィンモノマーである。
また、代替品として用いた共重合体５は、カルボキシ基、エポキシ基のいずれも含まず、アクリル酸メチルとエチレンとを共重合させた樹脂である。グラフト変性ＰＥ１、２は、マレイン酸、エポキシ基をそれぞれグラフト重合により導入した樹脂である。
・共重合体１：アルケマ社製、「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＬＸ４１１０」
・共重合体２：アルケマ社製、「ＬＯＴＡＤＥＲ  ３４３０」
・共重合体３：アルケマ社製、「ＬＯＴＡＤＥＲ  Ａ４５０３」
・共重合体４：アルケマ社製、「ＬＯＴＡＤＥＲ  Ａ８９３０」
［（Ｃ）成分の代替品］
・共重合体５：アルケマ社製、「ＬＯＴＲＹＬ  ２４ＭＡ０２Ｔ」
・グラフト変性ＰＥ１（マレイン酸変性）：三菱化学社製、「アドマーＱＥ６００」
・グラフト変性ＰＥ２（エポキシ変性）：住友化学社製、「ボンドファーストＥ（Ｅ−ＧＭＡ）」
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
上記以外の成分は、下記の通りである。
［（Ｄ）無機系難燃剤または無機系難燃助剤］
・水酸化マグネシウム１：協和化学社製、「キスマ５」
・水酸化マグネシウム２：アルベマール社製、「グラニフィンＨ１０」
［（Ｅ）架橋触媒］
・架橋触媒バッチ：三菱化学社製、「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」
［（Ｆ）老化防止剤］
・酸化亜鉛：ハクスイテック社製
・イミダゾール化合物：川口化学社製、「アンテージＭＢ」（２−メルカプトベンゾイミダゾール）
・硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ社製、「ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ」
［（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤］
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン社製、「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン社製、「イルガノックス３１１４」
・金属不活性剤：ＡＤＥＫＡ社製、「ＣＤＡ−１」
［（Ｈ）シリコーンオイル］
・シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング社製、「シリコーンコンセントレート  ＢＹ２７−００２」
［その他の無機フィラー］
・炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製、「スーパー＃１７００」
【０１０３】
（シラングラフトバッチの調製）
シラングラフトポリオレフィンをペレット化したものをシラングラフトバッチとして用いた。
【０１０４】
（架橋触媒バッチの調製）
予めペレットの状態で供給されている三菱化学社製、「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」を架橋触媒バッチとして用いた。「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」は、バインダー樹脂と架橋触媒として錫化合物を含有する。
【０１０５】
（難燃剤バッチの調製）
表４、５に示す成分のうち、シラングラフトポリオレフィンと架橋触媒バッチを除くその他の成分を二軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分程度加熱混練し、十分に分散させた後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
【０１０６】
（絶縁電線の作製）
表４、５に示す配合量比で，シラングラフトバッチ、難燃剤バッチ、架橋触媒バッチを押出成形機のホッパーで混合し、押出成形機の温度を２００℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．４ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体を押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、湿度９５％、６５℃の恒温恒湿槽で２４時間架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
【０１０７】
得られた電線被覆材用組成物および絶縁電線について、水分量、成形生産性、ＩＳＯ難燃性、ゲル分率、ＩＳＯ耐摩耗性、ＩＳＯ加熱変形性、柔軟性について試験を行い、評価した。評価結果を表４、５に示す。なお、各試験方法と評価基準については以下の通りである。
【０１０８】
（水分量）
作成した難燃バッチのペレットについて、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＣＵ−６１０」）を用いて、１９０℃、２０分の条件で水分量を測定した。水分量が７００ｐｐｍ以下であるものを合格「○」、５００ｐｐｍ以下であるものをより優れる「◎」、７００ｐｐｍを超えるものを不合格「×」とした。
【０１０９】
（成形生産性）
電線押出時に線速度を増減し、設計外径３．８ｍｍに対して、±０．２ｍｍ範囲内に収まり、外表面もしくは被覆の輪切り断面において直径０．１ｍｍ以上の硬化物が発生していないか評価した。線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でも設計外径が得られ、硬化物の発生がないものを合格「○」、１００ｍ／ｍｉｎ以上でも設計外径が得られ、硬化物の発生がないものをより優れる「◎」、線速度５０ｍ／ｍｉｎ以上で設計外径が得られないまたは、硬化物が発生した場合を不合格「×」とした。
【０１１０】
（ＩＳＯ難燃性）
ＩＳＯ  ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火するものを合格「○」、７０秒以内に消火しないものを不合格「×」とした。
【０１１１】
（ゲル分率）
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、架橋させた絶縁電線の被覆材から０．１ｇ程度の試料を採取し、秤量した。これを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後、試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷し、秤量した。試験前の質量に対する試験後の質量を百分率で表したものをゲル分率とした。ゲル分率５０％以上のものを合格「○」、６０％以上をより優れる「◎」、ゲル分率５０％未満のものを不合格「×」とした。
【０１１２】
（ＩＳＯ耐摩耗性）
ＩＳＯ  ６７２２に準拠し、架橋させた絶縁電線に対して、外径０．４５ｍｍの鉄線を荷重７Ｎで押し当て、５５回／分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定した。７００回以上を合格「○」、１０００回以上をより優れる「◎」、７００回未満を不合格「×」とした。
【０１１３】
（ＩＳＯ加熱変形性）
ＩＳＯ  ６７２２に準拠し、架橋させた絶縁電線に対して、０．７ｍｍのブレードを荷重１９０ｇで押し当て、１５０℃の恒温槽に４時間放置した後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行った。絶縁破断しなかったものを合格「○」、絶縁破断したものを不合格「×」とした。また、合格の場合、上記恒温槽に入れる前の絶縁被覆の同方向累計厚み（例えば、片側０．７ｍｍの場合は、０．７×２＝１．４ｍｍとなる）に対する、恒温槽から取り出した後の厚みの割合を残率として、残率が７５％以上のものをより優れる「◎」とした。
【０１１４】
（柔軟性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−０１」を用いて３点曲げ柔軟性の試験を行った。すなわち、架橋させた絶縁電線を１００ｍｍの長さに切り取り、これを３本横一列に並べ、両端をポリ塩化ビニルテープを用いて固定した試験片を作成し、これを支柱間５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ、最大荷重を測定した。荷重が３Ｎ以下のものを合格「○」、荷重が３Ｎを超えるものを不合格「×」とした。
【０１１５】
【表４】
2018154679.tif 000005
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
表４、５より、比較例１、２は、（Ｃ）共重合ポリオレフィンを含まないため、無機成分と樹脂成分との親和性が悪く、水分量が多くなり、成形生産性に劣る。なお、これらの比較例において、共重合ポリオレフィンに代えて用いたグラフト変性ポリオレフィン１は、マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィンであるが、変性量が０．５質量％以下であり、無機成分と樹脂成分との親和性改善効果が低い。比較例３は、無機系難燃剤を含まないため、難燃性に劣り、耐摩耗性も低下する。また、未変性ポリオレフィンおよび共重合ポリオレフィンに代えてグラフト変性ポリオレフィンを大量に含むため、混練時に樹脂焼けが発生し、ゲル分率、成形生産性が低下する。比較例４は、シラングラフトポリオレフィンを含まないため、樹脂が架橋されず、ゲル分率が低く、耐加熱変形性に劣る。比較例５で用いた共重合ポリオレフィン５は、アクリル酸メチルとエチレンとの共重合体であり、カルボキシ基、エポキシ基のいずれも含まないため、無機成分と樹脂成分との親和性改善効果が低く、水分量が多くなり、成形生産性に劣る。比較例６は、架橋触媒バッチを含まないため、樹脂の架橋反応が進行し難く、ゲル分率が低く、耐加熱変形性に劣る。
一方、本発明の構成を満足する実施例によれば、難燃性、耐摩耗性、柔軟性に優れるとともに、ペレットの水分吸着量が低く、成形生産性に優れる。また、（Ｆ）成分を添加した実施例５は、（Ｆ）成分を添加しない実施例１０に比べ、耐長期加熱性に優れる。