(57)【要約】      （修正有）【課題】強靱性、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物を提供すること。【解決手段】イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）と、の反応生成物（Ｄ）に、重合性化合物（Ｅ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物。（但し、前記重合性化合物（Ｅ）は、前記反応生成物（Ｄ）を除く）水酸基を有するアミン（Ｂ）が、置換ヒドロキシピペリジン類であり、水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレートであることが、好ましい、活性エネルギー線重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）、並びに重合性化合物（Ｅ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物。
（ただし、前記重合性化合物（Ｅ）は、前記反応生成物（Ｄ）を除く。）
【請求項２】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリイソシアネート（Ａ１）である請求項１記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【化１】
2018154779.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
水酸基を有するアミン（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるアミン（Ｂ１）である請求項１または２記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【化２】
2018154779.tif 000020
［一般式（２）中、Ｒ21は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
【請求項４】
水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項５】
前記反応生成物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）を含んでなる請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【化３】
2018154779.tif 000021
［一般式（３）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（４）で表される基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ33が、全て同時に、重合性基または下記一般式（４）で表される基となることはない。］
【化４】
2018154779.tif 000022
［一般式（４）中、Ｒ41は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ42〜Ｒ45は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
【請求項６】
前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基である請求項５記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物の硬化物。
【請求項８】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）とを反応させる下記一般式（５）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）の製造方法。
【化５】
2018154779.tif 000023
［一般式（５）中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ54〜Ｒ56は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（６）で表される基を表す。ただし、Ｒ54〜Ｒ56が、全て同時に、重合性基または下記一般式（６）で表される基となることはない。］
【化６】
2018154779.tif 000024
［一般式（６）中、Ｒ61は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ62〜Ｒ65は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
【請求項９】
下記一般式（７）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）。
【化７】
2018154779.tif 000025
［一般式（７）中、Ｒ71〜Ｒ73は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ74〜Ｒ76は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（８）で表される基を表す。ただし、Ｒ74〜Ｒ76が、全て同時に、重合性基または下記一般式（８）で表される基となることはない。］
【化８】
2018154779.tif 000026
［一般式（８）中、Ｒ81は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
【請求項１０】
Ｒ71〜Ｒ73は、それぞれ独立に、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１３のシクロアルキレン基または炭素数６〜１３のアリーレン基であり、Ｒ74およびＲ75は、それぞれ独立に、一般式（８）で表される基であり、Ｒ76は、炭素数５〜１５の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基であり、Ｒ81は、メチル基であり、Ｒ82〜Ｒ85は、メチル基である請求項９記載のポリイソシアネート誘導体（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線重合性組成物およびその硬化物ならびにそれらを得るための化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、省エネルギー化等の利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
【０００３】
上記の活性エネルギー線重合組成物には、良好な光硬化性を有することが要求される。さらに用途に応じて、重合硬化物には、強靱性などの機械強度、耐熱性、耐湿性および耐水性などの膜物性が要求されている。
【０００４】
しかしながら、多くの用途において、酸素に起因する硬化阻害により、硬化が不十分となり、要求される膜物性を達成できないことが最大の課題となっている。
【０００５】
酸素による硬化阻害に関しては、様々な研究機関により検討がなされており、添加剤を使用する方法が知られている。
【０００６】
特許文献１に開示されているチオール化合物を配合する方法では、チオール基の反応性が高いために、保存安定性に問題があった。
【０００７】
特許文献２に開示されている第三級有機ホスフィン化合物を配合する方法では、溶存酸素や不活性ラジカルを捕捉することで硬化阻害を抑制すると考えられているが、保存状態においても溶存酸素を捕捉するため、保存安定性に問題があった。
【０００８】
特許文献３に開示されている２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物を配合する方法では、溶存酸素を捕捉することで硬化阻害を抑制すると考えられている。しかし、重合性を持たない化合物は、硬化膜中に低分子が残留し、硬化膜の黄変や、膜の強靭性の低下、化合物のマイグレ・ブリードが発生するという問題があった。したがって、硬化阻害抑制による高感度化と膜物性の維持を両立するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５４７７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−３４２４５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３８１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、強靱性、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）、並びに重合性化合物（Ｅ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物に関する。（ただし、前記重合性化合物（Ｅ）は、前記反応生成物（Ｄ）を除く。）
また、本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリイソシアネート（Ａ１）である上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2018154779.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。］
また、本発明は、水酸基を有するアミン（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるアミン（Ｂ１）である上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
【００１４】
【化２】
2018154779.tif 000003
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ21は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
また、本発明は、水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）である上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
また、本発明は、上記反応生成物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）を含んでなる上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
【００１６】
【化３】
2018154779.tif 000004
【００１７】
［一般式（３）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（４）で表される基を表す。ただし、Ｒ31〜Ｒ33が、全て同時に、重合性基または下記一般式（４）で表される基となることはない。］
【００１８】
【化４】
2018154779.tif 000005
【００１９】
［一般式（４）中、Ｒ41は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ42〜Ｒ45は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
また、本発明は、上記重合性基が、（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基である上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線重合性組成物の硬化物に関する。
また、本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）とを反応させる下記一般式（５）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）の製造方法に関する。
【００２０】
【化５】
2018154779.tif 000006
【００２１】
［一般式（５）中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ54〜Ｒ56は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（６）で表される基を表す。ただし、Ｒ54〜Ｒ56が、全て同時に、重合性基または下記一般式（６）で表される基となることはない。］
【００２２】
【化６】
2018154779.tif 000007
【００２３】
［一般式（６）中、Ｒ61は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ62〜Ｒ65は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
また、本発明は、下記一般式（７）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）に関する。
【００２４】
【化７】
2018154779.tif 000008
【００２５】
［一般式（７）中、Ｒ71〜Ｒ73は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。Ｒ74〜Ｒ76は、それぞれ独立に、重合性基または下記一般式（８）で表される基を表す。ただし、Ｒ74〜Ｒ76が、全て同時に、重合性基または下記一般式（８）で表される基となることはない。］
【００２６】
【化８】
2018154779.tif 000009
【００２７】
［一般式（８）中、Ｒ81は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。］
また、本発明は、Ｒ71〜Ｒ73は、それぞれ独立に、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１３のシクロアルキレン基または炭素数６〜１３のアリーレン基であり、Ｒ74およびＲ75は、それぞれ独立に、一般式（８）で表される基であり、Ｒ76は、炭素数５〜１５の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基であり、Ｒ81は、メチル基であり、Ｒ82〜Ｒ85は、メチル基である上記ポリイソシアネート誘導体（Ｆ）に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、強靱性、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する重合性組成物を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、合成例１で得られた化合物（３−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例１で得られた化合物（３−１）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、「活性エネルギー線重合性組成物」は「重合性組成物」、「イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）」は「ポリイソシアネート（Ａ）」、「水酸基を有するアミン（Ｂ）」は「アミン（Ｂ）」、「水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）」は「重合性化合物（Ｃ）」または「化合物（Ｃ）」と、「ポリイソシアネート誘導体（Ｆ）」は「誘導体（Ｆ）」と、それぞれ略記することがある。
【００３１】
本発明は、活性エネルギー線重合性組成物であって、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）、並びに重合性化合物（Ｅ）を含有してなることを特徴とする。（ただし、前記重合性化合物（Ｅ）は、前記反応生成物（Ｄ）を除く。）
【００３２】
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の重合性組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
【００３４】
＜イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）＞
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート骨格により、強靭な膜物性、さらには耐熱性、耐久性の向上に寄与する。ポリイソシアネート（Ａ）は、ジイソシアネートが三量体を形成したものであることが好ましく、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３− ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４ − トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４４‘ − ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：２，２−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２， ６−トリレンジイソシアネート（別名：２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（ 別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名−ＸＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名： １，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【００３８】
ポリイソシアネート（Ａ）を構成する上記ジイソシアネートの内、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、工業的な入手のし易いＨＤＩによるイソシアヌレート体は、塗膜としたときの耐候性と強靭性が優れている点でより好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリイソシアネート（Ａ１）であることが好ましい。一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ13は、２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
２価の脂環族炭化水素基としては、シクロアルキレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンタン基、１，３−シクロヘキサン基、１，４−シクロヘキサン基、メチル−２，４−シクロヘキサン基、メチル−２，６−シクロヘキサン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）基、１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）基、ノルボルネン基等が挙げられる。
【００４２】
２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ジフェニル基、４，４’−ジフェニルメタン基、２，２’−ジフェニルメタン基、２，４−トリレン基、２，６−トリレン基、４，４’−ジフェニルエーテル基、１，３−フェニレンビスメチレン基、１，４−フェニレンビスメチレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００４３】
上記の内、２価の脂肪族炭化水素基として、アルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は、塗膜としたときの耐候性と強靭性が優れている点で好ましい。
【００４４】
＜水酸基を有するアミン(Ｂ)＞
水酸基を有するアミン(Ｂ)は、水酸基を有するアミンであれば特に制限はないが、一般式（２）で表されるアミン（Ｂ１）であることが好ましい。アミン(Ｂ１)の構造は、重合性組成物中の溶存酸素による重合反応阻害を抑制することで反応速度の向上に寄与する。
【００４５】
Ｒ21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ21の、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、より好ましくはメトキシ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ22〜Ｒ25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００４８】
＜水酸基を有する重合性化合物(Ｃ)＞
化合物 (Ｃ)は、分子内に少なくとも１つの水酸基と、少なくとも一つの重合性基を有する化合物である。化合物（Ｃ）より得られる反応生成物（Ｄ）は、硬化体の形成に寄与することができ、その分、硬化体の形成に寄与しない比較的低分子の化合物が硬化体中に残存することが抑制され得る。これにより、組成物が硬化して形成される硬化体の膜物性が優れたものとなり得る。ここで重合性基とは、フリーラジカル等によって重合可能な基を意味する。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基などがあげられる。なかでも、ラジカル重合により高速硬化が可能な水酸基を有する（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４９】
上記の水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）としては、水酸基を有する重合性基であれば特に制限はないが、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）であることが好ましい。分子中に少なくとも１ つのヒドロキシ基を有し且つ１つの重合性基を含有するヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
上記ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、２ − ヒドロキシエチル（ メタ） アクリレート、２ − ヒドロキシプロピル（ メタ） アクリレート、４ −ヒドロキシブチル（ メタ） アクリレート、６ −ヒドロキシへキシル（ メタ） アクリレート、８ −ヒドロキシオクチル（ メタ） アクリレート、１０ −ヒドロキシデシル（ メタ） アクリレート、１２ −ヒドロキシラウリル（ メタ） アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、２ − ヒドロキシエチル（メタ） アクリレートが好ましい。
【００５１】
上記ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセロールジ（ メタ） アクリレート、トリメチロールプロパンジ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールジ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（ メタ） アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、ペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレートが好ましい。
【００５２】
＜反応生成物(Ｄ)＞
反応生成物（Ｄ）は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基を有するアミン（Ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ）との反応生成物である。一般式（３）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）を含んでなる化合物である。上記化合物（Ｄ）は、イソシアヌレート骨格、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格、重合性基を併せ持つ分子量８００以上の化合物であることが好ましく、優れた硬化速度を有し、強靱性に優れた硬化物の提供に寄与する。さらに、上記化合物（Ｄ）は、重合性を有し、かつ高分子量体であるという特徴により、得られた硬化物からの化合物のマイグレ・ブリードの抑制に寄与する。
【００５３】
反応生成物（Ｄ）は、一般式（３）で表されるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）を含んでなることが好ましい。一般式（３）中、Ｒ11〜Ｒ13は、２価の炭化水素基であり、上記一般式（１）における２価の炭化水素基と同義である。Ｒ31〜Ｒ33は、重合性基または一般式（４）で表される基であり、重合性基とは上記化合物 (Ｃ)における重合性基と同義である。また、一般式（４）中、Ｒ41は、アルキル基またはアルコキシ基であり、一般式（２）におけるアルキル基またはアルコキシ基と同義である。Ｒ42〜Ｒ45は、アルキル基であり、一般式（２）におけるアルキル基と同義である。これら一般式（３）および一般式（４）におけるＲ11〜Ｒ13、およびＲ41、Ｒ42〜Ｒ45の好ましい態様は、それぞれ一般式（１）におけるＲ11〜Ｒ13、および一般式（２）におけるＲ21、Ｒ22〜Ｒ25の好ましい態様と同様である。また、Ｒ31〜Ｒ33が、全て同時に、重合性基または下記一般式（４）で表される基となることはないが、Ｒ31〜Ｒ33の内、いずれか一つが重合性基であることが好ましい。
【００５４】
前記反応生成物（Ｄ）を製造させる際におけるポリイソシアネート（Ａ）、アミン（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の量比は、特に限定されるものではないが、ウレタン化反応の後に未反応のイソシアナト基が残存しにくいという点で、アミン（Ｂ）及び化合物（Ｃ）中の水酸基のモル数の合計が、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（Ａ）のイソシアナト基１モルに対して、０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．８〜１．２ モルとなる量であることがより好ましい。
【００５５】
アミン（Ｂ）と化合物（Ｃ）の量比については、特に限定されるものではないが、アミン（Ｂ）が酸素阻害の抑制による硬化速度の向上に寄与でき、また化合物（Ｃ）が硬化体の形成に寄与することにより、硬化体の形成に寄与しない比較的低分子の化合物の硬化体中への残存の抑制に寄与できるという点で、アミン（Ｂ）１モルに対して化合物（Ｃ）が０．２〜５モルとなる量であることが好ましく、０．５〜２．０モルとなる量であることがより好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート誘導体（Ｆ）が用いられる量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線重合組成物中に０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、１〜３０質量％含まれることがより好ましい。重合性組成物全量１００質量％中、前記イソシアネート誘導体（Ｆ）が、０．１質量％以上であれば、光硬化の際に重合性組成物中の溶存酸素による硬化阻害を抑制する等により硬化速度の向上が期待でき、また強靱性、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることを期待できる。
【００５７】
このようにして得られるポリイソシアネート誘導体（Ｆ）は、一般式（５）で表されるが、Ｒ51〜Ｒ53の好ましい態様は、一般式（３）におけるＲ11〜Ｒ13と同様であり、Ｒ54〜Ｒ56の好ましい態様は、一般式（３）におけるＲ31〜Ｒ33と同様である。
【００５８】
＜重合性化合物（Ｅ）＞
重合性化合物（Ｅ）は、上記反応生成物（Ｄ）を除くものであり、分子中に重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５９】
このような重合性化合物（Ｅ）の例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なかでも、ラジカル重合により高速硬化が可能な(メタ)アクリル酸が好ましい。
【００６０】
以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｅ）の具体例を挙げる。
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００６１】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６２】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００６３】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００６４】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６５】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６６】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６７】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６８】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００６９】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００７０】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００７１】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００７２】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００７３】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００７４】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００７５】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００７６】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７７】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００７８】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７９】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００８０】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００８１】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００８２】
上記のラジカル重合性化合物（Ｅ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。
【００８３】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｅ）として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００８４】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００８５】
さらに、重合性化合物（Ｅ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
【００８６】
重合性化合物（Ｅ）は、一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８７】
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｇ）＞
本発明の重合性組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記重合性組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、重合性組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)を含むことが好ましい。
【００８８】
活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。
【００８９】
より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０��５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらの活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)を用いる場合の使用量は、硬化性組成物の総量１００重量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で含有され、０．１〜１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９１】
更に、活性エネルギー線重合開始剤(Ｇ)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００９２】
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
＜酸化防止剤(Ｈ)＞
本発明における重合性組成物は、更に酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤(Ｈ)を含むことによって、活性エネルギー線重合後の樹脂硬化物の経時での着色を抑制することができる。
酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ‐５０、アデカスタブＡＯ‐８０(アデカ社製)などのフェノール系酸化防止剤や、アデカスタブＰＥＰ−８(アデカ社製)、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８(ＢＡＳＦ社製)などのリン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ‐ＰＳ‐８００ＦＤ(ＢＡＳＦ社製)などのイオウ系酸化防止剤等の市販品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
＜色材(Ｉ)＞
本発明の重合性組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｉ)を含有しても良い。本明細書において、色材(Ｉ)は、染料や顔料が分散された材料の総称である。色材(Ｉ) を使用することによって、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【００９５】
色材(Ｉ)は、染料や顔料を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。
【００９６】
例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【００９７】
色材(Ｉ)のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の化合物(Ｅ)等も併用使用される。上記アクリル系樹脂は、ラジカル重合可能な骨格やカチオン重合可能な骨格を有しておらず、化合物（Ｅ）には含まれない。分散樹脂は、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０質量部の範囲で使用する事が好ましい。また、化合物(Ｅ)を併用使用する場合には、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００９８】
染料や顔料の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸等の親水性のビニル系共重合体樹脂；
【００９９】
例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、例えば、アビシア社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
【０１０１】
＜添加剤(Ｊ)＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤(Ｊ)を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、重合性組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【０１０２】
＜活性エネルギー線重合性組成物の製造＞
本発明の重合性組成物は、反応生成物（Ｄ）および重合性化合物(Ｅ)を必須成分とし、更に必要に応じて、、光重合開始剤(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色剤(Ｉ)およびその他の各種添加剤(Ｊ)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
【０１０３】
本発明における活性エネルギー線重合性組成物は、重合性組成物全量１００質量部中、反応生成物（Ｄ）を０．１〜５０重量％ 、化合物（Ｅ）を５０〜９９．９質量部含有することが好ましく、反応生成物（Ｄ）を１〜３０重量％ 、化合物（Ｅ）を７０〜９９質量部含有することが更により好ましい。重合性組成物全量１００質量部中、反応生成物（Ｄ）が、０．１質量部以上であれば、光硬化の際に重合性組成物中の溶存酸素による硬化阻害を抑制する等により硬化速度の向上が期待でき、また強靱性、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることを期待できる。
【０１０４】
重合性組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な重合性組成物が得られない場合がある。
【０１０５】
本発明の重合性組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における重合性組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。  例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、重合性組成物の粘度を調整することもできるし、重合性組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【０１０７】
実施例中の1Ｈ−ＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて重水素化クロロホルム（クロロホルム―ｄ）中で行った。
【０１０８】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて行った。
＜色材(Ｉ)分散体の製造＞
［製造例１、２］
表１に示す化合物（Ｅ）と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、表１に示す顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して、それぞれ色材（Ｉ）の分散体を製造した。製造した色材(Ｉ)の分散体(顔料分散体)の配合を表１に示す。表１において、数値は質量部を表し、空欄は配合なしを意味している。
【０１０９】
＜実施例＞
＜ポリイソシアネート誘導体（Ｆ）の合成＞
［合成例１〜１６］
【０１１０】
【化９】
2018154779.tif 000010
【０１１１】
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ポリイソシアネート（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート骨格を有する三量体を１モル、アミン（Ｂ）として４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２モル、化合物（Ｃ）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルを仕込み、８０℃で攪拌した。８０℃で２時間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結していることを確認し、反応生成物（Ｄ）を得た。得られた反応生成物より、常法により精製し、誘導体（３−１）を０．９モル得た。得られた誘導体（３−１）は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで構造を確認した。化合物（３−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１１２】
合成例２〜１９：誘導体（３−２）〜（３−１９）の合成
合成例１で使用したポリイソシアネート（Ａ）、アミン（Ｂ）、化合物（Ｃ）を、表２に示すポリイソシアネート（Ａ）、アミン（Ｂ）、化合物（Ｃ）にそれぞれ変更した以外は、合成例１と同様にポリイソシアネート誘導体（Ｆ）またはポリイソシアネート誘導体（Ｆ’）を合成した。ただし、ポリイソシアネート（Ａ）、アミン（Ｂ）、化合物（Ｃ）のモル比を、合成例１７では（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１：２、合成例１８では１：０：３、合成例１９では１：３：０にそれぞれ変更して合成した。得られた誘導体（３−２）〜（３−１９）は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで構造を確認した。得られたポリイソシアネート誘導体（Ｆ）およびポリイソシアネート誘導体（Ｆ’）の元素分析値を表２に示す。この内、誘導体（３−１）〜（３−１７）は、本発明のポリイソシアネート誘導体（Ｆ）であり、誘導体（３−１８）および（３−１９）は、それぞれ比較例２、３に相当する本発明のポリイソシアネート誘導体（Ｆ）ではないイソシアネート誘導体（Ｆ’）である。
表２中の略号は、それぞれ、ＨＥＡはアクリル酸２―ヒドロキシエチル、４ＨＢＡはアクリル酸４―ヒドロキシブチル、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレート、ＨＥＭＡはメタクリル酸２―ヒドロキシエチルを表す。
【０１１３】
［実施例１〜３０］［比較例１〜６］
＜重合性組成物の製造＞
［配合例１〜３６］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、イソシアネート誘導体（Ｆ）またはイソシアネート誘導体（Ｆ’）、重合性化合物(Ｅ)、光重合開始剤(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色剤(Ｉ)およびその他の各種添加剤(Ｊ)を表３に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す重合性組成物を得た。尚、表３において、空欄は、配合なしを表す。この内、配合例１〜３０は、それぞれ実施例１〜３０に相当する本発明の重合性組成物であり、配合例３１〜３６は、それぞれ比較例１〜６に相当する本発明の重合性組成物ではない重合性組成物である。表４に略号の説明を示す。
【０１１４】
＜重合性組成物の評価＞
表３に示した重合性組成物について、次の方法で硬化速度、ヤング率、及び耐擦傷性を測定し、結果を表５に示す。
【０１１５】
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が１０μｍ厚となるように塗布し、塗布膜を作製した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で０．２Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、硬化速度を３段階で評価した。照射回数が少ないほど硬化性が良いと判断。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。
○：４〜６回。
△：７〜９回。
×：１０回以上。
【０１１６】
《ヤング率》
アプリケータを用いてガラス板上に重合性組成物を塗布膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態保存し、試験片とした。測定は２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で行った。前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／分および標線間２５ｍｍの条件で測定した。
このヤング率を４段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１２０(ｋｇ／ｍｍ2)以上。極めて良好。
○：１００(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１２０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。良好。
△：８０(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１００(ｋｇ／ｍｍ2)未満。実用上、使用可。
×：８０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。不良。
【０１１７】
《耐擦傷性》
アプリケータを用いてガラス板上に重合性組成物を塗布膜厚が２５０μｍ 厚となるように塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ2(波長 ：３６５ｎｍ)の紫外線を照射してガラス積層硬化フィルムを得、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片を＃００００のスチールウールにより、硬化フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０回摩擦し、耐擦傷性試験を行った。傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、耐擦傷性の指標とした。
評価は４段階で行った。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：傷の発生なし。極めて良好。
○：５本以下の傷が発生する。良好。
△：傷が６〜１０本発生する。実用上、使用可。
×：傷が１１本以上発生する。不良。
【０１１８】
表５において、「硬化速度」は重合速度を評価している。反応速度が遅く、未反応の二重結合が組成物中に多く存在すると、光照射後にも膜にべたつきが残る。「ヤング率」は硬化物の強靱性と硬さを評価している。「耐擦傷性」は硬化物表面の硬度を評価している。
【０１１９】
本発明の重合性組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表５に示すように優れた硬化速度を示し、かつヤング率、耐擦傷性の全ての項目において優れた結果を示した(実施例１〜３０)。特に、配合例１１、２０、２２、２４、２５を使用した場合に、最も優れた結果を示した（実施例１１、２０、２２、２４、２５）。これに対して、本発明以外の重合性組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、硬化速度、ヤング率、耐擦傷性のいずれかに難があり、使用困難であることがわかる。
【０１２０】
【表１】
2018154779.tif 000011
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表３】
2018154779.tif 000016
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【図１】
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【図２】
2018154779.tif 000028