(57)【要約】【課題】標準反応条件下で活性化することができ、様々な配位子と活性錯体Ｌ１Ｐｄ（０）を確実に形成する、空気安定性、水分安定性、かつ溶液安定性のある、新たなクラスの一成分Ｐｄ前触媒が必要とされている。【解決手段】パラジウム前触媒ならびにそれらを製造および使用する方法を記載する。パラジウム前触媒は、これまでに記載されたパラジウム前触媒に比べて安定性および反応性が改善された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2018061956.tif 000054
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒。
【請求項２】
式ＩＩ
【化２】
2018061956.tif 000055
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒。
【請求項３】
式ＩＩＩ
【化３】
2018061956.tif 000056
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒。
【請求項４】
式ＶＩＩ
【化４】
2018061956.tif 000057
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒。
【請求項５】
Ｘが非配位性アニオンであり、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌが、全体が参照により本明細書に援用される米国特許第７，８５８，７８４号明細書に記載の配位子であり、
Ｒ２が、存在する場合、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒。
【請求項６】
Ｘが非配位性アニオンであり、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌが、全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１１／００１５４０１号明細書に記載の配位子であり、
Ｒ２が、存在する場合、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒。
【請求項７】
Ｘが非配位性アニオンであり、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌが、
【化５】
2018061956.tif 000058
およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）からなる群から選択され、
Ｒ２が、存在する場合、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒。
【請求項８】
Ｘが非配位性アニオンであり、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌが、
【化６】
2018061956.tif 000059
であり、
Ｒ２が、存在する場合、アルキル、ハロアルキルまたはアリールであり、
Ｒ３がＨまたはアルキルである、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒。
【請求項９】
Ｌが、ＰＰｈ３、Ｐｈ２Ｐ−ＣＨ３、ＰｈＰ（ＣＨ３）２、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｂ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ
【化７】
2018061956.tif 000060
【化８】
2018061956.tif 000061
からなる群から選択され、
Ｒｘが、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
Ｘ１が、ＣＨまたはＮであり、
Ｒ３が、Ｈまたはアルキルであり、
Ｒ４が、Ｈ、アルコキシまたはアルキルであり、
Ｒ５が、アルキルまたはアリールであり、
ｎが、１、２、３または４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１０】
Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１１】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが置換アルキルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１２】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが非置換アルキルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１３】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１４】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルがメチルまたはエチルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１５】
Ｘがハロアルキルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１６】
Ｘがフルオロアルキルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１７】
Ｘがフルオロメチルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１８】
Ｘがトリフルオロメチルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項１９】
Ｘがシクロアルキルアルキルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２０】
Ｘが
【化９】
2018061956.tif 000062
である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２１】
Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、前記アリールが置換アリールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２２】
Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、前記アリールが非置換アリールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２３】
Ｘがフェニルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２４】
Ｘがメチルフェニルスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２５】
Ｘがｐ−トルエンスルホン酸イオンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２６】
Ｒ１がＨまたはアルキルである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２７】
Ｒ１がＨである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２８】
Ｒ２が、存在する場合、置換アルキルである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項２９】
Ｒ２が、存在する場合、非置換アルキルである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項３０】
Ｒ２が、存在する場合、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項３１】
Ｒ２が、存在する場合、置換アリールである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項３２】
Ｒ２が、存在する場合、非置換アリールである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項３３】
Ｒ２が、存在する場合、フェニルである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の前触媒。
【請求項３４】
【化１０】
2018061956.tif 000063
（式中、Ｌは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、
【化１１】
2018061956.tif 000064
からなる群から選択される）からなる群から選択される、前触媒。
【請求項３５】
以下の構造：
【化１２】
2018061956.tif 000065
（式中、Ｌは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、
【化１３】
2018061956.tif 000066
からなる群から選択される）の前触媒。
【請求項３６】
以下の構造：
【化１４】
2018061956.tif 000067
（式中、Ｌは、
【化１５】
2018061956.tif 000068
からなる群から選択される）の前触媒。
【請求項３７】
以下の構造：
【化１６】
2018061956.tif 000069
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子である）のいずれか１つの前触媒。
【請求項３８】
以下の構造：
【化１７】
2018061956.tif 000070
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子である）のいずれか１つの前触媒。
【請求項３９】
以下の構造：
【化１８】
2018061956.tif 000071
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子である）のいずれか１つの前触媒。
【請求項４０】
式ＩＸ：
【化１９】
2018061956.tif 000072
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体。
【請求項４１】
式Ｘ：
【化２０】
2018061956.tif 000073
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体。
【請求項４２】
式ＸＩ：
【化２１】
2018061956.tif 000074
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体。
【請求項４３】
式ＸＶ：
【化２２】
2018061956.tif 000075
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体。
【請求項４４】
Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項４５】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが置換アルキルである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項４６】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが非置換アルキルである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項４７】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルが、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項４８】
Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、前記アルキルがメチルまたはエチルである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項４９】
Ｘがハロアルキルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５０】
Ｘがフルオロアルキルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５１】
Ｘがフルオロメチルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５２】
Ｘがトリフルオロメチルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５３】
Ｘがシクロアルキルアルキルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５４】
Ｘが
【化２３】
2018061956.tif 000076
である、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５５】
Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、前記アリールが置換アリールである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５６】
Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、前記アリールが非置換アリールである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５７】
Ｘがフェニルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５８】
Ｘがメチルフェニルスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項５９】
Ｘがｐ−トルエンスルホン酸イオンである、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６０】
Ｒ１がＨまたはアルキルである、請求項４０〜５９のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６１】
Ｒ１がＨである、請求項４０〜５９のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６２】
Ｒ２が、存在する場合、置換アルキルである、請求項４０〜６１のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６３】
Ｒ２が、存在する場合、非置換アルキルである、請求項４０〜６１のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６４】
Ｒ２が、存在する場合、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、請求項４０〜６１のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６５】
Ｒ２が、存在する場合、置換アリールまたは非置換アリールである、請求項４０〜６１のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６６】
Ｒ２が、存在する場合、フェニルである、請求項４０〜６１のいずれか１項に記載の二量体。
【請求項６７】
スキーム１：
【化２４】
2018061956.tif 000077
（式中、前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｌは、請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子であり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ７は、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキル、シクロアルキルである）の方法。
【請求項６８】
温度１が約５０℃〜約１５０℃である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
温度１が、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃または約１４５℃である、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
スキーム２：
【化２５】
2018061956.tif 000078
（式中、前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｌは、請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ７は、アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ８は、アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリールであるか、もしくはＲ７とＲ８は互いに結合してシクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環を形成する）の方法。
【請求項７１】
温度２が約４０℃〜約１２０℃である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
温度２が、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃または約１１５℃である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
スキーム３：
【化２６】
2018061956.tif 000079
（式中、前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールである）の方法。
【請求項７４】
温度３が約１０℃〜約６０℃である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
温度３が、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃または約５０℃である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
スキーム４：
【化２７】
2018061956.tif 000080
（式中、前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ９は、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルである）の方法。
【請求項７７】
温度４が約６０℃〜約１６０℃である、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
温度４が、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃または約１５５℃である、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
スキーム５：
【化２８】
2018061956.tif 000081
（式中、前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである）の方法。
【請求項８０】
温度５が約７０℃〜約１９０℃である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
温度５が、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃、約１５５℃、約１６０℃、約１６５℃、約１７０℃、約１７５℃または約１８０℃である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
スキーム６ａ
【化２９】
2018061956.tif 000082
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、二量体を製造する方法。
【請求項８３】
スキーム６ｂ
【化３０】
2018061956.tif 000083
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、二量体を製造する方法。
【請求項８４】
スキーム６ｃ
【化３１】
2018061956.tif 000084
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、二量体を製造する方法。
【請求項８５】
Ｐｄ（ＩＩ）源がＰｄ（ＯＡｃ）２である、請求項８２〜８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
スキーム７
【化３２】
2018061956.tif 000085
（式中、Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｌは、請求項１〜９のいずれか１項で定義される配位子である）に従い、二量体を製造する方法。
【請求項８７】
スキーム８：
【化３３】
2018061956.tif 000086
（式中、各々独立して、
前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｘ２はハロであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ａｒ２は、１個、２個、３個または４個のＲ１１で置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ１１は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルキルチオまたはシアノアルキルである）の方法。
【請求項８８】
スキーム９：
【化３４】
2018061956.tif 000087
（式中、各々独立して、
前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｘ２はハロであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ１２は、アルキルまたは置換アルキル（アラルキル、フルオロアルキルアルキルまたはシクロアルキルアルキルを含むが、これらに限定されない）の方法。
【請求項８９】
スキーム１０：
【化３５】
2018061956.tif 000088
（式中、各々独立して、
前触媒は、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の前触媒であり、
Ｘ３は、ハロ、トリフラートまたはメシラートであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである）方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年６月８日に出願された米国仮出願第６１／６５７，３７７号の優先権の利益を主張し、その内容が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
（政府出資）
本発明は、米国国立衛生研究所によって与えられた助成番号ＧＭ０４６０５９およびＧＭ０５８１６０に基づく米国政府の支援により行われた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、ホスフィン配位パラジウムスルホナートパラダサイクルに関する。
【背景技術】
【０００４】
遷移金属触媒錯体は化学の多くの分野で重要な役割を担っている。触媒錯体は、遷移金属の特徴および結合した配位子の特徴によって影響を受けると認識されている。例えば、配位子の構造的特徴は、触媒錯体が関与する反応において、反応速度、位置選択性および立体選択性に影響を及ぼすことがある。例えば、カップリング反応では、電子求引性配位子は、金属中心への酸化的付加を遅らせ、金属中心からの還元的脱離を加速させることが予測され、反対に、電子豊富な配位子は、金属中心への酸化的付加を加速させ、金属中心からの還元的脱離を遅らせることが予測される。
【０００５】
ホスフィン配位Ｐｄ（０）錯体は多くの反応で活性触媒となるが、そのような錯体は通常調製するのが難しく、非常に空気の影響を受けやすい。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）は、Ｐｄ（０）の安定した供給源として働くように開発され、実際の活性触媒錯体の形成を著しく遅らせ、かつ／またはその最終的反応性を低減できる配位性ベンジリデンアセトン配位子を備えている。前触媒の不安定性の問題を回避するＰｄ（ＯＡｃ）２などのＰｄ（ＩＩ）塩を使用する場合、活性Ｐｄ（０）錯体を生成するためにその場で還元が必要となる。ホスフィン配位Ｐｄ（０）錯体を形成する際の複雑性に鑑みて、Ｐｄ源とホスフィン配位子を構成する前触媒骨格（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｃａｆｆｏｌｄ）が開発された。図１を参照のこと。これらの前触媒は、穏和な条件下で、かつ外因性添加剤を必要とせずに、活性で、一配位子を有するＰｄ錯体を形成した。
【０００６】
しかし、公知の前触媒の使用は問題となり得る。例えば、前触媒１（図１）を３工程で調製する際には、変化しやすい有機金属中間体を取り扱うことになり、大規模生産には適していない。さらに、前触媒１は、溶液中で数時間で分解する傾向があり、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓおよびＭｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓなどの大きな配位子と適合しない。図１０を参照のこと。前触媒２は、比較的簡単に調製できるが、あまり広く適しておらず、例えば、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓおよびＭｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓなどの大きな配位子と形成することができず、さらに、溶液中で長期安定性を示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
標準反応条件下で活性化することができ、様々な配位子と活性錯体Ｌ１Ｐｄ（０）を確実に形成する、空気安定性、水分安定性、かつ溶液安定性のある、新たなクラスの一成分Ｐｄ前触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施形態では、本発明は、式Ｉ
【化１】
2018061956.tif 000002
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【０００９】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩ
【化２】
2018061956.tif 000003
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【００１０】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ
【化３】
2018061956.tif 000004
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００１１】
ある実施形態では、本発明は、式ＶＩＩ
【化４】
2018061956.tif 000005
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００１２】
ある実施形態では、本発明は、Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００１３】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＸ
【化５】
2018061956.tif 000006
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体に関する。
【００１４】
ある実施形態では、本発明は、式Ｘ
【化６】
2018061956.tif 000007
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体に関する。
【００１５】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＩ
【化７】
2018061956.tif 000008
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００１６】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＶ
【化８】
2018061956.tif 000009
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００１７】
ある実施形態では、本発明は、Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、上記二量体のいずれか１種に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二種の公知の前触媒を表す。前触媒中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図２】本発明のパラジウムスルホナート二量体を表す。二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図３】本発明のパラジウムスルホナート二量体を表す。二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図４】本発明のパラジウムスルホナート二量体を表す。二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図５】本発明のパラジウムスルホナート二量体を表す。二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図６】本発明のパラジウムスルホナート二量体から本発明の２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒を合成する一般的な手順を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図７】本発明のパラジウムスルホナート二量体からの２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図８】該当のパラジウムスルホナート二量体から形成された本発明の種々の２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の収率を、使用した配位子に対応させて表にしたものである。
【図９】本発明のパラジウムトリフラート二量体からの２−アミノビフェニルパラジウムトリフラート前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図１０】本発明の前触媒を調製するために使用され得る種々の配位子を表す（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ＝Ｌ１５；ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ＝Ｌ１６；ＲｏｃｋＰｈｏｓ＝Ｌ１７）。
【図１１】本発明の前触媒を調製するために使用され得る種々の配位子を表す。
【図１２】本発明の二種のパラジウムスルホナート二量体を表す。二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図１３】［１，１’−ビフェニル］−２−アミンからの２−アミノビフェニルパラジウムスルホナート前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図１４】本発明の前触媒を使用した第一級アミンのアリール化を表す。反応条件：塩化アリール（１ミリモル）、アミン（１．２ミリモル）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２ミリモル）、ＯＭｓＢｒｅｔｔＰｈｏｓ前触媒（０．０１〜０．５％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ配位子（０．０１〜０．５％）、ジオキサン（１ｍＬ）１００℃；ｂヨウ化アリール（１ミリモル）、アミン（１．４ミリモル）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．４ミリモル）、トルエン（１ｍＬ）１００℃；ｃＣｓ２ＣＯ３を塩基として使用し；ｄｔ−ＢｕＯＨを溶媒として使用した。収率は少なくとも二反復に基づく平均単離収率を表す。
【図１５】本発明の前触媒を使用した第二級アミンのアリール化を表す。反応条件：塩化アリール（１ミリモル）、アミン（１．２ミリモル）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２ミリモル）、ＴＨＦ（１ｍＬ）８５℃；ｂＯＭｓＸＰｈｏｓ前触媒およびＸＰｈｏｓを使用し；ｃＡｒＢｒを使用した。収率は二反復に基づく平均単離収率を表す。
【図１６】本発明の前触媒を使用した不安定なボロン酸の鈴木・宮浦カップリングを表す。反応条件：塩化アリール（１ミリモル）、ボロン酸（１．５ミリモル）、前触媒（２％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、０．５Ｍ  Ｋ３ＰＯ４（４ｍＬ）。収率は二反復に基づく平均単離収率を表す。
【図１７】本発明の前触媒を使用した第一級アミンのアリール化を表す。反応条件：塩化アリール（１ミリモル）、アミド（１．２ミリモル）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ミリモル）、前触媒（１モル％）、ｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃、１．５時間。収率は二反復に基づく平均単離収率を表す。
【図１８】本発明の前触媒を使用したアリールトリフラートのフッ素化を表す。反応条件：アリールトリフラート（１ミリモル）、フッ化セシウム（２ミリモル）、トルエン（５ｍＬ）１３０℃；ｂシクロヘキサン（５ｍＬ）、１２０℃。収率は二反復に基づく平均単離収率を表す。
【図１９】二量体からの２−アミノビフェニルパラジウムヘキサフルオロホスファート前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図２０】二量体からの２−アミノビフェニルパラジウムテトラフルオロボラート前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図２１】Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンからの前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図２２】本発明の種々の前触媒の合成例を表す。前触媒および二量体中のＰｄの立体化学はシスまたはトランスである。
【図２３】本発明の前触媒を使用した塩化アリールのアミド化を表す。反応条件：１１０℃でｔＢｕＯＨ中、Ｋ３ＰＯ４および１％前触媒。
【図２４】本発明の前触媒を使用したアリールトリフラートのフッ素化を表す。
【図２５】本発明の前触媒を使用したフェノールのアリール化を表す。
【図２６】本発明の前触媒を使用したアルコールのアリール化を表す。
【図２７】本発明の前触媒を使用したアリールトリフラートおよび塩化アリールのトリフルオロメチル化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
概要
ある実施形態では、本発明はパラジウムスルホナート前触媒に関する。ある実施形態では、前触媒の合成は、市販の出発物質から容易に行うことができる。ある実施形態では、前触媒は、様々なホスフィン配位子のいずれかを組み込んでいる。ある実施形態では、前触媒は、溶液中で著しく安定である。ある実施形態では、前触媒は、約１か月より長い間、溶液中で安定である。
【００２０】
本発明の前触媒
ある実施形態では、本発明は、式Ｉ
【化９】
2018061956.tif 000010
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【００２１】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩ
【化１０】
2018061956.tif 000011
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【００２２】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ
【化１１】
2018061956.tif 000012
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００２３】
ある実施形態では、本発明は、式ＩＶ
【化１２】
2018061956.tif 000013
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【００２４】
ある実施形態では、本発明は、式Ｖ
【化１３】
2018061956.tif 000014
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである）の前触媒に関する。
【００２５】
ある実施形態では、本発明は、式ＶＩ
【化１４】
2018061956.tif 000015
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００２６】
ある実施形態では、本発明は、式ＶＩＩ
【化１５】
2018061956.tif 000016
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００２７】
ある実施形態では、本発明は、式ＶＩＩＩ
【化１６】
2018061956.tif 000017
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の前触媒に関する。
【００２８】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが米国特許第７，８５８，７８４号明細書（本文献の全体が参照により本明細書に援用される）に記載の配位子である、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒に関する。
【００２９】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが米国特許出願公開第２０１１／００１５４０１号明細書（本文献の全体が参照により本明細書に援用される）に記載の配位子である、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒に関する。
【００３０】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが、
【化１７】
2018061956.tif 000018
およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）からなる群から選択される、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒に関する。
【００３１】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが、
【化１８】
2018061956.tif 000019
であり、Ｒ３がＨまたはアルキルである、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩのいずれか１式の前触媒に関する。
【００３２】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが、ＰＰｈ３、Ｐｈ２Ｐ−ＣＨ３、ＰｈＰ（ＣＨ３）２、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｂ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、
【化１９】
2018061956.tif 000020
【化２０】
2018061956.tif 000021
からなる群から選択され、
Ｒｘが、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
Ｘ１が、ＣＨまたはＮであり、
Ｒ３が、Ｈまたはアルキルであり、
Ｒ４が、Ｈ、アルコキシまたはアルキルであり、
Ｒ５が、アルキルまたはアリールであり、
ｎが、１、２、３または４である、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３３】
ある実施形態では、本発明は、Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３４】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが置換アルキルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが非置換アルキルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３５】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルがメチルまたはエチルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３６】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがハロアルキルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがフルオロアルキルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３７】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがフルオロメチルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがトリフルオロメチルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３８】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがシクロアルキルアルキルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘが
【化２１】
2018061956.tif 000022
またはその鏡像異性体である、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００３９】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、アリールが置換アリールである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、アリールが非置換アリールである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４０】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがフェニルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがメチルフェニルスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがｐ−トルエンスルホン酸イオンである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４１】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ１がＨまたはアルキルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ１がＨである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４２】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が置換アルキルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が非置換アルキルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４３】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４４】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が置換アリールである、上記前触媒のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が非置換アリールである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４５】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２がフェニルである、上記前触媒のいずれか１種に関する。
【００４６】
ある実施形態では、本発明は、
【化２２】
2018061956.tif 000023
（式中、Ｌは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、
【化２３】
2018061956.tif 000024
からなる群から選択される）からなる群から選択される化合物に関する。
【００４７】
ある実施形態では、本発明は、以下の構造：
【化２４】
2018061956.tif 000025
（式中、Ｌは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、ＢＩＮＡＰ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、
【化２５】
2018061956.tif 000026
からなる群から選択される）の化合物に関する。
【００４８】
ある実施形態では、本発明は、以下の構造：
【化２６】
2018061956.tif 000027
（式中、Ｌは、
【化２７】
2018061956.tif 000028
からなる群から選択される）の化合物に関する。
【００４９】
ある実施形態では、本発明は、以下の構造：
【化２８】
2018061956.tif 000029
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは、上記の配位子のいずれか１種である）のいずれか１種の化合物に関する。
【００５０】
ある実施形態では、本発明は、以下の構造：
【化２９】
2018061956.tif 000030
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは、上記の配位子のいずれか１種である）のいずれか１種の化合物に関する。
【００５１】
ある実施形態では、本発明は、以下の構造：
【化３０】
2018061956.tif 000031
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｌは、上記の配位子のいずれか１種である）のいずれか１種の化合物に関する。
【００５２】
本発明の二量体
ある実施形態では、本発明は、式ＩＸ
【化３１】
2018061956.tif 000032
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体に関する。
【００５３】
ある実施形態では、本発明は、式Ｘ
【化３２】
2018061956.tif 000033
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロである）の二量体に関する。
【００５４】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＩ
【化３３】
2018061956.tif 000034
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００５５】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＩＩ
【化３４】
2018061956.tif 000035
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）の二量体に関する。
【００５６】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＩＩＩ
【化３５】
2018061956.tif 000036
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）の二量体に関する。
【００５７】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＩＶ
【化３６】
2018061956.tif 000037
（式中、Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００５８】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＶ
【化３７】
2018061956.tif 000038
（式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００５９】
ある実施形態では、本発明は、式ＸＶＩ
【化３８】
2018061956.tif 000039
（式中、Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒｙは、Ｈ、アルキル、ハロアルキルまたはアリールである）の二量体に関する。
【００６０】
ある実施形態では、本発明は、Ｘが、四フッ化ホウ素、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−および（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、四フッ化リン、六フッ化リン、アルキルスルホン酸イオン、ハロアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）アミド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ホスフィン酸イオンおよび次亜塩素酸イオンからなる群から選択される、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６１】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが置換アルキルである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが非置換アルキルである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６２】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルが、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアルキルスルホン酸イオンであり、アルキルがメチルまたはエチルである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６３】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがハロアルキルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがフルオロアルキルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６４】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがフルオロメチルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがトリフルオロメチルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６５】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがシクロアルキルアルキルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘが、
【化３９】
2018061956.tif 000040
またはその鏡像異性体である、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６６】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、アリールが置換アリールである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがアリールスルホン酸イオンであり、アリールが非置換アリールである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６７】
ある実施形態では、本発明は、Ｘがフェニルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがメチルフェニルスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｘがｐ−トルエンスルホン酸イオンである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６８】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ１がＨまたはアルキルである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ１がＨである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００６９】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が置換アルキルである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が非置換アルキルである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００７０】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００７１】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が置換アリールである、上記二量体のいずれか１種に関する。ある実施形態では、本発明は、Ｒ２が非置換アリールである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００７２】
ある実施形態では、本発明は、Ｒ２がフェニルである、上記二量体のいずれか１種に関する。
【００７３】
本発明の方法
ある実施形態では、本発明は、スキーム１：
【化４０】
2018061956.tif 000041
（式中、前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ｌは、上記定義と同じであり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ７は、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキル、シクロアルキルである）の方法に関する。
【００７４】
ある実施形態では、本発明は、温度１が約５０℃〜約１５０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度１が約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃または約１４５℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００７５】
ある実施形態では、本発明は、スキーム２：
【化４１】
2018061956.tif 000042
（式中、前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ｌは、上記定義と同じであり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ７は、アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ８は、アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリールであるか、もしくはＲ７とＲ８は互いに結合してシクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環を形成する）の方法に関する。
【００７６】
ある実施形態では、本発明は、温度２が約４０℃〜約１２０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度２が約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃または約１１５℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００７７】
ある実施形態では、本発明は、スキーム３：
【化４２】
2018061956.tif 000043
（式中、前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールである）の方法に関する。
【００７８】
ある実施形態では、本発明は、温度３が約１０℃〜約６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度３が約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃または約５０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００７９】
ある実施形態では、本発明は、スキーム４：
【化４３】
2018061956.tif 000044
（式中、前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ９は、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルである）の方法に関する。
【００８０】
ある実施形態では、本発明は、温度４が約６０℃〜約１６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度４が約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃または約１５５℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００８１】
ある実施形態では、本発明は、スキーム５：
【化４４】
2018061956.tif 000045
（式中、前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである）の方法に関する。
【００８２】
ある実施形態では、本発明は、温度５が約７０℃〜約１９０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度５が約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃、約１５５℃、約１６０℃、約１６５℃、約１７０℃、約１７５℃または約１８０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００８３】
ある実施形態では、本発明は、スキーム８：
【化４５】
2018061956.tif 000046
（式中、各々独立して、
前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ｘ２はハロであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ａｒ２は、１個、２個、３個または４個のＲ１１で置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ１１は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルキルチオまたはシアノアルキルである）の方法に関する。
【００８４】
ある実施形態では、本発明は、温度８が約１０℃〜約９０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度８が約１０℃、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃または約９０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００８５】
ある実施形態では、本発明は、スキーム９：
【化４６】
2018061956.tif 000047
（式中、各々独立して、
前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ｘ２はハロであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルであり、
Ｒ１２は、アルキルまたは置換アルキル（アラルキル、フルオロアルキルアルキルまたはシクロアルキルアルキルを含むが、これらに限定されない）である）の方法に関する。
【００８６】
ある実施形態では、本発明は、温度９が約５０℃〜約１６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度９が約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃、約１５５℃または約１６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００８７】
ある実施形態では、本発明は、スキーム１０：
【化４７】
2018061956.tif 000048
（式中、各々独立して、
前触媒は、上記前触媒のいずれか１種であり、
Ｘ３は、ハロ、トリフラートまたはメシラートであり、
Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであり、
ｑは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ６は、アルコキシ、アルキルエステル、アルキルカルボニル、ヒドロキシアルキル、シアノ、ハロ、アミノ、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである）の方法に関する。
【００８８】
ある実施形態では、本発明は、温度１０が約５０℃〜約１６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、温度１０が約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１２５℃、約１３０℃、約１３５℃、約１４０℃、約１４５℃、約１５０℃、約１５５℃または約１６０℃である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００８９】
ある実施形態では、本発明は、塩基１、塩基２、塩基３、塩基４、塩基８または塩基９が、ｔ−ブトキシ、炭酸イオンまたはリン酸イオンを含む、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９０】
ある実施形態では、本発明は、塩基１、塩基２、塩基３、塩基４、塩基８または塩基９が、ＮａＯｔ−Ｂｕ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３またはＫ３ＰＯ４である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９１】
ある実施形態では、本発明は、溶媒１、溶媒２、溶媒３または溶媒４が無極性溶媒または極性非プロトン性溶媒である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９２】
ある実施形態では、本発明は、溶媒１、溶媒２、溶媒３または溶媒４がエーテルまたはアルコールである、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９３】
ある実施形態では、本発明は、溶媒１、溶媒２、溶媒３または溶媒４が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水またはｔＢｕＯＨを含む、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９４】
ある実施形態では、本発明は、溶媒５または溶媒９が無極性溶媒である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９５】
ある実施形態では、本発明は、溶媒５または溶媒９がトルエンを含む、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９６】
ある実施形態では、本発明は、溶媒８が無極性溶媒である、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９７】
ある実施形態では、本発明は、溶媒８がトルエンを含む、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、溶媒８がトルエンおよびジメトキシエーテルを含む、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９８】
ある実施形態では、本発明は、溶媒１０がジオキサンおよびトルエンを含む、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、溶媒１０がジオキサンとトルエンを１：１の比率で含む、上記方法のいずれか１つに関する。
【００９９】
ある実施形態では、本発明は、前触媒が約０．００５モル％〜約１０モル％の量で存在する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１００】
ある実施形態では、本発明は、前触媒が約０．００５モル％、約０．０１モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％または約５モル％で存在する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０１】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが約０．００５モル％〜約１０モル％で存在する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０２】
ある実施形態では、本発明は、Ｌが約０．００５モル％、約０．０１モル％、約０．０５モル％、約０．１モル％、約０．５モル％、約１モル％、約２モル％、約３モル％、約４モル％または約５モル％で存在する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０３】
ある実施形態では、本発明は、スキーム６ａ
【化４８】
2018061956.tif 000049
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、上記二量体のいずれか１種を製造する方法に関する。
【０１０４】
ある実施形態では、本発明は、スキーム６ｂ
【化４９】
2018061956.tif 000050
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、上記二量体のいずれか１種を製造する方法に関する。
【０１０５】
ある実施形態では、本発明は、スキーム６ｃ
【化５０】
2018061956.tif 000051
（式中、Ｘは非配位性アニオンである）に従い、上記二量体のいずれか１種を製造する方法に関する。
【０１０６】
ある実施形態では、本発明は、Ｐｄ（ＩＩ）源がＰｄ（ＯＡｃ）２である、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０７】
ある実施形態では、本発明は、溶媒が無極性溶媒または極性非プロトン性溶媒である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、溶媒がトルエンである、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、溶媒がＴＨＦである、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０８】
ある実施形態では、本発明は、約２５℃〜約７５℃で反応が起こる、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃または約７５℃で反応が起こる、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１０９】
ある実施形態では、本発明は、反応が約３０分、約３５分、約４０分、約４５分、約５０分、約５５分または約６０分で実質的に終了する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１１０】
ある実施形態では、本発明は、スキーム７
【化５１】
2018061956.tif 000052
（式中、Ｘは非配位性アニオンであり、Ｌは上記定義の配位子である）に従い、上記前触媒のいずれか１種を製造する方法に関する。
【０１１１】
ある実施形態では、本発明は、溶媒が極性非プロトン性溶媒である、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、溶媒がＴＨＦまたはＣＨ２Ｃｌ２である、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１１２】
ある実施形態では、本発明は、約１０℃〜約４０℃で反応が起こる、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃または約３５℃で反応が起こる、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１１３】
ある実施形態では、本発明は、反応が約１０分、約１５分、約２０分、約２５分、約３０分、約３５分、約４０分、約４５分、約５０分、約５５分、約６０分、約６５分、約７０分、約７５分、約８０分、約８５分または約９０分で実質的に終了する、上記方法のいずれか１つに関する。ある実施形態では、本発明は、反応が約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間または約１２時間で実質的に終了する、上記方法のいずれか１つに関する。
【０１１４】
本発明の反応は様々な条件下で行うことができ、本明細書に記載された溶媒および温度範囲が限定的ではなく、単に本発明の方法の態様例に相当することが理解されよう。
【０１１５】
一般的に、反応は、反応物質、前触媒または生成物に悪影響を及ぼさない穏和な条件を使用して行うことが望ましい。例えば、反応温度は、反応速度と同様に反応物質および触媒の安定性にも影響を及ぼす。通常、反応は、２５℃〜３００℃の範囲、より好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲で行われる。
【０１１６】
一般的に、目的の反応は液体反応媒体中で行われる。反応は溶媒を添加せずに行ってもよい。あるいは、反応は、不活性溶媒中、好ましくは触媒などの反応成分が実質的に溶解されるものの中で行ってもよい。適切な溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、水などのエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族または芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル、アセトンおよび２−ブタノンなどのエステルおよびケトン；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；または２種以上の溶媒を組み合わせたものが挙げられる。
【０１１７】
本発明は、溶媒の二相混合物中、乳濁液もしくは懸濁液中の反応、または脂質小胞もしくは二重層中の反応も検討する。ある実施形態では、反応物質または配位子の一方を固体担体に固定して、固相で触媒反応を行うことが好ましい場合がある。
【０１１８】
ある実施形態では、窒素またはアルゴンなどのガスの不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
本発明の反応プロセスは、連続式、半連続式またはバッチ式で行うことができ、必要に応じて、液体再利用操作を行ってもよい。本発明のプロセスはバッチ式で行われることが好ましい。同様に、反応成分、前触媒および溶媒の添加の方法または順番は、通常、反応の成功に重要ではなく、任意の従来の様式で行うことができる。ある場合には、反応速度を向上させ得る事象の順では、ｔ−ＢｕＯＮａなどの塩基は反応混合物に最後に添加される成分である。
【０１２０】
反応は、単一の反応領域、もしくは連続または並列の複数の反応領域で行ってもよく、細長い管状領域または連続したそのような領域でバッチ式または連続的に行ってもよい。使用する構成材料は、反応中に出発物質に対して不活性であるべきであり、装置の製造は、反応温度および圧力に耐えられるべきである。反応の途中で反応領域にバッチ式または連続的に導入される出発物質または成分の量を導入および／または調節する手段を、特に、出発物質の所望のモル比を維持するために、本プロセスで従来通り使用することができる。反応工程は、出発物質を１種ずつ順に添加することにより行ってもよい。また、反応工程は、出発物質をまとめて金属触媒に添加することにより行ってもよい。完全な変換が望ましくない場合または達成できない場合、出発物質を生成物から分離し、その後、反応領域に戻して再利用してもよい。
【０１２１】
本プロセスは、ガラスを裏打ちしたステンレス鋼製または同様のタイプのいずれの反応装置で行ってもよい。反応領域には、過度の温度変動を抑制するか、あらゆる起こりうる「制御不能（ｒｕｎａｗａｙ）の」反応温度を防ぐために、１つ以上の内部および／または外部熱交換器を取り付けてもよい。
【０１２２】
さらに、１種類以上の反応物質を、例えば、アリール基の１つ以上の置換基で誘導体化することによって、ポリマーなどの不溶性マトリックスに固定しても、組み込んでもよい。
【０１２３】
定義
便宜上、本発明をさらに説明する前に、明細書、実施例、および添付の特許請求の範囲において使用される特定の用語をここにまとめる。
【０１２４】
用語「アルキル」とは、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基などの飽和脂肪族基をいう。好ましい実施形態では、直鎖または分岐鎖アルキルは、主鎖に３０個以下の炭素原子（例えば、直鎖の場合Ｃ１〜Ｃ３０、分岐鎖の場合Ｃ３〜Ｃ３０）、より好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。同様に、好ましいシクロアルキルは、環構造に、３個〜１０個の炭素原子、より好ましくは環構造に５個、６個または７個の炭素を有する。
【０１２５】
本明細書に使用される用語「アラルキル」とは、アリール基（例えば、芳香族基または複素芳香族基）で置換されたアルキル基をいう。
【０１２６】
炭素数について特に記載がない限り、本明細書に使用される「低級アルキル」とは、上記するようなアルキル基であるが、主鎖構造に１個〜１０個の炭素原子、より好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。同様に、「低級アルケニル」および「低級アルキニル」は、同様の鎖長を有するが、炭素原子は少なくとも２個である。好ましいアルキル基は低級アルキルである。好ましい実施形態では、本明細書でアルキルと呼ぶ置換基は低級アルキルである。
【０１２７】
本明細書に使用される用語「アリール」として、０〜４個のヘテロ原子を含み得る５員、６員および７員の芳香族基、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジンなどが挙げられる。環構造にヘテロ原子を有するこれらのアリール基は、「アリール複素環」または「複素芳香族」と呼ばれることもある。芳香環は、一箇所以上の環の位置において、上記のような置換基、例えばハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホナート、ホスフィナート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族または複素芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮなどで置換されていてもよい。用語「アリール」はまた、２個以上の炭素が２個の接合環に共通している（この環は「縮合環」である）２個以上の環式環を有し、これらの環の少なくとも１つは芳香族であり、例えば、他の環式環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘテロシクリルである、多環式環系を含む。
【０１２８】
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、Ｔｆ、Ｎｆ、Ｔｓ、Ｍｓおよびｄｂａの略語は、それぞれメチル、エチル、フェニル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホニルおよびジベンジリデンアセトンを表す。また、「ＤＣＭ」はジクロロメタンを表し、「ｒｔ」は室温を表し、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃または約２６℃を意味することがあり、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表し、「ＢＩＮＡＰ」は２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを表し、「ｄｐｐｆ」は１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表し、「ｄｐｐｂ」は１，４−ビス（ジフェニルホスフィノブタン）を表し、「ｄｐｐｐ」は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、「ｄｐｐｅ」は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。当業者の有機化学者により用いられる略語のより包括的なリストは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの各巻の第１号に記載されており、このリストは、典型的には、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｓｔ  ｏｆ  Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓという題の表に示されている。上記のリストに含まれる略語および当業者の有機化学者により用いられる全ての略語が参照により本明細書に援用されている。
【０１２９】
オルト、メタおよびパラという用語は、それぞれ１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンに該当する。例えば、１，２−ジメチルベンゼンとオルト−ジメチルベンゼンという名称は同義である。
【０１３０】
用語「ヘテロシクリル」または「複素環基」とは、環構造が１個〜４個のヘテロ原子を含む、３〜１０員環構造、より好ましくは３〜７員環をいう。複素環は多環であってもよい。ヘテロシクリル基として、例えば、チオフェン、チアントレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ピリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、オキソラン、チオラン、オキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ラクトン、ラクタム（例えばアゼチジノンおよびピロリジノン）、スルタム、スルトンなどが挙げられる。複素環は、一箇所以上の位置において、上記のような置換基、例えばハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホナート、ホスフィナート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族または複素芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮなどで置換されていてもよい。
【０１３１】
用語「非配位性アニオン」とは、カチオンと弱く相互作用し、負に帯電した部分をいう。非配位性アニオンは、求電子性カチオンの反応性の研究に有用であり、通常、不飽和配位圏を備えたカチオン金属錯体の対イオンとして存在する。非配位性アニオンには、複数の電気陰性原子全体にわたりに対称的に分布した負電荷がある場合が多い。これらのアニオンの塩は、ジクロロメタン、トルエンまたはアルカンなどの溶解性の無極性有機溶媒である場合が多い。
【０１３２】
用語「ポリシクリル」または「多環基」とは、２個以上の炭素が２個の隣接した環に共通している、例えば、その環が「縮合環」である、２個以上の環（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘテロシクリル）をいう。隣接していない原子を介して結合した環は「架橋」環と称する。多環の各環は、上記のような置換基、例えばハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホナート、ホスフィナート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族または複素芳香族部分、ＣＦ３、−ＣＮなどで置換されていてもよい。
【０１３３】
本明細書に使用される用語「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外の任意の元素の原子を意味する。好ましいヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄およびリンである。
【０１３４】
本明細書中に使用される用語「ニトロ」は−ＮＯ２を意味し、用語「ハロゲン」は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味し、用語「スルフヒドリル」は−ＳＨを意味し、用語「ヒドロキシル」は−ＯＨを意味し、用語「スルホニル」は−ＳＯ２−を意味する。
【０１３５】
用語「アミン」および「アミノ」は当該技術分野で認識されており、非置換アミンと置換アミンの双方、例えば、一般式：
【化５２】
2018061956.tif 000053
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ’１０は、各々独立して、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８を表すか、もしくはＲ９とＲ１０はそれらが結合するＮ原子と共に互いに結合し、環構造に原子数４〜８の複素環を形成し、Ｒ８は、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環または多環を表し、ｍは、０または１〜８の範囲の整数である）で表される部分をいう。好ましい実施形態では、Ｒ９またはＲ１０の一方のみがカルボニルであってもよく、例えば、Ｒ９、Ｒ１０および窒素が一体となってイミドを形成しない。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ９およびＲ１０（必要に応じてＲ’１０）は、各々独立して、水素、アルキル、アルケニルまたは−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８を表す。したがって、本明細書に使用される用語「アルキルアミン」は、置換または非置換アルキルが結合した、上述したようなアミン基を意味し、すなわち、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも一方がアルキル基である。
【０１３６】
用語トリフリル、トシル、メシルおよびノナフリルは、当該技術分野で認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基およびノナフルオロブタンスルホニル基をいう。用語トリフラート、トシラート、メシラートおよびノナフラートは、当該技術分野において認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホン酸エステル官能基、ｐ−トルエンスルホン酸エステル官能基、メタンスルホン酸エステル官能基およびノナフルオロブタンスルホン酸エステル官能基ならびにそれらの基を含有する分子をいう。
【０１３７】
本明細書に使用される語句「保護基」は、潜在的に反応性の官能基を所望でない化学変換から保護する官能基の一時的な修飾を意味する。そのような保護基の例として、カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル、ならびにアルデヒドおよびケトンのアセタールおよびケタールがそれぞれ挙げられる。保護基化学の分野は概説されている（Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｔ．Ｗ．；  Ｗｕｔｓ，  Ｐ．Ｇ．Ｍ．  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ２ｎｄ  ｅｄ．；  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９１）。
【０１３８】
「置換」または「で置換された」は、このような置換が、置換された原子および置換基の許容される原子価に従っており、置換によって、例えば転位、環化、除去などによる変換が自発的に生じない安定な化合物が得られるという暗黙の条件を含むことが理解されよう。
【０１３９】
本明細書で使用される用語「置換された」は、有機化合物の全ての許容される置換基を含むと考えられる。広い観点において、許容される置換基として、有機化合物の非環式および環式、分枝鎖および非分枝鎖、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の置換基が挙げられる。例示的な置換基として、例えば上記のものが挙げられる。許容される置換基は、適切な有機化合物に、１つでも複数でも、同一でも異種でもよい。本発明の目的のために、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および／またはヘテロ原子の価数を満たす本明細書に記載された有機化合物の任意の許容される置換基を有していてもよい。
【０１４０】
本発明の目的のために、化学元素は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ６７ｔｈ  Ｅｄ．，  １９８６−８７の裏表紙に記載されるＣＡＳ版のＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓに従って確認する。
【実施例】
【０１４１】
本発明は以下の実施例を参照して理解され得るが、これらの実施例は例示目的のみで示すものであり、非限定的である。これらの実施例で使用する基質は市販のものであるか、市販の試薬から調製した。
【０１４２】
実施例１  −  パラジウムスルホナート二量体の合成
２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体：磁気撹拌子を備え、ゴム栓が取り付けられた３００ｍＬの丸底フラスコに、２−アンモニウムビフェニルメシラート（７．８９ｇ、３０．０ミリモル、１．００当量）および酢酸パラジウム（６．７２ｇ、３０．０ミリモル、１．００当量）を入れた。フラスコを真空にし、アルゴンを充填し（この操作を３回繰り返す）、その後１２０ｍＬの無水トルエンを添加した。混合液を５０℃で４５分間、すなわち外観がオフホワイトの乳状になるまで撹拌した。室温まで冷却した後、懸濁液を濾過し、トルエン（２５ｍＬ）およびジエチルエーテル（３×２５ｍＬ）で洗浄し、２４時間真空乾燥し、オフホワイトから黄褐色の固体として表題化合物を得た。収率：１０．２ｇ（９２％）。図２。
【０１４３】
２−アミノビフェニルパラジウムエタンスルホナート二量体：磁気撹拌子を備え、ゴム栓が取り付けられた５０ｍＬの丸底フラスコに、２−アンモニウムビフェニルエタンスルホナート（１．２０ｇ、４．３０ミリモル、１．００当量）および酢酸パラジウム（９６３ｍｇ、４．３０ミリモル、１．００当量）を入れた。その後、トルエン（２５ｍＬ）を注射器で添加し、混合液を５０℃で４５分間、すなわちオフホワイトの乳状懸濁液になるまで加熱した。室温まで冷却した後、懸濁液を濾過し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、濃いベージュ色の固体として表題化合物を得た。収率：１．６１ｇ、９８％。図３。
【０１４４】
２−アミノビフェニルパラジウムカンファースルホナート二量体：磁気撹拌子を備え、ゴム栓が取り付けられた５０ｍＬの丸底フラスコに、２−アミノビフェニル（３３８ｍｇ、２．００ミリモル、１．００当量）、（±）−１０−カンファースルホン酸（４６４ｍｇ、２．００ミリモル、１．００当量）および酢酸パラジウム（４４８ｍｇ、２．００ミリモル、１．００当量）を入れた。その後、トルエン（２０ｍＬ）を注射器で添加し、混合液を５０℃で４５分間、すなわち外観がオフホワイトの乳状になるまで撹拌した。室温まで冷却した後、懸濁液を濾過し、ジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、黄褐色の固体として表題化合物を得た。収率：６７７ｍｇ、６７％。図４。
【０１４５】
２−アミノビフェニルパラジウムトシラート二量体：磁気撹拌子を備え、テフロン（登録商標）栓が取り付けられた２４ｍＬの試験管に、２−アミノビフェニル（１６９ｍｇ、１．００ミリモル、１．００当量）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１９２ｍｇ、１．００ミリモル、１．００当量）を入れた。この管を密閉した後真空にし、アルゴンを充填し、次いでＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。得られた懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、酢酸パラジウム（２２４ｍｇ、１．００ミリモル、１．００当量）を添加し、追加のＴＨＦ（２ｍＬ）を使用してフラスコ壁をすすいだ。その後、混合液を５０℃で３０分間、すなわち均質な黄色の溶液になるまで加熱した。室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターによって溶液の量を７５％減少させ、その後、生成物をヘキサンで沈殿させた。得られた固体を濾過し、２４時間真空乾燥し、ベージュ色の固体として表題化合物を得た。収率：３５５ｍｇ、８０％。図５。
【０１４６】
実施例２  −  ２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の合成
２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の一般的な手順：磁気撹拌子を備え、「テフロン」製ねじ蓋が取り付けられた試験管に、２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体（３７０ｍｇ、０．５０ミリモル、０．５０当量）および配位子（１．００ミリモル、１．００当量）を入れた。ＴＨＦまたはＤＣＭ（５ｍＬ）を注射器で添加し、反応液を１５分〜１時間撹拌した。反応の進行は３１Ｐ  ＮＭＲによりモニターし、遊離配位子シグナルの消失および低磁場での前触媒シグナルの出現を観察した。終了後、反応混合液をシンチレーションバイアルに移し、溶媒の約１０％が残るまで室温で真空下で溶媒を除去した。その後、残留物をペンタンで研和（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）した。得られた固体を濾過により分離し、さらに真空乾燥した。図６。
【０１４７】
２−アミノビフェニルパラジウムメシラートＸＰｈｏｓ前触媒（代表的な手順）：撹拌子を備え、ゴム栓が取り付けられた３００ｍＬの丸底フラスコに、μ−ＯＭｓ二量体３（１１．９２ｇ、１５．２５ミリモル、０．５０当量）およびＸＰｈｏｓ（１４．５２ｇ、３０．５ミリモル、１．００当量）を入れた。フラスコを真空下で排気し、アルゴンを充填し（この操作を２回繰り返す）、その後ＴＨＦ（１２０ｍＬ）を添加した。反応混合液を室温で４５分間撹拌した。溶媒の９０％を真空下で除去した後、生成物をペンタンから沈殿させ、１：１ＴＨＦ錯体として、オフホワイトの固体として表題化合物を得た。ＴＨＦは、固体をＤＣＭに溶解し、ペンタンで再沈殿させることで除去できた。収率：２５．５ｇ、９２％。図７。
【０１４８】
図８は、上記の手順を用いて形成した種々の前触媒の％収率を表にしたものである。
【０１４９】
実施例３  −  ２−アミノビフェニルパラジウムトリフラート前触媒の合成
２−アミノビフェニルパラジウムトリフラートｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ前触媒：撹拌子を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−アミノビフェニルパラジウムクロリド二量体（３．４１ｇ、５．５ミリモル、０．５０当量）および銀トリフラート（２．８２ｇ、１１ミリモル、１．００当量）を入れ、遮光した。その後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加し、混合液を３０分間室温で撹拌した。懸濁液は、その後、セライトの濡れたパッドを通して濾過し、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（５．３３ｇ、１１ミリモル、１．００当量）を含む撹拌子を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。追加分のジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて、最初のフラスコをすすぎ、セライトプラグ（Ｃｅｌｉｔｅ  ｐｌｕｇ）を通して混合物を溶出した。得られた混合液は、室温で２時間、深紅色になるまで撹拌した。回転蒸発によって溶媒の約９０％を除去した後、ペンタン（２００ｍＬ）を添加し前触媒を沈殿させた。懸濁液を３０分間超音波処理し、スパチュラで破砕し、濾過した。得られた固体を一晩真空乾燥し、濃いオレンジ色の固体として表題化合を得た。収率：９．５９ｇ、９６％。図９。
【０１５０】
実施例４  −  第一級アミンの触媒アリール化の一般的な手順
磁気撹拌子および「テフロン」栓を備えた、乾燥器で乾燥させた再封可能な管に、ＯＭｓＢｒｅｔｔＰｈｏｓ前触媒（０．０１〜０．５モル％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０．０１〜０．５モル％）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１１５ｍｇ、１．２０ミリモル、１．２０当量）、ハロゲン化アリール（１．００ミリモル、１．００当量）およびアミン（１．２０ミリモル、１．２０当量）を固体の場合に入れた。この管を真空にし、アルゴンを充填した。この操作を３回繰り返した。その後、ハロゲン化アリールおよびアミンが液体の場合添加し、次いでジオキサン（１ｍＬ）を添加した。反応液を１００℃で加熱し、薄層クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーでモニターし、ハロゲン化アリールの消失を観察した。終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈し、セライトのプラグを通して濾過した。回転蒸発によって溶媒を除去し、その後フラッシュクロマトグラフィーによって粗生成物を精製した。図１４を参照のこと。
【０１５１】
実施例５  −  第二級アミンの触媒アリール化の一般的な手順
撹拌子および「テフロン」栓を備えた、乾燥器で乾燥させた再封可能な管に、ＯＭｓＲｕＰｈｏｓ前触媒（０．０１〜１モル％）、ＲｕＰｈｏｓ（０．０１〜１モル％）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ミリモル、１．２０当量）、ハロゲン化アリール（１．００ミリモル）およびアミン（１．２０ミリモル、１．２０当量）を固体の場合入れた。この管を真空にし、アルゴンを充填した。これを３回繰り返した。その後、ハロゲン化アリールおよびアミンが液体の場合添加し、次いでＴＨＦ（１ｍＬ）を添加した。反応液を８５℃で加熱し、薄層クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーによってモニターし、ハロゲン化アリールの消失を観察した。終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈し、セライトのプラグを通して濾過した。回転蒸発によって溶媒を除去し、その後フラッシュクロマトグラフィーによって粗生成物を精製した。図１５を参照のこと。
【０１５２】
実施例６  −  不安定なボロン酸の鈴木・宮浦カップリングの一般的な手順
磁気撹拌子および「テフロン」栓を備えた再封可能な管に、ＯＭｓＸＰｈｏｓ前触媒（２モル％）、ハロゲン化アリール（１ミリモル）（固体の場合）およびボロン酸（１．５ミリモル）を入れた。その後、この管を真空にし、アルゴンを充填した。この操作を３回繰り返した。その後、ハロゲン化アリール（液体の場合）を添加し、次いでＴＨＦ（２ｍＬ）および脱気した０．５ＭのＫ３ＰＯ４溶液（４ｍＬ）を添加した。その後、反応液を室温または４０℃で３０分撹拌した。反応混合液を水（１０ｍＬ）および酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、層を分離させた。水層を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下で濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。図１６を参照のこと。
【０１５３】
実施例７  −  第一級アミンのアリール化の一般的な手順
磁気撹拌子および「テフロン」栓を備えた、乾燥器で乾燥させた再封可能な管に、ＯＴｆ−ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ前触媒（９．１ｍｇ、１モル％）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ミリモル、１．４０当量）、ハロゲン化アリール（１．００ミリモル、１．００当量）およびアミド（１．２０ミリモル、１．２０当量）を固体の場合入れた。この管を密閉して真空にし、アルゴンを充填した。この操作を３回繰り返した。その後、ハロゲン化アリールおよびアミドが液体の場合添加し、次いでｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）を添加した。反応液を１１０℃で加熱し、薄層クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーでモニターし、ハロゲン化アリールの消失を観察した。終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルと水で希釈した。相を分離させ、水相を再び酢酸エチル（２×５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発により濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。図１７を参照のこと。
【０１５４】
実施例８  −  アリールトリフラートのフッ素化の一般的な手順
窒素を充填したグローブボックス内で、撹拌子を備え、乾燥器で乾燥させた再封可能な管に、ＣｓＦ（２．０ミリモル、２．０当量）、ＯＴｆ−ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ前触媒（１〜５％）、アリールトリフラート（１．０ミリモル、１．０当量）およびトルエン（５ｍＬ）を（この順に）入れた。この管を「テフロン」栓で密閉してグローブボックスから取り出し、反応混合液を１２０〜１３０℃で一晩撹拌した。その後、反応混合液を室温まで冷却し、セライトを通してＥｔ２Ｏで溶出することで濾過し、回転蒸発により濃縮した。粗生成物はフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。図１８を参照のこと。
【０１５５】
実施例９  −  ２−アミノビフェニルパラジウムヘキサフルオロホスファート前触媒の合成
磁気撹拌子を備え、「テフロン」製ねじ蓋が取り付けられた試験管に、μ−Ｃｌ二量体（７８ｍｇ、０．１２５ミリモル、０．５０当量）およびＫＰＦ６（２７６ｍｇ、１．５０ミリモル、３．００当量）を入れた。この管を密閉して真空にし、アルゴンを充填し（この操作を２回繰り返す）、その後アセトニトリル（３ｍＬ）およびメタノール（１ｍＬ）を添加した。３０分間撹拌した後、ＸＰｈｏｓ（２３８ｍｇ、０．５０ミリモル、１．００当量）を添加し、追加のアセトニトリルで管の側面をすすぎ、混合液を一晩撹拌した。終了後、反応混合液はセライトを通して溶出し、回転蒸発により溶媒を除去した。その後、残留物をペンタンで研和した。得られた固体を濾過により分離し、さらに真空乾燥した。図１９を参照のこと。
【０１５６】
実施例１０  −  ２−アミノビフェニルパラジウムテトラフルオロボラート前触媒の合成
磁気撹拌子を備え、「テフロン」製ねじ蓋が取り付けられた試験管に、μ−Ｃｌ二量体（７８ｍｇ、０．１２５ミリモル、０．５０当量）およびＮａＢＦ４（１６５ｍｇ、１．５０ミリモル、３．００当量）を入れた。この管を密閉して真空にし、アルゴンを充填し（この操作を２回繰り返す）、その後アセトニトリル（３ｍＬ）およびメタノール（１ｍＬ）を添加した。３０分間撹拌した後、ＸＰｈｏｓ（２３８ｍｇ、０．５０ミリモル、１．００当量）を添加し、追加のアセトニトリルで管の側面をすすぎ、混合液を一晩撹拌した。終了後、反応混合液はセライトを通して溶出し、回転蒸発により溶媒を除去した。その後、残留物をペンタンで研和した。得られた固体を濾過により分離し、さらに真空乾燥した。図２０を参照のこと。
【０１５７】
実施例１１  −  Ｎ−フェニル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の合成
Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−２−アンモニウムメシラート：撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、２−（Ｎ−フェニル）アミノビフェニル（１．０９ｇ、４．４ミリモル、１．００当量）およびジエチルエーテル（２５ｍＬ）を入れた。メタンスルホン酸（２８５μＬ、４．４ミリモル、１．００当量）を滴加し、反応混合液を３０分間撹拌した。その後、回転蒸発により溶媒を除去し、さらに生成物を真空乾燥し、緑色の油として表題化合物を得た。
【０１５８】
Ｎ−フェニル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体：撹拌子を備えた２４ｍＬのねじ蓋付き管に、酢酸パラジウム（１．００ｇ、４．４８ミリモル、１．００当量）、およびＮ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−２−アンモニウムメシラート（１．４８ｇ、４．４８ミリモル、１．００当量）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を入れた。反応混合液を５０℃で１５分間、黄色の沈殿物が生成するまで撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾過し、ジエチルエーテル（２×１０ｍＬ）およびペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、さらに真空乾燥し、黄色の固体として表題化合物を得た。収率：１．４ｇ、６５％。
【０１５９】
Ｎ−フェニル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒（ＸＰｈｏｓを用いた代表的な手順）：磁気撹拌子を備え、「テフロン」製ねじ蓋が取り付けられた試験管に、Ｎ−フェニル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体（４４６ｍｇ、０．５０ミリモル、０．５０当量）およびＸＰｈｏｓ（４７６ｍｇ、１．００ミリモル、１．００当量）を入れ、次いでＤＣＭ（５ｍＬ）を入れた。反応液を室温で１時間撹拌した。終了後、反応混合液をシンチレーションバイアルに移し、室温で真空下で溶媒を除去した。その後、残留物をペンタンで研和した。得られた固体を濾過により分離し、さらに真空乾燥し、黄色の固体として表題化合物を得た。図２１を参照のこと。
【０１６０】
実施例１２  −  Ｎ−メチル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒の合成
Ｎ−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−アンモニウムメシラート：撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、２−（Ｎ−メチル）アミノビフェニル（６００ｍｇ、３．２５ミリモル、１．００当量）およびジエチルエーテル（２５ｍＬ）を入れた。メタンスルホン酸（２１２μＬ、３．２５ミリモル、１．００当量）を滴加し、反応混合液を３０分間超音波処理し、その後、３０分間撹拌した。得られた固体を濾過し、さらに真空乾燥し、白色の固体として表題化合物を得た。収率：５７８ｍｇ、６１％。
【０１６１】
Ｎ−メチル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体：撹拌子を備えた２４ｍＬのねじ蓋付き管に、酢酸パラジウム（４４８ｍｇ、２．００ミリモル、１．００当量）、およびＮ−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−アンモニウムメシラート（５７８ｍｇ、２．００ミリモル、１．００当量）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を入れた。反応混合液を５０℃で１５分間、溶液が黄色くなるまで撹拌した。室温まで冷却した後、回転蒸発により溶媒を除去し、得られた残留物をジエチルエーテル（２５ｍＬ）で処理してベージュ色の固体を沈殿させた。得られた固体を濾過し、さらに真空乾燥した。収率：５３０ｍｇ、６９％。
【０１６２】
Ｎ−メチル−２−アミノビフェニルパラジウムメシラート前触媒−ＸＰｈｏｓを用いた代表的な手順：磁気撹拌子を備え、「テフロン」製ねじ蓋が取り付けられた試験管に、Ｎ−メチル２−アミノビフェニルパラジウムメシラート二量体（９６ｍｇ、０．１２５ミリモル、０．５０当量）およびＸＰｈｏｓ（１１９ｍｇ、０．２５ミリモル、１．００当量）を入れ、次いでＤＣＭ（５ｍＬ）を入れた。反応液を室温で１時間撹拌した。終了後、反応混合液をシンチレーションバイアルに移し、室温で真空下で溶媒を除去した。その後、残留物をペンタンで研和した。得られた固体を濾過により分離し、さらに真空乾燥し、オフホワイトの固体として表題化合物を得た。
【０１６３】
参照による援用
本明細書で引用した米国特許および米国特許出願公開公報の全てが参照により本明細書に援用される。
【０１６４】
均等物
当業者は、通常の実験を使用するだけで、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識または確認できるであろう。このような均等物は以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【図１】
2018061956.tif 000089
【図２】
2018061956.tif 000090
【図３】
2018061956.tif 000091
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018061956.tif 000097
【図１０】
2018061956.tif 000098
【図１１】
2018061956.tif 000099
【図１２】
2018061956.tif 000100
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018061956.tif 000104
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2018061956.tif 000108
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月5日(2018.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉの前触媒：
【化１】
2018061956.tif 000116
式中、各々独立して、
Ｘは非配位性アニオンであり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールまたはハロであり、
Ｌは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ビス（ホスフィン）、ホスホルアミド、アミン、ビス（アミン）またはＮ−複素環式カルベンである。