(57)【要約】【課題】殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持し（耐熱性）、加熱前後での粒子径分布の変化が小さい乳化組成物であって、油相成分が状態変化する場合であっても（例えば、降温により油相成分が凝固、結晶化する。昇温により油相成分が融解する。）、乳化安定性を保持し（降温耐性）、製造時取り扱いの容易な組成物を提供することを課題とする。【解決手段】固体粒子、アルキル基を１つ有する界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、前記油相成分は、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分を含み、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、水中油型乳化組成物により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子、アルキル基を１つ有する界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、
前記油相成分は、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する食用油脂を含み、
前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、水中油型乳化組成物。
【請求項２】
６０℃以上の耐熱性を有する、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤の濃度は、組成物全量に対し０．００００１重量％以上０．０５重量％以下である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、ＨＬＢが８より大きい値である界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤の組成物中の濃度は、該界面活性剤の臨界ミセル濃度以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤は、分子内にカチオン性基を少なくとも１つ有する界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
前記固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項９】
連続相と不連続相の界面に存在する固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項１０】
水中油型乳化組成物中の不連続相の大きさが０．５μｍ以上１ｍｍ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項１１】
食品用である、請求項１〜１０に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項１２】
前記水相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２ステップ、を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記油相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２´ステップ、を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項１４】
固体粒子、界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、
前記油相成分は、食用油脂を含み、
前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、食品用水中油型乳化組成物。
【請求項１５】
６０℃以上の耐熱性を有する、請求項１４に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項１６】
前記界面活性剤の濃度は、組成物全量に対し０．００００１重量％以上０．０５重量％以下である、請求項１４又は１５に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項１７】
前記界面活性剤は、ＨＬＢが８より大きい値である界面活性剤を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項１８】
前記界面活性剤の組成物中の濃度は、該界面活性剤の臨界ミセル濃度以下である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、分子内にカチオン性基を少なくとも１つ有する界面活性剤を含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項２１】
前記固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項２２】
連続相と不連続相の界面に存在する固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項２３】
水中油型乳化組成物中の不連続相の大きさが０．５μｍ以上１ｍｍ未満である、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物。
【請求項２４】
前記水相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２ステップ、を含む請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記油相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２´ステップ、を含む請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の食品用水中油型乳化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物、及び該水中油型乳化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品分野の乳化には、従来から乳化剤・界面活性剤を用いた乳化が利用されている。乳化剤・界面活性剤による乳化は、熱力学的に不安定であるために、高温での殺菌工程に対する安定性や長期安定性を確保するためには、例えば、水中油型乳化組成物（Ｏ／Ｗ型）の油滴粒子径をサブミクロンレベルまで下げる必要があった。
しかし、近年食品分野においては、食欲に通じる見た目、風味（味覚、嗅覚による感覚を刺激するもの）、食感、健康志向による成分へのこだわり等のニーズが増加している。そこで、従来の乳化剤・界面活性剤を用いた乳化組成物とは異なるエマルションサイズや構造を有する乳化組成物を調製し得る乳化手法が求められている。乳化剤・界面活性剤による乳化以外の手法として、近年、微粒子安定化エマルション（ピッカリングエマルション）の研究が活発に行われている。
【０００３】
特に、化粧品分野では特許文献１に記載された方法が開示されている。また、医薬分野では特許文献２に記載された方法が開示されている。
しかし、例えば、食品用途に使用する際には、殺菌時の高温加熱に耐え得る耐熱性の付与が必要とされる。一方、食感や見た目、触感、粘度、安定性等に影響を及ぼす粒子径の制御は、食品及び医薬品等の経口材料においては重要な項目である。それにも関わらず、加熱前後での粒子径分布の変化の有無について、特許文献１にも非特許文献１にも触れられていない。また、パラフィン等の工業用途に使用する油性成分と比べて、エステル系の油性成分や食用油脂は極性が高く、組成分布や純度等の問題からも、適切な濡れ性の粒子を選定することが難しく、微粒子安定化技術を用いた乳化組成物の安定化が難しかった。また、食用油脂以外の油性成分を用いた場合は、人体にとって有害であるか、あるいは有害でなくても、味質の面で充分な水中油型乳化組成物を調製することが困難であった。また、特許文献２は熱刺激により容易に崩壊するものであり、界面活性剤も過剰に含有するため食品用途に使用するには不適合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８―２９１０２７号公報
【特許文献２】特表２０１３−５００８４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Giermanska-Kahn et.Al, Langmuir 2005, 21, 4316-4323
【非特許文献２】油脂 Vol.65, No4 (2012), 94-102
【非特許文献３】油化学, 26, 150 (1977）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水中油型乳化組成物を作製する際には、高速撹拌時の泡立ちの度合いも、製造時間の消泡剤の使用や製造時間等の観点から、製造コストや作業者の取扱いのし易さに大きく影響する。そのため、製造時の起泡をできるだけ抑制することも重要な項目である。
また、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分を用いた水中油型乳化物、例えば食用油脂を用いた水中油型乳化物において、油滴同士の合一の抑制や、合一に繋がるクリーミングの抑制、針状結晶成長による界面破壊の結果生じる乳化不安定性は大きな課題
である（非特許文献２）。
また、食用油脂は、酸化や加水分解により、劣化臭を生じることが課題となっている（非特許文献３）。
本発明では、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持し（耐熱性）、加熱前後での粒子径分布の変化が小さい乳化組成物であって、油相成分が状態変化する場合であっても（例えば、降温により油相成分が凝固、結晶化する。昇温により油相成分が融解する。）、乳化安定性を保持し（降温耐性）、製造時取り扱いの容易な組成物を提供することを第１の課題とする。また、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持し（耐熱性）、加熱前後での粒子径分布の変化が小さい乳化組成物であって、油相成分が状態変化する場合であっても（例えば、降温により油相成分が凝固、結晶化する。昇温により油相成分が融解する。）、乳化安定性を保持し（降温耐性）、油脂の劣化が抑制された食品用の組成物を提供することを第２の課題とする。さらにその組成物を飲食した際に、人体への有害性がなく、味質としても好適で、特に同量の油脂含有量でも油感（オイル感、ファット感）が強く、飲食品の油脂含有量低減に寄与できる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究をすすめ、固体粒子を含有する乳化組成物であって、界面活性剤及び特定の油性成分との組合せにより、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する乳化構造とすることで、上記課題を解決できることに想到し、本発明を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面は以下を要旨とする。
（Ａ１）固体粒子、アルキル基を１つ有する 界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有
し、前記油相成分は、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する食用油脂を含み、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、水中油型乳化組成物。
（Ａ２）６０℃以上の耐熱性を有する、（Ａ１）に記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ３）前記界面活性剤の濃度は、組成物全量に対し０．００００１重量％以上０．０５重量％以下である、（Ａ１）又は（Ａ２）に記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ４）前記界面活性剤は、ＨＬＢが８より大きい値である界面活性剤を含む、（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ５）前記界面活性剤の組成物中の濃度は、該界面活性剤の臨界ミセル濃度以下である、（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ６）前記界面活性剤は、分子内にカチオン性基を少なくとも１つ有する界面活性剤を含む、（Ａ１）〜（Ａ５）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ７）前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤を含む、（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ８）前記固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ９）連続相と不連続相の界面に存在する固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ１０）水中油型乳化組成物中の不連続相の大きさが０．５μｍ以上１ｍｍ未満である、（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ１１）食品用である、（Ａ１）〜（Ａ１０）に記載の水中油型乳化組成物。
（Ａ１２）前記水相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２ステップ、を含む（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ａ１３）前記油相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２´ステップ、を含む（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかに記載の
水中油型乳化組成物の製造方法。
本発明の第２の側面は以下を要旨とする。
（Ｂ１）固体粒子、界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、前記油相成分は、食用油脂を含み、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ２）６０℃以上の耐熱性を有する、（Ｂ１）に記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ３）前記界面活性剤の濃度は、組成物全量に対し０．００００１重量％以上０．０５重量％以下である、（Ｂ１）又は（Ｂ２）に記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ４）前記界面活性剤は、ＨＬＢが８より大きい値である界面活性剤を含む、（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ５）前記界面活性剤の組成物中の濃度は、該界面活性剤の臨界ミセル濃度以下である、（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ６）前記界面活性剤は、分子内にカチオン性基を少なくとも１つ有する界面活性剤を含む、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ７）前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤を含む、（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ８）前記固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ９）連続相と不連続相の界面に存在する固体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ１０）水中油型乳化組成物中の不連続相の大きさが０．５μｍ以上１ｍｍ未満である、（Ｂ１）〜（Ｂ９）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物。
（Ｂ１１）前記水相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２ステップ、を含む（Ｂ１）〜（Ｂ１０）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ｂ１２）前記油相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２´ステップ、を含む（Ｂ１）〜（Ｂ１０）のいずれかに記載の食品用水中油型乳化組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持し（耐熱性）、加熱前後での粒子径分布の変化が小さい乳化組成物であって、油相成分が状態変化する場合であっても（例えば、降温により油相成分が凝固、結晶化する。昇温により油相成分が融解する。）、乳化安定性を保持し（降温耐性）、製造時取り扱いの容易な組成物を提供することができる。
また、殺菌等の高温工程を経ても乳化安定性を保持し（耐熱性）、加熱前後での粒子径分布の変化が小さい乳化組成物であって、油相成分が状態変化する場合であっても（例えば、降温により油相成分が凝固、結晶化する。昇温により油相成分が融解する。）、乳化安定性を保持し（降温耐性）、油脂の劣化が抑制された食品用の組成物を提供することができる。
さらにその組成物を飲食した際に、人体への有害性がなく、味質としても好適で、特に同量の油脂含有量でも油感（オイル感、ファット感）が強く、飲食品の油脂含有量低減に寄与できる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水中油型乳化組成物Ａを６０℃まで昇温し、その後室温まで降温させた後の、偏光顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図２】水中油型乳化組成物Ａを水で１０倍希釈した乳化組成物の、偏光顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図３】水中油型乳化組成物Ａの、消光位での偏光顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【図４】実施例４における、加熱前後の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１２】
本発明の実施形態に係る水中油型乳化組成物は、固体粒子、界面活性剤、油相成分、及び水相成分を含有する。そして、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する構造を有する水中油型乳化組成物である。
具体的には、本発明の第１の実施形態は、固体粒子、アルキル基を１つ有する界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、
前記油相成分は、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する食用油脂を含み、
前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、水中油型乳化組成物である。
また、本発明の第２の実施形態は、固体粒子、界面活性剤、油相成分、及び水相成分を有し、
前記油相成分は、食用油脂を含み、
前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する、食品用水中油型乳化組成物である。
本明細書において水中油型乳化組成物とは、連続相を水相とするいわゆるＯ／Ｗ型の水中油型乳化組成物に加え、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物等の多層乳化物も含む。また、油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在することは、クライオ走査型電子顕微鏡（Ｃｒｙｏ−ＳＥＭ）等による水中油型乳化組成物の断面観察で確認できる。断面を観察する方法としては、通常用いられる方法であれば特に限定されないが、例えば、水中油型乳化組成物をメタルコンタクト法等の急速凍結法により急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Ｃｒｙｏ−ＳＥＭで試料断面の観察を行い、観察することができる。
【００１３】
本実施形態の水中油型乳化組成物に含有される固体粒子は、使用する水相成分及び油相成分に溶解せず、水相成分及び／又は油相成分に該固体粒子を添加した後にも、水相及び／又は油相を撹拌することができるものであれば任意の固体粒子を用いることができる。固体粒子の例としては無機物、有機物、有機−無機複合体、等があげられる。
無機物の例としては、球状シリカやヒュームドシリカ等のシリカ粒子、タルク、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等のセラミック、炭酸カルシウム、ゼオライト、無機顔料等が挙げられる。有機物の例としては、[キチン、キトサン、セルロース、微結晶セルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カラギーナン、デキストリン、難消化性デキストリン、大豆多糖類、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、タマリンドシードガム、タラガム、カラヤガム、グアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ガディガム、プルラン、アラビアガム、寒天、ファーセラン、イヌリン、コンニャクマンナン等の多糖類、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリマー、有機顔料、オリゴマー、ヤヌス粒子、澱粉、澱粉加工品、シクロデキストリン、ホエーやカゼイン等の動物性蛋白質、大豆蛋白、ゼイン等の植物性蛋白質、ハイドロフォビン等の微生物由来蛋白質、酵素、蛋白質分解物、ペプチド、微生物、芽胞、細胞、フラボノイド等の植物抽出物、蛋白質ゲル粉砕物や穀物粉末等の食品粉砕物、それらの複合体
、誘導体、等が挙げられる。合成物であっても天然物であっても構わない。特に、多糖及びポリマーの場合、直鎖状（セルロース）、分岐状（グルコマンナン等）、側鎖状（ガラクトマンナン類）、球状（アラビアガム、大豆多糖類）のいずれであってもよい。酸性多糖類でも中性多糖類でも、塩基性多糖類でも良い。有機−無機複合体としては、Ｆｅを保持したフェリチン、アルギン酸Ｎａとカルシウム塩等から調製したゲル微粒子、等が挙げられる。水相もしくは油相に分散する前の固体粒子の形態としては、粉末状であってもよいし、ペースト状、ペレット状であってもよい。
【００１４】
澱粉としては、特にその由来原料に制限はないが、代表的な原料としては、馬鈴薯、ワキシーポテト、小麦、トウモロコシ、糯トウモロコシ、ハイアミローストウモロコシ、サツマイモ、米、糯米、キャッサバ、クズ、カタクリ、緑豆、サゴヤシ、ワラビ、オオウバユリなどが挙げられる。
澱粉加工品としては、湿式法または乾式法にて、澱粉に各種加工（酵素的、物理的、化学的）を施し、性質を改善したり、機能性を付与したりした加工澱粉、化工澱粉が挙げられ、具体的には酵素処理デンプン、デンプングルコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酸化デンプン、酸処理デンプン、アルファ化デンプン、乾燥デンプン、加熱処理デンプン、湿熱処理澱粉、油脂加工デンプン、造粒デンプン、吸油性デンプンなどが挙げられる。
なお固体とは、組成物調製時から消費時に至るまでに経る温度履歴において流動性を有しない状態である。
【００１５】
固体粒子の形状に制限はないが、球状、ロッド状、紐状、ゲル状、網目状、多孔性、針状、フレーク状、凝集塊、等が挙げられる。固体粒子は、単体でも凝集体でも会合体でも構わない。高分子体の単体構造の場合には、絡み合い構造もしくは、水素結合やイオン結合もしくは分子間力による架橋構造を有することが好ましい。固体粒子は、単一の成分でも、種類の異なる複数種の成分からなる混合物、凝集体、会合体でも構わない。固体粒子が、ゲル状の場合には、収縮していても、膨潤していてもよい。固体粒子の内部もしくは表層に有効成分を含有していてもよい。
シリカを用いる場合、親水性シリカ、疎水性シリカのいずれを使用してもよいが食品や医薬品分野での使用を考えた場合の安全性やコストの観点から親水性シリカが好ましい。シリカに親水性や疎水性を付与する方法は既知の方法を用いてよく、例えばシランカップリング剤などによる表面処理があげられる。本発明で使用する固体粒子に制限はないが、必ずしもこのような事前の化学処理を必要としない。
食品分野で使用する場合には、固体粒子は可食性であればよく、食品添加物であっても食品原料であってもよい。固体粒子は、１種の固体粒子を用いてもよいし、２種以上の複数の固体粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
固体粒子の一次粒子径に特に規定はないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。固体粒子の一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の平均粒子径を示す。観察する粒子数は５以上であってよく、４０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。固体粒子の一次粒子径は、カタログ値を用いても構わない。
【００１７】
固体粒子の平均粒子径に特に規定はないが、液中に希薄状態で分散した固体粒子の平均
粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。
液中での固体粒子のサイズは、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、粉体もしくは液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均径、メジアン径を測定することができる。ここで、希薄状態とは、任意の濃度であるが、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて、フロー式等で測定可能な濃度を指す。測定に供する濃度としては、通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下である。
【００１８】
また、水中油型乳化組成物中の、水相−油相界面に存在する固体粒子のサイズに特に規定はないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以下である。水相−油相界面に存在する固体粒子のサイズは、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子画像を拡大し、画像上で観察できる粒子の平均粒子径を示す。操作型電子顕微鏡を用いて観察することが好ましい。観察する粒子数は５以上であってよく、４０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。回折・散乱光の強度が不足するなどして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での測定が難しい場合には、動的光散乱法による測定で、液中に分散された状態での固体粒子の粒子径分布、平均径、メジアン径を測定することができる。動的光散乱法による測定結果の解析は、例えばキュムラント法により解析することができる。
【００１９】
本実施形態に係る水中油型乳化組成物中における固体粒子の含有量は、通常乳化組成物に含有し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量%以上、最も好ましくは
０．５重量％以上であり、また通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量%以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％
以下である。
【００２０】
本発明の第１の実施形態の水中油型乳化組成物に含有される界面活性剤は、アルキル基を１つ有する界面活性剤であれば、任意のものを使用できる。アルキル基を２つ有する界面活性剤は会合体を形成しやすいため、表面修飾には使用しにくい。また、水相へ界面活性剤を予め溶解しておく工程を要する場合には、溶解性の観点からもアルキル基を２つ有する界面活性剤よりもアルキル基を１つ有する界面活性剤の方が取扱いが容易である。特に低分子量で、両親媒性で界面活性を持つ物質であり、分子量が５０００以下の物質である低分子界面活性剤が好ましい。低分子界面活性剤にはタンパク質や多糖類、合成ポリマーなどの高分子は含まれない。
低分子界面活性剤は、粉体、固体、液体、ペーストなど、いずれの形態でもよい。また、低分子界面活性剤の分子量は３０００以下がより好ましく、２０００以下が最も好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、重量あたりのモル数が大きく、より固体粒子との反応に寄与する分子数が増えるため、好ましい。低分子界面活性剤の分子量の下限としては特に制限はないが、分子構造内に親水性部分と親油性部分を含むために通常その分子量は２００以上である。
【００２１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤が有するアルキル基は、直鎖のアルキル基であっても分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の鎖長は炭素数８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上、最も好ましくは１６以上である。上限は特段限定されないが、通常２４以下であり、好ましくは２２以下である。また、本実施形態のアルキル基は飽和型でもよく、不飽和型でもよいが、より好ましくは飽和型である。
界面活性剤は、固体粒子の表面と反応又は相互作用しうる官能基を有していることが好ましいが、これに限定されるものではない。このような官能基を介して、界面活性剤が固体粒子に吸着することで、固体粒子の表面性を改質せしめることができる。それによって、固体粒子の水相−油相界面への吸着が補強され、固体粒子単独での乳化組成物よりも、乳化安定性に優れた乳化組成物を得ることができる。
【００２２】
固体粒子と界面活性剤との反応又は相互作用の例としては、静電相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、抗原−抗体反応等が挙げられる。またこれらの反応又は相互作用を実現する界面活性剤が有する官能基の例としては、カチオン性基、アニオン性基、アミノ酸残基、水酸基、カルボキシル基、ペプチド、蛋白質、抗原等が挙げられ、カチオン性基、アニオン性基、アミノ酸残基、水酸基、カルボキシル基、ペプチド、が好ましい。
【００２３】
静電相互作用や水素結合を実現する官能基は、親水基の分子構造における電子分極が大きいほど好ましい。具体的には、水酸基を含む場合、水酸基を２つ以上含むことが好ましく、水酸基を３つ以上含むことがさらに好ましく、水酸基を４つ以上含むポリオールが最も好ましい。エーテル基を含む場合、エーテル基を２つ以上含むことが好ましく、エーテル基を３つ以上含むことがさらに好ましく、エーテル基を４つ以上含むポリエーテルが最も好ましい。同様に好ましい例として、ポリカルボニル、ポリチオール、ポリアミド等が挙げられる。
水酸基、または、エーテル基を含む界面活性剤としては、食品用途に使用する場合、飲食品に使用可能な食品用乳化剤が好ましい。
【００２４】
水酸基、または、エーテル基を含む食品用乳化剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸カルシウムやステアロイル乳酸ナトリウム等の乳酸脂肪酸エステル類、酵素分解レシチン、酢酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ジアシル酒石酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド、等が挙げられる。中でも、静電相互作用を実現するのに好適であるポリオールやポリエーテル構造を持つ、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがさらに好ましく、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが最も好ましい。
【００２５】
具体的には、アルキル基を１つ有する、デカグリセリンミリスチン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステルなどのグリセリンの重合度が４以上、好ましくは４〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステル；グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル；アルキル基を１つ有する、ジグリセリンミリスチン酸エステル、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステルなどのジグリセリン脂肪酸エステル；アルキル基を１つ有する、トリグリセリンミリス
チン酸エステル、トリグリセリンパルミチン酸エステル、トリグリセリンステアリン酸エステル、トリグリセリンオレイン酸エステルなどのトリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸のモノグリセリドとコハク酸、クエン酸又はジアセチル酒石酸とのエステルなどのモノグリセリド有機酸エステル；アルキル基を１つ有する、テトラグリセリンリシノレイン酸エステルなどのポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル；アルキル基を１つ有する、ソルビタンミリスチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；アルキル基を１つ有する、プロピレングリコールミリスチン酸エステル、プロピレングリコールパリミチン酸エステル、プロピレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールオレイン酸エステルなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル；アルキル基を１つ有する、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステルなどのショ糖脂肪酸エステル；リゾレシチンなどの水溶性リン脂質があげられる。
【００２６】
食品用乳化剤は、親水基の分子構造内にあるエステル結合可能な複数の水酸基に対して、結合しているアルキル基の数に分布がある混合物のため、混合物中のアルキル基を１つ有する構造をもつモノエステルの比率が高いことが好ましく、モノエステル含量が、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが最も好ましい。
【００２７】
上記のショ糖脂肪酸エステルの市販品としては、「リョートーシュガーエステルＳ−１６７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０ 」、「リョートーシュガーエス
テルＳ−１１７０」、「リョートーシュガーエステルＳ−９７０」、「リョートーシュガーエステルＰ−１６７０」、「リョートーシュガーエステルＰ−１５７０」、「リョートーシュガーエステルＭ−１６９５」、「リョートーシュガーエステルＯ−１５７０」、「リョートーシュガーエステルＬ−１６９５」、「リョートーシュガーエステルＬＷＡ−１５７０」「リョートーモノエステル−Ｐ」（以上、三菱化学フーズ社製、商品名）；「ＤＫエステルＳＳ」、「ＤＫエステルＦ−１６０」、「ＤＫエステルＦ−１４０」、「ＤＫエステルＦ−１１０」（以上、第一工業製薬社製、商品名）等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、中でも、グリセリンの平均重合度が２〜２０のポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく、より好ましくは平均重合度が２〜１０である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品としては、「リョートーポリグリエステルＳ−１０Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＳＷＡ−１０Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＳＷＡ−１５Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＳＷＡ−２０Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＰ−８Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＭ−７Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＯ−１５Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＬ−７Ｄ」、「リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ」（以上、三菱化学フーズ社製、商品名）；「ＳＹグリスターＭＳＷ−７Ｓ」、「ＳＹグリスターＭＳ−５Ｓ」、「ＳＹグリスターＭＯ−７Ｓ」、「ＳＹグリスターＭＯ−５Ｓ」、「ＳＹグリスターＭＬ−７５０」、「ＳＹグリスターＭＬ−５００」（以上、阪本薬品工業社製、商品名）；「サンソフトＱ−１４Ｆ」、「サンソフトＱ−１２Ｆ」、「サンソフトＱ−１８Ｓ」、「サンソフトＱ−１８２Ｓ」、「サンソフトＱ−１７Ｓ」、「サンソフトＱ−１４Ｓ」、「サンソフトＱ−１２Ｓ」、「サンソフトＡ−１２１Ｃ」、「サンソフトＡ−１４１Ｃ」、「サンソフトＡ−１２１Ｅ」、「サンソフトＡ−１４１Ｅ」、「サンソフトＡ−１７１Ｅ」、「サンソフトＡ−１８１Ｅ」（以上、太陽化学社製、商品名）；「ポエムＴＲＰ−９７ＲＦ」、「ポエムＪ−００２１」、「ポエムＪ−００８１ＨＶ」、「ポエムＪ−０３８１Ｖ」（以上、理研ビタミン社製、商品名）；「ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  １−Ｍ」、「ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  １−Ｌ」、「ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅ
ｃａｇｌｙｎ  １−ＳＶ」、「ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＯＶ」、「ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｍ」、「ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｌ」（以上、日光ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの市販品としては、「エマゾールＳ−１２０Ｖ」、「エマゾールＬ−１２０Ｖ」、「エマゾールＯ−１２０Ｖ」、「レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ」、「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」、「レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ」、「レオドールＴＷ−Ｌ１０６」、「レオドールＴＷ−Ｐ１２０」、「レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ」、「レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０」、「レオドール４４０Ｖ」、「レオドール４６０Ｖ」（以上、花王社製、商品名）；「ソルゲンＴＷ−６０Ｆ」、「ソルゲンＴＷ−２０Ｆ」、「ソルゲンＴＷ−８０Ｆ」（以上、第一工業製薬社製、商品名）；「アドムルＴ６０Ｋ」、「アドムルＴ８０Ｋ」（以上、Ｋｅｒｒｙ社製、商品名）；「Ｔ−Ｍａｚ６０Ｋ」、「Ｔ−Ｍａｚ８０Ｋ」（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；「ウィルサーフＴＦ−６０」、「ウィルサーフＴＦ−８０」（以上、日油社製、商品名）；「Ｇｌｙｃｏｓｐｅｒｓｅ  Ｓ−２０Ｋ  ＦＧ」、「Ｇｌｙｃｏｓｐｅｒｓｅ  Ｏ−２０Ｋ  ＦＧ」（以上、Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が挙げられる。
【００３０】
上記ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいて、耐熱性菌に対して効果を持つ食品用乳化剤（すなわち、静菌性乳化剤）を用いることもできる。アルキル基の炭素数が１４〜２２のショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルがより好ましく、構成する脂肪酸の炭素数が１６〜１８のショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルがさらに好ましく、これらは耐熱性菌に対する有効性が高いため好適である。使用するショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル含量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であることが、耐熱性菌に対する有効性が高いため好適である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンの平均重合度が２〜５であることが好ましく、さらに２〜３であることが、菌に対する有効性が高いため最も好ましい。
【００３１】
さらに、静電相互作用を実現する官能基が、イオン分極すなわち電離型の官能基を含むことが好ましい。電離型の官能基としては、アニオン性基とカチオン性基を少なくとも１つずつ有することがさらに好ましく、アニオン性基、または、カチオン性基を少なくとも１つ有する界面活性剤であることがより好ましく、カチオン性基のみを有することが最も好ましい。
電離型の官能基を持つ界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤があげられる。
【００３２】
カチオン性基を少なくとも1つ有する界面活性剤としては、両性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、等があげられる。
イオン性界面活性剤の具体例として、食用で使用する場合には、ステアロイル乳酸カルシウムやステアロイル乳酸ナトリウム等の乳酸脂肪酸エステル類、ステアリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、酵素分解レシチン、コハク酸モノグリセリドやジアシル酒石酸モノグリセリド等があげられる。
【００３３】
レシチンを酵素分解したリゾレシチン（酵素分解レシチン）は、グリセロリン脂質の１位または２位に結合した脂肪酸（アシル基）のいずれか一方が失われたものである。リゾレシチンは、酸、又はアルカリ触媒によるレシチンの加水分解により得られるが、ホスホリパーゼＡ１、又はＡ２を用いたレシチンの加水分解により得ることもできる。このようなリゾレシチンに代表されるリゾ化合物を化合物名で示すと、リゾホスファチジン酸、リゾホスファチジルグリセリン、リゾホスファチジルイノシトール、リゾホスファチジルエタノールアミン、リゾホスファチジルメチルエタノールアミン、リゾホスファチジルコリ
ン（リゾレシチン）、リゾホスファチジルセリン等が挙げられる。ここで、レシチンの由来としては、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦、ヒマワリ等の植物由来のものや、卵黄、牛、乳等の動物由来のもの及び微生物由来の各種レシチンを挙げることができる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アンモニウム系カチオン界面活性剤やサルフェート系カチオン界面活性剤があげられ、具体的には、第４級アンモニウム塩のうち、アルキルトリメチルアンモニウム塩として、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等があげられる。
その他、第３級アミドアミンとして、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミン、パルミタミドプロピルジメチルアミン、パルミタアミドプロピルジエチルアミン、パルミタミドエチルジエチルアミン、パルミタミドエチルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジエチルアミン、アラキダミドエチルジエチルアミン、アダキダミドエチルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアラミド、等が挙げられる。
【００３５】
このうち分散性の観点から、好ましくは第４級アンモニウム塩、さらに好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドがあげられる。
界面活性剤のＨＬＢ値は特段限定されないが、８より大きいことが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。ここで、ＨＬＢ値は、通常、界面活性剤の分野で使用される親水性、疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えばＧｒｉｆｆｉｎ、Ｄａｖｉｓ、川上式、有機概念図等の方法が使用できる。また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
【００３６】
本実施形態に係る水中油型乳化型組成物中における界面活性剤の含有量は、通常乳化組成物に含有し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常０．００００１重量％以上、好ましくは０．００００５重量％以上、より好ましくは０．０００１重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、また通常０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００５重量％以下である。
また、水中油乳化型組成物中における界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以下であることがより好ましい。界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度以下とすることによって、界面活性剤がミセルを形成することなく単層で固体粒子に結合もしくは吸着可能となるため、固体粒子の表面性を効率よく改質せしめ、結果的に界面活性剤の添加量を抑えることができる。
【００３７】
本実施形態において、界面活性剤は固体粒子と反応又は相互作用することが好ましく、その場合、固体粒子１００重量部に対する界面活性剤の含有量が、０ミリ当量より多く６０ミリ当量未満であることが好ましい。尚、界面活性剤と固体粒子との反応又は相互作用には、例えば、静電相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、水素結合、等が含まれる。
なお、水中油型乳化型組成物中に含まれている界面活性剤の分析方法は特に制限されな
いが、例えば次の（１）〜（３）の手順で分析することができる。
（１）水中油型乳化型組成物を遠心分離にかけ、その上澄み及び沈降物（界面活性剤が吸着した固体粒子等）をそれぞれ回収し分析する。
（２）（１）で得られた沈降物から、種々の方法（塩添加、ｐＨ調整、エタノール等の所望の溶媒で洗浄等）で界面活性剤を脱離させ、界面活性剤の抽出液を得る。
（３）（１）で得られた上澄みや、（２）で得られた界面活性剤の抽出液をＧＰＣ（特開平８−２６９０７５等参照）、ＬＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（特開２０１４−１２２２１３等参照）、ＧＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法で同定する。
【００３８】
本発明の第２の実施形態における界面活性剤は特に制限されるものではなく、食品用として使用し得るものであればよい。
食品用として使用し得る界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸カルシウムやステアロイル乳酸ナトリウム等の乳酸脂肪酸エステル類、レシチン、酵素分解レシチン、酵素処理レシチン、酢酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ジアシル酒石酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド、糖脂質、サポニン、ステアリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、等が挙げられる。中でも、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、乳酸脂肪酸エステル類、酵素分解レシチン、クエン酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ジアシル酒石酸モノグリセリドが好ましく、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、乳酸脂肪酸エステル類、酵素分解レシチン、コハク酸モノグリセリド、ジアシル酒石酸モノグリセリドがさらに好ましく、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、乳酸脂肪酸エステル類、酵素分解レシチン、コハク酸モノグリセリドが最も好ましい。
【００３９】
本発明の第１の実施形態の水中油型乳化組成物に含有される油相成分は、不飽和結合及び／又は酸素原子を含む食用油脂であり、本発明の第２の実施形態においては、油相成分は食品用として使用し得るもの（以下これを「食用油脂」と称する）であれば特に限定されず、いずれの食用油脂も使用することができる。
食用油脂としては、生理機能を有する油脂、脂溶性の色素、抗酸化剤も含まれる。不飽和結合を含む食用油脂としては、不飽和高級脂肪酸炭化水素類、不飽和高級脂肪酸、動植物性油脂類、スクアレンやトコフェロールを含むイソプレノイド、などがあげられる。酸素原子を含む食用油脂としては、高級アルコール、合成エステル油、グリコール高級脂肪酸エステル、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、などがあげられる。
本実施形態の水中油型乳化組成物では、固体粒子により油相成分と水相成分の接触を低減できるため、不飽和結合を含む食用油脂の酸化が抑制され、また、酸素原子を含む食用油脂の加水分解が抑制されるため、食用油脂の劣化臭の発生を抑制することができる。尚、油脂の劣化は、乳化組成物から抽出した抽出油の酸価もしくは過酸化物価もしくはカルボニル価を分析することで評価できる。これらは、基準油脂分析試験法（日本油化学会編）に準じる。
【００４０】
食用油脂としては、例えば、ナタネ油、コメ油、大豆油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、リンシード油、マカデミア種子油、ツバキ種子油、茶実油、米糠油、ココアバターなどの植物油、乳脂、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、魚油などの動物油、これら植物性油脂又は動物性油脂の液状又は固体状物を精製や脱臭、分別、硬化、エステル交換といった油脂加工した、硬化ヤシ油、硬化パーム核油などの硬化油脂や加工油脂、更にこれらの油脂を分別して得られる液体油、固体脂等を、１つ、または２つ以上混合した食用油脂などを用いることができる。
この他に、生理機能性を有する油脂も使用可能であり、その具体例としては、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、アラキドン酸、αリノレン酸、γリノレン酸、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）が挙げられる。これらの油脂は、１種で使用してもよく、混合物としても使用してもよい。
また、脂溶性の色素、抗酸化剤も使用可能であり、その具体的としては、色素としては、アナトー色素、β−カロチン、パプリカ色素、ニンジンカロテン、ディナリエラカロテン等のカロテノイド色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、クルクミン（クルクミノイド）などのウコン色素、食用タール系色素、等が挙げられる。
抗酸化剤としては、ローズマリー抽出物、茶抽出物、生コーヒー豆抽出物、ブドウ種子抽出物、ヤマモモ抽出物などの植物抽出物、トコフェロール、トコトリエノール、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
これらの中でも、植物性油脂およびその硬化油脂や加工油脂が好ましく、味わいの観点から特に２５℃で固体状の食用油脂が好ましい。
【００４１】
特に、食用油脂について、主成分であるトリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、飽和脂肪酸以外、すなわちトランス脂肪酸を含む不飽和脂肪酸の割合が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるものが、より良好な味質とするうえで好適である。
また、食用油脂は、トリグリセリド分子に結合している全脂肪酸に占める、炭素数が１２以下の脂肪酸の割合が３０重量％以上であるものが好ましい。
また、食用油脂は、沃素価が通常６０．０以下、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２０．０以下、さらに好ましくは１０．０以下、最も好ましくは５．０以下であることが、加熱時の酸化臭がなく、良好な風味となるため好適である。
また、食用油脂は、１０℃におけるＳＦＣ（固形脂含量）が好ましくは通常２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらにより好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。
【００４２】
ここで、固体脂量（ＳＦＣ）の測定は、通常のパルスＮＭＲによる方法が一般的であり、熱分析から得られる固体脂指数（ＳＦＩ）を使用しても大差は生じない。
また、食用油脂の上昇融点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、最も好ましくは２５℃以上であることが、風味のよい組成物を作るため好適である。この上昇融点の上限は好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４５℃以下であることが、良好な乳化安定性を得るために好適である。
【００４３】
本発明の第１の実施形態では、油相成分として不飽和結合及び／又は酸素原子を含む油相成分を用いることで、特に油相成分として食用油脂を用いると、食品に添加できる程度の安全性を有し、味質としても好適な組成物を提供することが可能である。
【００４４】
本実施形態に係る水中油乳化型組成物中における油相成分の含有量は、水中油乳化組成物を形成し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量%以上、特に好ましくは３０重量%以上、また通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量%以
下、特に好ましくは５０重量%以下である。
【００４５】
本実施形態の水中油型乳化組成物に含有される水相成分は、通常乳化組成物に配合され、水相を形成する成分であればよい。水のほか、低級アルコール、多価アルコールなどを含んでもよい。
本実施形態に係る水中油乳化型組成物中における水相成分の含有量は、水中油乳化組成物を形成し得る量であれば特段限定されないが、組成物全量に対し通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また通常９５重量％未満、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００４６】
本実施形態において、水中油型乳化組成物には、上記固体粒子、界面活性剤、油相成分、及び水相成分以外に、更に上記アルキル基を１つ有する界面活性剤以外の界面活性剤、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の油相成分、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の着色料、不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の抗酸化剤、甘味料、安定化剤、乳成分、タンパク質、着香料、着色料、塩類、有機酸などを含んでいてもよい。
【００４７】
上記アルキル基を１つ有する界面活性剤以外の界面活性剤としては、アルキル基を２つ以上有するデカグリセリンミリスチン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステルなどのグリセリンの重合度が４以上、好ましくは４〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステル；
グリセリンジミリステート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエートなどのグリセリンジ脂肪酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、ジグリセリンミリスチン酸エステル、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステルなどのジグリセリン脂肪酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、トリグリセリンミリスチン酸エステル、トリグリセリンパルミチン酸エステル、トリグリセリンステアリン酸エステル、トリグリセリンオレイン酸エステルなどのトリグリセリン脂肪酸エステル；
炭素数１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸のジグリセリドとコハク酸、クエン酸又はジアセチル酒石酸とのエステルなどのジグリセリド有機酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、テトラグリセリンリシノレイン酸エステルなどのポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、ソルビタンミリスチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、プロピレングリコールミリスチン酸エステル、プロピレングリコールパリミチン酸エステル、プロピレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールオレイン酸エステルなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル；
アルキル基を２つ以上有する、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステルなどのショ糖脂肪酸エステル；
レシチンなどのリン脂質、酵素処理レシチン；糖脂質；サポニン；があげられる。
【００４８】
不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の油相成分としては、食品、飼料、化粧品、医薬品及び工業等の分野で利用される任意の油相成分が挙げられる。
【００４９】
甘味料としては、以下のものがあげられる。
糖：ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトース、異性化糖などの単糖類、蔗糖、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖、パラチノースなどの二糖類、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、パラチノースなどのオリゴ糖類
糖アルコール：エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等の単糖アルコール類、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール等の２糖アルコール類、
マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール等の３糖アルコール類、オリゴ糖アルコール等の４糖以上アルコール類、粉末還元麦芽糖水飴など
高甘味度甘味料：アスパルテーム、ネオテーム、スクラロース、ステビアなど
【００５０】
安定化剤としては、ガラクトマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、ジェランガム、グルコマンナン、セルロースなどが挙げられる。
【００５１】
乳成分としては、牛乳、加工乳、脱脂乳、生クリーム、ホエー、バターミルク、加糖練乳、無糖練乳などの液状物、全脂粉乳、脱脂粉乳、調製粉乳、粉末クリーム、粉末ホエー、バターミルクパウダーなどの粉末乳製品が挙げられる。特にバターミルク、バターミルクパウダーが好ましい。バターミルクとは、牛乳から遠心分離等で製造されたクリームから、チャーニング等により乳脂肪部分をバターとして取り出した際に分離されるバターミルク、バターセーラムと呼ばれる液体分のことで、それを濃縮した液状の濃縮バターミルクと、さらに噴霧乾燥を行った粉末状のバターミルクパウダーがある。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。別途、牛乳からクリームやバターを分離する過程で、酸を生成する菌による発酵や、有機酸等の酸を添加する場合があるが、本発明で用いるバターミルクは、そのような発酵や酸添加を行っていないバターミルクが好ましい。
バターミルク類としては、よつ葉乳業社製「バターミルクパウダー」等の市販品を用いることができる。
【００５２】
タンパク質は、動物性タンパク質であっても植物性タンパク質であってもよく、動物性タンパク質としては、卵由来の卵黄、卵白、全卵、及びこれらより分離されたオボアルブミン、コンアルブミン、オボムコイド、オボグロブリンなどや牛乳由来の乳清タンパク、カゼイン及びカゼインナトリウム、カゼインカリウム、カゼインマグネシウム、カゼインカルシウムなどのカゼイン塩、β−ラクトグロブリン、α−ラクトアルブミン、血清アルブミン、免疫グロブリンなどを挙げることができる。植物性タンパク質としては、大豆由来の脱脂大豆粉、濃縮大豆タンパク、分離大豆タンパク、抽出大豆タンパクなどや、これらから分離された７Ｓグロブリン、１１Ｓグロブリンなどを挙げることができる。
【００５３】
着香料としては、任意のものを用いることができる。例えば、バニラエッセンス等のバニラ香料、ミルクフレーバー、バターフレーバー等のミルク香料が挙げられる。特に、ミルク香料が好ましく、ミルク香料としては、ミルクの芳香成分を有する香料であり、乳に特徴的な香気成分を含んだ香料であれば特に制限はなく、化学合成されたものでもよいし、乳より抽出、精製されたものでもよいし、それらの混合物であってもよいが、乳を原料としたものがより好ましく、乳成分に酵素を反応させて製造されたミルク香料が、自然な乳の風味を再現できるため、さらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の着色料としては、任意のものを用いることができる。例えば、ベニバナ色素、クチナシ色素、コチニール色素、カカオ色素、カラメル色素、リボフラビン酪酸エステル（ＶＢ２）、等が挙げられる。
不飽和結合及び／又は酸素原子を有する油相成分以外の抗酸化剤としては、任意のものを用いることができる。
例えば、水溶性の植物抽出物、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、等が挙げられる。
【００５４】
塩類としては、例えば、食塩、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸２カリウム、リン酸３カリウム等のリン酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、乳酸ナトリウムなど
が挙げられる。特にマグネシウムを含む塩類が好ましく、食品用途して使用できるものとして、乳清ミネラル、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、苦汁（粗製海水塩化マグネシウム）、ドロマイト、粗塩、ステアリン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、Ｌ−グルタミン酸マグネシウム、セピオライト、タルク、フィチンなどが挙げられる。
【００５５】
有機酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５６】
本実施形態の水中油型乳化組成物は、前記油相成分と前記水相成分との界面に前記固体粒子が存在する乳化構造を有する。また、好ましくは前記固体粒子が連続相と不連続相の界面に存在する乳化構造を有する。このような構造を有することで、加熱前後であっても粒子径が制御された、降温耐性及び耐熱性のある水中油型乳化組成物とすることができる。
【００５７】
上記水中油型乳化組成物の構造において、不連続相のサイズ、即ちＯ／Ｗにおける油相や、Ｗ／Ｏ／Ｗにおける油相及び最内層の水相の径が、安定性や食感、触感の観点から０．５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。不連続相の径は、乳化組成物を乳化させる際の撹拌速度、撹拌時間を適宜調整することで、所望の値とすることができる。
このような乳化構造は、偏光顕微鏡による観察により確認することができる。また、不連続相のサイズは、偏光顕微鏡による観察により確認できる不連続相の長径の平均サイズである。確認する不連続相は、１０以上であってよく、５０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。
その他に、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置や動的光散乱法による測定装置を用いて上記水中油型乳化組成物の不連続相のサイズ、即ちＯ／Ｗにおける油相の粒子径分布、メジアン径、平均径を測定することもできる。
【００５８】
本実施形態の水中油型乳化組成物は、１２１℃加熱前後において、エマルションの径、すなわち上記不連続相の径の変化が小さいことが好ましい。加熱前後における径の変化は、加熱前の水中油型乳化組成物のメジアン径（Ｄ５０）を１００％として、加熱後の水中油型乳化組成物のメジアン径（Ｄ５０）との差が何％であるか計算した際、加熱後のメジアン径（Ｄ５０）が±３０％以下であってよく、±２０％以下であってよく、±１０％以下であってよく、±５％以下であってよく、±３％以下であってよい。
本実施形態の水中油型乳化組成物は、油相中もしくは固体粒子中に、生体において所望の生理学的作用の発揮が期待され得る有効成分を含んでいてもよい。これにより、安定性に優れた機能性食品とすることができる。機能性食品の形態としては、栄養ドリンク、滋養強壮剤、嗜好性飲料、冷菓などの一般的な食品類の他に、レトルト状の栄養補助食品、流動食等もあげることができるが、これに限定されるものではない。生理学的作用が期待され得る有効成分の例としては、脂肪、微量元素、ビタミン類、アミノ酸、ミネラル類、天然由来もしくは合成化合物に由来する薬効成分、等が挙げられる。
本実施形態の水中油型乳化組成物は、６０℃以上の耐熱性を有することが好ましく、７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。ここで、耐熱性とは、加熱後に油相の分離がないことをいい、より好ましくは、さらに加熱前後におけるエマルションの平均径およびメジアン径の変化が３０％、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であることをいう。
【００５９】
本実施形態におけるこのような乳化構造は、典型的には以下の方法により調製することで得られる。
水相成分と、上記界面活性剤及び固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記油相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２ステップ、を含む製造方法。
または、前記油相成分と、前記界面活性剤及び前記固体粒子と、を混合し、該混合物を撹拌する第１´ステップ、前記ステップで得られた混合物と、前記水相成分と、を混合し、該混合物を撹拌する第２´ステップ、を含む製造方法。
【００６０】
第１ステップは水相を調製するステップである。このように、特定の界面活性剤と固体粒子とを、水相に併用添加して水相を調製することで、界面活性剤と固体粒子とが相互作用することで、本実施形態における油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在する乳化構造を形成し易くなる。
また、第１´ステップは油相を調製するステップである。このように、特定の界面活性剤と固体粒子とを、油相に併用添加して油相を調製することで、界面活性剤と固体粒子とが相互作用することで、本実施形態における油相成分と水相成分との界面に固体粒子が存在する乳化構造を形成し易くなる。
第１ステップ及び第１´ステップにおける混合物の撹拌は、常温常圧で行ってもよいし、加温状態及び/または高圧状態で行ってもよい。常温常圧下で行う場合は、撹拌速度は
通常１０ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下とすればよく、撹拌時間は通常１０秒以上６０分以下である。
撹拌装置としては、高圧乳化機、パドルミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ニーダー、インラインミキサー、スタティックミキサー、オンレーター等が挙げられるが、低エネルギー、低コストで充分な撹拌を行うことができるパドルミキサーやホモジナイザーが好ましい。
【００６１】
第２ステップ及び第２´ステップは、水中油型乳化組成物を調製するステップである。第２ステップにおける混合物の撹拌は、典型的には油性成分を充分に融解させるため加温状態で行われ、通常１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、撹拌速度は通常１０ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下とすればよく、撹拌時間は通常１０秒以上６０分以下である。
その他、本実施形態では、通常の乳化組成物の調製方法に準じて適宜調製することができる。
また、水中油型乳化組成物を調製した後には、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下で、通常０．０１分以上、好ましくは０．０３分以上、通常６０分以下、好ましくは３０分以下程度の殺菌処理を行ってもよい。殺菌方法は特に制限はないが、ＵＨＴ殺菌、レトルト殺菌、ジュール式殺菌法などが挙げられる。ＵＨＴ殺菌は組成物に直接水蒸気を吹き込むスチームインジェクション式や組成物を水蒸気中に噴射して加熱するスチームインフュージョン式などの直接加熱方式、プレートやチューブなど表面熱交換器を用いる間接加熱方式など公知の方法で行うことができ、例えばプレート式殺菌装置を用いることができる。
【００６２】
本実施形態の食品用水中油型乳化組成物の用途としては、飲料・液状食品等の食品、レトルト状の栄養補助食品、流動食等の機能性食品、パンや麺などの小麦粉加工品、ファットスプレッドやフラワーペーストなどの油脂加工品、カレー、パスタソース、シチュー、デミグラスソース、ホワイトソース、トマトソース等の各種ソース・スープ類、中華食品の素、どんぶりの素等などのレトルト食品や複合調味料、ヨーグルト類、チーズ、アイスクリーム類、クリーム類、キャラメル、キャンディ、チューインガム、チョコレート、クッキー・ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和菓子、米菓子、豆菓子、ゼリー、プリン等の菓子・デザート、ハンバーグ、ミートボール、味付け畜肉缶詰等の畜
産加工品、冷凍食品、冷蔵食品、パック入りや店頭販売用惣菜等の調理済み・半調理済み食品の他、即席麺、カップ麺、即席スープ・シチュー類等の即席食品、栄養強化食品、流動食、高カロリー食、等の飲食品が挙げられる。特に飲料・液状食品等の食品が好ましく、飲料としては、乳飲料、スープ飲料、コーヒー飲料、ココア飲料、茶飲料（紅茶、緑茶、中国茶など）、豆類・穀物飲料、酸性飲料、等が挙げられ、中でも、乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料が好ましい。また、本実施形態の食品用水中油型乳化組成物は、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料、ビン詰飲料等の容器詰め飲料に好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
＜水中油型乳化組成物の調製＞
（水中油型乳化組成物Ａ）
固体粒子としてシリカ微粒子（サンシールＳＳ−０７、株式会社トクヤマ製）３．００７ｇと、予めヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ、和光純薬工業（株）製）を添加した水溶液１２．００８ｇと、を容器に分取し、ホモジナイザー（ＩＫＡ
Ｔ２５  ｄｉｇｉｔａｌ  ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ）を用いて９０００ｒｐｍにて２
ｍｉｎ処理することで水相を得た。このとき用いたＣＴＡＢ水溶液は、ＣＴＡＢ  ０．００４９ｇと脱塩水７０．０８２ｇとを撹拌することで予め準備した（１．９×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）。
容器に前記の水相１０．５０９ｇ及び６０℃に加熱した硬化ヤシ油４．４９７ｇを分取し、さらにこれらを６０℃に加温した。ホモジナイザーを用いて１７０００ｒｐｍにて２分間撹拌することで、水中油型乳化組成物Ａを得た。
【００６４】
（水中油型乳化組成物Ｂ）
固体粒子として親水性シリカ微粒子（ＯＸ５０、日本アエロジル社製）０．９２０ｇとＣＴＡＢ入り水溶液２３．１ｇとを容器に分取し、ホモジナイザーを用いて９０００ｒｐｍにて１ｍｉｎ処理することで水相を得た。このとき用いたＣＴＡＢ水溶液のＣＴＡＢ濃度は１．９×１０−４ｍｏｌ／Ｌとした。このように調製した水相を６０℃に調温した後にホモジナイザーで９０００ｒｐｍにて撹拌しながら、２ｍｉｎかけて予め６０℃に調温した硬化ヤシ油６ｇを徐々に添加し、さらに９０００ｒｐｍで１ｍｉｎ処理した。さらに回転数を３０００ｒｐｍまで減速し１０ｍｉｎ処理することで水中油型乳化組成物Ｂを得た。
【００６５】
（水中油型乳化組成物Ｃ）
界面活性剤を添加せずに、脱塩水１２．００６ｇ、シリカ微粒子（サンシールＳＳ−０７、株式会社トクヤマ製）２．９７８ｇを用いてホモジナイザーで１７０００ｒｐｍにて２分間処理することで水相を調製したこと以外は、水中油型乳化組成物Ａと同様にして水中油型乳化組成物Ｃを得た。
【００６６】
（水中油型乳化組成物Ｄ）
界面活性剤を添加せずに、親水性シリカ微粒子（ＯＸ５０、日本アエロジル社製）２３．１７２ｇ、脱塩水２３．１７１９ｇを用いて水相を調製したこと以外は、水中油型乳化組成物Ｂと同様にして水中油型乳化組成物Ｄを得た。
【００６７】
（水中油型乳化組成物Ｅ）
シリカ微粒子を添加せずに、ＣＴＡＢ入り水溶液を用いて水相を調製したこと以外は、水中油型乳化組成物Ｂと同様にして水中油型乳化組成物Ｅを得た。
【００６８】
（組成物Ｆ）
常温に降温した水中油型乳化組成物Ａに対して、ＣＴＡＢ水溶液を添加してＣＴＡＢの
濃度を最終的に０．０３０重量％とした以外は、水中油型乳化組成物Ａと同様にして水中油型乳化組成物を作成したが、乳化組成物中に凝集が発生した。
顕微鏡観察をしたところ、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にＣＴＡＢを添加することでエマルションの凝集が確認された。このような乳化組成物中の油滴相の凝集は、加熱や昇温降温を繰り返した際に合一や油相分離に繋がる可能性が高く、乳化安定性が低いと言える。
【００６９】
（水中油型乳化組成物Ｇ）
硬化ヤシ油を用いずに精製パーム油を用いたこと以外は、水中油型乳化組成物Ａと同様にして水中油型乳化組成物Ｇを調製した。
【００７０】
（水中油型乳化組成物Ｈ）
硬化ヤシ油を用いずに精製パーム油を用いたこと以外は、水中油型乳化組成物Ｃと同様にして水中油型乳化組成物Ｈを調製した。
【００７１】
（水中油型乳化組成物Ｉ）
硬化ヤシ油を用いずに精製パーム油を用いたこと以外は、水中油型乳化組成物Ｅと同様にして水中油型乳化組成物Ｉを調製した。
【００７２】
（水中油型乳化組成物Ｊ）
界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステルＳ−５７０（三菱ケミカルフーズ社製）を用いた。まず、Ｓ−５７０を予め水中に添加して加温溶解することで水相を調製した。次に、６０℃加温下でＰＲＩＭＩＸ社のホモミキサーを用いて８０００rpmにて水相を攪拌しし
ながら６０℃に加温した精製パーム油を投入し、さらに１００００ｒｐｍにて１０分撹拌した。尚、組成は、Ｓ−５７０：０．７重量％、硬化ヤシ油：３０重量％であった。
さらに、６０℃の水浴に1時間浸漬して加温殺菌した後に、常温の水浴に浸漬すること
で降温し、水中油型乳化組成物Jを得た。
水中油型乳化組成物Ａ〜Iの組成及び後述の測定結果を表１に示す。
【００７３】
＜液中に分散した固体粒子の粒子径測定＞
固体粒子濃度が２０ｗｔ％となるように水及びシリカ粒子を準備し、ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍにて２分間撹拌することで、シリカ微粒子分散液を得た。固体粒子として、サンシールＳＳ−０７（株式会社トクヤマ製）又はＯＸ５０（日本アエロジル社製）を使用した。水中に分散したシリカ微粒子の測定は、このシリカ微粒子分散液をサンプルとして、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いてフロー式測定法にて粒子径分布測定を実施した。相対屈折率：１．１０を解析に使用し、体積換算で得られた測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2018093868.tif 000003
【００７５】
＜水中油型乳化組成物の高温安定性の評価＞
（実施例１）
Ｎｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡  ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＰＯＬ及びＮｉｋｏｎ社製画像統合ソフトウェアＮＩＳ−ＥｌｅｍｅｎｔｓＶｅｒ３．２、リンカム社製顕微鏡用冷却・加熱装置ＴＨ−６００ＰＭを用いて６０℃にて水中油型乳化組成物Ａの観察を行った。エマルション表層にシリカ粒子の存在を確認することができた。そのため、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加して水相を調製した場合には、微粒子が水相−油相界面に存在する
構造を有していることがわかった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で水中油型乳化組成物Ｃを偏光顕微鏡観察したところ、エマルション表層にシリカ粒子の存在を確認することはできなかった。そのため、シリカ粒子単独系では、微粒子は水相−油相界面に存在する構造は形成しないことがわかった。
【００７７】
（実施例２）
水中油型乳化組成物Ｂを６０℃湯浴中で１時間保持し、その後油相の分離が無いことを確認した。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例２）
水中油型乳化組成物Ｄを６０℃で１時間保持し、その後油相の分離を確認した。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例３）
水中油型乳化組成物Ｅを６０℃で１時間保持し、その後油相の分離を確認した。結果を表２に示す
【００８０】
（実施例２’）
水中油型乳化組成物Ｇを６０℃湯浴中で１時間保持し、その後油相の分離が無いことを確認した。結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例２’）
水中油型乳化組成物Ｈを６０℃で１時間保持し、その後油相の分離を確認した。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例３’）
水中油型乳化組成物Ｉを６０℃で１時間保持し、その後油相の分離を確認した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2018093868.tif 000004
【００８４】
表２に示す結果から明らかなように、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加して水相を調製した水中油型乳化組成物Ｂは、高温状態で１時間保持した後であっても油相が分離することなく、安定な乳化状態を保持することができた。一方、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加しなかった水中油型乳化組成物Ｄ及びＥは、油相が分離し、乳化安定性は低いことが明らかとなった。
【００８５】
＜水中油型乳化組成物の降温安定性の評価＞
（実施例３）
６０℃に加温した水中油型乳化組成物Ａ  ３ｍｌを６０℃に加温した容器に分取し、この容器を水浴に浸漬することで室温まで降温させた。その後、容器を反転させて、容器に振動を与え、水中油型乳化組成物Ａの流動性の有無を目視確認した。乳化物の流動性がある場合は〇、流動性がなく固化している場合を×として、結果を表３に示した。
【００８６】
（実施例３’）
水中油型乳化組成物Ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例４）
乳化物の降温安定性の評価
水中油型乳化組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2018093868.tif 000005
【００８９】
表３に示す結果から明らかなように、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加して水相を調製した水中油型乳化組成物Ａ及びＧは、降温後も乳化物は流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。水中油型乳化組成物Ｇを偏光顕微鏡で観察し、エマルション径を４０点計測したところ、その平均値は２１．６４μｍであった。
【００９０】
また、水中油乳化組成物Ａを、室温まで降温させた後に偏光顕微鏡にて観察したところ、エマルション表層にシリカ粒子の存在を確認することができた（図１）。さらに、水で１０倍希釈した乳化物を顕微鏡観察した場合にも、エマルション表層（水相−油相の界面）にシリカ粒子の存在を確認することができ、希釈安定性を持っていることが明らかとなった（図２）。水相-油相の界面に吸着している固体粒子の直径を４０点計測したところ
、その平均値は０．６７μｍ、標準偏差は０．１１であった。偏光顕微鏡を用いて消光位で観察したところ、エマルションの内相部分が輝点状に観察され、硬化ヤシ油の結晶化がエマルションの内相で起こっており、針状結晶の突出しが無いことがわかった（図３）。
そのため、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加して水相を調製した場合には、降温後も希釈の有無に関わらず固体粒子が水相−油相界面に存在する構造を有していることがわかった。
水中油型乳化組成物Ａ及びＢを室温まで降温した際にも、乳化物は流動可能であり、安定な乳化状態を保持することができた。
一方、界面活性剤とシリカ粒子を併用添加しなかった水中油型乳化組成物Ｃは、降温後に乳化物は流動性を失い、安定な乳化状態を保持することはできないことがわかった。
【００９１】
＜耐熱性の評価＞
（実施例４）
水中油型乳化組成物Ａをマイクロチューブに１ｍｌ分取し、水浴に浸漬して冷却した。マイクロチューブの蓋を開けて、開口部をアルミ箔で覆った状態で株式会社トミー製オートクレーブＢＳ−３２５にて１２１℃３０分の加熱を実施した。オートクレーブ加熱後、装置内温が８０℃以下になっていることを確認した後にマイクロチューブを取り出し、水
浴に浸漬して冷却した。１２１℃加熱前後の水中油型乳化組成物Ａに対して、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いてフロー式測定法にて粒子径分布測定を実施した。相対屈折率：１．３０を用いて体積換算で得られた結果を図４及び表４に示す。図４から明らかなように、１２１℃加熱前後で粒子径分布に変化みられず、界面活性剤とシリカ粒子を併用して水相を調製することで、加熱殺菌処理に耐える耐熱性が付与されることがわかった。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
＜食用油脂の劣化評価＞
水中油型乳化組成物Ｇと同様の組成割合で、ＰＲＩＭＩＸ社ホモミキサーを用いて組成物Ｇ’の作製を行った。６０℃加温下で水相を８０００ｒｐｍで撹拌しながら、予め加温した油相を投入した。さらに１００００ｒｐｍで１０ｍｉｎ攪拌し、６０℃で１時間加温処理を行った後に、室温まで降温し、水中乳化組成物Ｇ’を得た。この水中乳化組成物Ｇ’と水中油型乳化組成物Ｊとの油脂劣化状態の比較を行った。油脂劣化状態の評価は、それぞれの水中油型乳化組成物の抽出油の過酸化物価（酢酸−クロロホルム法）、カルボニル価（基準油脂分析試験法：日本油化学会編。抽出油１ｇ当たりの吸光度（波長４４０ｎｍ）[過酸化物は処理せず]）を分析した。乳化後から１５℃以上で０日間保管したサンプル（以下、試験区「０日」）、乳化後から１５日間１５℃以上で保管したサンプル（以下、試験区「１５日」）、乳化後から１５℃に設定した恒温機内で２５日間保管した後に、さらに４０℃に設定したオーブンで４日間保管したサンプル（以下、試験区「２９日」）についての測定結果を、表５に示す。なお、それぞれのサンプルは、保管から測定するまでの間、４℃で冷蔵保管した。
また、酸化により生成する物質の合計量の目安として、過酸化物価を価数1と仮定し、meq/kgをmmol/kgに換算し、カルボニル価もμmol/gをmmol/kgに換算した上で、両者を合計して、抽出油中の酸化生成物として表５に示すとともに、その値の水中油型乳化組成物Ｇ’に対するＪの比率を表６に示す。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
表５、６に示すように、食品分野で一般的に使用する乳化剤を用いた水中油型乳化組成物Ｊよりも界面活性剤と固体粒子を併用した水中油型乳化組成物Ｇ’において、乳化時および乳化後の乳化組成物の保管時における食用油脂である精製パーム油の異臭につながる酸化劣化の進行を抑制できることがわかった。
また、水中油型乳化組成物Ｊは保管の過程で視認可能な凝集が発生した。そのため、界面活性剤と固体粒子を併用した水中油型乳化組成物Ｇ’の方が水中油型乳化組成物の保管安定性の観点で優れていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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