(57)【要約】【課題】再現性が良く、半導体型と金属型とを高純度で分離することができる単一カーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを具備する、カリラリティが調整された単一カーボンナノチューブの製造方法において、上記液調整工程は、ｐＨ調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のｐＨを６〜８．５の間で制御するｐＨ制御工程を具備することを特徴とする単一カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを具備する、
カリラリティが調整された単一カーボンナノチューブの製造方法において、
上記液調整工程は、ｐＨ調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のｐＨを６〜８．５の間で制御するｐＨ制御工程を具備することを特徴とする単一カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
上記ｐＨ調整剤が、弱酸化合物又は弱塩基化合物であることを特徴とする請求項１記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
上記弱酸化合物が２酸化炭素であることを特徴とする請求項２記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
上記ｐＨ制御工程は、２酸化炭素を添加することでｐＨが６以下となった第１の溶液を、ｐＨが９以上の第２の溶液に投入することで、ｐＨを８．４〜７．６の範囲で調整することにより行う、ことを特徴とする請求項１記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再現性が良く、半導体型と金属型とを高純度で分離することができる単一カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という場合がある）はその巻き方（以下、「カイラリティ」と呼ぶ）によって様々な電子構造を備えるため、各種デバイスに応用するには個のカイラリティを単一化して電子構造を揃えるのが好ましい。しかし、合成時のＳＷＣＮＴ試料には様々なカイラリティのものが数多く含まれてしまい、ＳＷＣＮＴの応用においては高純度に特定のカイラリティを精製する手法の確立が必要不可欠であった。そのためその手法が種々提案されており、例えば、密度勾配遠心分離法やゲルクロマトグラフィー法といった方法がこれまで提案されてきた。特に、直径の小さな（１ｎｍ以下）のＳＷＣＮＴの単一カイラリティ精製においては、ゲルクロマトグラフィー法はとても有力な手法であった。
従来ＳＷＣＮＴのゲルクロマトグラフィー分離においては、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）やコール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）などが用いられ、それらの濃度を適宜微調整することによって単一カイラリティ分離が行われていた（非特許文献１及び２）。具体的には、はじめに、それら界面活性剤の分量や種類を適時調整した溶液を用意し、ＳＷＣＮＴを分散させて分散液を得、得られた溶液をクロマト管につめたゲルに流し、ＳＷＣＮＴをゲルに吸着させる。その後、界面活性剤の濃度や量比を変えた溶液（溶出液）を流すことで、ある特定のカイラリティのＳＷＣＮＴを溶出させ、単一のカイラリティのSWCNT試料を得る手法である。
また、高純度で、且つ電子デバイスに応用できる大きさのＳＷＣＮＴの結晶作製方法として、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法（特許文献１）や、選択的かつ精密にカイラリティを制御するべく、非磁性金属から成る触媒層を形成した基板の触媒層上に、プラズマＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、反応性イオンエッチングにより基板をエッチングするエッチング工程とを同時に行い、また成長工程では、プラズマＣＶＤ法の原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、プラズマＣＶＤ法で発生するプラズマシース電場を制御し、エッチング工程では、反応性イオンエッチングにおける化学的活性種は水素ラジカル、物理的作用を担うものはイオンであり、ラジカル密度とイオン入射エネルギーとを制御する方法（特許文献２）など提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４４４２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−８６９７５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yomogida et al., Nature Communicaions 7, 12056 (2016)
【非特許文献２】Hirano et al., ACS Nano 7, 10285 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の提案に係る従来の提案では、高純度単一カイラリティＳＷＣＮＴを効率的に得ることができる面では優れているものの、未だ半導体と金属を完全に分離することができず、純度が悪かった。また、同手法においては、上記の分散液、溶出液を以前と同様に用意しても、再現よく同じ結果が得られるわけではなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、再現性が良く、半導体型と金属型とを高純度で分離することができる単一カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、水素イオン濃度が、分離結果に大きく影響を与えること、例えば、塩酸や水酸化ナトリウムといった強酸・強塩基を用いて、ｐＨを３や１２と大きく変えることで分離結果が変化することは知られていた（非特許文献２）。そこで、ｐＨの影響について種々検討した結果、大気中の二酸化炭素が分散液・溶出液の水素イオン濃度に大きく影響を及ぼすことを知見し、更に検討した結果、ｐＨの微妙な調整により、金属型と半導体型との精密な分離が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを具備する、
カリラリティが調整された単一カーボンナノチューブの製造方法において、
上記液調整工程は、ｐＨ調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のｐＨを６〜８．５の間で制御するｐＨ制御工程を具備することを特徴とする単一カーボンナノチューブの製造方法。
２．上記ｐＨ調整剤が、弱酸化合物又は弱塩基化合物であることを特徴とする１記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
３．上記弱酸化合物が２酸化炭素であることを特徴とする２記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
４．上記ｐＨ制御工程は、２酸化炭素を添加することでｐＨが６以下となった第１の溶液を、ｐＨが９以上の第２の溶液に投入することで、ｐＨを８．４〜７．６の範囲で調整することにより行う、ことを特徴とする１記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の単一カーボンナノチューブの製造方法によれば、再現性が良く、半導体型と金属型とを高純度で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例で得られた単一カーボンナノチューブの光吸収スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の単一カーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを行うことにより実施できる。
本発明の製造方法を実施して得られる上記単一カーボンナノチューブは、単層ＳＷＣＮＴにおいて、好ましくは、純度が９９．９９ｗｔ％以上、カイラリティが金属型又は半導体型のいずれかが９．９．９ｗｔ％以上であるＳＷＣＮＴである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
＜液調整工程＞
本工程は、単に界面活性剤溶液を調整するのではなく、ｐＨ調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のｐＨを６〜８．５の間で制御するｐＨ制御工程を行う。
（カーボンナノチューブ）
本工程において用いられる上記カーボンナノチューブは、公知のカーボンナノチューブの製造法により得られる不純物が存在し且つカイラリティも単一化されていない状態のものである。たとえば、純度が９９ｗｔ％程度、カイラリティが金属型又は半導体型のいずれかが９８〜７０ｗｔ％程度のものを用いることができ、アルドリッチ社製などの市販品を用いることもできる。
（ｐＨ調整剤）
上記ｐＨ調整剤としては、弱酸化合物又は弱塩基化合物を好ましく挙げることができる。ここで弱酸化合物としては酢酸、２酸化炭素（溶液中で炭酸となるので弱酸化合物として用いることができる）、炭酸、硫化水素、シュウ酸、リン等を挙げることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。また、上記弱塩基化合物としては炭酸水素ナトリウム等を挙げることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも上記弱酸化合物としての２酸化炭素を好ましくは用いることができる。
上記ｐＨ調整剤の使用量は上記分散液又は上記溶出液のｐＨを上記の６〜８．５の間、好ましくは７．６〜８．４の間に調整できる量である。
（界面活性剤溶液）
界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）やコール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等を挙げることができる。
界面活性剤溶液は、上記界面活性剤を水に溶解したものであり、濃度は好ましくはｐＨが９以上となるような濃度である。
【００１２】
ｐＨ制御工程について詳述すると、本工程は、２酸化炭素を添加することでｐＨが６以下となった第１の溶液を、ｐＨが９以上の第２の溶液に投入することで、ｐＨを８．４〜７．６の範囲で調整した適ｐＨ溶液を得ることにより行うことができ、この際、上記第１の溶液及び上記第２の溶液は、いずれも溶出液であるのが好ましい。
具体的には、まず、容器に界面活性剤と水等の溶剤を投入し、該界面活性剤を完全に溶解させて、界面活性剤溶液（第２の溶液）を得る。
次に得られた第２の溶液に２酸化炭素をバブリングして該界面活性剤溶液内に２酸化炭素を封入し、更に１分〜１時間撹拌を行い、ｐＨを６程度に調整しておくことで上記の第１の溶液を得る。
そして、この第１の溶液を、ｐＨを調整していない界面活性剤溶液である第２の溶液にｐＨを確認しながら投入することで上述のｐＨの範囲内に調整することで本工程を行い、適ｐＨ溶液を得る。この適ｐＨ溶液のｐＨは上述のように６〜８．５であるが、７．６〜８．４であるのが特に好ましい。
【００１３】
＜分離工程＞
本工程は、２つのカイラリティが混在した単層カーボンナノチューブから、金属型又は半導体型のいずれかを除去する工程であり、通常のゲルクロマトグラフィー法と同様にカラムにゲル（通常この種のカーボンナノチューブの分離に用いられるゲルを特に制限なく用いることができる）を充填する。次にこのゲルを水で置換した後上記のｐＨを調整した界面活性剤溶液で置換する。そして、このゲルに単層カーボンナノチューブを上記のｐＨを調整した界面活性剤溶液で希釈した溶液を投入し、更に上記のｐＨを調整した界面活性剤溶液を数回投入して、廃棄と回収とを行う。
上記のｐＨを調整した界面活性剤溶液の投入量及び廃棄又は回収の関係は、上記の希釈した溶液の投入量（体積量）１００に対して１〜１０を投入し廃棄、１０〜５０を投入し回収、３０〜６０を投入し廃棄することにより行うのが好ましい。
【００１４】
＜その他の工程＞
本発明においては、上述の工程の他に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の工程を付加することもできる。
【００１５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上述の説明に制限されるものではなく本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、以下の説明において「％」とあるのは特に明記のない限り「重量％」を意味する。
【００１７】
〔実施例１〕溶出液のｐＨを制御した例
＜液調整工程＞
・ｐＨ制御工程：ＣＯ２溶液調整法：
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．５％  ＳＣ０．５％溶液の調整：
５００ｍＬの容器にＳＤＳ１．０ｇ及び ＳＣ１．０ｇ を入れると共に水 ２００ｍＬを入れ界面活性剤であるＳＤＳ及びＳＣが完全に溶解するまで２０〜３０分バスソニケーション（Ｓｈａｒｐ社製、商品名「ＵＴ１０６Ｈ」）を行った。得られた容器をＡ溶液(ａｃｉｄ)とした。
また、５００ｍＬの容器にＳＤＳ２．５ｇ及び ＳＣ２．５ｇ 及び水５００ｍＬを入れ界面活性剤であるＳＤＳ及びＳＣが完全に溶解するまで２０〜３０分バスソニケーションを行った。得られた溶液をＢ溶液(ｂａｓｅ)とした。Ａ溶液及びＢ溶液のｐＨはいずれもおよそ９であった。
ＣＯ２バブリング：
Ａ溶液の容器内にＣＯ２スプレー缶を用いて３〜５秒間ＣＯ２を封入する。蓋を閉めて、攪拌機を用いて１０分間撹拌した。この時なるべく泡が立つように強めで撹拌した。撹拌後、ｐＨはおよそ６になった。ついで、Ｂ溶液を２０ｍＬごと７つに分ける。これらの分割されたＢ溶液にＡ溶液を少量ずつ投入し、ｐＨが８．４〜７．８の範囲において０．１きざみになるように７種類調整した。この時のＡ液の投入量は投入後のＢ溶液のｐＨの低下をみて判断して投入を行ったので、どのｐＨの溶液に何ｍｌのＡ溶液を投入したかは省略する。ただし、Ｂ液２０ｍＬに対し、Ａ液数百μＬごとにｐＨは０．１変化するので、Ｂ溶液のｐＨの変化量に対して相当量のＡ溶液を投入したことになる。
＜分離工程＞
・ｐＨゲルろ過のプロセス（金属型ＳＷＣＮＴを取り除く方法）：
後述の方法により得られた単層カイラリティ（６，５）ＳＷＣＮＴ（金属型の混入しているもの）を用意し、これを以下のようにして精製した。
６ｍＬシリンジに脱脂綿を厚さ数ｍｍほど敷き、水を少量滴下して脱脂綿を安定させた。ついでここにゲル（商品名「セファクリル」、ＧＥ社製）を３ｍＬ投入し、水 ９ｍＬでゲルを置換した。さらに上記Ｂ液 ９ｍＬでゲルを置換した。そしてこの段階で後述する方法で得られた単層カイラリティ（６，５）ＳＷＣＮＴ溶液をＢ液で二倍に薄めたうえ、シリンジ内に全量（２０ｍＬ）投入し、更にここに上述の液調整工程で得られたｐＨ８．４の液を１ｍＬ投入して流出液は廃棄した。次に、このｐＨ８．４の液を５ｍＬ投入し流出液を回収した。さらにｐＨ８．４液を９ｍＬ投入し流出液は廃棄した。
この操作を他のｐＨの液についても同様に行った。ｐＨ７．８の液の作業が終了した後、Ａ液原液を用いて同様に回収した。各ｐＨの液において回収した液の光吸収スペクトル（紫外可視近赤外分光スペクトル）を測定した。その結果を図１に記す。
図１においては、上から順に各ｐＨで脱離してきた回収液のスペクトルを示す。ｐＨの大きな値のところでは金属型が多く混ざっているがｐＨ８．０以下では金属型が混ざっていないことがわかる。これにより完全に半導体型ＣＮＴ（６，５）と金属型ＣＮＴの分離を行うことができた。以上のように、ＣＯ２バブリングでｐＨを７．７から８．２の間で厳密に０．１ずつ調整することにより、半導体デバイス応用に不都合な金属型ＳＷＣＮＴを取り除くことが可能となり、高純度単一カイラリティＳＷＣＮＴ試料を得ることができる。
【００１８】
＜通常純度CNT（金属型の混入したもの）の試料調整＞
既報の調整法に従って調整した（Yomogida et al., Nature Comm. 7, 12056 2016)。すなわち、はじめに、以下の分散プロセスにより分散液を得た。
・分散プロセス：
はじめに、コール酸ナトリウム（ＳＣ）１％溶液にＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標）カーボンナノチューブ（アルドリッチ社製）を分散させる。具体的には、５０ｍＬバイヤル瓶にＳＣ ３３０ｍｇ、 水３３ｍＬを入れ、５分間バスソニケーションを行った。ついで、これにＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標）カーボンナノチューブ ３３ｍｇを入れ、１０分間バスソニケーションを行った。これをチップソニケーション（ブランソン、ソニファイアー）を強度３０％で ３．０時間行った。その後、上澄み遠心を３４４００ｒｐｍ で２．０時間行い、上澄み液を分散液として回収した。
ついで、分散液３０ｍＬとＳＤＳ４％溶液３０ｍＬ（ＳＤＳ１．２ｇ 水 ３０ｍＬ）と混合しバスソニケーションを１０分間行い、精製用のＣＮＴ分散液を得た。
また、以下の溶液調整を行った。
ＳＤＳ２％ＳＣ０．５％溶液３００ｍＬ（ＳＤＳ６．０ｇ ＳＣ１．５ｇ 水 ３００ｍＬ）、ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％溶液５００ｍＬ（ＳＤＳ２．５ｇ ＳＣ２．５ｇ 水 ５００ｍＬ）、
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５%デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）０．０５％溶液４００ｍＬ（ＳＤＳ２．０ｇ ＳＣ２．０ｇ ＤＯＣ０．２０ｇ 水４００ｍＬ）、
ＳＣ０．５％溶液４００ＭＬ（ＳＣ２．０ｇ 水 ４００ｍＬ）。
上記の各溶液について、それぞれ界面活性剤が完全に溶解するまで２０〜３０分バスソニケーションを行った。得られた溶液を下の表のように混合して、溶液を調製する。
【００１９】
【表１】
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上記の溶液を調整したのち、ゲル分離の１周目を行った。すなわち、５０ｍＬシリンジを用意し、５０ｍＬシリンジに脱脂綿を数ｍｍほど敷き、水を少量滴下して脱脂綿を安定させた。そこにゲル（商品名「セファクリル  Ｓ−２００」、ＧＥ社製）を３０ｍＬ投入する。その後、水 ９０ｍＬでゲルを置換し、更にＳＤＳ２％ＳＣ０．５％溶液 ９０ｍＬでゲルを置換した。上述のＣＮＴ分散液(ＳＤＳ２％ＳＣ０．５％)をそれぞれのシリンジに半分ずつ（３０ｍＬ）投入して、有色の流出液を回収した。さらに各シリンジにＳＤＳ２％ＳＣ０．５％溶液を流出液の色が無くなるまで投入し、流出液を上記流出液とまとめて回収した。両シリンジからの回収液を一つの大きな容器に移し、その３倍体積分のＳＣ０．５％溶液を入れ、４倍に薄めた。これによりＳＤＳ２％ＳＣ０．５％がＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％になった。
その後、ゲル分離の２周目を行う。カラム管  １本に上記ゲル１２ｍＬを投入し、水 ３６ｍＬでゲルを置換した。さらにＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％溶液 ３６ｍＬでゲルを置換した。一周目で得たＣＮＴ溶液（ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％）を全量ゲルに通し、この時、適宜Ｎ２などで上から圧力をかけて時間の短縮をした。すべて通し終わったら、ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％溶液３６ｍＬでゲルを置換し、その後、以下のプロセスを行った。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０１０％溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０２０％溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０２５％溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３０％溶液を６ｍＬ投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３０％溶液を１０ｍＬ投入し流出液は回収した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３０％溶液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３５％溶液を６ｍＬ投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３５％溶液を１０ｍＬ投入し流出液は回収した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０３５％用液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０４０％溶液を６ｍＬ投入し流出液は廃棄した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０４０％溶液を１０ｍＬ投入し流出液は回収した。
ＳＤＳ０．５％ＳＣ０．５％ＤＯＣ０．０４０％溶液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
ＤＯＣ０．０３０％の回収溶液と０．０３５％の回収溶液とに単一カイラリティ（６，５）ＳＷＣＮＴが多く含まれる。以上のプロセスで、高純度（金属型を９０ｗｔ％程度含有する）の単層カイラリティ（６，５）ＳＷＣＮＴを得た。
【図１】
2018140919.tif 000004