(57)【要約】【課題】適度な光拡散性と、高い難燃性及び耐熱性を有する（メタ）アクリル樹脂組成物、及び該（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）と無機顔料（Ｄ）とハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖中に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有する、（メタ）アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）と無機顔料（Ｄ）とハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖中に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有し、且つ、
前記ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５．０質量部以上３５質量部以下であり、
前記無機顔料（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３５質量部以下であり、
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．１５質量部以下である、（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の構造単位を含有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機顔料（Ｄ）が酸化チタンである、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）が下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【化１】
2018154763.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアルキルカルボキシル基、又は炭素数１〜２４のアルキレン基、を示し、ｎは１又は２である。）
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒが炭素数４〜２４の芳香族アルキル基又は炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基である、請求項４に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）が２−エチルヘキシルアシッドホスフェートである、請求項４又は５に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．５０質量％以上２０質量％以下であり、
前記単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．０５質量％以上０．４０質量％以下である、請求項２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）が、ハロゲン含有リン酸エステル及びハロゲン含有ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項１０】
下記条件（１）〜（３）を満足する樹脂成形体。
条件（１）：ＪＩＳ  Ｋ６９１１  難燃性Ａ法試験にて燃焼試験を行った場合に３分以内で自消する難燃性を有する。
条件（２）：ＤＩＮ  ５０３６にて測定した拡散率が９０％以上９９％以下である。
条件（３）：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度が７５℃以上である。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度が９０℃以上である、請求項９又は１０に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
ＵＬ９４で規定される垂直燃焼試験においてＶ−０の難燃性を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル樹脂は透明性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においても比較的バランスのとれた性能を有している。特に、照明材料、看板、装飾部材、建築部材等の多くの用途では、高い難燃性を有する（メタ）アクリル樹脂が使用されている。
また、最近では、屋内外に設置される看板用途・照明用途に難燃性（メタ）アクリル樹脂が用いられる場合、蛍光灯やＬＥＤ等の光源の形状を、看板板や照明カバーで隠蔽するために、適度な光拡散性を有する（メタ）アクリル樹脂が要望されている。
【０００３】
（メタ）アクリル樹脂の難燃性を向上する技術として、例えば特許文献１に、ハロゲン含有リン酸エステルを難燃剤として含有する難燃性（メタ）アクリル樹脂板が開示されており、特許文献２にはハロゲン非含有の有機リン化合物を難燃剤として含有する難燃性（メタ）アクリル樹脂板が開示されている。
また、（メタ）アクリル樹脂板に難燃性と光拡散性を付与する技術として、特許文献３には、（メタ）アクリル系樹脂、リン系難燃剤、光拡散剤として硫酸バリウムおよび酸化チタン等の無機顔料を含有する（メタ）アクリル系樹脂板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６３８９８号
【特許文献２】特開２０１５−８６２５０号公報
【特許文献３】特開平５−３１１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されているメタクリル樹脂板は難燃性と耐熱性が優れており、特許文献２で開示されているメタクリル樹脂板は難燃性が改善されてる。しかしながら、これらのメタクリル樹脂板に単に既存の無機顔料を光拡散剤として添加しただけでは、光拡散剤自体がメタクリル樹脂板の難燃性を低下させるため、メタクリル樹脂板の難燃性が損なわれることが課題であった。
また、特許文献３で開示されている無機顔料を光拡散剤とした難燃性メタクリル樹脂板では、照明カバー及び看板等に適する難燃性は得られていない。すなわち、従来技術では難燃性と耐熱性と光拡散性に優れた（メタ）アクリル樹脂を得ることは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、適度な光拡散性と、高い難燃性及び耐熱性を有する（メタ）アクリル樹脂組成物、及び該（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）と無機顔料（Ｄ）とハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖中に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有し、且つ、
前記ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５．０質量部以上３５質量部以下であり、
前記無機顔料（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３５質量部以下であり、
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）の含有量が、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．１５質量部以下である、（メタ）アクリル樹脂組成物。
［２］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の構造単位を含有する、［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［３］前記無機顔料（Ｄ）が酸化チタンである、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［４］前記ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）が下記式（Ｉ）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【化１】
2018154763.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアルキルカルボキシル基、又は炭素数１〜２４のアルキレン基、を示し、ｎは１又は２である。）
［５］前記式（Ｉ）中、Ｒが炭素数４〜２４の芳香族アルキル基又は炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基である、［４］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［６］前記ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）が２−エチルヘキシルアシッドホスフェートである、［４］又は［５］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［７］前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．５０質量％以上２０質量％以下であり、
前記単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．０５質量％以上０．４０質量％以下である、［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［８］前記ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）が、ハロゲン含有リン酸エステル及びハロゲン含有ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体。
［１０］下記条件（１）〜（３）を満足する樹脂成形体。
条件（１）：ＪＩＳ  Ｋ６９１１  難燃性Ａ法試験にて燃焼試験を行った場合に３分以内で自消する難燃性を有する。
条件（２）：ＤＩＮ  ５０３６にて測定した拡散率が９０％以上９９％以下である。
条件（３）：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度が７５℃以上である。
［１１］ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度が９０℃以上である、［９］又は［１０］に記載の樹脂成形体。
［１２］ＵＬ９４で規定される垂直燃焼試験においてＶ−０の難燃性を有する、［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、看板・照明材料として適度な光拡散性と高い難燃性及び耐熱性を有する樹脂成形体、及び該樹脂成形体を得るための（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１０】
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。「構造単位」とは、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造に用いる単量体に由来する単位を意味する。また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有量を示す。
【００１１】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物＞
本発明の樹脂成形体は、後述する（メタ）アクリル重合体（Ｐ）、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）、無機顔料（Ｄ）及びハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体である。
【００１２】
前記（メタ）アクリル樹脂組成物中のハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５．０質量部以上３５質量部以下とすることができる。
【００１３】
ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量の下限が５．０質量部以上であれば、樹脂成形体の難燃性が良好となるので好ましく、８．０質量部以上がより好ましい。ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量の上限が３５質量部以下であれば、樹脂成形体の耐熱性が良好となるので好ましく、２３質量部以下がより好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対する無機顔料（Ｄ）の含有量を０．０５質量部以上０．３５質量部以下とすることで、適度な拡散率を有する樹脂成形体が得られる。また無機顔料（Ｄ）の含有量の上限が０．３５質量部以下であれば、樹脂成形体の難燃性を維持できることから好ましく、０．２５質量部以下がより好ましい。無機顔料（Ｄ）の含有量の下限が０．１質量部以上であれば、樹脂成形体に適度な拡散率を付与できることから好ましく、０．２５質量部以下がより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の樹脂成形体においては、ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）は、無機顔料（Ｄ）と相互作用して、樹脂成形体中に無機顔料（Ｄ）を均一に分散する効果を有するので、樹脂成形体の難燃性を向上できる。（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対するハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）の含有量の下限が０．００５質量部以上であれば、樹脂成形体中における無機顔料（Ｄ）の分散性を向上でき、さらに樹脂成形体の難燃性を向上できる。また含有量の上限が０．１５質量部以下であれば、樹脂成形体中における無機顔料（Ｄ）の分散性が良好となる。
【００１６】
＜（メタ）アクリル重合体（Ｐ）＞
本発明における（メタ）アクリル樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、適度な光拡散性と高い難燃性を有する樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖中に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有する。
なお、本明細書において「側鎖」とは、エステル部分を意味する。
さらに、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）はとビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の構造単位を含有することができる。
前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）及び前記単量体（Ｂ）の詳細については後述する。
【００１８】
さらに、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位１０質量％以上８０質量％以下、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位０．５０質量％以上２０質量％以下を含有することにより、樹脂成形体の難燃性をより優れたものにできる。
さらに、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、前記単量体（Ｂ）由来の構造単位０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含有することにより、樹脂成形体の難燃性をさらに優れたものにできる。
【００１９】
メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位の含有量の下限は、樹脂成形体の難燃性と耐熱性が良好となることから、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、１０質量％以上が好ましい。また、含有量の上限は、樹脂成形体の耐候性が良好となることから８０質量％以下が好ましい。
【００２０】
アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の含有量の下限は、樹脂成形体の難燃性と耐候性が良好となることから、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．５０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限は、樹脂成形体の耐熱性が良好となることから２０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
メタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の含有量の合計の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。含有量の上限は、樹脂成形体の耐熱性を良好に維持できることから８０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性や機械強度を良好にできる。（メタ）アクリル重合体（Ｐ）中のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有量の下限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の透明性や機械強度が良好となることから、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、２０質量％以上が好ましい。また、含有量の上限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の難燃性を良好に維持できることから８５質量％以下が好ましい。
【００２３】
前記単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有量の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０．０５質量％以上が好ましい。また、含有量の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械強度が良好となることから０．４０質量％以下が好ましい。尚、具体的な単量体（Ｂ）については後述する。
（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル重合体の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷及び生産性の観点で、塊状重合が好ましい。
【００２４】
＜メタクリル酸エステル（Ｍ１）、アクリル酸エステル（Ｍ２）＞
本発明において、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、芳香族炭化水素又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素を側鎖に有するメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位、及び芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を側鎖中に有するアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含む。（以下、必要に応じて、メタクリル酸エステル（Ｍ１）とアクリル酸エステル（Ｍ２）を合わせて、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と略する。）
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は熱が加わると、側鎖が脱離し、（メタ）アクリル酸構造単位に転化する。この（メタ）アクリル酸構造単位がハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）に作用して、相互作用することにより、樹脂組成物が燃焼するときの炭化物（チャー）の生成量が増大する。その結果、樹脂成形体の難燃性が向上する。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）から脱離した側鎖は、酸素を消費して燃焼場が酸素不足の状態になるため、樹脂組成物の難燃性を更に高める。
また、後述する単量体（Ｂ）が加わることで、炭化物（チャー）の生成が更に促進される。
特に、アクリル酸エステル（Ｍ２）を含むことにより、重合後の（メタ）アクリル樹脂組成物中の未反応単量体を、より低減することができ、樹脂成形体の耐候性がより良好となる。さらに、アクリル酸エステル（Ｍ２）は、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）と相互作用して、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）が有する難燃性向上効果を相乗的に高める効果を有するので、樹脂成形体の難燃性を向上できる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物において、前記メタクリル酸エステル（Ｍ１）には、難燃性及び耐熱性の向上効果に優れる観点から、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を用いることができる。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物において、前記アクリル酸エステル（Ｍ２）には、樹脂成形体の難燃性及び耐候性の向上効果に優れる観点から、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸イソボルニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を用いることができる。
【００２９】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）はビニル基を２個以上有する単量体であり、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の構成成分の一つである。（メタ）アクリル樹脂組成物に単量体（Ｂ）を含有させることにより、樹脂成形体の難燃性を、より向上することができる。
【００３０】
単量体（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３１】
上述した単量体（Ｂ）の中でも、炭素数１０〜１４の単量体（Ｂ）は、原料の取り扱い性が良好であることから、（メタ）アクリル樹脂組成物を製造するときの作業性が向上する。
【００３２】
さらに、単量体（Ｂ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体であれば、原料の取り扱い性が優れることに加え、樹脂成形体の難燃性をより優れたものとできる点から好ましい。
【００３３】
＜共重合可能な単量体＞
本発明においては、必要に応じて（メタ）アクリル重合体（Ｐ）中に、メタクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体を、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、０〜１０質量％の範囲で共重合させることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体並びにスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００３５】
＜ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）＞
ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル樹脂組成物の構成成分の一つである。（メタ）アクリル樹脂組成物がハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）を含むことにより、樹脂成形体に難燃性を付与することができる。
難燃性向上効果を有するハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）と前記アクリル重合体（Ｐ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位との併用で難燃相乗効果が得られ、樹脂成形体の難燃性を向上できる。
【００３６】
ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）としては、ハロゲン含有リン酸エステル系化合物（以下、「ハロゲン含有リン酸エステル」と略する。）やハロゲン含有ホスホン酸エステル系化合物（以下、「ハロゲン含有ホスホン酸エステル」と略する。）を挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独使用で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３７】
ハロゲン含有リン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジブロモプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルフォスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルフォスフェート等、およびそれらの誘導体化合物や、それらの縮合物；及びハロゲン化アルキルポリフォスフェート等のハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（ハロゲン含有縮合リン酸エステル）、およびそれらの誘導体化合物等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、大八化学工業（株）製の「ＴＭＣＰＰ」、「ＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−９００」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン含有ホスホン酸エステルとしては、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスフィンオキシド等をハロゲン化処理した化合物、およびそれらの誘導体化合物等が挙げられる。
【００４０】
＜ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）＞
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）は、本発明の樹脂成形体の構成成分の一つである。ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）は、後述する無機顔料（Ｄ）と相互作用して、無機顔料（Ｄ）の分散安定性を相乗的に高める効果を有するので、樹脂成形体の難燃性を向上できる。さらに、その効果は、前記アクリル重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を含有するときに顕著に得られる。
【００４１】
前記ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2018154763.tif 000003
【００４３】
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアルキルカルボキシル基、又は炭素数１〜２４のアルキレン基、を示し、ｎは１又は２である。）
【００４４】
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）として、前記式（Ｉ）中、Ｒが炭素数４〜２４の芳香族アルキル基又は脂肪族アルキル基であるハロゲン非含有リン酸エステルは、無機顔料（Ｄ）の分散安定性を高める効果に優れているので好ましい。
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）として、具体的には、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等のリン酸エステルおよびそれらの誘導体化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。上述した化合物の中でも、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートは、無機顔料（Ｄ）の分散安定性を高める効果に優れていることから好ましい。
【００４５】
ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）としては市販のものを用いることができ、例えば、城北化学工業（株）製の「ＪＡＭＰ−２」、「ＪＰ−５０２」、「ＪＰ−５０４」及び「ＪＰ−５０８」が挙げられる。
【００４６】
＜無機顔料（Ｄ）＞
本発明の樹脂成形体は、無機顔料（Ｄ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて製造される。無機顔料（Ｄ）を光拡散剤として用いることにより、樹脂成形体は高い難燃性を維持しつつ適度な光拡散性を発現できる。
無機顔料（Ｄ）としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカリウム（雲母）、ケイ酸アルミニウム（カオリン）、酸化チタン、二酸化ケイ素、フッ化カリウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ガラスビーズ等の無機化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、樹脂成形体の難燃性能の発現性の点から酸化チタンが好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂組成物中における無機顔料（Ｄ）の分散性を高める方法として、無機顔料の表面を物理的処理又は化学的処理して濡れ性を向上する方法、無機顔料を衝撃やせん断による機械的に分散処理して凝集した粒子を微細化して分散性を向上する方方法、任意の樹脂成分と混練し加工顔料化する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４７】
（メタ）アクリル樹脂組成物中の無機顔料（Ｄ）の分散粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることができる。分散粒子径の下限が０．１μｍ以上であれば、樹脂成形体に適度な光拡散性を付与できること、及び無機顔料（Ｄ）を過剰に含有させる必要がないので高輝度の拡散光が得られることから好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。分散粒子径の上限が１０μｍ以下であれば、樹脂成形体は、全光線透過率に優れるので明るさを保持でき、光透過性と光拡散性との両立が可能となり、さらに樹脂成形体の難燃性を良好に維持できることから好ましい。
なお、「分散粒子径」とは、樹脂成形体中に含有される無機顔料粒子の平均粒径である。該樹脂成形体表面に対して垂直方向に切断した後に、ウルトラミクロトーム（ライカ製、商品名：ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ）を用いて小片を切り出した。次いで、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１０１１、日本電子（株）製、倍率１万倍）を用いて得られた小片を観察して、樹脂粒子の中心近傍を通る断面において、任意の樹脂粒子又は凝集粒子を３０個選択して、樹脂粒子の一次粒子径又は凝集粒子の二次粒子径の最大粒径を測定し、その平均値として算出した。画像から判断するため、画像解析ソフトを用いて算出した。
【００４８】
（メタ）アクリル樹脂組成物中の無機顔料（Ｄ）の分散粒子径を０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とするには、（メタ）アクリル樹脂組成物に含有される前の、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある無機顔料を用いればよい。平均粒径の下限は０．１μｍ以上であれば、樹脂成形体中の無機顔料の分散性が良好となるので好ましい。無機顔料の平均粒径の上限は１０μｍ以下であれば、樹脂成形体の表面外観が良好となるので好ましい。なお、上記平均粒径とは、（メタ）アクリル樹脂組成物に含有される前の、無機顔料（Ｄ）単独での測定であり、コールターカウンター法による重量平均径として計測できる。
【００４９】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物からなる。
樹脂成形体の難燃性は、一般には拡散率と所謂トレードオフの関係にあり、拡散率の向上に伴って難燃性が低下する傾向にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と拡散率とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
【００５０】
本発明において、樹脂成形体の拡散率は、ＤＩＮ  ５０３６に準拠して測定した拡散率の値を用いることができる。本発明の樹脂成形体の拡散率は６０％以上９９％以下の範囲とすることができる。樹脂成形体の拡散率の下限が６０％以上であれば、看板用途・照明用途において蛍光灯やＬＥＤ等の光源の形状を隠蔽できる観点から好ましい。また拡散率の上限が９９％以下であれば、看板用途・照明用途において十分な明るさを確保できる観点から好ましい。樹脂成形体の拡散率の値は、後述する（メタ）アクリル樹脂組成物の組成、光拡散剤の種類・含有量等を調整することにより、所望の値に制御できる。
上述した樹脂成形体は、例えば、本発明の要件を満たす（メタ）アクリル樹脂組成物を、公知の方法により成形することにより製造することができる。
【００５１】
さらに、本発明の樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  耐燃性Ａ法試験において３分以内で自消する難燃性を有する。樹脂成形体が、前記試験で３分以内で自消する難燃性を有するなら、火災発生時の延焼や類焼を防止できるので安全性の観点から好ましく、ガソリンスタンド等のサイン看板等での使用に適している。このような樹脂成形体は、例えば、本発明の要件を満たす（メタ）アクリル樹脂組成物を用いることにより製造できる。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂成形体は、ＵＬ９４で規定される垂直燃焼試験においてＶ−０の難燃性を有することができる。樹脂成形体が前記試験においてＵＬ９４／Ｖ−０の難燃性を有するなら、火災発生時に接炎しても、樹脂成形体の燃焼が継続しないので安全性の観点から好ましく、鉄道車両や自動車等の移動体内での使用に適している。このような樹脂成形体は、例えば、本発明の要件を満たす（メタ）アクリル樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の量を１５質量部以上３０質量部以下、前記アクリル重合体（Ｐ）に含有されるメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位の含有量を２３質量％以上、アクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位の含有量を２質量％以上とすることにより製造できる。
【００５３】
本発明の樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定される荷重たわみ温度（ＨＤＴ）７５℃以上の耐熱性を有することができる。樹脂成形体が７５℃以上の耐熱性を有するなら、樹脂成形体が高温環境下に曝されたときの変形を抑制できるので好ましく、ガソリンスタンド等のサイン看板等での使用に適している。このような樹脂成形体は、例えば、本発明の要件を満たす（メタ）アクリル樹脂組成物においてリン原子含有化合物（Ｃ）の含有量を２２質量部以下とすること、又はアクリル重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位の含有量を４５質量％以下とすることにより達成される。
さらに、本発明の樹脂成形体は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の量を１５質量部以下とし、前記アクリル重合体（Ｐ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位の含有量を２０質量％以上とすることにすることにより荷重たわみ温度（ＨＤＴ）９０℃以上の耐熱性を有することができる。
【００５４】
本樹脂成形体の形状は限定されないが、一実施形態として、板状の樹脂板とすることができる。樹脂板の厚みは、特に限定されないが、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。樹脂板厚みの下限が１ｍｍ以上であれば、樹脂成形体の強度を十分なものでできる。樹脂板厚みの上限が３０ｍｍ以下であれば、樹脂成形体の成型性が良好となる。
なお、樹脂版の厚みはシックネスゲージで測定できる。
【００５５】
＜樹脂成形体の製造法＞
本発明の樹脂成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、後述するセルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法を用いて製造できる。注型重合法は、周辺を樹脂チューブ等のガスケットでシールして所定間隔で対向配置された２枚の無機ガラス板または金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物を得るための重合性原料を注入して重合させることにより（メタ）アクリル樹脂組成物を形成し、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を鋳型から剥離して樹脂成形体を得る方法である。
注型重合用の鋳型は特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。
セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
注型重合法を用いた場合の重合方法としては、例えば、前述のアクリル重合体の製造方法と同様に、公知の方法を用いることができる。
鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」は「質量部」を示す。
【００５７】
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＣＲ−５７０：含塩素縮合リン酸エステル（商品名、大八化学工業（株）製）
・ＴｉＯ２  ：市販の酸化チタン含有顔料（分散粒子径：０．１〜１．０μｍ）
ＪＰ５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（商品名、城北化学工業（株）製）
ＪＰ５０４：ブチルアシッドホスフェート（商品名、城北化学工業（株）製）
【００５８】
尚、実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
【００５９】
（１）拡散性
厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を用いて以下の評価を行った。樹脂成形体を、点灯した４５Ｗの蛍光灯から１．５ｍの距離のところに設置し、樹脂成形体を通して蛍光灯のランプ形状が確認できるかどうかの評価を行った。
○：蛍光灯のランプ形状は確認できない。
△：蛍光灯のランプ形状が極僅かに確認できる。
×：蛍光灯のランプ形状が明らかに確認できる。
【００６０】
（２）拡散率
厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を用いて以下の評価を行った。変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製、商品名：ＧＰ−２００）を用い、試料に０°で光を入射したときの、試料に対して５°、２０°、７０°の角度における透過光の輝度値を測定し、拡散率を算出した。
【００６１】
（３）難燃性（ＪＩＳ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  耐燃性Ａ法試験に準拠して樹脂成形体の試験片を作製し、試験片の自消までに要した時間（自消時間）を測定した。
○：試験片の自消時間が３分以下である。
×：試験片の自消時間が３分を超える又は試験片は自消しない。
【００６２】
（４）難燃性（ＵＬ９４）
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して樹脂成形体の試験片の難燃性を評価した。難燃性の判定は以下の表１に示す基準に基づいて行なった。
【００６３】
【表１】
2018154763.tif 000004
【００６４】
（５）耐熱性（ＨＤＴ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して樹脂成形体の試験片を作製し、試験片の荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定して耐熱性を評価した。
○：ＨＤＴが９０℃以上である。
△：ＨＤＴが９０℃未満である。
【００６５】
［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ７５．０部、ＩＢＸＭＡ２２．０部、ＩＢＸＡ３．０部の混合物を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に反応器の内温が１００℃になるまで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量に対し、シラップ中の重合体の含有量は３０質量％、単量体組成物の含有量は７０質量％であった。
【００６６】
（２）注型重合
上記のシラップ１００部、単量体（Ｂ）としてＥＤＭＡ０．１５部、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）としてＣＲ−５７０を１０．５質量部、無機顔料（Ｄ）として市販の酸化チタン含有顔料を０．１２３部及びハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）としてＪＰ−５０８を０．０２質量部添加して、重合性組成物を得た。次いで、重合性組成物を、対向する２枚のＳＵＳ板の間のＳＵＳ板端部に塩化ビニル樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔４．１ｍｍの空間に流し込み、８２℃で３０分、次いで１３０℃で３０分加熱して、重合性組成物を硬化させて（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の組成を表４に示す。次いでＳＵＳ板ごと（メタ）アクリル樹脂組成物を冷却した後に、ＳＵＳ板を取り除き、厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。樹脂成形体中のハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して１０．５質量部であった。樹脂成形体の評価結果を表６に示す。なお、表６及び７中、「−」は測定を行わなかったことを意味する。
【００６７】
［実施例２〜１２］
重合性組成物の組成を表２及び３記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル樹脂組成物、及び樹脂成形体を製造した。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の組成を表４及び５に示す。得られた樹脂成形体の評価結果を表６及び７に示す。
【００６８】
［比較例１〜６］
重合性組成物の組成を表３記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル組成物、及び樹脂成形体を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の組成を表５に示す。得られた樹脂成形体の評価結果を表７に示す。
【００６９】
比較例１で得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）がメタクリル酸エステル（Ｍ１）由来の繰り返し単位とアクリル酸エステル（Ｍ２）由来の繰り返し単位を含有しないため、難燃性が不良であった。
比較例２で得られた樹脂成形体は無機顔料（Ｄ）の含有量が少なく、拡散性が不良であった。
比較例３で得られた樹脂成形体はハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有しないため、難燃性（ＪＩＳ）と拡散性が不良であった。
比較例４で得られた樹脂成形体はハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）の含有量が少なく、難燃性（ＪＩＳ）と拡散性が不良であった。
比較例５で得られた樹脂成形体は無機顔料（Ｄ）の含有量が多く、難燃性（ＪＩＳ）が不良であった。
比較例６で得られた樹脂成形体は、ハロゲン含有リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は１９．１質量部であるが、ハロゲン非含有リン酸エステル（Ｅ）を含有しないため、難燃性（ＪＩＳ）と拡散性が不良であった。
【００７０】
【表２】
2018154763.tif 000005
【００７１】
【表３】
2018154763.tif 000006
【００７２】
【表４】
2018154763.tif 000007
【００７３】
【表５】
2018154763.tif 000008
【００７４】
【表６】
2018154763.tif 000009
【００７５】
【表７】
2018154763.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、難燃性、耐熱性及び看板・照明材料として適度な光拡散性を有する樹脂成形体、及び該樹脂成形体を得るための樹脂組成物を得ることができる。