(57)【要約】【課題】高い分子量を有する成形品を安定的に量産でき、さらに成形品間の物性のばらつきを小さくでき、かつ、高温剛性の低下を抑制しながら靭性を向上させることができる樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに当該樹脂ペレットを用いた成形品の製造方法を提供する。【解決手段】溶融している芳香族系ポリアミド樹脂３９にカルボジイミド４１を供給することによって樹脂ペレット２６を得る。樹脂ペレット２６には、未反応のカルボジイミド４１が０．０３〜０．３３質量％残存している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリアミド樹脂と、
カルボジイミド基を０．０３〜０．３３質量％とを含む、樹脂ペレット。
【請求項２】
前記カルボジイミド基を０．０６〜０．２５質量％含む、請求項１に記載の樹脂ペレット。
【請求項３】
さらにカルボキシル部分を有するエラストマーを含む、請求項１または２に記載の樹脂ペレット。
【請求項４】
前記カルボキシル部分を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマーを含む、請求項３に記載の樹脂ペレット。
【請求項５】
前記カルボジイミド基の含有量は、前記ペレットを薄片化した後、ＩＲ透過法でカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の強度を測定し、ランベルト・ベール法にて濃度を定量化することによって特定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ペレット。
【請求項６】
前記カルボジイミド基は、芳香族構造に結合されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ペレット。
【請求項７】
さらに滑剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂ペレット。
【請求項８】
前記滑剤は、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにおいてＴＧ−ＤＴＡによって昇温させた際の１０％重量減少温度が３４０℃以上である、請求項７に記載の樹脂ペレット。
【請求項９】
前記滑剤の融点が２００℃以上である、請求項７または８に記載の樹脂ペレット。
【請求項１０】
さらに有機繊維を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂ペレット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂ペレットを成形することによって成形品を得る、成形品の製造方法。
【請求項１２】
溶融している芳香族系ポリアミド樹脂にカルボジイミド結合を有する化合物を供給し、未反応のカルボジイミド基を残存させる、樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１３】
混練機の途中から前記カルボジイミド結合を有する化合物を供給する、請求項１２に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１４】
さらにカルボキシル部分を有するエラストマーを、前記芳香族系ポリアミド樹脂および前記カルボジイミド結合を有する化合物と一緒に混錬する、請求項１２または１３に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに当該樹脂ペレットを用いた成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、軽量であり自己潤滑性が大きい等の理由から、たとえば、電動パワーステアリング減速機ギヤ、軸受樹脂保持器等の摺動部材に広く用いられている。
一方、近年、自動車部品の小型化・高出力化の要求を受け、樹脂製の部材に高い機械的強度・高い剛性が要求されている。そこで、ポリアミドにカルボジイミドを添加することで樹脂の剛性および靭性を向上させることが図られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、ポリアミド６６と、銅熱安定剤と、ポリカルボジイミドと、衝撃改質剤（無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＤＭゴム）とを２シャフトニーダー内で溶融ブレンドし、押し出し、固化させることによって樹脂ペレットを得ることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単にポリアミドとポリカルボジイミドとを溶融ブレンドして樹脂ペレットを製造するやり方では、ポリカルボジイミドの作用によるポリアミドの高分子量化が、樹脂ペレットの製造過程でほぼ完了してしまう場合がある。この場合、当該樹脂ペレットを使用して成形品を製造する際に、その成形熱によって樹脂の分解（熱分解）が進行し、最終的に得られた成形品の分子量や物性のばらつきが大きくなる傾向がある。
【０００６】
また、樹脂ペレットの段階で過剰に高分子量化していると、溶融粘度が高い樹脂を成形しなければならないため、安定して成形することが難しいという不具合もある。
さらに、樹脂ペレットを成形して得られる成形体が高温雰囲気下で使用される場合には、比較的高い高温剛性が要求されることとなる。たとえば、電動パワーステアリング減速機ギヤに使用される場合には、相手材ウォームへの攻撃性を考慮し、可能であればフィラーを含まない非強化材での対応が好ましい。その場合、摺動時の高温耐クリープ性の向上および靭性の両立が必要となる。また、たとえば、高温雰囲気に晒される軸受樹脂保持器に使用される場合には、高温剛性が不足すると、特に冠型保持器の爪部が広がることによって変形が発生し、外輪との接触や点当たりによる異常摩耗が発生するおそれがある。このような不具合を防ぐためにも、高温剛性が要求される。したがって、樹脂ペレットが高温雰囲気下で使用される場合には、ポリアミド樹脂材料として、脂肪族系ポリアミドよりも高温物性に優れる芳香族系ポリアミドを使用することが好ましい。しかしながら、一般的に芳香族系ポリアミドは、脂肪族系ポリアミドに比べて脆いため（靭性が小さいため）、成形品として長期にわたって高温雰囲気下で使用したときの耐久寿命の低下が懸念される。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高い分子量を有する成形品を安定的に量産でき、さらに成形品間の物性のばらつきを小さくでき、かつ、高温剛性の低下を抑制しながら靭性を向上させることができる樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに当該樹脂ペレットを用いた成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂ペレット（２６）は、芳香族系ポリアミド樹脂（３９）と、カルボジイミド基を０．０３〜０．３３質量％とを含む（請求項１）。
本発明の樹脂ペレットは、たとえば、溶融している芳香族系ポリアミド樹脂にカルボジイミド結合を有する化合物（４１）を供給し、未反応のカルボジイミド基を残存させる、樹脂ペレットの製造方法によって得られる（請求項１２）。
【０００９】
また、本発明の成形品（２０）の製造方法は、本発明の樹脂ペレットを成形することによって得られるものである（請求項１１）。
上記の構成によれば、樹脂ペレットに未反応のカルボジイミド基を敢えて残存させることで、樹脂ペレットの射出成形時に当該成形温度を利用して、未反応のカルボジイミド基の作用によって、芳香族系ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、および芳香族系ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させることができる。これにより、予め重合によって形成された複数の芳香族系ポリアミド樹脂の高分子鎖、もしくは樹脂ペレット製造時のカルボジイミド基の作用により連なった複数の芳香族系ポリアミド樹脂の高分子鎖を、さらに連鎖的につなげることができ、樹脂の分子量を高めることができる。
【００１０】
すなわち、本発明は、樹脂ペレットの原料（少なくとも芳香族系ポリアミド樹脂と、カルボジイミド結合を有する化合物とを含む）を混練する工程と、当該樹脂ペレットの成形工程とを一連の加熱工程とみなし、当該一連の加熱工程全体を通して芳香族系ポリアミド樹脂の連鎖反応を適切な段階まで進行させ、芳香族系ポリアミド樹脂の分子量を高めるものである。したがって、樹脂ペレットの原料を混練する工程のみでカルボジイミド基の作用による芳香族系ポリアミド樹脂の連鎖反応が過剰に進行し、その後の樹脂ペレットの成形工程で反応が過大になって芳香族系ポリアミド樹脂が分解することを抑制することができる。
【００１１】
また、樹脂ペレットの段階では、樹脂ペレット中の芳香族系ポリアミド樹脂の連鎖反応が中途段階であり、その分子量が最終成形品の分子量に比べて低い状態にある。この状態では芳香族系ポリアミド樹脂の粘度が比較的低く成形し易いので、成形温度を過剰に高くする必要がない。そのため、樹脂の熱分解を抑制し、成形品の分子量や物性のばらつきを小さくすることができる。
【００１２】
また、粘度が比較的低い状態で成形できることから、たとえば、射出成形機のゲート径が小さい場合でも、金型内に樹脂を良好に充填することができる。したがって、成形品を安定的に量産することができる。
さらに、芳香族系ポリアミド樹脂に、カルボジイミド結合を有する化合物を添加することによって、成形品として芳香族系ポリアミド樹脂を単独で使用した場合に比べて、高温剛性の低下を抑制しながら靭性を向上させることができる。その結果、当該成形品を長期にわたって高温雰囲気下で使用したときの耐久寿命を向上させることができる。
【００１３】
本発明の樹脂ペレットは、前記カルボジイミド基を０．０６〜０．２５質量％含んでいてもよい（請求項２）。
本発明の樹脂ペレットは、さらにカルボキシル部分を有するエラストマーを含んでいてもよい（請求項３）。
この構成によれば、芳香族系ポリアミド、カルボキシル部分を有するエラストマーおよびカルボジイミド基の少なくとも３成分の相互反応性が高いので、エラストマーを芳香族系ポリアミド中に微分散させることができ、芳香族系ポリアミドとエラストマーとの密着強度を高めることができる。その結果、樹脂ペレットの靭性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の樹脂ペレットでは、前記カルボキシル部分を有するエラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマーを含んでいてもよい（請求項４）。
本発明の樹脂ペレットでは、前記カルボジイミド基の含有量は、前記ペレットを薄片化した後、ＩＲ透過法でカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の強度を測定し、ランベルト・ベール法にて濃度を定量化することによって特定されてもよい（請求項５）。
【００１５】
本発明の樹脂ペレットでは、前記カルボジイミド基は、芳香族構造に結合されていてもよい（請求項６）。
この構成によれば、芳香環およびその周辺官能基の共鳴安定化効果によって、芳香族系ポリアミド樹脂およびカルボジイミド結合を有する化合物の混練時における芳香族系ポリアミド樹脂の（連鎖）反応速度を抑制することができる。そのため、樹脂ペレット中に未反応のカルボジイミド基を残存させるための管理（たとえば、混練時の圧力、熱、時間等）が容易になる。
【００１６】
本発明の樹脂ペレットは、さらに滑剤を含んでいてもよい（請求項７）。
この構成によれば、滑剤の内部滑剤または外部滑剤効果によって、混練時の圧力・温度を低減でき、芳香族系ポリアミド樹脂およびカルボジイミド結合を有する化合物の混練時における芳香族系ポリアミド樹脂の（連鎖）反応速度を抑制することができる。そのため、上記のように芳香環の立体障害効果を得ることができない場合（たとえば、脂肪族構造のみからなるカルボジイミド化合物を使用）でも、樹脂ペレット中に未反応のカルボジイミド基を残存させるための管理（たとえば、混練時の圧力、熱、時間等）が容易になる。
【００１７】
本発明の樹脂ペレットでは、前記滑剤は、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにおいてＴＧ−ＤＴＡによって昇温させた際の１０％重量減少温度が３４０℃以上であってもよい（請求項８）。
この構成によれば、樹脂ペレットの原料の混練時、滑剤の分解、炭化、燃焼によるガスの発生等に起因して黒点が発生することを抑制することができる。これにより、黒点を起点として進行する破壊を軽減できるので、樹脂の高分子量化に伴う良好な機械的強度を維持することができる。なお、ＴＧ−ＤＴＡとは、試料の重量変化測定（ＴＧ：Thermogravimetry）および試料と基準物質との温度差を測定する示差熱測定（ＤＴＡ：Differentia Thermal Analysis）を同時に行う分析手法のことである。
【００１８】
本発明の樹脂ペレットでは、前記滑剤の融点が２００℃以上であってもよい（請求項９）。
本発明の樹脂ペレットは、さらに有機繊維を含んでいてもよい（請求項１０）。
この構成によれば、当該樹脂ペレットを使用した成形品の分子量を高めることができながら、耐摩耗性に優れる成形品を提供することができる。
【００１９】
本発明の樹脂ペレットの製造方法では、混練機（２７）の途中から前記カルボジイミド結合を有する化合物を供給してもよい（請求項１３）。
この方法によれば、カルボジイミド基の作用による芳香族系ポリアミド樹脂の反応に許容される時間を制限することができるので、得られる樹脂ペレット中に、カルボジイミド基を未反応の状態で簡単に残存させることができる。
【００２０】
本発明の樹脂ペレットの製造方法では、さらにカルボキシル部分を有するエラストマーを、前記芳香族系ポリアミド樹脂および前記カルボジイミド結合を有する化合物と一緒に混錬してもよい（請求項１４）。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。
【図２】図２は、ポリアミド樹脂、エラストマーおよびカルボジイミドの相互反応作用を説明するための図である。
【図３】図３は、樹脂ペレットの製造工程を説明するための図である。
【図４Ａ】図４Ａは、カルボジイミドの作用による反応機構を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、カルボジイミドの作用による反応機構を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、カルボジイミドの作用による反応機構を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るギヤを模式的に示す図である。
【図６】図６は、樹脂ペレットの製造工程を説明するための図である。
【図７】図７は、参考例および市販品の数平均分子量Ｍｎを示す図である。
【図８】図８は、樹脂（成形品）の数平均分子量Ｍｎの経時的な変化を、使用したカルボジイミドの種類ごとに示す図である。
【図９】図９は、成形品の引張破断伸び試験の結果を、使用したカルボジイミドの種類ごとに示す図である。
【図１０】図１０は、カルボジイミドの添加量と引張破断伸びとの関係を示す図である。
【図１１】図１１は、残存カルボジイミド量（化合物換算）と引張破断伸びとの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、残存カルボジイミド量（官能基）と引張破断伸びとの関係を示す図である。
【図１３】図１３は、カルボジイミドの添加量と引張強度との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、潤滑剤を含有する樹脂における黒点発生頻度と引張破断伸びとの関係を示す図である。
【図１５】図１５は、潤滑剤を含有する樹脂における潤滑剤の融点と引張破断伸びとの関係を示す図である。
【図１６】図１６は、アラミド繊維を含む樹脂成形品の耐摩耗性および数平均分子量の測定結果を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例および比較例のシャルピー衝撃強さを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例および比較例の引張弾性率を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例および比較例の引張破壊ひずみを示す図である。
【図２０】図２０は、エラストマーの添加量と樹脂ペレット中の残存カルボジイミド量（化合物換算）との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、エラストマーの添加量と成形体中の残存カルボジイミド量（化合物換算）との関係を示す図であって、図２０の破線で囲まれた部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の樹脂ペレットは、芳香族系ポリアミド樹脂と、カルボジイミド基とを含む。
芳香族系ポリアミド樹脂としては、たとえば、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡＭＸＤ６等が挙げられる。これらの具体的な市販品としては、たとえば、ＰＡ６Ｔの一例としての三井化学社製の「アーレン」、ＥＭＳケミー社製の「グリボリー」、たとえば、ＰＡ９Ｔの一例としてのクラレ社製の「ジェネスタ」、たとえば、ＰＡ１０Ｔの一例としてのユニチカ社製の「ゼコット」等が挙げられる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＡ１０Ｔが挙げられる。ＰＡ１０Ｔは、Ｃ（炭素）成分が偶数であり分子の対称性に優れるため結晶性に優れる。また、ＰＡ６ＴやＰＡ９Ｔ等の他種の芳香族系ポリアミド樹脂に比べてＣ成分が長い。そのため、芳香族系ポリアミド樹脂において懸念される脆さが、当該樹脂自体である程度抑制されている。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、１５，０００〜３０，０００である。
【００２３】
カルボジイミド基は、式（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される官能基である。本発明においてカルボジイミド基は、樹脂ペレット中に０．０３〜０．３３質量％含まれており、より好ましくは、０．０６〜０．２５質量％含まれている。このカルボジイミド基の含有量は、たとえば、図１Ａ〜図１Ｆの手順に従ってランベルト・ベール法を適用することによって特定することができる。
【００２４】
より詳しく説明すると、まず、図１Ａに示すように、ミクロトーム１０１のクランプ１０２に樹脂ペレットをセットし、ナイフ１０３で薄片化サンプルを切り出す。これにより、たとえば、数１０μｍのサンプルを作製する。なお、樹脂ペレットの薄片化には、ミクロトーム以外の機器を用いて行ってもよい。
次に、図１Ｂに示すように、切り出された薄片化サンプルの厚みを、さらに、ハンドプレス１０４を用いて調整する。この後、薄片化サンプルの厚みを、マイクロメーター等で測定する。
【００２５】
厚みの調整後、図１Ｃに示すように、薄片化サンプルをＫＢｒプレート１０５上に載せ、ＩＲ（Infrared spectroscopy  赤外分光）光度計の台座１０６にセットする。そして、その薄片化サンプルに赤外線を透過させ、２１６０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）のピーク強度を測定する。
次に、図１Ｄに示すように、得られた吸光度（Ａ）＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）、既に測定した薄片化サンプルの厚みＬを、ランベルト・ベール法の式：Ａ＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εＣＬに適用する。ここで、Ｉ０は入射光強度であり、Ｉは透過光強度であり、εはカルボジイミド基のモル吸光係数であり、Ｃは薄片化サンプル中のカルボジイミド基の濃度である。求めるべき濃度Ｃは、Ｃ＝Ａ／εＬと表され、Ａは上記ＩＲ測定によって既知であり、Ｌはマイクロメーター測定によって既知であるから、未知数であるεをまず求める。
【００２６】
モル吸光係数εを求めるには、たとえば図１Ｅに示すように、カルボジイミド基の含有量（つまり、上記濃度Ｃ）が既知のペレットを複数用いて、図１Ａ〜図１Ｄの手順に従って薄片化サンプルの作製、厚さＬの測定および吸光度Ａの測定を行う。そして、得られた数値ＡおよびＣＬをプロットし、当該複数のプロットから傾きを得ることによって、モル吸光係数εを得ることができる。
【００２７】
次に、得られたモル吸光係数ε、および既知の吸光度、サンプル厚みＬをＣ＝Ａ／εＬに代入することによって、樹脂ペレットに含有されるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が得られる。なお、カルボジイミド基のみを含んだ化合物は存在しないため、カルボジイミド基を含んだ化合物の化学構造と量から、カルボジイミド基の量を推定した。
また、本発明の樹脂ペレットは、たとえば、ＧＰＣ法または溶液粘度法で算出した数平均分子量Ｍｎが２０，０００〜３５，０００である。
【００２８】
また、本発明の樹脂ペレットは、さらに、エラストマーを含んでいることが好ましい。
エラストマーとしては、たとえば、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上でポリオレフィンに結合されたカルボキシル部分を有するポリオレフィンであるカルボキシル置換ポリオレフィンであってよい。「カルボキシル部分」は、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、酸無水物、モノカルボン酸およびエステルならびに塩の１つまたは複数等のカルボキシル基を意味している。カルボン酸塩は、中和されたカルボン酸である。
【００２９】
これらのうち、好ましいエラストマーは、たとえば、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上でポリオレフィンに結合されたジカルボキシル部分を有するポリオレフィンであるジカルボキシル置換ポリオレフィンである。「ジカルボキシル部分」は、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステルおよび酸無水物の１つまたは複数等のジカルボキシル基を意味する。また、好ましいポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数の追加のオレフィンのコポリマーであり、ここで、追加のオレフィンは炭化水素である。
【００３０】
エラストマーは、好ましくは、エチレン／α−オレフィンポリオレフィン等のオレフィンコポリマーに基づいている。オレフィンコポリマーを調製するために適するオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテンまたは１−ヘキセン等の２〜８個の炭化水素を有するアルケンが挙げられる。１，４−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン等のジエンモノマーはポリオレフィンの調製に際して任意選択的に用いてもよい。好ましいオレフィンコポリマーは、エチレンと、３〜６個の炭化水素を有する少なくとも１種のα−オレフィンから誘導されたポリマーである。特に好ましいポリオレフィンは、エチレン／１−ブテンから製造されたエチレン−１ブテンコポリマー（ＥＢＲ）である。
【００３１】
カルボキシル部分をオレフィンコポリマーに導入して、不飽和カルボキシル含有モノマーと共重合させることによってポリオレフィンの調製中にエラストマーを形成させてもよい。酸、エステル、二酸、ジエステル、酸エステルまたは酸無水物等のカルボキシル部分を含む不飽和グラフト化剤によってポリオレフィンをグラフトすることによってカルボキシル部分を導入してもよい。
【００３２】
好ましい不飽和カルボキシル含有コモノマーまたはグラフト化剤としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、メタクリル酸、メタクリル酸モノエステル、フマル酸モノエチルエステルの金属塩、およびマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のメチルモノエステルおよびジエステル、プロピルモノエステルおよびジエステル、イソプロピルモノエステルおよびジエステル、ブチルモノエステルおよびジエステル、イソブチルモノエステルおよびジエステル、ヘキシルモノエステルおよびジエステル、シクロヘキシルモノエステルおよびジエステル、オクチルモノエステルおよびジエステル、２−エチルヘキシルモノエステルおよびジエステル、デシルモノエステルおよびジエステル、ステアリルモノエステルおよびジエステル、メトキシエチルモノエステルおよびジエステル、エトキシエチルモノエステルおよびジエステル、ヒドロキシモノエステルおよびジエステル、またはエチルモノエステルおよびジエステル等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。この場合、無水マレイン酸の酸変性度は、１以上であることが好ましく、１．５以上、４以下であることがさらに好ましい。酸変性度は、エラストマー自身の重合時における酸成分（無水マレイン酸等）の配合割合によって決定される。より具体的には、互いに異なる酸変性度を有するエラストマー数種に関して、ＩＲスペクトルの−ＣＯＯＨ基のピーク強度に関する検量線を作成し、その後、酸変性度が未知のサンプルをＩＲで測定する。そして、得られたＩＲスペクトルと検量線とを比較し、対象未知サンプルの添加量に換算することによって酸変性度を求めることができる。
【００３４】
また、好ましいエラストマーは、ＥＢＲポリマーまたは無水マレイン酸でグラフトされたエチレン−１ブテンコポリマーである。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＥＢＲポリマー等のポリオレフィンとカルボキシル部分を含む不飽和化合物でグラフトされたポリオレフィンとのブレンドをエラストマーとして用いてもよい。
また、他の好ましいエラストマーとしては、たとえば、亜鉛、マンガンまたはマグネシウム等の二価金属カチオンで部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーであるイオノマーが挙げられる。好ましいイオノマーは、亜鉛で部分的に中和されたエチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリマーである。
【００３５】
そして、本発明の樹脂ペレットでは、図２に示すように、芳香族系ポリアミド樹脂、エラストマーおよびカルボジイミド基の間で、相互作用が存在していてもよい。図２では、便宜上、芳香族系ポリアミド樹脂がポリアミド１０Ｔであり、エラストマーが無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーである場合を一例として示す。
たとえば、図２に（１）で示される相互作用は、ポリアミド１０Ｔの末端アミノ基（−ＮＨ２）と無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーの無水マレイン酸基（−ＭＡＨ）との間に、脱水縮合された構成単位を形成させる形態をとっていてもよい。また、図２に（２）で示される相互作用は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の作用によって、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーに架橋構造を付与する形態をとっていてもよい。また、図２に（３）で示される相互作用は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の作用によって、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させて、ポリアミド樹脂を高分子量化させる形態をとっていてもよい。
【００３６】
このように、本発明の樹脂ペレットによれば、ポリアミド１０Ｔ、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーおよびカルボジイミド基の少なくとも３成分の相互反応性が高いので、カルボジイミド基の作用によるポリアミド１０Ｔの高分子量化（相互作用（３））に加えて、無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーをポリアミド１０Ｔ中に微分散させることができ、ポリアミド１０Ｔと無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーとの密着強度を高めることができる（相互作用（１））。また、カルボジイミド基を介しても、ポリアミド１０Ｔと無水マレイン酸変性エチレン系エラストマーとの密着強度を高めることができる（相互作用（２）＋（３））。これにより、樹脂ペレットから得られた成形体自体の伸び性を向上させることができる。その結果、脂肪族系ポリアミドに比べて靭性が小さい芳香族系ポリアミドを使用しているにも関わらず、樹脂ペレット全体としての靭性を向上させることができる。しかも、通常であればエラストマーの柔軟性によって剛性が低下する傾向にあるところ、本発明の樹脂ペレットによれば、芳香族系ポリアミド樹脂自体のガラス転位温度Ｔｇの高さに加え、カルボジイミド基による相互作用（３）によって、高温剛性の低下を抑制することもできる。
【００３７】
さらに、本発明の樹脂ペレットによれば、樹脂ペレットにカルボジイミド基が残存しているので、樹脂ペレットの射出成形時に当該成形温度を利用して、未反応のカルボジイミド基の作用によって、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させることができる。これにより、予め重合によって形成された複数のポリアミド樹脂の高分子鎖、もしくは樹脂ペレット製造（後述）時のカルボジイミド基の作用により連なった複数のポリアミド樹脂の高分子鎖を、さらに連鎖的につなげることができ、成形品を構成する樹脂の分子量を高めることができる。
【００３８】
また、本発明の樹脂ペレットは、潤滑剤（滑剤）を含んでいてもよい。潤滑剤としては、特に制限されない。たとえば、ステアリン酸金属塩等の金属石鹸系、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の合成炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪族アミド系、アルコールの高級脂肪酸エステル等のエステル系、シリコーン系化合物等、公知の潤滑剤が挙げられる。これらのうち、好ましくは、高級脂肪酸アミド系およびシリコーン系化合物を使用する。
【００３９】
本実施形態では、上記の通り公知の潤滑剤を使用できるが、とりわけ、耐熱条件として、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにおいてＴＧ−ＤＴＡによって昇温させた際の１０％重量減少温度が３４０℃以上である潤滑剤を使用することが好ましい。また、上記の耐熱条件を満たす潤滑剤のうち、潤滑剤が明確な融点を有する場合は、融点が２００℃以上の潤滑剤を使用することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の樹脂ペレットは、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維等の短繊維状のフィラーや、ガラスフレーク等の板状のフィラー、あるいはカーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の微細強化が可能なフィラー等の１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、好ましくは、短繊維状のフィラーが挙げられ、さらに好ましくは、ガラス繊維、または一例としてアラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ＰＡｒ繊維、ＰＴＦＥ繊維等を含む有機繊維が挙げられ、最も好ましくは、有機繊維が挙げられる。
【００４１】
次に、上記樹脂ペレットの製造方法について説明する。図３は、樹脂ペレットの製造工程を説明するための図である。
樹脂ペレット２６の調製には、たとえば、図３に示す混練機２７を使用する。
混練機２７は、たとえば、本体２８、冷却水槽３０およびペレタイザ３１を主に備えている。
【００４２】
本体２８は、メインフィーダ１１０、サイドフィーダ１１１、シリンダ３３、スクリュー３４およびノズル３５を備えている。サイドフィーダ１１１は、メインフィーダ１１０とノズル３５との間（メインフィーダ１１０の下流側）に取り付けられている。本体２８としては、特に制限されず、たとえば、二軸（多軸）押出機、一軸押出機等の公知の混練機を使用できる。
【００４３】
メインフィーダ１１０は、タンク２９、重量計３８および投入口３２を備えている。また、サイドフィーダ１１１は、タンク１１２、重量計１１３および投入口１１４を備えている。
タンク２９の上流側には、攪拌機３７が備えられている。攪拌機３７で混合された原料は、タンク２９およびその下流側の重量計３８を介して、メインフィーダ１１０の投入口３２に供給される。
【００４４】
そして、樹脂ペレット２６を調製するには、まず、ポリアミド樹脂３９、エラストマー４２および添加剤を、共通の投入箇所としてのメインフィーダ１１０を介してシリンダ３３に供給する。ポリアミド樹脂３９、エラストマー４２および添加剤は、それぞれ単体でタンク２９に投入して供給してもよいし、攪拌機３７で混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。
【００４５】
ポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２としては、それぞれ、前述した芳香族系ポリアミド樹脂およびエラストマーを使用する。
また、ポリアミド樹脂３９の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して４５〜９０質量％である。一方、エラストマー４２の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して３〜２０質量％である。
【００４６】
また、添加剤としては、好ましくは、潤滑剤（滑剤）を配合する。潤滑剤によって、分子間の滑り効果を得ることができるので、樹脂ペレット２６の原料の混練時の粘度を低減することができる。そのため、比較的低い温度で混練できるので、ポリアミド樹脂３９、フィラー４０およびカルボジイミド４１の混練時におけるポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応速度を抑制することができる。
【００４７】
潤滑剤を配合する場合の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して０．０１〜１質量％である。
そして、シリンダ３３に供給されたポリアミド樹脂３９、エラストマー４２および必要により加えた添加剤を、スクリュー３４の回転によって混練する。混練条件は、たとえば、シリンダ３３の温度が２７５℃〜３２５℃であり、スクリュー３４の回転速度が１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
【００４８】
次に、フィラー４０およびカルボジイミド結合を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド」という）４１を、共通の投入箇所としてのサイドフィーダ１１１を介して、シリンダ３３に同時に供給する。本来、高分子量のポリアミド樹脂にフィラーを混練することは難しいが、本実施形態の手法によれば低粘度状態で樹脂を混練することができるのでフィラーを混合することが可能である。
【００４９】
使用するフィラー４０としては、前述のフィラーが挙げられる。
たとえば、フィラー４０としてガラス繊維を使用する場合、当該ガラス繊維は、６μｍ〜１５μｍの径を有していることが好ましく、６μｍ〜８μｍの径を有していることが、さらに好ましい。この範囲の径を有するガラス繊維を配合することによって、樹脂ペレット２６においてガラス繊維とポリアミド樹脂との接触面積を比較的大きくできるので、樹脂ペレット２６を用いて成形品を成形したときに、当該成形品の機械的強度および剛性を良好に向上させることができる。
【００５０】
また、ガラス繊維の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して１０〜５０質量％である。
一方、フィラー４０として有機繊維を使用する場合、当該有機繊維の径は、特に制限されず、たとえば、９μｍ〜１５μｍである。
また、有機繊維の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して５〜２５質量％である。この範囲で有機繊維を配合することによって、比較的高価な有機繊維の量を抑えつつ、凝集を防止して有機繊維を原料樹脂に均一に混練でき、樹脂の耐摩耗性を効果的に向上させることができる。
【００５１】
使用するカルボジイミド４１としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されず、カルボジイミド基を１つ有するモノカルボジイミドであってもよいし、カルボジイミド基を複数有するポリカルボジイミドであってもよい。また、脂肪族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミド、カルボジイミド変性体等のあらゆる種類のカルボジイミドを使用できる。これらのうち、好ましくは、芳香族カルボジイミドが挙げられ、その具体的な市販品としては、たとえば、ランクセス社製「スタバックゾール（ＳｔａｂａｘｏｌＰ−１００）」が挙げられる。カルボジイミド４１が芳香族系カルボジイミドであれば、芳香環および周辺官能基の立体障害効果によって、ポリアミド樹脂３９、エラストマー４２、フィラー４０およびカルボジイミド４１の混練時におけるポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応速度を抑制することができる。そのため、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を残存させるための管理（たとえば、シリンダ３３の温度、混練時間、混練時の圧力等）が容易になる。
【００５２】
なお、カルボジイミド４１が脂肪族系カルボジイミドで且つ芳香環を有していない場合は、上記のような芳香環および周辺官能基による立体障害効果を得ることが難しい。しかしながら、その場合でも潤滑剤が含有されていれば、前述のように潤滑剤による分子間の滑り効果によって同様の効果を得ることができる。つまり、脂肪族系カルボジイミドを使用する場合には、上記の潤滑剤を併用することが好ましい。さらに、脂肪族系カルボジイミドを使用する場合に、次の手法を採用することで、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を良好に残存させることができる。なお、以下の手法はあくまでも一例であり、その他の手法を採用してもよい。
【００５３】
（１）サイドフィーダ１１１をノズル３５の近くに配置する。
これにより、カルボジイミド基の作用によるポリアミド樹脂３９の反応に許容される時間を短くできるので、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（２）混練機２７のバレル設定温度を低く設定する。
メインフィーダ１１０の付近でポリアミド樹脂３９を融点以上で溶融させることができれば、それよりも下流側では設定温度を低くしても溶融したポリアミド樹脂３９を流すことができる。バレル設定温度を低くすることによって、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（３）混練機２７の回転数を低く設定する。
回転数を低くすることによって、樹脂のせん断熱を抑えることができ、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（４）混練機２７のスクリュ・ニーディングディスクを低せん断の構成にする。
この場合、たとえば、ニーディングディスクの割合（枚数）を少なくしたり、薄い幅のニーディングディスクを使用したりしてもよい。これにより、混練を弱くできるので、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
【００５４】
また、カルボジイミド４１の数平均分子量Ｍｎは、比較的高い方が好ましく、たとえば、３０００〜２５０００である。
また、カルボジイミド４１の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して０．５〜４質量％である。この範囲でカルボジイミド４１を配合することによって、最終的な成形品として、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上の成形品を良好に得ることができる。一方、カルボジイミド４１が過量でないので、混練中の樹脂圧力（粘度）の増大、発熱および当該発熱に伴う、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１の熱分解、フィラー４０の集束劣化による樹脂との密着強度の低下等のリスクを軽減することもできる。
【００５５】
また、カルボジイミド４１は、カルボジイミド４１が粉末の場合には、たとえば、サイドフィーダ１１１から単体で供給してもよいし、ポリアミド樹脂と混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。
そして、シリンダ３３内を移送中のポリアミド樹脂３９および必要により加えた添加剤からなる混練物に、フィラー４０およびカルボジイミド４１が加えられ、さらに混練する。カルボジイミド４１の供給から当該混練物をノズル３５から射出するまでの時間（カルボジイミド４１の混練時間）は、たとえば、１秒間〜１分間である。したがって、サイドフィーダ１１１のノズル３５からの距離は、当該混練時間を目安に設定すればよい。このカルボジイミド４１の供給によって、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、ポリアミド樹脂３９（図４Ｂでは、ポリアミド１０Ｔ）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂３９の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させ、ポリアミド樹脂３９の高分子鎖を連鎖的につなげることができる。また、図４Ｃに、同様の反応機構を取り得るポリアミド６６の構造も示す。
【００５６】
カルボジイミド４１の供給後、混練物をストランド状にノズル３５から射出し、冷却水槽３０で冷却固化した後、ペレタイザ３１でペレット化する。以上の工程を経て、フィラー４０が分散したポリアミド樹脂３９からなる樹脂ペレット２６が得られる。
以上のようにして得られた樹脂ペレット２６は、上記混練途中で反応しなかった未反応のカルボジイミド基（残存カルボジイミド）を０．０３〜０．３３質量％含んでいる。この未反応のカルボジイミドは、カルボジイミド４１をサイドフィーダ３６から投入することによって、樹脂ペレット２６に残存させることができる。また、その際には、カルボジイミド４１の種類（芳香族、脂肪族）、カルボジイミド４１の数平均分子量Ｍｎ、潤滑剤の有無等を適宜調整することによって、樹脂ペレット２６にカルボジイミド４１を良好に残存させることができる。
【００５７】
また、得られた樹脂ペレット２６の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、２０，０００〜３５，０００である。
以上の製造工程によれば、カルボジイミド４１がサイドフィーダ１１１を介してシリンダ３３に供給されるので、カルボジイミド基の作用によるポリアミド樹脂３９の反応に許容される時間を制限することができる。つまり、メインフィーダ１１０を介してカルボジイミド４１を供給すると、混練中の樹脂がシリンダ３３のほぼ端から端まで移動する間、ポリアミド樹脂３９の反応が進行するが、この実施形態では、当該反応に許容される距離をサイドフィーダ１１１からノズル３５まで縮めることで、反応に許容される時間を制限することができる。これにより、得られる樹脂ペレット２６中に、カルボジイミド基を未反応の状態で簡単に残存させることができる。
【００５８】
また、上記の工程では、ポリアミド樹脂３９とエラストマー４２とフィラー４０との混練途中にカルボジイミド４１を供給するので、ポリアミド樹脂３９、エラストマー４２、フィラー４０およびカルボジイミド４１を混練機に同時に供給して混練を開始する場合、あるいはポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１を同時に、混練機２７のメインフィーダ１１０（最初）を介して供給して混練を開始する場合に比べて、本体２８のトルクオーバー、発熱、ストランドちぎれ、樹脂状付着物（目ヤニ）等の発生を低減することができる。その結果、樹脂ペレット２６を安定的に生産することができる。
【００５９】
なお、上記では、カルボジイミド４１をサイドフィーダ１１１から供給する場合のみを例示したが、カルボジイミド４１は、メインフィーダ１１０から供給されてもよい。この場合、次の手法を採用することで、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を良好に残存させることができる。なお、以下の手法はあくまでも一例であり、その他の手法を採用してもよい。
【００６０】
（１）前述の脂肪族系カルボジイミドを使用する場合の手法（２）〜（４）の少なくとも一つを採用する。
（２）芳香族カルボジイミドを使用する場合に、カルボジイミド基の周辺に、イソプロピル基等の立体障害性の高い官能基を配置する。
これにより、カルボジイミド４１の反応速度（カルボジイミド基とポリアミドとの反応のし易さ）をコントロールすることができる。
【００６１】
さらに、上記の工程において潤滑剤を配合する場合、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにおいてＴＧ−ＤＴＡによって昇温させた際の１０％重量減少温度が３４０℃以上である潤滑剤を使用すれば、次の効果を得ることもできる。つまり、シリンダ３３で樹脂を混練する際、シリンダ３３の温度が、たとえば２７５℃〜３２５℃の範囲に設定される。この範囲における高温側（たとえば３００℃以上）では、潤滑剤の添加によって粘度を低減して混練性や成形性を向上させる効果を得ることができる一方、背反として、樹脂中に黒点が発生し易くなる。黒点は、たとえば樹脂を混練する際の熱履歴等によって、潤滑剤が分解・ガス化し、炭化することが原因で発生するものである。黒点があると、樹脂のネッキング成長が阻害され、黒点を起点として破壊が進行し、結果として樹脂の機械的強度（たとえば引張破断伸び等）が低下する場合がある。一方、黒点が発生しても、黒点が混入した樹脂ペレットを画像解析等によって機械的に排除（選別）したり、黒点が混入した成形体を選別出荷したりする手法を採ることができるが、いずれもコストの増大や、歩留まりの低下という課題が残る。
【００６２】
そこで、上記の耐熱条件を満たす潤滑剤を使用すれば、３００℃以上の高温で樹脂を混練しても、黒点の発生を抑制することができる。これにより、黒点を起点として進行する破壊を軽減できるので、樹脂の高分子量化に伴う良好な機械的強度を維持することができる。また、使用する潤滑剤の種類を選択するだけでよいので、樹脂ペレットの選別工程等の増加に伴うコストの増大や歩留まりの低下を防ぐこともできる。
【００６３】
そして、得られた樹脂ペレットは、ポリアミド樹脂を用いたあらゆる構造部材（成形品）に使用することができる。そのような構造部材としては、たとえば、各種樹脂製ギヤ、軸受保持器、各種ハウジング等が挙げられる。具体的な一例としては、たとえば、パワーステアリング装置用のウォームホイール、ウォームハウジングおよびセンサーハウジング、たとえば、スライドドア用の樹脂巻ガイド軸受、たとえば、電動オイルポンプのハウジング等が挙げられる。なお、本発明の樹脂ペレットの用途は、上記の具体例に限られるものではない。
【００６４】
次に、本発明の樹脂ペレットを使用した成形品の一例を、添付図面を参照して説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るギヤを模式的に示す図である。
ギヤ２０は、一体物の樹脂成形品で構成されており、中央に貫通孔２１を有している。ギヤ２０の外周には歯２４が形成されている。なお、ギヤ２０は、一体成形されている必要はなく、たとえば、金属製のスリーブ部２２に、樹脂製の歯形成部２３が密着した構成であってもよい。この場合、歯形成部２３を、上記樹脂ペレット２６を用いて形成すればよい。
【００６５】
上記のようなギヤ２０は、たとえば、前述のパワーステアリング装置用のウォームホイールの他、ベベルギヤ、ヘリカルギヤ等の各種ギヤとして使用することができる。
そして、ギヤ２０を製造するには、たとえば、図示しない金型を準備し、この金型内に、図３の工程で得られた樹脂ペレット２６を溶融させて射出する。金型は、複数のギヤ２０が円筒状に連なった円筒構造物になるように成形する型を有していてもよい。その後、一定時間冷却して樹脂ペレット２６を固化させた後、ギヤ２０の円筒構造物を金型から取り出す。そして、当該円筒構造物から円板状のギヤ２０を一つずつ切り出す。最後に、ギヤ２０の歯切り（歯２４を形成）を行って、図５に示すギヤ２０が得られる。
【００６６】
上記のように、図３の工程では樹脂ペレット２６の段階で、樹脂ペレット２６中のポリアミド樹脂の連鎖反応が中途段階であり、その分子量が最終成形品の分子量に比べて低い状態にある。この状態ではポリアミド樹脂の粘度が比較的低く成形し易いので、成形温度を過剰に高くする必要がない。そのため、樹脂の熱分解を抑制し、成形品の分子量や物性のばらつきを小さくすることができる。
【００６７】
そして、この実施形態では、図３の工程で得られた樹脂ペレット２６に０．０３〜０．３３質量％の未反応のカルボジイミド基を敢えて残存させることで、樹脂ペレット２６の射出成形時に当該成形温度を利用して、未反応のカルボジイミド基の作用によって、図４Ｂに示すように、ポリアミド樹脂３９（図４Ｂでは、ポリアミド１０Ｔ）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂３９の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させることができる。これにより、予め重合によって形成された複数のポリアミド樹脂３９の高分子鎖、もしくは樹脂ペレット２６調製時のカルボジイミド基の作用により連なった複数のポリアミド樹脂３９の高分子鎖を、さらに連鎖的につなげることができ、樹脂の分子量を高めることができる。たとえば、成形後のギヤ２０の数平均分子量Ｍｎを、２５，０００以上にまで高めることができる。
【００６８】
すなわち、この実施形態は、樹脂ペレット２６の原料を混練する工程と、当該樹脂ペレット２６の成形工程とを一連の加熱工程とみなし、当該一連の加熱工程全体を通してポリアミド樹脂３９の連鎖反応を適切な段階まで進行させ、ポリアミド樹脂３９の分子量を、従来にはないレベルにまで高めるものである。したがって、樹脂ペレット２６の原料を混練する工程のみでポリアミド樹脂３９の連鎖反応が過剰に進行し、その後の樹脂ペレット２６の成形工程で反応が過大になってポリアミド樹脂３９が分解することを抑制することができる。
【００６９】
また、樹脂ペレット２６の段階では、樹脂ペレット２６中のポリアミド樹脂３９の連鎖反応が中途段階であり、その分子量が最終成形品（ギヤ２０）の分子量に比べて低い状態にある。たとえば、ギヤ２０の数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上であるのに対し、樹脂ペレット２６の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、２０，０００〜３５，０００である。この状態ではポリアミド樹脂３９の粘度が比較的低く成形し易いので、成形温度を過剰に高くする必要がない。そのため、樹脂の熱分解を抑制し、成形品（ギヤ２０）の分子量や物性のばらつきを小さくすることができる。
【００７０】
また、粘度が比較的低い状態で成形できることから、たとえば、射出成形機のゲート径が小さい場合でも、金型内に樹脂を良好に充填することができる。
むろん、フィラー４０は、樹脂ペレット２６の原料の混練工程において、カルボジイミド４１が投入される前の分子量が高くない状態（粘度が低い状態）のポリアミド樹脂３９全体に良好に分散させることができている。
【００７１】
特に、有機繊維は、柔らかく折損し難いため、一般的には、粘度が高い高分子量の溶融樹脂に混練することが難しい。有機繊維を高分子量の溶融樹脂に混練するためには、たとえば、混練機の回転数を高くしたりバレル設定温度を高くしたりし、樹脂の粘度を低減させて混練トルクを低減させる必要がある。この種の手法では、発熱によって樹脂の分解が進行して分子量が低下するため、耐摩耗性に優れるという高分子量の樹脂の特性を活かすことが難しい。すなわち、従来の手法では、相手攻撃性が小さく、樹脂の耐摩耗性の向上に寄与する有機繊維を均一に配合するには、樹脂の高分子量化が難しかった。一方で、樹脂の高分子量化を優先させると、有機繊維を均一に配合することが難しかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、低粘度状態で樹脂を混練することができるので、有機繊維を樹脂中に均一に分散できながら、樹脂の高分子量化を図ることができる。
【００７２】
しかも、有機繊維を使用すると、カルボジイミド基は、ポリアミド樹脂に加え有機繊維とも反応するため（たとえば、アラミド繊維を使用した場合には、アラミド繊維が有するアミド基と反応する）、ポリアミド樹脂と有機繊維との間の密着強度を向上できるという効果も享受することができる。したがって、有機繊維が未添加の場合に比べて、成形品の耐摩耗性を一層向上させることができる。
【００７３】
以上より、本実施形態によれば、優れた機械的強度および耐摩耗性を有するギヤ２０を得ることができる。
より具体的には、ギヤ２０に要求される機械的強度・剛性および寸法安定性を確保することができる。また、樹脂の数平均分子量Ｍｎが、２５，０００以上であって亀裂の進展抵抗力に優れるため、フィラー４０による樹脂の摩耗・剥離によって亀裂が生じても、その亀裂が進展する速度を小さくできる。その結果、歯２４の摩耗量を低減できるので、歯２４に要求される耐摩耗性も達成することができる。
【００７４】
よって、ギヤ２０の芯間距離の変化量の増大を抑制できるので、ギヤ２０を、パワーステアリング装置の減速機に使用されるウォールホイールに用いた場合には、当該変化量増大によるラトル音の発生を防止でき、また、耐久寿命を向上させることができる。特に、ウォームホイールに関しては、将来的に小型化および高出力化が進められると、今まで以上に負荷が大きくなりウォームホイールの大きなトルクがかかることがある。そのような大きなトルクに対して耐摩耗性が低いとウォームホイールの耐久寿命が短くなるが、この実施形態のように優れた耐摩耗性を達成できるウォームホイールでは、小型・高出力化を狙った将来の用途にも十分適応することができる。
【００７５】
また、有機繊維を含む樹脂ペレット２６を用いてギヤ２０を製造すれば、耐摩耗性を一層向上でき、かつ相手攻撃性が低いギヤ２０を提供することができる。有機繊維は、モース硬度がガラス繊維に比べて低い。そのため、摺動によってギヤ２０の表面に有機繊維が露出しても、その相手部材（たとえば、ギヤ２０をウォームホイールに適用した場合には、相手部材はウォームシャフト）の表面が削られることを抑制することができる。また、相手部材との接触摺動によって有機繊維がギヤ２０から脱落した場合に、ギヤ２０自身が当該有機繊維の作用によって摩耗することも抑制することができる。
【００７６】
したがって、有機繊維を含む樹脂ペレット２６は、低相手攻撃性や高耐摩耗性が特に要求される成形品（たとえば、摺動部材）に良好に適用することができる。たとえば、有機繊維を含む樹脂ペレット２６をウォームホイールに使用した場合には、相手部材である金属製のウォームシャフトが削られることを防止することができる。これにより、高周波熱処理等によるウォームシャフトの硬度を向上させる作業を省略できるので、製造コストの上昇を抑えることができる。また、有機繊維を含む樹脂ペレット２６をスライドドア用の樹脂巻ガイド軸受（ローラ）に使用した場合には、相手部材である車体の塗膜が剥離されることを防止することができる。これにより、スライドドアに別途ガイドレール等を取り付ける必要がなくなるので、ウォームホイールの場合と同様に、製造コストの上昇を抑えることができる。
【００７７】
一方、高耐摩耗性よりも、高い機械的強度・剛性が要求され、特に他の部材に対して接触しない成形品（たとえば、前述のハウジング等の収容部材）には、ガラス繊維を含む樹脂ペレット２６を適用してもよい。すなわち、樹脂ペレット２６に有機繊維およびガラス繊維のどちらを含めるかどうかは、成形品の用途や要求特性に合わせて適宜選択すればよい。
【００７８】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、混練機２７の本体２８は、図６に示すように、サイドフィーダを二つ備えていてもよい。たとえば、サイドフィーダ１１１の下流側に、第２サイドフィーダ１１５を備えていてもよい。第２サイドフィーダ１１５は、タンク１１６、重量計１１７および投入口１１８を備えている。この場合、メインフィーダ１１０からポリアミド樹脂３９およびエラストマー４２を供給し、サイドフィーダ１１１からフィラー４０を供給し、第２サイドフィーダ１１５からカルボジイミド４１を供給する。
【００７９】
また、フィラー４０は、ポリアミド樹脂３９とともにメインフィーダ１１０を介してシリンダ３３に供給されてもよい。
このように、フィラー４０の供給位置をカルボジイミド４１よりも上流側にすることによって、カルボジイミド基の作用による高分子量化が始まる前の、樹脂の粘度がより低い状態のときにフィラー４０を供給することができる。これにより、フィラー４０の分散状体を一層良くすることができる。また、フィラー４０が有機繊維の場合には、有機繊維が柔らかく折損し難いという特性から、混練初期に供給しても、有機繊維の形状を維持することもできる。
【００８０】
さらに、本発明の成形品は、エラストマーおよびフィラーを含んでいなくてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例および参考例等に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜参考例１〜１０および比較例１＞
図３で示した構成の混練機２７に、下記の表１に記載の処方で原料を供給し、樹脂ペレットを調製した。そして、その樹脂ペレットを用いて試験用サンプルを成形した。なお、参考例９では、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００のポリアミド６６を使用したこと、ガラス繊維を１５質量％にしたこと、およびカルボジイミドを添加しなかったこと以外は、参考例１と同じ条件で試験用サンプルを作製した。
【００８２】
＜市販品１＞
旭化成ケミカルズ社製のポリアミド６６（レオナの非強化グレード「１５０２Ｓ」）を用いて試験用サンプルを成形した。ガラス繊維およびカルボジイミドは添加しなかった。
＜市販品２＞
ＢＡＳＦ社製のポリアミド６６（「Ａ５Ｈ」）を用いて試験用サンプルを成形した。ガラス繊維およびカルボジイミドは添加しなかった。
＜市販品３＞
デュポン社製のポリアミド６６（ザイテル（登録商標）「Ｅ５１ＨＳＢＮＣ０１０」）を用いて試験用サンプルを成形した。ガラス繊維およびカルボジイミドは添加しなかった。
【００８３】
＜評価試験＞
（１）残存カルボジイミド量
参考例１〜８および参考例１０で得られた樹脂ペレットに含まれる残存カルボジイミド量を、図１Ａ〜図１Ｆに示した手順に従って測定した。結果を表１に示す。表１において、「官能基」は、樹脂ペレットに含まれるカルボジイミド基自体の量を示し、「化合物換算」は、残存カルボジイミド基を、配合したカルボジイミド化合物に換算した場合の量を示している。
【００８４】
表１より、潤滑剤を含んでいない条件の下では、参考例１〜８のように芳香族カルボジイミドを使用することで、０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を樹脂ペレットに残存できることが分かった。一方、参考例１０のように脂肪族カルボジイミドを使用した場合には、樹脂ペレットを調製した段階ですでにほとんどのカルボジイミド基が消費され、残存カルボジイミドの量は０．０１質量％であった。
また、参考例２と参考例５との比較より、カルボジイミド化合物を同じ量添加する場合であっても、サイドフィーダから添加する方がメインフィーダから添加するよりも、カルボジイミド基を多く残存できることがわかった。
【００８５】
（２）数平均分子量Ｍｎ
試験用サンプルについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって数平均分子量Ｍｎを測定した。結果を表１および図７に示す。参考例４〜７のように、残存カルボジイミドの量を０．０３〜０．３３質量％の範囲にすることによって、高分子量の市販品１〜３と同等レベルにまで分子量が高まっていることが分かった。このポリアミドの高分子量化のメカニズムは、ポリアミド樹脂（ポリアミド６６）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応を進行させることによって達成できていると考えられる。参考例４〜７では、ポリアミド樹脂材料として脂肪族系ポリアミド樹脂が使用されているが、上記の反応機構による高分子量化は、ポリアミド樹脂の種類を問わず達成できるものである。たとえば、ポリアミド樹脂材料として芳香族系ポリアミド樹脂（たとえば、ポリアミド１０Ｔ）を使用した場合でも、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、ポリアミド１０Ｔの末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応の進行によって高分子量化が実現できるためである。
【００８６】
（３）数平均分子量Ｍｎの経時的変化
図８は、試験用サンプルの数平均分子量Ｍｎの経時的な変化を、使用したカルボジイミドの種類ごとに示す図である。図８によると、芳香族カルボジイミドを使用した参考例６では、樹脂ペレットの段階でＭｎ＝約３６，０００まで高分子量化され、その後、成形時にもその高分子量化が進み、最終的に得られる成形品ではＭｎ＝４９，０００となっていた。これは、成形時にもカルボジイミド基の作用によるポリアミド６６の連鎖反応が進行しており、樹脂の熱分解が抑えられているためであると考えられる。一方、脂肪族カルボジイミドを使用した参考例１０では、樹脂ペレットの段階でポリアミド６６の連鎖反応に寄与するカルボジイミド基がほとんど残っていないので、樹脂の熱分解が促進されて数平均分子量Ｍｎが急激に減少していた。
【００８７】
（４）引張破断伸びおよび引張強度
参考例１〜８および参考例１０について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して引張破断伸びおよび引張強度を測定した。結果を表１および図９〜図１３に示す。図９から、参考例６および参考例１０ともに比較的優れた引張破断伸びを示しているが、参考例１０の方が参考例６に比べて値のばらつきが大きくなっていた。
【００８８】
また、表１の参考例１〜３によれば、カルボジイミド化合物をメインフィーダから添加した場合には、残存カルボジイミド量が０．０３質量％（参考例２）のときに優れた引張破断伸びを実現できることが分かった。
さらに、表１の参考例４〜７によれば、カルボジイミド化合物をサイドフィーダから添加した場合には、残存カルボジイミド量が０．１５質量％（参考例６）のときに優れた引張破断伸びを実現できることが分かった。
【００８９】
なお、上記の高分子量化の反応機構と同様に、この引張破断伸びおよび引張強度に関する効果も、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）とカルボジイミド基との反応、およびポリアミド樹脂の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ２）との反応が要因であるため、ポリアミド樹脂材料としてポリアミド６６に代えて芳香族系ポリアミド樹脂を使用した場合でも、同等の効果を達成できると考えられる。
【００９０】
【表１】
2018154710.tif 000003
【００９１】
＜参考例１１〜１６＞
参考例１１〜１６を参照して、潤滑剤（滑剤）の耐熱条件によって、樹脂中の黒点の発生頻度および樹脂の引張破断伸びがどのように変化するかを示す。
具体的には、旭化成ケミカルズ社製のポリアミド６６（１７０２（製品名））および表２に記載の各潤滑剤を混練し（混練時のシリンダ設定温度：３００℃）、樹脂ペレットを調製した。そして、その樹脂ペレットを用いて試験用サンプルを成形した。
【００９２】
＜評価試験＞
（１）引張破断伸び
参考例１１〜１６について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して引張破断伸びを測定した。結果を表２に示す。
（２）黒点発生頻度
上記（１）の引張破断伸び試験後、各破断面（サンプル数ｎ＝５）における黒点の有無を観察した。評価は、各サンプルにつき、１００ｍｍ以上の黒点が有る場合を２点、１００ｍｍ未満の黒点が有る場合を１点、黒点が無い場合を０点とし、５つのサンプルの合計点数（最大１０点）を各参考例の結果とした。得られた結果と引張破断伸びとの関係を図１４に示す。また、潤滑剤の融点と引張破断伸びとの関係を図１５に示す。
【００９３】
図１４および図１５に示すように、黒点の発生頻度が低いほど、また、潤滑剤の融点が高いほど、引張破断伸びの低下率を小さくできることがわかった。これは、成形体中に存在する黒点を起点とした破壊が抑制されるためである。
また、耐熱条件として、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにおいてＴＧ−ＤＴＡによって昇温させた際の１０％重量減少温度が３４０℃以上である潤滑剤を使用した参考例１１，１２，１５および１６では、当該耐熱条件を満たさない潤滑剤を使用した参考例１３，１４に比べて黒点の発生頻度が低くなることがわかった。これに伴い、参考例１１，１２，１５および１６では、参考例１３，１４に比べて、潤滑剤未添加の場合からの引張破断伸びの低下率が低くなっていた。とりわけ、上記の耐熱条件に加え、融点が２００℃以上という条件も満たす潤滑剤を使用した参考例１２の評価が最も優れていた。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
＜参考例１７，１８および比較例２〜５＞
次に、参考例１７，１８および比較例２〜５を参照して、カルボジイミド化合物と有機繊維（アラミド繊維）との併用によって、成形品の分子量および成形品の耐摩耗性がどの程度向上するのかを示す。
図３で示した構成の混練機２７に、下記の表３に記載の処方で原料を供給し、樹脂ペレットを調製した。そして、その樹脂ペレットを用いて試験用サンプルを成形した。なお、比較例２〜５では、参考例１７，１８で使用した「旭化成ケミカルズ社製 １４０２Ｓ」に対して「１．０」または「１．７」の数平均分子量比を有する樹脂（ポリアミド６６）を使用し、カルボジイミド化合物は添加しなかった。
【００９６】
＜評価試験＞
（１）残存カルボジイミド量
参考例１７，１８で得られた樹脂ペレットに含まれる残存カルボジイミド量を、図１Ａ〜図１Ｆに示した手順に従って測定した。結果を表３に示す。表３において、「官能基」は、樹脂ペレットに含まれるカルボジイミド基自体の量を示し、「化合物換算」は、残存カルボジイミド基を、配合したカルボジイミド化合物に換算した場合の量を示している。
（２）数平均分子量Ｍｎ
試験用サンプルについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって数平均分子量Ｍｎを測定した。測定結果（相対比）を図１６に示す。
（３）摩擦摩耗試験（耐摩耗性）
試験用サンプルについて、鈴木式摩擦摩耗試験を実施し、摩耗量としてサンプルの高さ減少量（ｍｍ）を測定した。結果を図１６に示す。なお、試験の条件は、次の通りとした。
・４点金属ころ−樹脂リングによる摺動
・グリース潤滑
・試験温度：ＲＴ
・駆動−停止による断続接触
【００９７】
（４）評価
図１６に示すように、比較例３，５では、参考例１７，１８および比較例２，４よりも高い数平均分子量を有する原料樹脂が使用されていたにも関わらず、最終的に得られた成形品の数平均分子量が、参考例１７，１８および比較例２，４よりも低いものとなっていた。これは、アラミド繊維を均一に混練させるために、混練機の回転数を高くしたりバレル設定温度を高くしたりした結果、発熱によって樹脂の分解が進行したためであると考えられる。また、耐摩耗性についても、比較例３，５の結果は、参考例１７，１８および比較例２，４の結果よりも劣るものであった。一方、比較例２，４については、アラミド繊維の配合の結果、耐摩耗性は比較的良好であったものの、数平均分子量が、参考例１７，１８に比べて低かった。
これに対し、参考例１７，１８では、比較例２〜５に比べて非常に高い数平均分子量を発現できると同時に、耐摩耗性に優れる成形品を得ることができた。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
＜実施例１〜３および比較例６〜８＞
図３で示した構成の混練機２７に、下記の表４に記載の処方で原料を供給し、樹脂ペレットを調製した。そして、その樹脂ペレットを用いて試験用サンプルを成形した。
（１）物理的特性の測定
実施例１〜３および比較例６〜８について、シャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ１７９／１ｅＡ準拠）、１２０℃雰囲気における引張弾性率（ＩＳＯ５２７準拠）および室温雰囲気における引張破壊ひずみ（ＩＳＯ５２７準拠）を測定した。結果を、それぞれ、図１７〜図１９に示す。
【０１００】
まず、樹脂の靭性の向上の指標となる、シャルピー衝撃強さおよび引張破壊ひずみについて、図１７および図１９に示すように、芳香族系ポリアミド樹脂（カルボジイミド未添加）を使用した比較例６に比べて、芳香族系ポリアミド（カルボジイミド添加）を使用した実施例１〜３の方が、シャルピー衝撃強さおよび引張破壊ひずみが共に向上していることが確認できた。特に、カルボジイミド化合物に加え、さらにエラストマーも添加された実施例２および３では、両方の物性値が飛躍的に上がっていた。これらの値は、ポリアミド樹脂に単にエラストマーを加えて靭性を向上させた比較例８に比べても、優れているものである（図１７参照）。すなわち、芳香族系ポリアミド、エラストマーおよびカルボジイミド化合物の併用にあたって、エラストマーおよびカルボジイミドが互いに独立して芳香族ポリアミドに作用するのではなく、芳香族系ポリアミド、エラストマーおよびカルボジイミド化合物の３成分が相互に反応して、靭性が飛躍的に向上したものと考えられる。
【０１０１】
次に、樹脂の高温剛性の指標となる、１２０℃雰囲気における引張弾性率について、図１８に示すように、比較例７と比較例６との比較から、芳香族系ポリアミド樹脂（ＰＡ１０Ｔ）は、脂肪族系ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）に比べて、引張弾性率が４倍程度高くなっている。このように高い高温剛性を示す芳香族系ポリアミド樹脂では、実施例１〜３のようにカルボジイミドが添加されても、引張弾性率の低下がほとんど生じていない。これは、ＰＡ６６のような脂肪族系ポリアミド樹脂では認められない特異な事象である。たとえば、実施例２および３のようにエラストマーを含有する樹脂では、通常、エラストマーの柔軟性によって剛性が低下する傾向にある。しかしながら、図１８から明らかなように、実施例２および３においても、引張弾性率の低下が相当抑制されている。これは、芳香族系ポリアミド樹脂自体のガラス転位温度Ｔｇの高さと、カルボジイミド基による相互結合に由来するものであると考えられる。
【０１０２】
以上、図１７〜図１９の結果をまとめると、芳香族系ポリアミドとカルボジイミド基との組み合わせによって、高温剛性の低下を抑制しながら靭性を向上させることができることが分かった。特に、芳香族系ポリアミドと、カルボジイミド基と、エラストマーとを組み合わせれば、高い高温剛性と高い靭性とを両立できることが分かった。
（２）残存カルボジイミド量
実施例１〜３で得られた樹脂ペレットおよび試験用サンプル（成形体）に含まれる残存カルボジイミド量を、図１Ａ〜図１Ｆに示した手順に従って測定した。結果を表４、図２０および図２１に示す。表４において、「官能基」は、樹脂ペレットに含まれるカルボジイミド基自体の量を示し、「化合物換算」は、残存カルボジイミド基を、配合したカルボジイミド化合物に換算した場合の量を示している。この結果から、ポリアミド樹脂として芳香族系ポリアミド樹脂を使用した場合でも、カルボジイミド化合物をサイドフィーダから添加することによって、エラストマーの有無に関わらず、０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を樹脂ペレットに残存できることが分かった。そして、図２１に示すように、樹脂ペレットに残存したカルボジイミド基は、成形過程でほぼ全て消費され、成形体にはカルボジイミドはほとんど残存していなかった。
【０１０３】
【表４】
2018154710.tif 000006
【符号の説明】
【０１０４】
２０…ギヤ、２６…樹脂ペレット、２７…混練機、３９…ポリアミド樹脂、４０…フィラー、４１…カルボジイミド、４２…エラストマー
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2018154710.tif 000008
【図１Ｃ】
2018154710.tif 000009
【図１Ｄ】
2018154710.tif 000010
【図１Ｅ】
2018154710.tif 000011
【図１Ｆ】
2018154710.tif 000012
【図２】
2018154710.tif 000013
【図３】
2018154710.tif 000014
【図４Ａ】
2018154710.tif 000015
【図４Ｂ】
2018154710.tif 000016
【図４Ｃ】
2018154710.tif 000017
【図５】
2018154710.tif 000018
【図６】
2018154710.tif 000019
【図７】
2018154710.tif 000020
【図８】
2018154710.tif 000021
【図９】
2018154710.tif 000022
【図１０】
2018154710.tif 000023
【図１１】
2018154710.tif 000024
【図１２】
2018154710.tif 000025
【図１３】
2018154710.tif 000026
【図１４】
2018154710.tif 000027
【図１５】
2018154710.tif 000028
【図１６】
2018154710.tif 000029
【図１７】
2018154710.tif 000030
【図１８】
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【図１９】
2018154710.tif 000032
【図２０】
2018154710.tif 000033
【図２１】
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