(57)【要約】      （修正有）【課題】２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの改良された合成方法の提供。【解決手段】２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマー由来のユニットからなるコポリマーの合成方法であって、水溶性ラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、当該コポリマーのモノマーモル比が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデン＝８０／２０〜９９／１であり、前記共重合を５５〜７０℃で行い、かつ前記水溶性ラジカル開始剤の量は、共重合反応における全モノマー量に対して１重量％未満であって、６０％以上のコポリマー収率を与えるのに十分低い量である、合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマー由来のユニットからなるコポリマーの合成方法であって、
水溶性ラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、
当該コポリマーのモノマーモル比が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデン＝８０／２０〜９９／１であり、
前記共重合を５５〜７０℃で行い、かつ
前記水溶性ラジカル開始剤の量は、共重合反応における全モノマー量に対して１重量％未満であって、６０％以上のコポリマー収率を与えるのに十分低い量である、合成方法。
【請求項２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの合成方法であって、
水溶性ラジカル開始剤の存在下でモノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、
前記水溶性ラジカル開始剤を共重合に複数回添加する、合成方法。
【請求項３】
第一水溶性ラジカル開始剤を第一の時機に共重合に添加し、
第二水溶性ラジカル開始剤を、第一の時機とは異なる第二の時機に共重合に添加し、
第一水溶性ラジカル開始剤は第二水溶性ラジカル開始剤とは異なる、
請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
［０００１］関連出願の相互参照
本願は３５ＵＳＣ１１９条（ｅ）に基づき、２０１２年１２月２１日に出願された米国仮出願６１／７４５，１７２の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
［０００２］本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの改良された合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ポリ１２３４ｙｆ／ＶＤＦ）は種々の潜在的な使用および用途を有する。２つのモノマー比によって、ポリ１２３４ｙｆ／ＶＤＦは熱可塑性樹脂、コーティング、エラストマー、および膜材料として使用が可能である。
【０００４】
［０００４］フッ素ポリマーの重要な用途の一つとして、選択的なガス分離の分野における膜材料がある。当該分野で市販されているものの例としては、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００およびＡＦ１６００、ハイフロン（登録商標）ＡＤ８０およびＡＤ６０、ならびにサイトップ（ＣＹＴＯＰ）（登録商標）が挙げられる。Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663を参照。最近、ポリ１２３４ｙｆ／ＶＤＦがいくつかのガスの組合せに対して優れた分離特性を持つことが示された。国際公開第２０１２／１１２８４０は、ＶＤＦを主モノマー単位として含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーで製造された高分子膜の使用により、Ｏ２／Ｎ２およびＣＯ２／Ｎ２の分離において優れた選択性が得られたことを示す。米国特許出願１３／６７９，２５１に開示されるように、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位として含む（約９０／１０モル％）高分子量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーはＣＯ２／ＣＨ４およびＨ２／ＣＨ４の分離において優れた選択性を示す。
【０００５】
［０００５］国際公開第２０１０／１０１３０４に開示されるように、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー溶液重合法にて製造できる。すなわち、低温（例えば２５℃）で、幅広いモノマー比の範囲において製造できる。しかしながら、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位として含む製造されたコポリマーは、比較的低い分子量および低いガラス転移温度を有する。
【０００６】
［０００６］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーは、水性乳化重合法によっても製造できる。米国特許出願公開２０１１／００９７５２９は、８３℃〜１１０℃での水性乳化重合法によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを製造することを開示する。国際公開２０１２／１２５７８６および２０１２／１２５７８８は、８３℃において非フッ素系界面活性剤を用いた水性乳化重合法によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを製造することを開示する。しかしながら、まずもって、これらの特許文献は、ＶＤＦを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを比較的高い温度で合成することに関心がある。
【０００７】
［０００７］高分子量のポリマーを得るためには、通常、重合は比較的低い温度において酸化還元対開始剤を用いて実施される。しかしながら、例えば３５〜４５℃の比較的低い温度では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの水性乳化重合における開始反応および成長反応の進行が困難となる。これは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合反応性が比較的低下することと、より低い沸点を有するＶＤＦが気相に存在しがちになるためである。このような条件下では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの共重合は、反応器の構造や撹拌速度によっては開始反応および成長反応において不活性となる。さらに、低温では、比較的多量の酸化還元対開始剤を用いたとしても共重合収率が比較的低くなり、このことはある程度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの単独重合を引き起こしうる。
【０００８】
［０００８］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの改良された重合方法に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１２８４０
【特許文献２】米国特許出願１３／６７９，２５１
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０１３０４
【特許文献４】米国特許出願公開２０１１／００９７５２９
【特許文献５】国際公開２０１２／１２５７８６
【特許文献６】国際公開２０１２／１２５７８８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663
【発明の概要】
【００１１】
［０００９］本発明の一態様において、前記要求は、約５５〜約７０℃においてラジカル開始剤を用いた水性乳化重合法による２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンの共重合によって解決される。
［００１０］本発明の一態様において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンの共重合は、共重合においてラジカル開始剤を複数回添加する水性乳化重合法によって実施される。
【００１２】
発明の詳細な説明
［００１１］本発明は、少なくとも１つの水溶性ラジカル開始剤を用いた水性乳化重合法による、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの改良された合成方法を提供する。
【００１３】
［００１２］水溶性ラジカル開始剤は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンの共重合を開始できる任意の化合物であってよい。当該開始剤の非限定的な例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４等、およびこれらの組合せが挙げられる。
［００１３］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンの共重合は
任意の水性乳化系で、特にフリーラジカル重合に使用できる水性乳化系で実施しされうる。このような水性乳化系は、限定されないが、脱ガス脱イオン水、緩衝剤（限定されないが例えばＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４）、乳化剤（限定されないが例えばＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ等）を含んでよい。
【００１４】
［００１４］共重合は、通常は、所望の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを得るのに十分な温度、圧力、反応時間で実施され、このような目的で使用されることが公知である任意の反応器（限定されないが例えばオートクレーブ反応器）中で実施されうる。
【００１５】
［００１５］本発明のある態様において、約５５〜約７０℃の温度で、かつ約５０〜約１０００ｐｓｉの圧力において共重合を行ってよい。共重合は、所望の重合度が達成できる任意の時間で行われる。本発明のある態様において、約１２〜約１００時間で共重合を行ってよい。当業者は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの所望の転化率および分子量によって前記条件が改良または変動されることを理解できる。
【００１６】
［００１６］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの相対的なモノマー単位の比は、ガラス転移温度、機械的強度、および当該コポリマーで製造された高分子膜のガス分離選択性を制御するために決定される。限定されないが、概して、本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーのモノマー単位の比は、約８０／２０〜約９９／１モル％の範囲で調整される。
【００１７】
［００１７］開始剤の相対的な量は、製造されるコポリマーの転化パーセンテージ、および／または分子量の範囲を制御するために決定される。限定されないが、概して、ラジカル開始剤は、共重合反応における全モノマー量に対して１重量％未満である。
【００１８】
［００１８］製造されるコポリマーの所望の共重合収率および分子量範囲を達成するために、共重合系へ開始剤を複数回で添加してよい。限定されないが、概して、開始剤は共重合系に１〜３回で添加される。
【００１９】
［００１９］以下の米国特許および公開公報は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンの共重合についてさらに開示する。参照によりこれらのすべてが本明細書に包含される。米国特許２，９７０，９８８、米国特許３，０８５，９９６、米国特許公開公報２００８／０１５３９７７、米国特許公開公報２００８／０１５３９７８、米国特許公開公報２００８／０１７１８４４。
【００２０】
［００２０］以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はいかようにも限定されない。
【実施例】
【００２１】
［００２１］比較例１
撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１９５ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７９ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．１６８ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．３０４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１１４．１ｇ）およびフッ化ビニリデン（１７．７ｇ）の混合物の移送を開始した。移送の終点において、トータルで１３０．８ｇの混合物をオートクレーブ反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。
【００２２】
［００２２］内部温度が約１０℃に上昇したとき、０．３０３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を５ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入した。オートクレーブ反応器を４５℃までゆっくり加熱した。撹拌速度を６５０ｒｐｍに上げた。初期の内部圧力は２８２ｐｓｉであった。
【００２３】
［００２３］６０時間超の重合により、内部圧力が１２５ｐｓｉに低下した。撹拌が困難となり、加熱を停止した。室温にて、残圧をゆっくり解放した。撹拌機の周りの固体ポリマー析出物を取出して、脱イオン水で十分に洗浄した。コポリマーを減圧下（２９ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥し乾燥物とした。乾燥コポリマーの量は３３．９ｇであり、収率は２５．９％であった。
【００２４】
［００２４］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ９１．１モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン対８．９モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣで分析したコポリマーの重量平均分子量は９００，０６０（主成分）および１９，２８４（副成分）であった。
【００２５】
［００２５］実施例１
撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１３６ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５８８ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．１５７ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．１０９ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、１１０．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１１．９ｇのフッ化ビニリデンの混合物のオートクレーブ反応器への移送を開始した。移送の終点において、トータルで１２１．８ｇの混合物をオートクレーブ反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。
【００２６】
［００２６］内部温度が約１０℃に上昇したとき、０．２９６ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを７ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入した。オートクレーブ反応器を５５℃までゆっくり加熱した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。初期の内部圧力は２９３ｐｓｉであった。
【００２７】
［００２７］５５℃にて６３時間後、内部圧力は２９７ｐｓｉであった。加熱を停止した。室温にて、０．１１０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を５ｍＬの脱ガス脱イオン水に溶解したものをオートクレーブ反応器中にポンプにて注入した。オートクレーブ反応器を６０℃までゆっくり加熱した。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。初期の内部圧力は３４８ｐｓｉであった。
【００２８】
［００２８］６０℃で４２時間重合した後、内部圧力が１３４ｐｓｉに低下した。撹拌が困難となり加熱を停止した。室温にて、残圧をゆっくり解放した。撹拌機の周りの固体ポリマー析出物を取出して、脱イオン水で十分に洗浄した。コポリマーを減圧下（２９ｉｎＨｇ）４０℃で乾燥し乾燥物とした。乾燥コポリマーの量は７３．９ｇであり、収率は６０．７％であった。
【００２９】
［００２９］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ８９．９モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン対１０．１モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣで分析したコポリマーの重量平均分子量は１２０，５４０であった。
【００３０】
［００３０］実施例２
撹拌している１００ｍＬの脱ガス脱イオン水に、２．１８７ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５８３ｇのＮａＨ２ＰＯ４、２．１２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。次いで、前記水溶液に、０．１０６ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を撹拌かつ窒素バブリングしながら加えた。シリンジを用いて、得られた水溶液を速やかに真空の３００ｍＬオートクレーブ反応器に移した。内部の水溶液をゆっくり撹拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスにて冷却した。内部温度が約−４℃に低下したとき、１００．７ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１１．７ｇのフッ化ビニリデンの混合物のオートクレーブ反応器への移送を開始した。移送の終点において、トータルで１１１．７ｇの混合物をオートクレーブ反応器内に移送した。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくり加熱した。内部の水溶液を３００ｒｐｍで撹拌した。
【００３１】
［００３１］オートクレーブ反応器を６０℃までゆっくり加熱した。同時に撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。初期の内部圧力は３２７ｐｓｉであった。
【００３２】
［００３２］６３時間超の重合により、内部圧力が２９ｐｓｉに低下した。加熱を停止した。オートクレーブ反応器を空冷した。室温にて、残圧をゆっくり解放した。共重合混合物は白いペーストおよび撹拌機の周辺に存在する固体の大きな塊となった。白いペーストと固体の大きな塊を取出て脱イオン水で十分に洗浄した。濾過した後、コポリマーを合わせて、減圧下（２９ｉｎＨｇ）３５℃で乾燥し乾燥物とした。乾燥コポリマーの量は９８．７ｇであり、収率は８８．４％であった。
【００３３】
［００３３］コポリマーの実際のモノマー単位の比は、１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ８４．７モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン対１５．３モル％のフッ化ビニリデンであった。ＧＰＣで分析したコポリマーの重量平均分子量は９０，５５９であった。
以下に本発明の態様を示す。
［１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの合成方法であって、
水溶性ラジカル開始剤の存在下でモノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、
前記共重合を５５〜７０℃で行う、合成方法。
［２］前記モノマーが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンである、［１］に記載の方法。
［３］前記ラジカル開始剤が、共重合における全モノマー重量に対して、１重量％未満の濃度で存在する、［１］に記載の方法。
［４］前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーにおける２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンのモノマー単位の比が、８０／２０〜９９／１モル％である、［１］に記載の方法。
［５］前記水溶性ラジカル開始剤が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、および（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４からなる群より選択される、［１］に記載の方法。
［６］前記水溶性ラジカル開始剤が、共重合において複数回添加される、［１］に記載の方法。
［７］前記水溶性ラジカル開始剤が、共重合において２つの異なる共重合温度において添加される、［６］に記載の方法。
［８］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの合成方法であって、
水溶性ラジカル開始剤の存在下でモノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主モノマー単位とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、
前記水溶性ラジカル開始剤を共重合に複数回添加する、合成方法。
［９］前記水溶性ラジカル開始剤が、共重合において２回または３回添加される、［８］に記載の方法。
［１０］第一水溶性ラジカル開始剤を第一の時機に共重合に添加し、
第二水溶性ラジカル開始剤を、第一の時機とは異なる第二の時機に共重合に添加し、
第一水溶性ラジカル開始剤は第二水溶性ラジカル開始剤とは異なる、［８］に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月6日(2018.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンモノマー由来のユニ
ットからなるコポリマーの合成方法であって、
水溶性ラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを水性乳化共重合して２，３，３，３−
テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを形成する工程を含み、
当該コポリマーのモノマーモル比が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ
化ビニリデン＝８０／２０〜９９／１であり、
前記共重合を５５〜７０℃で行い、かつ
前記水溶性ラジカル開始剤の量は、共重合反応における全モノマー量に対して１重量％
未満であって、６０％以上のコポリマー収率を与えるのに十分低い量である、合成方法。