(57)【要約】【課題】  樹脂に充填した際、高い絶縁耐性と高い熱伝導性とを兼ね備えた樹脂組成物を得ることができる六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。【解決手段】  粒子径が１μｍ以下の六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と粒子径が５μｍ以上の六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とを含み、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０の値が５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が、４〜１１ｍ２／ｇの範囲にある六方晶窒化ホウ素粉末であり、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）が１０〜７０％の範囲で存在することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１μｍ以下の六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と粒子径が５μｍ以上の六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とを含み、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０の値が５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が、４〜１１ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体が１０〜７０％の範囲で存在する請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）のアスペクト比が２．５〜１０である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂用フィラー。
【請求項５】
樹脂１００質量部に対し、請求項４に記載の樹脂用フィラーを１００〜１０００質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な六方晶窒化ホウ素粉末に関する。詳しくは、樹脂にフィラーとして充填した際、高い絶縁耐性と高い熱伝導性とを兼ね備えた樹脂成形体を得ることが可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される絶縁基板、封止材等の材料は、半導体素子から発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路を形成するためのものであり、放熱特性を実現するための高い熱伝導性を有することが要求される。
【０００３】
上記要求に対して、高熱伝導性を有するフィラーを樹脂に充填した樹脂組成物を成形した樹脂成形体が種々開発されている。その中で、近年、上記フィラーとして、六方晶窒化ホウ素粉末が注目されている。六方晶窒化ホウ素粉末は、一般に、黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり高電気絶縁性、高熱伝導性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、化学的安定性等の多くの特性を有するため、これを樹脂に充填した樹脂成形体は、高い絶縁耐性と共に、高い熱伝導性をも実現できるとして期待される。
【０００４】
ところが、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、その結晶構造に由来して、アスペクト比が大きい、鱗片状の一次粒子を含み、該鱗片状粒子はｃ軸方向の熱伝導性が低いという熱的異方性を有している。そのため、上記鱗片状粒子を含む窒化ホウ素粉末を充填した樹脂成形体は、鱗片状粒子が一定方向に配向し易く、その結果、鱗片状粒子が配向した方向に直交する面からの熱伝導率が著しく低下する。
【０００５】
従来、上記問題を解決するため、六方晶窒化ホウ素粉末を構成する鱗片状粒子を凝集させた凝集体として樹脂に充填することにより、鱗片状粒子が樹脂中で多方向を向くように成した六方晶窒化ホウ素粉末が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
ところが、上記六方晶窒化ホウ素粉末において、凝集粒子は、内部に空隙を有するため、樹脂に充填した際、その内部に樹脂が浸入し難く、上記凝集粒子を充填した樹脂成形体において、多くのボイドが残存し、該成形体の絶縁耐力が著しく低下するという新たな問題が生じる。また、ボイドが存在するところとしないところで製品間にバラツキを生じるという問題をも有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０２１４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、樹脂に充填した際、高い絶縁耐性を有しながら、高い熱伝導性を安定して有する樹脂成形体を得ることが可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、六方晶窒化ホウ素粉末を充填した樹脂成形体において、粒子の凝集体に起因するボイドが存在しない状態を実現することは困難であるが、微細な粒子径を有する六方晶窒化ホウ素微粒子の凝集により形成される凝集体内のボイドは極めて小さく、かかるボイドは絶縁耐性に影響を及ぼさないという知見を得た。しかし、上記微粒子の凝集体のみを樹脂に充填した場合、得られる樹脂成形体において、熱伝導の異方性は低減されるが、発現される熱伝導性が十分でないことが判明した。
【００１０】
そして、これらの知見に基づき、更に検討を重ねた結果、上記六方晶窒化ホウ素微粒子の凝集体と共に、特定の大きさを有する六方晶窒化ホウ素粒子を共存せしめることにより、これを充填した樹脂成形体の熱伝導性を飛躍的に向上でき、しかも、優れた絶縁耐性をも実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、粒子径が１μｍ以下の六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と粒子径が５μｍ以上の六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とを含み、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０の値が５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が、４〜１１ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末である。
【００１２】
尚、上記粒子径は、走査型電子顕微鏡写真の１万倍の写真において、１つの粒子として形状が確認できる最小単位の粒子の長径を見たものである。
【００１３】
本発明において、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、前記粒子径を有する、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体が１０〜７０％の範囲で存在することが、樹脂に充填した際、前記絶縁耐性に対して無害なボイドを確実に形成するために好ましい。
【００１４】
尚、上記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体の存在割合「％」、また、後述する六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）の存在割合「％」は、実施例にも示すように、走査型電子顕微鏡写真における画像解析によって求められるものであり、「面積％」を示すものである。
【００１５】
更に、前記凝集体を構成する六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）のアスペクト比は、２．５〜１０であることが良好な凝集体を構成するために好ましい。
【００１６】
更にまた、本発明の樹脂用フィラーは、樹脂１００質量部に対し、１００〜１０００質量部配合して樹脂組成物を構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と、六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）を特定の条件となるように併用することにより、樹脂にフィラーとして充填して成形体とした際、高い絶縁性と熱伝導性とを兼ね備えた樹脂組成物、延いては、これを成形して成る樹脂成形体を実現することが可能である。
【００１８】
特に、上記熱伝導性に関しては、それぞれの粒子を単独で使用した場合よりも優れた熱伝導性を示すという驚くべき効果が発現する、また、上記絶縁耐性に関しては、５３ｋＶ／ｍｍ以上の高い絶縁耐力を発現し得る。
【００１９】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、樹脂に充填して成形体とした際、絶縁耐性に影響を与えるボイドの生成を効果的に防止できているため、製品間において、かかる絶縁耐性の効果のバラツキも極めて少なく、安定した特性を発揮することができるという効果をも有する。
【００２０】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が上記効果を発現する機構に関して、本発明者らは、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填して成形体とした際、上記六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）が、絶縁耐性に影響を与える程度に大きいボイドを形成したとしても、かかるボイドを前記微細粒子の凝集体が埋め、絶縁耐性に影響を与えない大きさのボイドに置換することにより、絶縁耐性の低下を防止し、また、配向し易い六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）が単独で存在したとしても、凝集粒子が該窒化ホウ素粒子（Ｂ）の配向を抑制し、しかも、該六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、微粒子よりも長い距離を一つの粒子で熱を伝導することにより、得られる樹脂成形体は高い熱伝導性をも発揮するものと推定している。
【００２１】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記のように、樹脂に充填した成形体において、優れた熱伝導性と絶縁耐性を発揮するため、樹脂用のフィラーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、粒子径が１μｍ以下の六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と粒子径が５μｍ以上の六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とを含むことを特徴の一つとする。
【００２３】
上記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体は、粒子径が１μｍ以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素微粒子により形成される。該六方晶窒化ホウ素微粒子の粒子径が１μｍより大きな範囲にある場合、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体により形成される気泡が大きくなるとともに、凝集体の強度が不十分となり、本発明の効果が十分に得られない。該六方晶窒化ホウ素微粒子の粒子径の下限は、粉末Ｘ線回折において六方晶窒化ホウ素として測定し得る最小限の大きさに基づき、一般に、５ｎｍ程度である。なお、当該粒子径の下限は、走査型電子顕微鏡の測定限界でもある。
【００２４】
上記粒子径を有する六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体は、樹脂に充填した際、その凝集体の間隙に形成する間隙の大きさが小さく、かかる間隙に気泡が残存したとしても、それによる絶縁耐性への影響が殆ど無い。
【００２５】
また、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）は、前記粒子径に起因して粒子間ファンデルワールス力による凝集により殆どの粒子が凝集し、樹脂への充填に際して適度に安定な凝集体を形成する。かかる凝集体の粒子径は、微粒子の大きさによって多少異なるが、一般に、１〜１０μｍの範囲に分布している。
【００２６】
更に、上記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の平均アスペクト比は、熱伝導性および絶縁耐性が高い水準で両立されることから２．５〜１０が好ましい。
【００２７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、上記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）は、１０〜７０％、特に、１０〜６０％の範囲で存在することが、樹脂に充填した際、前記絶縁耐性に対して無害なボイドを確実に形成するために好ましい。
【００２８】
一方、六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、粒子径が５μｍ以上の粒径を有するものであり、かかる粒子の存在により、樹脂に充填した際、粒子の大きさにより、得られる樹脂成形体に高い熱伝導性を付与することができる。但し、あまり粒子径の大きいものは、分散性が低下する等の問題が起こり易いため、好ましくは、５０μｍ以下、更に好ましくは、３０μｍ以下の粒子径であることが推奨される。
【００２９】
しかも、上記粒子径範囲の六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、２つ以上の粒子が凝集した形態でもよいが、できるだけ独立粒子の形態で存在することが好ましい。いずれの形態にしても、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体との併用により、樹脂に充填して成形体とした際、絶縁耐性の低下を極めて効果的に防止され、高い絶縁耐性を発揮することができる。
【００３０】
また、六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、平均アスペクト比が２．５〜１０であるものが好ましく、かかるアスペクト比を有するものは、結晶性が高く、しかも、樹脂に充填した際、粒子配向が起こり難いため、高い熱伝導性が実現でき、また、凝集も少ないことにより気泡の巻き込みも少ないため、高い絶縁耐性が実現される。
【００３１】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、前記粒子径を有する、六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、３０〜９０％、特に、４０〜９０％の範囲で存在することが、樹脂に充填して得られる成形体において、高い熱伝導性と絶縁耐性とを発揮するために好ましい。
【００３２】
更に、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０の値が５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が、４〜１１ｍ２／ｇ、好ましくは、６ｍ２／ｇを超え１０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００３３】
即ち、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体と六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とを含むものであり、その粒度分布曲線におけるＤ５０の値が、１０μｍより大きい場合は、樹脂に充填した際の分散性が低下し、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂中に均一に存在させることが困難となる。また、前記Ｄ５０が５μｍより小さい場合は、樹脂に充填した際の粒子内熱伝導距離が不十分となり、得られる成形体の熱伝導性が低下する。
【００３４】
尚、前記六方晶窒化ホウ素微粉末の凝集粒子は、レーザー回折散乱法の測定条件では解砕されず、一つの粒子として測定される。
【００３５】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は、実質的に、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の添加量に支配されるものであり、前記ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇより小さい場合、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の存在量が少なくなることで、樹脂に充填して得られる成形体において、高い絶縁抵抗を発揮することが困難となる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、１１ｍ２／ｇより大きい場合は、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の存在量が多くなり、前記成形体の熱伝導性の低下を招く虞がある。
【００３６】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、基本的には、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）と前記六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とより構成されるが、これらの粒子以外の六方晶窒化ホウ素粒子を併用する場合は、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合であることが好ましい。
【００３７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、その特性より、フィラーとして樹脂に充填する用途が最適であり、その場合、樹脂への添加量は、樹脂１００質量部に対し、１００〜１０００質量部、好ましくは、２００〜６００質量部とすることが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化型変性ＰＰＥ、および硬化型ＰＰＥ、ビスマレイミドトリアジン樹脂などの硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも、熱伝導性成形体作製の点では、硬化性樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂、硬化性シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂は、その形状制御のし易さから最も好ましい。
【００３９】
また、樹脂組成物とするに際し、必要に応じて、配合剤として公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他のフィラーを含んでいてもよい。
【００４０】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は特に限定されないが、前記六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）と前記六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）とは、粒子径が大きく異なるため、それぞれの粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末を混合することにより製造することが好ましい。
【００４１】
即ち、粒子径が１μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは、２００ｎｍ〜０．５μｍの六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末（１）と粒子径が５μｍ以上、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜３０μｍの六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）を含む六方晶窒化ホウ素粉末（２）とを混合することが好ましい。
【００４２】
尚、六方晶窒化ホウ素粉末（１）において、六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）は、９５質量％以上の割合で存在することが好ましく、その場合、ＢＥＴ比表面積は、１０〜１５ｍ２／ｇとなる。六方晶窒化ホウ素粉末（２）において、六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、９０質量％以上の割合で存在することが好ましい。
【００４３】
本発明において、これらの混合物について、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０の値が５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が、４〜１１ｍ２／ｇの範囲とする方法は、上記六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）の粒子径の範囲内で配合割合を適宜調整することによって行うことができる。
【００４４】
好ましい配合割合を例示すれば、前記六方晶窒化ホウ素粉末（１）が、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、前記六方晶窒化ホウ素粉末（２）の割合が２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％が好適である。
【００４５】
上記六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）を構成する六方晶窒化ホウ素の粒子の特性は、前記した通りである。
【００４６】
上記六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）は、公知の製造方法により製造することができるが、また、市販のものを購入して使用することも可能である。
【００４７】
上記製造方法としては、例えば、酸化ホウ素或いはホウ酸と、窒素あるいはアンモニアを反応させる方法、ホウ酸やホウ酸塩と、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素-アンモニア雰囲気中で反応させる方法、ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ａ）は、「ＲＢＮ」の商品名で市販されているものが、最も好適に使用することができる。
【００４９】
また、前記六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）の好適な製造方法としては、例えば、ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を、ホウ素化合物とカーボン源との割合がＢ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ３ＢＯ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で３〜３０質量部となる割合で含有する混合物を、窒素雰囲気下に加熱し、１５５０℃の温度に至るまでに、反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度に加熱する方法が挙げられる。得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、さらに酸洗浄を行い、高純度な白色の六方晶窒化ホウ素粉末（２）を得ることができる。
【００５０】
前記製造方法において、前記ホウ素化合物としては、ホウ素原子を含有する化合物であれば制限なく使用される。例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが使用できるが、一般的には入手が容易なホウ酸が好適に用いられる。また、カーボン源としては公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が特に制限無く使用される。
【００５１】
また、前記製造方法において、ホウ素化合物とカーボン源との割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．５〜１．０とすることが好ましい。
【００５２】
前記製造方法において、結晶化触媒として使用される含酸素カルシウム化合物は、酸素とカルシウムが含まれる化合物を特に制限なく使用できる。例えば炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来るし、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。上記含酸素カルシウム化合物の添加量としては、ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ３ＢＯ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算で３〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２５質量部とすることがより好ましく、１０〜２０質量部とすることが更に好ましい。
【００５３】
前記製造方法において、上記の各原料を含む混合物の形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、多孔質バルク体を形成してもよい。尚、かかる多孔質バルク体は、例えば、前記ホウ素化合物、カーボン源、炭酸カルシウムを含む混合粉末を加熱し、ホウ酸からメタホウ酸の生成、メタホウ酸の溶融によりバルク体を形成すると共に、メタホウ酸が溶融している状態で、炭酸カルシウムの分解により二酸化炭素ガスを生成せしめて発泡させる方法が挙げられる。
【００５４】
前記製造方法において、還元窒化は、前記ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を含む混合物（以下、原料混合物ともいう）を、窒素ガスを含む雰囲気下で加熱することで実施可能であるが、加熱温度、反応生成物中のカーボン量を制御することが重要である。即ち、該原料混合物を、窒素雰囲気下で、１５５０℃の温度に至るまでに反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となるように反応させた後、１７００℃以上の温度で六方晶窒化ホウ素を生成せしめることが好ましい。
【００５５】
上記反応物中のカーボン濃度は、少ないほど好ましいが、工業的に、下限は、１質量％である。かかる反応物中のカーボン濃度は、蛍光Ｘ線分析装置を使用して管理することができる。
【００５６】
前記製造方法において、１５５０℃に至るまでに前記還元窒化反応を進行させるための反応温度は特に制限されないが、一般に、カーボン源によるホウ素化合物の還元反応は、１２００℃以上で開始し、非晶質六方晶窒化ホウ素が生成し始めるため、１２００℃以上、好ましくは、１３００℃以上の温度に調整することが好ましい。
【００５７】
前記製造方法において、１５５０℃の温度に至るまでに反応物中のカーボン濃度が前記範囲を満足しているかどうかの確認する方法は、特に制限されない。例えば、１５５０℃の温度における反応物中のカーボン濃度を測定するのが直接的であるが、１５５０℃以下の任意の温度において、反応物中のカーボン濃度が前記範囲を満足していることを確認してもよい。また、製造の度毎に、カーボン濃度を測定して本発明を実施してもよいが、予め実験を行い、前記温度プロファイルを含む運転条件において反応物中のカーボン濃度が５質量％以下となる時間を特定し、上記運転条件での処理時間により管理することが工業的であり、好ましい。上記処理時間は、運転時要件により異なり一概には決定できないが、一般に、１２００℃以上の温度において、２〜１０時間、特に、３〜８時間の範囲である場合が多い。
【００５８】
前記製造方法において、上記工程後、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粉末を得るために通常１７００℃以上、好ましくは、１７００〜２２００℃、更に好ましくは１８００〜２０００℃で熱処理を行うことが好ましい。
【００５９】
また、前記製造方法において、窒素雰囲気は、公知の手段によって形成することが出来る。使用するガスとしては、上記窒化処理条件でホウ素に窒素を与えることが可能なガスであれば特に制限されず、窒素ガス、アンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
【００６０】
前記製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。
【００６１】
前記製造方法において、上述の窒化処理を施した直後は六方晶窒化ホウ素を主成分とするが、ホウ酸カルシウム等の化合物も含まれているため、必要に応じて酸を用いて洗浄することで、高純度かつ高結晶性の六方晶窒化ホウ素を得ることが可能である。
【００６２】
本発明において、前記六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）の混合は、公知の乾式混合装置、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）６１０頁の図９．１に示されている、水平円筒型混合機（内設羽根付）Ｖ型混合機（攪拌羽根付）、二重円錐型混合機などの容器回転型混合機；リボン混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、無攪拌型混合機などの容器固定型混合機；攪拌型混合機（加振機付）などの複合型混合機が挙げられる。
【００６３】
また、場合によっては、前記六方晶窒化ホウ素（１）、（２）の混合を前記樹脂との混合と同時に行うことも可能である。この場合の混合は、例えば、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、擂潰機、乳鉢等の公知の混練機により行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
尚、実施例において、各値は以下の方法によって測定したものである。
【００６６】
（１）六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）と六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）の割合
試料の六方晶窒化ホウ素粉末について、走査型電子顕微鏡１０００倍において１０サンプルを、場所を変えて撮影した。得られた写真画像の視野範囲において、粒子径５ｎｍ〜１０００ｎｍの六方晶窒化ホウ素微粒子（Ａ）から構成される凝集体の占める面積割合と粒子径が５μｍ〜３０μｍの六方晶窒化ホウ素粒子（Ｂ）から構成される粒子又は凝集体の占める面積割合を求めた。全サンプルのデータを相加平均値として算出し、該面積割合を求めた。画像解析に用いた分析装置は、日立化成エンジニアリング製、Ａ像くん（商品名）で、一つ一つの粒子を手作業でマーキングして行った。
【００６７】
（２）平均アスペクト比
試料の六方晶窒化ホウ素粉末について、１万倍の電子顕微鏡写真で撮影した。得られた画像について、長さと厚みを読み取り、長さ／厚みの比を求めた。平均アスペクト比は５０個の粒子の観察結果の相加平均値として算出したものである。
【００６８】
（３）六方晶窒化ホウ素粉末のＤ５０
試料の六方晶窒化ホウ素粉末を、レーザー回折散乱法（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２（商品名））を用いて測定した。六方晶窒化ホウ素粉末１ｇを、５０ｍｌのポリ容器へ入れ、エタノール溶媒２０ｍｌを加え、手振り分散した。分散させた溶液１ｍｌ程度を採取して上記装置に投入した。上記装置付属の超音波分散器により、超音波強度１５Ｗの出力で３分間、分散した。後に上記装置で自動測定して得られた体積基準の粒度分布のデータから、Ｄ５０を算出した。
【００６９】
（４）六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積
試料の六方晶窒化ホウ素粉末を、ＢＥＴ式比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＨＭモデル１２０１（商品名））を用いて求めた。六方晶窒化ホウ素分粉末を０．４２ｇガラスセルに仕込み、２００℃で１０分間脱気を実施した後、吸着ガスとして窒素ガスを流して自動測定して求めた。
【００７０】
（５）樹脂成形体の硬化前粘度
六方晶窒化ホウ素２０体積％とエポキシ樹脂８０体積％を遊星式撹拌脱泡装置（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターＫＫ−５０Ｓ（商品名））で混ぜ、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＡＲ２０００ｅｘ（商品名））を用いて求めた。粘弾性測定に使用したコーンは、コーン角度１°５９′６″、コーン直径４０ｍｍ、コーン先端部平坦部３ｍｍである。粘度の数値は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の場合を採用した。
【００７１】
（６）樹脂成形体の絶縁耐力
絶縁耐圧測定装置（京南電機株式会社製、ＹＰＡＤ−０２２５（商品名））を用い、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して求めた。
【００７２】
（７）樹脂成形体のボイド率
水中密度計（新光電子製、ＶＩＢＲＡ  ＤＭＡ−２２０Ｈ（商品名））で、測定温度２３℃において樹脂成形体を水中に浸し、密度を求めた。求めた見掛密度と理論密度よりボイド率を算出した。計算式はボイド率＝[１−（樹脂成形体の見掛密度／樹脂成形体の理論密度]×１００である。
【００７３】
（８）樹脂成形体の熱伝導率
温度波分析法である熱伝導率測定装置（株式会社アイフェイズ製、アイフェイズモデル１ｕ（商品名））を用い、ＩＳＯ規格２２００７−３プラスチック熱伝導率測定法に準拠して求めた。
【００７４】
また、本実施例において、用いた各原料は、以下の通りである。
【００７５】
（樹脂）
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８（商品名））１００質量部と硬化剤（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（商品名））５質量部との混合物
（フィラー）
・六方晶窒化ホウ素粉末（１）
ＲＢＮ（商品名：日新リフラテック株式会社製）
平均アスペクト比：２．５
１μｍ以下の粒子の割合：９５質量％
Ｄ５０：４．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：１３．４ｍ２／ｇ
・六方晶窒化ホウ素粉末（２）
平均アスペクト比：５．８
５〜３０μｍの粒子の割合  ９５質量％
Ｄ５０：１２．８μｍ
ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ２／ｇ
上記六方晶窒化ホウ素粉末（２）は、以下の方法により製造した。
【００７６】
無水ホウ酸１００ｇ、カーボンブラック４３ｇ、及び炭酸カルシウム２８ｇをボールミルにて混合し、該混合物を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１５℃／分で１４００℃まで昇温し、１４００℃で４時間保持した後、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃、２時間窒化処理し、次いで、得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を塩酸洗浄、水洗、乾燥することにより、高純度な白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。
【００７７】
実施例１
前記六方晶窒化ホウ素粉末（１）６０質量％、前記六方晶窒化ホウ素粉末（２）４０質量％を量り取り、遊星式撹拌脱泡装置（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターＫＫ−５０Ｓ（商品名））を用いて、１分３０秒間混合することで六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。
【００７８】
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８（商品名））１００質量部と硬化剤（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（商品名））５質量部をマグネチックスターラーで混合した樹脂１０５質量部に、前記六方晶窒化ホウ素粉末を全量加え、遊星式撹拌脱泡装置（倉敷紡績株式会社製、マゼルスターＫＫ−５０Ｓ（商品名））を用いて混合し、熱伝導性樹脂組成物とした。当該熱伝導性樹脂組成物を金型に注型し、熱プレスを使用し、温度８０℃、圧力２ＭＰａ、保持時間４０分の条件で硬化させ、直径２０ｍｍ、厚さ２１８μｍ（±２μｍ）のシート状の熱伝導性成形体を作製した。
【００７９】
上記六方晶窒化ホウ素粉末の諸条件を表１に、得られた成形体について、絶縁耐力、熱伝導率等の測定結果を表２に示す。
【００８０】
実施例２〜６
六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）の配合比を表１に記載したように変えた以外、実施例１と同様にして成形体を製造し、評価を行った。測定結果をそれぞれ表２に示す。
【００８１】
比較例１〜５
六方晶窒化ホウ素粉末（１）、（２）の配合比を表１に記載したように変えた以外、実施例１と同様にして成形体を製造し、評価を行った。測定結果をそれぞれ表２に示す。
【００８２】
【表１】
2018043899.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018043899.tif 000003