(57)【要約】【課題】暗電流特性を改善することが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する。【選択図】図１
2018093191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する
光電変換素子。
【請求項２】
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上浅い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、０．７ｅＶ未満である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、０．５ｅＶ以上０．７ｅＶ未満である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第３有機半導体材料は結晶性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第３有機半導体材料の結晶成分の粒径は、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第３有機半導体材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８°以上の領域に少なくとも１本の回折ピークを有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第３有機半導体材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８°以上２１°以下、２２°以上２４°以下および２６°以上３０°以下の領域にそれぞれ少なくとも１本の回折ピークを有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記フラーレンおよび前記フラーレン誘導体は、下記式（１）または式（２）で表わされる、請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2018093191.tif 000031
（Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、−４．５ｅＶよりも浅い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、−４．３ｅＶ以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、−５．４ｅＶよりも深い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、−５．６ｅＶよりも深い、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第２有機半導体材料は、下記式（３）で表わされるサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2018093191.tif 000032
（Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ３〜Ｒ１４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
【請求項１７】
前記第３有機半導体材料は、下記式（３）または下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2018093191.tif 000033
（Ａ１，Ａ２は、それぞれ、共役芳香環、縮合芳香環、ヘテロ元素を含む縮合芳香環、オリゴチオフェン、チオフェンである。これらは更に、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基によって置換されていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ５８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、アリール基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ１５〜Ｒ２３、Ｒ２４〜Ｒ３２、Ｒ３３〜Ｒ４５およびＲ４６〜Ｒ５８は、それぞれ、互いに結合して縮合芳香環を形成してもいてもよい。）
【請求項１８】
前記第３有機半導体材料は、５００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持たない、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記第２有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する
固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば、有機半導体を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、撮像素子として用いる光電変換素子には、暗電流の発生を抑制することが求められている。
【０００６】
暗電流特性を改善することが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備えたものであり、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する。
【０００８】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
【０００９】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、対向配置された第１電極と第２電極との間の光電変換層を、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を用いて形成するようにした。光電変換層を構成する第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する。これにより、光電変換層内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間および第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間での暗電流の発生を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を用いて光電変換層を形成するようにした。光電変換層を構成する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のうち、第１有機半導体材料はフラーレンまたはフラーレン誘導体であり、第３有機半導体材料は、最も浅く、且つ、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有するものである。よって、光電変換層内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間および第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間での暗電流の発生が抑制され、暗電流特性を改善することが可能となる。
【００１１】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図２Ａ】有機光電変換層を構成する３種の材料のエネルギー準位の一例を表す図である。
【図２Ｂ】有機光電変換層を構成する３種の材料のエネルギー準位の他の例を表す図である。
【図２Ｃ】有機光電変換層を構成する３種の材料のエネルギー準位の具体的な一例を表す図である。
【図２Ｄ】有機光電変換層を構成する３種の材料のエネルギー準位の具体的な他の例を表す図である。
【図３】有機光電変換層、保護膜（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。
【図４Ａ】無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。
【図５】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。
【図６Ａ】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ａ】図６Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに続く工程を表す断面図である。
【図８Ａ】図７Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに続く工程を表す断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図９】図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。
【図１０】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１１】図１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図１２】図１１に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【図１３】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図１４】車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【図１５】撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図１６】第２有機半導体材料と第１有機半導体材料とのＬＵＭＯ準位差および第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と、暗電流との関係を表す特性図である。
【図１７】第３有機半導体材料と第１有機半導体材料とのＨＯＭＯ準位差および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、暗電流との関係を表す特性図である。
【図１８】実験例２３における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図１９】実験例２４における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図２０】実験例２５における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図２１】実験例２６における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図２２】実験例２７における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図２３】実験例２８における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【図２４】実験例２９における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（有機光電変換層を３種類の材料によって形成した例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．光電変換素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．適用例
３．実施例
【００１４】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１、図１１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面（面Ｓ１）とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【００１５】
本実施の形態の光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有し、有機光電変換部１１Ｇは、３種類の有機半導体材料を含んで構成されたものである。
【００１６】
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【００１７】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層１３ａ，１３ｂ，１５ｂやコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。
【００１８】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【００１９】
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能するものである。また、導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能するものである。また、導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００２０】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００２１】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置１の単位画素Ｐとして用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。
【００２２】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を単位画素Ｐとして用いた後述の固体撮像装置１では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【００２３】
有機光電変換層１７は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類を含んで構成されたものである。有機光電変換層１７は、ｐ型半導体およびｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されていることが好ましく、上記３種類の有機半導体材料のいずれかは、ｐ型半導体またはｎ型半導体である。有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものであり、本実施の形態では、例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において極大吸収波長を有するものである。
【００２４】
第１有機半導体材料としては、高い電子輸送性を有する材料であることが好ましく、例えば、下記式（１）で示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記式（２）で示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。なお、本実施の形態では、フラーレンは、有機半導体材料として取り扱う。
【００２５】
【化１】
2018093191.tif 000003
（Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【００２６】
第１有機半導体材料の具体例としては、式（１−１）に示したＣ６０フラーレンおよび式（２−１）に示したＣ７０フラーレンの他、それらの誘導体として、例えば、以下の式（１−２），（１―３）および式（２−２）等の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2018093191.tif 000004
【００２８】
表１は、Ｃ６０フラーレン（式（１−１））、Ｃ７０フラーレン（式（２−１））および上記式（１−２），（１―３）および式（２−２）に示したフラーレン誘導体の電子移動度をまとめたものである。高い電子移動度、好ましくは、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上を有する有機半導体材料を用いることにより、励起子が電荷に分離した結果生じる電子の移動度が改善され、有機光電変換部１１Ｇの応答性が向上する。
【００２９】
【表１】
2018093191.tif 000005
【００３０】
第２有機半導体材料としては、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものが好ましい。更には、第２有機半導体材料は、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上浅いＬＵＭＯ準位を有する材料であることが好ましい。これにより、有機光電変換層１７内において、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間での暗電流の発生が抑制される。第２有機半導体材料の具体的なＬＵＭＯ準位としては、例えば、−４．５ｅＶよりも浅いことが好ましく、さらに−４．３ｅＶ以上であることが望ましい。詳細は後述するが、これにより、暗電流の発生を抑制することが可能となる。
【００３１】
また、第２有機半導体材料は、単層膜として形成した状態において、第１有機半導体材料の単層膜および後述する第３有機半導体材料の単層膜よりも可視光領域における極大吸収波長の線吸収係数が高いものが好ましい。これにより、有機光電変換層１７の可視光領域の光の吸収能を高めることができ、かつ分光形状をシャープにすることも可能となる。特に、有機光電変換部１１Ｇが緑色光を吸収する本実施の形態では、第２有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域において極大吸収波長を有することが好ましい。なお、ここで、可視光領域とは、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とする。ここで、単層膜とは、１種類の有機半導体材料から構成されたものである。以下の第２有機半導体材料および第３有機半導体材料における単層膜についても同様である。
【００３２】
なお、有機光電変換部１１Ｇが緑色光を吸収する本実施の形態では、第２有機半導体材料は、例えば５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域において極大吸収波長を有することが好ましい。
【００３３】
第２有機半導体材料の具体的な材料としては、下記式（３）に示したサブフタロシアニンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2018093191.tif 000006
（Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ３〜Ｒ１４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
【００３５】
式（３）に示したサブフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（３−１）〜式（３−２３）等の化合物が挙げられる。式（３−１）〜式（３−２３）の中でも、式（３−１）〜式（３−１８）に示した、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１３がフッ素（Ｆ）で置換されているＦ６サブフタロシアニン（Ｆ６ＳｕｂＰｃ）誘導体が好ましい。更に、式（３−２）〜式（３−５），式（３−８），式（３−９），式（３−１１）〜式（３−１５）に示した、ホウ素（Ｂ）に対して−ＯＰｈ基がアキシアル結合したＦ６ＳｕｂＰｃ誘導体がより好ましく、特に、式（３−２），式（３−３），式（３−５），式（３−８），式（３−９），式（３−１１）〜式（３−１３），式（３−１５）に示した、Ｂに対してアキシアル結合した−ＯＰｈ基の水素（Ｈ）が１以上４以下のフッ素（Ｆ）で置換されているＦ６ＳｕｂＰｃ誘導体が望ましい。
【００３６】
これは、式（３）に示したサブフタロシアニン誘導体のＭがホウ素（Ｂ）である場合、このＢと結合するＸ内の原子が塩素（Ｃｌ）や臭素（Ｂｒ）等のハロゲン原子の場合、Ｂとの結合力が比較的弱く、熱や光等の負荷によってＸがサブフタロシアニン骨格から脱離する虞があるためである。Ｂとの結合力が高い原子としては、上記−ＯＰｈ基の酸素（Ｏ）の他に、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2018093191.tif 000007
【００３８】
【化５】
2018093191.tif 000008
【００３９】
第３有機半導体材料としては、高い正孔輸送性を有することが好ましい。具体的には、単層膜として形成した状態における正孔の移動度が第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高くなる材料であることが好ましい。また、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。具体的には、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さい材料であることが好ましい。これにより、有機光電変換層１７内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間で暗電流の発生が抑制される。
【００４０】
また、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、より好ましくは、０．７ｅＶ未満である。これにより、有機光電変換層１７内における第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間の暗電流の発生が安定して抑制される。更に、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差を０．５ｅＶ以上０．７ｅＶ未満とすることで、暗電流の発生の抑制に加えて、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００４１】
第３有機半導体材料の具体的なＨＯＭＯ準位としては、例えば、−５．４ｅＶよりも深いことが好ましく、さらに、−５．６ｅＶよりも深いことが望ましい。
【００４２】
第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。また、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。即ち、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のうちで最も浅いＬＵＭＯ準位を有する材料であることが好ましい。
【００４３】
更に、第３有機半導体材料は、有機光電変換層１７内において結晶性を示す材料であることが好ましく、その結晶成分の粒径は、例えば、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。特に、第３有機半導体材料は、有機光電変換層１７内においてへリングボーン型の結晶構造をとる材料であることが好ましい。これにより、有機光電変換層１７内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との接触面積が小さくなり、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間の暗電流の発生が抑制される。また、有機光電変換層１７内において、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との接触面積が小さくなり、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間の暗電流の発生が抑制される。更に、結晶性を有することで、第３有機半導体材料の正孔輸送性が向上し、光電変換素子１０の応答性が向上する。
【００４４】
また、有機光電変換部１１Ｇが緑色光を吸収する本実施の形態では、第３有機半導体材料は、５００ｎｍより長い波長領域に吸収を持たず、５００ｎｍ以下の領域にのみ吸収を有することが好ましい。更には、第３有機半導体材料は、４５０ｎｍよりも長い波長領域に吸収を持たず、４５０ｎｍ以下の領域にのみ吸収を有することが望ましい。
【００４５】
第３有機半導体材料の具体的な材料としては、例えば、下記式（４）および下記式（５）に示した化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2018093191.tif 000009
（Ａ１，Ａ２は、それぞれ、共役芳香環、縮合芳香環、ヘテロ元素を含む縮合芳香環、オリゴチオフェン、チオフェンである。これらは更に、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基によって置換されていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ５８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、アリール基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ１５〜Ｒ２３、Ｒ２４〜Ｒ３２、Ｒ３３〜Ｒ４５およびＲ４６〜Ｒ５８は、それぞれ、互いに結合して縮合芳香環を形成してもいてもよい。）
【００４７】
式（４）および式（５）に示した化合物の中でも、Ａ１，Ａ２は、置換基を含まないことが好ましい。Ｒ１５〜Ｒ５８は、水素原子であることが好ましい。また、式（４）に示した化合物および式（５）に示した化合物は、それぞれ、Ａ１，Ａ２を中心に対称構造を有することが好ましい。式（４）に示した化合物のＡ１に結合した２つのビフェニルおよび式（５）に示した化合物のＡ２に結合した２つのターフェニルは、それぞれおなじ化学構造を有することが好ましい。
【００４８】
式（４）に示した化合物の具体例としては、以下の式（４−１）〜（４−１１）等の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2018093191.tif 000010
【００５０】
式（５）に示した化合物の具体例としては、以下の式（５−１）〜（５−６）等の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2018093191.tif 000011
【００５２】
先に、第２有機半導体材料は、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものが好ましいと述べたが、これは、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位との間のエネルギーレベルの差が大きくなるからである。図２Ａは、Ｃ６０、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５および第３有機半導体材料のエネルギー準位を表したものである。図２Ｂは、Ｃ６０、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＰｈ２，６Ｆ２および第３有機半導体材料のエネルギー準位を表したものである。図２Ｃは、第３有機半導体材料として、式（４−１）に示したＢＰ−２Ｔを用いた場合の、Ｃ６０、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＰｈ２，６Ｆ２および第３有機半導体材料のエネルギー準位を表したものである。図２Ｄは、第３有機半導体材料として、式（４−３）に示したＢＰ−ｒＢＤＴを用いた場合の、Ｃ６０、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＰｈ２，６Ｆ２および第３有機半導体材料のエネルギー準位を表したものである。
【００５３】
図２Ｂからわかるように、第２有機半導体材料として、ＬＵＭＯ準位が第１有機半導体材料（Ｃ６０）のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するサブフタロシアニン誘導体（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−ＯＰｈ２，６Ｆ２）を用いることにより、第２有機半導体材料のエネルギーの下端が第１有機半導体材料のエネルギーの下端よりも高い位置となる。即ち、第３有機半導体材料のＨＯＭＯと第２有機半導体材料のＬＵＭＯとの間のエネルギーレベルの差が大きくなる。このように、高い正孔輸送性を有する第３有機半導体材料のＨＯＭＯと第２有機半導体材料のＬＵＭＯとの間のエネルギーレベルの差を大きくすることで、第３有機半導体材料のＨＯＭＯから第２有機半導体材料のＬＵＭＯへの暗電流の発生が抑制される。
【００５４】
なお、上述した条件を満たすものであれば、上記式（４）および式（５）に示した化合物以外のものを第３有機半導体材料として用いることができる。上記以外の第３有機半導体材料としては、例えば、下記式（６）に示したキナクリドンおよびその誘導体、式（７）に示したトリアリルアミンおよびその誘導体、式（８）に示したベンゾチエノベンゾチオフェノンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2018093191.tif 000012
（Ｒ５９、Ｒ６０は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ６１、Ｒ６２はいかなるものでもよく、特に制限はないが、例えば、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ６１もしくはＲ６２が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
【００５６】
【化１０】
2018093191.tif 000013
（Ｒ６３〜Ｒ６６は各々独立して、式（７）’で表わされる置換基である。Ｒ６７〜Ｒ７１は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、芳香族炭化水素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基またはアルキル鎖または置換基を有する芳香族複素環基である。隣接するＲ６７〜Ｒ７１は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは、不飽和の２価の基でもよい。）
【００５７】
【化１１】
2018093191.tif 000014
（Ｒ７２，Ｒ７３は、各々独立して水素原子または式（８）’で表わされる置換基である。Ｒ７４は、芳香環基あるいは置換基を有する芳香環基である。）
【００５８】
式（６）に示したキナクリドン誘導体の具体例としては、以下の式（６−１）〜（６−３）等の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2018093191.tif 000015
【００６０】
式（７）に示したトリアリルアミン誘導体の具体例としては、以下の式（７−１）〜（７−１３）等の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2018093191.tif 000016
【００６２】
なお、トリアリルアミン誘導体を第３有機半導体材料として用いる場合には、上記式（７−１）〜（７−１３）に示した化合物に限らず、第２有機半導体材料以上のＨＯＭＯ準位を有するものであればよい。また、単層膜における正孔移動度が、第２有機半導体材料の単層膜における正孔移動度よりも高いものであればよい。
【００６３】
式（８）に示したベンゾチエノベンゾチオフェノン誘導体の具体例としては、以下の式（８−１）〜（８−６）等の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
2018093191.tif 000017
【００６５】
第３有機半導体材料としては、上記キナクリドンおよびその誘導体、トリアリルアミンおよびその誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェノンおよびその誘導体の他に、例えば、下記式（９）に示したルブレンまたは上記式（７−２）に示したＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（αＮＰＤ）およびその誘導体が挙げられる。但し、第３有機半導体材料としては、その分子内に、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）以外のヘテロ原子を含んでいることがより好ましい。ヘテロ原子とは、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等のカルコゲン元素である。
【００６６】
【化１５】
2018093191.tif 000018
【００６７】
表２および表３は、第２有機半導体材料として用いることが可能な材料の一例として、式（３−１９）で表わされるＳｕｂＰｃＯＣ６Ｆ５および式（３−１７）で表わされるＦ６ＳｕｂＰｃＣｌおよび第３有機半導体材料として用いることが可能な材料の一例として、式（６−１）で表わされるキナクリドン（ＱＤ）、式（６−２）で表わされるブチルキナクリドン（ＢＱＤ）、式（７−２）で表わされるαＮＰＤ、式（８−１）で表わされる［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）、式（９）で表わされるルブレン、また、参考として、Ｄｕ−ＨのＨＯＭＯ準位（表２）および正孔移動度（表３）をまとめたものである。第３有機半導体材料としては、第２有機半導体材料以上のＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。また、第３有機半導体材料としては、単層膜における正孔の移動度が、第２有機半導体材料の単層膜における正孔の移動度よりも高いことが好ましい。第３有機半導体材料の好ましいＨＯＭＯ準位は、例えば、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、より好ましくは１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。このような有機半導体材料を用いることにより、励起子が電荷に分離した結果生じる正孔の移動度が改善される。これによって、第１有機半導体材料によって担持される高い電子輸送性とのバランスがとられ、有機光電変換部１１Ｇの応答性が向上する。なお、ＱＤのＨＯＭＯ準位−５．５ｅＶと、Ｆ６ＳｕｂＰｃＯＣｌのＨＯＭＯ準位−６．３ｅＶとでは、ＱＤの方が、Ｆ６ＳｕｂＰｃＯＣｌよりもＨＯＭＯ準位が高くて浅い。
【００６８】
なお、表２に示したＨＯＭＯ準位および表３に示した正孔移動度は、以下の算出方法によって得られたものである。ＨＯＭＯ準位は、表２に示した各有機半導体材料の単層膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜し、２１．２３ｅＶの紫外光を照射してサンプル表面から放出される電子の運動エネルギー分布を取得し、そのスペクトルのエネルギー幅を、照射した紫外光のエネルギー値から減じることで得た。正孔移動度は、各有機半導体材料の単層膜を備えた光電変換素子を作製し、半導体パラメータアナライザを用いて算出した。具体的には、電極間に印加されるバイアス電圧を０Ｖから−５Ｖまで掃引し、電流―電圧曲線を得たのち、この曲線を空間電荷制限電流モデルに従いフィッティングすることで、移動度と電圧の関係式を求めて得た。なお、表３に示した正孔移動度は、−１Ｖにおけるものである。
【００６９】
【表２】
2018093191.tif 000019
【００７０】
【表３】
2018093191.tif 000020
【００７１】
また、第２有機半導体材料として用いることが可能なサブフタロシアニン誘導体は、式（３）に示したＸを変化させることによってＨＯＭＯ準位を変化させることができる（表５参照）。後述する表５は、上記式（３−１）〜（３−１５）に示した化合物のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、極大吸収波長および極大線吸収係数をまとめたものである。表５からわかるように、Ｘを構成する−ＯＰｈ基がＦまたはＦを含む置換基で置換された化合物のＨＯＭＯ準位は、−６．０ｅＶ〜−６．７ｅＶの値を示す。また、Ｍと直接結合する原子としてＮまたはＣを有する化合物でも、同様の値を示している。上記の中でも、第２有機半導体材料としては、−６．５ｅＶ以上のＨＯＭＯ準位を有することが好ましく、さらに−６．３ｅＶ以上であることが望ましい。ＨＯＭＯ準位が−６．５ｅＶ以上の第２有機半導体材料を用いることでも、暗電流の発生を抑制することが可能となる。これは、第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位を−６．５ｅＶ以上とすることにより、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間の暗電流の発生が抑制されるからと考えられる。
【００７２】
なお、本実施の形態の有機光電変換層１７は、第２有機半導体材料として、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するもの、および−６．５８ｅＶ以上のＨＯＭＯ準位を有するものの少なくとも一方を用いることで暗電流の発生を抑制することが可能となる。また、第２有機半導体材料は、上記２つの特性（第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有すると共に、−６．５８ｅＶ以上のＨＯＭＯ準位を有する）を両方備えたものであってもよい。
【００７３】
有機光電変換層１７を構成する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の含有率は、以下の範囲であることが好ましい。第１有機半導体材料は、例えば、１０体積％以上３５体積％以下であることが好ましく、第２有機半導体材料は、例えば、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、第３有機半導体材料は、例えば、１０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。更に、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料が略同量ずつ含有されていることが望ましい。第１有機半導体材料が少なすぎる場合は、有機光電変換層１７の電子輸送性能が低下するため応答性が悪化する。多すぎる場合には、分光形状が悪化する虞がある。第２有機半導体材料が少なすぎる場合には、可視光領域の光吸収能および分光形状が悪化する虞がある。多すぎる場合には、電子および正孔の輸送性能が低下する。第３有機半導体材料が少なすぎる場合には、正孔輸送性が低下するため応答性が悪化する。多すぎる場合には、可視光領域の光吸収能および分光形状が悪化する虞がある。
【００７４】
有機光電変換層１７と下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
【００７５】
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００７７】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびアルミニウム（Ａｌ）等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００７８】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図３は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
【００７９】
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５００μｍである。なお、図３では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
【００８０】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００８１】
なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００８２】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００８３】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００８４】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００８５】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００８６】
図４Ａは、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図４Ｂは、図４Ａの他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００８７】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００８８】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００８９】
図５は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図５には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００９０】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００９１】
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【００９２】
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン（Ｗ）等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコン（Ｓｉ）との短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００９３】
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコン（Ｓｉ）よりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【００９４】
（１−２．光電変換素子の製造方法）
光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図６Ａ〜図８Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図８Ａ〜図８Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。
【００９５】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図６Ａ，図６Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図６Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図４Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【００９６】
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図６Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００９７】
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図７Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
【００９８】
続いて、図７Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
【００９９】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図８Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
【０１００】
次に、図８Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる３種の有機半導体材料を、例えば、真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のような真空蒸着法を用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
【０１０１】
続いて、図８Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を半導体基板１１全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
【０１０２】
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、ピン正孔の発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化層２１を形成した後、この平坦化層２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
【０１０３】
上記のような光電変換素子１０では、例えば、固体撮像装置１の単位画素Ｐとして、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図９に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図９には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図１０に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【０１０４】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
【０１０５】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子−正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【０１０６】
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【０１０７】
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【０１０８】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図３のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【０１０９】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【０１１０】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【０１１１】
（１−３．作用・効果）
前述したように、近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められている。これらを実現するためには、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率（ＥＱＥ）が求められる。有機材料から構成された光電変換部（有機光電変換部）とＳｉ等の無機材料から構成された光電変換部（無機光電変換部）とが積層され、有機光電変換部で１色の信号を、無機光電変換部で２色の信号を取り出す固体撮像装置では、有機光電変換部には、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を共蒸着することで電荷分離界面を増やし変換効率を向上させることが可能なバルクヘテロ構造が用いられている。このため、一般的な固体撮像装置では、２種類の材料を用いて有機光電変換部の分光形状、応答性およびＥＱＥの向上が図られている。２種類の材料（２元系）からなる有機光電変換部には、例えば、フラーレン類とキナクリドン類またはサブフタロシアニン類、キナクリドン類とサブフタロシアニン類等が用いられている。
【０１１２】
しかしながら、一般に、固体膜においてシャープな分光形状を有する材料は、高い電荷輸送特性を有していない傾向がある。分子性材料を用いて高い電荷輸送特性を発現するには、各分子同士が構成している軌道が、固体状態で重なりを有することが求められるが、この軌道間の相互作用が発現した場合、固体状態おける吸収スペクトルの形状はブロード化してしまう。例えば、ジインデノペリレン類は、その固体膜において最大で１０−２ｃｍ２／Ｖｓ程度の高い正孔移動度を有する。特に、基板温度を９０℃に上げて成膜されたジインデノペリレン類の固体膜は、高い正孔移動度を有する。これは、ジインデノペリレン類の結晶性および配向性が変化するためで、基板温度９０℃で成膜した場合には、分子間相互作用の１種であるπ−スタッキングが形成される方向に電流を流しやすい固体膜が成膜されるためである。このように、固体膜中でより強い分子間の相互作用を有する材料は、より高い電荷移動度を発現しやすい。
【０１１３】
一方、ジインデノペリレン類の吸収スペクトルは、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解した場合には、シャープな形状の吸収スペクトルを有するものの、固体膜ではブロードな吸収スペクトルを示す知見が得られている。これは、溶液中では、ジインデノペリレン類はジクロロメタンによって希釈されているため単分子状態であるが、固体膜では、分子間相互作用が発現するためと推察される。このように、シャープな分光形状を有し、且つ、高い電荷輸送特性を有する固体膜を形成することは、原理的な困難を伴うことがわかる。
【０１１４】
また、２元系のバルクヘテロ構造を有する有機光電変換部では、固体膜内におけるＰ／Ｎ界面で発生した電荷（正孔および電子）はそれぞれ、正孔はｐ型有機半導体材料によって、電子はｎ型有機半導体材料によって輸送される。このため、高い応答性を実現するためには、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の両方が高い電荷輸送特性を有する必要がある。従って、優れた分光形状と高い応答性とを両立するためには、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料のどちらか一方は、シャープな分光特性および高い電荷移動度の両方を有する必要がある。しかしながら、上述した理由からシャープな分光形状を有し、且つ、高い電荷輸送特性を有する材料を用意することは困難であり、２種類の材料によって優れた分光形状、高い応答性および高いＥＱＥを実現することは困難であった。
【０１１５】
これに対して、有機光電変換層を、互いに異なる母骨格を有する３種類の有機半導体材料（３元系）を用いて形成することで、シャープな分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現することが可能となる。これは、２元系においてｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方に求められる、シャープな分光形状および高い電荷移動度のうち、その一方を他材料に委ねることが可能となり、優れた分光形状、高い応答性および高ＥＱＥが実現することができるからである。この３種類の有機半導体材料を用いて形成された有機光電変換層では、光吸収材料（例えば、本実施の形態における第２有機半導体材料）が光を吸収することで発生した励起子は、３種類の有機半導体材料のうちの２つから選ばれる有機半導体材料の界面において分離される。
【０１１６】
上記のような３元系の光電変換素子およびこれを撮像素子として備えた固体撮像装置では、さらに精細な画像を得るために、暗電流の発生を抑制することが求められている。なお、暗電流の発生の抑制は、２元系の光電変換素子にも求められるものである。
【０１１７】
これに対して、本実施の形態の光電変換素子では、有機光電変換層１７を、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を用いて形成するようにした。ここで、第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が、０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有するものである。これにより、有機光電変換層１７内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間および第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間での暗電流の発生を抑制することが可能となる。
【０１１８】
以上、本実施の形態では、有機光電変換層１７を上記第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類を用いて形成するようにし、第１有機半導体材料としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を用いるようにした。第３有機半導体材料としては、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いるようにした。これにより、有機光電変換層１７内において、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料との間および第２有機半導体材料と第３有機半導体材料との間での暗電流の発生が抑制され、暗電流特性を改善することが可能となる。
【０１１９】
＜２．適用例＞
（適用例１）
図１１は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を単位画素Ｐに用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【０１２０】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１２１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１２２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１２３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１２４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【０１２５】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１２６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１２７】
更に、上記固体撮像装置１は、下記電子機器（カプセル型内視鏡１０１００および車両等の移動体）にも適用することが可能である。
【０１２８】
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
図１３は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【０１２９】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【０１３０】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能および無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【０１３１】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【０１３２】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【０１３３】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成および機能についてより詳細に説明する。
【０１３４】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、および制御部１０１１７が収納されている。
【０１３５】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【０１３６】
撮像部１０１１２は、撮像素子、および当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【０１３７】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【０１３８】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【０１３９】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、および昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【０１４０】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１３では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、および制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【０１４１】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、および、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【０１４２】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【０１４３】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理および／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【０１４４】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、精細な術部画像を得ることができるため、検査の精度が向上する。
【０１４５】
（適用例４）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【０１４６】
図１４は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【０１４７】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１４に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、および統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、および車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【０１４８】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、および、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【０１４９】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【０１５０】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【０１５１】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【０１５２】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【０１５３】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１５４】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１５５】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【０１５６】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声および画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１４の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２およびインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイおよびヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【０１５７】
図１５は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【０１５８】
図１５では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【０１５９】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドアおよび車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１および車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【０１６０】
なお、図１５には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【０１６１】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【０１６２】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１６３】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【０１６４】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【０１６５】
＜３．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のエネルギー準位の算出および分光特性の評価を行った。実験２では、本開示の光電変換素子を作製し、その電気特性を評価した。実験３では、本開示の有機光電変換層における第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のＸ線回折法による回折ピーク位置、結晶粒径および結晶性を評価した。
【０１６６】
（実験１：エネルギー準位の算出および分光特性の評価）
まず、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の分光特性について、以下の方法を用いてサンプルを作製して評価した。
【０１６７】
ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した該ガラス基板上に、有機蒸着装置を用い、１×１０−５Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によってフラーレンＣ６０（式（１−１））を蒸着した。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、これを分光特性用サンプルとした。この他、フラーレンＣ６０（式（１−１））の代わりに、式（３−１）〜式（３−１５）、式（４−１）〜式（４−６）、式（５−１）および式（６−１）に示した有機半導体材料を用いた分光特性用サンプルそれぞれ作製、各サンプルの分光特性を評価した。なお、各有機半導体材料からなる単層膜の膜厚は５０ｎｍとした。
【０１６８】
分光特性は、紫外可視分光光度計を用い、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における波長毎の透過率と反射率を測定し、各単層膜で吸収された光吸収率（％）を求めた。この光吸収率および単層膜の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、各単層膜における波長毎の線吸収係数α（ｃｍ−１）を評価した。線吸収係数の波長依存性から、可視領域の極大吸収波長、極大吸収波長における線吸収係数（極大線吸収係数）およびスペクトルの吸収端（光吸収端）を算出した。
【０１６９】
続いて、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を算出した。
【０１７０】
各有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、以下の方法を用いて算出した。まず、ＨＯＭＯ準位測定用サンプルは、上記分光特性用サンプルと同様の方法を用いて作製した。なお、各有機半導体材料からなる単層膜の膜厚は２０ｎｍとした。続いて、得られたＨＯＭＯ準位測定用サンプルに２１．２３ｅＶの紫外光を照射してサンプル表面から放出される電子の運動エネルギー分布を取得し、そのスペクトルのエネルギー幅を、照射した紫外光のエネルギー値から減じた値を、その有機半導体材料のＨＯＭＯ準位とした。有機半導体材料は、第１有機半導体としてフラーレンＣ６０（式（１−１））を、第２有機半導体材料として、式（３−１）〜式（３−１５）に示したサブフタロシアニン誘導体を、第３有機半導体材料として、式（４−１）〜式（４−６）、式（５−１）および式（６−１）に示したキナクリドン（ＱＤ）を用いた。
【０１７１】
各有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、分光特性評価で得られた光吸収端のエネルギー値をＨＯＭＯ準位に加えた値として算出した。
【０１７２】
【表４】
2018093191.tif 000021
【０１７３】
【表５】
2018093191.tif 000022
【０１７４】
【表６】
2018093191.tif 000023
【０１７５】
表４は、第１有機半導体材料として用いられるフラーレンＣ６０（式（１−１））のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を表したものである。表５は、第２有機半導体材料として用いられる式（３−１）〜式（３−１５）のＨＯＭＯ凖位、ＬＵＭＯ凖位ならびに単層膜の可視領域の極大吸収波長および極大線吸収係数をまとめたものである。表６は、第３有機半導体材料として用いられる式（４−１）〜式（４−６）および式（５−１）に示した化合物ならびに式（６−１）示したＱＤのＨＯＭＯ凖位、ＬＵＭＯ凖位およびそれら単層膜の光吸収端をまとめたものである。
【０１７６】
式（３−１）〜式（３−１５）に示したサブフタロシアニン誘導体は、緑色光を選択的に吸収する色素である。これらサブフタロシアニン誘導体は、表５に示したように、５００〜６００ｎｍの領域に極大吸収波長を有し、その極大線吸収係数は２０００００ｃｍ−１よりも高く、フラーレンＣ６０（式（１−１））および式（４−１）〜式（４−６）および式（５−１）に示した化合物等よりも可視領域において高い極大線吸収係数を有していた。これらのことから、サブフタロシアニン誘導体を第２有機半導体材料として用いることにより、所定の領域の波長を選択的に吸収する光電変換素子を作製できることがわかった。
【０１７７】
また、表６から、式（４−１）〜式（４−６）および式（５−１）に示した化合物は、５００ｎｍ以降の波長領域に吸収を持たず、４８０ｎｍ以下に光吸収端を有することがわかった。換言すると、式（４−１）〜式（４−６）および式（５−１）に示した化合物は、青色光に対する光透過性が高いことがわかった。即ち、上記のような有機半導体材料を第３有機半導体材料として用いることにより、本開示の光電変換素子において第３有機半導体材料がＲ，Ｇ，Ｂの分離を妨げないことがわかった。
【０１７８】
（実験２：電気特性の評価）
以下の方法を用いて電気特性評価用サンプルを作製し、その外部量子効率（ＥＱＥ）、暗電流特性および応答性を評価した。
【０１７９】
まず、サンプル１（実験例１）として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、１×１０−５Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、第１有機半導体材料としてＣ６０（式（１−１）），第２有機半導体材料として式（３−１）に示したサブフタロシアニン誘導体、第３有機半導体材料として式（４−３）に示した化合物（ＢＰ−ｒＢＤＴ）を同時蒸着して有機光電変換層を成膜した。蒸着速度は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料に対して、それぞれ０．０２５ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒とし、合計２００ｎｍの厚みに成膜した。これにより、組成比２０ｖｏｌ％（第１有機半導体材料）：４０ｖｏｌ％（第２有機半導体材料）：４０ｖｏｌ％（第３有機半導体材料）の有機光電変換層を得た。続いて、正孔ブロッキング層として、下記式（１０）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを蒸着速度０．５Å／ｓｅｃにて５ｎｍの厚みとなるように成膜した。次に、この正孔ブロッキング層上に、ＡｌＳｉＣｕ膜を蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とした。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【０１８０】
【化１６】
2018093191.tif 000024
【０１８１】
この他、実験例２〜実験例１５として、第２有機半導体材料として式（３−１）に示したサブフタロシアニン誘導体の替わりに、式（３−２）〜式（３−１５）に示したサブフタロシアニン誘導体を用いた以外は、サンプル１と同様の方法を用いたサンプル２〜サンプル１５を作製した。また、実験例１６〜実験例２２として、第２有機半導体材料として式（３−２）に示したサブフタロシアニン誘導体を、第３有機半導体材料として式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（４−４）〜式（４−６）、式（６−１）に示した化合物を用いた以外は、サンプル１と同様の方法を用いたサンプル１６〜サンプル２２を作製した。
【０１８２】
（ＥＱＥおよび暗電流特性の評価方法）
ＥＱＥおよび暗電流特性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした場合の電流値（明電流値）および光の光量を０μＷ／ｃｍ２とした場合の電流値（暗電流値）をそれぞれ測定し、これらの値から、ＥＱＥおよび暗電流特性を算出した。
【０１８３】
（応答性の評価方法）
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを基に行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流−時間曲線から暗電流値を差し引くことで得られる電流−時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が３％にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標とした。
【０１８４】
【表７】
2018093191.tif 000025
【０１８５】
【表８】
2018093191.tif 000026
【０１８６】
表７は、実験例１〜実験例１５における有機光電変換層の構成、ＥＱＥ、暗電流特性、応答性、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位およびその差ならびに有機光電変換層中における第３有機半導体材料の結晶性についてまとめたものである。なお、有機光電変換層中における第３有機半導体材料の結晶性の詳細については後述する（実験３）。表８は、実験例２，実験例１６〜実験例２２における有機光電変換層の構成、ＥＱＥ、暗電流特性、応答性、第１有機半導体材料および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位およびその差ならびに第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のＬＵＭＯ準位をまとめたものである。図１６は、第２有機半導体材料および第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位差および第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と、暗電流との関係を表したものである。図１７は、第３有機半導体材料および第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位差および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、暗電流との関係を表したものである。
【０１８７】
なお、表７に記載されているＥＱＥ、暗電流特性および応答性の数値は、実験例１５の値を基準（１．０）とした場合の相対値である。表８に記載されているＥＱＥ、暗電流特性および応答性の数値は、実験例１６の値を基準（１．０）とした場合の相対値である。また、実験例１〜実験例１５において用いた第３有機半導体材料（式（４−３））のＨＯＭＯ準位は、−５．６４ｅＶであった。
【０１８８】
表７および図１６からは、第２有機半導体材料として−４．５０ｅＶ以上のＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料（式（３−１）〜式（３−１４）；実験例１〜１４）を用いることで、−４．５０ｅＶよりも深いＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料（式（３−１５）；実験例１５）と比較して、優れた暗電流特性が得られることがわかった。更に、表７および図１６からは、第１有機半導体材料と第２有機半導体材料とのＬＵＭＯ準位の差が０．０ｅＶを境に、優れた暗電流特性が得られることがわかった。これは、第３有機半導体材料のＨＯＭＯから第２有機半導体材料のＬＵＭＯへの暗電流の発生が抑制されたためと考えられる。即ち、第２有機半導体材料として、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅い有機半導体材料を用いることが好ましいことがわかった。
【０１８９】
表８および図１７からは、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料とのＨＯＭＯ準位の差が１ｅＶ未満とすることで優れた暗電流特性が得られることがわかった。更に、表８および図１７からは、第１有機半導体材料と第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶを境に、より優れた暗電流特性が得られることがわかった。これは、第３有機半導体材料のＨＯＭＯから第１有機半導体材料のＬＵＭＯへの暗電流の発生が抑制されたためと考えられる。即ち、第３有機半導体材料として、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さい有機半導体材料を用いることが好ましいことがわかった。
【０１９０】
また、表７および図１６から、第２有機半導体材料および第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位の差が０．２ｅＶを境に、さらに優れた暗電流特性が安定して得られることがわかった。例えば、実験例１５と実験例７とを比較した場合、その効果は１０倍以上に及ぶ。このことから、第２有機半導体材料としては、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上浅いＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることがより好ましいことがわかった。
【０１９１】
更に、第２有機半導体材料が第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する実験例１〜１３は、実験例１４，１５と比較して第３の有機半導体材料の結晶性が向上していることがわかった。暗電流特性が優れた理由は、第３有機半導体材料のＨＯＭＯから第２有機半導体材料のＬＵＭＯへの暗電流の発生が抑制されたことが考えられるが、これに加えて、第３有機半導体材料の結晶性の向上が考えられる。第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料が第１有機半導体材料のＬＵＭＯ凖位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する場合、有機光電変換層内において結晶性が向上する。これにより、第３有機半導体材料と第１有機半導体材料との接触面積がより小さくなり、暗電流の発生が抑制されたと考えられる。また、第３有機半導体材料と第２有機半導体材料との接触面積がより小さくなり、暗電流の発生が抑制されたと考えられる。
【０１９２】
また、表７および図１６から、第２有機半導体材料が第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する場合、優れた暗電流特性に加えて、高い応答性が得られることがわかった。これは、上記のように、実験例１４，１５と比較して、第２有機半導体材料が第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する実験例１〜１３において第３の有機半導体材料の結晶性が向上したことにより、正孔キャリアの輸送をより高速に行うことができるようになったためと考えられる。
【０１９３】
更に、表８および図１７から、第３有機半導体材料および第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位の差が０．７ｅＶを境に、さらに優れた暗電流特性が安定して得られることがわかった。例えば、実験例１６と実験例１９とを比較した場合、その効果は１００倍以上に及ぶ。このことから、第３有機半導体材料としては、第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．７ｅＶより小さいＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることがより好ましいことがわかった。
【０１９４】
更に、表８および図１７から、第３有機半導体材料および第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位の差を０．５ｅＶ以上とすることで、良好なＥＱＥが得られることがわかった。即ち、第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差を０．５ｅＶ以上０．７ｅＶ未満となる第３有機半導体材料を用いることにより、非常に優れた暗電流特性および良好なＥＱＥを両立することができることがわかった。
【０１９５】
更にまた、表７および表８ならびに図１６および図１７から、第１有機半導体材料として、ＨＯＭＯ準位−６．３３ｅＶおよびＬＵＭＯ準位−４．５０ｅＶのＣ６０フラーレン（式（１−１））を用いた場合、第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、以下の数値範囲をとることで、優れた暗電流特性が得られることがわかった。例えば、第２有機半導体材料として、−４．５０ｅＶよりも浅いＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることで、優れた暗電流特性を得ることができ、さらに、−４．３ｅＶ以上のＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることで、さらに優れた暗電流特性を得ることができることがわかった。例えば、第３有機半導体材料として、−５．４ｅＶよりも深いＨＯＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることで、優れた暗電流特性を得ることができ、さらに、−５．６ｅＶよりも深いＨＯＭＯ準位を有する有機半導体材料を用いることで、さらに優れた暗電流特性を得ることができることがわかった。
【０１９６】
また、第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このようなエネルギー準位関係とすることで、励起子分離によって、電子が第３有機半導体材料内に発生することが抑制され、電荷（電子および正孔）の再結合によるＥＱＥの低下を防ぐことが可能となると考えられる。
【０１９７】
更に、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このようなエネルギー準位関係とすることで、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位のうち、少なくとも１つのＨＯＭＯ準位から第３有機半導体材料のＬＵＭＯ準位への暗電流の発生を抑制することが可能となると考えられる。
【０１９８】
以上のことから、第３有機半導体材料は、第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましいといえる。更に、第３有機半導体材料は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料のうちで最も浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましいといえる。
【０１９９】
なお、本実験結果から、第２有機半導体材料としては、上記化４および化５において挙げた式（３−１）〜式（３−２３）の中でも、式（３−１）〜式（３−１３）に示したサブフタロシアニン誘導体を用いることが好ましく、より好ましくは、式（３−１）〜式（３−８）に示したサブフタロシアニン誘導体であるといえる。
【０２００】
（実験３：Ｘ線回折法による回折ピーク位置、結晶粒径および結晶性の評価）
以下の方法を用いて結晶性評価用サンプルを作製し、その回折ピーク位置、結晶粒径および結晶性を評価した。
【０２０１】
まず、サンプル２３（実験例２３）として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、１×１０−５Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、第１有機半導体材料としてＣ６０（式（１−１）），第２有機半導体材料として式（３−２）に示したサブフタロシアニン誘導体、第３有機半導体材料として式（４−３）に示した化合物（ＢＰ−ｒＢＤＴ）を同時蒸着して有機光電変換層を成膜した。蒸着速度は、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料に対して、それぞれ０．０２５ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒、０．０５０ｎｍ／秒、合計２００ｎｍの厚みに成膜し、これを結晶評価用サンプルとした。この他、式（４−３）に示したＢＰ−ｒＢＤＴの替わりに、式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）および式（４−４）〜式（４−６）に示した有機半導体材料を用いた結晶評価用サンプル（サンプル２４（実験例２４）〜サンプル２９（実験例２９））をそれぞれ作製した。
【０２０２】
これらサンプル２３〜サンプル２９に対して、ＣｕＫαをＸ線の発生源としたＸ線回折装置を用い、それぞれにＸ線を照射し、斜入射法を用いて面外方向のＸ線回折測定を２θ＝２〜３５°の範囲で行い、ピーク位置、結晶粒径および結晶性を評価した。また、式（３−２）に示したサブフタロシアニン誘導体の代わりに、式（３−１）、式（３−３）〜式（３−１５）に示したサブフタロシアニン誘導体を用いた結晶評価用サンプルも作製し、その結晶性を評価した。なお、実験例２３〜実験例２９で成膜した有機光電変換層は、それぞれ、実験例１６，１７，１８，２，１９，２０，２１における有機光電変換層と同様の構成を有する。
【０２０３】
図１８〜図２４は、それぞれ、実験例２３〜実験例２９における有機光電変換層のＸ線回折の測定結果を表したものである。図１８〜図２４では、横軸を２θとし、縦軸に各結晶性評価用サンプル２３〜２９のＸ線回折強度をプロットし、左側に測定全範囲（２θ＝２〜３５°）の特性図を、右側に２θ＝１４〜３０°の範囲の拡大を示した特性図を示した。拡大図においてピークの位置が分かりにくい場合には、矢印でピークの位置を示した。
【０２０４】
いずれの実験例においてもＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜３０°の領域に、それぞれ１本以上の回折ピークが確認できた。これらのピークを順に、第１、第２、第３のピークと記載する。表９は、実験例２３〜実験例２９における有機光電変換層の構成、第１、第２、第３のピーク位置および結晶粒径についてまとめたものである。なお、２θ＝３０〜３１°に常に観測される１つのピークは、有機光電変換層に由来したピークではなく、基板に配置されたＩＴＯに由来するものである。
【０２０５】
【表９】
2018093191.tif 000027
【０２０６】
（ピーク位置および結晶粒径の評価方法）
第１，第２，第３のピーク位置は、それぞれ、バックグラウンド減算後のスペクトルからＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて各ピークをフィッティングして求めた。結晶粒径は、ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて第２のピークをフィッティングし、その半値幅を求め、シェラーの式に代入することで求めた。その際、シェラー定数Ｋは０．９４を用いた。
【０２０７】
（結晶性の評価方法）
結晶性については、バックグラウンド減算後のスペクトルからＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いて第１のピークをフィッティングし、その面積を求め、結晶性（結晶化の度合い）を示す指標とした。
【０２０８】
図１８〜２４において、ブラッグ角（２θ）１８°以上に確認できるピークは、有機光電変換層内において第３有機半導体材料が結晶性を示し、その分子間距離が４．９Å以下になりうることを意味している。分子間距離が短くなるほど、分子間の軌道の重なりが大きくなり、正孔の輸送をより高速に行うことができるようになると期待される。
【０２０９】
図１８〜２４において、ブラッグ角（２θ）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜３０°の領域にそれぞれ確認できる３つの回折ピーク（第１，第２，第３のピーク）は、有機光電変換層内において第３有機半導体材料が結晶性を示していることを意味している。加えて、第３の有機半導体材料が、有機光電変換層内においてヘリングボーン構造と呼ばれるパッキング様式をとっていることを意味している。
【０２１０】
例えば、文献等において開示されているＢＰ−２Ｔ（式（４−３））の結晶構造データを用いると、ＣｕＫαをＸ線源とした場合、１９．５°、２３．４°、２８．２°の３カ所に強い回折ピークを示すことが容易に推測される。これら３つの回折ピークのうち、１９．５°のピークは、面方位（１１０）、（１１−２）からの回折ピークに相当する。２３．４°のピークは面方位（２００）からの回折ピークに相当し、２８．２°のピークは面方位（１２−１）からの回折ピークに相当する。これらの回折ピークはいずれもヘリングボーン構造の形成を示す重要なピークである。なお、ＢＰ−２Ｔの結晶構造データによると、ＢＰ−２Ｔの空間群はＰ２１／ｃである。
【０２１１】
ところで、ＢＰ−４Ｔ（式（４−１）で表されるＢＰ−２Ｔのチオフェン環の数が４つになったもの）は、文献等に開示されている結晶構造データを用い、ＢＰ−２Ｔの場合と同様にして、ＣｕＫαをＸ線源とした場合、ＢＰ−４Ｔは、ヘリングボーン構造の形成を示す１９．５°、２３．４°、２８．３°の３カ所に強い回折ピークを示すことが容易に推測される。ＢＰ−４Ｔの空間群はＰ２１／ｎである。以上のことから、第３の有機半導体材料は、空間群に関わらず、また、ピーク位置のシフトを考慮して、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜３０°の領域にそれぞれ確認できる３つの回折ピークをもって、有機光電変換層内においてヘリングボーン構造と呼ばれるパッキング様式をとっていることを意味することがわかる。
【０２１２】
本実験では、表９および図１８に示したように、第３有機半導体材料としてＢＰ−２Ｔ（式４−１）を用いた実験例２３において、それぞれ１９．７°、２３．３°、２８．２°の位置に第１，第２，第３の回折ピークが確認できた。これは、上記の文献の回折ピークの位置と略同一である。即ち、実験例２３において用いた第３有機半導体材料は、有機光電変換層内において結晶性を示し、ヘリングボーン構造をとることがわかった。
【０２１３】
同様に、表９および図１９〜図２４においても、第１，第２，第３のピークが確認された。即ち、式（４−１）に示したＢＰ−２Ｔ以外にも、式（４−２）、式（５−１）、式（４−３）〜式（４−６）に示した化合物も有機光電変換層内において結晶性を示し、ヘリングボーン構造をとることがわかった。
【０２１４】
第３有機半導体材料の結晶性およびヘリングボーン構造の有無による光電変換素子の電気特性への影響は、例えば、実験２における実験例２および実験例２２の結果（表８参照）から確認できる。第３有機半導体材料として式（４−３）（ＢＰ−rＢＤＴ）を用いた実験例２および式（６−１）（ＱＤ）を用いた実験例２２では、それぞれ、−５．６４ｅＶおよび−５．５８ｅＶと近いＨＯＭＯ準位を有するが、実験例２の方が優れた暗電流特性および応答性が得られた。ＢＰ−rＢＤＴは、図２１において、ブラッグ角（２θ）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜３０°の領域に、それぞれ１本以上の回折ピークが確認できたことから、有機光電変換層内において結晶性を示すと共に、へリングボーン構造をとることがわかっている。ＱＤは、ここでは示していないが、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜３０°の領域に、回折ピークが確認されなかったことから、ＱＤは有機光電変換層内において結晶性を示さず、へリングボーン構造もとらないと推察される。このことから、実験例２および実験例２２の暗電流特性および応答性の差は、有機光電変換層中における第３有機半導体材料の結晶性の有無およびへリングボーン構造をとるかとらないかの差によるものと考えられる。即ち、実験例２では、ＢＰ−rＢＤＴが有機光電変換層内で結晶性を示すと共に、へリングボーン構造をとることで、第１有機半導体材料との接触面積が小さくなり、これによって暗電流の発生が抑制されたのではないかと推察される。応答性に関しては、ＢＰ−rＢＤＴが有機光電変換層内で結晶性を示すと共に、へリングボーン構造をとることで、正孔の輸送をより高速に行うことができるようになったためではないかと推察される。
【０２１５】
また、表７に示した結晶性の評価結果から、第２有機半導体材料として第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯを有する有機半導体材料を用いることで、第３有機半導体材料の有機光電変換層内における結晶性が向上することがわかった。これは、第２有機半導体材料のエネルギー準位に応じて第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および３有機半導体材料のそれぞれの間の相互作用が変化した結果、第３有機半導体材料の結晶性に違いが現れたものと推察される。これにより、より優れた暗電流特性および応答性が得られたものと推測される。
【０２１６】
また、表７に示した結晶粒径の評価結果から、第３有機半導体材料の結晶粒径は６ｎｍ以上１２ｎｍ以下が好ましいでことがわかった。即ち、第３の有機半導体材料が６〜１２ｎｍの結晶粒径を持つことにより、上述の優れた暗電流特性と応答性が得られることがわかった。
【０２１７】
なお、何らかの理由でブラッグ角（２θ）１８〜２１°、２２〜２４°、２６〜２０°の領域に、ヘリングボーン構造をとっていることを示す回折ピークを確認できない場合には、上記のように、第３有機半導体材料の結晶構造データの結果と、上記方法を用いて測定されたＸ線回折スペクトルを照らし合わせることで確認できる。なお、Ｘ線回折測定には、第３有機半導体材料の単層膜を用いてもよい。因みに、ここで確認できないとは、例えば、各領域に各多くのピークが検出されている場合等が考えられる。
【０２１８】
以上、実施の形態、変形例および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子（固体撮像装置）として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０２１９】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０２２０】
更にまた、上記実施の形態では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０２２１】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０２２２】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する
光電変換素子。
［２］
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅い、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上浅い、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、０．７ｅＶ未満である、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、０．５ｅＶ以上０．７ｅＶ未満である、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する、前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
前記第３有機半導体材料は結晶性を有する、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記第３有機半導体材料の結晶成分の粒径は、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
前記第３有機半導体材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８°以上の領域に少なくとも１本の回折ピークを有する、前記［１］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
前記第３有機半導体材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８°以上２１°以下、２２°以上２４°以下および２６°以上３０°以下の領域にそれぞれ少なくとも１本の回折ピークを有する、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
前記フラーレンおよび前記フラーレン誘導体は、下記式（１）または式（２）で表わされる、前記［１］乃至［１０］のうちのいずれか１に記載の光電変換素子。
【化１】
2018093191.tif 000028
（Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
［１２］
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、−４．５ｅＶよりも浅い、前記［１］乃至［１１］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］
前記第２有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、−４．３ｅＶ以上である、前記［１］乃至［１２］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、−５．４ｅＶよりも深い、前記［１］乃至［１３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］
前記第３有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、−５．６ｅＶよりも深い、前記［１］乃至［１４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１６］
前記第２有機半導体材料は、下記式（３）で表わされるサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体である、前記［１］乃至［１５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
【化２】
2018093191.tif 000029
（Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ３〜Ｒ１４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘはアニオン性基である。）
［１７］
前記第３有機半導体材料は、下記式（３）または下記式（４）で表される化合物である、前記［１］乃至［１６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
【化３】
2018093191.tif 000030
（Ａ１，Ａ２は、それぞれ、共役芳香環、縮合芳香環、ヘテロ元素を含む縮合芳香環、オリゴチオフェン、チオフェンである。これらは更に、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基によって置換されていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ５８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、チオアルキル基、アリール基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接する任意のＲ１５〜Ｒ２３、Ｒ２４〜Ｒ３２、Ｒ３３〜Ｒ４５およびＲ４６〜Ｒ５８は、それぞれ、互いに結合して縮合芳香環を形成してもいてもよい。）
［１８］
前記第３有機半導体材料は、５００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持たない、前記［１］乃至［１７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１９］
前記第２有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する、前記［１］乃至［１８］のうちのいずれか１に記載の光電変換素子。
［２０］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料，第２有機半導体材料および第３有機半導体材料を含む光電変換層とを備え、
前記第１有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第３有機半導体材料は、前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅く、前記第１有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０．９ｅＶよりも小さいＨＯＭＯ準位を有する
固体撮像装置。
【符号の説明】
【０２２３】
１…固体撮像装置、１０…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｇ…有機光電変換部、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１２，１４…層間絶縁膜、１３ａ，１３ｂ，１５ｂ…配線層、１５ａ…下部電極、１６，１６ａ…絶縁膜、１７…有機光電変換層、１８…上部電極、１９…保護層、２０…コンタクトメタル層、２１…平坦化層、２２…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｇ，１１０Ｇ１，１１０Ｇ２…緑用蓄電層、１２０ａ１，１２０ａ２，１２０ｂ１，１２０ｂ２…導電性プラグ、５１…多層配線層、５３…支持基板。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2018093191.tif 000038
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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