(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材２と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層５と、を備え、樹脂硬化物層５が、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物が含まれる組成物の硬化物３、及び、無機微粒子４を含む層である、積層体１００。【選択図】図１
2018043414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層と、を備え、
前記樹脂硬化物層が、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物が含まれる組成物の硬化物、及び、無機微粒子を含む層である、積層体。
【請求項２】
前記ポリカーボネート系化合物が、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含むイソシアネート成分と、を反応させて得られる化合物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系化合物が、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【化１】
2018043414.tif 000017
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物、及び、無機微粒子を含む、コーティング剤。
【請求項５】
基材上に、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物、及び、無機微粒子が含まれる粒子含有組成物層を形成する工程と、
前記粒子含有組成物層を硬化する工程と、を備える、積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基材上に前記ポリカーボネート系化合物が含まれる塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜上に前記無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て前記粒子含有組成物層を形成する、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの分野では、情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接ペンや指等で触れることによってデータを入力するタッチパネルの市場が増大している。タッチパネルの表面には傷などを防ぐための透明保護層等が設けられることがある。
【０００３】
自動車の分野では、石油資源の節約及び二酸化炭素の排出量の削減といった環境対策の観点から、自動車を軽量化し、燃費を向上させようとする気運が高まっている。その方策として、自動車用の窓ガラスや内外装材などを軽量な樹脂材料に置き換えることが考えられている。しかし、現在、自動車の窓に使われている無機ガラスと比較して、その代替に検討されている樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）や耐熱性に劣る等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料を自動車の窓などの部材に用いる場合には、樹脂材料の表面を被覆するなどして、耐擦傷性などを付与する必要がある。
【０００４】
上述のように、様々な技術分野において、基材上に耐擦傷性などを付与するための被覆膜を設けるという要求がある。
【０００５】
被覆膜を形成する材料として、例えば、特許文献１には、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で用いて表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、脂環式骨格を有するイソシアネートを用いたウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物、及び光重合開始剤をそれぞれ特定割合で含む耐擦傷性被覆形成組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、脂環式構造を有するジイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１９９７／０１１１２９号
【特許文献２】特開２００９−２２７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献に開示の樹脂組成物から形成される被覆膜は、耐擦傷性が十分とは言えず、特に繰り返し使用したときの耐擦傷性が不十分である。そのため、被覆膜の耐擦傷性をさらに向上させることが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無機微粒子と特定の構造を有するポリカーボネート系化合物とが含まれる粒子含有組成物層を硬化させてなる層が優れた耐擦傷性を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、基材と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層と、を備え、樹脂硬化物層が、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物が含まれる組成物の硬化物、及び、無機微粒子を含む層である積層体を提供する。
【００１２】
本発明の積層体は上記樹脂硬化物層を備えることにより、優れた耐擦傷性を有することができる。
【００１３】
上記ポリカーボネート系化合物は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含むイソシアネート成分と、を反応させて得られる化合物であってよい。
【００１４】
上記ポリカーボネート系化合物は、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有していてよい。
【００１５】
【化１】
2018043414.tif 000003
【００１６】
本発明はまた、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物、及び、無機微粒子を含むコーティング剤を提供する。
【００１７】
本発明のコーティング剤によれば、基材上に耐擦傷性に優れる層を形成することができる。
【００１８】
本発明はまた、基材上に、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有するポリカーボネート系化合物、及び、無機微粒子が含まれる粒子含有組成物層を形成する工程と、粒子含有組成物層を硬化する工程と、を備える積層体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法によれば、耐擦傷性に優れる積層体を製造することができる。
【００２０】
本発明の積層体の製造方法では、上記基材上に上記ポリカーボネート系化合物が含まれる塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜上に上記無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て上記粒子含有組成物層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図３】本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。
【図４】本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２４】
（積層体）
図１は、本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される積層体１００は、基材２と、基材２上に設けられた樹脂硬化物層（「保護層」又は「保護膜」という場合もある。）５とを備える。樹脂硬化物層５は、無機微粒子４と、本発明に係るポリカーボネート系化合物が含まれる組成物（以下、「本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物」という場合もある。）の硬化物３とを含む層である。
【００２５】
基材２を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、光学用ハードコートフィルム又は樹脂ウインドウ等の基材として用いられる樹脂であってよい。基材２を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系樹脂；セロファン、ジアセチルセルロース樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アセチルセルロースブチレート樹脂等のセルロース樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリイミド樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記材料の中でも、タッチパネル又は各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルム用途としては、透明性、耐衝撃性及び経済性の観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましい。耐熱性が要求される用途としては、脂環式構造含有ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素樹脂が好ましい。車両用窓ガラス用途としては、透明性及び耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリカーボネート系化合物は、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合（−（ＮＨ）−（ＣＯ）−Ｏ−）と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格と、を有する化合物である。ここで、「ポリカーボネート」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基を有する化合物を意味する。「脂環式骨格」とは、炭素原子が環状に結合した炭素環式構造のうち、芳香環を除いた構造である。
【００２８】
本発明に係るポリカーボネート系化合物が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るポリカーボネート系化合物が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2018043414.tif 000004
【００３１】
本発明に係るポリカーボネート系化合物は、例えば、（Ｉ）（Ａ）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）成分以外のポリオール（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）とを含むポリオール成分と、（Ｂ）分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含むイソシアネート成分と、を反応させて得られる化合物（以下、「ポリカーボネート系化合物（Ｉ）」ともいう。）であってよい。
【００３２】
ポリカーボネート系化合物（Ｉ）においては、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を組み入れることができ、（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応によりウレタン結合を組み入れることができ、（Ａ）成分の脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を組み入れることができる。ポリカーボネート系化合物（Ｉ）においては、耐擦傷性の観点から、（メタ）アクリロイル基は２以上組み入れることが好ましい。また、ポリカーボネート系化合物（Ｉ）は、ウレタン結合を２以上有していてもよい。
【００３３】
ポリカーボネート系化合物（Ｉ）の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。ここで、二重結合当量は、下記式で定義され、分子内に含まれる重合性二重結合量の尺度となる。
二重結合当量＝化合物の分子量／同一分子内の重合性二重結合の数
【００３４】
ポリカーボネート系化合物（Ｉ）において、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡとの比（ＭＢ）：（ＭＡ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２：１が好ましい。
【００３５】
ポリカーボネート系化合物（Ｉ）において、ポリオール成分が（Ｅ）成分を含む場合、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡ及び（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥの総和との比（ＭＢ）：（ＭＡ＋ＭＥ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２：１が好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリカーボネート系化合物は、例えば、（ＩＩ）（Ａ）成分と必要に応じて（Ｅ）成分とを含むポリオール成分と（Ｃ）ポリカルボン酸系化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）及び／又は（Ｄ）上記（Ｂ）成分以外のポリイソシアネート系化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）との反応物と、（Ｂ）成分を含むイソシアネート成分と、を反応させて得られる化合物（以下、「ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）」ともいう。）であってもよい。
【００３７】
本願明細書において反応物とは反応により生成した生成物をいう。
【００３８】
ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）においては、上記反応物がイソシアネートと反応できる基を有している場合、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を組み入れることができ、（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応、及び／又は、（Ａ）成分の水酸基と（Ｄ）成分のイソシアネート基との反応によりウレタン結合を組み入れることができ、（Ａ）成分の脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を組み入れることができる。ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）においては、耐擦傷性の観点から、（メタ）アクリロイル基を２以上組み入れることが好ましい。また、ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）は、ウレタン結合を２以上有していてもよい。
【００３９】
ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００４０】
ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）において、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡと、（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣ及び（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤの総和との比（ＭＡ）：（ＭＣ＋ＭＤ）は、耐擦傷性の観点から、１．１：１〜３：１が好ましく、１．２：１〜２．５：１がより好ましい。また、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡから（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣ及び（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ−ＭＣ−ＭＤ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２：１が好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）において、ポリオール成分が（Ｅ）成分を含む場合、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡ及び（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥの総和と、（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣ及び（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤの総和との比（ＭＡ＋ＭＥ）：（ＭＣ＋ＭＤ）は、耐擦傷性の観点から、１．１：１〜３：１が好ましく、１．２：１〜２．５：１がより好ましい。また、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡ及び（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥの総和から（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣ及び（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ＋ＭＥ−ＭＣ−ＭＤ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２：１が好ましい。
【００４２】
ポリカーボネート系化合物（ＩＩ）の調製における（Ｃ）成分の配合量は、耐擦傷性の観点から、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量を基準として、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
ポリカーボネート系化合物（Ｉ）、（ＩＩ）において、ポリオール成分が（Ｅ）成分を含む場合、耐擦傷性の観点から、本発明に係るポリカーボネート系化合物の調製における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量を基準として、０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明に係るポリカーボネート系化合物としては、耐擦傷性の観点から、（Ａ）成分を含むポリオール成分と（Ｂ）成分を含むイソシアネート成分とを反応させて得られる化合物、及び、（Ａ）成分を含むポリオール成分と（Ｄ）成分との反応物に（Ｂ）成分を含むイソシアネート成分を反応させて得られる化合物が好ましく、（Ａ）成分を含むポリオール成分と（Ｂ）成分を含むイソシアネート成分とを反応させて得られる化合物がより好ましい。
【００４５】
以下、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分について順に説明する。
【００４６】
（Ａ）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールである。ここで、「ポリカーボネートポリオール」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基及び２つ以上の水酸基を有する化合物を意味する。
【００４７】
（Ａ）成分の平均水酸基価は、耐擦傷性の観点から、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2018043414.tif 000005
【００５１】
（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオール（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってよい。（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）上記（ａ１）成分以外のポリオール（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）との混合物と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってもよい。
【００５２】
（ａ１）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオールである。ここで、「ポリオール」とは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物である。
【００５３】
（ａ１）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００５４】
（ａ１）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2018043414.tif 000006
【００５６】
（ａ１）成分としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド等の下記化学式（Ａ−２）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロプロパンジメタノール等のシクロアルカンのジオール化合物；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール化合物；トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐擦傷性の観点から、化学式（Ａ−２）で表される化合物が好ましい。化学式（Ａ−２）で表される化合物は、単一の立体異性体であってもよく、異なる立体異性体の混合物であってもよい。（ａ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化５】
2018043414.tif 000007
【００５８】
（ａ２）成分は、上記（ａ１）成分以外のポリオールである。すなわち、（ａ２）成分は、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリオールである。
【００５９】
（ａ２）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
炭酸誘導体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＥＮＥＢｉＯＬ  ＨＳ０８４０Ｂ（三菱化学製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ  ＨＳ０８５０（三菱化学製）等のイソソルビド系ポリカーボネートジオール、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産製）等のシクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）成分は、分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の水酸基とウレタン結合して、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンプレポリマーを形成し、そのことにより樹脂の物性等を種々改質することが可能となる。（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化６】
2018043414.tif 000008
［式（ｂ−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。なお、ｎは平均付加モル数を意味する。］
【００６４】
【化７】
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［式（ｂ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。なお、ｐ及びｑは平均付加モル数を意味する。］
【００６５】
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物としては、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。上記一般式（ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６６】
（Ｂ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、上記一般式（ｂ−１）で表される化合物として、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工製）などが挙げられ、上記一般式（ｂ−２）で表される化合物として、カレンズＢＥＩ（昭和電工製）などが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ｂ−１）で表される化合物を用いることにより、本発明に係るポリカーボネート系化合物に下記一般式（ｂ−４）で表されるウレタン骨格を組み入れることができる。また、上記一般式（ｂ−２）で表される化合物を用いることにより、本発明に係るポリカーボネート系化合物に下記一般式（ｂ−５）で表される（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を組み入れることができる。
【００６８】
【化８】
2018043414.tif 000010
【００６９】
【化９】
2018043414.tif 000011
【００７０】
上記一般式（ｂ−４）又は（ｂ−５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｐ及びｑと同義である。
【００７１】
上記（Ｂ）成分を含むイソシアネート成分には、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のイソシアネート化合物を含有させてもよい。公知のイソシアネート化合物としては、後述する（Ｄ）成分が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）成分は、ポリカルボン酸系化合物である。ここで、「ポリカルボン酸」とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を意味する。ポリカルボン酸系化合物は、ポリカルボン酸の誘導体であってもよい。誘導体としては酸無水物及びエステルが挙げられる。（Ｃ）成分としては、例えば、多官能塩基酸又はその無水物、多官能塩基酸エステル化合物などの酸成分が挙げられる。多官能塩基酸又はその無水物としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの無水物が挙げられる。多官能塩基酸エステル化合物などの酸成分としては、例えば、アジピン酸メチルエステルなどの多官能塩基酸メチルエステル；アジピン酸エチルエステルなどの多官能塩基酸エチルエステル；アジピン酸エチレングリコールエステルなどの多官能塩基酸エチレングリコールエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（Ｄ）成分は、上記（Ｂ）成分以外のポリイソシアネート系化合物である。ここで、「ポリイソシアネート」とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネート系化合物はポリイソシアネートの誘導体又は変性体であってもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の水酸基とウレタン結合してポリウレタンプレポリマーを形成し、そのことにより樹脂の物性等を種々改質することが可能となる。（Ｄ）成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、これらのポリイソシアネートのトリオン体及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体等が挙げられる。これらの中でも、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましい。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７７】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートのダイマー、ポリイソシアネートのトリマーなどのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；ビウレット結合を有するポリイソシアネート；アロファネート結合を有するポリイソシアネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；カルボジイミド結合を有するポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール又はポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基又はポリアミンのアミノ基よりも過剰となるような当量比で反応させることによって得られるポリオール変性体やポリアミン変性体；メチルエチルケトンオキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、カプロラクタム、フェノール等でイソシアネートを封鎖したブロックイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
これらの中で、光による黄変低減の観点から、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，及び２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
（Ｅ）成分は、上記（Ａ）成分以外のポリオールである。すなわち、（Ｅ）成分は、脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオール及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール以外のポリオールである。（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、並びに、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００８１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００８２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物の酸成分と、の反応物が挙げられる。
【００８３】
脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子若しくは、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどのポリオールと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、の従来公知の反応により得られる化合物が挙げられる。
【００８４】
上記以外の（Ｅ）成分としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式構造を有するポリオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどの脂環式構造の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換された骨格を有するポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明に係るポリカーボネート系化合物は、公知の方法で製造することが可能である。
【００８６】
ポリカーボネート系化合物は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）成分の水酸基が（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで、触媒、重合禁止剤の存在下、７０〜９０℃の条件下で反応させることにより製造することができる。
【００８７】
ポリカーボネート系化合物の製造に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ一エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒；トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒；チタン系、亜鉛系、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）等のビスマス系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
ポリカーボネート系化合物の製造に用いられる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類；フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物；ニトロソ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【００８９】
本発明に係るポリカーボネート系化合物の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００９０】
本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記本発明に係るポリカーボネート系化合物を含む。
【００９１】
本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を配合することもできる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能である。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物中の本発明に係るポリカーボネート系化合物の質量を基準として、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００９３】
本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、垂れ防止剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【００９４】
溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステル系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ヒドロキシアルキルアミドなどの脂肪族アミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの脂環族アミド系溶剤；水などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
無機微粒子４は、特に限定されない。無機微粒子４としては、例えば、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、ダイヤモンド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐擦傷性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、及びダイヤモンドが好ましい。
【００９６】
樹脂硬化物層５中の無機微粒子４の含有量は、樹脂硬化物層５の乾燥質量を基準として、０．００１〜７０質量％であるのが好ましく、０．００５〜５０質量％であるのがより好ましい。無機微粒子４の含有量が上記範囲内であると、樹脂硬化物層５がより優れた擦傷防止効果を有することができる。
【００９７】
無機微粒子４の平均粒子径は、一次粒径として、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。無機微粒子４の平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂硬化物層５がより優れた表面の平滑性とより優れた擦傷防止効果とを有することができる。
【００９８】
樹脂硬化物層５の厚みは、０．１〜５０μｍとすることができ、耐擦傷性の観点から、１〜３０μｍが好ましい。
【００９９】
（コーティング剤）
本実施形態のコーティング剤は、上記本発明に係るポリカーボネート系化合物と、上記無機微粒子とを含む。コーティング剤は、１剤タイプであっても、本発明に係るポリカーボネート系化合物を含む第１剤と、無機微粒子を含む第２剤との２剤タイプであってもよい。
【０１００】
本実施形態のコーティング剤における本発明に係るポリカーボネート系化合物の含有量は、コーティング剤全量を基準として、３〜９８．９９９質量％が好ましい。
【０１０１】
本実施形態のコーティング剤における無機微粒子の含有量は、コーティング剤全量を基準として、０．０００１〜７０質量％が好ましい。
【０１０２】
コーティング剤は、必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【０１０３】
溶剤は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる溶剤と同じものを使用することができる。コーティング剤に用いられる溶剤としては、基材への密着性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤などが好ましい。
【０１０４】
コーティング剤中の溶剤の含有量は、所望する物性により異なるため限定されない。溶剤の含有量は、例えば、コーティング剤中の樹脂成分（固形分を形成する成分）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、塗装適性の観点から、４０〜３００質量部とすることがより好ましい。
【０１０５】
コーティング剤の製造方法は、特に限定されない。コーティング剤は、例えば、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物に無機微粒子４を添加し分散させることで製造できる。ポリカーボネート系樹脂組成物に無機微粒子４を分散させる方法としては、例えば、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。無機微粒子４をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。分散機としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態のコーティング剤は、タッチパネルの保護膜の形成、タッチパネル用保護シートにおける保護膜の形成、自動車用の窓ガラスや内外装材やホイールの保護膜の形成、住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備の保護膜の形成、プラスチックレンズや太陽電池モジュール及びＤＶＤ等の光情報媒体の保護膜の形成等の用途に好適に用いることができる。
【０１０７】
（積層体の製造方法）
図２は、本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２に示される積層体１００の製造方法は、基材２上に、本発明に係るポリカーボネート系化合物が含まれる本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物１３と無機微粒子４とを含んでなる粒子含有組成物層１５を形成する工程（図２（ａ））、及び、粒子含有組成物層１５を硬化する工程（図２（ｂ））、を備える。
【０１０８】
粒子含有組成物層１５は、例えば、基材２に上記本実施形態のコーティング剤を塗布することによって形成することができる。
【０１０９】
コーティング剤の塗布方法は、特に限定されない。塗布方法は、基材２の形状に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。これらの中でも、複雑な形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、及びスプレーコート法が好ましい。
【０１１０】
コーティング剤の塗膜の厚みは、乾燥後の粒子含有組成物層の厚みが０．１〜５０μｍとなるように設定することができる。
【０１１１】
粒子含有組成物層１５中の樹脂成分を高分子化し固化することにより、粒子含有組成物層１５を硬化することができる。粒子含有組成物層１５の硬化は、例えば、必要に応じて粒子含有組成物層１５を加熱して粒子含有組成物層１５に含まれる溶剤を除去する工程を行った後、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線Ｌを照射することにより行うことができる。活性エネルギー線Ｌは、装置コストや生産性の観点から、ＥＢ又はＵＶを利用することが好ましい。活性エネルギー線Ｌの光源としては、ＵＶランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波言秀導水銀ランプ、太陽光等が好ましい。活性エネルギー線Ｌの照射量は、活性エネルギー線Ｌの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ＥＢ照射の場合には、１〜１０Ｍｒａｄが好ましい。また、ＵＶ照射の場合は、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。粒子含有組成物層１５の硬化時の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。活性エネルギー線Ｌは、フィルム又はガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１１２】
図３及び４は、本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。図３は、基材上に粒子含有組成物層を形成する工程を示し、図４は、粒子含有組成物層を硬化する工程を示す。図３及び４に示される積層体１１０の製造方法は、基材２上に本発明に係るポリカーボネート系化合物が含まれる塗工液（例えば、上記本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成する工程（図３（ａ））と、塗膜上に無機微粒子４を吹き付けて粒子含有組成物層１６を形成する工程（図３（ｂ））と、粒子含有組成物層１６を硬化する工程（図４（ａ））と、を備える。
【０１１３】
積層体１１０では、無機微粒子４が樹脂硬化物層６の基材２とは反対側に偏在させることができる。これにより、樹脂硬化物層６の耐擦傷性を向上しつつ、樹脂硬化物層６と基材２との密着性を向上することができる。また、図１に示される積層体１００の場合と比べて、用いる無機微粒子４の量を減らすことができ、より経済的であるという利点もある。
【０１１４】
本実施形態においては、樹脂硬化物層が、樹脂硬化物層全量を基準として、無機微粒子を０．０００１〜７０質量％の割合で含有することが好ましく、０．０００５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。
【０１１５】
積層体１１０を製造する場合のポリカーボネート系樹脂組成物の塗布方法は、上記のコーティング剤の塗布方法と同じであってよい。また、粒子含有組成物層１６を硬化する方法は、上記の粒子含有組成物層１５を硬化する場合と同じであってよい。無機微粒子４を吹き付ける方法は、例えば、無機微粒子４をそのまま噴霧してもよいし、無機微粒子４を溶媒に分散させて噴霧してもよい。溶媒としては、特に限定しないが、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。噴霧は、通常の噴霧器等を用いて行うことができる。
【０１１６】
塗膜の厚みは、０．１〜５０μｍとすることができる。
【０１１７】
本発明に係る積層体の別の製造方法として、基材２を形成する材料と、上記コーティング剤とを共押出しにより積層してもよいし、それぞれを押出成形して単層のシートを形成し、それらをドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせてもよい。
【０１１８】
樹脂硬化物層（保護層）５，６の厚さは、応力緩和の観点から、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
積層体１００，１１０は、基材２上に、無機微粒子４と本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物の硬化物３とが含まれる樹脂硬化物層（保護層）５，６の１層のみが形成されているいわゆる１コートタイプと、下層を形成するプライマー層と樹脂硬化物層５，６とから構成されるいわゆる２コートタイプのいずれも選択できる。プライマー層（下層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分及びポリオール成分からなるウレタン樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；アミノ樹脂；ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレート等の各種多官能アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂及びウレタンアクリレートが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後、所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、あるいは反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は、通常、樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布され、その後溶媒が除去される。また、前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【０１２０】
本発明に係る積層体は、例えば、保護膜を備えるタッチパネル、タッチパネル用保護シート、保護膜を備える自動車用の窓ガラスや内外装材やホイール、保護膜を備える住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備、保護膜を備えるプラスチックレンズや太陽電池モジュール及びＤＶＤ等の光情報媒体として適用することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１２２】
＜ポリカーボネート系化合物原料＞
ポリカーボネート系化合物の原料として下記の成分を準備した。
【０１２３】
（Ａ）成分
・ＰＣＤ１：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬ  ＨＳ０８４０Ｂ、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００）
・ＰＣＤ２：シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール（商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）、宇部興産製、水酸基価：１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：９００）
・ＰＣＤ３：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬ  ＨＳ０８５０、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００）
【０１２４】
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：２−イソシアナトエチルアクリレート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工製、数平均分子量：１４１）
・Ｂ−２：２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工製、数平均分子量：１５５）
・Ｂ−３：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工製、数平均分子量：２３９）
・Ｂ−４：２−（２−イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工製、数平均分子量：１９９）
【０１２５】
（Ｃ）成分
・アジピン酸（分子量：１４６）
【０１２６】
（Ｄ）成分
・イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８）
【０１２７】
（Ｅ）成分
・ＰＣＤ４：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）
【０１２８】
＜無機微粒子＞
下記の無機微粒子を準備した。
・ナノダイヤ：（商品名：Ｖ−ダイヤ、ビジョン開発製、平均粒子径：２００ｎｍ）
・シリカ：（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業製、平均粒子径：８３ｎｍ、メチルエチルケトン分散タイプ、シリカ分３０質量％）
【０１２９】
＜ポリカーボネート系化合物の合成＞
【０１３０】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１８４．８ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、Ｂ−１を６５．２ｇ滴下して８０〜９０℃で２時間反応させた。こうして、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％であり、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１３１】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として１００質量％であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡとの比（ＭＢ）：（ＭＡ）は、１：１である。
【０１３２】
［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２２６．２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３．８ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ、メチルエチルケトンを１０．０ｇ加え、Ｂ−１を３９．９ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１３３】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、２：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡから（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ−ＭＤ）は、１：１である。
【０１３４】
［合成例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２１１．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを３９．０ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ、メチルエチルケトンを１０．５ｇ加え、Ｂ−３を４２．０ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１３５】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１．５：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡから（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ−ＭＤ）は、１：１である。
【０１３６】
［合成例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ２を２１４．７ｇ、イソホロンジイソシアネートを３５．３ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ、メチルエチルケトンを７．０ｇ加え、１２．３ｇのＢ−２と１５．８ｇのＢ−４との混合液を滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１３７】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１．５：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡから（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ−ＭＤ）は、１：１である。
【０１３８】
［合成例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を１７７．１ｇ、ＰＣＤ４を３９．１ｇ、イソホロンジイソシアネートを１９．３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１４．６ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ、メチルエチルケトンを１０．４ｇ加え、Ｂ−１を４１．５ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１３９】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として８１．９質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１．５：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡ及び（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥの総和から（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ＋ＭＥ−ＭＤ）は、１：１である。
【０１４０】
［合成例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２２９．１ｇ、アジピン酸を２０．９ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．２５ｇ仕込み、１８０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が０．５以下になったのを確認した後、６０℃まで冷却し、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．２５ｇ、メチルエチルケトンを７１．３ｇ加え、Ｂ−１を４０．４ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％であり、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１４１】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数は、２：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ａ）成分の水酸基のモル数ＭＡから（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＡ−ＭＣ）は、１：１である。
【０１４２】
［合成例７］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を１９５．０ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、Ｂ−１を５５．０ｇ滴下して８０〜９０℃で２時間反応させた。こうして、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％であり、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１４３】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として０．０質量％であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥとの比（ＭＢ）：（ＭＥ）は、１：１である。
【０１４４】
［合成例８］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を２３０．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１９．４ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．０５ｇ、メチルエチルケトンを８．１ｇ加え、Ｂ−１を３２．５ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１４５】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として０．０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、２：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥから（Ｄ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＤを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＥ−ＭＤ）は、１：１である。
【０１４６】
［合成例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を２３３．０ｇ、アジピン酸を１７．０ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．２５ｇ仕込み、１８０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が０．５以下になったのを確認した後、６０℃まで冷却し、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）を０．２５ｇ、メチルエチルケトンを６９．７ｇ加え、Ｂ−１を３２．９ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させた。こうして、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％であり、メチルエチルケトンを２０質量％含み、ポリカーボネート系化合物の濃度が８０質量％である、（メタ）アクリレート系ウレタン骨格を含むポリカーボネート系化合物の溶液を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。
【０１４７】
上記反応において、反応系に含まれる（Ａ）成分の含有量は、ポリオール成分の全量を基準として０．０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数は、２：１であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数ＭＢと、（Ｅ）成分の水酸基のモル数ＭＥから（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数ＭＣを差し引いた値との比（ＭＢ）：（ＭＥ−ＭＣ）は、１：１である。
【０１４８】
上記の各合成例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の量を表１及び２に示す。なお、表１及び２中の各成分量の数値の単位は「ｇ」である。
【０１４９】
（積層体の作製）
［実施例１］
合成例１の溶液（組成物１）１００ｇをメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系化合物の濃度が４０質量％となるように調整した後、ナノダイヤモンドを０．８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合して、コーティング剤を得た。コーティング剤を乾燥膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  ＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１のナノダイヤモンド量を０．０８ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１のナノダイヤモンドをシリカ３４．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１の組成物１を合成例２の溶液（組成物２）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５３】
［実施例５］
実施例１の組成物１を合成例３の溶液（組成物３）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５４】
［実施例６］
実施例１の組成物１を合成例４の溶液（組成物４）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５５】
［実施例７］
実施例１の組成物１を合成例５の溶液（組成物５）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５６】
［実施例８］
実施例１の組成物１を合成例６の溶液（組成物６）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１５７】
［実施例９］
１００ｇの組成物１をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系化合物の濃度が４０質量％となるように調整した後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を乾燥膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。次に、この塗膜上に、噴霧器を用いて樹脂硬化物層（保護膜）中のナノダイヤモンド濃度が１質量％となるように２質量％のナノダイヤモンドのメチルエチルケトン分散液を噴霧した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  ＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。
【０１５８】
［比較例１］
保護膜を積層せず実施例１の基材のみとした。
【０１５９】
［比較例２］
ナノダイヤモンドを加えなかったこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１６０】
［比較例３］
実施例１の組成物１を合成例７の溶液（組成物７）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１６１】
［比較例４］
実施例１の組成物１を合成例８の溶液（組成物８）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１６２】
［比較例５］
実施例１の組成物１を合成例９の溶液（組成物９）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。
【０１６３】
上記の各実施例及び比較例で用いた成分の量を表３〜５に示す。なお、表３〜５中、各成分量の単位は「ｇ」である。
【０１６４】
得られた積層体について、初期密着性及び耐擦傷性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【０１６５】
＜初期密着性＞
作製した積層体の樹脂硬化物層（保護膜）に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に従いカッターナイフで縦横各１１本の１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、セロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜のマス目の数で密着性を評価し、９５枚以上残存した場合を合格とした。
【０１６６】
＜耐擦傷性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−９（２０００年）に従い、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪（製品名：ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ、ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前の曇価差ΔＨ（％）を算出した。ヘーズはＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年）に従い、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐擦傷性が良好と評価し、５以下を合格とした。
【０１６７】
【表１】
2018043414.tif 000012
【０１６８】
【表２】
2018043414.tif 000013
【０１６９】
【表３】
2018043414.tif 000014
【０１７０】
【表４】
2018043414.tif 000015
【０１７１】
【表５】
2018043414.tif 000016
【０１７２】
表３〜５に示した結果から明らかなように、本実施形態の積層体は、高い耐擦傷性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明によれば、樹脂等の基材に樹脂硬化物層（保護層）を積層することで高い耐擦傷性を付与することが可能となる。したがって、本発明の積層体を、例えば、自動車用の窓ガラスや内外装材などに適用することで、軽量な樹脂材料に置き換えが可能となり、自動車の軽量化等に非常に有用である。
【符号の説明】
【０１７４】
２…基材、３…硬化物、４…無機微粒子、５，６…樹脂硬化物層、１３…ポリカーボネート系樹脂組成物、１５，１６…粒子含有組成物層、１００，１１０…積層体、Ｌ…活性エネルギー線。
【図１】
2018043414.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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