(57)【要約】      （修正有）【課題】しなやかさを維持しつつ、かつ、熱収縮率が小さい新規な材料ならびに、前記材料の製造方法、前記材料を用いた部分溶着材料、複合材料および成形品の製造方法の提供。【解決手段】厚み方向に連続して、第一の領域１、繊維領域２、第二の領域３を有し、前記第一の領域および前記第二の領域は、それぞれ独立に、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂成分と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される樹脂層であり、前記繊維領域は、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満である、材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に連続して、第一の領域、繊維領域、第二の領域を有し、
前記第一の領域および前記第二の領域は、それぞれ独立に、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂成分と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される樹脂層であり、
前記繊維領域は、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、
前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、
前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満である、材料；但し、昇温時結晶化エネルギーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、２５℃から前記熱可塑性樹脂成分または熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して測定した値をいう。
【請求項２】
前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、組成の８０質量％以上が互いに共通する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項１または２に記載の材料。
【請求項５】
前記繊維領域は、２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記第一の領域、前記第二の領域および前記繊維領域は、それぞれ独立に２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂成分と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記第一の領域、前記第二の領域および前記繊維領域は、それぞれの領域に含まれる強化繊維の質量割合の差が、互いに、５質量％以下である、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記強化繊維が炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも一方を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
前記強化繊維が連続強化繊維である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記繊維領域は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を含む、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記第一の領域および前記第二の領域は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸から形成される、請求項９または１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差、および、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差が、それぞれ独立に、３Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記材料の総厚みに対する、前記繊維領域の厚みが、２０％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
光成形用材料またはマイクロ波成形用材料である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
変形抵抗荷重が１Ｎ以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の材料；但し、変形抵抗荷重とは、材料を速度３００ｍｍ／分にて、前記材料の進行方向を９０度変化させるガイドを経て引き上げる際にかかる荷重をいう。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂繊維の融点＋５℃で１分間加熱した後の熱収縮率が１％以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
テープ状である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料２つ以上が一部で溶着している部分溶着材料。
【請求項１９】
少なくとも一方向に配列された２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される繊維の表面に、超音波を加振することを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料または請求項１８に記載の部分溶着材料と、前記材料または部分溶着材料を保形する第二の熱可塑性樹脂繊維を含み、前記第二の熱可塑性樹脂繊維は、前記材料または部分溶着材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高い、複合材料。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料、請求項１８に記載の部分溶着材料または請求項２０に記載の複合材料を、光成形またはマイクロ波成形することを含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料、材料の製造方法、部分溶着材料、複合材料および成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、各種成形材料として、広く用いられている。近年、繊維状にした熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂繊維）を種々の成形材料として用いることも検討されている。特に、成形品の強度向上のため、熱可塑性樹脂繊維に、連続強化繊維を配合した混繊糸も知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような繊維状材料は、しなやかであり、操作性に優れるが、成形時に熱可塑性樹脂繊維が収縮してしまう、という問題がある。特に、上述の混繊糸のように、強化繊維と共に成形する場合には、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維の熱収縮率が異なるため、さらに問題となりやすい。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、熱可塑性樹脂繊維を用いた材料の利点である、しなやかさを維持しつつ、かつ、熱収縮率が小さい新規な材料、ならびに、前記材料の製造方法、前記材料を用いた部分溶着材料、複合材料および成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞厚み方向に連続して、第一の領域、繊維領域、第二の領域を有し、前記第一の領域および前記第二の領域は、それぞれ独立に、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂成分と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される樹脂層であり、前記繊維領域は、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満である、材料；但し、昇温時結晶化エネルギーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、２５℃から前記熱可塑性樹脂成分または熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して測定した値をいう。
＜２＞前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、組成の８０質量％以上が互いに共通する、＜１＞に記載の材料。
＜３＞前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の材料。
＜４＞前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の材料。
＜５＞前記繊維領域は、２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜６＞前記第一の領域、前記第二の領域および前記繊維領域は、それぞれ独立に２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂成分と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜７＞前記第一の領域、前記第二の領域および前記繊維領域は、それぞれの領域に含まれる強化繊維の質量割合の差が、互いに、５質量％以下である、＜６＞に記載の材料。
＜８＞前記強化繊維が炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも一方を含む、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の材料。
＜９＞前記強化繊維が連続強化繊維である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１０＞前記繊維領域は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を含む、＜９＞に記載の材料。
＜１１＞前記第一の領域および前記第二の領域は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸から形成される、＜９＞または＜１０＞に記載の材料。
＜１２＞前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差、および、前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差が、それぞれ独立に、３Ｊ／ｇ以上である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１３＞前記材料の総厚みに対する、前記繊維領域の厚みが、２０％以上である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１４＞光成形用材料またはマイクロ波成形用材料である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１５＞変形抵抗荷重が１Ｎ以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の材料；但し、変形抵抗荷重とは、材料を速度３００ｍｍ／分にて、前記材料の進行方向を９０度変化させるガイドを経て引き上げる際にかかる荷重をいう。
＜１６＞前記熱可塑性樹脂繊維の融点＋５℃で１分間加熱した後の熱収縮率が１％以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１７＞テープ状である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の材料２つ以上が一部で溶着している部分溶着材料。
＜１９＞少なくとも一方向に配列された２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される繊維の表面に、超音波を加振することを含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の材料の製造方法。
＜２０＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の材料または＜１８＞に記載の部分溶着材料と、前記材料または部分溶着材料を保形する第二の熱可塑性樹脂繊維を含み、前記第二の熱可塑性樹脂繊維は、前記材料または部分溶着材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高い、複合材料。
＜２１＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の材料、＜１８＞に記載の部分溶着材料または＜２０＞に記載の複合材料を、光成形またはマイクロ波成形することを含む、成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、熱可塑性樹脂繊維を用いた材料の利点である、しなやかさを維持しつつ、かつ、熱収縮率が小さい新規な材料ならびに、前記材料の製造方法、前記材料を用いた部分溶着材料、複合材料および成形品の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の材料の断面の概略図である。
【図２】本発明の材料の他の一例の断面の概略図である。
【図３】光成形の方法の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の複合材料の概略図の一例を示す。
【図５】実施例における変形抵抗荷重を測定する装置の概略図である。
【図６】実施例における熱収縮率を測定する装置の概略図である。
【図７】実施例における複合材料を形成するための材料の配列状態を示す概略図である。
【図８】本発明の部分溶着材料の断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の材料は、厚み方向に連続して、第一の領域、繊維領域、第二の領域を有し、前記第一の領域および前記第二の領域は、それぞれ独立に、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂成分と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される樹脂層であり、前記繊維領域は、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、前記第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および前記第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、前記繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする。但し、昇温時結晶化エネルギーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、２５℃から前記熱可塑性樹脂成分または熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して測定した値をいう。
このような材料とすることにより、しなやかさを維持しつつ、熱可塑性樹脂の収縮を抑制可能になる。本発明では、表層の樹脂層（第一の領域および第二の領域）を構成する熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーを高い状態とし、内部（繊維領域）では、熱可塑性樹脂を繊維状のまま存在させ、かつ、繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーを、表層に含まれる熱可塑性樹脂成分よりも、低くすることによって達成される。このように表層の熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーを高くすると、熱可塑性樹脂繊維のうち、非結晶状態のものが一定量以上存在するため、しなやかさを維持しつつ、寸法変化を抑制することができる。さらに、第一および第二の領域が表層にあることにより、内部の繊維状の熱可塑性樹脂が保護され、しなやかさと操作性が確保される。
【００１０】
＜構成＞
本発明の材料は、厚み方向に連続して、第一の領域、繊維領域、第二の領域を有する。
図１（ａ）は、本発明の材料がテープ状である場合の断面の概略図である。具体的には、図１（ａ）は、テープ状の材料の長手方向に垂直な方向の断面の概略図であって、１が第一の領域を、２が繊維領域を、３が第二の領域を示している。図１（ａ）の矢印の方向が厚み方向である。
第一の領域および第二の領域は、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂成分を必須とし、強化繊維を含んでいてもよい樹脂層である。樹脂層は、熱可塑性樹脂成分が溶融し、層状またはフィルム状領域を形成した状態である。
また、樹脂層は、強化繊維を含んでいてもよく、強化繊維を含む場合は、熱可塑性樹脂成分は、概ね、強化繊維に含浸している。この場合、樹脂層における熱可塑性樹脂の含浸率は、表面から厚さ方向に２０μｍまでの領域において、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。含浸率の測定は、ＷＯ２０１６／０３９２４２号パンフレットの段落０１０８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
繊維領域は、熱可塑性樹脂繊維を必須とし、強化繊維を含んでいてもよい。
第一の領域１と繊維領域２は厚み方向に連続しており、両方の領域の明確な界面があってもよいし、なくてもよい。明確な界面がない例としては、第一の領域の繊維領域に近い側は、熱可塑性樹脂成分の溶融割合が低く、すなわち、熱可塑性樹脂成分の一部が溶融せずに繊維または繊維に近い形態となっていてもよい。また、繊維領域２と第二の領域３も厚み方向に連続しており、両方の領域の明確な界面があってもよいし、なくてもよい。すなわち、「連続して」とは、第一の領域１と、繊維領域２と、第二の領域３が間に他の領域を含まずに、厚み方向に続いて存在していることをいう。
【００１１】
本発明では、さらに、第一の領域と第二の領域は連続していてもよい。図１（ｂ）は、本発明の材料における、第一の領域と第二の領域が連続している態様について、材料の長手方向（繊維長方向）に垂直な方向の断面の概略図を示したものである。符号は、図１（ａ）と同じである。矢印は、図１（ｂ）に記載の材料の厚み方向を示している。図１（ｂ）の形態では、表層（第一の領域１および第二の領域３）が内部（繊維領域２）を覆う構成となっている。このような構成とすることにより、材料の取り扱い性がより向上する傾向にある。図１（ｂ）の実施形態では、第一の領域と第二の領域の境界は明確であってもよいし、明確でなくてもよい。
図１（ｂ）の実施形態も、テープ状であるが、図１（ｂ）に示すように、断面が楕円形など、四角形ではない場合、材料の長手方向に垂直な方向のうち、最も厚い部分を材料の厚み（総厚み）とし、前記最も厚い部分が第一の領域１、繊維領域２、第二の領域３を形成していればよい。
尚、本明細書における、楕円形、四角形などは、幾何学的な意味での楕円形、四角形に限らず、本発明の技術分野において、通常、ほぼ楕円形状、ほぼ四角形状と解釈されるものを含む趣旨である。
【００１２】
図２は、本発明の材料がテープ状である場合の他の一例の断面の概略図である。表層である樹脂層に強化繊維を多く配合し、繊維領域に熱可塑性樹脂繊維を多く配合した態様である。
図２では、黒丸が強化繊維の断面を、白丸が熱可塑性樹脂繊維の断面を示している。第一の領域２１および第二の領域２２である樹脂層には、強化繊維が分散している。繊維領域２３では、溶融した樹脂は殆ど存在せず、熱可塑性樹脂繊維が多いが、表層（第一の領域および第二の領域）に近い領域では、強化繊維も一部存在している。
【００１３】
本発明では、繊維領域の密度が、理論最大密度に対し、１．２〜６．０であることが好ましく、１．５〜５．０であることがより好ましく、１．８〜４．５であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、しなやかさを維持すると同時に、回巻体にした際の膨らみやよれを効果的に低減することが可能になる。
理論最大密度とは、繊維を全く空隙が無いと仮定した時の密度を言う。
【００１４】
本発明では、材料の総厚みが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜５００μｍであることがより好ましく、５０〜２５０μｍであることがさらに好ましく、１００〜２１０μｍであることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、よりしなやかさで、かつ、熱収縮率が小さい材料が得られる。
本発明の材料は、材料の総厚みに対する、前記繊維領域の厚みが、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
本発明では、第一の領域および第二の領域の厚みがそれぞれ、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜９０μｍであることがより好ましく、１５〜８０μｍであることがさらに好ましい。第一の領域と第二の領域の厚みは、通常、概ね同じ厚みであるが、用途等に応じて、一方の厚みを他方の厚みよりも厚くしてもよい。
【００１５】
本発明の材料が、テープ状である場合、テープの長手方向（繊維長方向）に垂直な方向の長さ（テープの幅）は、１〜１００ｍｍであることが好ましく、２〜６０ｍｍであることがより好ましく、３〜４０ｍｍであることがさらに好ましい。また、テープの長手方向の長さ（テープの長さ）は、１〜１００，０００ｍであることが好ましく、１０〜１０，０００ｍであることがより好ましく、８０〜５，０００ｍであることがさらに好ましい。
特に、材料の総厚み（ｔ）とテープの幅（ｗ）の関係である、ｗ／ｔが１〜１００００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましく、２０〜８０であることが一層好ましく、３０〜６０であることがより一層好ましい。このような範囲とすることにより、よりしなやかな材料が得られる。
【００１６】
本発明では、詳細を後述するとおり、繊維領域に含まれる樹脂繊維が、連続熱可塑性樹脂繊維であることが好ましい。さらに、繊維領域には、強化繊維も含まれることが好ましく、強化繊維は連続強化繊維であることが好ましい。特に、繊維領域には、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維（好ましくは連続熱可塑性樹脂繊維）を含む混繊糸が含まれることが好ましい。これらの繊維は、一方向に配列していてもよいし、二方向以上に配列していてもよいが、好ましくは一方向に配列している態様である。
【００１７】
＜昇温時結晶化エネルギー＞
本発明では、第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満である。
第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、昇温時結晶化エネルギーが、２Ｊ／ｇ以上であり、３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。前記昇温時結晶化エネルギーの上限値は、それぞれ、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０Ｊ／ｇ以下、８Ｊ／ｇ以下であってもよい。
本発明ではまた、繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、示差走査熱量測定法により測定される昇温時結晶化エネルギーが、１Ｊ／ｇ未満であり、０．８Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．６Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。前記昇温時結晶化エネルギーの下限値は、０．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、０．１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
さらに第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差、および、第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーと繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーとの差が、それぞれ独立に、３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４．５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることが一層好ましい。前記昇温時結晶化エネルギーの差の上限値は、それぞれ、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０Ｊ／ｇ以下、８Ｊ／ｇ以下であってもよい。このような範囲とすることにより、材料の熱収縮率をより効果的に低減できる。
【００１８】
昇温時結晶化エネルギーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、２５℃から、第一の領域および第二の領域については、熱可塑性樹脂成分の融点、繊維領域については、熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して測定した値をいう。
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定された値を言う。
詳しくは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で使用する機器等が廃番等により入手不可能な場合は、同等の性能を有する他の機器等を使用することができる。以下、他の測定方法についても同様である。
本発明では、熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂成分、熱可塑性樹脂繊維）が２種以上の樹脂からなる場合、融点の高い方の樹脂の融点をもって、熱可塑性樹脂等の融点とする。また、熱可塑性樹脂等が融点を２つ以上有する場合、高い方の融点をもって熱可塑性樹脂等の融点とする。
【００１９】
＜材料組成＞
本発明では、第一の領域および第二の領域は、それぞれ独立に、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂成分と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂成分と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成されることが好ましく、３０〜７０質量％の熱可塑性樹脂成分と、７０〜３０質量％の強化繊維とから構成されることがより好ましく、４９〜３０質量％の熱可塑性樹脂成分と、５１〜７０質量％の強化繊維とから構成されることがさらに好ましく、４５〜３０質量％の熱可塑性樹脂成分と、５５〜７０質量％の強化繊維とから構成されることが一層好ましい。
本発明の材料における第一の領域および第二の領域は、熱可塑性樹脂成分と、必要に応じ配合される強化繊維以外の成分を含んでいてもよいが、実質的に、熱可塑性樹脂成分と、必要に応じ配合される強化繊維のみから構成されることが好ましい。
ここでの、「実質的に」とは、上述した成分以外の他の成分が各領域における５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明では、また、繊維領域は、２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成され、２５〜８０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、７５〜２０質量％の強化繊維とから構成されることが好ましく、３０〜７０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、７０〜３０質量％の強化繊維とから構成されることがより好ましく、４９〜３０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、５１〜７０質量％の強化繊維とから構成されることがさらに好ましく、４５〜３０質量％の熱可塑性樹脂繊維と、５５〜７０質量％の強化繊維とから構成されることが一層好ましい。
また、本発明の材料における繊維領域は、熱可塑性樹脂繊維と、必要に応じ配合される強化繊維成分に加え、熱可塑性樹脂繊維が溶融した熱可塑性樹脂成分が含まれていてもよい。さらに、本発明の材料における繊維領域は、実質的に、熱可塑性樹脂繊維と、任意成分としての熱可塑性樹脂繊維が溶融した熱可塑性樹脂成分、ならびに、必要に応じ配合される強化繊維のみから構成されることが好ましい。
ここでの、「実質的に」とは、上述した成分以外の他の成分が各領域における５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の材料では、例えば、以下の態様が例示される。
（１）第一の領域および第二の領域が、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂成分と強化繊維から構成される樹脂層であり、繊維領域が熱可塑性樹脂繊維から構成される領域である態様
（２）第一の領域および第二の領域が、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂成分から構成される樹脂層であり、繊維領域が熱可塑性樹脂繊維と強化繊維とから構成される領域である態様
（３）第一の領域および第二の領域が、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂成分と強化繊維から構成される樹脂層であり、繊維領域が熱可塑性樹脂繊維と強化繊維とから構成される領域である態様
本発明の材料は、上記（３）が好ましい。上記（１）〜（３）は、上記以外の成分を含んでいてもよい、しかしながら、各領域は、上記成分が全体の９０質量％以上を占めることが好ましい。
【００２２】
本発明の材料は、第一の領域、第二の領域および繊維領域のいずれか１つ以上の領域にのみ強化繊維を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、昇温時結晶化エネルギーを微調整することができる。また、同時に成形品の強化繊維の含有量を調整することもできる。
例えば、後述する混繊糸で、熱可塑性樹脂繊維をはさみ、両面の混繊糸を超音波加振しながら、樹脂層を形成することが考えられる。このような材料では、超音波の加振の程度を調整することにより、繊維領域は熱可塑性樹脂繊維のみを含み、第一の領域および第二の領域は、強化繊維を含む樹脂層とすることができる。また、上記図２に示す様に、超音波加振の程度によっては、混繊糸を構成する熱可塑性樹脂繊維の一部が溶融せずに残り、第一の領域２１および第二の領域２２は、樹脂層中に強化繊維（図２中の黒丸）が存在し、繊維領域２３では、強化繊維が多い領域と、強化繊維が少ないあるいは存在せず、熱可塑性樹脂繊維（図２中の白丸）が多く存在する領域が存在する場合もあろう。
【００２３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、通常、熱可塑性樹脂成分から構成される。
本発明の材料は、第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分と、繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、組成の８０質量％以上が互いに共通することが好ましく、９０質量％以上が互いに共通することがより好ましく、９５質量％が互いに共通することがさらに好ましく、９８質量％以上が互いに共通することが一層好ましい。このような範囲とすることにより、成形時の寸法安定性により優れた材料が得られる。
【００２４】
また、本発明の材料の他の実施形態として、第一の領域を構成する熱可塑性樹脂と第二の領域を構成する熱可塑性樹脂の組成を異なるものとする態様も挙げられる。異なる組成の熱可塑性樹脂を用いることにより、第一の領域と第二の領域に異なる機能を持たせることができる。例えば、第一の領域を構成する熱可塑性樹脂成分が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し（好ましくは０〜７０モル％のパラキシリレンジアミンと、１００〜３０モル％のメタキシリレンジアミンからなるキシリレンジアミンに由来し）、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を７０質量％以上含み、第二の領域を構成する熱可塑性樹脂成分が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を７０質量％以上含み、繊維領域に含まれる熱可塑性樹脂繊維がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を３５質量％以上、および、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を３５質量％以上含む態様が例示される。このような材料とすることにより、第一の領域では、外部からの水分の侵入を効果的に抑制することができ、第二の領域では、金属との密着性を向上させることができる。
【００２５】
＜＜熱可塑性樹脂成分＞＞
次に、第一の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分、第二の領域に含まれる熱可塑性樹脂成分および熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂成分について説明する。
前記熱可塑性樹脂成分は、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂を主成分として含む。主成分とは、熱可塑性樹脂成分の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が熱可塑性樹脂であることをいう。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂類、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂類、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン等のポリエーテルケトン樹脂類、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、全芳香族ポリイミド、半芳香族ポリイミド等の熱可塑性ポリイミド樹脂類等を用いることができ、ポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリアミド樹脂の詳細は後述する。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリアミド樹脂等の同種の樹脂を用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂成分は、熱可塑性樹脂を主成分とし、他の成分を含んでいてもよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂成分は、エラストマー成分を含んでいてもよい。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマーおよびポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂成分に、エラストマー成分を配合する場合、エラストマー成分の配合量は、熱可塑性樹脂成分の５〜２５質量％であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂成分には、繊維状以外のフィラー、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。尚、本発明で用いる熱可塑性樹脂成分は、上記フィラーを含んでいてもよいが、上記フィラーを含まないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂成分中の上記フィラーの含有量が、３質量％以下であることをいう。
【００２９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂成分の好ましい実施形態として、熱可塑性樹脂成分の８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）が、ポリアミド樹脂である形態が例示される。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００３１】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、さらには９０質量％以上、特には９５質量％以上であってもよい。
【００３２】
ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
上記キシリレンジアミンは、少なくともメタキシリレンジアミンを含むことが好ましく、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、７０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなることがより好ましく、５０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、５０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなることがさらに好ましい。
【００３３】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００３４】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
【００３５】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３６】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３７】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００３８】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００３９】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００４０】
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４１】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、得られる成形品の耐熱性がより良好となる傾向にある。
ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。
【００４２】
＜＜熱可塑性樹脂繊維＞＞
次に、本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維について説明する。本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、上記熱可塑性樹脂成分から構成され、短繊維であっても、連続繊維であってもよい。ここで、短繊維とは、５０ｍｍ以下の繊維をいい、連続繊維とは、５０ｍｍを超える繊維をいう。本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維が好ましい。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１００，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍである。
本発明における熱可塑性樹脂繊維の断面は、円形であってもよいし、扁平であってもよい。
熱可塑性樹脂繊維は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００４３】
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、連続熱可塑性樹脂繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて製造するが、かかる連続熱可塑性樹脂繊維束１本の当たりの合計繊度が、４０〜６００ｄｔｅｘであることが好ましく、５０〜５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１００〜４００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。かかる連続熱可塑性樹脂繊維束を構成する繊維数は、１〜２００ｆであることが好ましく、５〜１００ｆであることがより好ましく、１０〜８０ｆであることがさらに好ましく、２０〜５０ｆであることが特に好ましい。特に、詳細を後述するとおり、混繊糸を用いて本発明の材料を形成する場合、連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。
【００４４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。これらの詳細は、ＷＯ２０１６／１５９３４０号パンフレットの段落００６４〜００６５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
＜＜強化繊維＞＞
次に、本発明で用いる強化繊維について説明する。本発明で用いる強化繊維は、短繊維であっても、連続繊維であってもよい。ここで、短繊維とは、５０ｍｍ以下の繊維をいい、連続繊維とは、５０ｍｍを超える繊維をいう。本発明では、連続強化繊維が好ましい。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１００，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍである。
本発明における強化繊維の断面は、円形であってもよいし、扁平であってもよい。
強化繊維は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００４６】
本発明で用いる強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種を含むことが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種を含むことがより好ましく、炭素繊維の少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４７】
本発明で用いる強化繊維は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
具体的には、本発明で用いる処理剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シラン系化合物、イソシアネート化合物、チタネート系化合物、ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがさらに好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることが一層好ましい。
前記処理剤の量は、強化繊維の０．００１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１．２質量％であることがより好ましく、０．３〜１．１質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
強化繊維の処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに浸漬し、強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望の処理剤量となるように、表面処理しなおしてもよい。
【００５０】
＜＜混繊糸＞＞
本発明の材料は、繊維領域が連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を含むことが好ましい。混繊糸を用いることにより、しなやかさを維持しつつ、成形加工性に優れた材料がより容易に得られる。また、本発明の材料は、第一の領域および前記第二の領域が、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸から形成されることが好ましい。
本発明で用いる混繊糸は、好ましくは、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とが、連続強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の少なくとも一方の処理剤を介して、束状にされたものであることが好ましく、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維とが、連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の少なくとも一方の処理剤を介して、束状にされたものであることがより好ましい。
混繊糸中における熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の体積比率は、０．５〜１．５：１．５〜０．５であることが好ましい。また、混繊糸中における連続強化繊維の割合は、連続強化繊維が炭素繊維の場合、５５〜６５質量％であることが好ましく、連続強化繊維がガラス繊維の場合、６５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
混繊糸中における、連続強化繊維の分散度は、６０〜１００％であることが好ましく、６０〜９９％であることがより好ましく、６３〜９９％であることがさらに好ましく、６８〜９９％が特に好ましく、８０〜９９％であってもよい。このような範囲とすることにより、連続強化繊維に熱可塑性樹脂繊維が含浸しやすく、また、得られる成形品中の空隙をより少なくすることができる。分散度は、ＷＯ２０１６／１５９３４０号公報の段落００９０の記載に従って測定される。
【００５２】
また、混繊糸は、熱可塑性樹脂繊維の一部が連続強化繊維に含浸していてもよいが、かかる熱可塑性樹脂繊維の含浸率は、通常、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが一層好ましく、１％以下であってもよい。
混繊糸の含浸率は、ＷＯ２０１６／１５９３４０号公報の段落００９１の記載に従って測定される。
【００５３】
本発明で用いる混繊糸は、通常、混繊糸を構成する繊維の９５質量％以上が連続強化繊維または熱可塑性樹脂繊維で構成される。
【００５４】
混繊糸は、通常、熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度（一本の混繊糸の製造に用いられる熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および連続強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値）は、１０００〜１０００００ｄｔｅｘであることが好ましく、１５００〜５００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２０００〜５００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、３０００〜３００００ｄｔｅｘであることが特に好ましい。特に、連続強化繊維として高繊度連続炭素繊維を用いる場合、一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度は２００００〜１０００００ｄｔｅｘであることが好ましく、３０００〜９００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、４００００〜８００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、４５０００〜７５０００ｄｔｅｘであることが特に好ましい。高繊度連続繊維とは、連続繊維を構成する繊維の数が多い連続繊維をいい、通常は、５００００ｆ以上をいう。
【００５５】
一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計（熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数）は、１００〜１０００００ｆであることが好ましく、１０００〜１０００００ｆであることがより好ましく、１５００〜７００００ｆであることがさらに好ましく、２０００〜２００００ｆであることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、物性と質感により優れた成形品が得られる。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。特に、連続強化繊維として高繊度連続炭素繊維を用いる場合、一本の混繊糸の製造に用いられる繊維数の合計は、１００００〜５０００００ｆであることが好ましく、２００００〜４０００００ｆであることがより好ましく、３００００〜３５００００ｆであることがさらに好ましく、４００００〜３０００００ｆであることが一層好ましい。
【００５６】
本発明で用いる混繊糸は、撚りがかっていてもよい。撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂繊維束の繊維数、繊度、連続強化繊維の種類、繊維数、繊度、熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができる。撚り回数は、例えば１〜２００回／ｍ（繊維長）とすることができ、さらには１〜１００回／ｍ、１〜７０回／ｍ、１〜５０回／ｍ、１０〜３０回／ｍとすることもできる。このような構成とすることにより、より機械的強度に優れた成形品が得られる。
【００５７】
本発明で用いる混繊糸は、テープ状である場合、幅方向（材料の長手方向に垂直な方向）に折りたたんでもよい。折りたたみの方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。折りたたみの回数としては、熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂繊維束の繊維数、繊度、連続強化繊維の種類、繊維数、繊度、熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができる。折りたたみ回数は、例えば１〜１０回とすることができ、さらには１〜７回、１〜６回、１〜５回、１〜４回とすることもできる。このような構成とすることにより、より緻密な形状を保形することができる。
【００５８】
＜材料の性能＞
本発明の材料は、上述の通り、しなやかさを維持している材料である。本発明の材料は、例えば、変形抵抗荷重を１Ｎ以下とすることができ、さらには０．９Ｎ以下とすることもでき、特には、０．８Ｎ以下とすることもできる。前記変形抵抗荷重の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．１Ｎ以上であっても十分に実用レベルである。
変形抵抗荷重とは、材料を速度３００ｍｍ／分にて前記材料の進行方向を９０度変化させるガイドを経て引き上げる際にかかる荷重をいい、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の材料は、また、上述のとおり、熱収縮率が小さい材料である。本発明の材料は、例えば、前記熱可塑性樹脂繊維の融点＋５℃で１分間加熱した後の熱収縮率を１％以下とすることができ、さらには０．９％以下とすることもでき、特には、０．８％以下とすることもできる。前記熱収縮率の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０％が望ましい。
熱可塑性樹脂繊維の融点＋５℃で１分間加熱した後の熱収縮率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００５９】
＜材料の製造方法＞
次に、本発明の材料の製造方法について、説明する。本発明の材料の製造方法は特に定めるのではないが、以下の方法によって製造することが好ましい。
すなわち、本発明の材料の製造方法の第一の実施形態は、少なくとも一方向に配列された２０〜１００質量％の熱可塑性樹脂繊維と、８０〜０質量％の強化繊維とから構成される繊維の表面に、超音波を加振することを含む製造方法が開示される。このように超音波を加振することにより、表層における熱可塑性樹脂繊維を効果的に溶融させ、内部における熱可塑性樹脂繊維を繊維の状態のまま保つことができる。前記繊維は、一方向に配列してもよいし、二方向以上に配列してもよいが、好ましくは一方向である。
熱可塑性樹脂繊維および強化繊維の詳細は、上述の材料のところで述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明では、混繊糸を少なくとも一方向に配列し、超音波を加振することが好ましい。このような態様とすることにより、第一の領域およびまたは第二の領域の昇温時結晶化エネルギーを制御しやすくなる。
【００６０】
超音波を用いる場合、原材料の表面の熱可塑性樹脂繊維を１００〜４００℃で加熱することが好ましく、１２０〜３５０℃で加熱することがより好ましい。特に、原材料の表面の熱可塑性樹脂繊維を、熱可塑性樹脂繊維の融点＋（０〜４０）℃で加熱することが好ましく、熱可塑性樹脂繊維の融点＋（５〜３０）℃で加熱することがより好ましい。このような態様とすることにより、第一の領域を効果的に含浸しつつ、繊維領域のしなやかさを維持することができる。
超音波を加振する装置としては、特開２０１６−１３００１１号公報に記載の装置が例示される。すなわち、少なくとも一方向に配列した繊維（好ましくは混繊糸）を極薄フィルムで挟んで加振する方法が例示される。
【００６１】
＜材料の利用＞
本発明の材料は、しなやかさを維持しつつ、熱収縮率が小さいため、微細構造や複雑な形状を有する成形品に好ましく用いられる。
本発明の材料は、例えば、光成形用材料またはマイクロ波成形用材料として好ましく用いられる。光成形およびマイクロ波成形とは、シリコーンゴムなどからなる型を用い、外部から照射された光またはマイクロ波を照射して成形する方法である。
【００６２】
図３は、光成形の方法の一例を示す概略図であって、３１は、光成形用の型を、３２は本発明の材料を、３３は光を、３４は本発明の材料から形成された成形品を示している。
光成形では、図３（ａ）に示すように、光成形用の型が用いられる。光成形用の型は、光を内部に透過させるものであれば、特に定めるものでは無く、シリコーンゴム型などが用いられる。
次いで、図３（ｂ）に示すように、本発明の材料３２が型３１内に設置される。本発明の材料はしなやかであるため、複雑な形状や微細な構図の型にも整合するように設置することができる。材料３２を型３１に設置した後、通常は、型内を真空引きする。このように真空引きすることにより、材料に圧力が加えられ、熱可塑性樹脂繊維の含浸を促進することができる。次いで、型の外側から、光３３を照射する。光３３は、本発明の材料３２に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融することができる光から適宜選択される。光３３は、好ましくは、赤外線が例示される。その後、真空引きをしていた場合は、冷却した後、真空停止し、脱型する。本発明の材料３２は、熱収縮率が小さいため、このような型に入れて成形しても、型の形状を適切に転写、再現した成形品３４が得られる。
一方、マイクロ波成形は、上記赤外線に代え、マイクロ波を用いて材料に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融する方法である。
光成形とマイクロ波成形は、材料などに応じて適切な手段を選択することができる。例えば、光成形には、炭素繊維やガラス繊維が好適であり、マイクロ波成形にはガラス繊維が好適である。本発明では、光成形の方が好ましい。
また、後述する複合材料に成形してから、光成形またはマイクロ波成形を行ってもよい。
【００６３】
＜＜部分溶着材料＞＞
本発明の材料は、そのまま、成形加工してもよいが、本発明の材料２つ以上が一部で溶着している部分溶着材料として用いることもできる。
図８は、本発明の材料、具体的には、テープ状の材料を積層して、各層が部分的に溶着した状態を示す概略図である。符号は、図１と共通であり、１は第一の領域を、２は繊維領域を、３は第二の領域を示している。また、図８の８１は溶着部分である。このように本発明の材料を部分的に溶着させることにより、少ない積層数で目的量の材料を保形でき、加工時間をより短縮することができる。
一部で溶着とは、本発明の材料同士をその一部分、好ましくは表層の一部分で溶着している態様をいい、例えば、材料の表面積の１〜４０％が溶着している態様をいう。また、溶着する材料の数は、２〜１０つが好ましく、２〜７つがより好ましく、２〜４つがさらに好ましく、２つが一層好ましい。
溶着は、通常、熱溶着であり、具体的に、レーザー照射によって、溶着される。
【００６４】
＜＜複合材料＞＞
本発明の材料は、また、本発明の材料の表層（第一の領域および第二の領域）の表層に、さらにコーティング層などを設けたり、本発明の材料を他の材料で保形したりして、複合材料としてもよい。
本発明の複合材料の実施形態の一例は、本発明の材料または部分溶着材料と、前記材料を保形する第二の熱可塑性樹脂繊維を含み、前記第二の熱可塑性樹脂繊維（保形用樹脂繊維）は、前記材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高い複合材料である。本発明の材料や部分溶着材料は、しなやかさがあるので、材料を折り返したり、交差させて保形する形態に好ましく用いられる。そして、本発明では、熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高い第二の熱可塑性樹脂繊維を用いて保形することにより、外観に優れた成形品が得られる。さらには、本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂繊維と第二の熱可塑性樹脂繊維に、融点が同程度の樹脂を用いる場合と比較して機械的強度が飛躍的に向上し、成形加工性に優れた成形品が得られる。
この理由は推定であるが、本発明の複合材料は、混繊糸を保形する第二の熱可塑性樹脂繊維の融点を、本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高くすることにより、本発明の複合材料を加熱加工した際に、本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂が第二の熱可塑性樹脂繊維よりも先に溶融し、強化繊維内に適切に含浸するので、複合材料中の強化繊維の分散度を高く保った状態まま成形加工することができ、強化繊維が乱れず、外観が向上するものと推定される。さらに、このような混繊糸の乱れを抑制することにより、機械的強度も、顕著に向上させることが可能になる。
【００６５】
図４は、本発明の複合材料の概略図の一例を示すものであって、４１は複合材料を、４２は本発明の材料を、４３は第二の熱可塑性樹脂繊維を、４４は熱可塑性樹脂フィルムを示している。
本実施形態では、熱可塑性樹脂フィルム４４の上に、本発明の材料４２が一方向に配列し、第二の熱可塑性樹脂繊維４３でステッチングすることにより、本発明の材料４２を保形している。図３では、混繊糸は、一方向に並んでいるが、他の並び方でもよい。例えば、ＷＯ２０１６／１５９３４０号パンフレットの図２や図３に示す並び方が例示される。熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂の融点が前記材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点よりも、１５℃以上高いことが好ましい。
再び、本明細書の図４に戻り、図４の形態では、本発明の材料４２は、基材（熱可塑性樹脂フィルム４４）の上に配列され、第二の熱可塑性樹脂繊維４３で保形されている。保形手段としては、ステッチングが例示される。このような手段を採用することにより、本発明の材料の保形が容易になる。しかしながら、本発明の材料を所望の形態に保形できる限り、基材にステッチングすることは必須ではない。例えば、基材にステッチングせずに、本発明の材料同士が交差する部分のみを第二の熱可塑性樹脂繊維で保形することにより、基材なしでも、本発明の材料を保形できる。
また、本発明の複合材料は、上記材料が図８に示すように、部分溶着材料を保形した材料であってもよい。部分溶着材料を用いることで、ステッチング時により多くの材料を配置することが可能で、より生産性に優れる。
【００６６】
本発明で用いる第二の熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる。第二の熱可塑性樹脂繊維の原料である熱可塑性樹脂組成物は、通常、５０質量％以上が熱可塑性樹脂であり、６０質量％以上が熱可塑性樹脂であることが好ましく、７０質量％以上を熱可塑性樹脂としてもよい。
第二の熱可塑性樹脂繊維に用いられる熱可塑性樹脂としては、複合材料に用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂類、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン等のポリエーテルケトン樹脂類、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、全芳香族ポリイミド、半芳香族ポリイミド等の熱可塑性ポリイミド樹脂類等を用いることができる。本発明では、第二の熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂を含むことが好ましい。ポリアミド樹脂の具体例としては、上述の熱可塑性樹脂成分に含まれるポリアミド樹脂が好ましく採用できる。また、第二の熱可塑性樹脂繊維の原料である熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいても良く、これらは、上述の熱可塑性樹脂成分で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
第二の熱可塑性樹脂繊維の融点は、用いる樹脂の種類にもよるが、１８０〜４０５℃であることが好ましく、１８０〜３９０℃であることがより好ましく、１８０〜３２０℃であることがさらに好ましく、１９０〜３１０℃であることが一層好ましく、２００〜３００℃であることがより一層好ましい。
【００６７】
本発明では、上述したとおり、第二の熱可塑性樹脂繊維の融点が本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂繊維の融点よりも１５℃以上高い。このような構成とすることにより、強化繊維の分散状態が乱れないまま、本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂繊維を含浸させることができ、得られる成形品の外観が向上する。
第二の熱可塑性樹脂繊維の融点と本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点の差（第二の熱可塑性樹脂繊維の融点−本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点）は、１６℃以上とすることもでき、さらには１７℃以上とすることもでき、特には１８℃以上とすることもできる。また、第二の熱可塑性樹脂繊維の融点と本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点の差の上限は特に定めるものでは無いが、１００℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましく、７５℃以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、加熱成形の際に、本発明の材料を構成する熱可塑性樹脂が溶融した後に、第二の熱可塑性樹脂繊維も溶融し、第二の熱可塑性樹脂繊維が目立たなくなり、より外観が良好な成形品が得られる。
保形の基材となる上記熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂（フィルム樹脂）の融点と本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点の差（フィルム樹脂の融点−本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点）は、１６℃以上とすることもでき、さらには１７℃以上とすることもでき、特には１８℃以上とすることもできる。また、フィルム樹脂の融点と本発明の材料に含まれる熱可塑性樹脂繊維の融点の差の上限は特に定めるものでは無いが、１００℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましく、７５℃以下とすることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の複合材料の実施形態の他の一例は、本発明の材料と、前記材料を保形するための繊維を含み、前記保形するための繊維は、通常の加熱（例えば、３２０℃以下の加熱）で溶融しない繊維である。このような繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド樹脂繊維、変性ポリフェニレンエーテル樹脂繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維などが例示される。
【００６９】
本発明の複合材料の厚さは、例えば、０．２〜４ｍｍとすることができる。
【００７０】
＜成形品の製造＞
本発明では、また、本発明の材料または上述の複合材料を、光成形またはマイクロ波成形することを含む、成形品の製造方法を開示する。
本発明の成形品の製造方法の実施形態の一例として、光成形またはマイクロ波成形の金型に、本発明の材料または複合材料を１〜２ｍｍの厚さとなるように配置して、光成形またはマイクロ波成形することが例示される。
【００７１】
＜成形品の用途＞
本発明の材料および複合材料を成形してなる成形品の利用分野については特に定めるものではなく、自動車、航空機等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。特に、医療用装具（長下肢装具など）、自動車、電車および舟等の窓枠、ヘルメットのゴーグル部位の枠、メガネフレーム、安全靴など用の成形材料として、好適に用いられる。特に、本発明の複合材料は、医療用装具形成用材料、自動車用二次構造部材としての利用価値が高い。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７３】
１．熱可塑性樹脂
＜合成例１  ＭＰＸＤ１０＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）のモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、２１３℃、数平均分子量は、１５４００であった。
【００７４】
＜合成例２  ＭＸＤ１０＞
合成例１において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンを、等量のメタキシリレンジアミンに変更したこと以外は、合成例１と同様の方法でポリアミド樹脂ＭＸＤ１０を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、１９０℃、数平均分子量は、１４９００であった。
【００７５】
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学（株）製、グレードＳ６００１）、融点２３７℃、数平均分子量１６８００
保形用ポリアミド６６繊維：グンゼ社製、ウーリーナイロン、融点：２６５℃
【００７６】
保形用ポリアミド６６フィルムの製造方法
ポリアミド６６ペレット（東レ製、ＣＭ３００１Ｎ）をシリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ−３０）に供給した。シリンダー温度を２９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練した後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、冷却ロール上で固化し、厚み１００μｍのフィルムを得た。ポリアミド６６の融点は２６５℃であった。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂の融点＞
島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した熱可塑性樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。熱可塑性樹脂成分および熱可塑性樹脂繊維の融点も同様に測定される。
【００７８】
２．連続強化繊維
連続炭素繊維：三菱レイヨン社製、Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ−１２０００−ＡＤ、８０００ｄｔｅｘ、繊維数１２０００ｆ。エポキシ樹脂で表面処理されている。
連続ガラス繊維：日東紡績社製、ＥＣＧ  ７５  １／０  ０．７Ｚ、繊度６８７ｄｔｅｘ、繊維数４００ｆ、集束剤で表面処理されている。
高繊度連続炭素繊維（高繊度炭素繊維）：三菱レイヨン社製、Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲＨ５０−６０Ｍ、３２０００ｄｔｅｘ、繊維数６００００ｆ。
【００７９】
実施例１
＜連続熱可塑性樹脂繊維の製造＞
下記表１に示す熱可塑性樹脂を用い、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、６０穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点＋１５℃とした。
【００８０】
＜混繊糸の製造＞
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
１ｍ以上の長さを有する熱可塑性樹脂繊維の回巻体、および、１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維の回巻体からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながらエアブローにより開繊を行った。開繊しながら、熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進めた。
得られた混繊糸は、連続炭素繊維（Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ−１２０００−ＡＤ）を用いたものが繊度約１３０００ｄｔｅｘ、繊維数約１３５００ｆ、高繊度連続炭素繊維（Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲＨ５０−６０Ｍ）を用いたものが繊度約６５０００ｄｔｅｘ、繊維数約６７５０００ｆ、連続ガラス繊維を用いたものが繊度約１５０００ｄｔｅｘ、繊維数約１００００ｆであった。
連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の体積比率は１：１であった。
また、連続強化繊維の割合は連続炭素繊維（Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ−１２０００−ＡＤ）を用いた混繊糸が６１質量％、高繊度連続炭素繊維（Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲＨ５０−６０Ｍ）を用いた混繊糸が６１質量％、ガラス繊維を用いた混繊糸が６９質量％であった。
【００８１】
＜材料の製造＞
上記で得られた混繊糸の回巻体１本をクリールに設置し、１束を引き出し、以下の条件で超音波加振し、表面の熱可塑性樹脂繊維を溶融させて、材料を得た。
得られた材料の幅は８ｍｍ、長さは１００ｍであった。
＜＜超音波加振条件＞＞
振動するホーンの押圧面により、支持体の支持面に対して押圧しながら、混繊糸を長手方向に走行させることにより、熱可塑性樹脂の表面付近を溶融させ、表１に示す表層（第一の領域または第二の領域）を形成した。具体的には、振動するホーンを一面に当てて一方の表層（第一の領域）を形成し、次いで、振動するホーンをその裏面に当てて他方の表層（第二の領域）を形成した。加圧力０．２ＭＰａ、周波数２０ｋＨｚ、出力２４００ｋＷとし、表１に示す表層（第一の領域または第二の領域）および繊維領域が存在するよう、走行速度を調整した。超音波機器はヒューチャー社製Ｗ３０８０を用いた。比較例１については、内部まで熱可塑性樹脂を溶融させ、比較例２については、超音波処理を施さなかった。
【００８２】
＜材料の昇温時結晶化エネルギー＞
表層（第一の領域または第二の領域）の熱可塑性樹脂成分（熱可塑性樹脂と、必要によって配合される添加剤等を含む）を５ｍｇ、カミソリ（フェザー安全剃刀社製、フェザーハイ・ステンレス）で削り取り、示差走査熱量計（ＤＳＣ：ＳＩＩ製、ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素気流中、２５℃から熱可塑性樹脂成分の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、検出した結晶化ピークから昇温時結晶化エネルギーを算出した。
繊維領域：超音波処理した混繊糸を半分に裂き、中央部の熱可塑性樹脂繊維を５ｍｇ採取し、熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、同様に、検出した結晶化ピークから昇温時結晶化エネルギーを算出した。
単位は、Ｊ／ｇで示した。
【００８３】
＜材料の断面の観察＞
測定試料（材料）を切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した測定試料の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。
以下の通り評価した。
Ａ：表面は熱可塑性樹脂繊維が溶融し、層状またはフィルム状領域を形成しており、内部は熱可塑性樹脂繊維が溶融せず、熱可塑性樹脂繊維の大半が繊維状の状態を保っていた。
Ｂ：表層と内部の境界が認められなかった。
【００８４】
＜材料の表層、内部および材料の厚み＞
材料のうち、上記Ａの状態のものについて、材料の任意の５点を選択し、その平均値を材料の総厚みとした。次いで、前記任意の５点において、厚み方向において、全熱可塑性樹脂中の溶融し層状またはフィルム状領域を形成している熱可塑性樹脂の割合が９０面積％以上の領域を表層（第一の領域または第二の領域）とし、その厚みの平均を表層（第一の領域、第二の領域）の厚さとした。材料の総厚みから、表層（第一の領域および第二の領域）の厚さを引いた値を、繊維領域の厚みとした。
厚みの測定は、上記断面観察で得た画像から解析した。
【００８５】
＜理論最大密度に対する繊維領域の密度比＞
材料の幅と、繊維領域の厚みから密度を算出し、次式から繊維領域の密度比を算出した。
繊維領域の密度比  ＝  （繊維領域の密度）／（理論密度）
【００８６】
＜変形抵抗荷重（しなやかさ）＞
テキスタイル作製時に必要なしなやかさを表す指標である変形抵抗荷重を測定した。図５に示す通り、回巻体５１から得た材料５２を巻きだし、ガイドロール５３を経て、材料５２の進行方向を９０℃変化させた後、図５に示す寸法の円筒状の通路を有する絞り治具５４（クオドラント社製、ＭＣナイロンを加工して作製）を通し、末端を荷重計５５に固定した。荷重計５５を上に引き上げる際にかかる荷重を変形抵抗荷重値として測定した。変形抵抗荷重の測定は、東洋精機社製、ストログラフEIIを用い、引き上げ速度は３００ｍｍ／分とした。図５（ａ）と（ｂ）は実施例における変形抵抗荷重を測定する装置の概略図であって、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は斜視図である。
【００８７】
＜熱収縮率＞
図６に示す治具を用い、熱収縮率を測定した。両端の固定具６１は動かず、その間にある固定具６２は抵抗なくスライドする。固定具６２に得られた材料６３を標点間距離（Ｌ）３００ｍｍで貼り付け、熱可塑性樹脂繊維の融点＋５℃の温度のドライオーブン中に１分間静置した。その後の標点間距離（Ｌ'）を計測し次式にて熱収縮率を測定した。
熱収縮率＝（Ｌ−Ｌ'）／Ｌ×１００（％）
【００８８】
＜複合材料の製造（保形性）＞
表１に示す「保形用熱可塑性樹脂繊維」の欄に記載の熱可塑性樹脂を用い、上記＜連続熱可塑性樹脂繊維の製造＞と同様にして、保形用熱可塑性樹脂繊維を製造した。上記で得られた材料を、上記で製造した保形用ポリアミド６６フィルムの上に、図７に示すように配列し、保形用熱可塑性樹脂繊維７２を２本撚りにして、混繊糸を保形用ポリアミド６６フィルムの上にステッチングするようにして、保形し、複合材料を得た。図７中、７１は本発明の材料を、７２は保形用熱可塑性樹脂繊維を示している。
Ａ：急なカーブとなっている部分を含め、適切に保形ができていた。
Ｂ：材料の一部が破断する等、適切に保形ができなかった。
【００８９】
＜光成形による複合材料の成形（成形性）＞
上記で得られ複合材料を、シリコーンゴム型に設置し、ゴム型内を真空引きし、赤外線をゴム型の外部から照射して、熱可塑性樹脂を２９０℃まで加熱した。赤外線照射を停止し、冷却した。真空引きを停止し、ゴム型から脱型し、成形品を得た。以下の通り評価した。
Ａ：良好な成形品が得られた。
Ｂ：成形中に収縮変形する等、良好な成形品が得られなかった。
Ｃ：複合材料が適切に成形できず、光成形が行えなかった。
【００９０】
実施例２〜６および実施例８ならびに比較例１および２
実施例１において、下記表１に示す通り変更し、他は同様に行った。
【００９１】
実施例７
実施例１において、表に示す通り変更し、材料を得た。得られた材料２枚の第一の領域側の表層同士が重なる箇所について、１ｃｍの幅の部分（各材料の幅の９％に相当）について、それぞれ、レーザーで加熱して、加熱した部分を部分的に溶着した。加熱温度は、２５０℃、溶着部分の厚さは、３０μｍであった。
【００９２】
【表１】
2018154126.tif 000003
【００９３】
上記結果から明らかなとおり、本発明の材料を用いた場合（実施例１〜６、８）あるいは本発明の一部溶着材料を用いた場合（実施例７）、しなやかで熱収縮率の小さい材料が得られた。さらに、前記材料を保形した複合材料は、良好な成形品が得られた。特に、本発明の材料および一部溶着材料は、しなやかで熱収縮率が小さいため、複雑で細かい形状の成形品を製造する際に好適であることが分かった。
一方、内部の熱可塑性樹脂繊維の昇温時結晶化エネルギーが大きい場合（比較例１）、表層と内部が区別された材料とならず、しなやかさにかける材料となった。そのため、屈曲部で破断しやすく、保形が困難であった。また、表層の熱可塑性樹脂成分の昇温時結晶化エネルギーが小さい場合（比較例２）、寸法変化を抑制できず熱収縮率が大きかった。また、集束せず毛羽立ちが多く、保形が困難であった。
【符号の説明】
【００９４】
１    第一の領域
２    繊維領域
３    第二の領域
２１  第一の領域
２２  第二の領域
２３  繊維領域
３１  型
３２  材料
３３  光
３４  成形品
４１  複合材料
４２  材料
４３  第二の熱可塑性樹脂繊維
４４  熱可塑性樹脂フィルム
５１  回巻体
５２  材料
５３  ガイドロール
５４  絞り治具
５５  荷重計
６１  固定具
６２  固定具
６３  材料
７１  材料
７２  保形用熱可塑性樹脂繊維
８１  溶着部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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