(57)【要約】【課題】  発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制でき、かつ外観欠点が生じにくい多孔質電極基材が求められていた。【解決手段】  炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、である、多孔質電極基材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、である、多孔質電極基材。
【請求項２】
表層面Ｘの開口面積率「Ｘ１」が５５％以上、である請求項１に記載の多孔質電極基材。
【請求項３】
１．５×１０−１ＭＰａの圧力加印時の嵩密度が１．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以上４．５×１０−１ｇ／ｃｍ３以下、曲げ強度が１０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の多孔質電極基材。
【請求項４】
以下の工程（１）〜（５）の順で製造される、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極基材。
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる多孔質電極基材の製造方法、その製造方法で製造された多孔質電極基材、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレーター、電解質膜、触媒層、そして、多孔質電極基材により構成される。その中で多孔質電極基材は、主に以下の役割をもつ。第一に多孔質電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から、触媒層中の貴金属系触媒へ、極力均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第二に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第三に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。したがって、多孔質電極基材には、反応ガスおよび酸化ガス透過性、水の排出性、および電子導電性に優れることが望まれ、これらを高めることで、発電性能の向上が期待される。
【０００３】
その例として、基材表層に樹脂炭化物を偏在化することで、優れた電子導電性を有する多孔質電極基材（特許文献１参照）や、基材表層に複数の非貫通孔を形成することで、水の排出性に優れた多孔質電極基材（特許文献２参照）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている多孔質電極基材は、その製造方法のために樹脂炭化物の偏在化が困難であった。すなわち、樹脂炭化物前駆体樹脂を添加後に行う加熱加圧成型の際に、樹脂炭化物前駆体樹脂の偏在化が加圧によってキャンセルされてしまうため、樹脂炭化物を大きく偏在化することが困難であった。
【０００５】
また、特許文献２に開示されている多孔質電極基材は、水の排出性に優れてはいるが、非貫通孔の形成工程において少なからず繊維の破断が生じるため、外観欠点になる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０７２４０
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０９８５３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来とは異なる製法で多孔質電極基材を作製することで樹脂炭化物の偏在化し、両表層面の樹脂炭化物の偏在化に差をつけることで、発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制でき、かつ外観欠点が生じにくい多孔質電極基材を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体、およびその膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質電極基材の両表層面の樹脂炭化物の偏在化に差をつけることで、発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。
【００１０】
［１］  炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、
である、多孔質電極基材。
［２］  表層面Ｘの開口面積率「Ｘ１」が５５％以上である、上記［１］に記載の多孔質電極基材。
［３］  １．５×１０−１ＭＰａの圧力加印時の嵩密度が１．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以上４．５×１０−１ｇ／ｃｍ３以下、曲げ強度が１０ＭＰａ以上である、上記［１］または［２］に記載の多孔質電極基材。
【００１１】
［４］  以下の工程（１）〜（５）の順で製造される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質電極基材。
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
［５］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
［６］  上記［５］に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制でき、かつ外観欠点が生じにくい多孔質電極基材を提供することができる。また、この多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体、およびその膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多孔質電極基材は、炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、
である、多孔質電極基材である。
【００１４】
＜多孔質電極基材＞
本発明により得られる多孔質電極基材は、炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する。また、多孔質電極基材中で炭素繊維（Ａ）は３次元交絡構造を形成している。多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、たとえば、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。
【００１５】
本発明の多孔質電極基材を構成する炭素繊維（Ａ）としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。
【００１６】
また、炭素繊維（Ａ）を接合する架橋材は、炭素繊維（Ａ）同士を接合させる役割があり、高分子化合物を原料とし１０００℃以上の高温で炭化することで得られるガラス状炭化物、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を原料とし１０００℃以上の高温で炭化することで得られる繊維状炭化物、撥水性を付与するための撥水剤、等が挙げられる。架橋材の形状は特に限定されず、炭素繊維（Ａ）をガラス状炭化物で接合してもよく、炭素繊維（Ａ）を繊維状炭化物で接合しても良く、炭素繊維（Ａ）を撥水剤で接合してもよく、さらにこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００１７】
本発明における「炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造」とは、炭素繊維（Ａ）同士が架橋材により接合された構造を示し、炭素繊維（Ａ）同士の接点部分に架橋材が接合してもよく、炭素繊維（Ａ）同士を繋ぐように架橋材が接合してもよく、さらにこれらの組み合わせでもよい。
【００１８】
また本発明における３次元交絡構造とは、多孔質電極基材の水平面に対し炭素繊維（Ａ）が垂直面に平均3°以上、または、最大値が１０°以上の角度で存在する構造を示す。測定方法の詳細は、ＷＯ２０１２／０６０２５８に記載の通りである。
【００１９】
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」とは、一方の表層面Ｘの表層面積のうち、炭素繊維（Ａ）、及び架橋材を除いた開口部分の面積の割合を示す。同様に、多孔質電極基材の開口面積率「Ｙ１」とは、他方の表層面Ｙの表層面積のうち、炭素繊維（Ａ）、及び架橋材を除いた開口部分の面積の割合を示す。
【００２０】
開口面積率「Ｘ１」が開口面積率「Ｙ１」よりも大きいとき、開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を除した値が１．１０以上であることが好ましく、１．１２以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を除した値が１．１０以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を減じた値が１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を減じた値が１０％以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。
【００２２】
さらに、開口面積率「Ｘ１」が５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」が５５％以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明の多孔質電極基材は、１．５×１０−１ＭＰａの圧力加印時の嵩密度が１．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以上４．５×１０−１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。当該嵩密度が低すぎるとハンドリングが困難であり、好ましくは１．２×１０−１ｇ／ｃｍ３以上である。また、当該嵩密度が高すぎるとガス透過性が悪化するため、好ましくは４．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２４】
また、本発明の多孔質電極基材は、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が低すぎるとハンドリングが困難であり、好ましくは１２ＭＰａ以上である。
【００２５】
また、本発明の多孔質電極基材は、１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時の厚みが５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。厚みが薄すぎるとハンドリングが困難であり、より好ましくは８０μｍ以上である。また、厚みが厚すぎるとロール巻きが困難であり、より好ましくは４００μｍ以下である。
【００２６】
また、本発明の多孔質電極基材は、厚さ方向の通気度が、５０ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａ以上であることが好ましい。通気度が低すぎると燃料ガスまたは酸化ガスの拡散性が悪化するため、より好ましくは１００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである。通気度の上限は特にないが、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から３０００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２７】
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」、１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時の厚み、嵩密度、曲げ強度、厚さ方向の通気度、の測定方法は、実施例の欄で後述する。
【００２８】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
前述の多孔質電極基材は、以下の工程（１）〜（５）の順で製造することにより作製できる。
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
【００２９】
前記工程（１）における前駆体シート状物が、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）に加えて更に炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を含むことができる。
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前駆体シート状物を交絡処理する工程（６）を含むことができる。
更に、前記工程（６）と前記工程（２）の間に、前駆体シート状物を加熱処理する工程（７）を含むことができる。
【００３０】
＜工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程＞
例えば、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を分散させ、次いでシート化して前駆体シート状物を抄造すればよい。前駆体シート状物の抄造には、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と共に炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させることが好ましく、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が絡み合うことで前駆体シート状物の強度を向上することができる。即ち、前駆体シート状物は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）からなることもできるし、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とからなることもできる。
【００３１】
前駆体シート状物を抄造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。前駆体シート状物の強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
【００３２】
炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を混合し、抄紙して前駆体シート状物を製造することにより、前駆体シート状物の強度が向上する。また、抄造途中で、前駆体シート状物から炭素繊維（Ａ）が剥離し、炭素繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
【００３３】
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００３４】
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）等の繊維状物の分散性を向上するため、分散媒体とともに増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、アクリルアミド系、エチレンオキサイド系、メチルセルロース系、等が挙げられるが、生産性の観点から、アクリルアミド系が好ましい。  前駆体シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても抄造できるが、前駆体シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で抄造することが好ましい。前駆体シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シート状物の厚みは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
＜工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程＞
加熱加圧処理には、一般的に、前駆体シート状物を連続的に加熱加圧成型できるロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置が用いられるが、本発明では、ロール対を一対以上有する連続式加熱ロールプレス装置を用いることが好ましい。
【００３６】
加熱加圧処理における加熱温度は、前駆体シート状物内での炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着を促進するために、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
【００３７】
加熱加圧処理における処理速度は、前駆体シート状物内での炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着が十分に進行するために、１〜１５ｍ／ｍｉｎが好ましく、３〜９ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
【００３８】
前駆体シート状物の加熱加圧処理は、１ｋｇｆ／ｃｍ以上、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の線圧で加圧することが好ましい。線圧を１ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることで、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着を容易に進行させることができる。線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることで、加熱加圧成型時の炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制できる。加熱加圧成型を連続で行うことにより、炭素化処理も連続で行うことができる。
【００３９】
前駆体シート状物の厚みは、加熱温度、処理速度、面圧制御の他に、ロール間のクリアランス制御によって調整できる。前駆体シート状物の厚み調整のために、クリアランスを設定して成型を行ってもよいし、クリアランスを設定せずに押切で成型を行っても良い。
【００４０】
前駆体シート状物を加熱加圧処理する際は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が付着しないように、あらかじめ各ロールに剥離剤を塗っておくことや、前駆体シート状物と各ロールとの間に離型紙を挟んでもよい。
上述のようにして。前駆体シート状成形体１を得る。
【００４１】
＜工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程＞
熱硬化性樹脂を前駆体シート状成形体１に添加する方法としては、前駆体シート状成形体１に熱硬化性樹脂を付与することができる方法であれば特に限定されない。熱硬化性樹脂が厚み方向に偏在化するかを判断するには、後述する多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」の値から判断する。「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、であれば熱硬化性樹脂が厚み方向に偏在化していると定義する。
【００４２】
熱硬化性樹脂の添加方法として、コーターを用いて前駆体シート状成形体１の表面に熱硬化性樹脂をコートする方法が挙げられる。この場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面と他方の表面に対しそれぞれ異なる量の熱硬化性樹脂を添加することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂を浸した浴槽に前駆体シート状成形体１を含浸する方法を用いることができる。この場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面から熱硬化性樹脂を含浸することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。
【００４４】
また、前駆体シート状成形体１に熱硬化性樹脂を吐出（噴霧、滴下または流下）して付与することもできる。例えばスプレーノズルを用いて、前駆体シート状成形体１の表面に熱硬化性樹脂を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、前駆体シート状成形物１の表面に熱硬化性樹脂を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。熱硬化性樹脂を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
【００４５】
噴霧ノズルは、液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、熱硬化性樹脂と反応したり熱硬化性樹脂の硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。
【００４６】
噴霧ノズルを使用する場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面と他方の表面に対しそれぞれ異なる量の熱硬化性樹脂を添加することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。
【００４７】
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。
【００４８】
滴下ノズルを使用する場合、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、熱硬化性樹脂の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに熱硬化性樹脂の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂添加シート（熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１）を裏返し、反対側から、熱硬化性樹脂の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。熱硬化性樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加する熱硬化性樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良い。
【００５０】
熱硬化性樹脂としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。残炭効率、及び、取扱い性の観点からフェノール樹脂が好ましく、その中でも水分散性フェノール樹脂、または水溶性フェノール樹脂がより好ましい。
【００５１】
熱硬化性樹脂の粘度は特に限定されないが、塗工性を考慮して、０．１ｍＰａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００５２】
熱硬化性樹脂の添加量の調整は、添加液の濃度調整、添加液の供給量調整、シート表面からの吸引や水切りにより行うのが好ましい。絞り（ニップ）装置の使用は、前駆体シート状成形体１の内部に熱硬化性樹脂が均一に浸透するため、本発明には好ましくない。絞り（ニップ）装置は、使用直後に再度樹脂添加を実施、および/または、シート表面からの吸引や水切りを行う場合のみ、使用しても良い。
【００５３】
＜工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程＞
加熱処理によって熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達し、炭素化処理工程（５）後の残炭率を高めることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達するために、３０〜３００℃の温度で前駆体シート状成形体１を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば３０秒間〜２４時間とすることができる。
【００５５】
加熱処理の方法としては、前駆体シート状成形体１に対して荷重が加わらない、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。荷重が加わると、前駆体シート状成形体１の内部に熱硬化性樹脂が均一に浸透するため、本発明には好ましくない。連続的に製造された前駆体シート状成形体１を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状成形体１全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】
＜工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程＞
前駆体シート状成形体２を炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００℃以上１０００℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
【００５７】
不活性雰囲気とは窒素やアルゴンなど、反応性の低いガスで充填された雰囲気のことをいう。製造コストの観点から、本工程では窒素雰囲気化で行うのが好ましい。
【００５８】
連続的に製造された前駆体シート状成形体２を炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状成形体２の全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
＜工程（６）：前駆体シート状物を交絡処理する工程＞
上記工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シート状物を交絡処理させる工程（６）を設けても良い。前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が３次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。工程（１）において、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させた場合は、前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とが３次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。
【００５９】
前駆体シート状物中の炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法で特に限定されず、例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。
【００６０】
高圧液体噴射処理法とは、実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シート状物を載せ、例えば、１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート状物中の炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とを交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、支持部材の模様が得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。
【００６１】
実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シート状物を抄造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造を有する前駆体シート状物を連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。
【００６２】
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シート状物を構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水或いは温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、観点から、０．０６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０７ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５ｃｍ以上５ｃｍ以下が好ましい。液体の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行なう場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
【００６３】
前駆体シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シート状物に高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、出来つつある前駆体シート状物を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００６４】
交絡構造を有する前駆体シート状物を連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造を有する前駆体シート状物に現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００６５】
＜工程（７）：前駆体シート状物を加熱処理する工程＞
前駆体シート状物を交絡処理する工程（６）と前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程（２）の間で、前駆体シート状物を加熱処理することができる。これにより、前駆体シート状物の強度が高まり、後工程におけるハンドリング性が向上する。
【００６６】
前駆体シート状物から分散媒を除去する観点から、３０〜３００℃の温度でシート状物を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば３０秒間〜２４時間とすることができる。
【００６７】
加熱処理の方法としては、特に限定されないが、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理や、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理などが適用できる。前駆体シート状物を構成する繊維の付着を抑制できる点で、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シート状物を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状物全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。
【００６８】
＜炭素繊維（Ａ）＞
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素繊維（Ａ）は、前駆体シート状物、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡させることができる。炭素繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００６９】
炭素繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜２０μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜１８μｍであることがより好ましい。なお、平均繊維径は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
【００７０】
＜熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）とは、熱可塑性樹脂成分を２０％以上有する繊維のことを示す。熱可塑性樹脂成分を有する原料としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、レーヨン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、等が挙げられる。
【００７１】
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）は、上記原料単体より構成される繊維を使用しても良いし、上記原料を含む２種類以上の原料により構成される繊維を使用しても良い。熱可塑性樹脂成分を有する原料を含む２種類以上の原料により構成される繊維の例として、芯と鞘の二層構造を有する繊維や、後述する海島構造を有するフィブリル状繊維（Ｄ−２）、が挙げられる。
【００７２】
前駆体シート状物の抄造には、少なくとも1種類の熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）混抄が必須であるが、２種類以上の熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を混抄しても良い。
【００７３】
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
【００７４】
＜＜炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）＞＞
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）を用いて作製した炭素繊維前駆体長繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。
【００７５】
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００７６】
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００７７】
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）、の混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中の残炭繊維の割合を調整することができる。
本発明で使用する炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）は、フィブリル状を有するもの（フィブリル状繊維（Ｄ））を使用しても良いし、フィブリル状を有さないものを使用してもよい。
【００７８】
＜＜＜フィブリル状繊維（Ｄ）＞＞＞
フィブリル状繊維（Ｄ）とは、毛羽による微起毛を有する繊維であり、フィブリル状繊維（Ｄ）は、混抄する炭素繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物の強度を向上する役割を果たすことができる。また、使用する熱硬化性樹脂によっては、樹脂硬化の際に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維（Ｄ）には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維（Ｄ）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などが挙げられる。
【００７９】
フィブリル状繊維（Ｄ）としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する繊維、あるいは易割繊性海島複合繊維の叩解処理によってフィブリル化させた繊維等を用いることができる。フィブリル状繊維（Ｄ）を用いることにより、シート状物中で炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（Ｄ）とが良く絡み合い、機械的強度の優れたシート状物を得ることが可能になる。フィブリル状繊維（Ｄ）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が低いフィブリル状繊維（Ｄ）を用いるとシート状物の機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透過度が低下する傾向がある。なお、以下、この２つのフィブリル状繊維（Ｄ）をそれぞれ、繊維（Ｄ−１）、繊維（Ｄ−２）と称し、詳しく説明する。
【００８０】
・フィブリルが多数分岐した構造を有するフィブリル状繊維（Ｄ−１）
繊維（Ｄ−１）の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。噴射凝固法による繊維（Ｄ−１）は例えば以下の方法で製造できる。
【００８１】
まず、アクリロニトリル系共重合体を溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する。この溶媒としては、例えば、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。ついで、この紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して０度以上、９０度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内でこのアクリロニトリル系共重合体を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで繊維（Ｄ−１）が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒との混合液を用いることができる。
【００８２】
このようにして得られた繊維（Ｄ−１）は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い芯部（幹）を有している。繊維（Ｄ−１）のフィブリル部は炭素繊維（Ａ）や繊維（Ｄ−１）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、繊維（Ｄ−１）の芯部はバインダーとしての強度を発現することができる。
【００８３】
繊維（Ｄ−１）のフィブリル部の繊維径は混合する炭素繊維（Ａ）との絡みを良好にするため、２μｍ以下が好ましい。
【００８４】
芯部は、多孔質電極基材の均質化の観点から直径１００μｍ以下であることが好ましい。直径を１００μｍ以下とすることにより、繊維（Ｄ−１）が偏在することを容易に抑制でき、比較的少量の繊維（Ｄ−１）によって容易に炭素繊維（Ａ）を結着することができる。また、強度を発現する観点から、芯部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
繊維（Ｄ−１）が炭素繊維（Ａ）に絡む機能の観点から、一つの芯部に対して繊維（Ｄ−１）のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。
【００８６】
一本の繊維（Ｄ−１）において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。このような繊維（Ｄ−１）を用いることにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で繊維（Ｄ−１）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散ることにより芯部の太さを一定に保つことが困難な場合があり、芯部の太さが変化することがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。
【００８７】
・叩解処理によってフィブリル化させたフィブリル状繊維（Ｄ−２）
繊維（Ｄ−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものである。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、少なくとも１種類のポリマーが残炭素化をし、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８８】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。すなわち、他のポリマーは、アクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリル系ポリマーに対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れを容易に防ぐことができ、さらに、繊維賦形を容易にすることができる。また、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれ、これにより湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができる。
【００８９】
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述した要望のバランスの点で、好ましい。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９０】
繊維（Ｄ−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００９１】
易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ  Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。繊維（Ｄ−２）の濾水度は生産性の観点から５０ｍＬ以上、５００ｍＬ以下が好ましい。
【００９２】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、等が挙げられるが、コスト、残炭効率、及び、取扱い性の観点から、水溶性フェノール樹脂および／または水分散性フェノール樹脂が好ましい。
【００９３】
＜＜水溶性フェノール樹脂＞＞
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開２００９−８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＧＧ−１４０２や、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップＰＬ−５６３４、ＰＬ−６７８１や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−５０７８１、ＰＲ−９８００Ｄ、ＰＲ−５５３８６、ＰＲ−５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＬ−１５８３、ＢＲＬ−１２０Ｚ、ＢＲＬ−２８５４等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【００９４】
水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水溶液の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水溶性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【００９５】
＜＜水分散性フェノール樹脂＞＞
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＴＤ−４３０４、ＰＥ−６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＥ−１７４等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
【００９６】
水分散性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水分散性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
【００９７】
上述した樹脂添加工程（３）で使用する熱硬化性樹脂は、シートへの浸透性の点より、分散液状または水溶液状であることが好ましい。分散液中または水溶液中の熱硬化性樹脂の固形分の濃度は、多孔質電極基材の強度と導電性発現の観点から、１質量％以上が好ましく、低粘度で浸透性が高い分散液とするために５０質量％以下が好ましい。
【００９８】
入手した熱硬化性樹脂を希釈、あるいは分散させる媒体としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、生産性の観点、大気環境保護の観点、人体環境保護の観点から、水を主成分とすることがより好ましい。
【００９９】
また、シート強度の向上、および、電気抵抗値の低減を目的として、熱硬化性樹脂に炭素粉を添加してもよい。炭素粉としては単一のものを用いても良いし、異なる種類の炭素粉を複数組み合わせて用いても良い。
【０１００】
＜＜炭素粉＞＞
炭素粉としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバーまたはこれらの混合物を用いることが、電気抵抗値低減の点で好ましい。
【０１０１】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。
【０１０２】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。
【０１０３】
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。
【０１０４】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。
【０１０６】
（１）厚み（１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時）
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５×１０−１ＭＰａとした。
【０１０７】
（２）嵩密度
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、多孔質電極基材の厚み（１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時）から、以下のように算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝目付（ｇ／ｍ2）／厚み（μｍ）。
【０１０８】
（３）厚さ方向の通気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片（多孔質電極基材）を直径３ｍｍの孔を有するセルに挟み、孔から１．２９ｋＰａの圧力で２００ｍＬの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度（ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ2／Ｐａ）＝気体透過量（ｍＬ）／透過時間（ｈｒ）／透過孔面積（ｃｍ2）／透過圧（Ｐａ）。
【０１０９】
（４）曲げ強度
多孔質電極基材の曲げ強度は、万能試験機（（株）今田製作所、商品名：ＳＶ２０１ＮＡ）を使用して、以下のように測定した。まず、試験片の長辺が、工程（５）より得られる多孔質電極基材の長手方向と平行になるように、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片（多孔質電極基材）を準備し、３点曲げ試験用治具の下部（支点間距離：２０ｍｍ）に試験片をセットした。次いで、３点曲げ試験用治具の上部を下降させ、支点間の中央部に位置する試験片に荷重を加えた。試験片が破断したら直ちに停止し、破断時の曲げ応力の値を読み取り、その値から次式により曲げ強度を求めた。
【０１１０】
曲げ強度（ＭＰａ）＝１．５曲げ応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ）／横距離（ｍｍ）／（試験片厚み）２（ｍｍ２）
【０１１１】
（５）開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」は、以下の様に求めた。まず、走査型電子顕微鏡（日本電子(株)、商品名：ＪＳＭ６３００）を使用して、倍率１５０倍、加速電圧５ｋＶ、スポットサイズ５０、作動距離１０ｍｍ、ブライトネス±０、コントラスト±０、の条件で多孔質電極基材の一方の表層面Ｘ、および他方の表層面Ｙを撮影した。その後、画像解析ソフト（(株)日本ローパー、商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて、輝度ヒストグラムの頂点を起点に2値化を行い（黒部分：炭素繊維（Ａ）、及び架橋材、白部分：開口部分）、以下の計算により開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた。
開口面積率「Ｘ１」＝  表層面Ｘの開口面積（白部分）／表層面Ｘの全体面積
開口面積率「Ｙ１」＝  表層面Ｙの開口面積（白部分）／表層面Ｙの全体面積
【０１１２】
（６）発電評価
多孔質電極基材を５ｃｍ四方にカットし、市販のＰＴＦＥ水溶液（三井・デュポンフロロケミカル（株）社製）に浸漬させ、多孔質電極基材の重量に対して２０質量％のＰＴＦＥを添加した。乾燥後３６０℃で焼結した後、市販のＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅの略、日本ゴア（株）社製）へ表層面ＹがＣＣＭの触媒層に接触するように挟み込み、膜電極接合体を作製した。次に、その膜電極接合体をカーボンセパレーターでさらにはさみこみ、締付けトルク４Ｎ・ｍで締付け、単セルスタックを製作した。セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２の条件で発電評価を行った。
【０１１３】
（実施例１）
炭素繊維（Ａ）として、ＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：７μｍ）を用意した。また、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）として、アクリル系ポリマーとメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ３００）を叩解によって濾水度が２００ｍＬのフィブリル化した繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）として、アクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ.−Ｈ１００、平均繊維長：５ｍｍ、平均繊維径：０．４ｄｔｅｘ）を用意した。また、上記繊維状物の分散性を向上するためアクリルアミド・アクリル酸共重合体の増粘剤（三菱レイヨン製、商品名：アクリプライマー GA-1225L）を用意した。シート状物の抄造および交絡処理による３次元交絡構造シート状物の製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
【０１１４】
以下の（１）〜（１０）の操作によってシート状物の抄造、及び交絡構造シート状物の製造を行った。
（１）炭素繊維（Ａ）の離解
前記炭素繊維（Ａ）と前記増粘剤を、繊維濃度が４．５０ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．４６ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
【０１１５】
（２）熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）の叩解および離解
前記熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と前記増粘剤を、繊維濃度が２．００ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．２０ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解および離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＢ）とした。
【０１１６】
（３）炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の離解
前記炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）と前記増粘剤を、繊維濃度が３．００ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．２５ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＣ）とした。
【０１１７】
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とが、質量比７０：１５：１５で、かつスラリー中の繊維の濃度が１．５１ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．１５ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（ＳＢ）、離解スラリー繊維（ＳＣ）、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに混合撹拌し調製した。
【０１１８】
（５）前駆体シート状物の製造
ネット駆動部及び幅６０ｃｍのプラスチックネット製ネットコンベア（日本フィルコン（株）製、商品名：ＦＯＰ−７６）よりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。
【０１１９】
前記抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により脱水し、前駆体シート状物を得た。
【０１２０】
（６）前駆体シート状物の交絡処理
前記処理装置の下流に下記の４本ウォータージェットノズル（ノズル１〜４）を備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル２：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル３：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル４：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×１００２孔、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ。
【０１２１】
前駆体シート状物を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を１．５ＭＰａ（ノズル１）、１．５ＭＰａ（ノズル２）、２．０ＭＰａ（ノズル３）、３．０ＭＰａ（ノズル４）として、前記湿紙ウエッブをノズル１、ノズル２、ノズル３、ノズル４の順で通過させて交絡処理を加えた。
【０１２２】
（７）交絡処理した前駆体シート状物の加熱処理
前記交絡処理後の前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機（由利ロール（株）製）により１２０℃で約３分間、熱ロールへの接触により乾燥させて目付４４ｇ／ｍ２のシート状物を得た。このシート状物中での炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、及び炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の分散状態は良好で両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。
【０１２３】
（８）前駆体シート状物の成形処理
前記前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機（由利ロール（株）製）により、ロール温度を１４０℃、速度を３．０ｍ／ｍｉｎ、成型線圧を１３ｋｇｆ／ｃｍで連続的に成型し、前駆体シート状成形体１を得た。成型後の表面観察より、炭素繊維（Ａ）の加圧による破断がなく、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、及び炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が効果的に融着していることが確認できた。
【０１２４】
（９）熱硬化性樹脂の添加、乾燥、硬化処理
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液、炭素粉として黒鉛粉を用意し、水溶液中の全固形分のうち樹脂固形分比率７０％、黒鉛固形分比率３０％になるように樹脂黒鉛添加液を作製した。作製した樹脂黒鉛添加液を前駆体シート状成形体１の一方の表面から含浸し、そのままＩＲ熱処理炉（日本ガイシ（株）製）を用いてシート中の水を乾燥、さらにシート中の樹脂を硬化させた。その結果、前駆体シート状成形体１の目付に対して、６３質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た。
【０１２５】
（１０）炭素化処理
前駆体シート状成形体２を、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して、多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
【０１２６】
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．２３、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１４％であった。
【０１２７】
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４７Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。
【０１２８】
（実施例２） 
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に４５ｇ／ｍ２の前駆体シート状物交絡構造シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、９２質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
【０１２９】
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．２３、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１４％であった。
【０１３０】
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４５Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。
【０１３１】
（実施例３） 
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に４１ｇ／ｍ２の前駆体シート状物交絡構造シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、１３４質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
【０１３２】
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
【０１３３】
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１８、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％であった。
【０１３４】
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４５Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。
【０１３５】
（比較例１）
以下の点以外は、実施例３と同様にして多孔質電極基材を得た。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、１３０質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
・樹脂黒鉛添加液を添加後、ニップロールを使用して前駆体シート状成形体１を加圧し、その後ＩＲ熱処理炉を用いてシート中の水を乾燥、さらにシート中の樹脂を硬化させた点。
【０１３６】
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
【０１３７】
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．０１、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１％であった。
【０１３８】
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．３９Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、実施例１〜３と比較すると排水性は劣っていた。
【０１３９】
各実施例、比較例で作製した多孔質電極基材の物性、及び発電評価結果を表１に示す。
【表１】
2018055969.tif 000002