(57)【要約】【課題】高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む、アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む、アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の混合物及び前記第二の混合物の少なくとも一方がさらにフラックスを含み、前記フラックスが、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物である、請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記フラックスが、フッ化物である、請求項２に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項４】
フラックスを含まない前記第一の混合物及び／又はフラックスを含まない前記第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、前記フラックスに含まれる金属元素のモル数が０．０３以上０．６以下の範囲である、請求項２又は３に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記フラックスが、第一のフラックスと第二のフラックスの二種のフラックスを含み、第一のフラックスが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であり、第二のフラックスが、Ｋ及びＮａから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物である、請求項２から４のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
フラックスを含まない第一の混合物及び／又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、前記第一のフラックスに含まれる金属元素のモル数が０．００６以上０．５５以下の範囲である、請求項５に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記第一のフラックスに含まれる金属元素がＭｇ又はＡｌであり、前記第二のフラックスに含まれる金属元素がＫ又はＮａのとき、前記第一のフラックスに含まれる金属元素と前記第二のフラックスに含まれる金属元素のモル比率が２０：１から１：５の範囲である、請求項５又は６に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記第一焼成物及び／又は第二焼成物が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【請求項９】
前記第二焼成物を得る工程において、第二の混合物中の前記第一焼成物の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄ２が１３μｍ以上、及び／又は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上であり、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【請求項１１】
前記平均粒径Ｄ２に対する前記体積平均粒径Ｄｍ２の比として定義される分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満である、請求項１０に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１２】
前記分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．５以下である、請求項１１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において小径側から積算した１０％体積粒径Ｄ１０に対する９０％体積粒径Ｄ９０の粒径比Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１４】
平均円相当径Ｄｃが１３μｍ以上であり、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【請求項１５】
前記式（Ｉ）において、Ｘ１はＢａを含む、請求項１０から１４のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）において、ｑ、ｒ、及びｓは、０＜ｑ≦０．７、０．２≦ｒ≦０．７、９．０≦ｓ≦１３．０を満たす数である、請求項１０から１５のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１７】
請求項１０から１６のいずれか１項に記載のアルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置では、光の混色の原理によって所望の発光色が得られる。発光装置としては、励起光源として青色を発光する発光素子と、光源からの光によって励起されて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するものも知られている。
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
【０００３】
発光装置に使用される緑色を発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成が（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋で表されるマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、１０ｎｍから１９０ｎｍ程度の波長を有する真空紫外線、具体的には１４６ｎｍの真空紫外線によって励起されて高い発光強度を有するものであり、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲（以下、「近紫外から青色領域」とも呼ぶこともある。）に発光ピーク波長を有する発光素子と組み合わせた際に、その発光強度が十分ではない。
そこで、本発明の一実施態様は、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む、アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄ２が１３μｍ以上、及び／又は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上であり、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【０００９】
本発明の第三の態様は、平均円相当径Ｄｃが１３μｍ以上であり、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【００１０】
本発明の第四の態様は、前記アルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える発光装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体、及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルである。
【図３】図３は、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真において、２０個以上のアルミン酸塩蛍光体粒子を２値化処理した状態を示すイメージ図である。
【図６】図６は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真において、２０個以上のアルミン酸塩蛍光体粒子を２値化処理した状態を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体、及びそれを用いた発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１４】
アルミン酸塩蛍光体の製造方法
本発明の第一の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第一の混合物に、第一の熱処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Fisher sub-sieve sizer’s number）Ｄ１が６μｍ以上である第一焼成物を得る工程と、
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを混合した第二の混合物に、第二の熱処理を行い、第二焼成物を得る工程を含む。
本実施形態によれば、結晶成長が促進され、平均粒径が大きな第二焼成物を得ることができる。第二焼成物は、平均粒径が大きく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体として用いることができる。
【００１５】
第一の熱処理
第一の混合物は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを含む。第一の混合物は、好ましくは第一の混合物にフラックスを含み、フラックスとともに、第一の熱処理を行ない、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上である、第一焼成物を得る。第一の混合物は、Ｍｎを含む化合物を含有することが好ましい。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。
【００１６】
第一の混合物は、各元素を含む化合物を所望の配合比となるように秤量した後、例えば、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよい。また、第一の混合物の混合は、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
【００１７】
第一の混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
【００１８】
第一の熱処理温度は、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下、さらにより好ましくは１３００℃以上１６５０℃以下、特に好ましくは１４００℃以上１６００℃以下である。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００１９】
第一の熱処理の雰囲気は、アルゴン、窒素を含む不活性雰囲気、水素を含む還元性雰囲気、又は大気などの酸素を含む酸化雰囲気にて行うことができる。第一の熱処理の雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましく、より具体的には、水素と窒素を含む還元性雰囲気であることがより好ましい。水素及び窒素を含む還元性雰囲気のように還元力の高い雰囲気中では、第一の混合物の反応性がよくなり、大気圧下で熱処理することができる。還元性雰囲気中、水素ガスは、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上である。
【００２０】
第一の熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、１０００℃以上１８００℃以下の範囲の前記第一の熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００２１】
第一焼成物に対して、第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、後述する分散処理工程による分散処理を行ってもよい。第一焼成物に対して行う分散処理工程は、例えば第一の焼成物に対して湿式分散、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の分級処理を行い、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上である、第一焼成物を得てもよい。湿式分散に用いる溶媒としては、例えば脱イオン水を用いることができる。湿式分散を行なう時間は、用いる固体分散媒や溶媒によって異なるが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分以上、よりさらに好ましくは１２０分以上であり、好ましくは４２０分以下である。第一焼成物は、好ましくは３０分以上４２０分以下の範囲で湿式分散を行なうことにより、得られるアルミ酸塩蛍光体を発光装置に用いる場合に、発光装置の蛍光部材を構成する樹脂中への分散性をよくすることができる。
【００２２】
第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上であり、好ましくは６．５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは７．５μｍ以上である。第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が大きい方が好ましいが、第一焼成物の平均粒径Ｄ１は、通常１３μｍ未満である。第一焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上であれば、第二の熱処理において、第一焼成物が種結晶となって結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が１３μｍ以上の第二焼成物を得ることができる。
【００２３】
第二の熱処理
第二の混合物には、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物と、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物と、Ａｌを含む化合物と、第二の混合物の全体量に対する含有量が１０質量％以上９０質量%以下の前記第一焼成物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを含む。第二の混合物は、第二の熱処理を行ない、第二焼成物を得る。第二の混合物は、Ｍｎを含む化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
第二の混合物中に含まれる第一焼成物の含有量は、第二の混合物の全体量に対して、好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上８０質量％以下であり、よりさらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。
第二の混合物中に、平均粒径Ｄ１が６μｍ以上の第一焼成物が、第二の混合物の全体量に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されていると、第二の熱処理において、第一焼成物が種結晶となって結晶成長が促進され、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が１３μｍ以上の大きな第二焼成物を得ることができ、この第二焼成物をアルミン酸塩蛍光体として用いることができる。第一焼成物の含有量が、第二の混合物の全体量に対して１０質量％未満であると、種結晶となる第一焼成物の含有量が少なすぎて、第二の熱処理において結晶成長が促進されず、粒径の大きな第二焼成物を得ることが困難となる。第一焼成物の含有量が、第二の混合物の全体量に対して９０質量％を超えると、相対的に第二の混合物中に含まれる原料となる化合物の量が少なくなり、結晶成長が促進されず、粒径の大きな第二焼成物を得ることができない。
【００２５】
第二の混合物を混合する際には、第一の混合物を得る場合に例示した混合方法、混合機等を用いることができる。また、第二の混合物を、第一の混合物と同様の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
【００２６】
第二の混合物は、好ましくはフラックスを含み、第二の混合物に含まれるフラックスとともに、第二の熱処理を行なうことによって、第二焼成物を得ることができる。
【００２７】
第二の熱処理温度は、上述した第一の熱処理温度と同じ範囲の温度を適用することができる。第二の熱処理温度は、上述した第一の熱処理温度と同じ温度であってもよく、異なる温度であってもよい。熱処理には、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００２８】
第二の熱処理の雰囲気は、上述した第一の熱処理雰囲気と同様の雰囲気を適用することができる。第二の熱処理雰囲気は、上述した第一の熱処理雰囲気と同じ雰囲気であってもよく、異なる雰囲気であってもよい。
【００２９】
第二の熱処理時間は、上述した第一の熱処理時間と同じ範囲の時間を適用することができる。第二の熱処理時間は、上述した第一の熱処理時間と同じ時間であってもよく、異なる時間であってもよい。
【００３０】
後処理
第一の熱処理又は第二の熱処理によって得られた第一焼成物又は第二焼成物に対しては、後処理を行い、アルミン酸塩蛍光体を得ることが好ましい。後処理としては、例えば、湿式分散、湿式ふるい、脱水、乾燥、及び乾式ふるいのうち、少なくとも一種の処理を行うことが好ましい。
後処理として、焼成物を湿式分散、湿式ふるいを行う場合には、具体的には、得られた焼成物を、溶媒中に分散させ、分散させた第二焼成物をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行う。湿式ふるいを通過させた後、沈降分級を行ない、微小粒子を除去する処理を行ってもよい。沈降分級によって焼成物から除去する微小粒子は、目的とする粒径等によって異なる。第二の熱処理後に得られた焼成物から後処理によって微粒子を除く場合には、第二の熱処理後に得られた焼成物の全体量のうち、１５質量％以上２０質量％以下程度であることが望ましい。沈降分級は、複数回繰り返して行なってもよい。沈降分級後、脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、蛍光体を得てもよい。熱処理後の焼成物を溶媒中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分などの不純物や、原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボールなどの固体分散媒を用いてもよい。湿式分散に用いる溶媒としては、例えば脱イオン水を用いることができる。湿式分散を行なう時間は、用いる固体分散媒や溶媒によって異なるが、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、好ましくは２４０分以下である。第二焼成物は、好ましくは１０分以上２４０分以下の範囲で湿式分散を行なうことにより、得られるアルミ酸塩蛍光体の分散性をよくすることができる。
後処理として、焼成物を乾燥し、乾式ふるいを行なう場合には、具体的には、焼成物を８０℃から１５０℃程度の温度で乾燥させる。乾燥させた焼成物を、乾式ふるいを通して、ふるいを通過しない大粒径の粒子を除くことができる。乾燥時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１８時間以下である。
後処理において、湿式ふるい又は乾式ふるいを行なう場合に用いるふるいの目開きは、特に限定されず、第一焼成物又は第二焼成物の粒径に対応させた目開きのふるいを用いることができる。
【００３１】
第一焼成物及び／又は第二焼成物
第一焼成物及び／又は第二焼成物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
第一焼成物を得る工程及び／又は第二焼成物を得る工程によって得られた第一焼成物及び／又は第二焼成物は、アルミン酸塩蛍光体として用いることができる。
【００３２】
フラックス
前記第一の混合物及び前記第二の混合物の少なくとも一方がフラックスを含み、前記フラックスが、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。前記フラックスは、前記第一の混合物及び／又は前記第二の混合物に含まれる前記Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物、前記Ｍｎを含む化合物、前記Ｍｇを含む化合物、並びに前記Ａｌを含む化合物とは異なる化合物であることが好ましい。
前記第一の混合物及び前記第二の混合物は、共にフラックスを含むことがより好ましい。前記第一の混合物及び前記第二の混合物の両方にフラックスを含む場合には、前記第一の混合物に含まれるフラックスと、前記第二の混合物に含まれるフラックスとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
第一の混合物がフラックスを含む場合、フラックスは、第一の熱処理において、第一の混合物中の原料同士の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させることによって、結晶の成長を促進する。フラックスの存在によって、第一の混合物中の原結晶の成長が促進されることで、比較的大きな粒径を有する第一焼成物を得ることができる。第一の熱処理の温度は、フラックスとして用いる化合物が液相を生成する温度とほぼ同じ温度であるか、この温度よりも高い温度である。フラックスが液相を生成することによって、第一の混合物中の原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行され、結晶成長が促進されると考えられる。
【００３４】
第二の混合物がフラックスを含む場合、フラックスは、第二の熱処理において、第二の混合物中の種結晶となる第一焼成物と、その他の原料同士の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させることによって、種結晶から結晶成長をより促進すると考えられる。
【００３５】
フラックスは、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むハロゲン化物であることが好ましく、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むフッ化物、塩化物等が挙げられる。フラックスは、より好ましくは前記金属元素を含むフッ化物である。フラックスとしては、具体的には、ＫＦ、ＮａＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＭｎＦ２が挙げられる。
フラックスに含まれる金属元素は、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成に含まれてもよい。
【００３６】
フラックスは、フラックスを含まない第一の混合物及び／又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、フラックスに含まれる金属元素のモル数が０．０３以上０．６０以下、より好ましくは０．０４以上０．５５以下、さらに好ましくは０．０５以上０．５０以下、よりさらに好ましくは０．０６以上０．４０以下の範囲となるように、第一の混合物又は第二の混合物に含まれることが好ましい。前記範囲であることにより、第一の熱処理又は第二の熱処理において、第一の混合物中の原料同士の反応又は第二の混合物中の第一焼成物と原料の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させることができ、粒径の大きな第一焼成物又は第二焼成物を得ることができる。
フラックスに含まれる金属元素が、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成の一部を構成する場合には、フラックスを含まない第一の混合物又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、フラックスに含まれる金属元素のモル数が前記範囲となるように第一の混合物又は第二の混合物にフラックスが添加される。
【００３７】
フラックスは、第一のフラックスと第二のフラックスの二種のフラックスを含むことが好ましい。フラックスとして二種のフラックスを含む場合には、第一のフラックスが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であり、第二のフラックスが、Ｋ及びＮａから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。第一のフラックスと第二のフラックスの二種のフラックスを含む場合には、第一の混合物及び第二の混合物の少なくとも一方が二種のフラックスを含んでいてもよく、第一の混合物及び第二の混合物の両方が二種のフラックスを含んでいてもよい。
第一のフラックスとして、第一焼成物又は第二焼成物の母体結晶を構成する金属元素を含む化合物を用いることによって、結晶構造へ不純物が混入することを抑制し、第一焼成物又は第二焼成物を構成する成分の組成比（モル比）を所望のモル比に調整することが可能となる。
また、第二のフラックスとして、Ｋ及びＮａから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物を用いることによって、六方晶系の結晶構造においてｃ軸方向及び／又は面内方向に結晶を成長させやすくすることができ、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
さらに第一のフラックス及び該第一のフラックスと融点が異なる第二のフラックスの二種のフラックスを含むことによって、より高い熱処理温度での結晶成長を促進し、粒径を大きくすることができる。
【００３８】
第一のフラックスと第二のフラックスの二種のフラックスを含む場合には、フラックスを含まない第一の混合物及び／又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、第一のフラックスに含まれる金属元素のモル数が０．００６以上０．５５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．５０以下、さらに好ましくは０．０２以上０．４５以下、よりさらに好ましくは０．０３以上０．４０以下である。
前記範囲であると、第一の熱処理又は第二の熱処理において、第一の混合物中の原料同士の反応又は第二の混合物中の第一焼成物と原料の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させるとともに、母体結晶の結晶構造を安定化させて、粒径の大きな第一焼成物又は第二焼成物を得ることができる。
第一のフラックスに含まれる金属元素が、得られる第一焼成物又は第二焼成物の組成の一部を構成する場合には、フラックスを含まない第一の混合物又はフラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数を１０として、フラックスに含まれる金属元素のモル数が０．００６以上０．５５以下の範囲となるように第一の混合物又は第二の混合物にフラックスが添加される。
【００３９】
第一のフラックスに含まれる金属元素がＭｇ又はＡｌであり、第二のフラックスに含まれる金属元素がＫ又はＮａのとき、モル比率（第一のフラックスに含まれる金属元素のモル数：第二のフラックスに含まれる金属元素のモル数）が２０：１から１：５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５：１から１：３の範囲であり、さらに好ましくは１０：１から１：２の範囲である。第一のフラックスに含まれる金属元素と第二のフラックスに含まれる金属元素のモル比率が２０：１から１：５の範囲であれば、第一の混合物中の原料同士の反応又は第二の混合物中の第一焼成物と原料の反応を促進し、固相反応をより均一に進行させるとともに、母体結晶の結晶構造を安定化させて、粒径の大きな第一焼成物又は第二焼成物を得ることができる。第二のフラックスの含有量が多すぎると、結晶構造中に取り込まれるＮａ又はＫのアルカリ金属が多くなり、逆に発光強度が低くなる場合がある。
【００４０】
第一の混合物又は第二の混合物に含まれる化合物
第一の混合物又は第二の混合物は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素（アルカリ土類金属元素）を含む化合物、Ｍｎを含む化合物及びＥｕを含む化合物の少なくとも一方の化合物、Ａｌを含む化合物を含む。第一の混合物又は第二の混合物は、さらに必要に応じてＭｇを含む化合物を含んでいてもよい。また、第一の混合物及び第二の混合物は、Ｍｎを含む化合物を含むことが好ましい。
【００４１】
アルカリ土類金属元素を含む化合物
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＨＣＯＯ）２、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３Ｎ２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む炭酸塩がより好ましい。
【００４２】
Ｍｎを含む化合物
Ｍｎを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｍｎを含有する炭酸塩（ＭｎＣＯ３）がより好ましい。
【００４３】
Ｅｕを含む化合物
Ｅｕを含む化合物としては、Ｅｕを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのＥｕを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＯＨ）３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＦ３等が挙げられる。Ｅｕを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｅｕを含有する酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）がより好ましい。
【００４４】
Ａｌを含む化合物
Ａｌを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。Ａｌを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光強度が著しく低下する虞がある。
【００４５】
Ｍｇを含む化合物
Ｍｇを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマグネシウムを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｍｇを含有する酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。
【００４６】
アルミン酸塩蛍光体
本発明の第二の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径（Fisher sub-sieve sizer’s number）Ｄ２が１３μｍ以上、及び／又は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上であり、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。体積平均粒径Ｄｍ２は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された粒度分布における５０％体積粒径である。
Ｘ１ｐＥｕｔＭｇｑＭｎｒＡｌｓＯｐ＋ｔ＋ｑ＋ｒ＋１．５ｓ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、０．５≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．７、８．５≦ｓ≦１３．０、０≦ｔ≦０．５、０．５≦ｐ＋ｔ≦１．２、０．１≦ｒ＋ｔ≦０．７、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。）
【００４７】
式（Ｉ）で表される組成を有するアルミン酸塩蛍光体（以下、「アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）」ともいう。）は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄ２が１３μｍ以上であるか、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上であり、粒径が大きく、高い発光強度を有する。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前述のアルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造されたものであることが好ましい。
【００４８】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄ２が、好ましくは１４μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。平均粒径Ｄ２は、例えば、５０μｍ以下である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の平均粒径Ｄ２は大きい方が高い発光強度を有する。
【００４９】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された体積平均粒径Ｄｍ２が、好ましくは２０．５μｍ以上であり、より好ましくは２１μｍ以上であり、よりさらに好ましくは２２μｍ以上である。体積平均粒径Ｄｍ２は、１００μｍ以下であり、例えば８０μｍ未満である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の体積平均粒径Ｄｍ２は大きい方が高い発光強度を有する。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく粒度を測定する方法である。
【００５０】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前記平均粒径Ｄ２に対する前記体積平均粒径Ｄｍ２の比で定義される分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満であることが好ましい。分散度Ｄｍ２／Ｄ２は、一次粒子に対する、一次粒子及び二次粒子を区別することなく測定した粒度を表わし、分散度Ｄｍ２／Ｄ２の値が大きいほど、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）には二次粒子が含まれる量が多くなる。分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１の値に近いほど、二次粒子を含む量が少なくなる。
分散度Ｄｍ２／Ｄ２は、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を発光装置に用いた場合に、後述する蛍光部材における分散性又は後述する蛍光部材を構成する樹脂を含む蛍光部材用組成物における分散性を表わす一つの指標とすることができる。分散度Ｄｍ２／Ｄ２の値が高いほど、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の粉体の見かけ密度が高くなる傾向があり、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を発光装置に用いた場合に、後述する蛍光部材における充填密度が高くなる傾向がある。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の分散度Ｄｍ２／Ｄ２が２．０未満であると、分散度Ｄｍ２／Ｄ２の値が小さくなるほど発光強度がやや低下する傾向がある。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満であると、この範囲の分散度Ｄｍ２／Ｄ２を有するアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を用いた発光装置は、逆に光束が高くなる。これは、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が前記範囲内であるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）が、発光装置の蛍光部材中での分散性が良好となるため、発光装置からの光を取り出す効率が改善したものと推測される。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の分散度Ｄｍ２／Ｄ２は、より好ましくは１．０以上１．５以下である。
【００５１】
分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満の範囲であるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、例えば、第一焼成物に対して行う分散処理工程及び／又は第二焼成物に対して行う後処理工程において、湿式分散させる時間を調整することによって、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満であるアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得ることができる。好適な分散度Ｄｍ２／Ｄ２を有するアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得るために湿式分散させる時間は、湿式分散に用いる溶媒や固体分散媒によっても異なる。例えば、溶媒として脱イオン水を用い、固体分散媒としてアルミナボールを用いた場合には、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．０以上１．６未満の範囲のアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を得るために湿式分散させる時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分以上、よりさらに好ましくは１２０分以上である。また、湿式分散させる時間は、製造の効率を考慮して、好ましくは４２０分以下である。
【００５２】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において小径側から積算した１０％体積粒径Ｄ１０に対する９０％体積粒径Ｄ９０の粒径比Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下であることが好ましい。１０％体積粒径Ｄ１０に対する９０％体積粒径Ｄ９０の粒径比Ｄ９０／Ｄ１０も、体積基準の粒度分布における分散の程度を表す指標の一つとなる。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の粒径比Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下であると、個々のアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）粒子の大きさにばらつきが少なく、大きさが比較的揃っていることを表わす。粒径比Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下であると、個々のアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）粒子の大きさにばらつきが少なく、比較的揃った大きさであるため、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）が蛍光部材中において分散性が良好となり、発光装置から取り出される光束を高くすることができる。
【００５３】
本発明の第三の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、平均円相当径Ｄｃが１３μｍ以上であり、前記式（Ｉ）で表される組成を有する。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、平均円相当径Ｄｃが１３μｍ以上であることによって、粒径が大きく、高い発光強度を有する。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前述のアルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造されたものであることが好ましい。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の平均円相当径Ｄｃは、好ましくは１３．５μｍ以上、より好ましくは１４μｍ以上である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の平均円相当径Ｄｃは、３０μｍ以下であってもよい。
【００５４】
本明細書において、円相当径とは、以下のように測定した値をいう。走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:ＳＥＭ）を用いて得られたアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像を画像解析ソフト（例えば、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１３、三谷商事株式会社製）を用いて画像解析を行い、粒径が１μｍ以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像上で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上のアルミン酸塩蛍光体粒子について２値化処理を行う。ＳＥＭ画像上で確認できる範囲の粒径は、粒子の最長径を意味する。２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定した２０個以上のサンプルの円相当径の粒径分布の平均値Ａｖと標準偏差σを求め、（平均値Ａｖ−標準偏差σ）以上（平均値Ａｖ＋標準偏差σ）以下の数値を満たしていない数値の円相当径を除外し、残ったサンプルの円相当径の算術平均値を平均円相当径Ｄｃとした。
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｘ１はＢａを含むことが好ましい。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成において、式（Ｉ）におけるＸ１がＢａを含むことにより、発光強度を高くすることができる。
【００５６】
式（Ｉ）における変数ｐは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の合計モル比である。変数ｐが、式（Ｉ）において、０．５≦ｐ≦１．０を満たさない場合は、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の結晶構造が不安定となる場合があり、発光強度が低下する虞がある。変数ｐは、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上である。また変数ｐは、０．９９以下であってもよい。
【００５７】
式（Ｉ）における変数ｑはＭｇのモル比であり、変数ｑが１．０を超える場合は、Ｍｇのモル比が高くなり、相対的に賦活元素となるＭｎ又はＥｕの量が少なくなり、相対発光強度が低下する傾向がある。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）にＭｇが含まれていなくてもよい。式（Ｉ）における変数ｑは、好ましくは０＜ｑ≦０．７、より好ましくは０＜ｑ≦０．６を満たす数である。式（Ｉ）における変数ｑの下限は、より好ましくは０．０５であり、さらに好ましくは０．１である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成において、式（Ｉ）における変数ｑが、０≦ｑ≦１．０を満たす数であると、近紫外から青色領域の光励起による発光スペクトルが５１０ｎｍ以上５２５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有し、反射率が比較的低く、発光強度が高くなる傾向がある。
【００５８】
式（Ｉ）における変数ｒは、Ｍｎのモル比である。Ｍｎは、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の賦活元素である。なお、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、賦活元素として、Ｍｎ及びＥｕの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、Ｍｎに加えてＥｕ、Ｃｅ等の希土類元素を更に含んでいてもよい。特に、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、賦活元素としてＭｎとＥｕとを含むことにより、Ｅｕが光を吸収して電子が励起され、その励起エネルギーがＥｕからＭｎへ伝達され、さらにＭｎの発光に寄与することが期待される。そのため、近紫外から青色領域の光励起により、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の発光強度を高くすることができる。式（Ｉ）における、変数ｒは、Ｍｎのモル比であり、変数ｒが０．７を超える場合にはＭｎの賦活量が多くなりすぎ、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、濃度消光が起こり、発光強度が低くなる傾向がある。式（Ｉ）において、変数ｒは、好ましくは０．２≦ｒ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｒ≦０．６を満たす数である。式（Ｉ）において、変数ｒは、より好ましくは０．４５以上の数であり、より好ましくは０．５５以下の数である。
【００５９】
式（Ｉ）における変数ｔは、Ｅｕのモル比である。Ｅｕは、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の賦活元素である。変数ｔが０．５を超えると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、発光強度が低下する傾向がある。式（Ｉ）において変数ｔは、好ましくは０．１≦ｔ≦０．５、より好ましくは０．２≦ｔ≦０．４を満たす数である。
【００６０】
式（Ｉ）における変数ｐと変数ｔの合計値（以下、「変数ｐ＋ｔ」ともいう。）は、アルカリ土類金属元素とＥｕの合計のモル比であり、変数ｐ＋ｔが０．５未満又は１．２を超えると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、結晶構造が不安定となる傾向があり、発光強度が低下する虞がある。変数ｐ＋ｔは、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上の数である。また、変数ｐ＋ｔは、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下の数である。
【００６１】
式（Ｉ）における変数ｒと変数ｔの合計（以下、「変数ｒ＋ｔ」ともいう。）は、賦活元素であるＭｎとＥｕの合計のモル比であり、変数ｒ＋ｔが０．７を超えると、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、例えば近紫外から青色領域の光で励起された場合に反射率が高くなり、発光強度が低くなる傾向がある。式（Ｉ）において、変数ｒ＋ｔが０．１未満の場合には、賦活量が少なく、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、近紫外から青色領域の光で励起された場合に、光の吸収が少なく、発光強度を高くすることが困難になる場合がある。
【００６２】
式（Ｉ）における変数ｑと変数ｒの合計（以下、「変数ｑ＋ｒ」ともいう。）は、０．２≦ｑ＋ｒ≦１．０を満たす数である。変数ｑ＋ｒが０．２未満または１を超えると、充分な相対発光強度が得られない場合がある。変数ｑ＋ｒは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上の数であり、また好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下の数である。
【００６３】
式（Ｉ）における変数ｓは、Ａｌのモル比であり、変数ｓが８．５未満又は１３を超える場合には、結晶構造が不安定となり、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、近紫外から青色領域の光で励起された場合に、発光強度が低下する傾向がある。式（Ｉ）において、変数ｓは、好ましくは９．０≦ｓ≦１３．０を満たす数である。式（Ｉ）において、変数ｓは、より好ましくは１２．０以下、さらに好ましくは１１．０以下である。
【００６４】
平均粒径Ｄ２が１３μｍ以上であるか、体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上である、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）が、本開示に係る第一の実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）が、第一の実施形態に係る製造方法において、第二のフラックスとして、Ｋ及びＮａから選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物を用いた場合には、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）から微量のＫ及びＮａから選択される少なくとも一種の金属元素が検出される場合がある。このような場合であっても、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）の組成は、式（Ｉ）を満たすものである。
【００６５】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、マンガン（Ｍｎ）で賦活され、近紫外から青色領域の光励起により緑色を発光する。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収した発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、好ましくは４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、より好ましくは５０５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲にある。
【００６６】
発光装置
本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置１００を示す概略断面図である。
【００６７】
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
【００６８】
発光素子１０は、励起光源として用いられており、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。前記アルミン酸塩蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体により、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。
【００６９】
発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子１０は、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００７０】
発光装置１００は、少なくとも本開示の第二の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える。
【００７１】
第一の蛍光体７１は、主として本開示の第二の実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体（Ｉ）を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部がアルミン酸塩蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、発光効率が高い発光装置を提供することができる。
【００７２】
第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
【００７４】
第二の蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一の蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられる。
【００７５】
蛍光部材５０が第二の蛍光体７２を更に含む場合、その第二の蛍光体７２は、赤色に発光する赤色蛍光体であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲の光を発することが好ましい。発光装置が赤色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
赤色蛍光体としては、組成式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎで示されるＭｎ賦活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで示されるＥｕ賦活窒化物蛍光体、等を挙げることができる。これらのうち、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下であるＭｎ賦活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
【００７６】
第一の蛍光７１体及び第二の蛍光体７２（以下、併せて単に「蛍光体７０」ともいう）は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
製造例１
仕込みモル比がＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成となるように第一の混合物を製造した。原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３を用いて、表１に示すモル比となるように、各原料を混合し、第一の混合物を得た。第一の混合物に、さらに第一のフラックスとしてＭｇＦ２を加え、第二のフラックスとしてＮａＦを加えた。第一のフラックスであるＭｇＦ２及び第二のフラックスであるＮａＦは、フラックスを含まない第一の混合物に含まれるＡｌのモル数１０に対して、第一のフラックスに含まれるＭｇのモル数と第二のフラックスに含まれるＮａのモル数が、表１に示すモル数となるように、第一の混合物に加えた。第一のフラックス及び第二のフラックスを含む第一の混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の還元性雰囲気中で、１５００℃、５時間で、第一の熱処理を行い、第一焼成物１を得た。
【００７９】
製造例２〜２１
表１に示すモル比となるように各原料を混合して各第一の混合物を得た。Ｅｕを含む化合物として、Ｅｕ２Ｏ３を用いた。また、第一のフラックスとしてＭｇＦ２又はＡｌＦ３から選ばれる少なくとも一種を用い、第二のフラックスとしてＮａＦ及びＫＦから選ばれる少なくとも一種を用いた。各第一の混合物を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、第一焼成物２〜２１を得た。
【００８０】
平均粒径（Ｄ１）の測定
第一焼成物１〜２１について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄ１を算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018154812.tif 000003
【００８２】
表１に示すように、製造例１〜１９の第一焼成物１〜１９は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄ１が６μｍ以上であった。一方、製造例２０、２１の第一焼成物２０、２１は、平均粒径Ｄ１が６μｍ未満であった。
【００８３】
実施例１から７
仕込みモル比が、表２に示されたＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる組成となるように、第一焼成物１、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３を用いて、各量の第一焼成物１及び各原料を混合し、各第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。さらに第一のフラックスとしてＭｇＦ２と第二のフラックスとしてＮａＦを用い、フラックスを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数１０に対して、第一のフラックスに含まれるＭｇのモル数と第二のフラックスに含まれるＮａのモル数が、表２に示すモル数となるように、第二の混合物に加えた。第一のフラックス及び第二のフラックスを含む第二の混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の還元性雰囲気中で、１５００℃、５時間で、第二の熱処理を行ない、焼成物を得た。この焼成物をポリエチレン製の容器内の脱イオン水中に、固体分散媒としてアルミナボールを用いて、３０分間分散させ、その後、目開き４８μｍのメッシュを用いて湿式ふるいにより粗大粒子を除去し、沈降分級により得られた焼成物のうち小粒子側の粒子を１５質量％から２０質量％除去し、脱水及び乾燥する後処理を行い、実施例１から７に係るアルミン酸塩蛍光体である各第二焼成物を得た。
【００８４】
比較例１
比較例１は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物１をアルミン酸塩蛍光体とした。
【００８５】
比較例２
比較例２は、第二の混合物を準備することなく、第一焼成物１に第二の熱処理を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。表２に示す比較例２の第二焼成物の仕込みモル比は、表１における製造例１の第一焼成物１の仕込みモル比と同じである。
【００８６】
比較例３
比較例３は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物２をアルミン酸塩蛍光体とした。
【００８７】
実施例８
実施例８は、第一焼成物２を用い、さらにＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物２及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００８８】
比較例４
比較例４は、第一焼成物２０を用い、さらにＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物２０と各原料を混合し、第二の混合物を得た。これらの各第二の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００８９】
比較例５
比較例５は、第一焼成物２１を用い、さらにＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物２１と各原料を混合し、第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。これらの各第二の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００９０】
比較例６
比較例６は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物３をアルミン酸塩蛍光体とした。
【００９１】
実施例９
実施例９は、第一焼成物３を用い、さらにＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物３及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００９２】
比較例７
比較例７は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物４をアルミン酸塩蛍光体とした。
【００９３】
実施例１０、１１、１２
実施例１０、１１、及び１２は、第一焼成物４を用い、さらにＢａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物４及び各原料を混合し、各第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。この第二の混合物に、さらに第一のフラックスとしてＡｌＦ３と、第二のフラックスとしてＮａＦとを用い、第一のフラックスであるＡｌＦ３及び第二のフラックスであるＮａＦを含まない第二の混合物に含まれるＡｌのモル数１０に対して、第一のフラックスに含まれるＡｌのモル数と第二のフラックスに含まれるＮａのモル数が、表２に示すモル数となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１及び１２に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００９４】
比較例８
比較例８は、第二の混合物を準備することなく、第一焼成物４に第二の熱処理を行なったこと以外は、比較例２と同様にして、比較例８に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。表２に示す比較例８の第二焼成物の仕込みモル比は、製造例４の第一焼成物の仕込みモル比と同じである。
【００９５】
比較例９
比較例９は、第二の混合物を準備することなく、また、第二の熱処理を行なうことなく、第一焼成物５をアルミン酸塩蛍光体とした。
【００９６】
実施例１３
実施例１３は、第一焼成物５を用いて、さらにＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を用いて、表２に示されたＢａ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる仕込みモル比となるように、第一焼成物５及び各原料を混合し、第二の混合物を得た。表２に示す各実施例における第一焼成物の含有量は、第二の混合物１００質量％に対する質量％で表した。この第二の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１３に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００９７】
実施例２Ａ
実施例２Ａは、実施例２と同様にして、実施例２Ａに係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。
【００９８】
実施例１４
実施例１４は、製造例１によって得られた第一焼成物１をポリエチレン製の容器内の脱イオン水中に分散させ、固体分散媒としてアルミナボールを用いて２４０分間分散させた後、湿式篩、分級、脱水、乾燥、乾式篩の順に分散処理を行った。分散処理後の第一焼成物１を用い、実施例２と同様にして焼成物を得て、実施例２と同様に後処理して、実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体である第二焼成物を得た。実施例１４において、第一焼成物１の仕込みモル比、フラックスのモル比、第二焼成物の仕込みモル比は、実施例２と同じである。
【００９９】
粒径及び分散度の測定
実施例１から１３、２Ａ、１４及び比較例１から９に係るアルミン酸塩蛍光体について、各製造例の第一焼成物と同様にして、ＦＳＳＳ法により平均粒径Ｄ２を測定し、レーザー回折散乱式粒度分布測定方により、体積平均粒径Ｄｍ２（５０％体積粒径）を測定した。これらの値から各実施例及び比較例の分散度Ｄｍ２／Ｄ２を算出した。結果を表２又は表４に示す。また、実施例２Ａ、実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体について、さらにレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において小径側から積算した１０％体積粒径Ｄ１０と９０％体積粒径Ｄ９０とを測定し、粒径比Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表４に示す。
【０１００】
発光スペクトルの測定
実施例１から１３、２Ａ、１４及び比較例１から９に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。図２に、実施例２及び比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体について、波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルを示した。
【０１０１】
発光ピーク波長（ｎｍ）
実施例１から１３及び比較例１から９に係るアルミン酸塩蛍光体について、発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）として測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
相対発光強度（％）
実施例１から８、２Ａ、１４及び比較例１から５に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例１の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表２又は表４に示す。
実施例９及び比較例６にかかるアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例６の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表２に示す。
実施例１０から１２及び比較例７、８に係るアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例７の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表２に示す。
実施例１３及び比較例９にかかるアルミン酸塩蛍光体ついて、測定した発光スペクトルから、比較例９の発光ピーク波長における発光強度を１００％として相対発光強度を算出した。結果を表２に示す。
【０１０３】
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:ＳＥＭ）を用いて、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体と比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３は、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【０１０４】
平均円相当径Ｄｃ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、撮影倍率１０００倍で実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体及び比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像を得て、該ＳＥＭ画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１３、三谷商事株式会社製）を用いて画像解析を行ない、粒径が１μｍ以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像上で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上の蛍光体粒子について２値化処理を行った。ＳＥＭ画像上において、蛍光体粒子の粒径は、粒子の最長径とした。２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定した２０個以上のサンプルの円相当径の粒径分布の平均値Ａｖと標準偏差σを求め、（平均値Ａｖ−標準偏差σ）以上（平均値Ａｖ＋標準偏差σ）以下の数値を満たしていない数値の円相当径を除外し、残ったサンプル（実施例２は１５サンプル、比較例１は１６サンプル）の円相当径の算術平均値を平均円相当径Ｄｃとした。結果を表３に示す。実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体の円相当径の平均値Ａｖは１３．８μｍであり、標準偏差σは３．９５であった。また、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の円相当径の平均値Ａｖは１２．２μｍであり、標準偏差は４．００であった。
【０１０５】
発光装置
実施例２Ａ及び実施例１４に係る各アルミン酸塩蛍光体を第一の蛍光体とし、第二の蛍光体とシリコーン樹脂とを混合分散し、脱泡して蛍光部材用組成物を得た。蛍光部材用組成物は、製造する発光装置が発する混色光がＣＩＥ１９３１に規定されるｘｙ色度座標において、ｘが０．２６、ｙが０．２２（ｘ＝０．２６、ｙ＝０．２２）付近となるように配合比を調整した。発光ピーク波長が４５０ｎｍである青色発光ＬＥＤ（発光素子）上に、蛍光部材用組成物を充填、硬化させて、図１に示されるような発光装置１００をそれぞれ製造した。
【０１０６】
相対光束
積分級を使用した全光束測定装置を用いて、実施例２Ａ及び実施例１４に係る各アルミン酸塩蛍光体を用いた各発光装置の光束を測定した。実施例２Ａに係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束として算出した。結果を表４に示す。
【０１０７】
【表２】
2018154812.tif 000004
【０１０８】
表２に示すように、実施例１から１３に係るアルミン酸塩蛍光体は、平均粒径Ｄ１が６μｍ以上の第一焼成物を用いた第二の混合物に、第二の熱処理を行なうことにより、第一焼成物が種結晶となって成長が促進され、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄ２が１３μｍ以上であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ以上の平均粒径の大きなアルミン酸塩蛍光体が得られた。実施例１から１３に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例１、６、７、９よりも、相対発光強度が高くなった。
実施例２から６に示すように、平均粒径Ｄ１が６μｍ以上の第一焼成物を３０質量％以上８０質量％以下含む第二混合物を用いた場合、相対発光強度が１１０％を超えて大きくなった。
【０１０９】
一方、比較例２、８に係るアルミン酸塩蛍光体は、第二の混合物を準備することなく、また、フラックスを用いることなく第二の熱処理を行なったため、結晶成長が十分ではなく、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄ２が１３μｍ未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径Ｄｍ２が２０μｍ未満であった。比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、実施例１から７に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低くなった。比較例８に係るアルミン酸塩蛍光体も、実施例１０、１１、１２に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低くなった。
【０１１０】
実施例８に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例１に用いた第一焼成物１よりも粒径の小さい第一焼成物２を用いたが、第一のフラックス及び第二のフラックスを含む第二の混合物の熱処理によって結晶が成長し、第二焼成物の平均粒径Ｄ２及び体積平均粒径Ｄｍ２ともに比較例１よりも大きくなり、相対発光強度も高くなった。一方、比較例３に係るアルミン酸塩蛍光体は、相対発光強度が実施例８又は比較例１よりも低くなった。これは、第一焼成物の平均粒径Ｄ１が、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体として用いた第一焼成物の平均粒径Ｄ１よりも小さいためであると考えられる。
比較例４、５に係るアルミン酸塩蛍光体は、実施例８に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低く、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体よりも相対発光強度が低くなった。これは、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄ１が６μｍ未満の第一焼成物を含む第二の混合物を用いて第二の熱処理を行なっても、結晶成長が十分ではなかったためと考えられる。
【０１１１】
【表３】
2018154812.tif 000005
【０１１２】
表３に示すように、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、平均円相当径Ｄｃが１４．３μｍと大きい。一方、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体は、平均円相当径Ｄｃが１３μｍ未満である。実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体と比べて相対発光強度が高くなった。
【０１１３】
【表４】
2018154812.tif 000006
【０１１４】
表４に示すように、実施例１４に係るアルミ酸塩蛍光体は、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．３である。一方、実施例２Ａに係るアルミン酸塩蛍光体は、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．６より大きい。実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体は、実施例２Ａに係るアルミン酸塩蛍光体と比べて相対発光強度は低かったが、逆に相対光束は高くなった。この結果から、実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体は、分散度Ｄｍ２／Ｄ２が１．３であり、発光装置１００の蛍光部材中で分散性が良好となり、蛍光部材への充填率が高くなり、蛍光体の堆積層の厚さを薄くできるので、発光装置から取り出される光束が大きくなったと推測される。
また、表４に示すように、実施例１４に係るアルミン酸塩蛍光体は、粒径比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５であり、体積基準の粒度分布における分散の程度が良好であり、個々の蛍光体粒子の大きさにばらつきが少なく、比較的揃った大きさである。そのため、発光装置１００の蛍光部材中における分散性がより向上し、発光装置から取り出される光束が大きくなったと推測される。
【０１１５】
図２に示すように、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルは、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトル比べて、発光ピーク波長は変化しておらず、相対発光強度が高くなっていることが確認できた。
【０１１６】
図３のＳＥＭ写真に示すように、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造を示す、少なくとも一面が六角形の板状の結晶体であった。図４のＳＥＭ写真に示すように、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体も、六方晶系の結晶構造を示す、少なくとも一面が六角形の板状の結晶体であった。図３に示す実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、図４に示す比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体の平均粒径より大きいが、粒子形状に大きな違いはないことが確認できた。
【０１１７】
図５は、実施例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真における任意に２０個以上の蛍光体粒子を２値化処理したイメージ図であり、図６は、比較例１に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真における任意の２０個以上の蛍光体粒子を２値化処理したイメージ図である。図５の実施例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真において、２０個以上の蛍光体粒子を２値化処理したイメージ図と、図６の比較例１のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真において、２０個以上の蛍光体粒子を２値化処理したイメージ図では、図５の実施例２のアルミン酸塩蛍光体の方が、粒径が大きい蛍光体粒子が多いように見える。実施例２のアルミン酸塩蛍光体は、平均円相当径Ｄｃが１４．３μｍと大きくなり、比較例１のアルミン酸塩蛍光体は、平均円相当径Ｄｃが１３μｍ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の一実施形態の製造方法によって得られたアルミン酸塩蛍光体は、発光強度が高く、このアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
2018154812.tif 000007
【図２】
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【図３】
2018154812.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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