(57)【要約】【課題】樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性を向上させうる二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。【解決手段】バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、前記二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、前記焼成工程における焼成温度が３００〜６００℃であり、焼成時間が１〜２０時間である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、
前記二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
前記焼成工程における焼成温度が３００〜６００℃であり、焼成時間が１〜２０時間である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱反応工程は、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行われる、請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記焼成温度が４００〜５００℃である、請求項１または２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応液が、前記二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径が５０〜１０００ｎｍであり、蓄熱量が２５〜５０Ｊ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項７】
平均二次粒子径が５０〜１０００ｎｍであり、蓄熱量が２５〜５０Ｊ／ｇである、二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項８】
前記平均二次粒子径が５０〜５００ｎｍである、請求項７に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項９】
平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項７または８に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項１０】
相転移温度が３０〜７０℃である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子と樹脂とを含む成形体。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含む樹脂用蓄熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法および二酸化バナジウム含有粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材料は、外気温の変化に対して一定の温度に保持するという温度調節機能を有するものであり、一般的には、保冷剤や、断熱材ではない保温剤として知られている。また、蓄熱材料は、工場や自動車での廃熱利用等にも使用される。
【０００３】
蓄熱材料としては、物質の大きな比熱を利用するもの（顕熱蓄熱材料）、物質の相変化熱（たとえば、融解−凝固の相変化）を利用するもの（潜熱蓄熱材料）、化学反応による発熱を利用するもの等がある。中でも、潜熱蓄熱材料は、繰り返して使用することができ、また、蓄熱容量が他の蓄熱材料に比べて大きいというメリットがあり、様々な開発がなされている。潜熱蓄熱材料の代表的なものとして、二酸化バナジウムが挙げられる。二酸化バナジウムは、６５℃前後の温度領域で相転移を起こし、蓄熱材料としての特性を示すことが知られている。
【０００４】
このような二酸化バナジウムを得る方法として、たとえば、特許文献１には、酸化バナジウムを含む固体を原料にして、二酸化バナジウムを含む固体を湿式粉砕により、１〜１００ｎｍの粒子径とする工程Ａと、前記工程Ａで得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で３５０〜５５０℃の温度範囲で焼成することにより、二酸化バナジウム微粒子の粒子径を１０〜１５０ｎｍに調整する工程Ｂと、を含む、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０％以上である二酸化バナジウム微粒子の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、バナジウム源を含む溶液にアルカリを添加し反応を行って析出した沈殿物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーを水熱反応に付して反応前駆体を得る第二工程、次いで該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中で焼成して焼成品を得る第三工程、次いで該焼成品をアニール処理する第四工程と、を有し、必要により前記バナジウム源を含む溶液および／または前記沈殿物を含むスラリーに金属元素を含む化合物を添加することを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１９２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６０１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の技術を用いて製造された二酸化バナジウム粒子と樹脂とをブレンドした際、得られる成形体の蓄熱性が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性を向上させうる二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を特定範囲の焼成温度および焼成時間で焼成する工程と、を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、前記二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、前記焼成工程における焼成温度が３００〜６００℃であり、焼成時間が１〜２０時間である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性を向上させうる二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る水熱反応工程に用いられる水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、前記二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程と、を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、前記焼成工程における焼成温度が３００〜６００℃であり、焼成時間が１〜２０時間である、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法である。上記の工程を有する製造方法により得られる本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、樹脂中での分散性が向上し、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性を向上させうる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１５】
［二酸化バナジウム含有粒子の製造方法］
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させ二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得る水熱反応工程と、前記二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の焼成温度で、１〜２０時間の焼成時間で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子を得る焼成工程と、を有する。
【００１６】
（水熱反応工程）
本工程では、バナジウム含有化合物および水を含む反応液を水熱反応させる。本工程により、二酸化バナジウム含有粒子前駆体が得られる。
【００１７】
バナジウム含有化合物としては、特に制限されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）（ＮａＶＯ３）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）等が挙げられる。これらバナジウム含有化合物は、水和した状態のもの（水和物）を用いてもよい。
【００１８】
また、バナジウム含有化合物は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。さらにバナジウム含有化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００１９】
ここで、水熱反応は、
（ａ−１）前記バナジウム含有化合物がバナジウム（ＩＶ）含有化合物であり、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物としてアルカリを含む反応液で行われること、
または
（ａ−２）前記バナジウム含有化合物がバナジウム（Ｖ）含有化合物であり、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物として還元剤を含む反応液で行われること、
が好ましい。以下、（ａ−１）の方法および（ａ−２）の方法について説明する。
【００２０】
＜（ａ−１）の方法＞
上記（ａ−１）において、バナジウム（ＩＶ）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、シュウ酸バナジル（ＩＶ）（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、またはこれらの水和物などから適宜選択できる。水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）であることが好ましい。なお、バナジウム（ＩＶ）含有化合物は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記のバナジウム（ＩＶ）含有化合物は反応液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【００２１】
各原料液を混合して得られる反応液に含まれるバナジウム（ＩＶ）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０００ミリモル／Ｌである。このような濃度であれば、バナジウム（ＩＶ）含有化合物を十分に溶解または分散し、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径を所望の範囲とすることができ、二酸化バナジウム含有粒子を含む成形体の蓄熱性をより高めることができる。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（ＩＶ）含有化合物量（２種以上のバナジウム（ＩＶ）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
【００２２】
上記（ａ−１）に記載のように、バナジウム（ＩＶ）含有化合物と共に使用されうるバナジウム含有化合物と反応する化合物は、アルカリであることが好ましい。すなわち、一実施形態によれば、水熱反応工程は、バナジウム含有化合物がバナジウム（ＩＶ）含有化合物であり、バナジウム含有化合物と反応する化合物が少なくとも１つのアルカリを含む反応液で行われることがより好ましい。さらに、バナジウム含有化合物と反応する化合物がアルカリのみからなることがより好ましい。なお、本明細書において、アルカリとは、水溶液中において水酸化物イオン（ＯＨ−）を発生させる物質を意味し、水酸化物のみならず、結果的に水酸化物イオンを発生させる物質も含まれるものとする。
【００２３】
アルカリとしては、特に制限されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウム等が挙げられる。上記アルカリは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであることが好ましく、アンモニア、または水酸化ナトリウムであることがより好ましく、アンモニアであることがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、各原料液を混合して得られる反応液中のアルカリの量は、特に制限されないが、たとえばバナジウム含有化合物および水を含む原料液と、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物および水を含む原料液とを混合して得られる反応液のｐＨが７．５〜１０となる量を添加することが好ましい。
【００２６】
＜（ａ−２）の方法＞
上記（ａ−２）において、バナジウム（Ｖ）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）（ＮａＶＯ３）、またはこれらの水和物などから適宜選択できる。水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３）、および三塩化酸化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ３）が好ましい。より好ましくは、五酸化二バナジウムおよびバナジン酸アンモニウムであり、特に好ましくはバナジン酸アンモニウムである。なお、上記のバナジウム（Ｖ）含有化合物は反応液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。また、上記バナジウム（Ｖ）含有化合物は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
反応液に含まれるバナジウム（Ｖ）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０００ミリモル／Ｌである。このような濃度であれば、還元剤が効率よく作用し、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径を所望の範囲とすることができ、二酸化バナジウム含有粒子を含む成形体の蓄熱性をより高めることができる。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（Ｖ）含有化合物量（２種以上のバナジウム（Ｖ）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
【００２８】
上記（ａ−２）に記載のように、バナジウム（Ｖ）含有化合物と共に使用されうるバナジウム含有化合物と反応する化合物は、還元剤であることが好ましい。還元剤としては、たとえば、シュウ酸およびその水和物、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびその水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、アスコルビン酸などの水溶性ビタミン類とその誘導体、エリソルビン酸ナトリウム、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、マルトースなどの還元糖が例示できる。上記還元剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
還元剤は、ヒドラジンまたはその水和物がより好ましい。すなわち、一実施形態によれば、水熱反応工程は、バナジウム含有化合物がバナジウム（Ｖ）含有化合物であり、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物がヒドラジンおよびその水和物の少なくとも一方を含む反応液で行われることがより好ましい。さらに、バナジウム含有化合物と反応する化合物がヒドラジンおよびその水和物のいずれか一方のみであることがより好ましい。
【００３０】
ここで、各原料液を混合して得られる反応液中の還元剤の量は、バナジウム（Ｖ）含有化合物に対して反応時のｐＨや反応中に分解する量も考慮して等モル以上添加することが好ましい。たとえば、バナジウム（Ｖ）含有化合物１モルに対して概ね１．０１〜１．５０モルであることがより好ましく、１．０５〜１．３０モルであることがさらに好ましい。
【００３１】
また、バナジウム（Ｖ）含有化合物として五酸化二バナジウムを用いる場合は、水熱反応前に、過酸化水素の存在下で前処理を行うことが好ましい。過酸化水素を添加することにより、バナジウム含有化合物を均一に溶解することができる。または、バナジウム含有化合物は、水熱反応前に、過酸化水素、還元剤の存在下で前処理を行ってもよい。過酸化水素による前処理の後に還元剤による還元反応を採用する場合は、過酸化水素、還元剤を順次添加して、たとえば２０〜４０℃で、必要に応じて攪拌しながら０．５〜１０時間程度反応を行うことができる。
【００３２】
なお各原料液を混合して得られる反応液のｐＨは、使用するバナジウム（Ｖ）含有化合物によって好ましいｐＨが異なり、還元剤の添加量により調整することが好ましい。たとえば、バナジン酸アンモニウムの場合は、ｐＨが８．０〜１１．０となる量を添加することが好ましく、９．０〜１０．０となる量を添加することがより好ましい。五酸化二バナジウム、または、三塩化酸化バナジウムの場合はｐＨが３．５〜５．５となる量を添加することが好ましく、４．０〜５．０となる量を添加することがより好ましい。
【００３３】
＜水＞
バナジウム含有化合物および水を含む原料液、およびバナジウム含有化合物と反応する化合物および水を含む原料液における水は、それぞれ、バナジウム含有化合物およびバナジウム含有化合物と反応する化合物に対する分散媒または溶媒としての機能を有する。各原料液を混合して得られる反応液もまた、分散媒または溶媒として水を含むものとなる。
【００３４】
これらの原料液に含まれる水は不純物の少ないものが好ましく、特に制限されるものではないが、たとえば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、脱気水等を使用することが好ましい。ここでいう脱気水とは、２５℃における溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下の水であり、好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｇ／Ｌ以下である。溶存酸素量が上記の範囲であれば、反応系での酸化や酸化による分解の抑制、さらには発泡の防止等を達成しうる。
【００３５】
＜相転移調節物質＞
反応液は、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質（本明細書では「相転移調節物質」とも称する）をさらに含んでもよい。すなわち、本発明の一形態に係る製造方法は、反応液が、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調節するための元素を含む物質をさらに含む、製造方法である。
【００３６】
相転移調節物質は、特に制限されないが、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、錫、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン等のバナジウム以外の元素を含む物質が使用できる。反応液が上記相転移調節物質を含むことにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を低下させることができる。ここで、相転移調節物質の添加量は特に制限されないが、バナジウム含有化合物に含まれるバナジウムと、相転移調節物質に含まれる他の元素との元素比（原子比）が、５０．０：５０．０〜９９．９：０．１となる量であることが好ましく、７０．０：３０．０〜９９．５：０．５となる量であることがより好ましい。また、相転移調節物質の形態は特に制限されないが、上記他の元素の酸化物、アンモニウム塩等が例示できる。相転移調節物質の具体例としては、たとえば、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）等を挙げることができる。
【００３７】
相転移調節物質の反応液への添加方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、バナジウム含有化合物および水を含む原料液に添加する方法や、水熱反応前の反応液へ直接添加する方法が挙げられる。
【００３８】
＜水熱反応条件＞
本工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子前駆体を形成する。なお、「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成または変質反応、すなわち化学反応を意味する。
【００３９】
水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧以上である状態、すなわち水が亜臨界または超臨界状態で存在している中で行われることを特徴とする。かような条件により反応を行うことで、水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、特異な反応が起こり得ることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。
【００４０】
水熱反応条件は、水が亜臨界または超臨界状態で存在する条件である温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧以上である条件であれば特に制限されず、他の条件（たとえば、反応物の量、反応時間など）に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
水熱反応時の温度および圧力としては、前述のように１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧以上である状態であれば特に制限されないが、温度が２３０℃〜４５０℃であり、圧力が３〜４０ＭＰａであり、かつ設定温度における飽和蒸気圧以上の圧力となる条件であることがより好ましい。
【００４２】
水熱反応時間は、特に制限されないが、０．１秒〜４８時間であることが好ましい。上記したような反応時間であれば、所望の平均二次粒子径を有する二酸化バナジウム含有粒子を効率よく製造することができる。また、二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が低くなる虞を回避することができる。なお、上記水熱反応は、同じ条件を用いて１段階で行われても、または条件を変化させて多段階で行われてもよい。
【００４３】
水熱反応工程は、水熱反応部を有する流通式反応装置や、オートクレーブ等のバッチ式反応装置を用いて行うことができる。中でも、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。
【００４４】
水熱反応部を有する流通式反応装置を用いると、バッチ式反応装置を用いる場合と比較して、より高温高圧での反応が可能となるため、反応時間をより短くすることができる。これにより、二酸化バナジウム含有粒子前駆体の二次凝集が起きにくくなり、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径をより小さくすることができる。さらに、亜臨界または超臨界状態である水と反応液とを直接混合することにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒子径をより小さくでき、かつ粒径分布も狭くすることができる。平均一次粒子径や平均二次粒子径が小さい二酸化バナジウム含有粒子は、樹脂中でより均一に分散できるため、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性がより向上する。
【００４５】
以下、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて水熱反応を行う実施形態として、イオン交換水を用いる実施形態について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されない。
【００４６】
＜流通式反応装置＞
水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて水熱反応を行う場合は、該水熱反応部において、バナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液と、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界または亜臨界状態のイオン交換水とを混合した反応液の通過時間を０．１〜７００秒の範囲内とすることが好ましく、１〜６００秒の範囲内とすることがより好ましい。
【００４７】
本工程において、反応液は、基本的には、１）バナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液、２）当該バナジウム含有化合物と反応する化合物、および３）超臨界または亜臨界状態のイオン交換水により構成されるが、少なくとも、１）バナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液と、３）超臨界または亜臨界状態のイオン交換水とをそれぞれ分割し、１）または３）に、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物を共存させる形態が好ましい。
【００４８】
詳しくは、一実施形態によれば、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液と、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物、たとえば、イオン交換水に所定の濃度で溶解したアルカリまたは還元剤を添加し、他方の原料液容器に、水としてイオン交換水を添加し、このイオン交換水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界または亜臨界状態のイオン交換水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子前駆体を調製する方法である（本方法を実施形態１とも称する）。
【００４９】
一方、他の実施形態によれば、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液を添加し、他方の原料液容器に、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物を含有するイオン交換水を添加し、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物を含有するイオン交換水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界または亜臨界状態のイオン交換水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子前駆体を調製する方法である（本方法を実施形態２とも称する）。
【００５０】
次いで、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で適用される流通式反応装置の一例として好ましく用いることができる、水熱反応部を有する流通式反応装置の全体構成について、図を用いて説明する。
【００５１】
図１は、本発明に係る水熱反応工程に適用可能な、水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図１において、水熱反応部を有する流通式反応装置（１０１）は、一方の構成液であるバナジウム含有化合物、バナジウム含有化合物と反応する化合物、およびイオン交換水を含む原料液（実施形態１）、またはバナジウム含有化合物およびイオン交換水を含む原料液（実施形態２）を入れる原料液容器１（１０５）、他方の構成液である超臨界水もしくは亜臨界水を形成するためのイオン交換水（実施形態１）、またはバナジウム含有化合物と反応する化合物を含有するイオン交換水（実施形態２）を入れる原料液容器２（１０２）、水熱反応を行う加熱媒体（１１４）を有する水熱反応部（１１６）、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク（１０９）、原料液容器１（１０５）、原料液容器２（１０２）とタンク（１０９）とをそれぞれ連結するための流路（配管、１０３、１０６）、バナジウム含有化合物を含む原料液を、原料液容器１（１０５）から、配管（１０６）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）および制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０７）、他方の構成液である原料液容器２（１０２）に貯留している超臨界水または亜臨界水を形成するためのイオン交換水等を、原料液容器２（１０２）から、配管（１０３）、加熱媒体（１１３）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）および制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０４）を有する。
【００５３】
流通式反応装置（１０１）には、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含む反応液を冷却するための流路（１１８）を含む冷却部（１０８）を備えてもよい。また、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、または水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（たとえば、水）を入れるためのタンク（１１０）、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、冷却媒体等を、流路（１１１）を介して、流路（１１８）に送液するためのポンプ（１１２）をさらに有してもよい。
【００５４】
表面修飾剤は、二酸化バナジウム含有粒子（または前駆体）の凝集を抑制・防止するものであり、具体的には、たとえば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニア化合物、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸（水和物を含む）、水酸化アンモニウム等の有機または無機の酸またはアルカリ等が挙げられる。
【００５６】
流通型反応装置（１０１）は、流路（１０６）または流路（１０３）のライン中に、加熱媒体（１１３、１１５）を有する。特に、流路（１０３）に配置されている加熱媒体（１１３）は、原料液容器２（１０２）に貯留しているイオン交換水を、所定の温度および圧力を付与して、超臨界水または亜臨界水を形成する。
【００５７】
上記の一例では、溶媒としてイオン交換水を用いた一例を示したが、必要に応じて脱気水を用いることもできる。
【００５８】
水熱反応終了後、得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含む分散液（スラリー）に対して、必要に応じて固液分離、洗浄、乾燥、粉砕等の操作を行い、二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得ることができる。
【００５９】
（焼成工程）
本工程では、上記水熱反応工程で得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の焼成温度で、かつ１〜２０時間の焼成時間で焼成する。これにより、本発明で規定する平均二次粒子径および蓄熱量を有する二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
【００６０】
焼成を行う前には、必要に応じて、二酸化バナジウム含有粒子前駆体の乾燥や粉砕を行ってもよい。また、使用できる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００６１】
本工程で用いられる焼成装置は、特に制限されず、たとえば、マッフル炉、管状炉、傾動式バッチキルン等が挙げられる。
【００６２】
本工程における焼成温度は、３００〜６００℃である。焼成温度が３００℃未満の場合、得られる二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が低くなって蓄熱量が低下し、成形体の蓄熱性が低下する。一方、焼成温度が６００℃を超える場合、平均二次粒子径が過度に大きくなり、樹脂中での二酸化バナジウム含有粒子の分散性が悪くなり、成形体の蓄熱性が低下する。該焼成温度は、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃である。
【００６３】
また、本工程における焼成時間は、１〜２０時間である。焼成時間が１時間未満の場合、得られる二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が低くなって蓄熱量が低下し、成形体の蓄熱性が低下する。一方、焼成時間が２０時間を超える場合、二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径が過度に大きくなり、樹脂中での二酸化バナジウム含有粒子の分散性が悪くなり、成形体の蓄熱性が低下する。該焼成時間は好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜６時間である。
【００６４】
焼成工程は、複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて行う場合、合計の焼成時間が上記の範囲となるように行う。
【００６５】
［二酸化バナジウム含有粒子］
上記の製造方法で得られる二酸化バナジウム含有粒子は、特定範囲の平均二次粒子径および蓄熱量を有することにより、樹脂中での分散性に優れ、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性を向上させることができる。すなわち、本発明は、平均二次粒子径が５０〜１０００ｎｍであり、蓄熱量が２５〜５０Ｊ／ｇである、二酸化バナジウム含有粒子をも提供する。
【００６６】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径は、５０〜１０００ｎｍである。該平均二次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、本実施形態の製造方法にて合成することが可能である。また、１０００ｎｍ以下であれば、樹脂中での二酸化バナジウム含有粒子の分散性に優れ、さらに成形体の蓄熱性に優れる。該平均二次粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。
【００６７】
なお、該平均二次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の蓄熱量は、２５〜５０Ｊ／ｇである。該蓄熱量が２５Ｊ／ｇ未満の場合、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性が不十分となる。該蓄熱量は、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇ、より好ましくは４０〜５０Ｊ／ｇである。
【００６９】
なお、該蓄熱量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であれば、樹脂とより均一にブレンドでき、成形体にした際の蓄熱性がより向上する。
【００７１】
なお、該平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
上記の二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径、蓄熱量、および平均一次粒子径は、水熱反応工程および焼成工程における条件を適宜調節することにより、制御することができる。たとえば、焼成温度を高くすると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径および平均一次粒子径が大きくなる傾向にある。また、焼成時間を長くすると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が高くなり蓄熱量が高くなる傾向にあり、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径および平均一次粒子径は大きくなる傾向にある。
【００７３】
さらに、水熱反応工程における反応時間を長くしたり反応温度を高くしたりすると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が高くなり蓄熱量が高くなる傾向にあり、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均二次粒子径および平均一次粒子径は大きくなる傾向にある。
【００７４】
さらに、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましい。なお、該相転移温度は、上記の相転移調節物質の種類および添加量を適宜選択することにより制御することができる。また、相転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７５】
［成形体］
本発明の一形態に係る製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子、または本発明の一形態に係る二酸化バナジウム含有粒子は、たとえば樹脂とブレンドして得られる成形体に好適に使用される。すなわち、本発明は、平均二次粒子径が５０〜１０００ｎｍであり、蓄熱量が２５〜５０Ｊ／ｇである二酸化バナジウム含有粒子と樹脂とを含む、成形体を提供する。また、本発明は、本発明の二酸化バナジウム含有粒子を含む樹脂用蓄熱材料を提供する。
【００７６】
本発明の成形体に用いられる樹脂は、特に制限されず、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これら樹脂は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００７７】
また、二酸化バナジウム含有粒子と水溶性の樹脂とを混合してシート状（層状）に成形することにより、サーモクロミックフィルム等に用いられる光学機能層を得ることができる。この場合に用いられる水溶性の樹脂としては、たとえば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体、およびこれらの塩等が挙げられる。
【００７８】
また、アミド基を有する水溶性の樹脂も用いることができ、その例としては、たとえば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
成形体の形状は、特に制限されず、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、板状、プレート状、ロッド状、シート状（層状）、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形状、枠状、箱状、パネル状等が挙げられる。
【００８０】
本発明の成形体の製造方法は、特に制限されないが、二酸化バナジウム含有粒子と樹脂とを混合、混練した後、成形する方法が採用されうる。
【００８１】
二酸化バナジウム含有粒子と樹脂とを混合（混練）する方法としては、たとえば、押し出し機、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、コニーダー等の混練機を用いる溶融混練法；ビーズミル、プラネタリーミキサー、三本ロール、プラストミル等を用いる湿式混練法；等が挙げられる。
【００８２】
上記湿式混練法を用いる場合、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液と樹脂とを混合（混練）することが好ましい。当該分散液に用いられる溶媒としては、たとえば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等の１種以上が挙げられる。分散液は、二酸化バナジウム含有粒子を分散させるための分散剤を含んでもよい。また、分散液を調製する際は、湿式分散装置を用いてもよい。本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記範囲の平均二次粒子径を有することから、これら溶媒中での分散性にも優れる。
【００８３】
成形方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法、インフレーションフィルム成形法、押出ラミネーション成形法、カレンダー成形法、シート成形法、繊維成形法、回転成形法、被覆成形法等の溶融成形法を用いることが可能である。また、シート状やフィルム状の成形体を製造するのであれば、上記溶融成形法の他、溶液キャスト法を用いることができる。
【００８４】
成形体中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましい。
【００８５】
該成形体は、必要に応じて、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、紫外線吸収剤、色素、顔料、可塑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、分散剤、表面改質剤等の公知の各種添加剤を含んでもよい。
【００８６】
上記成形体は、保冷剤、保温剤、エネルギー貯蔵、排熱利用等の用途において好適に使用できる。また、サーモクロミックフィルム等にも使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００８８】
（実施例１）
＜水熱反応工程＞
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｇ添加して液温２５℃におけるｐＨを８．０として、反応液１を調製した。この反応液１を内容積が５００ｍＬのオートクレーブに入れ、２５０℃、３．９８ＭＰａで８時間、水熱反応を行い、二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含有する分散液を得た。
【００８９】
得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を含有する分散液を、１００℃に設定したオーブンを用いて３時間乾燥して水を除去し、その後メノウ乳鉢で粉末状態にして、固形の二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得た。
【００９０】
＜焼成工程＞
上記で得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度５５０℃、焼成時間５時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。
【００９１】
（実施例２）
＜水熱反応工程＞
図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇを投入し、イオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を攪拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍＬ添加して、液温２５℃におけるｐＨが８．０の原料液１を調製した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。
【００９２】
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）とアルカリを含む原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
【００９３】
一方、原料液２であるイオン交換水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
【００９４】
次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子前駆体および水を含有する分散液を調製した。
【００９５】
調製した分散液をろ過し、残渣を水およびエタノールで洗浄した。次に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させ、さらに１００℃に設定したオーブンを用いて３時間乾燥して水を除去し、その後メノウ乳鉢で粉末状態にして、固形の二酸化バナジウム含有粒子前駆体を得た。
【００９６】
＜焼成工程＞
得られた二酸化バナジウム含有粒子前駆体を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度４５０℃、焼成時間５時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子２を得た。
【００９７】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子３を得た。
【００９８】
（実施例４）
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）とともに、バナジウム：タングステン＝９：１（原子比）となるようにタングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を原料液容器１（１０５）に投入したこと以外は、実施例３と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子４を得た。
【００９９】
（比較例１）
二酸化バナジウム（株式会社高純度化学研究所製）を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度９００℃、焼成時間５時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子５を得た。
【０１００】
（比較例２）
焼成温度を５５０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子６を得た。
【０１０１】
（比較例３）
二酸化バナジウム（株式会社高純度化学研究所製）を、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製、商品名：ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  Ｐａｉｎｔ  Ｍｉｘｅｒ、型式：Ｍｏｄｅｌ５４１０  Ｔｙｐｅ  ５４１０）により８時間湿式粉砕を行った。得られたスラリーに含まれる水を凍結乾燥により除去し、平均一次粒子径が１０００ｎｍの二酸化バナジウム粉末を得た。
【０１０２】
次に、得られた二酸化バナジウム粉末を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度９００℃、焼成時間５時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子７を得た。
【０１０３】
（比較例４）
焼成工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子８を得た。
【０１０４】
（比較例５）
焼成温度を２００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子９を得た。
【０１０５】
（比較例６）
焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０を得た。
【０１０６】
（比較例７）
焼成時間を０．５時間としたこと以外は、実施例３と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１を得た。
【０１０７】
（比較例８）
焼成時間を２４時間としたこと以外は、実施例３と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２を得た。
【０１０８】
（比較例９）
二酸化バナジウム（株式会社高純度化学研究所製）を、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製、商品名：ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  Ｐａｉｎｔ  Ｍｉｘｅｒ、型式：Ｍｏｄｅｌ５４１０  Ｔｙｐｅ  ５４１０）により８時間湿式粉砕を行った。得られたスラリーに含まれる水を凍結乾燥により除去し、平均一次粒子径が８８ｎｍの二酸化バナジウム粉末を得た。
【０１０９】
次に、得られた二酸化バナジウム粉末を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度５００℃、焼成時間６時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子１３を得た。
【０１１０】
（比較例１０）
３５％過酸化水素水５００ｍｌにバナジウムトリイソプロポキシドオキシド２５ｇを添加し、３０℃で攪拌し、バナジウム含有溶液を得た。このバナジウム含有溶液を攪拌しながらｐＨ１．８に調整し、３５℃で１５時間静置したところ、バナジウム酸化物が析出した。この析出物をＳＥＭ観察した結果、析出物は多孔質状の構造を有することが認められた。
【０１１１】
得られたバナジウム酸化物を、スターミルラボスターミニ（アシザワファインテック株式会社製）を用いて粉砕し、水素気流中にて３３０℃で２時間加熱し、還元処理をした。
【０１１２】
さらに還元処理後のバナジウム酸化物を、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製、商品名：ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  Ｐａｉｎｔ  Ｍｉｘｅｒ、型式：Ｍｏｄｅｌ５４１０  Ｔｙｐｅ  ５４１０）により４時間湿式粉砕を行った。得られたスラリーに含まれる水を凍結乾燥により除去し、平均一次粒子径が３０ｎｍである二酸化バナジウム粉末（二酸化バナジウム含有粒子前駆体）を得た。
【０１１３】
次に、得られた二酸化バナジウム粉末を、傾動式バッチキルン（株式会社広築製）にて窒素ガスを流しながら、焼成温度５００℃、焼成時間１３時間の条件で焼成し、二酸化バナジウム含有粒子１４を得た。
【０１１４】
［評価］
（平均一次粒子径）
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５０００型）により、上記調製した二酸化バナジウム含有粒子を撮影し、ＳＥＭ写真（１１００ｎｍ×９５０ｎｍ）を得た。得られたＳＥＭ写真において、寸法および形状が最も普遍的な粒子３０個を選定し、各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求め、これを平均一次粒子径とした。
【０１１５】
（平均二次粒子径）
動的光散乱解析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ  Ｓ）を用い、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法によって、二酸化バナジウム含有粒子（試料）の平均粒径（Ｚ平均）を求め、この値を平均二次粒子径とした。測定条件は、下記のとおりである；
試料濃度：０．０１質量％
試料屈折（ＲＩ値）：３．０
溶媒；メチルエチルケトン
分散剤：ＰＡ−０８５Ｃ（日油株式会社製）を二酸化バナジウム含有粒子に対して２０質量％添加
測定回数  ３回。
【０１１６】
（相転移温度、蓄熱量）
示差走査熱量測定装置を用い、下記条件にて二酸化バナジウム含有粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップ温度を、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度とした。また、同じ吸熱ピークのピーク面積を求め、これを二酸化バナジウム含有粒子の蓄熱量とした；
走査温度域：−２０〜１００℃
昇温速度：１０℃／分
降温速度：１０℃／分。
【０１１７】
（成形体の蓄熱性）
＜成形体の作製＞
二酸化バナジウム含有粒子１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、特級９９％）９６００質量部、および分散剤としてＰＡ−０８５Ｃ（日油株式会社製）３００質量部を混合し、ナノヴェイタ（登録商標、吉田機械興業株式会社製）で分散処理を実施し（処理条件：２００ＭＰａ、１０ｐａｓｓ）、二酸化バナジウム含有粒子分散液を得た。得られた二酸化バナジウム含有粒子分散液２００質量部と、非晶性ポリエステル樹脂であるバイロン（登録商標）２００（東洋紡株式会社製）１００質量部と、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、特級９９％）７００質量部と、を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所製）によって２００℃で１時間混練した。
【０１１８】
混練を行った後、射出成形機ハンドトゥルーダ（株式会社東洋精機製作所製）により、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、板厚０．５ｃｍの薄板に成形し、成形体を得た。
【０１１９】
＜蓄熱性の評価＞
得られた成形体をホットプレート上で１００℃に加温し、成形体の表面温度をサーモグラフィカメラで観察した。加熱開始から８０℃に達するまでの時間を記録し、以下のようにして成形体の蓄熱性の評価を行った。８０℃に達するまでの時間が長いほど蓄熱性に優れていることを示しており、◎〜△であれば、実用可能である；
◎：７０分以上
○：５０分以上７０分未満
△：３０分以上５０分未満
×：３０分未満。
【０１２０】
実施例および比較例の二酸化バナジウム含有粒子の製造条件および評価結果を、下記表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2018154517.tif 000002
【０１２２】
上記表１から明らかなように、平均二次粒子径および蓄熱量が本発明の範囲内である実施例の二酸化バナジウム含有粒子は、樹脂とブレンドした際、得られる成形体の蓄熱性を向上させうることが分かった。
【０１２３】
一方、比較例１〜３、比較例６、および比較例８の二酸化バナジウム含有粒子は、平均一次粒子径が大きすぎて、平均二次粒子径の測定中に粒子が沈降してしまい、平均二次粒子径の測定ができなかった。また、比較例９および１０は、二酸化バナジウム含有粒子の二次凝集が起こり、平均二次粒子径の測定中に粒子が沈降してしまい、平均二次粒子径の測定ができなかった。また、これら比較例の二酸化バナジウム含有粒子の樹脂中の分散性も悪く、成形体の蓄熱性が悪化した。
【０１２４】
実施例１の二酸化バナジウム含有粒子は、平均一次粒子径が比較的大きいにもかかわらず、平均二次粒子径の測定時に粒子の沈降が発生せず、平均二次粒子径を測定することができ、また実施例１の二酸化バナジウム含有粒子を含む成形体の蓄熱性も比較的良好であった。これは、水熱反応工程を含む本発明の製造方法で二酸化バナジウム含有粒子を製造した場合、湿式粉砕により製造した場合と比べて、二酸化バナジウム含有粒子の表面に水酸基が多く存在し、分散剤による溶媒分散性が良好になり、樹脂中での分散性も比較的良好になったためと考えられる。
【０１２５】
比較例４、５、および７の二酸化バナジウム含有粒子は、蓄熱量が低く、樹脂とブレンドして得られる成形体の蓄熱性が低下した。
【符号の説明】
【０１２６】
１０１    流通式反応装置、
１０２、１０５    原料液容器、
１０３、１０６、１１１、１１８    流路（配管）、
１０４、１０７、１１２    ポンプ、
１０８    冷却部、
１０９、１１０    タンク、
１１３、１１４、１１５    加熱媒体、
１１６    水熱反応部、
１１７    加熱部配管、
１１９    制御弁、
Ｃ    冷媒、
ＩＮ    加熱媒体の入口、
ＯＵＴ    加熱媒体の出口、
Ｌ    加熱部配管のライン長、
ＭＰ    合流点、
ＴＣ    温度センサー。
【図１】
2018154517.tif 000003