(57)【要約】【課題】コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用組成物、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨方法は、化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含有する面を研磨する工程を含み、前記化学機械研磨用組成物が、砥粒と、分散媒体と、を含有し、前記化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含有する面を研磨する工程を含む化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物が、砥粒と、分散媒体と、を含有し、
前記化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶである、化学機械研磨方法。
【請求項２】
前記化学機械研磨用組成物が、カリウムおよびナトリウムをさらに含有し、
前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５である、請求項１に記載の化学機械研磨方法。
【請求項３】
前記化学機械研磨用組成物のｐＨが７〜１２である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨方法。
【請求項４】
前記化学機械研磨用組成物の表面張力が２０〜７５ｍＮ／ｍである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項５】
前記化学機械研磨用組成物が、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物をさらに含有し、
前記化学機械研磨用組成物１００質量％に対して、前記アニオン性化合物の含有量が０．０００１〜１質量％である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨方法に用いられる化学機械研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨方法、およびそれに用いる化学機械研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。近年、１０ｎｍノード以上の微細化では、配線層の導電体金属として、従来の銅よりも導電性と省電力に優れたコバルトが適用され始めている。そして、配線層としてのコバルトの導入に伴い、余剰に積層されたコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、且つ反応性の高いコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが求められている。
【０００３】
このようなコバルト層およびコバルトプラグ（以下、「コバルト膜」ともいう。）の化学機械研磨に関し、たとえば特許文献１には、第１研磨処理工程に相当する仕上げ研磨の前段階に使用する化学機械研磨用組成物として、アミノ酸、窒素含有複素環化合物、砥粒含む、ｐＨ５以上８．３以下の中性領域の化学機械研磨用組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、コバルト研磨速度向上剤、腐食阻害剤を含む、ｐＨ７以上１２以下のアルカリ領域の化学機械研磨用組成物を用いるコバルトを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。この研磨方法で用いられる化学機械研磨用組成物は、ターフェルプロットから定量されるコバルトの腐食電位は０ｍＶ以上プラス電位であることが開示されている。また、特許文献３には、酸化剤等のコバルトのエッチング剤、金属防食剤、および水を含む、ｐＨ４以下の酸性領域の化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−３０８３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−５８７３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／９８８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の酸性の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、コバルト膜が容易に溶解してしまい、コバルト配線の異常酸化や腐食、断線、消失を招くという問題があった。また、従来のアルカリ性の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、コバルト膜が化学的に安定であり硬度が高いことから、効率的に研磨することが容易ではないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用組成物、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
化学機械研磨用組成物を用いてコバルトを含有する面を研磨する工程を含み、
前記化学機械研磨用組成物が、砥粒と、分散媒体と、を含有し、
前記化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであることを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物が、カリウムおよびナトリウムをさらに含有し、
前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５であることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物のｐＨが７〜１２であることができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物の表面張力が２０〜７５ｍＮ／ｍであることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨方法において、
前記化学機械研磨用組成物が、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物をさらに含有し、
前記化学機械研磨用組成物１００質量％に対して、前記アニオン性化合物の含有量が０．０００１〜１質量％であることができる。
【００１４】
［適用例６］
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨方法に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨方法によれば、コバルト膜の腐食を抑制しながら、良好な研磨特性を実現することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、コバルト膜の腐食を抑制しながら、信頼性の高い化学機械研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の化学機械研磨方法に用いられる被処理体を示した断面図である。
【図２】本発明の化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１８】
１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒と、分散媒体と、を含有し、コバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであることを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒を含有する。砥粒としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の中でも、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。
【００２０】
砥粒の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。砥粒の平均粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。砥粒の平均粒子径の上限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍである。砥粒の平均粒子径が前記範囲であると、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、砥粒の沈降・分離が発生しにくい貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用組成物を得ることができる。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ
Ｓ」；Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ  ｚｓ」；株式会社堀場製作所製の「ＬＢ５５０」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
【００２１】
化学機械研磨用組成物の全質量に対して、砥粒の含有量の下限は、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％である。砥粒の含有量の上限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を得ることができる。
【００２２】
１．２．分散媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、分散媒体を含有する。分散媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００２３】
１．３．二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物をさらに含有することが好ましい。また、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、前記アニオン性化合物の含有量の下限は、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％であり、前記アニオン性化合物の含有量の上限は、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％である。
【００２４】
二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物としては、カルボキシル基を一つ以上有するアニオン性化合物であることが好ましい。また、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2018093183.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１５のアルキル基またはカルボキシル基であり、Ｒ２はカルボキシル基を１つ以上有する炭素数１〜８の有機基もしくはカルボキシル基を表す。）
【００２６】
【化２】
2018093183.tif 000004
【００２７】
【化３】
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（上記一般式（２）および（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、またはカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基もしくはカルボキシル基を表す。）
【００２８】
二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物の具体例としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、キノリン酸、キナルジン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸、およびそれらの塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。カチオン性の遷移金属であるコバルトに対して二重結合部位が作用すること、またはアニオン性のカルボキシル基が選択的に配位することでコバルトの研磨速度およびエッチング速度等を制御することができると考えられる。
【００２９】
１．４．カリウムおよびナトリウム
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有してもよい。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物がカリウムおよびナトリウムを含有する場合、その含有比は、前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝３×１０３〜３×１０５であることが好ましく、５×１０３〜５×１０４であることがより好ましい。化学機械研磨用組成物中のカリウムおよびナトリウムの含有比が前記範囲内にあると、半導体処理工程において、被研磨面に露出したコバルトが過剰にエッチングされて溶出することを抑制することができると考えられる。
【００３０】
例えば、特開２０００−２０８４５１号公報等に記載されているように、半導体の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そのため、ＣＭＰスラリー等の半導体処理に用いる各種組成物においても、ｐＨをコントロールするための塩基としては、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの有機塩基が好ましく使用
されている。しかしながら、本願発明においては、研磨工程において、カリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する化学機械研磨用組成物を用いることにより、半導体特性を大幅に劣化させずに、逆に処理特性を向上させる効果があることが判明した。
【００３１】
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、ナトリウムを１×１０−６〜１×１０１ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−３〜１×１００ｐｐｍ含有することがより好ましい。また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムを１×１０−１〜１×１０６ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−２〜１×１０５ｐｐｍ含有することがより好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、カリウムやナトリウムを水溶性の塩として配合することにより、カリウムやナトリウムを化学機械研磨用組成物に含有させることができる。このような水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。
【００３３】
なお、本発明において、化学機械研磨用組成物に含有されるカリウムの含有量ＭＫ（ｐｐｍ）およびナトリウムの含有量ＭＮａ（ｐｐｍ）は、化学機械研磨用組成物をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）または原子吸光光度法（ＡＡ）を用いて定量することにより求めることができる。ＩＣＰ発光分析装置としては、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（株式会社島津製作所製）」、「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。原子吸光分析装置としては、例えば「ＡＡ−７０００（株式会社島津製作所製）」、「ＺＡ３０００（株式会社日立ハイテクサイエンス）」等を使用することができる。
【００３４】
なお、化学機械研磨用組成物に含有されるカリウムおよびナトリウムの含有量は、化学機械研磨用組成物を、遠心分離により砥粒を除去し、砥粒以外の液状成分中に含有されるカリウム、ナトリウムを定量することにより算出することができる。
【００３５】
１．５．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じて特開２０１４−２２９８２７号公報、国際公開第２０１６／９８８１７号等に記載されている公知の防食剤、有機酸、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
【００３６】
防食剤としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、およびこれらの誘導体等が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が上記のような防食剤を含有することにより、コバルト膜に対する腐食抑制効果がさらに向上する場合がある。
【００３７】
１．６．化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶであり、０〜−４００ｍＶであることが好ましく、０〜−３００ｍＶであることがより好ましく、−１０〜−２６０ｍＶであることがさらにより好ましく、−２０〜−２４０ｍＶであることが特に好ましい。化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲内にあると、研磨工程において、被研磨面に露出したコバルトが過剰にエッチングされて溶出することを抑制することができると考えられる。これに対して、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲を超える場合（コバルトの自然電位＞０ｍＶの場合）、コバルトが酸化しやすくなり、化学的に安定な酸化コバルトや水酸化コバルトが生成されやすくなり、効率的な研磨がされないため好ましくない。一方、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位が前記範囲未満である場合（コバルトの
自然電位＜−５００ｍＶの場合）、コバルトの過剰なエッチングが進行して被研磨面の平坦性や電気特性が劣化してしまうと考えられる。
【００３８】
化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位は、過酸化物等の添加量により制御することができる。たとえば、銅を含む被研磨面を研磨対象とする化学機械研磨用組成物では、銅を酸化させて脆弱化することにより銅の研磨速度を向上させるために、過酸化水素等の酸化剤が添加される。これに対して、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、このような過酸化水素等の酸化剤を含有しないことが好ましい。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が過酸化水素等の酸化剤を含有しないことにより、コバルトの自然電位を０〜−５００ｍＶとすることが容易となる。
【００３９】
なお、本発明において、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位（レストポテンシャル）は、化学機械研磨用組成物のオープンサーキットポテンシャル（ＯＣＰ）を定量することにより求めることができる。なお、本発明における「自然電位」とは、腐食電位と同義であり、腐食電位をリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）によりターフェルプロットから定量しても求めることができる。ＯＣＰおよびＬＳＶ装置としては、例えば「電気化学測定装置ＨＺ−７０００（北斗電工株式会社製）」等を使用することができる。
【００４０】
１．７．化学機械研磨用組成物のｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、７〜１２であることが好ましく、７．５〜１１．５であることがより好ましく、８〜１１．５であることがさらにより好ましく、８〜１１であることが特に好ましい。化学機械研磨用組成物のｐＨが上記範囲であると、研磨工程において、コバルトが化学機械研磨用組成物中に溶出することなく、微細化されたコバルト配線のｐｉｔや腐食の発生を効果的に抑制することができる。
【００４１】
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、上述のように中性〜アルカリ性領域であるため、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることができる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
１．８．化学機械研磨用組成物の表面張力
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の２５℃における表面張力は、２０〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましく、５０〜７５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。化学機械研磨用組成物の表面張力が前記範囲内にあると、研磨工程において、コバルト表面の欠陥を低減できると考えられる。
【００４３】
化学機械研磨用組成物の表面張力は、二重結合を一つ以上有するアニオン性化合物や、その他の添加剤を添加することにより調整することができる。
【００４４】
なお、化学機械研磨用組成物の表面張力は、化学機械研磨用組成物を懸滴法（ペンダントドロップ法）を用いることにより求めることができる。表面張力計としては、例えば「接触角計ＤＭｓ−４００（協和界面科学株式会社製）」等を使用することができる。
【００４５】
１．９．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述したようにコバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、コバルト膜の腐食抑制効果を有する。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置の製造工程において、金属配線、金属ゲート、および金属プラグを形成するコバルト膜を化学機械研磨するための研磨材料として
好適である。
【００４６】
１．１０．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の分散媒体に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
【００４７】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の分散媒体で希釈して使用することもできる。
【００４８】
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体金属配線工程における、コバルト膜を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【００４９】
２．１．デバイス（被処理体）の作製
本実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体装置を構成するコバルト等の金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨することを特徴とする。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００５０】
図１に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体１００を示す。被処理体１００は、以下のような手順により作製することができる。
（１）まず、シリコン基板上に絶縁膜２０をプラズマＣＶＤ法または熱酸化法により形成する。絶縁膜２０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。
（２）絶縁膜２０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて保護膜３０を形成する。保護膜３０として、例えば、ＳｉＮ膜等が挙げられる。
（３）絶縁膜２０および保護膜３０を連通するようにエッチングして配線用凹部４０を形成する。
（４）ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて絶縁膜３０の表面ならびに配線用凹部４０の底部および内壁面を覆うように、バリアメタル膜５０を形成する。バリアメタル膜５０は、コバルト膜との接着性および絶縁膜および保護膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴｉまたはＴｉＮであることが好ましいが、これに限らずＴａ、ＴａＮ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。
（５）バリアメタル膜５０の上にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、またはメッキ法によりコバルトを堆積させてコバルト膜６０を形成することにより、被処理体１００が得られる。
【００５１】
２．２．化学機械研磨方法
第１研磨処理工程として、被処理体１００のバリアメタル膜５０の上に堆積したコバルト膜６０を除去するために、特開２０１６−３０８３１号公報等に記載されたコバルトに対して高い研磨レートを示す化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う。まず、化学機械研磨により、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出するまでコバルト膜６０を研磨し続ける。通常、保護膜３０またはバリアメタル膜５０が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。コバルト膜に対する研磨速度が非常に高い反面、バリアメタル膜をほとんど研磨しない化学機械研磨用組成物の場合には、図２に示すように、バリアメタル膜５０が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止（セルフストップ）させることができる。
【００５２】
次に、第２研磨処理工程として、上述の本発明に係る化学機械研磨用組成物を用いて、
コバルト膜６０とバリアメタル膜５０、保護膜３０、絶縁膜２０とが共存する被処理面を研磨することで、研磨速度を低下させることなく、コバルト膜表面の腐食を低減しながら研磨することができる。
【００５３】
２．３．化学機械研磨装置
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」等が挙げられる。
【００５４】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用組成物供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分
【００５５】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５６】
３．１．実施例１
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１に示す自然電位、ｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように化学機械研磨用組成物を調製した。
【００５７】
化学機械研磨用組成物の自然電位は、以下のようにして測定した。
直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハを切断して１ｃｍ×３ｃｍの試験片を作成し、中央の１ｃｍ×１ｃｍの箇所を絶縁性テープで被覆した。その後、電気化学測定装置「ＨＺ−７０００（北斗電工株式会社製）」を用いて、試験片を作用極、白金（Ｐｔ）電極を対極、および銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照極とし、調整した化学機械研磨用組成物を電解質とした３極セルを作製した。このようにして作製した３極を用い、ＯＣＰ測定により、６０秒保持後の電位を自然電位として求めた。
【００５８】
化学機械研磨用組成物の表面張力は、以下のようにして測定した。
上記で調製した化学機械研磨用組成物を注射筒に注入し、ディスペンサに差し込んだ。その後、表面張力計「ＤＭｓ−４００（協和界面科学株式会社製）」を用いて、２５℃において懸滴法により、注射筒より６μＬの液滴を作成し、１０秒保持後の表面張力を測定した。
【００５９】
３．２．実施例２〜８
表１に記載の組成の通りとした以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨用組成物を調製した。なお、実施例２〜８において、砥粒として使用した「ＰＬ−３」は、繭型のコ
ロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製）である。また、「ＰＬ−３Ｌ」（球状型）および「ＰＬ−２」（繭型）は、ＰＬ−３より小さい粒子径を有するコロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製）である。また、オレイン酸カリウムは、花王株式会社製の商品名ＦＲ−１４を、アルケニルコハク酸ジカリウムは、花王株式会社製の商品名ラテムルＡＳＫを用いた。
【００６０】
３．３．比較例１〜８
表２に記載の組成の通りとし、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位がが表２の値になるように３１％過酸化水素水を添加した以外は、それぞれ実施例１〜８と同様にして化学機械研磨用組成物を調製した。
【００６１】
３．４．評価方法
３．４．１．研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハを４ｃｍ×４ｃｍに切断した試験片を被研磨体として、下記の研磨条件で１分間の化学機械研磨試験を行った。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
【００６２】
＜研磨条件＞
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多孔質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）−Ｚ５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
【００６３】
なお、コバルト膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（ｎｍ）＝［コバルト膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０９
【００６４】
評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
・研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上２０ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が適切であり実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保できるため、非常に実用的であるため非常に良好と判断し「◎」
・研磨速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスを確保する必要があるが、実用可能であるため良好と判断し「○」
・研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が小さいため、実用困難であり不良と判断し「×」
【００６５】
３．４．２．エッチング速度評価
上記の直径８インチのコバルト膜付きウェーハの被研磨面を６０℃で、化学機械研磨用組成物中に２０分間浸漬して、コバルト膜のエッチング速度を測定した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。なお、各膜の厚さは、上記研磨速度評価と同様にして測定した。
エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（浸漬前のコバルト膜の厚さ−浸漬後のコバルト膜
の厚さ）／浸漬時間
・エッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ以上０．２ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保できるため、非常に実用的であるため非常に良好と判断し「◎」
・エッチング速度が０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上０．５ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合、研磨速度が大きいため実際の半導体研磨において他材料膜の研磨との速度バランスを確保する必要があるが、実用可能であるため良好と判断し「○」
・エッチング速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎ以上である場合、研磨速度が大きすぎるため、実用困難であり不良と判断し「×」
【００６６】
３．４．３．腐食評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハを切断して２ｃｍ×２ｃｍの試験片を作成し、走査型原子間力顕微鏡（Ｂｌｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＦＭ）にてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎを用いてフレームサイズ１０μｍにて１２か所観察し、１２か所の算術平均粗さの平均値を算出した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・算術平均粗さの平均値が０．４ｎｍ未満である場合、腐食が抑制できており非常に良好と判断し「◎」
・算術平均粗さの平均値が０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ未満である場合、一部腐食が発生するが使用可能と判断し「○」
・算術平均粗さの平均値が０．８ｎｍ以上である場合、腐食が抑制できず使用困難であるため不良と判断し「×」
【００６７】
３．４．４．電荷移動抵抗値評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハを切断して１ｃｍ×３ｃｍの試験片を２つ作成し、二つの試験片中央部の１ｃｍ×１ｃｍの箇所を絶縁性テープで被覆した。その後、電気化学インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＩ１２８７）およびＦｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（１２５２Ａ））を用いて、２つの試験片をそれぞれ作用極、対極とし、上記で調製した化学機械研磨用組成物を電解質とした２極セルを組み上げた。振幅５ｍＶ，周波数１５００−０．０７Ｈｚの交流電圧を高周波から低周波にかけて印加し、抵抗値の実部と虚部の値を測定した。測定結果を縦軸に虚部、横軸に実部を取ることにより得られる半円状のプロットを交流インピーダンスの解析ソフト「Ｚ  ｖｅｉｗ」により解析し、電荷移動抵抗（Ω）を算出した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・電荷移動抵抗値が１００ｋΩ以上である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が抑制できており非常に良好と判断し「◎」
・電荷移動抵抗値が１０ｋΩ以上１００ｋΩ未満である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が完全には抑制できていないが、実用可能と判断し「○」
・電荷移動抵抗値が１０ｋΩ未満である場合、化学機械研磨用組成物によるコバルト膜の変質が抑制できておらず、腐食による変質が発生しているため不良と判断し「×」
【００６８】
３．４．５．信頼性評価
直径８インチのコバルト膜２００ｎｍ付きウェーハ１０００枚に対して、上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、ランニングで研磨処理した。研磨後のコバルト膜付きウェーハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して腐食箇所の数を測定し、基板表面全体における欠陥数が２５０個より多い場合を不良とした。１０００枚中不良となった基板数を化学機械研磨用組成物の信頼性として評価した。その評価基準は以下の通りである。その結果を表１および表２に併せて示す。
・不良と判断された被研磨ウェーハが５０枚未満の場合、非常に良好であると判断し「◎」
・不良と判断された被研磨ウェーハが５０枚以上１００枚未満である場合、使用可能と判断し「○」
・不良と判断された被研磨ウェーハが１００枚以上である場合、不良であると判断し「×」
【００６９】
【表１】
2018093183.tif 000006
【００７０】
【表２】
2018093183.tif 000007
【００７１】
表１および表２において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、表１および表２における各成分の略称または商品名は、それぞれ以下の成分を意味する。
＜砥粒＞
・ＰＬ−３：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−３」）
・ＰＬ−３Ｌ：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−３Ｌ」）
・ＰＬ−２：コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−２」）
【００７２】
３．５．評価結果
過酸化水素を添加せず、化学機械研磨用組成物中におけるコバルトの自然電位を０〜−５００ｍＶの範囲に制御した実施例１〜８の本願発明の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、コバルト膜の腐食を抑制しながら、アルカリ領域で効率的に研磨でき、かつ良好な研磨後表面状態を維持できると共に、コバルト表面の欠陥を低減し、高い信頼性を十分に確保できることが判明した。
一方、過酸化水素を添加し、化学機械研磨用組成物中のコバルトの自然電位が０〜−５００ｍＶの範囲ではない比較例１〜８の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、コバルト表面の腐食を抑制できず、良好な被研磨面は得られなかった。
【００７３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００７４】
２０…絶縁膜、３０…保護膜、４０…配線用凹部、５０…バリアメタル膜、６０…コバルト膜、１００…被処理体
【図１】
2018093183.tif 000008
【図２】
2018093183.tif 000009