(57)【要約】【課題】耐久性を維持しつつ、発熱性の低い伝動ベルト用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】ゴム成分、下記一般式（１）：2018154759.tif 000007［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。］で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する伝動ベルト用ゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、下記一般式（１）：
【化１】
2018154759.tif 000006
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する伝動ベルト用ゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部中にジエン系ゴムを３０質量部以上含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有し、ゴム成分１００質量部に対して無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計で３０〜１３０質量部含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
無機充填材がシリカである、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルト用ゴム組成物及び伝動ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成形体は、機械、家電、土木建材、自動車、車両等の用途に広く使用されている。なかでも、タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム等に利用されるゴム組成物は、過酷な繰り返し振動を受けるために、強い耐久性が求められる。また、これらのゴム成形体を使用したタイヤ、コンベアベルト等の製品では、省エネ性能も求められている。
【０００３】
耐久性の問題を解決するため、例えば、コンベアベルト用ゴム組成物として、ジエン系重合体を含むゴム成分、及び比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛を特定の割合で含むゴム組成物が提案されている（特許文献１）。ゴム支承用ゴム組成物として、特定のジエン系ゴムと、カーボンブラックとを特定の割合で含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。タイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムと、加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載のゴム組成物によれば、耐久性は改善されるが、ゴム成形体（ベルト等）の使用時にゴム成形体自体が熱をもち（発熱性が高く）、省エネ性能に欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３３１９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８１８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−０６０８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性を維持しつつ、発熱性の低い伝動ベルト用ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、耐久性を維持しつつ、低発熱性に優れた伝動ベルトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分に、テトラジン系化合物を特定量添加することにより、ゴム組成物の耐久性が維持されるとともに発熱性が抑制されることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に示す、伝動ベルト用ゴム組成物及び伝動ベルトを提供する。 
項１．
ゴム成分、及び下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2018154759.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
で表されるテトラジン化合物又はその塩を含有する伝動ベルト用ゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物。
項２．
ゴム成分１００質量部中にジエン系ゴムを３０質量部以上含む、項１に記載のゴム組成物。
項３．
さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有し、ゴム成分１００質量部に対して無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計で３０〜１３０質量部含む、項１又は２に記載のゴム組成物。
項４．
無機充填材がシリカである、項３に記載のゴム組成物。
項５．
項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された伝動ベルト。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の伝動ベルト用ゴム組成物は、ゴム成分及びテトラジン系化合物を含むことにより、耐久性を維持しつつ、優れた低発熱性を有する。
【００１３】
本発明は、伝動ベルト用ゴム組成物を用いてベルトを作製することで、耐久性を維持しつつ、優れた低発熱性を有する伝動ベルトを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
１．伝動ベルト用ゴム組成物
本発明の伝動ベルト用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ということもある。）は、ゴム成分、及び下記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）を含有しており、ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含んでいる。
一般式（１）：
【００１６】
【化２】
2018154759.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
【００１８】
ゴム成分
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
【００１９】
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、樹脂成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【００２０】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（ＳＰＯ）、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００２１】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００２２】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はない。ジエン系ゴムは、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。
【００２３】
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００２４】
ゴム成分は、低発熱性の観点から、ジエン系ゴムを含んでおり、具体的には、ゴム成分１００質量部中、ジエン系ゴムが３０質量部以上含まれることが好ましく、７０質量部以上含まれることがより好ましく、７５質量部以上含まれることがさらに好ましく、８０〜１００質量部の割合で含まれることが特に好ましい。
【００２５】
また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、−１２０℃から−１５℃の範囲のものが耐久性と低発熱性との両立の観点から有効である。ゴム成分は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が−７０℃から−２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。
【００２６】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はなく、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を７０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５〜１００質量部の比率で配合することがより好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００２７】
テトラジン化合物（１）
本発明のゴム組成物には、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩が配合される。
一般式（１）：
【００２８】
【化３】
2018154759.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
【００３０】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。
【００３１】
複素環基は、置換可能な位置に、１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３２】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００３３】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００３４】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４０】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。
【００４９】
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。
【００５０】
テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
【００５１】
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００５２】
テトラジン化合物（１）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００５３】
テトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。
【００５５】
また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸などの充填剤などと混合して使用してもよい。
【００５６】
テトラジン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム組成物の耐久性を維持することができるとともに、低発熱性を向上させることができる。このようなテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）された伝動ベルトは、耐久性を維持しつつ、低発熱性に優れている。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて適宜、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合することができる。
【００５８】
無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常５〜１３０質量部であり、好ましくは７．５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【００５９】
カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１３０質量部であり、好ましくは４〜１００質量部であり、より好ましくは６〜８０質量部である。
【００６０】
なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量は、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜１３０質量部、好ましくは２５〜１００質量部、より好ましくは４０〜９０質量部となるよう各成分を上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【００６１】
なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めゴム成分と湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。
【００６２】
上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。
【００６３】
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物である限り、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【００６４】
これら無機充填材の中でも、ゴムに強度を付与する観点から、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、及び酸化チタンが好ましい。これらの白色系充填材を用いることにより、ホワイトゴム等をはじめとして、顔料と組み合わせることにより、強度に優れた着色ゴムへの展開が可能となる。
【００６５】
これら無機充填材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記無機充填材の中でも、シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、該シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【００６７】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される。
【００６８】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が８０〜２３０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２１０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。また、これらのＢＥＴ比表面積の異なるシリカを組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００７０】
シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００７１】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【００７２】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【００７３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【００７４】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００７５】
カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
【００７６】
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００７７】
ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、従来より公知の方法により製造することができ、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、並びに、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（Ｂ）を含む方法が挙げられる。
【００７８】
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程である。
【００７９】
工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
【００８０】
工程（Ａ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練した後、テトラジン化合物（１）を投入して混練するか、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練した後、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を投入して混練してもよい。各成分を均一に分散させるために、混練操作を繰り返し行ってもよい。
【００８１】
工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００８２】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【００８３】
また、工程（Ａ）における別の混練方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練する工程（Ａ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。
【００８４】
工程（Ａ−１）におけるゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する際の温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。混合温度を上記の範囲内にすることにより、ゴムを劣化させることなく反応を進行させることができる。
【００８５】
工程（Ａ−１）における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。混合時間を上記の範囲内にすることにより、生産性を低下させることなく反応を十分に進行させることができる。
【００８６】
工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混合する際の温度及び時間としては、特に制限はなく、混合物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００８７】
工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【００８８】
工程（Ａ）において、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応し、変性ポリマーを形成し、無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。 
【００８９】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。
【００９０】
工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。
【００９１】
工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【００９２】
混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【００９３】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。
【００９５】
上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。
【００９６】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練される。
【００９７】
２．用途
このようにして得られたゴム組成物は、コンベアベルト等の伝動ベルト用等の各種ゴム部材に用いることができる。
【００９８】
本発明のゴム組成物を伝動ベルト、特にコンベアベルトに用いる場合、例えば、前記ゴム組成物を補強材に密着させ、加硫することにより製造することができる。具体的には、前記ゴム組成物を押出成形等することによってシート状のカバーゴム層を製造し、補強材を該カバーゴム層で上下から挟み込み、このベルト成形品を金型にセットして所定の温度及び圧力で所定時間加硫する。なお、補強材は、コンベアベルトの用途に応じ、サイズ等を考慮して通常コンベアベルトに用いられるものを適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１００】
製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ａ）の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。
【０１０１】
得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）
【０１０２】
実施例１〜５
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、各ゴム組成物を製造した。
【０１０３】
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例１〜５で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
【０１０４】
テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。
【０１０５】
なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、リファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
【０１０６】
結果を、表１に示した。
【０１０７】
式：
低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００
【０１０８】
耐久性試験 
実施例１〜５で作製したゴム組成物（試験組成物）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダンベル状サンプルを用いて、歪率６０％にて繰返し歪を与え、破断に至るまでの回数を測定した。
【０１０９】
テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、耐久性指数を算出した。指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。
【０１１０】
結果を、表１に示した。
【０１１１】
式：
耐久性指数＝｛（試験組成物の破断回数）／（リファレンスの破断回数）｝×１００
【０１１２】
【表１】
2018154759.tif 000005
【０１１３】
[表中の記号の説明] 
表１において使用する原料を以下に示す。
※１：  旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
※２：  宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
※３：  中化国際社製、商品名「ＲＳＳ♯３」
※４：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ(銘柄ＡＱ)」
※５：  Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ６９」
※６：  東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
※７：  Rhein Chemie Rheinau GmbH製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ  １１１」
※８：  川口化学工業株式会社製、商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」
※９：  堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛  銘柄「１種」
※１０：  Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 製
※１１：  ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「Ｘ−１４０（アロマオイル）」
※１２：  ３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※１３：  ３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１４：  ３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１５：  細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００−５」
※１６：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
※１７：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」