(57)【要約】      （修正有）【課題】液相成長を用いた、より効率的な窒化ガリウム結晶の製造方法の提供。【解決手段】金属ガリウムおよび窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属の少なくとも１種類以上からなる反応材料を反応容器８内に挿入し、窒素雰囲気中で少なくとも前記金属ガリウムが反応する反応温度（５５０〜１０００℃）まで加熱溶融することにより窒化ガリウム結晶を製造する窒化ガリウム結晶の製造方法。又は、サファイヤを基板を前記溶融液に浸漬し、基板の上に窒化ガリウム結晶を形成させる液相エピタキシー法による窒化ガリウム結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガリウムおよび窒化鉄に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属を少なくとも１種類以上添加し、窒素雰囲気中で少なくとも前記金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱するステップを含む、窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄には、前記アルカリ土類金属の窒化物が添加される、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属の窒化物は、窒化マグネシウムである、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属は、マンガン、コバルト、またはクロムのいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化鉄は、一窒化四鉄、一窒化三鉄、および一窒化二鉄のうちの少なくともいずれか１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度は、５５０℃以上１０００℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項７】
前記窒化ガリウム結晶は、基板の上に液相エピタキシー法によって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、サファイア基板である、請求項７に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウム結晶は、前記基板の両面に同時に形成される、請求項７または８に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード、半導体レーザ、および高耐圧および高周波電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等を形成する半導体材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。
【０００３】
例えば、窒化ガリウム結晶は、ハイドライド気相エピタキシャル成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）、または有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）などの気相成長法を用いることで合成することができる。具体的には、窒化ガリウム結晶は、バッファ層を成膜したサファイア基板または炭化シリコン（ＳｉＣ）基板の上で、アンモニア（ＮＨ３）などのガスと、ガリウム（Ｇａ）源とを１０００℃以上の温度領域で反応させることで製造することができる。しかしながら、気相成長によって合成された窒化ガリウム結晶には、結晶欠陥が多数存在するため、デバイスに組み込んだ際に目的の特性を得ることが難しかった。
【０００４】
そこで、結晶中の欠陥を低減させるために、窒化ガリウム結晶を液相成長させる方法が検討されている。しかしながら、窒化ガリウム結晶を液相成長させるためには、１５００℃以上の高温のガリウム融液中に、窒素ガスを１万気圧以上の超高圧で溶解させる必要がある。そのため、高温高圧条件に耐える反応設備を必要とする液相成長法は、工業的な応用には至っていない。
【０００５】
上記の高温高圧条件を緩和するために、例えば、下記の特許文献１には、フラックスとして金属ナトリウムを用いる窒化ガリウム結晶の製造方法が開示されている。また、下記の特許文献２には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スズとをフラックスとして用いた窒化ガリウム結晶の合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２０１４−１５２０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された方法では、５０気圧以上の高圧条件でガリウムと、窒素とを反応させる必要があるため、やはり高温高圧条件に耐える高価な反応装置が必要であった。また、特許文献２に開示された方法では、フラックスとして、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スズとを多量に用いる必要があり、融液中のガリウムの含有量が低くなってしまうため、窒化ガリウム結晶の成長速度が遅く、生産性が低かった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、液相成長を用いて、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造することが可能な、新規かつ改良された窒化ガリウム結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、金属ガリウムおよび窒化鉄に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属を少なくとも１種類以上添加し、窒素雰囲気中で少なくとも前記金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱するステップを含む、窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄には、前記アルカリ土類金属の窒化物が添加されてもよい。
【００１１】
前記アルカリ土類金属の窒化物は、窒化マグネシウムであってもよい。
【００１２】
前記遷移金属は、マンガン、コバルト、またはクロムのいずれかであってもよい。
【００１３】
前記窒化鉄は、一窒化四鉄、一窒化三鉄、および一窒化二鉄のうちの少なくともいずれか１つ以上を含んでもよい。
【００１４】
前記反応温度は、５５０℃以上１０００℃以下であってもよい。
【００１５】
前記窒化ガリウム結晶は、基板の上に液相エピタキシー法によって形成されてもよい。
【００１６】
前記基板は、サファイア基板であってもよい。
【００１７】
前記窒化ガリウム結晶は、前記基板の両面に同時に形成されてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、結晶欠陥の少ない高品質の窒化ガリウム結晶をより高速で成長させることが可能である。したがって、本発明によれば、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法にて用いられる反応装置の一例を示した模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法にて用いられる反応装置の一例を示した模式図である。
【図３】図２で示した基板の保持具をより具体的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第３の実施形態において、窒化ガリウム結晶膜を成長させた基板の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態において、基板の両面に窒化ガリウムの結晶膜を合成するための保持具の一例を示す斜視図である。
【図６】実施例１で製造した窒化ガリウム結晶を１５０００倍にて観察したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２で製造した窒化ガリウム結晶を３００００倍にて観察したＳＥＭ画像である。
【図８】比較例１で製造した窒化ガリウム結晶を３００００倍にて観察したＳＥＭ画像である。
【図９】比較例２で製造した窒化ガリウム結晶を１００倍にて観察したＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例３の加熱時の温度プロファイルを示すグラフ図である。
【図１１】実施例３にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図である。
【図１２】比較例３にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図である。
【図１３】実施例４にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図である。
【図１４】実施例４に係るサファイア基板の反りを測定した表面形状プロファイルである。
【図１５】比較例４に係るサファイア基板の反りを測定した表面形状プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
＜１．第１の実施形態＞
（反応装置）
まず、図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法にて用いられる反応装置１の一例を示した模式図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法にて用いられる反応装置１は、電気炉２の内部に管状炉４を備え、管状炉４の長手方向の中央部を灼熱ゾーン６とする反応装置である。
【００２３】
管状炉４の内部の灼熱ゾーン６には、高い耐熱性を有する反応容器８が収容される。反応容器８は、酸素等の不純物を反応材料に混入させないために、例えば、カーボンにて構成される。ただし、反応容器８は、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない物質であれば、カーボン以外で構成されてもよく、例えば、酸化アルミニウムにて構成されてもよい。
【００２４】
反応容器８には、窒化ガリウム結晶の原料となる反応材料が投入され、電気炉２によって加熱されることで、窒化ガリウム結晶の合成反応が進行する。具体的には、反応容器８には、金属ガリウムおよび窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属の少なくとも１種類以上とが投入され、溶融状態となるまで加熱されることで、窒化ガリウム結晶の合成反応が進行する。
【００２５】
また、管状炉４には、管状炉４の内部に雰囲気ガスである窒素ガスを供給するガス供給手段（図示せず）が接続される。本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、常圧下で窒化ガリウム結晶を合成することが可能であるため、反応装置１は、格別の耐圧構造は有していなくともよい。したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、反応装置１を大型化することが容易であるため、容易に工業化することができる。
【００２６】
本実施形態では、図１で示すような反応装置１を用い、反応材料である金属ガリウムと、窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属とを反応容器中で加熱し、溶融状態とする。これにより、本実施形態では、融液中の金属ガリウムと、融液中の窒素原子または雰囲気ガスの窒素分子とを反応させ、窒化ガリウム結晶を合成することができる。
【００２７】
（反応材料）
金属ガリウムは、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度約９９．９９％以上のものを使用することができる。
【００２８】
窒化鉄は、具体的には、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、一窒化二鉄（Ｆｅ２Ｎ）、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。また、窒化鉄は、高純度のものを使用することが好ましく、市販の純度約９９．９％以上のものを使用することができる。
【００２９】
窒化鉄中の鉄原子は、金属ガリウムと混合されて加熱されることにより、触媒として機能し、融液中の窒素原子または雰囲気ガス中の窒素分子から活性窒素を発生させる。発生した活性窒素は、金属ガリウムと容易に反応するため、窒化ガリウム結晶の合成を促進することができる。これにより、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、従来のフラックス法よりも低い常圧の液相成長にて窒化ガリウム結晶を合成することができる。すなわち、窒化鉄は、触媒として機能するため、反応材料中の窒化鉄の濃度は、特に限定されず、窒化鉄は、少なくとも反応材料中に含まれていればよい。
【００３０】
具体的には、窒化鉄として一窒化四鉄が使用される場合、窒化鉄は、一窒化四鉄の窒化作用によって金属ガリウムと反応し、窒化ガリウム結晶を生成する（反応式１）。
【００３１】
Ｆｅ４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ３  ・・・反応式１
【００３２】
また、窒素雰囲気中から融液中に溶解した窒素分子は、鉄原子が触媒として機能することで金属ガリウムと反応し、窒化ガリウム結晶を生成する（反応式２）。
【００３３】
２Ｇａ＋Ｎ２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ  ・・・反応式２
【００３４】
なお、金属ガリウムと窒化鉄との混合比率は、例えば、金属ガリウムと窒化鉄の鉄元素との合計モル数に対する窒化鉄中の鉄元素のモル数の割合が０．１％以上５０％以下となる比率であってもよい。鉄元素の割合が０．１％未満である場合、触媒である鉄元素が少なく、窒化ガリウム結晶の成長速度が遅くなる。また、鉄元素の割合が５０％を超える場合、窒化ガリウム以外に酸化ガリウム等の生成が生じ、窒化ガリウム結晶の成長が阻害される可能性が生じる。
【００３５】
例えば、窒化鉄として一窒化四鉄を使用する場合、上記の窒化鉄中の鉄元素のモル数の割合を満足するためには、金属ガリウムと一窒化四鉄とのモル数の比率をおおよそ９９．９７：０．０３〜８０：２０とすればよい。
【００３６】
また、窒化鉄として一窒化三鉄または一窒化二鉄を使用する場合、窒化鉄中の鉄元素と窒素元素の割合に応じて、上述のモル数の比率を換算してもよい。例えば、窒化鉄として一窒化三鉄を使用する場合、金属ガリウムと一窒化三鉄とのモル数の比率をおおよそ９９．９６：０．０４〜７５：２５とすればよい。また、窒化鉄として一窒化二鉄を使用する場合、金属ガリウムと一窒化二鉄とのモル数の比率をおおよそ９９．９４：０．０６〜６７．５：３２．５とすればよい。
【００３７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物は、具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化ナトリウム（Ｎａ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物は、高純度のものを使用することが好ましく、市販の純度約９９．９％以上のものを使用することができる。
【００３８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物は、準窒素源として機能する。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が雰囲気ガス中の窒素分子と反応することで、融液中に効率的に窒素原子を供給する。これにより、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、融液中の窒素濃度を上昇させることができるため、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上させることができる。
【００３９】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、窒素分子との反応性が高いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物を用いることが好ましい。具体的には、アルカリ土類金属の窒化物を用いることが好ましく、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）を用いることがより好ましい。
【００４０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物の添加量は、特に限定されないが、例えば、金属ガリウムおよび窒化鉄の総質量に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であってもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物の添加量が０．１質量％未満である場合、窒化ガリウム結晶の成長を促進させる効果が得られない。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物の添加量が５０質量％を超える場合、金属ガリウムの割合が少なくなるため、窒化ガリウム結晶の合成の効率が低下する。
【００４１】
なお、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物に替えて、または上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物と併せて、窒化チタンなどの遷移金属窒化物、またはカルシウムシアナミドなどの窒素化合物が添加されてもよい。
【００４２】
遷移金属は、触媒として機能し、ガリウムと、窒素との反応を促進する。遷移金属は、具体的には、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、またはクロム（Ｃｒ）の少なくともいずれかの金属の単体を使用することができる。遷移金属は、高純度のものを使用することが好ましく、市販の純度約９９．９％以上のものを使用することができる。
【００４３】
遷移金属の添加量は、特に限定されないが、例えば、金属ガリウムおよび窒化鉄の総質量に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であってもよい。遷移金属の添加量が０．１質量％未満である場合、反応を促進させる効果が得られない。また、遷移金属の添加量が５０質量％を超える場合、金属ガリウムの割合が少なくなるため、窒化ガリウム結晶の合成の効率が低下する。
【００４４】
なお、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物と遷移金属とは、金属ガリウムおよび窒化鉄に対して、いずれか一方が添加されてもよく、両方が添加されてもよい。
【００４５】
管状炉４の内部に供給される雰囲気ガスは、例えば、窒素ガスであってもよい。ただし、金属ガリウムとの間で酸化物等の不純物を形成しなければ、他のガスを用いることも可能である。例えば、雰囲気ガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよく、これらのガスを複数種混合して用いてもよい。
【００４６】
（加熱条件）
本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、反応容器８に投入された反応材料は、少なくとも金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱される。これにより、反応容器８に投入された反応材料は、溶融状態となり、金属ガリウムと、融液中の窒素原子または雰囲気ガス中の窒素分子とが反応することで、窒化ガリウム結晶が合成される。このような反応温度は、具体的には、３００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは、５５０℃以上１０００℃以下である。
【００４７】
また、反応容器８に投入された反応材料は、反応温度に到達後、所定時間、上記の反応温度の範囲内の温度に保持される。反応材料が上記の反応温度の範囲に保持される時間は、例えば、１時間以上であってもよい。なお、このとき、反応材料の温度は、上記の反応温度の範囲内（例えば、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは５５０℃以上１０００℃以下）に収まっていれば、一定であってもよく、変動していてもよい。
【００４８】
本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、１０００℃以下にて窒化ガリウム結晶を合成するため、一旦合成された窒化ガリウム結晶は、分解されない。したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、より高い効率で窒化ガリウム結晶を製造することが可能となる。
【００４９】
なお、上記の反応にて得られた生成物には、鉄とガリウムとの金属間化合物等の副生成物が含まれることがある。このような副生成物は、例えば、王水等の酸を用いた酸洗浄によって除去することが可能である。
【００５０】
以上の方法によれば、常圧の窒素雰囲気下における液相成長にて、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造することが可能である。
【００５１】
＜２．第２の実施形態＞
次に、図２および図３を参照して、本発明の第２の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の第２の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、金属ガリウムおよび窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属の少なくとも１種類以上とを溶融した融液中に、結晶成長の核となる基板を浸漬させることで、基板上に窒化ガリウム結晶膜をエピタキシャルに成長させるものである。すなわち、本実施形態は、合成した窒化ガリウム結晶膜の結晶成長方位を基板の結晶方位と揃えることが可能な液相エピタキシー法を用いた窒化ガリウム結晶の製造方法である。本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、半導体素子の製造に好適な結晶方位の揃った窒化ガリウム結晶を製造することができる。
【００５３】
なお、第２の実施形態に係る製造方法は、第１の実施形態に係る製造方法に対して、使用する反応装置のみが異なり、使用する反応材料、および加熱条件は、実質的に同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５４】
図２は、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法にて用いられる反応装置１００の一例を示した模式図である。
【００５５】
図２に示すように、反応装置１００は、電気炉１１３と、電気炉１１３の側面に設けられたヒーター１１４と、ガス導入口１３１と、ガス排出口１３２と、引き上げ軸１２２と、引き上げ軸１２２および電気炉１１３の間の気密性を確保するシール材１２３と、を備える。また、電気炉１１３の内部には、反応材料の融液１０が投入された反応容器１１１を載置する架台１１２が設けられ、引き上げ軸１２２の一端には、窒化ガリウム結晶の核となる基板１４０を保持する保持具１２０が設けられる。すなわち、反応装置１００は、反応材料を溶融した融液１１０に浸漬された基板１４０上に窒化ガリウムの結晶膜をエピタキシャル成長させる装置である。
【００５６】
電気炉１１３は、密閉された内部構造中に反応容器１１１を収容する。例えば、電気炉１１３は、内部の直径が約２００ｍｍであり、内部の高さが約８００ｍｍである筒状構造であってもよい。ヒーター１１４は、例えば、電気炉１１３の長手方向の側面に配置され、電気炉１１３の内部を加熱する。
【００５７】
ガス導入口１３１は、電気炉１１３の下方に設けられ、電気炉１１３の内部に雰囲気ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス）を導入する。また、ガス排出口１３２は、電気炉１１３の上方に設けられ、電気炉１１３の内部の雰囲気ガスを排出する。ガス導入口１３１およびガス排出口１３２により、電気炉１１３の内部の圧力は、ほぼ常圧（すなわち、大気圧）に保たれる。
【００５８】
架台１１２は、反応容器１１１を支持する部材である。具体的には、架台１１２は、反応容器１１１がヒーター１１４によって均等に加熱されるように反応容器１１１を支持する。例えば、架台１１２の高さは、反応容器１１１がヒーター１１４の中央部に位置するような高さであってもよい。
【００５９】
反応容器１１１は、反応材料が溶融した融液１１０を保持する容器である。反応容器１１１は、例えば、外径（直径）が約１００ｍｍであり、高さが約９０ｍｍであり、厚みが約５ｍｍである円筒形状の容器であってもよい。反応容器１１１は、例えば、カーボンで構成されるが、１０００℃付近の高温で金属ガリウムと反応しない材質であれば、酸化アルミニウムなどの他の材料で構成されてもよい。
【００６０】
融液１１０は、反応材料が溶融した液体である。具体的には、融液１１０は、反応材料である金属ガリウムと、窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属の少なくとも１種類以上との混合粉末をヒーター１１４によって加熱溶融した液体である。
【００６１】
基板１４０は、表面に窒化ガリウムの結晶膜を析出可能な基板である。基板１４０は、具体的には、サファイア基板であってもよい。また、基板１４０は、いかなる形状であってもよいが、例えば、略平板形状、略円板形状等であってもよい。例えば、基板１４０として、（００２）の結晶面で切り出したサファイア基板を用いることにより、基板１４０の結晶方位と揃った方位に結晶成長し、Ｃ軸方向に配向した窒化ガリウムの結晶膜を合成することができる。
【００６２】
シール材１２３は、引き上げ軸１２２と電気炉１１３との間に設けられ、電気炉１１３内の気密性を維持する。シール材１２３は、電気炉１１３の外部の大気が電気炉１１３の内部に流入することを防止することで、電気炉１１３の内部の雰囲気をガス導入口１３１から導入されるガスの雰囲気（例えば、窒素雰囲気）にすることができる。
【００６３】
引き上げ軸１２２は、基板１４０を融液１１０に浸漬し、また、融液１１０から引き上げる。具体的には、引き上げ軸１２２は、電気炉１１３の上面を貫通して設けられ、引き上げ軸１２２の電気炉１１３の内部の一端には、基板１４０を保持する保持具１２０が設けられる。したがって、引き上げ軸１２２を上下させることで、保持具１２０に保持された基板１４０を融液１１０に浸漬したり、引き上げたりすることができる。
【００６４】
なお、引き上げ軸１２２は、軸を中心に回転可能に設けられてもよい。このような場合、引き上げ軸１２２を回転させることで、保持具１２０に保持された基板１４０を回転させ、融液１１０を撹拌することができる。融液１１０を回転撹拌することで、融液１１０中の窒素濃度分布をより均一にすることができるため、より均一に窒化ガリウムの結晶膜を合成することができる。
【００６５】
保持具１２０は、板状の基板１４０を水平に保持する。保持具１２０は、基板１４０を水平に保持し、融液１１０の深さ方向における窒素濃度分布の影響を小さくすることによって、窒化ガリウムの結晶膜を均一に成長させることができる。保持具１２０は、反応容器１１１と同様に、カーボンで構成されてもよいが、１０００℃付近の高温でも金属ガリウムと反応しない材質であれば、酸化アルミニウムなどの他の材料で構成されてもよい。
【００６６】
ここで、図３を参照して、保持具１２０のより具体的な形状について説明する。図３は、図２で示した基板１４０の保持具１２０をより具体的に示す斜視図である。
【００６７】
図３に示すように、保持具１２０は、２本の柱状部材である支柱部１２６、１２７の両端をそれぞれ梁部１２４、１２５で連結した構造を有する。また、支柱部１２６、１２７と、梁部１２４、１２５とによって形成された空間内には、少なくとも１つ以上の棚板１２８が設けられる。棚板１２８は、支柱部１２６、１２７に対して垂直に設けられることで、基板１４０を水平に保持することが可能となる。
【００６８】
また、保持具１２０は、棚板１２８を複数備えていてもよい。このような場合、保持具１２０は、複数の基板１４０を同時に反応容器１１１中の融液１１０に浸漬し、複数の基板１４０に窒化ガリウムの結晶膜を合成することができる。なお、棚板１２８の各々の間隔は、例えば、１０ｍｍ程度であればよい。
【００６９】
以上の構成によれば、反応装置１００は、基板１４０と結晶方位が揃った（すなわち、エピタキシャル成長した）窒化ガリウムの結晶膜を合成することができる。
【００７０】
＜３．第３の実施形態＞
続いて、図４および図５を参照して、本発明の第３の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の第３の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、結晶成長の核となる基板の両面に、窒化ガリウムの結晶膜を合成することで、基板と窒化ガリウム結晶との熱膨張係数の違いによって生じる基板の反りを防止するものである。
【００７２】
上述したように、本発明の第１および第２の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲まで反応材料を加熱して窒化ガリウム結晶を合成する。そのため、結晶合成後に室温程度まで基板を冷却した場合、基板と窒化ガリウム結晶との間で熱収縮の大きさが異なるため、基板が窒化ガリウム結晶側に反ってしまう。このような基板の変形は、合成した窒化ガリウム結晶を用いて微細な半導体素子を形成する際に、加工精度を低下させる原因となり得る。
【００７３】
本発明の第３の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、基板の両面に同時に窒化ガリウムの結晶膜を合成することで、基板を冷却した際に、基板が一方の面側に反ってしまうことを防止することができる。
【００７４】
なお、第３の実施形態に係る製造方法は、第１および２の実施形態に係る製造方法に対して、使用する基板および保持具のみが異なり、使用する反応材料、および加熱条件は、実質的に同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７５】
まず、図４を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法における基板２４０について説明する。図４は、本実施形態において、窒化ガリウム結晶膜を成長させた基板２４０の構造を示す断面図である。
【００７６】
図４に示すように、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、略平板形状または略円板形状の基板２４０の両面に窒化ガリウム結晶膜２４２、２４４が合成される。また、窒化ガリウム結晶膜２４２、２４４が析出した基板２４０の両面は、鏡面研磨されている。例えば、基板２４０として、（００２）の結晶面で切り出したサファイア基板の両面を鏡面研磨したものを用い、反応材料を溶融した融液に基板２４０の両面を接触させることで、基板２４０の両面に窒化ガリウム結晶を析出させることができる。
【００７７】
ここで、基板２４０の両面が反応材料を溶融した融液に接触するようにするためには、図３で示した保持具１２０に替えて、図５で示すような保持具２２０を用いればよい。図５は、本実施形態において、基板２４０の両面に窒化ガリウム結晶膜を合成するための保持具２２０の一例を示す斜視図である。
【００７８】
図５に示すように、保持具２２０は、引き上げ軸１２２の先に複数の鉤部２２１を備え、複数の鉤部２２１によって基板２４０の一部を引っ掛けることで基板２４０を保持する。これにより、基板２４０の両面を露出させ、融液１１０に接触させることができるため、基板２４０の両面に窒化ガリウム結晶膜を析出させることができる。
【００７９】
一方、図３に示すような保持具１２０では、棚板１２８に基板１４０を載置するため、基板１４０の棚板１２８と接触する面が露出しない。したがって、基板１４０の棚板１２８と接触する面には、融液１１０が接触せず、窒化ガリウム結晶膜が析出しない。
【００８０】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、両面を鏡面研磨した基板２４０を用い、かつ基板２４０の両面を露出可能な保持具２２０を用いて、窒化ガリウム結晶膜を合成することで、基板２４０の反りを防止することができる。本実施形態によれば、窒化ガリウム結晶膜が合成された基板において、反り等の変形を防止することができるため、該窒化ガリウム結晶膜を用いて半導体素子を形成する際に、寸法精度を向上させることができる。また、基板の両面に同時に窒化ガリウム結晶膜を析出させることができるため、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造することが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下では、実施例を参照しながら、本発明の各実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について、さらに具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の各実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法の実施可能性および効果を示すための一条件例であり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
なお、以下の試験例１〜３にて用いた金属ガリウム（純度９９．９９９９９％）は、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社から購入した。また、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ、純度９９．９％）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２、純度９９．９％）、および窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ、純度９９．９％）は、高純度化学株式会社から購入した。さらに、窒素ガス（純度９９．９９％）は、大陽日酸株式会社から購入した。
【００８３】
＜試験例１＞
まず、第１の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法に対応する試験例１について説明する。
【００８４】
（実施例１）
まず、図１で示す反応装置の内部に設置した反応容器に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、および窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各粉末をＧａ：Ｆｅ４Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９６ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合した反応材料を投入した。
【００８５】
次に、毎分約３０００ｍＬの流量で反応装置の内部に窒素ガスを導入し、反応装置の内部を略窒素１００％の１気圧とした後、９００℃で１０時間保持することで、窒化ガリウム結晶を合成した。その後、１０時間かけて反応装置の内部を室温まで自然冷却し、副生成物を王水で除去することで、窒化ガリウム結晶を分離した。
【００８６】
（実施例２）
反応材料として、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、および窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）の各粉末をＧａ：Ｆｅ４Ｎ：Ｌｉ３Ｎ＝９４ｍｏｌ％：３ｍｏｌ％：３ｍｏｌ％の割合にて混合したものを用い、８５０℃で１０時間保持することで、窒化ガリウム結晶を合成した以外は、実施例１と同様の方法で、窒化ガリウム結晶を合成した。
【００８７】
（比較例１）
反応材料として、金属ガリウム（Ｇａ）、および一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）の各粉末をＧａ：Ｆｅ４Ｎ＝９８ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、窒化ガリウム結晶を合成した。
【００８８】
（比較例２）
反応材料として、金属ガリウム（Ｇａ）、および窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各粉末をＧａ：Ｍｇ３Ｎ２＝９７ｍｏｌ％：３ｍｏｌ％の割合にて混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、窒化ガリウム結晶を合成した。
【００８９】
（評価）
実施例１〜２、および比較例１〜２にて合成した窒化ガリウム結晶について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｓ−４５００）にて観察し、ＳＥＭ画像を取得した。その結果を図６〜図９に示す。
【００９０】
図６は、実施例１で製造した窒化ガリウム結晶を１５０００倍にて観察したＳＥＭ画像であり、図７は、実施例２で製造した窒化ガリウム結晶を３００００倍にて観察したＳＥＭ画像である。また、図８は、比較例１で製造した窒化ガリウム結晶を３００００倍にて観察したＳＥＭ画像であり、図９は、比較例２で製造した窒化ガリウム結晶を１００倍にて観察したＳＥＭ画像である。
【００９１】
図６〜図７にて示すＳＥＭ画像からわかるように、実施例１〜２では、六角柱状または六角板状の形状を有する結晶が得られている。窒化ガリウムは、六方晶の結晶構造であるため、これらの六方晶の結晶構造に由来する形状の結晶は、窒化ガリウム結晶であると判断される。すなわち、本実施形態に係る製造方法を用いることで、窒化ガリウム結晶を製造することができることがわかる。
【００９２】
また、図６および図８にて示すＳＥＭ画像を比較すると、金属ガリウムおよび窒化鉄に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物を添加することで、窒化ガリウム結晶の大きさが約２倍となっており、結晶成長が促進されることがわかる。
【００９３】
さらに、図６および図９にて示すＳＥＭ画像を比較すると、窒化鉄を用いず、金属ガリウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物とをのみ用いた比較例２では、六角柱状または六角板状の窒化ガリウム結晶が得られておらず、安定した窒化ガリウム結晶を得られないことがわかる。なお、比較例２においても窒化ガリウムが合成されていることは、Ｘ線回折（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析にて確認済みである。
【００９４】
したがって、本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、金属ガリウムおよび窒化鉄と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属の少なくとも１種類以上とを併せて用いることによって、相乗効果にて窒化ガリウム結晶の成長を促進できることがわかる。
【００９５】
＜試験例２＞
次に、第２の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法に対応する試験例２について説明する。
【００９６】
（実施例３）
まず、図２で示す反応装置の内部に設置した反応容器に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、および窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各粉末をＧａ：Ｆｅ４Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９７．８ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合した反応材料を投入した。また、図３で示す保持具の複数の棚板に、直径５０ｍｍの円板形状である（００２）面のサファイア基板（京セラ株式会社）を各々載置した。
【００９７】
次に、毎分約３０００ｍＬの流量で反応装置の内部に窒素ガスを導入し、反応装置の内部を略窒素１００％の１気圧とした後、溶融後の反応材料の融液に保持具に保持されたサファイア基板を浸漬し、サファイア基板上に窒化ガリウムの結晶膜を析出させた。
【００９８】
なお、反応装置の内部の温度は、図１０で示す温度プロファイルに従って制御した。図１０は、実施例３の加熱時の温度プロファイルを示すグラフ図である。具体的には、図１０に示すように、まず、反応容器の内部の温度を２００℃までマニュアルで昇温した後、毎時１００℃の割合で約８５０℃まで上昇させた。次に、毎分１℃の割合で約９００℃まで緩やかに昇温した後、９００℃で１０時間保持した。このとき、引き上げ軸を軸中心にして、保持具を毎分１０回転の速度で回転させることで、融液を撹拌した。その後、自然放熱によって反応容器の内部が室温に戻るまで自然冷却させた。
【００９９】
（比較例３）
反応材料として、金属ガリウム（Ｇａ）、および一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）の各粉末をＧａ：Ｆｅ４Ｎ＝９９．８ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ％の割合にて混合したものを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、サファイア基板上に窒化ガリウムの結晶膜を析出させた。
【０１００】
（評価）
実施例３および比較例３にて窒化ガリウム結晶膜を析出させたサファイア基板について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク  ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｘ線回折分析（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤスペクトルを取得した。その結果を図１１および図１２に示す。図１１は、実施例３にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図であり、図１２は、比較例３にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図である。
【０１０１】
図１１および図１２にて示すＸＲＤスペクトルでは、窒化ガリウムの（００２）面に起因する２θ＝３４．５°の特性ピークが観察されており、実施例３および比較例３において、エピタキシャル成長した窒化ガリウム結晶が得られていることがわかる。ただし、図１１にて示すＸＲＤスペクトルのほうが、より強い特性ピークが観察されているため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物を添加した実施例３のほうが、より基板の結晶方位と揃った結晶成長方位を有し、Ｃ軸に配向した窒化ガリウム結晶膜を製造できることがわかる。
【０１０２】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、または遷移金属を少なくとも１種類以上添加することで、結晶成長を促進し、より低欠陥のガリウム結晶膜を製造可能であることがわかる。
【０１０３】
＜試験例３＞
次に、第３の実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法に対応する試験例３について説明する。
【０１０４】
（実施例４）
まず、図２で示す反応装置の内部に設置した反応容器に、金属ガリウム（Ｇａ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、および窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）の各粉末をＧａ：Ｆｅ３Ｎ：Ｍｇ３Ｎ２＝９７．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％の割合にて混合した反応材料を投入した。また、図５で示す保持具にて、直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ０．４ｍｍの円板形状の（００２）面のサファイア基板（京セラ株式会社）を保持させた。なお、サファイア基板は、両面が鏡面研磨されたものを使用した。
【０１０５】
次に、毎分約３０００ｍＬの流量で反応装置の内部に窒素ガスを導入し、反応装置の内部を略窒素１００％の１気圧とした後、溶融後の反応材料の融液に保持具に保持されたサファイア基板を浸漬し、９００℃で４８時間保持することで、サファイア基板の両面に窒化ガリウム結晶膜を析出させた。その後、自然放熱によって反応容器の内部を室温に戻した後、サファイア基板を取り出し、酸洗浄によって付着した反応材料を除去した。
【０１０６】
（比較例４）
直径が２インチのサファイア基板の片面のみに気相成長法によって窒化ガリウム結晶膜を析出させたテンプレート基板をＯｓｔｅｎｄｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から購入した。なお、比較例４に係るサファイア基板に析出させた窒化ガリウム結晶膜の膜厚は、実施例４に係るサファイア基板にて析出した窒化ガリウム結晶膜の片面の膜厚と同じとした。
【０１０７】
（評価）
実施例４にて窒化ガリウム結晶膜を析出させたサファイア基板について、試験例２と同様に、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折分析を行い、ＸＲＤスペクトルを取得した。その結果を図１３に示す。図１３は、実施例４にてサファイア基板上に析出させた窒化ガリウム結晶膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフ図である。
【０１０８】
図１３にて示すＸＲＤスペクトルからわかるように、実施例４では、窒化ガリウムの（００２）面に起因する２θ＝３４．５°の特性ピークが観察されており、エピタキシャル成長した窒化ガリウム結晶が得られていることがわかる。
【０１０９】
また、実施例４および比較例４にて窒化ガリウム結晶膜を析出させたサファイア基板の反りを非接触式の精密外径測定装置（アメテック株式会社  テーラーホブソン  フォームタリサーフＰＧＩ１２５０Ａ）にて測定し、表面形状プロファイルを取得した。その結果を図１４および図１５に示す。図１４は、実施例４に係るサファイア基板の反りを測定した表面形状プロファイルであり、図１５は、比較例４に係るサファイア基板の反りを測定した表面形状プロファイルである。
【０１１０】
図１４および図１５に示す表面形状プロファイルからわかるように、実施例４に係るサファイア基板では、直径２インチの基板の周辺部から中心部までの変形量の最大値が約２μｍ以下であることがわかる。一方、比較例４に係るサファイア基板では、約５μｍの反りが発生していることがわかる。したがって、実施例４に係るサファイア基板の曲率半径は、弦長５０ｍｍ、矢高０．００２ｍｍとして、約１５６ｍであり、比較例４に係るサファイア基板の曲率半径は、実施例４と同様に計算すると、約６２ｍである。
【０１１１】
すなわち、比較例４に係るサファイア基板では、窒化ガリウムとサファイアとで熱膨張係数が２×１０−６℃−１ほど異なり、熱収縮の大きさが異なるため、窒化ガリウム側に圧縮応力が生じ、窒化ガリウム側が凸となるように変形が生じることがわかる。一方、実施例４に係るサファイア基板では、両面に窒化ガリウム結晶膜が析出しているため、両面で圧縮応力が打ち消し合い、変形が抑制されることがわかる。
【０１１２】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶膜を析出させた基板の変形を抑制することができるため、半導体素子等の製造の際に寸法精度を向上させることができることがわかる。特に、窒化ガリウム結晶を析出させた基板の直径が大きくなるほど、反り変形は大きくなりやすいため、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、より効果的であることがわかる。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１４】
１    反応装置
２    電気炉
４    管状炉
６    灼熱ゾーン
８    反応容器
１００    反応装置
１１０    融液
１１１    反応容器
１１２    架台
１１３    電気炉
１１４    ヒーター
１２０    保持具
１２２    引き上げ軸
１２３    シール材
１３１    ガス導入口
１３２    ガス排出口
１４０    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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