(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学的・光学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法の提供。【解決手段】酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物を原料として、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成する工程と、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度で上記金属水酸化物に水素プラズマを照射する工程とを備える酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法であって、上記金属としてはニッケルを用い、上記希ガスとしてはアルゴンガスを用いて、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度としては、１０Ｗ／ｃｍ２以下とし、上記水素プラズマとしては高周波により励起されたプラズマないしＤＣパルスにより励起されたプラズマを用いる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物を原料として、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成する工程と、
上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度で上記金属水酸化物に水素プラズマを照射する工程と
を備える酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記金属がニッケルである請求項１に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記希ガスがアルゴンガスである請求項１又は請求項２に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項４】
上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度が、１０Ｗ／ｃｍ２以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項５】
上記水素プラズマが高周波により励起されたプラズマである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項６】
上記水素プラズマがＤＣパルスにより励起されたプラズマである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック材料は、酸化物に電流を流して、移動する水素イオンやリチウムイオンとエレクトロクロミック膜との反応により光学的性質が変化する材料であり、少ない電流で光学特性を大きく変化させることができる。特に、固体材料を用いるエレクトロクロミック材料は、酸化で着色する酸化性クロミック材料と還元で着色する還元性クロミック材料とを電解質膜を介して接合したものが一般的であり、エレクトロクロミック素子への電流の印加により、酸化反応と還元反応とを同時に生じさせ、酸化性クロミック材料及び還元性クロミック材料の両方の光学的性質を変化させることにより電流効率を高めている。
【０００３】
このようなエレクトロクロミック材料を、窓材など、広い面積のガラス板上などに成膜する場合、膜厚の均一性に優れる反応性スパッタリング法等が採用されている。また、このようなスパッタリング処理を水蒸気雰囲気下で行い、直接、金属水酸化物を成膜する技術が検討されている（特許文献１及び特許文献２参照）。この技術を用い、ターゲット材料にニッケル等の金属を用いて、ＤＣパルスにより励起されたプラズマ（ＤＣプラズマ）により成膜処理を行い、高い成膜速度を得ることができる。
【０００４】
また、金属酸化物又は金属水酸化物をターゲット材料とすることも可能であるが、その場合、ターゲット材料が導電性ではないため、スパッタリングに必要なプラズマの発生に、絶縁体に対しても導電性となる高周波（ＲＦ）を用いる必要があるが、一般的に成膜速度が遅く、工業的に製造コストが高くなる。そのため、高速成膜が可能なＤＣプラズマよるスパッタリングが採用されるが、高速成膜を行う場合、高密度なＤＣプラズマからの入熱を受けて、形成された膜中の生成した金属水酸化物が分解して、電気化学的・光学的特性が劣化するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２１３９４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−５２６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電気化学的・光学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物を原料として、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成する工程と、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度で上記金属水酸化物に水素プラズマを照射する工程とを備える酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法である。
【０００８】
当該製造方法によれば、スパッタリング工程において、水蒸気と希ガスとを雰囲気とし、水蒸気プラズマの安定性を高めた反応性スパッタリングを行うことにより、金属水酸化物を効果的に生成すると共に、例えばニッケルの場合、ＭＯＯＨ（Ｍは金属）で表される金属オキシハイドロオキサイドが生成すると考えられる。また、得られた金属オキシハイドロオキサイドに、水素プラズマを照射することで、上記金属オキシハイドロオキサイドの還元により金属水酸化物に変換することができる。この場合、この水素プラズマの照射の電力密度を、スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さくすることにより、上記金属オキシハイドロオキサイドから、高密度なプラズマ等からの熱を受けて金属酸化物になることを抑制しつつ、効果的に金属水酸化物に変換することができると考えられる。また、スパッタリング工程において生成した金属水酸化物についても、熱による金属酸化物への分解が抑制されると考えられる。その結果、当該製造方法によれば、薄膜中の金属水酸化物の純度をより高めることができ、電気化学的・光学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。
【０００９】
上記金属としてはニッケルが好ましい。このように、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物の金属がニッケルであることで、当該製造方法により得られるエレクトロクロミック薄膜に対して酸化発色性をより好適に付与することができる。
【００１０】
上記希ガスとしてはアルゴンガスが好ましい。このように、反応性スパッタリングを行う際の希ガスとしてアルゴンガスを用いることにより、スパッタリング工程において不安定な水蒸気プラズマ中への電子の供給が効果的に促されるため、水蒸気を含むプラズマを安定化させることができると共に、ターゲット表面に形成された金属化合物を効果的に物理エッチングすることができる。そのため、当該製造方法では、希ガスとしてアルゴンガスを用いることで、製造コストを低くしつつ、イオン伝導率が高く電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【００１１】
上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度としては、１０Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。このように、スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度を上記範囲とすることで、生成した金属水酸化物が、より高密度なプラズマからの熱により分解して金属酸化物になるのを抑制することができ、その結果、得られるエレクトロクロミック薄膜の電気化学的・光学的特性をより向上させることができる。
【００１２】
上記水素プラズマとして、実験では、高周波により励起されたプラズマを用いる方が好ましい結果が得られた。このように、高周波により励起されたプラズマを用いることで、一般的に直流（ＤＣ）又は直流パルス（ＤＣパルス）に比べて水素プラズマ中のイオンの試料への入射エネルギーを低くできるために、最適な処理エネルギー量を得易くなる。また、ターゲット材料が金属酸化物又は水酸化物のような絶縁体の場合でも、水素プラズマを発生させることができ、効果的にエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。
【００１３】
上記水素プラズマとしてはＤＣパルスにより励起されたプラズマも好ましい。このように、ＤＣパルスにより励起された水素プラズマを照射し、処理エネルギー量を最適化することで高速成膜が期待できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気化学的・光学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実現するための成膜システムの一例を示す模式図である。
【図２】図１の成膜システムにおけるスパッタリング装置の内部の概略構成を示す模式図である。
【図３】水素プラズマ照射工程におけるプラズマ中の雰囲気の４重極型質量分析装置による測定結果を示すチャートである。
【図４】本発明により得られる膜の電荷移動密度及び光学密度変化と水素プラズマ総照射時間との関係を示すグラフである。
【図５】本発明により得られる膜の電荷移動密度及び光学密度変化と水素プラズマ総照射時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明により得られる膜の電荷移動密度及び光学密度変化と総イオンエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図７】膜の透過率変化についての水素流量による差異を示すチャートである。
【図８】膜の透過スペクトルについての水素流量による差異を示すチャートである。
【図９】膜のボルタモグラムについての水素流量による差異を示すチャートである。
【図１０】膜の表面形状についての水素流量による差異を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１０における反応生成物のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１０における反応生成物のＸＰＳによる元素分析結果を表すチャートである。
【図１３】図１０における反応生成物の電子線回折写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法について、図面を適宜参照しつつ詳説する。
【００１７】
［酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法］
本発明の製造方法は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物を原料として、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成する工程（スパッタリング工程）と、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度で上記金属水酸化物に水素プラズマを照射する工程（水素プラズマ照射工程）とを備える。このような製造方法は、例えば図１に示す成膜システム１を用いて実現することができる。
【００１８】
［成膜システム］
図１に示す成膜システム１は、スパッタリング工程において水蒸気及び希ガスの混合ガス雰囲気を付与して反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成し、水素プラズマ照射工程において金属水酸化物に水素プラズマを照射すべく、スパッタリング装置２、希ガス供給手段３、水蒸気供給手段４、排気手段５、水素供給手段６を備えている。
【００１９】
＜スパッタリング装置＞
スパッタリング装置２は、図２に示すように、真空容器２０、ターゲット電極２１、基板保持台２２及び直流電源２３を備えている。
【００２０】
（真空容器）
真空容器２０は、スパッタリング工程及び水素プラズマ照射工程を行う場を提供するものである。この真空容器２０は、ターゲット電極２１、基板保持台２２等を収容している。真空容器２０は、気密性が維持されていると共に、その内部は後述する排気手段５のポンプ５２（図１参照）により真空状態が維持されている。このような真空容器２０は、例えばステンレスやアルミ合金により形成される。
【００２１】
（ターゲット電極）
ターゲット電極２１は、ターゲットＴを保持するものであると共にプラズマを発生させるためのスパッタ電圧を印加するものである。このターゲット電極２１は、直流電源２３の陰極側に電気的に接続されることで、陰極としての役割を果たすと共にターゲットＴに負電位を与える。
【００２２】
（ターゲット）
ターゲットＴは、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成するための成膜材料であり、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物である。
【００２３】
酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属としては、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成できる限りは特に制限はないが、例えば鉄族元素、白金族元素、アルミニウム族元素及びクロム族元素からなる群より選択される少なくとも１種に属する金属元素が好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素がより好ましく、Ｎｉがさらに好ましい。このように、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属を、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、特にＮｉとすることで、当該製造方法により得られるエレクトロクロミック薄膜に対して酸化発色性をより好適に付与することができる。また、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属化合物としては、例えば上記金属元素の化合物等が挙げられる。
【００２４】
（基板保持台）
基板保持台２２は、基板Ｂを保持するものであると共に、基板Ｂに直流電圧を印加して正電位を与えるものである。基板保持台２２上に、基板Ｂは１個でも複数個あってもよく、直流電圧は基板保持台２２全体に印加される。
【００２５】
（基板）
基板Ｂは、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が堆積されるものである。この基板Ｂは、当該製造方法により得られる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が調光ガラス、調光メガネ、自動車の防眩ミラー等の用途に供されることから、透明かつ絶縁性の高い材料により形成することが好ましい。このような基板Ｂとしては、例えば石英ガラスや耐熱ガラス等の無機物により形成されたものが挙げられるが、有機物により形成されたものであってもよい。また、基板Ｂは透明電極が形成されたものであってもよく、その場合には透明電極上に酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が形成される。
【００２６】
透明電極としては、公知のものを使用でき、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープＩＺＯ、アルミニウムドープＡＺＯ、カリウムドープＧＺＯにより形成されたものが挙げられる。透明電極は、異なる材料により形成された複数の無機物層を積層した積層膜、例えばＦＴＯ／ＩＴＯ複合ガラス、ＡＴＯ／ＩＴＯ複合ガラスであってもよく、メタルメッシュ、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性高分子等により形成されたものであってもよい。
【００２７】
（直流電源）
直流電源２３は、プラズマを発生させるためのスパッタ電力（電位）を与えるためのものである。この直流電源２３は、上述のように陰極側がターゲット電極２１に、陽極側が基板保持台２２にそれぞれ電気的に接続されている。直流電源２３としては、スパッタリング装置２に用いられる公知のものを使用することができる。なお、直流電源２３は、通常、スパッタリング工程におけるプラズマ発生の電力密度をコントロールするために整流器や電流値測定器に接続されている。
【００２８】
＜希ガス供給手段＞
希ガス供給手段３は、所定の流量で真空容器２０の内部に希ガスを供給するためのものであり、希ガスボンベ３０、配管３１、バルブ３２、３４及びマスフローメータ３３を備えている。
【００２９】
希ガスボンベ３０は、真空容器２０に供給する希ガスを保持したものである。希ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガス等が挙げられ、好ましくはアルゴンガスが用いられる。このように希ガスがアルゴンガスであることで、スパッタリング工程において水蒸気プラズマ中への電子の供給が効果的に促されると共にターゲット表面に形成された金属化合物を効果的に物理エッチングすることができる。そのため、当該製造方法では、希ガスとしてアルゴンガスを用いることで、製造コストを低くしつつイオン伝導率が高く電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【００３０】
配管３１は、希ガスを真空容器２０に導入するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。バルブ３２、３４は、真空容器２０に対する希ガスの供給状態と非供給状態とを選択可能とし、また希ガスを供給するときの希ガスの供給流量を調整可能とするものである。マスフローメータ３３は、希ガスの供給流量をモニタリングするとともに、設定された流量に制御するためのものである。
【００３１】
＜水蒸気供給手段＞
水蒸気供給手段４は、所定の流量で真空容器２０の内部に水蒸気を供給するためのものであり、水蒸気発生装置４０、配管４１、４２、バルブ４３、４４、４９及び高温マスフローメータ４５を備えている。
【００３２】
水蒸気発生装置４０は、供給される水を水蒸気とするためのものであり、容器４６及び加熱器４７を備えている。
【００３３】
容器４６は、水を保持すると共にその水を水蒸気とする空間を提供するものであり、水蒸気発生時に内部を密閉化することが可能とされている。この容器４６は、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂを備えている。容器本体４６Ａは、例えば上部開口を有する有底箱状であり、ステンレス等により形成されている。蓋４６Ｂは、容器本体４６Ａの上部開口を閉鎖して容器４６の気密状態を維持すると共に、配管４１、４２を保持するものである。
【００３４】
また、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂの一方には、Ｏリング等のシール材４８が固定されている。これにより、蓋４６Ｂにより容器本体４６Ａの上部開口を閉鎖したときに、容器４６の内部の気密状態が維持される。なお、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂは、例えばステンレス等の耐久性及び熱伝導性に優れる材料に形成することが好ましい。
【００３５】
加熱器４７は、容器本体４６Ａに保持された水を加熱し、水蒸気とするためのものである。加熱器４７としては面ヒータを用いることができ、この面ヒータとしてはラバータイプのものが好ましい。このような面ヒータは、シリコンゴム等の耐熱性、断熱性、伸縮性等に優れる材料で容器本体４６Ｂに固定することで、容器４６の断熱性を確保するようにしてもよい。なお、図１には、加熱器４７として面ヒータを採用した例を示しているが、水を水蒸気できる程度に加熱できるものであれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
【００３６】
配管４１は、水を水蒸気発生装置４０の容器４６に導入するためのものであり、その内部が容器４６の内部と連通している。この配管４１の一端４１Ａは、容器本体４６Ａの底面に極力近い位置に配置され、液面Ｌよりも下方に位置している。これにより、水の供給時に配管４２の一端４２Ａから水が導入されることが抑制されている。バルブ４３は、容器４６に対する水の供給状態と非供給状態とを選択可能とし、また水を供給するときの供給流量を調整可能とするものである。図示されていないが、配管４２から分岐された配管を真空ポンプにより減圧して、配管４１から水を吸入させる機構と、配管４２から分岐された配管から窒素などのガスを流入させることにより、水蒸気発生装置４０内部の水を配管４１から排出させる機構があることが望ましい。
【００３７】
配管４２は、水蒸気を真空容器２０に導入するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。この配管４２の一端４２Ａは、容器本体４６Ａの上部開口に極力近い位置に配置され、液面Ｌよりも上方に位置している。これにより、水蒸気が配管４２の一端４２Ａから導入されることが抑制されている。バルブ４４、４９は、真空容器２０に対する水蒸気の供給状態と非供給状態とを選択可能とするものである。高温マスフローメータ４５は、水蒸気の供給流量をモニタリングするとともに、設定された流量に水蒸気を制御するためのものである。
【００３８】
なお、配管４１、４２、バルブ４３、４４、４９及び高温マスフローメータ４５としては、気体供給や液体供給のために通常使用されている公知のものを用いることができる。また、水蒸気供給手段４は、容器本体４６Ａの液面Ｌを検知できる構成であることが好ましく、少なくとも液面Ｌが所定位置以下となったことを検知できる構成であることが好ましい。このような液面Ｌの検知は、例えば容器本体４６Ａの内部や外面に熱電対を配置することで実現することができ、液面Ｌが一定以上低くなったときに警報を発するように構成してもよい。
【００３９】
＜排気手段＞
排気手段５は、真空容器２０内のガスを排出すると共に真空容器２０内の圧力（真空度）を調整するためのものである。この排気手段５は、配管５０、圧空駆動バルブ５１及びポンプ５２、流量を調節できる可変コンダクタンスバルブ（バタフライバルブ）５３を備えている。
【００４０】
配管５０は、真空容器２０内のガスを排出するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。圧空駆動バルブ５１は、真空容器２０からのガスの排出状態と非排出状態とを選択可能とし、また可変コンダクタンスバルブ（バタフライバルブ）５３はガスを排出するときのガス流量を調整可能とするものである。ポンプ５２は、供給されるガスを排気して真空容器内の雰囲気を入れ替えてプラズマによる分解成分などの不要なガスを排出させるものである。なお、配管５０、バルブ５１及びポンプ５２としては、排気のために通常使用されている公知のものを用いることができる。また、ポンプ５２としては、二段階の真空引きを行う場合、前工程として粗引きポンプで真空引きを行い、後工程として高真空ポンプで最終的な真空容器２０内の圧力（真空度）を調整するようにしてもよい。粗引きポンプとしては、例えば油回転ポンプ、ルーツポンプ、ドライポンプを用いることができ、高真空ポンプとしては、例えばクライオポンプ、ターボ分子ポンプを用いることができる。
【００４１】
＜水素供給手段＞
水素供給手段６は、水素プラズマ照射工程において、所定の流量で真空容器２０の内部に水素を供給するためのものであり、水素ボンベ６０、配管６１、バルブ６２、６４及びマスフローメータ６３を備えている。
【００４２】
水素ボンベ６０は、真空容器２０に供給する水素を保持したものである。配管６１は、水素を真空容器２０に導入するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。バルブ６２、６４は、真空容器２０に対する水素の供給状態と非供給状態とを選択可能とし、また水素を供給するときの水素の供給流量を調整可能とするものである。マスフローメータ６３は、水素の供給流量をモニタリングするとともに、設定された流量に制御するためのものである。
【００４３】
以下、当該製造方法におけるスパッタリング工程及び水素プラズマ照射工程について説明する。
【００４４】
［スパッタリング工程］
本工程では、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物を原料として、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより金属水酸化物を生成する。
【００４５】
＜スパッタリング条件＞
スパッタリング条件は、目的とする酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成できる限りは特に限定されない。スパッタリング条件としては、例えば希ガスの供給流量、混合ガスに対する水蒸気の組成比Ｒ（＝水蒸気／（希ガス＋水蒸気））、真空容器内圧力、基板温度、印加電圧、電力密度、成膜速度、成膜時間等が挙げられる。
【００４６】
希ガスの供給流量は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜に付与すべき特性、水蒸気の供給流量（組成比）、真空容器２０の寸法、基板Ｂのサイズ、成膜速度等に応じて決定すればよい。希ガス流量の下限値としては、０．１ｃｃｍ（室温におけるｃｍ３／ｍｉｎ）超が好ましく、０．２ｃｃｍがより好ましく、０．５ｃｃｍが特に好ましい。一方、希ガス流量の上限値としては、２００ｃｃｍが好ましく、１５０ｃｃｍがより好ましく、１００ｃｃｍがさらに好ましく、５０ｃｃｍが特に好ましい。
【００４７】
混合ガスに対する水蒸気の組成比Ｒの下限値としては、０．４が好ましく、０．４５がより好ましい。一方、組成比Ｒの上限値としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましい。
【００４８】
真空容器内圧力（スパッタ圧力）の下限値としては、１．０Ｐａが好ましく、２．０Ｐａがより好ましく、３．０Ｐａがさらに好ましい。一方、真空容器内圧力（スパッタ圧力）の上限値としては、５０Ｐａが好ましく、１０Ｐａがより好ましく、４Ｐａがさらに好ましい。
【００４９】
基板温度の下限値としては、−１００℃が好ましく、−８０℃がより好ましく、−７０℃がさらに好ましい。一方、基板温度の上限値としては、１００℃が好ましく、２０℃がより好ましく、０℃がさらに好ましい。
【００５０】
印加電力の下限値としては、１５０Ｗが好ましく、２００Ｗがより好ましく、２５０Ｗがさらに好ましい。一方、印加電力の上限値としては、２，０００Ｗが好ましく、１，８００Ｗがより好ましく、１，６５０Ｗがさらに好ましい。
【００５１】
電力密度の下限値としては、１Ｗ／ｃｍ２が好ましく、５Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、７Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましい。一方、電力密度の上限値としては、１５Ｗ／ｃｍ２が好ましく、１０Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、９Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００５２】
成膜速度の下限値としては、５ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、１０ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、２５ｎｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。一方、成膜速度の上限値としては、７０ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、６０ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、５０ｎｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【００５３】
成膜時間の下限値としては、３０ｓが好ましく、６０ｓがより好ましく、９０ｓがさらに好ましい。一方、成膜時間の上限値としては、６００ｓが好ましく、４８０ｓがより好ましく、３００ｓがさらに好ましい。なお、成膜時間が３００ｓを超える場合、３００ｓ単位で成膜を行い、途中成膜を中止して水冷機構等により冷却する間欠冷却を行うことが好ましい。
【００５４】
形成する膜の厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記厚みの上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【００５５】
［水素プラズマ照射工程］
本工程では、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度で上記金属水酸化物に水素プラズマを照射する。
【００５６】
本工程は、成膜システム１において、例えば（ｉ）スパッタリング工程中に、水蒸気及び希ガスの雰囲気に水素を添加する方法、（ｉｉ）スパッタリング工程後に、スパッタリング工程における雰囲気とは異なり、水素を含む雰囲気にして、水素プラズマを発生する方法等により行うことができる。これらの中で、得られる酸化発色性エレクトロクロミック膜の電気化学的・光学的特性をより高める観点からは、（ｉｉ）が好ましい。
【００５７】
上記水素プラズマとしては、例えば高周波により励起されたプラズマ、ＤＣパルスにより励起されたプラズマ等が挙げられる。
【００５８】
本工程における水素プラズマを照射する電力密度（以下、「電力密度（２）」ともいう）は、上記スパッタリング工程のプラズマ発生の電力密度（以下、「電力密度（１）」ともいう）より小さい。電力密度（１）に対する電力密度（２）の比（電力密度（２）／電力密度（１））の上限値としては、１未満であり、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．０６４が特に好ましい。また、上記比の下限値としては、０．００１が好ましく、０．００３がより好ましく、０．００５がさらに好ましい。
【００５９】
電力密度（２）の下限値としては、５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、１５０ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましい。一方、電力密度（２）の上限値としては、３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２５０ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、２２０ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００６０】
＜水素プラズマ照射条件＞
水素プラズマ照射条件としては、例えば水素以外に希ガスを含む混合ガスを用いる場合の混合ガスに対する水素の組成比Ｓ（＝水素／希ガス＋水素）、水素の供給流量、希ガスの供給流量、真空容器内圧力、基板温度、印加電力、照射時間等が挙げられる。
【００６１】
混合ガスに対する水素の組成比Ｓの下限値としては、０．５が好ましく、０．７がより好ましい。一方、組成比Ｓの上限値としては、０．９９が好ましく、０．９５がより好ましい。
【００６２】
水素流量の下限値としては、５．０ｃｃｍが好ましく、７．０ｃｃｍがより好ましく、９ｃｃｍがさらに好ましく、９．５ｃｃｍが特に好ましい。一方、水素流量の上限値としては、１００ｃｃｍが好ましく、５０ｃｃｍがより好ましく、２０ｃｃｍがさらに好ましく、１０ｃｃｍが特に好ましい。
【００６３】
希ガス流量の下限値としては、０．１ｃｃｍ超が好ましく、０．２ｃｃｍがより好ましく、０．３ｃｃｍがさらに好ましく、０．５ｃｃｍが特に好ましい。一方、希ガス流量の上限値としては、１０ｃｃｍが好ましく、５ｃｃｍがより好ましく、２ｃｃｍがさらに好ましく、１ｃｃｍが特に好ましい。
【００６４】
真空容器内圧力（水素プラズマ照射時の圧力）の下限値としては、１Ｐａが好ましく、１．３Ｐａがより好ましく、３Ｐａがさらに好ましい。一方、真空容器内圧力（スパッタ圧力）の上限値としては、２０Ｐａが好ましく、６Ｐａがより好ましく、４Ｐａがさらに好ましい。
【００６５】
基板温度の下限値としては、−１００℃が好ましく、−８０℃がより好ましく、−７０℃がさらに好ましい。一方、基板温度の上限値としては、１００℃が好ましく、２０℃がより好ましく、０℃がさらに好ましい。
【００６６】
印加電力の下限値としては、１０Ｗが好ましく、１００Ｗがより好ましく、４００Ｗがさらに好ましい。一方、印加電力の上限値としては、１，０００Ｗが好ましく、８００Ｗがより好ましく、６５０Ｗがさらに好ましい。
【００６７】
照射時間の下限値としては、１０ｓが好ましく、１００ｓがより好ましく、６００ｓがさらに好ましい。一方、照射時間の上限値としては、９００ｓが好ましく、６００ｓがより好ましい。なお、照射時間が３００ｓを超える場合、３００ｓ単位で照射を行い、途中照射を中止して水冷機構等により冷却する間欠冷却を行うことが好ましい。
【００６８】
水素プラズマ照射工程における総イオンエネルギー密度の下限としては、６０Ｊ・ｓ／ｃｍ２が好ましく、１００Ｊ・ｓ／ｃｍ２がより好ましく、１５０Ｊ・ｓ／ｃｍ２がさらに好ましい。総イオンエネルギー密度の上限としては、３５０Ｊ・ｓ／ｃｍ２が好ましく、３００Ｊ・ｓ／ｃｍ２がより好ましく、２５０Ｊ・ｓ／ｃｍ２がさらに好ましい。水素プラズマ照射工程における総イオンエネルギー密度を上記範囲とすることで、得られる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の電気化学的・光学的特性をより向上させることができる。「総イオンエネルギー密度」（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｆｌｕｘ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｊ・ｓ／ｃｍ２）とは、ｅ（電子素量）×イオン加速電圧（Ｖ）×イオン密度ｎｉ２／３（（ｃｍ−３）２／３）×総照射時間（ｓ）で算出される値である。
【００６９】
＜利点＞
当該製造方法は、水蒸気と希ガスとを雰囲気とする反応性スパッタリングにより生成する金属水酸化物に、さらに上記反応性スパッタリングのプラズマ発生の電力密度より小さい電力密度の水素プラズマを照射する。このような条件の成膜を行うことで、金属酸化物への分解を抑制しつつ、金属水酸化物の純度を高めることができ、得られる酸化発色性エレクトロクロミック膜の電気化学的・光学的特性を優れたものとすることができる。
【００７０】
［その他の実施形態］
本発明の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００７１】
上記実施形態では、スパッタリング工程及び水素プラズマ照射工程において、プラズマ発生に用いる電気として直流電源を用い、ＤＣパルスにより励起されたプラズマを発生されて膜の製造を行ったが、直流電源の代わりに、高周波電源を用いてＲＣプラズマにより膜の製造を行ってもよい。ＲＣプラズマを用いることにより、金属酸化物、金属水酸化物等の絶縁体をターゲット材料とすることができる。
【００７２】
また、水素プラズマ照射工程は、スパッタリング工程を行う成膜システムと同じ装置を用いて行う必要はなく、スパッタリング工程で得られた金属水酸化物を、他の水素プラズマ照射が可能なスパッタリング装置や、他のタイプの水素プラズマ照射装置に移して、水素プラズマ照射を行ってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１〜２２並びに比較例１及び２］
成膜システムとして、島津エミット株式会社の「ＨＳＭ−７５２」に、配管及びバルブを追加して図１に示す水蒸気供給手段及び水素供給手段並びに図１及び図２に示す排気手段を付加したものを用いた。φ６００ｍｍの基板保持台上にはφ６インチの試料フォルダが４つ設置され、電圧は基板保持台全体に印加される。
【００７５】
（スパッタリング工程）
基板として、１４．５ｍｍ×３０．５ｍｍ、平均厚み０．７ｍｍのガラス板上に、スパッタ法により平均厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した試料を用いた。ターゲットとしては直径が１５２．４ｍｍ、材厚２ｍｍ、高純度化学研究所社の９９．９９％の円板状のＮｉターゲットをバッキングプレートにボンディングしたものを用いた。この試料を、２５０℃で１時間アニールを行い、その後、Ａｒ流量２５ｃｃｍ、水蒸気流量２５ｃｃｍ、圧力１．３Ｐａ、電力密度９Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタリングの条件で、マスクを用いて、２分間反応性スパッタリングを行い、平均厚み１００ｎｍのニッケル水酸化物を含む層を形成した。
【００７６】
（水素プラズマ照射工程）
水素プラズマ照射は、φ６００ｍｍの試料台固定フォルダに、ＤＣパルス（２４０ｋＨｚ）又は１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、Ａｒ流量、水素流量、圧力、照射時間及び電力密度を下記表１に示す条件にして行った。ＤＣパルスでは４００Ｗと６５０Ｗとの２水準で実験を行った。ＲＦでは４００Ｗと８００Ｗとの２水準の実験を行った。照射時間は３００ｓを単位として行い、例えば３００ｓの処理を２回行う場合には、その間に３００ｓ、試料台を水冷機構により冷却して水素プラズマ照射を繰り返した。表１における「−」は、水素プラズマ照射を行わなかったことを示す。
【００７７】
なお、上記ガス流量を決定するに際して、プラズマ中の雰囲気を４重極型質量分析装置（ＱＭＳ）で測定した。図３に、Ａｒ：１０ｃｃｍ及びＨ２Ｏ：１０ｃｃｍの雰囲気に水素を０、２、４、６、８、１０ｃｃｍをそれぞれ加えた時のプラズマ下流のＱＭＳスペクトルを示す。装置の観測窓に接続したオリフィスを通して作動排気された雰囲気をＱＭＳにより測定した。Ｈ２を０ｃｃｍから２、４、６ｃｃｍまでは水素流量を大きくすると、それに伴い酸素分圧は低下しており、また、８、１０ｃｃｍでは酸素分圧は低下せず、かつＱＭＳ分析装置の検出限界付近まで低下してスペクトルにノイズが多くなっていた。これはＨ２Ｏに対して水素１／２Ｈ２を加えた時に（Ｈ２）Ｏ＋１／２Ｈ２＝ＯＨ＊（ＯＨラジカル）＋（Ｈ２）となり、ストイキオメトリーからＨ２Ｏ１０ｃｃｍに対しては５ｃｃｍの１／２Ｈ２で十分に遊離酸素と反応して雰囲気中のＯが無くなっていることを示しているものと考えられる。
【００７８】
［膜特性の評価］
上述のようにして得られた膜を水酸化カリウム水溶液中に保持して、下地電極として機能するＩＴＯ膜より電流を供給し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、同時に透過率及び透過スペクトルを測定した。測定の結果、光学的特性が電流により変化するエレクトロクロミック特性を確認した。
【００７９】
（サイクリックボルタンメトリー）
ＣＶ測定は、スタンダードボルタメトリーツール（北斗電工社の「ＨＳＶ−１００」）を用い、０．１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中で、対向電極を白金（Ｐｔ）とし、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとして行った。測定電位幅は−０．４５Ｖ〜＋０．５５Ｖとし、電圧変化率は２０ｍＶ／ｓとした。測定は、自然電位からスタートして−０．４５Ｖまで電位を下降させた後、＋０．５５Ｖまで電位を上昇させるサイクルを１００回繰り返した。
【００８０】
（透過率）
上記０〜１００回目のＣＶ測定において、６００ｎｍの透過率変化を同時に測定した。
【００８１】
（透過スペクトル）
上記１００回目のＣＶ測定において、透過スペクトルを測定した。
【００８２】
また、上記得られた膜について、下記方法により、電荷移動密度ΔＱ、光学密度変化ΔＱ、着色効率η、着色時間及び脱色時間の評価を行った。評価結果を下記表１に合わせて示す。
【００８３】
（電荷移動密度：ΔＱ［ｍＣ／ｃｍ２］）
ΔＱは電荷移動量を試料面積で除した値である。上記電荷移動量は１００回目のＣＶ測定の結果から算出した。
【００８４】
（光学密度変化：ΔＯＤ［−］）
ΔＯＤは、ＣＶ測定の０〜１００回目の測定時の試料の透過率変化より求めた。消色時の印加電圧を−０．４５Ｖ、発色時の印加電圧を０．５５Ｖとし、消色時の吸光度ＯＤ１及び発色時の吸光度ＯＤ２を、小型ファイバ光学分光器（オーシャンオプティクス社の「ＵＳＢ２０００＋」）を用い、波長が６００ｎｍであるときの値として測定した。
【００８５】
（着色効率：η［ｃｍ２／Ｃ］）
ηは、上記測定したΔＯＤの値を注入された単位面積当たりの電荷で除した値である。
【００８６】
（着色時間［ｓ］、脱色時間［ｓ］）
着色時間及び脱色時間は、１００回目のＣＶ測定の後の試料を用い、消色時の印加電圧を−０．４５Ｖ、発色時の印加電圧を０．５５Ｖとして上記測定したΔＯＤの時間依存性を測定し、変異する時間として求めたものである。
【００８７】
【表１】
2018154868.tif 000003
【００８８】
表１の結果から、ＤＣパルスによる水素プラズマ照射では、電力密度が１４１ｍＷ／ｃｍ２の場合、照射時間が５分間と１０分間とでは長い方が特性が向上していることが分かる。一方、２３０ｍＷ／ｃｍ２の場合は、照射時間５分間と１０分間とでは長い方が特性が劣っていた。また、高周波（ＲＦ）による水素プラズマ照射では、電力密度について、１４１ｍＷ／ｃｍ２と２８３ｍＷ／ｃｍ２とでは、大きい方が特性が向上していることが分かる。
【００８９】
図４は、ΔＱ及びΔＯＤと総照射時間との関係を示すグラフであり、水素プラズマをＲＦ又はＤＣパルスにより、プラズマ発生の電力を種々変えた場合について示したものである。このグラフから分かるように、ＲＦ及びＤＣパルスの場合共に、電力密度１４１ｍＷ／ｃｍ２の場合、照射時間の経過と共に特性が向上した．一方、ＤＣパルスの場合、２３０ｍＷ／ｃｍ２では３００ｓをピークに照射時間が長くなると特性が劣化した．ＲＦの場合には安定したプラズマが得られ難かったため、２８３ｍＷ／ｃｍ２で３００ｓのみの照射を行ったところ、高いΔＱが観察されたが、ΔＯＤは低いものとなった．ＤＣパルスにおいて、電力密度が２３０ｍＷ／ｃｍ２であると、電極電位が約−３００Ｖであり、通常のＲＦのイオン加速電位である数十Ｖに比較して高いことから、生成したＮｉ（ＯＨ）２が水素プラズマの照射により分解したと考えられる。
【００９０】
図５は、ΔＱ及びΔＯＤと総照射時間との関係を示すグラフであり、圧力を種々変化させた場合について示したものである。ＲＦの場合は、電極に、高電圧プローブ（ケイテック（ＫＴＥＫ）社の「ＨＶＰ−２８ＨＦ」（減衰比：１０００：１）を介して、デジタルオシロスコープ（ヒューレットパッカード社の「５４６０２Ａ」）により波形を観測して、自己バイアス（ＶＤＣ）を測定した。４ＰａでＲＦ４００Ｗの場合、自己バイアスは−１２０Ｖ、８００Ｗでは−１４７Ｖ、３Ｐａでは８００Ｗで−１５５Ｖ、１５Ｐａでは−１２２Ｖであった。
【００９１】
このグラフから分かるように、ΔＱについては、イオン加速電位が低い４Ｐａと１５Ｐａの場合は、照射時間が１５０ｓから３００ｓでは一旦特性が低下して、３００ｓから６００ｓでは３Ｐａ、４Ｐａ、１５Ｐａともに特性の向上が見られた。６００ｓから９００ｓでは、４Ｐａ以外の場合は、特性は変わらないか若干向上していた。４Ｐａの場合のデータについては、実験誤差の可能性があり考察はできていない。
【００９２】
また、ΔＯＤについては、３Ｐａ、４Ｐａは概ね照射時間が３００ｓから６００ｓの間で最高値を示し、９００ｓでは低下している、イオン加速電位が低い１５Ｐａ条件では、９００ｓに至るまで一様に特性の向上が見られた。
【００９３】
このように、測定値のばらつきがあるものの、水素プラズマ照射工程の初期では、プラズマによるダメージの存在があると考察され、それと競合するように３００ｓから６００ｓにかけて水素プラズマによる改質の効果があると考察される。処理時間を延長しても両者が競合するために、大きな特性の向上がないか、熱による若干の劣化が観察されていると考えられる。このように、水素プラズマ照射工程には、イオン加速（引き込み）エネルギーと時間に関係する最適値があると考察した。この関係を明瞭にするために、イオンの基板への引き込みエネルギーとその圧力におけるイオン密度を、１Ｐａにおいて１×１０１０個／ｃｍ３とし、圧力に比例すると仮定したイオン密度と総照射時間とを乗じ、この積を面積で除した値を「総イオンエネルギー密度（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｆｌｕｘ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｊ・ｓ／ｃｍ２）」とした。総イオンエネルギー密度は、ｅ（電子素量）×イオン加速電位（実測値（Ｖ））×ｎｉ（イオン密度（（ｃｍ−３）２／３）×総照射時間（ｓ）と定義される。この総イオンエネルギー密度と、ΔＱ及びΔＯＤとの関係を図６に示す。このグラフから分かるように、総イオンエネルギー密度が６０〜３５０Ｊ・ｓ／ｃｍ２程度の範囲において、良好な特性が得られることが分かる。
【００９４】
本発明者は、先に行った出願（特願２０１６−０３８３９１）に記載しているように、高速成膜時においては、用いている高密度プラズマからの入熱で成膜された試料が劣化することを発見している。同じガス組成では上記のような高速な反応性スパッタリングを行えば、プラズマからの熱フラックスにより試料が時間の経過と共に劣化するため、本実施例においては、水蒸気及びＡｒガスからなる雰囲気に水素を添加して、雰囲気中の酸素／水素比を変え、よりＯＨリッチな雰囲気で成膜を実施した。
【００９５】
このような水素を添加した条件で行う成膜において、図７は透過率変化、図８は透過スペクトル、図９はボルタモグラムを示すチャートであり、それぞれ水素流量を０、２．５、５、１０ｃｃｍとしたものを示す。図８における「Ｃｏｌｏｒｅｄ」は着色時、「Ｂｌｅａｃｈｅｄ」は脱色時の透過スペクトルを示す。これらのチャートから分かるように、スパッタリング工程において水素を添加したものは、特性が著しく悪化していることがわかる。
【００９６】
上記現象の原因を解明すべく、形成した膜の表面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。図１０は、水素流量を種々変化させた場合の膜のＳＥＭ写真である。
【００９７】
これらのＳＥＭ写真から分かるように、水素流量の増加に伴って、膜の表面形状が若干ポーラスになり、水素流量を５ｃｃｍ（１／２Ｈ２Ｏ）とした場合には、何らかの反応生成物が観察された。この水素流量５ｃｃｍの場合の反応生成物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した結果を図１１に示す。このＴＥＭ観察の結果により、図１０における膜部分は、結晶化した酸化ニッケルであることが確認された。また、反応生成物である図１０中の（１−１）点の部分のＸＰＳ解析の結果を図１２に示す。このＸＰＳの元素分析結果から分かるように、炭素が確認された。図１３は、図１２は図１０中の（１−１）点の部分の電子線回折写真である。また、下記表２は、電子線回折の解析結果である。これらの結果から分かるように、酸化ニッケルが観察された。
【００９８】
【表２】
2018154868.tif 000004
【００９９】
水素添加により雰囲気は水素リッチで酸素が少ない雰囲気を生成しており、その水素プラズマにより反応したニッケルは水酸化ニッケルになって成膜されていると考えられる。しかし、水酸化ニッケルは、ニッケルの金属オキシハイドロオキサイド（ＮｉＯＯＨ）におけるより化学結合が弱く、約２３０℃で分解することから、生成した水酸化ニッケルがプラズマからの熱フラックスにより分解し、水素添加に伴い、著しい電気化学的・光学的性能の低下を示していると考えられる。また、水素リッチな条件では反応容器中に使用しているポリイミドテープなどの炭素の混入成分がプラズマ中の酸素と化合してＣＯ，ＣＯ２等の形で排気されず膜上に炭素を還元生成していると考えられる。
【０１００】
以上のように、スパッタリング工程時の高密度なプラズマを避けて、その後に水素プラズマを試料に照射することにより、電気化学的・光学的特性を向上できているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、電気化学的・光学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【０１０２】
１  成膜システム
２  スパッタリング装置
２０  真空容器
２１  ターゲット電極
２２  基板保持台
２３  直流電源
３  希ガス供給手段
３０  希ガスボンベ
３１  配管
３２，３４  バルブ
３３  マスフローメータ
４  水蒸気供給手段
４０  水蒸気発生装置
４１，４２  配管
４１Ａ，４２Ａ  （配管の）一端
４３，４４，４９  バルブ
４５  高温マスフローメータ
４６  容器
４６Ａ  容器本体
４６Ｂ  蓋
４７  加熱器
４８  シール材
５  排気手段
５０  配管
５１  圧空駆動バルブ
５２  ポンプ
５３  可変コンダクタンス（バタフライ）バルブ
６  水素供給手段
６０  水素ボンベ
６１  配管
６２，６４  バルブ
６３  マスフローメータ
Ｔ  ターゲット
Ｂ  基板
Ｌ  液面
【図１】
2018154868.tif 000005
【図２】
2018154868.tif 000006
【図３】
2018154868.tif 000007
【図４】
2018154868.tif 000008
【図５】
2018154868.tif 000009
【図６】
2018154868.tif 000010
【図７】
2018154868.tif 000011
【図８】
2018154868.tif 000012
【図９】
2018154868.tif 000013
【図１０】
2018154868.tif 000014
【図１１】
2018154868.tif 000015
【図１２】
2018154868.tif 000016
【図１３】
2018154868.tif 000017