(57)【要約】【課題】フィルムを加工するために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、高温環境下でも、硬化性樹脂組成物の硬化体層とフィルム又は基板とが密着又は接着してフィルム表面を加工でき、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、硬化性樹脂組成物の硬化体層がフィルム又は基板から剥離できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）並びに光及び／又は熱重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有し、  積層する基板、硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体を構成するために使用され、フィルム又は基板が剥離できる硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）、並びに、
光及び／又は熱重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する前記基板、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体を構成するために使用され、
前記フィルム又は前記基板が剥離できる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化後積層体を２５０℃で１時間の加熱後に、前記硬化後積層体の温度が２５℃において、前記フィルムと前記硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が前記基板から剥離できるか、又は前記フィルムが前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、縮合反応及び／又はヒドロシリル化反応により重合できるポリシロキサン化合物（化合物Ｃ）（但し、前記化合物Ａは除く）を含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィルムが精密素子配置用基板である請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化体から剥離される前記フィルムが、精密素子が配置された精密素子配置基板である請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記硬化性樹脂組成物層の前記基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記基板、前記硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記硬化性樹脂組成物層を光及び／又は熱硬化させて前記基板、前記硬化性樹脂組成物層の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程２の後で前記工程３の前、又は前記工程３において、前記硬化前積層体を構成する前記フィルムを加工するか、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記フィルムと前記硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物を前記基板から剥離するか、又は前記フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃１時間で、前記フィルム質量に対して１質量％以下で、
前記工程４において２００〜５００℃の環境下で前記フィルムを加工する請求項６記載の加工フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び加工フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品を使用する製品の薄型化、フレキシブル化に伴い、光学部品の薄型化、小型化が検討されている。例えば、液晶ディスプレイや有機発光ダイオードには、軽さやフレキシブルなどの観点から、耐熱性樹脂からなるプラスチック基板の開発が進められている。
【０００３】
プラスチック基板は基板自体が柔軟なため、基板上に電子回路素子・光学素子等の精密素子を配置した集積体を構成する場合、プラスチック基板の変形による精密素子又はその配置の損傷を抑制するため、以下のような方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、プラスチック基板となる耐熱性樹脂層をガラス基板上に形成し、当該耐熱性樹脂層の上に精密素子を形成した後、ガラス基板側からレーザー光を耐熱性樹脂層に照射して耐熱性樹脂層をガラス基板から剥離する、フレキシブルディスプレイの製造方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２〜４には、耐熱性樹脂層を透過するレーザー光による精密素子又はその配置の損傷の抑制も考慮して、ガラス基板と耐熱性樹脂層の間に犠牲層を設置して、ガラス基板側からレーザー光を犠牲層に照射して、犠牲層から耐熱性樹脂層を剥離することが提案されている。
【０００６】
犠牲層としては、特許文献２では照射されたレーザー光を熱に変換して犠牲層の熱または熱変形を利用する有機発光素子転写用フィルムが、特許文献３及び４では耐熱性の向上を考慮してアモルファスシリコンや金属酸化物などを蒸着した犠牲層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４８０７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６１７２号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６７３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜４が提案する方法では、そもそもレーザー光を照射して加熱する工程自体の存在が、高出力のレーザー光照射装置への初期投資や維持費を必要とし、生産効率に課題があり、犠牲層として機能性の有機発光素子を使用したり、アモルファスシリコンや金属酸化物などを蒸着したりすることは、基板が大型になるほど生産コスト押し上げる。
【０００９】
本発明は、フィルム表面に精密素子を配置する等の加工をするために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、
高温環境下でも、フィルムは硬化性樹脂組成物の硬化体層と、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板と密着又は接着し、フィルムが基板に固定された状態でフィルム表面を加工することが可能で、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、前記フィルムと前記硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が前記基板から剥離できるか、又は前記フィルムが前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物及び加工フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）、並びに、
光及び／又は熱重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する前記基板、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体を構成するために使用され、
前記フィルム又は前記基板が剥離できる硬化性樹脂組成物（以下「本発明１」ともいう）、
〔２〕加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に前項〔１〕のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記硬化性樹脂組成物層の前記基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記基板、前記硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記硬化性樹脂組成物層を光及び／又は熱硬化させて前記基板、前記硬化性樹脂組成物層の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程２の後で前記工程３の前、又は前記工程３において、前記硬化前積層体を構成する前記フィルムを加工するか、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記フィルムと前記硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物を前記基板から剥離するか、又は前記フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法（以下「本発明２」ともいう）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィルム表面に精密素子を配置する等の加工をするために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、
高温環境下でも、フィルムは硬化性樹脂組成物の硬化体層と、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板と密着又は接着し、フィルムが基板に固定された状態でフィルム表面を加工することが可能で、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、前記フィルムと前記硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が前記基板から剥離できるか、又は前記フィルムが前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物及び加工フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔本発明１〕
以下、本発明１の「フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が基板から剥離できる」という特性を剥離性１、「フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる」という特性を「剥離性２」ともいう。
【００１３】
（化合物Ａ）
剥離性１又は剥離性２の観点から、本発明１における化合物Ａはエポキシ基及び／又はオキセタン基を有するシロキサン化合物である。
【００１４】
硬化性樹脂組成物の硬化物性（硬化速度、常態強度及び高温下も含めた耐久性）及びフィルム密着固定性の観点から、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するシロキサン化合物１分子中のシロキサン結合の数は、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは２〜２００、更に好ましくは３〜１００、更に好ましくは４〜５０、更に好ましくは５〜２０である。
【００１５】
シロキサン結合は、鎖状でも環状であってもよく、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物、そのシロキサン誘導体（即ち、該トリアリルイソシアヌレートのアルコキシシリル変性物の加水分解物）であってもよい。
【００１６】
剥離性１の観点からは、化合物Ａはエポキシ基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、化合物Ａがエポキシ基を有するシロキサン化合物である場合、本発明１において、後述するようにオキセタン基を有するシロキサン化合物及び／又は化合物Ｃの配合量は剥離性２を損なわない程度であることが好ましい。
【００１７】
剥離性２の観点からは、化合物Ａは、エポキシ基を有するシロキサン化合物にさらに化合物Ｃを配合するか、シロキサン化合物であることが好ましく、シロキサン化合物である場合は、本発明１において、後述するようにエポキシ基を有するシロキサン化合物の配合量は剥離性２を損なわない程度であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、シロキサン結合のケイ素原子に有機基が結合したオルガノシロキサンであって、有機基の少なくとも１以上がエポキシ基であるエポキシ基含有シロキサン化合物であることが好ましい。
【００１９】
シロキサン結合のケイ素原子に結合するエポキシ基としては、同様の観点から、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の、アルキレン基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基であることがより好ましい。
【００２０】
シロキサン結合のケイ素原子に結合するエポキシ基以外の基としては、同様の観点から、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；
γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の、アルキレン基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合したアクリロキシ基やメタクリロキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
エステル構造、ウレタン構造あるいはエーテル構造を１〜２個有していてもよい、アルキレン基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基；
イソシアネート基；及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基である。
【００２１】
エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−５）：
【００２２】
【化１】
2018047676.tif 000002
【００２３】
で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、鎖状又は環状（好ましくは環状）オルガノポリシロキサンのシロキサン結合のケイ素原子に１以上の脂環式エポキシ基が結合した化合物を挙げることができる。
【００２５】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物１分子に結合する脂環式エポキシ基の数は、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。
【００２６】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物１分子に結合する脂環式エポキシ基の数が２以上の場合、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物１分子中のシロキサン結合を形成するケイ素原子の数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜８であり、
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物１分子の重量平均分子量は、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは１８０〜２０００であり、
エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠）は、好ましくは１８０〜４００、より好ましくは２４０〜４００、さらに好ましくは２４０〜３５０である。
【００２７】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物１分子に結合する脂環式エポキシ基の数が２以上の場合、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、
隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であり、より好ましくはシクロヘキセンオキシド基である。
【００２８】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、
２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、
４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、
２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、
４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、
２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、
２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、
２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、
分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、より具体的には、例えば、下記式（２−１）〜（２−７）：
【００３０】
【化２】
2018047676.tif 000003
【００３１】
で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基を有するシロキサン化合物としては、その他に、
特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂が、
特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもでき、
「Ｘ−４０−２６７８」（信越化学工業社製）、「Ｘ−４０−２６７０」（信越化学工業社製）、「Ｘ−４０−２７２０」（信越化学工業社製）等の市販品を用いることもできる。
【００３３】
オキセタン基を有するシロキサン化合物としては、オキセタニルシリケートが好ましく、
具体的には、下記式（３−１）：
【００３４】
【化３】
2018047676.tif 000004
【００３５】
（式（３−１）中、Ｒは、Ｈ又はエーテル酸素原子を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１４アルキル、アルキル置換されていてもよいＣ５〜１４シクロアルキル又は置換された若しくは置換されていないＣ６〜１４アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル又はフェニルであり、ｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙ＝４である）で表される化合物、  下記式（３−２）：
【００３６】
【化４】
2018047676.tif 000005
【００３７】
（式（３−２）中、Ｒは、Ｈ又はエーテル酸素原子を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１４アルキル、アルキル置換されていてもよいＣ５〜１４シクロアルキル又は置換された若しくは置換されていないＣ６〜１４アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル又はフェニルであり、ｘは１又は２であり、Ｒ”はＣ１〜２アルキル又はアリールであり、ｕは０，１又は２であり、ｚは１、２又は３であり、ｘ＋ｕ＋ｚ＝４である）で表される化合物、又は、下記式（３−３）：
【００３８】
【化５】
2018047676.tif 000006
【００３９】
（式（３−３）中、Ｒは、Ｈ又はエーテル酸素原子を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ１〜１４アルキル、アルキル置換されていてもよいＣ５〜１４シクロアルキル又は置換された若しくは置換されていないＣ６〜１４アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル又はフェニルであり、ｘは１又は２であり、Ａは２〜６の結合を有するアルキレンであり、ｕは０，１又は２であり、ｚは１、２又は３であり、ｘ＋ｕ＋ｚ＝４であり、ｂは２〜６の数である）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
オキセタン基を有するシロキサン化合物としては、下記式（４−１）：
【００４１】
【化６】
2018047676.tif 000007
【００４２】
（式（４−１）中、ｌ及びｍは０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＝１〜１００であり、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１７は、水素、メチル基、又は、エチル基を表す。Ｒ１８〜Ｒ２１は、下記式（４−２）： 
【００４３】
【化７】
2018047676.tif 000008
【００４４】
（式（４−２）中、Ｒ２３は、下記式（４−３−１）、（４−３−２）、及び、（４−３−３）：
【００４５】
【化８】
2018047676.tif 000009
【００４６】
（式（４−３−１）中、ｑは１〜３の整数を表し、式（４−３−２）中、ｒは１〜３の整数を表し、式（４−３−３）中、Ｒ２５及びＲ２６は、水素又はメチル基を表し、Ａ１は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す）からなる群より選択されるいずれか１種の構造を表し、Ｒ２４は、水素、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。）で表されるオキセタン基を含み、当該オキセタン基以外のものは、水素、メチル基、又は、エチル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、好ましくは、テトラ［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）］シリケートの縮合物であり、アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（東亞合成社）として市販されている。
【００４８】
（化合物Ｂ）
本発明１における化合物Ｂは、光及び／又は熱重合開始剤化合物であり、化合物Ａの光及び／又は熱重合性に応じて適切な光及び／又は熱重合開始剤化合物を選択する。
【００４９】
剥離性２の観点から、本発明１において、化合物Ａとしてエポキシ基を有するシロキサン化合物及び化合物Ｃを配合する場合、化合物Ｂは、好ましくは光重合開始剤化合物であり、より好ましくはルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であり、更に好ましくはスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩であり、更に好ましくはスルホニウム塩である。
【００５０】
化合物Ａがカチオン重合性の場合、成分Ｂは、光酸発生剤として作用し、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、好ましくはエネルギー線の照射によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩が好ましい。
【００５１】
スルホニウム塩として、硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロ
ホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスル
フィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフ
ルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキ
サフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジ
フェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホ
ニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ま
しい。
【００５２】
市販されているスルホニウム塩系カチオン重合開始剤化合物としては、アデカ社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓなどが好ましく、アデカ社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２またはサンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが更に好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
ヨードニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
市販されているヨードニウム塩系カチオン重合開始剤化合物としては、ローディア社製ＰＩ２０７４が好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
熱重合開始剤化合物としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。
【００５５】
これらの熱重合開始剤化合物は、市販品を入手することが可能であり、例えば、旭電化工業社のアデカプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ７７；日本曹達社のＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４；三新化学工業社のサンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌなどが挙げられる。
【００５６】
（化合物Ｃ）
本発明１は、剥離性２の観点から、化合物Ａとしてエポキシ基を有するシロキサン化合物を使用する場合、さらに、縮合反応及び／又はヒドロシリル化反応により重合できるポリシロキサン化合物（化合物Ｃ）（但し、前記化合物Ａは除く）を含むことが好ましい。
【００５７】
化合物Ｃとしては、加熱によって（好ましくは金属系触媒の下で、より好ましくは白金系触媒の下で）脱水縮合しうるシラノール基、及び／又は、脱アルコール縮合しうるアルコキシル基を有するポリシロキサン化合物、ヒドロシリル化しうるビニル基を有するポリシロキサン化合物（これらのポリシロキサン化合物を、以下「シリコーンレジン」ともいう）が好ましく、少なくともシラノール基を有するポリシロキサン化合物がより好ましい。
【００５８】
シリコーンレジンとしては、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、シロキサン結合のＳｉに結合する有機置換基が、
全てメチル基で構成されるメチル基置換シリコーンレジン、
メチル基及びフェニル基で構成されるメチル／フェニル基置換シリコーンレジン、プロピル基及びフェニル基で構成されるプロピル／フェニル基置換シリコーンレジン及び、
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の有機樹脂と結合した有機樹脂変性シリコーンレジンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のシリコーンレジンが好ましく、
メチル基置換型シリコーンレジン、メチル／フェニル基置換シリコーンレジン及び、プロピル／フェニル基置換シリコーンレジンがより好ましく、
脱水縮合しうるメチル基置換脱水縮合型シリコーンレジンが更に好ましい。
【００５９】
シリコーンレジンは、例えば、信越化学工業社から、メチル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−２２０ＬＰ等、メチル／フェニル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−４８０等、プロピル／フェニル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−２１６有機樹脂変性シリコーンレジンとしてＫＲ−５２０６（アルキッド樹脂変性）、ＫＲ−５２３０（ポリエステル樹脂変性）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性）等が市販されている。
【００６０】
（化合物Ｄ）
本発明１は、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点と、好ましくは２００〜５００℃以上、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下でフィルム加工をする際にもフィルム密着固定性を安定に維持し、化合物Ａ、Ｂ及びＣ等の有機化合物の分解によるアウトガスの発生を抑制する観点から、無機粒子（化合物Ｄ）を含むことが好ましい。
【００６１】
化合物Ｄとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等のＳｉ粒子、ＳｉＯ２粒子、Ｓｉを含む合金粒子、ガラス等のＳｉを含むセラミックス粒子、窒化ホウ素、チタニア、酸化鉄、カーボンなどが挙げられるが、硬化性樹脂組成物の透明性・カチオン硬化性を維持する観点から、ＳｉＯ２粒子が好ましい。
【００６２】
化合物Ｄの平均粒径は、アウトガスの発生の抑制及び塗工性の観点から、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、更に好ましくは１〜５０μｍであり、更に好ましくは１．５〜３０μｍであり、更に好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは２．５〜１０μｍである。
なお、成分Ｄの平均粒径は、ＨＯＲＩＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。
【００６３】
（その他の任意化合物）
本発明１は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意にその他の化合物、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等の各化合物を含むことができる。
【００６４】
例えば、フィラーは、硬化性樹脂組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性脂組組成物の接着信頼性を向上させる等の観点から添加される。フィラーは、公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。
有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。
【００６５】
例えば、シランカップリング剤は、硬化型樹脂組成物の硬化時の常態強度と耐久強度をより安定にする観点から添加される。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；及び
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤が更に好ましく、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００６６】
例えば、化合物Ｂにおいて他の化合物に対して溶解しにくい化合物いついては、まず炭酸プロピレンのような溶剤に予め溶解させてから他のものと混ぜるために溶剤を使用してもよい。
【００６７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明１は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含み、剥離性１及び剥離性２の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、光及び／又は熱重合開始剤化合物である化合物Ｂは、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に駒しくは１〜５質量部である。
【００６８】
剥離性１の観点から、本発明１において、
化合物Ａがエポキシ基を有するシロキサン化合物を含む場合は、
化合物Ａ中、エポキシ基を有するシロキサン化合物が好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％である。
【００６９】
剥離性２の観点から、本発明１において、
化合物Ａがオキセタン基を有するシロキサン化合物を含む場合は、
化合物Ａ中、オキセタン基を有するシロキサン化合物が好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％である。
【００７０】
剥離性２の観点から、本発明１において、
化合物Ａがエポキシ基を有するシロキサン化合物を含む場合は、さらに化合物Ｃを含むことが好ましく、
化合物Ａ中、エポキシ基を有するシロキサン化合物が好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％であり、
化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００７１】
本発明１がさらに化合物Ｃを含む場合は、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部、更に駒しくは２０〜１００質量部である。
【００７２】
本発明１がさらに化合物Ｄを含む場合は、高温下におけるフィルム密着固定性及びアウトガスの発生抑制の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｄは、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７３】
硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、硬化性樹脂組成物中の化合物Ａ〜Ｄの合計質量％は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜９９質量％である。
【００７４】
（剥離性１及び２とフィルム密着固定性）
本発明１は、硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する基板、硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体を構成するために使用され、
硬化後積層体を２５０℃で１時間の加熱後に、硬化後積層体の温度が２５℃において、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が基板から剥離できるか、又はフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる。
【００７５】
硬化後積層体をＴ℃でｔ時間の加熱後に、硬化後積層体の温度が２５℃において、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が前記基板から剥離できるか、又はフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できるとは、以下の手順１〜４によってフィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が前記基板から剥離できるか、又はフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることを確認できたことをいう。
【００７６】
（１）手順１：縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍの無色透明なスライドガラス基板（以下、スライドガラス基板という）上に硬化性樹脂組成物０．２ｇを滴下し、基板上の液滴状の硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切った厚み３８μｍのポリイミドフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらポリイミドフィルム上を５往復して液をスライドガラス基板全体に伸ばして、スライドガラス基板、硬化性樹脂組成物層及びポリイミドフィルムが積層された硬化前積層体を製造する。
【００７７】
（２）手順２：硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合は、スライドガラス基板側からメタルハライドランプにて３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した後、オーブンに入れ、１２０〜２００℃で３０分〜２時間の熱養生を行なって硬化後積層体を製造し、
硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合は、硬化前積層体をオーブンに入れ、１２０℃３０分の熱養生を行なって硬化後積層体を製造する。
【００７８】
（３）手順３：硬化後積層体を高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、Ｔ℃でｔ時間加熱する。
【００７９】
（４）手順４：手順３の加熱後の硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、
スライドガラス基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘み、スライドガラス基板の面方向に対して９０°方向に、ポリイミドフィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物がスライドガラス基板から剥離できるか、又はフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることを確認する。
【００８０】
なお、上記手順１〜４には以下を使用できる：
スライドガラス基板として松浪ガラス社製Ｓ１１２７；
ポリイミドフィルムとして東レ社製カプトン１５０Ｈ；
ゴムローラーとしてＳＮ−版画ゴムローラー１号；
メタルハライドランプとしてアイグラフィックス社製ＥＣＳ−３０１；
オーブンとしてＥＳＰＥＣ社製ＬＣ１１３；
高温電気炉として丸祥電器社製ＳＰＭ１００−１６Ｖ；
真空ポンプとして芝浦エレテック社製ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ
【００８１】
なお、スライドガラス基板を他の素材の基板に置き換え、ポリイミドフィルムを他の素材のフィルムに置き換えて手順１〜４を行い、手順４でフィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が基板から剥離できるか、又はフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることができる場合も本発明１はその基盤及びフィルムに対してフィルム剥離性を有するという。
【００８２】
本発明１は剥離性１又は剥離性２を有するので、基板が少なくともガラスで、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合に、硬化性樹脂組成物の硬化体が基台表面及びフィルム表面と接触して、基台、硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムが積層する硬化後積層体を構成すると、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板に強く接着し、フィルムに対しても密着固定しているため、薄く柔らかいためにフィルムだけを加工することが困難な場合でも、フィルムを、硬化性樹脂組成物の硬化体層を介して基台上に安定に密着固定させた上で、種々加工をすることが可能となり、加工終了後は、加工フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が基板から剥離されるか、又は加工フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離されて、所望の用途に使用することができる。
【００８３】
フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層に密着固定する本発明１の特性を「フィルム密着固定性」という。
【００８４】
硬化性樹脂組成物の硬化体層を必要としない所望の用途に加工フィルムを直接使用できるという観点から、現に広い用途が見込める加工フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する場合の方が好ましい。
【００８５】
加工フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物が基板から剥離される場合、硬化性樹脂組成物の硬化体層が種々機能を奏すれば、フィルムに対する機能付与加工したことになる。
【００８６】
例えば、加工フィルムを搬送する場合に、加工フィルムの平面性を安定に維持するための基台となりえ、光学部品としてそのまま組込めない場合は、溶剤等で容易に除去できる。
【００８７】
例えば、硬化性樹脂組成物にガスバリア性を付与して、加工フィルム上の精密素子の劣化を防ぐことが可能となる。
【００８８】
本発明１は、化合物Ａ及びＢ（好ましくはさらに化合物Ｃ又はＤ、より好ましくはさらに化合物Ｃ及びＤ）を、剥離性１又は剥離性２を有するように構成すると、フィルム密着固定性を奏するということになる。
【００８９】
剥離性１又は剥離性２を有するように本発明１を構成すると、基板が少なくともガラスの場合、本発明１が使用される硬化後積層体におけるフィルムとして、ポリイミドフィルムだけでなく、各種のエンジニアプラスチックを素材とするその他のフィルムを使用した場合でも、多くの場合に、剥離性１又は剥離性２及びフィルム密着固定性を奏することができる。
【００９０】
その他のフィルムとして、高温下でのフィルム加工に対しては耐熱性の高い素材のフィルムが好ましい。
【００９１】
耐熱性の高さの指標として、フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃１時間で、好ましくは３００℃で、より好ましくは３５０℃で、更に好ましくは４００℃で、更に好ましくは４５０℃で、更に好ましくは５００℃で、フィルム質量に対して、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることが挙げられる。
【００９２】
フィルムの温度Ｔ℃でのアウトガス量は以下の条件で測定する。
フィルムを２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさに複数枚切りとり、それらをＴＧＡ測定専用のアルミパンの中に約１０ｍｇとなるように入れて蓋をする。これをＴＧＡ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１）に入れてから、１０℃／ｍｉｎで昇温しＴ℃で１時間保持後の減量を測定、減量率を計算する。
【００９３】
耐熱性の高さの指標として、フィルム素材のガラス転移点が１５０℃以上、好ましくは２５０°以上であることが挙げられる。
【００９４】
フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃で、フィルム質量に対して１質量％以下である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００９５】
ガラス転移点が１５０℃以上である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００９６】
以上のような耐熱性の高い素材でフィルムを構成すると、本発明１を使用した硬化後積層体は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下でのフィルム加工をすることが可能となる。
【００９７】
剥離性１又は剥離性２を有するように本発明１を構成すると、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合、本発明１が使用される硬化後積層体における基台として、ガラス以外のその他の無機素材基板を使用した場合でも、多くの場合に、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる。
【００９８】
剥離性１又は剥離性２を有するように本発明１を構成すると、基板が少なくともガラス素材である場合、ポリイミドフィルム以外のアルミやステンレスなどの金属箔のようなその他の無機素材フィルムを使用した場合でも、剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる場合があり、その場合、好ましくは、密着固定させようとするフィルム又は基板の表面をシラン系カップリング剤等を塗工して表面処理、もしくは、剥離させようとするフィルム又は基板の表面をフッ素系もしくはシリコーン系の離型剤等を塗工して表面処理しておくことである。
【００９９】
その他の無機素材基板としては、ガラス以外のセラミックス、金属等が挙げられ、これらは、上述した高温下でのフィルム加工環境に対しても好適な基板となる。
ガラス以外のセラミックス、金属としては、Ｓｉを含む合金、Ｓｉを含むセラミックス粒子が好ましい。
【０１００】
硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物層を光硬化させる場合は、基板又はフィルムのすくなくとも一方は透明であることが好ましい。フィルムを光学部品に組込む際に、透明性が要請されている場合は、フィルムが透明であれば足りることになる。
【０１０１】
剥離性１又は剥離性２を有するように本発明１を構成し、基板としてガラス基板を使用して、ポリイミドフィルム以外のフィルムでもフィルム剥離性を有するようにフィルムを選択して本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合、さらにガラス基板以外の無機素材基板でもフィルム剥離性を有するように無機素材基板を選択することができる。
【０１０２】
本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合に、本発明１がフィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる基板とフィルムの組合せとしては、ガラス基板とポリイミドフィルムの組合せ以外には、
基板がガラス、フィルムがポリエチレンナフタレートフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリベンゾオキサゾールフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがアルミやステンレスなどの金属箔の場合、
基板がアルミやステンレスなどの金属、フィルムがポリイミドフィルムの場合、
等が挙げられる。
【０１０３】
本発明１は、本発明１が使用される硬化後積層体が高温下においても剥離性１又は剥離性２及びフィルム密着固定性を有するので、２５℃近辺で行われる基材の薄膜化、フォトファブリケーション、例えば２５〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃以上、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下で行われるエッチング加工、スパッタ膜の形成、微細精密素子の形成・配置、メッキ処理やメッキリフロー処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬等において、被加工フィルムを支持体上に保持するために、好ましくは仮固定用樹脂として使用することができる。
【０１０４】
本発明１は、上記以外にも、ウエハなどの様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装の際に、キャリア用の部材や基材の仮固定用樹脂又は基材の表面被覆樹脂として好適に用いられ、本発明２及び３の好適材料として使用することができる。
【０１０５】
本発明１は、化合物Ａとしてエポキシ基を有するシロキサン化合物を主成分として含み、化合物Ｃを含む場合に、化合物Ｂとして熱重合開始剤化合物を使用すると、硬化後積層体の熱処理条件によって、例えば、２５０℃で１時間加熱した場合は剥離性２を奏し、４００℃で１時間加熱した場合は剥離性２を奏する（実施例７８）という相反する特性を示す場合がある。
【０１０６】
本発明１は、化合物Ａとしてオキセタン基を有するシロキサン化合物を主成分として含む場合も、２５０℃で１時間加熱した場合は剥離性２を奏し、４００℃で１時間加熱した場合は剥離性１を奏する（実施例８）という相反する特性を示す場合がある。
【０１０７】
このように、硬化後積層体の熱処理条件によって剥離性が異なるような本発明１を使用すると、同一の硬化後積層体で、異なる用途に対応できるという利点を有する。
【０１０８】
〔本発明２〕
本発明２は、加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に本発明１の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
硬化性樹脂組成物層の基板又はフィルムと接触していない面上に、基板又はフィルムを接触して配置して、基板、硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
硬化性樹脂組成物層を光及び／又は熱硬化させて基板、硬化性樹脂組成物層の硬化体及びフィルムが積層された本発明１がフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る工程３、
工程２の後で工程３の前、又は工程３において、硬化前積層体を構成するフィルムを加工するか、
工程３の後に、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物を基板から剥離するか、又はフィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法である。
【０１０９】
工程１は、例えば、手順１及び２におけるスライドガラス基板を工程１の基板に置き換え、ポリイミドフィルムを工程１のフィルムに置き換えて、基板としてガラス、又は本発明１で好適とする素材による基板と、フィルムとしてポリイミド又は本発明１で好適とする素材によるフィルムを使用して実施でき、その後の工程３〜５をその後の手順２〜４にそれぞれ対応させて実施することができる。
【０１１０】
（工程１）
基板上に硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、手順１で挙げたような硬化性樹脂組成物を滴下して好ましくは０．０１〜５ＭＰａの圧力化で圧延する方法の他に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法、インクジェット法等で塗工する方法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、硬化性樹脂組成物層をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【０１１１】
なお、基板上に硬化性樹脂組成物を滴下して基板上にそのまま付着している状態であっても、工程２以降で圧延等されて硬化性樹脂組成物層が形成されるのであれば、硬化性樹脂組成物層が形成されているとみなす。
【０１１２】
これらの滴下又は塗工は、手順１のように基板の表面にしてもよいし、フィルムの表面にしてもよいが、操作の容易性と安定性の観点から基板の表面にした方が好ましい。
【０１１３】
硬化性樹脂組成物に溶剤が含まれる場合は、硬化性樹脂組成物層を基材上に形成した後に、例えば、ホットプレート等で加熱して溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、時間が通常２〜１５分、より好ましくは３〜１０分である。
【０１１４】
硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合は、溶剤の除去が熱硬化による硬化性樹脂組成物の架橋により影響されないという観点から、まず溶剤が揮発するくらいの低温で加熱してから、熱硬化に必要な強熱を加えることが好ましい。
【０１１５】
硬化性樹脂組成物層を形成するに際して、硬化性樹脂組成物層の面内への広がりを均一にするため、基材又はフィルム表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。
【０１１６】
表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤が挙げられる。
【０１１７】
（工程２）
工程２において、硬化前積層体を構成するには、例えば、工程１の本発明１の滴下又は塗工後に、基板とフィルムとが硬化性樹脂組成物層と接触して積層体を形成するように基板とフィルムを貼り合せればよい。
【０１１８】
本発明１の滴下した場合は、基板とフィルムを貼り合せた後に、基板又はフィルム上から圧力を加え、０．０１〜５ＭＰａの圧力化で滴下された本発明１を圧延して形成できる。
【０１１９】
形成された硬化性樹脂組成物層の厚みは、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、硬化後の乾硬化性樹脂組成物層の厚みが、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍとなるように調整することが好ましい。
【０１２０】
（工程３）
工程３では、硬化前積層体に形成されている硬化性樹脂組成物層を光及び／又は熱硬化させて基板、硬化性樹脂組成物層の硬化体及びフィルムが積層された本発明１がフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る。
【０１２１】
熱硬化は、硬化前積層体を、例えば、オーブン中で、好ましくは８０〜２００℃で１５〜１２０分、より好ましくは１００〜１８０℃で３０〜１００分、更に好ましくは１２０〜１５０℃で３０〜６０分の熱養生を行う。
【０１２２】
光硬化は、メタルハライドランプ、高圧水ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ照射機、ＬＤ照射機等により、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲の波長で、好ましくは１０００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することが好ましい。
【０１２３】
なお、例えば、エポキシ系硬化性樹脂組成物がカチオン硬化する場合のように、反応速度を補う観点から、熱養生をして反応を促進することが好ましい。
【０１２４】
なお、硬化性樹脂組成物が、光硬化と熱硬化の両方の硬化が可能である場合は、まず、硬化性樹脂組成物が流動しなくなる程度に光硬化させて、更に、可能な範囲で最大限に加熱して架橋（反応）を進める程度に熱硬化させることが好ましい。
【０１２５】
光硬化させる際の光照射の観点から、基板又はフィルムの少なくとも一方は透明（光透過性）の素材で構成することが好ましいが、フィルムの選択の範囲を広く確保する観点から、基板が透明（光透過性）の素材で構成されることがより好ましい。
【０１２６】
硬化前積層体は、光及び／又は熱硬化の処理を行う間、硬化前積層体の形態を安定に維持しておく観点から、硬化前積層体を型枠で固定したり、プレートで挟みこんで適度に加圧したりしておいてもよい。
【０１２７】
（工程４）
工程４は、工程２の後で工程３の前、工程３中、又は工程３の後におかれる。
工程４は、
工程２の後で工程３の前、又は工程３中では、硬化前積層体を構成するフィルムを加工し、
工程３の後では、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成することを内容とする。
【０１２８】
工程４が、工程２の後で工程３の前、又は工程３中におかれる場合、工程４で行われるフィルムの加工は、硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物が光及び／又は熱硬化しない、あるいは硬化性樹脂組成物が光及び／又は熱硬化を妨げないような低圧力・低エネルギーの加工となり、例えば、２５℃前後でできるフィルムのインクジェットなどの非接触印刷、ディスペンスなどの描画等が挙げられる。
【０１２９】
工程４が、工程３の後におかれる場合、工程４で行われるフィルムの加工は、硬化後積層体に固定されたフィルムに対してなされ、フィルムが耐熱性であれば、耐熱性の程度に応じた高温下での加工も可能であり、例えば、裏面研削によるフィルムの薄膜化；エッチング加工、フォトリソ加工、スピンコートやスパッタ、ＣＶＤなどの膜形成；メッキ処理；インクジェット印刷；及びメッキリフローなどの加熱から選ばれる少なくとも１以上の処理を含むフォトファブリケーション；ならびにダイシング等が挙げられ、これらの作業の結果、フィルム表面に精密素子が配置される場合もある。
【０１３０】
硬化後積層体を、所望の温度で（例えば高温で）加熱することもフィルム加工に含まれる。
【０１３１】
フィルムが耐熱性であれば、硬化性樹脂組成物から中の水分や未硬化物を事前に除去してアウトガスをフィルムの加工時のアウトガスを低減して気泡の発生や積層体の剥がれを抑制する観点から、硬化後積層体に対して、例えば、２００〜２５０℃１時間程度の予備加熱を行ってもよい。
【０１３２】
工程３で製造された硬化後積層体は、フィルムが薄膜である場合でも、剪断力が硬化性樹脂組成物の硬化体層にかかる加工に対して有効である。
【０１３３】
（工程５）
工程５は、工程１〜４を経て形成されたフィルムが加工された硬化後積層体から加工フィルムを剥離する工程である。
【０１３４】
フィルムを基板に固定された硬化性樹脂組成物の硬化体から剥離する場合、フィルムの折れ曲がりによりフィルム上に配置された例えば精密素子等に負荷が加わることを抑制する観点から、フィルムの表面に平行な軸に対して、好ましくは０°超６０°以下、より好ましくは５°〜４５°、更に好ましくは５°〜３０°、更に好ましくは５°〜１５°に、フィルム又は基板、好ましくはフィルムに力を付加することで、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物を基板から剥離するか、又はフィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離することが好ましい。
【０１３５】
フィルム又は基板、好ましくはフィルムに付加する力は、剥離を円滑に行いフィルムに過剰の負荷を加えない観点から、好ましく０．００１〜１０００Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．０１〜３００Ｎ／ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜５０Ｎ／ｍｍである。
【０１３６】
剥離は、例えば、フィルム又は基板、好ましくはフィルムの周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離し）、フィルムの表面に対してほぼ垂直方向に力を加えながら、フィルム又は基板、好ましくはフィルムの周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。
【０１３７】
剥離をする際、フィルムの破損を防ぐため、基板の硬化性樹脂組成物の硬化体層と反対の面にダイシングテープ等の補強テープを貼って、剥離してもよい。
【０１３８】
工程５は、本発明１を硬化性樹脂組成物層として使用すると、硬化後積層体の温度が好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。
【０１３９】
工程４の後に、硬化後積層体を１５〜３０℃の環境温度に、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは１〜２時間置いたのちに剥離することが好ましい。
【０１４０】
加工フィルムが剥離された基板と硬化性樹脂組成物の硬化体層の積層体を、溶剤等の洗浄剤に浸漬したり（さらに超音波を加えたり）スプレーしたりして、硬化性樹脂組成物層硬化体を基板から除去して、基板を上記工程１で再利用できる状態にしてもよい。
【０１４１】
洗浄液の温度は、洗浄性と基板のダメージを抑制する観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１４２】
溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシ
ル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭
化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコ
ール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等
のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム
類が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
〔化合物〕
（１）化合物Ａ
（１−１）化合物ａ１：Ｘ-４０-２６７８（脂環式エポキシ基（２官能）含有環状シロキサン化合物、信越化学工業社）
（１−２）化合物ａ２：Ｘ-４０-２６７０（脂環式エポキシ基（２官能）含有環状シロキサン化合物、信越化学工業社）
（１−３）化合物ａ３：アロンオキセタンＯＸＴ-１９１（オキセタン基含有鎖状シロキサン化合物、東亜合成社）
【０１４４】
（２）化合物Ｂ
（２−１）化合物ｂ１：ＣＰＩ−２１０Ｓ（光及び熱重合開始剤化合物（トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤（固形分１００％））、サンアプロ社）
（２−２）化合物ｂ２：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（熱重合開始剤化合物（カチオン重合開始剤化合物）、三新化学工業社）
【０１４５】
（３）化合物Ｃ
（３−１）化合物ｃ１：ＫＲ−２２０ＬＰ（メチル基置換脱アルコール縮合型シロキサン化合物、信越化学工業社）
【０１４６】
（４）化合物Ｄ
（４−１）化合物ｄ１：デンカ溶融シリカＦＢ−３ＳＤＣ（電気化学工業社）
【０１４７】
（５）化合物Ｅ
（５−１）化合物ｅ１：ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社）
（５−２）化合物ｅ２：Ｘ−４１−１０５３（エポキシ基含有アルコキシシラン、信越化学工業社）
【０１４８】
（６）その他の化合物
（６−１）化合物ｆ１：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ基含有ナフタレン化合物（１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン）、ＤＩＣ社）
（６−２）化合物ｆ２：セロキサイド８０００（脂環式エポキシ化合物（（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）、ダイセル社）
（６−３）化合物ｆ３：炭酸プロピレン（東京化成工業社）
【０１４９】
〔硬化性樹脂組成物（実施例１〜８）及び比較硬化性樹脂組成物（比較例１〜３）〕
（１）各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、化合物Ｂ以外の化合物を、
実施例１〜８では、化合物Ａを５０ｇとして表１に記載の質量部の割合で、
比較例１〜３では、化合物ｆ１及びｆ２を５０ｇとして表１に記載の質量部の割合で、
容器（容量２００ｍｌ、材質ＳＵＳ）に投入し、撹拌温度６０〜８０℃、大気圧下にてスリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３０分〜１時間攪拌して撹拌混合物を得た。
なお、化合物Ｃ含有の組成物はさらに２〜５時間攪拌して撹拌混合物を得た。
その後、化合物Ｄを含有するものは、分散性向上の観点から、化合物Ｄを投入して、２０〜３０℃でさらに１時間撹拌した。
【０１５０】
（２）撹拌後、撹拌混合物を温度が２５℃になるまで静置した。
（３）２５℃になった撹拌混合物に、化合物Ｂを表１に記載の質量部の割合で添加し、大気圧下、撹拌温度２５℃で、スリーワンモーターを用いて均一に混合し、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物及び比較例１〜３の比較硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１５１】
〔加工フィルムの製造（製造実施例１〜８）〕
（１）基材及び器具
（１−１）基板：スライドガラス（Ｓ１１２７（松浪ガラス社）、縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍ）
（１−２）フィルム：ポリイミドフィルム（カプトン１５０Ｈ（東レ社）、厚さ３８μｍ）
（１−３）ゴムローラー（ＳＮ−版画ゴムローラー１号）
（１−４）メタルハライドランプ（ＥＣＳ−３０１（アイグラフィックス社））
（１−５）オーブン（ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社））
（１−６）高性能小型高温電気炉（ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社））
（１−７）真空ポンプ（ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ（芝浦エレテック社））
【０１５２】
（２）製造実施例１
実施例１の硬化性樹脂組成物を使用して、以下の条件で加工フィルムを製造した。
（２−１）工程１：実施例１の硬化性樹脂組成物０．２ｇを基板上に滴下した。
【０１５３】
（２−２）工程２：基板上の液滴状の硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切ったフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらフィルム上を５往復して液を基板全体に伸ばして、基板、硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を得た。
【０１５４】
（２−３）工程３：硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物層を以下の条件で硬化させて、硬化後積層体を得た。
（２−３−１）化合物ｂ１が添加されている硬化性樹脂組成物層の硬化前積層体は、基板側からメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した後、オーブンに入れ、１２０℃３０分の熱養生を行なった。
（２−３−２）化合物ｂ２が添加されている硬化性樹脂組成物層の硬化前積層体は、オーブンに入れ、１２０℃３０熱養生を行なった。
【０１５５】
（２−４）工程４：各硬化後積層体を、以下の異なる条件で加熱加工して加工フィルムを形成した。
（２−４−１）硬化後積層体のそれぞれを、オーブンに入れ、２５０℃×１時間の条件で加熱した。
（２−４−２）硬化後積層体のそれぞれを、高性能小型高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、４００℃×１時間の条件で加熱した。
【０１５６】
（２−５）工程５：加熱加工後の各硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘み、ながら、９０°方向に剥離して加工フィルムを得た。
【０１５７】
（３）製造実施例２〜８
製造実施例１の実施例１の硬化性樹脂組成物を、実施例２〜８の硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜６を行い、それぞれを製造実施例２〜８とした。
【０１５８】
（４）製造比較例１〜３
製造実施例１の実施例１の硬化性樹脂組成物を、比較例２〜８の硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜６を行い、それぞれを製造比較例１〜３とした。
【０１５９】
〔剥離性〕
工程５において、フィルムの剥離の程度を以下の基準で評価した：
（1）フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層との界面（フィルム界面）でフィルムを破損せずに剥離できた、又は、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層の一体物を基板との界面（基板界面）で一体物を破損せずにかつ硬化性樹脂組成物の硬化体層の割れを認めることなく剥離できた場合を「剥離」；
（2）フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層との界面（フィルム界面）でフィルムを破損せずに剥離できない、又は、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層の一体物を基板との界面（基板界面）で一体物を破損せずに剥離できない場合を「剥離不可」；
（3）加熱工程後に工程５に入る前に既にフィルム又はフィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層の一体物が剥がれていた場合を「剥がれ」。
【０１６０】
表１に結果を示す。
【０１６１】
【表１】
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