(57)【要約】      （修正有）【課題】長期に亘り、異常放電に由来する白抜け画像および汚れ付着に由来する画像不良をともに抑制する導電性部材を提供する。【解決手段】導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された表面層と、を有する電子写真用の導電性部材であって、該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、該骨格が非導電性であり、該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、該樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下である。【選択図】図３
2018055086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された表面層と、を有する電子写真用の導電性部材であって、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格は、非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ、
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、
ことを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【請求項２】
前記放射線崩壊型の樹脂のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項３】
前記放射線崩壊型の樹脂が、ポリイソブチレン樹脂である請求項１または２に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項４】
前記ネックの断面の円相当径の平均値Ｄ２が前記平均値Ｄ１の０．１倍以上０．７倍以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項５】
前記表面層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項６】
前記表面層の体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項７】
前記表面層の空孔率が２０％以上８０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項８】
導電性支持体、中間層および表面層をこの順に有する電子写真用の導電性部材であって、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格は、非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、
該中間層は、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ、非導電性である、ことを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【請求項９】
前記中間層の体積抵抗率が、１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項８に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１０】
前記中間層の体積抵抗率が、１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項９に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１１】
前記放射線崩壊型の樹脂が、式（１）で示される構成単位を有するアクリル樹脂である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材：
【化１】
2018055086.tif 000023
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【請求項１２】
前記Ｒ１が炭素数２以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である請求項１１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１３】
前記Ｒ１が、下記式（２）から（５）で示される基からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１１または１２に記載の電子写真用の導電性部材：
（２）−Ｃ（ＣＨ３）３  、
（３）−ＣＨ（ＣＨ３）２  、
（４）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）３  、
（５）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）２  。
【請求項１４】
前記Ｒ１が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１５】
前記中間層の厚さが、１μｍ以上５μｍ以下である請求項８〜１４のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１６】
前記骨格を構成する樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂を含む請求項８〜１５のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１７】
前記導電性部材が前記表面層を保護する剛体構造体を備える請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１８】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置（以降、「電子写真装置」ともいう）には、帯電部材の如き電子写真用の導電性部材が使用されている。電子写真感光体の如き被帯電体と接触させて該被帯電部材の表面を帯電させるための帯電部材に対しては、被帯電体を長期に亘って安定に帯電させることが求められている。
特許文献１には、長期に亘って繰り返し使用した場合にも、表面の汚れに起因する帯電不良や帯電能力の低下が生じ難い帯電部材が開示されている。具体的には、帯電部材の表面層に、導電性樹脂粒子に由来する凸部を設けてなる帯電部材を開示している。
また、特許文献２は、導電性被覆部材の表面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以上とし、かつ、その表面全面に粒子径が３．０μｍ以下の有機微粒子または無機微粒子の層を有する帯電ロールを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７６０２６号公報
【特許文献２】特開２００６−９１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、電子写真装置を長期に亘って使用しても、安定した帯電能力を維持することができる電子写真用の導電性部材のお提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された表面層と、を有する電子写真用の導電性部材であって、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格が非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、
ことを特徴とする電子写真用の導電性部材が提供される。
【０００６】
また本発明の他の態様によれば、
導電性支持体、中間層および表面層をこの順に有する電子写真用の導電性部材であって、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格は、非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、
該中間層は、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ、非導電性である、ことを特徴とする電子写真用の導電性部材が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されるプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。
本発明の更に他の態様によれば、上記の導電性部材を具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、異常放電の抑制と汚れ付着に起因する画像不良の抑制の両立を達成可能な導電性部材を提供することができる。さらに、本発明の他の態様によれば、長期間に亘って白抜け画像を抑制でき、汚れ付着に起因する画像不良を抑制するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】帯電部材の表面に静電的に汚れが付着する原理の説明図である。
【図２】帯電部材の表面層に電荷が蓄積する原理の説明図である。
【図３】ローラ形状の導電性部材の一例を示す断面図である。
【図４】中間層を有する、ローラ形状の導電性部材の一例を示す断面図である。
【図５】ネックの説明図である。
【図６】離間部材の一例を示す図である。
【図７】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【図８】本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置の断面図である。
【図９】粒子を塗布して表面層を形成する塗布装置の概略図である。
【図１０】コロナ帯電器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、特許文献１および特許文献２に係る帯電部材について検討を行い、トナーや外添剤の付着を抑制する効果を有することを確認した。
しかしながら、近年、電子写真画像の高精細化に伴って、帯電部材と被帯電体との間に印加する帯電電圧が大きくなる傾向にある。すなわち、帯電電圧を大きくすることによって、現像コントラストを大きくでき、その結果、色の階調を増大させることができる。しかし、帯電電圧を大きくすると、局所的に放電電荷量が増加する異常放電が生じ易くなる。低温低湿環境下においては、異常放電が特に生じやすくなる。
【００１１】
帯電部材からの被帯電部材への放電はパッシェンの法則に従って発生する。また、放電現象とは、電離した電子が、空気中の分子や電極と衝突して電子と正イオンを生成する過程を繰り返しながら指数関数的に増加する電子雪崩の拡散現象と説明できる。この電子雪崩は電界に従って拡散し、この拡散の度合が最終的な放電電荷量を決定する。
また、異常放電は、パッシェンの法則よりも余剰な電圧が印加され、電子雪崩が大きく拡散して非常に大きい放電電荷量を有する場合に発生する。実際に高速度カメラとイメージインテンシファイアを用いて観察することが可能で、そのサイズは約２００μｍ〜７００μｍのサイズを有しており、その放電電流量を測定すると、正常放電の放電電流量のおよそ１００倍以上となる。したがって、異常放電を抑制するためには、印加電圧が大きい条件下において、電子雪崩の拡散により生成する放電電荷量を正常な範囲に抑制すればよいと考えられる。
【００１２】
次に、帯電部材の表面への静電的な汚れの付着に関して説明する。帯電部材の表面及び付着物には、放電により帯電電圧とは逆極性のイオンが付着する。そのため、放電を受けるにつれ静電的な付着力が増加する。特に、低温低湿環境下においては、空気中の水分によって汚れの荷電がキャンセルされにくい。そのため、帯電部材の表面には、トナーや外添剤がより付着しやすくなる。
【００１３】
以下、図１を用いて、帯電部材の表面をマイナス極性に帯電させる帯電装置を例に挙げて、帯電部材の表面への静電的な汚れの付着について具体的に説明する。
帯電部材１０は電源１３に接続され、アース１４に接地された感光ドラム１１と対向する。この帯電部材１０と感光ドラム１１との空隙で放電は生成し、電界に従ってマイナス極性の電子が感光ドラム１１へ、プラス極性のイオンが帯電部材１０の表面へひきつけられる。このとき、帯電部材１０の表面に、トナーの如き汚れ１２が存在すると、帯電部材１０に引き付けられたプラス極性のイオンが汚れ１２に付着し、汚れ１２はプラスに帯電する。その結果、マイナス極性に帯電されている帯電部材１０と汚れ１２との静電引力が増加し、汚れ１２は帯電部材１０の表面に強力に付着することになる。また、使用の進行に対しこの現象は繰り返し発生するため、汚れ１２の付着力は増大する。
【００１４】
そして、本発明者らは、帯電電圧を増加させた場合にも異常放電を生じ難く、かつ、表面へのトナーの如き汚れの静電的な付着を長期に亘って有効に抑制し得る帯電部材を得るべく検討を重ねた。その結果、下記第１の態様に係る導電性部材、および、下記第２の態様に係る導電性部材が、上記の要求をよく満たすことを見出した。
【００１５】
＜第１の態様＞
導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された表面層と、を有し、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格が非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、電子写真用の導電性部材。
【００１６】
＜第２の態様＞
導電性支持体、中間層および表面層をこの順に有し、
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格は、非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、
該中間層は、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ、非導電性である、電子写真用の導電性部材。
【００１７】
（異常放電の抑制）
異常放電は上記した通り、概略２００μｍ〜７００μｍのサイズを有する。このサイズは、正常放電が、空間内で電界に従って成長した結果である。つまり、異常放電を抑制するためには、正常放電の成長を抑制すればよい。正常放電は、異常放電と同様に高速度カメラとイメージインテンシファイアで確認でき、そのサイズは３０μｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る表面層は、３次元的に連続な骨格を有し、かつ、表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下である。このことにより、電子雪崩の拡散が空間的に制限され、正常放電が異常放電のサイズにまで成長することを抑制できているものと考えられる。すなわち、表面層は、厚み方向に連通している細孔を有するものの、電界と同じ方向に貫通する貫通孔の数が少ない。そのため、導電性支持体の表面からの放電が分断され、正常放電のサイズが大きくなることが制限されるものと考えられる。
【００１９】
本発明に係る電子写真用の導電性部材と感光ドラムとの間に生じる放電を、高感度カメラを用いて直接観察した結果、多孔質体である表面層が導電性部材表面に存在した場合、単発の放電が細分化する現象が確認できている。このことからも、上記の推定メカニズムが正しいものと考えられる。
【００２０】
（汚れ抑制）
次に、汚れ付着抑制について述べる。まず、汚れは、物理付着力あるいは静電引力によって導電性部材の表面に付着する。特に、帯電部材に突入してくる汚れは、プラスからマイナスまでの電荷分布を有するので、汚れの静電付着は避けられない。また、上述のように、従来の導電性部材においては、帯電部材の表面及び付着物には、放電により印加電圧とは逆極性のイオンが付着するため、放電を受けるにつれ静電的な付着力が増大するばかりで、一度付着した汚れの剥離は期待しにくい。
【００２１】
本実施態様に係る導電性部材は、物理的な汚れの付着、および、静電的な汚れの付着を抑制し得る。
まず、物理付着に関しては、表面層が、微細な骨格と細孔を有する多孔質体であるために、接触点を非常に小さくでき、汚れの物理付着を抑制できる。
【００２２】
次に静電付着の抑制に関して図２で説明する。
図２はマイナス帯電の場合の帯電部材２１、感光ドラム２２の模式図である。放電が生じると、マイナスの電荷２４は感光ドラムの表面へ電界に従って進捗し、プラス極性の電荷２３は表面層２０へ進捗する。このとき、表面層２０は非導電性であるため、プラス極性の電荷２３を捕捉して、表面層２０はプラスにチャージアップする。このとき、電界によって帯電部材の表面に付着しようとするプラスに帯電した汚れと静電的に反発するため、汚れに働く静電引力を低減できる。すなわち、従来全く抑制できなかった静電付着を低減することができる。
【００２３】
さらに、仮に表面層２０の表面に汚れが付着したとしても、表面層２０が多孔質体であるために、静電付着した汚れを吐き出すことができる。具体的には、細孔内で発生した多孔質体内部の放電が、表面層の表面に付着する汚れに照射されると、汚れが帯びる極性をマイナスに変化させられるため、汚れに働く静電引力の方向が逆転し、電界によって汚れが剥離する。
すなわち、汚れの物理付着と静電付着とを同時に、非常に効率よく抑制できるため、汚れ付着に由来する画像不良を低減できると予想される。
【００２４】
（非導電性の中間層）
蓄積された電荷の漏えいを抑制するためには、下記のような手段も有効である。つまり、導電性支持体、中間層および表面層をこの順に有する導電性部材に対し、中間層が非導電性であり、放射線崩壊型の樹脂を含む構成である。これにより、表面層の低抵抗化が進み、蓄積された電荷が漏えいしやすい状態であっても、放射線崩壊型の樹脂を含む中間層が放電による酸化や副生成物の発生が抑制されるため、中間層の低抵抗化が生じない。中間層が非導電性を維持できるため、表面層から導電性支持体への蓄積された電荷の漏えいが抑制される。その結果、表面層の蓄積された電荷が維持できるため、長期に亘って汚れ付着抑制効果を維持することができる。
【００２５】
＜第１の実施形態＞
以下、図面を参照して第１の態様に係る導電性部材について本説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下、電子写真用の導電性部材を、その代表例である帯電部材によって説明するが、本態様に係る電子写真用の導電性部材はその用途が、帯電部材のみに限定されるものではない。
【００２６】
（部材構成例）
図３（ａ）および図３（ｂ）に、本発明に係るローラ形状の導電性部材の一例の断面図を示す。この導電性部材は、導電性支持体と、該導電性支持体の外側に形成された表面層とを備えており、該表面層は多孔質体である。該表面層が有する骨格は複数の樹脂粒子によって構成され、該樹脂粒子は放射線崩壊型の樹脂を含む。
図３（ａ）に示す導電性部材は、導電性支持体と、表面層３１とによって構成されている。導電性支持体は、導電性の軸芯体（基体）としての芯金３２からなる。表面層３１は、導電性支持体の外周に形成されている。
【００２７】
図３（ｂ）に示す導電性部材も、導電性支持体と、表面層３１とによって構成されている。図３（ｂ）の導電性支持体は、導電性の軸芯体（基体）としての芯金３２と、その外周に設けられた導電性樹脂層３３とからなる。表面層３１は、導電性樹脂層３３の外周に形成されている。なお、導電性部材は、必要に応じて本発明の効果を疎外しない範囲で当該導電性樹脂層３３を複数配置した多層構成であってもよい。また、導電性部材はローラ形状に限られず、例えばブレード形状であってもよい。
【００２８】
図４（ａ）および図４（ｂ）に、本発明に係る、放射線崩壊型の樹脂を含む中間層を有する、ローラ形状の導電性部材の一例の断面図を示す。この導電性部材は、導電性支持体と、中間層と、表面層とを備えており、該表面層は多孔質体である。
図４（ａ）に示す導電性部材は、導電性支持体と、中間層４３と、表面層４１とによって構成されている。導電性支持体は、導電性の軸芯体としての芯金４２からなる。中間層４３は、導電性支持体の外側に形成されており、放射線崩壊型の樹脂を含む。表面層４１は、中間層４３の外周に形成されている。
【００２９】
図４（ｂ）に示す導電性部材は、導電性支持体と、中間層４３と、表面層４１によって構成されている。導電性支持体は、導電性の軸芯体としての芯金４２と、その外周に設けられた導電性樹脂層４４とを備える。中間層４３は、放射線崩壊型の樹脂を含む。表面層４１は、中間層４３の外周に形成されている。なお、導電性部材は、必要に応じて本発明の効果を疎外しない範囲で当該導電性樹脂層４４を複数配置した多層構成であってもよい。また、導電性部材はローラ形状に限られず、例えばブレード形状であってもよい。
【００３０】
〔導電性の軸芯体〕
導電性の軸芯体としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば炭素鋼合金の表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱を用いることができる。金属製の軸芯体が好ましい。放電時のエネルギーが、一部熱エネルギーに変換される場合、熱伝導率の高い金属製の軸芯体は熱エネルギーを逃がしやすく、導電性部材へのダメージが減少して、耐久性が高くなる。
【００３１】
〔導電性樹脂層〕
導電性樹脂層を構成する材料としては、ゴム材料、樹脂材料等を用いることが可能である。ゴム材料としては、特に限定されるものではなく、電子写真用の導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等。樹脂材料としても、電子写真用の導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
中でも、アクリロニトリル系ゴムであることが好ましい。アクリロニトリル系ゴムである場合、放電に際してエネルギーが印加された場合も、本発明の表面層との反応性が乏しく、副生成物の発生、それに伴う放電劣化が起こりにくいためである。
上記導電性樹脂層を形成するゴムに対して、電気抵抗値の調整のため、必要に応じて、電子導電性付与剤やイオン導電性付与剤を配合することができる。電子導電性付与剤としては、電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト；酸化錫等の酸化物；銅、銀等の金属；酸化物や金属を粒子の表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子が挙げられる。またイオン導電性付与剤としては、イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電性付与剤が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。
導電性樹脂層の電気抵抗値の目安としては、体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下である。なお、本発明に係る表面層は、導電性支持体の電気抵抗値が十分に低い場合においても、過剰な放電に起因する画像弊害を抑制できることを確認している。
【００３４】
＜表面層＞
表面層は、３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有する。該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数は１００個以下である。該骨格は非導電性であり、かつ、該骨格は、ネックを介して互いに結合した複数の粒子で構成されている。該粒子の円相当径の平均値Ｄ１は０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３５】
〔（１）３次元的に連続した骨格および厚み方向に連通した細孔〕
表面層は、３次元的に連続な骨格を有する。ここで、３次元的に連続な骨格とは、複数の分岐を有しており、導電性部材の表面から導電性支持体の表面につながる箇所を複数個有する骨格のことをいう。
また、表面層は、上記の骨格内で生成した放電を感光ドラムの表面に輸送するために、厚み方向に連通してなる細孔を有する。ここで、厚み方向に連通してなる細孔とは、表面のある開口から導電性支持体の表面にまで到達している細孔をいう。また、当該細孔は、表面層の表面の複数の開口部を繋いでおり、かつ、複数の分岐を有していることが好ましい。このように、複数の開口部を繋ぐと共に、複数の分岐を有する細孔は、表面層内における電子雪崩をより確実に分散させ得る。
さらに、連通してなる細孔によって、導電性支持体の表面から表面層の表面に至る放電の経路が確保される。そのため、非導電性の表面層を具備している本態様に係る導電性部材は、帯電部材として、電子写真画像の形成に必要な放電を行なうことができる。
【００３６】
ここで、放電は電界の方向に従って円錐状に拡散するため、電界の方向に太くて直線的な孔が存在すると、異常放電まで成長し、白抜け画像が発生する可能性がある。したがって、電界と同じ方向、すなわち、厚み方向に直線的に配置される孔、すなわち貫通孔は極力少なく、かつ、微細であることが好ましい。
【００３７】
表面層の骨格が３次元的に連続であり、細孔が厚み方向に連通してなることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られるＳＥＭ像や、３次元透過型電子顕微鏡やＸ線ＣＴ検査装置等で得られる多孔質体の３次元像において確認できる。すなわち、当該ＳＥＭ像や当該３次元像において、骨格が複数の分岐を有し、表面層の表面から導電性支持体の表面に繋がる箇所を複数有すればよい。さらに、細孔が表面層の表面の複数の開口部を繋いでおり、かつ、複数の分岐を有し、表面層の表面から導電性支持体の表面に到達していることを確認すればよい。
【００３８】
〔（２）均一さ  貫通孔〕
表面層は、多孔質体の構造に由来する画像不良を抑制するために、均一な構造を有する必要がある。上述のように、電界の方向に直線的な貫通孔が存在すると、放電が異常放電に成長しやすくなる。また微小な貫通孔であっても、貫通孔が無い箇所とは電子雪崩の分断の程度が異なり、放電の均一性が低減する可能性がある。従って、表面層が有する貫通孔を下記の範囲に限定する必要がある。ここで、貫通孔とは、表面層の表面に正対したときに、導電性支持体の表面が直接観察できる、直線的に繋がる孔のことである。この貫通孔は表面層内部で分岐しているものも含むが、導電性支持体の表面が直接観察できるか否かで判断する。
【００３９】
具体的には、表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形群に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形群の数が１００個以下にする必要がある。貫通孔を含む正方形群の数を１００個以下にすることで、貫通孔が表面層の欠陥として画像不良に現れることを抑制できる。
放電の拡散を抑制し、異常放電を抑制できる効果が大きくなるため、貫通孔が含まれている正方形群が２５個以下になることがより好ましい。なお、該貫通孔を含む正方形群の数の下限は特に限定されず、値が小さい方が好ましい。
【００４０】
表面層の、貫通孔の確認は次のようにすればよい。まず、表面層を当該表面層に正対した方向から観察し、当該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影する。このとき、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等、１５０μｍ四方の領域を観察できる方法を適宜使用すればよい。
次いで、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形群に等分割したときに、貫通孔を含む正方形の数を数えればよい。
【００４１】
〔（３）非導電性〕
表面層の骨格は非導電性であることが必要である。非導電性とは体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示す。表面層が非導電性であることで、表面層の骨格が、放電により帯電電圧とは逆極性のイオンを捕捉し、チャージアップすることができる。表面層がチャージアップすると、静電的な反発により汚れの付着を低減し、さらに、付着した汚れに細孔内の放電が照射されることにより、汚れの電荷を反転させて剥離させることが可能となる。
【００４２】
表面層の骨格の体積抵抗率は１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率を１×１０１２Ω・ｃｍ以上とすることで、骨格がチャージアップし始め、汚れの付着を抑制できる。一方で、体積抵抗率を１×１０１７Ω・ｃｍ以下とすることで、表面層の細孔内の放電の生成を促進し、汚れの静電的な剥離が可能となる。さらに、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることで、表面層のチャージアップのばらつきの影響が低減でき、汚れの静電的な剥離をより一層促進できるので、より好ましい。
【００４３】
なお、表面層の体積抵抗率の測定方法は次のようにして行う。まず、導電性部材の表面に存在する表面層から、細孔を含まない領域を試験片としてピンセットを用いて取り出す。次いで、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のカンチレバーを接触させ、カンチレバーと導電性基板との間に当該試験片を挟むことで体積抵抗率を測定する。導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記体積抵抗率の測定を行い、その平均値を表面層の体積抵抗率とする。
【００４４】
〔（４）ネック〕
表面層の骨格は、ネックを介して互いに結合した複数の粒子からなることが必要である。ここでネックとは、粒子間において、粒子の構成物質の物質移動により形成された、不連続点のないなだらかな曲面で、１葉双曲面状（鼓状）にくびれた部分のことを言う。
図５は表面層の骨格の一例として、球状の粒子を使用して製造した表面層の骨格の一部を２次元的に模式的に示した図である。図５において、粒子５１はネック５２を介して結合している。ネック５２は図５においては、直線として表現されているが、実際は、図５で示した破線によって切断された断面を示す。
【００４５】
図５（ａ）〜（ｃ）は結合した複数の粒子の切断面を示し、図５（ｄ）はネック部の切断面を示す。図示しやすいように、図５では球形の粒子で説明しているが、球形でない粒子でも同様の説明が可能である。
図５（ａ）および図５（ｂ）は導電性支持体５０の表面に平行な切断面を示し、図５（ｃ）および図５（ｄ）は導電性支持体５０の表面に垂直な切断面を示す。
図５（ａ）および図５（ｂ）は、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示す矢印５８の向きから見た断面図を示す。図５（ｃ）は、図５（ｄ）に示す矢印５０１の向きから見た断面図を示す。図５（ｄ）は、図５（ｃ）に示す矢印５９の向きから見た断面図を示す。
【００４６】
図５（ａ）に実線で示す切断面５３は、図５（ｃ）に示す面５６で切断することによって得られる切断面である。図５（ｂ）に実線で示す切断面５４は、図５（ｃ）に示す面５７で切断することによって得られる切断面であり、図５（ｂ）に示す二点破線５５は、図５（ａ）に実線で示す切断面５３に対応する。図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、表面層の骨格を切断する面の導電性支持体５０の表面からの高さによって、切断面の面積が変化し、その切断面に現れるネック５２の長さも変化する。具体的には、図５（ａ）に示すネック５２ａは、図５（ｂ）に示すネック５２ｂよりも長い。
複数の粒子を、ネックを介して３次元的に連結させることで、細孔を構成する壁が凹凸を有することとなり、細孔の形状が、より複雑化する。その結果、電子雪崩の拡散を抑制する効果を、より一層高めることができ、異常放電の発生を抑制する効果を、より一層高められる。
【００４７】
また、粒子同士が、ネックを介して結合することで、粒子間の電気的な界面が無くなり、表面層を構成する骨格は、１個の誘電体として機能する。骨格が１個の誘電体として機能することで、電荷の蓄積量の部分的なばらつきを抑制でき、表面層全体で均一な放電を形成することができる。
さらに、細孔の壁面の凹凸は、放電の契機を与えやすいと考えられる。すなわち、ネックに起因する、複雑な形状を有する細孔は、当該細孔内での放電の発生確率を増大させ、電荷の蓄積量を増大させ得る。その結果、帯電部材の表面への汚れの付着低減、剥離の促進の効果を増大させ得る。
【００４８】
また、ネックで樹脂粒子同士が結合し、界面がない一体の状態になることで、粒子が放電を受けた際に化学構造内で生成されるラジカルによる連鎖的な反応が起こりやすくなる。放射線崩壊型の樹脂のラジカルは不安定なため、連鎖的な反応が容易になることで、ラジカルが主鎖切断を起こす確率を向上できる。これらの結果、酸化や副生成物が生成され、表面層が低抵抗化する現象を抑制できる。
【００４９】
なお、粒子同士がネックを介して結合していることの確認は、Ｘ線ＣＴによる測定によって得られる３次元像や、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって、粒子の結合部を観察すればよい。このとき、骨格及びネックを撮影し、粒子の結合部が不連続点のないなだらかな曲面で、１葉双曲面状（鼓状）にくびれていることを確認すればよい。
また、別のネックの確認の方法として、ピンセットによって表面層をくずすことで、結合していた粒子を分解することができる。分解して別れた粒子をさらに観察すると、結合していた痕跡が確認でき、粒子同士がネックを介して結合していたことが確認できる。
【００５０】
〔粒子形状〕
表面層の骨格を形成するための粒子の形状は、３次元的に連続な骨格と厚み方向に連通した細孔を形成できればよく、その形状は、球形、楕円体、立方体などの多面体、半円体または任意の形状を有することができる。その中でも、粉砕・破砕等によって形成される複雑な形状の粒子が、表面積が増大し、表面層のチャージアップを増大できるため、好ましい。さらには、表面層の表面形状に凹凸を有するため、放射線崩壊型の樹脂の分子切断によって表面にごく微細な凹凸が形成されても、全体の表面積の変化量がごく微量になるため、形状の変化による機能の変化を抑制可能となる。
【００５１】
粒子の形状は、Ｘ線ＣＴによる測定によって得られる３次元像や、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって、粒子の結合部を観察すればよい。このとき、骨格及びネックを撮影し、画像処理において、ネックによって切断される粒子の形状を目視で確認し、粒子形状とすればよい。
また、別の粒子形状の確認の方法として、ピンセットによって表面層をくずすことで、結合していた粒子を分解することができる。分解して別れた粒子をさらに観察することで確認できる。
【００５２】
〔粒子の円相当径の平均値Ｄ１〕
表面層の骨格を形成する粒子の円相当径の平均値Ｄ１は０．１μｍ以上２０μｍ以下である必要がある。０．１μｍ以上であると細孔が適度に形成され、表面層内の放電を促進できるので、汚れを剥離することができる。２０μｍ以下にすることで、非導電性の構造に由来する画像不良を抑制することができる。より好ましくは、０．１μｍ以上６．０μｍ以下である。６．０μｍ以下にすることで、表面層の表面の細孔にはまる汚れを低減し、汚れ付着に由来する画像不良を抑制することができる。
【００５３】
なお、粒子の円相当径の平均値Ｄ１は、Ｘ線ＣＴによる測定によって得られる３次元像や、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって、粒子の結合部を観察すればよい。特に、Ｘ線ＣＴによる測定が、３次元的に表面層の測定ができるので好ましい。例えば、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＯＨＫＥＮ−ＳｋｙＳｃａｎ２０１１（線源：ＴＸ−３００）、マース東研Ｘ線検査（株）製）を用い、骨格及びネックのスライス像を撮影する。そして得られたスライス像に対し、Ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ（製品名、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）などの画像処理ソフトによって計測すればよい。
【００５４】
具体的には、あるネックを介して結合した２つの粒子に対し、得られたスライス像を利用する。そして、図５（ａ）又は（ｂ）のような、ネック断面に垂直な断面であり、導電性支持体の表面に平行な複数の切断面の中で当該切断面に含まれるネックの長さが最も長くなる切断面を探し、大津法によって２値化する。次に、例えばｗａｔｅｒｓｈｅｄ処理を施し、輪郭線の最も凹んだ部分を結ぶネックを作成する。次いで、このネックによって切断された粒子の重心を計算し、この重心を中心とし、粒子の境界線に接する外接円の半径を、粒子の円相当径として測定すればよい。これを、導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域内の任意の画像内の、任意の５０個の粒子（合計５００個）において粒子の円相当径の測定をし、その算術平均値（以下、「平均値」とも記載する。）を粒子の円相当径の平均値Ｄ１とする。
【００５５】
また、別の粒子形状の確認の方法として、ピンセットによって表面層をくずすことで、結合していた粒子を分解することができる。そして導電性支持体の表面上で、分解して別れた粒子の画像をレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって取得し、上記と同様の方法で円相当径の平均値Ｄ１を測定すればよい。
【００５６】
〔ネック断面の円相当径と粒子の円相当径との比〕
表面層の骨格を形成するための、ネックの断面の円相当径の平均値Ｄ２は粒子の円相当径の平均値Ｄ１の０．１倍以上０．７倍以下であることが好ましい。０．１倍以上であることで放電空間を分断し、異常放電を抑制する効果を生むことができる。０．７倍以下にすることで、細孔内の電界が、入り組んだ複雑な分布になり、細孔内で放電の発生する確率が上昇し、細孔内の放電電荷が増大する結果、汚れ剥離の効果および画質の向上が得られる。
【００５７】
〔ネックの断面の円相当径の平均値Ｄ２〕
なお、ネックの断面の円相当径の測定は、Ｘ線ＣＴによる測定によって得られる３次元像や、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって、粒子の結合部を観察すればよい。特に、Ｘ線ＣＴによる測定が、３次元的に表面層の測定ができるので好ましい。
具体的には、あるネックを介して結合した２つの粒子に対し、前記Ｘ線ＣＴで得られたスライス像を利用し、図５（ｄ）に示すようなネック５２の断面像を作成し、大津法によって２値化する。次に、ネック断面の重心を計算し、この重心を中心とし、ネック断面の境界線に接する外接円の半径を、ネック断面の円相当径として測定すればよい。これを、導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域内の任意の画像内の、任意の２０個の粒子（合計２００個）においてネックの断面の円相当径の測定をし、平均値Ｄ２を算出する。
【００５８】
また別のネック断面の円相当径の測定方法としては、ピンセットによって表面層をくずすことで、結合していた粒子を分解することができる。そして導電性支持体の表面上で分解して別れた粒子の画像を取得し、粒子の円相当径および、ネックの断面に当たる結合部だった箇所の円相当径を測定すればよい。
【００５９】
〔表面層の厚さ〕
表面層の厚さ（膜厚）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。表面層の厚さが１μｍ以上である場合、骨格がチャージアップし始め、異常放電の抑制効果が発現する。また、表面層の厚さが３０μｍ以下であることで、細孔内の放電が感光ドラムへ到達し、帯電不足が発生しない画像形成を行うことができる。さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。２０μｍ以下であることで、表面層に付着した汚れの極性を好適に反転し、汚れ付着に由来する画像不良をより抑制することができる。
【００６０】
また、粒子の円相当径の平均値と膜厚との比は１．５以上１０以下であることが好ましい。ここで、「粒子の円相当径の平均値と膜厚との比」とは｛（膜厚）／（粒子の円相当径の平均値Ｄ１）｝によって算出される値を意味する。
粒子の円相当径の平均値と膜厚との比が１．５以上であれば、貫通孔が少ないため、放電の分断効果や、汚れ付着の抑制効果が低下することはほとんどないと考えられる。また、粒子の円相当径の平均値と膜厚との比が１０以下であれば、細孔内の放電電荷量が汚れ剥離のために必要な値よりも少なくなることはほとんどないと考えられる。
【００６１】
なお、表面層の厚さは次のようにして確認する。導電性部材から、導電性支持体及び当該表面層を含む切片を切り出し、Ｘ線ＣＴ測定を行うことで表面層の厚さを測定する。具体的には、前記のＸ線ＣＴの測定で得られた２次元のスライス画像を大津法により２値化し、骨格部と細孔部とを識別した。２値化したスライス画像それぞれにおいて、骨格部の占める割合を数値化し、導電性支持体側から表面層側へ数値の確認を行い、骨格部の占める割合が２％以上になる領域を表面層とし、最表面部と最下部を定義した。ここで、「骨格部の占める割合」とは｛（骨格部の面積）／（骨格部の面積＋細孔部の面積）｝によって算出される値を意味する。導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記表面層の厚さの測定を行い、その平均値を表面層の厚さとする。
【００６２】
〔空孔率〕
表面層の空孔率は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。該空孔率が２０％以上であることで画像形成に十分な量の細孔内の放電を発生させることができる。また、該空孔率が８０％以下であることで、放電の拡散を低減する効果が発現し異常放電を抑制できる。該空孔率は５０％以上７５％以下がより好ましい。
【００６３】
表面層の空孔率は次のようにして確認する。導電性部材から、導電性支持体及び当該表面層を含む切片を切り出し、Ｘ線ＣＴ測定を行うことで空孔率を測定する。具体的には、前記のＸ線ＣＴによる測定で得られた２次元のスライス画像を大津法により２値化し、骨格部と細孔部とを識別した。２値化したスライス画像それぞれにおいて、骨格部の面積および細孔部の面積を数値化し、導電性支持体側から表面層側へ数値の確認を行い、骨格部の占める割合が２％以上になる領域を表面層とし、最表面部と最下部を定義した。
次いで、骨格部と細孔部の体積をそれぞれ算出し、細孔部の体積を両者の合計体積で除することで空孔率を得た。これを、導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記表面層の空孔率の測定を行い、その平均値を表面層の空孔率とする。
【００６４】
〔樹脂粒子の材料の性質〕
表面層の樹脂粒子は、非導電性であり、放射線崩壊型の樹脂を含む樹脂粒子で形成されることが重要である。
【００６５】
（放射線崩壊型の樹脂を含む樹脂粒子の使用による、長期に亘る耐汚れ付着性の向上）
電子写真画像形成装置においては、帯電部材に対して、数百から数千ボルトの高電圧が印加される。そのため放電時には、正常放電の範囲の帯電電荷量であっても、帯電部材表面の局所に大きなエネルギーが加わる。特に、本態様に係る導電性部材は、表面層が、表面積が大きい微細な多孔質構造を有するため、単位面積あたりにうけるエネルギーは大きい。
【００６６】
表面層を形成する樹脂粒子に上記のような大きい放電エネルギーが継続的に印加されると、分子化学構造における高分子骨格中の炭素−水素など一部結合が外れ、ラジカルが生成する。通常、このラジカルとなった部分が空気中に存在する酸素や水と反応することで、化学構造内に酸素を取り込むこととなり、酸化が進む。または、分子周辺に存在する他のラジカルと新たな結合を形成し、副生成物が生じる。特に、高温高湿条件では、この酸化や副生成物の発生が大きくなる。高温では樹脂分子の運動性が増して周囲分子との反応が進み、高湿では、水分子が増加することによる酸化が促進されるためである。これらの結果、表面層の非導電性が低下して、蓄積された電荷が導電性支持体に漏えいし、チャージアップによる汚れ付着抑制効果が妨げられるおそれがある。
【００６７】
本発明者らは、表面層が、長時間に亘って放電エネルギーに曝された場合であっても、表面層の導電性が向上し難く、表面層への静電的な汚れが長期に亘って付着し難くするための検討を重ねた。その結果、骨格を構成する樹脂粒子として、放射線崩壊型の樹脂を含む非導電性の樹脂粒子を使用することが有効であることを見出した。
理由は以下のように考えている。
【００６８】
放射線崩壊型の樹脂は、放電の曝露に因って生成するラジカルが不安定で、生成した箇所では安定的に滞留できず、周囲に移動し、周辺の化学構造に連鎖的な化学反応を生じさせ、発生源のラジカル自体は即時に反応を終息させる傾向にある。
樹脂粒子においては、化学構造内で生じたラジカルが主鎖骨格上を移動し、主鎖骨格を切断する分子切断が起きやすくなる。この分子切断は、骨格末端近傍で起こりやすく、切断が起こることで、切断後の主骨格（分子鎖が長い方の骨格）のラジカル反応は終息する。切断後に主骨格から離れた骨格（非常に短くなった方の骨格）は、更なる反応で分解が進み、ガス化により消失して、全体のラジカル反応が終息する。切断後の主骨格は、僅かながら分子量の低下が起こるが、それ以外はもとの高分子骨格構造と比較して大きな変化がない。
【００６９】
このようにラジカル発生から反応終息までが即座に起こるために、使用条件に関わらず酸化や副生成物の発生が進みにくい。その結果、放射線崩壊型の樹脂を含む樹脂粒子を使用すると、高温高湿環境でも、長時間に亘って表面層が放電に曝露されても、材料の酸化や副生成物の発生が抑制される。従って、表面層の低抵抗化が抑制され、蓄積された電荷の漏えいを低減し、汚れ付着抑制効果を長期に亘って維持することができる。
【００７０】
放射線崩壊型の樹脂に対して、放射線の照射によって、分子架橋など新たな結合が形成され、分子構造が大きくなる放射線架橋型の樹脂がある。放射線架橋型の樹脂は、安定ラジカルを生成するため、周囲の酸素、水等と反応する機会が増え、酸化や副生成物の形成が進む。よって、放電中に表面層が低抵抗化し、蓄積された電荷が漏えいする。従って、放射線架橋型の樹脂の樹脂粒子は、蓄積された電荷の漏えいが起こりやすくなる。特に、高温高湿下では、樹脂分子の運動性が増して周囲分子との反応が進みやすい。
【００７１】
〔放射線崩壊型の樹脂の判定〕
放射線崩壊型の樹脂の例は、篠原健一ほか著「放射線と高分子」（槇書店，  １９６８発行）第８９〜９１ページに記載されている。本発明においては、放射線崩壊型の樹脂であるか否かの判定は、放射線、またはそれに相当するエネルギーを印加する処理前後での分子量変化を測定することによって行う。具体的には、樹脂に対し、コロナ放電を実施して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分析を行う。
【００７２】
ＧＰＣ測定には、対象樹脂を溶媒に入れて溶液にする必要がある。ここで、溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフロロ酢酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、ギ酸など対象樹脂によって、最も溶解しやすい溶媒の選択が可能である。コロナ放電で架橋反応が進行し、分子量が非常に大きくなった場合、どの溶媒を用いても溶解しないため、ＧＰＣ測定で分子量測定ができない。こういった、不溶成分が樹脂全量に対し１０質量％以上である場合、不溶成分以外でも架橋成分が多く、放射線架橋型と判断される。一方、１０質量％を下回った場合には、溶液側を用いて溶解している樹脂成分のＧＰＣ測定を行う。分子量がコロナ放電処理前の分子量以下となった場合は、分子骨格の切断が優先して起こっていることを示し、放射線崩壊型と判断される。分子量が増加する場合は、放射線架橋型である。
【００７３】
〔樹脂粒子の材料のガラス転移温度Ｔｇ〕
放射線崩壊型の樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃以上だと、放電によるエネルギーが加わっても樹脂粒子の形状が変化して空孔率が低下したりせず、帯電不良に繋がったりしない。一方で、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であれば、ネックを形成する処理温度が高すぎたりしない。
【００７４】
高温での処理において、ネックが十分に均一に形成されるため、表面層の不均一性が原因で黒ポチが出たりしない。またさらには、分子運動を活発にして、ネックが形成する際の結合反応を促進して、表面層の連続性を向上させるために、ガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃以上０℃以下であることがより好ましい。
これらの特性を考慮し、ネックを好適に形成できるガラス転移温度Ｔｇを有し、さらに、放射線崩壊型の樹脂であるポリイソブチレンを使用することが好ましい。
【００７５】
〔ガラス転移温度Ｔｇの測定〕
なお、表面層を形成する樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは、導電性部材から表面層を、ピンセット等を用いて回収し、例えば、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)により測定可能である。また、同様に、導電性部材から表面層を回収し加熱、或いは溶剤を用いて溶融し、シート化した後に、ＤＳＣ測定を行っても良い。
【００７６】
〔添加剤〕
表面層には、電気抵抗率の調整のため、発明の効果を損なわない範囲で、かつ、表面層を形成できる限りにおいて、骨格の材料に添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、以下のものが挙げられる。電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト、酸化錫などの酸化物、銅、銀などの金属、酸化物や金属を粒子の表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子。イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩などのイオン交換性能を有するイオン導電性付与剤等。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤などを添加してもよい。
【００７７】
〔ラジカル添加材〕
樹脂粒子に、ラジカル捕捉剤を添加しても良い。ラジカル捕捉剤はそれ自身の周辺に、安定して存在するラジカルを捕捉し、その反応を終息させる機能を持つ。これにより、放電エネルギーが印加された際に、放射線崩壊型の樹脂の構造内において、安定なラジカルが発生したとしても、ラジカル反応を早期に終息に向かわせることができる。そのため、安定なラジカルが残存することによる、酸化を抑制できる。具体的なラジカル捕捉剤として、ｐ−ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンといった空気酸化などで過酸化物の生成を抑制する効果も持つ酸化防止剤が好ましい。
【００７８】
〔放射線崩壊型の樹脂の分子量〕
放射線崩壊型の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上１５０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が、５万以上１５０万以下であると、樹脂粒子が、分子量が高いことによる硬さを持つため、長期に使用した場合でも表面層の形状が変化しなくなり、安定的な放電を維持できる。
より好ましくは、３０万以上１５０万以下である。また、重量平均分子量が、３０万以上となると、他部材と接触しながら長時間使用した場合でも、表面層の破壊を抑制することができる。
【００７９】
なお、表面層を形成する非導電性の放射線崩壊型の樹脂の重量平均分子量は、次のようにして測定可能である。導電性部材から網目状構造体の層を、ピンセット等を用いて回収し、例えば、マイクロサンプリング質量分析(μ−ＭＳ)、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により測定可能である。また、同様に、導電性部材から表面層を回収し加熱、或いは溶剤を用いて溶融し、シート化した後に、前記質量分析を行っても良い。
【００８０】
〔表面層の形成方法およびネック径の制御〕
表面層の形成方法は、表面層を形成できる限りにおいて特に制限はなく、粒子を導電性支持体上に堆積させた後に、後工程によってネックを介して粒子同士を結合すればよい。粒子を導電性支持体上に堆積させる方法としては、以下の方法が挙げられる。微粒子をブラシローラあるいはスポンジローラに含ませロールトゥロールで塗布する方法、静電粉体塗装法、流動浸漬塗装法、静電流動浸漬塗装法、溶射粉体塗装法などの直接塗装、エレクトロスプレー法、微粒子分散液のスプレー塗装により吹き付ける方法等。その中でも、微粒子のはぎとりと塗布とが同時に起きるため、表面層の膜厚制御が好適に実現でき、さらに、塗布と同時に圧縮も実現できる、微粒子をブラシローラあるいはスポンジローラに含ませロールトゥロールで塗布する方法が好ましい。ロールの回転数、回転時間により、塗布量を好適に制御することが可能である。
【００８１】
ネックを介して粒子同士を結合する方法としては、加熱、加熱圧着、赤外線放射、決着樹脂によって結合させる方法等が挙げられる。その中でも、表面層内部の粒子まで好適に融着することができるため、粒子を堆積させた粒子堆積膜を加熱あるいは加熱圧着する方法が好ましい。
下記ネック比Ｒの制御に関しては、結合する工程での条件、例えば、加熱温度および加熱時間で制御すればよい。
【００８２】
＜第２の実施形態＞
本発明に係る導電性部材の第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態に係る導電性部材は、以下の構成を有する。
導電性支持体、中間層および表面層をこの順に有し
該表面層は３次元的に連続な骨格を有し、かつ、厚み方向に連通してなる細孔を有し、
該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に６０等分、横に６０等分して３，６００個の正方形に等分割したときに、貫通孔が含まれている正方形の数が１００個以下であり、
該骨格は、非導電性であり、
該骨格が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成され、
該樹脂粒子の円相当径の平均値Ｄ１が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、
該中間層は、放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ、非導電性である。
【００８３】
〔放射線崩壊型の樹脂を含む中間層〕
これまで説明してきたように、表面層に放電のエネルギーが印加された際に、酸化や副生成物が付着すると、表面層から蓄積された電荷が漏えいし、汚れ付着を抑制する効果が低減する。
本発明者らは鋭意検討の結果、表面層を構成する樹脂粒子に放射線崩壊型の樹脂を含有させなくても、放射線崩壊型の樹脂を含む非導電性の中間層を設けることで、表面層から導電性支持体への蓄積された電荷の漏えいを抑制できることを見出した。
表面層からの蓄積された電荷の漏えいを抑制することによっても、導電性部材の表面への汚れ付着抑制の効果を長期に亘って維持することができる。
【００８４】
蓄積された電荷の漏えいを抑制できる理由は次のように考えている。
表面層は、連通してなる細孔を有するため、表面層の最表面の細孔から、導電性支持体側の最下層まで放電は生じている。即ち、表面層は厚み方向の全域に亘って、放電に曝露されていることになる。従って、放電エネルギーによる酸化や副生成物の付着による表面層の低抵抗化、即ち蓄積された電荷の漏えいは、表面層全面に生じる可能性がある。この蓄積された電荷の漏えいは、蓄積された電荷が導電性支持体に印加される電圧の極性とは逆の極性であるため、静電引力によって導電性支持体へ漏えいする。
【００８５】
従って、表面層と導電性支持体との間に、表面層から漏えいする蓄積された電荷を遮る効果を持つ中間層を持たせることで、表面層の蓄積された電荷の漏えいを抑制することができる。さらに、放電の影響は、表面層の導電性支持体側の最下端まで到達することが考えられるため、その表面は放電に曝されることとなる。従って、中間層は、放電によって酸化や副生成物を生じない放射線崩壊型の樹脂であり、さらに、電荷の漏えいを遮るために非導電性である必要がある。
また、下記に示すが、中間層の体積抵抗率を最適化することで、当該中間層もチャージアップが可能となる。これにより、導電性部材としてのチャージアップの量の底上げが可能となり、異常放電抑制効果および汚れ付着抑制効果が向上される。
【００８６】
〔中間層の体積抵抗率〕
中間層は蓄積された電荷の導電性支持体への漏えいを抑制するために、非導電性であることが必要である。非導電性とは体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示す。
中間層の体積抵抗率は１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率を１×１０１２Ω・ｃｍ以上とすることで、表面層の蓄積された電荷の漏えいを抑制できる。一方で、体積抵抗率を１×１０１７Ω・ｃｍ以下とすることで、表面層の細孔内放電の電荷の供給が十分に可能となる。これよりも体積抵抗率が大きくなると放電電荷量が不足し、帯電不良を生じる。
【００８７】
さらに、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることで、中間層が放電を受けてチャージアップが可能となる。中間層は一体化しているため、チャージアップさせるとそのばらつきを低減でき、汚れ付着を抑制する効果を均一化できるためより好ましい。
【００８８】
中間層の体積抵抗率の測定方法は次のようにして行う。剥離した後の中間層が最表面にある状態の導電性部材に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、導電性モードによって測定した測定値を採用することができる。中間層を、マニュピレーターを用いてシートに切り出し、中間層の片面に金属蒸着を施す。金属蒸着を施した面に直流電源を接続し、電圧を印加し、中間層のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、ＡＦＭ本体を通して電流像を得る。無作為に選んだ１００箇所の表面における電流値を測定し、測定された低電流値の上位１０箇所の平均電流値と、平均膜厚とカンチレバーの接触面積から、体積抵抗率を算出できる。
耐久評価後の中間層の体積抵抗率は、メンディングテープやピンセット等により、中間層を傷付けないように表面層を剥離した後に、上記と同様にして測定することができる。
【００８９】
〔中間層の厚さ〕
中間層の厚さ（膜厚）は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上で、表面層の蓄積された電荷が導電性支持体へ漏えいすることを抑制でき、汚れ付着抑制の効果が維持できる。膜厚の最大値が５μｍ以下であれば、放電電荷量が不足することに起因した帯電不良を抑制できる。
【００９０】
中間層の膜厚の測定は、カミソリ、あるいはマニュピレーターなどの鋭利な刃物で中間層の断面が露出するようなシートを切りだし、これを光学顕微鏡、または、電子顕微鏡視野内での測定を行う。膜厚の最大値をＡ、最小値をＢとしたとき、１μｍ≦ＢでありＡ≦５μｍであることが好ましい。なお、導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記中間層の厚さの測定を行い、その平均値を中間層の厚さとする。
【００９１】
〔中間層の材質〕
中間層が放射線崩壊型の樹脂を含み、かつ非導電性であれば、放電を受けても低抵抗化しないため、表面層と導電性支持体の間に常に蓄積された電荷の漏えいを遮断することが可能となる。これにより、長期に亘って汚れ付着を抑制する効果を維持可能となる。放射線崩壊型の樹脂としては、表面層の樹脂と同様に、放射線崩壊型の樹脂の例は、先に述べた通り、篠原健一ほか著「放射線と高分子」（槇書店，  １９６８）で紹介されている。
具体的には、ポリアセタール樹脂や、ポリアルファスチレン、セルロース樹脂などが挙げられる。特に、式（１）に示される構成単位を有するアクリル樹脂で形成されることが好ましい。
【００９２】
【化１】
2018055086.tif 000003
【００９３】
なお、式（１）中のＲ１は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ１が炭素数１〜６の炭化水素基であると、放電時にラジカル化し得る部分が多すぎたりせず、周囲の酸素や水と反応する酸化や副生成物の形成が進行しやすくなったりしない。
なお、これらのポリマーの原料となる単量体の２種以上の組み合わせから製造される共重合体としてもよい。前記樹脂材料としては例えば以下のものが挙げられる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ターシャリーブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ベンジルなどである。繰り返し単位が式（１）で示される場合に考えられる反応機構について、反応式（１）を用いて説明する。
【００９４】
反応式（１）中でｎは繰り返し量を表し、ドットはラジカルを表す。放電によるエネルギーが加えられると、主鎖となる高分子骨格に結合するメチル基上の水素が離れて、ラジカルが発生する。このラジカル発生箇所は骨格の末端近傍で起こりやすい。発生したラジカルはエステル結合の電子吸引的な作用による影響により、非常に不安定である。このため、次の反応、つまりラジカルが他の部分に移動しようとする。その際、エステル結合の影響により、主鎖骨格方向へ動くこととなる。メチル基が結合している第４級炭素と、主鎖骨格方向に隣接する炭素との結合が切れ、該隣接炭素がラジカル化することで、分子切断が起こる。分子切断後は、主骨格と分子鎖が非常に短くなった骨格とに分かれ、主骨格側は反応が終息し、短くなった骨格側にラジカルが残る。ラジカルが残った側の骨格では、更なる反応で分解が進み、ガス化によりラジカルが消失して、全体のラジカル反応が終息する。つまり、不安定なラジカルが形成され、反応終息も急速に行われるため、周囲の酸素や水と反応する機会がより少なくなり、酸化が抑制されると考えられる。
【００９５】
【化２】
2018055086.tif 000004
【００９６】
前記式（１）中のＲ１が炭素数２以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である材料であることがより好ましい。環状構造でないために共鳴等による安定ラジカル形成が抑制される上、炭素が複数となり立体的な障害が増えることでこの部分における放電生成物との反応機会が少なくなり、酸化が抑制される。
更に好ましくは、前記Ｒ１が、下記式（２）から（５）で示される基からなる材料である。
（２）−Ｃ（ＣＨ３）３  、
（３）−ＣＨ（ＣＨ３）２  、
（４）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）３  、
（５）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）２  。
【００９７】
前記Ｒ１上にラジカルとなりやすい第２級炭素がなく、立体障害が大きくなることで酸化が抑制される。
また、更に好ましくは、（２）−Ｃ（ＣＨ３）３からなる材料である。第３級炭素がなくなり、第４級炭素および第１級炭素からなることで、安定ラジカルがより形成されにくくなり、酸化による放電劣化が抑制されるためである。「第４級炭素」とは炭素原子に結合する隣の炭素原子の数が３で、かつ水素原子以外の原子（具体的には、酸素原子）に結合する炭素原子を意味するものとする。
【００９８】
〔中間層の製法〕
中間層は、導電性支持体上に、均一膜を形成できればよく、次のような公知の方法によって形成可能である。ディッピング、ロールコート法、スプレー法、静電塗布方法等のコーティング方法、押し出しや多色成形等のチューブ成形方法、インフレーション成形方法、ブロー成形方法、ラミネート等。全面に亘って、１μｍ以上５μｍ以下の膜厚で、より確実に電荷を蓄積させることが可能となる点で、ディッピング法で中間層を形成することが好ましい。
【００９９】
〔表面層も放射線崩壊型の樹脂〕
第２の実施形態に係る導電性部材において、表面層の骨格を構成する樹脂粒子は、放射線崩壊型の樹脂を含む必要はない。
しかし、当該樹脂粒子として、放射線崩壊型の樹脂を含有させた場合、表面層自体が、蓄積された電荷を維持でき、かつ、中間層も蓄積された電荷の漏えいを抑制できる。これにより、汚れ付着を抑制する効果をより一層向上させることができる。
【０１００】
＜第１の実施形態および第２の実施形態に係る導電性部材に共通の構成＞
〔表面層を保護する剛体構造体〕
表面層に付着しようとする汚れは、物理的にあるいは静電的に付着する。表面層を保護する剛体構造体を導入すると、表面層が感光ドラムに接触しなくなるため、物理的に汚れが付着する現象をほとんど回避することができる。
また、表面層の構造が変化すると、放電特性も変化する可能性がある。したがって、特に長期に亘る使用を目的とした場合、表面層を保護する剛体構造体を導入することで、感光ドラムの表面と表面層との摩擦、摩耗を低減し、表面層の構造の変化を抑制することが好ましい。ここで、剛体構造体とは、感光ドラムとの当接によって生じる当該剛体構造体の変形量が１μｍ以下である構造体のことを指す。当該剛体構造体を設ける方法は、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はなく、例えば導電性支持体の表面に凸部を形成する方法、導電性部材に離間部材を導入する方法等が挙げられる。
【０１０１】
〔導電性支持体の表面の凸部〕
導電性支持体が図４（ａ）のような構成の場合、芯金４２の表面を、凸部を有する形状に加工する方法が挙げられる。例としては、サンドブラスト、レーザー加工、研磨等により、芯金４２の表面に凸部を形成する方法が挙げられる。なお、これ以外の方法により凸部を形成してもよい。
【０１０２】
導電性支持体が図４（ｂ）のような構成の場合、導電性樹脂層４４の表面を、凸部を有する形状に加工する方法が挙げられる。例としては、当該導電性樹脂層４４をサンドブラスト、レーザー加工、研磨等により加工する方法、当該導電性樹脂層４４に有機粒子、無機粒子などのフィラーを分散させる方法等が挙げられる。
【０１０３】
有機粒子の構成材料の例としては、以下のものが挙げられる。ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
また無機粒子の構成材料の例としては、以下のものが挙げられる。シリカなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、タングステン酸カルシウム、粘土鉱物、マイカ、タルク、カオリン等。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、有機粒子と無機粒子の両方ともを用いてもよい。
上記のような導電性支持体を加工する方法に加え、導電性支持体とは独立した凸部を導入する方法が挙げられる。例えば、ワイヤーなどの糸状の部材を巻きつける方法等が挙げられる。
【０１０５】
当該凸部の密度としては、多孔質体を保護する効果を得るために、表面層に正対した方向から観察したときに、該表面層の表面の任意の位置における１辺が１．０ｍｍの正方形の領域内に、少なくとも当該剛体構造体の一部が必ず観察される状態が好ましい。当該凸部の大きさ、太さは、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はない。具体的には、凸部が存在することに起因する画像不良が生じない範囲であることが好ましい。当該凸部の高さは、表面層の厚さよりも大きく、かつ、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はない。具体的には、少なくとも表面層の厚さよりも大きい高さを有し、かつ、放電ギャップが大きいことに起因する帯電不良が生じない範囲であることが好ましい。
【０１０６】
〔離間部材〕
当該離間部材は、感光ドラムと表面層とを離間でき、かつ、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はなく、例えばリング、スペーサ等が挙げられる。
当該離間部材を導入する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。導電性部材がローラ形状の場合は、導電性部材よりも外径が大きく、かつ、感光ドラムと導電性部材との空隙を保持できる硬度を有するリングを、リングと導電性部材との回転中心が同じ位置になるように配置する方法。導電性部材がブレード形状である場合は、導電性部材と感光ドラムとが摩擦、摩耗しないように、両者を離間できるようなスペーサを導入する方法。
【０１０７】
当該離間部材を構成する材料は、本発明の効果を妨げない範囲で制限はなく、かつ、当該離間部材を介した通電を防ぐために、非導電性の公知の材料を適宜使用すればよい。例えばポリアセタール樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂などの摺動性に優れた高分子材料、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物材料が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
当該離間部材を導入する位置としては、本発明の効果を妨げない範囲で制限はなく、例えば導電性支持体の長手方向の端部に設置等すればよい。
図６に、当該離間部材を導入した場合の導電性部材の一例（ローラ形状）を示す。図６中、６０は導電性部材、６１は離間部材、６２は導電性の軸芯体を示す。
【０１０８】
＜プロセスカートリッジ＞
図７は導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真用のプロセスカートリッジの概略断面図である。このプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ７３とトナー容器７６とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ７４、トナー７９、現像ブレード７８、および攪拌羽７１０を備えていても良い。帯電装置は、感光ドラム７１、クリーニングブレード７５、および帯電ローラ７２を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器７７を備えていても良い。帯電ローラ７２、現像ローラ７３、トナー供給ローラ７４、および現像ブレード７８は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
【０１０９】
＜電子写真装置＞
図８は、導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、四つの前記プロセスカートリッジが着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光ドラム８１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ８２によって一様に帯電され、露光光８１１により、その表面に静電潜像が形成される。
一方、トナー容器８６に収納されているトナー８９は、攪拌羽８１０によりトナー供給ローラ８４へと供給され、トナー供給ローラ８４から現像ローラ８３上に搬送される。そして現像ローラ９３と接触配置されている現像ブレード８８により、現像ローラ８３の表面上にトナー８９が均一にコーティングされるとともに、摩擦帯電によりトナー８９へと電荷が与えられる。
上記静電潜像は、感光ドラム８１に対して接触配置される現像ローラ８３によって搬送されるトナー８９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
【０１１０】
可視化された感光ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ８１２によって、テンションローラ８１３と中間転写ベルト駆動ローラ８１４に支持、駆動される中間転写ベルト８１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
転写材８１９は、給紙ローラ（不図示）により装置内に給紙され、中間転写ベルト８１５と二次転写ローラ８１６の間に搬送される。二次転写ローラ８１６は、二次転写バイアス電源（不図示）から電圧が印加され、中間転写ベルト８１５上のカラー像を、転写材８１９に転写する。カラー像が転写された転写材８１９は、定着器８１８により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【０１１１】
一方、転写されずに感光ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード８５により掻き取られて廃トナー収容容器８７に収納され、クリーニングされた感光ドラム８１は、上述の工程に繰り返し使用される。また転写されずに中間転写ベルト８１５上に残存したトナーもクリーニング装置８１７により掻き取られる。
本発明の一態様によれば、電子写真装置を長期に亘って使用しても、異常放電および汚れ付着を抑制でき、良好な画像形成をなす導電性部材を提供できる。また、本発明の他の態様によれば、長期間に亘って白抜け画像の発生を抑制し、さらに、帯電部材への汚れの付着で生じる帯電電位の低下を抑え、画像不良を抑制できるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供できる。
【実施例】
【０１１２】
＜実施例１＞
〔１．導電性支持体の作製〕
段階的に外径が異なっている全長２５２ｍｍの丸棒状の快削鋼を用意した。前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く中央２３０ｍｍの範囲は外径８．５ｍｍであり、両端部１１ｍｍの部分は、外径６ｍｍである。実施例１では、前記丸棒状の快削鋼を導電性支持体Ａ１とした。
【０１１３】
〔２．樹脂粒子の準備〕
ポリイソブチレン（重量平均分子量１００万、シグマアルドリッチ製）を、冷凍粉砕機（ＪＦＣ−２０００（日本分析工業（株）製））を使用して凍結粉砕した。次いで、分級機内蔵メディア撹拌型乾式連続超微粉砕機（商品名：ファインミル（ＳＦ型）；日本コークス工業社製）を用いて、解砕分級を行い、５０μｍ以上の粗粉を除去した。次いで、風力分級機（商品名：エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３；日鉄鉱業社製）を用いて、粒径が２μｍ以下の微粉、および、粒径が８μｍ以上の粗粉を分級除去したポリイソブチレン粒子を得た。
【０１１４】
〔３．表面層の形成〕
図９に粒子を塗布して表面層を形成する塗布装置の概略図を示す。当該粉塗布装置は粒子９０、粒子貯蓄部９１、粒子塗布ローラ９２、および粒子被塗布部材９３からなり、粒子被塗布部材９３として導電性支持体Ａ１を設置することで、表面層を形成できる。
【０１１５】
粒子塗布ローラ９２は、導電性芯金の外周に発泡層が形成された弾性スポンジローラであり、粒子被塗布部材９３との対向部において所定の接触領域（ニップ部）を形成して配設され、図示矢印方向（時計まわり）に回転する。このとき、粒子塗布ローラ９２は粒子被塗布部材に対し、所定の侵入量、すなわち、粒子塗布ローラ９２が粒子被塗布部材９３により凹状とされる、凹みを持って接触している。粒子を塗布する際には、接触領域において互いに逆方向に移動するよう回転しており、この動作により、粒子塗布ローラ９２による粒子被塗布部材９３への粒子塗布、及び粒子被塗布部材９３上の粒子の剥ぎ取りを行っている。
【０１１６】
表面層を形成する粒子９０として凍結粉砕によって作製したポリイソブチレン粒子を、粒子塗布ローラ９２を９０ｒｐｍ、導電性支持体Ａ１を１００ｒｐｍで１０秒間駆動回転し、導電性支持体Ａ１に塗布し、未加熱導電性部材ａ１を得た。
次いで、未加熱導電性部材ａ１をオーブンに搬入し、温度８０℃で２時間の加熱を行って電子写真用の導電性部材（帯電ローラ）Ａ１を得た。
【０１１７】
（４．特性評価）
本実施例の導電性部材Ａ１を以下の評価試験に供した。評価結果を表６に示す。なお、導電性部材がローラ形状の導電性部材である場合、ｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向は、それぞれ以下の方向を意味する。
ｘ軸方向は、ローラ（導電性部材）の長手方向である。
ｙ軸方向は、ｘ軸に直交するローラ（導電性部材）の横断面（すなわち、円形断面）における接線方向である。
ｚ軸方向は、ｘ軸に直交するローラ（導電性部材）の横断面における直径方向である。また「ｘｙ平面」とはｚ軸に直交する平面を意味し、「ｙｚ断面」とはｘ軸に直交する断面を意味する。
【０１１８】
［評価４−１．３次元的に連続な骨格と厚み方向に連通した細孔の確認、および、骨格を構成する複数の樹脂粒子間のネックの有無の確認］
表面層が共連続構造を有するか否かは以下の方法により確認した。導電性部材Ａ１の表面層に対して、収束イオンビーム法を使用して、ｘ軸方向及びｙ軸方向に各２５０μｍの長さ、ｚ軸方向には導電性支持体Ａ１を含む７００μｍの深さで切片を切り出した。次に、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＯＨＫＥＮ−ＳｋｙＳｃａｎ２０１１（線源：ＴＸ−３００）、マース東研Ｘ線検査（株）製）を用い、この切片に対して３次元再構築を行った。得られた３次元像から、ｚ軸に対して間隔１μｍで２次元のスライス画像（ｘｙ平面と平行）を切り出した。次に、これらのスライス画像を２値化し、骨格部と細孔部とを識別した。当該スライス画像をｚ軸に対して順に確認していき、骨格部が３次元的に連続で細孔部が厚み方向に連通しているか否かを確認した。なお、本評価の結果を示す表において、骨格部が３次元的に連続で細孔部が厚み方向に連通している場合には「Ｙ」、骨格部が３次元的に連続で細孔部が厚み方向に連通していない場合には「Ｎ」と表記した。
また、当該骨格部が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成されているか否かを確認した。本評価の結果を示す表において、骨格部が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成されている場合には「Ｙ」、骨格部が、ネックを介して互いに結合した複数の樹脂粒子で構成されていない場合には「Ｎ」と表記した。
【０１１９】
［評価４−２．貫通孔の評価］
前記切片の表面に白金を蒸着させて蒸着切片を得た。次いで当該蒸着切片の表面をｚ軸方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１０００倍で撮影し、表面画像を得た。
次に当該表面画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ（製品名、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）で、１５０μｍ四方の領域に２．５μｍ間隔で分割線を縦に５９本、横に５９本作製し、合計３，６００個の正方形群を形成し、評価画像を得た。
【０１２０】
次いで、当該評価画像において、３，６００個のグリッド（正方形）のうち、導電性支持体の表面を含む正方形の数を目視で数えた。評価は以下の基準で行った。評価結果を表６に示す。なお、「導電性支持体の表面を含む正方形」とは、「表面層の表面から導電性支持体の表面が目視で確認できる正方形」という意味である。
＜評価基準＞
ランクＡ：導電性支持体の表面を含む正方形の数の合計が５個以下である。
ランクＢ：導電性支持体の表面を含む正方形の数の合計が６個以上２５個以下である。
ランクＣ：導電性支持体の表面を含む正方形の数の合計が２６個以上１００個以下である。
ランクＤ：導電性支持体の表面を含む正方形の数の合計が１０１個以上である。
【０１２１】
［評価４−３．表面層の非導電性の評価］
表面層の体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
【０１２２】
まず、導電性部材Ａ１（長手方向の長さ：２３０ｍｍ）を長手方向に１０個の領域に等分した。各領域における表面層から、当該表面層を形成している骨格をピンセットで回収し、１０個の試験片を用意した。該試験片の各々を、ステンレス鋼製の金属プレート上に設置して、１０個の測定切片を作製した。次に、各測定切片について、金属プレート上の試料にＳＰＭのカンチレバーを接触させ、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。
また、該ＳＰＭで、各測定切片における試料の、電流値を測定した部分の厚さを算出し、試験片とカンチレバーとの接触面積を算出した。当該厚さと当該接部面積とから体積抵抗率を算出した。各測定切片から得られた体積抵抗率の平均値を、本評価における表面層の体積抵抗率とした。
【０１２３】
上記測定を耐久評価前、耐久評価後に行い、これら２つの値の商から体積抵抗率の低下率を算出した。
【０１２４】
［評価４−４．表面層のチャージアップ量の評価］
コロナ放電による導電性部材（帯電部材）の表面電位の測定は、帯電量測定装置（商品名：ＤＲＡ−２０００Ｌ、（株）ＱＥＡ製）を用いて測定した。具体的には、当該帯電量測定装置のコロナ放電器を、そのグリッド部と、導電性部材Ａ１の表面との間隙が１ｍｍとなるように配置する。次いで、該コロナ放電器に８ｋＶの電圧を印加して放電を発生させて、導電性部材の表面を帯電させ、放電終了後、１０秒経過後の導電性部材の表面電位を測定する。長期使用による汚れ付着の抑制効果の確認のために、耐久評価前、耐久評価後に測定を行った。
【０１２５】
［評価４−５．粒子の円相当径の平均値Ｄ１の評価］
１，０００倍の実体顕微鏡で観察しながら、前記切片の表面にある表面層をピンセットによって崩し、導電性支持体の表面上で、粒子が変形しないように留意し、１つ１つにまで分解した。次に白金を蒸着させて蒸着切片を得た。次いで当該蒸着切片の表面をｚ軸方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１，０００倍で撮影し、表面画像を得た。
【０１２６】
次いで、当該表面画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ（製品名、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、粒子が白、導電性支持体の表面、が黒くなるように処理し、カウント機能で任意の５０個の粒子の円相当径を測定した。これを、導電性部材Ａ１の長手方向を１０等分し、得られた１０領域に対して上記の測定を行い、任意の合計５００個の粒子の円相当径の測定をし、この５００個の円相当径の算術平均を粒子の円相当径の平均値Ｄ１とした。
【０１２７】
［評価４−６．ネック断面の円相当径の平均値Ｄ２の評価］
前記粒子の円相当径の平均値Ｄ１を測定した５０個の粒子のうち、２０個のネックの円相当径を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ（製品名、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）の距離測定機能を使用して測定した。次いで、上記粒子の円相当径Ｄ１と、ネックの円相当径Ｄ２との比を２０個の粒子に対して算出した。
上記作業を、導電性部材Ａ１を長手方向に１０等分して得られる１０個の領域の各領域内の任意の１点（合計２００点）で行い、この２００個の粒子の円相当径Ｄ１とネックの円相当径Ｄ２との比の算術平均をネック比Ｒとした。
【０１２８】
［評価４−７．表面層の厚さの評価］
前記のＸ線ＣＴの測定で得られた２次元のスライス画像を２値化し、骨格部と細孔部とを識別した。２値化したスライス画像それぞれにおいて、骨格部の占める割合を数値化し、導電性支持体側から表面層側へ至る各領域の数値の確認を行い、骨格部の占める割合が２％以上になった領域を表面層の最表面部とした。以上の方法で、表面層の厚さ（導電性支持体の表面から表面層の最表面部までの厚さ）を測定した。
上記作業を、導電性部材Ａ１を長手方向に１０等分して得られる１０個の領域の各領域内の任意の１点（合計１０点）で行い、その平均厚さを表面層の厚さとした。
【０１２９】
［評価４−８．表面層の空孔率の評価］
前記のＸ線ＣＴの評価で得られる３次元像において、細孔部の占める割合を数値化し、表面層の空孔率を求めた。上記作業を、導電性部材Ａ１を長手方向に１０等分して得られる１０個の領域の各領域内の任意の１点（合計１０点）で行い、その平均値を表面層の空孔率とした。
【０１３０】
［評価４−９．ガラス転移温度Ｔｇの測定］
先ず、導電性部材Ａ１の表面層をピンセットで剥離し、３ｍｇのサンプル量を得た。前記サンプルについて、示差走査熱量測定装置（ヤマト科学（株）製、ＤＳＣ７０２０ＡＳ）を用いて、示差走査熱量測定を行った。温度−１５０℃にて３０分間静置した後、１０℃／分の昇温速度にて２５０℃まで変化させながら熱エネルギーの出入りを測定した。装置付属の解析ソフトにより、測定データよりガラス転移温度Ｔｇを得た。
【０１３１】
［評価４−１０．非導電性の樹脂粒子の放射線崩壊性の確認］
この評価は、本発明に係る表面層を構成する樹脂粒子が、放射線崩壊型の樹脂で形成されているか否かを判定するものである。放射線崩壊型の樹脂であることの確認は、まず、コロナ放電に曝されていない、製造直後の電子写真用導電性部材から、表面層を構成している樹脂粒子をサンプリングし、該樹脂粒子を構成する樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。次いで、所定の方法で、該電子写真用導電性部材について、コロナ放電処理を施した後、該電子写真用導電性部材の表面層を構成する樹脂粒子をサンプリングし、ＧＰＣにて分子量を測定する。そして、コロナ王電の前後における分子量の差異から、樹脂粒子中の樹脂が、放射線崩壊型であるか否かを判定する。以下、詳細に述べる。
【０１３２】
まず、製造直後の、コロナ放電に一度も曝されていない、導電性部材Ａ１から表面層から、５ｍｇの試料を採取する。該試料を、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロパノール（ＨＦＩＰ）のうち、溶解しやすい溶媒を選択して、濃度が、１質量％の試料溶液を調製する。なお、導電性部材Ａ１の表面層から採取した試料については、溶媒にクロロベンゼンを用いた。
【０１３３】
調製した試料溶液を用いて以下の条件にて分子量を測定した。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶離液として、試料の溶解に用いた溶媒を毎分１ｍＬの流速で流す。該試料溶液の１００μＬをカラムに注入する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料（商品名：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン「０００５２０２」〜「０００５２１１」、東ソー社製）により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。
また、ＧＰＣ装置には、ＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）、検出器には、示差屈折率検出器（商品名：ＲＩ−８０２０、東ソー社製）を用いる。カラムには、市販のポリスチレンゲルカラム（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍ、東ソー社製）を３本組み合わせる。
コロナ放電処理前の導電性部材Ａ１に係る表面層からサンプリングされた試料のＭｗは１００万であった。
【０１３４】
続いて、導電性部材Ａ１のコロナ放電処理は、春日電機（株）製のコロナ放電表面処理装置を用いて行った。実施環境はＨ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８０％の環境）であった。
コロナ放電の詳細な方法を、図１０を用いて説明する。
導電性部材１０１の両端部１０２を支持部１０３で固定し、アルミニウム製のコロナ電極１０４の長手方向が、導電性部材１０１の長手方向と平行になるよう、そしてコロナ電極１０４の表面が導電性部材１０１の表面に向くよう位置を調整した。コロナ電極１０４の表面と導電性部材１０１の表面との最近接部分の距離は１ｍｍとした。支持部１０３を毎分３０回転の速度で回転させることで導電性部材１０１を回転させ、電極側に電源１０５から８ＫＶを印加した状態を２時間継続した。
【０１３５】
その後、導電性部材１０１の表面層から５ｍｇの試料をサンプリングし、上記と同じ方法にてＧＰＣによって重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。そして、コロナ放電後に係る導電性部材からサンプリングした試料のＭｗが、コロナ放電前の導電性部材からサンプリングした試料のＭｗよりも減少している場合には放射線崩壊型の樹脂であると判定した。
また、Ｍｗが、コロナ放電後に上昇した場合には、放射線架橋型の樹脂であると判定した。各実施例および比較例に係る表面層および／または中間層を構成する樹脂粒子が「放射線崩壊型樹脂」であった場合は「Ｙ」と表記し、「放射線架橋型樹脂」であった場合は「Ｎ」と表記した。
【０１３６】
（５．画像評価）
導電性部材Ａ１を以下の評価試験に供した。
［評価５−１．画質の評価  黒ポチ］
導電性部材Ａ１の初期（耐久試験（繰り返し使用試験）前）の非導電性の骨格に由来する画像不良（黒ポチ）を抑制する効果を以下の方法により確認した。電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ ＣＰ４５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意した。ただし、導電性部材を、より過酷な評価環境に置くために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、Ａ４サイズの用紙で、５０枚／分となるように改造した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／秒、画像解像度は１，２００ｄｐｉとした。
【０１３７】
次に、当該レーザープリンタ専用のトナーカートリッジに、帯電ローラとして導電性部材Ａ１を装着した。このトナーカートリッジを上記のレーザープリンタに装填し、Ｈ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８０％の環境）下で、ハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。このときの帯電ローラと電子写真感光体との間の印加電圧を−１，２００Ｖとした。得られた画像を、目視で観察し、帯電部材起因の画像不良の有無、および、画像不良が認められる場合にはその程度を下記基準に基づいて評価した。
【０１３８】
＜＜評価基準＞＞
ランクＡ：黒点画像が無い。
ランクＢ：一部に軽微な黒点が見られる。
ランクＣ：全面に軽微な黒点が見られる。
ランクＤ：スジ状の黒い線が見られ、目立つ。
【０１３９】
［評価５−２．白抜け画像の評価  白抜け画像発生電圧］
［評価５−１．画質の評価  黒ポチ］において得られた画像を目視で観察し、帯電部材からの局所的な強い放電に起因する画像ムラ（白抜け画像）の有無を観察した。
次いで、印加電圧を−１，０１０Ｖ、−１，０２０Ｖ、−１，０３０Ｖ・・・と１０Ｖ毎に変えた以外は、上記と同様にして電子写真画像の出力、目視での評価を繰り返した。そして、帯電部材からの局所的な強い放電に起因する画像ムラ（白抜け画像）が目視にて確認できる電子写真画像が形成されたときの印加電圧を耐久試験前の白抜け画像発生電圧とした。
【０１４０】
［評価５−３．耐久試験後の汚れ付着に由来する画像不良の評価  白ポチ］
次に耐久試験を行い、汚れ付着に由来する画像不良の評価を行った。
耐久試験は［評価５−１．画質の評価  黒ポチ］に記述の、プロセスカートリッジ、および電子写真装置を使用してＨ／Ｈ環境下で実施した。
耐久試験は、２枚の画像を出力した後、感光ドラムの回転を完全に約３秒間停止させ、画像出力を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して８００００枚の電子写真画像を出力するものである。この際の出力画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が４％となるように印字されるような画像とした。
耐久後、ハーフトーン（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力した。このハーフトーン画像に対し、汚れ付着に由来する画像不良を以下の基準で評価した。
【０１４１】
＜＜評価基準＞＞
ランクＡ：汚れ付着に由来する画像欠陥が無い。
ランクＢ：一部に軽微な汚れ付着に由来する画像欠陥（白ポチ）が見られる。
ランクＣ：全面に軽微な汚れ付着に由来する画像欠陥（白ポチ）が見られる。
ランクＤ：全面に汚れ付着に由来する画像欠陥（白ポチ）が見られ、かつ、縦スジとして観察される。
【０１４２】
＜実施例２〜１１＞
〔１.導電性支持体の作製〕
実施例１に係る導電性支持体Ａ１と同様にして導電性支持体を作製した。
【０１４３】
〔２．樹脂粒子の準備〕
実施例２〜３に係る導電性部材の形成に用いる樹脂粒子は、５０μｍの粗粉を除去した後、風力分級機を用いて３μｍ以上の粒子を分級除去した以外は、実施例１に係るポリイソブチレン粒子と同様にして作製した。
また、実施例７〜８に係る導電性部材の形成に用いる樹脂粒子は、５０μｍの粗粉を除去した後、風力分級機を用いて１５μｍ以下の粒子を分級除去した以外は、実施例１に係るポリイソブチレン粒子と同様にして作製した。
実施例４〜６、９〜１１に係る導電性部材の形成に用いる樹脂粒子は、実施例１に係るポリイソブチレン粒子と同様にして作製した。
【０１４４】
〔３．表面層の形成〕
上記２．で準備した樹脂粒子を用い、導電支持体の回転時間（塗布時間）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ２〜Ａ１２を作製した。
【０１４５】
【表１】
2018055086.tif 000005
【０１４６】
＜実施例１２〜１９＞
〔１.導電性支持体の作製〕
実施例１に係る導電性支持体Ａ１と同様にして導電性支持体を作製した。
【０１４７】
〔２．樹脂粒子の準備〕
樹脂粒子の材料を表２−１に記載の材料に変更した。また、実施例１５に係る導電性部材の作製に用いる樹脂粒子は、５０μｍの粗粉を除去した後、風力分級機を用いて３μｍ以上の粒子を分級除去した。
また、実施例１７に係る導電性部材の形成に用いる樹脂粒子は、５０μｍの粗粉を除去した後、風力分級機を用いて１５μｍ以下の粒子を分級除去した。
それら以外は、実施例１に係るポリイソブチレン粒子と同様にして、実施例１２〜１９に係る導電性部材の形成に用いる樹脂粒子を作製した。
【０１４８】
〔３．表面層の形成〕
上記２．で準備した樹脂粒子を用い、加熱温度ならびに加熱時間を表２−１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ１２〜Ａ１９を作製した。なお、表２−１中の分子量は重量平均分子量である。
【０１４９】
【表２−１】
2018055086.tif 000006
【０１５０】
ＰＩＢ：ポリイソブチレン；ＰαＭＳ：ポリαメチルスチレン；ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル；ＰＩＢＭＡ：ポリメタクリル酸イソブチル；ＰＯＭ：ポリアセタール
【０１５１】
＜実施例２０＞
解砕分級する際に、５０℃で加熱しながら分級した、このとき、粒子の最表面が若干溶融されながら転がるため、球状粒子を得ることができる。当該球状粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ２０を製造した。
【０１５２】
＜実施例２１＞
まず、ポリイソブチレン樹脂をクロロベンゼンに溶解させてポリイソブチレン溶液を得た後、このポリイソブチレン溶液に対し、５質量％となるようラジカル捕捉剤であるｐ−ヒドロキノン（シグマアルドリッチ製）を添加した。十分に撹拌したのち、加熱によってクロロベンゼンを蒸発させ、ラジカル捕捉剤添加済のポリイソブチレン樹脂を得た。
次いで、ラジカル捕捉剤添加済のポリイソブチレン樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして導電性部材Ａ２１製造した。
【０１５３】
＜実施例２２＞
ｐ−ヒドロキノンの代わりに、ポリイソブチレン（重量平均分子量４０万、シグマアルドリッチ製）を添加した以外は実施例２０と同様にして導電性部材Ａ２２を製造した。
【０１５４】
＜実施例２３＞
表３に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６質量部と、表２−２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１５５】
【表２−２】
2018055086.tif 000007
【０１５６】
【表３】
2018055086.tif 000008
【０１５７】
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体（芯金）として使用した。その芯金表面に導電性樹脂層を設けた。導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／秒に調整した。
【０１５８】
この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体の外周面に未加硫ゴム組成物を弾性層として形成し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性ローラを得た。
導電性支持体としてＮＢＲゴムのついた導電性ローラを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ２３を製造した。
【０１５９】
＜実施例２４＞
表４に記載の材料をオープンロールにて混合して、実施例２３と同様の操作で未加硫ゴム組成物から製造した導電性基体を作製し、導電性ローラを得た。
導電性支持体としてヒドリンゴムの付いた導電性ローラを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ２４を製造した。
【０１６０】
【表４】
2018055086.tif 000009
【０１６１】
＜実施例２５＞
先ず、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。このアクリルポリオール溶液１０００質量部（固形分１００質量部）に対して、表５に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩ(ヘキサメチレンジイソシアネート)とブロックＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）との混合物は、イソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０であった。
【０１６２】
【表５】
2018055086.tif 000010
【０１６３】
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間前分散を行った。その後、非架橋アクリル粒子（型式：ＭＸ−５００  総研化学（株）製）１０ｐｈｒと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを混合し、ペイントシェーカー分散機を使用して１０分間分散を行い、導電性樹脂層形成用の塗料を得た。なお、「ｐｈｒ」は、未加硫ゴム組成物１００質量部に対する添加量（質量部）を意味する。
【０１６４】
前記導電性支持体Ａ１を、その長手方向を鉛直方向にして、前記導電性樹脂層形成用の塗料中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／秒、最終速度が２ｍｍ／秒、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、次いで温度９０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥し、さらに温度１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥した。
その後、実施例１と同様にして表面層を形成し、導電性部材Ａ２５を製造した。
【０１６５】
＜実施例２６＞
導電性部材Ａ１に対し、離間部材（導電性樹脂層端部に、外径８．６ｍｍ、内径６ｍｍ、幅２ｍｍのリング）を取り付け、導電性部材Ａ２６を製造した。
【０１６６】
＜比較例１＞
表面層を形成しなかったこと以外は、実施例２５と同様にして導電性部材Ｃ１を製造した。
【０１６７】
＜比較例２＞
表面層を形成後に、加熱をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ２を製造した。
【０１６８】
＜比較例３＞
粒子として炭素粒子（日本カーボン製ＰＣ１０２０）を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ３を製造した。
【０１６９】
＜比較例４＞
ファインミルによる分級の際に、表面層の粒子の円相当径の平均値が３５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして導電性部材Ｃ４を製造した。
【０１７０】
＜比較例５＞
表面層の加熱温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ５を製造した。
【０１７１】
＜比較例６＞
表面層の粒子の材料をポリスチレン（シグマアルドリッチ、重量平均分子量２６万品）にした以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ６を製造した。
【０１７２】
実施例１〜２６に係る導電性部材Ａ１〜Ａ２６および比較例１〜６に係る導電性部材Ｃ１〜Ｃ６を、実施例１に記載した評価４−１〜４−１０および評価５−１〜５−３に供した。その結果を表６−１〜表６−６、および表７に示した。各表の内容は以下の通りである。
表６−１：実施例１〜１８の評価４−１〜４−４の結果を示す。
表６−２：実施例１〜１８の評価４−５〜４−１０の結果を示す。
表６−３：実施例１９〜２６の評価４−１〜４−４の結果を示す。
表６−４：実施例１９〜２６の評価４−５〜４−１０の結果を示す。
表６−５：比較例１〜６の評価４−１〜４−４の結果を示す。
表６−６：比較例１〜６の評価４−５〜４−１０の結果を示す。
表７：実施例１〜２６および比較例１〜６の評価５−１〜５−３の結果を示す。
【０１７３】
なお、比較例１にかかる導電性部材Ｃ１表面層を有さないため、評価４−１〜４−１０に供さなかった。後述する表６−５、表６−６では、「−」と表記した。
さらに、比較例５に係る導電性部材Ｃ５については、表面層がネックを有さない膜であるため、表６−６中の評価４−６に係る「ネック断面の円相当径の平均値Ｄ２」の欄は「−」と表記した。
【０１７４】
【表６−１】
2018055086.tif 000011
【０１７５】
【表６−２】
2018055086.tif 000012
【０１７６】
【表６−３】
2018055086.tif 000013
【０１７７】
【表６−４】
2018055086.tif 000014
【０１７８】
【表６−５】
2018055086.tif 000015
【０１７９】
【表６−６】
2018055086.tif 000016
【０１８０】
【表７】
2018055086.tif 000017
【０１８１】
＜実施例２７＞
実施例２７から実施例４０は放射線崩壊型の樹脂を含む中間層を有する構成の実施例である。
【０１８２】
〔中間層の形成〕
中間層は下記の様にして形成した。
まず、ポリメタクリル酸ターシャリーブチル（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量１７万品）をジメチルアセチルアミドに１質量％溶解し、塗工液１を得た。
前記導電性支持体Ａ１を、その長手方向を鉛直方向にして、塗工液１中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／秒、最終速度が２ｍｍ／秒、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、温度１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥して導電性支持体Ｂ１を得た。
【０１８３】
〔評価６−１；中間層の非導電性の評価〕
中間層の非導電性の評価は以下の方法により行った。中間層の体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
まず、導電性支持体Ｂ１を長手方向に１０個の領域に等分した。そして、各領域から、当該中間層を、収束イオンビーム法によって、ｘ軸方向に１ｍｍ、ｙ軸方向に各５００μｍの長さ、ｚ軸方向には導電性支持体Ａ１を含む７００μｍの深さで切片を切り出して、１０個の試験片を作製した。次いで、該試験片の各々を、ステンレス鋼製の金属プレート上に、導電性支持体Ａ１の部分が、金属プレートと接するように置いて、１０個の測定切片を得た。  
次に、各測定切片の中間層の部分に、ＳＰＭのカンチレバーを接触させ、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。
【０１８４】
次に、各試験片のｙｚ断面を観察し、中間層の厚さを測定した。さらに、当該厚さと電流値から体積抵抗率を算出した。各試験片から得られた体積抵抗率の平均値を、本評価における中間層の体積抵抗率とした。
【０１８５】
〔評価６−２；中間層の厚さの測定〕
上記評価６−１において、各試験片から測定した中間層の厚みの平均値を、本評価における中間層の厚さとした。
【０１８６】
〔評価６−３；中間層が放射線崩壊型の樹脂であることの評価・ガラス転移温度Ｔｇの評価〕
中間層を導電性支持体Ｂ１から剥離して試験片とした以外は、表面層における評価の方法と同様にして、放射線崩壊型の樹脂の判定、およびガラス転移温度Ｔｇの評価を行った。
【０１８７】
〔中間層の外周への表面層の形成〕
導電性支持体Ａ１の代わりに導電性支持体Ｂ１を使用し、さらに、表面層の粒子としてポリスチレン（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量２６万）を使用し、粒子堆積後の加熱温度を１４０℃、加熱時間を３時間にした。これらの点以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｂ１を製造した。
【０１８８】
本実施例で得られた導電性部材Ｂ１を、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、評価５−１〜５−３に供した。
【０１８９】
＜実施例２８〜４０＞
塗工液１を、下記表８に示す塗工液２〜１４に変更した以外は、実施例２７と同様にして導電性部材Ｂ２〜Ｂ１４を製造した。導電性部材Ｂ２〜Ｂ１４に係る中間層について、実施例２７に記載の評価６−１〜６−３に供した。
また、導電性部材Ｂ２〜Ｂ１４を、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、評価５−１〜５−３に供した。
【０１９０】
【表８】
2018055086.tif 000018
【０１９１】
表８中、「材料」欄に記載の分子量は重量平均分子量である。また、同欄に記載の材料の略称の詳細は、下記の通りである。
ＰｔＢＭＡ：ポリメタクリル酸ターシャリーブチル（Ｒ１：−Ｃ（ＣＨ３）３）、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（Ｒ１：−ＣＨ３）、
ＰＥＭＡ：ポリメタクリル酸エチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ３）、
ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
ＰｉＢＭＡ：ポリメタクリル酸イソブチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、
ＰｉＰＭＡ：ポリメタクリル酸イソプロピル（Ｒ１：−ＣＨ（ＣＨ３）２）、
Ｐ（Ｂ−ｉＢ）ＭＡ：メタクリル酸ブチル−メタクリル酸イソブチル共重合体、
Ｐ（Ｂ−Ｅ）ＭＡ：メタクリル酸ブチル−メタクリル酸エチル共重合体、
ＰαＭＳ：ポリアルファメチル酸スチレン
ＰＣＭＡ：ポリメタクリル酸シクロヘキシル（Ｒ１：−Ｃｙ）、
ＰＯＭ：ポリアセタール
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール。
【０１９２】
＜実施例４１＞
実施例２７と同様にして中間層を製造し、その後に実施例１と同様にして表面層を形成して導電性部材Ｂ１５を製造した。導電性部材Ｂ１５に係る中間層について、実施例２７に記載の評価６−１〜６−３に供した。
また、導電性部材Ｂ１５を、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、評価５−１〜５−３に供した。
【０１９３】
＜比較例７＞
表面層の粒子の材料と中間層の材料を共に、ポリスチレン（シグマアルドリッチ、重量平均分子量２６万品）を使用した以外は、実施例２７と同様にして導電性部材Ｃ７を製造した。導電性部材Ｃ７に係る中間層について、実施例２７に記載の評価６−１〜６−３に供した。
また、導電性部材Ｃ７を実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、評価５−１〜５−３に供した。
【０１９４】
＜比較例８＞
塗工液１にイオン導電性付与剤として、第四級アンモニウム塩（商品名：アデカサイザーＬＶ７０、旭電化工業（株）製）を５質量％添加した以外は、実施例２７と同様にして導電性部材Ｃ８を製造した。導電性部材Ｃ８に係る中間層について、実施例２７に記載の評価６−１〜６−３に供した。
また、導電性部材Ｃ８を、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、評価５−１〜５−３に供した。
実施例２７〜４１、比較例７〜８についての評価６−１〜６−３の評価結果を表９に示す。また、評価４−１〜４−１０の評価結果を表１０−１及び表１０−２に示す。さらに、評価５−１〜５−３の評価結果を表１１に示す。
【０１９５】
【表９】
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【０１９６】
【表１０−１】
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【０１９７】
【表１０−２】
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【０１９８】
【表１１】
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【符号の説明】
【０１９９】
１０  帯電部材
１１  感光ドラム
１２  汚れ
１３  電源
１４  アース
２０  表面層
２１  帯電部材
２２  感光ドラム
２３  プラス極性のイオン
２４  マイナスの電荷
３１  表面層
３２  芯金
３３  導電性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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