(57)【要約】      （修正有）【課題】耐薬品性に優れた樹脂膜を形成可能なマレイミド系共重合体および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、ならびにかかる半導体装置を備える電子機器の提供。【解決手段】下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基を有するビニルエーテル系構造繰り返し単位と、を有するマレイミド系共重合体。また、有機基は、鎖状飽和炭化水素または環状飽和炭化水素であることが好ましい2018154768.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位と、を有することを特徴とするマレイミド系共重合体。
【化１】
2018154768.tif 000014
【化２】
2018154768.tif 000015
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。］
【請求項２】
前記有機基は、鎖状飽和炭化水素または環状飽和炭化水素である請求項１に記載のマレイミド系共重合体。
【請求項３】
前記有機基は、さらに水酸基を含む請求項１に記載のマレイミド系共重合体。
【請求項４】
アルカリ可溶性を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマレイミド系共重合体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のマレイミド系共重合体と、
前記マレイミド系共重合体と架橋可能な架橋剤と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物のガラス転移温度が２５０℃以上である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体基板と、
前記半導体基板の表面上に設けられ、請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む被覆層と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系共重合体、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子には、保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の用途で、樹脂材料からなる樹脂膜が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と、感光材と、フェノール樹脂と、密着助剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されている。このような感光性樹脂組成物は、半導体チップの表面に塗布されることにより、外力や熱衝撃等から半導体チップを保護する保護膜として用いられる。
【０００４】
一方、このような保護膜の製造過程においては、端子等を露出させるための微細加工が施される。そして、その後、保護膜にはモールド樹脂と接触する等、化学的な負荷が加わる。このため、保護膜には、モールド樹脂やそれに含まれる溶剤といった各種薬品に対する耐久性（耐薬品性）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐薬品性に優れた樹脂膜を形成可能なマレイミド系共重合体および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、ならびにかかる半導体装置を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位と、を有することを特徴とするマレイミド系共重合体。
【化１】
2018154768.tif 000002
【化２】
2018154768.tif 000003
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。］
【０００８】
（２）  前記有機基は、鎖状飽和炭化水素または環状飽和炭化水素である上記（１）に記載のマレイミド系共重合体。
【０００９】
（３）  前記有機基は、さらに水酸基を含む上記（１）に記載のマレイミド系共重合体。
（４）  アルカリ可溶性を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のマレイミド系共重合体。
【００１０】
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のマレイミド系共重合体と、
前記マレイミド系共重合体と架橋可能な架橋剤と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
（６）  硬化物のガラス転移温度が２５０℃以上である上記（５）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
（７）  半導体基板と、
前記半導体基板の表面上に設けられ、上記（５）または（６）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む被覆層と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【００１３】
（８）  上記（７）に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性に優れた樹脂膜を形成可能なマレイミド系共重合体および感光性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置が得られる。
また、本発明によれば、上記半導体装置を備える電子機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のマレイミド系共重合体、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
＜半導体装置＞
まず、マレイミド系共重合体および感光性樹脂組成物の説明に先立ち、これらが適用された本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２０】
図１に示す半導体装置１０は、半導体チップ２０を内蔵したＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ２０（半導体基板）と、接着層６０を介して半導体チップ２０を支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０（被覆層）と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０と、を有している。このような半導体装置１０は、後に詳述するように、保護膜７０による保護作用によって、信頼性の高いものとなる。
【００２１】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体としての機能を有するものである。
【００２２】
このダイパッド３０は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えばＣｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ層が設けられているもの等が挙げられる。
【００２３】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば正方形、長方形等の四角形とされる。
【００２４】
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００２５】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。
【００２６】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００２７】
ダイパッド３０には、接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００２８】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに、半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
【００２９】
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００３０】
半導体チップ２０は、その上面に電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、導電性ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
導電性ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
【００３１】
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜７０が形成されている。
【００３２】
この保護膜７０は、モールド部５０を硬化収縮させて形成する際に半導体チップ２０を保護する機能、この半導体装置１０を基板等に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド部５０の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
【００３３】
本実施形態に係る半導体装置１０では、この保護膜７０が本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されるが、この感光性樹脂組成物の構成材料については、後に詳述する。
【００３４】
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００３５】
このモールド部５０は、例えばエポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００３６】
＜半導体装置の製造方法＞
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
［１］まず、ダイパッド３０と、複数のリード４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００３８】
［２］次に、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
【００３９】
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４０】
［２−１］まず、本発明の感光性樹脂組成物を液状材料（ワニス）として用意し、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように、この液状材料を、塗布法を用いて供給する。
【００４１】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
塗布量は、形成される保護膜７０の膜厚に応じて適宜設定される。
【００４２】
［２−２］次いで、この液状材料を乾燥させることにより、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物に含まれる構成材料を含有する膜を形成する。
【００４３】
なお、液状材料を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１３０℃程度に設定される。
【００４４】
また、乾燥する際の処理時間は、０．５〜３０分程度であるのが好ましく、１〜１０分程度であるのがより好ましい。
【００４５】
［２−３］次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、電極パッド２１の形状に対応したマスクを用いて選択的に露光・感光した後、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤等の現像液で現像する。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。
【００４６】
露光・感光の際に、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜に照射する光は、特に限定されず、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。
【００４７】
また、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度に設定される。そして、このアルカリ水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【００４８】
なお、場合によっては上記アルカリ水溶液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。
【００４９】
有機溶剤としては、特に限定されず、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５０】
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンまたはＥＬが好ましく用いられる。
【００５１】
［２−４］次いで、このパターニングされた前記膜に硬化処理を施して、保護膜７０を得る。
【００５２】
なお、前記膜の硬化処理は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。
【００５３】
膜を加熱する温度は、１５０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。一方、半導体チップ２０に対する熱影響を考慮する場合、１７０〜２５０℃程度であるのが好ましい。
【００５４】
加熱時間は、１〜６０分の範囲であるのが好ましく、１０〜３０分の範囲であるのがより好ましい。
【００５５】
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、硬化反応をより確実に進行させることができる。
【００５６】
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜７０としての機能を確実に発揮させることができる。
【００５７】
［３］次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
【００５８】
［４］次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接着される。
【００５９】
［５］次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を配線する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００６０】
［６］次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００６１】
＜保護膜７０＞
次に、保護膜７０について説明する。
【００６２】
保護膜７０は、前述したように、半導体チップ２０（半導体基板）の表面上に設けられ、マレイミド系共重合体（本発明のマレイミド系共重合体の実施形態）を含む感光性樹脂組成物（本発明の感光性樹脂組成物の実施形態）の液状材料を用いて形成される樹脂膜である。
【００６３】
≪マレイミド系共重合体≫
本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位と、を有する。
【００６４】
【化３】
2018154768.tif 000004
【００６５】
【化４】
2018154768.tif 000005
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。］
なお、上記「炭素数」とは、それぞれ、有機基に含まれる炭素原子の数のことをいう。
【００６６】
このようなマレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜７０（樹脂膜）は、耐薬品性に優れたものとなる。このため、保護膜７０が、有機溶剤等に接触する工程に供された場合でも、保護膜７０の劣化が抑制される。その結果、前述した工程を経た後でも、保護膜７０が奏する前述した機能が維持され、信頼性の高い半導体装置１０を実現することができる。
【００６７】
また、有機基に含まれるアルキレン基およびシクロアルキル基の炭素数を前記範囲内に設定することにより、保護膜７０に適度な柔軟性を付与することができる。このため、樹脂膜としての十分な機械的強度を有するとともに、被着体に追従して剥離し難い保護膜７０を実現することができる。
【００６８】
なお、アルキレン基やシクロアルキル基の炭素数が前記下限値を下回ると、柔軟性をもたらす分子構造が小さくなるため、保護膜７０の柔軟性が低下するおそれがある。一方、炭素数が前記上限値を上回ると、柔軟性が過剰になり易いため、保護膜７０の機械的強度が低下するおそれがある。
【００６９】
また、上記式（２）中のＸは、炭素数３〜２０のアルキレン基を含む有機基または炭素数４〜６のシクロアルキル基を含む有機基であるのが好ましい。
【００７０】
なお、Ｘに含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７１】
一方、第１繰り返し単位を有することにより、主にマレイミド構造に起因して保護膜７０に剛直性を付与しつつ、主にフェノール性水酸基に起因してマレイミド系共重合体にアルカリ可溶性を付与することができる。このため、マレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物においてアルカリ現像液に対する良好な現像性が発現するとともに、適度な機械的強度を有する保護膜７０を実現することができる。
【００７２】
マレイミド系共重合体における第２繰り返し単位のモル比は、特に限定されないが、第１繰り返し単位を１００モル部としたとき、１０〜９００モル部であるのが好ましく、１００〜３００モル部であるのがより好ましい。これにより、マレイミド系共重合体を含む保護膜７０は、耐薬品性を確保しつつ、柔軟性と剛直性とのバランスを最適化することができる。その結果、剥離等が生じ難く、かつ、特に信頼性の高い保護膜７０が得られる。
【００７３】
また、上記式（２）のＸにおける有機基は、鎖状飽和炭化水素または環状飽和炭化水素であるのが好ましい。このような飽和炭化水素は、炭素と水素のみで構成され、反応性が小さい構造であるため、保護膜７０の耐薬品性のさらなる向上に寄与する。また、このような飽和炭化水素は、炭素数が前記範囲内であることにより、保護膜７０の柔軟性と剛直性とのバランスの最適化においても有効に寄与する。
【００７４】
本実施形態における鎖状飽和炭化水素は、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む脂肪族飽和炭化水素であり、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態における環状飽和炭化水素は、炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む脂環族飽和炭化水素であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００７６】
一方、上記式（２）のＸにおける有機基は、さらに水酸基を含むのが好ましい。これにより、マレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物に優れたアルカリ可溶性を付与することができる。その結果、現像性が良好で、解像度の高い加工が可能な感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００７７】
なお、水酸基を含む場合、有機基に含まれる炭素数は、３〜１０程度であるのが好ましく、４〜８程度であるのがより好ましい。また、有機基は、鎖状飽和炭化水素であるのが好ましい。これにより、保護膜７０に適度な柔軟性を付与することができる。
【００７８】
≪マレイミド系共重合体の合成方法≫
次に、本実施形態に係るマレイミド系共重合体の合成方法の一例について説明する。
【００７９】
（原料準備工程）
原料となるモノマーとしては、例えば、下記式（３）で表されるマレイミド系モノマーと、下記式（４）で表されるビニルエーテル系モノマーと、が挙げられる。
【００８０】
【化５】
2018154768.tif 000006
【００８１】
【化６】
2018154768.tif 000007
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。］
なお、上記「炭素数」とは、それぞれ、有機基に含まれる炭素原子の数のことをいう。
【００８２】
このうち、マレイミド系モノマーとしては、例えば、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられ、特に４−ヒドロキシフェニルマレイミドが好ましく用いられる。また、複数のモノマーを組み合わせて用いることができる。
【００８３】
一方、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、１−ノルボルニルビニルエーテル、２−ノルボルニルビニルエーテル、７−ノルボルニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、等の単官能ビニルエーテル、ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類、テトラビニルエーテル類等の多官能ビニルエーテルが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
このうち、単官能ビニルエーテルが好ましく用いられる。これにより、柔軟性と剛直性とのバランスが最適化された保護膜７０の実現に寄与する。
【００８５】
（合成工程）
次に、マレイミド系モノマーとビニルエーテル系モノマーとを付加重合により合成する。ここでは、一例として、ラジカル重合によりマレイミド系モノマーおよびビニルエーテル系モノマーからマレイミド系共重合体を合成する。
【００８６】
例えば、マレイミド系モノマーとビニルエーテル系モノマーと重合開始剤とを溶媒に溶解し、不活性雰囲気下で所定時間加熱することにより、マレイミド系モノマーとビニルエーテル系モノマーとを重合する。加熱温度は例えば５０〜８０℃程度とされ、加熱時間は例えば５〜１００時間程度とされる。
【００８７】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらのうちの単独溶媒または混合溶媒として用いることができる。
このうち、溶解性、安定性等の観点から、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）のようなアゾ化合物、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）のような有機過酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８９】
重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、マレイミド系モノマーとビニルエーテル系モノマーの合計の０．１〜１０モル％程度であるのが好ましい。これにより、合成されるマレイミド系共重合体の分子量の最適化を図ることができる。
以上のようにしてマレイミド系共重合体が合成される。
【００９０】
このようにして合成されたマレイミド系共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００程度であるのが好ましく、３０，０００〜２００，０００程度であるのがより好ましい。これにより、かかるマレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物が適度な現像液への溶解性を有するものとなる。加えて、かかる感光性樹脂組成物から形成される保護膜７０は、特に優れた耐薬品性を有するとともに、柔軟性と剛直性とのバランスが最適化される。
【００９１】
なお、マレイミド系共重合体の重量平均分子量が前記下限値を下回ると、分子構造によっては保護膜７０の耐薬品性や機械的強度が低下するおそれがある。一方、マレイミド系共重合体の重量平均分子量が前記上限値を上回ると、分子構造によっては感光性樹脂組成物の現像液への溶解性が低下するおそれがあるとともに、保護膜７０の柔軟性が低下して剥離等が生じ易くなるおそれがある。
【００９２】
また、本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、例えばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５〜２．５であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内とすることにより、例えばマレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物を用いて保護膜７０を形成する際、硬化時におけるパターンの変形を抑制することができ、パターニングの精度を高めることができる。
【００９３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出には、例えばＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値が用いられる。測定条件は、例えば以下の通りである。
【００９４】
・東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
・測定温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００９５】
また、本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、例えばポジ型感光性樹脂組成物として十分なアルカリ可溶性を有するが、そのアルカリ溶解速度は、５０ｎｍ／秒以上２０００ｎｍ／秒以下であるのが好ましい。これにより、アルカリ現像液による現像工程の効率を十分に高めることができ、かつ、現像後の残渣の発生を十分に抑えることができる。
【００９６】
なお、アルカリ溶解速度は、次のようにして測定される。
まず、マレイミド系共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分２５質量％の溶液を調製する。
【００９７】
次に、調製した溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で６分間乾燥させ、ポリマー膜を得る。
【００９８】
次に、このポリマー膜を、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸し、３０秒間静置する。
【００９９】
次に、ポリマー膜を取り出して純水でリンスし、ポリマー膜の残渣の有無を視覚的に確認する。そして、ポリマー膜が消失するまでに要した時間を計測することにより、アルカリ溶解速度を算出する。
【０１００】
また、合成されたマレイミド系共重合体には、重合しなかったモノマーやオリゴマー等の低分子量成分が含まれていてもよい。かかる低分子量成分としては、例えば、前述した式（３）および式（４）のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
その場合、低分子量成分の含有率は、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の２％以下となるように適宜制御されるのが好ましい。これにより、例えばマレイミド系共重合体を含む感光性樹脂組成物を用いて保護膜７０を形成する際、硬化時におけるパターンの変形を抑制することができ、パターニングの精度を高めることができる。
【０１０２】
また、含まれる複数の第１繰り返し単位において、式（１）のベンゼン環に対する水酸基の結合位置は、互いに同じであるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１０３】
また、含まれる複数の第２繰り返し単位において、式（２）のＸは、互いに同じ有機基であるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１０４】
本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とが交互に配列してなる交互共重合体であってもよく、ランダムに配列してなるランダム共重合体であってもよく、ブロックごとに配列してなるブロック共重合体であってもよい。
【０１０５】
このうち、マレイミド系共重合体の特性の安定化という観点から、交互共重合体であるのが好ましい。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０６】
【化７】
2018154768.tif 000008
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。また、ｎは１０〜３０００の整数である。］
なお、上記「炭素数」とは、それぞれ、有機基に含まれる炭素原子の数のことをいう。
【０１０７】
また、含まれる複数の繰り返し単位において、式（５）のＸは、互いに同じ有機基であるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１０８】
さらに、マレイミド系共重合体が奏する前述したような作用、効果をより顕著にする観点から、本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、下記式（６）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【０１０９】
【化８】
2018154768.tif 000009
［式中、Ｘは、炭素数３〜３０のアルキレン基を含む有機基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を含む有機基である。また、ｎは１０〜３０００の整数である。］
なお、上記「炭素数」とは、それぞれ、有機基に含まれる炭素原子の数のことをいう。
【０１１０】
また、その後、合成したマレイミド系共重合体を洗浄するようにしてもよい。
この洗浄は、例えば、マレイミド系共重合体が含まれた溶液を、水と有機溶媒（例えばアセトン等）の混合溶媒に滴下し、撹拌、静置した後、沈殿物を回収する方法で行われる。
【０１１１】
その後、回収した沈殿物を乾燥させることにより、固体状のマレイミド系共重合体が得られる。
【０１１２】
≪感光性樹脂組成物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、本実施形態に係るマレイミド系共重合体と、かかるマレイミド系共重合体と架橋可能な架橋剤と、感光剤と、を有する。このような感光性樹脂組成物は、前述したマレイミド系共重合体の作用、効果により、耐薬品性に優れた保護膜７０のような樹脂膜の形成を可能にする。
【０１１３】
（マレイミド系共重合体）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述したマレイミド系共重合体を有しているが、その含有率は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、２０〜９０質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は、前述したマレイミド系共重合体が有する特性を十分に発揮し得るものとなる。
【０１１４】
（架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体と架橋可能な架橋剤を有している。これにより、硬化性の向上を図り、保護膜７０のような硬化膜の機械的強度を高めることができる。
【０１１５】
架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。
【０１１６】
また、架橋剤には、メチロール基、アルコキシメチル基のような架橋形成置換基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられ、架橋形成置換基で置換された窒素原子を２〜４個有する含窒素化合物がより好ましく用いられる。
【０１１７】
このような含窒素化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＸ−３０ＨＭ，ＭＸ−３９０，ＭＸ−１００ＬＭ、（株）三和ケミカル製）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル製）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１８】
その他、メチロール基またはメトキシメチル基で置換された芳香族化合物として、例えば、１−ヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリメタノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、２，２−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
架橋剤の含有率は、特に限定されないが、マレイミド系共重合体１００質量部に対し、１〜８０質量部程度であるのが好ましく、１０〜６０質量部程度であるのがより好ましい。架橋剤の含有率が前記下限値を下回ったり、前記上限値を上回ったりした場合には、保護膜７０のような硬化膜の耐薬品性が低下するおそれがある。
【０１２０】
（感光剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光剤を有している。パターニングの方式としてはポジ型およびネガ型から選択することができる。
【０１２１】
ポジ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射することで、光の照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を、光の非照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性と比較して向上させることができる。そのため、感光性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与し、ポジ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１２２】
ネガ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射した後に加熱工程を加えることで、光の照射領域に位置する膜が有機溶剤に不溶となり、非照射領域に位置する膜は有機溶剤へ可溶なままである。そのため、感光性樹脂組成物に有機溶剤不溶性を付与し、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１２３】
感光剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物である場合、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
【０１２４】
具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
これらの化合物の中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましく用いられる。かかる化合物は、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れることから、優れたパターニング精度で保護膜７０を形成することができるようになる。
【０１２６】
感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２７】
なお、これら化合物の具体的な構造としては、例えば特開２０１３−１７４８４３号公報に記載されている式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１６）が挙げられる。
【０１２８】
一方、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、感光剤として、光酸発生剤を用い、さらに架橋剤として、酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含む。
【０１２９】
具体的には、光のエネルギーを吸収することにより酸を発生するものであればよく、例えば、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類；ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類；アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリクミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類；キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類；１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
感光剤の含有率は、特に限定されないが、マレイミド系共重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部程度であるのが好ましく、５〜４０質量部程度であるのがより好ましく、８〜３０質量部程度であるのがさらに好ましい。これにより、光の照射領域（露光部）と光の非照射領域（非露光部）とのアルカリ可溶性の差を確実に発現させることができる。
【０１３１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光剤以外に熱で酸を発生させる酸発生剤を有していてもよい。このような酸発生剤を含むことにより、感光性樹脂組成物が加熱されることにより、マレイミド系共重合体と架橋剤との架橋反応を促進させることができる。
【０１３２】
酸発生剤の含有率は、特に限定されないが、架橋剤１００質量部に対し、３質量部以下であるのが好ましい。
【０１３３】
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−２００（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１３４】
なお、樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、酸発生剤の含有率は０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１３５】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を有していてもよい。
【０１３６】
界面活性剤としては、例えば架橋性基を有するものが用いられる。界面活性剤に含有される架橋性基としては、例えばマレイミド系共重合体もしくは架橋剤と架橋する、または界面活性剤単独で架橋するものが挙げられる。特に、架橋性基として、光または熱により架橋反応を起こすものが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。この場合、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤を、感光性樹脂組成物中にさらに含むことにより、架橋をさらに効率的に行うことも可能である。
【０１３７】
このように、感光性樹脂組成物に架橋性基を有する界面活性剤を添加することで、感光性樹脂組成物の塗布性を良好なものとすることができる。さらには、架橋性基を有する界面活性剤を使用することで、界面活性剤により、架橋反応を起こして、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１３８】
また、架橋性基を有する界面活性剤は、フッ素基（例えばフッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このような界面活性剤は、フッ素基、あるいはシラノール基を有する、もしくはシロキサン結合を主骨格とすることにより、感光性樹脂組成物の塗膜の表面に集まることとなる。そして、感光性樹脂組成物の膜の表面で架橋反応することとなるので、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性をより確実に向上させることができる。このような効果は、界面活性剤としてフッ素基を有するものを使用することにより、とくに顕著に生じ得る。
【０１３９】
架橋性基を有する界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。例えば、架橋性基を有する界面活性剤はノニオン界面活性剤であり、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。なお、ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
【０１４０】
また、架橋性基を有する界面活性剤とともに、架橋性基を有さない界面活性剤を併用するようにしてもよい。これにより、硬化膜の平滑化を図ることができ、かつ、硬化膜のクラックの発生を抑制することができる。
【０１４１】
架橋性基を有さない界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。また、架橋性基を有さない界面活性剤は、膜表面の平滑化を図る観点から、フッ素基もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このようなフッ素基あるいはシラノール基を有する、もしくはシロキサン結合を主骨格とする界面活性剤は表面張力低下能が高いため、膜表面の平滑化を図ることができる。
【０１４２】
以上、感光性樹脂組成物の各成分について詳述したが、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、塩基発生剤、架橋触媒、酸化防止剤、フィラー、増感剤、密着性改善剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１４３】
また、感光性樹脂組成物は、上述した成分を均一に溶解または分散させる溶媒を含んでいてもよい。かかる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−ピロリジノン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【０１４４】
≪感光性樹脂組成物の硬化物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば以下に例示するような硬化処理を経て硬化し、硬化物を生成する。この硬化物は、以下のような物性を有するのが好ましい。
【０１４５】
（ガラス転移温度および熱膨張係数）
まず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１４６】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を１００℃で６分間加熱することにより乾燥させる。
【０１４７】
次に、クリーンオーブン内の温度を３０℃に保持し、その内部に乾燥させた塗布膜を設けたシリコンウエハーを配置する。
【０１４８】
次いで、毎分５℃の速度で２００℃まで昇温し、その後、６０分間保持した後、毎分５℃の速度で８０℃まで降温する。
以上のようにして厚さ１０μｍの硬化膜を得る。
この硬化膜から幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１４９】
次に、この試験片について、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／分の条件下においてガラス転移温度Ｔｇおよび線膨張係数ＣＴＥを測定する。
【０１５０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇが２５０℃以上であるのが好ましく、２８０℃以上であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、高温下においても十分に高い機械的強度を有するものとなる。このため、例えばハンダリフロー処理等に供された場合でも、機能を損ない難い保護膜７０が得られる。
【０１５１】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、熱膨張係数が−５０〜５０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、−３０〜３０ｐｐｍ／℃であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばシリコン等の半導体材料との熱膨張差が小さいため、半導体チップ２０の反りや、熱応力による不具合等を抑制することができる。
【０１５２】
（引張強度、引張弾性率および引張伸び率）
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１５３】
次に、この試験片について、引張試験機による引張試験を行う。試験条件は、引張速度０．０５ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％とする。
【０１５４】
そして、引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を算出する。なお、測定結果については、それぞれ５個以上の試験片から得られる測定値の平均値とする。
【０１５５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０〜３００ＭＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１５６】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張弾性率が１ＧＰａ以上であるのが好ましく、２〜５ＧＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１５７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張伸び率が１％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましく、２０〜５０％であるのがさらに好ましい。これにより、形状追従性に優れた保護膜７０のような硬化物が得られる。その結果、保護膜７０は、より剥離し難いものとなる。
【０１５８】
なお、上述したような物性は、硬化時の最高温度を２００℃から１８０℃に低下させた硬化物についても、上記と同様である。このような比較的低温で硬化させた場合でも、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、機械的特性に優れた硬化物を生成可能である。このため、硬化時において半導体チップ２０等に加わる熱的負荷をより小さく抑えることができ、半導体チップ２０の信頼性の向上に寄与することができる。また、熱的負荷の抑制に伴って、熱膨張率の低減が図られるため、応力集中に伴う不具合の発生も抑制されることとなる。
【０１５９】
（耐薬品性）
まず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１６０】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を乾燥させる。
乾燥は、１００℃のホットプレートで１３６秒間加熱することにより行う。
【０１６１】
次に、乾燥させた塗布膜を、アルカリ現像液（濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に浸し、９０秒間静置する。
次に、塗布膜を取り出して純水でリンスする。
【０１６２】
次に、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、オーブンで２３０℃、６０分間加熱する。
加熱後の塗布膜の膜厚を測定し、これをｔ１とする。
【０１６３】
次に、加熱後の塗布膜を薬品に浸し、所定時間静置する。なお、薬品の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等が挙げられる。
【０１６４】
次に、塗布膜を取り出して膜厚を測定し、これをｔ２とする。
そして、（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００を算出し、これを膜厚変化率（％）とする。
【０１６５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がＮ−メチルピロリドンに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１６６】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がジメチルスルホキシドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１６７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１６８】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１６９】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に１５分間接触させたときの膜厚変化率は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１７０】
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、前述した保護膜７０（パッシベーション膜）の他に、例えば半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜、フォトレジスト等の各種半導体用の感光性コート材（被覆層）に適用可能である。
【０１７１】
このうち、半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜のような永久膜は、半導体チップ２０を保護するための耐久性や機械的強度を要求される。かかる観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性コート材は、永久膜として用いられた場合には、半導体チップ２０を長期にわたって保護し得るものであり、信頼性の高い半導体装置１０の実現に寄与する。
【０１７２】
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器は、前述した本実施形態に係る半導体装置を備えている。
【０１７３】
かかる半導体装置は、耐薬品性に優れた保護膜を備えているため、信頼性の高いものである。このため、本実施形態に係る電子機器にも高い信頼性が付与される。
【０１７４】
本実施形態に係る電子機器は、このような半導体装置を備えるものであれば、特に限定されないものの、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコンのような情報機器、サーバー、ルーターのような通信機器、車両制御用コンピューター、カーナビゲーションシステムのような車載機器等が挙げられる。
【０１７５】
以上、本発明を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
例えば、本発明のマレイミド系共重合体、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器は、前記実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。
【０１７７】
また、感光性樹脂組成物は、半導体装置の他、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）や各種センサーの構造形成材料にも適用可能である。
【実施例】
【０１７８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．マレイミド系共重合体の合成
（合成例１）
［１］まず、冷却管および撹拌機を備えたフラスコにおいて、マレイミド系モノマーとして４−ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学株式会社）、ビニルエーテル系モノマーとしてブチルビニルエーテル（東京化成工業株式会社）、および、重合開始剤として２，２’−アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社）を、それぞれ溶媒であるγ−ブチロラクトン（東京化成工業株式会社）に溶解させ、撹拌した。なお、各原料の配合比率は、表１に示す通りである。
【０１７９】
［２］次に、フラスコ内を窒素置換した後、溶解液を撹拌しながら７０℃まで昇温し、その後６時間保持した。これにより、反応溶液を得た。
【０１８０】
［３］次に、得られた反応溶液を、アセトン水溶液へ、撹拌しながら５分間かけて滴下した。なお、アセトン水溶液は、水／アセトン＝９／１の質量比となるように調製したものである。
【０１８１】
［４］次に、反応溶液を滴下したアセトン水溶液を３０分間静置した後、上澄みを除去し、沈殿物を回収した。そして、回収した沈殿物を真空減圧下で６０℃まで昇温し、その後４８時間かけて乾燥させた。これにより、ポリマー（マレイミド系共重合体）を得た。
【０１８２】
（合成例２〜９）
原料やその配合比率を表１に示すように変更した以外は、それぞれ合成例１と同様にしてポリマーを得た。
【０１８３】
（比較合成例１、２）
原料やその配合比率を表１に示すように変更した以外は、それぞれ合成例１と同様にしてポリマーを得ることを試みたが、ポリマーを析出させることができなかった。
【０１８４】
なお、比較合成例１で使用したメチルビニルエーテルは、ビニルエーテル系モノマーではあるものの、前述した式（２）のＸに相当する有機基がメチル基である。
【０１８５】
また、比較合成例２で使用したエチルビニルエーテルは、ビニルエーテル系モノマーではあるものの、前述した式（２）のＸに相当する有機基がエチル基である。
【０１８６】
（比較合成例３）
［１］まず、冷却管および撹拌機を備えたフラスコにおいて、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業株式会社）および酸無水物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社）を、それぞれ溶媒であるγ−ブチロラクトンに溶解させ、撹拌した。
【０１８７】
［２］次に、フラスコ内を窒素置換した後、溶解液を撹拌しながら３５℃まで昇温し、その後１時間保持した。これにより、反応溶液を得た。
【０１８８】
［３］次に、得られた反応溶液にトルエン２０ｇを加え、１８０℃で加熱しながらトルエンおよび水を留去し、ポリマー（ポリアミド酸）を得た。
【０１８９】
２．マレイミド系共重合体の評価
２．１  重合性の評価
各合成例および比較合成例３で得られたポリマーについて、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値の分子量分布曲線を求めた。
【０１９０】
そして、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の何パーセントになるかによって、ポリマーの重合性を評価した。なお、この評価は、求めたピーク面積の割合を以下の評価基準に照らして行った。
【０１９１】
＜重合性の評価基準＞
○：ピーク面積の割合が２％以下である
△：ピーク面積の割合が２％超４０％以下である
×：ピーク面積の割合が４０％超である
評価結果を表１に示す。
【０１９２】
２．２  分子量の評価
各合成例および比較合成例３で得られたポリマーについて、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値の分子量分布曲線から、重量平均分子量を求めた。
測定結果を表１に示す。
【０１９３】
２．３  分散度の評価
各合成例および比較合成例３で得られたポリマーについて、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値の分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求めた。
【０１９４】
次に、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分散度を算出した。
算出結果を表１に示す。
【０１９５】
２．４  アルカリ可溶性の評価
各合成例および比較合成例３で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、固形分２５質量％の溶液を調製した。
次に、調製した溶液を、孔径０．５μｍのフィルターを通過させた。
【０１９６】
次に、フィルターを通過させた溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で６分間乾燥させ、ポリマー膜を得た。
【０１９７】
次に、得られたポリマー膜を、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸し、３０秒間静置した。
【０１９８】
次に、ポリマー膜を取り出して純水でリンスし、ポリマー膜の残渣の有無を視覚的に確認した。そして、ポリマー膜が消失するまでに要した時間を計測することにより、アルカリ溶解速度を算出した。
【０１９９】
そして、算出したアルカリ溶解速度を以下の評価基準に照らしてアルカリ可溶性を評価した。
【０２００】
＜アルカリ可溶性の評価基準＞
○：アルカリ溶解速度が５０ｎｍ／秒以上２０００ｎｍ／秒以下である
△：アルカリ溶解速度が５０ｎｍ／秒未満または２０００ｎｍ／秒超である
×：全く溶解しない
評価結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2018154768.tif 000010
【０２０２】
表１から明らかなように、各合成例で得られたポリマーは、その重合性が良好であり、アルカリ可溶性も有していることが認められた。
【０２０３】
一方、比較合成例１、２は、モノマーの重合性が低いことから、ポリマーを得ることができなかった。
【０２０４】
３．感光性樹脂組成物の作製
（実施例１）
合成例１のポリマー、架橋剤として１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル製）、感光剤（光酸発生剤）として下記式（１７）で表される化合物、および、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製ＲＳ−７５を、それぞれ溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、孔径０．５μｍのフィルターを通過させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。なお、各原料の配合比率は、表２に示す通りである。
【０２０５】
【化９】
2018154768.tif 000011
［式中、Ｑは、水素原子または下記式（１８）である。］
【０２０６】
【化１０】
2018154768.tif 000012
【０２０７】
（実施例２〜１０）
原料やその配合比率を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０２０８】
なお、表２中の「ＣＰＩ−２００Ｋ」は、サンアプロ（株）製感光剤ＣＰＩ−２００Ｋである。
【０２０９】
（比較例１〜４）
原料やその配合比率を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０２１０】
４．感光性樹脂組成物の評価
４．１  パターニング性の評価
４．１．１  ポジ型パターニング性
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚９．０〜１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０２１１】
［２］次に、ポジ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
【０２１２】
［３］次に、現像液として２５℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。リンス後の膜厚は７．０〜８．０μｍであった。
【０２１３】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてポジ型パターニング性を評価した。
【０２１４】
＜ポジ型パターニング性の評価基準＞
○：露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表２に示す。
【０２１５】
４．１．２  ネガ型パターニング性
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚９．０〜１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０２１６】
［２］次に、ネガ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後、１００℃で３分の加熱を行った。
【０２１７】
［３］次に、現像液として２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）用いて、パドル現像を行うことによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンスした。リンス後の膜厚は９．０〜１０．０μｍであった。
【０２１８】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてネガ型パターニング性を評価した。
【０２１９】
＜ネガ型パターニング性の評価基準＞
○：未露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表２に示す。
【０２２０】
４．２  低温硬化性の評価
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で６分間乾燥させ、乾燥膜を得た。
【０２２１】
［２］次に、クリーンオーブン内の温度を３０℃に保持し、その内部に乾燥膜を設けたシリコンウエハーを配置した。
【０２２２】
［３］次に、クリーンオーブン内の温度を毎分５℃の速度で２００℃まで昇温させ、その後６０分間保持した後、毎分５℃の速度で８０℃まで降温させた。以上のようにして厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２２３】
［４］次に、硬化膜を作製することができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らして２００℃における低温硬化性を評価した。
【０２２４】
＜低温硬化性の評価基準＞
○：硬化膜を作製することができた
×：硬化膜を作製することができなかった
評価結果を表２に示す。
【０２２５】
４．３  ガラス転移温度の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、ガラス転移温度を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２２６】
４．４  引張強度、引張弾性率および引張伸び率の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２２７】
４．５  耐薬品性の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、耐薬品性を測定した。
【０２２８】
なお、評価に使用した薬品は、以下の通りである。
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液
評価結果を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
2018154768.tif 000013
【０２３０】
表２から明らかなように、各実施例の感光性樹脂組成物は、比較的低温での硬化性を有していることが認められた。
【０２３１】
また、硬化物についても、高いガラス転移温度を有し、良好な機械的特性を示すことが認められた。
【０２３２】
加えて、パターニング性についても、ポジ型とネガ型の両方の手順でパターニング可能であることが認められた。
【０２３３】
一方、各比較例の感光性樹脂組成物は、いずれも、低温での硬化性が十分ではなかった。また、ポジ型とネガ型の両方の手順でパターニング可能な水準はなかった。
【０２３４】
なお、実施例１における架橋剤の比率を２５質量部、３５質量部に変更した実験を行ったが、評価結果は実施例１と同様の傾向であった。
【０２３５】
また、実施例１における感光剤の比率を８質量部、１２質量部に変更した実験を行ったが、評価結果は実施例１と同様の傾向であった。
【符号の説明】
【０２３６】
１０                    半導体装置
２０                    半導体チップ
２１                    電極パッド
２２                    導電性ワイヤー
３０                    ダイパッド
４０                    リード
５０                    モールド部
６０                    接着層
７０                    保護膜
【図１】
2018154768.tif 000017