(57)【要約】【課題】  ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を低減する浄化剤、及びそれを用いたニッケル含有水溶液の浄化方法を提供する。【解決手段】  ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンとハロゲン化カルボン酸との混合物を５〜５０重量部含む浄化剤を用いて、ニッケル含有水溶液からニッケルを除去する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンとハロゲン化カルボン酸との混合物を５〜５０重量部含むニッケル含有水溶液用の浄化剤。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
【請求項３】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
【請求項４】
ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
【請求項５】
重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項６】
重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項７】
ハロゲン化カルボン酸と重量平均分子量３００以上のポリアミンとのモル比（ハロゲン化カルボン酸／重量平均分子量３００以上のポリアミン）が１０〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項８】
ニッケル含有水溶液に、請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とするニッケル含有水溶液の浄化方法。
【請求項９】
ニッケル含有水溶液が、さらにニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の浄化方法。
【請求項１０】
ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の浄化方法。
【請求項１１】
生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の浄化方法。
【請求項１２】
生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の浄化方法。
【請求項１３】
無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液から、ニッケルを除去することを可能にする浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば、鉄イオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオン等を鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させる等の処理を行い、水溶液から分離した後に放流する方法等が行われてきた。
【０００３】
ニッケルは、化学物質排出把握管理促進法において第１種指定化学物質に指定される有害な重金属であり、水質汚濁に係る環境基準における要監視項目として設定されており、排水処理の重要性が高まっている。
【０００４】
ところで、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場、火力発電所、ごみ焼却場等からの排水には、クエン酸、グルコン酸等の有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア及びポリ燐酸等、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記のような水酸化物法では処理できない事例が多くなっている。
【０００５】
これに対し、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を化学的に処理した後に、ニッケルを不溶化処理する方法が知られている。しかしながら、例えば、塩素系薬剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を用いても、共存する重金属元素による酸化反応の阻害、スケールの生成等の問題から、十分な浄化処理が行えない状況である。
【０００６】
排水中に含まれる各種の重金属元素を除去する技術としては、例えば、無機凝集剤又は有機凝集剤の添加による凝集分離除去法、電解による除去法、活性炭、無機吸着剤又は有機高分子材料による吸着除去法、排水を加熱蒸発させる乾固法、膜を用いた逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等が提案されている。
【０００７】
上記した諸方法を用いた場合であっても、以下のような問題が多々あり、いずれの方法もそれらに対する改善の必要性があった。例えば、
（１）凝集分離除去法ではニッケルを充分に処理できない、
（２）吸着除去法等は、例えニッケルを吸着できたとしても処理後に多量の固形成分が発生する、
（３）逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等は、排水中に有機物を含有すると除去が困難であり、また、その処理コストが高い、
（４）加熱蒸発による乾固法は、処理法が煩雑かつ処理コストが高い、
等である。
【０００８】
ところで、ジチオカルバミン酸の塩を排水中の重金属処理剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、重金属と錯生成能力を持つ化合物を含むニッケル含有排水からの、当該重金属の浄化処理効果が十分なものではなかった。
【０００９】
また、分子内に三つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、アミンのカルボジチオ酸塩を含む重金属処理剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に開示されている方法では、ニッケルの浄化処理効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２４９３９９公報
【特許文献２】特開２０１１−０７４３５０公報
【特許文献３】特開２０１４−０８８４７７公報
【特許文献４】特開２００２−１７７９０２公報
【特許文献５】特開２００８−２７３９９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を低減する浄化剤、及びそれを用いたニッケル含有水溶液の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジチオカルバミン酸と、特定のポリアミン及びハロゲン化カルボン酸の混合物とを含む浄化剤が、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を簡便に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１４】
［１］ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンとハロゲン化カルボン酸との混合物を５〜５０重量部含むニッケル含有水溶液用の浄化剤。
【００１５】
［２］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。
【００１６】
［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。
【００１７】
［４］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。
【００１８】
［５］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。
【００１９】
［６］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。
【００２０】
［７］ハロゲン化カルボン酸と重量平均分子量３００以上のポリアミンとのモル比（ハロゲン化カルボン酸／重量平均分子量３００以上のポリアミン）が１０〜５０であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。
【００２１】
［８］ニッケル含有水溶液に、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のニッケル含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とするニッケル含有水溶液の浄化方法。
【００２２】
［９］ニッケル含有水溶液が、さらにニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする上記［８］に記載の浄化方法。
【００２３】
［１０］ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記［９］に記載の浄化方法。
【００２４】
［１１］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の浄化方法。
【００２５】
［１２］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の浄化方法。
【００２６】
［１３］無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする上記［１１］又は［１２］に記載の浄化方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のニッケル水溶液用の浄化剤は、ニッケルの浄化処理が難しいニッケル含有水溶液（例えば、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液）であっても、ニッケル濃度を低減することができるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のニッケル含有水溶液用の浄化剤は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンとハロゲン化カルボン酸との混合物を５〜５０重量部含むことをその特徴とする。
【００３０】
ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。
【００３１】
１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。
【００３２】
これらのうち、ニッケルの処理性能、及び化合物としての安定性の点で、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）〜（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。
【００３３】
【化１】
2018043234.tif 000002
【００３４】
【化２】
2018043234.tif 000003
【００３５】
【化３】
2018043234.tif 000004
【００３６】
【化４】
2018043234.tif 000005
【００３７】
アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
重量平均分子量３００以上のポリアミンとしては、例えば、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類、重量平均分子量３００以上のポリエーテルアミン（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の末端水酸基を１級アミノ基に変換した化合物）等が挙げられる。これらのうち、ニッケルの処理性能の点で、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類が好ましい。
【００３９】
ポリアミンの重量平均分子量としては、ニッケルの処理能力向上の点で１８００以上が好ましい。重量平均分子量を１８００以上とすることにより、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤使用量を低減できる場合がある。これらのうち、ニッケルの処理性能の点で、重量平均分子量１８００以上のポリエチレンイミン類がより好ましい。
【００４０】
ハロゲン化カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−ブロモ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−ブロモ吉草酸が挙げられる。これらのうちニッケル処理性能、水溶性の点でクロロ酢酸、ブロモ酢酸が特に好ましい。
【００４１】
ハロゲン化カルボン酸／重量平均分子量３００以上のポリアミンのモル比は、１０〜５０が好ましく、更に好ましくは１５〜２５である。モル比を１０以上とすることで、十分なニッケルの処理能力が得られるが、モル比を５０よりも過剰とした場合はニッケルの処理効果が低下する。
【００４２】
ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対する、重量平均分子量３００以上のポリアミンとハロゲン化カルボン酸の混合物の添加量は、５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部以上添加することにより、十分なニッケルの処理能力が得られるが、５０重量部よりも過剰に添加した場合はニッケルの処理効果が低下する。
【００４３】
本発明の浄化剤は、ニッケル含有水溶液の浄化処理に特に有用である。
【００４４】
本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法は、ニッケル含有水溶液に、上記した本発明の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする。ここで、生成した固形物には、本発明の浄化剤により固定化されたニッケルが含まれる。
【００４５】
本発明の浄化方法は、ニッケルの処理が難しいニッケル含有水溶液（例えば、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物）、及びニッケルを含有する水溶液に対して特に有効である。
【００４６】
ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としては、ニッケルと錯体を形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、分子内にカルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＥＤＴＡ、ポリ燐酸等が挙げられ、特にニッケルと強固な錯体を形成する化合物として、ＥＤＴＡが挙げられる。
【００４７】
固形物の除去を速やかに行うために、固形物を除去する前に、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤が挙げられ、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することがより好ましい。
【００４８】
無機凝集剤としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、塩化第二鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、等が挙げられる。
【００４９】
ニッケル含有水溶液がニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含む場合、無機凝集剤の添加量は、ニッケル含有水溶液中に含まれるニッケル錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量をニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることで、凝集性が増し、処理後の水溶液のニッケル濃度を排水基準以下に低減することが容易になる。
【００５０】
ニッケル含有水溶液中の、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量は、ニッケル含有水溶液中のニッケル錯生成能力を持つ化合物の濃度を、例えば、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定等の分析を行うことで算出することができる。
【００５１】
高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。
【００５２】
無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する場合、これらの凝集剤を添加する順番は特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００５３】
固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【００５５】
（分析方法）
水溶液中のニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００５６】
調製例１
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。
【００５７】
（ジチオカルバミン酸の塩Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【００５８】
【化５】
2018043234.tif 000006
【００５９】
（ジチオカルバミン酸の塩Ｂの調製）
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【００６０】
【化６】
2018043234.tif 000007
【００６１】
（ポリアミン）
ポリアミンとして、以下の日本触媒製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量１８００〜７万）、ＢＡＳＦ製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量７５万〜２００万）、及び東ソー社製エチレンアミン類を使用した。
【００６２】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量１８００品（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。
【００６３】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量１万品（以下、ＰＥＩ（１万）と略す）。
【００６４】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量７万品（以下、ＰＥＩ（７万）と略す）。
【００６５】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量７５万品（以下、ＰＥＩ（７５万）と略す）。
【００６６】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量２００万品（以下、ＰＥＩ（２００万）と略す）。
【００６７】
（ハロゲン化カルボン酸）
ハロゲン化カルボン酸として、関東化学社製のブロモ酢酸を使用した。
【００６８】
調製例２
実施例、比較例で使用したポリアミンとハロゲン化カルボン酸の混合物は、以下の方法に従って調製した。
【００６９】
（ポリアミンとハロゲン化カルボン酸の混合物の合成）
ＰＥＩ（１万）１３．１ｇ、純水１２０ｇを混合した溶液に、ブロモ酢酸３．９ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）３３ｍＬを加え、６０℃で、窒素気流下で撹拌した。６時間撹拌することで、ＰＥＩ（１万）とブロモ酢酸の混合物（以下、ＰＥＩ誘導体（１万））１０重量％を含む水溶液を得た。
【００７０】
同様にして、ブロモ酢酸の添加量を増減、又は使用するポリアミンの分子量を変えることによって、任意のモル比の及び種々の分子量のポリアミンとハロゲン化カロボン酸の混合物（以下、ＰＥＩ誘導体（ポリアミンの分子量）と略す）を合成した。
【００７１】
（無機凝集剤）
無機凝集剤として、３８重量％塩化第二鉄水溶液（キシダ化学社製）、２７重量％硫酸アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）、及び３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）を使用した。
【００７２】
（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ−２３（弱アニオンポリマー）を使用した。
【００７３】
実施例１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを２９０ｍｇ／Ｌ、調製例２で調製した１０重量％ＰＥＩ誘導体（１万）を１７０ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２〜６
添加する薬剤を表１に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７５】
【表１】
2018043234.tif 000008
【００７６】
実施例１〜６に示す通り、ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度は３．４ｍｇ／Ｌ以下であり、ニッケルを低減することができた。
【００７７】
実施例６は、ジチオカルバミン酸の塩Ａの代わりにジチオカルバミン酸の塩Ｂを使用した例である。処理後水溶液のニッケル濃度は３．４ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができた。
【００７８】
比較例１〜３
添加する薬剤を表２に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2018043234.tif 000009
【００８０】
比較例１は、鉄イオンを添加して中和し、ニッケルイオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる処理方法の例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は７ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。
【００８１】
比較例２は、ポリアミンとブロモ酢酸の混合物を添加せずにジチオカルバミン酸の塩Ａのみ添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は５．２ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分低減することができなかった。
【００８２】
比較例３は、ジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ポリアミンとブロモ酢酸の混合物のみを添加し、次に無機凝集剤を添加してｐＨ７で処理した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は６ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。
【００８３】
実施例７〜１０、比較例４〜５
添加する薬剤を表３に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2018043234.tif 000010
【００８５】
実施例７〜１０は、ハロゲン化カロボン酸／ポリアミンのモル比を固定して、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンとブロモ酢酸の混合物の重量部を本発明の範囲内で変化させて処理した例である。ニッケルの濃度は、３．２ｍｇ／Ｌ以下であり、ニッケルを低減することができた。また、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンとブロモ酢酸の混合物には最適な範囲があり、ポリアミンとブロモ酢酸の混合物の重量部を増加させれば、処理後の水溶液のニッケル濃度もそれに応じて低減するわけではないことが分かる。
【００８６】
比較例４は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のポリアミンとブロモ酢酸の混合物を添加した例である。比較例２に比べてニッケルのイオンの低減効果は見られなかった。
【００８７】
比較例５は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を超える量のポリアミンとブロモ酢酸の混合物を添加した例である。処理後のニッケルイオンの濃度は５．５ｍｇ／Ｌであり、比較例２に比べてニッケルの処理性能が悪化した。
【００８８】
比較例４、比較例５より、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンとブロモ酢酸の混合物の量には、ニッケルを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。
【００８９】
実施例１１〜１４、比較例６〜７
添加する薬剤を表４に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2018043234.tif 000011
【００９１】
実施例１１〜１４は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンとブロモ酢酸の混合物の重量部を固定して、ハロゲン化カロボン酸／ポリアミンのモル比を本発明の範囲内で変化させて処理した例である。ニッケルの濃度は、３．３ｍｇ／Ｌ以下であり、ニッケルを低減することができた。
【００９２】
比較例６は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、ハロゲン化カロボン酸／ポリアミンのモル比が本発明の範囲を下回る量の混合物を添加した例である。比較例２に比べてニッケルのイオンの低減効果は見られなかった。
【００９３】
比較例７は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、ハロゲン化カロボン酸／ポリアミンのモル比が本発明の範囲を上回る量の混合物を添加した例である。処理後のニッケルイオンの濃度は６ｍｇ／Ｌ以上であり、比較例２に比べてニッケルの処理性能が悪化した。
【００９４】
比較例６、比較例７より、ハロゲン化カロボン酸／ポリアミンのモル比には、ニッケルを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。
【００９５】
実施例１５
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを２９０ｍｇ／Ｌ、調製例２で調製した１０重量％ＰＥＩ誘導体（１万）を１７０ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
実施例１６〜１７
使用する無機凝集剤を塩化鉄から２７重量％硫酸アルミニウム水溶液、又は３０重量％ポリ塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣと略す）水溶液に変更する以外、実施例１５と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表５に併せて示す。
【００９７】
【表５】
2018043234.tif 000012
【００９８】
実施例１５は、実施例１に高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であり、ニッケルの処理が十分であった。
【００９９】
実施例１６〜１７は、無機凝集剤に硫酸アルミニウム水溶液、ＰＡＣ水溶液を用いた例である。無機凝集剤の種類によらず、処理後の水溶液のニッケル濃度は、３．２ｍｇ／Ｌ以下であり、ニッケルの処理が十分であった。
【０１００】
実施例１８
ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としてＥＤＴＡをクエン酸に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表６に示す。
【０１０１】
実施例１９
ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としてＥＤＴＡをピロリン酸に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表６に併せて示す。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
実施例１８〜１９は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としてクエン酸、又はピロリン酸を用いた例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、ニッケルを十分低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法によれば、ニッケルの処理が難しい、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液であっても、ニッケル濃度を低減できるため、新規なニッケル含有水溶液の浄化方法として、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場等からのニッケル含有排水の処理方法として使用される可能性を有している。