(57)【要約】【課題】  鉛やカドミウムを含まず、抵抗体のＴＣＲが、２００ｐｐｍ／℃以上の高い正の抵抗温度係数が実現可能な自己温度制御発熱体用の厚膜抵抗体組成物、およびその組成物を用いた抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、並びにその厚膜抵抗体を用いた温度センサーを提供する。【解決手段】  正の抵抗温度係数を有し、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末と、酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス粉末を含有することを特徴とする厚膜抵抗体組成物、さらにルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末の含有率が、５から４５質量％あることを特徴とする厚膜抵抗体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜抵抗体として正の抵抗温度係数を有し、
ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末と、酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス粉末を含有することを特徴とする厚膜抵抗体組成物。
【請求項２】
前記ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末の含有率が、５から４５質量％あることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
ルテニウム酸ビスマス粒子と酸化ルテニウム粒子とガラスを含む厚膜抵抗体であって、
前記酸化ルテニウム粒子のＸ線回折の半価幅測定による結晶子径が２０ｎｍ以下で、
前記ガラスが、酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラスであることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項５】
前記厚膜抵抗体はルテニウム原子を１．３８質量％から１２．４３質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の厚膜抵抗体を備えた温度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛やカドミウムを含まない厚膜抵抗体組成物に関し、特に高い正の抵抗温度係数を有し、ＰＴＣサーミスタや、自己温度制御発熱体を製造するために用いることができる厚膜抵抗体組成物と、その組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、並びに、その厚膜抵抗体を備えた温度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、高速動作化がますます進んできており、電子機器に用いられる部材においても小型化、高速動作化が求められている。サーミスタもその様な部材の一つであり、温度変化に対して抵抗値の変化の大きい抵抗体のことで、温度検出用や温度制御用等の温度センサーや、温度を一定に保つ自己温度制御加熱器等に用いられている。
サーミスタは、その抵抗値の変化の大きさを１℃あたりの百分率で表した抵抗温度係数（ＴＣＲ）によってその特性を評価する。サーミスタは温度が高くなるほど抵抗値が低くなる負温度係数を有するＮＴＣサーミスタと、逆に温度が高くなるほど抵抗値が高くなる正温度係数を有するＰＴＣサーミスタに分類される。自己温度制御発熱体はＰＴＣサーミスタに分類され、半田ごてや複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成装置の定着ローラ等に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
正の抵抗温度係数を有する組成物としては、例えば特許文献２に示すような、導電成分のカーボンブラック粒子を熱可塑性樹脂等の高分子材料に埋め込んだ組成物が知られている。この材料は温度上昇に伴う体積膨張の結果、カーボンブラック粒子の相互間距離が広がることで抵抗値が上昇する特性を利用している。
【０００４】
また、大きな正の抵抗温度係数を有する組成物としては、例えば特許文献３に示すような、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体組成物が知られている。
このＢａＴｉＯ３系セラミックスは、Ｂａ、Ｔｉ等の原料を均一に混合した後、仮焼して複合酸化物の結晶化を進めておく必要があり、この結晶化させた複合酸化物を加圧形成した成形体を焼成する事によって製造される。
このため素子の形状に制限があり、小型化が難しい。また、スイッチング温度と呼ばれる、ＢａＴｉＯ３系セラミックスの比抵抗が急激に変化する温度は、一般にキュリー点の１２０℃程度の温度であり、使用できる温度域に制限がある。
【０００５】
このようなポリマー抵抗や、半導体抵抗に対し、安定性、耐環境性に優れたメタルクレーズ抵抗への要求があり、より小型化の進む画像形成装置用として、スクリーン印刷法を用いてより細線なパターンの得られる抵抗体ペーストが求められている。更には近年の環境規制により、鉛やカドミウムの含有しない厚膜抵抗体組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２８７４７１号公報
【特許文献２】特許第３５５８７７１号公報
【特許文献３】特許第５３２７５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、鉛やカドミウムを含まず、抵抗体のＴＣＲが、２００ｐｐｍ／℃以上の高い正の抵抗温度係数が実現可能な自己温度制御発熱体用の厚膜抵抗体組成物、およびその組成物を用いた抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、並びにその厚膜抵抗体を用いた温度センサーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上述した従来の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、厚膜抵抗体組成物の構成物として、導電成分のルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）を用い、酸化ホウ素を１５から２７モル％を含有するガラス粉末組成物から構成することにより、焼結時にルテニウム酸ビスマスが酸化ホウ素によって分解し、ガラス粉末中に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が析出することによって新たな導電経路が形成されることで抵抗値が高い領域でも抵抗温度係数の低下を抑制し、高い正の抵抗温度係数を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、厚膜抵抗体として正の抵抗温度係数を有し、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末と、酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス粉末を含有することを特徴とする厚膜抵抗体組成物である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末の含有率が、５から４５質量％であることを特徴とする厚膜抵抗体組成物である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における厚膜抵抗体組成物と、有機ビヒクルを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペーストである。
【００１２】
本発明の第４の発明は、ルテニウム酸ビスマス粒子と酸化ルテニウム粒子とガラスを含む厚膜抵抗体であって、その酸化ルテニウム粒子のＸ線回折の半価幅測定による結晶子径が２０ｎｍ以下で、ガラスが、酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含み、鉛およびカドミウムを含まないガラスであることを特徴とする厚膜抵抗体である。
【００１３】
本発明の第５の発明は、第４の発明おける厚膜抵抗体が、ルテニウム原子を１．３８質量％から１２．４３質量％含むことを特徴とする厚膜抵抗体である。
【００１４】
本発明の第６の発明は、第４又は第５の発明における厚膜抵抗体を備えることを特徴とする温度センサーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る厚膜抵抗体組成物は、抵抗体に使用された場合には、大きな正の抵抗温度係数を有し、効率良く高速応答が可能な自己温度制御発熱体の製造に供することができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る厚膜抵抗体組成物及び抵抗体ペースト、自己温度制御発熱体について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１７】
１．厚膜抵抗体組成物
本発明の厚膜抵抗体組成物における構成物は、（Ａ）ルテニウム酸ビスマス粉末と、（Ｂ）ガラス粉末により構成されている。
【００１８】
（Ａ）ルテニウム酸ビスマス粉末
本発明においてルテニウム酸ビスマス粉末は、所定の抵抗を示すための導電成分として機能するもので、高温での抵抗値のバラツキを小さくし、電圧負荷による抵抗値変化を小さくするため、粒径を１μｍ以下とするのが好ましく、更には、０．１μｍ以下にすることで上記特性の安定性を担保することができるので好ましい。
【００１９】
ルテニウム酸ビスマス粉末の平均粒径の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ装置を用いて粒子形状を観察して粒子１００個をランダムに測長する方法や、ＢＥＴ法による比表面積から比表面積径を算定する方法などで知ることができる。この比表面積径Ｄ２は、下記（１）式から求めることができ、ρはルテニウム酸ビスマスの比重、ＳはＢＥＴ法で求められる比表面積である。
【００２０】
【数１】
2018154520.tif 000002
【００２１】
ルテニウム酸ビスマス粉末は、粉末Ｘ線回折で同定される化学式Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ６．９２、Ｂｉ１．９Ｒｕ２Ｏ６．９２２、Ｂｉ１．８７Ｒｕ２Ｏ６．９０３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７．３、Ｂｉ３Ｒｕ３Ｏ１１の各組成における単相が望ましい。このようなルテニウム酸ビスマス粉末であれば、導電性が確認されているので厚膜抵抗体の導電経路を形成できる。
さらに、粉末Ｘ線回折での（１１１）面のピークから求めた半価幅が０．１６から０．４８°の範囲にあり、半価幅から求められる結晶子径は１００ｎｍ以下が望ましい。結晶子径が１００ｎｍ以下であれば、後述するようにガラスマトリックス中に導電経路を形成しやすい。
【００２２】
本発明において、厚膜抵抗体組成物の構成物におけるルテニウム酸ビスマスの配合率を５から４５重量％とする。５重量％より少ないと抵抗体を形成した時に十分な導電路が形成できず、抵抗値が高くなる傾向がある。それと同時にＴＣＲがマイナスに低下する傾向となり好ましくない。また、配合率を増やすと抵抗値が低下する傾向となるが、４５重量％より多いと抵抗膜焼結体が十分にガラス化形成されなくなるため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ）ガラス粉末
本発明において、ガラス粉末は、厚膜抵抗体組成物または、後述する厚膜抵抗体ペーストを焼成する過程で、軟化し、ガラス粉末を構成するそれぞれの粒子が融け合い焼成前にガラス粒子が形成していた隙間を埋めて距離を縮めて融着してガラスマトリックスを構成し、このガラスマトリックス中に、導電性粒子による導電経路が作られた厚膜クレーズ抵抗体を形成し、さらにその厚膜を基板に密着させる働きを担っている。
【００２４】
具体的に導電経路の形成過程を説明すると、厚膜抵抗体組成物中のガラス粒子の周囲に導電粒子のルテニウム酸ビスマス粒子が存在し、厚膜抵抗体組成物を焼成する過程で、ガラス粒子が融着し、導電粒子が接近して導電経路が形成される。その為、ガラス粉末は、レーザー回折を利用した粒度分布計の５０％体積累計粒度が１から５μｍ程度に微粉化することが導電経路を形成する点からも望ましい。
また、ガラス粉末の熱特性は、軟化点が概ね６００℃から８２０℃の範囲が望ましい。ガラス粉末の軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定することができる。
【００２５】
本発明において、厚膜抵抗体組成物の構成物におけるガラス粉末の配合率はから５５から９５重量部とする。５５重量部より少ないと焼成膜が脆くなり抵抗体が割れたり欠けたりする上、基板への密着力が乏しくなったりするため好ましくない。逆に９５重量部よりも多い場合、相対的に導電成分の配合量が少なくなるため、抵抗値が高くなり過ぎたりＴＣＲを十分高くできなかったり、抵抗値のバラツキが大きくなるなど特性が不安定になったりするため好ましくない。
【００２６】
本発明において、ガラス粉末を構成する成分は、酸化物換算でＢ２Ｏ３の含有率が１５〜２７モル％で、鉛およびカドミウムを含まない。ガラス粉末のＢ２Ｏ３以外の構成は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３を含み、それ以外に、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２等をガラス流動性の調整の目的等で添加することができる。
【００２７】
ガラス粉末を構成する成分のＢ２Ｏ３は、ガラスマトリックスを構成し、その含有率は、ガラスマトリックスであっても酸化物換算で１５から２７モル％である。ガラスマトリックス中のＢ２Ｏ３は、ルテニウム酸ビスマス粒子の一部の分解に作用し、ＲｕＯ２粒子となる。これは焼成膜のＸＲＤ回折から確認でき、Ｂ２Ｏ３の含有率が多いガラスほどＲｕＯ２の回折ピーク強度が大きくなる傾向が見られた。生成したＲｕＯ２のピークはブロードであり、Ｘ線回折の（１１０）面半値幅から求められる結晶子径は２０ｎｍ以下の微細粒子と推察される。生成した微細粒子のＲｕＯ２と分解せずに残留するルテニウム酸ビスマス粒子より形成されるこの新たな導電パスの生成によって、高いＴＣＲ特性を得るものである。ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有率が１５モル％より小さくなると、ＲｕＯ２析出量が少なくなり、プラスのＴＣＲを持つ抵抗体を得ることができなくなる。２７モル％よりも多いと、ガラスの安定化に影響し、抵抗体の耐水性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
ガラス粉末は、上記例示した酸化物を上記配合比で調合し、擂潰機等で機械的混合をしたのち、白金るつぼ等に入れ焼成炉で１０００℃以上に加熱して溶融し、水冷などの急冷することによってガラス化し、クラッシュミル等で粗粉砕し、ボールミル等で微粉砕することで得ることができる。
【００２９】
（Ｃ）厚膜抵抗体組成物のその他の添加物
本発明に係る厚膜抵抗体組成物には、ルテニウム酸ビスマス粉末とガラス粉末に加えて、抵抗値やＴＣＲ（抵抗温度係数）等の電気特性の調整剤目的に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３のような酸化物を１０質量％以内の範囲で添加することができる。
【００３０】
２．厚膜抵抗体ペースト
上記厚膜抵抗体組成物を用いた厚膜抵抗体ペーストの調製方法としては、ロールミルやビーズミルによって厚膜抵抗体組成物を有機ビヒクル中に分散させればよく、ルテニウム酸ビスマス、無機添加物、及びガラス粉末からなる厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練して各種成分が均一に分散する様に調製する。
【００３１】
ここで使用する有機ビヒクルは、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて任意に選定することができるが、エチルセルロース等のセルロース系樹脂等をターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等に溶解したものを使用することが好ましい。
有機ビヒクルの配合率は、使用する有機ビヒクルと上記厚膜抵抗体組成物との混合により所定の形状に印刷するのに好適な粘度に調整できれば良く、特に限定されるものではない。ただし、一般的に上記厚膜抵抗体組成物の合計１００重量部に対して、４０重量部以上とするのが好ましい。４０重量部未満だとペーストの粘度が高くなりすぎて印刷できない場合がある。有機ビヒクルは、焼成時に分解、蒸発してしまうため、配合率の上限は特に制限されないが、ペーストの取り扱い上１００重量部以下とするのが好ましい。１００重量部よりも多いと、粘度が低くなりすぎて印刷時の形状を維持できず、濡れ広がり過ぎてしまう場合がある。
【００３２】
３．厚膜抵抗体
本発明に係る厚膜抵抗体は、本発明に係る厚膜抵抗体組成物または、厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板等に印刷、塗布し、焼成して得ることができる。焼成条件は、８００℃から９００℃のピーク温度を５分以上保持すればよく、ピーク温度の保持時間は、５分から１５分が望ましい。
【００３３】
焼成の過程で、厚膜抵抗体ペーストに含まれる有機ビヒクルが除去され、ガラス粉末が軟化し、ガラス粉末を構成するそれぞれのガラス粒子が融け合い焼成前にガラス粒子が形成していた隙間を埋めて距離を縮めて融着して、ガラスマトリックスを構成し、このガラスマトリックス中に導電性粒子による導電経路が形成される。そこで、厚膜抵抗体組成物には、ルテニウム酸ビスマス粉末を５から４５質量％含むことが望ましいので、厚膜抵抗体には、ルテニウム原子が１．３８質量％から１２．４３質量％含まれることが望ましい。また、ガラスマトリックスを構成するガラスは酸化物換算で１５から２７モル％のＢ２Ｏ３を含むことが望ましい。
【００３４】
焼成の過程で生じる微細粒子のＲｕＯ２とルテニウム酸ビスマス粒子により形成される導電経路により、本発明に係る厚膜抵抗体のＴＣＲ（抵抗温度係数）は１０００ｐｐｍ／℃を超えるものがある。特に、膜厚５μｍから８μｍの範囲の厚膜抵抗体でシート抵抗値（単位面積当たりの抵抗値）が１００Ω／□から１５ｋΩ／□の範囲でＴＣＲを９００ｐｐｍ／℃以上を実現できる、本発明に係る厚膜抵抗体は有益である。
なお、ＴＣＲは下記（２）、（３）式より求めることができる。ＴＣＲには２５℃を境に低温側（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ：ＣＴＣＲ）と高温側（ＨＯＴ−ＴＣＲ：ＨＴＣＲ）がある。
【００３５】
【数２】
2018154520.tif 000003
【００３６】
本発明に係る厚膜抵抗体の抵抗値は、温度が高くなると上昇する正の抵抗温度係数を示すもので、この抵抗値の上昇は、ＢａＴｉＯ３系セラミックスを用いたサーミスタの様に、キュリー点を境に急上昇するのではなく、連続的に上昇する。また、本発明に係る厚膜抵抗体のＣＴＣＲとＨＴＣＲは、ほぼ同じであり、少なくとも−５５℃から１２５℃の温度域での抵抗値から周囲の温度を測定できる温度センサーに応用することが可能である。
例えば、ＨＴＣＲが９００ｐｐｍ／℃であれば、２５℃に対し１２５℃では抵抗値が９％上昇するので、厚膜抵抗体の抵抗値を測定すると温度測定は可能である。
【００３７】
４．自己温度制御発熱体
本発明に係る厚膜抵抗体は、高い正の抵抗温度係数を有するので、自己温度調整発熱体に応用可能である。
この自己温度制御発熱体は、発熱体の温度が上昇すると抵抗値も上昇するので、自己温度調整発熱体（厚膜抵抗体）に流れる電流が抑制されて、過剰な温度上昇を抑制する。
自己温度制御発熱体は、上記抵抗体ペーストを用いて形成した抵抗体の上に、保護層としてオーバーコートガラスを形成した形状で用いられる。その際使用するオーバーコートガラスは、ホウ珪酸鉛ガラスやホウ珪酸亜鉛、珪酸鉛など、一般的なオーバーコートガラスを用いることが出来る。
発熱体設計において、十分な発熱をさせるためにシート抵抗値１００Ω／□から１ｋΩ／□程度で１０００から２０００ｐｐｍ／℃程度の大きな正の抵抗温度係数を持つ抵抗体が求められている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
本発明にて実施例に用いたガラス粉末を表１に示す。
種類ＡからＦとし、その組成をモル％で示した。なお、本発明範囲内のガラス粉末はＢ２Ｏ３の含有率範囲となるＡ、Ｂ、Ｃである。
ガラス粉末の軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
ガラス粉末の粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計の５０％体積累計粒度とした。
【００４０】
【表１】
2018154520.tif 000004
【００４１】
［実施例１−６］
比表面積径が３７ｎｍで粉末Ｘ線回折での（１１１）面のピークから求めた半価幅から求められる結晶子径が６４．３ｎｍのルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）粉末を導電物とし、ガラスＡを用いて実施例１から実施例６に係る厚膜抵抗体組成物を作製し、有機ビヒクルとともに、表２に示すように、導電物とガラスの重量比を変えた配合で混合し、その混合物をスリーロールミルで混練して均一に分散させ、抵抗体ペーストを得た。有機ビヒクルはエチルセルロース樹脂をターピネオールに加熱溶解させたものである。
【００４２】
アルミナ基板上に予めＡｇペーストを印刷、焼成して形成したＡｇ電極間を、上記抵抗体ペーストを用いてスクリーン印刷法で結線し、１５０℃で１０分乾燥したのちベルト炉によりピーク温度８５０℃で約９分間大気焼成して、実施例１から６に係る厚膜抵抗体（面積１ｍｍ×１ｍｍ）を形成した。
【００４３】
得られた抵抗体の抵抗値を測定し、シート抵抗値と抵抗温度係数（ＴＣＲ）を算出した。本発明では大きな正温度係数が得られることを目的としており、高温抵抗温度係数は２００ｐｐｍ／℃以上であることが望ましい。
面積抵抗値は、デジタルマルチメーター（ＫＥIＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍ ｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、抵抗温度係数は、−５５℃、２５℃、１２５℃ の抵抗値を測定して求め、低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）、高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）とした。
得られた抵抗体の抵抗値とＴＣＲの結果を表２に示す。
【００４４】
ガラスＡを用いた場合、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の添加量に応じて得られた抵抗値が５．３３Ｅ＋０１Ω／□から１．６９Ｅ＋０５Ω／□の範囲内においてＨＴＣＲが２１６９ｐｐｍから２３０ｐｐｍと正のＴＣＲを示した。
【００４５】
また、厚膜抵抗体中のルテニウム酸ビスマス有無やＲｕＯ２の結晶子径を観察する為、アルミナ基板に２ｃｍ四方の大きさに上記抵抗体ペーストを印刷し８５０℃で約９分間焼成して厚膜抵抗体を得た。得られた厚膜抵抗体をＸ線回折装置のＸ‘Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて測定した。厚膜抵抗体中のＲｕＯ２の結晶子径は、Ｘ線回折の（１１０）面半値幅から求められる。その結果も合わせて表２に示す。
【００４６】
［実施例７−１２］
ガラスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７から１２に係る厚膜抵抗体組成物、及びそのペースト（抵抗体ペースト）を作製して特性評価した。その結果を纏めて表２に示す。
Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の添加量に応じて得られた抵抗値が５．８４Ｅ＋０１Ω／□から１．６９Ｅ＋０５Ω／□の範囲内において、ＨＴＣＲが２０５２ｐｐｍから１８９ｐｐｍと正のＴＣＲを示した。
【００４７】
［実施例１３−１７］
ガラスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３から１７に係る厚膜抵抗体組成物、及びそのペースト（抵抗体ペースト）を作製し、特性評価した。その結果を纏めて表２に示す。
Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の添加量に応じて得られた抵抗値が２．０２Ｅ＋０２Ω／□から６．３２Ｅ＋０３Ω／□の範囲内において、ＨＴＣＲが９２６ｐｐｍから１０１２ｐｐｍと正のＴＣＲを示した。
【００４８】
［比較例１］
ガラスＤを用い、導電物／ガラス＝３０／７０（重量比）の抵抗体ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして特性評価した。その結果を纏めて表３に示す。
得られた抵抗値５．７０Ｅ＋０４Ω／□においてＨＴＣＲが−３５２ｐｐｍと負のＴＣＲを示した。
【００４９】
［比較例２〜６］
ガラスＥを用い、導電物とガラスの重量比が実施例１とは相違している点以外は、実施例１と同様にして、比較例２から６に係る厚膜抵抗体組成物、及びそのペースト（抵抗体ペースト）を作製し、特性評価した。その結果を纏めて表３に示す。
Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の添加量に応じて得られた抵抗値が３．５２Ｅ＋０１Ω／□から２．８２Ｅ＋０７Ω／□の範囲内において、ＨＴＣＲが３５．４ｐｐｍから−９１１．５ｐｐｍと負のＴＣＲを示した。
【００５０】
［比較例７］
ガラスＦを用い、導電物／ガラス＝２０／８０（重量比）の抵抗体ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして特性評価した。その結果を纏めて表３に示す。
得られた抵抗値８．９７Ｅ＋０４Ω／□においてＨＴＣＲが−８５３ｐｐｍと負のＴＣＲを示した。
【００５１】
これらの結果から、本発明の範囲内であるＢ２Ｏ３の含有率が１５から２７モル％のガラス粉末を用いることで、得られる抵抗値に対して正のＴＣＲが得られることがわかる。
【００５２】
【表２】
2018154520.tif 000005
【００５３】
【表３】
2018154520.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により１００Ω／□から１ｋΩ／□の抵抗値範囲において、１０００から２０００ｐｐｍ／℃の正の抵抗温度係数を持つ抵抗体を得ることができたため、プリンタやファクシミリの印字体であるサーマルヘッド用などとして好適に用いることができ、産業上の利用可能性は極めて大きい。