(57)【要約】【課題】光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材の提供。【解決手段】光重合性化合物と、分子量が４５０以上である第１の光重合開始剤と、分子量が４５０未満であり、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する第２の光重合開始剤と、を含む三次元造形材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と、
分子量が４５０以上である第１の光重合開始剤と、
分子量が４５０未満であり、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する第２の光重合開始剤と、
を含む三次元造形材。
【請求項２】
前記第１の光重合開始剤の含有量は、前記第２の光重合開始剤の含有量よりも多い請求項１に記載の三次元造形材。
【請求項３】
三次元造形材全体に対する前記第１の光重合開始剤の含有量は３質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材。
【請求項４】
三次元造形材全体に対する前記第２の光重合開始剤の含有量は１質量％以上３質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【請求項５】
前記第２の光重合開始剤は、リン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【請求項６】
前記第１の光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【請求項７】
三次元造形材全体に対する前記第１の光重合開始剤の含有量は３質量％以上７質量％以下である請求項６に記載の三次元造形材。
【請求項８】
前記第１の光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びオニウム塩系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項６又は請求項７に記載の三次元造形材。
【請求項９】
前記第１の光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有さず、かつ、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の波長領域に光吸収域を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【請求項１０】
３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光増感剤をさらに含む請求項９に記載の三次元造形材。
【請求項１１】
前記第１の光重合開始剤は、ベンゾフェノン系光重合開始剤、オニウム塩系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項９又は請求項１０に記載の三次元造形材。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を吐出する吐出工程と、
吐出した前記三次元造形材を光照射により硬化する光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形材、三次元造形材カートリッジ、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関する。
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
【０００３】
ここで、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関しては、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「（１）カチオン重合性樹脂と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、（３）ラジカル重合性樹脂と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、（５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物」が提案されている。
【０００５】
一方で、三次元造形以外の用途における光硬化性組成物及びそれを用いたシステムに関しても、種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、画像印刷用の印刷システムとして、「媒体に形成されたドットに仮硬化用の光の照射を行う仮硬化用光源と、前記仮硬化用の光の照射を受けたドットに本硬化用の光の照射を行う本硬化用光源であって、前記仮硬化用光源とは波長帯域が異なる本硬化用光源と、を備えた印刷システムであって、前記ドットの形成に使用されるインクは、光の照射を受けることによりモノマーを光重合させる光重合開始剤を少なくとも２種類含み、前記２種類の光重合開始剤は、それぞれ異なる波長に吸収ピークを有することを特徴とする印刷システム」が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には、画像形成用のインクジェット用インクとして、「インクベヒクルを含むインクジェット用インクにおいて、少なくとも１種の硬化可能コンポーネントと少なくとも２系統の光開始剤系から成るインクベヒクルであって、（ａ）前記少なくとも１種の硬化可能コンポーネントが、第一重合ルートで硬化可能の第一コンポーネントと、第一重合ルートとは相異なる第二重合ルートで硬化可能の第二コンポーネントとから成り、前記少なくとも２系統の光開始剤系が、第一コンポーネント用の第一光開始剤系と第二コンポーネント用の第二光開始剤系とを含むこと、または（ｂ）前記少なくとも１種の硬化可能コンポーネントが、単一の重合ルートで硬化可能のコンポーネントから実質的に成り、前記少なくとも２系統の光開始剤系が、第二光開始剤系が反応する波長よりも長い波長に反応する第一光開始剤系を含むことのいずれかを条件とするインクベヒクルを含むことを特徴とするインクジェット用インク」が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、アクリル系粘着剤用の光重合性組成物として、「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに、波長３６５ｎｍの分子吸光係数が２００（ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上の光重合開始剤（Ａ）と波長３６５ｎｍの分子吸光係数が２００（ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）未満の光重合開始剤（Ｂ）とが含有されてなる光重合性組成物」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０６８３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８１２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３７４４号公報
【特許文献４】特開平９−３１６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を発する光源を備えた三次元造形装置に用いる三次元造形材として、例えば、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤（以下「長波長開始剤」ともいう）を含む三次元造形材が挙げられる。
しかしながら、例えば発色が重要視される三次元造形においては、上記長波長開始剤を多く含む三次元造形材を用いて三次元造形を行うと、長波長開始剤の影響により着色され、目的の色とは異なる色の三次元造形物が得られることがある。また、長波長開始剤の影響による着色を抑えるため長波長開始剤の含有量を少なくすると、得られた三次元造形物の強度が低くなることがある。このように、光重合開始剤として長波長開始剤を用い、長波長開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物を得ることは、困難であった。
【００１１】
本発明の課題は、光重合開始剤として分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤のみを用いた場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
請求項１に係る発明は、
光重合性化合物と、
分子量が４５０以上である第１の光重合開始剤と、
分子量が４５０未満であり、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する第２の光重合開始剤と、
を含む三次元造形材。
【００１４】
請求項２に係る発明は、
前記第１の光重合開始剤の含有量は、前記第２の光重合開始剤の含有量よりも多い請求項１に記載の三次元造形材。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
三次元造形材全体に対する前記第１の光重合開始剤の含有量は３質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
三次元造形材全体に対する前記第２の光重合開始剤の含有量は１質量％以上３質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【００１７】
請求項５に係る発明は、
前記第２の光重合開始剤は、リン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【００１８】
請求項６に係る発明は、
前記第１の光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【００１９】
請求項７に係る発明は、
三次元造形材全体に対する前記第１の光重合開始剤の含有量は３質量％以上７質量％以下である請求項６に記載の三次元造形材。
【００２０】
請求項８に係る発明は、
前記第１の光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びオニウム塩系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項６又は請求項７に記載の三次元造形材。
【００２１】
請求項９に係る発明は、
前記第１の光重合開始剤は、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有さず、かつ、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の波長領域に光吸収域を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三次元造形材。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、
３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光増感剤をさらに含む請求項９に記載の三次元造形材。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、
前記第１の光重合開始剤は、ベンゾフェノン系光重合開始剤、オニウム塩系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項９又は請求項１０に記載の三次元造形材。
【００２４】
請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。
【００２５】
請求項１３に係る発明は、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【００２６】
請求項１４に係る発明は、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を吐出する吐出工程と、
吐出した前記三次元造形材を光照射により硬化する光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１又は５に係る発明によれば、光重合開始剤として分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤のみを用いた場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００２８】
請求項２に係る発明によれば、第１の光重合開始剤の含有量が第２の光重合開始剤の含有量よりも少ない場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００２９】
請求項３に係る発明によれば、第１の光重合開始剤の含有量が前記範囲よりも少ない場合に比べ、強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３０】
請求項４に係る発明によれば、第２の光重合開始剤の含有量が前記範囲よりも多い場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えた三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３１】
請求項６又は８に係る発明によれば、第１の光重合開始剤が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有さない場合に比べ、強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３２】
請求項７に係る発明によれば、第１の光重合開始剤の含有量が前記範囲よりも多い場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えた三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３３】
請求項９又は１１に係る発明によれば、第１の光重合開始剤が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えた三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３４】
請求項１０に係る発明によれば、前記光増感剤を含まない場合に比べ、強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材が提供される。
【００３５】
請求項１２に係る発明によれば、光重合開始剤として分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤のみを用いた三次元造形材を適用した場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形材カートリッジが提供される。
【００３６】
請求項１３に係る発明によれば、光重合開始剤として分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤のみを用いた三次元造形材を適用した場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。
【００３７】
請求項１４に係る発明によれば、光重合開始剤として分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤のみを用いた三次元造形材を適用した場合に比べ、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる三次元造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００４０】
＜三次元造形材＞
本実施形態に係る三次元造形材は、光重合性化合物と、分子量が４５０以上である第１の光重合開始剤と、分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する第２の光重合開始剤と、を含む。
以下、分子量が４５０以上である第１の光重合開始剤を「高分子開始剤」、分子量が４５０未満であり３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する第２の光重合開始剤を「低分子長波長開始剤」ともいう。
【００４１】
ここで、「３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する」とは、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲のうち少なくともいずれかの波長における光を吸収することを言う。また、「少なくともいずれかの波長における光を吸収する」とは、光重合開始剤を溶媒に溶解させた０．０５質量％溶液の光路長１０ｍｍにおける前記少なくともいずれかの波長における吸光度が、０．５以上であることを意味する。ただし、光重合開始剤がアセトニトリルに易溶な場合は、溶媒としてアセトニトリルを用いる。若しくは、光重合開始剤がアセトニトリルに難溶である場合、測定波長領域で吸収を示さない他溶媒（例えば、クロロホルム、シクロヘキサン、n-ヘキサン、メタノール、エタノール、及び高純度テトラヒドロフラン等）を用いてもよい。つまり、「３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する」とは、０．０５質量％溶液の光路長１０ｍｍにおける吸収スペクトルにおいて、吸光度０．５以上である波長が、少なくとも３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域に存在することを言う。
なお、上記吸収スペクトルの測定は、測定装置として分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型番：Ｕ−４１００）を用いて、温度：２５℃、測定速度：６００ｎｍ／分、スリット幅：２ｎｍ、測定間隔：１ｎｍの条件で行う。
【００４２】
本実施形態の三次元造形材は、上記構成であることにより、光重合開始剤の影響による着色を抑えつつ強度の高い三次元造形物が得られる。その理由は定かでは無いが、以下のように推測される。
【００４３】
近年、紫外光の中でも比較的長波長領域（具体的には、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の光源を備えた三次元造形装置が用いられている。上記三次元造形装置を用いると、短波長領域（具体的には３５０ｎｍ未満）の光源を備えた三次元造形装置に比べて、三次元造形物の製造時における温度上昇が抑制される。
そして、上記三次元造形装置に用いる三次元造形材としては、例えば、光重合開始剤として３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤（すなわち長波長開始剤）を用いた三次元造形材が挙げられる。また、前記長波長開始剤としては、一般的には、分子量が４５０未満である長波長開始剤（すなわち低分子長波長開始剤）が用いられる。
【００４４】
しかしながら、低分子長波長開始剤を含む三次元造形材を用いて三次元造形物を製造すると、得られた三次元造形物が、低分子長波長開始剤の影響により着色されたものとなり、目的の色とは異なる色となる場合がある。着色のメカニズムは定かではないが、光照射後も分解せずに残った低分子長波長開始剤の影響のほか、低分子長波長開始剤の光反応生成物（例えばラジカル）と重合性化合物との溶媒和的な相互作用等の影響によるものと考えられる。特に、三次元造形物は厚みがあるため、例えば記録媒体に形成された厚さ数μｍの二次元画像等に比べて、上記着色が視認されやすい。また、三次元造形物の中でも、無色、淡色、又は白色の三次元造形物においては、さらに上記着色が顕著に視認されやすく、具体的には、例えば、目的の色に比べて黄色味や茶色味の強い色となることがある。
【００４５】
低分子長波長開始剤の影響による着色を抑制する方法として、低分子長波長開始剤の含有量を少なくする方法が考えられる。しかしながら、光重合反応においては、光照射強度及び光照射時間を上げることで反応率を高める方法には限界がある。つまり、低分子長波長開始剤の含有量が少ないと、光照射強度及び光照射時間を上げたとしても、光重合性化合物の重合反応が進みにくくなり、強度の低い三次元造形物が得られることがある。
このように、低分子長波長開始剤の含有量の調整によって、三次元造形物の前記着色を抑制しつつ強度を上げることは困難である。
【００４６】
これに対して、本実施形態では、低分子長波長開始剤と高分子開始剤とを併用している。三次元造形材が高分子開始剤を含むことで、得られる三次元造形物の重合度が高くなって靭性が向上するとともに、三次元造形材が低分子長波長開始剤を含むことで、得られる三次元造形物の架橋度が高くなって硬度が向上する。そのため、光重合開始剤として低分子長波長開始剤のみを用いる場合に比べて、着色を抑制しやすくなると共に、靭性と硬度との両方を備えた高い強度の三次元造形物が得られると推測される。
【００４７】
以下、本実施形態に係る三次元造形材の成分の詳細について説明する。
【００４８】
三次元造形材は、光重合性化合物と、高分子開始剤と、低分子長波長開始剤と、を含み、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００４９】
（光重合性化合物）
光重合性化合物は、光が照射されることによって重合する化合物であり、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマーのいずれであってもよく、例えば光重合性基を有する化合物が挙げられる。
光重合性化合物は、光重合性基を有する化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられる。
光重合性化合物は、１分子中に、光重合性基を１つのみ有してもよく、２以上有してもよい。また、光重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を有してもよい。
【００５１】
ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合が挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。
カチオン重合性基を有する化合物としては、硬化性の観点から、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が好適に挙げられる。
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
光重合性化合物は、これらの中でも、ラジカル重合性基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５４】
−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も挙げられる。
【００５６】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００５８】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００６３】
−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを２種以上併用する場合、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望のインク粘度に合わせて調整される。
【００６５】
また、光重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する他の光重合性化合物とを併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、光重合性化合物全体に対するウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望のインク粘度に合わせて調整される。
【００６６】
−他の光重合性化合物−
他の光重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
他の光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、他の光重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物（例えば、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００７３】
−光重合性化合物の含有量−
光重合性化合物の含有量（複数種の光重合性化合物を併用する場合は、前記複数種の光重合性化合物全体の含有量）としては、三次元造形材全体に対して、例えば７０質量％以上９６質量％以下が挙げられ、８０質量％以上９６質量％以下が好ましい。
【００７４】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光照射によって、光重合性化合物の光重合反応を開始させる活性種（例えば、ラジカル、カチオン等）を発生する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、活性種としてカチオンを発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられるが、光重合性化合物が有する光重合性基の種類に応じて選択される。
以下、光重合性化合物が少なくともラジカル重合性基を有する化合物を含む形態について説明する。
【００７５】
三次元造形材は、光重合開始剤として、少なくとも高分子開始剤と低分子長波長開始剤とを含み、必要に応じてその他の光重合開始剤（すなわち低分子短波長開始剤）を含んでもよい。
【００７６】
−高分子開始剤−
高分子開始剤は、分子量が４５０以上である光重合開始剤であれば特に限定されるものではない。
ここで、光重合開始剤の分子量とは、分子量に分布がある場合は「重量平均分子量」を意味する。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
高分子開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生させる官能基（例えば、ベンゾイル基、ホスフォノイル基、アシルオキシミルケトン基等）を有する高分子化合物が挙げられる。高分子開始剤として、具体的には、例えば、後述する低分子開始剤（すなわち、分子量が４５０未満の光重合開始剤）の多量体（例えば、ＫｅｙｃｕｒｅＰＯＬ−８１５０（ＵＶ  Ｃｈｅｍ−ｋｅｙｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等）、一般的な高分子化合物に後述する低分子開始剤を結合させた化合物（例えば、ＬｏＭｉｃｕｒｅ４５０（ＢＣＨ  Ｂｒｕｈｌ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  Ｈａｎｄｅｌ  ＧｍｂＨ社）等）等が挙げられる。また、上記一般的な高分子化合物としては、例えば、前記光重合性化合物の重合体（例えば、（メタ）アクリレートの重合体等）等が挙げられる。
【００７７】
高分子開始剤の具体例としては、例えば、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−（１−オキソ−２−プロペニル）−ω−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］のほか、国際公開第２０１４／１２９２１３号に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
高分子開始剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
高分子開始剤の分子量は、４５０以上３００００以下が好ましく、５００以上１５０００以下がより好ましく、７００以上１００００以下がさらに好ましい。
高分子開始剤の分子量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べ、三次元造形材の粘度上昇が抑制され、精度の高い三次元造形物が得られやすくなる。
【００７９】
高分子開始剤の含有量は、低分子長波長開始剤の含有量よりも多いことが好ましく、低分子長波長開始剤の含有量の１倍を超え１０倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上５倍以下であることがさらに好ましい。
高分子開始剤の含有量が低分子長波長開始剤の含有量よりも多いことにより、三次元造形物における着色の抑制と強度の向上とが両立しやすくなる。
また、高分子開始剤の含有量は、三次元造形材全体に対し、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。
高分子開始剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べて三次元造形物の靭性が向上し、上記範囲よりも多い場合に比べて三次元造形材の粘度上昇が抑制される。
【００８０】
高分子開始剤は、強度の高い三次元造形物を得る観点から、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤（すなわち高分子長波長開始剤）であることが好ましい。
なお、高分子長波長開始剤は、分子サイズなどから、光重合性化合物との溶媒和的な相互作用による影響が低分子長波長開始剤に比べて少なく、低分子長波長開始剤を用いた場合に比べて着色は起こりにくいと考えられる。
高分子長波長開始剤としては、前記高分子開始剤の中でも、例えば、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びオニウム塩系光重合開始剤等が挙げられる。
高分子開始剤として高分子長波長開始剤を用いる場合、三次元造形材全体に対する高分子長波長開始剤の含有量は、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。
高分子長波長開始剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも多い場合に比べて三次元造形材の着色が抑制される。
【００８１】
高分子開始剤は、三次元造形物の着色を抑制する観点からは、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有さず、かつ、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の波長領域に吸収域を有する光重合開始剤（すなわち高分子短波長開始剤）であることが好ましい。
高分子短波長開始剤としては、前記高分子開始剤の中でも、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤（例えば特開２０１５−１５１４９５号公報に記載の光重合開始剤等）、オニウム塩系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態では、光重合開始剤として高分子開始剤のほかに低分子長波長開始剤も用いるため、低分子長波長開始剤が光増感剤の役割を果たすことで、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光の照射により高分子短波長開始剤も光重合開始剤として機能する。
ただし、三次元造形物の強度向上の観点からは、低分子長波長開始剤のほかに、高分子短波長開始剤を増感させる光増感剤を併用することが好ましい。
上記光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン等が挙げられる。
なお、光増感剤を用いる場合、三次元造形材全体に対する光増感剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が挙げられ、三次元造形物の着色抑制及び強度向上の観点から、１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましい。
【００８３】
−低分子長波長開始剤−
低分子長波長開始剤は、分子量が４５０未満であり、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に光吸収域を有する光重合開始剤であれば特に限定されるものではない。
低分子長波長開始剤の０．０５質量％アセトニトリル溶液における吸収スペクトル（光路長：１０ｍｍ）のうち、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最大値は、０．５以上であり、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
【００８４】
低分子長波長開始剤としては、例えば、リン系光重合開始剤（すなわち、炭素−リン結合を有する有機リン化合物）、オキシム系光重合開始剤（すなわち、オキシム構造「＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ」を有する化合物）等が挙げられる。
リン系光重合開始剤としては、例えば、ホスフィンオキシド類（例えばアシルホスフィンオキシド等）が挙げられる。また、ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）等が挙げられる。
【００８５】
オキシム系光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル類が挙げられる。また、オキシムエステル類としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）のほか、国際公開第２０１０／１４６９８３号に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
【００８６】
低分子長波長開始剤の分子量は、１００以上４５０未満が好ましく、１２０以上４５０未満がより好ましく、１３０以上４５０未満がさらに好ましい。
低分子長波長開始剤の含有量は、三次元造形材全体に対し、１質量％以上３質量％以下が好ましく、１質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
低分子長波長開始剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べて三次元造形物の硬度が向上し、上記範囲よりも多い場合に比べて三次元造形材の着色が抑制される。
【００８７】
−その他の光重合開始剤−
三次元造形材は、その他の光重合開始剤（すなわち低分子短波長開始剤）を含んでもよい。ただし、その他の光重合開始剤を用いる場合は、その他の光重合開始剤の含有量が光重合開始剤全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
その他の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９０】
また、その他の光重合開始剤としては、これらの他に、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩等）、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩等）、鉄アレーン錯体、有機ポリハロゲン化合物等の光カチオン重合開始剤も挙げられる。
【００９１】
（その他の成分）
−着色剤−
三次元造形材は、必要に応じて、着色剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。具体的には、例えば、無色又は淡色の三次元造形物を形成する場合は、着色剤を含まない又は着色剤の含有量が三次元造形材全体に対し０．１質量％以下である三次元造形材を用いてもよい。また、白色の三次元造形物を形成する場合は、例えば、白色の着色剤を含み、白色以外の着色剤の含有量が０．１質量％以下である三次元造形材を用いてもよい。
【００９２】
白色の着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、カオリン、タルク等の白色顔料が挙げられる。
白色の着色剤の含有量としては、例えば、三次元造形材全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲が挙げられる。
【００９３】
−重合禁止剤−
三次元造形材は、必要に応じて、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し、例えば０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９４】
−界面活性剤−
三次元造形材は、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、三次元造形材全体に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９５】
−その他−
三次元造形材が含んでもよい上記以外のその他の成分としては、例えば、溶剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００９６】
（三次元造形材の特性）
三次元造形材の粘度は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられ、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は５５℃、せん断速度は１４００ｓ−１の条件で測定した値である。
【００９７】
三次元造形材の表面張力は、例えば１８ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００９８】
＜三次元造形材カートリッジ、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、三次元造形材を収容し、三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出した三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。そして、三次元造形材には、上記本実施形態に係る三次元造形材が適用される。
上記三次元造形装置には、三次元造形材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化された三次元造形材カートリッジを備えていてもよい。
上記三次元造形装置では、例えば、三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出した三次元造形材を光照射により硬化する光照射工程と、を経て三次元造形物が製造される（つまり、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法が実施される）。
【００９９】
なお、三次元造形装置は、三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する第１吐出部と、サポート材（三次元造形用支持材）を収容しサポート材を吐出する第２吐出部と、吐出した三次元造形材及びサポート材を硬化する光を照射する光照射部と、を備えてもよい。
第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、三次元造形材カートリッジに加え、サポート材を収容し三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたサポート材カートリッジ（三次元造形用支持材カートリッジ）を備えてもよい。
また、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、例えば、三次元造形材を吐出し光照射により硬化して造形物を形成し、サポート材を吐出し光照射により硬化して造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する。そして、造形物の形成後、サポート部を除去して、三次元造形物を製造する。
【０１００】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【０１０１】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、三次元造形材を収容する三次元造形材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。
【０１０２】
造形ユニット１０は、例えば、三次元造形材の液滴を吐出する三次元造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した三次元造形材及びサポート材のうち、余分な三次元造形材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【０１０３】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【０１０４】
三次元造形材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【０１０５】
三次元造形材吐出ヘッド１２は、例えば、三次元造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、三次元造形材カートリッジ３０により、三次元造形材吐出ヘッド１２へ三次元造形材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へ三次元造形材が供給される。
【０１０６】
三次元造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（三次元造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、三次元造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（三次元造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【０１０７】
光照射装置１６は、少なくとも３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
【０１０８】
造形台２０は、三次元造形材およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【０１０９】
次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【０１１０】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、三次元造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。
【０１１１】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、三次元造形材吐出ヘッド１２から、三次元造形材を吐出し、造形台２０上に、三次元造形材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、三次元造形材の層へ光を照射し、三次元造形材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。
【０１１２】
必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、三次元造形材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。
【０１１３】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。
【０１１４】
次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。
【０１１５】
そして、この第１層ＬＡＹ１および第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。
【０１１６】
その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１８】
＜三次元造形材の調製＞
下記表１及び表２に記載の各成分を混合し、三次元造形材１〜９及びＣ１〜Ｃ３を調製した。表１及び表２中、「−」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示している。
【０１１９】
なお、表１及び表２中に記載の略語は下記のとおりである。
・Ｕ−１５ＨＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：２３００）、新中村化学工業（株）製
・Ｕ−２００ＰＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：２７００）、新中村化学工業（株）製
・ＵＡ−４２００：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリエーテルウレタンアクリレート、重量平均分子量：１０００）、新中村化学工業（株）製
・ＶＥＥＡ−ＡＩ：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、（株）日本触媒製
【０１２０】
・ＧＥＮＯＲＡＤ１６：アクリル酸エステル、ＲＡＨＮ社製
・ＢＡＰＯ：低分子長波長開始剤（リン系光重合開始剤、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、分子量：４１８．４７）、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１：低分子長波長開始剤（オキシム系光重合開始剤、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、化合物名：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、分子量：４４５．６）、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：低分子短波長開始剤（化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、分子量：２０４．２６）、ＢＡＳＦ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ：高分子短波長開始剤（化合物名：Ｄｉ−ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ２５０、分子量：７３０）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ２７０２：高分子短波長開始剤（化合物名：高分子ベンゾフェノン誘導体、分子量：６２０）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
・ＬｏＭｉＣｕｒｅ４５０：高分子長波長開始剤（化合物名：Ｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ）α−（１−ｏｘｏ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−ω−（４−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−、分子量：４５０）、ＢＣＨ  ＢｒｕｈｌＣｈｅｍｉＫａｌｉｅｎ  ＨａｎｄｅｌＧｍｂＨ社
・ＩＴＸ：光増感剤（化合物名：２−イソプロピルチオキサントン）、ＬＡＭＢＳＯＮ社製
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１１：シリコーン系界面活性剤、エボニック社製
【０１２１】
＜三次元造形材の評価＞
表１及び表２に記載した三次元造形材を使用して、図１に示す三次元造形装置により、三次元造形物を形成した。なお、サポート材は用いなかった。具体的には、ガラス製の造形台上の２０ｍｍ×６０ｍｍの領域に、厚み２０μｍとなるように三次元造形材を塗布して層を形成し、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源により、７００ｍＪ／ｃｍ２（３５０ｍＷ／ｃｍ２×２秒）の光照射を行った。
【０１２２】
−ベトツキの評価−
得られた三次元造形物の表面におけるベトツキを触診により下記基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：ベトツキは全く無かった
Ｂ：ベトツキがあった
Ｃ：ベトツキが顕著であった
【０１２３】
−引張強度の評価−
得られた三次元造形物について、万能試験装置（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ−１７８に準拠する方法で引張強度を測定し、下記基準で評価した。引張強度が２０ＭＰａ以上であれば、強度の高い三次元造形物が得られていると考えられる。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：引張強度が２０ＭＰａ以上
Ｂ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：引張強度が１０ＭＰａ未満
【０１２４】
−着色の評価−
得られた三次元造形物について、光重合開始剤に起因する着色の有無を目視で確認し、下記基準で評価した。評価がＡ又はＢであれば着色が抑制されていると考えられる。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：全く黄色味がみられない
Ｂ：わずかに黄色味がみられるが許容範囲
Ｃ：明らかに黄色味が見られ、許容範囲を超える
【０１２５】
【表１】
2018154717.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2018154717.tif 000003
【０１２７】
以上の結果から、本実施例では、比較例に比べて、光重合開始剤による着色が抑えられ、表面のベトツキがなく、強度の高い三次元造形物が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０ 造形ユニット
１２ 三次元造形材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
３０ 三次元造形材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置
【図１】
2018154717.tif 000004
【図２】
2018154717.tif 000005
【図３】
2018154717.tif 000006
【図４】
2018154717.tif 000007