(57)【要約】【課題】耐摩擦性に優れた画像を形成できる印刷方法の提供。【解決手段】記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、前記記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有する印刷方法である。2018154118.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、
前記記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、
前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有することを特徴とする印刷方法。
【化１】
2018154118.tif 000034
【請求項２】
前記インク中の前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記処理液がカチオン性樹脂及び多価金属塩の少なくともいずれかを含む請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項４】
前記処理液中の前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びニッケル塩から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記処理液全量に対する前記処理液中の前記ノニオン性樹脂の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項６】
前記処理液中の前記多価金属塩の濃度が、０．０５モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下である請求項３から５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項７】
前記処理液全量に対する前記処理液中の前記カチオン性樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である請求項３から６のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項８】
前記インク全量に対する前記インク中の前記ノニオン性樹脂の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項９】
前記インク及び前記処理液が、有機溶剤を含み、前記有機溶剤が、１，３−ブタンジオールを含む請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１０】
前記インクは、前記処理液が付与された領域に付与する請求項１から９のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１１】
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下である処理液、及び
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクを有することを特徴とする処理液とインクのセット。
【化２】
2018154118.tif 000035
【請求項１２】
記録媒体と、
インクと、
前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与手段と、
前記記録媒体上に前記インクを付与するインク付与手段と、を有する印刷装置であって、
前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、
前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有することを特徴とする印刷装置。
【化３】
2018154118.tif 000036
【請求項１３】
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有する処理液と、
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクと、
を有し、前記処理液に含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記インクに含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする処理液とインクのセット。
【化４】
2018154118.tif 000037
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法、処理液とインクのセット、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、低騒音・低ランニングコストであるなどの利点から普及してきている。
【０００３】
従来は、インクの目詰まり等の問題からインクジェットプリンターのインクには着色剤として溶解性の高い染料が主に用いられてきたが、耐水性、及び耐光性が要求されるポスター等を作製するために着色剤として顔料を含有するインクの使用も増加してきている。
【０００４】
また、インクジェットプリンターによりカラー画像を印字する際には、２色重ね部分等の色境界でのにじみを押さえるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの浸透性を高めることが行われている。
【０００５】
このようなインクジェット記録方法の改良に関し、インク中の着色剤を凝集させる作用を有する処理液を用いたインクジェット記録方法が知られている。
【０００６】
例えば、自己分散性顔料及びポリウレタンバインダを有するインクと、イオン性ポリマー沈殿剤又は酸性沈殿剤を用い、インク吸収性に優れる多孔性の記録媒体に画像を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、カチオン性物質及びノニオン性高分子物質とを併用する液体組成物により、アニオン性染料又はアニオン性化合物及び顔料を含むインクジェット用インクを凝集させ、ブリーディングを防止する画像形成方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
また、インク及び前記インクと反応する反応液を用いたインクセットについて、イエロー、マゼンタ、及びシアンの３色のインクに加えて、２次色形成用のインクを用いることで、インクの打ち込み量を減らしてシワの発生を防止する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、アニオン性の色材を含有する記録用インクの分散性を低下させるカチオン性高分子材料を高濃度に含有する処理液を用い、カールやコックリングが発生し難く高濃度の画像が得られる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐摩擦性に優れた画像を形成できる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、前記記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有する。
【化１】
2018154118.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、耐摩擦性に優れた画像を形成できる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る印刷装置（液体吐出装置）の一例を表す模式図（側面説明図）である。
【図２】図２は、図１における制御部の概略ブロック説明図である。
【図３】図３は、本発明に係る液体吐出装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、図３のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る液体吐出装置に用いられるインクカートリッジの一例を示す図である。
【図６】図６は、図５のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
【図７】図７は、本発明に係る液体吐出装置における吐出ヘッドからの吐出方式の一例を示す模式図である。
【図８】図８は、３本ロールによる塗布方式の一例を示す模式図である。
【図９】図９は、２本ロールによる塗布方式の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（印刷方法、及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、前記記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１４】
【化２】
2018154118.tif 000003
【００１５】
本発明の印刷方法は、従来の方法では、インク吸収性に優れるインクジェット専用紙や、普通紙を用いるものであり、商業印刷に用いられるコート紙や、紙器等で用いられる古紙パルプを中層、裏層に配合し、表面にコーティングを施した板紙のような、低吸収性の記録媒体を使用すると印刷物の耐摩擦性が低下する不具合が発生するという問題があるという知見に基づくものである。特に、紙器等のパッケージ印刷において用いられる板紙では、印刷物の断裁や製函、輸送といった工程で印刷物が損傷しやすくなるため、爪で擦ってもインクが剥がれないような印刷物の優れた耐摩擦性が求められるが、これらの方法では、耐摩擦性が不十分であるという知見に基づくものである。
【００１６】
そこで、本発明者らが検討した結果、処理液とインクとが、前記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を共通に含むことにより、コート紙や板紙のような、低吸収性の記録媒体において、印刷物の処理液の層とインクの層との相溶性が増し、密着性が向上することにより、耐摩擦性を向上させることができると分かった。しかし、爪で擦ってもインクが剥がれない印刷物の優れた耐摩擦性を実現することはできなかった。
そこで、鋭意検討した結果、処理液中の前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下である場合に、印刷物における処理液の層の記録媒体とインクの層に対する密着性が更に向上し、爪で擦ってもインクが剥がれない優れた耐摩擦性を両立できる印刷物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明の印刷装置は、記録媒体と、インクと、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与手段と、前記記録媒体上に前記インクを付与するインク付与手段と、を有する印刷装置であって、前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１８】
【化３】
2018154118.tif 000004
【００１９】
＜処理液付与工程、及び処理液付与手段＞
前記処理液付与工程は、記録媒体上に処理液を付与する工程である。
前記処理液付与手段は、記録媒体上に処理液を付与する手段である。
前記処理液付与工程は、前記処理液付与手段により好適に実施することができる。
【００２０】
−処理液−
前記処理液は、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、有機溶媒と、水と、カチオン性樹脂及び多価金属塩の少なくともいずれかと、界面活性剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２１】
【化４】
2018154118.tif 000005
【００２２】
−−ノニオン性樹脂−−
前記ノニオン性樹脂は、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂である。
前記ノニオン性樹脂には、粒子状のノニオン性樹脂粒子を用いることが好ましい。
前記ノニオン性樹脂とは、処理液又はインクから遠心分離により固形分を単離後、例えば、熱分解ＧＣ−ＭＳ（装置名：ＧＣ−１７Ａ、株式会社島津製作所製）により、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基、又はアミノ基等の塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂粒子を意味する。
前記ノニオン性樹脂は、電荷を持たないため、電荷を有する凝集剤を処理液中に含んでいる場合においても、凝集剤がノニオン性樹脂を凝集することなく、均一で良好な定着性（耐摩擦性）に優れた印刷方法を提供できる。また、凝集剤が色材を凝集する効果を邪魔することなく、耐ビーディング性にも優れた印刷方法を提供できる。
【００２３】
前記ノニオン性樹脂は、前記構造単位（ａ）−１を有し、更に必要に応じてその他の構造単位を有する。
前記構造単位（ａ）−１は、処理液又はインクから遠心分離により固形分を単離後、ノニオン性樹脂を精製し、赤外分光法（ＩＲ）、熱分解ＧＣ−ＭＳ（装置名：ＧＣ−１７Ａ、株式会社島津製作所製）、ＮＭＲにより検出することができる。
【００２４】
前記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂としては、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。共重合するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記構造単位（ａ）−１を有するコポリマーとする場合では、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２５】
前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１５℃以下であり、０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましく、−３８℃以下が更に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以下であると、印刷物を得た場合に、処理液の記録媒体への密着性を高めると共に、印刷物の処理液の層とインクの層の相溶性が増し、密着性が向上することにより、耐摩擦性を向上することができる。
前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、処理液又はインクから遠心分離により固形分を単離後、ノニオン性樹脂を精製し、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定することができる。
【００２６】
前記ノニオン性樹脂は、着色剤と、カチオン性樹脂及び多価金属塩の少なくともいずれかと、の会合体を吸着し、前記会合体や着色剤の凝集体のサイズを大きくして記録媒体表面に留め、インクの液体部分のみをすばやく記録媒体中に浸み込ませることにより、ビーディングを防止することができる。加えて、処理液中の水による加水分解の影響が小さく、保存安定性に優れ、長期に亘り高品質な画像を形成できる。
【００２７】
前記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、商品名：スーパーフレックス５００Ｍ（Ｔｇ：−３９℃）、商品名：スーパーフレックスＥ２０００（Ｔｇ：−３８℃）（以上、第一工業製薬株式会社製）、商品名：ハイドランＷＬＩ−６１１（Ｔｇ：−１５℃）（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記処理液は、他のノニオン性樹脂として、さらに、下記構造単位（ａ）−２を有するノニオン性樹脂を含んでいてもよい。
【００２９】
【化５】
2018154118.tif 000006
【００３０】
前記構造単位（ａ）−２を有するノニオン性樹脂としては、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。共重合するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３１】
前記構造単位（ａ）−２を有するノニオン性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、商品名：スミカフレックス４０８ＨＱＥ、商品名：スミカフレックス８０８ＨＱ、商品名：スミカフレックス８５０ＨＱ（Ｔｇ：３０℃）（以上、住化ケムテックス株式会社製）、商品名：ビニブラン１２２５（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
前記ノニオン性樹脂の含有量としては、処理液全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．４質量％以上２５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
−−カチオン性樹脂−−
前記カチオン性樹脂は、インク中の着色剤との電荷的な作用によって会合し、着色剤の凝集体を形成して、着色剤を液相から分離し、記録媒体への定着を促進させることができる。また、前記処理液中にカチオン性樹脂を高濃度に含有することにより、インク吸収性の低い記録媒体を用いてもカールやビーディングを防止でき、高画質な画像を形成できる。
【００３４】
前記カチオン性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００３５】
【化６】
2018154118.tif 000007
前記一般式（１）中、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎは１０〜１３の整数を表す。
【００３６】
【化７】
2018154118.tif 000008
前記一般式（２）中、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎは１０〜１３の整数を表す。
【００３７】
前記カチオン性樹脂は、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用することもできる。
前記市販品としては、例えば、商品名：ＤＫ６８１０（星光ＰＭＣ株式会社製）、商品名：カチオマスターＰＤＴ−２、商品名：カチオマスターＰＤ−３０（以上、四日市合成株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記カチオン性樹脂の含有量としては、着色剤凝集効果を高め、ビーディングの発生を抑制し、また、ベタ部埋まりを抑制させる点から、処理液全量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
−−多価金属塩−−
前記多価金属塩は、インク中の着色剤との電荷的な作用によって会合し、着色剤の凝集体を形成して、着色剤を液相から分離させ、記録媒体への定着を促進させるものであり、処理液中にカチオン性樹脂を高濃度に含有することで、インク吸収性の低い記録媒体を用いてもカールやビーディングを防止でき、高画質な画像を形成できる。
【００４０】
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物等の塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料を効果的に凝集させることができる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物の塩が好ましく、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
なお、多価金属塩はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属塩がカルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
【００４１】
前記カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
前記マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。
前記バリウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
前記アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、潮解性による先塗り層の強度低下を防ぐ点から、酢酸カルシウムが好ましい。
【００４２】
前記処理液中の前記多価金属塩の濃度としては、０．０１モル／ｋｇ以上０．８モル／ｋｇ以下がより好ましく、０．０５モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下がより好ましい。前記濃度が、０．０１モル／ｋｇ以上０．８モル／ｋｇ以下であると、特に優れた貯蔵安定性とともに、カラーブリードが抑えられるため好適である。
【００４３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４４】
これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオールが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果を奏する。また、保存安定性及び吐出安定性に優れた処理液を作製することができる。
また、記録媒体への浸透性を高める点から、１，２−オクタンジオールを使用することが好ましい。
【００４５】
前記有機溶剤の含有量としては、処理液全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
−−水−−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、処理液全量に対して、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。前記含有量が６０質量％以下であると、水が蒸発した際の処理液の粘度上昇、ゲル化、不溶物の析出などの発生を抑制することができる。
【００４７】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、処理液の表面張力を下げ、各種記録媒体への濡れ性を向上させ、処理液をムラなく塗布することができる効果を有する。前記界面活性剤は、処理液が適度に濡れやすくすることによって、各種記録媒体への浸透速度を速めることができ、定着性やブリードなどの不具合を改善することが可能となる。
【００４８】
特に、処理液の各種記録媒体への浸透性は非常に重要である。処理液の各種記録媒体への浸透性が良好であると、記録媒体表面上及び表面近傍の内部領域に処理液が多く溜まることを防止できる。記録媒体表面上及び表面近傍の内部領域に処理液が多く溜まることを防止すると、インク中の着色剤と処理液が接触した際に、着色剤が過剰に凝集してドット径を減少させてベタ画像の埋まり不足が発生することを防止することができる。また、記録媒体表面に着色剤成分が過剰に溜まることによるインクの定着性（耐擦過性）の低下を防止することができる。
【００４９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化８】
2018154118.tif 000009
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化９】
2018154118.tif 000010
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５２】
前記界面活性剤としては、前記カチオン性樹脂の濃度を高濃度にするため、少量で表面張力を低下できるものが好ましく、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５３】
前記界面活性剤が、前記一般式（Ｆ−１）で表されるフッ素系界面活性剤の場合の含有量としては、処理液全量に対して、０．０１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである場合の含有量としては、処理液全量に対して、０．５質量％以上３質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【００５４】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−−−抑泡剤−−−
前記処理液は、気泡による塗布ムラの発生防止のため抑泡剤を含有することができる。
前記抑泡剤としては、シリコーン系抑泡剤等、従来インクに用いられている抑泡剤を使用できるが、界面活性能が高く、少量で表面張力を低下できる界面活性剤、特に上記一般式（Ｆ−１）で表されるフッ素系界面活性剤を用いる場合には、気泡の発生を抑えるために、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、及び２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールから選択される抑泡剤を用いることが好ましい。
【００５６】
前記抑泡剤の含有量としては、使用する記録媒体や界面活性剤等により異なるが、界面活性剤１質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、２質量部以上４質量部以下がより好ましい。
【００５７】
−−−ｐＨ調整剤−−−
前記処理液が酸性を示す場合は、塗布装置の金属部材等を腐食させることがあることから、長期間の使用による種々不具合防止のために、ｐＨ調整剤を含有することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調整剤の含有量は、前記処理液のｐＨが、４〜８になるように適宜調整することが好ましい。
【００５８】
−−−抗菌剤−−−
前記抗菌剤としては、例えば、デヒドロ硫酸ナトリウム、ソルビタン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
−−−キレート試薬−−−
前記キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６０】
−−−防錆剤−−−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−−−酸化防止剤−−−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記処理液の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、粘度、表面張力、ｐＨなどを選択することができる。
【００６３】
前記処理液の粘度としては、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（装置名：ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）などを使用して測定することができる。
【００６４】
前記処理液の表面張力としては、２５℃において４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【００６５】
前記処理液のｐＨとしては、例えば、４〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００６６】
前記処理液を前記記録媒体へ付与する方法としては、例えば、液体吐出方式、塗布方式などが挙げられる。
【００６７】
前記液体吐出方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
【００６８】
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、ワイヤーバー塗布法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、ワイヤーバー塗布法、ローラ塗布法が特に好ましい。
【００６９】
前記処理液付与工程は、表面が充分乾燥されている記録媒体に対して行ってもよいし、画像形成され乾燥中の記録媒体に対して行っても効果を発揮することができる。なお、処理液付与工程を施した記録媒体に対して、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風により記録媒体を乾燥することができる。乾燥温度としては、６０℃以上が好ましい。
【００７０】
前記処理液付与工程における処理液の記録媒体への付着量としては、０．１ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
前記付着量が、０．１ｇ／ｍ２以上であると、画像品質を向上することができ、３０．０ｇ／ｍ２以下であると、特にインク吸収性の低い記録媒体の場合には、処理液の乾燥性を向上でき、カールの発生を防止できる。
【００７１】
［記録媒体］
前記記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることができる。本発明は表面にコーティングを施したコート紙や非浸透性基材などの低吸収性記録媒体に対して特に好適に用いることができる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を意味し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。商業印刷に用いられるコート紙や、紙器等で用いられる古紙パルプを中層、裏層に配合し、表面にコーティングを施した板紙のような低吸収性の記録媒体は、本発明に用いる記録媒体として、特に効果が高い。
【００７２】
＜インク付与工程＞
前記インク付与工程は、記録媒体上にインクを付与する工程である。
前記インク付与手段は、記録媒体上にインクを付与する手段である。
前記インク付与工程は、前記インク付与手段により好適に実施することができる。
【００７３】
−インク−
前記インクは、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有し、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００７４】
【化１０】
2018154118.tif 000011
【００７５】
−−ノニオン性樹脂−−
前記ノニオン性樹脂には、処理液におけるノニオン性樹脂と同様のものを用いることができる。
前記ノニオン性樹脂には、粒子状のノニオン性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００７６】
前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−１５℃以下が特に好ましく、−３８℃以下が最も好ましい。
【００７７】
前記インクとしては前述のノニオン性樹脂のほかに、必要に応じてその他の樹脂を併用することができる。
【００７８】
−−−その他の樹脂粒子−−−
前記その他の樹脂粒子に用いられる樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられ、これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
【００７９】
前記その他の樹脂の樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品の樹脂粒子としては、例えば、商品名：マイクロジェルＥ−１００２、商品名：Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂粒子、以上、日本ペイント株式会社製）、商品名：ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、商品名：サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、商品名：プライマルＡＣ−２２、商品名：プライマルＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、以上、ローム・アンド・ハース社製）、商品名：ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、商品名：ナノクリル３６８９（アクリル−シリコーン系樹脂粒子、以上、東洋インキ株式会社製）、商品名：＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらの中でも、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。これにより、前記処理液中のカチオン性樹脂と、インク中のカルボキシル基含有樹脂とが反応し、記録媒体上での着色剤としての顔料の凝集が起こり、着色剤を記録媒体表面に留めるので、高画質化を図ることができると共に、耐摩擦性を向上できる。
【００８１】
前記カルボキシル基含有樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記カルボキシル基含有樹脂としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、例えば、荒川化学株式会社製のマルキードシリーズ、ハリマ化成株式会社製のハリマックシリーズ、ハリフタールシリーズなどが挙げられる。
【００８３】
前記カルボキシル基含有樹脂の添加形態は、前記着色剤である顔料をカルボキシル基含有樹脂で包含（マイクロカプセル化）した形態で添加してもよいし、前記着色剤を前記カルボキシル基含有樹脂で分散した形態でもよい。
【００８４】
前記カルボキシル基含有樹脂の含有量としては、インク全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８５】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、処理液における有機溶剤と同様のものを用いることができる。これらの中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果を奏する。また、保存安定性及び吐出安定性に優れたインクを作製することができる。
【００８６】
前記処理液における有機溶剤と、前記インクにおける有機溶剤とが、同じ有機溶剤で構成されることにより、印刷物の処理液の層とインクの層の相溶性が増し、密着性が向上することにより、耐摩擦性を向上することができる。これらの中でも、共通の有機溶剤として、１，３−ブタンジオールが好ましい。
また、前記記録媒体への浸透性を高める点から、１，２−オクタンジオールを使用することが好ましい。
【００８７】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００８９】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００９０】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００９２】
−−界面活性剤−−
前記インクは、前記処理液と同様に、必要に応じて界面活性剤その他微量添加剤などを添加してもよく、具体例も上述のとおりである。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられ、前記処理液に使用できる界面活性剤を使用できるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。単独ではインク中に容易に溶解しない場合でも、複数のものを混合することにより可溶化され、安定に存在することができる場合がある。これらの中でも、下記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００９３】
【化１１】
2018154118.tif 000012
【００９４】
前記界面活性剤の含有量としては、前記インク全量に対して、０．０１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であると、界面活性剤を添加した効果を十分に得ることができ、４質量％以下であると、記録媒体への浸透性を制御でき、画像濃度の低下、及び裏抜けの発生を防止できる。
【００９５】
前記インクは、前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合することにより得ることができる。
前記撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いて行うことができる。
【００９６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９７】
［インクの製造］
前記インクは、ノニオン性樹脂、着色剤、必要に応じて、その他の成分、例えば、有機溶媒、水、界面活性剤、その他の樹脂を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して製造することができる。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、撹拌混合は通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などにより行うことができる。
【００９８】
前記インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【００９９】
前記インク付与手段は、前記記録媒体の表面に前記インクを吐出させて画像を形成する画像形成手段と、処理液を貯留する貯留手段と、前記画像形成手段による画像形成の前もしくは後に、前記記録媒体の表面に対して処理を行う処理手段とを備えることが好ましい。また、画像形成手段は少なくともインク吐出手段を有し、必要に応じてその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。なお、前記インクは、前記処理液が付与された領域に付与することが好ましい。
【０１００】
図１に、本発明に係るインク付与手段の一例の模式図（側面説明図）を示す。
インク付与手段（１０１）には、インクを吐出するヘッドを集積したヘッドユニット（１１０Ｋ、１１０Ｃ、１１０Ｍ、１１０Ｙ）と、それぞれのヘッドユニットに対応し、ヘッドのメンテナンスを行うメンテナンスユニット（１１１Ｋ、１１１Ｃ、１１１Ｍ、１１１Ｙ）、インクを供給するインクカートリッジ（１０７Ｋ、１０７Ｃ、１０７Ｍ、１０７Ｙ）、カートリッジからのインクを一部貯蔵し、ヘッドに適切な圧力でインクを供給するサブインクタンク（１０８Ｋ、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙ）を備えている。
【０１０１】
さらに、記録媒体（１１４）を吸引ファン（１２０）によって吸着し搬送する搬送ベルト（１１３）、搬送ベルト（１１３）を支える搬送ローラ（１１９）、（１２１）、搬送ベルト（１１３）が適切な張力を保つようにコントロールするテンションローラ（１１５）、搬送ベルト（１１３）が適切な平面性を保つためのプラテン（１２４）及びプラテンローラー（１１８）、記録媒体（１１４）を吸着するための静電帯電を与える帯電ローラ（１１６）、記録媒体（１１４）を押さえる排紙コロ（１１７）、排紙した記録媒体（１１４）をストックしておく排紙トレイ（１０４）からなる排紙機構、印写する記録媒体（１１４）をストックする給紙トレイ（１０３）、給紙トレイより一枚ずつ記録媒体（１１４）を送り出す分離パッド（１１２）及び（１２２）、送られてきた記録媒体（１１４）を帯電ベルトに確実に吸着させるカウンターローラ（１２３）、手差しにて給紙した場合に用いられる手差しトレイ（１０５）からなる給紙機構を有している。
【０１０２】
また、メンテナンス後に排出される廃液を回収する廃液タンク（１０９）や、装置を操作し装置状態を表示することができる操作パネル（１０６）も備えている。
各ヘッドユニットのノズル列は、記録媒体（１１４）の搬送方向に直行するように配列されており、記録領域以上の長さのノズル列を形成している。給紙トレイから記録媒体（１１４）が分離コロにて一枚に分離され、加圧コロにて搬送ベルトに密着されることで搬送ベルト上に固定され、ヘッドユニット下を通過する際に記録媒体に液滴を吐出することで、高速に液滴にて記録媒体にパターンニングができ、分離爪にて搬送ベルトから分離され、排紙ローラと排紙コロにて支えられて排紙トレイに記録物が排出される。
【０１０３】
この装置では、処理液で記録媒体表面を処理する機構として塗布機構を設けており、ローラ塗布を採用している。処理液（１３５）は処理液貯蔵タンク（１４０）から図示しない経路によって供給され、汲み上げローラ（１３７）でローラ表面に汲み上げられ、膜厚制御ローラ（１３８）に転写される。続いて塗布ローラ（１３６）に転写された処理液は、塗布用カウンターローラ（１３９）との間に通す記録媒体（１１４）に転写され、塗布される。
【０１０４】
塗布ローラ（１３６）に転写される処理液の塗布量は、塗布ローラ（１３６）とのニップ厚を制御することにより行う。処理液を塗布したくない時は、塗布ローラ（１３６）に処理液が残らないように、可動ブレード（１３４）を塗布ローラ（１３６）に押し付け、塗布ローラ表面の処理液を掻き取ることができる。これにより、処理液が塗布ローラ（１３６）に残留することで発生する乾燥による増粘や、塗布用カウンターローラ（１３９）との固着、塗布ムラなどの機能障害を未然に防ぐことができる。
【０１０５】
また、図１のように、給紙部を上下で１つずつ設け、処理液を塗布する場合には下の給紙部を、処理液を塗布しない場合には上の給紙部を使用するといった方式にしてもよい。
【０１０６】
上記ローラ塗布以外に、処理液を吐出方式でスプレー塗布することも可能である。例えば、（１１０Ｋ）と同様のヘッドに処理液を充填し、インクと同様に記録媒体（１１４）へ吐出させることができ、吐出量や吐出位置の制御を高精度でかつ容易に行うことができる。また、ローラ塗布方式とスプレー塗布方式を併用してもよい。
何れの方式を用いても処理液を任意の位置に任意の量だけ塗布することができる。
【０１０７】
また、熱風送風ファン（１５０）により、処理液及びインクが付着した記録媒体を加温することによって、乾燥促進により定着性を向上させることができる。なお、本発明では加熱工程を印刷後の記録媒体に対して熱風ファンにて行っているが、加熱工程は印刷前または印刷前後の記録媒体に対して行っても良いし、その方式も熱風ファンだけではなく、加熱ローラなどの手段によって行ってもよい。
【０１０８】
次に、図１に示す液体吐出装置の制御部の概要について、図２を参照して説明する。なお、図２は、図１における制御部の概略ブロック説明図である。
【０１０９】
制御部３００は、装置全体の制御を司るＣＰＵ３０１と、ＣＰＵ３０１が実行するプログラム、本発明において使用する所定インク吐出に対するノズル面汚染度合の値及びノズル面汚染許容閾値、駆動波形データ、その他の固定データを格納するＲＯＭ３０２と、画像データ等を一時格納するＲＡＭ３０３と、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ）３０４と、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ３０５とを備えている。
【０１１０】
また、前記制御部３００はホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのホストＩ／Ｆ３０６と、記録ヘッド１５４の圧力発生手段を駆動制御するための駆動波形を生成するヘッド駆動制御部３０７と、記録媒体搬送モータ３０９を駆動するための記録媒体搬送モータ駆動制御部３０８と、ヘッドユニット（キャリッジ）移動モータ３１１を駆動するための維持ユニット移動モータ駆動制御部３１２と、インク経路の電磁弁３１５を開閉制御するためのインク経路バルブ制御部３１４、キャップ吸引モータ３１７やインク供給モータ３１８の駆動を制御する送液吸引モータ駆動制御部３１６と、搬送ベルト１１３の移動量及び移動速度に応じた検知信号を出力するエンコーダや、環境温度及び環境湿度（何れか一方でもよい）を検出するセンサ３２３からの検知信号、サブインクタンクのインク量検知信号、図示しない各種センサからの検知信号を入力するためのＩ／Ｏ３２２などを備えている。この制御部３００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル１０６が接続されている。
【０１１１】
制御部３００は、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナ等の画像読み取り装置、デジタルカメラ等の撮像装置等のホスト側からの印刷データ等をケーブル或いはネットを介してホストＩ／Ｆ３０６で受信する。
【０１１２】
そして、ＣＰＵ３０１は、ホストＩ／Ｆ３０６に含まれる受信バッファ内に印刷データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ３０５にて必要な画像処理、データの並び替えを行い、記録ヘッド１５４のヘッド幅の１ページ分に相当する画像データ（ドットパターンデータ）を、クロック信号に同期して、ヘッド駆動制御部３０７に送出する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成は、例えば、ＲＯＭ３０２にフォントデータを格納して行ってもよいし、ホスト側のプリンタドライバで画像データをビットマップデータに展開してこの装置に転送するようにしてもよい。
【０１１３】
ヘッド駆動制御部３０７は、ページ単位で入力される記録ヘッド１５４の１ページ分に相当する画像データ（ドットパターンデータ）に基づいて選択的に記録ヘッド１５４の圧力発生手段に印加して記録ヘッド１５４を駆動する。
【０１１４】
図３は、前記印刷装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。
ヘッドユニットはヘッド外周部材（１６０）にヘッド（１５４Ａ）〜（１５４Ｌ）を固定しており、ヘッドはノズルの一部が重複するように千鳥配置で固定されている。
【０１１５】
図４は、図３のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図である、各ヘッドには、ノズルプレート（２０１）に２列の千鳥配置で開口されているノズル（２００）が設けられており、ヘッドとヘッド外周部材との間には充填剤（２０２）にて密閉されており、ノズル面側からの隙間をなくしている。
【０１１６】
次に、インクカートリッジについて、図５及び図６を参照して説明する。ここで、図５は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図６は図５のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
【０１１７】
インクは図５に示すように、インク注入口（２４２）からインク袋（２４１）内に充填され、排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋（２４１）は、図６に示すように、通常プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容され、インクカートリッジ（２４０）として、各種液体吐出用装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０１１８】
また、上記インクカートリッジ（２４０）に、インクの代わりに処理液を入れ、処理液用のカートリッジとして用いれば、インクカートリッジと同様に、各種画像形成装置に着脱可能に装着して用いることができる。
なお、処理液を記録媒体に塗布する形態としては、図７〜図９などの方式が挙げられる。
【０１１９】
図７は吐出ヘッドからの吐出方式について記載したものであり、記録媒体（１１４）の搬送方向上流側に処理液（１３５）を吐出する記録ヘッドを設け、搬送方向下流側に水性インク（１３０）を設けることで、所定の画像データに基づいて予め吐出される処理液（１３５）とインク（１３０）を記録媒体（１１４）上で混合することができる。
【０１２０】
図８は、３本ロールによる塗布方式について記載したものであるが、詳細については図１で記載しているのでここでの説明は省略する。
図９は２本ロールによる塗布方式について記載したものであり、吐出ヘッドから吐出された処理液（１３５）を塗布ローラ（４０１）及び膜厚制御ローラ（４０２）によって所定の膜厚に制御して記録媒体（１１４）に塗布する。また、塗布ローラ（４０１）上に残留した過剰の処理液は可動ブレード（１３４）にて回収される。なお、ここでは図示しないが、図９の搬送方向下部にはインクの吐出ヘッドが設けられている。
【０１２１】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【０１２２】
（処理液とインクのセット）
本発明の処理液とインクのセットは、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下である処理液、及び下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクを有し、さらに必要に応じてその他の材料を有する。
【化１２】
2018154118.tif 000013
【０１２３】
また、本発明の処理液とインクのセットは、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有する処理液と、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクと、を有し、前記処理液に含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記インクに含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、さらに必要に応じてその他の材料を有する。
【化１３】
2018154118.tif 000014
【０１２４】
前記処理液としては、印刷方法における処理液と同様のものを用いることができる。
前記インクとしては、印刷方法におけるインクと同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２６】
（ノニオン性樹脂粒子の調製例１）
＜ノニオン性ウレタン樹脂エマルションの調製＞
１，６−ヘキサンジオール１モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１．４モル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１モルに対して分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物０．１モル、及び１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーを得た。
【０１２７】
シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＥ−２１、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）０．２ｇを溶解した水６００ｇに、得られた固形分８５質量％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分間で滴下し、２５℃で１０分間撹拌後、下記構造式（Ａ）の化合物とエチレンジアミン、及びアジピン酸ヒドラジドを滴下して、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性ウレタン樹脂エマルションを得た。得られたノニオン性ウレタン樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ、リガク株式会社製）にて測定したところ２０℃であった。
【０１２８】
【化１４】
2018154118.tif 000015
【０１２９】
【化１５】
2018154118.tif 000016
【０１３０】
（処理液の調製例１）
＜処理液１の調製＞
グリセリン７．０質量％、１，３−ブタンジオール５．０質量％、１，２−オクタンジオール２．０質量％、カチオン性樹脂粒子（下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂粒子、商品名：ＤＫ６８１０、星光ＰＭＣ株式会社製）３５．０質量％（固形分量）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１０３、花王株式会社製）０．４質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、及びイオン交換水を添加し、１時間撹拌し均一に混合した。さらに、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン１．２質量％を加えて更に１時間撹拌し均一に混合した。その後、ウレタン樹脂エマルション（第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックスＥ２０００、構造単位（ａ）−１を有する樹脂粒子、ガラス転移温度：−３８℃）２．０質量％を加えて合計を１００質量％とし、１時間撹拌して均一に混合した。
【０１３１】
【化１６】
2018154118.tif 000017
前記一般式（１）中、Ｘ−はＣｌ−を表し、ｎは１０〜１３の整数を表す。
【０１３２】
（処理液の調製例２〜２４）
＜処理液２〜２４の調製＞
処理液の調製例１において、下記表１〜４の組成に変更した以外は、処理液の調製例１と同様にして、処理液２〜２４を得た。
【０１３３】
【表１】
2018154118.tif 000018
【０１３４】
【表２】
2018154118.tif 000019
【０１３５】
【表３】
2018154118.tif 000020
【０１３６】
【表４】
2018154118.tif 000021
【０１３７】
なお、前記表１〜表４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ウレタン樹脂エマルション：第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックスＥ２０００、構造単位（ａ）−１を有する樹脂粒子、Ｔｇ：−３８℃
・ノニオン性ウレタン樹脂エマルジョン：ＤＩＣ株式会社製、商品名：ハイドランＷＬＩ−６１１、構造単位（ａ）−１を有する樹脂、Ｔｇ：−１５℃
・アニオン性ウレタン樹脂エマルション：三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷ−５６６１、アニオン性樹脂エマルション
・カチオン性樹脂粒子１：星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＤＫ６８１０、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、前記一般式（１）中、Ｘ−はＣｌ−を表し、ｎは１０〜１３を表す。
【化１７】
2018154118.tif 000022
・カチオン性樹脂粒子２：四日市合成株式会社製、商品名：カチオンマスターＰＤＴ−２、下記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂粒子、前記一般式（２）中、Ｘ−はＣｌ−を表し、ｎは１０〜１３を表す。
【化１８】
2018154118.tif 000023
・ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド：センカ株式会社製、商品名：ユニセンスＣＰ−１０４
・酢酸カルシウム１水和物：昭和化学工業株式会社製
・塩化カルシウム２水和物：昭和化学工業株式会社製
・硫酸マグネシウム（無水）：昭和化学工業株式会社製
・塩化ニッケル６水和物：昭和化学工業株式会社製
・硫酸亜鉛（無水）：昭和化学工業株式会社製
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０３
・プロキセルＬＶ：アビシア社製
【０１３８】
（ノニオン性樹脂粒子の調製例２）
＜エチレン酢酸ビニル樹脂エマルションの調製＞
窒素吹き込み口、温度計、及び撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブに商品名：ＰＶＡ−２１７（重合度：１，７００、けん化度：８８モル％、株式会社クラレ製）を１，０６１ｇ、イオン交換水１９，４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム１２．７ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇ、及び塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に、酢酸ビニル２２，３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１，０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期のｐＨを確認したところ、５．２であった。
【０１３９】
残存酢酸ビニル量が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を継続した。エマルション中の残存酢酸ビニルモノマー量が１．５％になった段階でエチレンを放出し冷却した。冷却後、ｐＨを確認したところ、４．８であった。次に、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、３０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で、１時間脱エチレンした。系を窒素で大気圧に戻した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１０ｇを添加し２時間撹拌し、エマルションを得た。重合終了時のｐＨを確認したところ、４．７であった。
【０１４０】
得られたエマルションを濾過し、固形分を５０質量％に調整して下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂粒子（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルション）を得た。
得られたエチレン酢酸ビニル樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ、リガク株式会社製）にて測定したところ０℃であった。
【０１４１】
【化１９】
2018154118.tif 000024
【０１４２】
（顔料分散体の調製例１）
＜顔料分散体１の調製＞
−カルボキシル基含有樹脂の合成−
撹拌装置、滴下装置、温度センサ、及び上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（轟産業株式会社製：重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型）の反応容器にメチルエチルケトンを５５０ｇ仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃で加温した後、滴下装置によりメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル７５．０ｇ、メタクリル酸７７．０ｇ、スチレン８０．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５０．０ｇ、アクリル酸ブチル９８．０ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）４０．０ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応を継続させて、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ、計算値）３１℃のアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体Ａのメチルエチルケトン溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、不揮発分を５０質量％に調整した［共重合体Ａ溶液］を得た。
【０１４３】
−顔料分散体１の調製−
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ１０８０、コロンビヤンカーボン日本株式会社製）を１，０００ｇ、前記［共重合体Ａ溶液］８００ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４３ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、及び水１，９５７ｇを仕込み、撹拌混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（三井鉱山株式会社製：ＳＣミルＳＣ１００）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分間とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き取り、次いで、水１０，０００ｇで混合槽及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、撹拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置（日本化学機械製造社製、加圧濾過機）で濾過、水洗した。ケーキを容器に取り、２０％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加えた後、ディスパ（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモディスパー）にて分散し、更に水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０質量％のカーボンブラックが水酸化カリウム中で中和されたカルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した［水性顔料分散体１］を得た。
【０１４４】
（顔料分散体の調製例２）
＜顔料分散体２の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックを銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、ＳＥＩＫＡＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  Ａ６１２）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、［水性顔料分散体２（シアン）］を得た。
【０１４５】
（インクの調製例１）
＜インク１の調製例＞
グリセリン２２．０質量％、１，３−ブタンジオール１１．０質量％、１，２−オクタンジオール２．０質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）０．４質量％、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４,７−ジオール１．１質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール０．５質量％、及びイオン交換水を１時間撹拌し均一に混合し、ノニオン性ウレタン樹脂エマルション（構造単位（ａ）−１を有する樹脂粒子、ガラス転移温度：−２０℃）２．０質量％を加えて更に１時間撹拌し均一に混合した後、水性顔料分散体１（固形分量）８．０質量％を加えて更に１時間撹拌し均一に混合した。この混合物を平均孔径が０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去してインク１を得た。
【０１４６】
（インクの調製例２〜１４）
＜インク２〜１４の調製＞
インクの調製例１において、下記表５〜６の組成に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、インク２〜１４を得た。
【０１４７】
【表５】
2018154118.tif 000025
【０１４８】
【表６】
2018154118.tif 000026
【０１４９】
なお、前記表５〜表６において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。下記成分以外の成分の商品名、及び製造会社名は前記表１〜表４と同様である。
・酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルション：住化ケムテックス株式会社製、Ｔｇ：３０℃
・ポリエステル樹脂：ユニチカ株式会社製、商品名：エリーテルＫＡ−５０３４、Ｔｇ：６７℃
・アクリル樹脂：ＤＩＣ株式会社製、商品名：ボンコートＣＦ−６１４０、Ｔｇ：１２℃
・フッ素系界面活性剤：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＦＳ−３００
【０１５０】
（実施例１）
処理液１と、インク１と、を組み合わせて処理液とインクのセット１とした。
【０１５１】
処理液とインクのセット１を用いて、以下のようにして、「保存安定性」、「耐ビーディング性」、及び「耐摩擦性」を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５２】
（保存安定性）
処理液１を、２０ｍＬのガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽内に２週間放置し、２５℃で粘度計（装置名：ＳＶ−１０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、初期粘度と、２週間保存後の粘度と、を測定し、初期粘度と２週間保存後の粘度との差（粘度上昇レベル（粘度変化率））を算出し、下記評価基準に基づいて、「保存安定性」を評価した。△以上であると、実使用上、好適に使用することができる。
［評価基準］
○：初期粘度からの粘度変化率が、１％未満
△：初期粘度からの粘度変化率が、１％以上５％以下
×：初期粘度からの粘度変化率が、５％を超えているか、凝集物が発生している
【０１５３】
［ベタ画像の形成］
処理液１を株式会社小林製作所製のワイヤーバー（巻線径：０．０５ｍｍ）を用いて、記録媒体（商品名：Ｎｅｗ−ＤＶ（特殊白板紙）、北越紀州製紙株式会社製）へ塗布量が２ｇ／ｍ２となるように均一に塗布した。
【０１５４】
次いで、インク１を液体吐出用装置（装置名：ＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）により前記記録媒体へ吐出させて印刷サンプルを得た。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
【０１５５】
（耐ビーディング性）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「耐ビーディング性」を評価した。数値が大きいほど耐ビーディング性が良好である。ランク３以上であると、実使用上、好適に使用することができる。
［評価基準］
ランク５：ビーディングは見られない
ランク４：極微量のビーディングが見られるが問題ない（凝視しないと分からないレベル）
ランク３：ややビーディングが見られるが問題ない
ランク２：ビーディングが見られ、目視で明らかに分かるレベル（問題となるレベル）
ランク１：激しいビーディングが見られる（処理液未塗布と同レベル）
【０１５６】
（耐摩擦性（爪スクラッチ））
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、爪で擦った後の画像品質を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「耐摩擦性（爪スクラッチ）」を評価した。○以上であると、実使用上、好適に使用することができる。
［評価基準］
◎：爪スクラッチで傷が発生せず、画像濃度の変化がほぼ見られない。
○：爪スクラッチで傷が発生せず、画像濃度が変化する
△：爪スクラッチで微小な傷が僅かに発生する。    
×：爪スクラッチで傷が明確に発生する。
【０１５７】
（実施例２〜３１及び比較例１〜９）
実施例１において、処理液１とインク１のセットを、下記表７の処理液とインクのセットとした。得られた処理液とインクのセットを用いて、実施例１と同様にして、「保存安定性」、「耐ビーディング性」、及び「耐摩擦性」を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１５８】
【表７】
2018154118.tif 000027
【０１５９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、
前記記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、
前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有することを特徴とする印刷方法である。
【化２０】
2018154118.tif 000028
＜２＞  前記インク中の前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞  前記処理液がカチオン性樹脂及び多価金属塩の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞  前記処理液中の前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びニッケル塩から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の印刷方法である。
＜５＞  前記処理液全量に対する前記処理液中の前記ノニオン性樹脂の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞  前記処理液中の前記多価金属塩の濃度が、０．０５モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞  前記処理液全量に対する前記処理液中の前記カチオン性樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞  前記処理液中の前記カチオン性樹脂が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を有する前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
【化２１】
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前記一般式（１）中、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表し、ｎは１０〜１３の整数を表す。
【化２２】
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＜９＞  前記インク全量に対する前記インク中の前記ノニオン性樹脂の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞  前記インク及び前記処理液が、有機溶剤を含み、前記有機溶剤が、１，３−ブタンジオールを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞  前記処理液中の前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞  前記多価金属塩が、チタン化合物塩、クロム化合物塩、銅化合物塩、コバルト化合物塩、ストロンチウム化合物塩、バリウム化合物塩、鉄化合物塩、アルミニウム化合物塩、カルシウム化合物塩、マグネシウム化合物塩、亜鉛化合物塩、及びニッケル化合物塩から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１３＞  前記多価金属塩が、カルシウム化合物塩、マグネシウム化合物塩、及びニッケル化合物塩から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載の印刷方法である。
＜１４＞  前記多価金属塩が、カルシウム化合物塩である前記＜１３＞に記載の印刷方法である。
＜１５＞  前記インクは、前記処理液が付与された領域に付与する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１６＞  下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下である処理液、及び
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクを有することを特徴とする処理液とインクのセットである。
【化２３】
2018154118.tif 000031
＜１７＞  前記インク中の前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である前記＜１６＞に記載の処理液とインクのセットである。
＜１８＞  前記処理液全量に対する前記処理液中の前記ノニオン性樹脂の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットである。
＜１９＞  記録媒体と、
インクと、
前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与手段と、
前記記録媒体上に前記インクを付与するインク付与手段と、を有する印刷装置であって、
前記処理液が、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有し、前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が、１５℃以下であり、
前記インクが、下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有することを特徴とする印刷装置である。
【化２４】
2018154118.tif 000032
＜２０＞  下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂を含有する処理液と、
下記構造単位（ａ）−１を有するノニオン性樹脂と、色材と、を含有するインクと、
を有し、前記処理液に含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記インクに含まれる前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする処理液とインクのセット。
【化２５】
2018154118.tif 000033
【０１６０】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１６＞から＜１８＞及び＜２０＞のいずれかに記載の処理液とインクのセット、及び前記＜１９＞に印刷装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特許第４１９４５３１号公報
【特許文献２】特許第３６８９４４４号公報
【特許文献３】特許第４４４８６４９号公報
【特許文献４】特許第４５７０１１８号公報
【符号の説明】
【０１６２】
１０１      液体吐出装置（印刷装置）
１３０      インク
【図１】
2018154118.tif 000039
【図２】
2018154118.tif 000040
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018154118.tif 000043
【図６】
2018154118.tif 000044
【図７】
2018154118.tif 000045
【図８】
2018154118.tif 000046
【図９】
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