(57)【要約】【課題】環境変化に応じて、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌまで低下させられるコバルトの回収方法を提供する。【解決手段】複数段（No.1〜No.3）が連通されたミキサセトラ（１０〜３０）それぞれが発揮する有機相（１１〜３１）と水相（１２〜３２）との分配機能を応用したコバルト回収段（Ｓ５５０）を有し、１）コバルト回収段（Ｓ５５０）よりも前の工程から得られる有機相が装入される１段目（No.1）のミキサセトラ（１０）では、ｐＨを０．１〜０．９に調整することにより、１段目（No.1）のミキサセトラ（１０）から排出される有機相中のコバルト濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に抑制し、２）コバルト濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の有機相が装入される任意段（No.1〜No.3）のミキサセトラ（１０〜３０）では、ｐＨを１．２〜１．６に調整する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法であって、
複数段が連通されたミキサセトラそれぞれが発揮する有機相と水相との分配機能を応用したコバルト回収段を有し、
１）前記コバルト回収段よりも前の工程から得られる有機相が装入される１段目のミキサセトラでは、
ｐＨを０．１〜０．９に調整することにより、
前記１段目のミキサセトラから排出される有機相中のコバルト濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に抑制し、
２）該コバルト濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の有機相が装入される任意段のミキサセトラでは、
ｐＨを１．２〜１．６に調整する、
コバルトの回収方法。
【請求項２】
ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法であって、
複数段が連通されたミキサセトラそれぞれが発揮する有機相と水相との分配機能を応用したコバルト回収段を有し、
前記複数段が連通されたミキサセトラの主経路に装入される有機相の前記コバルト濃度の平均値が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合は、
１）調整するｐＨ範囲の限定を解除し、
２）最終段のミキサセトラに装入される有機相のコバルト濃度が０．０５ｇ／Ｌを超えた場合、又は０．０５ｇ／Ｌを超えて変動することが予想される場合に、前記最終段のミキサセトラのｐＨを１．２〜１．６の範囲に調整する、
コバルトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを含む硫酸ニッケル水溶液からコバルトを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつて（本出願の約２０年前）、ニッケルやコバルトの湿式精錬プロセスにおける最上流の原料は、既に一次精製、濃縮されたニッケルマットのみであった。しかし、近年（同約１０年前）ではニッケルコバルト混合硫化物（Mixed Sulfide，以下「ＭＳ」という）を相当比率で混合し、その混合比率は今後も増加する傾向にある。なお、ＭＳとは、ニッケル酸化鉱石を高温高圧で加圧浸出し、硫化することによって得られるニッケルとコバルトの混合硫化物のことである。
【０００３】
ニッケルやコバルト（以下、「Ｎｉ」や「Ｃｏ」と略すこともある）の湿式精錬プロセスにおいて、コバルトを含む硫酸ニッケル水溶液からコバルトを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、粗硫酸ニッケル溶液から精製硫酸ニッケルを得る湿式精錬プロセスにおいて、高純度に精製された硫酸ニッケル溶液を得ると供に、コバルトを効果的に回収する方法について開示されている。その湿式精錬プロセスでは、原料の粗硫酸ニッケル溶液に含まれるコバルト、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、ナトリウム、アンモニアなどの不純物を除去する工程を有する。その際、溶媒抽出法やＣＯＢ−ＳＸ（Crowding-Organic-Bypass Solvent Extraction）工程によって、目的物と不純物との分離、あるいは目的物を濃縮する処理が行われる。
【０００４】
特許文献１に記載の粗硫酸ニッケル溶液の精製方法は、抽出工程と、洗浄工程と、置換工程とを有している。まず、抽出工程は、酸性有機抽出剤により、ナトリウム、アンモニアを多く含む粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを抽出しニッケル保持有機相を得る。つぎに、洗浄工程では、先の抽出工程で得られたニッケル保持有機相をニッケル含有洗浄液で洗浄する。つぎに、置換工程では、該洗浄工程で得られた洗浄後のニッケル保持有機相を不純物、特にコバルトを多く含む粗硫酸ニッケル水溶液と反応させ、該ニッケル保持有機相中のニッケルと該粗硫酸ニッケル水溶液中の不純物とを置換させる。この置換工程によって精製硫酸ニッケル溶液とコバルトの濃縮された有機相が得られる。
【０００５】
また、特許文献１には、多段向流連続ミキサセトラを用いたＣＯＢ−ＳＸ工程のなかで、粗硫酸ニッケル水溶液の精製方法について記載されている。その段落［００１９］に「酸性有機抽出剤を使用した反応系においては、工程中の有機相におけるコバルト濃度が１１ｇ／リットルを超えると有機相の粘性が急激に大きくなり、有機相と水相の分離性が低下し、置換反応を進めることが困難となることが本発明者らの行った実験により確認されている。したがって、（途中省略）有機相中のコバルト濃度が１１ｇ／Ｌを超えないようにする」と記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献１の段落［００１９］，［００２６］，［００４０］，［００４７］，［表６］，［表７］、及び実施例４に関連して、つぎのことが開示されている。すなわち、コバルト回収工程のミキサセトラ段数が２段（表６）であり、供給する有機相中のコバルト濃度が８ｇ／Ｌ（１１ｇ／Ｌを超えない）程度の場合、６Ｎ塩酸でｐＨを１．４〜２．０（表６では１．８〜２．０）に調整すると、コバルト回収工程後に有機相のコバルトは０．０９ｇ／Ｌ（表７）程度にまで希薄になり、４５ｇ／Ｌ程度の塩化コバルト液として大部分のＣｏを回収できた（段落［００４７］）、ということが開示されている。
【０００７】
上述の湿式精錬プロセスには、つぎの第１〜第６で示す６項目の条件がある。第１にプロセス最上流の原料はマットのみである。第２にＣｏ回収段のミキサセトラ段数は２段である。第３にＣｏ回収段のミキサセトラに装入される有機相中のコバルト濃度は６〜１０ｇ／Ｌ（１１ｇ／Ｌを超えない）程度である。第４に水相及び有機相を６ＮのＨＣｌでｐＨ１．４〜２．０（表６では１．８〜２．０）に調整している。第５にＣｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度を０．０９ｇ／Ｌ（表７）まで低下させている。第６にコバルト処理量が約７２０ｔ／年（出願人資料）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３１０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の湿式精錬プロセスにおける６項目の条件にも変化がある。第１にプロセス最上流の原料は、既に一次精製、濃縮されたニッケルマットのみであったところ、ニッケルコバルト混合硫化物であるＭＳを６０〜８０％混合し、その混合比率は調達事情により今後も増加の傾向だという点がある。第２にＣｏ回収段のミキサセトラ段数は、従来２段であったところを３段以上に増強したという点がある。第３にＣｏ回収段のミキサセトラに装入される有機相中のコバルト濃度について、６〜１０ｇ／Ｌ程度であったところを、０．５〜５．０ｇ／Ｌ程度に希薄化したという点もある。第４に水相（例えば、３段全部）のｐＨについて、従来は６ＮのＨＣｌでｐＨ１．４〜２．０であったところを、３５％ＨＣｌの添加によりｐＨ０．１〜０．９程度と、酸性度をより強化しているという点もある。
【００１０】
第５にＣｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度について、従来は０．０１〜０．０９ｇ／Ｌ以下ならば合格と認定されていたところを、昨今では０．００１ｇ／Ｌ、つまり従来に比べて１／１０〜１／１００に希薄化するまでにコバルト回収効率の向上を求められている点もある。第６にコバルト処理量について、従来は約７２０ｔ／年であったところ、昨今では約４００ｔ／年（出願人資料）に減少したという点もある。これらの条件は、原料調達事情、需要規模や製品単価等の社会情勢に支配される性格が強い。このような環境変化に応じた諸般の制約条件の下、特に、第５の条件に示したコバルト回収効率を向上させることを主な目的として、調整されるｐＨなどについて、最善の方法を見出す必要がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、環境変化に応じた諸般の制約条件の下で、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌ程度にまで低下させることが可能なコバルトの回収方法を提供することにある。ちなみに、改善度の数値目標は、特許文献１に記載された技術に対して約１００分の１とするほか、本出願直前における出願人の操業実績に対して約１０分の１を目的とする。つまり、コバルト回収効率を１０〜１００倍に改善させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ミキサセトラによるＣｏ回収段における各段で調整（以下、「操作」ともいう）するｐＨとＣｏ分配率（以下、「分配比」という）との関係について、相関関係（図５の右肩上がり）であるという従来の通説とは逆に、逆相関関係（図５の右肩下がり）であるという現象を突き止めた。この現象に基づいて、Ｃｏ回収段をｐＨ管理（以下、「ｐＨ操作」、「ｐＨ調整」ともいう）することにより、本発明の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
また、Ｃｏ分配比とは、Ｃｏ回収段におけるｐＨ管理の操作に対し、排出時Ｃｏ濃度を、有機相と、水相と、それぞれのｇ／Ｌ値を計測し、下記の（式１）で得られる数値をいう。
分配比［−］  ＝  有機相（ｇ／Ｌ）／水相（ｇ／Ｌ）・・・・・（式１）
なお、分配比は無単位なので、「分配比［−］」あるいは、単に「分配比」と表記する。
【００１４】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、本発明の一態様は、ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法であって、
複数段（No.1〜No.3）が連通されたミキサセトラ（１０〜３０）それぞれが発揮する有機相（１１〜３１）と水相（１２〜３２）との分配機能を応用したコバルト回収段（Ｓ５５０）を有し、
１）該コバルト回収段（Ｓ５５０）よりも前の工程から得られる有機相が装入される１段目（No.1）のミキサセトラ（１０）では、
ｐＨを０．１〜０．９に調整することにより、
前記１段目（No.1）のミキサセトラ（１０）から排出される有機相中のコバルト濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に抑制し、
２）該コバルト濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の有機相が装入される任意段（No.1〜No.3）のミキサセトラ（１０〜３０）では、
ｐＨを１．２〜１．６に調整するものである。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法であって、
複数段（No.1〜No.3）が連通されたミキサセトラ（１０〜３０）それぞれが発揮する有機相（１１〜３１）と水相（１２〜３２）との分配機能を応用したコバルト回収段（Ｓ５５０）を有し、
前記コバルト回収段（Ｓ５５０）を構成する前記複数段（No.1〜No.3）が連通されたミキサセトラ（１０〜３０）の主経路に装入される有機相の前記コバルト濃度の平均値が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合は、
１）調整するｐＨ範囲の限定を解除し、
２）最終段（No.3）のミキサセトラ（３０）に装入される有機相のコバルト濃度が０．０５ｇ／Ｌを超えた場合、又は０．０５ｇ／Ｌを超えて変動することが予想される場合に、前記最終段（No.3）のミキサセトラ（３０）のｐＨを１．２〜１．６の範囲に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環境変化に応じた諸般の制約条件の下で、コバルト回収段から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌ程度にまで低下させることが可能なコバルトの回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＮｉやＣｏの湿式精錬プロセスの概要を示すフローチャートである。
【図２】図１の湿式精錬プロセスにおける溶媒抽出工程からコバルト電解工程（Ｃｏ系の流れ）までをより詳細に示すフローチャートである。
【図３】図２のＣＯＢ−ＳＸ工程の詳細な説明図である。
【図４】ミキサセトラを３段の多段向流に連続したＣｏ回収段を示す説明図である。
【図５】Ｃｏ回収段の操作ｐＨに対するＣｏ分配比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係るコバルトの回収方法（以下、「本方法」ともいう）を詳細に説明する。
図１は、ＮｉやＣｏの湿式精錬プロセス（以下、略して単に「本プロセス」ともいう）の概要を示すフローチャートである。図１に示すように、本プロセスは、最上流の原料にニッケルマットやＭＳを用いて電気ニッケル（Ｅ−Ｎｉ）や電気コバルト（Ｅ−Ｃｏ）を得るものである。本プロセスは、粉砕工程（Ｓ１００）と、塩素浸出工程（Ｓ１５０）と、セメンテーション工程（Ｓ２００）と、脱鉄工程（Ｓ３００）と、溶媒抽出工程（Ｓ４００）と、ニッケル電解工程（Ｓ６００）と、コバルト電解工程（Ｓ７００）と、を有している。
【００１９】
最上流の粉砕工程（Ｓ１００）では、一方の原料であるニッケルマットを粉砕してマットスラリーにする。塩素浸出工程（Ｓ１５０）では、最上流における他方の原料であるＭＳを塩素浸出し、浸出液と、浸出残渣と、に分ける。セメンテーション工程（Ｓ２００）では、塩素浸出工程（Ｓ１５０）で得た浸出液と、粉砕工程（Ｓ１００）で得たマットスラリーとを混合し、セメンテーション終液と、セメンテーション残渣と、を得る。このセメンテーション残渣は、塩素浸出工程（Ｓ１５０）において、新たな原料のＭＳと混合されると共に塩素浸出されてセメンテーション工程（Ｓ２００）に再投入してリサイクル利用される。
【００２０】
つぎの脱鉄工程（Ｓ３００）では、鉄などの不純物を除去する。そのつぎに溶媒抽出工程（Ｓ４００）を経て、塩化ニッケル水溶液と、塩化コバルト水溶液と、を得る。塩化ニッケル水溶液からは、ニッケル電解工程（Ｓ６００）により電気ニッケル（Ｅ−Ｎｉ）を得ることができる。一方、塩化コバルト水溶液からは、コバルト電解工程（Ｓ７００）により電気コバルト（Ｅ−Ｃｏ）を得ることができる。図１の下方を破線で囲んだ工程、すなわち溶媒抽出工程（Ｓ４００）の後、Ｎｉ系と、Ｃｏ系と、に分かれた後、特にコバルト電解工程（Ｓ７００）に至るまでの工程については、図２を用いてより詳しく説明する。
【００２１】
図２は、図１の湿式精錬プロセスにおける溶媒抽出工程からコバルト電解工程（Ｃｏ系の流れ）までをより詳細に示すフローチャートである。図２に示すように、上述の溶媒抽出工程（Ｓ４００）の直後に粗塩化ニッケル液が得られるほか、この粗塩化ニッケル液に相当の工程処理を施すことによって粗塩化コバルト水溶液が得られる。溶媒抽出工程（Ｓ４００）の直後に得られた粗塩化ニッケル液から、脱鉛工程（Ｓ４１０）と、殿物溶解工程（Ｓ４２０）と、ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）と、コバルト浄液工程（Ｓ６５０）、及びコバルト電解工程（Ｓ７００）経て電気コバルト（Ｅ−Ｃｏ）が得られる。また、脱鉛工程（Ｓ４１０）と、ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）と、のそれぞれから、発生した処理物は、Ｎｉ系に分かれてニッケル電解工程（Ｓ６００）に供与されて電気ニッケル（Ｅ−Ｎｉ）が得られるが、その詳細については説明を省略する。
【００２２】
溶媒抽出工程（Ｓ４００）で得られた粗塩化ニッケル液からは、脱鉛工程（Ｓ４１０）により脱鉛殿物が得られる。殿物溶解工程（Ｓ４２０）では、この脱鉛殿物から溶解工程後液が得られる。ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）では、溶解工程後液から粗塩化コバルト水溶液が得られる。コバルト浄液工程（Ｓ６５０）では、粗塩化コバルト水溶液から塩化コバルト純液を得る。コバルト電解工程（Ｓ７００）では、塩化コバルト純液を用いて電気コバルト（Ｅ−Ｃｏ）を得る。なお、コバルト浄液工程（Ｓ６５０）では、ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）により得られた粗塩化コバルト水溶液と、溶媒抽出工程（Ｓ４００）の直後に得られた粗塩化コバルト水溶液と、の両方を用いてコバルト浄液処理を行う。
【００２３】
＜プロセス全体＞
ＮｉやＣｏの湿式精錬プロセスでは、図１に示すように、ニッケル電解工程（Ｓ６００）により得られる電気ニッケル（Ｅ−Ｎｉ）と、Ｃｏ電解工程（Ｓ７００）により得られる電気コバルト（Ｅ−Ｃｏ）と、を生産している。Ｃｏ電解工程（Ｓ７００）に供給される塩化コバルト純液（図２）は、（Ｃｏ）溶媒抽出工程（Ｓ４００）から得られる粗塩化コバルト水溶液とＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）から得られる粗塩化コバルト水溶液の不純物を除去することによって得られる。
【００２４】
＜ＣＯＢ−ＳＸ工程＞
図３は、図２のＣＯＢ−ＳＸ工程の詳細な説明図である。図３に示すように、ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）は、６種類の段（処理工程）で構成され、これら６種類の段は、抽出段（Ｓ５１０）と、洗浄段（Ｓ５２０）と、交換段（Ｓ５３０）と、Ｎｉ回収段（Ｓ５４０）と、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）と、逆抽出段（Ｓ５６０）と、より構成されている。なお、６種類の段は、それぞれ多段向流連続ミキサセトラ、すなわち複数のミキサセトラが、有機相と水相と互いに向流させる。ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）は、溶媒抽出工程（Ｓ４００）の後に、有機相と水相と互いに向流させて、目的物と不純物との分離、あるいは目的物を濃縮する処理を行なう。
【００２５】
ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）は、（Ｃｏ）溶媒抽出工程（Ｓ４００）で回収しきれなかったコバルトのほか、原料から入ってくるコバルトを回収する工程である。ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）は、図２に示す澱物溶解工程（Ｓ４２０）で溶解工程後液として得られる硫酸ニッケル水溶液を、さらに脱Ｆｅ処理（図１の脱鉄工程（Ｓ３００）とは別工程）して得られる脱Ｆｅ液（抽出始液）に含まれるコバルトを回収する。脱Ｆｅ液は、抽出段（Ｓ５１０）で多段向流連続ミキサセトラの水相にＮａＯＨと共に混入されるほか、交換段（Ｓ５３０）でも、多段向流連続ミキサセトラの水相にＨ２ＳＯ４と共に混入される。
【００２６】
図４は、ミキサセトラを３段の多段向流に連続したＣｏ回収段を示す説明図である。ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）のうち、図４に例示するＣｏ回収段（Ｓ５５０）は、第１〜第３ミキサセトラ１０〜３０の３基で構成されている。この場合、「Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）は、ミキサセトラ段数が３段で構成されている」と、一般的には表現されている。このように、Ｃｏ回収段のミキサセトラ１０〜３０は３段であり、有機相の上流側から順に、Ｃｏ回収段No.1、Ｃｏ回収段No.2、Ｃｏ回収段No.3という。
【００２７】
なお、ＣＯＢ−ＳＸ工程（Ｓ５００）では、ニッケル保持有機相に、コバルトを多く含む粗硫酸ニッケル水溶液と反応させ、そのニッケル保持有機相中のニッケルと、粗硫酸ニッケル水溶液中の不純物とを置換（交換）する。なお、このとき実行される「置換工程」及び「交換工程」について、ここではつぎのように定義付けるものとする。
【００２８】
「置換工程」とは、目的物を含む被処理工程液に反応液を加え、目的物を濃縮するような化学反応させ、目的物を収集し易い貴液（pregnant solution）やそれに類似する性質の殿物等を得る一方、不純物の濃度を高めた貧液（barren solution）その他に分別する工程をいう。これに対し、「交換工程」とは、高純度硫酸ニッケル精製やコバルト回収工程において、向流方式のミキサセトラで置換反応させ、Ｎｉ及びＣｏを得るようにした置換工程をいう。この「交換工程」は、特に、図３に示す交換段（Ｓ５３０）のみを意味する場合もある。
【００２９】
ここで、「ｐＨとＣｏ分配比との関係」について、Ｃｏ回収段No.1〜No.3毎に、概ね水準1〜9の順にｐＨ値が上昇するようにｐＨ管理の操作を行った。この操作に対し、排出時Ｃｏ濃度を、有機相と、水相と、それぞれのｇ／Ｌ値を計測し、下記の（式１）で得られる分配比［−］を管理指標として用いた。
【００３０】
分配比［−］  ＝  有機相（ｇ／Ｌ）／水相（ｇ／Ｌ）・・・・・（式１）
その測定結果は、表１に一覧して示すとおりである。以下、表１及びその測定数値を図５にプロットしたグラフも用いて、ｐＨ管理の作用効果について説明する。なお、ｐＨ管理の操作は、図４に示すように、Ｃｏ回収段No.1〜3毎の各水相１２〜３２へのＨＣｌ混入量を変化させる操作によって行う。
【００３１】
【表１】
2018154896.tif 000003
【００３２】
＜本発明の契機となる発見＞
特に、Ｃｏ回収段No.2、Ｃｏ回収段No.3における「ｐＨとＣｏ分配比との関係」について、従来の固定観念に対する予想外の挙動を発見したことが本発明の大きな契機となった。この発見は、表１に示す測定数値、及びそれを分析し易く図５にプロットしたグラフで示した分析結果に基づいている。
【００３３】
図５は、Ｃｏ回収段の操作ｐＨに対するＣｏ分配比を示すグラフである。図５は、横軸の操作ｐＨと、縦軸のＣｏ分配比［−］と、よりなるグラフに、有機相の上流から順にＣｏ回収段No.1〜No.3の別にプロットしている。また、Ｃｏ分配比とは、Ｃｏ回収段におけるｐＨ管理の操作に対し、排出時Ｃｏ濃度を、有機相と、水相と、それぞれのｇ／Ｌ値を計測し、上記（式１）で得られる数値をいう。
【００３４】
Ｃｏ回収段No.1は丸印、Ｃｏ回収段No.2は四角印、Ｃｏ回収段No.3は三角印である。また、丸印、四角印、及び三角印のなかに記入した数字は、表１に示した水準１〜９であり、さらに記入されたＢ１〜Ｂ５，Ｗ１〜Ｗ４の符号は、表１及び表２の右端の行に示した評価であり、Ｂ１（最良）、Ｂ２（次善）、・・・、Ｗ１（最悪）、Ｗ２（次悪）・・・である。ｐＨ管理は、図４に示すように、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）において、第１〜第３ミキサセトラ１０〜３０の３基に分かれた各水相１２，２２，３２に対して実施されている。
【００３５】
図５のグラフにおいて、Ｃｏ分配比［−］が少ない程、良好にＣｏが回収されたという結果を示している。このように、良好にＣｏが回収されることにより、Ｃｏ分配比［−］を小さくするために、従来は、操作ｐＨを少なくすれば良く、逆に、操作ｐＨを大きくする程に悪化するものと考えられていた。つまり、Ｃｏ回収段の操作ｐＨに対するＣｏ分配比を示す図５のグラフでは、Ｃｏ回収段No.1のみならず、Ｃｏ回収段No.2，No.3を含めた全てにわたって右肩上がりになると予想されていた。
【００３６】
しかし、実際の計測値では、図５に示す範囲において、Ｃｏ回収段No.2，No.3は概ね右肩下がりの結果であり、操作ｐＨが高い領域では、Ｃｏ分配比［−］が０．０１０を境とし、それ以下に偏在する結果となっている。設備その他の環境条件を一致させていれば、ここで発見された現象は、高い確実性による再現性が期待できる。この現象を再現させるように、表１及び図５を参照したｐＨ管理を実施することで、Ｃｏ分配比［−］が０．０１０で示されるように良好なＣｏ回収結果が得られるものと推定される。
【００３７】
例えば、Ｃｏ回収段No.3から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌまで低下させるコバルトの回収方法は、以下のようにすれば実現できる。まず、Ｃｏ回収段No.1のミキサセトラ１０に、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）よりも前の工程から得られた有機相が装入される。このミキサセトラ１０の水相１２をｐＨ０．１〜０．９に調整するように、ＨＣｌ添加量を操作する。その結果、表１におけるＣｏ回収段No.1の水準４〜６に示すように、ミキサセトラ１０の有機相１１から排出される有機相中のコバルト濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に抑制される。
【００３８】
このようにして得られた、コバルト濃度０．１ｇ／Ｌ以下の有機相を、Ｃｏ回収段No.2〜No.3のミキサセトラ２０〜３０に装入すると共に、それらミキサセトラ２０〜３０の水相２２〜３２のｐＨを１．２〜１．６に調整する。その結果、表１におけるＣｏ回収段No.3の水準７〜９に示すように、ミキサセトラ３０の有機相３１から排出される有機相中のコバルト濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下に抑制される。なお、コバルト濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の有機相であれば、それを任意のＣｏ回収段No.1〜No.3のミキサセトラ１０〜３０に装入することで、同等の結果が得られる。
【００３９】
この現象は、Ｃｏ回収段No.1〜No.3において任意にｐＨ管理することで自在に再現することが可能である。すなわち、第１〜第３ミキサセトラ１０〜３０における各水相１２，２２，３２のｐＨを適切な「操作ｐＨ」値に調整するｐＨ管理の結果、有機相１１，２１，３１と水相１２，２２，３２とが向流する過程で、Ｃｏ２＋ほか各種イオンが、各有機相１１，２１，３１と、各水相１２，２２，３２と、に目的どおりに分配される。このような作用効果によって、Ｃｏ分配比［−］が０．０１０以下となるように良好なＣｏ回収結果が得られる。
【００４０】
＜特許文献１の出願時点から直近までの改善＞
特許文献１に記載の発明は、Ｃｏ回収段におけるコバルト回収を向上させることが一義的な目的であるが、当時の社会情勢における諸々の制約条件の下で事業目的を効率良く達成することが本質的な課題である。この課題は前提となる社会情勢に伴って変化する。本出願人・発明者らは、この変化する課題に追随し、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度をさらに低減させるため、調整ｐＨとＣｏの分配比について継続的に調査した。
【００４１】
また、特許文献１に記載の発明が実施されていた当時の技術常識では、Ｃｏ回収段における操作ｐＨとＣｏ分配比との関係について、複数のミキサセトラ全体で同一に統一された挙動であるものと考えられていた。この技術常識の下で、本出願人・発明者らは、Ｃｏ回収段No.1のみをｐＨ０．９以下に調整した結果、分配比が０．０１以下となることを発見した。この分配比０．０１とは、平衡的な試験条件で、有機相１：水相１００に分配されることをいう。この現象は、表１におけるＣｏ回収段No.1の水準１〜６に示すとおりである。さらに、この現象について、図５でＣｏ回収段No.1のみを概ね右肩上がりに示したとおりである。
【００４２】
本出願人・発明者らは、本出願の直近までの操業に対し、上述の発見に基づくｐＨ管理を適用したところ、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度について、特許文献１（≒０．０９ｇ／Ｌまで低下）の数値よりも約１０分の１（≒０．０１ｇ／Ｌ）まで低下させることができた。ただし、試験条件が化学平衡（chemical equilibrium）の状態であると仮定する。
【００４３】
なお、図５に示すＣｏ回収段No.1のグラフは、前工程であるＮｉ回収段（図１及び図２参照）から排出される有機相（Ｃｏ濃度１〜１０ｇ／Ｌ程度）を、様々なｐＨ条件（ｐＨ=０．０〜１．２程度）で処理して得られたものである。このグラフから、分配比が０．０１より小さくなるｐＨの範囲をＣｏ回収段（Ｓ５５０）全体の処理条件として適用したものである。図５を用いて上述したとおりｐＨ≦０．９に管理すれば分配比を０．０１より小さくできる。なお、実操業における調整範囲を、ｐＨ≧０．１に制限する理由は、酸性溶液として使用するＨＣｌの無意味な浪費を避けるためである。
【００４４】
以上のように、本出願人・発明者らは、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度について、特許文献１の当時から本出願の直近まで、止むことなく変化する社会情勢に追随して改善の努力を継続した。しかしながら、排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌ（特許文献１の技術より約１００分の１、直近の技術の約１０分の１）まで低下させようとして、ミキサセトラの段数を増加させても実現できず、限界と考えられていた。
【００４５】
＜本発明に至った契機と効果発現の理由＞
本発明者らは、特許文献１当時の技術常識の真偽を確認するため、Ｃｏ回収段において、Ｃｏ回収段No.1〜No.3のミキサセトラ１０〜３０について、同様の確認試験をした。同様の確認試験とは、表１におけるＣｏ回収段No.1の水準１〜９に係る現象を図５にプロットしたような分析を、Ｃｏ回収段No.2〜No.3についても同様に行った。その結果、図５に示す、Ｃｏ回収段No.2、及びＣｏ回収段No.3に示す２本のグラフを得た。このグラフは、右肩上がりであることから明らかなように、右肩下がりと予想されていた当時の技術常識に対して正反対の挙動を示している。そして、Ｃｏ分配比が０．０１以下となるｐＨ条件は０．９以上の高い範囲であることが確認された。
【００４６】
本出願直近において、Ｃｏ回収段No.2に装入される有機相中のコバルト濃度は０．１ｇ／Ｌ程度であり、Ｃｏ回収段No.3に装入されるものでは、０．０４ｇ／Ｌ程度であった。発明者らは、この条件において、様々なｐＨ条件での試行錯誤に基づいてｐＨ管理の作用効果を徹底検証した。その結果、有機相中のコバルト濃度が、少なくとも０．１ｇ／Ｌ以下に管理されている場合、ｐＨ≧１．２とするｐＨ管理の条件によって、Ｃｏ分配比を０．０１以下にできる、ということを見出したのである。
【００４７】
なお、有機相と水相が向流している（図４参照）ため、水相のｐＨ調整は、最終段のＣｏ回収段No.3のミキサセトラ３０ではｐＨ≧１．２になるようにＨＣｌを希薄に添加し、遡った前段No.2ではｐＨ≧１．２となるようにわずかにＨＣｌを添加し、初段のＣｏ回収段No.1のミキサセトラ１０ではｐＨ≦０．９となるようにＨＣｌを濃厚に追加すればよい。
【００４８】
また、より厳しく制御しようとすれば、各段に装入される有機相の流路にＣｏ濃度計を設置し、流路中の有機相中のＣｏ濃度がＣｏ≦０．１ｇ／Ｌとなる以降のミキサセトラのｐＨを調整する際に、ｐＨ≧１．２となるように、ＨＣｌ添加量を減らしても良い。
【００４９】
また、請求項１に係る本発明の要点は以下のとおりである。本発明は、ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法である。この湿式精錬するプロセスには、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）を有する。Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）は、複数段のＣｏ回収段No.1〜No.3を連通されたミキサセトラ１０〜３０により構成されている。これらのミキサセトラ１０〜３０それぞれが発揮する有機相１１〜３１と水相１２〜３２との分配機能を応用してＣｏ回収段（Ｓ５５０）が構成されている。
【００５０】
このＣｏ回収段（Ｓ５５０）を形成する１段目のＣｏ回収段No.1のミキサセトラ１０には、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）よりも前の工程から得られた有機相が装入される。ここで、ｐＨを０．１〜０．９に調整することにより、１段目のＣｏ回収段No.1のミキサセトラ１０から排出される有機相中のコバルト濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に抑制される。
【００５１】
また、任意のＣｏ回収段No.1〜No.3のミキサセトラ１０〜３０に装入される有機相中のコバルト濃度が０．１ｇ／Ｌ以下であれば、そのように有機相が装入された任意のＣｏ回収段No.1〜No.3のミキサセトラ１０〜３０のｐＨを１．２〜１．６に調整する。そのｐＨ管理の結果、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌまで低下させられる。これは、下式（２）によって略算できる。
【００５２】
［装入される有機相中のコバルト濃度］×［Ｃｏ分配比］≒［排出される有機相中のコバルト濃度］
＝０．１ｇ／Ｌ  ×  ０．０１  ≒  ０．００１ｇ／Ｌ・・・（２）
このように、有機相中のコバルト濃度が、少なくとも０．１ｇ／Ｌ以下に管理されている場合、ｐＨ≧１．２とするｐＨ管理の条件によって、Ｃｏ分配比を０．０１以下にできるのである。
【００５３】
また、請求項２に係る本発明の要点は以下のとおりである。なお、請求項２に係る発明も、請求項１に係る発明と、つぎの第１〜第３に示す共通の構成を備えている。まず、第１に、ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスに、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）を有して構成されている点。第２に、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）は、複数のＣｏ回収段No.1〜No.3が連通されたミキサセトラ１０〜３０により構成されている点。第３に、これらのミキサセトラ１０〜３０それぞれが発揮する有機相１１〜３１と水相１２〜３２との分配機能を応用してＣｏ回収段（Ｓ５５０）が形成されている点、で共通している。
【００５４】
また、請求項２に係る本発明のなかで、請求項１に係る発明に対する相違点は、以下のとおりである。Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）を構成する前記複数段No.1〜No.3が連通されたミキサセトラ１０〜３０の主経路に装入される有機相のコバルト濃度の平均値が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合は、調整するｐＨ範囲の限を解除する。つまり、ミキサセトラの主経路に装入される有機相のコバルト濃度が、もとより０．０５ｇ／Ｌ以下という低レベルであるならば、限定されたｐＨ範囲に収まるようにわざわざ調整する操作は不要となる。このように、運転員、又はそれと同等機能の制御装置が意図して操作するようなｐＨ管理を実行しなくても、Ｃｏ回収段（Ｓ５５０）本来の機能により、そこから排出される有機相中のコバルト濃度を基本的に０．００１ｇ／Ｌまで低下させられる。
【００５５】
ただし、この基本的稼働に対する例外適用として、最終のＣｏ回収段No.3のミキサセトラ３０に装入される有機相のコバルト濃度が０．０５ｇ／Ｌを超えた場合、又は０．０５ｇ／Ｌを超えて変動することが予想される場合に、最終のＣｏ回収段No.3のミキサセトラ３０のｐＨを１．２〜１．６の範囲に調整することが好ましい。これは、最終のＣｏ回収段No.3のミキサセトラ３０に装入される有機相のコバルト濃度が、原料の変動等の影響で必ずしも０．０５ｇ／Ｌ以下になるとは限らない。このような予期せぬ変動を織り込んだ対応能力を備えておくことが好ましい。
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
［実施例］
まず、実施例１，２及び比較例１〜３の全てに共通の条件はつぎの通りである。
油水比  ：  有機相／水相  ≒  １５〜３５
有機溶剤：  有機リン酸系の酸性有機抽出剤
（メーカー名：大八化学    商品名：PC-88A）
希釈剤  ：  炭化水素
（メーカー名：新日本石油(株)    商品名：テクリーンN20）
希釈率  ：  有機溶剤／希釈剤≒１５〜２５容量％
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２は、表１から要点のみを抜粋して実施例及び比較例としてまとめると供に、装入時Ｃｏ濃度も明示した一覧表である。この表２から明らかなように、実施例１，２において、Ｃｏ濃度０．１ｇ／Ｌ以下の有機相が装入され、かつ、ｐＨ１．２〜１．６と規定された範囲に管理されている。そのため、排出時のＣｏ濃度が０．００１ｇ／Ｌという満足できる結果である。これに対し、比較例１〜３において、ｐＨ１．２〜１．６と規定された範囲から外れている。そのため、排出時のＣｏ濃度が０．００３ｇ／Ｌ以上という不充分な結果である。
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、環境変化に応じた諸般の制約条件の下で、Ｃｏ回収段から排出される有機相中のコバルト濃度を０．００１ｇ／Ｌ程度にまで低下させることが可能なコバルトの回収方法を提供できる。したがって、その工業的価値は極めて大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、ニッケル及びコバルトを湿式精錬するプロセスにおけるコバルトの回収方法に採用される可能性がある。
【００６１】
なお、上述のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００６２】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、本方法で用いる複数段に連通するミキサセトラ、それらの段数、及びそれらの組み合わせの構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１０〜３０  （No.1〜No.3の）ミキサセトラ、１１〜３１  有機相、１２〜３２  水相、Ｃｏ回収段No.1〜No.3  Ｃｏ回収段、Ｓ１００  粉砕工程、Ｓ１５０  塩素浸出工程、Ｓ２００  セメンテーション工程、Ｓ３００  脱鉄工程、Ｓ４００  溶媒抽出工程、Ｓ４１０  脱鉛工程、Ｓ４２０  殿物溶解工程、Ｓ５００  ＣＯＢ−ＳＸ工程、Ｓ５１０  抽出段、Ｓ５２０  洗浄段、Ｓ５３０  交換段、Ｓ５４０  Ｎｉ回収段、Ｓ５５０  Ｃｏ回収段、Ｓ５６０  逆抽出段、Ｓ６００  ニッケル電解工程、Ｓ６５０  コバルト浄液工程、Ｓ７００  コバルト電解工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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