(57)【要約】【課題】温和な反応条件で製造可能であり、かつ製造コストを安価に抑えられるセルロースベースの導電性ファイバーを提供すること。【解決手段】導電性ファイバーは、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる。また、セルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる導電性ファイバーの製造方法では、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと、前記導電性ポリマーの構成単位となるモノマーとが接触した状態で前記モノマーを重合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる導電性ファイバー。
【請求項２】
前記酸化重合に関与しうる置換基が、ホルミル基もしくはその誘導体、二価の硫黄原子を含む基、またはアミノ基もしくはその誘導体である、請求項１記載の導電性ファイバー。
【請求項３】
前記酸化重合に関与しうる置換基が、ホルミル基である請求項２記載の導電性ファイバー。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレン系、ポリアニリン系またはポリアセチレン系の導電性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ファイバー。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である、請求項４に記載の導電性ファイバー。
【請求項６】
さらにドーパントを複合化してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ファイバー。
【請求項７】
前記ドーパントがポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）である、請求項６に記載の導電性ファイバー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ファイバーを含む導電性組成物。
【請求項９】
マトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に分散した請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ファイバーとを含む導電性材料。
【請求項１０】
ゲル状の材料である、請求項９に記載の導電性材料。
【請求項１１】
前記マトリックスポリマーが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを構成単位として含むポリマーである、請求項９または１０に記載の導電性材料。
【請求項１２】
導電率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の導電性材料。
【請求項１３】
セルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる導電性ファイバーの製造方法であって、酸化重合に関与しうる少なくとも一つの置換基を有するセルロースファイバーと、前記導電性ポリマーの構成単位となるモノマーとが接触した状態で前記モノマーを重合させる導電性ファイバーの製造方法。
【請求項１４】
前記導電性ポリマーの構成単位となるモノマーとして３,４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いる、請求項１３に記載の導電性ファイバーの製造方法。
【請求項１５】
さらに、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下で前記重合を行う、請求項１３または１４に記載の導電性ファイバーの製造方法。
【請求項１６】
マトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に分散した導電性ファイバーとを含む導電性材料の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ファイバーまたは請求項８に記載の導電性組成物と、前記マトリックスポリマーの構成単位となるラジカル重合性基を有する重合性モノマーとを混合した後に、該重合性モノマーを重合させる導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ファイバー、導電性組成物、導電性材料ならびに導電性ファイバーおよび導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースファイバーは低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られており、近年、セルロースファイバーを樹脂と複合化した材料の研究が行われている。導電性有機材料としても、天然高分子材料であるセルロースを導電性物質と複合化した導電性ファイバーの検討がなされている。このような導電性ファイバーとして、例えば特許文献１には、微細化されたセルロース繊維表面に金属を被覆した金属／セルロース複合化繊維が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、銀アンモニア錯体による銀鏡反応を利用して、微細化されたセルロース繊維表面を銀で被覆している。しかしながら、貴金属であり高価な銀を用いていること、および銀アンモニア錯体の調製には強い刺激臭のするアンモニア水を必要とすることから、コストや環境負荷の点で問題を有する。
【０００４】
一方、特許文献２には、導電性ポリマーであるポリチオフェンと、硫酸化セルロースを複合化して得られる導電性材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５５３２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の導電性材料において使用される硫酸化セルロースは、セルロースをクロロスルホン酸と反応させることで調製されている。しかしながら、クロロスルホン酸には金属腐食性があるため、商業的製造には特殊な設備を必要とすること、また強酸性物質であることから、なおコストや環境負荷の点で問題を有していた。
【０００７】
本発明は、温和な反応条件で製造可能であり、かつ製造コストを安価に抑えられるセルロースベースの導電性ファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる導電性ファイバーを提案する。また、セルロースファイバーと導電性ポリマーが複合化してなる導電性ファイバーの製造方法として、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと、前記導電性ポリマーの構成単位となるモノマーとが接触した状態で前記モノマーを重合させる導電性ファイバーの製造方法を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、安価で、かつ温和な反応条件で製造可能な導電性ファイバー、導電性組成物および導電性材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１−４で作製した導電性ファイバーのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１−１、実施例１−３および実施例１−５で作製した導電性ファイバーをＦＴ−ＩＲ測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜導電性ファイバー＞
【００１２】
本発明の導電性ファイバーは、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバー（以下、単に「置換セルロースファイバー」という場合がある。）と導電性ポリマーとが複合化してなるものである。
【００１３】
置換セルロースファイバーは、セルロースファイバーに酸化重合に関与しうる少なくとも一つの置換基を導入したものである。本発明において、セルロースファイバーとは、木材、綿、麻、竹、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、茶葉などの植物由来の繊維から分離したセルロースファイバー；海産動物であるホヤが産生する動物由来の繊維から分離したセルロースファイバー；酢酸菌より産出させたバクテリアセルロース；などを指す。これらの中でも、植物由来の繊維から分離したセルロースファイバーが好ましい。セルロースファイバーは、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により調製したものを用いてもよい。
【００１４】
セルロースファイバーとしては、数平均繊維径が１μｍ未満のものを用いることが好ましい。本明細書においては、数平均繊維径が１μｍ未満のセルロースファイバーを特に「セルロースナノファイバー」と呼称する。本発明においては、数平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維径の下限値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。セルロースナノファイバーも市販されているので、市販のものを用いることもできる。
【００１５】
セルロースナノファイバーの製造方法には、物理的製造方法と化学的製造方法とがある。物理的製造方法は、セルロース原料に直接物理的処理を施してセルロースファイバーを解繊する方法である。化学的製造方法は、セルロース原料に対し、解繊しやすくするための化学的処理（酸化等）を施した後、物理的処理を施してセルロースファイバーを解繊する方法である。本発明においては、いずれの製造方法にて作製したセルロースナノファイバーも用いることができる。
【００１６】
酸化重合に関与しうる置換基とは、導電性ポリマーの構成単位であるモノマーを酸化重合する際に、ラジカル化することができる官能基のことであり、例えば、ホルミル基もしくはその誘導体、二価の硫黄原子を含む基、アミノ基もしくはその誘導体が挙げられる。ホルミル基の誘導体としては、ヒドラゾン基またはオキシム基が好ましい。二価の硫黄原子を含む基としては、チエニル基またはメルカプト基が好ましい。アミノ基の誘導体としては、ピロリニル基が好ましい。これらのうち、ホルミル基は、温和な反応条件で製造可能であり、かつ製造コストを安価に抑えられることのみならず、ラジカル化して導電性ポリマーと共有結合を形成し、導電性に優れたファイバーが得られるという効果が得られるので特に好ましい。
【００１７】
セルロースファイバーへの酸化重合に関与しうる置換基の導入は、公知の方法で行うことができる。例えば、市販のセルロースファイバーを蒸留水に懸濁し、（メタ）過ヨウ素酸ナトリウムと反応させることで、ホルミル基を有するセルロースファイバーを水分散液として得ることができる。この場合、セルロースファイバーと（メタ）過ヨウ素酸ナトリウムとの混合比率は、通常、セルロースファイバー１００重量部に対して（メタ）過ヨウ素酸ナトリウムが１重量部〜１０，０００重量部程度、好ましくは１０重量部〜１，０００重量部程度、反応開始時の反応混合液中のセルロースファイバーの濃度は、通常、０．１０重量％〜５０重量％程度、好ましくは、０．５０重量％〜１０重量％程度、反応温度は、通常、０℃〜８０℃程度、好ましくは１０℃〜４０℃程度である。また、前記ホルミル基を有するセルロースファイバーを、ヒドラジン一水和物と反応させることで、ヒドラゾン基を有するセルロースファイバーを水分散液として得ることができる。この場合、ホルミル基を有するセルロースファイバーとヒドラジン一水和物との混合比率は、通常、ホルミル基を有するセルロースファイバー１００重量部に対してヒドラジン一水和物が１重量部〜１０，０００重量部程度、好ましくは１０重量部〜１，０００重量部程度、反応開始時の反応混合液中のホルミル基を有するセルロースファイバーの濃度は、通常、０．１０重量％〜５０重量％程度、好ましくは、０．５重量％〜１０重量％程度、反応温度は、通常、０℃〜２００℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。さらに、前記ホルミル基を有するセルロースファイバーをヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることで、オキシム基を有するセルロースファイバーを水分散液として得ることができる。この場合、ホルミル基を有するセルロースファイバーとヒドロキシルアミン塩酸塩との混合比率は、通常、ホルミル基を有するセルロースファイバー１００重量部に対してヒドロキシルアミン塩酸塩が１重量部〜１０，０００重量部程度、好ましくは１０重量部〜１，０００重量部程度、反応開始時の反応混合液中のセルロースファイバーの濃度は、通常、０．１０重量％〜５０重量％程度、好ましくは、０．５０重量％〜１０重量％程度、反応温度は、通常、０℃〜２００℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。
【００１８】
一方、二価の硫黄原子を含む基を有するセルロースファイバーとして、例えば、セルロースアセタートメルカプトアセタートの合成方法が、Biomacromolecules, 2007, Vol.8, No.12, 3749-3757に記載されている。また、市販のセルロースファイバーを３−チオフェンカルボン酸クロリドと反応させることで、チエニル基を有するセルロースファイバーを得ることができる。さらに、アミノ基を有するセルロースファイバーとして、キトサンが挙げられる。また、アミノ化セルロースの製造方法が、例えば、特開２００９−１６７３０７号公報に記載されている。特開２０１０−１３９７号公報には、ピロリニル基を有する置換基で置換されたセルロースの製造方法が記載されている。また、６位水酸基を選択的にハロゲン化したセルロース誘導体とピロリニル基を有する化合物とを反応させることで、ピロリニル基を有するセルロースファイバーを得ることができる。
【００１９】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレン系、ポリアニリン系またはポリアセチレン系の導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリチオフェン系が好ましい。
【００２０】
ポリチオフェン系の導電性ポリマーとは、置換もしくは無置換のチオフェンを重合して得られるポリマーである。ポリチオフェン系の導電性ポリマーを形成するモノマーとしては、好ましくは、チオフェン骨格の３位および４位に、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基および／または炭素数１〜８のアルコキシ基が置換した化合物；チオフェン骨格の３位と４位に炭素数１〜８のジオキシアルキレン基が形成された３，４−ジ置換チオフェンが挙げられる。より具体的には、３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２１】
ポリチオフェン系の導電性ポリマーを形成するモノマー（導電性モノマー）は、酸化重合可能なモノマーであることが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、３，４−ジヘキシルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジプロピルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２２】
ポリピロール系の導電性ポリマーとは、置換もしくは無置換のピロールを重合して得られるポリマーである。ポリピロール系の導電性ポリマーを形成するモノマーとしては、好ましくは、ピロール骨格の１位、３位および／または４位に、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基および／または水酸基が置換した化合物等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−アルキルピロール、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール、３−アルキル−４−アルコキシピロール等が挙げられる。
【００２３】
ポリピロール系の導電性ポリマーを形成するモノマーの好適な具体例としては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等が挙げられる。
【００２４】
ポリフェニレン系の導電性ポリマーとは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素を重合して得られるポリマーである。ポリフェニレン系の導電性ポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等が挙げられる。
【００２５】
ポリアニリン系の導電性ポリマーとは、置換もしくは無置換のアニリンを重合して得られるポリマーである。ポリアニリン系の導電性ポリマーを形成するモノマーとしては、好ましくは、アニリン骨格の２位および／または３位に、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基および／または炭素数１〜８のアルコキシ基が置換した化合物等が挙げられる。より具体的には、２−アルキルピロール、３−アルキルピロール、２−アルコキシピロール等が挙げられる。
【００２６】
ポリアニリン系の導電性ポリマーを形成するモノマーの好適な具体例としては、例えば、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２７】
ポリアセチレン系の導電性ポリマーとは、アセチレンを重合して得られるポリマーである。
【００２８】
酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと導電性ポリマーとが複合化している、とは、導電性ファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際、セルロースファイバーの周囲に導電性ポリマーを含む付着物が存在する様子が観察されること（例として図１参照）、好ましくは、セルロースファイバーと導電性ポリマーが少なくとも部分的に共有結合していることを意味する。以下、置換セルロースファイバーと導電性ポリマーとが複合化してなるこのような導電性ファイバーを指して、単に「導電性ファイバー」という場合がある。
【００２９】
導電性ファイバーは、導電性をより高めるため、あるいは相溶性をより高めるため、さらにドーパントと複合化されていてもよい。ドーパントとしては、スルホン酸基やカルボン酸基を有する有機化合物を用いることが好ましい。この場合、スルホン酸基やカルボン酸基の一部は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等と塩を形成していてもよい。このようなドーパントとしては、例えば、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＳＳが特に好ましい。
【００３０】
本発明の導電性ファイバーは、一例として、酸化重合に関与しうる置換基を有するセルロースファイバーと、導電性ポリマーの構成単位となるモノマーとが接触した状態でモノマーを重合させる方法により製造することができる。なお、以下本明細書においては、「導電性ポリマーの構成単位となるモノマー」を単に「導電性モノマー」と記述する場合があるが、本明細書における「導電性モノマー」はモノマー自体が導電性を有することを意味するものではなく、あくまで導電性ポリマーの構成単位となるモノマーを指す用語として便宜的に使用するものである。
【００３１】
当該製造方法においては、典型的には、置換セルロースファイバーと導電性モノマーとの混合懸濁液中で導電性モノマーを重合させる。導電性モノマーを重合させるためには、重合開始剤を添加することが好ましい。このとき、重合開始剤によってラジカル化されたセルロースファイバーの置換基の一部が、導電性モノマーのラジカルや、複数の導電性モノマーが結合して形成された中間体のラジカルと化学結合を生成することで、セルロースファイバーと導電性ポリマーとが結合された状態を形成するものと考えられる。しかしながら、本発明はこのような反応機構の仮説に拘束されるものではない。
【００３２】
導電性モノマーとして酸化重合可能なモノマーを用いた場合、重合開始剤としては酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス（有機スルホン酸）鉄（ＩＩＩ）およびそれらの水和物などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）およびそれらの水和物が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化剤の使用量は特に制限されないが、モノマー１モル当たり、０．００１〜５当量、好ましくは、０．００３〜２当量が挙げられる。
【００３３】
反応時間および反応温度は、原料化合物として使用するモノマーや置換セルロースファイバー、酸化剤の種類、ドーパントの種類などによって適宜設定されるが、例えば、１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で、１〜９６時間、好ましくは５〜７２時間が挙げられる。
【００３４】
重合溶媒としては、置換セルロースファイバーを分散でき、モノマーの重合反応を行い得るものであれば特に限定されないが、水系溶媒が好ましく、中でも水が特に好ましい。また、メタノール、エタノール等の低級アルコールや、アセトン、アセトニトリルなどの極性有機溶媒を水と混合した水系溶媒も好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
重合反応は、置換セルロースファイバーの濃度が０．１〜１０質量％となる状態で行うことが好ましい。モノマーの配合量は、特に限定されるものではないが、置換セルロースファイバーの質量に対して１０〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％である。
【００３６】
また、重合反応時にドーパントを添加することで、導電性ポリマーとともにドーパントが複合化された導電性ファイバーを得ることができる。ドーパントの添加量は特に限定されないが、一般的に導電性ポリマーの構成単位となるモノマーに対して１０〜１０００質量％であり、好ましくは３０〜３００質量％である。ドーパントとしては、前述の本発明の導電性ファイバーについての説明において挙げたものを用いることができる。
【００３７】
上記のような製造方法により、導電性ファイバーは重合溶媒に分散した状態、すなわち導電性ファイバーを含む導電性組成物の状態で得られる。このような導電性組成物は、特に限定されるものではないが、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが好ましい。
【００３８】
また、加熱乾燥、真空乾燥あるいは凍結乾燥等により導電性組成物から重合溶媒を除去することで、導電性ファイバーを単離することができる。このように得られた導電性ファイバーは、特に限定されるものではないが、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが好ましい。
＜導電性材料＞
【００３９】
本発明はまた、マトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に分散した前記導電性ファイバーとを含む導電性材料（以下、単に「導電性材料」ということがある。）を提供する。すなわち、本発明における導電性材料は、マトリックスポリマーを分散媒とし、導電性ファイバーを分散質とする固体（ゲルを含む）分散系を構成するものである。このような導電性材料は、一例として、本発明の導電性ファイバーまたは本発明の導電性ファイバーを含む導電性組成物と、マトリックスポリマーの構成単位となる重合性モノマーとを混合した後に、当該重合性モノマーを重合させる製造方法により製造することができる。なお、以下本明細書においては、「マトリックスポリマーの構成単位となる重合性モノマー」を単に「マトリックスモノマー」と記述する場合があるが、本明細書における「マトリックス」はモノマー自体がマトリックスを形成することを意味するものではなく、あくまでマトリックスポリマーの構成単位となるモノマーを指す用語として便宜的に使用するものである。
【００４０】
導電性材料のマトリックスポリマーは、特に限定されるものではないが、生体適合性ポリマーを用いた場合、本発明の導電性ファイバーの特長である生体安全性の高さを生かした生体安全性の高い導電性材料を得ることができる。このようなマトリックスポリマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを構成単位として含むポリマーが好ましい。さらに、生体適合性を高めるためには、マトリックスポリマーをゲル状に重合させることにより、ゲル状の導電性材料（導電性ゲル）とすることが好ましい。
【００４１】
生体適合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ（３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、グリセロール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組合せた共重合体として用いることができる。これらの中で、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましく、中でも、生体適合性の点で最も好ましいのはポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。なお、本明細書において（メタ）アクリルという語はメタクリルおよびアクリルの両方を表すものとし、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリレートなどの語も同様に解釈されるものとする。
【００４２】
本発明の導電性材料を得る際は、導電性ファイバーと、ラジカル重合性基を有するマトリックスモノマーの混合物に、マトリックスモノマーの重合を促進するための重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用するが、一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカルボニル系化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩等が挙げられる。
【００４３】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤の例としては、芳香族α‐ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。
【００４５】
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販の紫外光開始剤としては、ダロキュア（登録商標）１１７３及びダロキュア（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも混合してもよく、使用量はモノマー成分１００質量％に対して１質量％くらいまでの量で使用される。
【００４６】
本発明の導電性材料における導電性ファイバーの含有量は、特に限定されないが、少なすぎると導電性が低下することから、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。上限も特に限定されないが、多すぎると導電性材料の柔軟性が低下する傾向にあり、生体適合性を高める観点からは３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
マトリックスモノマーを重合する際に架橋させる場合には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は多官能性であって、水、有機溶媒またはマトリックスモノマーに溶解する性質を有するものであればよい。このような架橋剤としては、ラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ以上有する化合物が好ましく、ラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ有する化合物が特に好ましい。このような重合性基の好適な例としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。マトリックスポリマーとしてポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を用いた場合、架橋剤としては（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
このような架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの二官能もしくは多官能アクリレート類、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐プロピレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類が挙げられる。これらの中で、溶解性の点および良好な柔軟性を有する導電性ハイドロゲルが得られる点で、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
架橋剤の配合量により導電性材料の硬さを調製することができるため、架橋剤の配合量は導電性材料の適用用途に応じて適宜決定される。例えば、フィルム状の導電性ゲルとして得る場合には、架橋剤の配合量は、マトリックスモノマー１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５０】
導電性材料を作製する際にはまず、本発明の導電性ファイバーを、マトリックスモノマーと、必要に応じ架橋剤、重合開始剤、重合溶媒などと混合して、重合原液を調製する。この重合原液を、作製しようとする導電性材料の形状に応じた容器や枠に流し込み、熱や光を当てることにより重合させて硬化させた後、得られた硬化物を容器や枠から剥離する。
【００５１】
重合溶媒を用いる場合には、有機系、無機系の各種溶媒が使用可能である。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で水、アルコール系溶媒およびグリコールエーテル系溶媒は、得られた導電性材料中から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。
【００５２】
重合溶媒の使用量は、多すぎるとマトリックスモノマーが重合しにくくなることから、溶媒の濃度を９０質量％以下にすることが好ましい。
【００５３】
ゲル状の導電性材料を得る場合には、重合原液を重合させた際にゲル化するように、当業者は原料や反応条件を容易に調整し得る。また、生体適合性を高めるためには、重合溶媒として水以外を用いた場合には重合後に水により置換を行うことが好ましい。
【００５４】
重合に用いた容器から剥離する際の剥離方法としては、公知の方法が適用可能であるが、例として、ヘラ状のものを用いて剥がす方法、剥離溶液に浸漬し膨潤させて剥離する方法などが挙げられる。これらの中で、導電性材料が破れにくい点で好ましいのは、剥離溶液に浸漬し膨潤させて剥離する方法である。剥離溶液としては、重合溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができる。剥離溶媒として水以外を用いた場合には、さらに水により置換を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の導電性材料の形状は特に限定されず、用途に応じた様々な形態とすることができる。例えば、生体の凹凸に追従するフレキシブルセンサーとしての用途を想定した場合には、フィルム状とすることが好ましい。その場合、フィルムが厚すぎると柔軟性が低下し、薄すぎるとハンドリング性が悪くなることから、厚みは０．１μｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜７００μｍがより好ましく、１０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
【００５６】
また、導電性材料は、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが好ましい。
【００５７】
本発明の導電性材料の用途は特に限定されないが、特に生体に適用する電子デバイスに好適に用いられる。具体的には、筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイス；心電計、ステント、カテーテルなどのインプランタブルセンサーデバイス；人工義手・義足、人工眼などのブレインマシンインターフェイスデバイスなどが挙げられるが、中でも、筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイス；心電計、ステント、カテーテルなどのインプランタブルセンサーデバイスに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［分析方法および評価方法］
（１）膜厚
（株）ミツトヨ製  ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−ＣＸ（機種名：ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ）を用いて測定した。導電性材料は、直径８ｍｍのポンチを用いて円盤状に打ち抜いて、表面水分をクッキングペーパーで拭き取ったものを測定試料とした。
【００６０】
（２）導電率（四端子法）
（株）三菱化学アナリテック製  ロレスタ−ＧＸを用いて測定した。測定試料の膜厚を装置に入力した後、試料の中央部にプローブ（ＰＳＰプローブ）を当てて測定した。試料は約１２０°ずつ回転させて３回計測し、３回の計測値の平均値をもって測定値とした。
【００６１】
測定試料は以下のように調製した。導電性ファイバーは、合成後の導電性組成物を７０℃にて３時間加熱乾燥した後、乳鉢に移し、乳棒で粉末状に粉砕した。テーブルプレス（Ｓ．Ｔ．Ｊａｐａｎ社製）に直径７ｍｍのダイセットをセットし、得られた粉末約３０ｍｇを入れて３０秒間加圧して、円盤状の測定試料を得た。また、導電性材料は、直径８ｍｍのポンチを用いて円盤状に打ち抜いて、表面水分をクッキングペーパーで拭き取ったものを測定試料とした。
【００６２】
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
導電性ファイバーを含む合成後の導電性組成物を７０℃にて加熱乾燥した後、（株）日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡Ｓ−５５００形を用いて観察した。
【００６３】
含水状態での測定は、ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ走査型電子顕微鏡を用い、超低真空モードにて測定した。
【００６４】
（４）赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）
導電性ファイバーを含む合成後の導電性組成物を７０℃にて加熱乾燥した後、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ  Ａｖａｔａｒ  ３６０を用い、ＡＴＲ法にて測定した。
【００６５】
（５）固形分濃度
ペースト状またはゲル状固体の一部（０．１ｇ〜１．０ｇ）を取り出して測定試料とし、質量（Ｗｗ）を測定した。その後、試料を真空乾燥器で７０℃、２時間乾燥させ、質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
【００６６】
[ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）の合成]
１００ｍＬ三角フラスコにセルロースナノファイバー（スギノマシン  ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標））２０ｇ（固形分濃度：２．５質量％、固形分質量：０．５ｇ）、メタ過ヨウ素酸ナトリウム０．５ｇおよび蒸留水２０ｇを加え、遮光下、室温にて１８時間撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、卓上型遠心分離機で遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×１０分間）を行った。上澄み液を除き、イオン交換水約３５ｍＬを加えて超音波を１０分間照射した後、先と同じ条件にて再度遠心分離を行った。この操作をもう１回繰り返した。上澄み液を除去して得られたＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）ペーストの質量は３．１１ｇ（固形分濃度：１１．３質量％）であった。
【００６７】
[ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）の合成]
１００ｍＬ三角フラスコにセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム社  セリッシュ（登録商標）ＦＤ１００Ｇ）１９．２ｇ（固形分濃度：１０．４質量％、固形分質量：２．０ｇ）、メタ過ヨウ素酸ナトリウム２．０ｇおよび蒸留水４２．８ｇを加え、遮光下、室温にて３日間撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）ペーストの質量は１４．３ｇ（固形分濃度：１０．０質量％）であった。
【００６８】
[ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）の合成]
２００ｍＬ三角フラスコに、ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）ペースト１４．３ｇ（固形分濃度：１０．０質量％、固形分質量：１．４３ｇ）、亜硫酸水素ナトリウム水溶液（亜硫酸水素ナトリウム１．０ｇと蒸留水７０ｇより調製）７１ｇを加え、室温にて６４時間撹拌した。反応混合物を遠沈管２本に分画し、イオン交換水を加えて、それぞれ約５０ｍＬの溶液とした後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×３０分間）した。上澄み液を除去し、残渣にイオン交換水を加えて、それぞれ約５０ｍＬの溶液とした後、再び遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×３０分間）した。上澄み液を除去して得られた残渣（ゲル状物）を遠沈管４本に分画し、イオン交換水を加えて、それぞれ約５０ｍＬの溶液とした後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×３０分間）した。上澄み液を除去して、ゲル状固体を４５．４ｇ（固形分濃度：３．２質量％）得た。
【００６９】
上記ゲル状固体３６．８ｇ（固形分濃度：３．２質量％）に１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸１５ｍＬを加え、室温にて１０分間撹拌した。反応混合物を遠沈管３本に分画し、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×３０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて、それぞれ約４５ｍＬの溶液とした後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×１０分間）する操作を、３回行った。上澄み液を除去して得られた残渣を１本の遠沈管にまとめ、再度遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ×２０分間）を行った。上澄み液を除去して得られたＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）ペーストの質量は３５．８ｇ（固形分濃度：１．７６質量％）であった。
【００７０】
＜導電性ファイバーの製造＞
［実施例１−１］ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）のＰＥＤＯＴ化
２０ｍＬスクリュー管瓶にＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）ペースト３．７７ｇ（固形分濃度：５．３質量％、固形分質量：０．２０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、蒸留水６．４３ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水３０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール２５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）をペースト状組成物として５．２８ｇ（固形分濃度：８．２％、正味固形分量：０．４３ｇ）得た。
【００７１】
得られたＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７２】
ＦＴ−ＩＲ(cm-1)：3350(O-H), 1559, 1514(C=C), 1472, 1457, 1315, 1199(C-O-C), 1144, 1052, 1032, 979, 936, 922, 835. 
【００７３】
［実施例１−２］ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ化
２０ｍＬスクリュー管瓶にＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）ペースト３．７７ｇ（固形分濃度：５．３質量％、固形分質量：０．２０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、２０質量％ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液０．４５ｇ（ＰＳＳ質量：０．０９ｇ）、蒸留水６．４３ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水３０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール２５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）をペースト状組成物として５．３６ｇ（固形分濃度：９．６％、正味固形分量：０．５１ｇ）得たであった。
【００７４】
［実施例１−３］ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）のＰＥＤＯＴ化
２０ｍＬスクリュー管瓶にＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）ペースト２．０ｇ（固形分濃度：１０．０質量％、固形分質量：０．２０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、蒸留水８．０ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水３０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール２５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）をペースト状組成物として２．２３ｇ（固形分濃度：１１．９％、正味固形分量：０．２７ｇ）得た。
【００７５】
得られたＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７６】
ＦＴ−ＩＲ(cm-1)：3350(O-H), 1514(C=C), 1473, 1322, 1199(C-O-C), 1143, 1085, 1028, 979, 936, 922, 837.
【００７７】
［実施例１−４］ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）のＰＥＤＯＴ化
２０ｍＬスクリュー管瓶にＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）ペースト５．６７ｇ（固形分濃度：３．５質量％、固形分質量：０．２０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、蒸留水４．３３ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて三日間撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、イオン交換水４０ｍＬを加えて懸濁した後、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水３０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール２５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）をペースト状組成物として３．３２ｇ（固形分濃度：９．７％、正味固形分量：０．３２ｇ）得た。
【００７８】
得られたＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）のＳＥＭ観察像を図１に示す。
【００７９】
［実施例１−５］ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ化
２０ｍＬスクリュー管瓶にＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）ペースト５．００ｇ（固形分濃度：４．０質量％、固形分質量：０．２０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、２０質量％ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（濃度２０ｗｔ％質量％）水溶液０．４５ｇ（ＰＳＳ質量：０．０９ｇ）、蒸留水１０．０ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて一日撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、イオン交換水４０ｍＬを加えて懸濁させ、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、イオン交換水４０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール４０ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を１０分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）をペースト状組成物として４．８３ｇ（固形分濃度：７．６％、正味固形分量：０．３７ｇ）得た。
【００８０】
得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００８１】
ＦＴ−ＩＲ(cm-1)：3350(O-H), 1641, 1514(C=C), 1503, 1303, 1172(C-O-C), 1139, 1078, 1049, 1029, 1004, 975, 917.
【００８２】
［比較例１−１］
Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  １．３質量％  水分散液、ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｇｒａｄｅ（市販品）５．２ｇを７０℃、２．５時間乾燥させて、黒色固形物を７７ｍｇ得た。該固形物を乳鉢中、粉末状に粉砕して、導電率の測定に用いた。
【００８３】
実施例１−１〜１−５および比較例１−１で作製した導電性ファイバーの作製条件および導電率を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2018055866.tif 000003
【００８５】
＜導電性セルロースファイバーを含む導電性材料の製造＞
［実施例２−１］
５ｍＬサンプル瓶にポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート）０．１６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．８ｇ、およびイルガキュア８１９（ＩＣ８１９）０．０５２ｇを加え、アルミホイルでサンプル瓶を遮光した後、超音波を１０分間照射して、マトリックスモノマー溶液とした。
【００８６】
乳鉢に、当該マトリックスモノマー溶液１．０ｇ、マトリックスモノマーに対する導電性ファイバーの含有率が２．０質量％、５．０質量％または１０．０質量％となるように実施例１−１で作製した導電性ファイバーを含むペースト状組成物を加え、乳棒で混練した。この混合物の入った乳鉢をデシケーター内にて１０分間減圧し、アルゴン置換して、原料分散溶液を得た。得られた原料分散溶液は、窒素雰囲気下のグローブボックス内に移した。
【００８７】
プラスチックパラフィンフィルム（“パラフィルム”（登録商標））を２枚に重ね、カッターで外辺長５０ｍｍ×５０ｍｍ、幅１０ｍｍの枠を切り出し、厚さ０．２５ｍｍのスペーサー枠とした。ガラス板（外辺長８０ｍｍ×８０ｍｍ）の中央部にスペーサー枠を貼り付け、重合容器とした。また、別のガラス板（外辺長８０ｍｍ×８０ｍｍ）の片面にフッ素フィルムを貼り付け、重合容器の蓋とした。これらを窒素雰囲気下のグローブボックス内に移した。
【００８８】
重合容器のスペーサー枠開口部に原料分散溶液を流し込み、スペーサー枠上に前記フッ素フィルムを貼付したガラス板を、フッ素フィルム側を下にして重ねて、ガラス板の四端をクリップで固定した。その後、光照射（フィリップスＴＬ０３、１．６ｍＷ／ｃｍ２、１時間）して重合させることにより硬化させ、フィルム状の導電性ゲルを得た。
【００８９】
フッ素フィルムを貼付したガラス板を重合容器からはずし、得られた導電性ゲルを室温でイオン交換水に一晩浸漬することにより、重合容器から剥離した。
【００９０】
［実施例２−２〜２−４］
導電性ファイバーの種類およびペースト状組成物の添加量を表２の通りに変える以外は実施例２−１と同様にして、導電性ゲルを作製した。
【００９１】
［比較例２−１］
１００ｍＬ三角フラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２０ｇ、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（濃度２０質量％）０．４５ｇ、蒸留水５０．０ｇを加えて懸濁液とした後、過硫酸アンモニウム０．４０ｇ、トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）六水和物０．００４ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。反応混合物を遠沈管に移し、遠心分離（４，０００ｒｐｍ×２０分間）した。上澄み液を除去し、メタノール／イオン交換水（Ｖ／Ｖ＝１／１）３５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を５分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、再度メタノール／イオン交換水（Ｖ／Ｖ＝１／１）３５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を５分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×１０分間）した。上澄み液を除去し、エタノール３５ｍＬを加えて懸濁させ、超音波を５分間照射した後、再び遠心分離（４，０００ｒｐｍ×２０分間）した。上澄み液を除去して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをペースト状物として４．８０ｇ（固形分濃度：５．０％、正味固形分量：０．２４ｇ）得た。
【００９２】
ＰＥＤＯＴ化ＣｅｌｌＮＦ−ＣＨＯ（Ａ）のペーストを、このように得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのペーストに変える以外は、実施例２−１と同様にして導電性ゲルを作製した。
【００９３】
実施例２−１〜２−４および比較例２−１で作製した導電性ゲルの作製条件および導電率を表２に示す。
【００９４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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