(57)【要約】      （修正有）【課題】マグネシウム合金部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを、接着剤を用いることなく、接合強度に優れた直接接合構造体の提供。【解決手段】マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、マグネシウム合金部材１０３と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材１０５が接合し、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、任意の６直線部について、ＪＩＳ＿Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが、（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下の範囲および（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下の範囲を同時に満たす構造体１０６。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材が接合してなるマグネシウム合金／樹脂複合構造体であって、
前記マグネシウム合金部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下の範囲にある
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体において、
前記マグネシウム合金部材の前記表面にマンガン酸化物が存在しないマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体において、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
マグネシウム合金部材を脂肪族カルボン酸水溶液に浸漬する工程を含む表面処理工程と、
前記表面処理工程を経たマグネシウム合金部材を射出成形金型にインサートして熱可塑性樹脂組成物を射出する工程と、
を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金／樹脂複合構造体およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の視点から、実用金属の中で最も軽量でリサイクル性に優れるマグネシウム合金を積極的に活用する動きが活発化している。例えば自動車分野では燃費改善を目的とした車両軽量化指向によって、これまで鋼板やアルミニウム合金を使用していた部材に対してマグネシウム合金を適用することが始まっている。また家電分野では、ノートパソコンや携帯電話の筐体部分について、従来のアルミニウムからマグネシウム合金への置き換わりの動きが顕在化している。
【０００３】
このような材料置換の動きに伴い、マグネシウム合金と樹脂とを接合して一体化する技術が、自動車分野、家電製品分野、産業機器等の部品製造分野等の幅広い分野から求められるようになってきた。このための接合手段として、特定の表面形状を満たすマグネシウム合金の表面の超微細凹凸形状に接着剤を侵入させ、その接着剤に樹脂部材をさらに接着させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１２９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法は特定の表面形状を形成させるために人体に有害な過マンガン酸カリウム（ＧＨＳ分類では、健康に対する有害性は区分１〜区分４、環境に対する有害性は区分１）を使用するという問題点があった。さらに、マグネシウム合金部材と、樹脂部材とを接合させるためには接着剤を用いる必要があり、製造方法が煩雑であった。また、高い接合強度が求められる一部の分野、例えば車両搭載用部品等の過酷な温度・振動・衝撃条件下に曝される部品分野おいては未だ性能が不十分であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム合金部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを、接着剤を用いることなく、直接接合することができ、かつマグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度に優れたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を提供するものである。
さらに、本発明は人体に有害な過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を使うことなく、マグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度に優れたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を得ることが可能なマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示すマグネシウム合金／樹脂複合構造体およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］
マグネシウム合金部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材が接合してなるマグネシウム合金／樹脂複合構造体であって、
上記マグネシウム合金部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下の範囲にある
［２］
上記［１］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体において、
上記マグネシウム合金部材の上記表面にマンガン酸化物が存在しないマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
［３］
上記［１］または［２］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体において、
上記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
マグネシウム合金部材を脂肪族カルボン酸水溶液に浸漬する工程を含む表面処理工程と、
上記表面処理工程を経たマグネシウム合金部材を射出成形金型にインサートして熱可塑性樹脂組成物を射出する工程と、
を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マグネシウム合金部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを、接着剤を用いることなく、直接接合することができ、かつマグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度に優れたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を提供することができる。
さらに本発明のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法によれば、人体に有害な過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を使用しなくても、使用した場合と同等以上の高い接合強度を備えたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。
【図２】本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。
【図３】本実施形態に係るマグネシウム合金部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図４】実施例および比較例で得られたマグネシウム合金板の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図５】実施例１のエッチングで得られたマグネシウム合金板の表面の表面粗さ曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。マグネシウム合金／樹脂構造複合体について以下詳述する。
【００１２】
＜マグネシウム合金／樹脂複合構造体＞
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、マグネシウム合金部材１０３と、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とが接合されており、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５とを接合することにより得られる。
【００１３】
マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下の範囲にある
樹脂部材１０５は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる。
また、本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６においては、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０にマンガン酸化物が存在しないことが好ましい。マンガン酸化物が存在しないことは、例えばＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ分析法）によって容易に確認が可能である。
【００１４】
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０に形成された凹凸形状に侵入してマグネシウム合金と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。
【００１５】
マグネシウム合金部材１０３の表面１１０には、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適した凹凸形状が形成されているため、接着剤を使用せずにマグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合性確保が可能となる。
具体的には上記要件（１）および（２）を同時に満たすマグネシウム合金部材１０３の表面１１０の凹凸形状の中に熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が侵入することによって、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、通常では接合が困難なマグネシウム合金部材１０３と熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とを強固に接合することが可能になったものと考えられる。
【００１６】
このようにして得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。
以下、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。
【００１７】
＜マグネシウム合金部材＞
以下、本実施形態に係るマグネシウム合金部材１０３について説明する。
マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下の範囲にある
本実施形態において、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものであり、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は前述の任意の６直線部の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を平均したものである。
【００１８】
本実施形態に係るマグネシウム合金部材１０３の表面１１０の十点平均粗さ（Ｒｚ）および平均長さ（ＲＳｍ）は、マグネシウム合金部材１０３の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。
【００１９】
図３は、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図３に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、マグネシウム合金部材１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、マグネシウム合金部材１０３の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図４に示すように、マグネシウム合金部材１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
【００２０】
上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、接合強度に優れたマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、マグネシウム合金部材１０３の接合部表面１０４が、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。
【００２１】
マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、上記した十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は３．０μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることが好ましく、３．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることがより好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。また、上記した粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
マグネシウム合金部材１０３を構成するマグネシウム合金は特に限定されないが、好ましくは合金成分としてのＭｎの含有量が０．５質量％以下のマグネシウム合金である。例えば、Ｍｇと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｙやミッシュメタル等の希土類等との合金が挙げられる。代表的なマグネシウム合金としては、ＡＺ９１、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＭ２０、ＡＳ４１、ＡＳ２１、ＡＥ４２等の市販のマグネシウム合金が挙げられる。本実施形態に係るマグネシウム合金は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）で規格化されたマグネシウム合金材の他、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で規格化されたマグネシウム合金等、マグネシウムを主金属とするあらゆる合金材が含まれる。
【００２３】
マグネシウム合金部材１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
【００２４】
マグネシウム合金部材１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
【００２５】
（マグネシウム合金部材表面の粗化処理方法）
次に、マグネシウム合金部材１０３の表面の粗化処理方法について説明する。
本実施形態に係るマグネシウム合金部材１０３は、マグネシウム合金部材を脂肪族カルボン酸水溶液に浸漬する工程を含む表面粗化処理によって形成することができる。
本実施形態においては、この表面処理工程の前後にいくつかの付加的な工程を任意に行ってもよい。任意の工程としては、例えば、表面粗化処理工程前に行われる前処理工程、表面粗化処理工程後に行われる後処理工程等が挙げられる。
以下、（１）前処理工程、（２）表面粗化処理工程、および（３）後処理工程、の順に説明する。
【００２６】
（１）前処理工程
市販のマグネシウム合金の成形は、一般的には、ダイキャスト法、チクソモールド法と呼ばれる鋳造法により行われ、場合によっては展伸用マグネシウム合金板を用いたプレス成型法や鍛造法により行われる。元来、アルミニウム合金等とは異なり稠密六方格子（ＨＣＰ）を持つため変形し難く、そのため成形時には多量の機械油や離型剤等が用いられることが多い。その結果、マグネシウム合金成形体の表面にはこれら油類が多量に付着、浸透して表面汚染されている可能性が高いので、表面粗化処理に先立ち、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液や市販のマグネシウム合金用脱脂剤等による脱脂処理が施されていることが望ましい。脱脂処理は通常４０〜７０℃下で数分間行われる。また脱脂前に、マグネシウム合金表面上に堆積した酸化膜等を、サンドブラスト加工、研削加工等の機械研磨や化学研磨を行ってもよい。
【００２７】
（２）表面粗化処理工程
本実施形態に係る表面粗化処理工程に使用するエッチング剤（水溶液又は懸濁液）は通常、有機酸または無機酸の水溶液である。マグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度の点からは有機酸であっても無機酸であってもよいが、エッチング量を最小限量に抑え、かつ安定的に高い接合強度を発現する視点からは、エッチング剤としては有機酸水溶液が好ましい。有機酸としては、脂肪族カルボン酸を含むことがより好ましい。脂肪族カルボン酸としては室温下で水溶性を示すものであれば制限なく使用できるが、より好ましい脂肪族カルボン酸としては、ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）と、ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）とヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）に３分類される。ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸を例示できる。ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、メバロン酸を例示できる。またヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸を例示できる。なお、多塩基酸を用いる場合は二つのカルボキシ基が形式上分子内脱水縮合した、対応する酸無水物を使用してもよい。酸無水物は一般に水に溶かすことによって加水分解を受けて二塩基酸に転換されるからである。これらの脂肪族カルボン酸の中では、粗化効率、すなわち最小限のエッチング量でもって効率的な接合強度を安定的に発現できる点、あるいはエッチング剤の化学安全性の視点から、ヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）が好ましく、クエン酸、酒石酸が特に好ましく用いられる。処理時においては、濃度が好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％濃度の脂肪族カルボン酸水溶液中に、任意に脱脂処理が行われたマグネシウム合金部材を１〜２０分間、好ましくは２〜１５分間浸漬して行うことができる。
【００２８】
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
【００２９】
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。
【００３０】
本実施形態に係るマグネシウム合金部材表面の粗化処理方法によれば、人体に有害な過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を使用しなくても、使用した場合と同等以上の高い接合強度を備えたマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を実現できるマグネシウム合金部材１０３を得ることができる。
【００３１】
＜樹脂部材＞
以下、本実施形態に係る樹脂部材１０５について説明する。
樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる。熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）と、含む。さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材１０５が熱可塑性樹脂（Ａ）のみからなる場合であっても、樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなると記載する。
【００３２】
（熱可塑性樹脂（Ａ））
熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度向上効果がより効果的に得ることができる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
（充填材（Ｂ））
熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。
【００３５】
充填材（Ｂ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。充填材（Ｂ）は、最大長さが１０ｎｍ以上６００μｍ以下の範囲にある充填材を数分率で５〜１００％有することが好ましい。当該最大長さは、より好ましくは、３０ｎｍ以上５５０μｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下である。また、該最大長さの範囲にある充填材（Ｂ）の数分率は、好ましくは、１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜１００％である。
【００３６】
充填材（Ｂ）の最大長さが上記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の成形時に溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）中を充填材（Ｂ）が容易に動くことができるので、後述するマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造時において、マグネシウム合金部材１０３表面付近にも一定程度の割合で充填材（Ｂ）を存在させることが可能となる。そのため、上述したように充填材（Ｂ）と相互作用をする樹脂がマグネシウム合金部材１０３表面の凹凸形状に入り込むことで、より強固な接合強度を持つことが可能となる。また、充填材（Ｂ）の数分率が上記範囲にあると、マグネシウム合金部材１０３表面の凹凸形状と作用するのに十分な数の充填材（Ｂ）が熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）中に存在することになる。
【００３７】
なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。
【００３８】
（その他の配合剤）
熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。このような配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３９】
なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）がその他配合剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜５質量部であり、より好ましくは０．００１〜３質量部である。
【００４０】
（熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法）
熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により調製することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、必要に応じて上記充填材（Ｂ）、さらに必要に応じて上記その他の配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
【００４１】
＜マグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法＞
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法、すなわち熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５をマグネシウム合金部材１０３に接合する方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法が挙げられる。
これらの中でも、射出成形法が好ましく、具体的には、マグネシウム合金部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を金型に射出する射出成形法によって樹脂部材１０５を成形し、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造するのが好ましい。以下、具体的に説明する。
【００４２】
図２は、本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、例えば、以下の［１］〜［３］の工程を含んでいる。
［１］所望の熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を調製する工程
［２］凹凸形成領域を含むマグネシウム合金部材１０３を射出成形用の金型１０２の内部に設置する工程
［３］熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を、射出成形機１０１を通して、マグネシウム合金部材１０３の少なくとも凹凸形成領域と接するように、金型１０２内に射出成形し、樹脂部材１０５を形成する工程
【００４３】
以下、［２］および［３］の工程による射出成形方法について説明する。
まず、射出成形用の金型１０２を用意し、その金型を開いてその一部に凹凸形成領域を含むマグネシウム合金部材１０３を設置する。
その後、金型１０２を閉じ、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部がマグネシウム合金部材１０３の表面１１０の凹凸形状形成領域と接するように、金型１０２内に［１］工程で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化する。その後、金型１０２を開き離型することにより、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。
【００４４】
また、上記［１］〜［３］の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型１０２を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材１０５が発泡体であるマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型１０２の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型１０２に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式を用いることができる。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式を用いることができる。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形用の金型１０２を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の射出が完了した後、射出成形用の金型１０２を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の熱可塑性樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
【００４５】
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法によれば、人体に有害な過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を使用しなくても、使用した場合と同等以上の高い接合強度を備えたマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。
【００４６】
＜マグネシウム合金／樹脂複合構造体の用途＞
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、過酷な条件下でも高い接合強度を示すとともに軽量である利点を生かして様々な産業分野で用いられる。例えば、ノートパソコンのボトムケース、液晶リアケースに代表されるパソコン分野；携帯電話用の薄肉筐体、フレームボディ等の携帯電話分野；デジタル一眼レフカメラ用のカバーやミラーボックス等のカメラ分野；スピーカー振動板等のオーディオ分野；時計の秒針；自動車ヘッドカバー、オイルパン、シリンダーブロック、ステアリングホイール、ステアリングメンバー、ミッションケース、シートバックフレーム、ロードホイール等の自動車分野；二輪車エンジン分野；飛行機用エンジン部品、ヘリコプター用ギアボックス等の航空分野；鉄道車両分野；軽量ペンチ、軽量ハンマー等の工具分野；競技用ヨーヨー等のスポーツ分野を挙げることができる。
【００４７】
以上、本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本実施形態の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
ここで、図４は、実施例および比較例で得られたマグネシウム合金板の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。図５は、実施例１のエッチングで得られたマグネシウム合金板の表面の表面粗さ曲線の一例を示す図である。
【００５０】
（マグネシウム合金部材表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、マグネシウム合金部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった（図４参照）。なお、本実施例・比較例では、マグネシウム合金部材１０３の全面について粗化処理をおこなっているため、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の接合部表面１０４について十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定をおこなっても、図４に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
【００５１】
［実施例１］
（エッチング）
マグネシウム合金板ＡＺ９１Ｄ（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このマグネシウム合金板を、６５℃下の市販マグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテック株式会社製）」の７．５質量％水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次いで、４０℃で、かつ、クエン酸濃度が３質量％のクエン酸水溶液に８分浸漬させた後、超音波水洗、水洗、および乾燥を順次実施した。このようにして表面処理済みのマグネシウム合金板１を得た。この際のエッチング量ΔＷ１は３．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５２】
また、表面処理済みのマグネシウム合金板１の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の結果を以下に示す。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：長手方向３点＝２．５μｍ／２．８μｍ／２．９μｍ、短手方向３点＝４．５μｍ／４．６μｍ／４．１μｍ、６点の平均値＝３．６μｍ
粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）：長手方向３点＝１００μｍ／１３９μｍ／１１８μｍ、短手方向３点＝５８μｍ／５６μｍ／４３μｍ、６点の平均値＝８６μｍ
さらに表面処理済みのマグネシウム合金板１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｍｎ元素の定性分析をしたところＭｎ元素は全く認められなかった。この測定は具体的にはマグネシウム合金表面をＡｒイオンビームによる深さ方向のスパッタリングとＸＰＳ分析を交互に行うことによって推定したものである。
【００５３】
（射出成形）
このようにして得られた表面処理済みのマグネシウム合金板１を、日本製鋼所社製のＪ５５ＡＤ−３０Ｈに装着された小型ダンベル金属インサート金型１０２内に設置した。次いで、その金型１０２内に樹脂組成物（Ｐ）であるポリプラスチックス社製ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス９３０ＨＬ）を、シリンダー温度２７０℃、金型温度１６０℃、射出一次圧９０ＭＰａ、保圧８０ＭＰａの条件にて射出成形し、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１を得た。
【００５４】
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて接合強度の測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）をマグネシウム合金／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。接合強度は３２（ＭＰａ）であった。破壊面は母材破壊であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、クエン酸の１質量％水溶液を用いる代わりに３質量％の塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にしてエッチングを行い、表面処理済みのマグネシウム合金板２を得た。この際のエッチング量ΔＷ１は８．２ｍｇ／ｃｍ２であった。表面処理済みのマグネシウム合金板２について、実施例１と同様にＸＰＳ分析したところＭｎ元素は全く認められなかった。
また、表面処理済みのマグネシウム合金板２の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の結果を以下に示す。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：長手方向３点＝５．０μｍ／５．０μｍ／５．３μｍ、短手方向３点＝７．９μｍ／８．２μｍ／８．３μｍ、６点の平均値＝６．６μｍ
粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）：長手方向３点＝１２０μｍ／１５１μｍ／１５９μｍ、短手方向３点＝７４μｍ／７１μｍ／８３μｍ、６点の平均値＝１１０μｍ
このようにして得られたマグネシウム合金板２について実施例１と全く同様にして射出成形を行い、マグネシウム合金／樹脂複合構造体２を得た。得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体２の接合強度は３４（ＭＰａ）であった。破壊面は母材破壊であった。実施例２では実施例１に比べて接合強度そのものは高い値を示すが、エッチング量が多すぎる点で実施例１よりも劣っている。
【００５６】
［比較例１］
実施例１のエッチングを特許５１２９９０３号に記載された実験例１に準じて行った。すなわち、マグネシウム合金板ＡＺ９１Ｄ（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このマグネシウム合金板を、６５℃下の市販マグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテック株式会社製）」の７．５質量％水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次いで４０℃下のクエン酸の１質量％水溶液に４分浸漬させた後、水洗した。その後１質量％の炭酸ナトリウムと１質量％の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液に６５℃下で５分浸漬した。次いで、６５℃下の１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。その後、４０℃の０．２５質量％のクエン酸水溶液に１分浸漬した後水洗した。次に、過マンガン酸カリウムを２質量％、酢酸を１質量％、水和酢酸ナトリウムを０．５質量％含む４５℃の水溶液に１分浸漬した後、１５秒間水洗を行い、９０℃の温風乾燥機で乾燥した。このようにして表面処理済みのマグネシウム合金板３を得た。この際のエッチング量ΔＷ１は１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。表面処理済みのマグネシウム合金板３について、実施例１と同様にＸＰＳ分析したところＭｎ元素に起因する強いピークが観測された。
【００５７】
また、表面処理済みのマグネシウム合金板３の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の結果を以下に示す。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：長手方向３点＝１．６μｍ／１．７μｍ／１．５μｍ、短手方向３点＝２．３μｍ／２．１μｍ／２．５μｍ、６点の平均値＝２．０μｍ
粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）：長手方向３点＝７９μｍ／１２１μｍ／１４５μｍ、短手方向３点＝１４３μｍ／１８７μｍ／１９９μｍ、６点の平均値＝１４５μｍ
【００５８】
このようにして得られたマグネシウム合金板３について実施例１と全く同様にして射出成形を行い、マグネシウム合金／樹脂複合構造体３を得た。得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体３の接合強度は２８（ＭＰａ）であった。なお破壊面には一部に界面剥離面が観測された。
【符号の説明】
【００５９】
１０１  射出成形機
１０２  金型
１０３  マグネシウム合金部材
１０４  接合部表面（表面処理領域）
１０５  樹脂部材
１０６  マグネシウム合金／樹脂複合構造体
１０７  ゲート／ランナー
１１０  マグネシウム合金部材の表面
【図１】
2018140559.tif 000003
【図２】
2018140559.tif 000004
【図３】
2018140559.tif 000005
【図４】
2018140559.tif 000006
【図５】
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