(57)【要約】【課題】ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を生産性高く製造できる方法を提供等の提供。【解決手段】一般式：ＡＲｕＯ３（前記式中、Ａは、Ｒｕ以外の金属元素Ａである。）で表されるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、金属元素Ａのイオンと、キレート剤とを反応させて得られるキレート錯体を含む水溶液を調製する工程と、キレート錯体を含む水溶液と、酸化ルテニウム粉末とを混合して、キレート錯体を含む水溶液中に、酸化ルテニウム粉末を分散させたキレート錯体分散水溶液を得る工程と、キレート錯体分散水溶液を乾燥させてキレート錯体ゲルを形成させる乾燥工程と、キレート錯体ゲルを、熱処理して、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る熱処理工程と、を備えるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法などによる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＡＲｕＯ３（前記式中、Ａは、Ｒｕ以外の金属元素Ａである。）で表されるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
前記金属元素Ａのイオンと、キレート剤とを反応させて得られるキレート錯体を含む水溶液を調製する工程と、
前記キレート錯体を含む水溶液と、酸化ルテニウム粉末とを混合して、前記キレート錯体を含む水溶液中に、前記酸化ルテニウム粉末を分散させたキレート錯体分散水溶液を得る工程と、
前記キレート錯体分散水溶液を乾燥させてキレート錯体ゲルを形成させる乾燥工程と、
前記キレート錯体ゲルを、熱処理して、前記キレート剤の少なくとも一部を酸化除去し、かつ、前記酸化ルテニウム粉末の表面に、前記金属元素Ａの酸化物の微粉末を形成させる第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程後の酸化ルテニウム粉末を、前記第１の熱処理よりも高い温度で熱処理して、前記金属元素Ａと酸化ルテニウムとを反応させて、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る第２の熱処理工程と、
を備えるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの中から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項３】
前記キレート剤が、オキシカルボン酸である、請求項１又は請求項２に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項４】
前記オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及び乳酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項５】
第２の熱処理工程における熱処理温度が８００℃未満である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ルテニウム粉末が、ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下である二酸化ルテニウム粉末、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項８】
ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物。
【請求項９】
棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物の長軸方向における長径と、前記断面における短径との比（長軸方向における長径／断面における短径）が２以上である、請求項８に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法で製造されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む導電性粒子と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を混合することを備える、厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法で製造されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いて形成される、厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む導電性粒子と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を混合することを備える、厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１３】
請求項８に記載のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いて形成される、厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物、厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体は、導電性粉末やガラス粉末を、ビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させた厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することにより製造される。厚膜抵抗体の導電性粉末として、低抵抗領域では銀や銀パラジウム合金が用いられ、中〜高抵抗領域ではルテニウム酸鉛が用いられてきた。
【０００３】
ルテニウム酸鉛は、高抵抗値領域において導電物濃度に対する抵抗値の変動率が小さく、抵抗値のばらつきの少ない厚膜抵抗体を製造することができる。また、ルテニウム酸鉛は、短時間過負荷や静電気破壊による厚膜抵抗体の永久抵抗値変化率も小さく、耐電圧性が優れているなど、厚膜抵抗体の導電性粉末として優れた特徴を有している。
【０００４】
しかし、最近では環境を保護するために電子部品の鉛フリー化が進んでおり、厚膜抵抗体についても鉛フリー化が強く望まれている。ルテニウム酸鉛に変わる鉛を含まない導電物の一つとして、例えばルテニウム系ペロブスカイト化合物が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、金属ルテニウムを酸化剤共存下でアルカリ溶解して得たルテニウム酸溶液に、該溶液中のルテニウムと当量のアルカリ土類金属イオンを含む溶液を添加して沈殿させ、その沈殿物を洗浄し、乾燥、焙焼することによってルテニウム酸アルカリ土類金属微粉末を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２は、ルテニウムとその他の金属元素の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕してＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３は、ルテニウムとアルカリ土類金属とを含むルテニウム複合酸化物粉を製造する方法であって、塩化ルテニウム（ＩＶ）酸塩を溶解した水溶液に、アルカリ土類金属塩を添加して、ルテニウムとアルカリ土類金属とを含む水溶液を得る工程、得られた水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、アルカリ性条件下で中和して、水酸化物沈殿を得る工程、得られた沈殿を洗浄、凍結乾燥、及び大気雰囲気中で焙焼して、ルテニウム複合酸化物粉を得る工程を含むルテニウム複合酸化物粉を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２７０１２８号公報
【特許文献２】特開２００６−０６９８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３３４０号公報
【特許文献４】特願２０１６−１７７９１４明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高抵抗値領域の抵抗ペーストでは、厚膜抵抗体の電流ノイズを抑制するために、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下の導電性粉末であることが求められる。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を形成するためには、焙焼温度が７００℃〜９００℃であり、焙焼工程で、酸化ルテニウムの粒成長が促進されて、ＢＥＴ径を１００ｎｍ以下にすることが困難であった。また、特許文献１に記載の方法では、ルテニウム酸溶液にアルカリ土類金属イオンを含む溶液を加えた際に、ｐＨ値が高すぎたり、低すぎたりする場合、ルテニウムやアルカリ土類金属イオンが完全に沈殿せず、収率が低くなるという問題があった。
【００１０】
一方、特許文献２及び特許文献３に記載の方法は、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物が得られるとされている。しかし、特許文献２に記載の方法は、原料として、一旦、製造されたルテニウム複合酸化物の粗粒子を用いるため、製造工程が煩雑となりやすい。また、特許文献３に記載の方法は、その製造工程で揮発性のある四酸化ルテニウムが発生する可能性がある。また、この方法で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物は、水に対する溶解性が大きく、得られた水酸化物の沈殿物をろ過しても、溶解している水酸化物は回収できないため、ルテニウム複合酸化物の組成制御が困難であったり、収率が悪くなったりすることがある。さらには、沈殿した水酸化物の凝集を抑制するために、凍結乾燥を用いる必要があり、製造工程が煩雑となりやすい。
【００１１】
最近、本発明者らは、棒状の二酸化ルテニウム粉末を抵抗ペーストに使用した場合、厚膜抵抗体の電流ノイズを低減できることを見出した（特許文献４参照）。さらに、本発明者らは、この棒状の二酸化ルテニウム粉末を用いて、従来の製造方法によりルテニウム含有ペロブスカイト化合物を合成した場合、焙焼温度が高いため粒成長が進み、得られる化合物は球状となり、棒状のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得ることができないことを見出した。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑み、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を生産性高く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、焙焼前に所定の形状の酸化ルテニウム粉末の周りに金属元素を含む酸化物のナノ粉（微粒子）を均一に分散させることにより、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の第１の態様では、一般式：ＡＲｕＯ３（前記式中、Ａは、Ｒｕ以外の金属元素Ａである。）で表されるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、金属元素Ａのイオンと、キレート剤とを反応させて得られるキレート錯体を含む水溶液を調製する工程と、キレート錯体を含む水溶液と、酸化ルテニウム粉末とを混合して、キレート錯体を含む水溶液中に、酸化ルテニウム粉末を分散させたキレート錯体分散水溶液を得る工程と、キレート錯体分散水溶液を乾燥させてキレート錯体ゲルを形成させる乾燥工程と、キレート錯体ゲルを、熱処理して、キレート剤の少なくとも一部を酸化除去し、かつ、酸化ルテニウム粉末の表面に、金属元素Ａの酸化物の微粉末を形成させる第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程後の酸化ルテニウム粉末を、第１の熱処理よりも高い温度で熱処理して、金属元素Ａと酸化ルテニウムとを反応させて、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る第２の熱処理工程と、を備えるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの中から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、キレート剤が、オキシカルボン酸であることが好ましい。また、オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及び乳酸から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、第２の熱処理工程における熱処理温度が８００℃未満であることが好ましい。
【００１６】
また、酸化ルテニウム粉末が、ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下である二酸化ルテニウム粉末、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を含むことが好ましい。また、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様では、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物が提供される。
【００１８】
また、棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物の長軸方向における長径と、前記断面における短径との比（長軸方向における長径／断面における短径）が２以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第３の態様では、上記方法で製造されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む導電性粒子と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を混合することを備える、厚膜抵抗体ペーストの製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の第４の態様では、上記方法で製造されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いて形成される、厚膜抵抗体の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の第５の態様では、上記ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む導電性粒子と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を混合することを備える、厚膜抵抗体ペーストが提供される。
【００２２】
本発明の第６の態様では、上記ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いて形成される、厚膜抵抗体が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法によれば、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を生産性高く製造できる。また、本発明の厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体は、上記製造方法により得られたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いるため、環境特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本実施形態のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、キレート錯体水溶液の調製方法の一例を示すフロー図である。
【図３】図３は、棒状の二酸化ルテニウム粉末の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、棒状の二酸化ルテニウム粉末の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、棒状の二酸化ルテニウム粉末の一例をＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、下記に示した項目順に本実施形態のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００２６】
１．ルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法
本実施形態の製造方法は、一般式：ＡＲｕＯ３（式中、Ａは、Ｒｕ以外の金属元素Ａである。）で表されるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
金属元素Ａのイオンと、キレート剤とを反応させて得られるキレート錯体を含む水溶液を調製する工程と、
キレート錯体を含む水溶液と、酸化ルテニウム粉末とを混合して、前記キレート錯体を含む水溶液中に、酸化ルテニウム粉末を分散させたキレート錯体分散水溶液を得る工程と、
キレート錯体分散水溶液を乾燥させてキレート錯体ゲルを形成させる乾燥工程と、
キレート錯体ゲルを、熱処理して、前記キレート剤の少なくとも一部を酸化除去し、かつ、酸化ルテニウム粉末の表面に、金属元素Ａの酸化物の微粉末を形成させる第１の熱処理工程と、
第１の熱処理工程後の酸化ルテニウム粉末を、前記第１の熱処理よりも高い温度で熱処理して、金属元素Ａと酸化ルテニウムとを反応させて、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る第２の熱処理工程と、を備える。
【００２７】
なお、上記一般式：ＡＲｕＯ３中、Ａは、Ｒｕ以外の金属元素を示す。本実施形態の製造方法は、上記Ｒｕ以外の金属元素（以下、単に「金属元素Ａ」ともいう。）とキレート剤とをキレート錯体化して、分散性を向上させた後、所定の形状の酸化ルテニウム粉末と混合して、キレート錯体ゲルを形成した後、熱処理して、当該酸化ルテニウム粉末表面に金属元素Ａを含む酸化物の微粒子を形成させることで、比較的低温での焙焼が可能となる。よって、本実施形態の製造方法によれば、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を容易に得ることができる。
【００２８】
図１は、本実施形態のルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造方法の一例を示すフロー図であり、図２は、キレート錯体水溶液の調製方法の一例を示す図である。図１に示すように、本実施形成の製造方法は、金属元素Ａのイオンとキレート剤とを反応させて得られるキレート錯体を含む水溶液（以下、「キレート錯体水溶液」ともいう。）を調製する工程（ステップＳ１）と、該キレート錯体水溶液とＢＥＴ径が６０ｎｍ以下の二酸化ルテニウム粉末、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末とを混合および分散させてキレート錯体分散水溶液を得る工程（ステップＳ２）と、該キレート錯体水溶液を乾燥し、キレート錯体ゲルを形成する工程（ステップＳ３）と、該キレート錯体ゲルを焙焼し、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る、第１及び第２の熱処理工程（ステップＳ４、ステップＳ５）と、を備える。以下、図１、２を参照して、工程ごとの詳細について説明する。
【００２９】
１．１［工程１］キレート錯体水溶液の調製（ステップＳ１）
まず、金属元素Ａのイオンと、キレート剤とを反応させて形成されるキレート錯体水溶液を調製する（ステップＳ１）。図２に示すように、キレート錯体水溶液は、金属元素Ａのイオンとキレート剤とを含むキレート混合水溶液を作製し（ステップＳ１１）、その後、熟成させること（ステップＳ１２）で調製することができる。
【００３０】
金属元素Ａのイオンは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの中から選ばれる少なくとも１つの金属元素Ａのイオンであることが好ましい。金属元素Ａのイオンは、例えば、金属元素Ａを含む化合物（水溶性化合物塩）を純水等の水溶液に溶解させて調製することができる。また、金属元素Ａのイオンは、金属元素Ａを含む化合物を、キレート剤を含む水溶液に直接、溶解させて調製してもよい。
【００３１】
金属元素Ａを含む化合物は、水溶液に溶解した際に、キレート剤水溶液と混合し易く、後の第２の熱処理工程において除去し易い水溶性化合物塩からなることが好ましい。金属元素Ａを含む化合物は、例えば、金属元素Ａの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用いることができる。
【００３２】
キレート剤は、オキシカルボン酸を用いることができる。オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などを使用することができる。また、キレート剤は、１種類のオキシカルボン酸を用いてもよく、２種以上のオキシカルボン酸の混合物を用いても良い。
【００３３】
キレート錯体を形成する金属元素Ａのイオンとキレ―ト剤との組み合わせとしては、例えば、Ｌｉイオンとクエン酸、Ｌｉイオンと酒石酸、Ｌｉイオンとリンゴ酸、Ｌｉイオンと乳酸、Ｃａイオンとクエン酸、Ｃａイオンと酒石酸、Ｃａイオンとリンゴ酸、Ｃａイオンと乳酸、Ｓｒイオンとクエン酸、Ｓｒイオンと酒石酸、Ｓｒイオンとリンゴ酸、Ｓｒイオンと乳酸、Ｂａイオンとクエン酸、Ｂａイオンと酒石酸、Ｂａイオンとリンゴ酸、Ｂａイオンと乳酸、Ｌａイオンとクエン酸、Ｌａイオンと酒石酸、Ｌａイオンとリンゴ酸、Ｌａイオンと乳酸などの組み合わせが挙げられる。また、これらの中の一つの組合せでキレート錯体を形成してもよく、これらの中の二つ以上の組合せでキレート錯体を形成してもよい。
【００３４】
キレート混合溶液は、例えば、金属元素Ａのイオンを含む水溶液と、キレート剤を含む水溶液とを混合して作製できる。また、キレート混合溶液は、金属元素Ａを含む水溶性化合物を、キレート剤を含む水溶液に直接、溶解させて作製してもよい。
【００３５】
キレート混合溶液中、金属元素Ａに対するキレート剤のモル濃度比は、１倍以上であることが好ましい。金属元素Ａに対するキレート剤のモル濃度比が１倍未満の場合、金属元素Ａが完全にキレート錯体化することができない。なお、金属元素Ａに対するキレート剤のモル濃度比の上限値は特に限定されないが、例えば、３倍以下であることが望ましい。モル濃度の上限がそれ以上の場合、金属元素Ａとキレート錯体化せずに残留するキレート剤の量が増加するため、経済的ではない。
【００３６】
キレート混合溶液は、金属元素Ａとキレート剤とが完全に錯体化するまで、さらに、熟成させる（ステップＳ１２）。熟成条件は、特に限定されないが、キレート混合溶液の液温が高いほど、必要とする熟成時間は短くなる。例えば、キレート混合溶液を室温で熟成する場合は、１晩以上放置した方が良い。例えば、キレート混合溶液の液温を５０℃以上にした場合、１時間以上の熟成時間で十分に反応は終了する。熟成させたキレート混合溶液は、キレート錯体水溶液となる。
【００３７】
１．２［工程２］キレート錯体分散水溶液の調製（ステップＳ２）
次いで、上記で作製したキレート錯体水溶液と、酸化ルテニウム粉末とを混合し、キレート錯体水溶液中に酸化ルテニウム粉末を分散させて、キレート錯体分散水溶液を調製する（ステップＳ２）。
【００３８】
酸化ルテニウム粉末の形状は、特に限定されず、所望するルテニウム含有ペロブスカイト化合物の形状に応じて、適宜、調整することができる。本実施形態の製造方法は、従来の方法よりも、熱処理（焼成）工程における、酸化ルテニウム粉末の粒成長を抑制することができるため、原料となる酸化ルテニウム粉末の形状（例えば、粒径など）を調製することにより、得られるルテニウム含有ペロブスカイト化合物の形状を広い範囲で容易に制御することができる。
【００３９】
１．２．１酸化ルテニウム粉末
原料となる酸化ルテニウム粉末としては、例えば、ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下の二酸化ルテニウム粉末、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を好適に用いることができる。
【００４０】
以下、酸化ルテニウムについて、（１）ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下である二酸化ルテニウム粉末を用いる場合と（２）棒状の二酸化ルテニウム粉末を用いる場合について説明する。なお、棒状の二酸化ルテニウム粉末については製造方法も記載した。
【００４１】
（１）ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下である二酸化ルテニウム粉末を用いる場合
例えば、従来の方法では製造が困難であったＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る場合、原料となる酸化ルテニウム粉末は、比表面積から算出されるＢＥＴ径が６０ｎｍ以下である二酸化ルテニウム粉末であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、二酸化ルテニウム粉末のＢＥＴ径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上である。なお、ＢＥＴ径は、粉末が真球であると仮定した場合において、ＢＥＴ法により測定される粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）から算出される理論的な平均粒子径である。
【００４２】
上記原料となる二酸化ルテニウム粉末の製造方法は、特に限定されず、例えば、ルテニウム金属粉末を酸化剤成分と一緒にアルカリ溶融塩に溶解して製造する溶融アルカリ法や、塩化ルテニウム水溶液をアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和して水酸化ルテニウム粉末を得たのち、この粉末を焙焼して製造する中和法などを用いることができる。なお、従来の製造方法で得られた二酸化ルテニウムは、通常、粒状（球状を含む）の形状を有する。また、上記原料となる二酸化ルテニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ径が６０ｎｍ以下であれば、球状の形状を有してもよく、後述するように棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末であってもよく、又は、不定形であってもよい。
【００４３】
（２）棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を用いる場合
また、従来の方法では製造が困難であった短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を得る場合、原料となる酸化ルテニウム粉末は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末であることが好ましい。
【００４４】
ここで棒状の二酸化ルテニウムとは、ＲｕＯ２の組成を有し、かつ、ＳＥＭ観察した場合、その一次粒子の形状が棒状であるものをいう。図３は、棒状の形状を有する一次粒子の一例を示した模式図である。棒状の一次粒子とは、図３に示すように、長軸方向の最大径（長径ｂ）と、長軸方向に対して垂直な断面の最小径（短径ａ）とのアスペクト比（長径ｂ／短径ａ）が２以上の一次粒子をいう。また、短径ａが１００ｎｍ以下である場合、アスペクト比（長径ｂ／短径ａ）がより大きくなり、明確な棒状の形状を有しやすい。なお、一次粒子の形状は、棒状の形状を有するものであれば、図３に示す形状に限定されない。例えば、長軸方向に対して垂直な断面の形状は、正方形や長方形を含む矩形状であってもよく、円状、楕円状、不定形などであってもよい。後述するように、熱処理温度や熱処理時間を適宜調整することにより、所望の棒状の形状を有する二酸化ルテニウムを得ることができる。また、原料となる棒状の二酸化ルテニウムは、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ径が１００ｎｍ以下であってもよい。
【００４５】
上記の棒状の二酸化ルテニウムを原料として用いた場合、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を容易に得ることができる。また、棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ径を１００ｎｍ以下とすることができる。棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を用いた厚膜抵抗体は、従来の球状のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を用いた厚膜抵抗体と比較して、電流雑音を低減することができる。これは、厚膜抵抗体に使用する導電粉末の形状を球状ではなく、棒状にすることにより、導電粉末同士の接触点が減り、厚膜抵抗体の電流雑音が低減されると考えられる。なお、長径ｂ／短径ａの上限は、特に限定されないが、例えば、２５以下である。
【００４６】
また、原料として用いられる棒状の二酸化ルテニウム粉末は、長軸方向に対して垂直な断面における、最小径（短径ａ）と、短径ａと垂直な最長径（長径ｃ）との比（長径ｃ／短径ａ）が２未満であることが好ましい（図３参照）。なお、本実施形態の棒状の二酸化ルテニウム粉末の形状は、図３に示す形状に限定されない。例えば、棒状の二酸化ルテニウム粉末は、長軸方向に対して垂直な断面の形状が、正方形や長方形を含む矩形状であってもよく、円状、楕円状、不定形などであってもよい。
【００４７】
また、原料として用いられる棒状の二酸化ルテニウム粉末は、例えば、長軸方向における最大径（長径ｂ）が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、断面における最小径（短径ａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４８】
（ｉ）原料となる棒状の二酸化ルテニウムの製造方法
図４は、棒状の二酸化ルテニウムの製造方法の一例を示すフロー図である。棒状の二酸化ルテニウムの製造方法は、上記特性を有する二酸化ルテニウムを得ることができれば、特に限定されないが、例えば、図４に示すように、ビスマス化合物の存在下、粒状の二酸化ルテニウムを熱処理して、棒状の二酸化ルテニウムを形成する工程（ステップＳ１００）を備える。また、棒状の二酸化ルテニウムを形成した後、ビスマス化合物を溶媒に溶解させて得られた溶液中から、棒状の二酸化ルテニウムを固液分離する工程（ステップＳ２００）を備えてもよい。以下、図３を参照して、各工程について、説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【００４９】
（ｉ）−１  棒状の二酸化ルテニウム形成工程：ステップＳ１００
図３に示すように、棒状の二酸化ルテニウムの形成工程（ステップＳ１００）は、粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを混合して第１の混合物を得る混合工程（ステップＳ１０１）と、第１の混合物を熱処理して第２の混合物を得る工程（ステップＳ１０２）とを含むことができる。以下、各工程について、説明する。
【００５０】
（ｉ）−１．１  混合工程：ステップＳ１０１
まず、粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを混合して第１の混合物を得る（ステップＳ１０１）。以下、第１の混合物を構成する各材料について、具体的に説明する。
【００５１】
原料となる粒状の二酸化ルテニウムは、従来の公知の製造方法で得られた粒状の二酸化ルテニウムを用いることができる。粒状の二酸化ルテニウムは、例えば、公知の湿式合成されたルテニウム酸化物の水和物を、酸化雰囲気中で焙焼して得られた二酸化ルテニウムを使用することができる。
【００５２】
粒状の二酸化ルテニウムは、例えば、ＳＥＭを用いて観察される一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、アスペクト比（一次粒子像の長径／短径）が２未満であることが好ましい。上記形状を有する二酸化ルテニウムを原料として用いた場合、短径が１００ｎｍ以下の棒状の二酸化ルテニウムを容易に得ることができる。
【００５３】
ビスマス化合物は、ビスマスを含む化合物であり、熱処理の際に、二酸化ルテニウムと合金化しないものであれば、公知のビスマス化合物を用いることができる。ビスマス化合物は、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマス、これらの混合物などを用いることができる。中でも、塩化ビスマス及びオキシ塩化ビスマスのうち少なくとも一つを用いることが好ましく、オキシ塩化ビスマスを用いることがより好ましい。
【００５４】
第１の混合物は、上記粒状の二酸化ルテニウムと、上記ビスマス化合物とを混合して得られる。粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物との混合比率は、粒状の二酸化ルテニウムに対するビスマス化合物のモル比が、例えば、０．１倍以上５倍以下であり、０．５倍以上３倍以下が好ましく、０．５倍以上２倍以下がより好ましい。
【００５５】
粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを混合する方法は、両者が十分に混合できる方法であれば特に限定されず、公知の混合装置を用いて混合することができる。たとえば、ボールミル、ライカイ機、シェーカーミキサーなどの一般的な混合装置を用いて、混合することができる。
【００５６】
（ｉ）−１．２  熱処理工程：ステップＳ１０２
次に、第１の混合物を熱処理して、棒状のルテニウムを含む第２の混合物を得る（ステップＳ１０２）。第２の混合物は、棒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを含む。棒状の二酸化ルテニウムは、ビスマス化合物と分離した状態で成長する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、ビスマス化合物の存在下、熱処理することにより、粒状の二酸化ルテニウムから棒状の二酸化ルテニウムを形成することができる。
【００５７】
熱処理は、棒状の二酸化ルテニウムが得られる、例えば、酸化性雰囲気下６００℃以上９００℃以下の温度で行うことができる。熱処理温度を上記範囲で調整することにより、得られる棒状の二酸化ルテニウムの長さや太さを容易に制御することができる。
【００５８】
なお、熱処理の条件は、原料となる粒状の二酸化ルテニウム及びビスマス化合物の種類や形状、混合割合などに応じて、棒状の二酸化ルテニウムが得られる範囲で適宜調整することができる。例えば、熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気下とすることができ、大気雰囲気で行うことができる。なお、酸化性雰囲気とは、酸素を１０容積％以上含む気体をいい、例えば、空気を使用することができる。また、熱処理時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上４時間以下程度とすることができ、１時間以上３時間未満とすることが好ましい。
【００５９】
（ｉ）−２  棒状の二酸化ルテニウムの分離工程：ステップＳ２００
次いで、第２の混合物（棒状の二酸化ルテニウム及びビスマス化合物とを含む混合粉末）に含まれるビスマス化合物を溶剤に溶解させた後、得られた溶液中から、棒状の二酸化ルテニウムを固液分離する（ステップＳ２００）。
【００６０】
ビスマス化合物の溶解に用いられる溶剤は、二酸化ルテニウムを溶解せずにビスマス化合物のみを溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、無機物化合物の酸（鉱酸）や有機酸などが使用できる。ビスマス化合物を溶剤に溶解させる際の条件は、特に限定されず、ビスマス化合物が溶剤に十分溶ければよい。例えば、溶解時の液温は、３０〜６０℃程度とすることができる。
【００６１】
溶剤へのビスマス化合物の溶解後、棒状の二酸化ルテニウム粉末を分散させた、ビスマス化合物を溶解して含む溶液が得られる。得られた溶液から、固液分離して、棒状の二酸化ルテニウム粉末を得ることができる。固液分離して得られた棒状の二酸化ルテニウム粉末は、さらに、乾燥を行ってもよい。乾燥温度や時間は、水分が除去できる温度であれば良い。
【００６２】
１．２．２  キレート錯体水溶液と酸化ルテニウムとの混合
キレート錯体水溶液と、上記の二酸化ルテニウム粉末とを混合する方法は、キレート錯体水溶液中に二酸化ルテニウム粉末を十分に分散させることができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。混合する方法としては、例えば、超音波による分散や、ホモジナイザーのような撹拌機による分散や、ボールミルによる分散方法などを用いることができる。なお、上述したように、酸化ルテニウム粉末は、目的に応じて、ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下の粒状の二酸化ルテニウム粉末を用いてもよく、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を用いてもよい。上記二酸化ルテニウム粉末は、単独で用いても良いし、これらの混合物を用いてもよい。
【００６３】
なお、キレート錯体水溶液中での酸化ルテニウム粉末の分散が不十分である場合、例えば、後述する第２の熱処理工程の際、反応に必要な熱処理の時間が長くなり、得られるルテニウム含有ペロブスカイト化合物粒子のＢＥＴ径が１００ｎｍを超えることがある。
【００６４】
１．３［工程３］キレート錯体ゲルの形成（ステップＳ３）
次いで、得られたキレート錯体分散水溶液を乾燥して、水分の少なくとも一部を除去してキレート錯体ゲルを形成する（ステップＳ３）。
【００６５】
乾燥温度は、キレート錯体分散水溶液の水分を除去して、ゲル化したキレート錯体を得ることができる程度の温度であればよく、例えば、６０℃以上２００℃以下とすることができる。乾燥温度が高すぎる場合、キレート錯体がゲル化する前にキレート錯体分散水溶液中の水分が乾燥し、キレート成分が酸化されることがある。この場合、後述する金属元素Ａのルテニウム粉末表面への分散性が低下することがあり、望ましくない。
【００６６】
乾燥時間は、特に限定されないが、例えば５時間以上４８時間以下程度である。乾燥方法は、一般的な方法で良く、ホットプレートや電気乾燥炉などを用いて乾燥し、水分を除去すればよい。なお、キレート錯体分散水溶液の水分は、キレート錯体ゲルが形成される程度に除去されればよい。
【００６７】
１．４［工程４］第１の熱処理工程（ステップＳ４）
次いで、上記キレート錯体ゲルを、熱処理して、キレート剤の少なくとも一部を酸化除去し、かつ、酸化ルテニウム粉末の表面に、金属元素Ａの酸化物の微粉末を形成させる（第１の熱処理：ステップＳ４）。後述する第２の熱処理工程（焙焼工程）の前に、第２の熱処理工程よりも低温で、第１の熱処理（仮焙焼）を行うことにより、金属元素Ａを含む微粉末を、酸化ルテニウム表面に、より均一に分散させることができる。
【００６８】
第１の熱処理工程における熱処理（仮焙焼）は、例えば、大気雰囲気中で３５０℃以上４５０℃以下、０．５時間以上で行うことができる。熱処理（仮焙焼）時間の上限は、例えば、４時間以下である。焙焼容器は特に限定されないが、焙焼中にゲルが発泡して膨張するため、内容物よりも大きめの焙焼容器を用いることが望ましい。
【００６９】
１．５［工程５］第２の熱処理工程（ステップＳ５）
次いで、第１の熱処理工程後の酸化ルテニウム粉末を、第１の熱処理よりも高い温度で熱処理（本焙焼）して、金属元素Ａと酸化ルテニウムとを反応させる。本実施形態の製造方法は、酸化ルテニウムの表面に金属元素Ａの微粒子（極微小粉末）を形成させることにより、従来よりも低温で熱処理（本焙焼）をすることができ、上記酸化ルテニウムとして、ＢＥＴ径が６０ｎｍ以下の二酸化ルテニウム粉末を用いれば、ＢＥＴ径１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物を容易に得ることができる。また、上記酸化ルテニウムとして、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有する二酸化ルテニウム粉末を用いれば、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を容易に得ることができる。
【００７０】
第２の熱処理工程における熱処理（本焙焼）温度は、例えば、８００℃未満で行うことができ、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。熱処理（本焙焼）を上記範囲で行うことにより、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物を容易に得ることができる。なお、熱処理（本焙焼）温度の下限は、金属元素Ａと二酸化ルテニウムとが反応する温度であれば、特に限定されないが、例えば、６００℃以上である。また、熱処理（本焙焼）時間は、例えば、１時間以上３時間以下である。
【００７１】
２．厚膜抵抗体ペースト
本実施形態の厚膜抵抗体ペーストの製造方法は、上述した製造方法で得られるルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む導電性粒子と、ガラス粉末などの無機成分と、有機ビヒクルとを混合することを備える。上記ルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下のルテニウム含有ペロブスカイト化合物、及び／又は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物であるため、厚膜抵抗体ペーストの導電性粒子として好適に用いることができる。以下、厚膜抵抗体ペーストの構成成分について、説明する。
【００７２】
２．１  導電性粒子
厚膜抵抗体ペーストは、上述した製造方法で得られるルテニウム含有ペロブスカイト化合物を含む。また、厚膜抵抗体ペーストは、必要に応じて、ルテニウム含有ペロブスカイト化合物以外の導電性粒子を含んでも良い。導電性粒子としては、二酸化ルテニウムや、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸化合物や、銀、パラジウムなどが挙げられる。
【００７３】
２．２  ガラス粉末
ガラス粉末は、鉛を含まないものであれば良く、その組成は特に限定されない。ガラス粉末は、例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物を混合、溶融して急冷したものを粉砕して用いることができる。また、ガラス粉末の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が上記範囲である場合、厚膜抵抗体中の導電パスが微細なものとなり、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐことができる。
【００７４】
ガラス粉末は、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。
【００７５】
２．３  有機ビヒクル
厚膜抵抗体ペーストは、溶剤に樹脂成分を溶解した有機ビヒクル中に、上記成分を分散させて調整される。厚膜抵抗体ペーストに用いる樹脂成分としては、エチルセルロース、マレイン酸樹脂、ロジンなどが用いられる。また、溶剤は、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が一般に用いられる。これらの樹脂と溶剤により調合される有機ビヒクルの配合比は、所望する粘度によって適宜調整して良い。また、厚膜抵抗体ペーストの連続印刷性を考慮すると、沸点が高い溶剤を加えて、乾燥速度を制御することもできる。
【００７６】
２．４  任意の添加成分
本実施形態の厚膜抵抗体ペーストは、導電粒子やガラス粉末の他に、面積抵抗値や抵抗温度係数の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上やその他の改質を目的とし、上記以外のその他の無機成分である微量添加剤を含んでもよい。添加剤としては、二酸化マンガンや酸化銅、二酸化チタン、二酸化ケイ素などが一般に用いられる。
【００７７】
また、本実施形態の厚膜抵抗体ペーストは、分散剤を含んでもよい。二次粒子の形成を抑制するには、例えば、分散剤として脂肪酸を用いることができる。脂肪酸は、飽和、不飽和を問わないが、導電粒子を分散させ、再び凝集するのを防ぐ観点から、炭素数１２以上の高級脂肪酸がより好ましい。
【００７８】
２．５  厚膜抵抗体ペーストの調製方法
厚膜抵抗体ペーストを製造する方法は、公知の技術を用いれば良く、たとえば、スリーロールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
【００７９】
厚膜抵抗体ペーストでは、導電粒子、ガラス粉末、その他の無機成分などの凝集を解し、有機ビヒクル中に分散することが望ましい。一般的に、粉末の粒径が小さくなると凝集力が強くなり、二次粒子を形成し易くなる。脂肪酸は、無機原料粉末を有機ビヒクル中に分散させる際に加えても良い。あるいは、予め導電粒子の表面に付着させた後、有機ビヒクル中に分散させても良い。厚膜抵抗体ペーストに対する有機ビヒクルの割合は特に限定されないが、厚膜抵抗体ペーストの重量に対して３０〜８０％が一般的である。
【００８０】
厚膜抵抗体ペースト中の導電性粒子は、混合比率が多いと抵抗体の電流雑音が増加することがある。そのため、配合比率は抵抗体に必要な特性に応じて適宜、調整できる。
【００８１】
また、導電粒子とガラス粉末との配合比は、目的とする面積抵抗値によって任意に調整することができる。すなわち、目的とする抵抗値が高い場合は、導電性粒子を少なく配合し、目的とする抵抗値が低い場合は、導電性粒子を多く配合することができる。ただし、ガラス粉末に比べ導電粒子の割合が多すぎると、出来上がる抵抗膜が脆くなってしまうため、導電粒子はガラス粉末に比べて等倍以下であることが望ましい。
【００８２】
また、その他の無機成分の添加剤の割合は、導電性粒子とガラス粉末の重量の合計に対して０．０５〜２０％が一般的である。
【００８３】
３．厚膜抵抗体
本実施形態の厚膜抵抗体の製造方法は、上記した製造方法で得られたルテニウム含有ペロブスカイト化合物を導電性粒子として用いて形成される。厚膜抵抗体は、上記の厚膜抵抗体ペーストを、基板上で焼成して形成される。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を用いて本発明によるルテニウム含有ペロブスカイト化合物粉末の製造方法を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを添加し溶解し、硝酸ランタンとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。
【００８６】
得られたキレート錯体水溶液に、中和法で作製した二酸化ルテニウム粉末（ＢＥＴ径４０ｎｍ）０．１ｍｏｌを混合し、超音波処理を１０分間行い、キレート錯体分散水溶液を得た。得られたキレート錯体分散水溶液は、電気乾燥機で１３０℃、２４時間乾燥して水分を除去し、キレート錯体ゲルを得た。得られたキレート錯体ゲルは、４００℃、１時間の仮焙焼を行った（第１の熱処理）のち、７００℃、２時間の本焙焼（第２の熱処理）を行った。
【００８７】
得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸ランタンであることが確認できた。また、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０（（株）マウンテック製）を用いて粉末のＢＥＴ径を測定したところ、７３ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
乳酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、硝酸バリウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを添加し溶解し、硝酸バリウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法で粉末を合成した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸バリウムであることが確認できた。得られた粉末のＢＥＴ径を測定したところ、８８ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを添加し溶解し、炭酸ストロンチウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法で粉末を合成した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸ストロンチウムであることが確認できた。得られた粉末のＢＥＴ径を測定したところ、７５ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例４）
Ｌ−リンゴ酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを添加し溶解し、炭酸ストロンチウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法で粉末を合成した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸ストロンチウムであることが確認できた。得られた粉末のＢＥＴ径を測定したところ、８０ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
ＤＬ−酒石酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを添加し溶解し、炭酸カルシウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法で粉末を合成した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸カルシウムであることが確認できた。得られた粉末のＢＥＴ径を測定したところ、８０ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調製した。次に、キレート剤水溶液に、炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｏｌを添加し溶解し、炭酸リチウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法で粉末を合成した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はペロブスカイト型ルテニウム酸リチウムであることが確認できた。得られた粉末のＢＥＴ径を測定したところ、９５ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例７）
（棒状二酸化ルテニウムの調整）
粒径約５０ｎｍの粒状の二酸化ルテニウム１ｍｏｌと、オキシ塩化ビスマス（和光純薬工業（株）製）１ｍｏｌを混合して第１の混合物を作製した。第１の混合物をアルミナ坩堝に充填し、空気中８００℃で２時間焙焼して第２の混合物（棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状のオキシ塩化ビスマスとの混合粉末）を得た。得られた第２の混合物を４Ｌの純水と１Ｌの硝酸の混合溶液に入れ、５０℃で２時間の撹拌洗浄を行った。沈殿した粉末をろ過、水洗、乾燥した後、棒状二酸化ルテニウムを得た。図５に得られた棒状の二酸化ルテニウム粉末のＳＥＭ写真を示す。図５に示すように、得られた二酸化ルテニウム粉末は、棒状であり、長軸方向に垂直な断面の形状が正方形を含む矩形状の一次粒子を含む。
【００９４】
（ルテニウム含有ペロブスカイト化合物の製造）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解し、キレート剤水溶液を調整した。硝酸バリウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを溶解し、硝酸バリウムとキレート剤の混合溶液を得た。その後、混合溶液を６０℃で２時間熟成し、キレート錯体水溶液を得た。
【００９５】
得られたキレート錯体水溶液に、上記の棒状二酸化ルテニウム（短径１００ｎｍ以下）０．１ｍｏｌを混合したのち、１０分間の超音波処理によって分散を行った。得られたキレート錯体分散水溶液は、電気乾燥機で１２０℃、１５時間乾燥して水分を除去し、キレート錯体ゲルを得た。得られたキレート錯体ゲルは、４００℃で１時間の仮焙焼を行ったのち、７００℃で２時間の本焙焼を行った。
【００９６】
得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末は短径が１００ｎｍ以下のペロブスカイト型ルテニウム酸バリウムであることが確認できた。また、粒径をＳＥＭ観察したところ棒状の形状を有することが確認できた。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例８）
キレート剤としてＬ−リンゴ酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解した液に、炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｏｌを溶解し、炭酸リチウムとキレート剤の混合溶液を用いた以外は、実施例７と同様の方法を用いて、リチウムとルテニウムの化合物を作製した。
得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末は短径が１００ｎｍ以下のペロブスカイト型ルテニウム酸リチウムであることが確認できた。また、粒径をＳＥＭ観察したところ棒状の形状を有することが確認できた。
【００９８】
（実施例９）
キレート剤として乳酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを純水１００ｍｌに溶解した液に、硝酸ランタン６水和物（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｏｌを溶解し、硝酸ランタンとキレート剤の混合溶液を用いた以外は、実施例７と同様の方法を用いて、ランタンとルテニウムの化合物を作製した。
【００９９】
得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末は短径が１００ｎｍ以下のペロブスカイト型ルテニウム酸ランタンであることが確認できた。また、粒径をＳＥＭ観察したところ棒状の形状を有することが確認できた。
【０１００】
（比較例１）
次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量１２％）５００ｍｌと水酸化ナトリウム２０ｇを純水４００ｍｌに溶解して作製したアルカリ溶液中に、金属ルテニウム０．１ｍｏｌを加えて溶解し、ルテニウム酸溶液を得た。一方、アルカリ土類金属の硝酸塩として硝酸バリウム（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｏｌを、純水２２５ｍｌに溶解し、さらに硝酸溶液５０ｍｌを加え、硝酸バリウム溶液を作製した。次いで、前記ルテニウム酸溶液に炭酸ナトリウム０．３ｍｏｌと純水とを加えて１５００ｍｌとし、２５℃に維持して撹拌しつつ、上記硝酸バリウム溶液を添加して黒色沈殿を得た。この沈殿物を固液分離した後、温水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして得た黒色沈殿を、８００℃で２時間焙焼を行った。
【０１０１】
得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はルテニウム酸バリウムであるが、組成が不均一であった。また、全自動比表面積測定装置  Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０（（株）マウンテック製）を用いて粉末のＢＥＴ径を測定したところ、約１８０ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。なお、比較例１及び２は、特許文献１を参照して、従来の方法でルテニウム複合酸化物を作製している。
【０１０２】
（比較例２）
硝酸塩として硝酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で粉末を製造した。得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末をＸＲＤによって定性分析したところ、得られた粉末はルテニウム酸カルシウムであるが、組成が不均一であった。また、粉末のＢＥＴ径を測定したところ、約１６０ｎｍであった。製造条件及び得られた粉末の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2018043925.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018043925.tif 000004
【０１０５】
［評価結果］
実施例１〜６で作製されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ径が１００ｎｍ以下であり、均一な組成を有することが確認された。
【０１０６】
また、実施例７〜９で作製されたルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、長軸方向に対して垂直な断面の短径が１００ｎｍ以下の棒状形状を有するルテニウム含有ペロブスカイト化合物であることが確認された。
【０１０７】
一方、従来の方法を用いて作製された比較例１及び比較例２のルテニウム含有ペロブスカイト化合物は、ＢＥＴ径が１００ｎｍを超えており、組成が不均一であった。組成が不均一な理由は、特に限定されないが、ルテニウムのアルカリ塩とアルカリ土類金属の硝酸塩の析出速度が異なるためと考えられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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