(57)【要約】【課題】新たなシリコン材料を提供すること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするシリコン材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするシリコン材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載のシリコン材料。
【請求項３】
酸素含有量が１０質量％以下である請求項１又は２に記載のシリコン材料。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法であって、
ＣａＳｉ２を原料として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を合成する合成工程、
前記シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する処理工程、を含むシリコン材料の製造方法。
【請求項６】
フッ素アニオン含有溶液が、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸とを含む請求項５に記載のシリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料及びシリコン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、その他の種々の用途に用いられることも知られている。また、ケイ素及び酸素を含有するケイ素酸化物についても、種々の用途に用いられることが知られている。それゆえに、シリコンやケイ素酸化物に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微量の他元素を含有するシリコンが、太陽電池の基板に用いられることが記載されている。特許文献２には、シリコンが半導体材料としてエレクトロニクスのデバイスなどに用いられることが記載されており、同文献に記載の糸状のシリコンがセンサー、吸着剤、フィルター充填剤、触媒などに使用可能なことが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、鉄を含有するケイ素酸化物粒子が二次電池の負極活物質として使用できることが記載されている。特許文献４には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献５には、シリコン結晶が発光材料として使用できることが記載されている。特許文献６には、電流抵抗の高いシリコン粉末が軟磁性焼結部材や軟磁性圧粉体に用いられることが記載されている。特許文献７には、シリコン微粒子が発光素子や受光素子に使用可能であることが記載されている。
【０００６】
特許文献８には、シリコン結晶を含むシリコン粉末が樹脂組成物の充填材として使用できることが記載されている。特許文献９には、高純度のケイ素酸化物が、半導体の層間絶縁膜やガスバリア膜に用いられることが記載されている。特許文献１０には、ケイ素酸化物が食品や医薬品を包装するフィルムの原料として使用可能であることが記載されている。
【０００７】
特許文献１１には、シリコン粉末が、高熱伝導性部材用のシリコーンゴム組成物の原料として使用できることが記載されている。特許文献１２には、ケイ素含有粉末が紫外線保護剤として使用できること、及び、ケイ素含有粉末が日焼け止め化粧品に使用できることが記載されている。特許文献１３には、シリコン粉末が工業用窯炉の炉壁の補修などに使用可能であることが記載されている。
【０００８】
特許文献１４には、シリコンと二酸化ケイ素を含むシリコン構造体が、バイオスクリーニング用のデバイスに使用できることが記載されている。特許文献１５には、多孔質シリコンを原料とした多孔質体が記載されており、当該多孔質体が触媒担体、吸着剤、分離剤などに使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２２０９５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９６８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５８１３５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献５】特開２００４−８３７１２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６８４１９号公報
【特許文献７】特開２００２−１５４８１６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１９３９３６号公報
【特許文献９】特開２００３−２０６１２６号公報
【特許文献１０】特開２００４−７６１２０号公報
【特許文献１１】特開２０１３−２１６５７６号公報
【特許文献１２】特開２０１６−１０２１１９号公報
【特許文献１３】特開２０１５−１４０２８６号公報
【特許文献１４】特開２０１０−２０８８８５号公報
【特許文献１５】特開２００５−５９１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、シリコン材料には種々の用途があり、用途に応じて適切なシリコン材料の特性も多岐にわたる。そして、産業界においては、種々の用途に適用可能性のある、新たなシリコン材料の提供が切望されている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなシリコン材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。また、本発明のシリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ２を原料として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を合成する合成工程、前記シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する処理工程、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、新たなシリコン材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２のシリコン材料のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１のシリコン材料のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。また、本発明のシリコン材料の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略すことがある。）は、ＣａＳｉ２を原料として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を合成する合成工程、前記シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する処理工程、を含む。
【００１７】
本発明のシリコン材料は、本発明の製造方法における処理工程により、シリコン材料が多孔質化されたものである。本発明のシリコン材料で規定するＢＥＴ比表面積の値は、多孔質化の程度を示すパラメータである。
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００１８】
具体的な合成工程としては、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を得る工程、及び、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程の両工程を経て、シリコン材料を合成する工程を例示できる。
【００１９】
原料のＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。
【００２０】
層状シリコン化合物を得る工程においては、層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００２１】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００２２】
特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次の加熱工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。
【００２３】
層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の温度範囲としては、−４０〜２０℃、−２０〜１５℃、−１０〜１０℃を例示できる。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００２４】
酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００２５】
上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。
【００２６】
層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましい。そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００２７】
層状シリコン化合物を得る工程以後は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
【００２８】
次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物から水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２９】
ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
【００３０】
加熱工程は通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、シリコン材料におけるシリコンの結晶化が過剰に進行するため、本発明のシリコン材料を負極活物質として用いる場合、その性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調整することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調整することもできる。
【００３１】
シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３２】
加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する場合を考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。
【００３３】
本発明の製造方法は、シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する処理工程を含む。処理工程を経ることにより、シリコン材料の酸素濃度が減少するとともに、ＢＥＴ比表面積が増大する。ここで、処理工程は、シリコン材料に対する、フッ素アニオンに因る酸素除去反応であると、解することもできる。
【００３４】
フッ素アニオン含有溶液としては、ＨＦ、ＨＢＦ４又はＨＰＦ６から選択される酸を含有する溶液や、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム塩を含有する溶液が例示される。フッ素アニオン含有溶液における上記酸又はフッ化アンモニウム塩の含有率としては、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１３質量％がさらに好ましい。
【００３５】
また、フッ素アニオン含有溶液が、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸とを含む混合酸溶液であってもよい。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸が触媒として作用して、処理工程の反応速度が速くなる場合がある。フッ素アニオンを供給する酸以外の酸としては、強酸が好ましい。具体的な強酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸を例示できる。
【００３６】
混合酸溶液における、フッ素アニオンを供給する酸と、当該酸以外の酸との質量比は、１：０．１〜１：１０の範囲内が好ましく、１：０．５〜１：５の範囲内がより好ましく、１：１〜１：３の範囲内がさらに好ましい。
【００３７】
フッ素アニオン含有溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランを例示できる。
【００３８】
フッ素アニオンによる酸素除去反応を好適に制御する観点から、処理工程は、撹拌下のフッ素アニオン含有溶液にシリコン材料を添加する方法で行われるのが好ましく、さらに、−１０〜１０℃の範囲内で行われるのが好ましい。
【００３９】
処理工程で処理されたシリコン材料を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。また、処理工程は、不活性ガス雰囲気で行われるのが好ましい。
【００４０】
本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料であって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積としては、１００ｍ２／ｇ以上、１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内、２００〜３００ｍ２／ｇの範囲内を例示できる。本発明のシリコン材料のＢＥＴ比表面積が大きいほど空隙率が高く、本発明のシリコン材料の有する細孔の数が多いといえるし、また、本発明のシリコン材料の内部空間が複雑な形状であるともいえる。ただし、ＢＥＴ比表面積が過剰に大きな本発明のシリコン材料は脆いため、その形状を維持するのが困難な場合がある。電子顕微鏡で本発明のシリコン材料を観察した際の顕微鏡像において、本発明のシリコン材料が有する細孔の開口における長径の長さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内、１〜２００ｎｍの範囲内などのナノメートル水準の長さを例示できる。
【００４１】
本発明のシリコン材料は、処理工程で酸素が除去されるため、酸素含有量が比較的少ない。本発明のシリコン材料の酸素含有量としては、１８質量％以下、１０質量％以下、０．１〜１０質量％の範囲内、０．５〜７質量％の範囲内を例示できる。
【００４２】
本発明のシリコン材料の平均粒子径としては、０．１〜５０μｍの範囲内、０．５〜３０μｍの範囲内、１〜１０μｍの範囲内を例示できる。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計での測定におけるＤ５０を意味する。
【００４３】
本発明のシリコン材料は、本明細書の背景技術の章で示した各種の用途に用いることができる。具体的には、太陽電池の基板用の材料、エレクトロニクスのデバイス用材料、センサー用材料、吸着剤、フィルター充填剤、触媒、二次電池の負極活物質、発光材料、軟磁性焼結部材、軟磁性圧粉体用材料、発光素子用材料、受光素子用材料、樹脂組成物の充填材、半導体の層間絶縁膜用材料、ガスバリア膜用材料、包装用のフィルム用材料、高熱伝導性部材用のシリコーンゴム組成物の原料、紫外線保護剤、日焼け止め化粧品の原料、工業用窯炉の炉壁の補修用材料、バイオスクリーニング用のデバイス用材料、触媒担体、分離剤としての用途などに使用可能である。
特に、多孔質との特性を生かして、センサー用材料、吸着剤、フィルター充填剤、触媒、二次電池の負極活物質、発光材料、発光素子用材料、受光素子用材料、樹脂組成物の充填材、紫外線保護剤、日焼け止め化粧品の原料、触媒担体、分離剤としての用途が好適と考えられる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
・合成工程
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。
残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにエタノールで洗浄し、減圧乾燥して層状シリコン化合物を得た。
【００４７】
上記層状シリコン化合物を、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を製造した。
【００４８】
・処理工程
撹拌条件下、ＨＦを１１質量％で含有する水溶液１００ｇを０℃に冷却し、上記シリコン材料５．６ｇを添加して懸濁液とした。該懸濁液を１時間撹拌後に濾過し、得られた残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにアセトンで洗浄した上で、減圧乾燥して実施例１のシリコン材料を製造した。なお、レーザー回折式粒度分布計で、実施例１のシリコン材料の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は4.2μｍであった。
【００４９】
（実施例２）
処理工程において、ＨＦを１１質量％で含有する水溶液の代わりに、ＨＦを１１質量％で含有し、かつ、ＨＮＯ３を２５質量％で含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のシリコン材料を製造した。なお、レーザー回折式粒度分布計で、実施例２のシリコン材料の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は4.7μｍであった。
【００５０】
（比較例１）
処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のシリコン材料を製造した。なお、レーザー回折式粒度分布計で、比較例１のシリコン材料の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は4.3μｍであった。
【００５１】
（比較例２）
処理工程において、ＨＦを１１質量％で含有する水溶液の代わりに、ＨＦを１質量％で含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のシリコン材料を製造した。なお、レーザー回折式粒度分布計で、比較例２のシリコン材料の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は4.5μｍであった。
【００５２】
（評価例１）
各シリコン材料につき、酸素・窒素・水素分析装置（LECOジャパン合同会社製）を用いて酸素量を分析した。さらに、各シリコン材料につき、ＢＥＴ法により、比表面積を測定した。各シリコン材料についての分析結果を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）にて、各シリコン材料を観察した。実施例２及び比較例１のシリコン材料のＳＥＭ像を、それぞれ図１及び図２に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果から、処理工程を行うことで、シリコン材料の酸素量が低減するとともに、ＢＥＴ比表面積の値が大きくなることがわかる。また、比較例２の結果から、処理工程において、１％ＨＦを用いて１時間撹拌するのみでは、ＢＥＴ比表面積の値が十分に大きくならないといえる。処理工程で使用するフッ素アニオン含有溶液において、ＨＦの濃度が高いほど、シリコン材料の酸素量が低減するとともに、ＢＥＴ比表面積の値が大きくなるといえる。また、ＨＦと強酸との混合酸を用いることで、シリコン材料の酸素量が著しく低減するとともに、ＢＥＴ比表面積の値が著しく大きくなるといえる。
【００５５】
図２の比較例１のシリコン材料の断面ＳＥＭ像（右下のサイズは５．００μｍ）からは、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造が、厚み１μｍ程度の積層体を形成している様子、さらに、当該積層体が複数積層されている様子が観察される。他方、図１の実施例２のシリコン材料の断面ＳＥＭ像（右下のサイズは５００ｎｍ）からは、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造において、ナノメートル水準の大きさの空隙が多数存在するのがわかる。これらの空隙は、板状シリコン体の表面に形成されていたＳｉ−Ｏ結合を有する箇所が、フッ素アニオンによって分解されたことにより、生じたものと推察される。したがって、板状シリコン体同士の隙間をフッ素アニオンが侵食する態様で、これらの空隙は形成されたと考えられる。本発明のシリコン材料が多孔質であることが裏付けられたといえる。
【００５６】
（実施例１−１）
実施例１のシリコン材料を用いた実施例１−１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００５７】
負極活物質として実施例１のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、実施例１−１の負極を得た。
【００５８】
実施例１−１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５９】
（実施例２−１）
実施例２のシリコン材料を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
（評価例２）
各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。実施例１−１のリチウムイオン二次電池及び実施例２−１のリチウムイオン二次電池ともに、充放電可能であることを確認した。本発明のシリコン材料は二次電池の負極活物質として機能することが裏付けられた。
【図１】
2018154531.tif 000004
【図２】
2018154531.tif 000005