(57)【要約】【課題】新規ＨＭＦオリゴマー【解決手段】本発明は、少なくとも１つの第１のＨＭＦ単位及び１つの第２のＨＭＦ単位を含み、第１及び第２のＨＭＦ単位が、第１のＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の芳香族結合炭素原子を含んだ炭素−炭素結合によって結合されていることを特徴とする新規な炭素結合５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）オリゴマーに関する。本発明はさらに、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤並びに木材複合材料の製造に基づく熱硬化性樹脂の製造における反応性のカルボニル化合物としての新規なＨＭＦオリゴマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１のＨＭＦ単位及び１つの第２のＨＭＦ単位を含み、第１及び第２のＨＭＦ単位は、第１のＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の芳香族結合炭素原子を含んだ炭素−炭素結合によって結合されていることを特徴とする新規の炭素結合ＨＭＦオリゴマー。
【請求項２】
第１のＨＭＦ単位の芳香族結合炭素原子が第２のＨＭＦ単位のアルデヒド炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項１に記載のＨＭＦオリゴマー。
【請求項３】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーが２乃至２０個のＨＭＦ単位、好ましくは２乃至１０個のＨＭＦ単位、特に好ましくは２乃至４個のＨＭＦ単位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＨＭＦオリゴマー。
【請求項４】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーが、芳香族結合炭素を含みて結合した第１及び第２のＨＭＦ単位の他に、エーテル結合、ヘミアセタール結合又はアセタール結合の形成を伴ってＨＭＦ単位に結合した少なくとも１つのさらなる単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＨＭＦオリゴマー。
【請求項５】
セルロース含有バイオマス水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を熱水条件下で処理することを含む、ＨＭＦオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
ＨＭＦモノマー及び／又はＨＭＦオリゴマーの多かれ少なかれ純粋な溶液をＨＭＦオリゴマーの形成をもたらす条件に常圧下でさらす工程を含む、ＨＭＦオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂の製造のための、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＨＭＦオリゴマーの使用。
【請求項８】
リグノセルロース含有材料から複合材料を製造するための、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＨＭＦオリゴマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なＨＭＦオリゴマー及びその製造方法に関する。本発明は、特に新規の炭素結合ＨＭＦオリゴマーに関する。これらは、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤並びに木材複合材料の製造に基づく熱硬化性樹脂の製造における反応性のカルボニル化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は重要なプラットフォーム化学物質であり、多数の合成のための出発化合物としてかなりの重要性を達成している。
【化１】
2018140984.tif 000002
さらに、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤に基づく熱硬化性樹脂の製造において、健康に有害なホルムアルデヒドのような反応性のカルボニル化合物は、ＨＭＦによって少なくとも部分的に置換され得ることが知られている。業界誌ヨーロピアンジャーナルオブウッドプロダクツにおいて、ＨＭＦ変性尿素ホルムアルデヒド樹脂は、最大約３０質量％のホルムアルデヒドが精製された結晶ＨＭＦに置き換えられた製造において記載されている（Ｎ．エスマエリら、ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ００１７−０１６−１０７２−８）。
【０００３】
例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書より、ＨＭＦの溶液中において線状及び分枝状オリゴマーの発現が知られている。他の例中において、熱水条件下での炭水化物類及び炭水化物含有バイオマスからのＨＭＦの製造中においてＨＭＦオリゴマーが形成され、ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析にて検出され得る。加えて、それらの形成は、ＨＰＬＣ分析法により追跡され得る。
【０００４】
ＨＭＦ由来の従来より知られるオリゴマー化合物は、個々のＨＭＦモノマーの、又は、ＨＭＦモノマーからなるＨＭＦオリゴマーを有する個々のモノマーの、アルデヒド基及び／又はヒドロキシ基の結合に起因する。最終的に、ＨＭＦモノマーは、形成されたＨＭＦオリゴマーの単位を表す。ＨＭＦオリゴマーは線状であり、概ね高度に分枝状であり、またエーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有する。ＨＭＦオリゴマーは、酸性及び塩基性条件下で形成される。
【０００５】
線状ＨＭＦオリゴマーは、概して、エーテル結合により結合される下記の種類の単位
【化２】
2018140984.tif 000003
及び／又は、ヘミアセタールの形成により結合される下記の種類の単位
【化３】
2018140984.tif 000004
を含む、構造要素を有する。加えて、分枝状ＨＭＦオリゴマーは、アセタールの形成により結合される下記の種類の単位を有する構造要素を含み得る。
【化４】
2018140984.tif 000005
これに関連して、曲線は、示された構造要素がＨＭＦオリゴマーの一部であることを示す。ＨＭＦオリゴマーは、通常、示された種類の幾つかの同一の又は異なる構造要素を有し得る。ＨＭＦ単位の末端は、アルデヒド基又はヒドロキシメチル基により結合されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、エーテル、ヘミアセタール及び／又はアセタール結合を有するＨＭＦオリゴマーに加えて、酸性及び塩基性の両条件下で、炭素−炭素結合を介して単位が結合してなる炭素結合ＨＭＦオリゴマーが形成されることを発見した。これらの結合は、例えば第一のＨＭＦモノマーの又はＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のアルデヒド基の、第二のＨＭＦモノマーの又はＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の炭素原子上に対する求電子攻撃により、形成され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の主題は、少なくとも１つの第１のＨＭＦ単位及び１つの第２のＨＭＦ単位を含み、第１及び第２のＨＭＦ単位が、第１のＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の芳香族結合炭素原子を含んだ炭素−炭素結合により結合していることを特徴とする新規の炭素結合ＨＭＦオリゴマーである。
【０００８】
本発明の観点において、ＨＭＦモノマーとは対照的に、少なくとも二つの結合したＨＭＦ単位／モノマー由来の化合物が“ＨＭＦオリゴマー”と指定される。これに関連して、ＨＭＦオリゴマーとＨＭＦポリマーとの間の遷移は連続的である。本発明の観点において、“ＨＭＦオリゴマー”は、最大３０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物と解釈される。
【０００９】
本発明の観点において、２つのＨＭＦ単位のうちの１つのフラン環の３位又は４位の芳香族結合炭素原子を含んだ炭素−炭素結合によって少なくとも２つのＨＭＦ単位が結合されているならば、ＨＭＦオリゴマーは“炭素結合ＨＭＦオリゴマー”と指定される。
【００１０】
本発明の有利な構成によれば、第１の単位の芳香族結合炭素原子は、第２のＨＭＦ単位
のアルデヒド炭素原子に結合している。
【００１１】
酸及び塩基性において芳香族結合炭素原子及びアルデヒド炭素原子を関与させて行われる炭素−炭素結合の形成のために提案された機構を図１及び図２に示す。これらから、炭素−炭素結合を介して結合を有するＨＭＦオリゴマーはまた、ＨＭＦのアルデヒド基及び／ヒドロキシル基のみを介して形成された化合物であるＨＭＦオリゴマーと比べて、同時により多くの遊離官能性アルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有することは他の事実から明らかである。これが付加的な炭素−炭素結合に基づくより高い架橋度がまた有利となる理由であって、それによりＨＭＦオリゴマーにおいて遊離アルデヒド及びヒドロキシ基のより高い密度が達成される。
【００１２】
本発明の別の有利な構成によれば、炭素結合ＨＭＦオリゴマーは２乃至２０ＨＭＦ単位、好ましくは２乃至１０ＨＭＦ単位、特に好ましくは２乃至４ＨＭＦ単位を有する。２乃至１０単位のＨＭＦオリゴマーは、室温及び常圧での適度な条件下で容易に水に溶ける。
【００１３】
本発明のさらなる有利な構成によれば、炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、芳香族結合炭素を含みて結合した第１及び第２のＨＭＦ単位の他に、エーテル結合、ヘミアセタール結合又はアセタール結合の形成を伴ってＨＭＦ単位に結合した少なくとも１つのさらなる単位を含む。
【００１４】
本発明のさらなる主題は、炭素結合ＨＭＦオリゴマーの製造方法であり、該製造方法は、セルロース含有バイオマス水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を熱水条件下で処理することを含む。
【００１５】
５−ＨＭＦ（モノマー）の製造のための、植物由来の原材料などのバイオマス、炭水化物（糖）、又は炭水化物由来の化合物の熱水条件下での処理は知られており、それは、水性媒体中で圧力及び高温に出発物質をさらすことを提供する。セルロース含有バイオマスの水性懸濁液及び／又は少なくとも一種のヘキソースの水性糖液及び／又は５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の熱水条件下での処理において、炭素結合ＨＭＦオリゴマーが形成されることを発明者らは、発見した。
【００１６】
しばしば農業生産者の廃棄物（排泄物）として蓄積するセルロース含有バイオマスは、その低コスト要因のために特に好ましい。好ましいヘキソースは、フルクトース又はグルコースである；具体的にはこれらはフルクトース又はフルクトースとグルコースの混合物であり得る。
【００１７】
好ましい熱水条件は、飽和水蒸気圧かつ１５０乃至２５０℃の温度である。これは、ＨＭＦオリゴマーの形成が、出発原料に応じて数分乃至数時間以内に完了するという利点を有する。
【００１８】
本発明のさらなる主題は、ＨＭＦモノマー及び／又はＨＭＦオリゴマーの多かれ少なかれ純粋な溶液をＨＭＦオリゴマーの形成をもたらす条件にさらすことを含む、炭素結合ＨＭＦオリゴマーの製造方法である。好ましくは、ＨＭＦ溶液がさらされる条件は、アルカリ化又は酸性化及び／又は溶液の加熱を含む。
【００１９】
本発明者らは、例えば結晶ＨＭＦと水から調製される水性ＨＭＦ溶液が、ＨＭＦオリゴマーの形成下で熟成することを見出した。これに関連して、ＨＭＦオリゴマーの量並び分子量は、この場合、例えばＨＰＬＣやＮＭＲ分光法などの当業者によく知られた分析手段により測定される。
【００２０】
温和な条件下、すなわち常圧及び室温でのＨＭＦオリゴマーの形成は、数時間、数日又は数週間の範囲で継続し得る。熟成工程は、酸性化、アルカリ化、及び加熱により、加速され得る。
【００２１】
好ましくは、上記製造方法は、所望量の炭素結合ＨＭＦオリゴマーに達するか、反応が停止するまで行われる。
【００２２】
これに関連して、熱水処理による炭素結合ＨＭＦオリゴマーの製造は、熟成による炭素結合ＨＭＦオリゴマーの製造と組み合わせることができることは、当業者には自明である。従って、例えば、熱水処理から得られた水溶液は、その後常圧で熟成することができる。
【００２３】
好ましくは、少なくとも１つの炭素結合ＨＭＦは、製造の最後に水溶液中に存在する。
【００２４】
炭素結合ＨＭＦオリゴマー又は炭素結合ＨＭＦオリゴマー類の含有量、大きさ、及び／又は濃度に影響を与えることがさらに好ましい。特に好ましくは、炭素結合ＨＭＦオリゴマー若しくは炭素結合ＨＭＦオリゴマー類の含有量は、炭素結合ＨＭＦオリゴマーを含有する溶液を少なくとも１つの濾過手段での濾過に付すことによる影響を受ける。熱水炭化後のＨＭＦ水溶液の濾過による処理は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書に記載される。
【００２５】
フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤と反応性のカルボニル化合物、特にアルデヒドとの重縮合により好ましくは得られる熱硬化性樹脂の成分として炭素結合ＨＭＦオリゴマー類は非常によく適している。アミノプラスチック形成剤、尿素、メラミン及びジシアンジアミドを伴うアミノ樹脂、フェノール樹脂又はアミノフェノール樹脂を例として挙げることができる。熱硬化性プラスチック材料は、その後の樹脂の硬化により得られる。
【発明の効果】
【００２６】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーは非常に反応性があり、さらなる架橋能を有する。それらは、熱硬化性樹脂において反応性のカルボニル化合物として非常に有効である。得られた樹脂は、非常に高い反応性といった特に良好な加工特性によって区別される。熱硬化性樹脂の製造のための炭素結合ＨＭＦオリゴマーの使用の大きな利点は、健康に有害なホルムアルデヒドのような反応性のカルボニル化合物が完全に省かれ得ることである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
重縮合による熱硬化性樹脂の製造は、それ自体が知られている方法で行われる。適切な溶媒並びに反応温度及びｐＨなどの適切な反応条件は、原則として当業者に知られている。好ましくは、反応は水性溶媒中で行われる。
【００２８】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、さらなる反応性のカルボニル化合物との混合物として使用することができる。好ましくは、少なくとも１種のＨＭＦモノマー及び／又はエーテル、ヘミアセタール及び／又はアセタール結合を含有する少なくとも１種の更なるＨＭＦオリゴマーとの混合物として、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーは使用される。少量の炭素結合ＨＭＦオリゴマーでさえも非常に反応性であるカルボニル化合物を調製するのに十分である。
【００２９】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、木くず（削りくず）、木材繊維或いはウッドチップなどのリグノセルロース含有材料からの複合材料の製造に特に適している。木材複合材料の製
造は、この技術分野において一般的に知られている方法に従い行われる。木材複合材料（木質複合材）は、リグノセルロース含有材料を、炭素結合ＨＭＦオリゴマーを含有する熱硬化性樹脂と接触させ、その後、架橋を伴う樹脂の硬化により得られる。硬化は、好ましくは、リグノセルロース含有材料とともに供給された樹脂をプレス加工することにより行われる。
【００３０】
以下の実施例は、単に本発明の説明として役立つものであり、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
実施例１は、第１のＨＭＦ単位のフラン環の芳香族結合炭素原子及び第２のＨＭＦ単位のアルデヒド基の炭素原子を含む炭素−炭素結合を含む、構造要素を有する炭素結合ＨＭＦオリゴマーの一部を示す。
【化５】
2018140984.tif 000006
【００３２】
明確にするために、曲線で示されるように、炭素結合ＨＭＦオリゴマーの一部が示されている。実施例１に図示されていないＨＭＦ単位の末端は、好ましくはアルデヒド又はヒドロキシメチル基によって結合されている。
【００３３】
実施例２
チップボードパネルの製造
ａ)  ＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦ溶液の調製：
ＨＭＦの濃度が溶液に対して５０質量％になるまで４５℃及び３０ｍｂａｒとしたロータリーエバポレーターにて体積を減少させることにより、結晶性ＨＭＦの１６％水溶液の濃縮と熟成を同時に行った。
【００３４】
ｂ)  尿素ＨＭＦ樹脂の調製及び特性の比較：
尿素とＨＭＦのモル比が異なる２種の樹脂を調製した。下記のＵＨ（１：０．５）で示される第１の樹脂を、尿素とＨＭＦの比が１：０．５となるように調製した。下記のＵＨ（１：０．２５）で示される第２の樹脂を、尿素とＨＭＦの比が１：０．２５となるように調製した。樹脂の固形分は約５８％であった。両方の樹脂について、ａ)から５０％ＨＭＦ溶液４００ｍＬを使用した。両方の樹脂について、尿素をＨＭＦにｐＨ２で、２．５時間、最初に９０℃の温度で反応させ、次いで２０℃の温度で数時間反応させた。この過程において、樹脂の粘度の変化が観察された。
【００３５】
【表１】
2018140984.tif 000007
【００３６】
ｃ) チップボードパネルへの木くず（削りくず）のプレス加工
粘度が１２７５ｍＰａ・ｓの樹脂ＵＨ（１：０．５）及び粘度が６５ｍＰａ・ｓの樹脂ＵＨ（１：０．２５）をその後の木くず（削りくず）のプレス加工に使用した。上記樹脂を木くず（削りくず）及びヘキサメチレンテトラミンとそれぞれ混合し、次に２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのパネルを製造するために２２０℃でプレスした。乾燥木材の充填量は、木材の量に対して樹脂固形分で１０質量％であった。種々のプレス時間及び種々の硬化剤の量の影響を試験するために、時間及びヘキサメチレンテトラミンの量を変化させたいくつかのパネルを製造した。ＵＨ（１：０．５）及びＵＨ（１：０．２５）の２つの樹脂を含有するチップボードパネルについて得られた値を表２に示す。
【００３７】
比較のために、樹脂ＵＨ（１：０．５）の成分をより低い温度の４５℃で反応させることにより、第３の樹脂ＵＨ４５（１：０．５）を製造した。樹脂ＵＨ４５（１：０．５）を、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのチップボードへの木くず（削りくず）のプレス加工にも使用した。これらのチップボードパネルについて得られた値も表２に示す。
【００３８】
樹脂で製造されたパネルの比較は、原則として、より長いプレス時間でより良好な内部結合強度の値が得られることを示した。
【００３９】
尿素とＨＭＦのモル比が１：０．５の場合、パネル３及び４は５２Ｎ／ｍｍ２及び５５Ｎ／ｍｍ２という高い値を達成した。これらの値は、樹脂の製造のための９０℃の高温に関連して、７．５分のプレス時間に起因することができる。
【００４０】
パネル１及び２並びに５及び６は、樹脂の製造中の温度の影響を示す。
【００４１】
より少量のＨＭＦで製造されたパネルでさえ、パネル７乃至１０に示されるように、プレス時間が長くなると満足のいく結果が得られる。
【００４２】
硬化剤に関しては、パネル３乃至６に示されるように、ある割合のＨＭＦを含みてパネルが製造されていれば、硬化剤の量が異なることはあまり目立たないことが見出された。ＨＭＦの割合がより低いパネル７及び１０は、硬化剤の量により明らかにより強く影響を受ける。使用されるＨＭＦオリゴマーの有益な特性の結果として、硬化剤の必要量が大幅に減少し、同一又は類似の内部結合強度を有する生成物を得ることができることを、この値は示している。
【００４３】
ＮＦ ＥＮ ３１９（フランス規格協会  １９９３）に準拠した内部結合強度（ＩＢ）：
内部結合強度［Ｎ／ｍｍ２］は、以下の式で表される：
【数１】
2018140984.tif 000008
ここで、Fmaxは破壊時の力、aはパネルの幅、bはパネルの長さである。
【００４４】
厚さが１３ｍｍ乃至２０ｍｍのチップボード及び繊維板パネルの場合、ＮＦ ＥＮ ３１９（フランス規格協会  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ2以下の内部結合強度を規定している。
【００４５】
内部結合強度について調査するためのパネルは、ｃ）で製造されたパネルを切り取ることによって得られた。それらのサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍであった。切断前に、パネルを２０℃、相対湿度６５％の乾燥機中で安定させた。
【００４６】
パネルを、ホットメルト接着剤を用いてバッキング（backing）に固定した。内部結合強度の決定は、ＮＦ ＥＮ ３１９（フランス規格協会  １９９３）に準拠し、パネル面に垂直に機械的に行った。
【００４７】
【表２】
2018140984.tif 000009
【００４８】
さらなる有利点及び有利な構成が、請求の範囲及び以下の図面から推察され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく酸性条件下での炭素−炭素結合形成に関して提案されたメカニズムを示す。
【図２】図２は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく塩基性条件下での炭素−炭素結合形成に関して提案されたメカニズムを示す。
【００５０】
本発明の全ての特徴は、個々に及び任意の組み合わせの双方でどんなものであれ互いに本発明にとって本質的であり得る。
【図１】
2018140984.tif 000010
【図２】
2018140984.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月22日(2018.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
酸及び塩基性において芳香族結合炭素原子及びアルデヒド炭素原子を関与させて行われる炭素−炭素結合の形成のために提案された機構を図１及び図２に示す。これらから、炭素−炭素結合を介して結合を有するＨＭＦオリゴマーはまた、ＨＭＦのアルデヒド基及び／又はヒドロキシル基のみを介して形成された化合物であるＨＭＦオリゴマーと比べて、同時により多くの遊離官能性アルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有することは他の事実から明らかである。これが付加的な炭素−炭素結合に基づくより高い架橋度がまた有利となる理由であって、それによりＨＭＦオリゴマーにおいて遊離アルデヒド及びヒドロキシ基のより高い密度が達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
厚さが１３ｍｍ乃至２０ｍｍのチップボード及び繊維板パネルの場合、ＮＦ ＥＮ ３１９（フランス規格協会  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ2以上の内部結合強度を規定している。
【外国語明細書】
2018140984.tif 000012
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