(57)【要約】【課題】結晶系太陽電池セルにおいて、高い変換効率が得られるとともに、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制でき、更に焼成後の密着性の高い太陽電池用ペースト組成物を提供する。【解決手段】アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、  前記ガラスフリットは、酸化物換算において、Ｂ２Ｏ３を３０〜６０質量％、ＢａＯを３０〜５０質量％、Ｋ２Ｏを５〜１５質量％、ＳｉＯ２を０〜２０質量％、ＣａＯを０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量％、及びＷＯ３を０〜１０質量％含有する、ことを特徴とする太陽電池用ペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、酸化物換算において、Ｂ２Ｏ３を３０〜６０質量％、ＢａＯを３０〜５０質量％、Ｋ２Ｏを５〜１５質量％、ＳｉＯ２を０〜２０質量％、ＣａＯを０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量％、及びＷＯ３を０〜１０質量％含有する、
ことを特徴とする太陽電池用ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリット中の前記ＳｉＯ２及び前記Ａｌ２Ｏ３の含有量の和が１質量％以上である、請求項１に記載の太陽電池用ペースト組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム粉末は、アルミニウム−シリコン合金を含有し、当該アルミニウム粉末中のシリコン含有量が１０〜２５原子％である、請求項１又は２に記載の太陽電池用ペースト組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム粉末１００質量部に対して、前記有機ビヒクルを２０〜４５質量部、及び前記ガラスフリットを１〜１０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ペースト組成物に関し、特にレーザー照射などを用いて開口部を設けたパッシベーション膜を有する結晶系太陽電池セルに対してｐ＋層を形成することを目的とした太陽電池用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系太陽電池セルの変換効率（発電効率）、信頼性等を向上させることを目的として、種々の研究開発が行われている。その一つとして、セル裏面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等からなるパッシベーション膜を有するＰＥＲＣ（Passivated emitter and rear cell）型高変換効率セルが注目されている。
【０００３】
ＰＥＲＣ型高変換効率セルは、例えばアルミニウムを主成分とする電極層を備えた構造を有する。この電極層（特に裏面電極層）は、例えばアルミニウムを主体とするペースト組成物を、パッシベーション膜の開口部を被覆するようにパターン形状に塗布し、必要に応じて乾燥後、焼成することにより形成される。そして、電極層の構成を適切に設計することで、ＰＥＲＣ型高変換効率セルの変換効率を改善できることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３０〜７０ｍｏｌ％Ｐｂ２＋、１〜４０ｍｏｌ％Ｓｉ４＋、１０〜６５ｍｏｌ％Ｂ３＋、１〜２５ｍｏｌ％Ａｌ３＋から構成されるガラスフリットを含有するアルミニウムペースト組成物が開示されている。また、特許文献２には、ガラスフリットがＰｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含むアルミニウムペースト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４５８６５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２等に開示された技術によっても結晶系太陽電池セルには依然として変換効率に改善の余地がある。また、従来のペースト組成物を用いて形成される電極層は、焼成後の電極層の表面にアルミニウム又はアルミニウム−シリコン合金組成を有する直径２０〜２００μｍ程度の粒状物質（以下、この粒状物質を「Ｓａｎｄｙ」ともいう。）が発生して外観不良を生じるという問題もあり、結晶系太陽電池セルをモジュール化する際にこのＳａｎｄｙを起点としてセルが割れてしまう場合がある。
【０００７】
Ｓａｎｄｙの一例を図３、図４に示す。図３は２２０μｍのＳａｎｄｙが認められる例であり、図４は３０μｍのＳａｎｄｙが認められる例である。他方、図５はＳａｎｄｙが認められない例（外観不良の無い例）である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、結晶系太陽電池セルにおいて、高い変換効率が得られるとともに、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制でき、更に焼成後の密着性の高い太陽電池用ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及び特定のガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の太陽電池用ペースト組成物に関する。
１．アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、酸化物換算において、Ｂ２Ｏ３を３０〜６０質量％、ＢａＯを３０〜５０質量％、Ｋ２Ｏを５〜１５質量％、ＳｉＯ２を０〜２０質量％、ＣａＯを０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量％、及びＷＯ３を０〜１０質量％含有する、
ことを特徴とする太陽電池用ペースト組成物。
２．前記ガラスフリット中の前記ＳｉＯ２及び前記Ａｌ２Ｏ３の含有量の和が１質量％以上である、請求項１に記載の太陽電池用ペースト組成物。
３．前記アルミニウム粉末は、アルミニウム−シリコン合金を含有し、当該アルミニウム粉末中のシリコン含有量が１０〜２５質量％である、請求項１又は２に記載の太陽電池用ペースト組成物。
４．前記アルミニウム粉末１００質量部に対して、前記有機ビヒクルを２０〜４５質量部、及び前記ガラスフリットを１〜１０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用ペースト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池用ペースト組成物によれば、結晶系太陽電池セル（特にＰＥＲＣ型高変換効率セル）において、高い変換効率が得られるとともに、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制でき、更に電極層の高い密着性が得られる。焼結後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制できることは、外観不良及び太陽電池セルのモジュール化の際の割れを防止する点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＥＲＣ型太陽電池セルの断面構造の一例を示す模式図であり、（ａ）はその実施形態の一例を、（ｂ）はその実施形態の他例である。
【図２】実施例及び比較例において作製された電極構造の断面の模式図である。
【図３】焼成後の電極層の表面にＳａｎｄｙ（２２０μｍ）が認められた一例である。
【図４】焼成後の電極層の表面にＳａｎｄｙ（３０μｍ）が認められた一例である。
【図５】焼成後の電極層の表面にＳａｎｄｙが認められない一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の太陽電池用ペースト組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」で示される範囲は、特に説明する場合を除き「以上、以下」を意味する。
【００１４】
本発明の太陽電池用ペースト組成物は、例えば、結晶系太陽電池セルの電極を形成するために使用することができる。結晶系太陽電池セルとしては特に限定されないが、例えば、ＰＥＲＣ（Passivated emitter and rear cell）型高変換効率セル（以下、「ＰＥＲＣ型太陽電池セル」という。）が挙げられる。本発明の太陽電池用ペースト組成物は、例えば、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極を形成するために使用することができる。以下、本発明のペースト組成物を、単に「ペースト組成物」とも記載する。
【００１５】
最初に、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの構造の一例を説明する。
【００１６】
１．ＰＥＲＣ型太陽電池セル
図１（ａ）、（ｂ）は、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの一般的な断面構造の模式図である。ＰＥＲＣ型太陽電池セルは、シリコン半導体基板１、ｎ型不純物層２、反射防止膜（パッシベーション膜）３、グリッド電極４、電極層（裏面電極層）５、合金層６、ｐ＋層７を構成要素として備えることができる。
【００１７】
シリコン半導体基板１は特に限定されず、例えば、厚みが１８０〜２５０μｍのｐ型シリコン基板が用いられる。
【００１８】
ｎ型不純物層２は、シリコン半導体基板１の受光面側に設けられる。ｎ型不純物層２の厚みは、例えば、０．３〜０．６μｍである。
【００１９】
反射防止膜３及びグリッド電極４は、ｎ型不純物層２の表面に設けられる。反射防止膜３は、例えば、窒化シリコン膜で形成されパッシベーション膜とも称される。反射防止膜３は、いわゆるパッシベーション膜として作用することで、シリコン半導体基板１の表面での電子の再結合を抑制でき、結果として、発生したキャリアの再結合率を減らすことを可能にする。これにより、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの変換効率が高められる。
【００２０】
反射防止膜（パッシベーション膜）３は、シリコン半導体基板１の裏面側、つまり、前記受光面と逆側の面にも設けられる。また、この裏面側の反射防止膜（パッシベーション膜）３を貫通し、かつ、シリコン半導体基板１の裏面の一部を削るように形成されたコンタクト孔（開口部）が、シリコン半導体基板１の裏面側に形成されている。
【００２１】
電極層５は、前記コンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１に接触するように形成されている。電極層５は、本発明のペースト組成物によって形成される部材であり、所定のパターン形状に形成される。図１（ａ）の形態のように、電極層５は、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面全体を覆うように形成されていてもよいし、又は図１（ｂ）の形態のようにコンタクト孔及びその近傍を覆うように形成されていてもよい。電極層５の主成分はアルミニウムであるので、電極層５はアルミニウム電極層である。
【００２２】
電極層５は、例えば、ペースト組成物を所定のパターン形状に塗布し、焼成することで形成される。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。ペースト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、例えば、アルミニウムの融点（約６６０℃）を超える温度にて短時間焼成することで、電極層５が形成される。
【００２３】
本発明では、焼成温度はアルミニウムの融点（約６６０℃）を超える温度であればよいが、７５０〜９５０℃程度が好ましく、７８０〜９００℃程度がより好ましい。焼成時間は所望の電極層５が形成される範囲で焼成温度に応じて適宜設定することができる。
【００２４】
このように焼成すると、ペースト組成物に含まれるアルミニウムが、シリコン半導体基板１の内部に拡散する。これにより、電極層５とシリコン半導体基板１との間に、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金層（合金層６）が形成され、これと同時に、アルミニウム原子の拡散によって、不純物層としてのｐ＋層７が形成される。
【００２５】
ｐ＋層７は、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、いわゆる、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果をもたらすことができる。
【００２６】
前記電極層５と合金層６とで形成される電極が、図１に示す裏面電極８である。従って、裏面電極８は、ペースト組成物を用いて形成され、例えば、裏面側の反射防止膜（パッシベーション膜）３に設けたコンタクト孔９（開口部）を被覆するように塗工し、必要に応じて乾燥後、焼成することによって裏面電極８を形成できる。ここで、本発明のペースト組成物を用いて裏面電極８を形成することにより、太陽電池セルにおいて高い変換効率が得られ、焼成後の電極層５の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制できるとともに、焼成後の電極層５の高い密着性が得られる。特に焼結後の電極層５の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制できることは、外観不良及び太陽電池セルのモジュール化の際の割れを防止する点で有用である。
【００２７】
２．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、酸化物換算において、Ｂ２Ｏ３を３０〜６０質量％、ＢａＯを３０〜５０質量％、Ｋ２Ｏを５〜１５質量％、ＳｉＯ２を０〜２０質量％、ＣａＯを０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量％、及びＷＯ３を０〜１０質量％含有する、
ことを特徴とする。
【００２８】
前述したように、ペースト組成物を使用することで、ＰＥＲＣ型太陽電池セル等の太陽電池セルの裏面電極を形成することができる。つまり、本発明のペースト組成物は、シリコン基板上に形成されたパッシベーション膜に設けた開口部（コンタクト孔）を通じてシリコン基板に電気的に接触する太陽電池用裏面電極を形成するために用いることができる。そして、本発明のペースト組成物によれば、結晶系太陽電池セル（特にＰＥＲＣ型太陽電池セル）において、高い変換効率が得られ、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制できるとともに、焼成後の電極層の高い密着性が得られる。特に焼結後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制できることは、外観不良及び太陽電池セルのモジュール化の際の割れを防止する点で有用である。
【００２９】
ペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを構成成分として含む。そして、ペースト組成物がアルミニウム粉末（導電性材料）を含むことで、ペースト組成物の塗膜が焼成されて形成される焼結体は、シリコン基板と電気的に接続する導電性が発揮される。
（アルミニウム粉末）
ペースト組成物に含まれるアルミニウム粉末は、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層において導電性を発揮する。また、アルミニウム粉末は、ペースト組成物を焼成した際にシリコン半導体基板１との間にアルミニウム−シリコン合金層６とｐ＋層７を形成することによりＢＳＦ効果が得られる。
【００３０】
アルミニウム粉末の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれでもよい。アルミニウム粉末の形状が球状であれば、ペースト組成物により形成される前記電極層５において、アルミニウム粉末の充填性が増大して電気抵抗を効果的に低下させることができる。
【００３１】
また、アルミニウム粉末の形状が球状である場合、ペースト組成物により形成される前記電極層５において、シリコン半導体基板１とアルミニウム粉末との接点が増えるので、良好なＢＳＦ層を形成しやすい。球状の場合には、レーザー回折法により測定される平均粒子径が１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
アルミニウム粉末は、高純度のアルミニウムのみから構成されてもよく、アルミニウム合金を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−ボロン合金等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、アルミニウム粉末がアルミニウム−シリコン合金を含有し、当該アルミニウム粉末中のシリコン含有量が１０〜２５原子％であることが好ましい。シリコン含有量は１５〜２２原子％であることがより好ましい。このようなアルミニウム粉末を用いることにより、シリコン半導体基板１との密着性がより高まる。
【００３４】
なお、アルミニウム粉末が高純度のアルミニウムのみから構成される場合、及びアルミニウム合金である場合のいずれにおいても、不可避不純物及び原料由来の微量の添加元素の存在は排除しない。
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。
【００３５】
溶剤は、公知の種類が使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
【００３７】
樹脂としては公知の種類が使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
有機ビヒクルに含まれる樹脂、溶剤、各種添加剤の割合は任意に調整することができ、例えば、公知の有機ビヒクルと同様の成分比とすることができる。
【００３９】
有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、例えば、良好な印刷性を有するという観点から、アルミニウム粉末１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることが特に好ましい。
（ガラスフリット）
ガラスフリットは、アルミニウム粉末とシリコンとの反応、及び、アルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。
【００４０】
本発明のペースト組成物は、ガラスフリットとして、酸化物換算において、Ｂ２Ｏ３を３０〜６０質量％、ＢａＯを３０〜５０質量％、Ｋ２Ｏを５〜１５質量％、ＳｉＯ２を０〜２０質量％、ＣａＯを０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量％、及びＷＯ３を０〜１０質量％含有するものを用いる。この中でも、特にＢ２Ｏ３を３２〜５４質量％、ＢａＯを３０〜４３質量％、Ｋ２Ｏを６〜１１質量％、ＳｉＯ２を１〜１０質量％、ＣａＯを４〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５質量％、及びＷＯ３を４〜９質量％含有するものが好ましい。
【００４１】
本発明で用いるガラスフリットは、特にＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の和が１質量％以上であることが好ましく、特に２〜１０質量％であることが好ましい。かかる範囲内であればガラスフリットの製造過程において十分にガラス化させることができる。
【００４２】
ガラスフリットの含有量は特に限定されないが、例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。この場合、シリコン半導体基板１及び反射防止膜３（パッシベーション膜）との密着性が良好となり、また、電気抵抗も増大しにくい。
【００４３】
以上の通り、本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルを２０〜４５質量部、及びガラスフリットを１〜１０質量部を含有する組成が特に好ましい。かかる範囲に設定することにより、高い変換効率が得られるとともに、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制でき、更に焼成後の高い優れた密着性が得られ易い。
【００４４】
本発明のペースト組成物は、例えば、太陽電池セルの電極層（特には図１で示されるようなＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極８）を形成するための使用として適している。よって、本発明のペースト組成物は、太陽電池裏面電極形成剤としても使用され得る。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１
（ペースト組成物の調製）
ガスアトマイズ法により生成したＤ５０：４．０μｍのアルミニウム粉末１００質量部と、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４２／１０／３０／８／２／８／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部とを、エチルセルロースをブチルジグリコールに溶解した樹脂液３５質量部に分散装置（ディスパー）を用いてペースト化した。これによりペースト組成物を得た。
（太陽電池セルである焼成基板の作製）
評価用の太陽電池セルである焼成基板を次のように作製した。
【００４７】
まず、図２の（Ａ）に示すように、厚みが１８０μｍのシリコン半導体基板１（裏面側にパッシベーション膜を含む）を準備した。そして、図２の（Ｂ）に示すように、レーザー発振器として波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて、幅Ｄが５０μｍ、深さが１μｍのコンタクト孔９をシリコン半導体基板１の裏面に形成した。このシリコン半導体基板１は、抵抗値３Ω・ｃｍであり、裏面パッシベーション型単結晶であった。
【００４８】
なお、図２では、パッシベーション膜は図示しておらずシリコン半導体基板１に含まれるものとして取り扱い、パッシベーション膜はシリコン半導体基板１の裏面側に３０ｎｍの酸化アルミニウム層と１００ｎｍの窒化ケイ素層との積層体として含まれている。
【００４９】
次に、図２の（Ｃ）に示すように、裏面全体（コンタクト孔９が形成されている側の面）を覆うように、上記で得たペースト組成物１０を、シリコン半導体基板１の表面上に、スクリーン印刷機を用いて、１．０〜１．１ｇ／ｐｃになるように印刷した。次いで、図示はしていないが、受光面に公知の技術で調製したＡｇペーストを印刷した。
【００５０】
その後、８００℃に設定した赤外ベルト炉を用いて焼成した。この焼成により、図２の（Ｄ）に示すように、電極層５を形成し、また、この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、電極層５とシリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉの合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ＋層（ＢＳＦ層）７が形成された。これにより、評価用の焼成基板を製作した。
（太陽電池セルの評価）
得られた太陽電池セルの評価においては、ワコム電創のソーラーシュミレータ：ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０、Ｉ−Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０−１０を用いて、Ｉ−Ｖ測定を実施した。Ｅｆｆが２１．５％以上で合格とした。
（Ｓａｎｄｙの有無の確認）
また、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ−Ｄ５００を用いて、Ｓａｎｄｙの有無を確認した。
【００５１】
Ｓａｎｄｙが全く確認されなかったものを○、５０μｍ以下の小さなＳａｎｄｙが確認されたものを△、５０μｍを超える大きなＳａｎｄｙが確認されたものを×とした。なお、○評価のみが合格である。
（密着性の評価）
密着性の評価については、シリコン基板上に形成されたアルミニウム電極の表面にメンディングテープ（１２ｍｍ幅、３Ｍ社製）を長さ３ｃｍ程度貼り付けた後、シリコン基板に対し４５度の角度で勢いよくテープを剥がし、アルミニウムが付着した部分の合計面積と、貼り付けた元のメンディングテープ面積の割合を、二値化処理可能な解析ソフトを用いて算出することで評価を行った。密着性の評価は、全て同一人物が同一の姿勢、角度、力、および一定の速度で行った。メンディングテープにアルミニウムの付着が全くないものを○、少しでも付着していたものを×として評価した。
（高温高湿環境下での耐久性）
高温高湿環境下での耐久性は、ダンプヒート試験（以下「ＤＨ」という）後のＥｆｆの低下率の値に基づいて判断した。ダンプヒート試験は、ＩＥＣ−６１２１５/ＪＩＳ  Ｃ  ８９９０  １０．１３の規格に準じ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、試験時間１０００時間として行った。ＤＨ後のＥｆｆの低下率が５％以内を合格とした。
【００５２】
実施例２
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝５０／３／３１／６／３／７／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５３】
実施例３
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３２／１０／３１／１０／４／９／４（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５４】
実施例４
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４６／２／３４／７／２／６／３（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５５】
実施例５
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３８／４／４３／４／０／１１／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５６】
実施例６
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４２／４／３４／５／０／８／７（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５７】
実施例７
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３５／１７／３２／４／５／７／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５８】
実施例８
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４６／０／３２／５／２／９／６（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００５９】
実施例９
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝５４／２／３６／０／１／７／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６０】
実施例１０
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４４／１／３３／５／２／６／９（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６１】
実施例１１
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４２／１０／３０／８／２／８／０（質量％）のガラスフリット３．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６２】
比較例１
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝２４／５／５４／１４／０／３／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６３】
比較例２
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝６２／３／２２／０／３／８／２（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６４】
比較例３
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３０／２５／３５／６／０／４／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６５】
比較例４
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３５／３／２２／１７／３／１７／３（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６６】
比較例５
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝４６／５／３６／８／４／１／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６７】
比較例６
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝２８／５／２８／１６／１３／１０／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６８】
比較例７
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝６２／１．５／３０／１．５／０／５／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００６９】
比較例８
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝２８／５／４１／５／８／８／５（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７０】
比較例９
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３６／２２／３１／２／２／３／４（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７１】
比較例１０
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３０／３／５５／２／２／８／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７２】
比較例１１
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３１／２／４１／１７／２／７／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７３】
比較例１２
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３１／０／４５／１／１５／８／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７４】
比較例１３
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３８／５／３５／２／２／１８／０（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７５】
比較例１４
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝５２／２／３３／４／３／０／６（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７６】
比較例１５
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ／ＷＯ３＝３８／２／３３／５／５／５／１２（質量％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。
【００７７】
各実施例及び比較例の条件及び各評価結果を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018154532.tif 000002
【００７９】
表１の結果からは、本発明所定の組成を有する実施例１〜１１のガラスフリットを用いることにより、高い変換効率が得られるとともに、焼成後の電極層の表面でのＳａｎｄｙの発生を防止又は抑制でき、更に焼成後の密着性が得られることが分かる。また、実施例１〜１１のガラスフリットを用いることにより、ＤＨ後のＥｆｆの低下率も５％以内に抑えられており高温高湿環境下での耐久性にも優れることが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１：シリコン半導体基板
２：ｎ型不純物層
３：反射防止膜（パッシベーション膜）
４：グリッド電極
５：電極層
６：合金層
７：ｐ＋層
８：裏面電極
９：コンタクト孔（開口部）
１０：ペースト組成物
【図１】
2018154532.tif 000003
【図２】
2018154532.tif 000004
【図３】
2018154532.tif 000005
【図４】
2018154532.tif 000006
【図５】
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