(57)【要約】【課題】  六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する際に、公定法を利用した還元剤の必要量決定方法に比べて顕著に簡便で、迅速な決定方法を提供する。【解決手段】  六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて六価クロムの溶出液を得、前記溶出液に前記還元剤を添加して六価クロムを還元処理し、還元処理された溶出液の六価クロムに由来する吸光度を測定し、測定された吸光度における六価クロム濃度を予め作成した検量線を用いて算出し、算出された六価クロム濃度が０．１０ｐｐｍ以下となる還元剤の添加量に基づいて前記被処理物質に対する還元剤の必要添加量を決定する。【選択図】  図１
2018194307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する処理方法における前記還元剤の必要添加量決定方法であって、
六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて六価クロムの溶出液を得る工程、
前記溶出液に前記還元剤を添加して六価クロムを還元処理する工程、
還元処理された溶出液の六価クロムに由来する吸光度を測定する工程、
測定された吸光度における六価クロム濃度を予め作成した検量線を用いて算出する工程、及び
算出された六価クロム濃度が０．１０ｐｐｍ以下となる還元剤の添加量に基づいて前記被処理物質に対する還元剤の必要添加量を決定する工程
を含む六価クロム還元剤の必要添加量決定方法。
【請求項２】
六価クロムを含む被処理物質が、飛灰、汚泥、又は土壌であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が、硫酸第一鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄（ＩＩ）、硫黄化合物、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
硫黄化合物が、二硫化炭素、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、及び次亜硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機酸又は有機酸塩が、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
六価クロムに由来する吸光度が、３２５ｎｍ〜４２５ｎｍの範囲で測定される吸光度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
六価クロムの溶出液が、六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて濾過することによって得られる水溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
六価クロムを還元処理する処理方法が、六価クロムの無害化方法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム含有物質に六価クロム還元剤を添加して六価クロムを処理する際に、六価クロム還元剤の必要添加量を決定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ、産業廃棄物、石炭、又はバイオマス等を燃焼させた際に発生するばいじん（飛灰）、焼却灰等の焼却残渣、又はこれらを溶融した際に発生するダストは、埋め立て処分されるのが一般的である。これらの飛灰、焼却残渣、及びダスト等は重金属類（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等）を含有している頻度が高く、中には更に六価クロムを含有するもの（本発明においては、以下、これらを「六価クロム含有物質」と称す。）もあり、埋め立て処分するにあたっては、六価クロムの無害化及びその他の重金属類の溶出を防止する処理が必要となる。
【０００３】
従来、六価クロムを無害化する方法としては、化学薬品を用いた還元処理により、無害な３価クロムへ還元するものが一般的であり、例えば、金属メッキ等で使用され六価クロムを含有する廃液や六価クロムが溶出する飛灰、汚泥、土壌等に対して六価クロム還元剤を添加する方法が公開されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、六価クロム以外にもＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等を含有する六価クロム含有物質に対しては、重金属処理剤（アミン系カルボジチオ酸塩のキレート剤）と六価クロム還元剤を併用することが多い（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００５】
このような薬剤処理方法において、六価クロム含有灰を確実に六価クロムの無害化処理及び重金属の不溶化を行うためには、六価クロム還元剤及び重金属処理剤について、それぞれの必要量を把握することが重要である。
【０００６】
これまで六価クロム還元剤、重金属処理剤の必要量を決定する方法として、机上試験にて六価クロム含有灰に六価クロム還元剤や重金属処理剤を添加して、加湿水添加、混練等の前処理を施し、さらに昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められる方法（以下、「１３号試験」という。）で溶出試験を行い得た溶出液をＪＩＳ法に記載される試験法に基づき六価クロム濃度やＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属濃度を測定する方法（所謂、公定法）がある。しかしながら、この公定法は４８時間程度の長時間を要するものであるため、飛灰の様に連続的に処理することが求められる現場での対応が困難であった。
【０００７】
このため、重金属含有灰（例えば、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等を含有する灰）に対する重金属処理剤（例えば、アミン系カルボジチオ酸塩のキレート剤等）の必要量を簡易的に決定する方法については、種々検討・提案がなされ、迅速対応が可能となっている（例えば、特許文献６〜１０参照）。しかしながら、六価クロム含有灰に対しては、上記したアミン系カルボジチオ酸塩のキレート剤を用いた簡易的な決定法を用いても、六価クロム還元剤の必要量を決定することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４９３０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４３２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６２６２０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１１３３号公報
【特許文献５】特開２０１１−７４３５０号公報
【特許文献６】特開平１０−３３７５５０号公報
【特許文献７】特開２００６−０００８２９号公報
【特許文献８】特開２０１０−２６００１０号公報
【特許文献９】特開２０１４−０２８３４２号公報
【特許文献１０】特開２０１６−０４９４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する際に、公定法を利用した還元剤の必要量決定方法に比べて顕著に簡便で、迅速な決定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、六価クロムを含む被処理物質に対する還元剤の必要添加量の決定方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の実施態様を含むものである。
【００１２】
［１］六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する処理方法における前記還元剤の必要添加量決定方法であって、
六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて六価クロムの溶出液を得る工程、
前記溶出液に前記還元剤を添加して六価クロムを還元処理する工程、
還元処理された溶出液の六価クロムに由来する吸光度を測定する工程、
測定された吸光度における六価クロム濃度を予め作成した検量線を用いて算出する工程、及び
算出された六価クロム濃度が０．１０ｐｐｍ以下となる還元剤の添加量に基づいて前記被処理物質に対する還元剤の必要添加量を決定する工程
を含む六価クロム還元剤の必要添加量決定方法。
【００１３】
［２］六価クロムを含む被処理物質が、飛灰、汚泥、又は土壌であることを特徴とする上記［１］に記載の方法。
【００１４】
［３］還元剤が、硫酸第一鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄（ＩＩ）、硫黄化合物、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１５】
［４］硫黄化合物が、二硫化炭素、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、及び次亜硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［３］に記載の方法。
【００１６】
［５］有機酸又は有機酸塩が、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記［３］に記載の方法。
【００１７】
［６］六価クロムに由来する吸光度が、３２５ｎｍ〜４２５ｎｍの範囲で測定される吸光度であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１８】
［７］六価クロムの溶出液が、六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて濾過することによって得られる水溶液であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１９】
［８］六価クロムを還元処理する処理方法が、六価クロムの無害化方法であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する処理方法において、当該被処理物質中の六価クロムを不溶化できる六価クロム還元剤の必要量を、公定法に比べ、簡易的に、迅速かつ正確に決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】六価クロム標準液（ｐＨ＝１２．５）の濃度と吸光度とを測定した試験結果を示す。
【図２】六価クロム標準液（ｐＨ＝１２．５）の濃度と波長３７２ｎｍの吸光度の試験結果から求めた検量線及びその関係式を示す図である。
【図３】六価クロム標準液（ｐＨ＝７）の各濃度における吸光度を測定した試験結果を示す。
【図４】六価クロム標準液（ｐＨ＝７）の濃度と波長３７２ｎｍの吸光度の試験結果から求めた検量線及びその関係式を示す図である。
【図５】六価クロム標準液（ｐＨ＝３）の各濃度における吸光度を測定した試験結果を示す。
【図６】六価クロム標準液（ｐＨ＝３）の濃度と波長３５０ｎｍの吸光度の試験結果から求めた検量線及びその関係式を示す図である。
【図７】飛灰サンプル１溶出液の３７２ｎｍの吸光度の試験結果を示す。
【図８】飛灰サンプル２溶出液の３７２ｎｍの吸光度の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明は、六価クロムを含む被処理物質に還元剤を添加して六価クロムを還元処理する処理方法における前記還元剤の必要添加量決定方法であって、
六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて六価クロムの溶出液を得る工程、
前記溶出液に前記還元剤を添加して六価クロムを還元処理する工程、
還元処理された溶出液の六価クロムに由来する吸光度を測定する工程、
測定された吸光度における六価クロム濃度を予め作成した検量線を用いて算出する工程、及び
算出された六価クロム濃度が０．１０ｐｐｍ以下となる還元剤の添加量に基づいて前記被処理物質に対する還元剤の必要添加量を決定する工程
を含むことをその特徴とする。
【００２４】
本発明における六価クロムを含む物質は、六価クロムを含有するものであれば特に限定はなく、例えば、六価クロムを含む飛灰、焼却残渣、汚泥、又は土壌等が例示できる。これらのうち、本発明の方法への適用が容易な点で、六価クロムを含む飛灰、又は焼却残渣が好ましい。
【００２５】
本発明における還元剤としては、六価クロムを還元できる還元力を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄（ＩＩ）、硫黄化合物、有機酸又は有機酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
前記硫黄化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化炭素、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、又は次亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２７】
有機酸又は有機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等、又はそれらの塩を挙げることができる。
【００２８】
本発明において水としては、特に限定するものではないが、例えば、純水、蒸留水、イオン交換水、又は限外ろ過水等を用いることができる。
【００２９】
本発明において、六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ビニール袋、ペットボトル、ガラス容器等の密閉容器内で接触させる方法や、六価クロムを含む被処理物質を充填した固定床又は移動床に水を通水し連続的に接触させる方法を挙げることができる。六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させた後については、特に限定するものではないが、例えば、沈降法やろ過法等によって、水溶液を分離することが好ましく、本方法の精度が高められる点で、ろ紙等を用いて有形物を水溶液から除去しておくことが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる水の量としては、特に限定するものではないが、例えば、六価クロムを含む被処理物質１重量部に対して５０〜１０００倍重量部の範囲を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させる方法においては、特に限定するものではないが、例えば、六価クロムを含む被処理物質に前記範囲量の水を添加して、１〜３０分の攪拌又は振とう操作を行うことが好ましい。
【００３２】
以上のような操作によって得られた六価クロムを含む被処理物質と水とを接触させて得られた六価クロムの溶出液は、六価クロムを含み、六価クロムに由来する３００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外可視吸収スペクトルを有する。当該溶出液については、その吸収スペクトルの吸光度から、後述する検量線を用いて、含有する六価クロム量を定量することができる。
【００３３】
また、当該溶出液は、六価クロムを含むものであるが、前記の還元剤を添加することによって溶出液中の六価クロムが３価クロムに還元され、それに伴って、前記の六価クロムに由来する紫外可視吸光度が低下する。この時の吸光度を測定することによって、還元剤によって還元されずに残存した六価クロム量を定量することができる。
【００３４】
前記溶出液に還元剤を添加する方法については、特に限定するものではないが、還元剤を直接添加して撹拌する方法や、還元剤を水に溶解又は希釈したうえで添加撹拌する方法等が挙げられる。また、本発明の決定方法で用いる六価クロム還元剤の添加方法は特に限定はなく、ポンプを用いた添加、ピペットによる添加等を例示することができる。
【００３５】
また、六価クロム還元剤を添加した後から紫外可視吸収スペクトル測定までの時間については、特に限定するものではないが、測定によるばらつきを軽減する上で、添加・撹拌の直後から３０分以内が好ましく、特に添加・撹拌の直後から１５分以内であることがより好ましい。
【００３６】
本発明における検量線は、六価クロム標準物質を水に溶解した水溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定することによって作成することができる。六価クロム標準物質としては、特に限定するものではないが、例えば、市販品の高純度六価クロムを用いることができる。また、検量線を作成する際に用いる水としては、特に限定するものではないが、前記溶出液の調整に用いた水と同じものを用いることが好ましい。
【００３７】
なお、六価クロム水溶液の紫外可視吸収スペクトルによる六価クロムの定量については、特に限定するものではないが、３２５ｎｍ〜４２５ｎｍにおける吸収を用いることが好ましい。ただし、六価クロム水溶液については、ｐＨによって吸収極大波長が変化する為、前記溶出液のｐＨと検量線作成に用いる水溶液のｐＨについては同一とすることが好ましい。
【００３８】
本発明において、目的とする還元剤の必要添加量については、前記検量線から求められる溶出液中の六価クロム濃度が０．１０ｐｐｍ以下となった時点の前記還元剤の添加量（以下「終点添加量」と称する場合がある）を用いて決定することができる。
【００３９】
目的とする還元剤の必要添加量Ｘ（還元剤ｇ／飛灰ｇ）については、還元剤の前記終点添加量を用いて、下記計算式（１）を用いて算出することができる。
【００４０】
【数１】
2018194307.tif 000003
【００４１】
計算式（１）中、Ａは簡易溶出に用いた六価クロム含有物質の重量（ｇ）を表し、Ｂは六価クロムの溶出に用いた水の重量（ｇ）を表し、Ｃは吸光度測定に用いた六価クロム溶出液の重量（ｇ）を表し、Ｄは還元剤添加量決定方法で用いた還元剤の希釈倍率を表し、Ｅは還元剤の終点添加重量（ｇ）を表す。
【００４２】
例えば、六価クロム含有物質のｘグラムから六価クロムを水で溶出させ、当該溶出液に六価クロム還元剤を徐々に添加した際に、六価クロム還元剤［ここでは無希釈（Ｄ＝０）と想定する］をｙグラム添加した時に当該溶出液中の六価クロム濃度が、検量線に基づいて、０．１０ｐｐｍとなれば、そこが終点であって、当該六価クロム含有物質ｘグラムに対する六価クロム還元剤の必要量はｙグラムと決定できる。
【００４３】
また、実際の六価クロム処理では、当該六価クロム含有物質の形態、六価クロム含有量のバラツキ（濃度むら）、六価クロム還元剤の混合方法等により六価クロム処理にバラツキが生じるため、本発明の決定方法で決定された六価クロム還元剤の必要量にさらに上乗せした量を使用することが好ましい。その場合の上乗せ量については、特に限定するものではないが、当該六価クロム含有物質の重量に対して０．１重量％〜３．０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜２．０重量％が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
参考例１  六価クロム検量線（ｐＨ１２．５）の作成．
１０００ｐｐｍの六価クロム標準液（試薬：関東化学社製）を希釈して、ｐＨ１２．５の条件で、濃度０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍのサンプルを調整し、分光光度計（機器：紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００／島津社製）で吸光度を測定した。３７２ｎｍに六価クロム由来の吸光を確認した。また、六価クロムの各濃度における吸光度を測定した（図１、表１参照）。
【００４６】
【表１】
2018194307.tif 000004
【００４７】
表１の六価クロム濃度と吸光度から検量線を作成した（図２参照）。
【００４８】
参考例２  六価クロム検量線（ｐＨ７）の作成．
１０００ｐｐｍの六価クロム標準液を希釈して、ｐＨ７の条件で、濃度１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍのサンプルを調整し、分光光度計で吸光度を測定した。３７２ｎｍに六価クロム由来の吸光を確認した。また、六価クロムの各濃度における吸光度を測定した（図３、表２参照）。
【００４９】
【表２】
2018194307.tif 000005
【００５０】
表２の六価クロム濃度と吸光度から検量線を作成した（図４参照）。
【００５１】
参考例３  六価クロム検量線（ｐＨ３）の作成．
１０００ｐｐｍの六価クロム標準液を希釈して、ｐＨ３の条件で、濃度１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍのサンプルを調整し、分光光度計で吸光度を測定した。３５０ｎｍに六価クロム由来の吸光を確認した。また、六価クロムの各濃度の吸光度を測定した（図５、表３参照）。
【００５２】
【表３】
2018194307.tif 000006
【００５３】
表３の六価クロム濃度と吸光度から検量線を作成した（図６参照）。
【００５４】
参考例４  吸光度による六価クロムの定量性の確認．
六価クロムを４７ｍｇ／ｋｇ含有する飛灰（飛灰サンプル１）について、１３号試験を行い、溶出液１を得た。前記溶出液１についてＪＩＳ法に記載される試験法に基づき六価クロム濃度を測定したところ、２．０ｍｇ／Ｌであった。
【００５５】
また、六価クロムを１６０ｍｇ／ｋｇ含有する飛灰（飛灰サンプル２）について、１３号試験を行い、溶出液２を得た。前記溶出液２についてＪＩＳ法に記載される試験法に基づき六価クロム濃度を測定したところ、６．１ｍｇ／Ｌであった。
【００５６】
次に、前記溶出液１、２について、それぞれ吸光度を測定した（図７、図８参照）。このとき、溶出液のｐＨが１２．５であったため、３７２ｎｍの吸光度を測定し、その値から図２に示す検量線を用いて六価クロム濃度を算出した。
【００５７】
前記溶出液１の吸光度は０．１７５Ａｂｓであり、六価クロム濃度は１．９３ｐｐｍであった。また、前記溶出液２の吸光度は０．５４１Ａｂｓであり、六価クロム濃度は５．９６ｐｐｍであった。
【００５８】
これらの結果を表４に併せて示す。
【００５９】
【表４】
2018194307.tif 000007
【００６０】
表４から明らかなとおり、ＪＩＳ法と吸光度測定法による六価クロム濃度に差が無かったことから、吸光度測定法によって飛灰中の六価クロムの定量が可能であることが確認できた。
【００６１】
実施例１
［簡易溶出方法］
２５０ｍＬのポリエチレン容器に飛灰サンプル１を１．０ｇ、純水１００ｇを入れ、内フタ、外フタをしっかり取付け、１分間振とうして溶出処理を行い、六価クロムを溶出させた溶出液を取得した。次に当該溶出液を１μのろ紙（ＧＳ−２５、アドバンテック社製）でろ過後、ｐＨを測定し検体とした。
【００６２】
［還元剤添加量決定方法］
３０ｍｌサンプル瓶に、前記簡易溶出方法で得られた検体を約２０ｇ入れ、評価サンプルを準備した。評価サンプルに六価クロム還元剤（重金属処理剤ＴＦ−２０、東ソー社製）を純水で１００倍希釈した還元剤を添加、撹拌し、分光光度計を用いて吸光度（六価クロムに由来する吸光度３００〜５００ｎｍ）を測定した。還元剤添加量が増えるほど吸光度が低下したが、徐々に吸光度の低下量が小さくなり、最後は吸光度の変化が殆どなくなった。前記検量線から当該吸光度における検体中の六価クロム濃度を求め、０．１０ｐｐｍ以下となった還元剤の添加量（「終点添加量」と称する）を求めた。前記終点添加量を用いて飛灰への六価クロム還元剤の必要添加量を決定した。当該必要添加量は、１ｇ／飛灰１００ｇであった。
【００６３】
なお、必要添加量は、上記した計算式（１）を用いて算出した。
【００６４】
［添加量試験］
飛灰サンプル１をポリエチレン製の袋（ユニパックＨ−４、生産日本社製）に３０ｇ入れ、表５に示す量の還元剤と加湿水を添加し、素早く灰に還元剤と加湿水を分散させ、ある程度まとまった灰を延し棒や木槌で均一化した。均一化させる為に練り灰を解し、延し棒や木槌でさらに均一化した。この操作を３〜５回繰返し混練操作を終えた。練った灰は、１６時間以上養生し、１３号試験で溶出試験を行い、得た溶出液をＪＩＳ法に記載される試験法に基づき六価クロム濃度を測定した。飛灰から溶出された六価クロムは、１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００６５】
これらの結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2018194307.tif 000008
【００６７】
表５から明らかなとおり、前記還元剤添加量決定方法で見積もった量の還元剤によって、六価クロムが溶出基準値以下に処理できることを確認した。なお、簡易溶出から還元剤の必要添加量を見積もるまでの作業時間は１時間であった。
【００６８】
実施例２
［簡易溶出方法］
２５０ｍＬのポリエチレン容器に飛灰サンプル２を１．０ｇ、純水１００ｇを入れ、内フタ、外フタをしっかり取付け、１分間振とうして溶出処理を行い、六価クロムを溶出させた溶出液を取得した。次に当該溶出液を１μのろ紙（ＧＳ−２５、アドバンテック社製）でろ過後、ｐＨを測定し検体とした。
【００６９】
［還元剤添加量決定方法］
３０ｍｌサンプル瓶に、前記簡易溶出方法で得られた検体を約２０ｇ入れ、評価サンプルを準備した。評価サンプルに六価クロム還元剤（重金属処理剤ＴＦ−２０、東ソー社製）を純水で１００倍希釈した還元剤を添加、撹拌し、分光光度計を用いて吸光度（六価クロムに由来する吸光度３００〜５００ｎｍ）を測定した。還元剤添加量が増えるほど吸光度が低下したが、徐々に吸光度の低下量が小さくなり、最後は吸光度の変化が殆どなくなった。前記検量線から当該吸光度における検体中の六価クロム濃度を求め、終点添加量を求めた。前記終点添加量を用いて飛灰への六価クロム還元剤の必要添加量を決定した。当該必要添加量は、６ｇ／飛灰１００ｇであった。
【００７０】
なお、必要添加量は、上記した計算式（１）を用いて算出した。
【００７１】
［添加量試験］
飛灰サンプル１をポリエチレン製の袋（ユニパックＨ−４、生産日本社製）に３０ｇ入れ、表６に示す量の還元剤と加湿水を添加し、素早く灰に還元剤と加湿水を分散させ、ある程度まとまった灰を延し棒や木槌で均一化した。均一化させる為に練り灰を解し、延し棒や木槌でさらに均一化した。この操作を３〜５回繰返し混練操作を終えた。練った灰は、１６時間以上養生し、１３号試験で溶出試験を行い、得た溶出液をＪＩＳ法に記載される試験法に基づき六価クロム濃度を測定した。飛灰から溶出された六価クロムは、１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
これらの結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2018194307.tif 000009
【００７４】
表６から明らかなとおり、前記還元剤添加量決定方法で見積もった量の還元剤によって、六価クロムが溶出基準値以下に処理できることを確認した。なお、簡易溶出から還元剤の必要添加量を見積もるまでの作業時間は１時間であった。
【００７５】
合成例  テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．１）の合成．
ガラス製容器中に窒素雰囲気下、テトラエチレンペンタミン（東ソー社製、トリエチレンテトラミン含有率１％以下、ジエチレントリアミン含有率０．１％以下）５３重量部、４８％ＮａＯＨ９１重量部、水８２１重量部を入れ、この混合溶液中に撹拌しながら４０℃以下で二硫化炭素８２重量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて約１時間熟成を行った。反応液に窒素を吹き込み未反応の二硫化炭素を留去したところ、黄褐色透明の液体を得た。ヨード滴定により測定した結果、この水溶液中のアミン系カルボジチオ酸塩濃度は１５重量％であった。
【００７６】
比較例１．
１０００ｐｐｍの六価クロム標準液を用いて、六価クロム濃度１０ｐｐｍの水溶液を調整し、３０ｍｌサンプル瓶に２０ｇ入れ必要数のサンプルを準備した。次いで、合成例１で得たアミン系カルボジチオ酸塩のキレート剤（化合物Ｎｏ．１）を純水で３３倍希釈し、任意に一定量ずつ添加し、分光光度計で吸光度（六価クロムに由来する吸光度３００〜５００ｎｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表７】
2018194307.tif 000010
【００７８】
表７から明らかなとおり、化合物Ｎｏ．１の量を増加させても吸光度の減少が認められず、化合物Ｎｏ．１では六価クロムが処理されていないことが分かる。
【００７９】
比較例２．
１０００ｐｐｍの六価クロム標準液を用いて、六価クロム濃度１０ｐｐｍの水溶液を調整し３０ｍｌサンプル瓶に２０ｇ入れ必要数のサンプルを準備した。次いで、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（化合物Ｎｏ．２、和光純薬社製試薬）の４０％水溶液を調整し、更に純水で１００倍希釈し、任意に一定量ずつ添加し、分光光度計で吸光度（（六価クロムに由来する吸光度３００〜５００ｎｍ）を測定した。結果を表８に示す。
【００８０】
【表８】
2018194307.tif 000011
【００８１】
表８から明らかなとおり、化合物Ｎｏ．２の量を増加させても吸光度の減少が認められず、化合物Ｎｏ．２では六価クロムが処理されていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の六価クロム還元剤の必要量の決定方法は、六価クロム含有灰質中の六価クロムを不溶化できる六価クロム還元剤の必要量を簡易的、迅速かつ正確に決定することができるため、焼却場で連続的に排出される飛灰等の六価クロム含有灰の処理を連続的に処理することに特に有用である。
【図１】
2018194307.tif 000012
【図２】
2018194307.tif 000013
【図３】
2018194307.tif 000014
【図４】
2018194307.tif 000015
【図５】
2018194307.tif 000016
【図６】
2018194307.tif 000017
【図７】
2018194307.tif 000018
【図８】
2018194307.tif 000019