(57)【要約】【課題】金属基材からアルミニウムの拡散を防止し、集電部材の導電性低下を抑制すること。【解決手段】本発明は、クロムを含む金属基材と、前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、前記金属基材と前記保護層との間にＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層が形成されている、集電部材および固体酸化物形燃料電池セルユニットに関するものである。前記拡散防止層は、厚さ方向において、チタンの濃度勾配を有していても良い。また、前記保護層側よりも前記金属基材側の方がチタンの濃度が高くても良い。【選択図】図３
2018055913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを含む金属基材と、
前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、
前記金属基材と前記保護層との間にＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層が形成されている、集電部材。
【請求項２】
前記拡散防止層は、厚さ方向において、チタンの濃度勾配を有している、請求項１に記載の集電部材。
【請求項３】
前記拡散防止層において、前記保護層側よりも前記金属基材側の方がチタンの濃度が高い、請求項１又は２に記載の集電部材。
【請求項４】
前記拡散防止層において、前記チタンは前記金属基材から拡散してきたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電部材。
【請求項５】
前記保護層は、化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ、Ｃｕから選択される少なくとも1種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも1種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を主成分として含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電部材。
【請求項６】
前記保護層は、ＭｎＣｏ２Ｏ４を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電部材。
【請求項７】
燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記空気極には請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電部材が電気的に接続されている固体酸化物形燃料電池セルユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルユニットに用いられる集電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一つに、固体電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）がある。固体酸化物形燃料電池は、電解質として酸化物イオン導電性の固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、これら燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により発電を行う燃料電池である。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、発電により発生した起電力を外部に取り出し、この電力を利用するものである。外部に電力を取り出す際、集電部材が用いられる。この集電部材は、隣り合う燃料電池セル間に設けられ、燃料電池セル同士を電気的に接続する部材である。
【０００４】
集電部材の基材として、クロム（Ｃｒ）を含む合金を用いることが知られている。基材はクロムを含んでいるため、大気中に含まれる酸素により酸化され、表面にＣｒ２Ｏ３層が形成されている。
【０００５】
集電部材は、燃料電池の運転中、高温環境下に曝されている。これにより、基材等に含まれるクロムが蒸発してしまい、空気極がクロム被毒してしまうということが知られている。これを防止するために、基材の表面に保護層を形成することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、集電部材の基材表面に保護層を形成するために熱処理したり、燃料電池を運転したりする際、基材に含まれるアルミニウムが基材とＣｒ２Ｏ３層との界面に拡散し、Ｃｒ２Ｏ３層の導電性が低下してしまうという問題を見出した。
【０００８】
従って、本発明は、集電部材において、金属基材からアルミニウムの拡散を抑制し、集電部材の導電性低下を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による集電部材は、クロムを含む金属基材と、前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、前記金属基材と前記保護層との間にＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層が形成されている。
【００１０】
さらに、本発明による固体酸化物形燃料電池セルユニットは、燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、前記空気極には上述の集電部材が電気的に接続されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による集電部材の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明による固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。
【図３】本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
【図４】固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図５】本発明による集電部材をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより撮影したＳＴＥＭ像およびチタンの元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本発明による固体酸化物形燃料電池セルは、その形状も限定されず、例えば円筒状、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状、縦縞型、横縞型などであってもよい。また、内側電極は支持体の表面に形成されていても良い。
【００１３】
集電部材
本発明において、集電部材は、クロムを含む金属基材と、前記金属基材からクロム拡散を防止するための保護層と、を有する集電部材であって、前記金属基材と前記保護層との間にＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層が形成されている。これにより、保護層を形成するために熱処理したり、燃料電池を運転したりする際、金属基材からのアルミニウム拡散を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明で用いられる集電部材１０の例を図１に示す。図１において、１が金属基材であり、２が拡散防止層であり、３が保護層である。金属基材１の表面に拡散防止層２と保護層３とがこの順で形成されている。
【００１５】
金属基材
本発明において、金属基材１はクロム（Ｃｒ）と鉄（Ｆe）を含む。金属基材１は、クロムを２０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。また、鉄を７０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００１６】
本発明において、金属基材１はクロムと鉄の他に、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）などを含んでいても良い。
【００１７】
本発明において、金属基材１はフェライト系ステンレス又はオーステナイト系ステンレスであることが好ましい。これにより、金属基材１を熱処理することによって表面にＣｒ２Ｏ３を主成分とした酸化皮膜を形成できるため、金属基材１に含まれる鉄の酸化を防ぐことが出来る。さらに好ましくはフェライト系ステンレスである。これにより燃料電池セルを構成する他の部材との熱膨張差を小さくすることができ、燃料電池の運転時に、熱膨張差に起因して発生するクラックを抑制することが出来る。
【００１８】
本発明において、金属基材１の表面粗さＲａ１は、０．９μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは表面粗さＲａ１が０．６μm以下である。これにより金属基材１表面に緻密なＣｒ２Ｏ３層２を形成することができ、金属基材１の耐酸化性を向上することが出来る。
【００１９】
本発明において、表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、下記の方法で算出することが可能である。
【００２０】
集電部材１０から保護層３、拡散防止層２、金属基材１を含めるように切り出し、樹脂埋めしたものを研磨した後、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用い観察する。１００〜１０００倍で撮影したＳＥＭ画像からＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準拠した方法にて、算術平均粗さＲａを算出する。なお、金属基材の表面粗さＲａ１は金属基材と拡散防止層２またはボイド（空孔）との界面をなぞった輪郭曲線を用いて算出する。
【００２１】
拡散防止層
本発明において、拡散防止層２はＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む。拡散防止層２はＣｒ２Ｏ３を主成分として含むことが好ましい。主成分とは、拡散防止層２において、９０ｍｏｌ%以上含むことを意味する。
【００２２】
本発明において、拡散防止層２は、チタンを０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｏｌ%以上２．５ｍｏｌ%以下である。拡散防止層２に含まれる各元素の含有量の求め方は以下の方法を用いることができる。
【００２３】
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックから集電部材を切り出し、収束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ‐Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。以下、ＦＩＢ−ＳＥＭという）を用いて厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍの薄膜に加工する。これを走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ。以下、ＳＴＥＭ−ＥＤＸという）により評価することで元素マッピングを得る。この元素マッピングを、薄膜近似法を用いて定量分析することで拡散防止層２に含まれる各元素の含有量を得ることができる。
【００２４】
本発明において、拡散防止層２は、Ｃｒ２Ｏ３やチタンの他に、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）などを含んでいても良い。
【００２５】
本発明において、拡散防止層２は、金属基材１の表面に形成されている。つまり、金属基材１と保護層３との間に形成されている。
【００２６】
本発明において、拡散防止層２の膜厚ｄ２は、０．０５μｍ以上２．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．８μｍ以下であることがさらに好ましい。さらにより好ましくは０．４μｍ以上１．６μｍ以下である。これにより、金属基材１からのアルミニウム拡散を抑制し、集電部材１０の導電性低下を抑制することが出来る。
【００２７】
なお、拡散防止層２の膜厚ｄ２は、以下の方法により求めることができる。
【００２８】
集電部材１０から保護層３、拡散防止層２、金属基材１を含めるように切り出し、樹脂埋めしたものを研磨する。その後、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用い、１０００倍〜１００００倍で撮影し、ＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像から、拡散防止層２の表面から金属基材１までの最短距離を３点測定し、平均値を取ったものを拡散防止層２の膜厚ｄ２とする。
【００２９】
本発明において、拡散防止層２は、厚さ方向において、チタンの濃度勾配を有していることが好ましい。つまり、拡散防止層２において、保護層３側よりも金属基材１側の方がチタンの濃度が高くなるように濃度勾配を有していても良いし、金属基材１側よりも保護層３側の方がチタンの濃度が高くなるよう濃度勾配を有していても良い。拡散防止層２において、拡散防止層２と金属基材１との境界付近や拡散防止層２と保護層３との境界付近にチタンの濃度勾配を有することで、各層との境界の密着性を保ちつつ、金属基材１からのアルミニウム拡散を抑制することにより、集電部材１０の導電性低下を抑制することが出来る。
【００３０】
本発明において、拡散防止層２は、保護層３側よりも金属基材１側の方がチタンの濃度が高いことが好ましい。これにより金属基材１からのアルミニウム拡散を最小限のチタン量で効率的に抑制することができ、集電部材１０の導電性低下を抑制することが可能となる。
【００３１】
本発明において、拡散防止層２に含まれるチタンは金属基材１から拡散してきたものであることが好ましい。拡散防止層２の形成は、焼成によって行う。この焼成により、金属基材１に含まれるチタンが金属基材１の表面に形成されているＣｒ２Ｏ３層に拡散することが可能である。これにより、Ｃｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層２が形成されることが好ましい。
【００３２】
保護層
本発明において、保護層３は拡散防止層２の表面に形成されており、集電部材１０の最表面を構成している。
【００３３】
本発明において、保護層３の膜厚ｄ３は、１μｍ以上である。また、１μｍ以上２３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより拡散防止層２が露出してしまうのを防止できる。また、保護層３形成時にクラックが入ってしまうのを防止し、拡散防止層２からのクロムが蒸発を抑制することが可能である。
【００３４】
なお、保護層３の膜厚ｄ３は、以下の方法により求めることができる。
【００３５】
集電部材１０から保護層３、拡散防止層２、金属基材１を含めるように切り出し、樹脂埋め、研磨する。その後、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用い、１００〜１０００倍で撮影し、ＳＥＭ画像を得る。得られた画像から、保護層３の表面から拡散防止層２までの最短距離を３点測定し、平均値を取ったものを保護層３の膜厚ｄ３とする。
【００３６】
本発明において、保護層３は化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ、Ｃｕから選択される少なくとも1種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも1種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を主成分として含むことが好ましい。保護層３は、ＭｎＣｏ２Ｏ４を主成分として含むことがさらに好ましい。これにより拡散防止層２からのクロムの蒸発を抑制することが可能である。なお、主成分とは、保護層３において９０ｍｏｌ％以上含むことを意味する。
【００３７】
本発明において、保護層３は表面粗さＲａ３が１μm以下であることが好ましい。さらに好ましくはＲａ３が０．９μm以下である。これにより、燃料電池の運転時において、熱応力による亀裂発生が少ない均一な保護層３を形成することが可能となる。
【００３８】
本発明において、保護層３の表面粗さＲａ３は下記の方法で算出することができる。
【００３９】
レーザー顕微鏡（例えばＯｌｙｍｐｕｓ  ＯＬＳ４０００）を用い、作製した集電部材１０の保護層３の表面を１００〜１０００倍で撮影し、プロファイルを得る。このプロファイルからＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準拠した方法にて、算術平均粗さＲａを算出する。
【００４０】
空気極
本発明において、空気極は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４１】
具体的なペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ１−ｘＮｉｘＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ３系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3系の固溶体であるランタンコバルトフェライト系酸化物（Ｌａ１−ｍＳｒｍＣｏ１−ｎＦｅｎＯ３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０≦ｎ≦１））、サマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）などが挙げられる。好ましくは、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト(ＬＳＣＦ)である。
【００４２】
本発明において、空気極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の空気極である場合の例としては、例えば固体電解質の上に、空気極触媒層としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を設け、燃料電池セルの最表層に空気極としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３を設けた構成が挙げられる。
【００４３】
燃料極
本発明において、燃料極は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、上述の混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
【００４４】
本発明において燃料極は、単層であっても、複層であっても良い。複層の燃料極である場合の例としては、例えば支持体と向かい合う側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層を有する燃料極、または固体電解質と向かい合う側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）（燃料極触媒層として機能する）層を有した燃料極、さらにはこれら両方の層を有した燃料極が挙げられる。
【００４５】
固体電解質
本発明において、固体電解質は、燃料電池セルを構成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。本発明の一つの好ましい態様によれば、固体電解質と燃料極の間に、反応抑制層として、セリアにＬａを固溶させたセリウム系酸化物（Ｃｅ１−ｘＬａｘＯ２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好ましくはＣｅ０．６Ｌａ０．４Ｏ２である。
【００４６】
本発明において固体電解質は、単層であっても、複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間にＣｅ0.6Ｌａ0.4Ｏ2などの反応抑制層を設けた構成が挙げられる。
【００４７】
固体酸化物形燃料電池セル
図２は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図であり、内側電極を燃料極としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二以上の層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層が０〜３０μｍ、反応抑制層が０〜２０μｍ、固体電解質が５〜６０μｍ、空気極触媒層が０〜５０μｍ、空気極が１０〜２００μｍである。
【００４８】
図３は、本発明による燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えてなる。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極９０と、外側電極９２と、内側電極９０と外側電極９２との間にある固体電解質９４とを備えてなる。
【００４９】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。
【００５０】
内側電極端子８６は、燃料電池セル８４の上下端部をそれぞれ包囲するように設けられ、燃料電池セル８４により発電された電力を燃料電池セル８４から取り出すための集電部材として機能する。
【００５１】
本発明において、内側電極端子８６として、本発明の集電部材１０を用いることが可能である。なお、図では、内側電極端子８６を燃料電池セル８４の両端に設けた態様であるが、上端側又は下端側に本発明の集電部材１０を内側電極端子８６として設け、片端から集電するようにしても良い。
【００５２】
図３に示すように、内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
【００５３】
固体酸化物形燃料電池セルユニットの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルユニットは、公知の方法に準じて従って、適宜製造することができる。好ましい製造方法を示せば下記のとおりである。
【００５４】
本発明において、集電部材１０は以下の方法で製造することが好ましい。
【００５５】
まず、準備した金属基材１の表面処理を行う。表面処理としては、機械研磨、化学研磨、電解研磨、酸洗浄、不動態化処理が挙げられる。これらのうち、電解研磨が好ましい。これにより金属基材表面の凹凸を無くすことにより表面を滑らかにし、緻密な拡散防止層２を形成することが可能となる。
【００５６】
次に、表面処理を行った金属基材１を大気で５００℃〜９００℃の熱処理を行い、拡散防止層２を形成する。
【００５７】
この際、金属基材１が拡散に十分な量のチタンを含む場合、Ｃｒ２Ｏ３層が成長するとともに金属基材１からチタンが拡散する。これにより、金属基材１の表面にＣｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層２が形成される。なお、チタンの拡散は、金属基材１から起こるため、拡散したチタンは、金属基材１と拡散防止層２の境界付近に存在しやすい。よって、拡散防止層２は、厚さ方向にチタンの濃度勾配を有する膜となることが可能である。また、その濃度勾配は、拡散防止層２において、保護層３側よりも金属基材１側のほうが、チタンの濃度が高くなることが可能である。
【００５８】
なお、金属基材１がチタンを含まない場合や、含んでいても少ない量の場合は、金属基材１の表面に金属チタン粉末または酸化チタン粉末を含むコーティング液を塗布し、大気で５００℃〜９００℃の熱処理を行うことにより、Ｃｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層２を形成することが可能である。
【００５９】
次に、拡散防止層２の表面に保護層３を形成するためのコーティング液を塗布する。
【００６０】
保護層３を形成するためのコーティング液は、化学式ＡＢ２Ｏ４（ただし、Ａ：Ｍｎ、Ｃｕから選択される少なくとも1種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも1種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物の粉末と、溶媒と、バインダーとを混合することによって得ることができる。コーティング液には、目的に応じて、適宜必要な材料を添加することが可能である。
【００６１】
塗布は、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。これらのうち、欠陥が少なく複雑形状でも均一な膜厚を形成できるスラリーコート法を用いることが好ましい。
【００６２】
次に、大気で７００℃〜９００℃の熱処理を行うことで保護層３を形成する。以上より、集電部材１０を得ることができる。
【００６３】
空気極、固体電解質および燃料極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングは、スラリー液をコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などにより好ましく行うことができる。また印刷手法も利用可能であり、スクリーン印刷法やインクジェット法などを用いることができる。
【００６４】
焼成は、各電極及び固体電解質を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことも可能である。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素との混合ガスを用い、酸素濃度２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成する。
【００６６】
作製した集電部材１０の内面に銀ペーストを塗布し、この内側に燃料電池セルの端部を挿入する。その後、７００〜９００℃で大気中にて焼成することにより、固体酸化物形燃料電池セルユニット１６を作製することができる。
【００６７】
固体酸化物形燃料電池セルスタック
本発明によれば、本発明による固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池セルスタックが提供される。図４は、固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板（図示せず）及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
【００６８】
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部から燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
【００６９】
また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。
【００７０】
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図４では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
固体酸化物形燃料電池セルの作製
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末とを重量比６５：３５で混合して、押し出し成形機にてせん断を加え１次粒子化させながら円筒状に成形し、９００℃で仮焼して燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、燃料極の反応を促進させる燃料極触媒層を形成した。燃料極触媒層は、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）とを、重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により燃料極支持体上に製膜し形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭをスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層を形成し、成形体を得た。得られた成形体を１３００℃にて焼成した。その後、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3組成の原料粉末と溶媒と、インダーとを含む空気極用スラリーをスラリーコート法にて製膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
【００７３】
作製した固体酸化物形燃料電池セルは、以下に示される通りであった。燃料極支持体が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであった。燃料極反応触媒層の厚さが２０μｍであった。ＬＤＣ層の厚みが５μｍであった。ＬＳＧＭ層の厚みが３０μｍであった。空気極の厚みが２５μｍであり、かつ、空気極の面積が３５ｃｍ２であった。
【００７４】
次に、空気極の上にコーティング液を塗布して空気極集電層を形成した。コーティング液の組成は、銀粉末と、パラジウム粉末と、LSCF粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。このコーティング液を、固体酸化物形燃料電池セルに、スプレーにより塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、700℃１時間焼成して、空気極の外側に空気極集電層を形成した。空気極集電層は、銀とパラジウムとＬＳＣＦを備える。 
【００７５】
集電部材の作製
次に、集電部材を以下の方法により作製した。金属基材として表１に示す組成の金属を用いた。この金属基材に表面処理として電解研磨を行った。表面処理を行った金属基材を大気で５００℃〜９００℃の熱処理を行い、実施例のサンプルでは、Ｃｒ２Ｏ３とチタンとを含む拡散防止層を、比較例のサンプルではＣｒ２Ｏ３層を形成した。
【００７６】
【表１】
2018055913.tif 000003
【００７７】
次に、拡散防止層およびＣｒ２Ｏ３層の表面に保護層を形成するためのコーティング液を塗布した。コーティング液は、ＭｎＣｏ２Ｏ４粉末と、溶媒と、バインダーとを混合させたものとした。このコーティング液を、拡散防止層およびＣｒ２Ｏ３層の表面に、スラリーコート法により塗布した後、乾燥機にて乾燥させ、室温にて冷却後、８５０℃２時間焼成して、保護層を形成した。以上より、実施例および比較例の集電部材を得た。
【００７８】
固体酸化物形燃料電池セルユニットの作製
作製した各集電部材の内面に銀ペーストを塗布し、この内側に燃料電池セルの端部を挿入した。その後、７００〜９００℃で大気中にて焼成することにより、固体酸化物形燃料電池セルユニットを作製した。
【００７９】
固体酸化物型燃料電池セルユニットの発電試験
得られた固体酸化物型燃料電池セル(電極有効面積：35.0cm2 )を用いて発電試験を行った。燃料極の集電は、集電部材にAg線を外周に巻きつけ行った。空気極の集電も、空気極集電層にAg線を外周に巻きつけ行った。発電条件は、以下の通りとした。すなわち、燃料ガスは燃料（H2＋3%H2O）とN2の混合ガスとし、燃料利用率は75%とした。また、酸化剤ガスは空気とした。測定温度は720℃ とし、電流密度0.2A/cm2での発電電位を測定した。セルの初期性能は表２に初期電位として示されるとおりであった。
【００８０】
【表２】
2018055913.tif 000004
【００８１】
集電部材のＳＴＥＭ評価
得られた固体酸化物形燃料電池セルユニットから集電部材を切り出し、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いて厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍの薄膜に加工した。これをＳＴＥＭ−ＥＤＸにより評価することでＳＴＥＭ像およびチタンの元素マッピング像を得た。
【００８２】
実施例の結果を図５に示す。上はＳＴＥＭ像であり、下はＳＴＥＭ像のチタンの元素マッピング像である。チタンの元素マッピング像の拡散防止層において、黒い部分がチタンである。図５より、拡散防止層において、保護層側よりも金属基材側の方がチタン濃度が高い、濃度傾斜を有していることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１  金属基材
２  拡散防止層
３  保護層
１０  集電部材
１４  固体酸化物形燃料電池セルスタック
１６  固体酸化物形燃料電池セルユニット
８４  燃料電池セル
８６  内側電極端子
８８  燃料ガス流路
９０  内側電極層
９１  支持体
９２  外側電極層
９４  固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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