(57)【要約】【課題】従来から知られる着色硬化性樹脂組成物では、得られるカラーフィルタは耐熱性が必ずしも十分ではない場合があった。【解決手段】造塩化合物からなる着色剤（Ａａ）、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物（Ａｂ）、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含み、前記化合物（Ａｂ）の含有率が前記造塩化合物（Ａａ）１００質量％に対して０．１〜１５質量％である着色硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造塩化合物からなる着色剤（Ａａ）、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物（Ａｂ）、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ａｂ）の含有率が前記造塩化合物（Ａａ）１００質量％に対して０．１〜１５質量％である着色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記造塩化合物（Ａａ）がトリアリールメタン系造塩化合物、シアニン系造塩化合物、又はスクアリリウム系造塩化合物である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアリールメタン系造塩化合物が、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である請求項２記載の着色硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018194747.tif 000150
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。Ｒ４１とＲ４２とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４７〜Ｒ５４は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒ４８とＲ５２とが互いに結合して、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を形成していてもよい。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
［Ｙ］ｍ−は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のｍ価のアニオンを表す。
ｍは任意の自然数を表す。
なお、１分子中下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。］
【化２】
2018194747.tif 000151
［式（Ａ−ＩＩ）中、環Ｔ１、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ４７〜Ｒ５４は、式（Ａ−Ｉ）におけるものと同義である。］
【請求項４】
式（Ａ−Ｉ）における［Ｙ］ｍ−が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンである請求項３記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色剤（Ａｃ）が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される１種である請求項１〜４のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造塩化合物とこれ以外の着色剤とを併用する着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示装置に用いられるカラーフィルタは着色硬化性樹脂組成物から形成され、着色硬化性樹脂組成物としては、着色剤として、以下の化合物とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の顔料のみと含む組成物が開示されている（特許文献１、２）。
【化１】
2018194747.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３４３１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の着色硬化性樹脂組成物では、得られるカラーフィルタは耐熱性が必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  造塩化合物からなる着色剤（Ａａ）、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物（Ａｂ）、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ａｂ）の含有率が前記造塩着色剤（Ａａ）１００質量％に対して０．１〜１５質量％である着色硬化性樹脂組成物。
［２］  前記造塩化合物（Ａａ）がトリアリールメタン系造塩化合物、シアニン系造塩化合物、又はスクアリリウム系造塩化合物である［１］記載の着色硬化性樹脂組成物。
［３］  前記トリアリールメタン系造塩化合物が、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である［２］記載の着色硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018194747.tif 000003
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。Ｒ４１とＲ４２とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４７〜Ｒ５４は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒ４８とＲ５２とが互いに結合して、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を形成していてもよい。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
［Ｙ］ｍ−は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のｍ価のアニオンを表す。
ｍは任意の自然数を表す。
なお、１分子中下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。］
【化３】
2018194747.tif 000004
［式（Ａ−ＩＩ）中、環Ｔ１、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ４７〜Ｒ５４は、式（Ａ−Ｉ）におけるものと同義である。］
［４］  式（Ａ−Ｉ）における［Ｙ］ｍ−が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンである［３］記載の着色硬化性樹脂組成物。
［５］  前記着色剤（Ａｃ）が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される１種である［１］〜［４］のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
［７］  ［６］記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性に優れたカラーフィルタを提供することが可能となる。また、本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、異物発生を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１．着色硬化性樹脂組成物
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、造塩化合物からなる着色剤（Ａａ）、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物（Ａｂ）、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含み、前記化合物（Ａｂ）の含有率が前記造塩化合物（Ａａ）１００質量％に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする。
前記化合物（Ａｂ）は、造塩化合物（Ａａ）、これ以外の着色剤（Ａｃ）等の成分と所定量で混合すると、着色剤の分散液を調製しなくとも、耐熱性向上が可能な着色硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０００８】
１−１．造塩化合物（Ａａ）
本明細書において、造塩化合物とは、イオン結合を有する化合物を意味する。
本発明の造塩化合物（Ａａ）は、１種または２種以上の造塩化合物からなる着色剤である。
本発明に使用される造塩化合物（Ａａ）は、トリアリールメタン系造塩化合物、シアニン系造塩化合物、又はスクアリリウム系造塩化合物であることが好ましく、より好ましくはトリアリールメタン系造塩化合物である。
【０００９】
１−１−１．トリアリールメタン系造塩化合物
前記トリアリールメタン系造塩化合物は、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物（以下、（Ａ−Ｉ）ともいう）であることが好ましく、より好ましくはカチオンとアニオンを有する（Ａ−Ｉ）、さらに好ましくはカルボカチオンと無機アニオンを有する（Ａ−Ｉ）である。
【００１０】
【化４】
2018194747.tif 000005
【００１１】
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。Ｒ４１とＲ４２とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ４３とＲ４４とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ４７〜Ｒ５４は、互いに独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒ４８とＲ５２とが互いに結合して、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を形成していてもよい。
環Ｔ１は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
［Ｙ］ｍ−は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のｍ価のアニオンを表す。
ｍは任意の自然数を表す。
なお、１分子中下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１２】
【化５】
2018194747.tif 000006
【００１３】
［式（Ａ−ＩＩ）中、環Ｔ１、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ４７〜Ｒ５４は、それぞれ、上記と同義である。］］
【００１４】
前記環Ｔ１の芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。また、芳香族複素環は、５〜１０員環であることが好ましく、５〜９員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の窒素原子を含む５員環；フラン環、チオフェン環等の窒素原子を含まない５員環；ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む６員環；等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環；ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない環；等が挙げられる。
環Ｔ１の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
中でも、環Ｔ１の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む５員環の芳香族複素環がより好ましい。
【００１５】
また環Ｔ１は、式（Ａｂ２−ｘ１）で表される環がさらに好ましい。
【００１６】
【化６】
2018194747.tif 000007
［式（Ａｂ２−ｘＩ）中、環Ｔ２は、炭素数６〜３０の芳香族複素環を表す。
Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。Ｒ４５とＲ４６とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ５５は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
ｋ１は、０又は１を表す。
＊は、カルボカチオンとの結合手を表す。］
【００１７】
環Ｔ１としては、式（Ａｂ２−ｙ１）で表される環がとりわけ好ましい。
【００１８】
【化７】
2018194747.tif 000008
［式（Ａｂ２−ｙ１）中、Ｒ５６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、−Ｎ（Ｒ５７）−又は硫黄原子を表す。
Ｒ５７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ４５及びＲ４６は、上記と同義である。
＊は、カルボカチオンとの結合手を表す。］
【００１９】
上記式中、環Ｔ２の芳香族複素環は、環Ｔ１において例示した芳香族複素環と同様の環が挙げられる。
【００２０】
また環Ｔ１は、後述する式（Ａｂ２−ｘ２）で表される環であることも好ましい。
【００２１】
【化８】
2018194747.tif 000009
［式（Ａｂ２−ｘ２）中、環Ｔ３は、窒素原子を有する炭素数６〜３０の芳香族複素環を表す。
Ｒ５８は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５９は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜３０のアラルキル基を表す。
ｋ２は、０又は１を表す。
＊は、カルボカチオンとの結合手を表す。］
【００２２】
環Ｔ１は、式（Ａｂ２−ｙ２）で表される環であることもさらに好ましい。
【００２３】
【化９】
2018194747.tif 000010
［式（Ａｂ２−ｙ２）中、Ｒ６０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５９は、上記と同義である。
＊は、カルボカチオンとの結合手を表す。］
【００２４】
Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５８〜Ｒ６０で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５８〜Ｒ６０で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、とりわけ好ましくは１〜４である。
直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。また、環状アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００２５】
Ｒ４１〜Ｒ４６のアルキル基を置換していてもよい、置換もしくは非置換のアミノ基は、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６のアルキル基を置換していてもよい、ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等である。
Ｒ５９のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４１〜Ｒ４６の炭素数２〜２０のアルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基において、酸素原子に隣接する炭化水素基の炭素数はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。また、酸素原子が２個以上挿入されている場合、酸素原子間の炭素数は、１〜４個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。なお、酸素原子は、アルキル基の末端に結合していないことが好ましい。
【００２７】
前記アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基は、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２８】
【化１０】
2018194747.tif 000011
【００２９】
Ｒ５７の炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５８〜Ｒ６０で表されるもののうちで、炭素数１〜１０のものが挙げられる。
【００３０】
Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５８〜Ｒ６０で表される置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２である。
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また該芳香族炭化水素基は、１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５９で表される置換されていてもよいアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１５であり、とりわけ好ましくは６〜１２である。
【００３２】
Ｒ４１とＲ４２とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、Ｒ４３とＲ４４とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにＲ４５とＲ４６とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１１】
2018194747.tif 000012
【００３３】
Ｒ４７〜Ｒ５４で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状であることが好ましい。Ｒ４７〜Ｒ５４で表される炭素数１〜８のアルキル基は、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５８〜Ｒ６０で例示した直鎖状、分岐鎖状及び環状アルキル基のうち炭素数１〜８である基等が挙げられる。該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
【００３４】
Ｒ４８とＲ５２とが互いに結合して、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を形成していてもよい。
【００３５】
中でも、Ｒ４１〜Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、結合手に対してオルト位、パラ位、メタ位の少なくともいずれかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、又はメタンスルホニル基が結合したフェニル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基がより好ましく、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、メトキシエチル基である。
【００３７】
また、Ｒ４７〜Ｒ５４としては、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、互いに独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。
【００３８】
さらに、Ｒ５６としては、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又はハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、あるいはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、結合手に対してオルト位、パラ位、メタ位の少なくともいずれかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、又はメタンスルホニル基が結合したフェニル基である。
【００３９】
式（Ａ−Ｉ）のカチオンとしては、表１に示すように、式（Ａｂ２−１）で表されるカチオン１〜カチオン１２等が挙げられる。表中、＊は結合手を表す。
【００４０】
【化１２】
2018194747.tif 000013
【００４１】
【表１】
2018194747.tif 000014
【００４２】
表１中、Ｐｈ１〜Ｐｈ９は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、＊は結合手を表す。
【００４３】
【化１３】
2018194747.tif 000015
【００４４】
また、式（Ａ−Ｉ）のカチオンとしては、表２に示すように、式（Ａｂ２−２）で表されるカチオン１３〜カチオン１６等も挙げられる。表中、＊は結合手を表す。
【００４５】
【化１４】
2018194747.tif 000016
【００４６】
【表２】
2018194747.tif 000017
【００４７】
表２中、Ｐｈ１、Ｐｈ１０、Ｐｈ１１は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、＊は結合手を表す。
【００４８】
【化１５】
2018194747.tif 000018
【００４９】
中でも、式（Ａ−Ｉ）のカチオンとしては、カチオン１〜カチオン６、カチオン１１、又はカチオン１２が好ましく、カチオン１、カチオン２、又はカチオン１２がより好ましく、カチオン１２がさらに好ましい。
【００５０】
＜アニオン＞
アニオンに相当する［Ｙ］ｍ−としては、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが用いられる。こうしたアニオンは、耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。
アニオン［Ｙ］ｍ−としては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、中でもリンタングステン酸、ケイタングステン酸又はタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
ｍは、任意の自然数であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜８であり、とりわけ好ましくは３、４又は６である。
【００５１】
この様なタングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、β−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、β−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、γ−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、さらにその他の例として［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］１０−、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］１２−、［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］１２−、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４−、α−［ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−、γ−［ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−、α−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、β−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、［Ｗ６Ｏ１９］２−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−、ＷＯ４２−及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
また、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、ＳｉＯ３２−、ＰＯ４３−が挙げられる。
【００５３】
中でも合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン；ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、［Ｗ１０Ｏ３２］４−等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましく、リンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンがより好ましい。
【００５４】
造塩化合物（Ａａ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2018194747.tif 000019
【００５６】
【化１７】
2018194747.tif 000020
【００５７】
【化１８】
2018194747.tif 000021
【００５８】
【化１９】
2018194747.tif 000022
【００５９】
【化２０】
2018194747.tif 000023
【００６０】
【化２１】
2018194747.tif 000024
【００６１】
【化２２】
2018194747.tif 000025
【００６２】
【化２３】
2018194747.tif 000026
【００６３】
【化２４】
2018194747.tif 000027
【００６４】
【化２５】
2018194747.tif 000028
【００６５】
【化２６】
2018194747.tif 000029
【００６６】
【化２７】
2018194747.tif 000030
【００６７】
【化２８】
2018194747.tif 000031
【００６８】
【化２９】
2018194747.tif 000032
【００６９】
１−１−２．クマリン系造塩化合物
前記造塩化合物（Ａａ）は、クマリン系造塩化合物（式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物）であってもよい。
【００７０】
【化３０】
2018194747.tif 000033
【００７１】
[式（ＡＡ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ４−を表す。
Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｇ−は、ｇ価のアニオンを表す。
ｇは、１〜１４の整数を表す。]
【００７２】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、（２−エチル）ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、（３−エチル）ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、（２−エチル）ヘキシル基、ヘプチル基、（３−エチル）ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基等の脂肪族炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。前記脂肪族炭化水素基は飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、さらに好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、（２−エチル）ヘキシル基及びオクチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、（２−エチル）ヘキシル基及びオクチル基が更に好ましい。Ｒ１及びＲ２がこれらの基であれば、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物が溶媒へ溶解しやすい。
【００７４】
Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，６−ビス（２−プロピル）フェニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられ、この他、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアラルキル基；等も含まれてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。前記炭素数は６〜１５がより好ましく、さらに好ましくは６〜１０である。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基を組合せたものであってもよい。
これらＲ１及びＲ２に含まれる水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、上述した炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化３１】
2018194747.tif 000034
【００７７】
Ｒ３は、元々中性であったクマリン系化合物をカチオン化するために有用な基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の脂環式アルキル基等の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００７８】
中でも、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物に含まれる第２級アミンの窒素原子（例えば、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物のＲ３に結合する窒素原子）をアルキル化すると共にカチオン化する観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７９】
Ｒ３の該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基としての、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、これらは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等である。
【００８０】
Ｘ１は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−を表す。
【００８１】
Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基、前記置換基は、前述と同様であってもよい。
【００８２】
−Ｎ（Ｒ４）−のＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基等のアルキル基；
ジメチル基、エチルメチル基、ジエチル基、プロピルメチル基、イソプロピルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルメチル基、ブチルエチル基、ビス（１−メチルプロピル）基、ヘプチルメチル基、ビス（２−エチルヘキシル）基等のジアルキル基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，６−ビス（２−プロピル）フェニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
【００８３】
式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物におけるＡｇ−は、ｇ価のアニオンを表す。ｇは、１〜１４の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましく、１〜４の整数であることがとりわけ好ましい。
【００８４】
Ａｇ−としては、公知のアニオンが挙げられるが、耐熱性向上や昇華性低減の点から、フッ素原子を含むアニオン、又は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが好ましい。
【００８５】
フッ素原子を含むアニオンとしては、例えば、下記式（ＡＡ−ＩＩ）、（ＡＡ−ＩＩＩ）、（ＡＡ−ＩＶ）、（ＡＡ−Ｖ）で表される基が挙げられる。
【００８６】
【化３２】
2018194747.tif 000035
【００８７】
［式（ＡＡ−ＩＩ）中、Ｗ３及びＷ４は、互いに独立に、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表すか、又は、Ｗ３とＷ４とが一緒になって炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］
【００８８】
【化３３】
2018194747.tif 000036
【００８９】
［式（ＡＡ−ＩＩＩ）中、Ｗ５〜Ｗ７は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］
【００９０】
【化３４】
2018194747.tif 000037
【００９１】
［式（ＡＡ−ＩＶ）中、Ｙ１は炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］
【００９２】
【化３５】
2018194747.tif 000038
【００９３】
［式（ＡＡ−Ｖ）中、Ｙ２は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］
【００９４】
式（ＡＡ−ＩＩ）、（ＡＡ−ＩＩＩ）、及び（ＡＡ−Ｖ）において、炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。該パーフルオロアルキル基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。
【００９５】
式（ＡＡ−ＩＩ）、（ＡＡ−ＩＶ）において、炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基としては、パーフルオロアルカンジイル基が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。
【００９６】
式（ＡＡ−ＩＩ）で表されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−ＩＩ）」という場合がある）としては、それぞれ式（ＡＡ−ＩＩ−１）〜式（ＡＡ−ＩＩ−６）で示されるアニオン（以下、「アニオン（ＡＡ−ＩＩ−１）」〜「アニオン（ＡＡ−ＩＩ−６）」という場合がある）が挙げられる。
【００９７】
【化３６】
2018194747.tif 000039
【００９８】
式（ＡＡ−ＩＩＩ）で表されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−ＩＩＩ）」という場合がある）としては、下記式で示されるアニオン（ＡＡ−ＩＩＩ−１）が挙げられる。
【００９９】
【化３７】
2018194747.tif 000040
【０１００】
式（ＡＡ−ＩＶ）で表されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−ＩＶ）」という場合がある）としては、それぞれ式（ＡＡ−ＩＶ−１）〜式（ＡＡ−ＩＶ−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−ＩＶ−１）」〜「アニオン（ＡＡ−ＩＶ−４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１０１】
【化３８】
2018194747.tif 000041
【０１０２】
式（ＡＡ−Ｖ）で表されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−Ｖ）」という場合がある）としては、それぞれ式（ＡＡ−Ｖ−１）〜式（ＡＡ−Ｖ−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（ＡＡ−Ｖ−１）」〜「アニオン（ＡＡ−Ｖ−４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１０３】
【化３９】
2018194747.tif 000042
【０１０４】
フッ素原子を含むアニオンは、アニオン（ＡＡ−ＩＩ）、アニオン（ＡＡ−ＩＩＩ）、アニオン（ＡＡ−ＩＶ）及びアニオン（ＡＡ−Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンであってもよい。中でも、アニオン（ＡＡ−Ｖ−１）、アニオン（ＡＡ−Ｖ−２）、アニオン（ＡＡ−Ｖ−３）が好ましく、アニオン（ＡＡ−Ｖ−１）がより好ましい。
【０１０５】
アニオンとして、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが挙げられる。タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンがより好ましい。かかるアニオンは、例えばフッ素原子を含むアニオン（好ましくはアニオン（ＡＡ−Ｖ−１））を有する、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物に使用し、アニオン交換すると共に、カチオン価数を例えば１以上、２以上増大させてもよい。
【０１０６】
この様なタングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、β−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、β−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、γ−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、さらにその他の例として［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］１０−、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］１２−、［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］１２−、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４−、α−［ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−、γ−［ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−、α−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、β−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、［Ｗ６Ｏ１９］２−、［Ｗ１０Ｏ３２］４−、ＷＯ４２−等が挙げられる。中でも、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ１２Ｏ４０］３−が特に好ましい。
【０１０７】
式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を表３〜表１０に示す。表３〜表１０中、Ｍｅｔはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒｏはプロピル基、Ｂｔはブチル基、Ｐｅｎはペンチル基、Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。
【０１０８】
【表３】
2018194747.tif 000043
【０１０９】
【表４】
2018194747.tif 000044
【０１１０】
【表５】
2018194747.tif 000045
【０１１１】
【表６】
2018194747.tif 000046
【０１１２】
【表７】
2018194747.tif 000047
【０１１３】
【表８】
2018194747.tif 000048
【０１１４】
【表９】
2018194747.tif 000049
【０１１５】
【表１０】
2018194747.tif 000050
【０１１６】
合成が容易である観点から、
式（ＡＡ−Ｉ−１）、式（ＡＡ−Ｉ−２）、式（ＡＡ−Ｉ−６）、式（ＡＡ−Ｉ−７）、式（ＡＡ−Ｉ−１１）、式（ＡＡ−Ｉ−１２）、式（ＡＡ−Ｉ−１６）、式（ＡＡ−Ｉ−１７）、式（ＡＡ−Ｉ−２１）、式（ＡＡ−Ｉ−２２）、式（ＡＡ−Ｉ−２６）、式（ＡＡ−Ｉ−２７）、式（ＡＡ−Ｉ−３１）、式（ＡＡ−Ｉ−３２）、式（ＡＡ−Ｉ−３６）、式（ＡＡ−Ｉ−３７）、式（ＡＡ−Ｉ−４１）、式（ＡＡ−Ｉ−４２）、式（ＡＡ−Ｉ−４６）、式（ＡＡ−Ｉ−４７）、式（ＡＡ−Ｉ−５１）、式（ＡＡ−Ｉ−５２）、式（ＡＡ−Ｉ−５６）、式（ＡＡ−Ｉ−５７）、式（ＡＡ−Ｉ−６１）、式（ＡＡ−Ｉ−６２）、式（ＡＡ−Ｉ−６６）、式（ＡＡ−Ｉ−６７）、式（ＡＡ−Ｉ−７１）、式（ＡＡ−Ｉ−７２）、式（ＡＡ−Ｉ−７６）、式（ＡＡ−Ｉ−７７）、式（ＡＡ−Ｉ−８１）、式（ＡＡ−Ｉ−８２）、式（ＡＡ−Ｉ−８６）、式（ＡＡ−Ｉ−８７）、式（ＡＡ−Ｉ−９１）、式（ＡＡ−Ｉ−９２）、式（ＡＡ−Ｉ−９６）、式（ＡＡ−Ｉ−９７）、式（ＡＡ−Ｉ−１０１）、式（ＡＡ−Ｉ−１０２）、式（ＡＡ−Ｉ−１０６）、式（ＡＡ−Ｉ−１０７）、式（ＡＡ−Ｉ−１１１）、式（ＡＡ−Ｉ−１１２）、式（ＡＡ−Ｉ−１１６）、式（ＡＡ−Ｉ−１１７）、式（ＡＡ−Ｉ−１２１）、式（ＡＡ−Ｉ−１２２）、式（ＡＡ−Ｉ−１２６）、式（ＡＡ−Ｉ−１２７）、式（ＡＡ−Ｉ−１３１）、式（ＡＡ−Ｉ−１３２）、式（ＡＡ−Ｉ−１３６）、式（ＡＡ−Ｉ−１３７）、式（ＡＡ−Ｉ−１４１）、式（ＡＡ−Ｉ−１４２）、式（ＡＡ−Ｉ−１４６）、式（ＡＡ−Ｉ−１４７）、式（ＡＡ−Ｉ−１５１）、式（ＡＡ−Ｉ−１５２）、式（ＡＡ−Ｉ−１５６）、式（ＡＡ−Ｉ−１５７）、式（ＡＡ−Ｉ−１６１）、式（ＡＡ−Ｉ−１６２）、式（ＡＡ−Ｉ−１６６）、式（ＡＡ−Ｉ−１６７）、式（ＡＡ−Ｉ−１７１）、式（ＡＡ−Ｉ−１７２）、式（ＡＡ−Ｉ−１７６）、式（ＡＡ−Ｉ−１７７）で表される化合物が好ましく、
式（ＡＡ−Ｉ−１）、式（ＡＡ−Ｉ−６）、式（ＡＡ−Ｉ−１１）、式（ＡＡ−Ｉ−１６）、式（ＡＡ−Ｉ−２１）、式（ＡＡ−Ｉ−２６）、式（ＡＡ−Ｉ−３１）、式（ＡＡ−Ｉ−３６）、式（ＡＡ−Ｉ−４１）、式（ＡＡ−Ｉ−４６）、式（ＡＡ−Ｉ−５１）、式（ＡＡ−Ｉ−５６）、式（ＡＡ−Ｉ−６１）、式（ＡＡ−Ｉ−６６）、式（ＡＡ−Ｉ−７１）、式（ＡＡ−Ｉ−７６）、式（ＡＡ−Ｉ−８１）、式（ＡＡ−Ｉ−８６）、式（ＡＡ−Ｉ−９１）、式（ＡＡ−Ｉ−９６）、式（ＡＡ−Ｉ−１０１）、式（ＡＡ−Ｉ−１０６）、式（ＡＡ−Ｉ−１１１）、式（ＡＡ−Ｉ−１１６）、式（ＡＡ−Ｉ−１２１）、式（ＡＡ−Ｉ−１２６）、式（ＡＡ−Ｉ−１３１）、式（ＡＡ−Ｉ−１３６）、式（ＡＡ−Ｉ−１４１）、式（ＡＡ−Ｉ−１４６）、式（ＡＡ−Ｉ−１５１）、式（ＡＡ−Ｉ−１５６）、式（ＡＡ−Ｉ−１６１）、式（ＡＡ−Ｉ−１６６）、式（ＡＡ−Ｉ−１７１）、式（ＡＡ−Ｉ−１７６）、式（ＡＡ−Ｉ−１７７）で表される化合物がより好ましい。特に好ましくは、式（ＡＡ−Ｉ−４６）又は式（ＡＡ−Ｉ−１３６）で表される化合物である。
【０１１７】
化合物（ＡＡ−Ｉ）は、式（ＡＡ−ＩＩ’）で表される化合物であってもよい。
【０１１８】
【化４０】
2018194747.tif 000051
【０１１９】
［式（ＡＡ−ＩＩ’）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｅｍ−は、ｍ価のフッ素原子を含むアニオン又はタングステン酸含有アニオンを表す。
ｍは、１〜１４の整数を表す。]
【０１２０】
前記Ｒ２１及びＲ２２は、前記Ｒ１及びＲ２と同様であり、前記Ｒ２３は、前記Ｒ３と同様である。Ｅｍ−として示されるフッ素原子を含むアニオン又はタングステン酸含有アニオンも前述の通りである。
【０１２１】
式（ＡＡ−ＩＩ’）で表される化合物は、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物のうち、式（ＡＡ−Ｉ−１）〜式（ＡＡ−Ｉ−４５）、式（ＡＡ−Ｉ−９１）〜式（ＡＡ−Ｉ−１３５）で表される化合物と同一であってもよい。
【０１２２】
前記化合物は、所定のクマリン化合物の２級アミン（好ましくは式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物のＲ３に結合する窒素原子、又は式（ＡＡ−ＩＩ’）で表される化合物のＲ２３に結合する窒素原子）に対し、アルキル化剤を反応させることにより得られてもよく、また、得られた化合物に対し、ヘテロポリ酸塩、或いはイソポリ酸塩をさらに反応させることにより得られてもよい。
【０１２３】
アルキル化剤としては、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル等のハロゲン化アルキル（塩化メチル、臭化メチル又はヨウ化メチル等）；好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４の等の炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル等）；好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４等のジアルキル硫酸（ジメチル硫酸又はジエチル硫酸等）；好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルカンスルホン酸アルキル（メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル等）；が挙げられる。
前記アルキル化剤は、メチル化剤、エチル化剤、プロピル化剤、ブチル化剤等が好ましく、より好ましくはメチル化剤である。
【０１２４】
アルキル化剤の使用量は、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物の前駆体１モルに対して、好ましくは１モル以上２０モル以下であり、より好ましくは１モル以上１０モル以下である。
反応温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましい。式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物の前駆体の溶解性を十分なものとするため、７０℃〜１００℃程度で所定の有機溶媒と予め混合しておいてもよい。反応時間は、１０分〜１０時間であることが好ましく、１時間〜４時間であることがより好ましい。
【０１２５】
反応は、収率の点から、有機溶媒中で行われることが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物の前駆体１質量部に対して、好ましくは１質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【０１２６】
反応混合物から化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を濾過し、（例えば、トルエン等）等の溶媒で洗浄し、得られた残渣を乾燥する方法を挙げることができる。得られた化合物は、例えば式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物となる。
【０１２７】
次に、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物のアニオンを交換する方法を採用してもよく、当該方法としては、タングステン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物等を添加する方法等が挙げられる。
【０１２８】
タングステン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する化合物（本明細書で、以下アニオン交換剤ともいう）は、公知慣用の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いてもよい。この様な化合物としては、例えば、対応するヘテロポリ酸塩、イソポリ酸塩、或いは珪酸塩、燐酸塩等が挙げられ、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸等であってもよい。
【０１２９】
アニオン交換剤の使用量は、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上５モル以下であり、より好ましくは０．０１モル以上１モル以下である。
反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、１０〜１００℃であることがより０〜６０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。反応時間は、１０分〜３６時間が好ましく、１０分〜２４時間がより好ましい。
【０１３０】
この反応は、収率の点から、水、有機溶媒又はこれらの混合物中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。溶媒の使用量は、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０００質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上５００質量部以下である。
【０１３１】
かかる方法を採用すると、式（ＡＡ−Ｉ）で表される化合物のアニオンが交換されると共に、カチオンの価数が、例えば１以上、好ましくは２以上増大することになり、昇華性の低減に好適な化合物とすることができる。かかる反応で得られる化合物は、例えば式（ＡＡ−ＩＩ’）で表される化合物である。
【０１３２】
１−１−３．シアニン系造塩化合物
前記造塩化合物（Ａａ）は、シアニン系造塩化合物であってもよく、下記式（ＡＡＡ−Ｉ）又は下記式（ＡＡＡ−ＩＩ）で表されてもよい。なお、本明細書では特定の共鳴構造を有する造塩化合物によって発明を詳述するが、この共鳴構造には、その他全ての共鳴構造が包含されるものとする。
【０１３３】
【化４１】
2018194747.tif 000052
【０１３４】
【化４２】
2018194747.tif 000053
【０１３５】
［式（ＡＡＡ−Ｉ）、（ＡＡＡ−ＩＩ）中、
環Ｚ１〜環Ｚ６は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数３〜２０の複素環を表し、環Ｚ１及び／又は環Ｚ２、あるいは、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５及び環Ｚ６の少なくとも２つ以上は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
Ｒａ１〜Ｒａ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３から選ばれる２つが、あるいは、Ｒａ４〜Ｒａ６、Ｒａ７〜Ｒａ９のそれぞれから選ばれる２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
ｕ、ｖ及びｗは、互いに独立に、０以上３以下の整数を表す。
Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８、Ｒａ１９は、互いに独立に、水素原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１６、Ｒａ１７、Ｒａ２０、Ｒａ２１は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒａ１２とＲａ１３、Ｒａ１６とＲａ１７、もしくはＲａ２０とＲａ２１とが、互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１〜ｐ６は、互いに独立に、０以上２以下の整数を表す。
Ａ１〜Ａ１２は、互いに独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−は、互いに独立に、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、並びにタングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、ｂ１、ｃ１は１〜２０の整数を表す。
ｎ及びｍは、環Ｚ１及び／又は環Ｚ２、あるいは、環Ｚ３〜環Ｚ６のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められる。
Ｌ１は、置換されていてもよい炭素数１〜１６の２価の炭化水素基を表す。］
【０１３６】
＜カチオン＞
環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、環Ｚ６は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数３〜２０の複素環を表す。前記複素環は少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成要素として含むものであり、単環であってもよいし、多環であってもよい。複素環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
ヘテロ原子は、周期律表における第１５族又は第１６族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
このような複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５及び環Ｚ６で表される複素環は、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環又はベンゾインドレニン環が好ましく、インドール環又はインドレニン環がより好ましい。
【０１３７】
環Ｚ１〜環Ｚ６で表される複素環が有していてもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；
ベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基；
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数１〜８のアルキルスルファモイル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
ビニル基、アリル基、プロペン−２−イル基、メタリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−３−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５及び環Ｚ６で表される複素環は、置換基として、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を１個又は２個有することが好ましい。
【０１３８】
Ａ１〜Ａ１２は、互いに独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
【０１３９】
式（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）中の＊−（ＣＲａ１＝ＣＲａ２）ｕ−ＣＲａ３＝＊、＊−（ＣＲａ４＝ＣＲａ５）ｖ−ＣＲａ６＝＊、又は＊−（ＣＲａ７＝ＣＲａ８）ｗ−ＣＲａ９＝＊で表される主骨格において、Ｒａ１〜Ｒａ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４〜Ｒａ６、Ｒａ７〜Ｒａ９のそれぞれから選ばれる２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４０】
Ｒａ１〜Ｒａ９で表される炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の脂環式飽和炭化水素基；などが挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ９で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ９で表される基のうち、上記脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
特に、Ｒａ１〜Ｒａ９で表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４〜Ｒａ６、Ｒａ７〜Ｒａ９のそれぞれから選ばれる２つが互いに結合して環を形成する例としては、Ｒａ１とＲａ３（同様に、Ｒａ４とＲａ６、Ｒａ７とＲａ９）が結ばれて環を形成する態様；Ｒａ２とＲａ３（同様に、Ｒａ５とＲａ６、Ｒａ８とＲａ９）が結ばれて環を形成する態様；Ｒａ１とＲａ２（同様に、Ｒａ４とＲａ５、Ｒａ７とＲａ８）が結ばれて環を形成する態様；のいずれであってもよい。
より好ましくはＲａ１とＲａ３（同様に、Ｒａ４とＲａ６、Ｒａ７とＲａ９）が結ばれて環を形成する態様であり、具体的に例示すると、例えば、下記式（Ｂｏｄｙ−１）〜（Ｂｏｄｙ−５）に示されるような、少なくとも炭素−炭素二重結合を１個以上有する４〜８員環が好ましく、より好ましくは６員環（Ｂｏｄｙ−３）である。
なお下記式中、Ｒａ２は前記と同様であり、Ｒａ４〜Ｒａ６、Ｒａ７〜Ｒａ９においては、それぞれ、Ｒａ５、Ｒａ６として読み替えることとする。また（Ｂｏｄｙ−１）〜（Ｂｏｄｙ−５）におけるＲａ２、Ｒａ５及びＲａ６はハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１４２】
【化４３】
2018194747.tif 000054
【０１４３】
ｕ、ｖ、ｗは、互いに独立に、０以上３以下の整数を表し、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１又は２であり、得られるカラーフィルタの明度の点で、とりわけ好ましくは１である。
【０１４４】
中でもＲａ１〜Ｒａ９は、互いに独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４〜Ｒａ６、Ｒａ７〜Ｒａ９のそれぞれから選ばれる２つが互いに結合して環を形成することが好ましく、
Ｒａ１〜Ｒａ９は、互いに独立に、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８が水素原子であり、Ｒａ３、Ｒａ６及びＲａ９が水素原子又はシアノ基であることがさらに好ましい。
【０１４５】
Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
【０１４６】
Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９における炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、３−メチル−ブテニル基、４−メチル−ペンテニル基、５−メチル−ヘキセニル基等の炭素数１〜８のアルケニル基；などが挙げられる。
【０１４７】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で置換されていてもよい。
【０１４８】
前記Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。前記炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。前記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルブチル基等が挙げられる。
【０１４９】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−Ｏ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１５０】
【化４４】
2018194747.tif 000055
【０１５１】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１５２】
【化４５】
2018194747.tif 000056
【０１５３】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−Ｎ（Ｒ１１）−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１５４】
【化４６】
2018194747.tif 000057
【０１５５】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＯＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１５６】
【化４７】
2018194747.tif 000058
【０１５７】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１５８】
【化４８】
2018194747.tif 000059
【０１５９】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＯＣＯＮＨ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１６０】
【化４９】
2018194747.tif 000060
【０１６１】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＮＨＣＯＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１６２】
【化５０】
2018194747.tif 000061
【０１６３】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯＮＨ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１６４】
【化５１】
2018194747.tif 000062
【０１６５】
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＮＨＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０１６６】
【化５２】
2018194747.tif 000063
【０１６７】
Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９における芳香族炭化水素基、及び、Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９におけるアラルキル基中の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９で表される基のうち、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基及び上記アラルキル基における水素原子の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
置換されてもよい脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基及びクロロブチル基等のハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基で置換された脂肪族炭化水素基；が挙げられる。
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
【０１６９】
【化５３】
2018194747.tif 000064
【０１７０】
【化５４】
2018194747.tif 000065
【０１７１】
【化５５】
2018194747.tif 000066
【０１７２】
中でもＲａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１４、Ｒａ１５、Ｒａ１８及びＲａ１９は、互いに独立に、無置換又はハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であって、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が−ＯＣＯ−で置換されていてもよい基であることが好ましく、
より好ましくは、＊−（ＣＨ２）x1−ＣＨ3、＊−（ＣＨ２）x2−ＣＦ3、＊−（ＣＨ２）x3−ＣＨ2ＯＨ、＊−（ＣＨ２）x4−ＣＨ＝ＣＨ2、又は＊−（ＣＨ２）x5−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ２であり（前記式中、ｘ１〜ｘ５は、互いに独立に、０〜５の整数であり、０〜３の整数がより好ましい）、
更に好ましくは、＊−（ＣＨ２）x1−ＣＨ3又は＊−（ＣＨ２）x2−ＣＦ3であり、
特に好ましくは、＊−ＣＨ3、＊−（ＣＨ２）3ＣＨ3、＊−（ＣＨ２）3ＣＦ3、＊−（ＣＨ２）ＣＨ＝ＣＨ２、＊−（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＨ、＊−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ２である。
【０１７３】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲａ１２と１個のＲａ１３とが互いに結合して、１個のＲａ１５と１個のＲａ１７とが互いに結合して、もしくは１個のＲａ２０と１個のＲａ２１とが互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１７４】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１７５】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１における炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれであってもよく、好ましくはアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
【０１７６】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１において直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐鎖状のアルキル基；プロペニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１における環状の脂肪族炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
なお、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子等に置き換わっていてもよい。
【０１７８】
Ｒａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１における脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基（例えば炭素数６〜１０）、アルキルオキシ基（例えば炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（例えば炭素数６〜１０）、アシルオキシ基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基（例えば炭素数２〜１１）、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１７９】
また１個のＲａ１２と１個のＲａ１３とが互いに結合して、１個のＲａ１５と１個のＲａ１７とが互いに結合して、もしくは１個のＲａ２０と１個のＲａ２１とが互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表していてもよい。２価の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、分岐したブチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；等が挙げられる。
【０１８０】
ｐ１〜ｐ６は、互いに独立に、０以上２以下の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
【０１８１】
中でもＲａ１２、Ｒａ１３、Ｒａ１５、Ｒａ１７、Ｒａ２０及びＲａ２１は、互いに独立に、無置換又はハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは無置換又はハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１８２】
シアニン系造塩化合物は、式（ＡＡＡ−ＩＩ）及び後述する式（ＡＡＡ−ＩＶ）に示すように二量化されていてもよい。式（ＡＡＡ−ＩＩ）及び式（ＡＡＡ−ＩＶ）中、Ｌ１は、置換されていてもよい炭素数１〜１６の２価の炭化水素基を表す。Ｌ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルカンジイル基；
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基などの２価の脂環式炭化水素基；
ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などの２価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
該２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｌ１は、環Ｚ３及び環Ｚ５の何れの位置に結合してもよいが、より好ましくはＲａ１４とＲａ１８とが結合して２価の炭化水素基を形成していることが望ましい。
【０１８４】
中でもＬ１は、炭素数１〜１６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数３又は４のアルカンジイル基が特に好ましい。またＬ１は、無置換であることが好ましい。
【０１８５】
より好ましい式（ＡＡＡ−Ｉ）で表される造塩化合物は、下記式（ＡＡＡ−ＩＩＩ）又は下記式（ＡＡＡ−ＩＶ）で表される造塩化合物である。
【０１８６】
【化５６】
2018194747.tif 000067
【０１８７】
【化５７】
2018194747.tif 000068
【０１８８】
［式（ＡＡＡ−ＩＩＩ）、式（ＡＡＡ−ＩＶ）中、
環Ｚ７〜環Ｚ１２は、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ９、ｕ、ｖ、ｗ、Ｘｂ１−、Ｘｃ１−、ｂ１、ｃ１、ｎ、ｍ、Ｒａ１０〜Ｒａ１３、Ｒａ１５〜Ｒａ１７、Ｒａ１９〜Ｒａ２１、ｐ１〜ｐ６、Ｌ１は前記に同じ。］
【０１８９】
環Ｚ７〜環Ｚ１２の置換基は、環Ｚ１、環Ｚ２と同様の置換基が用いられ、中でも、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
などが好ましい。
【０１９０】
環Ｚ７〜環Ｚ１２がベンゼン環の場合、下記式（Ｚ３−Ｎ）、下記式（Ｚ４−Ｎ）における５位及び／又は６位の水素原子が前記置換基で置換されていることが好ましく、より好ましくは式（Ｚ３−Ｎ）、（Ｚ４−Ｎ）における５位の水素原子が置換されていることが好ましい。
【０１９１】
【化５８】
2018194747.tif 000069
【０１９２】
中でも環Ｚ７〜環Ｚ１２としては、無置換或いはメチル基、エチル基、塩素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、より好ましくは無置換のベンゼン環あるいはメチル基、エチル基、塩素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたベンゼン環であり、さらに好ましくは５位の水素原子がメチル基で置換されたベンゼン環である。
【０１９３】
＜対アニオン＞
シアニン系造塩化合物における対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンである。これらの対アニオンは、耐熱性の点から好ましい。
【０１９４】
ホウ素原子を含む及びアルミニウム原子を含むアニオンとしては、例えば、下記式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１９５】
【化５９】
2018194747.tif 000070
【０１９６】
［式（４）中、Ｗ１、Ｗ２は、互いに独立に、１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基を表す。Ｍは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。］
【０１９７】
１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基としては１価のプロトン供与性置換基（例えばヒドロキシ基、カルボン酸基等）を少なくとも２つ有する化合物から２つのプロトン供与性置換基それぞれからプロトンが放出されてなる基が挙げられる。当該化合物としては、置換基を有していてもよいカテコール、置換基を有していてもよい２，３−ジヒドロキシナフタレン、置換基を有していてもよい２，２’−ビフェノール、置換基を有していてもよい３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよいビナフトール、置換基を有していてもよいサリチル酸、置換基を有していてもよいベンジル酸又は置換基を有していてもよいマンデル酸であることが好ましい。
【０１９８】
前記例示の化合物において、置換基としては、飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基等）、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
置換基を有していてもよいサリチル酸としては、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸などのモノアミノサリチル酸；３−ヒドロキシサリチル酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、４−ヒドロキシサリチル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、５−ヒドロキシサリチル酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシサリチル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）などのモノヒドロキシサリチル酸；４，５−ジヒドロキシサリチル酸、４，６−ジヒドロキシサリチル酸などのジヒドロキシサリチル酸；３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、６−クロロサリチル酸、３−ブロモサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、６−ブロモサリチル酸などのモノハロサリチル酸；３，５−ジクロロサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジヨードサリチル酸などのジハロサリチル酸；３，５，６−トリクロロサリチル酸等のトリハロサリチル酸；等が挙げられる。
【０２００】
置換基を有していてもよいベンジル酸としては、
【０２０１】
【化６０】
2018194747.tif 000071
【０２０２】
置換基を有していてもよいマンデル酸としては、
【０２０３】
【化６１】
2018194747.tif 000072
【０２０４】
等が挙げられる。
【０２０５】
式（４）で表されるアニオンのうち好ましいアニオンとしては、下記式で表されるアニオンであって、表１１に記載の置換基を有するアニオン（ＢＣ−１）〜アニオン（ＢＣ−２４）、並びに、それぞれ式（ＢＣ−２５）、式（ＢＣ−２６）、式（ＢＣ−２７）及び式（ＢＣ−２８）で示されるアニオン（ＢＣ−２５）〜アニオン（ＢＣ−２８）等が挙げられる。
【０２０６】
【化６２】
2018194747.tif 000073
【０２０７】
【表１１】
2018194747.tif 000074
【０２０８】
【化６３】
2018194747.tif 000075
【０２０９】
【化６４】
2018194747.tif 000076
【０２１０】
【化６５】
2018194747.tif 000077
【０２１１】
【化６６】
2018194747.tif 000078
【０２１２】
式（４）で表されるアニオンとしては、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−３）、アニオン（ＢＣ−２５）、アニオン（ＢＣ−２６）、アニオン（ＢＣ−２７）が好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−２５）がより好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）が更に好ましい。
【０２１３】
タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを対アニオンとして用いると、シアニン系造塩化合物の耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。このような対アニオンとしては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、特に、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
【０２１４】
タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[ＰＷ１２Ｏ４０]３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、β−[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、β−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、γ−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、さらにその他の例として[Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１]１０−、[Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６]１２−、[Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８]１２−、[ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０]１４−、α−[ＳｉＷ９Ｏ３４]１０−、γ−[ＳｉＷ１０Ｏ３６]８−、α−[ＳｉＷ１１Ｏ３９]８−、β−[ＳｉＷ１１Ｏ３９]８−、[Ｗ６Ｏ１９]２−、[Ｗ１０Ｏ３２]４−、ＷＯ４２−及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２１５】
また、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、ＳｉＯ３２−、ＰＯ４３−が挙げられる。
【０２１６】
特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン；ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[Ｗ１０Ｏ３２]４−等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
【０２１７】
対アニオンの価数ｂ１、ｃ１は、１〜２０の範囲から、好ましくは２〜１０の範囲から、より好ましくは３〜６の範囲から設定できる。
【０２１８】
対アニオンのｎは、環Ｚ１及び／又は環Ｚ2のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められ、より好ましくは１である。
対アニオンのｍは、環Ｚ３〜環Ｚ６のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められ、より好ましくは２である。
【０２１９】
中でも対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンであることが好ましく、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンがより好ましく、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンが更に好ましく、[ＰＷ１２Ｏ４０]３−、[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−又は[Ｗ１０Ｏ３２]４−が特に好ましく、[ＰＷ１２Ｏ４０]３−、[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−がより更に好ましい。耐熱性の観点からは、特に、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンを用いるとよい。
【０２２０】
このようなシアニン系造塩化合物として好ましくは、下記式（ＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡ−４００）で表される造塩化合物であり、
より好ましくは、下記式（ＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡ−２００）、下記式（ＡＡＡ−２４１）〜（ＡＡＡ−４００）で表される造塩化合物であり、
更に好ましくは、下記式（ＡＡＡ−９）〜（ＡＡＡ−２０）、下記式（ＡＡＡ−４１）〜（ＡＡＡ−４４）、下記式（ＡＡＡ−４９）〜（ＡＡＡ−５２）、下記式（ＡＡＡ−８９）〜（ＡＡＡ−９２）、下記式（ＡＡＡ−１２９）〜（ＡＡＡ−１３２）、下記式（ＡＡＡ−１６９）〜（ＡＡＡ−１７２）、下記式（ＡＡＡ−２４９）〜（ＡＡＡ−２５２）、下記式（ＡＡＡ−２６５）〜（ＡＡＡ−２６８）、下記式（ＡＡＡ−２７３）〜（ＡＡＡ−２８０）、下記式（ＡＡＡ−２８９）〜（ＡＡＡ−２９２）、下記式（ＡＡＡ−３２９）〜（ＡＡＡ−３３２）、下記式（ＡＡＡ−３６１）〜（ＡＡＡ−３６４）、下記式（ＡＡＡ−３６９）〜（ＡＡＡ−３７２）で表される造塩化合物であり、
特に好ましくは、（ＡＡＡ−４１）〜（ＡＡＡ−４４）、下記式（ＡＡＡ−４９）〜（ＡＡＡ−５２）で表される造塩化合物であり、
より更に好ましくは、下記式（ＡＡＡ−４１）〜（ＡＡＡ−４４）で表される造塩化合物である。
【０２２１】
【表１２】
2018194747.tif 000079
【０２２２】
【表１３】
2018194747.tif 000080
【０２２３】
【表１４】
2018194747.tif 000081
【０２２４】
【表１５】
2018194747.tif 000082
【０２２５】
【表１６】
2018194747.tif 000083
【０２２６】
【表１７】
2018194747.tif 000084
【０２２７】
【表１８】
2018194747.tif 000085
【０２２８】
【表１９】
2018194747.tif 000086
【０２２９】
【表２０】
2018194747.tif 000087
【０２３０】
【表２１】
2018194747.tif 000088
【０２３１】
上記表中、主骨格、対アニオンＸｂ１−、Ｘｃ１−はそれぞれ以下の意味である。なお、＊は環Ｚ１〜環Ｚ６との結合手を表す。また式（ＡＡＡ−ＩＩ）に相当する二量化されたシアニン系造塩化合物においては、主骨格１が環Ｚ３と環Ｚ４とをつなぎ、主骨格２が環Ｚ５と環Ｚ６とをつなぐ。
【０２３２】
【表２２】
2018194747.tif 000089
【０２３３】
上記表中、環Ｚ１〜環Ｚ４のそれぞれは、以下の置換基を意味する。なお、＊は主骨格との結合手を表し、環Ｚ３における＊＊はＬ１との結合手を表す。
【０２３４】
【表２３】
2018194747.tif 000090
【０２３５】
＜シアニン系造塩化合物の製造方法＞
シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）は、（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）のカチオン部分を含む塩（以下、化合物（ＡＡＡ−Ｖ）と称する場合がある）と、対アニオンＸｂ１−、Ｘｃ１−のアルカリ金属塩又はプロトン酸とを、混合することで製造できる。
【０２３６】
化合物（ＡＡＡ−Ｖ）としては、シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）のカチオン部分を含む塩と、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン、有機金属錯体アニオン及び色素由来アニオンから選ばれる少なくとも１種類以上のアニオンとから形成される塩が挙げられる。
【０２３７】
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
色素由来アニオンとしては、フタロシアニン化合物に由来するアニオン、アゾ化合物に由来するアニオン等が挙げられ、好ましくはフタロシアニン化合物に由来するアニオンが挙げられる。
【０２３８】
有機金属錯体アニオンは、中心金属と配位子とからなり、配位子としては、アゾ系配位子、ビスフェニルジチオール系配位子、チオカテコールキレート系配位子、チオビスフェノレートキレート系配位子、ビスジオール−α−ジケトン系配位子等が挙げられる。中心金属としては、周期律表における第３族〜第１１族の遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ヴァナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、カドミウム、水銀等が挙げられる。
上記配位子としては、アゾ系配位子やビスフェニルジチオール系配位子が好ましく、アゾ系配位子がより好ましい。
上記中心金属としては、製造コストと取扱易さの点で、コバルト、ニッケル及び銅が好ましい。
上記有機金属錯体アニオンは、具体的には、中心金属がコバルト、ニッケルもしくは銅であるアゾ金属錯体アニオン又はビスフェニルジチオール金属錯体アニオンであることが好ましく、中心金属がコバルト、ニッケル又は銅であるアゾ金属錯体アニオンであることがより好ましい。
【０２３９】
対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【０２４０】
化合物（ＡＡＡ−Ｖ）に対する対アニオンＸｂ１−、Ｘｃ１−のアルカリ金属塩又はプロトン酸の使用量は、化合物（ＡＡＡ−Ｖ）のカチオンと、対アニオンＸｂ１−、Ｘｃ１−の電荷が釣り合うように化学量論比で加えるとよい。
【０２４１】
化合物（ＡＡＡ−Ｖ）及び対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合は、両者を溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。
【０２４２】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルムが挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、化合物（ＡＡＡ−Ｖ）及び対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−のアルカリ金属塩の溶解度が高い傾向にある。
溶媒が水である場合、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
【０２４３】
化合物（ＡＡＡ−Ｖ）と、対アニオンＸｂ１−及びＸｃ１−のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。混合時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは３〜１８時間である。
【０２４４】
水と相溶する溶媒を用いた場合は、該溶液を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、析出物を濾過等の固液分離により取得することで、シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）を得ることができる。必要に応じて、得られたシアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）をイオン交換水や上記溶媒で洗浄してもよい。
【０２４５】
水と相溶しない溶媒を用いた場合は、反応混合物とイオン交換水を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、有機層を分液により取得することにより、シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、該溶液をイオン交換水や上記溶媒で洗浄してもよい。シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）を含む溶液から溶媒を除去することにより、シアニン系造塩化合物（ＡＡＡ−Ｉ）〜（ＡＡＡ−ＩＶ）を得ることができる。
【０２４６】
１−１−４．スクアリリウム系造塩化合物
前記造塩化合物（Ａａ）は、スクアリリウム系造塩化合物であってもよく、スクアリリウム系造塩化合物は、下記式（ＡＡＡＡ−Ｉ）で表されることが好ましい。
【０２４７】
【化６７】
2018194747.tif 000091
【０２４８】
［式（ＡＡＡＡ−Ｉ）中、
環Ｚ１、環Ｚ２は、互いに独立に、置換されていてもよい複素環、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、環Ｚ１及び／又は環Ｚ２は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
環Ｚ１及び／又は環Ｚ２は、窒素原子がオニウム化した構造を有する。
Ｒａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は前記炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
対アニオンＸａ１−は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、ａ１は１〜２０の整数を表す。ｎは、環Ｚ1及び／又は環Ｚ2のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められる。］
【０２４９】
環Ｚ１及び環Ｚ２は、互いに独立に、置換されていてもよい複素環、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
前記複素環は少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成要素として含むものであり、単環であってもよいし、多環であってもよい。
ヘテロ原子は、周期律表における第１５族又は第１６族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
このような複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
【０２５０】
環Ｚ１、環Ｚ２で表される複素環、ベンゼン環、ナフタレン環が有していてもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；
ベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基；
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数１〜８のアルキルスルファモイル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
ビニル基、アリル基、プロペン−２−イル基、メタリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−３−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
【０２５１】
Ｒａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で置換されていてもよい。
【０２５２】
Ｒａ１で表される炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【０２５３】
Ｒａ１で表される炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びクロロブチル基が挙げられる。
【０２５４】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−Ｏ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２５５】
【化６８】
2018194747.tif 000092
【０２５６】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２５７】
【化６９】
2018194747.tif 000093
【０２５８】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＮＲ１１−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２５９】
【化７０】
2018194747.tif 000094
【０２６０】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＯＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２６１】
【化７１】
2018194747.tif 000095
【０２６２】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２６３】
【化７２】
2018194747.tif 000096
【０２６４】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＯＣＯＮＨ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２６５】
【化７３】
2018194747.tif 000097
【０２６６】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＮＨＣＯＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２６７】
【化７４】
2018194747.tif 000098
【０２６８】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＣＯＮＨ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２６９】
【化７５】
2018194747.tif 000099
【０２７０】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）が、−ＮＨＣＯ−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【０２７１】
【化７６】
2018194747.tif 000100
【０２７２】
前記Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。前記炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、Ｒａ１と同様の基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。前記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルブチル基等が挙げられる。
【０２７３】
前記Ｒａ１としては、無置換の炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基がより好ましく、無置換の炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基が更に好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基であり、より更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【０２７４】
＜対アニオン＞
式（ＡＡＡＡ−１）、並びに後述する式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）及び式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）における対アニオンＸａ１−、Ｘｂ１−及びＸｃ１−は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンである。これらの対アニオンは、耐熱性の点から好ましい。対アニオンのｎは、環Ｚ1及び／又は環Ｚ2のオニウム化した窒素原子に起因するプラスの電荷と等しくなるように定められ、好ましくはｎは１である。
【０２７５】
ホウ素原子を含むアニオン及びアルミニウム原子を含むアニオンとしては、例えば、上記式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
【０２７６】
フッ素原子を含むアニオンとしては、例えば、前記式（ＡＡ−ＩＩ）、（ＡＡ−ＩＩＩ）、（ＡＡ−ＩＶ）、（ＡＡ−Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０２７７】
タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを対アニオンとして用いると、スクアリリウム系造塩化合物（ＡＡＡＡ−Ｉ）の耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。このような対アニオンとしては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、特に、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
【０２７８】
タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[ＰＷ１２Ｏ４０]３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、β−[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、β−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、γ−[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−、さらにその他の例として[Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１]１０−、[Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６]１２−、[Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８]１２−、[ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０]１４−、α−[ＳｉＷ９Ｏ３４]１０−、γ−[ＳｉＷ１０Ｏ３６]８−、α−[ＳｉＷ１１Ｏ３９]８−、β−[ＳｉＷ１１Ｏ３９]８−、[Ｗ６Ｏ１９]２−、[Ｗ１０Ｏ３２]４−、ＷＯ４２−及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２７９】
また、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、ＳｉＯ３２−、ＰＯ４３−が挙げられる。
【０２８０】
特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン；ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[Ｗ１０Ｏ３２]４−等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
【０２８１】
対アニオンの価数ａ１、ｂ１、ｃ１は、例えば、１〜２０の範囲から、好ましくは２〜１０の範囲から、より好ましくは３〜６の範囲から設定できる。
【０２８２】
前記式（ＡＡＡＡ−Ｉ）で表されるスクアリリウム系造塩化合物は、下記式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）又は下記式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【０２８３】
【化７７】
2018194747.tif 000101
【０２８４】
【化７８】
2018194747.tif 000102
【０２８５】
［式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）において、Ｒａ１は前記に同じ。
環Ｚ３、環Ｚ４は、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ｒａ１０及びＲａ１１は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒａ１２及びＲａ１３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲａ１２と１個のＲａ１３とが互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１及びｐ２は、互いに独立に、０以上２以下の整数を表す。
対アニオンＸｂ１−は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、ｂ１は１〜２０の整数を表す。
式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）において、Ｒａ１は前記に同じ。
Ｒａ２０〜Ｒａ２３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素含有基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、Ｒａ２０とＲａ２４、Ｒａ２１とＲａ２５、Ｒａ２２とＲａ２６、Ｒａ２３とＲａ２７は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｒａ２０とＲａ２８、Ｒａ２１とＲａ２９、Ｒａ２２とＲａ３０、Ｒａ２３とＲａ３１は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒａ２４〜Ｒａ２７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−ＳＨ基、−ＣＦ３基、又は、−ＮＨＣＯ−Ｒａ３２を表す。
Ｒａ２８〜Ｒａ３１は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数８以上の１価の芳香族炭化水素含有基、炭素数８〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数８〜２０の１価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒａ２８とＲａ２９、Ｒａ３０とＲａ３１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。該１価の飽和炭化水素基、又は１価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３３）−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ｒａ３２は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３４）−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ｒａ３３及びＲａ３４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。］
対アニオンＸｃ１−は、ホウ素原子を含むアニオン、アルミニウム原子を含むアニオン、フッ素原子を含むアニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンを表し、ｃ１は１〜２０の整数を表す。］
【０２８６】
式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）において、環Ｚ３、環Ｚ４は、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。環Ｚ３、環Ｚ４の置換基は、環Ｚ１、環Ｚ２と同様の置換基が用いられ、中でも、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基；
などが好ましい。
また環Ｚ３及び環Ｚ４がベンゼン環の場合、式（Ｚ３−Ｎ）及び式（Ｚ４−Ｎ）における５位及び／又は６位の水素原子がこれらの置換基で置換されていることが好ましく、より好ましくは式（Ｚ３−Ｎ）、（Ｚ４−Ｎ）における５位の水素原子が置換されていることが好ましい。
【０２８７】
【化７９】
2018194747.tif 000103
【０２８８】
［Ｒａ１０及びＲａ１１は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。］
【０２８９】
Ｒａ１０及びＲａ１１における炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としてはＲａ１と同様の基が挙げられ、中でも炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が更に好ましい。前記炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基は、無置換又はハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）で置換されていることが望ましい。
【０２９０】
Ｒａ１０及びＲａ１１における芳香族炭化水素基、及び、Ｒａ１０及びＲａ１１におけるアラルキル基中の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１で表される基のうち、上記芳香族炭化水素基及び上記アラルキル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
【０２９１】
【化８０】
2018194747.tif 000104
【０２９２】
【化８１】
2018194747.tif 000105
【０２９３】
【化８２】
2018194747.tif 000106
【０２９４】
Ｒａ１２及びＲａ１３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲａ１２と１個のＲａ１３とが互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０２９５】
Ｒａ１２及びＲａ１３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２９６】
Ｒａ１２及びＲａ１３における炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれであってもよく、好ましくはアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
【０２９７】
Ｒａ１２及びＲａ１３において直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐鎖状のアルキル基；プロペニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基等が挙げられる。
【０２９８】
Ｒａ１２及びＲａ１３における環状の脂肪族炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
なお、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子等に置き換わっていてもよい。
【０２９９】
Ｒａ１２及びＲａ１３における脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基（例えば炭素数６〜１０）、アルキルオキシ基（例えば炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（例えば炭素数６〜１０）、アシルオキシ基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基（例えば炭素数２〜１１）、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【０３００】
また１個のＲａ１２と１個のＲａ１３とが互いに結合して炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。２価の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、分岐したブチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；等が挙げられる。
【０３０１】
ｐ１及びｐ２は、互いに独立に、０以上２以下の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
【０３０２】
＜式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）＞
Ｒａ２０〜Ｒａ２３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【０３０３】
Ｒａ２０〜Ｒａ２３の置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素含有基としては、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。
また、前記１価の芳香族炭化水素含有基を置換していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のフッ素原子を含むアルキル基；等が挙げられる。
Ｒａ２０〜Ｒａ２３の置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素含有基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等のアラルキル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；パーフルオロフェニル基、パーフルオロ（ｏ−トリル）基、パーフルオロ（ｍ−トリル）基、パーフルオロ（ｐ−トリル）基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロメシチル基、パーフルオロ（ｏ−クメニル）基、パーフルオロ（ｍ−クメニル）基、パーフルオロ（ｐ−クメニル）基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネニルエチル基、パーフルオロビフェニリル基、パーフルオロ（１−ナフチル）基、パーフルオロ（２−ナフチル）基、１−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素原子を含む芳香族炭化水素含有基；等が挙げられる。
【０３０４】
Ｒａ２０〜Ｒａ２３の炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜７である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【０３０５】
Ｒａ２０とＲａ２４、Ｒａ２１とＲａ２５、Ｒａ２２とＲａ２６、Ｒａ２３とＲａ２７は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。このような環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、ＲＡ１はＲａ２０〜Ｒａ２３と同様の基を表し、ＲＡ２はＲａ２４〜Ｒａ２７と同様の基を表し、ＲＡ３はＲａ２８〜Ｒａ３１と同様の基を表す。＊は結合手を表す。
【０３０６】
【化８３】
2018194747.tif 000107
【０３０７】
また、Ｒａ２０とＲａ２８、Ｒａ２１とＲａ２９、Ｒａ２２とＲａ３０、Ｒａ２３とＲａ３１は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。このような環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、ＲＡ１はＲａ２０〜Ｒａ２３と同様の基を表し、ＲＡ２はＲａ２４〜Ｒａ２７と同様の基を表し、ＲＡ３はＲａ２８〜Ｒａ３１と同様の基を表す。＊は結合手を表す。
【０３０８】
【化８４】
2018194747.tif 000108
【０３０９】
Ｒａ２４〜Ｒａ２７は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−ＳＨ基、−ＣＦ３基、又は、−ＮＨＣＯ−Ｒａ３２を表す。
【０３１０】
Ｒａ３２は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の１価の飽和炭化水素基である。
【０３１１】
Ｒａ３２における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３４）−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。またＲａ３２における１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。詳細は後述の通りである。
【０３１２】
Ｒａ３４は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒａ３４としては、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の１価の飽和炭化水素基である。
【０３１３】
Ｒａ２８〜Ｒａ３１における置換基を有していてもよい炭素数８以上の１価の芳香族炭化水素含有基は、炭素数１８以下であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１５以下である。Ｒａ２８〜Ｒａ３１の１価の芳香族炭化水素含有基としては、例えば、炭素数８〜１２のアリール基、及び、炭素数８〜１２のアラルキル基が好ましい。また、アリール基としてはフェニル基が特に好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。アリール基及びアラルキル基は、置換基を有することが好ましく、置換基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）が好ましい。また、アリール基では、結合手のｏ−位に置換基を有することが好ましく、アラルキル基では、アルキレン基のｏ−位に置換基を有することが好ましい。Ｒａ２８〜Ｒａ３１の芳香族炭化水素含有基としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は、結合の手を表す。
【０３１４】
【化８５】
2018194747.tif 000109
【０３１５】
Ｒａ２８〜Ｒａ３１における炭素数８〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、及び、イコシル基等の直鎖状アルキル基；２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；が挙げられる。
Ｒａ２８〜Ｒａ３１における炭素数８〜２０の１価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、及びイコセニル基等の直鎖状アルケニル基；等が挙げられる。
【０３１６】
Ｒａ２８とＲａ２９、Ｒａ３０とＲａ３１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。このような環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。
【０３１７】
【化８６】
2018194747.tif 000110
【０３１８】
Ｒａ２８〜Ｒａ３１における１価の飽和炭化水素基、又は１価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３３）−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒａ２８〜Ｒａ３１における１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
【０３１９】
Ｒａ３３は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒａ３３としては、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の１価の飽和炭化水素基である。
【０３２０】
Ｒａ２８〜Ｒａ３２の１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３３）−、−Ｎ（Ｒａ３４）−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基、あるいは、１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換された基としては、例えば、１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒａ３３）−、−Ｎ（Ｒａ３４）−、スルホニル基、及びカルボニル基の少なくとも１種に置き換わっているか、１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子で置換された基等が好ましく、これらを組合せた基であってもよい。
【０３２１】
１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等のアルキルオキシ基；等が挙げられる。
また、１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；等のエステル結合を有する基が挙げられる。
【０３２２】
さらに、１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、−Ｎ（Ｒａ３３）−、又は−Ｎ（Ｒａ３４）−、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）カルバモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）カルバモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）カルバモイル基、Ｎ−シクロペンチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）カルバモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）カルバモイル基、Ｎ−ヘプチルカルバモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）カルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）カルバモイル基等のＮ−１置換カルバモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基等のＮ，Ｎ−２置換カルバモイル基；
等が挙げられる。
【０３２３】
１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、スルホニル基、及び、−Ｎ（Ｒａ３３）−、又は−Ｎ（Ｒａ３４）−に置き換わった基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基等のＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基等のＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基；
等が挙げられる。
【０３２４】
１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、−Ｎ（Ｒａ３３）−、又は−Ｎ（Ｒａ３４）−に置き換わった基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−（１−エチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルブチル）アミノ基、Ｎ−（２−メチルブチル）アミノ基、Ｎ−（３−メチルブチル）アミノ基、Ｎ−シクロペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）アミノ基等のＮ−アルキルアミノ基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；
Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−プロピルアミノメチル基、Ｎ−イソプロピルアミノメチル基、Ｎ−ブチルアミノメチル基、Ｎ−イソブチルアミノメチル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノメチル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル基、Ｎ−ペンチルアミノメチル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）アミノメチル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）アミノメチル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）アミノメチル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）アミノメチル基、Ｎ−（１−メチルブチル）アミノメチル基、Ｎ−（２−メチルブチル）アミノメチル基、Ｎ−（３−メチルブチル）アミノメチル基、Ｎ−シクロペンチルアミノメチル基、Ｎ−ヘキシルアミノメチル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）アミノメチル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）アミノメチル基、Ｎ−ヘプチルアミノメチル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）アミノメチル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アミノメチル基、Ｎ−オクチルアミノメチル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）アミノメチル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）アミノメチル基等のＮ−アルキルアミノメチル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）アミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基；
等が挙げられる。
【０３２５】
１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子に置換された基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ（イソプロピル）基、パーフルオロ（イソプロペニル）基、パーフルオロ（１−プロペニル）基、パーフルオロ（２−プロペニル）基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ（イソブチル）基、パーフルオロ（ｓｅｃ−ブチル）基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチル）基、パーフルオロ（２−ブテニル）基、パーフルオロ（１，３−ブタジエニル）基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロ（イソペンチル）基、パーフルオロ（３−ペンチル）基、パーフルオロ（ネオペンチル）基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ペンチル）基、パーフルオロ（１−メチルペンチル）基、パーフルオロ（２−メチルペンチル）基、パーフルオロ（２−ペンテニル）基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ（イソヘキシル）基、パーフルオロ（５−メチルヘキシル）基、パーフルオロ（２−エチルヘキシル）基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクダデシル基等のフッ素原子を含む脂肪族炭化水素基；
パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロ（１−メチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２−メチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（３−メチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（４−メチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（１，４−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，５−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，６−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（３，４−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（３，５−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，２−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（３，３−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（４，４−ジメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル）基、パーフルオロ（３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル）基等のフッ素原子を含む脂環式炭化水素基；
等が挙げられる。
【０３２６】
１価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子に置き換わっており、１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されている基としては、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロ（イソプロポキシ）基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロ（イソブトキシ）基、パーフルオロ（ｓｅｃ−ブトキシ）基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロフェノキシ基、パーフルオロベンジルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、（パーフルオロエチル）メトキシ基、（パーフルオロプロピル）メトキシ基、（パーフルオロ（イソプロピル））メトキシ基、（パーフルオロ（イソプロペニル））メトキシ基、（パーフルオロ（１−プロペニル））メトキシ基、（パーフルオロ（２−プロペニル））メトキシ基、（パーフルオロブチル）メトキシ基、（パーフルオロ（イソブチル））メトキシ基、（パーフルオロ（ｓｅｃ−ブチル））メトキシ基、（パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチル））メトキシ基、（パーフルオロ（２−ブテニル））メトキシ基、（パーフルオロ（１，３−ブタジエニル））メトキシ基、（パーフルオロペンチル）メトキシ基、（パーフルオロ（イソペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（３−ペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（ネオペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（１−メチルペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（２−メチルペンチル））メトキシ基、（パーフルオロ（２−ペンテニル））メトキシ基、（パーフルオロヘキシル）メトキシ基、（パーフルオロ（イソヘキシル））メトキシ基、（パーフルオロ（５−メチルヘキシル））メトキシ基、（パーフルオロ（２−エチルヘキシル））メトキシ基、（パーフルオロヘプチル）メトキシ基、（パーフルオロオクチル）メトキシ基、（パーフルオロノニル）メトキシ基、（パーフルオロデシル）メトキシ基、（パーフルオロウンデシル）メトキシ基、（パーフルオロドデシル）メトキシ基、（パーフルオロオクタデシル）メトキシ基等のフッ素原子を含むアルキルオキシ基；
ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基；等が挙げられる。
【０３２７】
式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）で表されるスクアリリウム系造塩化合物としては、例えば、式（ＡＡＡＡ−ＩＩ）において、
環Ｚ３、環Ｚ４が、互いに独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、
Ｒａ１０及びＲａ１１が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒａ１２及びＲａ１３が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
ｐ１及びｐ２が、互いに独立に、２であるスクアリリウム系造塩化合物がより好ましい。
【０３２８】
式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）で表されるスクアリリウム系造塩化合物としては、例えば、式（ＡＡＡＡ−ＩＩＩ）において、
Ｒａ２０〜Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２７が水素原子であり、Ｒａ２５及びＲａ２６が水酸基であるスクアリリウム系造塩化合物がより好ましい。
【０３２９】
対アニオンは、フッ素原子を有する含フッ素アニオン、或いは、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンであることが好ましく、前記式（ＡＡ−ＩＩ）で表されるフッ素原子を含むアニオン、前記式（ＡＡ−Ｖ）で表されるフッ素原子を含むアニオン、又はタングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンがより好ましく、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３−、[ＰＷ１２Ｏ４０]３−、[Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２]６−、[ＳｉＷ１２Ｏ４０]４−又は[Ｗ１０Ｏ３２]４−が更に好ましく、ＣＦ３ＳＯ３−、[ＰＷ１２Ｏ４０]３−が特に好ましく、[ＰＷ１２Ｏ４０]３−がさらに好ましい。耐熱性の観点からは、特に、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンを用いるとよい。
【０３３０】
このようなスクアリリウム系造塩化合物としてより好ましくは、下記式（ＡＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡＡ−２２８）で表される造塩化合物であり、
より好ましくは下記式（ＡＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡＡ−３６）、下記式（ＡＡＡＡ−３７）〜（ＡＡＡＡ−７２）、下記式（ＡＡＡＡ−１８１）〜（ＡＡＡＡ−２０４）、下記式（ＡＡＡＡ−２０５）〜（ＡＡＡＡ−２２８）で表される造塩化合物であり、
更に好ましくは下記式（ＡＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡＡ−６）、下記式（ＡＡＡＡ−１３）〜（ＡＡＡＡ−２４）、下記式（ＡＡＡＡ−３７）〜（ＡＡＡＡ−４８）、下記式（ＡＡＡＡ−１８１）〜（ＡＡＡＡ−１９８）、下記式（ＡＡＡＡ−２１１）〜（ＡＡＡＡ−２１６）で表される造塩化合物であり、
特に好ましくは（ＡＡＡＡ−１）〜（ＡＡＡＡ−６）、下記式（ＡＡＡＡ−１３）〜（ＡＡＡＡ−２４）、下記式（ＡＡＡＡ−３７）〜（ＡＡＡＡ−４８）で表される造塩化合物であり、
より更に好ましくは下記式（ＡＡＡＡ−１９）〜（ＡＡＡＡ−２４）で表される造塩化合物である。
【０３３１】
【表２４】
2018194747.tif 000111
【０３３２】
【表２５】
2018194747.tif 000112
【０３３３】
【表２６】
2018194747.tif 000113
【０３３４】
【表２７】
2018194747.tif 000114
【０３３５】
【表２８】
2018194747.tif 000115
【０３３６】
【表２９】
2018194747.tif 000116
【０３３７】
【表３０】
2018194747.tif 000117
【０３３８】
上記表中、対アニオン、「Ｒａ（下記表中、＊は結合手を表す）」はそれぞれ以下の意味である。
【０３３９】
【表３１】
2018194747.tif 000118
【０３４０】
また上記表中、環Ｚ１、環Ｚ２はそれぞれ以下の意味である。
【０３４１】
【表３２】
2018194747.tif 000119
【０３４２】
本発明に使用される造塩化合物（以下、「着色剤（Ａａ）」ということがある。）は、上記のいずれかの化合物を有効成分として含有する。造塩化合物（Ａａ）は、これらのいずれかの化合物（以下化合物（Ｚ）ともいう）１種類のみからなってもよいし、これらの化合物（Ｚ）を２種以上組合せて使用してもよい。中でも造塩化合物は、式（Ａ−Ｉ）で表されるトリアリールメタン系造塩化合物であることが好ましく、式（Ａａ２−５３）で表されるチアゾール系造塩化合物であることがより好ましい。
【０３４３】
着色硬化性樹脂組成物中の前記造塩化合物（着色剤（Ａａ））の含有率は、固形分の総量に対して、通常１０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。前記造塩化合物（着色剤（Ａａ））の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
【０３４４】
特に、式（Ａ−Ｉ）で表されるトリアリールメタン系造塩化合物の含有率は、造塩化合物（Ａａ）１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましく、９０質量％以上であることがとりわけ好ましく、１００質量％であることがさらにとりわけ好ましい。
【０３４５】
１−２．化合物（Ａｂ）
化合物（Ａｂ）は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有する。前記化合物（Ａｂ）は、タングステンと酸素を必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸又はその塩であることが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、又はタングステン系イソポリ酸がより好ましく、リンタングステン酸がさらに好ましい。
【０３４６】
タングステンと酸素を必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸は、例えば、ケギン型リンタングステン酸Ｈ３｛α−［ＰＷ１２Ｏ４０］｝、ドーソン型リンタングステン酸Ｈ６｛α−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］｝、Ｈ６｛β−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］｝、ケギン型ケイタングステン酸Ｈ４｛α−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］｝、Ｈ４｛β−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］｝、Ｈ４｛γ−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］｝、さらにその他の例としてＨ１０［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］、Ｈ１２［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］、Ｈ１２［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］、Ｈ１４［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］、Ｈ１０｛α−［ＳｉＷ９Ｏ３４］｝、Ｈ８｛γ−［ＳｉＷ１０Ｏ３６］｝、Ｈ８｛α−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］｝、Ｈ８｛β−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］｝、Ｈ２［Ｗ６Ｏ１９］、Ｈ４［Ｗ１０Ｏ３２］、Ｈ２ＷＯ４及びこれらの混合物が挙げられる。これらは水和物であってもよい。
【０３４７】
前記化合物（Ａｂ）の含有率は、前記造塩化合物（Ａａ）１００質量％に対して０．１〜１５質量％である。前記化合物（Ａｂ）の含有率は、前記造塩化合物（Ａａ）１００質量％に対して、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜８質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６質量％である。
【０３４８】
１−３．造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）
前記着色剤（Ａｃ）は、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される１種であることが好ましく、前記着色剤（Ａｃ）はキサンテン染料であることがより好ましい。
【０３４９】
１−３−１．キサンテン染料
前記キサンテン染料は以下の式（ａ１−１）で表される化合物（以下、化合物（ａ１−１）ともいう）であることがさらに好ましい。化合物（ａ１−１）は、その互変異性体であってもよい。
【０３５０】
【化８７】
2018194747.tif 000120
［式（ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ１１）−で置き換わっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。
ａは、０又は１の整数を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｚ＋は、＋Ｎ（Ｒ１１）４、Ｎａ＋又はＫ＋を表し、４つのＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ８）−で置き換わっていてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合して窒素原子を含んだ３〜１０員環の複素環を形成していてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。］
【０３５１】
式（ａ１−１）において、−ＳＯ３−が存在する場合、その数は１個である。
【０３５２】
Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。中でもＲ1、Ｒ4は、フェニル基であることが好ましい。
【０３５３】
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ８、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＲ８、−ＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）が挙げられ、これらの置換基が芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）が好ましく、−ＳＯ３−Ｚ＋及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）がより好ましい。この場合の−ＳＯ３−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−＋Ｎ（Ｒ１１）４が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がこれらの基であると、化合物（ａ１−１）を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
【０３５４】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ１１における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。中でもＲ２及びＲ３は、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０３５５】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成する環、並びにＲ３及びＲ４が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０３５６】
【化８８】
2018194747.tif 000121
【０３５７】
−ＯＲ８としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。
【０３５８】
−ＣＯ２Ｒ８としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０３５９】
−ＳＲ８としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
−ＳＯ２Ｒ８としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｒ８としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【０３６０】
−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）としては、例えば、スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基等のＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基等のＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基等が挙げられる。
【０３６１】
Ｒ５としては、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ（Ｒ９）が好ましく、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ（Ｒ９）がより好ましく、−ＳＯ３−がさらに好ましい。
ｍは、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０３６２】
Ｒ６及びＲ７における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数１〜６のものが挙げられる。中でも、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子が好ましい。
【０３６３】
Ｒ11における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【０３６４】
Ｚ＋は、＋Ｎ（Ｒ１１）４、Ｎａ＋又はＫ＋であり、好ましくは＋Ｎ（Ｒ１１）４である。
前記＋Ｎ（Ｒ１１）４としては、４つのＲ１１のうち、少なくとも２つが炭素数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ１１の合計炭素数は２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。化合物（ａ１−１）中に＋Ｎ（Ｒ１１）４が存在する場合、Ｒ１１がこれらの基であると、化合物（ａ１−１）を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
【０３６５】
キサンテン染料としては、式（ａ１−２）で表される化合物（以下「化合物（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。化合物（ａ１−２）は、その互変異性体であってもよい。
【０３６６】
キサンテン染料としては、例えば、式（１−１）〜式（１−４３）で表される化合物が挙げられる。なお、式中、Ｒ４０は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１２の分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは２−エチルヘキシル基である。
【０３６７】
【化８９】
2018194747.tif 000122
【０３６８】
【化９０】
2018194747.tif 000123
【０３６９】
【化９１】
2018194747.tif 000124
【０３７０】
【化９２】
2018194747.tif 000125
【０３７１】
【化９３】
2018194747.tif 000126
【０３７２】
【化９４】
2018194747.tif 000127
【０３７３】
【化９５】
2018194747.tif 000128
【０３７４】
【化９６】
2018194747.tif 000129
【０３７５】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホンアミド化物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９の４級アンモニウム塩、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２のスルホンアミド化物又はＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−８）、式（１−１１）又は式（１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式（１−２４）〜式（１−３３）のいずれかで表される化合物も好ましく、特に好ましくは式（１−３２）で表される化合物である。
【０３７６】
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料（例えば、中外化成（株）製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業（株）製の「Rhodamin 6G」）を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開２０１０−３２９９９号公報を参考に合成することもできる。
【０３７７】
１−３−２．トリアリールメタン染料
トリアリールメタン染料は、一つの炭素原子に３つの芳香族炭化水素基が結合した構造を有する化合物を含む染料であることが好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、４、５、４３、１２４；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１４、２５；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １、５、７、１１、２６及び特許第４４９２７６０号公報に記載のトリアリールメタン染料等が挙げられる。
【０３７８】
これらの中でも、トリアリールメタン染料としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０３７９】
【化９７】
2018194747.tif 000130
【０３８０】
【化９８】
2018194747.tif 000131
【０３８１】
上記式においてＪは、無機カチオン又は有機カチオンであり、具体的には、上述の化合物（ａ１−１）におけるＺ＋と同様のカチオン及び下記式のカチオン等が挙げられる。
【０３８２】
【化９９】
2018194747.tif 000132
【０３８３】
トリアリールメタン染料には、以下の化合物が含まれていてもよい。
【化１００】
2018194747.tif 000133
【０３８４】
１−３−３．クマリン染料
クマリン染料は、分子内にクマリン骨格を有する化合物を含む染料である。クマリン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２２７、２５０；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２、１８４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１２；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６０、１７２；特許第１２９９９４８号公報に記載のクマリン染料；等が挙げられる。
【０３８５】
【化１０１】
2018194747.tif 000134
【０３８６】
【化１０２】
2018194747.tif 000135
【０３８７】
１−３−４．アントラキノン染料
アントラキノン染料としては、公知の物質を用いてもよい。アントラキノン染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１７（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１６３、１６７、１８９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７７、８６、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、１４３、１４５、１４６、１５０、１５１、１５５、１６８、１６９、１７２、１７５、１８１、２０７、２２２、２２７、２３０、２４５、２４７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１１、１３、１４、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４７、４８、５１、５９、６０、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、１８、３５、３６、４５、５８、５９、５９：１、６３、６８、６９、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２８、１３２、１３６、１３９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、２８、２９、３２、３３、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８０、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、２７、２８、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３４、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５、２７、４０、４５、７８、８０、１１２、
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、２７、
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１、１４、５６、６０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー４０、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３、１１、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー８
等が挙げられる。
【０３８８】
また、アントラキノン染料は、以下の化合物であってもよい。
【０３８９】
【化１０３】
2018194747.tif 000136
【０３９０】
１−３−５．テトラアザポリフィリン染料
テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
【０３９１】
これらの中でも、テトラアザポルフィリン染料としては、式（２−１）〜式（２−３８）で表される化合物が挙げることができる。
【０３９２】
【化１０４】
2018194747.tif 000137
【０３９３】
【化１０５】
2018194747.tif 000138
【０３９４】
【化１０６】
2018194747.tif 000139
【０３９５】
【化１０７】
2018194747.tif 000140
【０３９６】
【化１０８】
2018194747.tif 000141
【０３９７】
この他の染料として、アゾ染料、チアゾール染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料等を使用してもよくそれぞれ公知の染料が使用される。
アゾ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー（以下、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）２、３３、３４、３５、３９、５０、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０９、１２９、１３６、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４１、４６、５６、６１、６４、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９７、９８、９９、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２１、２２２、２３２、２３３、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５１、５７、７１、８１、８４、８５、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、１１３、１４９、１５０、１５３、１６０、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７２、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２７、３４、３７、６５、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２など；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、５６、５８；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２、４、１３、２４８；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７等；
例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、２２、２３、２５、２９、３０、３８、３９、４６、４６：１、８２；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、２４、２５；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１８；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１５、２４、２５、３２、３６、４１、７３、８０；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、５４、６４、６６、６７、１２９等が挙げられる。
【０３９８】
チアゾール染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１が挙げられる。
オキサジン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９７、９９、１０６、１０７、１０８、１０９、１９０、２９３などが挙げられる。
フタロシアニン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１８９、１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３などが挙げられる。
キノフタロン染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３等が挙げられる。
【０３９９】
着色剤（Ａｃ）の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、例えば０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜４質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。着色剤（Ａｃ）の量が少なすぎたり、多すぎたりすると、耐熱性向上の効果が得られない虞がある。
着色剤（Ａｃ）は、前記キサンテン染料（好ましくは式（１−３２）で表される化合物）を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含む。
着色剤（Ａｃ）には、キサンテン染料に加えて、他の染料を１種類以上組合せて使用してもよい。
【０４００】
前記着色剤（Ａｃ）（固形分換算）／造塩化合物（Ａａ）（固形分換算）の質量比は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．４、さらに好ましくは０．００３〜０．３、とりわけ好ましくは０．００５〜０．２である。上記の数値範囲を満たさない場合には、耐熱性向上の効果が得られない場合がある。
【０４０１】
前記着色硬化性樹脂組成物において顔料を使用してもよく、顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等のブラウン色顔料；及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７等の黒色顔料が挙げられる。
【０４０２】
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
【０４０３】
顔料分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名で示すと、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（登録商標）（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、アジスパー（登録商標）（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（ビックケミー社製）等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上５０質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【０４０４】
本発明において、顔料は、着色硬化性樹脂組成物１００質量％中、０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。なお、本発明において、分散剤又は分散剤を含む分散液を実質的に含まない着色硬化性樹脂組成物も好ましい態様である。
【０４０５】
前記造塩化合物（Ａａ）は、式（Ａ−Ｉ）で表されるトリアリールメタン系造塩化合物であり、前記化合物（Ａｂ）は、タングステンと酸素を必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸であり、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）は、式（ａ１−１）で表されるキサンテン染料であることが好ましい。
【０４０６】
前記造塩化合物（Ａａ）は、式（Ａｂ２−１）で表されるカチオンと、タングステンと酸素を必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとを有するトリアリールメタン系造塩化合物であり、前記化合物（Ａｂ）は、リンタングステン酸、ケイタングステン酸又はタングステン系イソポリ酸であり、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）は、式（ａ１−３）で表されるキサンテン染料であることがより好ましい。
【０４０７】
前記造塩化合物（Ａａ）は、式（Ａａ２−１）〜式（Ａａ２−５６）で表されるトリアリールメタン系造塩化合物であり、前記化合物（Ａｂ）は、ケギン型又はドーソン型リンタングステン酸であり、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）は、式（１−１）〜（１−４０）で表されるキサンテン染料であることがさらに好ましい。
【０４０８】
前記造塩化合物（Ａａ）は、式（Ａａ２−４１）〜式（Ａａ２−４４）、又は式（Ａａ２−５３）〜（Ａａ２−５６）で表されるトリアリールメタン系造塩化合物であり、前記化合物（Ａｂ）は、ケギン型リンタングステン酸であり、前記造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）は、式（１−２４）〜（１−３２）で表されるキサンテン染料であることがさらにより好ましい。
これらの組み合わせであれば、分散液を調製しなくても、耐熱性を向上させることが可能となる。
【０４０９】
１−４．樹脂（Ｂ）
本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する付加重合体がより好ましい。このような樹脂としては、下記樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（ａ）（以下「（ａ）」ということがある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」ということがある）に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂［Ｋ２］：（ａ）に由来する構造単位と、（ｂ）に由来する構造単位と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」ということがある）に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂［Ｋ３］：（ａ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位を有する共重合体
樹脂［Ｋ４］：（ａ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位を有する共重合体と、（ｂ）に由来する構造単位との反応物である樹脂
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位を有する共重合体と、（ａ）に由来する構造単位との反応物である樹脂
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位を有する共重合体と、（ａ）に由来する構造単位と、さらにカルボン酸無水物に由来する構造単位との反応物である樹脂。
【０４１０】
（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレートが挙げられる。
なかでも、共重合反応性や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
【０４１１】
（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環、及びテトラヒドロフラン環よりなる群より選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表わし、「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」の表記も、同様の意味を示す。
【０４１２】
（ｂ）としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」ということがある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」ということがある）及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」ということがある）が挙げられる。
【０４１３】
（ｂ１）としては、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」ということがある）及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」ということがある）が挙げられる。
【０４１４】
（ｂ１−１）としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン及び２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレンが挙げられる。
【０４１５】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド（登録商標）２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ａ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０４１６】
【化１０９】
2018194747.tif 000142
【０４１７】
［式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘａ及びＸｂは、互いに独立に、単結合、＊−Ｒｃ−、＊−Ｒｃ−Ｏ−、＊−Ｒｃ−Ｓ−又は＊−Ｒｃ−ＮＨ−を表す。Ｒｃは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【０４１８】
式（１）で表される化合物としては、式（１−１）〜式（１−１５）で表される化合物が挙げられ、なかでも、式（１−１）、式（１−３）、式（１−５）、式（１−７）、式（１−９）及び式（１−１１）〜式（１−１５）で表される化合物が好ましく、式（１−１）、式（１−７）、式（１−９）及び式（１−１５）で表される化合物がより好ましい。
【０４１９】
【化１１０】
2018194747.tif 000143
【０４２０】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）〜式（２−１５）で表される化合物が挙げられ、なかでも、式（２−１）、式（２−３）、式（２−５）、式（２−７）、式（２−９）及び式（２−１１）〜式（２−１５）で表される化合物が好ましく、式（２−１）、式（２−７）、式（２−９）及び式（２−１５）で表される化合物がより好ましい。
【０４２１】
【化１１１】
2018194747.tif 000144
【０４２２】
式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の比率（式（１）で表される化合物：式（２）で表される化合物）はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０４２３】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【０４２４】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【０４２５】
得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ）が（ｂ１）であることが好ましく、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１）が（ｂ１−２）であることが好ましい。
【０４２６】
（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」ということがある。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素；アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド；酢酸ビニル等のエステル；１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのジエン；等が挙げられる。
【０４２７】
これらの中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボニルイミド化合物、ビシクロ不飽和化合物が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５〜１モルであることが好ましい。
【０４２８】
樹脂（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ビニルトルエン共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／トリシクロデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ５］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ６］が挙げられる。
【０４２９】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜３５，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００であり、とりわけ好ましくは６，０００〜３０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４であり、さらに好ましくは１．３〜３である。
【０４３０】
樹脂（Ｂ）の酸価（固形分換算）は、好ましくは２０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは５０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、とりわけ好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらにとりわけ好ましくは１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで酸価は樹脂（Ｂ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０４３１】
樹脂（Ｂ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１３〜６０質量％であり、とりわけ好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターン形成が容易で、着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【０４３２】
１−５．重合性化合物（Ｃ）
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤から発生した活性ラジカル及び／又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物が好ましい。重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を５つ〜６つ有する重合性化合物であることがより好ましい。
【０４３３】
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が挙げられる。エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのなかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０４３４】
重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下であり、より好ましくは２５０以上１，５００以下である。
【０４３５】
本発明の着色硬化性樹脂組成物中の重合性化合物（Ｃ）の含有率は、固形分の総量に対して、通常１〜６０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１２〜３０質量％である。樹脂（Ｂ）と重合性化合物（Ｃ）との含有量比（樹脂（Ｂ）：重合性化合物（Ｃ））は質量基準で、通常２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは３５：６５〜８０：２０である。重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
【０４３６】
１−６−１．重合開始剤（Ｄ）
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
【０４３７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン及びＮ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。なかでも、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン及びＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンがより好ましい。
【０４３８】
アルキルフェノン化合物は、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オンが挙げられる。イルガキュア３６９、９０７、３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【０４３９】
アルキルフェノン化合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタールであってもよい。
【０４４０】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０４４１】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【０４４２】
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）及び４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平０７−０１０９１３号公報等参照）が挙げられる。なかでも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
【０４４３】
【化１１２】
2018194747.tif 000145
【０４４４】
他の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン系重合開始助剤）と組合せて用いることが好ましい。
【０４４５】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、とりわけ好ましくは１〜２０質量部である。
【０４４６】
１−６−２．重合開始助剤
重合開始助剤は、重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｃ）の重合を促進するために用いられる化合物又は増感剤である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤（Ｄ）と組合せて用いられる。
重合開始助剤としては、アミン系重合開始助剤、アルコキシアントラセン系重合開始助剤、チオキサントン系重合開始助剤及びカルボン酸系重合開始助剤が挙げられる。
【０４４７】
アミン系重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられ、なかでも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン；が好ましい。中でも、アルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０４４８】
アルコキシアントラセン系重合開始助剤としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン及び２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
【０４４９】
チオキサントン系重合開始助剤としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
【０４５０】
カルボン酸系重合開始助剤としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸が挙げられる。
【０４５１】
重合開始助剤を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始助剤の含有量がこの範囲内であると、より高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【０４５２】
１−７．溶剤（Ｅ）
溶剤（Ｅ）は、限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。具体的には、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
【０４５３】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４５４】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールが挙げられる。
【０４５５】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０４５６】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンが挙げられる。
【０４５７】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが挙げられる。
【０４５８】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０４５９】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０４６０】
これらの溶剤は、二種以上を組合せてもよい。
【０４６１】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上、２１０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがより好ましい。
【０４６２】
溶剤（Ｅ）の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常７０〜９５質量％であり、好ましくは７５〜９２質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、また、カラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【０４６３】
＜レベリング剤＞
レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【０４６４】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられる。
【０４６５】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）が挙げられる。
【０４６６】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０４６７】
レベリング剤の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常０．０００５質量％以上０．６質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下であり、とりわけ好ましくは０．００５質量％以上０．０７質量％以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【０４６８】
＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【０４６９】
２．着色硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、造塩化合物（着色剤（Ａａ））、化合物（Ａｂ）、造塩化合物（Ａａ）以外の着色剤（Ａｃ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び、必要に応じて、レベリング剤、重合開始助剤及びその他の成分を混合することにより調製できる。着色剤（Ａａ）に加えて、さらに、顔料等の着色剤を混合することもできる。顔料は、予め溶剤（Ｅ）の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた顔料分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂（Ｂ）の一部又は全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径０．０１〜１０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０４７０】
３．カラーフィルタの製造方法
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び／又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【０４７１】
作製するカラーフィルタの膜厚は、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、通常０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０４７２】
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【０４７３】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
【０４７４】
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法及びスリット  アンド  スピンコート法が挙げられる。
【０４７５】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【０４７６】
得られた着色パターンに、さらにポストベークを行うことが好ましい。この様にして得られた着色パターンや着色塗膜を有するカラーフィルタは、種々の特性を付与するため、さらに表面コート処理に供してもよい。
【０４７７】
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等）及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【０４７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０４７９】
合成例１
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ−ＩＩ−１８）で表される化合物８部、メタノール３９６部を投入した後、室温で３０分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水３９６部を投入した後に、さらに室温で３０分攪拌して反応溶液を得た。
【０４８０】
【化１１３】
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【０４８１】
ビーカー中に水５３部に投入し、更に、ケギン型リンタングステン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．８部及びメタノール５３部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ１時間かけて滴下した。さらに室温で３０分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール２００部中に投入し１時間分散させた後、濾過する操作を２回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水２００部中に投入し１時間分散させた後、濾過する操作を２回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−Ｉ−１８）で表される化合物を１７．１部得た。
【０４８２】
【化１１４】
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【０４８３】
樹脂合成例１
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部及び３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート（式（１−１）で表される化合物及び式（２−１）で表される化合物の、モル比、５０：５０の混合物。）２４０部を、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂Ｂ−１ｂ溶液を得た。得られた樹脂Ｂ−１ｂの重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分子量分布は２．５であった。
【０４８４】
【化１１５】
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【０４８５】
実施例１：＜着色硬化性樹脂組成物１＞
造塩化合物（Ａａ）：式（Ａ−Ｉ−１８）で表される化合物  ４１．６部；
化合物（Ａｂ）：ケギン型リンタングステン酸  １．３部；
着色剤（Ａｃ）：式（＊）で表される化合物  ０．４部；
【０４８６】
【化１１６】
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アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂Ｂ−１ｂ（固形分換算）  ２９部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）    １１部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）  ４部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４１３部；並びに
レベリング剤（Ｆ）：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）  ０．１５部
を混合して着色硬化性樹脂組成物１を得た。
【０４８７】
比較例１：＜着色硬化性樹脂組成物２＞
造塩化合物（Ａａ）：式（Ａ−Ｉ−１８）で表される化合物  ２６部；
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂Ｂ−１ｂ（固形分換算）  ４４部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）  １１部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）  ４部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６８部；
溶剤（Ｅ）：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン  ５６１部；並びに
レベリング剤（Ｆ）：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）  ０．１５部
を混合して着色硬化性樹脂組成物２を得た。
【０４８８】
比較例２：＜着色硬化性樹脂組成物３＞
造塩化合物（Ａａ）：式（Ａ−Ｉ−１８）で表される化合物  ４１．６部；
化合物（Ａｂ）：ケギン型リンタングステン酸  ６．５部；
着色剤（Ａｃ）  ：式（＊）で表される化合物  ０．４部；
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂Ｂ−１ｂ（固形分換算）  ２９部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）    １１部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）  ４部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４１３部；並びに
レベリング剤（Ｆ）：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）  ０．１５部
を混合して着色硬化性樹脂組成物３を得た。
【０４８９】
＜カラーフィルタの作製＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、着色硬化性樹脂組成物１をスピンコート法で塗布した後、１００℃で３分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量（３６５ｎｍ基準）で露光した。なお、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、１８０℃で２０分間ポストベークを行うことにより、カラーフィルタ１（膜厚２．０μｍ）を作製した。着色硬化性樹脂組成物１に代えて、着色硬化性樹脂組成物２及び３を用いる以外は、同様にして、カラーフィルタ２及び３を作製した。
【０４９０】
＜耐熱性の評価＞
得られたカラーフィルタ１〜３を２３０℃で２０分加熱し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ＊）を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した。カラーフィルタ１の色差（ΔＥａｂ＊）は３．２であり、カラーフィルタ２の色差（ΔＥａｂ＊）は８．５であり、カラーフィルタ３では、異物の発生が見られ、耐熱性の評価が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０４９１】
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等）及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。