(57)【要約】【課題】特殊な重合条件をすることなく、既存の求電子モノマーと共重合が可能である、α−（ハロメチル）アクリル化合物、該α−（ハロメチル）アクリル化合物を用いた重合体及び該重合体の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物。［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘはｎ価の連結基である。ｎは２〜４の自然数である。］［化１］2018140941.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物。
【化１】
2018140941.tif 000022
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘはｎ価の連結基である。ｎは２〜４の自然数である。］
【請求項２】
下記一般式（１）−１で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物。
【化２】
2018140941.tif 000023
［一般式（１）−１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘ１は２価の連結基である。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとの重合体。
【請求項４】
前記求核モノマーが、ジチオール、ビスフェノール又は１級アミンからなる群より選ばれる１つ以上である、請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
機能性基を含む、請求項３又は４に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとをＳN２’反応により重合する重合工程を有する、重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、ジチオールとをＳN２’反応により重合する重合工程と、重合末端保護工程とを有する、重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程を、クロロホルムの存在下で行う、請求項６又は７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
さらに、機能性基を導入する工程を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体を硬化する工程を有する硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−（ハロメチル）アクリル化合物、重合体、重合体の製造方法、硬化物の製造方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル類はラジカル重合およびアニオン重合に活性であり、エステル置換基に様々な機能性基を導入できることから、機能性モノマーとして種々の研究がされている。
一方で、アクリル酸エステルのα位を機能化した報告例は少ない。
本発明者らは、α−（ハロメチル）アクリル酸エステルの求核的共役置換（ＳN２’）反応が与える生成物が、さらにマイケル付加を受容することに注目し、ジチオールを求核モノマーとする重合方法について報告している（非特許文献１）。
求核的共役置換（ＳN２’）反応は、化合物のオレフィン部分を求核攻撃する反応機構であり、室温、空気中で定量的に進行する。このため高分子合成分野ではα−機能化アクリルモノマーを得る反応として利用されてきた（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，８，９７６．
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，５０２６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
求核的共役置換（ＳN２’）反応は定量的に進行するものの、高分子化合物を与える重合反応には用いられていなかった。求核的共役置換（ＳN２’）反応を用いた重合反応は、非特許文献１によって本発明者らによって初めて報告されたものである。
【０００５】
非特許文献１に記載された重合反応は、室温、空気中で進行するため重縮合の素反応として利点がある。
しかしながら、より効率的な反応とするためには改良の余地があった。非特許文献１に記載の重合反応は求核（ＳN２’）反応とマイケル付加反応を連続的に実施しているため（換言すれば異なる反応を連続的に行うため）、溶媒等の重合条件に制約があるという課題があった。また、既存の求電子モノマーとの共重合ができないという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、特殊な重合条件をすることなく、既存の求電子モノマーと共重合が可能である、α−（ハロメチル）アクリル化合物、該α−（ハロメチル）アクリル化合物を用いた重合体及び該重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物。
【化１】
2018140941.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘはｎ価の連結基である。ｎは２〜４の自然数である。］
［２］下記一般式（１）−１で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物。
【化２】
2018140941.tif 000003
［一般式（１）−１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘ１は２価の連結基である。］
［３］［１］又は［２］に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとの重合体。
［４］前記求核モノマーが、ジチオール、ビスフェノール又は１級アミンからなる群より選ばれる１つ以上である、［３］に記載の重合体。
［５］機能性基を含む、［３］又は［４］に記載の重合体。
［６］［１］又は［２］に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとをＳN２’反応により重合する重合工程を有する、重合体の製造方法。
［７］［１］又は［２］に記載のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、ジチオールとをＳN２’反応により重合する重合工程と、重合末端保護工程とを有する、重合体の製造方法。
［８］前記重合工程を、クロロホルムの存在下で行う、［６］又は［７］に記載の重合体の製造方法。
［９］さらに、機能性基を導入する工程を有する、［６］〜［８］のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
［１０］［３］〜［５］のいずれか１つに記載の重合体を硬化する工程を有する硬化物の製造方法。
［１１］［３］〜［５］のいずれか１つに記載の重合体を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特殊な重合条件をすることなく、既存の求電子モノマーと共重合が可能である、α−（ハロメチル）アクリル化合物、該α−（ハロメチル）アクリル化合物を用いた重合体及び該重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の同定結果を示す図。
【図２】実施例１で得られた１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の同定結果を示す図。
【図３】実施例１で得られた１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の同定結果を示す図。
【図４】実施例２の反応時間と分子量の相関を示す図である。
【図５】実施例３で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図６】実施例４で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図７】実施例５で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図８】実施例６で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図９】実施例７で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図１０】実施例１０で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図１１】実施例１３で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図１２】実施例１４で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【図１３】実施例１５で得られた不飽和ポリエステルの同定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜α−（ハロメチル）アクリル化合物＞
本発明は、一般式（１）で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物（以下、「本発明の化合物」と記載する場合がある）である。本発明の化合物は、α置換基としてハロゲン原子等を有する。このため、２価フェノール、チオール、１価アミン等の種々の求核モノマーと空気中、室温の穏やかな条件で重合することができる。さらにこの重合反応は、使用する溶媒等の重合条件の制約が少なく、重合生成物の修飾反応までＯｎｅ−Ｐｏｔで実施できるため、効率的に反応させることができる。
以下、本発明の化合物の好ましい実施形態について説明する。以下の実施形態は本発明の一例であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１０】
≪第１実施形態≫
本実施形態は、下記一般式（１）で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物である。
【００１１】
【化３】
2018140941.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘはｎ価の連結基である。ｎは２〜４の自然数である。］
【００１２】
｛Ｒ１、Ｒ２｝
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、例えば、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１３】
｛Ｒ｝
一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００１４】
｛Ｘ｝
一般式（１）中、Ｘはｎ価の連結基である。Ｘとしては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から、ｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。また、ヘテロ原子を有するｎ価の連結基であってもよい。
【００１５】
・脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。
【００１６】
・芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００１７】
・ヘテロ原子を有するｎ価の連結基
ヘテロ原子を有するｎ価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、等を含む連結基が挙げられる。
【００１８】
｛ｎ｝
一般式（１）中、ｎは２〜４の自然数であり、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００１９】
≪第２実施形態≫
本実施形態は、下記一般式（１）−１で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物である。
【００２０】
【化４】
2018140941.tif 000005
［一般式（１）−１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘ１は２価の連結基である。］
【００２１】
｛Ｒ１、Ｒ２、Ｒ｝
一般式（１）−１中のＲ１、Ｒ２、Ｒに関する説明は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒについての説明と同様である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよいが、合成し易さの観点からＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であることが好ましい。
【００２２】
｛Ｘ１｝
一般式（１）−１中、Ｘ１は２価の連結基である。Ｘ１は、前記一般式（１）において説明したＸのうち、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から、２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｘ１としては炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１）−１で表される化合物は、下記一般式（１）−１−１で表される化合物であることがより好ましい。
【００２４】
【化５】
2018140941.tif 000006
［一般式（１）−１−１中、ｎ１は１又は２である。］
【００２５】
以下に一般式（１）−１で表される化合物の具体例を記載する。
【００２６】
【化６】
2018140941.tif 000007
【００２７】
【化７】
2018140941.tif 000008
【００２８】
≪第３実施形態≫
本実施形態は、下記一般式（１）−２で表されるα−（ハロメチル）アクリル化合物である。
【００２９】
【化８】
2018140941.tif 000009
［一般式（１）−２中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子、トシル基又はメシチル基である。Ｘ１は２価の連結基である。］
【００３０】
一般式（１）−２中のＲ１、Ｒ２、Ｒ、Ｘ１に関する説明は前記同様である。
【００３１】
一般式（１）−２で表される化合物の具体例を以下に記載する。
【００３２】
【化９】
2018140941.tif 000010
【００３３】
＜重合体＞
≪第４実施形態≫
本実施形態は、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとの重合体である。本実施形態に用いる求核モノマーは、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物と重合可能であるモノマーであれば特に限定されないが、ジチオール、ビスフェノール又は１級アミンからなる群より選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【００３４】
・ジチオール
本実施形態に好適に用いることができるジチオールの例を以下に記載する。
【００３５】
【化１０】
2018140941.tif 000011
【００３６】
・１級アミン
本実施形態に好適に用いることができる１級アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態の重合体は、後述する本発明の重合体の製造方法により製造することができる。本実施形態の重合体は、重合活性を有するビニル基を有する不飽和ポリエステルエステルであることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の重合体の一例を以下に記載する。
【００３９】
【化１１】
2018140941.tif 000012
［一般式（Ｐ１）−１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。複数あるＲ１、Ｒ２は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘ１は２価の連結基である。Ｙは求核モノマーの残基である。］
【００４０】
一般式（Ｐ１）−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１に関する説明は前記同様である。Ｙは求核モノマーの残基である。
【００４１】
≪第５実施形態≫
本実施形態は、前記第５実施形態の重合体のうち、さらに機能性基を含む重合体である。
本実施形態における機能性基とは、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基等を意味する。
本実施形態の重合体は、後述する本発明の重合体の製造方法により製造することができる。
【００４２】
＜重合体の製造方法＞
≪第６実施形態≫
本実施形態は、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとをＳN２’反応により重合する重合工程を有する、重合体の製造方法である。本実施形態によれば、重合活性を有するビニル基を有する不飽和ポリエステルエステルを得ることができる。
本実施形態における重合工程は、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物を溶媒に溶解し、該溶媒にアミン化合物と求核モノマーと滴下することにより行うことが好ましい。
【００４３】
溶媒としては反応が進行する限り特に限定されず、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、或いはこれらの混合溶媒が好ましい。中でもジクロロメタン、又はクロロホルムが好ましく、溶媒の極性を下げ、自己架橋を防止する観点からクロロホルムが特に好ましい。本明細書において「自己架橋」とは、架橋剤を介さずに、同一の官能基同士や異なる官能基同士で反応し、架橋構造を形成することをいう。
【００４４】
溶媒の使用量は特に限定されず、α−（ハロメチル）アクリル化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍＬが好ましく、１〜２０ｍＬがより好ましい。
【００４５】
アミン化合物としては、第３級アミン、中でもピリジン類や第３級脂肪族アミンが好ましい。
【００４６】
重合工程の反応時間と反応温度は使用する求核モノマーによって適宜調整すればよい。
重合時間は通常１分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１２時間である。本実施形態においては、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物を用いているため、重合は短時間で進行し、１０時間以下、５時間以下、又は１時間以下で反応を完結することができる。
重合温度は、０℃〜２５℃の室温の範囲内で行うことができる。
【００４７】
≪第７実施形態≫
本実施形態の重合体の製造方法は、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、ジチオールとをＳN２’反応により重合する重合工程と、重合末端保護工程とをこの順で有する。本実施形態によれば、重合活性を有するビニル基を有する不飽和ポリエステルエステルを得ることができる。
求核モノマーとしてジチオールを用いる場合、重合工程の後には重合末端に反応性が高いＳＨ基が残存する。このＳＨ基が重合体中の二重結合に結合して自己架橋することを防止するため、重合末端のＳＨ基を保護する保護工程を行う。ＳＨ基を保護するために用いる化合物としては、臭化アリル、臭化ベンジル、安息香酸クロリド等のハロゲン系化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の共役エステル類、およびこれらの特徴を併せ持つ、α−（クロロメチル）アクリル酸メチル、α−（ブロモメチル）アクリル酸エチル等の化合物が使用できる。
【００４８】
≪第８実施形態≫
本実施形態の重合体の製造方法は、前記本発明のα−（ハロメチル）アクリル化合物と、求核モノマーとをＳN２’反応により重合する重合工程と、機能性基を導入する工程とをこの順で有する。本実施形態によれば、重合活性を有するビニル基を有する不飽和ポリエステルエステルを得ることができる。
求核モノマーとしてジチオールを用いる場合には、重合工程の後、機能性基を導入する工程の前に、前記第８実施形態において説明した重合末端保護工程を有することが好ましい。
本実施形態では、重合工程又は重合末端保護工程の後に、機能性基とメルカプト基を有する化合物を使用することにより、重合体に機能性基を導入することができる。
機能性基とメルカプト基を有する化合物としては、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン等が挙げられる。
【００４９】
≪第９実施形態≫
本実施形態においては、上記本発明の重合体をさらに常法に従って硬化反応に付することにより硬化物を製造することができる。
【００５０】
≪第１０実施形態≫
本実施形態は、前記本発明の重合体を硬化した硬化物である。
本実施形態の硬化物としては、繊維強化プラスチック樹脂原料、熱硬化性樹脂原料、反応性生分解ポリマー原料等の樹脂原料が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜分析機器＞
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）溶液としてＡＶＡＮＣＥ  ４００（Ｂｒｕｋｅｒ）分光計で測定し、化学シフト値はテトラメチルシランを標準物質として較正した。分子量とその分布はＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を２本直列に接続したＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に、溶離液として４０℃のテトラヒドロフランを０．８ｍＬ／ｍｉｎで流したサイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、紫外光検出器（ＵＶ−４０７０，日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ−４０３０，日本分光）により検出した。
分子量値は標準ポリスチレン試料（ＴＳＫゲルオリゴマーキット、東ソー、分子量：１．０３×１０６，３．８９×１０５，１．８２×１０５，３．６８×１０４，１．３６×１０４，５．３２×１０３，３．０３×１０３，８．７３×１０２）により較正した。赤外吸収スペクトルはダイアモンドＡＴＲアタッチメント（１回反射型）を接続したＣａｒｙ  ６３０  ＦＴＩＲ分光光度計により測定した。
融点はＭＰＡ１００型融点測定装置（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）により測定した。
【００５３】
＜実施例１；１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の合成＞
≪α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ-ブチルの合成≫
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（５１．３ｇ，４００ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）に溶解し，蒸留水（３００ｍＬ）と１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ，９．６２ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）を加えた。３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（３５．８ｇ，４４１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３３時間撹拌した。
ヘキサン（６００ｍＬ）により生成物を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［ワコーゲル（登録商標）Ｃ−４００−ＨＧ、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／４）］で精製して、真空乾燥によりα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（３７．０ｇ，収率５７．２％）を無色液体として得た。
【００５４】
得られたα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ-ブチルの同定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ６．１６−６．１５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），５．７６（ｄｄ，Ｊ１＝１．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２８（ｄｄｄ，Ｊ１＝６．４Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ，Ｊ３＝０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．５０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）．
【００５５】
≪α−（クロロメチル）アクリル酸クロリドの合成≫
上記で得られたα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（５７．６ｇ，４９６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（５３ｍＬ，７４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間撹拌した。余剰の塩化チオニルを減圧留去した後、減圧蒸留（沸点７８−８９℃／１４．７Ｐａ）によりα−（クロロメチル）アクリル酸クロリド（２３．１ｇ，収率８０．１％）を無色液体として得た。
【００５６】
≪１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の合成≫
氷浴中，１，４−ブタンジオール（７．３８ｇ，８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３５ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を、α−（クロロメチル）アクリル酸クロリド（２２．７ｇ，１６４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液に滴下した。反応溶液を３時間撹拌し、蒸留水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。生成物をジクロロメタン（３００ｍＬ）により抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［ワコーゲル（登録商標）Ｃ−４００−ＨＧ、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／８）］で精製して、真空乾燥により１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（４．５４ｇ，収率１８．８％）を無色針状結晶として得た。
【００５７】
得られた１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の同定結果を図１〜図３及び以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ６．３８（ｓ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．９８（ｄｄ，Ｊ１＝１．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．２８−４．２５（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．８４−１．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）．
１３ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  １６４．８，１３６．８，１２８．７，６４．５，４２．５，２５．２．
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：υ／ｃｍ−１  ３０３９（ＣＨ２＝），２９７２（Ｃ−Ｈ），２９５９（Ｃ−Ｈ），２９２２（Ｃ−Ｈ），２９８４（Ｃ−Ｈ），２８５５（ＯＣＨ２），１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６２６（Ｃ＝Ｃ），１３３６（Ｃ−Ｏ），１１９２（Ｃ−Ｏ），１１４４（Ｃ−Ｏ），８１６（Ｃ−Ｃｌ）、融点４４．４−４８．３℃
【００５８】
実施例１で得られた１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］の化学式を以下に示す。
【００５９】
【化１２】
2018140941.tif 000013
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１で得た１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（０．１１８ｇ，０．４００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．３ｍＬ）溶液に，トリエチルアミン（０．１０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１，１０−デカンジチオール（８３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．５０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。時間毎に適量を採取し、メタノールに沈殿させ、沈殿物の分子量の変化をサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。図４に反応時間と分子量の相関を示す。反応開始から１５分後の数平均分子量Ｍｎは１８０００であり、１時間後には２２０００に達し、一定となった。このことから、重合は少なくとも１時間以内には完結することが確認できた。
【００６１】
＜実施例３；１，１０−デカンジチオールとの重縮合による不飽和ポリエステルの合成＞
実験例２と同様にして反応溶液を調製し、１時間撹拌した。その後，反応溶液にα−（クロロメチル）アクリル酸メチル（１６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液を加え、３時間撹拌した．反応溶液をメタノール（５０ｍＬ）に滴下し、析出した沈殿を吸引濾過によりグラスフィルター上に回収した後、真空乾燥して、不飽和ポリエステル（１５３ｍｇ，収率８９．５％）を得た。
【００６２】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図５及び以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６°Ｃ）：δ／ｐｐｍ  ６．１９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．６４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２４−４．２１（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．３７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ＝ＣＣＨ２Ｓ），２．４４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２），１．８２−１．７９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６１−１．５４（ｍ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２），１．３９−１．２７（１２Ｈ，３，４，５，６，７，８−ＣＨ２）．
Ｍｎ＝１７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５
【００６３】
実施例３で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００６４】
【化１３】
2018140941.tif 000014
【００６５】
＜実施例４；２，３−ジチオエリトリオールとの重縮合による不飽和ポリエステルの合成＞
実施例２の１，１０−デカンジチオールを２，３−ジチオエリトリトール（６１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）とし、他は同様にして反応溶液を調製し、２４時間撹拌した。１Ｍ塩酸（５ｍＬ）で反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮後、真空乾燥して、不飽和ポリエステル（１３７ｍｇ，収率９１．９％）を得た。
【００６６】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図６及び以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ６．２２（ｓ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２４（ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．７３−３．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨＯＨ），３．４３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２Ｓ），２．８４（ｄｄ，Ｊ１＝１４Ｈｚ，Ｊ２＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨＨＣＨ），２．６０（ｄｄ，Ｊ１＝１４Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨＨＣＨ），１．８２−１．８０（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２）．
Ｍｎ＝１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３
【００６７】
実施例４で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００６８】
【化１４】
2018140941.tif 000015
【００６９】
＜実施例５；２，３−ブタンジチオールとの重縮合による不飽和ポリエステルの合成＞
実施例２の１，１０−デカンジチオールを２，３−ブタンジチオール（４９ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）とし、他は同様にして反応溶液を調製し、２４時間撹拌した。１Ｍ塩酸（５ｍＬ）で反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮後、真空乾燥して、不飽和ポリエステル（０．１２０ｇ，収率８７．０％）を得た。
【００７０】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図７及び以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ６．２０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，０．６７Ｈ，ＣＨＨ＝），６．１９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．３３Ｈ，ＣＨＨ＝），５．７２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，０．６７Ｈ，ＣＨＨ＝），５．６９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．３３Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２３（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，ＯＣＨ２），３．４６ａｎｄ３．４５（ｓ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．３３Ｈ，ＣＨ２Ｓ），３．４１ａｎｄ３．４０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２．６７Ｈ，ＣＨ２Ｓ），３．０１−２．９６（ｍ，０．６７Ｈ，ＣＨ），２．９２−２．８４（ｍ，１．３３Ｈ，ＣＨ），１．８１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３）．
Ｍｎ＝１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
【００７１】
実施例５で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００７２】
【化１５】
2018140941.tif 000016
【００７３】
＜実施例６；４，４−チオビスベンゼンチオールとの重縮合による不飽和ポリエステルの合成＞
実施例２の１，１０−デカンジチオールを４，４−チオビスベンゼンジチオール（１００ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）とし、他は同様にして反応溶液を調製し、２４時間撹拌した。１Ｍ塩酸（５ｍＬ）で反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮後、真空乾燥して、不飽和ポリエステル（０．１８３ｇ，収率９７．３％）を得た。
【００７４】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図８及び以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ７．２３（ｄｄ，Ｊ１＝１０．４Ｈｚ，Ｊ２＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．５８（ｓ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２３（ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．７５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２Ｓ），１．８０（ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２）．
Ｍｎ＝８２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
【００７５】
実施例６で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００７６】
【化１６】
2018140941.tif 000017
【００７７】
＜実施例７；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールとの重縮合による不飽和ポリエステルの合成＞
実施例２の１，１０−デカンジチオールを３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（７４ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）とし、他は同様にして反応溶液を調製し、１時間撹拌した。反応溶液にα−（クロロメチル）アクリル酸メチル（１９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液を加え、３時間撹拌した。反応溶液をメタノール（５０ｍＬ）に滴下し、析出した沈殿を遠心分離により回収後、真空乾燥して、不飽和ポリエステル（１３７ｍｇ，収率８４％）を得た。
【００７８】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図９及び以下に示す。
１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ／ｐｐｍ  ６．２１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．６８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２４−４．２１（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．６１（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．４３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ＝ＣＣＨ２Ｓ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２），１．８３−１．７８（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２）．
Ｍｎ＝１７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
【００７９】
実施例７で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
2018140941.tif 000018
【００８１】
＜実施例８；ビスフェノールＡとの界面重合による不飽和ポリエステルの合成＞
約０．６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）にビスフェノールＡ（９４ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を溶かし、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２０ｍｇ，８８ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（０．１２２ｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（０．８０ｍＬ）溶液を加えて２４時間激しく撹拌した。反応溶液にジクロロメタン（１０ｍＬ）と蒸留水（１０ｍＬ）を加え、有機層を濃縮し、残渣を真空乾燥して不飽和ポリエステル（０．１３７ｇ，収率７３．７％）を得た。
Ｍｎ＝２８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６
【００８２】
＜実施例９；ビスフェノールＡとの溶液重合による不飽和ポリエステルの合成＞
ビスフェノールＡ（９１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（０．１２０ｇ，０．４０７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１４１ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）をはかり取り、アセトニトリル（０．８０ｍＬ）を加えて２４時間激しく撹拌した。反応液に蒸留水（５ｍＬ）を加えて洗浄し、有機層を濃縮、残渣を真空乾燥して不飽和ポリエステル（０．１７８ｇ，収率９７．８％）を得た。
Ｍｎ＝１９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５
【００８３】
＜実施例１０；ビスフェノールＡとの溶液重合による不飽和ポリエステルの合成＞
ビスフェノールＡ（９１ｍｇ，０．４０  ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（０．１１８ｇ，０．４００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０５ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（０．８０ｍＬ）に溶解し２４時間撹拌した。蒸留水（５ｍＬ）を加えて反応を停止し、有機層を濃縮し、残渣を真空乾燥して不飽和ポリエステル（０．１６８ｇ，収率９３．３％）を得た。
Ｍｎ＝３２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８
【００８４】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図１０及び以下に示す。
１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６°Ｃ）：δ／ｐｐｍ  ７．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），５．９９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ＝），４．７１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２Ｓ），４．２４（ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．８０（ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
【００８５】
実施例１０で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００８６】
【化１８】
2018140941.tif 000019
【００８７】
＜実施例１１；Ｎａ２Ｓとの溶液重合による不飽和ポリエステルの合成＞
硫化ナトリウム九水和物（９６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（０．２０ｍＬ）溶液に、１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］  （１１７ｍｇ，０．３９５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。反応溶液を２０時間撹拌した．反応溶液を蒸留水（５０ｍＬ）に滴下し、生成した沈殿をデカンテーションにより回収後、真空乾燥してポリマー（６４ｍｇ、収率５９．３％）を得た．
Ｍｎ＝３２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０
【００８８】
＜実施例１２；プロピルアミンとの溶液重合による不飽和ポリエステルの合成＞
１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（１１８ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．８０ｍＬ）溶液に，プロピルアミン（２３．６ｍｇ，０．４０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１２２ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた後，クロロホルム（３０ｍＬ）でポリマーを抽出した。有機層を濃縮し、残渣を真空乾燥して不飽和ポリエステル（１０８ｍｇ、収率８５．０％）を得た。
Ｍｎ＝９９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６
【００８９】
＜実施例１３；プロピルアミンとの溶液重合による不飽和ポリエステルの合成＞
１，４−ブタンジオールビス［α−（クロロメチルアクリレート）］（０．１１９ｇ，０．４０３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（０．３ｍＬ）溶液に、プロピルアミン（２４ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（１５６ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（０．５０ｍＬ）溶液を滴下して２４時間撹拌した。反応液に蒸留水（１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（３０ｍＬ）で抽出した後、蒸留水（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を濃縮し、残渣を真空乾燥して不飽和ポリエステル（１０３ｍｇ，収率９０．３％）を得た。
Ｍｎ＝２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
【００９０】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図１１に示す。
【００９１】
実施例１３で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００９２】
【化１９】
2018140941.tif 000020
【００９３】
＜実施例１４；チオールのマイケル付加反応による不飽和ポリエステルの化学修飾＞
実施例３と同様の操作で不飽和ポリエステルを合成し、単離精製したポリマー（８６ｍｇ）のクロロホルム（０．８ｍＬ）溶液を調製した。トリエチルアミン（１１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）およびベンジルメルカプタン（７５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．４ｍＬ）溶液をポリマー溶液に滴下し、２４時間撹拌した。反応溶液をヘキサン（５０ｍＬ）に滴下し、析出した沈殿をデカンテーションにより回収後、真空乾燥して機能化ポリエステル（０．１１８ｇ、収率８７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＯ−メチレン基に対する残存ビニリデン基の信号強度から求めた反応度は８２％であった。
【００９４】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図１２に示す。
【００９５】
実施例１４で得られた不飽和ポリエステルの化学式を以下に示す。
【００９６】
【化２０】
2018140941.tif 000021
【００９７】
＜実施例１５；Ｏｎｅ−Ｐｏｔでのチオールのマイケル付加反応による不飽和ポリエステルの化学修飾＞
実施例３と同様にして反応溶液を調製し、１時間撹拌した。その後、反応溶液にα−（クロロメチル）アクリル酸メチル（１６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液を加えて３時間撹拌し、末端チオール基を反応させた。反応溶液にベンジルメルカプタン（０．１９１ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．６ｍＬ）溶液を滴下し、２４時間撹拌した。反応溶液をヘキサンに滴下し、生成した沈殿を回収してクロロホルム（１０ｍＬ）に溶かし、蒸留水（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を濃縮し、残渣を真空乾燥して機能化ポリエステル（０．１１４ｇ，収率４２．１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてビニリデン基の信号が観測されなかったことから、反応が定量的に進行したことがわかった。
【００９８】
得られた不飽和ポリエステルの同定結果を図１３に示す。
【００９９】
上記に記載した通り、本発明の化合物は種々の求核モノマーと効率よく反応し、重合活性を有するビニル基を有する不飽和ポリエステルエステルを得ることができた。さらに、室温条件で１時間以内という短時間で重合することができ、生成ポリマーをＯｎｅ−Ｐｏｔで化学修飾することも可能であった。
【図１】
2018140941.tif 000025
【図２】
2018140941.tif 000026
【図３】
2018140941.tif 000027
【図４】
2018140941.tif 000028
【図５】
2018140941.tif 000029
【図６】
2018140941.tif 000030
【図７】
2018140941.tif 000031
【図８】
2018140941.tif 000032
【図９】
2018140941.tif 000033
【図１０】
2018140941.tif 000034
【図１１】
2018140941.tif 000035
【図１２】
2018140941.tif 000036
【図１３】
2018140941.tif 000037