(57)【要約】【課題】従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、
前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、
前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物固体電池に関し、電池の性能向上を目的として、表面に被覆層が形成された電極活物質を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、表面にコート材を有する正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材と、硫化物固体電解質とを含有する正極合材を有する硫化物固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０８１８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような硫化物固体電池においては、高電位となった導電材の表面で硫化物固体電解質が分解され、容量維持率が低くなるという問題がある。図５は、硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図（図５（ａ））及びその拡大図（図５（ｂ））である。
図５（ａ）に示すように、従来の硫化物固体電池用正極合材２００は、その基材として正極活物質１１を含む。正極活物質１１としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電位正極活物質等が挙げられる。当該正極活物質１１表面は、酸化物層１２により被覆されている。酸化物層１２は主に正極活物質１１の保護層の役割を果たし、その材料としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。酸化物層１２には、通常、酸化還元電位の低い材料が使用される。
正極合材２００表面には、他にも、カーボン導電材１３及び硫化物固体電解質１４が存在する。これらの材料は、通常、酸化物層１２表面に存在するが、酸化物層１２の被覆が途切れ、正極活物質１１が露出した表面にも存在する。
図５（ａ）に一点鎖線の矢印で示すように、放電反応において、正極合材２００は、主にカーボン導電材１３表面から電子（ｅ−）を取り込むと共に、主に硫化物固体電解質１４表面からリチウムイオン（Ｌｉ＋）を取り込む。
【０００５】
図５（ｂ）は、図５（ａ）中の一点鎖線の枠１５を拡大した断面模式図であり、正極活物質１１とカーボン導電材１３との界面近傍を示した図である。
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（酸化還元電位：４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を正極活物質１１として用いた場合には、高電位で不安定となり、酸素成分を放出しやすい。ここでいう酸素成分とは、酸素原子、酸素分子、オゾン、酸素ラジカル等を意味する。
一方、硫化物固体電解質１４は、カーボン導電材１３のような高電位物質との接触によって分解され、硫黄成分（図５（ｂ）中のＳ）を放出する。ここでいう硫黄成分とは、硫黄原子、硫黄分子（各同素体含む）、硫黄ラジカル等を意味する。図５（ｂ）中に一点鎖線の矢印で示すように、この硫黄成分は酸化物層１２中やカーボン導電材１３中を通過し、最終的に正極活物質１１中に拡散すると考えられる。
正極活物質１１中に拡散した硫黄成分は、酸素成分と結合することにより安定な硫酸成分（ＳＯ４等）となったり、正極活物質１１自体と反応することによりＭｎＳ等の高抵抗な物質を生成したりする。正極活物質１１中にこれら硫酸成分や高抵抗物質が生成することにより、正極活物質１１の組成が変化する結果、電池全体の容量維持率が低下すると考えられる。
【０００６】
本発明は硫化物固体電池の正極合材に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボン導電材に対しＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を設けることで、当該コート層は高電位状態とはならないため、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触に起因する硫化物固体電解質の分解及び硫黄成分の放出が抑制される。その結果、放出された硫黄成分と高電位正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、容量維持率を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＨＡＤＤＦによる測定結果を撮影した、倍率（２０万倍又は１２０万倍）のＴＥＭ画像である。
【図３】製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＥＤＸスペクトルライン分析結果である。
【図４】製造例Ａｌ−１のカーボン導電材のＳＥＭ画像である。
【図５】硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図及びその拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。
【００１１】
図１は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に存在する硫化物固体電解質層３を備える。
なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池１００の外側でありかつ正極層１と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池１００の外側でありかつ負極層２と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。
【００１２】
正極層１は、少なくとも正極合材を含む層である。正極層１には、正極合材に加え、必要に応じて、バインダー等を適宜含有させることができる。
正極合材は、高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有する。
【００１３】
本発明において「高電位正極活物質」とは、酸化還元電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を意味する。高電位正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
本発明に使用される高電位正極活物質は、酸化物により表面が被覆されている。当該酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
高電位正極活物質の形状は特に限定されず、例えば粒状や薄膜状等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用されるカーボン導電材としては、例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。カーボン導電材の形状は特に限定されず、例えば粒状や繊維状等が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用されるカーボン導電材は、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備える。カーボン導電材にコート層を設けることにより、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触による硫化物固体電解質の分解（及び硫黄成分の生成）が抑制される。これは、Ｎｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層の酸化還元電位が電池の充放電時における正極層の電位範囲（３．０〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に含まれず、かつ当該コート層の電子伝導率が低い（すなわち、絶縁性が高い）ため、当該コート層によってカーボン導電材と硫化物固体電解質との接触を遮断することにより、硫化物固体電解質と高電位物質（カーボン導電材等）との接触を回避できるためである。その結果、硫化物固体電解質由来の硫黄成分と正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、硫化物固体電池の容量維持率が向上する。
【００１６】
コート層は、カーボン導電材表面の一部のみを被覆するものであってもよいし、カーボン導電材の全表面を被覆するものであってもよい。後述する実施例において示す通り、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート（実施例１）、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート（実施例２）のいずれについても、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、硫化物固体電解質の分解を抑えやすいため、カーボン導電材の表面全体に占めるコート層によって被覆されている部位の割合は、高ければ高いほど好ましく、カーボン導電材の表面全体が、均一な厚さのコート層によって被覆されていることがより好ましい。
本発明において、コート層の厚さは特に限定されない。コート層の厚さは、好適には０．４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好適には１．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、さらに好適には２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。コート層の厚さが０．４ｎｍ未満の場合には、硫化物固体電解質の分解を抑える効果が低くなるおそれがある。一方、コート層の厚さが５０ｎｍを超える場合には、正極合材中の材料間の界面の電子抵抗が上昇するおそれがある。
【００１７】
カーボン導電材の表面にコート層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法のほか、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、カーボン導電材の表面にコート層を形成することが可能である。これらの方法の中では、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、コート層を形成することが好ましい。均一な厚さのコート層を形成しやすいからである。
原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＮｂ２Ｏ５を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＡｌ２Ｏ３を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム、酸素源として水を用いることができる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＬｉＮｂＯ３を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ｌｉ原料としてリチウム  ｔ−ブトキシド、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。
成膜レートとしては、１サイクル当たり０．３Å以上３Å以下が好ましい。好適なサイクル数は、上記好適なコート層の厚さを当該成膜レートにより除した値である。
【００１８】
カーボン導電材の表面がコート層によって被覆されているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）による観察や、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ：ＨＡＡＤＦ）による観察によって確認することができる。特にＴＥＭ−ＥＤＸを用いたＨＡＡＤＦによる観察の場合は、ＥＤＸスペクトルライン分析により、カーボン導電材断面における元素の組成比を調べることができ、コート層の詳細な被覆形態を確認することができる。
【００１９】
正極層に用いる硫化物固体電解質は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【００２０】
硫化物固体電解質層は、正極層と負極層との間に存在する層である。硫化物固体電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が行われる。
硫化物固体電解質層としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を含む層が挙げられる。
硫化物固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、好適には０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好適には０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００２１】
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、硫化物固体電解質等を含んでいてもよい。
負極層に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。この中でもカーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば黒鉛（グラファイト）等を挙げることができる。
負極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を例示することができる。
【００２２】
硫化物固体電池は、上記硫化物固体電解質層の一方の面に正極層を形成し、当該硫化物固体電解質層の他方の面に負極層を形成することにより製造する。硫化物固体電池は、外装体に収容した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００２３】
１．カーボン導電材に対する原子層堆積（ＡＬＤ）法によるコーティング
［製造例Ｎｂ−１］
カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。ニオブエトキシドの温度は２００℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２００℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり０．４Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を５０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ｎｂ２Ｏ５を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約２ｎｍであると考えられる。
【００２４】
［製造例Ｎｂ−２〜Ｎｂ−６］
上記製造例Ｎｂ−１において、成膜の繰り返し回数を１０サイクル（製造例Ｎｂ−２）、２５サイクル（製造例Ｎｂ−３）、７５サイクル（製造例Ｎｂ−４）、１２５サイクル（製造例Ｎｂ−５）又は１７５サイクル（製造例Ｎｂ−６）としたこと以外は、製造例Ｎｂ−１と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Ｎｂ２Ｏ５を主体とするコート層を形成した。
ＡＬＤ製膜の製膜条件から、各コート層の厚さは、それぞれ約０．４ｎｍ（製造例Ｎｂ−２）、約１ｎｍ（製造例Ｎｂ−３）、約３ｎｍ（製造例Ｎｂ−４）、約５ｎｍ（製造例Ｎｂ−５）又は約７ｎｍ（製造例Ｎｂ−６）であると考えられる。
【００２５】
［製造例ＬｉＮｂ−１］
カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ｌｉ原料としてリチウム  ｔ−ブトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。リチウム  ｔ−ブトキシドの温度は１４０℃、ニオブエトキシドの温度は２００℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２３５℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり２Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を１０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ｌｉ及びＮｂの複合酸化物を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約２ｎｍであると考えられる。
【００２６】
［製造例Ａｌ−１］
カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。トリメチルアルミニウムの温度は２０℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２００℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり１Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を３０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ａｌ２Ｏ３を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約３ｎｍであると考えられる。
【００２７】
［製造例Ａｌ−２］
上記製造例Ａｌ−１において、成膜の繰り返し回数を１０サイクル（製造例Ａｌ−２）としたこと以外は、製造例Ａｌ−１と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Ａｌ２Ｏ３を主体とするコート層を形成した。
ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約１ｎｍであると考えられる。
【００２８】
２．硫化物固体電池の作製
［実施例１］
正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４により表面が被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。また、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５（自社合成品）を用いた。これら正極活物質と硫化物固体電解質とを、正極活物質：硫化物固体電解質＝５０：５０（体積比）で混合した。さらに当該混合物に対し、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材（コート層：主にＮｂ２Ｏ５、コート層の厚さ：約２ｎｍ）を、正極活物質に対して１０体積％の割合で添加して、正極合材を調製した。
また負極活物質としての天然黒鉛と、上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５とを、天然黒鉛：硫化物固体電解質＝５０：５０（体積比）で混合し、負極合材を調製した。
上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５  ５０ｍｇを加工し固体電解質層とした。当該固体電解質層の一方の面に、上記正極合材２０ｍｇを用いて正極層を作製した。また、当該固体電解質層の他方の面に、上記負極合材２０ｍｇ用いて負極層を作製し、実施例１の硫化物固体電池を作製した。
【００２９】
［実施例２］
上記実施例１において、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材を、上記製造例Ａｌ−１のカーボン導電材（コート層：主にＡｌ２Ｏ３、コート層の厚さ：約３ｎｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様の工程を実施し、実施例２の硫化物固体電池を作製した。
【００３０】
［比較例１］
上記実施例１において、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材を、アセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）に替えたこと以外は、実施例１と同様の工程を実施し、比較例１の硫化物固体電池を作製した。
【００３１】
３．ＴＥＭ観察
製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた、高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ）による測定を行い、カーボン導電材表面の構造及び組成解析を行った。
【００３２】
図２（ａ）及び（ｂ）は、製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＨＡＤＤＦによる測定結果のＴＥＭ画像である。
ＨＡＡＤＦの測定条件は以下の通りである。すなわち、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、倍率２０万倍（図２（ａ））、及び倍率１２０万倍（図２（ｂ））で、それぞれ暗視野ＳＴＥＭ観察（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。なお、図２（ａ）及び（ｂ）中、重元素を白色で示した。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の枠内をさらに拡大した写真である。
特に図２（ｂ）から分かるように、カーボン導電材においては、比較的色の濃い内部の層が、厚さ数ナノメートルの比較的色の薄い層にほぼ均一に覆われている。このことより、製造例Ｎｂ−１においては、Ｎｂ２Ｏ５によってカーボンの均一な被覆が成功したことが確認できた。
【００３３】
図２（ｂ）に矢印で示したライン部（１２０ｎｍ）について、１ｎｍ間隔で１２０点ＥＤＸスペクトルを測定した。図３は、そのＥＤＸスペクトルライン分析結果であり、より詳細には、各ＥＤＸスペクトルから求めたＣ−Ｋα、Ｏ−Ｋα、及びＮｂ−Ｋβの強度プロファイルを重ねたものである。
図３より、元素Ｃ、Ｏ、Ｎｂのピークは、ライン部の２５ｎｍから１１０ｎｍまでにかけて現れることが分かる。そのライン部のうち、２５ｎｍから３８ｎｍまでと、９８ｎｍから１１０ｎｍまでの端の部分については、元素ＯとＮｂの極大ピークがそれぞれ現れ、中央部分（ライン部の３８ｎｍから９８ｎｍまでの部分）については元素Ｃの極大ピークが現れている。この結果は、カーボン導電材がＮｂ２Ｏ５コート層によって均一に覆われていることを示す。
【００３４】
４．ＳＥＭ観察
製造例Ａｌ−１のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボン導電材表面の構造を観察した。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶにて、倍率２０万倍でＳＥＭ観察を行った。
【００３５】
図４は、製造例Ａｌ−１のカーボン導電材のＳＥＭ画像である。なお、図４中、アルミニウム元素を白色で示した。
図４より、カーボン導電材表面には、白い斑点が断続的に観察される。これは、カーボン導電材表面のエッジ部分（先端部分）に選択的にＡｌ２Ｏ３コート層が成膜されていることを示す。すなわち、図４中の薄い黒色部分はカーボン導電材表面のテラス部分（平坦な部分）を示し、同図中の白色部分はカーボン導電材表面のエッジ部分上のＡｌ２Ｏ３コート層を示す。このことより、製造例Ａｌ−１においては、Ａｌ２Ｏ３によってカーボン導電材表面の選択的な被覆が成功したことが確認できた。
【００３６】
５．充放電試験
試験電極を正極、金属Ｌｉを負極としたとき、試験電極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」、試験電極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」とし、上記実施例１の電池、実施例２の電池、及び比較例１の電池に対して、充放電試験を行った。測定装置は、充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）、温度２５℃とした。測定したセルの容量から０．１Ｃレートを算出した。コンディショニングとして、０．１Ｃレートで３回に亘って充放電を行った。この３回目のコンディショニングにおける放電容量を、「初期放電容量」とした。その後、充電状態（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電し、３０分間に亘って静置した後、２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、円弧成分の抵抗を見積もった。
その後、６０℃、０．１Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で、１００サイクルに亘る充放電を行った。そして、１００サイクル目の充放電を終了した後に、２５℃、０．１Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で充放電を行い、この時の放電容量を、「サイクル試験後の放電容量」とした。
【００３７】
６．結果と考察
下記表１は、実施例１〜実施例２及び比較例１について、コート層の性質及び評価結果を比較した表である。なお、下記表１の「容量」は、上記サイクル試験後の放電容量を意味する。また、下記表１の「容量維持率」は、下記式により求められる。
容量維持率（％）＝（［サイクル試験後の放電容量］／［初期放電容量］）×１００
【００３８】
【表１】
2018055926.tif 000003
【００３９】
上記表１より、コート層の無いカーボン導電材を用いた電池（比較例１）は、容量維持率が５３％に留まった。これに対し、Ｎｂ２Ｏ５コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池（実施例１）、及びＡｌ２Ｏ３コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池（実施例２）は、いずれも容量維持率が６０％を超え、比較例１と比べて容量維持率の大幅な向上が確認された。この結果から、Ｎｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３により表面が被覆されたカーボン導電材を用いた硫化物固体電池は、従来の硫化物固体電池よりも容量維持率が高いことが実証された。
また、上記表１より、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート（実施例１）、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート（実施例２）のいずれの場合でも、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、実施例１の容量維持率が実施例２の容量維持率よりも高いことから、膜状コートの方が粒状コートよりも容量維持率向上の効果に優れるといえる。
【符号の説明】
【００４０】
１  正極層
２  負極層
３  硫化物固体電解質層
１１  正極活物質
１２  酸化物層
１３  カーボン導電材
１４  硫化物固体電解質
１５  拡大部分を示す一点鎖線の枠
１００  硫化物固体電池
２００  従来の硫化物固体電池用正極合材
【図１】
2018055926.tif 000004
【図２】
2018055926.tif 000005
【図３】
2018055926.tif 000006
【図４】
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【図５】
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