(57)【要約】【課題】機械的強度及び圧縮永久歪みに優れる、新規な熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体、自動車用部材、及び建材用部材等を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。  成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム  成分（Ｂ）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン  成分（Ｃ）：架橋剤  成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【請求項２】
成分（Ｅ）：ポリプロピレン系樹脂をさらに含む
請求項１に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）及び（Ｅ）の固形分換算の含有割合が、９９：１〜１：９９である
請求項２に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記成分（Ａ）を５０〜９０質量部、前記成分（Ｂ）を１０〜５０質量部含む
請求項１〜３のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する
請求項１〜４のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物、フェノール樹脂、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び塩化錫よりなる群から選択される少なくとも一種を含む
請求項１〜５のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の含有割合が、０．０５〜２０質量％である
請求項１〜６のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｄ）の含有割合が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜２００質量部である
請求項１〜７のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、
成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、
自動車用部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、
建材用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度及び圧縮永久歪みに優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体、自動車用部材、及び建材用部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品、電気・電子部品、建築部品等において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度且つゴム弾性が要求される部品において一般的に用いられていた。ところが近年、生産性、環境対応性及び軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー組成物が使用され始めている。
【０００３】
熱可塑性エラストマー組成物としては、例えばポリプロピレン系樹脂及びエチレン・α−オレフィン共重合体を含む混合物を、架橋剤の存在下に動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が、加硫工程が不要でありながらも、ゴム的な軟質材料としての特性を示し、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有することが知られている。このため、製造工程の合理化やリサイクル性等の観点から、自動車部品、建材、家電用品、医療用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特許文献１には、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、パラフィン系プロセスオイル、カーボンブラックマスターバッチ等を含み、押出機にて有機過酸化物及びジビニルベンゼンにより動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
【０００５】
一方で、特許文献２及び３には、熱可塑性エラストマー組成物に歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンを配合することで、射出発泡成形時の諸性能、例えば発泡特性、柔軟性、耐熱性等を改善する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０７０３８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２０２８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０９８５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に、従来の熱可塑性エラストマー組成物では、加硫ゴムに比較して圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に劣る点で十分とは言えず、より高い圧縮永久歪みが要求されるような厳しい用途においては加硫ゴムからの代替が進んでいない。そのため、機械的強度等の基本性能を損なうことなく、ゴム弾性が改善された、熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００８】
一方、特許文献２及び３は、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの配合により、射出発泡成形における諸性能の向上を開示するに留まる。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされてものであり、その目的は、機械的強度及び圧縮永久歪みに優れる、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体、自動車用部材、及び建材用部材等を提供することにある。
【００１０】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の配合組成を有する動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【００１２】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００１３】
［２］  成分（Ｅ）：ポリプロピレン系樹脂をさらに含む［１］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［３］  前記成分（Ｂ）及び（Ｅ）の固形分換算の含有割合が、９９：１〜１：９９である［２］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］  前記成分（Ａ）〜（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記成分（Ａ）を５０〜９０質量部、前記成分（Ｂ）を１０〜５０質量部含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］  前記成分（Ｂ）が、０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［６］  前記成分（Ｃ）が、有機過酸化物、フェノール樹脂、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び塩化錫よりなる群から選択される少なくとも一種を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［７］  前記成分（Ｃ）の含有割合が、０．０５〜２０質量％である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［８］  前記成分（Ｄ）の含有割合が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜２００質量部である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、成形体。
【００２１】
［１０］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、自動車用部材。
【００２２】
［１１］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、建材用部材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、機械的強度及び圧縮永久歪みに優れる、新規な動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体、自動車用部材、及び建材用部材等を提供することができる。そして、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた成形体は、より良好な機械的強度やゴム弾性が要求されるような、厳しい使用環境に曝される種々の用途への展開が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明の実施態様の例（代表例）であり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。さらに、（共）重合体は、１のみ重合成分からなる単独重合体、２以上の共重合成分からなる共重合体の双方を包含する意味で用いる。
【００２５】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を少なくとも含む、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００２６】
かかる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物を、成分（Ｃ）の存在下で動的熱処理することにより得られるものである。このような動的架橋を行うことで、良好な機械的強度を有しながらも、圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が実現される。
【００２７】
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体である。エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムには、油展タイプと非油展タイプのものがあり、成分（Ａ）で用いるエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムは、本実施形態では非油展タイプの共重合体ゴムを意図しているが、油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能である。すなわちエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物（以下、「油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。）である油展タイプのものを１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で、或いは油展タイプと非油展タイプとを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
【００２８】
成分（Ａ）中のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテンが好ましく、より好ましくはプロピレン、１−ブテンである。なお、α−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００２９】
成分（Ａ）中の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等のエチリデンノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）等のメチレンノルボルネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性等の観点から、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンが好ましく、より好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネンである。なお、非共役ジエンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエンゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００３１】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムとしては、チーグラー系触媒、又はメタロセン系触媒を用いて合成されたものが好ましく用いられる。チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒であり、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる高活性の重合触媒である。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム中のエチレン単位の含有量は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。エチレン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００３３】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、特に限定されないが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度、適度な柔軟性、ゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００３４】
さらに、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含有量は、特に限定されないが、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。非共役ジエン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、架橋性や成形性の調整が容易となり、度機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００３５】
なお、成分（Ａ）の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。特に、エチレン単位の含有量が５５〜７５質量％であり、プロピレン単位の含有量が１５〜４０質量％であり、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びビニリデンノルボルネンよりなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエンの含有量が１〜１０質量％のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム共重合体が好ましい。
【００３６】
なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が適用することができる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等でＥＰＤＭを製造することができる。一般的には、主に脂肪族炭化水素を溶媒とした溶液重合法が採用されており、一部ではモノマーを主溶剤としたスラリー重合法も採用されている。また、モノマーガスの中で分散剤として種々の不活性材料（例えば、カーボンブラック）を用い重合反応を進める気相重合法も工業化されている。溶液重合法による合成は、気相重合法と異なり、ポリマー中にカーボンブラック等を含まないためブルームアウトの抑制に優れる。さらに、メタロセン触媒を用いるとブルームアウトの抑制効果が一層良好な結果となる。一方、気相重合法による合成は、溶液重合法やスラリー重合法より高分子量のポリマーを合成でき、その結果、ムーニー粘度を高くすることができ、耐油性、圧縮永久歪みに有効である。
【００３７】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリプロピレン換算の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００，０００以上が好ましく、より好ましくは２００，０００以上であり、さらに好ましくは３００，０００以上であり、１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは９００，０００以下であり、さらに好ましくは８００，０００以下である。成分（Ａ）の質量平均分子量が上記好ましい範囲内であると、成形性や加工性等が向上し、また、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードアウトが抑制され易くなる傾向にある。
【００３８】
なお、本明細書において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムのＧＰＣ法に基づくポリプロピレン換算の質量平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
機器    ：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０６ＭＳ×３ （８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ）
検出器  ：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
溶媒    ：ＯＤＣＢ
温度    ：１４０℃
流速    ：１．０ｍＬ／分
注入量  ：２００μＬ
濃度    ：１０ｍｇ／ｍＬ
較正試料：多分散標準ポリエチレン
較正法  ：Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算
【００３９】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの密度は、特に限定されないが、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下である。成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの密度が上記好ましい数範囲内であると、加工性、成形性、柔軟性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。なお、かかる密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に基づいて測定することができる。
【００４０】
成分（Ａ）として油展タイプのエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体を用いることもできる。油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体において、炭化水素系ゴム用軟化剤は、エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や流動性を向上させる等の目的のために使用される。
【００４１】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、剛性樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、成分（Ａ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル）が好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００４２】
成分（Ａ）のパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃｓｔ以上であり、通常８００ｃｓｔ以下、好ましくは６００ｃｓｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００４３】
成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる際の、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との含有比率は、特に限定されないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量が、通常、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、一方、通常、２００質量部以下であり、好ましくは１６０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。
【００４４】
成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる際の、油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する方法（油展方法）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体と炭化水素系ゴム用軟化剤を機械的に混練して油展する方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体に所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体と炭化水素系ゴム用軟化剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法等が挙げられる。高分子量の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する観点からは、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの重合反応溶液又は懸濁液中に、所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００４５】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２０℃）は、特に限定されないが、５０〜１５０以下であり、好ましくは８０〜１３０である。成分（Ａ）のムーニー粘度は、上記下限値以上であると熱可塑性エラストマーの外観を良好にする観点から好ましく、また、上記上限値以下であると成形性、低温耐衝撃性の観点から好ましい。
【００４６】
なお、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＪＳＲ  ＥＰＲ、三井化学社製の三井ＥＰＴ、住友化学社製のエスプレン（登録商標）、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製のＫｅｌｔａｎ（登録商標）等が挙げられる。
【００４７】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）の改質ポリプロピレンは、歪み硬化性を示すポリプロピレン系樹脂である。ここで、「歪み硬化」とは、溶融物の延伸歪みの増加にともない粘度が上昇する現象を意味し、本発明において「歪み硬化性」の有無は、後述する条件でメルトテンションを測定した時の溶融ストランドの破断挙動から判定でき、引き取り速度を増加させた際に急激に引き取り荷重が増加し、切断に至るときは歪み硬化性を示すと判定される。
【００４８】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の共重合成分とのブロック共重合体又はランダム共重合体等のいずれであっても使用することができる。なお、成分（Ｂ）は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。ここで、プロピレン共重合体とは、プロピレン単位の含有量が、５０質量％よりも多いものを意味する。耐熱性、剛性、結晶性、耐薬品性等の観点から、プロピレン共重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。一方、上限については特に限定されないが、通常１００質量％未満である。なお、成分（Ｂ）中のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４９】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンがブロック共重合体又はプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する他の共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセン等の環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの他の共重合成分は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。これらの中でも、エチレン、１−ブテンが好ましい。なお、成分（Ｂ）の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。ここで、成分（Ｂ）がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が好ましい。例えば、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン−エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が好ましく用いられる。
【００５０】
また、成分（Ｂ）として、分岐構造を有するプロピレン（共）重合体や高分子量成分を有するプロピレン（共）重合体等も好ましく用いられる。このようなプロピレン（共）重合体としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射した結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体等の線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合した結晶性プロピレン（共）重合体等が挙げられる。これらの中でも、分岐構造を有するものが好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されず、例えば公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を適用することができ、その一例としては、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
【００５２】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンとしては、流動性や成形性等の観点から、０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有するポリプロピレン（共）重合体が好ましく用いられる。
【００５３】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、成形性等の観点から、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上、７０ｇ／１０分以下である。とりわけ、圧縮永久歪みの観点から、成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下が特に好ましく、またさらに好ましくは３０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１２Ｎで測定される値を意味する。
【００５４】
成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンのメルトテンションは、成形性や圧縮永久歪み等の観点から、より好ましくは１．５〜１９ｃＮであり、さらに好ましくは２．０〜１８ｃＮであり、特に好ましくは２．５〜１５ｃＮである。ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダーを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を測定し、この測定された荷重をメルトテンションとする。
【００５５】
なお、成分（Ｂ）の歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、プライムポリマー社のＰｒｉｍ  Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ウェイマックス（登録商標）、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ  ＰＰ、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ  ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ  ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ  ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ  ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ  ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ  Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等が挙げられる。
【００５６】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）の架橋剤は、動的熱処理において、各成分を含有する樹脂組成物中で上述した成分（Ａ）を部分的に架橋するものであり、これにより動的架橋型エラストマー組成物が実現される。かかる架橋剤としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましく用いられる。なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００５７】
成分（Ｃ）の有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物、脂肪族系有機過酸化物等が挙げられる。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５８】
成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、非ハロゲン系フェノール樹脂が好ましく用いられる。非ハロゲン系フェノール樹脂としては、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールとアルカリ媒体中でのアルデヒドとの縮合体、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合体であって、ハロゲン原子を含有しないものが挙げられる。アルキル置換フェノールにおける置換アルキル基は、炭素数２０未満のものが好ましく、ｐ−位において炭素数１〜１２の置換アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類がより好ましい。また、非ハロゲン系フェノール樹脂として二官能性フェノールジアルコール類の縮合体も好ましく用いられる。なお、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号明細書には、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋技術が開示され、これらの技術を適用することもできる。
【００５９】
より具体的には、成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【化１】
2018154707.tif 000002
（式中、Ｑは、−二価の連結基−ＣＨ2 −、又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −から選択され、ｎは０又は１〜２０であり、Ｒは炭素数２０未満、好ましくは炭素数１〜１２の有機基である。）
【００６０】
上記、非ハロゲン系フェノール樹脂の製品例としては、田岡化学工業（株）製のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）、群栄化学工業（株）製のＰＲ−４５０７（商品名）、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＶｕｌｋａｒｅｓａｔ  ５１０Ｅ、５３２Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  Ｅ、１０５Ｅ、１３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ  ３１５Ｅ（商品名）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｏｌ  ＳＴ  １３７Ｘ（商品名）、住友デュレズ（株）製のスミライトレジン  ＰＲ−２２１９３（商品名）、Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００、Ｃ−１００１（商品名）、荒川化学工業（株）製のタマノル  ５３１（商品名）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６、ＳＰ１０５９（商品名）、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＣＲＲ−０８０３（商品名）、昭和ユニオン合成（株）製のＣＲＭ−０８０３（商品名）、Ｂａｙｅｒ社製のＶｕｌｋａｄｕｒ  Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００６１】
とりわけ、成分（Ｃ）の非ハロゲン系フェノール樹脂としては、下記式で表されるｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられ、その中でも質量平均分子量Ｍｗが２，５００〜４，０００のものが最も好ましく用いられる。かかる非ハロゲン系フェノール樹脂としては、上記のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）として市販されているものを利用することができる。
【化２】
2018154707.tif 000003
【００６２】
また、上述した有機過酸化物やフェノール樹脂に加えて、その他の架橋剤を使用してもよく、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド等のビスマレイミド構造を有する化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、塩化錫（ＳｎＣｌ２）等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００６３】
［成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤］
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や弾性を増加させるとともに、加工性や流動性を向上させる観点から、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することが好ましい。なお、この成分（Ｄ）は、上述した成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムを使用する際にその中に含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤とは、別添される炭化水素系ゴム用軟化剤である。この成分（Ｄ）としては、上述した成分（Ａ）中の炭化水素系ゴム用軟化剤と同一、同種、異種の炭化水素系ゴム用軟化剤のいずれでも用いることができる。
【００６４】
成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、剛性樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、常温（２３±２℃）で液体である液状炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。なお、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。なお、成分（Ａ）として油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムを使用する際にも炭化水素系ゴム用軟化剤を別添することにより、炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合を油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合に依存せずに、任意に調整することが可能である。
【００６５】
成分（Ｄ）のパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００６６】
［配合割合］
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物において、上記各成分（Ａ）〜（Ｄ）の組成割合は特に限定されないが、機械的強度及び圧縮永久歪みを高めるとともに柔軟性や成形加工性等を向上させる等の観点から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分換算の含有割合が、合計で４０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、より好ましく合計で５０質量％以上８５質量％以下である。
【００６７】
また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、機械的強度及び圧縮永久歪みを高めるとともに柔軟性や成形加工性等を向上させる等の観点から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、成分（Ａ）が５０〜９０質量部、成分（Ｂ）が１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは成分（Ａ）が６０〜８９質量部、成分（Ｂ）が１１〜４０質量部、さらに好ましくは成分（Ａ）が６５〜８８質量部、成分（Ｂ）が１２〜３５質量部である。
【００６８】
一方、成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、架橋反応を十分に進行させて機械的強度及び圧縮永久歪みを高める等の観点から、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の総量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。一方、過度な架橋反応を制御する観点から、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６９】
また、成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や弾性、加工性や流動性等の観点から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは４０〜１００質量部である。
【００７０】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、目的に応じてその他の樹脂成分や各種添加剤を含有していてもよい。その他の樹脂成分としては、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリプロピレン系樹脂（以下、単に「成分（Ｅ）」と称する場合がある。）、これら以外の樹脂（以下、単に「その他の樹脂」と称する場合がある。）等が例示される。その他の樹脂成分や各種添加剤は、１種類のみ単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で用いることができる。
【００７１】
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレンとα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。ここで、プロピレン系共重合体とは、プロピレンをモノマー単位の５０モル％以上の組成で含有する重合体を意味する。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、α−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００７２】
これらの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が安価で容易に入手することができ、経済性に優れるため好ましい。機械的特性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体がより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。
【００７３】
成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、０．９６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定される値を意味する。
【００７４】
また、成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、特に限定されないが、成形性等の観点から、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ここで、成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１２Ｎで測定される値を意味する。
【００７５】
また、成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、特に限定されないが、成形性や圧縮永久歪み等の観点から、０．０５〜５ｃＮが好ましく、より好ましくは０．１〜４ｃＮ、さらに好ましくは０．２〜２．５ｃＮであり、特に好ましくは０．３〜２．０ｃＮである。なお、このメルトテンションの測定は、上述した成分（Ｂ）と同条件で行うものとする。
【００７６】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂を含有する場合、特に限定されないが、機械的強度及び圧縮永久歪みを高めるとともに柔軟性や成形加工性等を向上させる等の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）の固形分換算の含有割合が、合計で４０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは合計で５０質量％以上８５質量％以下である。
【００７７】
また、成分（Ｅ）のポリプロピレン系樹脂の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは７〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。
【００７８】
また、本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）及び（Ｅ）の固形分換算の含有割合は、特に限定されないが、９９：１〜１：９９が好ましく、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００７９】
［その他の樹脂］
その他の樹脂としては、上述した成分（Ａ）〜（Ｂ）及び（Ｅ）以外のものであれば、その種類は特に制限されない。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン（共）重合体、ポリエチレン系（共）重合体及びポリプロピレン系共重合体以外のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系（共）重合体、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系（共）重合体、ポリスチレン等のスチレン系（共）重合体、ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリフェニレンエーテル系（共）重合体、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系（共）重合体、ポリカーボネート系（共）重合体、ポリ塩化ビニル系（共）重合体、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの樹脂は、１種を単独で用いることができ、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。なお、本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物がその他の樹脂を含有する場合、特に限定されないが、上述した成分（Ａ）〜（Ｂ）及び（Ｅ）の総量に対し、１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００８０】
［各種添加剤］
各種添加剤としては、当業界で公知の添加剤、例えば、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤、架橋助剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、分散剤、中和剤、熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら添加剤を用いる場合のその含有量は、特に限定されないが、本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の総量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【００８１】
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別される。これらの中でも、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８２】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、マイカ、チタン酸カリウム繊維、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、金属石鹸、二酸化チタン、ガラス繊維、中空ガラス球、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００８３】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分、並びに必要に応じて配合される成分（Ｅ）さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に２軸押出機を用いることが好ましい。本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱した状態で溶融混練することが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常０．１〜３０分である。
【００８４】
ここで、「動的熱処理」とは、上記成分（Ｃ）の存在下、溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うことが好ましく、２軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。このように上記成分（Ｃ）の存在下で溶融混練する動的熱処理を行うことにより、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００８５】
２軸押出機により動的熱処理を行う場合、生産性等の観点から、２軸押出機のバレル半径Ｒ（ｍｍ）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）と吐出量Ｑ（ｋｇ／時）において、下記式の関係を保ちながら溶融押出することが好ましい。
２．６＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ３＜２２．６
【００８６】
さらには下記式の関係を保ちながら押出することが好ましい。
３．０＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ３＜２０．０
【００８７】
［各種物性］
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、荷重４９Ｎ）は、特に限定されないが、ハンドリング性、成形性等の観点から、０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．６ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．８ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下、特に好ましくは０．８ｇ／１０分以上、８ｇ／１０分以下である。
【００８８】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の密度は、特に限定されないが、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、１．０００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、かかる密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に基づいて測定することができる。
【００８９】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、機械強度を損なわずにゴム弾性に優れるものである。本明細書においては、後掲の実施例において示す方法で測定した切断時引裂強さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠、試験速度：５００ｍｍ／分）の値を機械的強度の指標とする。この機械強度は、常温２３±２℃において、５．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６．０ＭＰａ以下である。
【００９０】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の硬度デュロＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＪＩＳ−Ａ）準拠、１５秒後の硬度）の値は、特に限定されないが、６０〜９０が好ましく、より好ましくは６５〜８５である。なお、硬度デュロＡの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【００９１】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の永久圧縮歪み（７０℃×２２時間）の値は、特に限定されないが、５０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４３％以下である。なお、永久圧縮歪みの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【００９２】
［成形体・用途］
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えばガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等の各種成形方法を用いて成形体とすることができる。これらの中でも、射出成形法、押出成形法が好適である。例えば射出成形を行う場合、成形温度は一般に１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２８０℃である。また、射出圧力は通常、５〜１００ＭＰａであり、好ましくは１０〜８０ＭＰａである。一方、金型温度は通常０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。なお、これらの成形を行った後に、得られた成形体に積層成形や熱成形等の二次加工をさらに行うこともできる。
【００９３】
本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、前記効果を奏するため、自動車用部材や建材用部材、とりわけ自動車用シール材や建材用シール材として好適である。また、本実施形態の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用シール材、建材用シール材以外の自動車部品（エアバッグ収納カバー、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ステアリング、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、シール材、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠、窓枠パッキン、シール材等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で用いることができ、特に自動車内装部品の成形材料として好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９５】
＜原材料＞
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００９６】
［成分（Ａ）］
（Ａ−１）：エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴム（エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム、三井化学株式会社製、商品名：ＥＰＴ３０９２ＰＭ、非油展タイプ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）：６１、エチレン含有量：６５質量％、エチリデンノルボルネン含有量：４．６質量％）
【００９７】
［成分（Ｂ）］
（Ｂ−１）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン（カネカ株式会社製、商品番号：０４９Ｎ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、メルトテンション：９．２ｃＮ）
（Ｂ−２）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン（カネカ株式会社製、商品番号：ＫＩＳ−５１、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、メルトテンション：１１．１ｃＮ）
（Ｂ−３）：歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、商品番号：ＷＡＹＭＡＸ  ＭＦＸ８、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、メルトテンション：１１．７ｃＮ）
【００９８】
［成分（Ｃ）］
（Ｃ−１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、商品名：カヤヘキサＡＤ４０Ｃ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％との混合物）
（Ｃ−２）：ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン５５質量％とエチルビニルベンゼン４５質量％との混合物）
【００９９】
［成分（Ｄ）］
（Ｄ−１）：パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産株式会社製、パラフィン系オイル、商品名：ダイアナ（登録商標）  プロセスオイルＰＷ９０、４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ（センチストークス）、流動点：−１５℃、引火点：２７２℃）
【０１００】
［成分（Ｅ）］
（Ｅ−１）：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ株式会社製、ポリプロピレン単独重合体、商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＹ６、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９）、メルトテンション：０．９ｃＮ）
【０１０１】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における、熱可塑性エラストマー組成物の各種評価方法を以下に示す。なお、下記（２）〜（４）の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。また、下記（３）の引張試験においては、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、試験片打抜刃（ＪＩＳ  ３号形  ダンベル状）を用いて、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）からダンベル状の試験片を打ち抜き、この試験片を用いて測定した。一方、下記（４）の圧縮永久歪みにおいては、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を打ち抜いて得たＴｙｐｅＡ円盤：２９ｍｍφを６枚重ねて試験片を作製し、この試験片を用いて測定した。
【０１０２】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重４９Ｎで測定した。
【０１０３】
（２）硬度デュロＡ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＪＩＳ−Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
【０１０４】
（３）切断時引張強さ／切断時伸び（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、試験速度：５００ｍｍ／分で測定した。
【０１０５】
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮条件で測定した。
【０１０６】
［実施例１］
成分（Ａ−１）４５質量％、成分（Ｂ−１）２０質量％、成分（Ｃ−１）０．４質量部、成分（Ｃ−２）０．３質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガノックス（登録商標）１０１０）０．１質量部、充填剤（炭酸カルシウム）１．５質量部、及び黒色顔料（カーボン濃度４０質量％品）２質量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入した。そして、液添ポンプにて成分（Ｄ−１）３５質量％を押出機の途中の供給口から供給し、合計２０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０〜１８０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して実施例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた実施例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の各種物性を、表１に示す。
【０１０７】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表１に示す配合組成に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２〜５及び比較例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のペレット、並びに比較例２の熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ得た。それぞれの各種物性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2018154707.tif 000004
【０１０９】
［評価結果］
表１に示すとおり、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１〜５は、いずれも良好な機械的強度及び圧縮永久歪み特性を有していることがわかる。一方、成分（Ｂ）を含有していない比較例１の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。また、動的架橋されていない比較例２のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪み特性が著しく悪く、機械的強度も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物等は、機械的強度及び圧縮永久歪みに優れるため、これらが要求される各種用途、例えば自動車部品、土木・建材部品、スポーツ用品、工業用部品、家電部品、医療用部品、食品用部品、医療用機器部品、電線、雑貨等において、広く且つ有効に利用可能であり、自動車内装部品や建材用部材、とりわけ自動車用シール材や建材用シール材として殊に有効に利用可能である。