(57)【要約】【課題】良好な耐擦性を有しながらも、水分蒸発時に粘度上昇の抑制が可能なインクを用い、常にほぼ一定の流量でインク収容容器とインク吐出ヘッドとの間でインクを循環させる機構を備えたインク吐出装置の提供。【解決手段】インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置であって、吐出ヘッドは、個別液室と、インクを個別液室に流入させる流入経路と、インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、インクを吐出するノズルとを備えており、インク吐出装置には流出流路から流出したインクを流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置であって、
前記吐出ヘッドは、個別液室と、前記インクを個別液室に流入させる流入経路と、前記インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、前記インクを吐出するノズルとを備えており、
前記インク吐出装置には前記流出流路から流出した前記インクを前記流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、
前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出装置。
【請求項２】
前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下である請求項１に記載のインク吐出装置。
【請求項３】
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のインク吐出装置。
【請求項４】
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項５】
前記樹脂粒子がアニオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂またはアニオン性ポリエステル系ウレタン樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項６】
前記有機溶剤がインク全体の３０〜５０質量％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項７】
前記色材が官能基を有する自己分散型色材である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項８】
前記色材が樹脂被覆型色材である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項９】
前記色材の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記樹脂粒子の含有量が０．０５以上２以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項１０】
前記インクの２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項１１】
前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【化５】
2018043511.tif 000015
〔式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。〕
【請求項１２】
前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（VII）で表される化合物を含有する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【化７】
2018043511.tif 000016
〔式（VII）中、Ｒ10およびＲ11は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ12およびＲ13は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
【請求項１３】
前記インクは、フッ素系界面活性剤、フッ素系以外の界面活性剤、及び抑泡剤を含有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項１４】
前記インクは、３０％水分蒸発時の粘度増加率が４００％以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項１５】
前記循環手段が、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段、及び前記インクを前記個別液室に流入させる正圧を発生する正圧発生手段を有する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【請求項１６】
インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置を用いたインク吐出方法であって、
前記吐出ヘッドは、個別液室と、前記インクを個別液室に流入させる流入経路と、前記インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、前記インクを吐出するノズルとを備えており、
前記吐出ヘッドには前記流出流路から流出した前記インクを前記流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、
前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吐出装置及びインク吐出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク液滴を吐出させ記録媒体に付着させて記録する方法である。この方法は、記録プロセスが単純なことから低コストで多色化が可能であり、非接触印刷のため重ね印刷が可能で印刷品位を上げ易く、騒音無しで高速記録ができるため、家庭用プリンタから商業用プリンタまで幅広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録用の水性インクとしては、水性媒体中に染料を溶解させた水性染料インクや、有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用されている。一般に環境、安全面からオフィスや家庭では、水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。一方で、記録画像の耐水性や色再現性の観点から、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクや、産業用インクとして高光沢を有するメタリック顔料を分散させたインクが注目されている。
【０００４】
しかし、顔料インクを用いて光沢紙に記録すると、色材である顔料がインク受容層内部まで浸透せず、光沢紙表面上に残り、塗膜を形成する。このため、普通紙に顔料インクで記録する場合やインク受容層内部まで浸透する染料インクで記録する場合と比較し、記録面の耐擦性が劣ってしまう。これを解決するために、インク中にウレタン樹脂やアクリル樹脂を添加して耐擦性を高める手段がとられる。
【０００５】
しかし、これら顔料や樹脂粒子といった固形分を分散させたインクでは固形分の沈降によって、インクが不均一化して濃度ムラが生じることや、沈降して凝集した固形分がノズルの目詰まりを引き起こし、吐出が不安定になることがある。
【０００６】
これに対して特許文献１では、顔料などの固形分が沈殿することなく分散している状態を維持させるために、圧力制御によりインクタンクとインクジェットヘッドとの間でインクを循環させる機構を備えた装置が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧力制御によるインクの循環においては、インク中の水分が蒸発して粘度が上昇した場合に一定の流量を保つことができず、循環が不十分になりやすいという課題がある。
本発明は、樹脂を含み良好な耐擦性を有しながらも、水分蒸発時に粘度上昇の抑制が可能なインクを用いることにより、常にほぼ一定の流量でインク収容容器とインク吐出ヘッドとの間でインクを循環させる機構を備えたインク吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題について鋭意検討した結果、ウレタン樹脂粒子と特定のアミン化合物を併用したインクを使用することで、耐擦性を担保しつつ、水分蒸発時の粘度上昇を抑制することが可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に記載する通りのインク吐出装置に係るものである。
インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置であって、
前記吐出ヘッドは、個別液室と、前記インクを個別液室に流入させる流入経路と、前記インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、前記インクを吐出するノズルとを備えており、
前記インク吐出装置には前記流出流路から流出した前記インクを前記流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、
前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、樹脂を含み良好な耐擦性を有しながらも、水分蒸発時のインク粘度の上昇を抑えることができ、インク循環機能を有する吐出装置において、常にほぼ一定の流量でインクを循環させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のインク吐出装置の機構部の一例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、図１のインク吐出装置の要部平面説明図である。
【図３】図３は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、図４のＡ−Ａ’断面図である。
【図１１】図１１は、図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図１２】図１２は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す断面説明図である。
【図１３】図１３は、図１２のインク吐出ヘッドの断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（インク吐出装置及びインク吐出方法）
本発明のインク吐出装置は、インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置である。
そして、インク収容容器には、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有するインクが収容されている。
そして、前記インク吐出ヘッドは、個別液室、前記インクを個別液室に流入するための流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出するための流出流路、及び前記インクを吐出するノズル、を有している。
また、本発明のインク吐出装置は、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を有する。
前記インクが充填されるインク収容容器と、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部と、前記インク収容容器と前記インク供給部との間で、前記インクを循環させる往路及び復路の送液経路とを有することがより好ましい。
本発明のインク吐出方法（以下、「記録方法」と称することもある。）は、本発明のインク吐出装置を用いて好適に実施することができる。
【００１３】
本発明のインク吐出装置（以下、「記録装置」と称することもある。）は、インク循環機構を備えるインク吐出装置では、インクの水分蒸発時の粘度上昇により十分な循環流量を確保できなくなるという知見に基づくものである。特に、一例として圧力制御によるインク循環機構を備えるインク吐出装置で、この問題は顕著である。
本発明のインク吐出装置は、前記インクを前記流入流路から前記個別液室を通じて前記流出流路に向かう方向に循環させる過程で、前記インクが水分蒸発時の粘度上昇を抑制できる特徴を有するため、圧力制御により一定の流量を保持できる。
まず本発明のインク吐出装置に用いるインクである、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であるインクについて説明する。
【００１４】
本発明においては、インク中に含まれる樹脂粒子にアニオン性ウレタン樹脂を用いることで光沢紙に記録した場合の画像の耐擦性の向上と良好なメンテナンス性の両立を可能としている。これは、ポリウレタン樹脂は基材に対する密着性に優れ、高い耐摩耗性を有するためである。また、樹脂粒子の粒子径を小さくすることが好ましい。これにより、色材とメディア、色材と色材との隙間を埋めるようにして塗膜を形成することが可能となり、より高い耐擦性を得ることができる。さらに、吐出安定性と保存安定性の観点から、アニオン性ウレタン樹脂としてはポリカーボネート系ウレタン樹脂またはポリエステル系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明においては、インク中に沸点１２０以上２００℃以下且つ、分子量１００以下のアミン化合物を含むことにより、水分蒸発時の粘度上昇を押さえ、圧力制御による一定の流量での循環を可能にして、高い吐出安定性とメンテナンス性との両立を可能にしている。これは、アミン化合物の分子量を小さくすることで、水分散性樹脂のカウンターイオンとして置換が起こり、水よりも沸点の高いアミン化合物をインク中に配合することで、水分蒸発時においても、樹脂粒子のカウンターイオンの蒸発を防ぎ、安定した分散状態を保つことで、インクの粘度上昇を抑制している。また、樹脂粒子のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下とすることが好ましく、この範囲ならばアミン化合物による水分蒸発時のインク粘度上昇の抑制効果を発揮しながら、保存安定性を確保することができる。これにより、高い耐擦性と吐出安定性、メンテナンス性の両立が可能となる。
【００１６】
また、インクの２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、フッ素系の界面活性剤と、後述する式（Ｖ）で表されるようなアセチレングリコール系の界面活性剤及び／又は後述する式（VII）で表されるような抑泡剤と、を添加することが好ましい。これらの界面活性剤、抑泡剤を添加することで、普通紙で高い濃度とインクの抑泡性を両立できる。
【００１７】
以後、さらに、本発明において用いるインク、インク吐出装置及びインク吐出方法について、詳細に説明する。
【００１８】
＜インク＞
−樹脂粒子−
本発明におけるインクには、樹脂粒子として、アニオン性ウレタン樹脂を添加することにより、光沢紙耐擦性の向上と良好なメンテナンス性の両立を可能としている。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応性生物である。ポリウレタン樹脂の特徴として、凝集力が弱いポリオール成分からなるソフトセグメントと、凝集力の強いウレタン結合からなるハードセグメントのそれぞれの性能を発揮することが挙げられる。ソフトセグメントはやわらかく、引き伸ばしや折り曲げなど基材の変形に強い。一方、ハードセグメントは基材に対する密着性が高く、耐摩耗性に優れている。そのため、インク中に添加することで、高い光沢紙耐擦性が期待できる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂粒子は、水分散性であり、特にＯ／Ｗ型の水分散体として用いることが好ましい。またこのような分散体には、乳化剤を用いてポリウレタン樹脂を乳化した水分散体と、乳化剤の作用を有する官能基を共重合等により導入した自己乳化型の水分散体がある。
中でも、分散安定性に優れていることから、自己乳化型のアニオン性ポリカーボネート系またはポリエステル系ポリウレタン樹脂水分散体が好ましい。さらに、分散安定性、インクの保存安定性の観点から、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂水分散体であることがより好ましい。
【００２０】
前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)は分散液の粘度に関係しており、組成が同じものであれば、粒子径が小さくなるほど、同一固形分での粘度は高くなる。本発明においては、光沢紙に記録した際の画像耐擦性の観点から、樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上の樹脂粒子を用いることで、インクの増粘を防止することができ、保存安定性も向上する。さらに、粒子径(Ｄ５０)が１００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いるが好ましく、画像の伸びを抑制する高い耐擦性を得ることができる。さらに、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、擦過後、画像はがれのない画像を形成することが可能である。
【００２１】
また、前記樹脂粒子は、前記色材を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度(ＭＦＴ)は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中含有量は１質量％〜１０質量％であることが望ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であることで、より良好な耐擦性を得ることができ、１０質量％以下であることで、水分蒸発時の粘度上昇が抑制され、良好なメンテナンス性を保つことができる。
【００２２】
さらに、本発明では色材のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記樹脂粒子の含有量が０．０５以上２以下であることが好ましい。色材の含有量（質量基準）１に対して０．０５以上であることで定着性を確保することができ、２以下とすることで良好な吐出安定性を確保することができる。
【００２３】
また、本発明におけるインク中に含まれる水分散性樹脂は、前記アニオン性ポリウレタン樹脂水分散体に加えて、他の水分散性樹脂を用いることができる。他の水分散性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
−アミン化合物−
本発明は、インク中に、沸点１２０℃以上２００℃以下、好ましくは沸点１３０℃以上１８０℃以下、且つ分子量１００以下、好ましくは分子量９０以下であるアミン化合物を含有する。また、前記樹脂粒子のインクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量は０．０１以上１．００以下が好ましく、０．０１以上０．０８以下が更に好ましい。上記範囲内であることにより良好なメンテナンス性を実現している。
【００２５】
アミン化合物は、１級、２級、３級、４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。なお、４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。
【００２６】
前記アミン化合物としては、次の式（Ｉ）または式（II）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
2018043511.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシエチル基を示す。但し、すべて水素原子である場合を除く。］
【００２８】
【化２】
2018043511.tif 000003
［式（II）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、１〜４のアルキル基を示す。］
【００２９】
式（Ｉ）および式（II）で表される化合物としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパノールなどが挙げられる。
前記アミン化合物のインク中の含有量は特に制限はないが、インクのｐＨ調整の観点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜２質量％が特に好ましい。また、インク中に含まれるアミン化合物は、前記アミン化合物に加えて他のアミン化合物を併用して用いることができる。
【００３０】
−有機溶剤−
本発明のインクには、有機溶剤として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールを用いることが好ましい。該溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールとしては、下記の化合物が挙げられる。
３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）が挙げられる。特に好ましくは、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましい。
【００３１】
また、本発明のインクには、上記多価アルコールに加えて、その他の湿潤剤を併用することができる。上記多価アルコールとその他の湿潤剤量比（質量比）は、他の添加剤の種類や量にも少なからず依存するので、一概に云えないが、例えば１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。該湿潤剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。
【００３２】
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃)、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃)、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃)、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃)、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃)、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃)、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃)、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃)、ポリエチレングリコール(粘調液体〜固体)、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃)、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン(固体、ｍｐ１９９〜２０１℃)、トリメチロールプロパン(固体、ｍｐ６１℃)などが挙げられる。
【００３３】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃)、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃)、などが挙げられる。
【００３４】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃)、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃)、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃)、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃)、γ-ブチロラクトン（ｂｐ２０４〜２０５℃)などが挙げられる。
【００３６】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃)、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９〜２０１℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃)などが挙げられる。
【００３７】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン(ｂｐ１７０℃)、ジエタノールアミン(ｂｐ２６８℃)、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃)、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃)、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃)、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２〜２８７℃)、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃)などが挙げられる。
【００３８】
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃)、スルホラン（ｂｐ２８５℃)、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃)などが挙げられる。
【００３９】
前記インク中における溶解性パラメーター（ＳＰ値）１１．８〜１４．０の範囲である多価アルコールと前記湿潤剤の有機溶剤の合計含有量は、インク全体の３０〜５０質量％を含有することが好ましい。
前記含有量が３０質量％未満であると水分蒸発時の粘度が著しく上昇し、５０質量％を超えると乾燥性が厳しくなることがある。
【００４０】
−浸透剤−
上記有機溶剤と混合して使用される浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。
ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。これらの浸透剤の中でも、下記一般式（III）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００４１】
【化３】
2018043511.tif 000004
［式（III）中、Ｒ7はメチル基又はエチル基であり、Ｒ8は水素又はメチル基であり、Ｒ9はエチル基又はプロピル基である。］
【００４２】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
浸透剤のインク全体に含有する範囲量としては、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。含有量０．５質量％未満と少ない場合インクの浸透性効果が得られず、画像品質に効果得られない。５質量％を超えてくるとインクに溶解せずに分離したり、インク初期粘度が高くなる等の不具合が生じてしまう。
【００４３】
−色材−
次に本発明に使用される色材について説明する。
色材としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調調整の目的で耐候性を劣化させない範囲内で染料を含有しても構わない。色材の含有量は、固形分でインク全体の２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるため好ましくない。顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
【００４４】
色材が顔料である場合の特に好ましい水分散性色材の形態として、次の第１、第２の形態が挙げられる。
（１）第１形態：色材は、水不溶乃至水難溶性の顔料を含有するポリマー微粒子の水分散体を含有する。
（２）第２形態：色材は、表面に少なくとも１種の親水性基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下「自己分散性顔料」と称することもある）を含有する。
【００４５】
前記第１形態の水分散性色材としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。
ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。
【００４６】
本発明では、水分散性色材として、自己分散性顔料または樹脂被覆型顔料を使用することが好ましい。自己分散性顔料を使用することでより高い水分蒸発時流動性を得ることができ、樹脂被覆型顔料を使用することでより高い光沢紙定着性を得ることができる。
樹脂被覆型色材は、親水性基を有する樹脂で顔料を被覆し、マイクロカプセル化することで分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。
前記色材由来の顔料のインクにおける含有量は、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が３．０質量％未満であると画像濃度が低下することがあり、１０質量％を超えると吐出安定性が低下することがある。
【００４７】
顔料を被覆する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中ではカルボン酸基またはスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子材料を使用することが好ましい。また、ノニオン性有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまた
はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００４９】
また、樹脂被覆型色材のマイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子材料の含有量は１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機高分子材料の量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子材料の含有率が比較的低いために、有機高分子材料が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。有機高分子材料の量が１５質量％未満ではカプセル化の効果を発揮しづらくなり、逆に４０質量％を越えると、顔料の発色性の低下が著しくなる。
【００５０】
前記顔料としては、カーボンブラックまたはカラー顔料を用いる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５（以上、コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドを含む。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例はピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例はピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。他の適切な着色顔料の例は、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
さらに、色材として自己分散性の顔料である有機顔料または自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるので本発明にはより好ましい。
【００５２】
前記顔料の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。前記平均粒径が１５０ｎｍを超えると、印写画像の彩度が低下するのみならずインク保存時の増粘凝集や印写時のノズルの詰まりが生じやすくなることがある。一方、顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、耐光性が低下するのみならず保存安定性も悪化する傾向がある。
【００５３】
前記顔料の平均粒径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度（質量濃度）が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ3、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した５０％平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００５４】
本発明に用いる樹脂被覆型色材として顔料を用いることが好ましいが、上記、樹脂被覆型色材に関しては、染料を使用することもでき、この水溶性染料の一例を以下に示す。好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。これら染料を具体的に示すと、酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２などが挙げられる。
【００５５】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
【００５６】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．べーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．べーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８などが挙げられる。
【００５７】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００５８】
水不溶性の顔料を有機高分子材料で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能であり、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられ、具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法などが挙げられる。
【００５９】
ここで、前記マイクロカプセル化について簡単に説明する。前記界面重合法は、２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法であり、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は、液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法であり、前記液中硬化被膜法は、芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法であり、前記コアセルベーション（相分離）法は、芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法であり、前記液中乾燥法は、芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法であり、前記融解分散冷却法は、加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法であり、前記気中懸濁被覆法は、粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法であり、前記スプレードライング法は、カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法であり、前記酸析法は、アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し色材と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性または酸性にし、有機化合物類を析出させ色材に固着せしめた後に中和し分散させる方法であり、前記転相乳化法は、水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と色材とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法である。
【００６０】
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合は、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合は、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、且つ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、勿論前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００６１】
マイクロカプセル化の方法として転相法または酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。
転相法は、水に対して自己分散能または溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、カーボンブラックとの複合物または複合体、あるいはカーボンブラック、硬化剤およびアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。なお、ここでのカーボンブラックとは、自己分散型カーボンブラックを含む。上記転相法において、有機溶媒相中に、記録液用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接記録液用の分散液を製造できることからいえば、記録液の液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００６２】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和し、カーボンブラックなどの色材と、水性媒体中で混練する工程および酸性化合物でｐＨを中性または酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部または全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
【００６３】
マイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離または濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水および必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とする本発明に用いることができる記録液を得る。以上の如き方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるものである。本発明で使用する表面に親水基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００６５】
アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中で特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６６】
カチオンに帯電したカラー顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくともひとつが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【００６７】
前記水分散性色材の前記インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあり、更に経済的にも好ましくない。
【００６８】
本発明における色材は、樹脂被覆型色材・自己分散型顔料に加えて、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料を使用することもできる。樹脂被覆型色材、分散剤を用いて水性媒体に分散された顔料、自己分散型顔料の３種を併用する場合、樹脂被覆型色材に含まれる顔料、分散剤により分散された顔料、自己分散型顔料の合計の含有量は、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が３．０質量％未満であると画像濃度が低下することがあり、１０質量％を超えると吐出安定性が低下することがある。
【００６９】
前記分散剤としては、高分子分散剤、界面活性剤等を使用することができ、特に制限はないが、保存時の顔料分散安定性の観点より、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩及び／又は有機塩基塩を主成分とするものであることが好ましい。
【００７０】
前記高分子分散剤としては、水溶性樹脂用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも重量平均分子量３０００〜２００００のものが、インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００７１】
また、前記界面活性剤としては、顔料種別あるいはインク処方に応じて適宜選択して使用することができ、一般にノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
前記ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、が挙げられる。また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。
【００７２】
ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２〜１９．５のものが好ましく、１３〜１９のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満では界面活性剤の分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると界面活性剤が顔料に吸着しにくくなるため、やはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００７３】
前記アニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸などが挙げられる。
【００７４】
−界面活性剤−
本発明のインクは、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
【００７５】
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
さらに好ましくは、フッ素系界面活性剤とアセチレングルコール系の界面活性剤の併用が好ましい。界面活性剤の添加により気泡消泡性が悪化するが、これらの界面活性剤を併用する事で、気泡性の影響が比較的小さく、表面張力を下げる事ができる。
界面活性剤を浸透剤としてインクへ添加する場合の添加量は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。
一般にフッ素系化合物として市販されているものとしては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）,メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ４７４（ＤＩＣ社製）、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００(デュポン社製)、エフトップＥＦ−３５１、３５２、８０１、８０２（ジェムコ社製）、ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）、ＰＦ−１５１Ｎ，ＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供でき好ましい。
【００７７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。  アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００７８】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン化合物が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーン化合物は、ポリシロキ酸の側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型等に分類することができる。
本発明では特に限定はないが、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）であることが好ましい。
一般に市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８，ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４（信越化学工業社製）、ＳＦ−３７７１、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−８４００、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、Ｌ−７６０４（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００７９】
アセチレン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられ、下記一般式（IV）又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（VI）で表される化合物などが挙げられる。フッ素系界面活性剤と、式（Ｖ）で表されるアセチレングリコール系の界面活性剤との併用がより好ましい。フッ素系界面活性剤と、式（Ｖ）で表される界面活性剤を併用する際は、質量基準で、フッ素系界面活性剤を１とした場合に、一般式（Ｖ）で表される界面活性剤を１．５０以下であることが好ましい。
【化４】
2018043511.tif 000005
［式（IV）式中、ｍ又はｎは、１以上の整数を表す。］
【化５】
2018043511.tif 000006
［式（Ｖ）式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基を表す。］
【化６】
2018043511.tif 000007
【００８０】
前記アセチレングリコール系界面活性剤又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ダイノール６０４、ダイノール６０７（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）；サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ（日信化学工業株式会社製）；オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥＸＰ.４００１、オルフィンＥＸＰ.４２００、オルフィンＥＸＰ.４０５１Ｆ、オルフィンＥＸＰ.４１２３（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、抑泡剤（消泡剤）、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００８２】
＜抑泡剤＞
本実施形態において、前記抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【００８３】
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
【００８４】
これに対し下記一般式（VII）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、該フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、フッ素系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【００８５】
本実施形態において前記抑泡剤としては、下記一般式（VII）で表される化合物が好ましい。一般式（VII）で表される化合物の含有量（質量基準）は、フッ素系界面活性剤を１とした場合に、１．００以下であることが好ましい。
【００８６】
【化７】
2018043511.tif 000008
［式（VII）中、Ｒ10およびＲ11は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ12およびＲ13は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【００８７】
前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい例としては、２,４,７,９−テトラメチルデカン−４,７−ジオール、２,５,８,１１−テトラメチルドデカン−５,８−ジオールが挙げられる。特に好ましくは、２,４,７,９−テトラメチルデカン−４,７−ジオールであり、抑泡性の効果だけでなく、濡れ性の改善にも効果があり、抑泡性と濡れ性改善の両立させるために、添加する事が望ましい。
【００８８】
前記抑泡剤の前記インクにおける含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％未満であると、泡を抑える効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、抑泡性効果が頭打ちになる上に、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出ることがある。
【００８９】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【００９０】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
【００９１】
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００９２】
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
【００９３】
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００９５】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９６】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００９７】
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００９８】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００９９】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
【０１００】
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【０１０１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１０２】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
【０１０３】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【０１０４】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
【０１０５】
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【０１０６】
−インク製法−
本発明のインクは、水分散性色材、有機溶剤、水分散性樹脂、界面活性剤、浸透剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１０７】
−インク物性−
本発明のインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに好ましくは、２５℃での粘度は６〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が良い。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【０１０８】
前記インクの３０％水分蒸発時のインク粘度増加率は４００％以下が好ましい。前記インク粘度増加率がこの範囲であることで水分蒸発時においても、流動性を確保することができ、十分なインクの循環流量が得られる。
【０１０９】
前記インクの静的表面張力としては、２５℃で、２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜２７ｍＮ／ｍがより好ましい。前記静的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下にすることで、インクが紙上で濡れ広がることができ、高い画像濃度が得られる。
さらに、動的表面張力が２５℃において、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下にすることで、汎用印刷用紙の濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング、カラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙の発色性および白ポチも改良される。前記のインクをインクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
【０１１０】
本発明のインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特公平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特公昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１１１】
＜＜インク吐出ヘッド＞＞
前記インク吐出ヘッドは、前記流入流路から前記インクを前記個別液室に流入させ、前記個別液室から前記流出流路に流出させ、前記インクを流動させる。
また、前記インク吐出ヘッドには、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部が接続されている。前記インク吐出装置が前記前記循環手段を有する場合には、前記流出流路を前記インク供給部と接続することにより、前記インク吐出ヘッドと前記インク供給部との間で前記インクを循環させることが好ましい。このようにすると、前記流出流路からの流出による廃インクの量を低減できる点で有利である。
【０１１２】
＜＜循環手段＞＞
前記循環手段は、前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる手段である。前記循環手段は、前記インク吐出ヘッドが前記インクを吐出する前に、前記インクを循環させることが好ましい。
前記インク吐出ヘッドは、前記循環手段が前記インクを循環させた後に循環を停止させてから前記インクを吐出することもでき、前記循環手段が常に前記インクを循環させながら、前記インクを吐出することもできる。
前記循環手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
＜＜インク収容容器＞＞
前記インク収容容器（以下、「インクカートリッジ」、「カートリッジ」、又は「メインタンク」と称することもある）には、前記インクが収容され、往路及び復路の前記送液経路を介して前記インク供給部と循環可能に接続されている。
【０１１４】
＜＜インク供給部＞＞
前記インク供給部は、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給する。前記インク供給部としては、前記循環手段により、前記インクを前記流入流路及び前記流出流路を介して前記インク吐出ヘッドとの間で循環させることが好ましく、前記インクを往路及び復路の前記送液経路を介して前記インク収容容器との間で循環させることがより好ましい。
【０１１５】
＜＜送液経路＞＞
前記送液経路は、往路及び復路の経路を有しており、前記インク収容容器と前記インク供給部との間で前記インクを循環させる。
【０１１６】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明に係るインク吐出装置の一例について図１及び図２を参照して説明する。なお、図１は、本発明のインク吐出装置の機構部の一例を示す概略側面図である。図２は、図１のインク吐出装置の要部平面説明図である。
【０１１７】
前記インク吐出装置は、シリアル型インク吐出装置である。装置本体２０１の左右の側板２２１Ａ、２２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド２３１、２３２でキャリッジ２３３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して図２で矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。
【０１１８】
以下、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）を用いた場合について説明するが、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の少なくともいずれかを前記色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物であるインクに代えて、又は、これらに加えたものとして説明する。
【０１１９】
キャリッジ２３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出する記録ヘッド２３４ａ、２３４ｂ（区別しないときは「記録ヘッド２３４」という。他の部材も同様。）が搭載されている。各記録ヘッド２３４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
本発明のインク吐出装置における記録ヘッド２３４は、インクを前記個別液室に流入させるための前記流入流路、及びインクを前記個別液室から流出させるための前記流出流路を有しているが、詳細は後述する。
【０１２０】
記録ヘッド２３４は、それぞれ２つのノズル列を有している。そして、記録ヘッド２３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を、それぞれ吐出する。また、記録ヘッド２３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を、それぞれ吐出する。なお、記録ヘッド２３４としては、１つのノズル面に複数のノズルを並べた各色のノズル列を備えるものなどを用いることもできる。
また、キャリッジ２３３には、記録ヘッド２３４のノズル列に対応して各色のインクを供給するためのインク供給容器（以下、「ヘッドタンク」、「供給タンク」、又は「インクタンク」と称することもある。）２３５ａ、２３５ｂを搭載している。一方、カートリッジ装填部２０４には各色のインク収容容器２１０ｙ、２１０ｍ、２１０ｃ、２１０ｋ（区別しないときは、「インク収容容器２１０」という）が着脱自在に装着される。そして、インク収容容器２１０から供給ポンプユニット２２４によって各色の供給チューブ２３６を介して各ヘッドタンク２３５に各色のインクが補充供給される。
【０１２１】
一方、給紙トレイ２０２の用紙積載部（圧板）２４１上に積載した用紙２４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２４１から用紙２４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）２４３及び給紙コロ２４３に対向する分離パッド２４４を備えている。この分離パッド２４４は給紙コロ２４３側に付勢されている。
【０１２２】
そして、この給紙部から給紙された用紙２４２を記録ヘッド２３４の下方側に送り込むために、用紙２４２を案内するガイド部材２４５と、カウンタローラ２４６と、搬送ガイド部材２４７と、先端加圧コロ２４９を有する押さえ部材２４８とを備える。そして、給送された用紙２４２を静電吸着して記録ヘッド２３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト２５１を備えている。
【０１２３】
搬送ベルト２５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ２５２とテンションローラ２５３とに張架される。この搬送ベルト２５１は、図示しない副走査モータの駆動により搬送ローラ２５２が回転し、図２に示すベルト搬送方向（副走査方向）に周回移動する。また、搬送ローラ２５２の近傍には、搬送ベルト２５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ２５６が設けられている。
帯電ローラ２５６は、搬送ベルト２５１の表層に接触し、搬送ベルト２５１の周回移動に従動して回転するように配置されている。
【０１２４】
更に、記録ヘッド２３４で記録された用紙２４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト２５１から用紙２４２を分離するための分離爪２６１と、排紙ローラ２６２及び排紙コロである拍車２６３とを備え、排紙ローラ２６２の下方に排紙トレイ２０３を備えている。
【０１２５】
また、装置本体２０１の背面部には両面ユニット２７１が着脱可能に装着されている。
両面ユニット２７１は、搬送ベルト２５１の逆方向回転で搬送される用紙２４２を取り込んで反転させ、再度、カウンタローラ２４６と搬送ベルト２５１との間に給紙する。また、この両面ユニット２７１の上面には、手差しトレイ２７２が形成されている。
【０１２６】
更に、キャリッジ２３３の走査方向一方側の非印刷領域には、記録ヘッド２３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構２８１が配置される。この維持回復機構２８１には、記録ヘッド２３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）２８２ａ、２８２ｂ（区別しないときは「キャップ２８２」という。）を備えている。また、維持回復機構２８１は、ノズル面をワイピングするためのワイパ部材（ワイパブレード）２８３と、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８４を備えている。また、維持回復機構２８１は、キャリッジ２３３をロックするキャリッジロック２８７を備えている。また、このヘッドの維持回復機構２８１の下方側には、維持回復動作によって生じる廃液を収容するための廃液タンク３００が装置本体２０１に対して交換可能に装着される。
【０１２７】
また、キャリッジ２３３の走査方向他方側の非印刷領域には、記録中などに増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８８が配置されている。この空吐出受け２８８には、記録ヘッド２３４のノズル列方向に沿った開口部２８９などが備えられている。
【０１２８】
このように構成したこのインク吐出装置においては、給紙トレイ２０２から用紙２４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２４２はガイド２４５で案内され、搬送ベルト２５１とカウンタローラ２４６との間に挟まれて搬送される。更に、用紙２４２の先端は搬送ガイド２３７で案内されて先端加圧コロ２４９で搬送ベルト２５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１２９】
このとき、搬送ベルト２５１が帯電ローラ２５６によって交番する帯電電圧パターンで帯電されている。この帯電した搬送ベルト２５１上に用紙２４２が給送されると、用紙２４２が搬送ベルト２５１に吸着され、搬送ベルト２５１の周回移動によって用紙２４２が副走査方向に搬送される。
【０１３０】
そこで、キャリッジ２３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド２３４を駆動することにより、停止している用紙２４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２４２を排紙トレイ２０３に排紙する。
【０１３１】
次に、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例について、図３、図４、図５、図６、図７Ａ〜図７Ｆ、図８Ａ、及び図８Ｂを参照して説明する。図３は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図７Ａ〜図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図８Ａ及び図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【０１３２】
前記インク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【０１３３】
ノズル板１は、前記インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１３４】
ここで、ノズル板１には、図６に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【０１３５】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【０１３６】
一方、共通液室部材２０には、前記メインタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図３に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【０１３７】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【０１３８】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【０１３９】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に前記インクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の前記インクが加圧され、ノズル４から前記インクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に前記インクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【０１４０】
次に、本実施形態にかかるインク吐出ヘッドを用いた前記インク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
図９に示すように、前記インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内に前記インクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ前記インクが送られることによって前記インクが循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、真空ポンプが
つなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通って前記インクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、インク吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の前記インク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに前記インクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの前記インク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら前記インク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【０１４１】
次に、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して前記インクを貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１０及び図１１参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている前記インクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の前記インクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった前記インクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、前記インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１４２】
＜吐出制御について＞
このようなインク吐出ヘッドにおいては、例えば、図１２に示すように、圧電部材１１２に印加する電圧を基準電位Ｖｅから下げることによって圧電部材１１２が収縮し、振動板部材１０２が変形して個別液室１０５の容積が膨張する。これにより、個別液室１０５内にインクが流入する。
【０１４３】
その後、図１３に示すように、圧電部材１１２に印加する電圧を上げて圧電部材１１２を積層方向に伸長させ、振動板部材１０２をノズル１０４方向に変形させて個別液室１０５の容積を収縮させる。これにより、個別液室１０５内のインクが加圧され、ノズル１０４から液滴３０１が吐出される。
【０１４４】
そして、圧電部材１１２に印加する電圧を基準電位Ｖｅに戻すことによって振動板部材１０２が初期位置に復元し、個別液室１０５が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１１０から個別液室１０５内にインクが充填される。そこで、ノズル１０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【０１４５】
被印刷物としては、特に限定されず、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材などの建材、衣料用などの布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、被印刷物を搬送する経路の構成を調整することで、セラミックスやガラス、金属を使用することもできる。記録媒体としては、次の例が挙げられる。
【０１４６】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【０１４７】
＜印刷物＞
記録媒体等の被記録物上に、本発明のインク吐出装置、インク吐出方法を用いて印刷層を設けることで、印刷物を得ることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１４９】
＜樹脂粒子の調製＞
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散液１（自己分散型顔料分散液１）の調製−
Cabot Corporation製Black Pearls（登録商標）１０００（ＢＥＴ表面積３４３ｍ2／ｇおよびＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇとスルファニル酸１００ミリモルおよびイオン交換高純水１Ｌを室温環境下Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。さらに、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。カーボンブッラクにスルファニル酸を付加した改質顔料が生成できた。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体が得られた。少なくとも１つのスルファニル酸基またはスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、さらに超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定された粒子径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【０１５０】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散液２（自己分散型顔料分散液２）の調製−
ProcessAll 4HV ミキサー（４Ｌ）に、Cabot Corporation製Black Pearls（登録商標）８８０（ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇおよびＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌおよび４−アミノ安息香酸１モルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。
これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間掛けて添加した。６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌した。上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体は得られた。得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基またはアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、さらに超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定された粒子径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【０１５１】
（調製例３）
−ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液（樹脂被覆型顔料分散液１）の調製）−
−−ポリマー溶液Ａの調製−−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１５２】
−−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液３の調製−−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルタにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液が得られた。
カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ１０４ｎｍであった。
【０１５３】
(調製例４)
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液（樹脂被覆型顔料分散液２）の調製−
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０ｇ、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３ｇ、重合開始剤、メタクリル酸１０ｇ、スチレンモノマー２２．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイド＝１５)２．５ｇ、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイド＝５、プロピレンオキサイド＝７)５ｇ、スチレンマクロモノマー１０ｇを、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、各モノマーを溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを加え、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液(１)を得た。
水不溶性ポリマー溶液(１)として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５ｇをメチルエチルケトン１５ｇに溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５ｇ加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００ｇを加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が１５質量％のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液シアン樹脂被覆型顔料分散液を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．３）この分散体中の顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１５４】
(調製例５)
−界面活性剤分散型ブラック顔料分散液（界面活性剤分散型顔料分散液１）の調製−
カーボンブラック                                                  １７５部
（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、
平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物                    １７５部
（竹本油脂株式会社製パイオニンＡ−４５−ＰＮ、ナフタレンスルホン酸２量体、
３量体、及び４量体の合計含有量＝５０質量％）
蒸留水                                                            ６５０部
上記の混合物をプレミックスし、混合スラリー（ａ）を作製した。これをディスクタイプのメディアミル(アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ型)で０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、遠心分離機(久保田商事株式会社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００)で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度が１３質量％となる界面活性剤分散型の顔料分散液１得た。
【０１５５】
（調製例６）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂１の水分散体の調製−
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００の結晶性ポリカーボネートジオール［デュラノールＴ６００２、旭化成ケミカルズ（株）製］２８７．９部、１，４ブタンジオール３．６部、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）８．９部、水添ＭＤＩ９８．３部及びアセトン３２６．２部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９０℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン１０．０部を添加・混合し、更に水５６８．８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のエチレンジアミン水溶液を２８．１部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。
その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、水分調節をして、固形分４０質量％のポリカーボネート系ウレタン樹脂１の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂１の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ９ｎｍであった。
【０１５６】
（調製例７）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂２の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を８．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂２の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂２の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ２３ｎｍであった。
【０１５７】
（調製例８）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂３の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を７．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂３の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂３の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ３４ｎｍであった。
【０１５８】
（調製例９）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂４の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を６．８部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂４の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂４の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ４９ｎｍであった。
【０１５９】
（調製例１０）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂５の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を４．９部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂５の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂５の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ７０ｎｍであった。
【０１６０】
（調製例１１）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂６の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を５．７部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂６の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂６の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ８９ｎｍであった。
【０１６１】
（調製例１２）
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂７の水分散体の調製−
トリエチルアミン添加量を７．０部に変更する以外は（調製例６）と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂７の水分散体を得た。ポリウレタン樹脂７の水分散体について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ１２１ｎｍであった。
【０１６２】
（調製例１３）
−アクリル−シリコーン樹脂の水分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ-１８０を１７．５ｇ、イオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。
昇温後、反応開始剤であるｔ-ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０を８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０質量％のアクリルシリコーン樹脂水分散体１溶液７３０ｇを作製した。アクリルシリコーン樹脂水分散体１について、粒子径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ４３ｎｍであった。
【０１６３】
＜インク調製例＞
−インクの調製−
以下に示す樹脂粒子の含有量はすべて固形分のみとする。
なお、インクの調製に用いたアミン化合物の分子量及び沸点は下記の通りである。
ジエチルアミン（分子量７３．１４）                        ５５℃
トリエチルアミン（分子量１０１．１９）                    ８９℃
ジメチルエタノールアミン（分子量８９．１４）            １３３℃
アミノメチルプロパノール（分子量８９．１４）            １６５℃
ピペラジン（分子量８６．１４）                          １４４℃
アミノメチルプロパンジオール（分子量１０５．１４）      １５２℃
【０１６４】
＜インク調製例１＞
攪拌機を備えた容器に１．３−ブタンジオール２０．００部と３−メチル−１．３−ブタンジオール１０．００部とグリセリン８．００部と２−エチル−１．３−ヘキサンジオール２．００部と界面活性剤０．５０部を入れ、３０分程度攪拌して均一にする。次いで、自己分散型顔料分散液１を３７．５０部および高純水を加え、６０分程度攪拌して均一にする。さらにポリカーボネート系ウレタン樹脂４（調製例９）を固形分換算で４．５０部加え、３０分攪拌してインクを均一にする。このインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルタにて加圧濾過し、粗大粒子およびごみを除去してインク調製例１のインクを作製した。高純水は、全体の量が１００部となるように加えた。
界面活性剤は下記のフッ素系界面活性剤ＦＳ−３００を使用した。
＊フッ素系界面活性剤  ＦＳ−３００
ポリオキシアルキレン（Ｃ2〜Ｃ3）−２−パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ16）エチルエーテル（デュポン社製、商品名「ＦＳ−３００」、固形分４０％）
【０１６５】
＜インク調製例２〜２５、インク比較調製例１〜４＞
インク調製例１と同様に、下記表１〜３に示した水溶性有機溶剤、界面活性剤を混合攪拌し、水分散性色材（顔料分散体）、高純水を加えて混合攪拌し、さらには水分散性樹脂を混合攪拌しインクを均一とし、インク調製例２〜２５、インク比較調製例１〜４のインクを調製した。なお、表１〜３に示した水分散性樹脂の添加量の数値は固形分換算の数値である。インク調製例２０〜２５では、抑泡剤の添加を行っていて、界面活性剤と一緒に添加を行う。使用した抑泡剤は下記を使用した。
＊抑泡剤  エンバイロジェムＡＤ０１
２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール
日信化学工業（株）社製、商品名「エンバイロジェムＡＤ０１」
添加量については、表１〜３を参照
また、インク調製例２４では、界面活性剤を前記のフッ素系界面活性剤ＦＳ−３００だけでなく、アセチレングリコール系界面活性剤を併用して添加した。
＊アセチレングリコール系界面活性剤：
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
添加量については、表１〜３を参照
このインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルタにて加圧濾過し、粗大粒子およびごみを除去してインク調製例２〜２５およびインク比較調製例１〜４のインクを調製した。
【０１６６】
【表１】
2018043511.tif 000009
【０１６７】
【表２】
2018043511.tif 000010
【０１６８】
【表３】
2018043511.tif 000011
【０１６９】
＊ポリエステル系ウレタン樹脂：三洋化成工業社製  ＵＷＳ−１４５
粒子径Ｄ５０＝１７ｎｍ／固形分３１．４％
＊ポリエーテル系ウレタン樹脂：タケラック  Ｗ５６６１
粒子径Ｄ５０＝１５．４ｎｍ／固形分３４．８％
【０１７０】
次に、以下に示す評価方法にて、インク調製例１〜２５、インク比較調製例１〜４の各インクのインク物性を測定した。
結果を表４に示す。
−インク物性−
＜インク粘度測定＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１７１】
＜インクｐＨ測定＞
インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ-３０Ｒ型、ＴＯＡ-ＤＫＫ株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１７２】
＜粒子径（Ｄ５０）＞
粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて、固形分濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈し、顔料粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【０１７３】
＜水分蒸発時流動性＞
インク調製例及び比較調製例のインクを、３３ｍｍ口径のガラス製シャーレに、小数点４桁まで測定可能な精密上皿電子天秤で２．５ｇ秤量採取した。次いで、温度３２±０．５℃、湿度３０±５％のＥＳＰＥＣ製恒温恒湿器（ＭｏｄｅｌＰＬ−３ＫＰ）に常圧にて保管し、２４時間後に個々のサンプルを取り出して質量を測定した。次に、シャーレ内のインクをシャーレの底が見えるようにスパチュラで引っかき、インクの流動性を確認した。
Ａ：引っかき後、５秒以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる。
Ｂ：引っかき後、６０秒以内にシャーレの底がインクで埋まり見えなくなる。
Ｃ：引っかき後、２分以上経過しても、シャーレの底が見えている。
【０１７４】
＜３０％水分蒸発時の流量変化率＞
インク調製例及び比較調製例のインクにおいて、初期状態（０％水分蒸発時）と３０％水分蒸発時での、一定の圧力を加えた状態で内径２ｍｍのチューブを通過する際の流量を測定してその変化率を求めた。
Ａ：初期状態に比べて３０％水分蒸発時の流量が３分の１以上
Ｂ：初期状態に比べて３０％水分蒸発時の流量が５分の１以上
Ｃ：初期状態に比べて３０％水分蒸発時の流量が１０分の１未満
【０１７５】
＜インク保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で２週間保存した後の、顔料粒子径(Ｄ５０)、粘度を測定し、初期物性との変化率により下記のように評価した。
Ａ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も５％以内
Ｂ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も１０％未満
Ｃ：顔料粒子径及び粘度のどちらの変化率も１０％以上
【０１７６】
＜インクの起泡性＞
ＪＩＳＫ３３６２−１９９８，８．５に準じ、評価用インク２００ｍｌを、２５℃において、９００ｍｍの高さから３０秒間で水面上に落下させた時に生じる泡の高さを測定した。
吐出安定性の観点から、泡高さは４５ｍｍ以下は必要であり、泡高さは３０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。
【０１７７】
＜インクの表面張力測定＞
全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を使用して、２５℃で評価用インクの静的表面張力を測定した。
【０１７８】
＜実施例１〜２５、比較例１〜６＞
下記に示す画像形成工程によって各インクを下記の吐出装置Ａ又は吐出装置Ｂを用いて記録用メディアに吐出して画像を形成した。
吐出装置Ａ  ：リコー製のＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００に循環機構を設けた改造機
吐出装置Ｂ  ：リコー製のＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００
−画像形成工程−
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、図３から図１３で示した循環型ヘッドを搭載した吐出装置Ａ及び吐出装置Ｂを用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。次に、吐出装置Ａ及び吐出装置Ｂの印字モードを「普通紙はやい」および「光沢紙はやい」に設定し、画像を形成した。
実施例及び比較例におけるインク吐出性及び得られた画像について下記の評価方法で評価した。
【０１７９】
＜耐擦性１：画像はがれ＞
坪量が１８０ｇ／ｍ2の桜井株式会社製ポスターペーパーMAXに前記プリンタを用いて、光沢紙はやいモードで３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像チャートを印字した。
乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、印字部の画像はがれを目視により観察し、耐擦性を評価した。なお、結果については、以下の基準により判定した。
〔評価基準〕
Ａ：画像はがれなし
Ｂ：画像端部にのみわずかにはがれあり
Ｃ：画像はがれあり
【０１８０】
＜耐擦性２：非印字部よごれ＞
坪量が１８０ｇ／ｍ2の桜井株式会社製ポスターペーパーMAXに前記プリンタを用いて、光沢紙はやいモードで３cm×３cmのベタ画像チャートを印字した。
乾燥後、綿布で印字部を５往復擦り、非印字部への画像の延び・転写によるよごれを目視により観察し、耐擦性を評価した。なお、結果については、以下の基準により判定した。
〔評価基準〕
Ａ：よごれなし
Ｂ：わずかによごれあり
Ｃ：よごれあり
【０１８１】
＜吐出安定性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、Ｍｙ Ｐａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、もしくは吐出しない部分あり
【０１８２】
＜画像濃度測定＞
カラーインクジェットプリンターに作製したインクを充填し、下記の条件で画像出し評価を行った。
＜印刷条件＞
評価プリンタ  ：  IPSIO GX E5500  （株式会社リコー製）
評価紙        ：  Ｍｙ Ｐａｐｅｒ（株式会社リコー製）  （普通紙）
チャート      ：  ブラック単色  べたパッチ
印刷モード    ：  きれいモード
上記のチャートで、ブラックのべた画像の濃度を反射分光濃度計（Ｘｒｉｔe社製  Ｍｏｄｅｌ：939）でブラック濃度を測定した。
【０１８３】
【表４】
2018043511.tif 000012
【０１８４】
本発明実施の態様を挙げると、例えば、以下のとおりである。
（１）インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置であって、
前記吐出ヘッドは、個別液室と、前記インクを個別液室に流入させる流入経路と、前記インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、前記インクを吐出するノズルとを備えており、
前記インク吐出装置には前記流出流路から流出した前記インクを前記流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、
前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出装置。
（２）前記樹脂粒子の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記アミン化合物の含有量が０．０１以上１．００以下である上記（１）に記載のインク吐出装置。
（３）前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上記（１）又は（２）に記載のインク吐出装置。
（４）前記樹脂粒子の粒子径(Ｄ５０)が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（５）前記樹脂粒子がアニオン性ポリカーボネート系ウレタン樹脂またはアニオン性ポリエステル系ウレタン樹脂である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（６）前記有機溶剤がインク全体の３０〜５０質量％である上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（７）前記色材が官能基を有する自己分散型色材である上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（８）前記色材が樹脂被覆型色材である上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（９）前記色材の前記インクにおける含有量(質量基準)を１とした場合に、前記樹脂粒子の含有量が０．０５以上２以下である上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（１０）前記インクの２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（１１）前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する上記（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【化５】
2018043511.tif 000013
〔式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。〕
（１２）前記インクは、更に、フッ素系の界面活性剤と下記一般式（VII）で表される化合物を含有する上記（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
【化７】
2018043511.tif 000014
〔式（VII）中、Ｒ10およびＲ11は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ12およびＲ13は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
（１３）前記インクは、フッ素系界面活性剤、フッ素系以外の界面活性剤、及び抑泡剤を含有する上記（１）乃至（１２）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（１４）前記インクは、３０％水分蒸発時の粘度増加率が４００％以下である上記（１）乃至（１３）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（１５）前記循環手段が、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段、及び前記インクを前記個別液室に流入させる正圧を発生する正圧発生手段を有する上記（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のインク吐出装置。
（１６）インクを収容するインク収容容器と、該インク収容容器から供給されるインクを吐出する吐出ヘッドと、を備えたインク吐出装置を用いたインク吐出方法であって、
前記吐出ヘッドは、個別液室と、前記インクを個別液室に流入させる流入経路と、前記インクを前記個別液室から流出させる流出経路と、前記インクを吐出するノズルとを備えており、
前記吐出ヘッドには前記流出流路から流出した前記インクを前記流入流路に向かって循環させる循環手段が設けられており、
前記インクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物及び水を含有し、前記樹脂粒子がアニオン性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が沸点１２０℃以上２００℃以下、且つ分子量１００以下の有機アミン化合物である、インク吐出方法。
【符号の説明】
【０１８５】
（図１、２について）
２０１  装置本体
２０２  給紙トレイ
２０３  排紙トレイ
２０４  カートリッジ装填部
２１０、２１０ｙ、２１０ｍ、２１０ｃ、２１０ｋ  インク収容容器
２２１Ａ、２２１Ｂ  側板
２２４  供給ポンプユニット
２３１、２３２  ガイドロッド
２３３  キャリッジ
２３４ａ、２３４ｂ  記録ヘッド
２３４  記録ヘッド
２３５ａ、２３５ｂ  インク供給容器
２３５  ヘッドタンク
２３６  供給チューブ
２３７  搬送ガイド
２４１  用紙積載部（圧板）
２４２  用紙
２４３  給紙コロ（半月コロ）
２４４  分離パッド
２４５  ガイド部材
２４６  カウンタローラ
２４７  搬送ガイド部材
２４８  押さえ部材
２４９  先端加圧コロ
２５１  搬送ベルト
２５２  搬送ローラ
２５３  テンションローラ
２５６  帯電ローラ
２６１  分離爪
２６２  排紙ローラ
２６３  拍車
２７１  両面ユニット
２７２  手差しトレイ
２８１  維持回復機構
２８２、２８２ａ、２８２ｂ  キャップ（キャップ部材）
２８３  ワイパ部材（ワイパブレード）
２８４  空吐出受け
２８７  キャリッジロック
２８８  空吐出受け
２８９  開口部
３００  廃液タンク
【０１８６】
（図３〜１３）について
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  貫通溝部
８  液導入部
８ａ  貫通溝部
８ｂ  貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１４  ノズル
１５フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１、４２、４３、４４、４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  貫通溝部
５２  循環流路
５２ａ、５２ｂ  貫通溝部
５３  循環流路
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
１０２  摺動板部材
１０４  ノズル
１０５  個別液室
１１０  共通液室
１１２  圧電部材
３０１  液滴
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８７】
【特許文献１】特表２０００−５０７５２２号公報
【図１】
2018043511.tif 000017
【図２】
2018043511.tif 000018
【図３】
2018043511.tif 000019
【図４】
2018043511.tif 000020
【図５】
2018043511.tif 000021
【図６】
2018043511.tif 000022
【図７Ａ】
2018043511.tif 000023
【図７Ｂ】
2018043511.tif 000024
【図７Ｃ】
2018043511.tif 000025
【図７Ｄ】
2018043511.tif 000026
【図７Ｅ】
2018043511.tif 000027
【図７Ｆ】
2018043511.tif 000028
【図８Ａ】
2018043511.tif 000029
【図８Ｂ】
2018043511.tif 000030
【図９】
2018043511.tif 000031
【図１０】
2018043511.tif 000032
【図１１】
2018043511.tif 000033
【図１２】
2018043511.tif 000034
【図１３】
2018043511.tif 000035