(57)【要約】【課題】耐衝撃性、剛性、透明性及び成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜１０重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって；前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜３００ｇ／１０分であるプロピレン系単独重合体（Ａ）を７５〜８５ｗｔ％、及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を１５〜２５ｗｔ％含む（但し、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の合計を１００ｗｔ％とする）プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）８３〜８８ｗｔ％；及び、（Ｃ１）〜（Ｃ３）を満たすエチレン系重合体Ｃを１２〜１７ｗｔ％（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）とエチレン系重合体（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする）を含み；前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分であり；及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、該ポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜１０重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜３００ｇ／１０分であるプロピレン系単独重合体（Ａ）を７５〜８５ｗｔ％、及び下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を１５〜２５ｗｔ％含む（但し、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の合計を１００ｗｔ％とする）プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）８３〜８８ｗｔ％；及び、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を１２〜１７ｗｔ％（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）とエチレン系重合体（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする）を含み；
（Ｂ１）エチレン含有量が２０〜３５ｗｔ％である（プロピレン−エチレン共重合体Ｂの全重量１００ｗｔ％を基準とする。）。
（Ｂ２）１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度［η］Ｂが２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
（Ｃ１）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
（Ｃ２）融点が１２０℃以上である。
（Ｃ３）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分であり；及び
前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、下記（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
（Ｙ１）：ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（Ｙ２）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０で、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
（Ｙ３）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
（Ｙ４）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満である。
ことを特徴とする、該ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、さらに、下記（Ｙ５）の特性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ５）：絶対分子量（Ｍａｂｓ）が１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満である。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、さらに、下記（Ｙ６）の特性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｙ６）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠した成形体厚さ１ｍｍｔのＨＡＺＥが３５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ＩＳＯ１７９）に準拠した０℃のシャルピー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠した曲げ弾性率が１０３０ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物よりなる射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、剛性、透明性及び成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、軽量であり、かつ機械的強度等に優れており、特に、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、透明性には劣るが、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているため、自動車部材、食品包装容器等、各種の分野に広く利用されている。
【０００３】
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、耐衝撃性には劣るが、透明性やヒートシール性に優れており、デザートカップやフィルム等に利用されている。
近年では、剛性、耐衝撃性、透明性を兼ね備えたポリプロピレンが要望されており、特開２００６−１６１０３３号公報（特許文献１）には、レトルト食品包装用にポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を併用した組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的（課題）は、耐衝撃性、剛性、透明性及び成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン系重合体よりなるポリプロピレン系樹脂組成物成分と、特定のポリプロピレン樹脂成分を含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いることによって、剛性と耐衝撃性、透明性及び成形性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜１０重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜３００ｇ／１０分であるプロピレン系単独重合体（Ａ）を７５〜８５ｗｔ％、及び下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を１５〜２５ｗｔ％含む（但し、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の合計を１００ｗｔ％とする）プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）８３〜８８ｗｔ％；及び、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を１２〜１７ｗｔ％（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）とエチレン系重合体（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする）を含み；
（Ｂ１）エチレン含有量が２０〜３５ｗｔ％である（プロピレン−エチレン共重合体Ｂの全重量１００ｗｔ％を基準とする。）。
（Ｂ２）１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度［η］Ｂが２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
（Ｃ１）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
（Ｃ２）融点が１２０℃以上である。
（Ｃ３）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分であり；及び
前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、下記（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
（Ｙ１）：ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（Ｙ２）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０で、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
（Ｙ３）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
（Ｙ４）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満である。
ことを特徴とする、該ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、さらに、下記（Ｙ５）の特性を有することを特徴とする第１の発明に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
（Ｙ５）：絶対分子量（Ｍａｂｓ）が１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満である。
【０００９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、さらに、下記（Ｙ６）の特性を有することを特徴とする第１又は２の発明に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
（Ｙ６）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【００１０】
さらに、本発明の第４の発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠した成形体厚さ１ｍｍｔのＨＡＺＥが３５％以下である第１〜３の発明のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明の第５の発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ＩＳＯ１７９）に準拠した０℃のシャルピー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ２以上である第１〜４の発明のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の第６の発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠した曲げ弾性率が１０３０ＭＰａ以上である第１〜５の発明のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明の第７の発明によれば、第１〜６の発明のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物よりなる射出成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性、透明性及び成形性のバランスに優れる。
【発明を実施する為の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜１０重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、以下を特徴とするものである。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜３００ｇ／１０分であるプロピレン系単独重合体（Ａ）を７５〜８５ｗｔ％、及び下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を１５〜２５ｗｔ％含む（但し、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の合計を１００ｗｔ％とする）プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）８３〜８８ｗｔ％；及び、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を１２〜１７ｗｔ％（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）とエチレン系重合体（Ｃ）の合計を１００ｗｔ％とする）を含み；
（Ｂ１）エチレン含有量が２０〜３５ｗｔ％である（プロピレン−エチレン共重合体Ｂの全重量１００ｗｔ％を基準とする。）。
（Ｂ２）１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度［η］Ｂが２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
（Ｃ１）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
（Ｃ２）融点が１２０℃以上である。
（Ｃ３）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分であり；及び
前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、下記（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
（Ｙ１）：ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（Ｙ２）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０で、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
（Ｙ３）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
（Ｙ４）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満である。
【００１７】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における各成分について詳しく説明する。
【００１８】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）とエチレン系重合体（Ｃ）を含むものである。そして、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）は、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を含む。
【００１９】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）］
本発明で使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）は、後述するプロピレン系単独重合体（Ａ）を７５〜８５ｗｔ％、後述するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を１５〜２５ｗｔ％含む（但し、プロピレン系単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の合計を１００ｗｔ％とする）。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００ｗｔ％中に、８３〜８８ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは８３〜８７ｗｔ％、さらに好ましくは８３〜８６ｗｔ％である。
【００２０】
１．［プロピレン系単独重合体（Ａ）］
本発明で使用するプロピレン系単独重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜３００ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。ＭＲＦが３．５ｇ／１０分以上であれば、射出成形時の流動性を十分に確保することができ、所望の射出成形品が得られる。一方、ＭＲＦが３００ｇ／１０分以下であれば、十分な耐衝撃性か得られる。当該プロピレン系単独重合体（Ａ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）１００ｗｔ％中に、７５〜８５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは７７〜８４ｗｔ％、さらに好ましくは７８〜８３ｗｔ％である。
【００２１】
２．［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）］
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）１００ｗｔ％中に、１５〜２５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは１６〜２３ｗｔ％、さらに好ましくは１７〜２２ｗｔ％である。該プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の含有量が１５ｗｔ％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、該プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の含有量が２５ｗｔ％以下であれば、十分な剛性及び透明性が得られる。
【００２２】
また、当該プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、上記のように以下の（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を満たす。
（Ｂ１）：プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるエチレン含有量については、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の全重量１００ｗｔ％を基準とすると、２０〜３５ｗｔ％の範囲である必要があり、好ましくは２２〜３３ｗｔ％、さらに好ましくは２５〜３０ｗｔ％である。エチレン含有量が２０ｗｔ％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、３５ｗｔ％以下であれば、十分な透明性が得られる。
（Ｂ２）：また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）について、１３５℃のオルトジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）中で測定した極限粘度［η］Ｂは、２．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である必要があり、好ましくは、２．０〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．２〜２．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］Ｂが２．０ｄｌ／ｇ以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、３．０ｄｌ／ｇ以下であれば、十分な透明性が得られる。
なお、極限粘度［η］Ｂは、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置時、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ該プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得た後、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２３】
３．［エチレン系重合体（Ｃ）］
本発明で使用するエチレン系重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００ｗｔ％中に、１２〜１７ｗｔ％の範囲で含む必要があり、好ましくは１３〜１７ｗｔ％、さらに好ましくは１４〜１７ｗｔ％である。エチレン系重合体（Ｃ）の含有量が１２ｗｔ％以上であれば、十分な耐衝撃性と透明性が得られる。一方、１７ｗｔ％以下であれば、十分な成形性が得られる。
【００２４】
また、当該エチレン系重合体（Ｃ）は、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の特性を満たす。
（Ｃ１）：エチレン系重合体（Ｃ）の密度については、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である必要があり、好ましくは０．９２１〜０．９２８ｇ／ｃｍ３である。エチレン系重合体（Ｃ）の密度がこの範囲内にあれば、十分な透明性が得られる。尚、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２によるＤ法（密度こうばい管法）で測定される値である。
（Ｃ２）：エチレン系重合体（Ｃ）の融点については、１２０℃以上の範囲である必要があり、好ましくは１２１℃以上である。エチレン系重合体（Ｃ）の融点が１２０℃以上であれば、射出成形時の離型性が確保され、連続成形性に優れる。尚、エチレン系重合体（Ｃ）の融点の上限は、特に制限されるものではないが、通常、１３０℃以下であることが好ましい。
ここで、融点の具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度（融点）Ｔｍ（℃）とする。
（Ｃ３）：また、エチレン系重合体（Ｃ）について、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分の範囲である必要があり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは１７〜４０ｇ／１０分である。エチレン系重合体（Ｃ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であれば、射出成形性時の流動性を十分に確保することができる。一方、５０ｇ／１０分以下であれば、成形品表面でのブリードアウトを抑制でき、透明性を向上させる。
【００２５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるエチレン系重合体（Ｃ）は、エチレン単独重合体やエチレン−α−オレフィンランダム共重合体などが挙げられるが、エチレン系エラストマーであることが好ましい。それらのエチレン系エラストマーは本発明の効果を損なわない範囲で、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。ここで、エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。エチレンと他のα−オレフィンの共重合体である場合、エチレン単位の量は７０〜９９重量％が好ましい。
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、市販品として、日本ポリエチレン（株）製のノバテックＬＬシリーズやハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、三井化学（株）製のタフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、（株）プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のスミカセンＥ、ＥＰシリーズ、エクセレンＧＭＨシリーズなどが例示できる。
【００２６】
４．[ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）]
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは１０〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、射出成形時の流動性を十分に確保することができ、所望の射出成形品が得られる。一方、１００ｇ／１０分以下であれば、十分な耐衝撃性が得られる。
【００２７】
プロピレン系単独重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率及びエチレン含量は、ＣＦＣ−ＩＲ法によって測定される。その方法は、次の通りである。
【００２８】
（ｉ）使用する分析装置
（ア）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す。）
（イ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。
（ウ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００２９】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ア）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（イ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ウ）注入量：０．４ｍｌ
（エ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（オ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（カ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
【００３０】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ア）検出器：ＭＣＴ
（イ）分解能：８ｃｍ−１
（ウ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（エ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００３１】
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ア）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（イ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（重量％）は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含量分布（分子量軸に沿ったエチレン含量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して、予め作成しておいた検量線により、エチレン含量（重量％）に換算して求める。
【００３２】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）中のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）部の比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は、定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
【００３３】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる（Ｂ）のエチレン含量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる（Ａ）の量を算出する項である。フラクション１が（Ｂ）のみを含み、（Ａ）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の（Ｂ）含有量に寄与するが、フラクション１には、（Ｂ）由来の成分のほかに少量の（Ａ）由来の成分（極端に分子量の低い成分）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、（Ｂ）成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含量（Ａ４０）が１５重量％であり、フラクション１に含まれる（Ｂ）のエチレン含量（Ｂ４０）が２０重量％である場合、フラクション１の１５／２０＝３／４（即ち７５重量％）は（Ｂ）由来、１／４は（Ａ）由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から（Ｂ）の寄与を算出することを意味する。
【００３４】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ア）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位は、いずれも重量％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（イ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では、実質的にＢ１００＝１００と定義する。
Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる（Ｂ）のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在する（Ａ）と（Ｂ）を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖
由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれる（Ａ）の量がフラクション１に含まれる（Ａ）の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行う。
【００３５】
（ウ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、上記比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない（Ｂ）含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ（Ａ）含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０及びＣＦＣ測定により得られる各フラクション１及び２の平均エチレン含量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含量Ａ１００も同様に求める。
【００３６】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、（Ｂ）の大部分、もしくは（Ａ）の中でも極端に分子量の低い成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、（Ｂ）中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低い（Ａ））のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、（Ａ）の中でも特に結晶性の高い成分、及び（Ｂ）中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、（Ｂ）成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、（Ｂ）の比率や（Ｂ）のエチレン含量の計算からは排除する。
【００３７】
５．［ポリプロピレン樹脂（Ｙ）］
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１００重量部を基準として、１〜１０重量部の範囲であることが必要であり、好ましくは２〜１０重量部である。ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の含有量が１重量部以上であると、十分な透明性が得られる。一方、１０重量部以下であると、十分な耐衝撃性が得られる。
【００３８】
更に、当該ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、上記したように（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を満足する。
（１）特性（Ｙ１）：ＭＦＲ
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、流動性を十分に確保することができ、射出成形時に押出不良となる問題が生じない。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、高剛性、高耐衝撃性及び高透明性が発現する。
ＭＦＲ値の制御の方法は、周知であり、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３９】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０分である。
【００４０】
（２）特性（Ｙ２）：ＧＰＣによる分子量分布
また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０以下であることが必要である。また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、より好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータであるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量）が２．５以上１０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は２．８〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど、成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、成形加工性が特に優れる。
【００４１】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
そして、ＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４２】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４３】
Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜１０、Ｍｚ／Ｍｗを２．５〜１０の範囲に調整するには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。
さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【００４４】
（３）特性（Ｙ３）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、以下の溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲの関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  又は  ＭＴ≧１５
のうちのいずれかを満たすことを必要とする。
【００４５】
ここで、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。
【００４６】
この溶融張力に関する規定は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）が高剛性、高耐衝撃性を発現するために充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって規定している。
このように溶融張力ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２
（ここで、ＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６
【００４７】
本発明においては、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  又は  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、高剛性、高耐衝撃性発現に有用である。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、以下の関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９  又は  ＭＴ≧１５
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことが更に好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１  又は  ＭＴ≧１５
【００４８】
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要はないが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、最も好ましくは３０ｇ以下である。
【００４９】
上記したＭＴとＭＦＲの関係式を満足するためには、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して、長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
【００５０】
（４）特性（Ｙ４）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、立体規則性が高く、成形品のベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、本発明においては、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下あり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。
【００５１】
なお、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）の測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料（ポリプロピレン樹脂（Ｙ））を、３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ、溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、室温にてキシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合（重量％）をＣＸＳと定義する。
【００５２】
ＣＸＳを５重量％未満にするには、後述するように、メタロセン触媒を使用して製造することで可能となるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミニウム化合物の量比を上げすぎないことが必要である。
【００５３】
また、本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、上記（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性に加え、以下の（Ｙ５）〜（Ｙ７）の特性を満足することが好ましい。
【００５４】
（５）特性（Ｙ５）：分岐指数ｇ’
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
【００５５】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９６以下、特に好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００５６】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、分子構造としては好ましくは櫛型鎖が生成していると考えられ、分岐指数ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため好ましくない。一方、１．００以上である場合には、これは長鎖分岐が存在しないことを意味し、高剛性、高耐衝撃性及び高透明性が発現しない。
【００５７】
なお、分岐指数ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００５８】
【数１】
2018154794.tif 000002
【００５９】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、上記文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。
この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００６０】
一方、電子線照射や過酸化物減成の場合において生じると考えられる従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５頁の式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、従来の電子線照射や過酸化物減成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
【００６１】
また、分岐指数ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的にリサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになる。
【００６２】
なお、分岐指数ｇ’の具体的な算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
【００６３】
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３．Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００６４】
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【００６５】
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ（登録商標）」、グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して、数値を得ることができる。
【００６６】
分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
【００６７】
（６）特性（Ｙ６）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、立体規則性が高いことを特徴とする。
立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であることが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合の上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、機械的物性が低下する傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
【００６８】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００６９】
ｍｍ分率の解析は、測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻、１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００７０】
ｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。
【００７１】
（７）特性（Ｙ７）：歪硬化度（λｍａｘ）
本発明に係る分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、射出成形時にゴムを微分散させる効果があり射出成形品の耐衝撃性が向上する。歪硬化度は、６．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０以上である。
【００７２】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細は、以下の通りである。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
【００７３】
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
【００７４】
６．分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）の製造方法
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、上記した特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、低い低結晶性成分量、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合法や気相重合法といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
【００７５】
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能であり、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｙ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る前記プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率及びパラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）に関する特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、溶融張力、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び分岐指数ｇ’に関する特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００７６】
そこで、以下に、本発明に使用される分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類と、後記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類または２種以上の周期表４族の遷移金属化合物。
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００７７】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：下記一般式（ａ１）で表される化合物
【００７８】
【化１】
2018154794.tif 000003
【００７９】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００８０】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、又は、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００８２】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【００８３】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基のいずれかを示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００８４】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウムなどを挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００８６】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００８７】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００８８】
【化２】
2018154794.tif 000004
【００８９】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【００９０】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００９１】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、又は、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００９２】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【００９３】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基又は置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
Ｑ２１の具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００９４】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００９５】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを好ましく挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基又は補助配位子を任意に使用しうることは自明なことである。また、以下では、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００９６】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００９７】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００９８】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００９９】
（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が、互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然では主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【０１００】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１０１】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１０２】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【０１０３】
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７等から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１０４】
このような塩類の好ましい具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１０７】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１０８】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１１０】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【０１１１】
以上のように、触媒成分（Ｂ）として特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合法で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１１２】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物又は市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１１３】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が適当である。
本発明では、上記式で表される化合物を単独で、複数種混合して又は併用して使用することができることはいうまでもない。
上記式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。
Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１１４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１１６】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、又は一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜＋１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
【０１１７】
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、又は触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１１８】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４の範囲内が好ましい。
【０１１９】
前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の使用割合は、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
【０１２０】
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、分岐指数ｇ’や歪硬化度λｍａｘ、溶融張力、延展性といった溶融物性を制御することができる。
【０１２１】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を製造するためには、モル比は好ましくは０．３０以上が必要であり、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては好ましくは０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｙ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１２２】
触媒は、好ましくは、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【０１２３】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的に又は定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
【０１２４】
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜＋１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合の量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、重量比で好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１２５】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法又は実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【０１２６】
また、重合温度は、通常０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合法を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合法を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合法を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合法を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
【０１２７】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、好ましくは１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、分岐指数、歪硬化度、溶融張力ＭＴ、延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１２８】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。
【０１２９】
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｙ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレン及び／又は１−ブテンを共重合することが好ましく、共重合の量としては、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは７モル％以下である。
【０１３０】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると考えられる。
【０１３１】
７．プロピレン系単独重合体（Ａ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系単独重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得るために用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。
例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。
本発明では、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレン系ブロック共重合体が特に好ましいため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。
【０１３２】
プロピレン系単独重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造プロセスに関しては、前述の諸特性を満足すれば、いかなる方法で製造してもよいが経済性の観点から気相法プロセスが好ましい、その中でも液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式で水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を持つプロセスで製造することがより好ましい。
また、プロピレン系単独重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合についても、前述の諸特性を満足すれば、いかなる方法で製造してもよいが、２段連続重合法を採用することにより、プロピレン系単独重合体（Ａ）に対するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分散が良好となり、より透明性が向上する。
なお、これらプロピレン系単独重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、それぞれ一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
［造核剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、造核剤を含有することで、より透明性が良好な成形品を得ることができる。
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
【０１３４】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が例示される。
【０１３５】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチル−ブテン−１等が例示される。
【０１３６】
上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどを例示することができる。特に好ましくは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール等が例示される。
【０１３７】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、マツ科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；及び前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートのような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、又は、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩が挙げられる。金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属である。
造核剤の含有量は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤の含有量が０．０１重量部以上であると、透明性の改良効果が十分であり、一方、０．７重量部以下であると、費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
なお、これら造核剤は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
［その他添加剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、性能を損なわない範疇で、また、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。
また、ＭＦＲ調整が必要な場合は、有機過酸化物を配合することもできる。
【０１４０】
８．本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）、エチレン系重合体（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）、造核剤及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて、混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸もしくは２軸の押出機、又はロールなどを用いて、溶融混練温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃でペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
【０１４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠した成形体厚さ１ｍｍｔのＨＡＺＥが３５％以下であることが好ましい。この範囲であると、内容物の十分な視認性が得られる。
【０１４２】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠した０℃のシャルピー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。この範囲であると、冷蔵環境下における輸送時に破損しにくくなる。
【０１４３】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率が１０３０ＭＰａ以上であることが好ましい。この範囲であると、成形品の輸送時に、成形品が圧迫され変形しにくくなり、また、射出成形時の離型不良を発生しにくくなる。
【０１４４】
［射出成形品］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を通常の射出成形法、射出圧縮成形法、射出発泡成形法、射出延伸ブロー成形法等に付すことにより、射出成形品（射出成形体）が得られる。
この射出成形品としては、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン等のインスタント麺類に代表されるインスタント食品用の容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、日用品（衣装ケ
ース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）などが挙げられる。
【０１４５】
このような射出成形品の厚さが１．０ｍｍｔ以下であると、高い透明性が得られ易い上に、製品重量が軽くなることで、製品コストが下がることから好ましい。一方、厚さ
が０．３ｍｍｔ以上であると、十分な製品剛性が得られ易いため、好ましい。
また、厚さが０．３〜１．０ｍｍｔの射出成形体においては、成形サイクルを短縮できる材料が非常に好適であり、本発明で用いられる射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、生産性の高い射出成形体を得ることができる。
【０１４６】
射出成形体を効率よく生産するために、複数の製品を同時に成形する多数個取り金型が用いられるが、使用する材料に十分な剛性、結晶性及び流動性を満足しないと、高い生産性は得られない。本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を用いることで、生産性の高い射出成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定法及び使用材料は、以下の通りである。
【０１４８】
１．物性の評価方法
（１）ＭＦＲ
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系単独重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。また、エチレン系重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９２２−２（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
（２）曲げ弾性率
射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に５日間以上放置した後、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
（３）シャルピー衝撃強度
射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に５日間以上放置した後、０℃の環境下にて３０分以上の状態調整を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ＩＳＯ１７９）に準拠して求めた。
（４）透明性（Ｈａｚｅ、ヘーズ）
射出成形法により厚さ０．５ｍｍｔ、１．０ｍｍｔ、２．０ｍｍｔの平板を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）に準拠して求めた。
（５）成形サイクル
住友重機械製射出成形機ＳＧ１２５Ｍ−Ｈを用い、側面肉厚０．７ｍｍｔ、内容量１８０ｍｌのデザートカップ金型を、シリンダー温度２００℃、マニホールド温度２００℃、金型温度２０℃にて射出成形し、製品が２０ショット連続で固定型に残らない、最短の冷却時間を評価した。この冷却時間に対して、１１秒以上は×、５〜１０秒の範囲であれば△、５秒未満であれば○として評価した。
【０１４９】
[使用材料]
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）
下記の製造例１〜５で得られた各プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１〜６）と、（ＰＰ−７）として、ノバテックＰＰ  ＢＣ０３ＧＳ（日本ポリプロ（株）製商品名）を用いた。
【０１５０】
＜製造例１（ＰＰ−１）＞
（ｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造
（１）  固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを十分に窒素で置換をし、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに室温でＭｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃まで上げ、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ加えた。その後、温度を１１０℃に上げ、３Ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄し、次いで精製トルエンを加えて全体の液量を２Ｌにした。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げ２Ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分洗浄した後、精製したｎ−ヘプタンを用いてトルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分Ａ１のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分Ａ１のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを窒素で十分に置換をし、上記固体成分Ａ１のスラリーを固体成分Ａ１として１００ｇ準備した。これに精製したｎ−へプタンを導入して固体成分Ａ１の濃度が２５ｇ／Ｌとなるよう調整し、ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１Ｈｒ反応を行った。
反応生成物は精製ｎ−ヘプタンで十分に洗浄後、精製したｎ−ヘプタンを加え液量を４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２Ｈｒ反応を行った。反応生成物は精製したｎ−ヘプタンで十分に洗浄をし、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分Ａ１のＴｉ含量は１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８ｗｔ％含まれていた。
（２）  予備重合
上記で得た固体成分Ａ１を用いて、以下手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるよう調整した。次に、スラリーを１０℃に冷却後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４Ｈｒ掛け供給した。プロピレンの供給後、更に３０ｍｉｎ反応を行った後、気相部を窒素で十分に置換をし、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで十分に洗浄した。得られたスラリーはオートクレーブから抜出し、真空乾燥により固体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分Ａは、固体成分１ｇ当たり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分Ａのポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％，（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【０１５１】
（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）パウダーの製造
撹拌機を備えた２台の横型重合槽からなる連続気相重合反応器を用いた。第１の反応器（内容積４０ｍ３）に上記で得た固体触媒成分Ａを固体成分として１３０ｇ／Ｈｒ、またトリエチルアルミニウムの１５ｗｔ％ヘキサン溶液を固体触媒成分Ａ中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が３５０となるように連続的に供給した。また、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０５１となるように水素を、重合器内の圧力が２．２５ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第１の重合反応を行った。
尚、反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
重合器内で生成したプロピレン系単独重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように連続的に抜出し、第２重合工程の重合器に供給した。
第２の反応器（内容積４０ｍ３）では、第１重合工程からの重合体、また重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２０となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．１５１となるようにエチレンを、重合器内の圧力が２．２ＭＰａ、温度が６０℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第２の重合反応を行った。
なお、プロピレン−エチレン共重合体の重合量は重合活性抑制剤を供給することで調製した。また反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
第２重合工程で生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように重合器から連続的に抜き出した。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を分析したところ、ＭＦＲは２９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は５．８ｗｔ％であった。
【０１５２】
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）ペレットの製造
プロピレン−エチレンブロック共重合体として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）パウダー１００重量部に対して、造核剤（ａ）０．２重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０５重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０５重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．０８重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。
その後、パウダーは、東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）のペレットを得た。
上記製造例１で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）中のプロピレン系単独重合体（Ａ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の各組成等を表１に示す。
【０１５３】
［造核剤（ａ）］
造核剤（ａ）：（株）ＡＤＥＫＡ製商品名、アデカスタブ  ＮＡ−２１、有機燐酸エステル金属塩系核剤
【０１５４】
【表１】
2018154794.tif 000005
【０１５５】
＜製造例２（ＰＰ−２）＞
製造例１で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）ペレット８５ｗｔ％に対し、プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）：ノバテックＰＰ  ＳＡ０６ＧＡ（日本ポリプロ（株）製商品名）、触媒：チーグラー触媒、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分を１５ｗｔ％添加し、製造例１と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）のペレットを得た。各組成等については、表２に示す。
【０１５６】
＜製造例３（ＰＰ−３）＞
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）７５ｗｔ％に対し、プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）を２５ｗｔ％添加し、製造例１と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）のペレットを得た。各組成等については、表２に示す。
【０１５７】
＜製造例４（ＰＰ−４）＞
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）６０ｗｔ％に対し、プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）を４０ｗｔ％添加し、製造例１と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）のペレットを得た。各組成等については、表２に示す。
【０１５８】
＜製造例５（ＰＰ−５）＞
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）４０ｗｔ％に対し、プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）を６０ｗｔ％添加し、製造例２と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）のペレットを得た。各組成等については、表２に示す。
【０１５９】
＜製造例６（ＰＰ−６）＞
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）８０ｗｔ％に対し、プロピレン−エチレン系エラストマー（ＰＥ−１）：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製商品名）、触媒：メタロセン触媒、ＭＦＲ（２３０℃）：３ｇ／１０分、エチレン含有量：１６ｗｔ％を２０ｗｔ％添加し、製造例２と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）のペレットを得た。各組成等については、表２に示す。
【０１６０】
＜ＰＰ−７＞
ＰＰ−７：ノバテックＰＰ  ＢＣ０３ＧＳ（日本ポリプロ（株）製商品名）、触媒：チーグラー触媒、プロピレン−エチレン共重合体含量：１７ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含量：３８ｗｔ％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の極限粘度[η]：３．８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分。
各組成等については、表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2018154794.tif 000006
【０１６２】
エチレン系重合体（Ｃ）
（Ｃ−１）ＬＤＰＥ：ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：２２ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点：１０６℃
（Ｃ−２）ＬＤＰＥ：ノバテックＬＤ  ＬＪ９０２（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：４５ｇ／１０分、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点：１０２℃
（Ｃ−３）ＬＬＤＰＥ：ノバテックＬＬ  ＵＪ５８０（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：２０ｇ／１０分、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、融点：１２３℃
（Ｃ−４）ＬＬＤＰＥ：ノバテックＬＬ  ＵＪ３７０（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：１６ｇ／１０分、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点：１２１℃
（Ｃ−５）ＬＬＤＰＥ：ノバテックＬＬ  ＵＪ７９０（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：５０ｇ／１０分、密度：０．９２８ｇ／ｃｍ３、融点：１２４℃
（Ｃ−６）ＬＬＤＰＥ：ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：５ｇ／１０分、密度：０．９３５ｇ／ｃｍ３、融点：１２６℃
（Ｃ−７）エチレン系プラストマー：カーネルＫＳ５７１（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：２４ｇ／１０分、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３、融点：１００℃
（Ｃ−８）エチレン系プラストマー：カーネルＫＳ５６０Ｔ（日本ポリエチレン（株）製商品名）、ＭＦＲ（１９０℃）：１６．５ｇ／１０分、密度：０．８９８ｇ／ｃｍ３、融点：９０℃
【０１６３】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）としては、下記製造例７で製造されたポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を使用した。
【０１６４】
［製造例７（Ｙ−１の製造）］
＜触媒成分（Ｂ）の合成例１＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成（成分［Ｂ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６５】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンを１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水を７．２ｍｌ、ＤＭＳＯを２００ｍｌ加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで
精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６６】
（ｉｉｉ）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフランを６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥを１００ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を、順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６７】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１６８】
（ｖ）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。
ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
【０１６９】
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１７０】
＜触媒成分（Ｂ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成（成分［Ｂ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１７１】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水澤化学工業（株）製商品名、ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、直径５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１７２】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ｂ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ｂ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１７３】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体（Ｙ−１）を得た。触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。
【０１７４】
［ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）のペレット（Ｙ−１）の製造］
製造例７で製造したポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）のペレット（Ｙ−１）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパー下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
このペレット（Ｙ―１）について、ＭＦＲ、ＣＸＳ、ｍｍ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、分岐指数ｇ’、ＭＴ、λｍａｘの評価を行った。なお、これら物性の測定方法、算出方法は前述の通りである。
評価結果を表３に示した。
【０１７５】
【表３】
2018154794.tif 000007
【０１７６】
［実施例１］
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、（ＰＰ−１）を８５ｗｔ％、エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）１５ｗｔ％に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として、（Ｙ−１）を２重量部、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。
その後、東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１７７】
（２）射出成形品（射出成形体）の製造
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０ＭＰａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板について、前記の項目（曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、Ｈａｚｅ、成形サイクル）の物性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７８】
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表４に示す。
【０１７９】
［実施例３］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表４に示す。
【０１８０】
［比較例１］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表４に示す。
【０１８１】
［比較例２］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表４に示す。
【０１８２】
［比較例３］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ−１）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2018154794.tif 000008
【０１８４】
表４から明らかなように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物である実施例１〜３は、透明性、剛性、耐衝撃性および成形性が良好であることが分かる。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例１は、透明性及び成形性が良好ではなく、比較例２、３は、耐衝撃性が良好ではない。
【０１８５】
［実施例４］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１８６】
［実施例５］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１８７】
［比較例４］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１８８】
［比較例５］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１８９】
［比較例６］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−６）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１９０】
［比較例７］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−７）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１９１】
［比較例８］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−８）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表５に示す。
【０１９２】
【表５】
2018154794.tif 000009
【０１９３】
表５から明らかに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物である実施例４〜５は、透明性、剛性、耐衝撃性および成形性が良好であることが分かる。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例４〜５および７〜８は、成形性が良好ではなく、比較例６は、透明性が良好ではない。また、比較例４、５、８は、曲げ弾性率の値も好ましくない。
【０１９４】
［実施例６］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）を１７ｗｔ％用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表６に示す。
【０１９５】
［実施例７］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）を１２ｗｔ％用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表６に示す。
【０１９６】
［比較例９］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）を２０ｗｔ％用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表６に示す。
【０１９７】
［比較例１０］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）を１０ｗｔ％用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表６に示す。
【０１９８】
［比較例１１］
エチレン系重合体（Ｃ）として、（Ｃ−３）を８ｗｔ％用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
2018154794.tif 000010
【０２００】
表６から明らかに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物である実施例６〜７は、透明性、剛性、耐衝撃性および成形性が良好であることが分かる。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例９は、成形性が良好ではなく、比較例１０、１１は、透明性が良好ではない。また、比較例９は、曲げ弾性率の値も好ましくない。
【０２０１】
［実施例８］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−２を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０２】
［実施例９］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−３を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０３】
［比較例１２］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−４を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０４】
［比較例１３］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−５を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０５】
［比較例１４］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０６】
［比較例１５］
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ア）として、ＰＰ−７を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表７に示す。
【０２０７】
【表７】
2018154794.tif 000011
【０２０８】
表７から明らかに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物である実施例８〜９は、透明性、剛性、耐衝撃性および成形性が良好であることが分かる。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例１２〜１４は、耐衝撃性が良好ではなく、比較例１４、１５は、透明性が良好ではない。更に、比較例１４は、曲げ弾性率及び成形性も良好ではない。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、透明性及び成形性が良好であり、食品容器、飲料容器、キャップ、日用品等の用途に好適に用いることができ、産業上の利用性は極めて高い。