(57)【要約】【課題】酸素を酸化剤として用いて、プロピレンからプロピレンオキサイドを効率良く製造することが可能な、プロピレンオキサイドの製造方法を提供すること。【解決手段】分子状酸素及びプロピレンを含有する混合ガスを固体酸触媒に接触させて、プロピレンを酸化する工程を備え、固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量が、０．３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである、プロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素及びプロピレンを含有する混合ガスを固体酸触媒に接触させて、前記プロピレンを酸化する工程を備え、
前記固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量が、０．３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである、プロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒がゼオライトである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒がＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、５００未満である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドは、ポリウレタンをはじめとする各種化成品の原料として工業的に重要である。プロピレンオキサイドの工業的な製法として、いくつかのプロセスが知られている。
【０００３】
例えば、プロピレンオキサイドの製法として、イソブタン又はエチルベンゼンを酸素と反応させて得られたハイドロパーオキサイドでプロピレンを酸化する方法がある。しかし、この方法では、イソブタン又はエチルベンゼンを用いるため、イソブテン又はスチレンが多量に併産される。そのため、プロピレンオキサイドの市況が良くても、併産物の市況が悪い場合はプロセス全体として得られる製品価値が低くなってしまうという課題がある。また、多段階の反応を行っているため、設備コストが高くなるという課題も有している。
【０００４】
また、プロピレンに塩素及び水を反応させた後、生成したクロルヒドリンをアルカリで処理する方法もあるが、この方法もプロピレンと同じ量論量のアルカリ塩が副生する上に、多段階の反応を行っている。
【０００５】
１段階でプロピレンオキサイドを製造できる方法としては、過酸化水素でプロピレンを酸化する方法がある。この方法は、副産物がなく最終製品であるプロピレンオキサイドと水しか発生しないという利点はあるが、過酸化水素という比較的高価な酸化剤を使用しなければならないという課題を有している。
【０００６】
このような背景から、酸素のみを酸化剤として用い、１段階の反応でプロピレンオキサイドを製造できる方法が望まれている。例えば、特許文献１には、ホウ素とリンとを含有する触媒を用いて、脂肪族飽和炭化水素を酸素存在下で部分酸化する方法が開示されているが、この方法ではプロピオンアルデヒド等が生成し、プロピレンオキサイドは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−６７２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸素を酸化剤として用いて、プロピレンからプロピレンオキサイドを効率良く製造することが可能な、プロピレンオキサイドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを特定の触媒に接触させて、プロピレンを酸化させることで、プロピレンオキサイドを効率良く得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の一側面は、分子状酸素及びプロピレンを含有する混合ガスを固体酸触媒に接触させて、プロピレンを酸化する工程を備える、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【００１１】
一態様において、固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は０．３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであってよい。
【００１２】
一態様において、固体酸触媒はゼオライトであってよい。
【００１３】
一態様において、固体酸触媒はＭＦＩ型ゼオライトであってよい。
【００１４】
一態様において、ＭＦＩ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、５００未満であってよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素を酸化剤として用いて、プロピレンからプロピレンオキサイドを効率良く製造することが可能な、プロピレンオキサイドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１７】
本実施形態に係るプロピレンオキサイドの製造方法は、分子状酸素及びプロピレンを含有する混合ガスを固体酸触媒に接触させて、プロピレンを酸化する工程（以下、酸化工程ともいう。）を備える。本実施形態において、固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、０．３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
このような製造方法は、高価な酸化剤を使用することなく、プロピレンからプロピレンオキサイドを効率良く製造することができる。
【００１９】
本実施形態に係る製造方法で用いる触媒について以下に詳述する。
【００２０】
＜触媒＞
触媒は、固体酸であれば特に限定されない。固体酸としては、セオライト、シリカアルミナ、固体リン酸、イオン交換樹脂、アルミナ、メソポーラスシリカ等が挙げられる。固体酸触媒は、Ｓｉ及び／又はＡｌを無機酸化物として含むものであってよく、シリカ及びアルミナを含むものであってよい。ここで、「シリカ及びアルミナを含む」とは、Ｓｉ及びＡｌを無機酸化物として含むことを意味し、複合酸化物（例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライト）も含まれる。固体酸としては、特にゼオライトが好ましい。
【００２１】
ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有している。また、その結晶構造により分類され、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯといった数多くの種類のゼオライトが存在する。固体酸触媒はこれらのうちいずれか一種のゼオライトを含むものであってよく、二種以上のゼオライトを含むものであってよい。
【００２２】
触媒のシリカアルミナ比については特に制限はない。ここで、シリカアルミナ比とは、バインダーなどの結合剤を除いた、触媒を構成するＳｉＯ２のモル数（［ＳｉＯ２］）と、Ａｌ２Ｏ３のモル数（［Ａｌ２Ｏ３］）との比（［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］）である。
【００２３】
触媒のシリカアルミナ比は、後述の好適な範囲の全酸量を得られやすい観点からは、例えば５００未満であってよく、４９０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。また、触媒のシリカアルミナ比は、副生する水蒸気への耐性が向上する観点からは、例えば２５以上であってよく、３０以上であることが好ましい。
【００２４】
固体触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニアＴＰＤ法（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．  Ｖ．  Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２−３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
【００２５】
アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度及び固体酸量がより正確な値となっている。このため、本実施形態に係る固体酸触媒の特性を適切に評価する方法として、アンモニアＴＰＤ法が挙げられる。
【００２６】
本実施形態において、固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。全酸量を多くすることで、プロピレンの酸化反応が進行しやすくなる傾向がある。また、全酸量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。全酸量を少なくすることで、プロピレンの副反応を抑制しやすくなる傾向がある。
【００２７】
なお、本実施形態において、固体酸触媒のアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」等に記載の装置及び測定条件により、アンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）により求められる値を示す。
【００２８】
本実施形態において、固体酸触媒には、全酸量が上記数値範囲を満たす限りにおいて、金属元素が担持されていてもよい。金属元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００２９】
固体酸触媒に担持される金属元素の供給源としては、例えば、金属元素を含む塩又は触媒が用いられる。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００３０】
本実施形態において、固体酸触媒は上述の金属元素が担持されていなくてもよい。固体酸触媒に担持される上記金属元素の量は、例えば、固体酸触媒１００質量部に対して０．１質量部未満であってよく、０．０５質量部以下であってもよい。
【００３１】
次いで、本実施形態に係る製造方法における酸化工程について詳述する。
【００３２】
＜酸化工程＞
酸化工程は、上記触媒に、酸素（分子状酸素）及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、プロピレンの酸化反応を行い、プロピレンオキサイドを得る工程である。
【００３３】
混合ガスは、分子状酸素及びプロピレンの他に、必要に応じて、窒素、アルゴン、炭酸ガス、アルカン類等の不活性ガスを更に含有していてもよい。
【００３４】
混合ガスにおけるプロピレンの分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上である。また、プロピレンの分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００３５】
混合ガス中の酸素は、酸素ガスから供給されたものであってよく、空気等の酸素を含む混合気体から供給されたものであってもよい。
【００３６】
混合ガスにおいて、プロピレンに対する酸素のモル比は、０．１以上であってよく、０．５以上であってもよい。これにより、プロピレンの酸化反応がより顕著に進行する傾向がある。また、プロピレンに対する酸素のモル比は、１０以下であってよく、３以下であってもよい。これにより、燃焼反応によるＣＯ２生成量が抑制され、プロピレンオキサイドの選択率が向上する傾向がある。なお、プロピレンに対する酸素のモル比は、プロピレンの濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）に対する酸素濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）の比Ｃ１／Ｃ２ということもできる。
【００３７】
混合ガスにおける酸素の分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上である。また、酸素の分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００３８】
混合ガスを触媒に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、触媒を備えた反応器に混合ガスを供給し、反応器内で混合ガスと触媒とを接触させる方法が挙げられる。このとき、混合ガスの各成分は予め混合されて反応器に供給されてよく、別々に供給されて反応器内で混合されてもよい。
【００３９】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００４０】
酸化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式が挙げられる。反応形式としては、上記の中でも、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００４１】
酸化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００４２】
酸化反応の反応温度は、通常１００℃〜７００℃であり、好ましくは２００〜５５０℃である。反応温度が１００℃以上であれば十分に反応が進行しやすく、反応温度が７００℃以下であれば燃焼反応が進行しにくく、コーキングも生じにくい。
【００４３】
酸化反応の反応圧力は、絶対圧力で、０．０１〜５０ＭＰａの範囲であってよく、好ましくは０．０１〜５ＭＰａの範囲である。反応圧力が上記範囲にあれば酸化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００４４】
反応器における質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１〜１００ｈ−１であってもよく、０．１〜３０ｈ−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒量（触媒質量）に対するプロピレンの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが０．０１ｈ−１以上である場合、燃焼反応によるＣＯ２の生成が過度に進行しにくくなり、選択的に目的とする酸化反応を進行させやすくなる。ＷＨＳＶが１００ｈ−１以下である場合、プロピレンと触媒との接触時間が十分に確保できるため、酸化反応が進行し易い。プロピレン及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００４５】
本実施形態に係る製造方法では、プロピレンの酸化反応後、生成液又は生成ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とするプロピレンオキサイドを取り出すことができる。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、プロピレンから効率良くプロピレンオキサイドを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、プロピレンオキサイドを工業的に製造する方法として非常に有用である。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
０．２５ｇの東ソー（株）製のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７、全酸量０．４２８ｍｍｏｌ／ｇ）を触媒として管型反応器（石英ガラス）に充填した。反応管は石英製で、中央部が直径９ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、その両端は直径４ｍｍの管からなる全長２５０ｍｍのものである。触媒（０．２５ｇ、１０〜２０メッシュ）は反応管の中央部に充填し、両端を石英ウールで固定した。この反応器を流通反応装置に接続した後、ヘリウムを通気させながら電気炉を用いて反応器内の温度を４００℃まで昇温させた。４００℃に到達後、温度を保ったまま酸素を１２．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら前処理を１時間行った。前処理終了後、ヘリウムを流して酸素を置換し、ヘリウムを通気したまま反応器の温度を３５０℃に調節した。その後、プロピレン（原料ガス）、酸素及びヘリウムを昇温後の反応器へ供給し、プロピレンの酸化反応を実施した。また、プロピレン、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度は、それぞれ下記のとおりとした。このとき、酸素分圧は８．６ｋＰａ、プロピレン分圧は３３．４ｋＰａであった。
プロピレンの流入速度：３．３ｃｃ／ｍｉｎ
酸素ガスの流入速度：０．９ｃｃ／ｍｉｎ
ヘリウムの流入速度：５．８ｃｃ／ｍｉｎ
【００５０】
反応開始時間から１０５分が経過した時点で、反応生成物（生成ガス）をサンプリングした。なお、プロピレンの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。サンプリングした生成ガスを水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。生成ガス中の各成分の濃度は絶対検量線法により定量した。プロピレン転化率、プロピレンオキサイド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５１】
なお、本明細書においてプロピレンの転化率、プロピレンオキサイドの選択率は、下記式（１）、式（２）で定義される。
Ｒｃ＝（１−３×Ｃ３Ｈ６／（３×Ｃ３Ｈ６＋ΣＣ１＋２×ΣＣ２＋３×ΣＣ３））×１００    …（１）
Ｒｓ＝（１−３×ＰＯ／（ΣＣ１＋２×ΣＣ２＋３×ΣＣ３））×１００    …（２）
【００５２】
ここで、式（１）におけるＲｃはプロピレンの転化率（％）である。Ｃ３Ｈ６は生成物中のプロピレンのモル数、Ｃ１は生成物中で炭素原子１個を含む物質のモル数、Ｃ２は生成物中で炭素原子２個を含む物質のモル数、Ｃ３は生成物中で炭素原子３個を含む物質のモル数、ＰＯは生成物中のプロピレンオキサイドのモル数である。式（２）におけるＲｓはプロピレンオキサイドの選択率（％）である。
【００５３】
（比較例１）
触媒として、東ソー（株）製のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３＝２３．８、全酸量０．８０３ｍｍｏｌ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピレンオキサイド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例２）
触媒として、東ソー（株）製のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３＝１８８０、全酸量０．２９６ｍｍｏｌ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピレンオキサイド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例３）
触媒として、東ソー（株）製のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３＝１８８０）にＴｉＯ２を１質量％担持した触媒（全酸量０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピレンオキサイド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
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