(57)【要約】【課題】耐擦傷性を高めた銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０は、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子樹脂層２と、銀ナノ粒子樹脂層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層３と、を備えている。また、銀ナノ粒子は保護分子により覆われ、前記保護分子は１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む。また、銀ナノ粒子を含む樹脂層は、側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含む。【選択図】図１
2018154073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、銀ナノ粒子を含む樹脂層と、
前記銀ナノ粒子を含む樹脂層上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層と、を備えたことを特徴とする銀ナノ粒子積層体。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子は、保護分子により覆われ、
前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子を含む樹脂層は、側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項４】
前記オーバーコート層は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項６】
銀ナノ粒子と分散溶媒と側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーとを含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物を、基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子樹脂層を形成する工程と、
分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記銀ナノ粒子樹脂層上に塗布し乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有することを特徴とする銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項７】
基材上に、銀ナノ粒子と分散溶媒と側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーとを含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる層と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物からなる層とを、この順に同時に形成する工程と、
前記銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる層と、前記オーバーコート層用組成物からなる層とを、同時に乾燥させる工程と、
乾燥させた前記オーバーコート層用組成物からなる層を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有することを特徴とする銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は他の物質には見られない電気的、熱的、光学的特性を有し、太陽電池からセンサーに至る幅広い製品で利用されている。さらに、銀ナノ粒子は他の多くの色素や顔料と異なり、光の吸収や散乱が極めて効果的であり、粒子の大きさや形状に応じて色を有する。光と銀ナノ粒子との強い関係は、表面プラズモン共鳴と呼ばれ、特定の波長の光で励起された際に金属表面の伝導電子が集団的な振動を起こすためで、通常にはない散乱や吸収特性の原因となる。
【０００３】
一般に金属銀が分散した塗液は、金属配線の用途に用いられることが多い。例えば、金属銀が分散した塗液で配線基板上にパターンを形成し、その塗液中に含まれる金属銀を焼結させ配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して低温で焼結する必要があることが知られている。現在では、微細化したナノサイズの金属ナノ粒子が低温焼結可能な材料として期待されている。
【０００４】
しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触し凝集しやすい。この凝集を防止するためには、上述した塗液に分散剤を添加する必要があるが、分散剤を添加することによって、金属ナノ粒子特有の表面プラズモン共鳴が阻害され、特有の発色に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜を作製するためには、分散性がよい塗液であって、低温では焼結しない銀膜となる必要がある。また、金属光沢を有する塗膜を作製したい場合は、塗布後に比較的低温で金属光沢をだす必要があり、用途に応じて焼結温度を変えることができなければならない。さらに、銀ナノ粒子、分散剤の他に膜強度や基材との密着性を上げるための樹脂成分を加えても凝集しない塗液組成であることが必要となる。
【０００５】
従来、銀ナノ粒子を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献１〜特許文献３）。
また、特に微細な銀粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀ナノ粒子とする方法等も知られている（特許文献４）。
【０００６】
また、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献５、特許文献６）。
この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀ナノ粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがない。
このため、上記手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で平均粒径が均一な銀微粒子を製造することが可能である。さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくてもある種の有機溶剤に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０９３９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０５８９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０７０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献６】特許第５５７４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この銀ナノ粒子分散液のみを塗布し銀ナノ粒子膜を形成した場合、その銀ナノ粒子膜の強度や基材との密着性が十分でないために、銀ナノ粒子膜が基材から剥離しやすい、即ち耐擦傷性が低いという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、耐擦傷性を高めた銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体は、基材と、前記基材上に形成され、銀ナノ粒子を含む樹脂層と、前記銀ナノ粒子を含む樹脂層上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層と、を備えている。
【００１１】
また、本発明の一態様によれば、前記銀ナノ粒子は、保護分子により覆われ、前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含んでいてもよい。
【００１２】
さらに本発明の一態様によれば、前記銀ナノ粒子を含む樹脂層は、側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の一態様によれば、前記オーバーコート層は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の一態様によれば、前記銀ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体の製造方法は、銀ナノ粒子と分散溶媒と側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物を、基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子樹脂層を形成する工程と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記銀ナノ粒子樹脂層上に塗布し乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有する。
【００１６】
また、本発明の他の一態様に係る銀ナノ粒子積層体の製造方法は、基材上に、銀ナノ粒子と分散溶媒と側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーとを含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる層と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物からなる層とを、この順に同時に形成する工程と、前記銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる層と、前記オーバーコート層用組成物からなる層とを、同時に乾燥させる工程と、乾燥させた前記オーバーコート層用組成物からなる層を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、膜強度や銀ナノ粒子樹脂層との密着性が良好なオーバーコート層を銀ナノ粒子樹脂層上に積層することで、耐擦傷性を高めた銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、図面を参照して、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層膜、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層膜の製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２０】
（銀ナノ粒子積層体６の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６の構成を模式的に示す断面図である。
図１に示す銀ナノ粒子積層体６は、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子４を含む銀ナノ粒子樹脂層２と、銀ナノ粒子樹脂層２上に形成されたオーバーコート層３と、を少なくとも備えている。また、銀ナノ粒子樹脂層２とオーバーコート層３を合わせて銀ナノ粒子積層膜５と称する。以下、上述した各層の詳細について説明する。
【００２１】
［基材１］
基材１は、銀ナノ粒子樹脂層２を支持する部材である。このため、銀ナノ粒子樹脂層２を支持し形成することが可能であれば、基材の種類を問わない。本実施形態では、基材１としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用することができる。
【００２２】
［銀ナノ粒子樹脂層２］
銀ナノ粒子樹脂層２は、基材１上に形成され、且つ銀ナノ粒子４と、側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含んだ層であることが好ましい。銀ナノ粒子樹脂層２に含まれる銀ナノ粒子４の表面は、例えば、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われていることが好ましい。また、上述の銀ナノ粒子は、有機溶剤に分散可能であり、その平均粒径は、例えば３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
［オーバーコート層３］
オーバーコート層３は、銀ナノ粒子樹脂層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含んだ層である。より詳しくは、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（以下、単に「重合性化合物」とも称する）が重合し三次元架橋構造を有する樹脂、特にウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含んだ層であることが好ましい。なお、オーバーコート層３は、
例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。
また、上述の重合性化合物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を主成分として含んだ化合物であることが好ましい。なお、本実施形態で使用可能な重合性化合物の具体例については、後述する。
また、上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、当該化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。
【００２４】
（銀ナノ粒子積層体６の製造方法）
［銀ナノ粒子の合成］
銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができる。
そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。
【００２５】
本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物と当該アミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物には、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンが含まれる。この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。この時、アミノ基は１級であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、３級アミノ基となった場合は空間的に銀原子への配位が困難となる。このため、アルキルジアミンが１級と３級のアミノ基であれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。
なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。
【００２６】
このように生成するジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難と考えられる。
このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、粒径が３０ｎｍ以下で粒径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
【００２７】
銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を１：１〜１：４とすることが好ましく、１：２〜１：４とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成においてジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。
また、銀原子の２倍量以上のジアミンが存在することにより、平均粒径がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。
また、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。
また、銀原子とジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。
【００２８】
銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、本実施形態に係る保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「被覆銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。
銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して被覆銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する被覆銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。
一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することで、シュウ酸銀の熱分解が可能である。
【００２９】
銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する被覆銀ナノ粒子を得ることができる。
【００３０】
上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の被覆銀ナノ粒子の合成法に比べて、本実施形態では、銀原子：ジアミンの総量が１：１（モル比）でも被覆銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、被覆銀ナノ粒子の純度も高い。
【００３１】
銀ナノ粒子は黄色の鮮明な色材として期待されているが、一般に、その表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも長波長側に現れるため、鮮明な黄色の色材として課題がある。これに対して、本実施形態のシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解では、表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも短波長側にある被覆銀ナノ粒子を得ることが容易であり、装飾品等の色材としても有用である。
【００３２】
本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子が４００ｎｍよりも短波長側に表面プラズモンバンドの極大吸収波長を有することは、当該銀ナノ粒子を構成する銀原子が電気的に中性な金属塩からなることを示しており、被覆を構成するジアミンが配位結合により金属銀に結合していることを示すものである。
【００３３】
本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際には、銀ナノ粒子の保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得ることが好ましい。
特に、本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子の凝集焼結が開始される。このため、被覆銀ナノ粒子をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、被覆銀ナノ粒子が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を適宜の揮発性の分散溶媒に分散させた分散液を用いて、スピンコート法やインクジェット法によって所望の基材１上に塗布し塗膜を形成して、色材や光機能性膜として適応する場合、銀のみからなる成分だけでは、膜強度や基材１との密着性が弱く、触れただけで取れてしまう。
そこで、銀ナノ粒子樹脂層２の強度や銀ナノ粒子樹脂層２と基材１との密着性を上げる成分を加える必要がある。膜特性の向上には、幾つかの手法があるが、ポリマーを利用することが簡便である。このため、銀ナノ粒子が分散しやすいポリマーを塗工液に添加する手法が好ましい。そのような銀ナノ粒子を分散させるポリマーについては後述する。
しかし、上述のポリマーは、耐擦傷性は低く、また、有機溶剤やアルカリ性化合物にも溶けやすく耐薬品性も劣るため、機能を分離して銀ナノ粒子樹脂層２上に後述するオーバーコート層３を設けることが必須となる。
【００３５】
以下、本実施形態について更に詳細に説明する。
［シュウ酸銀］
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で熱分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素とし除去されて金属塩がそのまま得られる。
このため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このような理由から、本実施形態において被覆銀ナノ粒子を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀が好ましく用いられる。
以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
【００３６】
本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００３７】
［アルキルジアミン］
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。
アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させても良い。
【００３８】
［銀ナノ粒子分散ポリマー］
本実施形態で用いられる銀ナノ粒子分散ポリマーは、特に、その構造に制限はない。
銀ナノ粒子分散ポリマーは溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを主成分として含み、少なくともひとつ以上のカルボキシ基を側鎖に有することが必要であり、メタクリル酸、アクリル酸といった主鎖に直接結合したカルボキシ基の他、琥珀酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等を側鎖に含んでも構わない。前記モノマーの他に、スチレン、α−メチルスチレン等をモノマー成分として含んでも構わない。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルの他、メタ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルに琥珀酸、フタル酸等のジカルボン酸を反応させたもの、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルに（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルを反応させたものを用いてもよい。
これらのモノマーをアゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤存在下反応溶媒中で重合させて使用する。また、根上工業製ハイパールＭＡ４６２０（酸価：約１３０）等の市販品を用いてもよい。なお、本実施形態において、「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。
【００３９】
［オーバーコート層用組成物の調製］
本実施形態では、オーバーコート層用組成物は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（重合性化合物）を含んでいる。
そして、その化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっているものが好ましい。
その他には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基が結合されたものをはじめとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどを上述の化合物として用いることができる。また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリロイル基を結合させたものも用いることができる。それらの化合物の中でも、本実施形態では、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を用いると、オーバーコート層３の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。
【００４０】
本実施形態で好ましい、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、あるいはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させ形成されるものを挙げることができる。
【００４１】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。
また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは、モノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。これらの樹脂は、例えば、熱、あるいは紫外線、電子線等の電離放射線によるエネルギーを照射して加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。
【００４２】
市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、ナガセケムテック社；（商品名“デナコール”シリーズ等）、新中村化学社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズ等）、ＤＩＣ社（商品名“ＵＮＤＩＣ”シリーズ等）、日本油脂社；（商品名“ブレンマー”シリーズ等）、日本化薬社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズ等）、共栄社化学社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズ等）、ダイセル・オルネクス社；（商品名“Ｅｂｅｃｒｙｌ”シリーズ等）、根上工業社；（商品名“アートレジン”シリーズ等）、日本合成化学工業社；（商品名；“紫光”紫シリーズ等）等の製品を利用することができる。
【００４３】
具体的には、新中村化学社のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、Ｕ−３２４Ａ等、共栄社化学社のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学工業社のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、ダイセル・オルネクス社のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社のＵＮ−３２２０Ｈ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００４４】
本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する重合性化合物の使用割合（含有量比）は、組成物中の５０％以上９５％以下の範囲内が好ましく、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマーや溶剤で希釈しても構わない。
【００４５】
本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
ＴＰＯ、ランバルティ社のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ−１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００４６】
［銀ナノ粒子積層体６の製造工程］
銀ナノ粒子積層体６を製造するための第１〜第５の工程について、以下説明する。
第１の工程は、上述した被覆銀ナノ粒子を溶剤等に分散し、さらに、溶剤可溶な（メタ）アタクリル酸エステルのホモポリマー或いはコポリマーを加え、濃度、粘度を調整した塗液を作製する工程である。
第２の工程は、第１の工程で作製した塗液をフィルム基材やガラス基材に塗工して、被覆銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子樹脂層用樹脂からなる層を形成する工程である。
第３の工程は、当該層を乾燥させて銀ナノ粒子樹脂層２を形成する工程である。
第４の工程は、上述したオーバーコート層用組成物を溶剤等に溶解し粘度を調整した塗液を、第３の工程で形成した銀ナノ粒子樹脂層２の上に塗布し乾燥させて、オーバーコート層用組成物からなる層を形成する工程である。
第５の工程は、当該層に対して紫外線、電子線等の電離放射線照射処理により硬化させてオーバーコート層３を形成する工程である。
上記第１〜第５の工程を経て、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６が得られる。
【００４７】
上記第１の工程で用いる被覆銀ナノ粒子分散液の溶剤としては、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等を挙げることができる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いても良い。上述の溶剤は、組成物中に、組成物全体の９５重量％までの量で存在できる。また、該溶剤は、被覆銀ナノ粒子分散液を基材１に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
また、オーバーコート層用組成物に用いられる溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができる。なお、溶剤は１種類に限定されるものでなく、複数の溶剤を混合して用いてもよい。また、これらの溶剤を８０ｗｔ％以上含むことが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
【００４９】
このように各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗液を、例えばロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて基材１に塗布し乾燥させた後、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を照射する。
また、重層ダイコーターを用いて、２層を一度に塗布してもよい。以下、この方法について、詳しく説明する。
【００５０】
被覆銀ナノ粒子と分散溶媒と溶剤可溶なメタクリル酸エステル或いはアクリル酸エステルのコポリマーとを含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる層と、オーバーコート層用組成物からなる層の２層を重層ダイコーターにて一度に塗布する。
続いて、塗布した２層を同時に乾燥させて、まずは銀ナノ粒子樹脂層２が形成される。
その後、オーバーコート層用組成物からなる層に対して紫外線、電子線等の電離放射線照射処理を行い、オーバーコート層３を形成する
【００５１】
以上のように、従来の問題点を鑑みて、鋭意研究した結果、銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、１級アミンと３級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いると、５０ｗｔ％以上の濃度でもトルエン等の有機溶剤に分散できる被覆銀ナノ粒子が得られる。また、その被覆銀ナノ粒子の分散液濃度を変えると濃度に応じた色の塗膜が得られた。
しかしながら、被覆銀ナノ粒子のみで製膜したものは、指で触れるだけで基材から剥離してしまい、膜強度や基材との密着性を上げるための成分を加えないと機能膜として成り立たない。そこで、膜強度や基材との密着性を上げるために、他の成分を添加すると添加物濃度に応じて分散性が悪化し、被覆銀ナノ粒子が高濃度での塗膜を得ることができない。高濃度銀塗膜でかつ膜強度や基材への密着性を上げるためには、銀ナノ粒子樹脂層２とオーバーコート層３からなる多層構成が必要となる。
【００５２】
より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによってシュウ酸銀に含まれる銀原子に当該アルキルジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物を調製し、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解することにより、被覆銀ナノ粒子を高収率で調製することができる。当該被覆銀ナノ粒子は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、トルエン等の非極性溶媒への分散性が良好で、しかも、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーにも分散液として調製することができる。
このように分散液濃度や塗布膜厚を変えることで、種々の光学的特性を有する機能層が得られた。一方、オーバーコート層３としては、いわゆるハードコート剤と呼ばれる電離放射線、特に紫外線照射により硬化できるものを前記被覆銀ナノ粒子からなる銀ナノ粒子樹脂層２上に塗布硬化すれば、膜強度が高く基材密着性の強い銀ナノ粒子積層膜５を得るこ
とができた。
【００５３】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６は、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子樹脂層２と、銀ナノ粒子樹脂層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層３と、を備えている。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、銀ナノ粒子積層体６の耐擦傷性を高めることができる。
【００５４】
（２）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子樹脂層２に含まれる銀ナノ粒子４は、保護分子により覆われ、その保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むものであってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４をトルエン等の非極性溶媒やカルボキシ基を側鎖に有するポリマーに分散させた場合には、その分散性が良好となる。
【００５５】
（３）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６に含まれるオーバーコート層３は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含むものであってもよい。
このような構成であれば、オーバーコート層３の膜強度や銀ナノ粒子樹脂層２との密着性をさらに高めることができる。よって、銀ナノ粒子積層体６の耐擦傷性をさらに高めることができる。
【００５６】
（４）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子樹脂層２に含まれる側鎖中にカルボキシ基を有し溶剤可溶な（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーは、側鎖中にカルボキシ基が含まれていれば、どのようなモノマーの組み合わせであってもよい。コポリマーを構成するモノマーを選択することにより銀ナノ粒子樹脂層２の、硬さや伸び等の機械的物性やガラス転移点の調整等の熱的物性を制御することができる。
【００５７】
（５）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子樹脂層２に含まれる銀ナノ粒子４の平均粒径は、３０ｎｍ以下であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４を溶媒中に分散させた場合には、その分散性が良好となる。
【００５８】
（６）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子樹脂層２に含まれる銀ナノ粒子４は、有機溶剤に分散可能であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４を有機溶剤中に分散させた場合には、その分散性が良好となる。
【００５９】
（７）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６に含まれるオーバーコート層３は、光重合開始剤を含んでもよい。
このような構成であっても、銀ナノ粒子積層体６の耐擦傷性は高まる。
【００６０】
（８）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６の製造方法は、銀ナノ粒子４と分散溶媒と側鎖にカルボキシ基を有するポリマーを含む組成物を基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子樹脂層２を形成する工程と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を銀ナノ粒子樹脂層２上に塗布し乾燥させた後に、オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層３を形成する工程と、を有する。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、銀ナノ粒子積層体６の耐擦傷性を高めることができる。
【００６１】
（９）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６の別の製造方法は、基材１上に、銀ナノ粒子４と分散溶媒と側鎖にカルボキシ基を有するポリマーを含む銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる銀ナノ粒子樹脂層２と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物からなるオーバーコート層３とを、例えば重層ダイコーターを用いて、この順に同時に形成する工程と、銀ナノ粒子樹脂層用組成物からなる銀ナノ粒子樹脂層２と、オーバーコート層用組成物からなるオーバーコート層３とを、同時に乾燥させる工程と、乾燥させたオーバーコート層用組成物からなるオーバーコート層３を硬化させてオーバーコート層３を形成する工程と、を有する。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、これが保護層の役目を果たすことで銀ナノ粒子積層体６の耐擦傷性を高めることができる。
【００６２】
（１０）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体６の製造方法において、溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びそれらの混合物、或いは、メチルエチルケトン或いは酢酸エチルを８０ｗｔ％以上含んだものであってもよい。
このような構成であれば、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を容易に溶解させることができる。
【００６３】
以上のように、本実施形態であれば、上述した従来技術の問題点を解決して、その製造過程や保存中においては十分に銀ナノ粒子が分散状態にあり、その凝集が防止される。
また、その銀ナノ粒子を用いて製膜した銀ナノ粒子樹脂層２に、膜強度や銀ナノ粒子樹脂層２との密着性が良好なオーバーコート層３を積層してなる銀ナノ粒子積層膜５、および銀ナノ粒子積層膜５を備えた銀ナノ粒子積層体６の製造方法を提供することができる。
【００６４】
（変形例）
本実施形態では、表面を保護分子で被覆した銀ナノ粒子である被覆銀ナノ粒子を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。保護分子で被覆しない銀ナノ粒子であっても、分散性は被覆銀ナノ粒子に比べて劣るものの、上述した銀ナノ粒子積層体６に用いることができる。
【００６５】
以下に、実施例として、銀ナノ粒子の製造方法及び溶媒への分散性、塗膜形成用塗液の調液、塗膜の物性などの評価を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１〜実施例５）
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。
【００６７】
〔被覆銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０）を得た。
【００６８】
得られた被覆銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図２に示す。より詳しくは、図２は実施例１で得た被覆銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【００６９】
次に、得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、シクロヘキサノン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学社）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図３に示す。また、図３に示した実線は、累積度数（％）を示している。
【００７０】
〔側鎖にカルボキシ基を有するポリマーの合成〕
反応容器にトルエン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記のモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【００７１】
スチレン                    ６０．０部
メタクリル酸                ６０．０部
メタクリル酸メチル          ６５．０部
メタクリル酸ブチル          ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル  １０．０部
滴下後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をトルエン５０部で溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。
【００７２】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにトルエンを添加してアクリル樹脂溶液「Ａ−１」を調製した。
【００７３】
〔銀ナノ粒子樹脂層２の形成〕
上述の工程で得た青色固形物をトルエン（関東化学社）２．０ｇに分散させよく攪拌したものに、前記アクリル樹脂溶液「Ａ−１」５．０ｇを加え、よく攪拌したものを銀ナノ粒子樹脂層塗液とした。
ここで、青色固形物の添加量が異なる銀ナノ粒子樹脂層塗液を５種類作製し、それぞれを実施例１〜５で使用した。青色固形物の添加量は実施例１を１．２５重量％（トルエンに対する銀量）とし、段階的に添加量を増加させたものをこの順に実施例２〜５（２．５、５．０、１０．０、２０．０重量％）とした。
【００７４】
上述の工程で得た被覆銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子樹脂層塗液を、＃１０バーコーターを用い、７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）に塗布後、９０℃１分間オーブンにて溶剤を揮発させた。
【００７５】
次に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇ、開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）０．５０ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させたもの「Ｂ−１」を、上述のＰＥＴフィルムに塗布乾燥した被覆銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子樹脂層２上に＃１０バーコーターで塗布し乾燥させた。
その後、その塗布フィルムをパージボックスに入れ窒素ガスを封入してから、ＵＶコンベ
アー（ヘリウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０Ｍｅｒｋ２、Ｈバルブ）にて１８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、上記「Ｂ−１」を硬化させてオーバーコート層３を形成した。こうして得た銀ナノ粒子積層膜５（以下、単に「硬化膜」とも称する）の透過光は赤紫色を呈した。また、この硬化膜５の評価結果を下記の表１に示す。
【００７６】
具体的には、密着性試験として、セロテープ（登録商標）を貼って剥がし、剥離の有無について評価した。ＰＥＴ基材から剥がれなしでオーバーコート層／銀ナノ粒子樹脂層間も剥がれなしを「◎」とし、ＰＥＴ基材から一部剥がれありでオーバーコート層／銀ナノ粒子樹脂層間で剥がれなしを「○」とし、オーバーコート層／銀ナノ粒子樹脂層間で一部剥がれありを「△」とし、剥がれありを「×」とした。
【００７７】
次に、耐擦傷試験として、＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けながら１０往復した時の傷の有無を調べ、５００ｇ荷重傷なしを「◎」とし、２５０ｇ荷重傷なしを「◎」とし、傷ありを「×」とした。
【００７８】
さらに、カール試験として、ＵＶ硬化後の１フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、片辺を抑えた時の対辺の浮き上がりを調べ、１０ｍｍ未満を「○」とし、１０ｍｍ以上を「×」とした。吸収極大波長（λｍａｘ）は、吸収スペクトル（島津製作所社、紫外可視分光光度計  ＵＶ−２６００、吸光度モードを使用して測定）から求めた。
【００７９】
（実施例６）
実施例２で用いた「Ｂ−１」（オーバーコート層用組成物）のうち、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇの代わりに、ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社）９．０ｇとライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学社）１．０ｇの混合物「Ｂ−２」を使用した以外は実施例２と同等にして実施例６の硬化膜を得た。この実施例６に係る銀ナノ粒子積層膜５の評価結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例７）
実施例２で用いた「Ａ−１」（アクリル樹脂溶液）の代わりに、ハイパールＭＡ４６２０（根上工業製）の２０％トルエン溶液５．０ｇ「Ａ−２」を使用した以外は実施例２と同等に操作し、実施例７の銀ナノ粒子積層膜５を得た。この実施例７に係る銀ナノ粒子積層膜５の評価結果を表１に示した。
【００８１】
（比較例１）
実施例２で用いた「Ａ−１」（アクリル樹脂溶液）のうち、メタクリル酸を抜いたモノマー（スチレン；６０．０部、メタクリル酸メチル；６５．０部メタクリル酸ブチル；６５部）を用いてアクリル樹脂溶液「Ｃ」を作製し、銀ナノ粒子樹脂層塗液の調製を試みたが、銀ナノ粒子が凝集、沈降してしまい、銀ナノ粒子樹脂層塗液が調製できなかった。そのため、上記評価項目のうち密着性および耐擦傷性については評価できなかった。
【００８２】
（比較例２）
実施例２で用いた「Ｂ−１」（オーバーコート層用組成物）のうち、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇの代わりに、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社）９．５ｇを混合させた混合物「Ｄ」を使用した以外は実施例２と同等にして硬化膜層を得た。こうして得た比較例２に係る銀ナノ粒子積層膜５の評価結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2018154073.tif 000003
【００８４】
表１に示した結果から、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜５は、密着性及び耐擦傷性がいずれも優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子積層体６は、フィルムに形成してもカールしにくいことがわかる。
また、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４は、耐擦傷性が特に優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例３及び実施例７の銀ナノ粒子積層膜５は、耐擦傷性と密着性の両方が特に優れていることがわかる。
また、比較例１以外の全ての実施例、比較例の極大吸収波長はアクリル樹脂により制御できることがわかる。
【００８５】
上述のように、表１に示した結果から、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子樹脂層２は、それぞれ密着性が高いことがわかる。より詳しくは、実施例４〜実施例５の銀ナノ粒子樹脂層２の密着性より、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子樹脂層２はさらに密着性が高いことがわかる。この結果を、図１を参照しつつ説明する。
【００８６】
図１は、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子樹脂層２を備えた銀ナノ粒子積層体６の構成を模式的に示す断面図である。表１の銀ナノ粒子の項目に示すように、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子樹脂層２は、実施例４〜実施例５の銀ナノ粒子樹脂層２に比べて、銀ナノ粒子４の含有量が少ない。この場合、存在する銀ナノ粒子４同士の間隔は比較的広いため、図１に示すように、銀ナノ粒子樹脂層２の樹脂成分は銀ナノ粒子４間に潜り込んで基材１の表面に達し、銀ナノ粒子樹脂層２の密着性が高まったと考えられる。
これに対し、実施例４〜実施例５の銀ナノ粒子樹脂層２は、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子樹脂層２に比べて、銀ナノ粒子４の含有量が多い。この場合、銀ナノ粒子４同士の間隔は比較的狭いため、図１に示すように、銀ナノ粒子樹脂層２の樹脂成分は銀ナノ粒子４間に潜り込めず、基材１の表面に達する当該樹脂成分の量は少なくなり、相対的に銀ナノ粒子樹脂層２の密着性が低くなったと考えられる。
【００８７】
実施例６は、オーバーコート層３の組成物として「Ｂ−２」を用いており、ウレタンアクリレートではないために他の実施例と比べて耐擦傷性が多少低くなったと考えられる。
また、実施例７は樹脂溶液として「Ａ−２」を用いているが、「Ａ−１」と同様に銀ナノ粒子の分散性が良好なため、密着性が特に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明における被覆銀ナノ粒子を含むＵＶ硬化樹脂組成物は、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜や金属光沢を有する塗膜を作製可能であり、用途に応じて焼結温度を変えることができる。さらに、銀ナノ粒子、分散剤の他に膜強度や基材との密着性を上げるための樹脂成分を加えても凝集しない組成物である。
【符号の説明】
【００８９】
１…基材
２…銀ナノ粒子樹脂層
３…オーバーコート層
４…銀ナノ粒子
５…銀ナノ粒子積層膜（又は硬化膜）
６…銀ナノ粒子積層体
【図１】
2018154073.tif 000004
【図２】
2018154073.tif 000005
【図３】
2018154073.tif 000006