(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性に優れると共に、高温高湿環境においても転写性に優れ、また高温高湿環境下で放置前後での画像濃度の変化が少ない二成分系現像剤を提供する。【解決手段】トナーと磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、（ｉ）トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合であり、スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有し、トナー粒子の表面硬さが特定範囲であり、（ｉｉ）磁性キャリアは、磁性を有するフェライト系芯材粒子、フェライト系芯材粒子の表面に存在するアミノ基を有するプライマー層、及びその最表層に樹脂被覆層を含有するキャリア粒子を有する磁性キャリアであり、アミノ基を有するプライマー化合物の含有量が特定の含有量であり、キャリアの表面硬さが特定範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
（ｉ）該トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有し、
該トナー粒子を温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重０．０５ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／トナー粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．０００３０以上０．０００７０以下であり、
（ｉｉ）該磁性キャリアは、磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子の表面に存在するアミノ基を有するプライマー層、及びその最表層に樹脂被覆層を含有するキャリア粒子を有する磁性キャリアであり、
該アミノ基を有するプライマー化合物の含有量が、該磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該キャリアを温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重４９０ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／キャリア粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．００１０以上０．００３０以下
であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該磁性キャリア中の該樹脂被覆層の含有量が、該フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下である請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該スチレンアクリル系ポリマーが、該スチレンアクリル系ポリマーを構成するユニットの総モル数に対し、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下含有する請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該スチレンアクリル系ポリマーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該結着樹脂が、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該磁性を有するフェライト系芯材粒子が、フェライト系芯材粒子の空孔の少なくとも一部に、樹脂が充填された粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法によって静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）するための二成分系現像剤に用いられるトナー、磁性キャリア、及び、該トナーと該磁性キャリアを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化、高寿命化等が要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着できるトナーが求められる。
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性ポリエステルの電気抵抗が低いため、特に高温高湿環境下で長期に渡り連続印刷を行う際、トナーの帯電量の変動が起こりやすくなり、その結果、カブリや濃度ムラによる画像乱れが発生してしまうといった問題点があった。
また、近年では、高温高湿から低温低湿まであらゆる環境においての高画質化の要求が更に高まっている。さらに高品位化、高速化及び連続化についても、合わせて要求されており、今後もますますこれらの要求は高くなると思われる。
一方、特に可塑剤を添加したトナーを用いた二成分系現像剤では、高速機などで連続印刷を行う際に外添剤の埋め込みに伴い、転写性が悪化することで、画像濃度の低下等による画像の劣化が生じやすい。
そこで、異なる粒径の無機微粒子をトナー母体粒子表面に付着させたトナー（特許文献２参照）を用いた二成分系現像剤が提案されている。これにより、現像器内でのトナーの耐ストレス性向上にある一定の効果は得られたが、前述した帯電量変動による濃度ムラや画像乱れに関しては依然検討の余地がある。
また、高速化、連続化によってもトナーに与えるストレスを軽減するため、比重２．０〜５．０程度の軽量なキャリアを用いた二成分系現像剤が広く提案されている。キャリア自身の耐久性を向上させるために、粒子表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに樹脂を被覆した磁性キャリア（特許文献３参照）を用いた二成分系現像剤が提案されている。また、軽量の複合体粒子を形成するために、磁性キャリアコア粒子は、磁性体成分及び樹脂成分から構成されるものが一般的である。樹脂成分を使用することで起こる懸念の一つに、環境変化に起因する画像濃度や色味の変動が挙げられるが、これは樹脂の水分吸着性が要因であると考えられる。そこで、磁性キャリア粒子の水分吸着量を規定した磁性キャリア（特許文献４参照）を用いた二成分系現像剤が提案されている。これにより、磁性キャリア粒子の水分吸着量を抑制することができる。しかし、近年求められている、あらゆる環境下における更なる高速化、高寿命化を達成するためには依然検討の余地がある。
以上のように、様々な提案がなされてきたが、特に高温高湿の環境下で連続印刷を行った際にも、低温定着性と転写性や帯電性を両立した二成分系現像剤の実現には、更なる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６４８２２号公報
【特許文献３】特開２００８−０７２８１５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決したトナー、及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤を提供することにある。具体的には、トナー表面の硬さとキャリア表面の硬さを制御し、低温定着性に優れると共に、高温高湿環境においても転写性に優れ、また高温高湿環境下で放置前後での画像濃度の変化が少ない二成分系現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、トナーと磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
（ｉ）該トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有し、
該トナー粒子を温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重０．０５ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／トナー粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．０００３０以上０．０００７０以下であり、
（ｉｉ）該磁性キャリアは、磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子の表面に存在するアミノ基を有するプライマー層、及びその最表層に樹脂被覆層を含有するキャリア粒子を有する磁性キャリアであり、
該アミノ基を有するプライマー化合物の含有量が、該磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該キャリアを温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重４９０ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／キャリア粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．００１０以上０．００３０以下
であることを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に優れると共に、高温高湿環境においても転写性に優れ、また高温高湿環境下で放置前後での画像濃度の変化が少ない二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の概略図である。
【図２】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図４】実施例１で用いたトナー粒子の超微小押し込み硬さ試験機による測定結果を示すグラフである。
【図５】磁性キャリアの比抵抗測定装置の概略図である。
【図６】実施例１で用いた磁性キャリア粒子の超微小押し込み硬さ試験機による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の二成分系現像剤は、トナーと磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
（ｉ）該トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有し、
該トナー粒子を温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重０．０５ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／トナー粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．０００３０以上０．０００７０以下であり、
（ｉｉ）該磁性キャリアは、磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子の表面に存在するアミノ基を有するプライマー層、及びその最表層に樹脂被覆層を含有するキャリア粒子を有する磁性キャリアであり、
該アミノ基を有するプライマー化合物の含有量が、該磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、
該キャリアを温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重４９０ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／キャリア粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．００１０以上０．００３０以下
であることを特徴とする。なお、以下の説明において、「シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート」を「シクロアルキル（メタ）アクリレート」とも称する。
【０００９】
本発明の二成分系現像剤に用いるトナーの、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体は、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位が、トナー中の結着樹脂と親和性を持ち、ポリオレフィン部位がトナー中の離型剤（ワックス）と親和性を持つ。このため、トナー中でワックスを均一に分散することができる。
【００１０】
また、本発明の二成分系現像剤に用いるトナーのトナー粒子は、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重０．０５ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／トナー粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．０００３０以上０．０００７０以下である。これは、従来のトナーに比べ、トナー表面硬さが向上していることを意味している。
【００１１】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
【００１２】
トナーを高温高湿下に放置すると、トナー表面にワックスが移行する。特に粉砕トナーにおいては、ワックスが粉砕界面となるため、トナー表面にワックスが多く存在する。本発明ではトナーが上記重合体を含有しているため、トナー表面にワックスが移行する際に、重合体もワックスと一緒にトナー表面に移行しているものと推測される。
【００１３】
本発明では、従来のワックス分散剤と比較して、上記重合体が嵩高く硬いシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを持っているため、重合体がトナー表面に移行すると、トナー表面の硬度が向上し、連続印刷時の外添剤の埋め込みが軽減されると考えられる。また、本発明の上記重合体がトナー表面に移行すると、トナーの疎水性が向上し、高温高湿下に放置されてもトナー帯電性が悪化しないと考えられる。
【００１４】
本発明のトナー粒子の、前記条件におけるＰが０．０００３０未満であると、トナー表面近傍における上記重合体含有量が少なく、トナー表面が軟らかすぎるため、特に高温高湿下における連続印刷時に、トナー帯電性が悪化しやすく濃度ムラが発生する場合や、トナー表面の外添剤が埋め込まれやすく、転写性が低下する場合があり、好ましくない。
【００１５】
また、Ｐが０．０００７０を超えると、トナー表面の硬度が不充分であるため、定着においてトナーが十分に溶融することができず、低温定着性が悪化する場合があり、好ましくない。
【００１６】
一方、本発明の二成分系現像剤に用いる磁性キャリアのキャリア粒子は、磁性を有するフェライト系芯材粒子、該フェライト系芯材粒子の表面に存在するアミノ基を有するプライマー層、及びその最表層に樹脂被覆層を含有するキャリア粒子を有しており、該アミノ基を有するプライマー化合物の含有量が、該磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下である。
【００１７】
上記アミノ基を有するプライマー化合物の役割は、フェライト系芯材と樹脂被覆層の密着性を高めることであるが、アミノ基を有するプライマー化合物は、磁性キャリアの帯電能を向上させる効果があることも知られている。一方で樹脂被覆層の役割は、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることである。
【００１８】
本発明の磁性キャリアは、上記構成を採用することにより、常温低湿環境下での帯電能は必要以上に向上させずに高温高湿環境下での帯電能を向上させることができた。これは、プライマー化合物のアミノ基の一部が、高湿環境下の水分でアンモニウムイオン化し、磁性キャリアのポジ帯電能を向上させているものと推察する。
【００１９】
また、本発明の磁性キャリアを温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した際の、平面圧子を用いて最大押し込み荷重４９０ｍＮ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／キャリア粒径Ｌが０．０１０のとき、Ｐ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］が０．００１０以上０．００３０以下である。これは、従来の磁性キャリアに比べキャリア粒子の表面硬さが軽減していることを意味している。
【００２０】
本発明の磁性キャリアを高温高湿環境下に放置すると、上述の通り、プライマー層のプライマー化合物のアミノ基の一部が高湿環境下の水分を含有する。これにより、キャリア粒子の表層は従来キャリアに比べクッション性を持っており、連続印刷時にトナー表面に与えるストレスが軽減されることが推測される。
【００２１】
本発明のキャリア粒子の、前記条件におけるＰが０．００１０未満であると、キャリア表面が軟らかすぎるため、連続印刷時に磁性キャリアの破片が静電潜像担持体に打ち込まれやすく、画像乱れを発生する場合があり、好ましくない。
【００２２】
また、Ｐが０．００３０を超えると、キャリア表面が硬すぎるため、トナー表面に与えるストレスが大きくなり、特に高温高湿下の連続印刷時にトナー表面の外添剤が埋め込まれやすく、転写性が低下する場合があり、好ましくない。
【００２３】
以上のような構成のトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤は、特に高温高湿環境下において、トナーは従来トナーよりもトナー粒子表面の硬度が向上し、磁性キャリアは従来キャリアよりもキャリア粒子表面の硬度が軽減されている。そのため、高温高湿環境下の連続印刷時において、トナー表面にかかるストレスが軽減され、外添剤の埋め込みが軽減されるため、転写性を向上することができ、さらに、高温高湿下における帯電安定性、低温定着性とも両立できる本発明に至った。
【００２４】
以下に本発明において好ましい二成分系現像剤に用いるトナー及び磁性キャリアの構成を詳述する。
【００２５】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体＞
本発明のトナーにおいては、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を必要とする。さらに、本発明の重合体は、スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有することを特徴とする。
【００２６】
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００２７】
前記スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有していれば特に限定されない。ここで、ユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００２８】
前記スチレンアクリル系ポリマーのシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットは、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００２９】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００３１】
前記その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００３２】
本発明の重合体は、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましい。本発明の重合体が上記範囲であると分散性が向上し、トナー粒子表面の硬度が向上すると同時に低温定着性が向上する。
【００３３】
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナー粒子表面の硬度が充分になるため、高温高湿下での連続印刷時に外添剤の埋め込みがなく、転写性が保たれる。重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００以下であると、トナー粒子表面が硬すぎることがないため、定着時に十分に溶融することができ、低温定着性が保たれる。
【００３４】
また、前記スチレンアクリル系ポリマーを構成するユニットの総モル数に対し、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットは２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上述した通り、ワックスが界面となって粉砕されることで、トナー表面にワックス及び前記重合体が配向し、高疎水性で硬度の高い表面層が形成されるため、トナー中のワックス分散は微分散し、ドメインとして存在させないことが重要である。そして、ワックスの分散性を補助する役割としても前記重合体は作用している。そのため、前記重合体の極性を、非晶性樹脂とワックスとの間に適正に制御することは、必要不可欠である。シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットの割合が、上記範囲内であると、ワックスの分散性と前記重合体自体の疎水性が両立できるため、本発明の高温高湿下での転写効率の向上と帯電安定性の効果が得られる。
【００３５】
また、該重合体は、該結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有されることが定着性、転写性、帯電安定性の観点から好ましい。
【００３６】
本発明の重合体は、ポリオレフィン部位を含有する。該ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、該ポリオレフィンが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。
【００３８】
また、該スチレンアクリル系重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【００３９】
また、該ポリオレフィン部は、トナー中のワックスとも親和性を持つため、トナー中にワックスを微分散することができる。
【００４０】
＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００４１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００４２】
これらの中で、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００４４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４５】
【化１】
2018194713.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００４６】
【化２】
2018194713.tif 000003
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００４９】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００５０】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５１】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００５４】
低分子量の非晶性樹脂Ａのピーク分子量は４０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性樹脂Ａの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５５】
高分子量の非晶性樹脂Ｂのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５６】
＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーは結着樹脂として結晶性樹脂を含有することが好ましい。本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００５７】
本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００５９】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００６０】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００６１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００６４】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００６５】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００６６】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化は、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を付与することで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。さらに、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
【００６８】
さらに、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに対して、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。脂肪族化合物が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
【００６９】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
【００７０】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００７１】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂１００質量部あたり３質量部以上２０質量部以下で使用されることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００７２】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得られることができる。
【００７３】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００７４】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００７５】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００７６】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７７】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００７８】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７９】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００８０】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８５】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８６】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８７】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８９】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９０】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９２】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９３】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９４】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されることはないが、トナー表面に前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の層を形成させ、本件の効果をより発揮するには粉砕法が好ましい。
【００９５】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９６】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９８】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【００９９】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【０１００】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０１】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１０２】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【０１０３】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１０４】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１０５】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１０６】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９９０以下であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
【０１０７】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０８】
＜樹脂被覆層＞
本発明のキャリアにおいては、最表層に樹脂被覆層を含有することを必要とする。
【０１０９】
樹脂被覆層としては、フッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂など、特に限定されないが、高温高湿下の帯電維持性の観点から、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含有することが好ましい。シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含有するモノマーの重合体は、フェライト系芯材表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。
【０１１０】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットは、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【０１１１】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【０１１３】
前記その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【０１１４】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレート（モノマー）は、被覆用樹脂の全モノマーを１００質量部としたとき、５０．０質量部以上９５．０質量部以下（より好ましくは５０．０質量部以上９０．０質量部以下）で含有されていることが、本発明のプライマー化合物との相乗効果を得やすいという点で好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明において、磁性キャリア中の樹脂被覆層の含有量は、フェライト系芯材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上４．５質量部以下である。該樹脂被覆層の含有量は、多過ぎても少な過ぎても、帯電能の制御が難しく、高温高湿環境下放置前後の画像濃度差を低減させるには、適切な量を選択する。
【０１１７】
樹脂被覆層の含有量が、フェライト系芯材１００質量部に対して０．５質量部以上であると、連続印刷時に磁性キャリアの破片が静電潜像担持体に打ち込まれることによる画像乱れの発生が生じない。
【０１１８】
樹脂被覆層の含有量が、フェライト系芯材１００質量部に対して５．０質量部以下であると、プライマー層の含水によりキャリア表面硬度が軽減する本発明の効果が十分に得られ、高温高湿下の連続印刷時にトナーにかかるストレスが大きくなることもなく、外添剤の埋め込みによる転写性の悪化の問題も発生しない。
【０１１９】
また、本発明において、樹脂被覆層の最小膜厚は、０．０１０μｍ以上４．０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５０μｍ以上３．５００μｍ以下である。
【０１２０】
該樹脂被覆層の最小膜厚が上記範囲にあることで、プライマー化合物の帯電付与能効果を制御しやすくなり、環境の違いによる画像濃度差や高温高湿環境下放置前後の画像濃度差の低減が容易になる。なお、樹脂被覆層の最小膜厚は、被覆樹脂量により制御することができる。
【０１２１】
本発明において、前記樹脂被覆層が、アミノ基を有するプライマー化合物を含有していないことが本発明の効果をより顕著に得る上で好ましい。しかし帯電能調整が必要な場合は、少量含有していてもよい。前記樹脂被覆層中の該プライマー化合物の含有量は、０．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
＜アミノ基を有するプライマー化合物＞
本発明のキャリアにおいては、アミノ基を有するプライマー化合物を含有することを必要とする。
【０１２３】
上記アミノ基を有するプライマー化合物の含有量は、磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上０．０９０質量部以下であり、好ましくは０．０１０質量部以上０．０８０質量部以下である。より好ましくは０．０１０質量部以上０．０６０質量部以下、又は、０．０２０質量部以上０．０８０質量部以下である。
【０１２４】
プライマー化合物の量は、多過ぎても少な過ぎても、帯電能の制御が難しい。したがって、高温高湿環境下放置前後の画像濃度差を低減させるには、適切な量でなければならない。
【０１２５】
プライマー化合物の含有量が、磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して０．０１０質量部未満であると、本発明の効果が十分に得られず、高温高湿下の連続印刷時にトナーにかかるストレスが大きくなり、外添剤の埋め込みによる転写性の悪化が発生する場合があり、好ましくない。
【０１２６】
プライマー化合物の含有量が、磁性を有するフェライト系芯材粒子１００質量部に対して０．０９０質量部を超えると、連続印刷時に磁性キャリアの破片が静電潜像担持体に打ち込まれやすく、画像乱れを発生する場合があり、好ましくない。
【０１２７】
上記アミノ基を有するプライマー化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２８】
該プライマー化合物は、フェライト系芯材粒子表面に反応、固着させることが好ましい。これにより、より長期的に安定した磁性キャリアを得ることができる。
【０１２９】
フェライト系芯材粒子の表面部分にプライマー化合物を反応、固着させる方法としては、例えば、フェライト系芯材粒子と、プライマー化合物とを加熱しながら撹拌する方法などが挙げられる。
【０１３０】
＜磁性を有するフェライト系芯材粒子＞
磁性を有するフェライト系芯材粒子としては、マグネタイト又はフェライトが例示できるが、フェライトが好適に例示できる。
【０１３１】
また、フェライト系芯材粒子内部に空孔部が存在する多孔質粒子であることが、磁性キャリアの比重を低減でき、画像の長期安定性を向上させる上で好ましい。
【０１３２】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
【０１３３】
また、式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【０１３４】
以下に、フェライト系芯材粒子の製造工程を詳細に説明するが、これに限定されることはない。
【０１３５】
＜工程１（秤量及び混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【０１３６】
フェライト原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【０１３７】
上記フェライト原料を粉砕及び混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
【０１３８】
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕及び混合する。
【０１３９】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕及び混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
【０１４０】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、仮焼フェライト粉砕品を得る。
【０１４１】
粉砕機としては、所望の粒径及び粒度分布が得られれば特に限定されない。
【０１４２】
例えば、以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
【０１４３】
仮焼フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライト粉砕品の粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライト粉砕品の粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライト粉砕品を混合することでも分布の広い仮焼フェライト粉砕品を得ることができる。
【０１４４】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【０１４５】
＜工程４（造粒工程）＞
得られた仮焼フェライト粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加えるとよい。
【０１４６】
細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【０１４７】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【０１４８】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、仮焼フェライト粉砕品のスラリー（フェライトスラリー）中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
【０１４９】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥及び造粒する。
【０１５０】
噴霧乾燥機としては、所望のフェライト系芯材粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【０１５１】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、得られた造粒品を８００℃以上１５００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成するとよい。
【０１５２】
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、フェライト系芯材粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。さらに焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、空孔の無いフェライト系芯材を調整することもできる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、フェライト系芯材粒子の抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、さらには還元雰囲気（水素存在下）とすることで、フェライト系芯材粒子の３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を所望の範囲（１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０9Ω・ｃｍ以下が好ましい）にすることができる。
【０１５３】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【０１５４】
フェライト系芯材粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着や高画質のため好ましい。
【０１５５】
＜工程７（充填工程）＞
本発明において、フェライト系芯材粒子は、フェライト系芯材粒子の空孔の少なくとも一部に、樹脂が充填された粒子であることが好ましい。
【０１５６】
フェライト系芯材粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、フェライト系芯材粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂を充填することが好ましい。
【０１５７】
フェライト系芯材粒子の空孔に充填される樹脂の量としては、フェライト系芯材粒子１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【０１５８】
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空孔の一部にのみ樹脂が充填されていても、フェライト系芯材粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され内部に空孔が残っていても、内部空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【０１５９】
フェライト系芯材粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液をフェライト系芯材粒子に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【０１６０】
上記溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【０１６１】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【０１６２】
上記充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。フェライト系芯材粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、フェライト系芯材粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時にフェライト系芯材粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
【０１６３】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１６４】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メチルフェニルシリコーンレジン及びメチルシリコーンレジンなどのシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１６５】
また、粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂を充填したフェライト系芯材粒子の真密度は、常温低湿環境下での帯電上昇の防止、環境安定性、及びハーフトーンの濃度再現性の観点から、３．４ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０１６６】
＜二成分系現像剤＞
本発明のトナー及び磁性キャリアを混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。２質量％以上であれば、出力画像の濃度が低下しにくく、１５質量％以下であれば、出力画像におけるカブリや画像形成装置内でのトナーの飛散（機内飛散）が発生しにくい。
【０１６７】
本発明のトナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いることができる。
【０１６８】
以下に、トナー、磁性キャリア及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
【０１６９】
＜非晶性樹脂、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体及びトナーの軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１７０】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１７１】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１７２】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１７３】
＜非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
＜結晶性樹脂の融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１７５】
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１７６】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度−吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【０１７７】
＜ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定＞
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１７９】
具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃
【０１８０】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度５０℃まで昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【０１８１】
また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
【０１８２】
トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
【０１８３】
得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。
【０１８４】
＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１８７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１８８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１８９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が体積平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９０】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１９１】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１９２】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１９３】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１９４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１９５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１９６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１９８】
＜トナー粒子のＰ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］の測定方法＞
トナー粒子のＰ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］の測定方法は、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ１１００ａ」（エリオニクス製）にて測定を行った。
【０１９９】
トナー粒子を温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、ガラス基板にトナー粒子を散布し、光学顕微鏡で確認しながら、トナー粒子１粒が中心にくるように、ステージを移動させ、付属の×１０００レンズでトナー粒子画像を記録した後、位置情報を記録し、測定を行った。
【０２００】
測定条件は下記の通りである。
荷重／徐荷時間：２０ｓｅｃ
最大荷重：０．０５ｍＮ
クリープ：５ｓｅｃ
圧子：５０μｍ×５０μｍ  平面圧子
【０２０１】
また、トナー断面積Ｓは、測定時に記録した上面からのトナー粒子画像から、「ＩｍａｇｅＪ」ソフトを用いて２値化して求めた。
【０２０２】
実施例１に用いたトナー粒子１の１回の測定結果を図４に示す。横軸に公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／トナー粒径Ｌ、縦軸にＰ＝荷重Ｆ／トナー断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］をとった。ε＝Δｌ／Ｌ＝０．０１０のときのＰ＝Ｆ／Ｓの値を記録する。測定は１種類のトナーに対して１０点行い、その平均値をもって記録した。
【０２０３】
＜磁性キャリア、フェライト系芯材、及びフェライト系芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布などは、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）を用いて測定を行った。
【０２０４】
磁性キャリアなどの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナー  Ｔｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装（株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３ｌ／秒、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行った。粒径は、体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は、付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【０２０５】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ｇ及びＨの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
【０２０６】
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
【０２０７】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０２０８】
分取方法は、被覆用樹脂の分子量分布を下記方法で、被覆用樹脂Ｇ、被覆用樹脂Ｈのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ｇ、被覆用樹脂Ｈを得た。なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを特定した。
【０２０９】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ｇ、被覆用樹脂Ｈ及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ｇ、被覆用樹脂Ｈ、及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
【０２１０】
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
【０２１１】
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ｇ及び被覆用樹脂Ｈ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０２１２】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操
作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【０２１３】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２１４】
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
【０２１５】
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求めた。図２のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求めた。図３のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図３に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求めた。
【０２１６】
＜フェライト系芯材粒子の細孔径、細孔容積及び細孔分布の測定＞
フェライト系芯材粒子の細孔径、細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入法により測定した。
【０２１７】
測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、細孔容積を算出した。
【０２１８】
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズなどを用いて測定することができる。
【０２１９】
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件及び手順にて測定を行った。
【０２２０】
（測定条件）
測定環境  ２０℃
測定セル  試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ  ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
低圧パラメータ  排気圧力  ５０μｍＨｇ、排気時間  ５．０ｍｉｎ  水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）  平衡時間  ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間  ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角  １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ  後退接触角  １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力  ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度  １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０２２１】
（測定手順）
（１）フェライト系芯材粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出した。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０２２２】
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径（本発明における細孔径）とする。
【０２２３】
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とした。
【０２２４】
＜電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗（Ω・ｃｍ）測定＞
電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定する。
【０２２５】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリアなど）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図５（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図５（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
【０２２６】
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【０２２７】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
【０２２８】
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。
【０２２９】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ（２．６Ｎ）とする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０２３０】
試料の上記電界強度における比抵抗は、グラフ上の電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【０２３１】
＜フェライト系芯材中のプライマー化合物の含有量の測定＞
フェライト系芯材中のプライマー化合物の含有量は、下記樹脂被覆層の含有量の測定で樹脂被覆層を剥がしたフェライト系芯材に対し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて構造を同定する。次に、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４５．１によりフェライト系芯材表面の全窒素量を測定することで、プライマー化合物の含有量を算出する。
【０２３２】
＜磁性キャリア中の、樹脂被覆層の含有量の測定＞
Ａ  １００ｍＬビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料（磁性キャリア）約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｂ  トルエン約５０ｍＬをビーカーに入れ、超音波振盪機で５分間振盪する。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に撹拌した後、被覆樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍＬをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｈ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、樹脂被覆量（質量）を算出する。
樹脂被覆量質量＝（試料質量−樹脂被覆層剥離後試料質量）
【０２３３】
試料質量は（測定値２−測定値１）を、樹脂被覆剥離後試料質量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【０２３４】
＜樹脂被覆層中のプライマー化合物の含有量の測定＞
上記樹脂被覆層の含有量の測定で剥がした樹脂被覆層の樹脂成分を、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより同定する。樹脂成分に窒素が含まれていない場合は、剥がした樹脂被覆層をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４５．１により、樹脂被覆層中のプライマー化合物の含有量を算出する。
【０２３５】
＜磁性キャリア粒子のＰ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］の測定方法＞
キャリア粒子のＰ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］の測定方法は、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ１１００ａ」（エリオニクス製）にて測定を行った。
【０２３６】
キャリア粒子を温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、ガラス基板にキャリア粒子を散布し、光学顕微鏡で確認しながら、キャリア粒子１粒が中心にくるように、ステージを移動させ、付属の×１０００レンズでキャリア粒子画像を記録した後、位置情報を記録し、測定を行った。
測定条件は下記の通りである。
荷重／徐荷時間：２０ｓｅｃ
最大荷重：４９０ｍＮ
クリープ：１０ｓｅｃ
圧子：５０μｍ×５０μｍ  平面圧子
【０２３７】
また、キャリア断面積Ｓは、測定時に記録した上面からのキャリア粒子画像から、「ＩｍａｇｅＪ」ソフトを用いて２値化して求めた。
【０２３８】
実施例１に用いたキャリア粒子１の１回の測定結果を図６に示す。横軸に公称歪ε＝押し込み深さΔｌ／キャリア粒径Ｌ、縦軸にＰ＝荷重Ｆ／キャリア断面積Ｓ［ｍＮ／μｍ2］をとった。ε＝Δｌ／Ｌ＝０．０１０のときのＰ＝Ｆ／Ｓの値を記録する。測定は１種類のキャリアに対して１０点行い、その平均値をもって記録した。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０２４０】
＜低分子量の非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：
７．６質量部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０２４１】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１は、ピーク分子量４５００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃であった。
【０２４２】
＜高分子量の非晶性樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５質量部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８質量部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０２４３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｂ１を得た。得られた樹脂Ｂ１は、ピーク分子量１００００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【０２４４】
＜結晶性樹脂Ｃ１の製造例＞
・ヘキサンジオール：
３３．９質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６６．１質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｃ１を得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｃ１は、重量平均分子量Ｍｗ１０３００、融解ピーク温度Ｔｐ７１℃であった。
【０２４５】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０質量部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
６８．０質量部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：
５．０質量部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０質量部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０質量部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１を得た。得られたポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１は、重量平均分子量Ｍｗ５０２００、軟化点（Ｔｍ）１２５℃であった。
【０２４６】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ１２の製造例＞
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１製造例において、表１となるように適宜変更した以外は同様の操作を行い、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ１２を得た。ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ１２の物性を表１に示す。
【０２４７】
【表１】
2018194713.tif 000004
【０２４８】
＜トナー１製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１                                                    ６０質量部
・非晶性樹脂Ｂ１                                                    ３０質量部
・結晶性樹脂Ｃ１                                                    １０質量部
・ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１
４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）  ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０２４９】
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０２５０】
得られた熱処理トナー粒子を１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の体積平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。トナー１の物性を表２に示す。
【０２５１】
＜トナー２乃至１３の製造例＞
トナー１製造例において、表２となるように適宜変更した以外は同様の操作を行い、トナー２乃至トナー１３を得た。トナー２乃至トナー１３の物性を表２に示す。
【０２５２】
【表２】
2018194713.tif 000005
【０２５３】
＜被覆用樹脂Ｇ１の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ７４．５質量部
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．５質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                              ２５．０質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
上記の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに入れ、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ｇ１溶液（固形分３５質量％）を得た。得られた被覆用樹脂Ｇ１の重量平均分子量Ｍｗは５４０００であった。
【０２５４】
＜被覆用樹脂Ｈ１の製造例＞
メチルメタクリレートモノマー                                    ８０．０質量部
ｉｓｏ―ブチルメタクリレートモノマー                            １８．６質量部
メタクリレートモノマー                                            １．４質量部
上記の原料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに入れ、更にトルエン５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ｈ１溶液（固形分４０質量％）を得た。得られた被覆用樹脂Ｈ１の重量平均分子量Ｍｗは３８０００であった。
【０２５５】
＜被覆用樹脂溶液Ｉ１の製造例＞
被覆用樹脂Ｇ１                                                    １．５質量部
被覆用樹脂Ｈ１                                                  ０．５０質量部
上記原料を混合した。続いて樹脂成分の総量１００質量部に対してトルエン９００質量部を入れて、樹脂成分が十分に溶融するまで混合し、被覆用樹脂溶液Ｉ１を調製した。
【０２５６】
＜フェライト系芯材粒子Ｆ１の製造例＞
工程１（秤量及び混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3                        ６７．５質量％
ＭｎＣＯ3                      ２９．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                    ２．０質量％
ＳｒＣＯ3                        １．３質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原材料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０２５７】
工程２（仮焼成工程）
得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０３０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２５８】
工程３（粉砕工程）
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。該スラリーを、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、さらに直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０２５９】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【０２６０】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２６１】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い、微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去してフェライト系芯材粒子を得た。得られたフェライト系芯材粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
【０２６２】
工程７（充填工程）
得られたフェライト系芯材粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。そこにメチルフェニルシリコーンレジン５０質量部に対し、トルエン５０質量部をマルチブレンダーミキサーで１０分間撹拌したものをフェライト系芯材粒子に滴下した。滴下量はフェライト系芯材粒子１００質量部対して、樹脂成分の固形分として５．０質量部となるように調整した。
【０２６３】
滴下終了後２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、フェライト系芯材粒子の粒子内に上記樹脂組成物を充填した。
【０２６４】
冷却後、得られたフェライト系芯材粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
【０２６５】
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト系芯材粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填されたフェライト系芯材粒子Ｆ１を得た。フェライト系芯材粒子Ｆ１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３７．７μｍ、細孔径は０．６５μｍ、細孔容積は６５ｍｍ3／ｇであった。
【０２６６】
＜フェライト系芯材Ｅ１の製造例＞
フェライト系芯材粒子Ｆ１                                        １００質量部
３−アミノプロピルトリメトキシシラン                        ０．０４０質量部
上記材料を用いてプライマー層を形成し、フェライト系芯材Ｅ１を製造した。
【０２６７】
なお、プライマー層の形成は、芯材粒子１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（７５ｍｍＨｇ）になるよう調整した。温度７０℃に加熱した後、トルエンで１０倍に希釈したプライマー化合物を投入した。２０分間塗布操作を行い、その後回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１５０℃で２時間熱処理した。
【０２６８】
＜フェライト系芯材Ｅ２乃至Ｅ１３の製造例＞
フェライト系芯材Ｅ１製造例において、表３となるように適宜変更した以外は同様の操作を行い、フェライト系芯材Ｅ２乃至Ｅ１３を得た。
【０２６９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
フェライト系芯材Ｅ１（１００．０質量部）、及び、固形分比が１０％になるようにトルエンで希釈した被覆用樹脂溶液Ｉ１を、フェライト系芯材１００質量部に対する樹脂被覆層の含有量が表３の質量部数になるように、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入した。
【０２７０】
投入の仕方として、まず、フェライト系芯材に対し、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０２７１】
その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【０２７２】
＜磁性キャリア２〜１３の製造例＞
フェライト系芯材２〜１３に対し、被覆用樹脂溶液２〜１３を、それぞれフェライト系芯材１００質量部に対する樹脂被覆層の含有量が表３の質量部数になるように用いて、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２〜１３を得た。得られた磁性キャリア１〜１３の各物性値を表３に示す。
【０２７３】
【表３】
2018194713.tif 000006
【０２７４】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０２７５】
＜二成分系現像剤２〜２５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２５を得た。
【０２７６】
【表４】
2018194713.tif 000007
【０２７７】
〔実施例１〕
この二成分系現像剤１を用いて、以下の評価を行った。
【０２７８】
画像形成装置として、キヤノン（株）製のカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ）の改造機を用いた。
【０２７９】
各色現像器に二成分系現像剤１を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワー、及び、帯電器の総放電電流量を自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２８０】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０２８１】
（１）高温高湿下での転写効率
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
【０２８２】
帯電器の総放電電流量を１００μＡｎｉ設定し、装置内のカセットヒーター（ドラムヒーター）をＯＦＦにした。その後、評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、Ｈ／Ｈ環境において評価機を２週間放置させた。その後、評価機起動後すぐに、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のリンテック（株）社製スーパーステックを使用し、光学濃度計はエックスライト（株）社製分光濃度計５０４を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
【０２８３】
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上                （非常に優れている）
Ｂ：転写効率９２．０％以上９６．０％未満（良好である）
Ｃ：転写効率８８．０％以上９２．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：転写効率８８．０％未満                （本発明では許容できない）
【０２８４】
（２）高温高湿環境下放置前後での画像濃度差
Ｈ／Ｈ環境下で７２時間調湿後、ベタ画像反射濃度が１．５０となるように現像コントラストを調整し、ベタ画像を５０００枚出力した。その後そのままの状態で放置し、９日後にベタ画像を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、放置前後の濃度差（放置前の画像濃度−放置後の画像濃度）を評価した。
【０２８５】
判定基準は以下のとおりである。
Ａ：０．０６未満            （非常に優れている）
Ｂ：０．０６以上０．１２未満（良好である）
Ｃ：０．１２以上０．１８未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：０．１８以上            （本発明では許容できない）
【０２８６】
（３）低温定着性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
【０２８７】
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
【０２８８】
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
【０２８９】
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
【０２９０】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満                （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上５．０％未満  （良好である）
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上１０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上              （本発明では許容できない）
【０２９１】
〔実施例２〜２１〕
二成分系現像剤２〜２１を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２９２】
〔比較例１〜４〕
二成分系現像剤２２〜２５を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２９３】
比較例１では、磁性キャリアのプライマー処理量が少な過ぎる例であり、プライマー化合物の効果が得られておらず、キャリア表面が硬すぎるため、トナー表面に与えるストレスが大きくなり、特に高温高湿下の連続印刷時にトナー表面の外添剤が埋め込まれやすく、転写性が低下する。
【０２９４】
比較例２では、磁性キャリアのプライマー処理量が多過ぎる例であり、環境安定性は低下し、放置前後の画像濃度差が低下傾向にある。
【０２９５】
比較例３では、磁性キャリアにアミノ基を有しないプライマー化合物を使用した例である。本発明の効果が発揮することなく、キャリア表面が硬すぎるため、トナー表面に与えるストレスが大きくなり、特に高温高湿下の連続印刷時にトナー表面の外添剤が埋め込まれやすく、転写性が低下する。また放置前後の画像濃度差も低下した。
【０２９６】
比較例４では、トナーに、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有しない例である。本発明の効果が発揮することなく、トナー表面の硬度が不充分なため、トナー表面の外添剤が埋め込まれやすく、転写性が低下する。またトナーの疎水性が低下するため放置前後の画像濃度差も低下した。
【０２９７】
【表５】
2018194713.tif 000008
【符号の説明】
【０２９８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2018194713.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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