(57)【要約】【課題】充放電の際の過電圧を抑制することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池を提供する。【解決手段】空気−水素二次電池２は、セパレータ１６を介して重ね合わされた空気極１４及び負極１２からなる電極群６と、アルカリ電解液とを備え、空気極１４は、酸化還元触媒及び導電剤を含み、導電剤は、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元触媒及び導電剤を含み、
前記導電剤は、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末である、
空気二次電池用の空気極。
【請求項２】
前記ニッケル粒子は、粒径分布測定のｄ９０値が５３．０μｍ以上である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項３】
前記酸化還元触媒は、ビスマスルテニウム酸化物の粒子からなる粉末である、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項４】
前記ビスマスルテニウム酸化物の粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である、請求項３に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項５】
セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
前記負極は、水素吸蔵合金を含み、
前記空気極は、請求項１〜４の何れかに記載の空気極である、空気−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池用の空気極、この空気極を含む空気−水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が注目を集めている。
【０００３】
このような空気電池としては、補聴器等の電源に用いられる亜鉛−空気一次電池がよく知られている。この他に、亜鉛−空気一次電池と構造が類似している空気電池として、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる空気電池がある。しかしながら、これらアルミニウムや鉄を負極活物質に用いる空気電池は、実用化には至っていない。
【０００４】
一方、充電が可能な空気電池として、負極用金属にリチウム、カルシウム、マグネシウム等を用いる空気二次電池の研究がなされている。しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返され、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長をするため、内部短絡を引き起こすという問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００５】
ところで、空気二次電池の一種として、負極活物質に水素を用いる空気−水素二次電池の研究がなされている。この空気−水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているものの、負極活物質はこの水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらず、上記したようなデンドライト成長による内部短絡の問題は起こらない。このため、空気−水素二次電池は、近年注目されている。
【０００６】
空気−水素二次電池は、放電時に負極の水素吸蔵合金から水素が放出され、正極である空気極で酸素が還元されて水が生成する。充電時には電解液としてのアルカリ性水溶液の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。このように、空気−水素二次電池においては、充放電の電気量に依存して電解液中の水分の量が変化する。
【０００７】
空気−水素二次電池における空気極の放電反応は、空気極に含まれる触媒（固相）、電解液（液相）及び酸素（気相）の全てが存在する三相界面でのみ良好に進行する。したがって、空気−水素二次電池においては、まずもって、三相界面が良好な状態に維持されていることが必要である。
【０００８】
また、空気二次電池の充放電反応は、基本的に触媒の表面で進行する。このため、充放電反応を促進させるためには、触媒の表面積を増大させることが考えられる。触媒の表面積を増大させるには、触媒の粒径を小さくすることが有効であり、触媒粒子の低粒径化により空気二次電池の放電電圧の低下が抑制され、放電容量が増加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、空気二次電池用の空気極は、導電性を高めるために導電剤の粒子からなる粉末を含んでいる。そして、この導電剤の粒子に触媒を担持させることで、空気二次電池においては、安定な充放電が可能となることが報告されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５２５６７８１号公報
【特許文献２】特許第４５９０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した導電剤の粉末を構成する粒子の粒径は、空気極の導電性に影響を与える。導電剤の粒子の粒径が小さいほど導電剤の粉末全体としての表面積は増大し、基本的に高い導電性を発揮する。このため、例えば、特許文献２においては、粒径が３〜７μｍと比較的小さい導電剤の粒子からなる粉末が用いられている。
【００１２】
しかしながら、導電剤の粒子の粒径が小さいと導電剤の粒子同士の接触面積が減少することが起こり、導電性ネットワークが部分的に途切れて、空気極においては局所的に電気抵抗の高い部分が発生するおそれがある。このように電気抵抗が高い部分が発生すると、空気二次電池の内部抵抗が高くなり、充放電時の過電圧が増加する。
【００１３】
また、空気極においては、触媒が導電剤に十分に担持されている必要がある。しかしながら、導電剤の粒子の粒径が小さく、しかも触媒の粒子の粒径も小さいとなると、触媒が導電剤に十分に担持されないおそれがある。触媒が導電剤に十分に担持されていないと、空気極においては、電気抵抗が増加し、充放電時の過電圧の増加が引き起こされ、また、良好な放電反応が進行せず、触媒の有効利用ができない。触媒が有効利用されないと、所定の放電容量を発揮するために、過剰に触媒が必要となり、空気極の高コスト化、空気二次電池のエネルギー密度の低下が引き起こされる。
【００１４】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、充放電の際の過電圧を抑制することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、酸化還元触媒及び導電剤を含み、前記導電剤は、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末である、空気二次電池用の空気極が提供される。
【００１６】
また、前記ニッケル粒子は、粒径分布測定のｄ９０値が５３．０μｍ以上である構成とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記酸化還元触媒は、ビスマスルテニウム酸化物の粒子からなる粉末である構成とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記ビスマスルテニウム酸化物の粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記負極は、水素吸蔵合金を含み、前記空気極は、上記した何れかの空気極である、空気−水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る空気二次電池用の空気極は、導電剤として、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いていることから、良好な導電ネットワークを形成するので、内部抵抗が低く抑えられる。よって、この空気極を含む本発明に係る空気−水素二次電池は、電池の充放電の際の過電圧を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る空気−水素二次電池を概略的に示した断面図である。
【図２】実施例１のニッケル粉末及び比較例１のニッケル粉末の粒径分布を示したグラフである。
【図３】実施例１のニッケル粉末の状態を示した二次電子像（倍率：３００倍）を示した図面代用写真である。
【図４】実施例１のニッケル粉末の状態を示した二次電子像（倍率：３０００倍）を示した図面代用写真である。
【図５】比較例１のニッケル粉末の状態を示した二次電子像（倍率：３００倍）を示した図面代用写真である。
【図６】比較例１のニッケル粉末の状態を示した二次電子像（倍率：３０００倍）を示した図面代用写真である。
【図７】実施例１及び比較例１の電池の充電時における充電率と電圧との関係を示したグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の電池の放電時における放電率と電圧との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る空気極を組み込んだ空気−水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に示すように、電池２は、容器４に入れられた電極群６が、天板８と底板１０との間に挟まれて形成されている。
【００２４】
電極群６は、負極１２と、空気極（正極）１４とがセパレータ１６を介して重ね合わされて形成されている。
【００２５】
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に保持された負極合剤とからなる。
【００２６】
このような負極基材としては、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００２７】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２８】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。
【００２９】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。
【００３０】
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
【００３１】
まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。
【００３２】
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００３３】
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３４】
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が作製される。この負極１２は、全体として板状をなしている。
【００３５】
次に、空気極１４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の極板基材と、前記した空孔内及び極板基材の表面に保持された空気極合剤（正極合剤）とからなる。
【００３６】
このような極板基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）やニッケルメッシュを用いることができる。
【００３７】
空気極合剤は、酸化還元触媒、導電剤及び結着剤を含む。
【００３８】
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。
【００３９】
このパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、以下のようにして作製される。
【００４０】
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ％／ｌ以上、３ｍｏｌ％／ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で５００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。
【００４１】
ここで、酸化還元触媒としてのパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物については、粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものを採用することが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲のビスマスルテニウム酸化物の粒子は、例えば、篩い分けにより得る。ビスマスルテニウム酸化物の粒子径が、０．１μｍよりも小さくなると、粒径が小さすぎて良好な三相界面を形成することが困難となり、酸素還元反応に対する分極の増加とともに、触媒と後述する導電剤との界面における接触面積の低下により、接触抵抗が増加する。その結果、空気極全体での電気抵抗が増加する不具合が生じる。一方、ビスマスルテニウム酸化物の粒子径が０．５μｍより大きくなると、触媒粒子当たりの比表面積が小さくなり、反応に関与する面積の割合が少なくなる。その結果、酸素還元反応の分極を増加させる原因となる。
【００４２】
導電剤としては、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末が用いられる。ここで、フィラメント状とは、細かい糸状の構造を指す。一般的なニッケル粒子は、球形あるいはスパイク状の突起を有する球形（スパイク状球形）をなしているが、本発明で用いるフィラメント状のニッケル粒子は、これら球形のニッケル粒子よりも長く糸状に延びた形状をなしている。フィラメント状のニッケル粒子は、例えば、カーボニル法の製造条件を調整することにより、ニッケルカーボニルからフィラメント状のニッケル粒子を得ることができる。
【００４３】
このフィラメント状のニッケル粒子としては、粒径分布測定のｄ９０値が５３．０μｍ以上の粒子を用いることが好ましい。このように、粒径が比較的大きなニッケル粒子を用いると、酸化還元触媒を導電剤（ニッケル粒子）上に十分に担持させることができる。これにより、触媒と導電剤との接触抵抗を低くできるので電池の過電圧の低減に貢献するともに、良好な放電反応を進行させることができ、触媒の有効利用が促進される。しかも、粒径が比較的大きなフィラメント状のニッケル粒子は、粒子同士が長鎖的につながるとともに複雑に絡み合い、比較的大きなニッケルの二次粒子を形成する。これにより、良好な導電ネットワークが形成され、空気極における導電性が高められる。その結果、空気極の抵抗値は低く抑えられるので、電池の過電圧の低減に貢献する。
【００４４】
ニッケル粒子のｄ９０値は大きいほど上記したような効果が得られる。しかしながら、ｄ９０値が１００μｍを超えると、空気極合剤ペーストを作製する際に均一分散が難しくなる。通常の空気極は、厚さが２５０μｍ程度であるため、ｄ９０値が１００μｍを超え、均一分散されていないような空気極合剤ペーストを用いると、斯かる通常の空気極の作製が困難となる。よって、ニッケル粒子のｄ９０値は、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
ここで、ｄ９０値を求める粒径分布測定について説明する。粒径分布測定では、レーザー回折・散乱法により粒径分布を測定し、体積基準の累積分布を求める。そして、累積率が９０％となる粒子径をｄ９０値としている。なお、累積率が５０％となる粒子径はｄ５０値であり、メディアン径という。本発明におけるニッケル粒子のメディアン径は、２２．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４６】
結着剤は、酸化還元触媒を結着させるとともに空気極１４に適切な撥水性を付与する働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。
【００４７】
空気極１４は、例えば、以下のようにして作製することができる。
【００４８】
まず、酸化還元触媒、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。
【００４９】
得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、乾燥させた後、ニッケルメッシュにプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。
【００５０】
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１４を得る。
【００５１】
以上のようにして得られた空気極１４及び負極１２は、セパレータ１６を介して積層され、電極群６が形成される。このセパレータ１６は、空気極１４及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１６に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
【００５２】
形成された電極群６は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群６とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製の袋状の容器（以下、収容袋１８という）が用いられる。この収容袋１８には、開口２０が設けられており、この開口２０を通して電極群６が収容袋１８の内部に収容される。
【００５３】
電極群６を収容袋１８に収容する場合、電極群６の空気極１４側に空気極１４と接するようにＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理を施したカーボン不織布２４を配設する。また、電極群６の負極１２側に負極１２と接するようにセパレータ１７を配設する。このセパレータ１７は、上記したセパレータ１６と同素材、同形状のものである。
【００５４】
ここで、収容袋１８に収容された電極群６は、図１に示すように、負極側に配設されたセパレータ１７の上に載置されている。そして、電極群６の空気極１４の上には、カーボン不織布２４が配設されている。そして、収容袋１８の開口２０からはカーボン不織布２４のみ露出した状態となっている。
【００５５】
次いで、上記したような収容袋１８に収容された電極群６は、収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟まれる。
【００５６】
天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、図１に示すように、収容袋１８の開口２０に相対する位置に通気路２６を有している。この通気路２６は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。
【００５７】
底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材である。なお、底板１０は、通気路を備えていない。
【００５８】
電極群６を収容した収容袋１８は、樹脂からなる平板状の負極側緩衝板２２を介在させた状態で底板１０の上に載置される。そして、電極群６を収容した収容袋１８の上に天板８が載置される。このようにして、収容袋１８に収容された電極群６は天板８及び底板１０により上下から挟まれる。このとき、天板８の通気路２６はカーボン不織布２４に相対している。カーボン不織布２４は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１４はカーボン不織布２４及び通気路２６を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１４は、カーボン不織布２４を通じて大気と接することになる。
【００５９】
収容袋１８に収容された電極群６を上下から挟んだ天板８及び底板１０は、図１において概略的に記載されているように、天板８及び底板１０の周端縁部３８、４０が連結具３４、３６により上下から挟みこまれている。このようにして、電池２が形成される。
【００６０】
ここで、この電池２においては、空気極（正極）１４に空気極リード（正極リード）４２が電気的に接続されており、負極１２に負極リード４４が電気的に接続されている。これら空気極リード４２及び負極リード４４は、図１中においては概略的に記載してあるが、気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の外に引き出されている。そして、空気極リード４２の先端には空気極端子（正極端子）４６が設けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子４６及び負極端子４８を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
［実施例］
【００６１】
１．電池の製造
（実施例１）
（１）触媒合成
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ％／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得た。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させた。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物を得た。
【００６２】
得られたビスマスルテニウム酸化物について、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、粒子径は０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることを確認した。
【００６３】
（２）空気極の製造
ニッケル粉末の質量を１００としたとき、ビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の質量が２８．６、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０％含有したディスパージョン水溶液の質量が４７．６、水の質量が３０．０となるように、これらビスマスルテニウム酸化物、ニッケル粉末、ＰＴＦＥのディスパージョン水溶液及び水を均一に混合して空気極合剤のペーストを作製した。
【００６４】
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の室温で３０分間乾燥させた。乾燥後、シート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数１００、線径０．１ｍｍ、目開き０．２ｍｍ、開口率４２．４％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。
【００６５】
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤を窒素ガス雰囲気下で３７０℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断して、空気極１４を得た。なお、空気極１４の厚さは０．２５ｍｍであった。
【００６６】
ここで、ニッケル粉末としては、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いた。このニッケル粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３００）により測定を行い、粒径分布を求めた。得られた粒径分布を図２に示した。そして、この粒径分布より、体積基準による累積率が５０％にあたるメディアン径及び体積基準による累積率が９０％にあたるｄ９０値を求め、その結果を表１に示した。また、このニッケル粉末については、走査型電子顕微鏡により形状の分析を行った。得られた二次電子像を図３、図４に示した。
【００６７】
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
【００６８】
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【００６９】
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ０．９９Ｚｒ０．０１）０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
【００７０】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００７１】
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。
【００７２】
次に、得られた負極１２に、以下のようにして活性化処理を施した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、放電容量が７００ｍＡｈのニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
【００７３】
この単極セルを５時間放置後、温度２５℃の環境下にて、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを合計３サイクル行うことにより負極１２の活性化処理を行った。
【００７４】
その後、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。
【００７５】
（４）空気−水素二次電池の製造
得られた空気極１４及び活性化処理及び充電が済んだ負極１２を、これらの間にセパレータ１６を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群６を作製した。この電極群６の作製に使用したセパレータ１６はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【００７６】
縦が３０ｍｍ、横が３０ｍｍの開口２０が開けられているポリエチレン製の収容袋１８内に上記した電極群６を収納するとともに、アルカリ電解液（５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）を１０ｍｌ注入した。このとき、セパレータ１７を負極１２の下に配設するとともに、ＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理を施したカーボン不織布（縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ）２４を空気極１４の上に配設した。そして、収容袋１８の開口２０の周囲部分をカーボン不織布２４に密着させ、収容袋１８からはカーボン不織布２４のみ露出した状態とした。
【００７７】
上記したような状態で収容袋１８に収容されている電極群６を収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟持させた。このとき、収容袋１８と底板１０との間には負極側緩衝板２２を介在させた。そして、天板８及び底板１０を連結具３４、３６で連結し固定した。ここで、天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、一部が大気に開放されている通気路２６を有している。この通気路２６は、幅が２ｍｍ、端幅が２．５ｍｍ、深さが１ｍｍ、山幅が１ｍｍである全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。この通気路２６は、開口２０を介してカーボン不織布２４に臨んでいる。底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材であり、通気孔は備えていない。
【００７８】
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。得られた電池２は、３時間静置し、電極群６にアルカリ電解液を浸透させた。
【００７９】
なお、空気極１４には空気極リード４２が、負極１２には負極リード４４が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード４２及び負極リード４４は、収容袋１８の気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リード４２の先端には空気極端子４６が取り付けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が取り付けられている。
【００８０】
得られた電池２については、空気極端子４６及び負極端子４８を介して、空気極１４の触媒の単位質量当たりの電流値が１００ｍＡ／ｇとなる条件で放電を行い、特性評価前の電池２とした。
【００８１】
（比較例１）
ニッケル粉末として、フィラメント状のニッケル粒子の代わりに、スパイク状の突起を有する球形粒子からなるニッケル粉末を用いたことを除いては実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。ここで、比較例１のニッケル粉末についても、実施例１と同様にメディアン径及びｄ９０値を求め、その結果を表１に示した。また、比較例１のニッケル粉末についても、走査型電子顕微鏡により形状の分析を行った。得られた二次電子像を図５、図６に示した。
【００８２】
【表１】
2018055810.tif 000003
【００８３】
２．空気−水素二次電池の評価
（１）充放電特性試験
実施例１及び比較例１の特性評価前の各電池に対し、２５℃の環境下にて、電流値が９０ｍＡとなる充電電流で６時間充電し、その後、２０分間放置した。
【００８４】
ついで、２０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて、電流値が４５ｍＡとなる放電電流で電池電圧が０．４Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
【００８５】
上記した充電時における充電率と電圧との関係を示した電圧カーブと、上記した放電時における放電率と電圧との関係を示した電圧カーブを求めた。その結果を図７、図８に示した。
【００８６】
（２）導電剤の分析
上記した実施例１及び比較例１に用いた導電剤のニッケル粉末について、得られた二次電子像（図３、図５）から、ニッケルの二次粒子の粒子径を求めた。図３及び図５において、丸で囲んだ部分にあるのが二次粒子と考えられる。その結果、実施例１におけるニッケルの二次粒子は、粒子径が５０〜８０μｍであった。一方、比較例１におけるニッケルの二次粒子は、粒径が３０〜６０μｍであった。
【００８７】
３．考察
（１）図７及び図８から、実施例１は、比較例１よりも充電電圧が低く、放電電圧が高い電圧挙動を示していることがわかる。この結果より、実施例１の空気−水素二次電池においては、充放電時の過電圧が低減する効果が得られているといえる。
【００８８】
（２）上記したように、実施例１は、導電剤（ニッケル）の二次粒子の粒径が５０〜８０μｍであるのに対し、比較例１は、導電剤（ニッケル）の二次粒子の粒径が３０〜６０μｍであった。実施例１のように二次粒子径の大きい導電剤が空気極内に存在することで、空気極の導電ネットワークが良好となり、空気極としての抵抗値を低下させていると考えられる。そのため、実施例１の空気−水素二次電池においては、充放電時の過電圧が比較例１の空気−水素二次電池よりも低減したものと考えられる。
【００８９】
（３）実施例１のニッケル粒子は、図４に示すように、フィラメント状をなしている。このように、フィラメント状のニッケル粒子がつながると、長鎖的になるとともに複雑に絡み合い、導電剤（ニッケル）の二次粒子が比較的大きくなると考えられる。これに対し、比較例１のニッケル粒子は、図６に示すように、スパイク状をなしており、フィラメント状のニッケル粒子に比べて長鎖的につながり難く、導電剤（ニッケル）の二次粒子が大きくなり難いと考えられる。
【００９０】
（４）以上より、空気極の導電剤として、フィラメント状のニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることは、空気二次電池の充放電時の過電圧の低減に有効であるといえる。特に、ｄ９０値が５３．０μｍ以上のニッケル粒子を採用することが有効であり、より好ましいといえる。
【符号の説明】
【００９１】
２                  空気−水素二次電池
４                  容器
６                  電極群
８                  天板
１２                負極
１４                空気極（正極）
１６                セパレータ
２４                カーボン不織布
２６                通気路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018055810.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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