(57)【要約】【課題】本発明は、固体状で取り扱いができ、爆発性のような安全の問題が無く、経口摂取した場合であっても健康被害への懸念が小さく、手に入りやすい脱硫触媒を用いた湿式脱硫方法を提供することを目的とする。【解決手段】脱硫触媒がアルカリ溶液に溶解されてなる脱硫触媒溶液に、硫化水素含有ガスを接触させることにより、前記硫化水素含有ガスの脱硫を行う湿式脱硫方法において、前記脱硫触媒として、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫触媒がアルカリ溶液に溶解されてなる脱硫触媒溶液に、硫化水素含有ガスを接触させることにより、前記硫化水素含有ガスの脱硫を行う湿式脱硫方法において、前記脱硫触媒として、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を用いることを特徴とする硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法。
【請求項２】
前記脱硫触媒溶液は、前記リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を、固体の状態で、アルカリ溶液に投入して溶解させて製造することを特徴とする請求項１に記載の硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素含有ガスから湿式法によって硫化水素を取り除き、取り除いた硫化水素を脱硫触媒を用いて硫黄または硫黄を含む塩等として回収する硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉ガスを始めとした硫化水素含有ガスから湿式法により硫化水素を取り除く方法として、主なものとしては、タカハックス法とフマックス法がある。いずれの方法においても多くの設備で、図１に示されるように、吸収塔１と再生塔２を含む。吸収塔１では、硫化水素含有ガス３と、脱硫触媒がアルカリ溶液に溶解されてなる脱硫触媒溶液５とを接触させるものである。再生塔２では、酸素含有ガス６と前記の脱硫触媒溶液５を接触させるものである。
【０００３】
吸収塔１において、硫化水素含有ガス３と脱硫触媒溶液５を接触させることで、硫化水素含有ガス３に含まれる硫化水素を脱硫触媒溶液５に溶け込ませ、硫化水素含有ガス３から硫化水素を取り除き、精製ガス４とする。溶け込んだ硫化水素は脱硫触媒溶液に溶けている脱硫触媒と反応することで酸化され、固体状の硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンとなる。この時、脱硫触媒自身は還元され、酸化体から還元体へと変化する。
【０００４】
また、再生塔２において、酸素含有ガス６と硫化水素を溶け込ませた脱硫触媒溶液５を接触させることで、接触させた酸素含有ガス６に含まれる酸素を脱硫触媒溶液５に溶け込ませ、溶けた酸素が脱硫触媒溶液に含まれる硫化水素と反応した後の還元体の脱硫触媒と反応し、脱硫触媒を酸化体へと戻し、再び脱硫触媒溶液に溶けた硫化水素と反応できる形態に再生する。
【０００５】
脱硫触媒は脱硫触媒溶液に溶けた硫化水素と酸素と交互に反応することで、還元体と酸化体を行き来し、繰り返し利用される。脱硫触媒溶液５は吸収塔１と再生塔２を循環しながら、繰り返し利用される。生成された硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンが溶解した脱硫触媒溶液７は系外に抜き出される。
【０００６】
特許文献１に記載のタカハックス法では、主に芳香族環を２つ有するナフタレン、芳香族環を３つ有するアントラセンまたはフェナントレン骨格を持つキノン類、ハイドロキノン類もしくはそれらの塩で、標準酸化還元電位Ｅ０＝０．４５〜０．７Ｖを示す物質を脱硫触媒として利用している。この時、芳香族環が分子内に２つ以上あることで水への溶解度が低下してしまうため、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を導入することで水への溶解性を高めた物質を脱硫触媒としている。
【０００７】
従来、タカハックス法では一般に、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩またはその還元体が触媒として利用されている。水溶液中の触媒化合物のキノン基が酸化と還元を繰り返し、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムとその還元体とを行き来することで、あるいは、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムとその還元体とを行き来することで、脱硫触媒溶液中に溶けた硫化水素を固体の硫黄または硫黄を含む塩もしくはイオンを含む水溶液としている。
【０００８】
特許文献１が発明された時点では、主に固体の硫黄による回収を目的とされていたが、固体硫黄の市場価値の変動などを受け、最近では硫黄を含む塩もしくはイオンを含む水溶液として回収する技術が普遍化してきている。非特許文献１では、より水溶液として回収しやすくするための触媒の開発が行われている。
【０００９】
また、特許文献２のフマックス法は、触媒として芳香族ポリニトロ化合物または芳香族ポリオキシ化合物を用いる図１に示されるような硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法であり、その脱硫触媒としては通常ピクリン酸を利用しており、硫黄の回収形態は固体の硫黄だけでなく、硫黄を含む塩もしくはイオンが溶解した水溶液として回収されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３９−００１０１５号公報
【特許文献２】特公昭３３−００７０８４号公報
【特許文献３】特開平８−０５９６００号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５９００号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】内田洋、津留義通、河田達也、寺崎太二郎、小島幸、井筒和一郎著「２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸による湿式酸化脱硫法」燃料協会誌、第６０巻、１９８１年、ｐ．５８−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
タカハックス法、フマックス法はいずれも、脱硫触媒を貯蔵する際の形態や輸送する際の形態が水溶液であるため、容量が嵩んで貯蔵する際や輸送する際にコストが掛かるという問題を擁していた。そのため、貯蔵する際や輸送する際が水溶液状になる脱硫触媒ではなく、固体状になる脱硫触媒が望まれていた。
しかしながら、フマックス法の脱硫触媒であるピクリン酸は乾燥させ固体化すると爆発性があるため、大量のピクリン酸を貯蔵、輸送する場合には、安全上の理由で水溶液状態でしか取り扱えない。
【００１３】
一方、タカハックス法では特許文献３のとおり固体化の可能性があるが、一度水溶液として製造されたものを塩析出させて結晶化する方法であり、プロセスが複雑化する問題があるため、現状では製造されておらず、手に入りにくい。また、脱硫触媒として利用されている有機分子は一般に固体化した場合、粉末状となることが多い。粉末は取り扱う際に飛散しやすく、経口摂取した場合に作業者への健康被害が懸念される。
【００１４】
上記課題を鑑みて、本発明は、固体状で取り扱いができ、爆発性のような安全の問題が無く、仮に経口摂取された場合であっても健康被害への懸念が小さく、手に入りやすい脱硫触媒を用いた湿式脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に鑑みて、爆発性がなく、健康被害への懸念も小さく、固体状の触媒を発明者らが鋭意検討した結果、湿式脱硫方法において、脱硫触媒としてリボフラビンやリボフラビン誘導体を用いると脱硫能力があることを見出した。
【００１６】
発明者らは輸送のコストの観点から、固体状で取り扱いが可能である化合物での検討を進めた。水溶性のビタミンは、固体粉末状で流通しており、手に入りやすく、また、仮に経口摂取されてしまった場合であっても、健康被害への懸念が小さい。水溶性ビタミンの内、ビタミンＢ２であるリボフラビンや、ビタミンＣであるアスコルビン酸などは、食品に添加され、食品そのものよりも先に酸素と反応することで犠牲的に酸化され、食品の酸化を防ぐ、酸化防止剤として利用されている。酸素と反応する性質は、湿式脱硫法における脱硫触媒において求められる特性の一つであり、水溶性ビタミンや酸化防止剤が脱硫触媒の候補として相応しいことがわかる。
【００１７】
いくつもの、比較的低分子で手に入りやすい水溶性ビタミンや、食品に添加する水溶性の酸化防止剤で検討を行った結果、リボフラビンが脱硫触媒としての活性を持つことが分かった。その反応機構は図２に示される通り、溶解した硫化水素（Ｈ２Ｓ）１１による還元と、酸素（Ｏ２）１３による酸化が生じ、酸化体のリボフラビン９と還元体のジヒドロリボフラビン１０とに変化しているものと考えられる。活性部位であるＮ複素環構造が保たれているリボフラビン誘導体であるリン酸リボフラビンナトリウム１５にも活性があることが明らかとなり、反応機構も同様であると推測される。
【００１８】
このように、湿式脱硫方法において、脱硫触媒としてリボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を用いることで、本発明の課題を解決できることを見出し、発明を為すに至った。
【００１９】
（１）脱硫触媒がアルカリ溶液に溶解されてなる脱硫触媒溶液に、硫化水素含有ガスを接触させることにより、前記硫化水素含有ガスの脱硫を行う湿式脱硫方法において、前記脱硫触媒として、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を用いることを特徴とする硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法。
（２）前記脱硫触媒溶液は、前記リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を、固体の状態で、アルカリ溶液に投入して溶解させて製造することを特徴とする（１）に記載の硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を脱硫触媒として用いることで、固体状で取り扱いができ、爆発性のような安全の問題が無く、仮に経口摂取した場合であっても、健康被害への懸念が小さく、低コストで手に入りやすい脱硫触媒を用いた湿式脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一般的な脱硫触媒を用いた硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法の概略構成図である。
【図２】リボフラビンまたはリボフラビン誘導体であるリン酸リボフラビンナトリウムと、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び酸素（Ｏ２）との推定反応式である。
【図３】再生塔に固体状脱硫触媒の投入口が設けられた再生塔を有する脱硫設備の模式図である。
【図４】吸収塔と再生塔の機能を兼ね備えた脱硫設備の模式図である。
【図５】実施例１〜５および比較例１〜１０に用いた脱硫触媒活性評価試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の湿式脱硫方法の特徴は、脱硫触媒として、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を用いることである。リボフラビン誘導体とは、活性部位であるリボフラビンが持つＮ複素環構造が保たれている化合物を指す。
また、図１に示されるように、本発明の湿式脱硫方法は、従来の湿式脱硫方法と同様に、吸収工程と再生工程の大きく二つの工程から構成される。
【００２３】
一つ目の吸収工程は、硫化水素含有ガス３中に含まれる硫化水素をアルカリ性の脱硫触媒溶液５に接触させて、硫化水素を脱硫触媒溶液に溶け込ませる工程であり、吸収塔１で実行されることが多い。
【００２４】
硫化水素含有ガス３とは、主に各種の乾留炉、加熱炉、動力プラント等から排出される排ガスで、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍ程度の硫化水素を含有するガスであり、アルカリ溶液への硫化水素の溶解平衡の問題から、ある程度高濃度の硫化水素を含有するガスの方が高い硫化水素除去率を実現できるため、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の硫化水素を含有するガスである。硫化水素含有ガスは、硫化水素以外に水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アンモニア、シアン化水素などが含まれうる。コークス炉から排出されるコークス炉ガスは一般に上記程度の硫化水素を含み、本発明を適用する硫化水素含有ガスの好例である。
【００２５】
硫化水素含有ガスと脱硫触媒溶液を接触させることで、硫化水素含有ガスに含まれている硫化水素を脱硫触媒溶液へと溶解させるが、この際、硫化水素含有ガスに含まれるシアン化水素などの他の酸性ガスが、脱硫触媒溶液へと溶解しても構わず、特にシアン化水素を同時に除去することを目的としても問題ない。
【００２６】
硫化水素含有ガスと接触させ硫化水素を溶け込ませる脱硫触媒溶液５は、リボフラビンまたはリボフラビン誘導体の一方又は両方を脱硫触媒としてアルカリ溶液に溶解させたものである。この際、脱硫触媒の濃度は十分な活性を得るために０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また、リボフラビンやリボフラビン誘導体は、水への溶解度が大きくないため、濃度の上限は１ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２７】
さらに、硫化水素含有ガスから硫化水素を吸収させるためには、脱硫触媒溶液５のｐＨをアルカリ性に保つ必要があるが、高アルカリになりすぎると脱硫触媒の活性低下につながるため、脱硫触媒溶液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲に維持することが好ましい。
【００２８】
リボフラビンを脱硫触媒として用いることで、たとえば、タカハックス法の脱硫触媒である１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの既存の販売形態（１ｍｏｌ／Ｌナトリウム塩水溶液）では、１ｋｇあたりおよそ１ｍｏｌの１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムを含むのに対し、リボフラビン粉末では１ｋｇあたり２．６ｍｏｌ以上のリボフラビンを含み、いずれの脱硫触媒の分子においても分子１つに対して１つの活性部位を持つため、単位重さあたりの活性部位はリボフラビン粉末の方が、一般に入手できる１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液に対して２．６倍以上となり、貯蔵や輸送の費用が低減できる。
【００２９】
脱硫触媒溶液を構成するアルカリ溶液のアルカリ源には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが利用される。
【００３０】
脱硫触媒溶液と硫化水素含有ガスとの接触方法は、吸収塔下部より硫化水素含有ガスを挿入し、吸収塔上部より脱硫触媒溶液を散布して、脱硫触媒溶液に硫化水素を吸収させる方法でも良いし、吸収塔において脱硫触媒溶液を溜め、溜められた脱硫触媒溶液に硫化水素含有ガスを吹込む方法でもよく、これら以外の方法でも構わない。吸収塔下部より硫化水素含有ガスを挿入し、吸収塔上部より脱硫触媒溶液を散布する形態の場合、硫化水素含有ガスと脱硫触媒溶液の接触面積をより大きくするために、充填剤などを利用しても構わない。
【００３１】
また、再生工程は、硫化水素を吸収させた脱硫触媒溶液５に、酸素含有ガス６を吹き込んで脱硫触媒を再生させるとともに、溶液中に溶けた硫化水素を硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンにする工程であり、再生塔２で実施されることが多い。酸素含有ガスは、ジヒドロリボフラビンなどをリボフラビンなどに酸化させるために必要なものであり、空気、酸素、又は、酸素富化空気などを使用することができる。
【００３２】
脱硫触媒溶液中の脱硫触媒の酸化体であるリボフラビンと、還元体であるジヒドロリボフラビンとの役割について記す。吸収塔で脱硫触媒を含むアルカリ性の溶液に硫化水素が溶解すると、脱硫触媒溶液中のリボフラビンが硫化水素と反応し、ジヒドロリボフラビンになる。吸収塔においてアルカリ性の溶液に溶解する硫化水素の量は、脱硫触媒の濃度よりも高くなるため、吸収塔から取り出される脱硫触媒溶液中における脱硫触媒のほとんどがジヒドロリボフラビンとなり、全量の硫化水素の処理が終了しないまま、再生塔へと送液される。再生塔では、前記の通り、酸素含有ガスを吹込むことで、ジヒドロリボフラビンが酸素含有ガス中の酸素と反応しリボフラビンとなるため、再び硫化水素と反応することが可能となる。リボフラビン誘導体においても同様の役割を示す。
【００３３】
吸収塔から送液され再生塔に導入される脱硫触媒溶液中の脱硫触媒は、前記の通りほとんどがジヒドロリボフラビンとなるが、再生塔において酸素との反応と硫化水素との反応を繰り返して、脱硫触媒溶液中の硫化水素量が減少していくと、リボフラビンが硫化水素と反応できなくなる一方で、酸素は随時供給されジヒドロリボフラビンがリボフラビンになる反応のみが進行するため、脱硫触媒溶液中の脱硫触媒においてリボフラビンの割合が上昇していく。リボフラビンの割合が上昇した脱硫触媒溶液は再生塔から吸収塔に送液され、再利用される。したがって、脱硫触媒溶液中の硫化水素はその一部が吸収塔で酸化されるが、大半は再生塔において酸化され、硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンとなる。
【００３４】
また、上記のようなメカニズムであるため、脱硫触媒溶液に溶解させる脱硫触媒としては、リボフラビンまたはジヒドロリボフラビンのどちらか一方であっても、双方であっても、上述のような存在形態に落ち着くため構わないが、一般に入手できる形態は酸化型のリボフラビンである。
【００３５】
また、リボフラビンとリボフラビン誘導体が共存する場合においても、それぞれが独立に図２に示される反応を生じさせると考えられるため、リボフラビンとリボフラビン誘導体を共存して用いても構わない。
【００３６】
脱硫触媒溶液と酸素含有ガスとの接触方法は、再生塔に脱硫触媒溶液を溜め、溜められた脱硫触媒溶液に酸素含有ガスを吹込む方法でもよいし、再生塔下部より酸素含有ガスを挿入し、再生塔上部より脱硫触媒溶液を散布して、脱硫触媒溶液に硫化水素を吸収させる方法などのそれ以外の方法でも構わない。
【００３７】
吸収工程と再生工程を有する設備としては、上述のように、吸収塔と再生塔とを別に作っても構わないし、図４に示されるように、吹込む硫化水素含有ガス２６と酸素含有ガス３２が混合しないように考慮されていれば、再生塔と吸収塔の機能を兼ね備えた一つの設備で実施されても構わない（例えば、特許文献４等、参照）。
【００３８】
図４では、塔内に設置した隔壁２９よりも上部が吸収塔として機能し、この上部にて吸収工程が実施され、隔壁２９よりも下部が再生塔として機能し再生工程が実施される。隔壁２９より上部では、硫化水素含有ガス２６が隔壁２９に近い位置より吹込まれ、循環利用されている脱硫触媒を溶解させた脱硫触媒溶液３０、３３を上部より散布することで、硫化水素含有ガス２６が接触し、硫化水素含有ガス２６中の硫化水素が脱硫触媒溶液３０、３３に吸収され、硫化水素が除かれた硫化水素含有ガス２６は精製ガス２７として塔頂付近より回収される。この時、硫化水素含有ガス２６と脱硫触媒溶液３０、３３の接触面積を増大させるために、塔上部の硫化水素含有ガス２６の導入部と精製ガス２７の導出部との間に、充填剤層２８を設けてもよい。硫化水素を吸収した脱硫触媒溶液３０、３３は隔壁２９をつたい、シールポット３１を経由し、シールポット３１から溢れた脱硫触媒溶液３０が塔下部に蓄えられる。塔下部に蓄えられた脱硫触媒溶液３０に酸素含有ガス３２が吹込まれ、脱硫触媒の再生が行われる。酸素含有ガス３２は脱硫触媒溶液３０を通過した後、排ガス３５として排出される。塔下部に蓄えられた脱硫触媒溶液３０、３３は塔下部より抜き出され、生じた硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンを適宜、分離、回収した後、送液ポンプ３４によって塔上部から導入されることにより、循環利用される。隔壁２９とシールポット３１により、吹込む硫化水素含有ガス２６と酸素含有ガス３２が混合しないようになっている。
【００３９】
本発明に係る固体状の脱硫触媒を設備中の脱硫触媒溶液に投入する際、事前に水またはアルカリ溶液に溶解させて水溶液状にしてから設備中の脱硫触媒溶液に投入しても良いし、固体状の脱硫触媒をそのまま設備中の脱硫触媒溶液に投入しても良い。固体状の脱硫触媒をそのまま設備中の脱硫触媒溶液に投入する場合、固体状の脱硫触媒を水溶液状にする必要が無くなり、工程の複雑化を防ぐことができるため好ましい。
【００４０】
脱硫触媒は、劣化したり、硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンを回収する工程で、脱硫触媒溶液の一部抜き出しにより、除々に消失されることから、設備稼働中に、連続的又は断続的に補充することが好ましい。補充に当たっては、循環させている脱硫触媒溶液の抜き出し量、抜き出した溶液の成分、循環している脱硫触媒溶液の酸化還元電位などを考慮し、脱硫触媒の添加量、及びタイミングを、適宜決定すればよい。
【００４１】
また、固体状の脱硫触媒をそのまま投入する場合、投入するための投入口を設備中に設ける必要があるが、再生塔と吸収塔とが別の設備として作られ、再生塔２１において脱硫触媒溶液を溜め、溜められた脱硫触媒溶液に酸素含有ガス２２を吹込む方法を実施する図３のような場合、再生塔の上部に直接固体の脱硫触媒を投入する投入口２３を設けることが好ましい。再生塔２１に溜められた脱硫触媒溶液は設備を循環している脱硫触媒溶液の大半をしめており、また、酸素含有ガス２２が吹き込まれることにより、撹拌が促進されている状態にあるため、効率よく脱硫触媒を脱硫触媒溶液へと溶解、拡散させることができる。
【００４２】
また、本発明に係る固体状の脱硫触媒を、設備中の脱硫触媒溶液に投入する際、脱硫触媒溶液中に、他の触媒が含まれていても構わない。例えば、既存の湿式脱硫装置を使用して、本発明の方法を実施する場合は、既に脱硫触媒溶液に、従来のタカハックス法で使用されている脱硫触媒である１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩とその還元体が含まれているが、当該溶液に、本発明に係る固体状の脱硫触媒を追加していくように、実施しても構わない。
【実施例】
【００４３】
〔比較例１〕
図５に示すように、５００ｍＬビーカー３６に４００ｍＬの模擬反応液３７を入れ、磁気撹拌機３８を用いて溶液を撹拌しながら、円筒ガス噴射管３９を通じて空気を０．３Ｌ／ｍｉｎで吹込み反応を実施した。模擬反応液３７の組成は、溶解した硫化水素の代替としてＮａＳＨを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度とし、タカハックス法の脱硫触媒である１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムを０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度とした。硫化水素はアルカリ溶液に溶解した場合、硫化水素イオンになるため、水溶液化した際にナトリウムイオンと硫化水素イオンに電離するＮａＳＨを硫化水素の代替として用いた。ＮａＳＨのアルカリ性により、模擬反応液３７調整時のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内になるため、アルカリ源によるｐＨ調整は行わなかった。脱硫触媒による活性の評価を一定とするため、反応液の温度を湯浴４２を用いて３０℃の一定に保った。なお、本試験はバッチ試験であり、溶液中の硫化水素イオン濃度が減少し続ける条件で行われた。
【００４４】
１時間３０分間の反応時間の経過に従い反応液のサンプリングを行い、キャピラリ電気泳動装置による硫化水素イオン濃度を測定し、硫化水素イオン濃度の経時変化から硫化水素イオンの減少率１．５０ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。なお、硫化水素イオン濃度の反応時間に対する関係を最小二乗法により直線近似し負の傾きの大きさを求め、得られた傾きの大きさから触媒を入れずに同様の実験を行った際に得られる傾きの大きさを差し引いた値を硫化水素イオンの減少率とした。
【００４５】
〔実施例１〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のリボフラビンを入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率０．４８ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、リボフラビンが硫化水素イオン処理能力を持ちうることを示している。
【００４６】
〔実施例２〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のリン酸リボフラビンナトリウムを入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率０．４１ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、リボフラビン誘導体であるリン酸リボフラビンナトリウムが硫化水素イオン処理能力を持ちうることを示している。
【００４７】
〔実施例３〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のリボフラビンとリン酸リボフラビンナトリウムの両方を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。リボフラビンとリン酸リボフラビンナトリウムの濃度はそれぞれ０．１５ｍｍｏｌ／Ｌと０．０５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにし、あわせた触媒濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率０．４２ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。同様にリボフラビンとリン酸リボフラビンナトリウムの濃度がそれぞれ０．１ｍｍｏｌ／Ｌと０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにし、あわせた触媒濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした時、硫化水素イオン減少率０．４０ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。同様にリボフラビンとリン酸リボフラビンナトリウムの濃度がそれぞれ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌと０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにし、あわせた触媒濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした時、硫化水素イオン減少率０．３６ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、リボフラビンとリボフラビン誘導体を混ぜて用いた場合も、単独で用いた場合と同等の硫化水素イオン処理能力を発揮しうることを示している。
【００４８】
〔実施例４〕
実施例１と同様の実験を模擬反応液３７中のリボフラビン濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとし、実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも実施例１と同様である。その際、硫化水素の減少率１．１３ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、リボフラビンが硫化水素イオン処理能力を持ちうることを示している。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例２と同様の実験を模擬反応液３７中のリン酸リボフラビンナトリウム濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとし、実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも実施例２と同様である。その際、硫化水素の減少率１．１０ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、リボフラビン誘導体であるリン酸リボフラビンナトリウムが硫化水素イオン処理能力を持ちうることを示している。
【００５０】
〔比較例２〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のビタミンＢ１であるチアミン塩酸塩を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率０．０７ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるチアミン塩酸塩が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。
【００５１】
〔比較例３〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のナイアシンであるニコチン酸を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．５２ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるニコチン酸が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応をニコチン酸が阻害していることを示している。
【００５２】
〔比較例４〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のナイアシンであるニコチンアミドを入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．３５ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるニコチンアミドが硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応をニコチンアミドが阻害していることを示している。
【００５３】
〔比較例５〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のビタミンＢ６であるピリドキシン塩酸塩を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．５５ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるピリドキシン塩酸塩が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応をピリドキシン塩酸塩が阻害していることを示している。
【００５４】
〔比較例６〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状の葉酸を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．４０ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種である葉酸が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応を葉酸が阻害していることを示している。
【００５５】
〔比較例７〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のビオチンを入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率０．０４ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるビオチンが硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。
【００５６】
〔比較例８〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、固体状のビタミンＣであるアスコルビン酸を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．４８ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、水溶性ビタミンの一種であるアスコルビン酸が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応をアスコルビン酸が阻害していることを示している。
【００５７】
〔比較例９〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、酸化防止剤の一種である固体状のエチレンジアミン四酢酸を入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．３２ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、酸化防止剤の一種であるエチレンジアミン四酢酸が硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応をエチレンジアミン四酢酸が阻害していることを示している。
【００５８】
〔比較例１０〕
比較例１と同様の実験を１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに、酸化防止剤の一種である固体状の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを入れ、模擬反応液３７中に溶解させて実施した。ＮａＳＨ濃度、アルカリ源、反応温度はいずれも比較例１と同様である。その際、硫化水素イオンの減少率−０．６２ｍｍｏｌ・Ｌ−１・ｈｒ−１を得た。これは、酸化防止剤の一種である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが硫化水素イオン処理能力を持たないことを示している。硫化水素イオン減少率が負の値となっていることは、無触媒時の酸素と硫化水素イオンとの直接反応を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが阻害していることを示している。
【符号の説明】
【００５９】
１、１８：吸収塔、２、２１：再生塔、３、１７、２６：硫化水素含有ガス、４、１９、２７：精製ガス、５、３０、３３：脱硫触媒溶液、６、２２、３２：酸素含有ガス、７、２５：硫黄若しくは硫黄を含む塩又は硫黄を含むイオンが溶解した脱硫触媒溶液、８、２４、３５：排ガス、９：リボフラビン（酸化体）、１０：ジヒドロリボフラビン（還元体）、１１：硫化水素、１２：硫黄、１３：酸素、１４：水、１５：リン酸リボフラビンナトリウム（酸化体）、１６：リン酸ジヒドロリボフラビンナトリウム（還元体）、２０、３４：送液ポンプ、２３：固体状脱硫触媒の投入口、２８：充填剤層、２９：隔壁、３１：シールポット、３６：５００ｍＬビーカー、３７：模擬反応液、３８：磁気撹拌機、３９：円筒ガス噴射管、４０：ｐＨ／ＯＲＰ計、４１：溶存酸素計、４２：湯浴。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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