(57)【要約】【課題】Ｓｉ系負極と固溶体正極とを備える非水電解質二次電池において、初期容量と充放電サイクルによる容量維持率とを向上できる活性化工程を含む非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質二次電池を充電・放電させて活性化する活性化工程を有する。  そして、上記非水電解質二次電池が、固溶体正極とＳｉ系負極とを備え、  上記固溶体正極が、下記組成式（１）で表される活物質を含むものであり、  上記活性化工程が、初回充電の際最大電圧に到達するまでに、印加する充電電流値を高い充電電流値に一回以上切り替える処理であり、  上記充電電流値の一回目の切り替えを、充電電圧が３．７５Ｖ以上４．５２Ｖ以下で行うことを特徴とする；【化１】2018055901.tif 000007  但し、組成式（１）中、ｘは０．１≦ｘ≦  ０．８を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ  であり、α、β、γは０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５、かつα＋β＋γ＝１を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池を充電・放電させて活性化する活性化工程を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記非水電解質二次電池が、固溶体正極とＳｉ系負極とを備え、
上記固溶体正極が、下記組成式（１）で表される活物質を含むものであり、
上記活性化工程が、初回充電の際最大電圧に到達するまでに、印加する充電電流値を高い充電電流値に一回以上切り替える処理であり、
上記充電電流値の一回目の切り替えを、充電電圧が３．７５Ｖ以上４．５２Ｖ以下で行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【化１】
2018055901.tif 000006
但し、組成式（１）中、ｘは０．１≦ｘ≦  ０．８を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ  であり、α、β、γは０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５、かつα＋β＋γ＝１を満たす。
【請求項２】
上記充電電流値の一回目の切り替えを３．９０Ｖ以上で行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
一回目の充電電流値切り替えまでの充電電流値の上限が、０．１Ｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
一回目の充電電流値切り替えまでの充電電流値の上限が、０．０５Ｃ以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
一回目の充電電流値切り替え後の充電電流値が０．１Ｃを超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
一回目の充電電流値切り替え後の充電電流値が０．３Ｃ以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
初回充電の際、一回目の充電電流値切り替え後に到達する最高充電電圧が４．５５Ｖ〜４．８０Ｖであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
上記非水電解質二次電池が、定格容量が３Ａｈ以上、かつ定格容量に対する電池体積の比が８ｃｍ３／Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
但し、上記電池体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みの積である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に係り、更に詳細には、固溶体正極とＳｉ系負極とを備える非水電解質二次電池を充放電させて活性化する活性化工程を含む非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
こうしたリチウムイオン電池を搭載した電気自動車が広く普及するためには、リチウムイオン電池を高性能にして、一充電あたりの走行距離をガソリンエンジン車の一給油あたりの走行距離に近づける必要がある。
【０００５】
したがって、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることが望まれており、正極と負極の単位質量当たりの電気容量を大きくする必要がある。
【０００６】
上記電気容量を大きくできる正極材料としては、いわゆる固溶体正極材料が知られており、特に、電気化学的に不活性で層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示す。
【０００７】
そして、上記固溶体を正極に用いた電池は、上限電圧を段階的に増加させながら充放電前処理することで耐久性（容量維持率）が向上することが知られている。
【０００８】
特許文献１には、上記固溶体正極に対して充放電前処理を行う前に、上記固溶体正極の前処理で印加する電圧よりも低い３．５ｖ以下で、電解液中の添加剤を分解してＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成する負極のエージング処理を行うことが開示されている。
そして、上記エージング処理によって電解液や負極活物質の劣化を抑制でき、さらに耐久性（容量維持率）を向上できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、負極材料としてグラファイト等の炭素系材料を用いるものであり、正極の高容量化に応じた負極の高容量化が困難である。
【００１１】
高容量の負極材料としては、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、Ｓｉ合金等のＳｉ系負極が知られているが、Ｓｉ系負極材料は、充放電における体積変化が大きいため、Ｓｉ系負極を用いた電池は充放電サイクルによる容量低下が大きいという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｓｉ系負極と固溶体正極とを備える非水電解質二次電池において、初期容量と充放電サイクルによる容量維持率とを向上できる活性化工程を含む非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ系負極は、活性化工程における初回充電の際、低い電流値で充電すると初期容量が向上する一方で体積膨張によるシワが発生し易く、高い電流値で充電すると初期容量は小さくなるものの上記シワの発生を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質二次電池を充電・放電させて活性化する活性化工程を有する。
そして、上記非水電解質二次電池が、固溶体正極とＳｉ系負極とを備え、
上記固溶体正極が、下記組成式（１）で表される活物質を含むものであり、
上記活性化工程が、初回充電の際最大電圧に到達するまでに、印加する充電電流値を高い充電電流値に一回以上切り替える処理であり、
上記充電電流値の切り替えを、充電電圧が３．７５Ｖ以上４．５２Ｖ以下で行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
【化１】
2018055901.tif 000002
但し、組成式（１）中、ｘは０．１≦ｘ≦  ０．８を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ  であり、α、β、γは０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５、かつα＋β＋γ＝１を満たす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、活性化工程における初回充電の際、低い電流値で充電して初期容量を発現させると共に、負極にシワが発生する前に、印加する充電電流値を高い充電電流値に切り替えてシワの発生を防止することとしたため、初期容量と容量維持率とを向上できる非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非水電解質二次電池の充電曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図１の充電曲線を元にしたｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図３】充電電圧とＳｉ負極の膨張率との関係を示すグラフである。
【図４】充電電流値と、シワ面積率及び耐久性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池の製造方法について詳細に説明する。
上記非水電解質二次電池の製造方法は、下記組成式（１）で表される活物質を含む固溶体正極とＳｉ系負極とを備える非水電解質二次電池を充電・放電させて活性化する活性化工程を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
【化２】
2018055901.tif 000003
但し、組成式（１）中、ｘは０．１≦ｘ≦  ０．８を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ  であり、α、β、γは０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５、かつα＋β＋γ＝１を満たす。
【００１８】
上記活性化工程は、初回充電を定電流で充電を行い、所定電圧に到達した後、印加する充電電流値を切り替えて高くした後に最大電圧に到達させることで行う。上記初回充電における上記充電電流値の切り替えは、一回行えばよいが複数回切り替えて段階的に充電電流値を高くして最大電圧に到達させてもよい。そして、最大電圧に到達した後に初回放電させることで前処理を行うものである。
また、上記初回充放電の後、複数回充放電させるものであってもよい。
【００１９】
以下、本発明において、初回充電における印加する充電電流値の一回目の切り替え前の充電を低レート充電、切り替え後の充電を高レート充電ということがある。
【００２０】
本発明においては、上記低レート充電によりＳｉ系負極が活性化して初期容量が増加し、上記高レート充電によりＳｉ系負極のシワの発生を抑制しつつ、固溶体正極が活性化して初期容量と容量維持率とを向上させることができる。
【００２１】
上記初回充電は、組み付けた非水電解質二次電池を充放電させて活性化させる活性化工程における、第１回目の充電から放電させるまでの充電をいい、初めてＳｉ系負極にリチウム（Ｌｉ）が侵入して体積膨張が生じる過程である。
【００２２】
このときの体積膨張がＳｉ系負極のシワの発生の有無に大きく影響し、初回充電の際に、印加する充電電流値を制御することで、その後の充電におけるＳｉ系負極のシワ発生を防止できると共に、Ｓｉ系負極の初期容量を向上させることができる。
【００２３】
上記一回目の切り替えは充電電圧が３．７５Ｖ以上４．５２Ｖ以下で行う。低レート充電において充電反応が充分起こる電圧まで上げてから高レート充電に切り替えることで初期容量を増加させることができ、上記切り替えは３．９０Ｖ以上で行うことがより好ましい。
【００２４】
図１に充電曲線、図２に図１の充電曲線を詳細に解析するためのｄＱ／ｄＶ曲線を示す。図１、図２から３．７５Ｖと３．９０Ｖに変曲点を有し、Ｓｉ系負極のＬｉ含有量の変化に伴う相転移で電圧変化が生じていることがわかる。
【００２５】
また、充電電圧が充分高くなるまで充電することで初期容量を向上させることができるが、低レート充電での充電電圧が４．５２Ｖを超えるとＳｉ系負極にＬｉが入り過ぎてシワが発生し、電極間距離が不均一になって充放電サイクルにおける耐久性（容量維持率）が低下することがある。
図３に充電電圧とＳｉ負極の膨張率との関係を示す。
【００２６】
上記初回充電における一回目の充電電流値切り替え前、すなわち、低レート充電は０．１Ｃ以下で行うことが好ましく、０．０５Ｃ以下で行うことがより好ましい。
【００２７】
図１に示すように、充電電流値が低いほど低い充電電圧で大きな初期容量が得られ、０．１Ｃを超えると充電電圧に対する初期容量の増加量が低下し始める。低レート充電を０．１Ｃ以下で行うことで、Ｓｉ系負極の初期容量を増加させることができる。
なお、上記低レート充電は電流が流れればよく充電電流値が０Ｃを超えれば充電することが可能であるが、あまり低すぎると長時間を要するため０．０００５Ｃ以上で行うことが好ましい。
【００２８】
また、一回目の充電電流値の切り替え後、すなわち、高レート充電の充電電流値は、０．１Ｃを超えることが好ましく、０．３Ｃ以上１０．０Ｃ以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記高レート充電は、Ｓｉ系負極のシワの発生を抑制しながら、固溶体正極を活性化するものである。図４に充電電流値と、シワ面積率及び耐久性との関係を示す。
図４に示すように、充電電流値が０．１Ｃを超えることで、Ｓｉ系負極のシワの発生を抑制できると共に耐久性を向上できる。
【００３０】
初回充電の際、低レート充電時には体積膨張によるシワが発生し、高レート充電時にはシワの発生を防止できる理由は明らかにされているわけではないが、以下のように推定される。
【００３１】
上記低レート充電では、充電電圧が高くなるとＬｉ＋がＳｉ系負極中のポリイミド等のバインダとも反応して上記バインダが分解し、電極材料同士の結合が弱くなってＳｉ系負極の変形自由度が増加する。これに対し、高レート充電においては、反応抵抗の高いバインダとはＬｉ＋が反応しないためＳｉ系負極の変形が抑制されるものと考えられる。
【００３２】
また、初回充電時には、高レート充電により最高充電電圧が４．５５Ｖ〜４．８０Ｖまで到達することが好ましい。充電電圧が上記範囲に到達させることで、固溶体正極を充分活性化することができ、初期容量を向上させることができる。
【００３３】
上記非水電解質二次電池の製造方法は、どのような大きさの非水電解質二次電池にも適用することができるが、大型の電池に適用することで優れた効果を奏する。
具体的には、定格容量が３Ａｈ以上、かつ定格容量に対する電池体積の比が８ｃｍ３／Ａｈ以下である電池、特に定格容量が５Ａｈ以上である大型電池において本発明の効果が大きい。
なお、本発明において、電池体積とは電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みの積をいう。
【００３４】
つまり、電池が大型化し、電極面積が大きくなればなるほど、Ｓｉ系負極における負極活物質の均一分散性の他、塗工ムラによる電極の厚さムラや、電極積層時の加圧ムラによる電極のたわみ等により、Ｓｉ系負極と固溶体正極の極間距離を均一にすることが困難になる。
【００３５】
そして、Ｓｉ系負極の面内において厚さにムラがあるとＳｉ系負極の膨張収縮にもムラが生じてシワが発生し易くなり、Ｓｉ系負極と固溶体正極との極間距離が不均一になる。さらに、上記Ｓｉ系負極のシワと上記電極のたわみ等とが相俟って、Ｓｉ系負極と固溶体正極との極間距離のバラツキが大きくなる。
【００３６】
すると、極間距離が遠い箇所では、抵抗が大きくなって電流量が少なくなり電池反応が進み難くなる一方、極間距離が近い箇所では抵抗が小さくなり電流量が多くなって、電池反応が進み易くなる。
したがって、極間距離が遠い箇所は電池容量に寄与しなくなって電池容量が低下し、上記極間距離が近い箇所において選択的に電池反応が生じ、電解液との副反応や活物質の劣化等が起こり易くなるため、電池の容量維持率が低下する。
【００３７】
［非水電解質二次電池］
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を用いることができる非水電解質二次電池について説明する。
上記非水電解質二次電池は、固溶体正極、非水電解質、及びＳｉ系負極を備え、これらがこの順に積層されて成るものである。そして、上記非水電解質二次電池が１又は２以上積層されて外装体に収容され、正極集電板及び負極集電板を介して外部に電力が取り出される。
【００３８】
（固溶体正極）
上記固溶体正極は、下記組成式（１）で表される活物質を含む。
【化３】
2018055901.tif 000004
但し、組成式（１）中、ｘは０．１≦ｘ≦  ０．８を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ  であり、α、β、γは０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５、かつα＋β＋γ＝１を満たす。
【００３９】
上記活物質はＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝ＮｉαＣｏβＭｎγ）固溶体であり、理論容量が高いが不活性であるＬｉ２ＭｎＯ３  と、活性なＬｉＭＯ２とを固溶体化し、その組成をよりＬｉ２ＭｎＯ３側に近づけて高容量を引き出しつつ、ＬｉＭＯ２の高活性な性質を利用したものであり、上記活物質を含む固溶体正極に対して４  ．５５〜４．８０Ｖまで充電することでと高容量が得られる。
【００４０】
上記固溶体正極は、活物質及びバインダを含むスラリーを集電体等に塗布・乾燥し、次いでプレスすること等により形成できる。
【００４１】
上記スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、インクジェットコート法、ドクターブレードコート法等を挙げることができる。また、プレス方法おとしては、カレンダーロール、平板プレス等を挙げることができる。
【００４２】
上記バインダとしては、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
（Ｓｉ系負極）
上記Ｓｉ系負極は、シリコン単体（Ｓｉ）、シリコン合金、ＳｉＯ２、ＳｉＯ等のシリコン酸化物を活物質として含むものであり、スズ単体（Ｓｎ）、スズ合金、スズ酸化物、炭素材料等、他の活物質を含んでいてもよい。
【００４４】
上記Ｓｉ系負極は、上記活物質及びバインダを含むスラリーを集電体等に塗布すること等により形成できる。上記バインダとしては固溶体正極と同様のバインダを用いることができる。
【００４５】
（非水電解質）
非水電解質を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質を挙げることができる。
上記液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解したものであり、ゲル電解質は、上記液体電解質をイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー中に保持したものである。
【００４６】
上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類を挙げることができる。
【００４７】
また、上記リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を挙げることができる。
【００４８】
上記ポリマー電解質マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００４９】
上記非水電解質にはセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜非水電解質二次電池１の作製＞
（正極活物質の作製）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．３に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが１：１：４のモル比で固溶して成る金属複合水酸化物を作製した。
【００５２】
上記金属複合水酸化物に含まれる金属（ニッケル、コバルト、マンガン）の合計モル数と、リチウムのモル数の比が２：３となるように、上記金属複合水酸化物と炭酸リチウムとを秤量して充分混合した。昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、空気雰囲気中で２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで９２０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで冷却して正極活物質Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．８０［Ｌｉ］０．３０Ｏ３を得た。
【００５３】
（固溶体正極の作製）
上記正極活物質９４．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック、平均粒径：３００ｎｍ）３質量％、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＩＤＦ））２．５質量％、及び粘度調整溶媒（Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ））を適量混合して正極活物質スラリーを調節した。
【００５４】
この正極活物質スラリーを集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、３×４ｃｍに裁断することで正極活物質層の片面塗工量が２３．５ｍｇ／ｃｍ２の固溶体正極を作製した。
【００５５】
（Ｓｉ系負極電極の作製）
遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。
【００５６】
上記Ｓｉ合金粉末８０質量％と、導電助剤（ケッチェンブラック、平均粒径：３００ｎｍ）５質量％、ポリイミド（ＰＩ）１５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに添加して混合して［負極活物質スラリー］を作製した。
【００５７】
上記［負極活物質スラリー］を、集電体（銅箔、厚さ１０μｍ）に塗布し充分乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、３×４ｃｍに裁断することで負極活物質層の片面塗工量が６．８ｍｇ／ｃｍ２の［Ｓｉ系負極］を作製した。
【００５８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解してＬｉＰＦ６が１．０Ｍの［電解液］を作製した。
【００５９】
上記固溶体正極と［Ｓｉ系負極］とを対向させ、この間に、セパレータ（ポリプロピレン（ＰＰ））を配置し、固溶体正極・セパレータ・負極の積層体を作製した。この積層体をアルミラミネート製セル入れ、上記［電解液］をセル内に注入して密閉し、小型の［リチウムイオン二次電池１］を得た。
【００６０】
＜非水電解質二次電池２の作製＞
正極及び負極の集電体を１２０×２１０ｃｍに変え、それぞれの集電体の両面に活物質層を塗工成形した。セパレータを介して固溶体正極及びＳｉ合金負極を交互に積層し、正極２枚、負極３枚の積層体とする他は［リチウムイオン二次電池１］と同様にして、大型の［リチウムイオン二次電池２］を得た。
【００６１】
上記［リチウムイオン二次電池１］と［リチウムイオン二次電池２］の定格容量及び定格容量に対する電池体積の比（電池体積／定格容量）を、以下の方法で測定した。
【００６２】
＜定格容量の測定＞
定格容量は試験用電池に電解液を注入した後、１０時間程度放置して、温度２５℃、０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で以下のようにして測定した。
（１）０．０５Ｃの定電流充電で４．６Ｖに到達した後、５分間休止する。
（２）０．０５Ｃの定電流放電で０Ｖに到達した後、５分間休止する。
（３）０．１Ｃの定電流充電で４．４５Ｖに到達した後、合計充電時間が１０時間となるように定電圧充電し、その後５分間休止する。
（４）０．１Ｃの定電流放電で１．８Ｖに到達した後、５分間休止する。
上記（３）〜（４）を５回繰り返し、最後の定電流放電における放電容量を定格容量とした。
【００６３】
＜電池体積の測定＞
電池体積を電池外装体まで含めた電池の投影面積と、該投影方向の厚みとの積により求めた。
投影面積は、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの投影面積の売り最大の投影面積を用いた。
なお、通常は電池を平板上に最も安定した状態に置いた際の平面又は底面の投影面積である。
また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時の厚みを測定箇所によるバラツキを考慮して複数箇所測定し、その平均を
電池の厚みとした。
【００６４】
上記［リチウムイオン二次電池１］及び［リチウムイオン二次電池２］を、２５℃の環境下で、表１に示す方法で定電流充電し、０．１Ｃで定電流放電させて活性化処理した。
【００６５】
活性化処理した各非水電解質二次電池について、下記の方法により、電池初期容量、Ｓｉ系負極のシワの発生の有無、容量維持率を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（初期容量の測定）
充電電流は定電流−定電圧方式とし、各評価電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流値で４．４５Ｖまで定電流充電を行い、合計充電時間が１０時間となるように定電圧充電を行って満充電状態とした。その後、２５℃の環境下で定電流方式により、０．１Ｃの電流値で１．８Ｖまで放電した。
この０．１Ｃでの充放電サイクルを５回繰り返し、最後の定電流放電時の容量を初期容量とした。
【００６７】
（シワの有無）
リチウムイオン二次電池を分解してＳｉ系負極のシワの有無を目視で確認した。
○：シワの発生なし
△：軽微なシワが発生
×：顕著なシワが発生
【００６８】
（容量維持率）
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
なお、表１中、電池初期容量は比較例２を１００として容量発現率（％）で表した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
０．１Ｃ以下で最高電圧まで充電した比較例１，２は、初期容量が大きくなったがシワが発生し、容量維持率が低下した。
０．１Ｃを超える電流値で最高電圧まで充電した比較例４，５は、シワが発生しなかったが初期容量が小さくなった。
初め０．０５Ｃで充電し、最高電圧に到達する前に充電電流値を切り替えて高くした実施例は、初期容量と容量維持率を両立できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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