(57)【要約】【課題】接着性に優れ、誘電率及び誘電正接が小さく、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能な接着層を備えた金属張積層板及び回路基板を提供する。【解決手段】  絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、接着層を介して絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において、接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有しており、ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有しており、
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有することを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【化１】
2018140544.tif 000019
［一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。］
【化２】
2018140544.tif 000020
[上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【請求項３】
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有し、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【化３】
2018140544.tif 000021
［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
【請求項４】
前記金属層が銅箔からなり、該銅箔における前記接着層と接する面が防錆処理されている請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【請求項６】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着シートであって、
前記接着シートは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有しており、
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする接着シート。
【請求項７】
前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有することを特徴とする請求項６に記載の接着シート。
【化４】
2018140544.tif 000022
［一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。］
【化５】
2018140544.tif 000023
[上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【請求項８】
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有し、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有すること、
を特徴とする請求項６又は７に記載の接着シート。
【化６】
2018140544.tif 000024
［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
【請求項９】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着性ポリイミド樹脂組成物であって、
前記接着性ポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを含むものであり、
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする接着性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有することを特徴とする請求項９に記載の接着性ポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2018140544.tif 000025
［一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。］
【化８】
2018140544.tif 000026
[上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【請求項１１】
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有し、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項９又は１０に記載の接着性ポリイミド樹脂組成物。
【化９】
2018140544.tif 000027
［式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、接着シート、接着性ポリイミド樹脂組成物及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属層との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
ＦＰＣ等の回路基板の材料となる金属張積層板には、配線加工される金属層と、絶縁樹脂層とを、接着剤樹脂による接着層を介して接着させた形態（３層金属張積層板）が知られている（例えば、特許文献１）。このような３層金属張積層板を、高周波信号伝送を行う回路基板への利用を図る上では、接着層の誘電特性の改善が重要であると考えられる。
【０００５】
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用する使用することが提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の架橋ポリイミド樹脂は、、環状シロキサン化合物からなる揮発成分を発生させず、優れた半田耐熱性を有し、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない、という利点を有するものである。しかしながら、特許文献２では、高周波信号伝送への適用可能性や、３層金属張積層板における接着層への適用については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／０３１９６０
【特許文献２】特許第５７７７９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、接着性に優れ、誘電率及び誘電正接が小さく、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能な接着層を備えた金属張積層板及び回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、回路基板において配線層と絶縁樹脂層との接着機能を担う接着層にポリイミドを使用するとともに、該ポリイミドの原料となるモノマーの種類と量を制御することによって、優れた接着性を維持しつつ、低誘電率化及び低誘電正接化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有するものである。
本発明の金属張積層板における前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有している。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有していてもよい。
【００１１】
【化１】
2018140544.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。
【００１３】
【化２】
2018140544.tif 000003
【００１４】
上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。
【００１５】
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
【００１６】
【化３】
2018140544.tif 000004
【００１７】
式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
【００１８】
本発明の金属張積層板は、前記金属層が銅箔からなり、該銅箔における前記接着層と接する面が防錆処理されていてもよい。
【００１９】
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【００２０】
本発明の接着シートは、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着シートである。
本発明の接着シートは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有している。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の接着シートにおいて、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、上記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有していてもよい。
【００２２】
本発明の接着シートにおいて、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
上記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
【００２３】
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための組成物である。
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを含むものである。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、上記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で９０モル部以上含有していてもよい。
【００２５】
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
上記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属張積層板は、特定のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を導入したポリイミドによって接着層を形成することで、接着性の確保と低誘電率化及び低誘電正接化を可能とした。本発明の金属張積層板を利用することによって、例えば、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送する回路基板等への適用も可能となる。従って、回路基板において信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を備えており、いわゆる３層金属張積層板である。３層金属張積層板は、接着層が、絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよく、金属層は、接着層を介して絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、本実施の形態の金属張積層板は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。本実施の形態の金属張積層板の金属層をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
【００２９】
＜絶縁樹脂層＞
絶縁樹脂層としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。ここで、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
【００３０】
ポリイミドは、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化して製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、非熱可塑性ポリイミドの具体例が理解される（後述する接着層を形成する熱可塑性ポリイミドについても同様である）。なお、本発明におけるポリイミドとしては、いわゆるポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するものが含まれる。
【００３１】
（酸無水物）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用される酸無水物としては、例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２‐ビス〔４-（３,４‐ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、４,４’- (ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物が挙げられる。
【００３２】
（ジアミン化合物）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等のジアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸無水物、ジアミン化合物の種類や、２種以上の酸無水物、ジアミン化合物を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内ばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【００３４】
絶縁樹脂層の厚みは、例えば１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層の厚みと接着層との厚みの比（絶縁樹脂層の厚み／接着層の厚み）は、０．５〜２．０の範囲内が好ましい。このような比率にすることで、金属張積層板の反りを抑制することができる。
【００３５】
絶縁樹脂層を構成する非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００３６】
絶縁樹脂層は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。絶縁樹脂層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、絶縁樹脂層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
【００３７】
絶縁樹脂層は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、絶縁樹脂層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００３８】
絶縁樹脂層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
＜接着層＞
接着層は、テトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含むものであり、熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ここで、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを意味し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを意味する。
【００４０】
（テトラカルボン酸残基）
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、は、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「テトラカルボン酸残基（１）、「テトラカルボン酸残基（２）」と記すことがある）を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。本発明では、テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）を、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドに溶剤可溶性を付与するとともに、熱可塑性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基（１）及び／又は（２）の合計が９０モル部未満では、熱可塑性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
【００４１】
【化４】
2018140544.tif 000005
【００４２】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
【００４３】
【化５】
2018140544.tif 000006
【００４４】
上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。
【００４５】
テトラカルボン酸残基（１）を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを挙げることができる。
【００４６】
また、テトラカルボン酸残基（２）を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、などを挙げることができる。
【００４７】
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。テトラカルボン酸残基（１）又は（２）以外の酸無水物残基としては、前述の絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用される酸無水物として例示したものの残基を挙げることができる。
【００４８】
（ジアミン残基）
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を５０モル部以上、例えば５０モル部以上９９モル部以下の範囲内、好ましくは８０モル部以上、例えば８０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層の誘電特性を改善させるとともに、接着層に必要な柔軟性を確保することができる。ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が５０モル部未満であると、絶縁樹脂層と金属層との間に介在する接着層として十分な接着性が得られないことがあり、また金属張積層板の反りが生じることがある。
【００４９】
ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）又はアミノ基（−ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００５０】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。
【００５１】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【００５２】
また、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン成分１００モル部に対して、合計で１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、１モル部以上２０モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して５０モル部を超えると、ポリイミドの溶剤溶解性が低くなることがあり、１モル部未満であるとポリイミドの柔軟性が不足し、高温での加工性が低下することがある。
【００５３】
【化６】
2018140544.tif 000007
【００５４】
式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
なお、式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００５５】
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５６】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００５７】
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００５８】
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００５９】
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００６０】
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００６１】
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００６２】
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【００６３】
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００６４】
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００６５】
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００６６】
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【００６７】
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００６８】
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【００６９】
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、前述の絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物として例示したものの残基を挙げることができる。
【００７０】
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。本実施の形態では、上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。また、ポリイミドの吸湿性が高くなると、ポリイミドフィルムの誘電特性の悪化の要因となるので、低吸湿性の担保は誘電率及び誘電正接の増大を防ぐことができるため好ましい。
【００７２】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、接着層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００７３】
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂層と配線層との間に介在するものであることから、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
【００７４】
（架橋形成）
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００７５】
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの架橋形成に使用可能な上記アミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、他のアミノ化合物を使用した場合に比べて架橋後の硬化時間を短縮させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００７６】
＜接着層の製造＞
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００７７】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【００７８】
ポリアミド酸をイミド化させて熱可塑性ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００７９】
以上のようにして得られた熱可塑性ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、熱可塑性ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、最も好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による熱可塑性ポリイミドの架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着層において耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着層の耐熱性を低下させる傾向がある。
【００８０】
架橋形成のための縮合反応の条件は、熱可塑性ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は熱可塑性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【００８１】
熱可塑性ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、（ａ）熱可塑性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、熱可塑性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともに熱可塑性ポリイミドを加熱する方法、又は、（ｃ）アミノ化合物を添加した熱可塑性ポリイミドの組成物（後述する接着性ポリイミド樹脂組成物）を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
【００８２】
（接着層の厚み）
接着層の厚みは、例えば０．１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板において、接着層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層と接着層との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着層の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。
【００８３】
（接着層のＣＴＥ）
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、高熱膨張性であり、ＣＴＥが、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００８４】
（接着層の誘電正接）
接着層は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、０．００４以下、より好ましくは０．００１以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００２以上０．００３以下の範囲内がよい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
【００８５】
（接着層の誘電率）
接着層は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。接着層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、接着層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００８６】
（フィラー）
接着層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００８８】
金属層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば金属層として銅箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
【００８９】
（防錆処理）
本実施の形態における金属層として、銅箔を用いる場合、該銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔における接着層（又は絶縁樹脂層）形成面側の表面上に形成された防錆処理層を備えていることが好ましい。防錆処理によって、金属張積層板の配線加工時における銅箔と接着層の接着強度の低下抑制、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制を図ることができる。母材銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のうちのいずれであってもよい。このような母材銅箔の厚みは、一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、銅張積層板の可撓性の観点から、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍを超えると得られる銅張積層板の用途が限定されるため好ましくない。また、銅張積層板をフレキシブル銅張積層板として用いる場合においては、前記母材銅箔の厚みが５〜３５μｍの範囲であることが好ましい。前記母材銅箔の厚みが５μｍ未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが３５μｍを超えると、得られる銅張積層板を用いた場合において、パソコン、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）の表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等の薄型化や小型化が不十分となる傾向にある。
【００９０】
前記母材銅箔、銅箔と接着層との間の接着強度（ピール強度）や耐薬品性を向上させるという観点から、表面に粗化処理を施したものを用いることが好ましい。そして、前記母材銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、上記観点及び得られる銅張積層板の屈曲性及び導体損失低減の観点から、例えば１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９１】
本発明にかかる防錆処理層は、前記母材銅箔における前記接着層の形成面側の表面上に形成される防錆性を有する層である。本発明においては、このような防錆処理層を前記母材銅箔に形成させることにより前記母材銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、接着層と銅箔との間の接着強度を向上させることが可能となる。このような防錆処理層の厚みは、例えば１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、母材銅箔表面が均一に覆われず十分な防錆効果が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、防錆処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となる傾向にある。
【００９２】
前記防錆処理層は、亜鉛を含有するめっき処理層とクロメート処理層とを備えることが好ましい。このような処理層は、亜鉛化合物を含有するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより亜鉛めっき処理層を形成し、更にクロメート処理層を備えることにより、防錆効果及び接着層との接着性を更に向上させることができる。前記クロメート処理層は、前記防錆処理層の表面上にクロム酸化物等を含有するクロメート処理剤を用いて、浸漬又は電解クロメート処理を施すことにより形成することができる。
【００９３】
また、前記防錆処理層中における亜鉛含有量が０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。亜鉛含有量が前記下限未満では、防錆処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、防錆処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって接着層と銅箔との間の接着強度が不十分となる傾向にある。また、防錆処理層のエッチング性、並びに接着層と銅箔との間の接着強度を更に向上させるという観点から、亜鉛含有量は０．０１〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
更に、前記防錆処理層中に亜鉛以外の金属を含有してもよい。亜鉛以外の金属としては、例えばニッケル、コバルト、モリブデン等が挙げられる。例えば前記防錆処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。ニッケル含有量が前記下限未満では、銅箔表面の防錆効果が十分でなく、加熱後や高温や高湿度の環境下において銅箔表面の変色が起きやすくなる傾向にある。また、防錆処理層や接着層に母材銅箔からの銅の拡散することを十分に防止するという観点から、ニッケル含有量は０．１〜３ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
ニッケルは、銅に対して全率固容体であり、合金状態を作り出すことができ、又はニッケルは、銅に対して拡散しやすく、合金状態を作りやすい。このような状態は、銅単体と比較して電気抵抗が大きく、言い換えると導電率が小さくなる。このようなことから、前記防錆処理層中にニッケルが多く含まれると、ニッケルと合金化した銅の抵抗増大が生じる。その結果、表皮効果による信号配線の抵抗増大による信号伝送時の損失が大きくなる。このような観点から、本実施の形態の銅張積層板において、例えば１０ＧＨｚという高周波伝送を行う回路基板等に工程に使用する場合、ニッケル量を０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下に抑制することが好ましい。
【００９６】
前記防錆処理層中のニッケル量を０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下に抑制する場合、前記防錆処理層中に少なくともコバルト及びモリブデンを含有することが好ましい。このような防錆処理層は、ニッケルが０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、コバルトが０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内、モリブデンが０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量（Ｃｏ＋Ｍｏ）が０．１〜０．７ｍｇ／ｄｍ２の範囲内となるように制御されていることが好ましい。このような範囲内とすることで、銅張積層板の配線加工時における配線間の樹脂部分のエッチング残渣を抑制し、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制、及び銅箔と樹脂間の接着強度及びその長期信頼性の低下を抑制できる。
【００９７】
また、本実施の形態の銅張積層板に使用する銅箔は、上記防錆処理のほかに、接着力の向上を目的として、銅箔の表面に、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【００９８】
＜金属張積層板の製造方法＞
金属張積層板は、例えば、接着層と絶縁樹脂層とが積層された樹脂フィルムを用意し、その接着層側に、金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００９９】
また、金属張積層板は、接着層と絶縁樹脂層とが積層された樹脂フィルムを用意し、その接着層側に、銅箔などの金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【０１００】
さらに、金属張積層板は、銅箔などの金属箔の上に、接着層を形成するための塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とし、該塗布膜の上に、絶縁樹脂層を形成するための塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、一括して熱処理することによって調製してもよい。この場合、接着層を形成するための塗布液としては、接着性ポリイミド樹脂組成物（後述）や、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を用いることができる。また、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドについては、上記方法で架橋形成をさせてもよい。
【０１０１】
［回路基板］
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣを製造できる。
【０１０２】
［接着シート］
本実施の形態の接着シートは、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着シートである。この接着シートは、上述の接着層を形成する熱可塑性ポリイミドをシート状に形成してなるものである。すなわち、接着シートを形成する熱可塑性ポリイミドは、上記接着層と同様に、所定量のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。
【０１０３】
接着シートは、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの任意の基材に積層された状態であってもよい。接着シートの厚み、熱膨張係数、誘電正接、誘電率などは、上記接着層に準ずる。また、接着シートは、フィラーなどの任意成分を含有することができる。
【０１０４】
本実施の形態の接着シートの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、熱処理してイミド化した後、支持基材から剥がして接着シートを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、熱処理してイミド化して接着シートを製造する方法、［３］支持基材に、接着性ポリイミド樹脂組成物（後述）の溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートを製造する方法、を挙げることができる。なお、接着シートを構成する熱可塑性ポリイミドについて、上記方法で架橋形成をさせてもよい。
【０１０５】
ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を支持基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。製造される接着シートは、ポリアミド酸溶液中でイミド化を完結させたポリイミド溶液を支持基材上に塗布・乾燥することによって形成することが好ましい。本実施の形態のポリイミドは溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸を溶液の状態でイミド化し、ポリイミドの塗布液としてそのまま使用できるので有利である。
【０１０６】
以上のようにして得られる接着シートは、これを用いて回路基板の接着層を形成した場合に、優れた柔軟性と誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの接着層として好ましい特性を有するものとなる。
【０１０７】
［接着性ポリイミド樹脂組成物］
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するためものである。接着性ポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを含むものであり、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０モル部以上、例えば５０モル部以上９９モル部以下の範囲内、好ましくは８０モル部以上、例えば８０モル部以上９９モル部以下の範囲内で含有し、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を９０モル部以上含有する。
【０１０８】
また、接着性ポリイミド樹脂組成物は、上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有することが好ましい。
【０１０９】
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、溶剤可溶性であり、任意成分として、有機溶媒を含有することができる。好ましい有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【０１１０】
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、さらに別の任意成分として、上述の架橋形成に用いる少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物、無機フィラー、可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【０１１１】
以上のようにして得られる接着性ポリイミド樹脂組成物は、これを用いて接着層又は接着シートを形成した場合に、優れた柔軟性と誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの接着層の形成材料として好ましく適用できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１１３】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【０１１４】
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
【０１１５】
［金属析出処理した銅箔の表面の金属元素の測定］
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、１Ｎ−硝酸にて分析面を溶解し、１００ｍＬに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ４３００を用いて測定した。
【０１１６】
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、１０ｍｍ以下を「良」、１０ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【０１１７】
［誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定］
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（又は絶縁樹脂層に樹脂シートが積層した絶縁層）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シート（又は絶縁樹脂層に樹脂シートが積層した絶縁層）は、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【０１１８】
[レーザー加工性の評価方法]
レーザー加工性の評価は、以下の方法で行った。ＵＶ−ＹＡＧ、第３高調波３５５ｎｍのレーザー光を周波数６０ｋＨｚ、１．０Ｗの強度で照射して有底ビア加工し、接着剤層に抉れやアンダーカットが発生しないものを「可」、接着剤層に抉れやアンダーカットが発生したものを「不可」と評価した。
【０１１９】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、以下の方法で行った。引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＶＥ）を用いて、試験片幅５ｍｍの絶縁樹脂層を接着剤層の９０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの剥離強度を測定した。なお、ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上を「良」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上０．９ｋＮ／ｍ未満を「可」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満を「不可」と評価した。
【０１２０】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４,４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＡＤＡ：２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１２１】
（合成例１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５６．１８ｇのＢＴＤＡ（０．１７４モル）、９３．８２ｇのＤＤＡ（０．１７６モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、粘度；５，１００ｃｐｓ、重量平均分子量；６６，１００）を調製した。
【０１２２】
（合成例２〜１０）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液２〜１０を調製した。
【０１２３】
【表１】
2018140544.tif 000008
【０１２４】
（合成例１１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
合成例１で調製したポリイミド溶液１の１００ｇ（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ−１２（０．００４モル）を配合し、０．１ｇのＮＭＰ及び１０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液１１を調製した。
【０１２５】
（合成例１２〜１７）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
表２に示すポリイミド溶液５〜１０を用いた他は、合成例１１と同様にしてポリイミド溶液１２〜１７を調製した。
【０１２６】
【表２】
2018140544.tif 000009
【０１２７】
（合成例１８）
＜絶縁樹脂層用のポリイミドフィルムの調製＞
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．１９６ｇのＤＤＡ（０．００４１モル）、１６．３６７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７７１モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．７７６ｇのＢＰＤＡ（０．０１６２モル）及び１４．１６１ｇのＰＭＤＡ（０．０６４９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｐ（粘度；２６,０００ｃｐｓ）を調製した。
【０１２８】
銅箔（表面粗度Ｒｚ；２．１μｍ）にポリアミド酸溶液Ｐを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層体Ｐを調製した。金属張積層体Ｐについて、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＰ（ＣＴＥ；２０ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；２．９５、Ｄｆ；０．００４１）を調製した。
【０１２９】
（作製例１）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１を離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行った後、剥離することによって、樹脂シート１ａ（厚さ；２５μｍ）を調製した。樹脂シート１ａの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を表３に示す。
【０１３０】
（作製例２〜７）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１を使用し、作製例１と同様にして、樹脂シートの厚さを変更した樹脂シート１ｂ〜１ｇを調製した。樹脂シート１ｂ〜１ｇの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2018140544.tif 000010
【０１３２】
（作製例８〜１６）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
表４に示すポリイミド溶液を使用した以外は、作製例１と同様にして、厚さが２５μｍの樹脂シート２ａ〜１０ａを調製した。樹脂シート２ａ〜１０ａの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2018140544.tif 000011
【０１３４】
（作製例１７）
＜防錆処理を有する銅箔の調製＞
電解銅箔（厚さ；１２μｍ、樹脂層側のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；長尺な銅箔の流れ方向）の表面粗度Ｒｚ；０．３μｍ）を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、コバルト及びモリブデンの所定量含んだめっき処理（金属析出処理）して、更に亜鉛めっき及びクロメート処理を順次行い、銅箔１（Ｎｉ；０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下、Ｃｏ；０．２３ｍｇ／ｄｍ２、Ｍｏ；０．３６ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ；０．１１ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ；０．１４ｍｇ／ｄｍ２）を調製した。
【０１３５】
［実施例１］
銅箔１（表面粗度Ｒｚ；０．３μｍ）の上に、樹脂シート１ａ（厚さ；２５μｍ、Ｄｋ；２．４、Ｄｆ；０．００２０）を置き、さらにその上にポリイミドフィルム１（東レデュポン社製、商品名；カプトンＥＮ―Ｓ、厚さ；２５μｍ、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．７９、Ｄｆ；０．０１２６）を重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１を調製した。銅張積層板１の評価結果を表５に示す。
【０１３６】
［実施例２］
樹脂シート１ａに代えて樹脂シート１ｇ（厚さ；５０μｍ、、Ｄｋ；２．４、Ｄｆ；０．００２０）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅張積層板２を調製した。銅張積層板２の評価結果を表５に示す。
【０１３７】
［実施例３］
樹脂シート１ａに代えて樹脂シート１ｇを使用したこと、及びポリイミドフィルム１に代えて液晶ポリマーフィルム３（クラレ社製、商品名；ＣＴ−Ｚ、厚さ；５０μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４０、Ｄｆ；０．００２２）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅張積層板３を調製した。銅張積層板３の評価結果を表５に示す。
【０１３８】
実施例１〜３の結果をまとめて表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2018140544.tif 000012
【０１４０】
［実施例４］  
合成例１８で調製したポリイミドフィルムＰの片面に、ポリイミド溶液１を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、絶縁フィルム４（接着層の厚さ；３μｍ）を調製した。銅箔１の防錆処理面側に絶縁フィルム４の接着層面を重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板４を調製した。銅張積層板４の評価結果を表６に示す。
【０１４１】
[実施例５]
接着層の厚さを１μｍにしたこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板５を調製した。銅張積層板５の評価結果を表６に示す。
【０１４２】
[実施例６]    
接着層の厚さを０．３μｍにしたこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板６を調製した。銅張積層板６の評価結果を表６に示す。
【０１４３】
実施例４〜６の結果をまとめて表６に示す。
【０１４４】
【表６】
2018140544.tif 000013
【０１４５】
[実施例７]
実施例４で調製した銅張積層板４のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液１を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着層の厚さを３μｍにした後、銅箔１の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板７を調製した。銅張積層板７の評価結果を表７に示す。
【０１４６】
[実施例８]
接着層の厚さを１μｍにしたこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板８を調製した。銅張積層板８の評価結果を表７に示す。
【０１４７】
[実施例９]
接着層の厚さを０．３μｍにしたこと以外、実施例７と同様にして、銅張積層板９を調製した。銅張積層板９の評価結果を表７に示す。
【０１４８】
実施例７〜９の結果をまとめて表７に示す。
【０１４９】
【表７】
2018140544.tif 000014
【０１５０】
［実施例１０］
ポリイミドフィルム１の片面に、ポリイミド溶液１を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、絶縁フィルム５（接着層の厚さ；１２μｍ）を調製した。銅箔１の防錆処理面側に絶縁フィルム５の接着層面を重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１０を調製した。銅張積層板１０の評価結果を表８に示す。
【０１５１】
［実施例１１］  
銅箔１の防錆処理面側に、ポリイミド溶液１を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、銅箔付きフィルム６（接着層の厚さ；５μｍ）を調製した。銅箔付きフィルム６の接着層面とポリイミドフィルム２（東レデュポン社製、商品名；カプトンＥＮ、厚さ；５μｍ、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．７０、Ｄｆ；０．００７６）を重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１１を調製した。銅張積層板１１の評価結果を表８に示す。
【０１５２】
[実施例１２]
実施例４で調製した銅張積層板４のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液１３を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着層の厚さを２５μｍにした後、銅箔１の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１２を調製した。銅張積層板１２の評価結果を表８に示す。
【０１５３】
[実施例１３]
実施例４で調製した銅張積層板４のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液１６を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着層の厚さを２５μｍにした後、銅箔１の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１３を調製した。銅張積層板１３の評価結果を表８に示す。
【０１５４】
【表８】
2018140544.tif 000015
【０１５５】
（合成例１９〜２１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
表９に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液１９〜２１を調製した。
【０１５６】
【表９】
2018140544.tif 000016
【０１５７】
（作製例１８〜２０）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
表１０に示すポリイミド溶液を使用した以外は、作製例１と同様にして、厚さが２５μｍの樹脂シート１８ａ〜２０ａを調製した。樹脂シート１８ａ〜２０ａの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を表１０に示す。
【０１５８】
【表１０】
2018140544.tif 000017
【０１５９】
（比較例１）
ポリイミドフィルム１の片面に、ポリイミド溶液１９を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、絶縁フィルム７（接着層の厚さ；１２μｍ）を調製した。銅箔１の防錆処理面側に絶縁フィルム７の接着層面を重ねた状態で、温度１７０℃、圧力０．８５ＭＰａ、時間１分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度１６０℃、時間１時間の条件で加熱し、銅張積層板１８を調製した。銅張積層板１８の評価結果を表１１に示す。
【０１６０】
（比較例２）
ポリイミド溶液２０を使用した以外、比較例１と同様にして、銅張積層板１９を調製した。銅張積層板１９の評価結果を表１１に示す。
【０１６１】
（比較例３）
ポリイミド溶液２１を使用した以外、比較例１と同様にして、銅張積層板２０を調製した。銅張積層板２０の評価結果を表１１に示す。
【０１６２】
【表１１】
2018140544.tif 000018
【０１６３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。