(57)【要約】【課題】  表面保護フィルム用基材として、表面保護フィルムを部材に貼り合わせた状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、且つ、帯電防止性が良好であり、且つ、貼り合わせた状態で、表面保護フィルム由来の異物発生あるいは部材のバリ発生が極力少ない、レーザー加工（切断、マーキング、トリミング、穴あけなど）が可能である塗布フィルムを提供することにある。【解決手段】  少なくとも３層以上の積層構造を有する多層ポリエステルフィルムを有し、当該多層ポリエステルフィルムの中間層には紫外線吸収剤を含有し、当該多層ポリエステルフィルムの両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）には粒子を含有し、かつ、一方の最表層（表層Ａ）の上には、帯電防止剤とバインダーポリマーとを含有する塗布層１が設けられていることを特徴とする塗布フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層以上の積層構造を有する多層ポリエステルフィルムを有し、当該多層ポリエステルフィルムの中間層には紫外線吸収剤を含有し、当該多層ポリエステルフィルムの両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）には粒子を含有し、かつ、一方の最表層（表層Ａ）の上には、帯電防止剤とバインダーポリマーとを含有する塗布層１が設けられていることを特徴とする塗布フィルム。
【請求項２】
前記帯電防止剤がポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の塗布フィルム。
【請求項３】
当該多層ポリエステルフィルムにチタン系重合触媒を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布フィルム。
【請求項４】
当該多層ポリエステルフィルムの他方の最表層（表層Ｂ）の上に、ポリエステル樹脂及び架橋剤を含有する塗布層２が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の塗布フィルム。
【請求項５】
前記塗布層２の表面に粘着層が設けられている請求項４に記載の塗布フィルム。
【請求項６】
前記粘着層がアクリル系粘着剤で形成されている請求項５に記載の塗布フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の塗布フィルムからなる表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布フィルムに関するものであり、詳しくは、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材など、各種被着体の表面保護用に好適な塗布フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材用ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ部材（偏光板、位相差板、導光板、プリズム板など）、タッチパネル、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材などの表面の汚れ、傷、埃等を防止するために、各種被着体の表面保護を目的として、ポリエチレン基材の片面に粘着層が設けられた表面保護フィルムが使用されている。
【０００３】
上記表面保護フィルムとしては、例えば、基材として、低密度ポリエチレン樹脂を用い、粘着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた表面保護フィルムが提案されている。（特許文献１，２）
【０００４】
一方、表面保護フィルムを光学用途に用いる場合、粘着層を形成する際に基材フィルムが接着剤もしくは粘着剤で汚染される可能性があった。例えば、基材フィルム全面に粘着剤を塗布、粘着層を形成して後に他の基材フィルムを貼り合わせた場合、周縁部から粘着剤がはみ出し、基材フィルムを汚染する可能性があった。また粘着シートを用いて貼り合わせた場合、粘着シートを運搬するときに、該シートの側端面側を把持するため、粘着層を押圧し粘着層から粘着剤がはみ出してしまい、この粘着剤により基材フィルムが汚れてしまう可能性があった。
【０００５】
上記懸念に対する対応策として、例えば、特許文献３に記載があるように、保護フィルム側のフィルムよりも粘着剤の面積を小さくするようにレーザー加工する提案がされている。当該手法は、粘着層を介して両面にプラスチックフィルムが貼りあわされた積層構成であり、表面保護フィルム由来の異物付着、あるいは部材のバリ発生が、使用上、特に支障がない用途であれば有効な手法である。
【０００６】
さらに、光学的評価を伴う検査においては、近年、検査装置の高性能化に伴い、従来、全く問題なかった異物レベルであっても、異物として検出されるため、問題視される傾向にあった。そのため、検査工程におけるポリエステルフィルムの視認性を良好とするために、例えば、フィルム中の粒子含有量を低減する対策を講じた場合、視認性は良好になる反面、フィルム表面の滑り性が往々にして低下する傾向にあり、フィルム製造工程において、フィルム表面へのキズ発生、或いは剥離帯電が発生するため、特に電子部品用途においては、当該フィルムを用いて電子部品を製造する際に、製品の歩留まりが低下する場合があり、さらなる改善が必要とされる状況にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９９１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−６８５６４号公報
【特許文献３】特開２００８−５１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，特許文献２のような表面保護フィルムを被着体に貼りあわせたままの状態で、高温雰囲気下で加熱処理する工程、あるいは輸送時、保管時に高温雰囲気下に晒される状況で用いた場合、基材フィルムの溶融、あるいは収縮等による変形が大きく、使用が困難であった。
そのため、さらに耐熱性が良好であるポリエステルフィルムを基材とする表面保護フィルムが近年用いられている。しかしながら、ポリエステルフィルムを用いた場合、加熱処理した後には、表面保護フィルムを構成するポリエステルフィルム中の低分子量物、すなわちオリゴマー（主としてエステル環状三量体）が析出もしくは結晶化に起因するヘーズ上昇が生じ、視認性が低下する場合があった。
【０００９】
また、特許文献３のようにレーザーを用いて、表面保護フィルム由来の異物付着、あるいは部材のバリ発生が極力ないレーザー加工をしたい場合には、汎用的なポリエステルフィルムでは、対応困難な場合があった。
【００１０】
そこで本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その課題は、高性能な検査装置を用いても、検査対象部材に貼り合わせた状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、帯電防止性が良好であり、且つ、例えば、表面保護フィルムを部材と貼り合わせた状態で、表面保護フィルム由来の異物付着、あるいは部材のバリ発生が極力ないレーザー加工（切断、マーキング、トリミング、穴あけなど）が可能であり、表面保護フィルム用基材として、好適な塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる塗布フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層以上の積層構造を有する多層ポリエステルフィルムを有し、当該多層ポリエステルフィルムの中間層には紫外線吸収剤を含有し、当該多層ポリエステルフィルムの両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）には粒子を含有し、かつ、一方の最表層（表層Ａ）の上には、帯電防止剤とバインダーポリマーとを含有する塗布層１が設けられていることを特徴とする塗布フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗布フィルムは、特に高度な視認性を必要される光学部材用途（例えば、ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ（偏光板、位相差、導光板、プリズム板等））などに用いた場合には、表面保護フィルムを貼り合わせたままの状態で光学的評価を伴う検査が可能であり、帯電防止性が良好であり、且つレーザー光吸収機能を有するために、表面保護フィルム由来の異物付着、あるいは部材のバリ発生が極力ないレーザー加工（切断、マーキング、トリミング、穴あけなど）が可能であり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［多層ポリエステルフィルム］
本発明の塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の積層構成である。例えば、３層構成以外にも４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルが好ましい。
【００１６】
本発明を満足するための具体的手法の１つとして、好ましくは最表層がオリゴマー（環状三量体）含有量が０．５重量％以下であるポリエステルを８０重量％以上含有することにより、所望するオリゴマー析出防止効果を得ることが可能となる。オリゴマー含有量が０．５重量％以下であるポリエステルを８０重量％以上用いることで、熱処理工程を経た後、ヘーズが大きく上昇し、加工後、光学特性、例えば、視認性の点で光学部材用として好ましいポリエステルフィルムとなる。
【００１７】
本発明において、ポリエステルフィルム中には、通常、チタン化合物、リン化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有するのが、フィルム中のオリゴマー量を低減する上で好ましい。
チタン元素含有量（Ｔｉ量）は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは２〜１０ｐｐｍである。前記Ｔｉが２０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで且つ高透明性を有するフィルムが得られない場合がある。光学用途において、色調を重視する用途に対応困難になる場合がある。
一方、リン元素含有量（Ｐ量）は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは５〜１５ｐｐｍである。前記Ｐが２０ｐｐｍを超える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる場合がある。
本発明においては、前記Ｔｉ量および前記Ｐ量を同時に満足することにより、ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、顕著な効果を奏することが可能となる。
【００１８】
両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を含有する。粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
粒子の平均粒径は、光学的評価を伴う検査工程に対応可能になる点で、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。好ましくは、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲がよい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化しすぎて、フィルム巻取り性が低下する場合がある。一方、平均粒径が３．０μｍを超える場合には、フィルム中に含まれる粒子の存在により、光学的評価を伴う検査工程において支障を来す場合がある。
【００２１】
さらに、両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）の粒子含有量は、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、３重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分となり、光学的評価を伴う検査工程において支障を来す場合がある。なお、表層Ａの粒子含有量と表層Ｂの粒子含有量は異なっていてもよい。
【００２２】
両最表層（表層Ａ、表層Ｂ）に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００２３】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
なお、ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２５】
本発明では、多層ポリエステルフィルムの中間層には紫外線吸収剤を含有する。その目的は、表面保護フィルムを部材に貼り合わせた状態でレーザー加工（切断、マーキング、トリミング、穴あけなど）する際に、表面保護フィルム由来の異物付着、もしくは部材のバリ発生が極力ないレーザー加工を可能とすることにある。
特にレーザー光の波長が紫外線領域（３５０ｎｍ以下）にある場合、紫外線吸収に伴い、発生する熱エネルギーを効率的に利用したレーザー加工が可能である。また、レーザー照射時に、貼り合わせている部材自体に過剰な熱エネルギーがかかることを表面保護フィルム自身で防止できるため、例えば、熱に敏感な電子回路などの電子部品をレーザー照射による損傷から保護することも可能になる。
【００２６】
使用する紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性およびポリエステルに含有させることが容易である点から、有機系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００２７】
有機系紫外線吸収剤として、サリチル酸系化合物としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等；ベンゾオキサジン系化合物としては、例えば、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物の例としては２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］；ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクトキベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等；ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等；天然物系化合物としては、例えば、オリザノール、シアバター、バイカリン等；生体系化合物としては、例えば、角質細胞、メラニン、ウロカニン酸等が挙げられる。これら有機系紫外線吸収剤を１種又は２種類以上併用して用いることができる。
【００２８】
これらの中でも、ベンゾオキサジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物は、ポリエステルフィルムとの相溶性良好であり、極大吸収が３６０ｎｍ以下でかつ、フィルム中への配合量が比較的少ない量で３５０ｎｍ以下の紫外線領域における紫外線吸収効率が高まる点で好ましい。
【００２９】
紫外線吸収剤をポリエステルフィルムに配合する方法として、紫外線吸収剤を押出機に直接添加する方法、あらかじめ紫外線吸収剤を練り込んだポリエステル樹脂を押出機に添加する方法等を挙げることができ、いずれか一つの方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。
【００３０】
紫外線吸収剤の含有量は、多層ポリエステルフィルム全体に対し、総合計量で、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％であり、より好ましくは０．７重量％〜２．５重量％である。フィルム中に紫外線吸収剤の含有量が前記上限を超える場合、レーザー光吸収性能としてはすでに飽和状態となっている場合がある。一方、紫外線吸収剤の含有量が前記下限を下回る場合、例えば、レーザー光吸収効率低下に伴い、レーザー照射時間が長くなり、表面保護フィルム由来の異物付着等の不具合を生じやすくなる場合がある。
【００３１】
多層ポリエステルフィルムは、中間層には紫外線吸収剤を含有する必要がある。好ましくは、中間層に、少なくとも２種類の紫外線吸収剤を含有するのがよい。例えば、２種類の紫外線吸収剤を含有する場合、含有量の多い紫外線吸収剤とその他の紫外線吸収剤の含有比が重量比で好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜８：１である。最も含有量の多い紫外線外線吸収剤の比が前記上限よりも大きい場合、一方の紫外線吸収剤の濃度が高くなりすぎて、紫外線吸収剤の波長選択性が乏しくなる場合がある。
【００３２】
なお本発明の塗布フィルムを用いた表面保護フィルムが被覆された部材を加工する際に使用するレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、液体レーザー、気体レーザーなど、従来から公知のレーザーを用いることができる。その中でもＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザーを用いるのがよく、さらに好ましくは、レーザー照射による、表面保護フィルム由来の異物発生防止、あるいはレーザー照射後の製品におけるバリ発生防止の観点から、ＹＡＧレーザーを用いるのがよい。
【００３３】
本発明における多層ポリエステルフィルムは、前記レーザー光吸収機能を付与するために、波長３５０ｎｍ以下における光線透過率が１０％以下、好ましくは７％以下がよい。波長３５０ｎｍ以下における光線透過率が１０％より大きくなると、表面保護フィルム用基材として用いた場合、レーザー光吸収効率が悪く、例えば、レーザー照射時間が長くなり、表面保護フィルム由来の異物が発生しやすくなる場合がある。
【００３４】
多層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、１２〜２５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２５〜１２５μｍの範囲である。
【００３５】
次に本発明のフィルムを構成するポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。なお、以下の製造例は二軸延伸フィルムの製造例であるが、本発明における多層ポリエステルフィルムは二軸延伸フィルムに限定されず、一軸延伸フィルムや無延伸フィルムであってもよい。
【００３６】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３７】
また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３８】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３９】
［塗布層１］
本発明の塗布フィルムは、前記多層ポリエステルフィルムにおける表層Ａの上に塗布層１が設けられている。
塗布フィルムを構成する塗布層１は、表面保護フィルムの構成部材として、帯電防止性を良好とするために、帯電防止剤とバインダーポリマーとを含有することが必要である。なお、塗布層１には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。  
【００４０】
塗布層１に含有される帯電防止剤は限定されず、公知の帯電防止剤を選択して使用することができるが、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体であることが好ましい。
ポリチオフェン誘導体としては、例えばチオフェン環の３位と４位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。下記（Ｉ）の通り３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。
【００４１】
【化１】
2018154027.tif 000002
上記（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基をあらわし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などである。              
【００４２】
【化２】
2018154027.tif 000003
上記（II）において、ｎは１〜４の整数である。
【００４３】
塗布フィルムの塗布層１において、帯電防止剤として構造式（II）からなるポリチオフェン誘導体を用いてもよい。例えば構造式（II）で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００４４】
塗布層１には、上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物、または、上記ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物を含有することが好ましい。
【００４５】
前記ポリ陰イオンとは「遊離酸状態の酸性ポリマー」を指し、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸などが好ましい。高分子カルボン酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。高分子スルホン酸の具体例として、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が例示される。中でも、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましい。なお、遊離酸の一部が中和された塩の形をとってもよい。ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体の重合時に、これらポリ陰イオンを用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。
【００４６】
また、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性側に平衡がずれることが分かっており、これによりドーパントとして作用すると考えられる。
【００４７】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分重量比でより過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリ陰イオンは１重量部〜５重量部が好ましく、１重量部〜３重量部がより好ましい。上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物に関して、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７３１号、米国特許ＵＳ５３９１４７２号などに記載例があるが、これら以外の方法であってもよい。一例を挙げると、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４―エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得る。
【００４８】
例えば、導電性ポリマー技術の最新動向（株式会社東レリサーチセンター発行、１９９９年６月１日  第１刷）にも記載例がある。
【００４９】
塗布層１を構成するバインダーポリマーとは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月、化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５０】
バインダーポリマーとしては、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体と相溶又は混合分散可能であれば、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５１】
これらバインダーポリマーは、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシル基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよい。また、バインダーポリマーには、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を併用してもよい。
【００５２】
前記バインダーポリマーの中でも、塗布液作製時の混合が容易なことから、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の中から選択される、いずれか１種類以上が好ましい。中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルと定義する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は二種以上を用いることができる。さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００５４】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは２種以上を用いることができる。
【００５５】
かかるポリオール成分の中でもエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４−ブタンジオールが好ましく、さらにエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキ
サイド付加物が好ましい。また、前記ポリエステル樹脂には、水性液化を容易にするために若干量の、スルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を共重合させることが可能であり、その方が好ましい。このスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。
【００５６】
アクリル樹脂としては、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。さらにポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００５７】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、代表的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類。また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が例示される。
【００５８】
アクリル樹脂においてはガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある。）は４０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上がよい。Ｔｇが４０℃未満の場合、接着性向上を目的として、塗布層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。
【００５９】
ポリウレタン樹脂とはウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことを指す。その中でも、インラインコーティングへの適性を考慮した場合、水分散性または水溶性のウレタン樹脂が好ましい。水分散性または水溶性を付与させるためには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をウレタン樹脂に導入することが可能である。前記親水性基のなかでも、塗膜物性及び密着性向上の観点から、カルボン酸基またはスルホン酸基が好適に使用される。
【００６０】
ウレタン樹脂の具体的な製造例として、例えば、水酸基とイソシアネートとの反応を利用する方法が挙げられる。原料として用いる水酸基としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００６１】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００６２】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００６３】
ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００６４】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００６５】
ウレタン樹脂を合成する際には従来から公知の鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に限定されるわけではなく、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤が汎用的に用いられる。
【００６６】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類が例示されることを挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００６７】
塗布層１中におけるバインダーポリマーの配合比率に関しては、１０〜８０重量％の範囲、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。当該範囲が１０重量％未満の場合、ポリエステルフィルムに対する密着性が低下する場合がある。一方、８０重量％を超える場合には接着性能が飽和状態になり、それ以上増量しても顕著な効果が得られない場合がある。
【００６８】
塗布層１をポリエステルフィルム上に塗設するため、塗布液中には、塗布性を良好とするために、グリセリン（Ｃ１）、ポリグリセリン（Ｃ２）、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ３）の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体を含有するのが好ましい。
【００６９】
グリセリン、ポリグリセリンとは、下記一般式（III）で表される化合物である。
【００７０】
【化３】
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上記式（III）で、ｎ＝１の化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物はポリグリセリンである。本発明において、上記式（III）のｎは、１〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜２０の範囲である。中でも透明性の観点から、ポリグリセリンがより好ましい。
【００７１】
また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、すなわち、一般式（３）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合した構造を有するものである。
【００７２】
ここで、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
【００７３】
アルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイド  またはプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、塗膜の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。
【００７４】
かかるグリセリンまたはポリグリセリンへの、アルキレンオキサイド付加物において、グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するアルキレンオキサイドまたはその誘導体の共重合比率は特に限定されないが、分子量比で、グリセリンまたはポリグリセリン部分を１とした時に、アルキレンオキサイド部分が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であることが好ましい。グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するアルキレンオキサイドまたはその誘導体の比率が、この範囲より大きい場合には、通常のポリアルキレンオキサイドを用いた場合の特性に近くなり、所望する性能が得られない場合がある。
【００７５】
本発明における化合物に関して、特に好ましい様態としては、ポリグリセリン（Ｃ２）および、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ３）が例示される。ポリグリセリン（Ｃ２）としては、上記式（３）の化合物において、ｎが２〜２０のものが特に好ましい。また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ３）としては、上記式（３）の化合物において、ｎ＝２にエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを付加した構造のものが特に好ましく、また、その付加数は、最終的な化合物（Ｃ３）としての重量平均分子量で３００〜２０００の範囲になるものが特に好ましい。
【００７６】
塗布フィルムを構成する塗布層１中に占めるポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体の重量が０．５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上がよい。当該塗布液成分の量が０．５ｍｇ／ｍ２以上とすることで、十分な帯電防止性を有することができる。
一方、上限としては特に限定されないが、１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下がよい。
【００７７】
また、塗布層１中に占めるポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体の比率は限定されないが、上限に関して、好ましくは重量比率９０重量％、さらに好ましくは８０重量％、最も好ましくは６０重量％である。当該塗布液成分の比率が重量比率９０重量％を超える場合には塗膜の透明性が不十分となるがある。一方、下限に関して、好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％である。当該塗布液成分の重量比率が１重量％未満の場合には帯電防止性能が不十分となる場合がある。
【００７８】
塗布層１中において、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とバインダーポリマーとの比率は、重量比で９０／１０〜１／９９の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは７０／３０〜１／９９、最も好ましくは５０／５０〜１０／９０の範囲である。当該範囲を外れる場合、帯電防止性能或いは塗膜の外観が悪化しやすい傾向になる。
【００７９】
本発明で使用する塗布層を形成する塗布液には、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、離型剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種類以上を併用してもよい。また、これら添加剤としては、その構造中に、（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、これらの誘導体を含むものを使用すると、得られる塗布層の帯電防止性を阻害せず、より好ましい。
【００８０】
本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００８１】
本発明における塗布層は、特定の化合物を含有する塗布液をフィルムに塗布することにより設けられ、特に本発明では塗布を多層ポリエステルフィルムの製膜中に行うインラインコーティングにより設けられることが好ましい。
【００８２】
塗布フィルムの塗布層１表面の表面固有抵抗値Ｒは、１×１０９Ω以下であるのが好ましい。Ｒはより好ましくは１×１０８Ω以下、さらに好ましくは１×１０７Ω以下である。Ｒが１×１０９Ω以下とすることで、表面保護フィルムとして用いる際、塗布フィルムを剥離時に異物を巻き込む等の不具合を抑制することができる。
【００８３】
［塗布層２］
前記多層ポリエステルフィルムの他方の最表層（表層Ｂ）の上には、粘着層に対する接着性向上を目的として、塗布層２を設けるのが好ましい。具体的な成分として、塗布層２には、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有するのが好ましい。
【００８４】
塗布層２を構成するポリエステル樹脂とは、前記の塗布層１におけるバインダーポリマーとしてのポリエステル樹脂と同様のものを用いることができる。
【００８５】
塗布層２を構成する前記ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある。）は４０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上がよい。Ｔｇが４０℃未満の場合、接着性向上を目的として、塗布層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。
【００８６】
塗布層２を構成する架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。
【００８７】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００８８】
オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
【００８９】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００９０】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９１】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。
【００９２】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００９３】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９４】
これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
架橋剤成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
【００９６】
また、塗布層２の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に粘着層が形成されたときの密着性向上のために、本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。
【００９７】
ポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、接着性向上の観点から、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００９８】
また、各塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性の更なる向上のために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲がよい。使用する粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
【００９９】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、各塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【０１００】
塗布フィルムを構成する各塗布層の厚み（乾燥後）としては、通常０．００３〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。厚みが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観悪化や、ブロッキング性低下などの不具合を生じる場合がある。
【０１０１】
また本発明の塗布フィルム全体の厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、１２〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜１２５μｍである。
【０１０２】
［塗布方法］
多層ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。
【０１０３】
塗布液のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前に多層ポリエステルフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１０４】
インラインコーティングによって、各塗布層を多層ポリエステルフィルム上に設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液を多層ポリエステルフィルム上に塗布する要領にて塗布フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【０１０５】
多層ポリエステルフィルム上に各塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１０６】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１０７】
本発明の塗布フィルムのヘーズは２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０．６％以下である。塗布フィルムのヘーズが２％を超える場合は、表面保護フィルムの構成単位として、光学的評価を伴う検査に用いた場合には、支障を来す場合がある。
【０１０８】
［表面保護フィルム］
本発明の表面保護フィルムは、少なくとも前記した本発明の塗布フィルムを有していれば足り、本発明の塗布フィルム単独であってもよいが、通常は粘着性を付与するために粘着層を有する構成であることが好ましい。なお、表面保護フィルムとは本発明の塗布フィルムの用途の一態様を云うものであるが、前記した本発明の塗布フィルムに粘着層を設けた層構成自体、本発明の塗布フィルムの一態様である。
【０１０９】
［粘着層］
次に本発明における粘着層について、以下に説明する。
【０１１０】
表面保護フィルムにおいては、塗布フィルムの少なくとも一方の塗布層上に粘着層を設けるのが好ましい。粘着層は塗布フィルムの片面のみに設けてもよいし、両面に設けてもよいが、片面に設けることが好ましい。片面に設ける場合、塗布層１、塗布層２の何れの面に設けてもよいが、塗布層２上に設けることが好ましい。
【０１１１】
本発明における粘着層とは、粘着性を有する材料から構成される層を意味し、本発明における主旨を損なわない範囲において、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等、従来から公知の材料を用いることができる。その中でも、粘着特性の調整範囲が広く、汎用的に用いられている点でアクリル系粘着剤が好ましい。
本発明においては、具体例として、アクリル系粘着剤を使用する場合について、以下に説明する。
【０１１２】
アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体（モノマー）成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤を意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として（さらに好ましくは、主たるモノマー成分として）形成されることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。すなわち、本発明における粘着層は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系粘着剤で形成された層であることが特に好ましい。
【０１１３】
また、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。
【０１１４】
なお、上記の「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの本発明の粘着層中の含有量は、粘着層の総重量（１００重量％）に対して、６０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【０１１５】
本発明の粘着層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて用いることができる。
【０１１６】
上記架橋剤は、粘着層のベースポリマーを架橋することにより、粘着層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。また、架橋剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
表面保護フィルムの粘着層厚み（乾燥後）としては、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲がよい。粘着層の厚み（乾燥後）が１０μｍ未満の場合、所望する粘着力を得るのが困難な場合がある。一方、粘着層厚み（乾燥後）が１００μｍをこえる場合には、粘着層の硬化が不十分になり、作業性低下等の不具合を生じる場合がある。
【０１１８】
また表面保護フィルム全体の厚みは、粘着性および作業性が十分であれば特に限定されるものではないが、２２〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは４５〜１７５μｍである。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【０１２０】
（１）ポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１２１】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【０１２２】
（３）ポリエステル原料に含有されるエステル環状三量体の測定：
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、さらに、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させた。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた。（絶対検量線法）
標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
【０１２３】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
《測定条件》
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【０１２４】
（４）厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、その平均値をもって各層の厚みとした。
【０１２５】
（５）フィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製、型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法によりフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【０１２６】
【表１】
2018154027.tif 000005
【０１２７】
（６）ヘーズの測定（透明性評価）
試料フィルムをＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、ヘーズを測定した。その後、下記基準により判定を行った。
（判定基準）
Ａ：ヘーズが０．６％以下（特に良好）
Ｂ：ヘーズが０．６％を超え１．０％以下（良好）
Ｃ：ヘーズが１．０％を超え２．０％以下（問題になる場合あり）
【０１２８】
（７）光線透過率の測定  
分光光度計（株式会社日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０）により、波長３５０ｎｍでの光線透過率を測定した。その後、下記基準により判定を行った。
（判定基準）
Ａ：光線透過率が７％以下（特に良好）
Ｂ：光線透過率が７％を超え１０％以下（良好）
Ｃ：光線透過率が１０％を超える（実用上問題になる場合あり）
【０１２９】
（８）表面固有抵抗（Ｒ）測定（帯電防止性評価）
下記（８−１）の方法に基づき、試料フィルムの表面における表面固有抵抗を測定した。なお（８−１）の方法では、１×１０８Ωより高い表面固有抵抗は測定できないため、（８−１）で測定出来なかったサンプルについては（８−２）の方法を用いた。
《測定方法》
（８−１）三菱化学社製低抵抗率計：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
（８−２）日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
（判定基準）
Ａ：Ｒが１×１０７Ω以下（実用可能なレベル。特に良好。）
Ｂ：Ｒが１×１０７Ωを超え１×１０８Ω以下（実用可能なレベル）
Ｃ：Ｒが１×１０８Ωを超え１×１０９Ω以下（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：Ｒが１×１０９Ωを超える（実用困難）
【０１３０】
（９）塗布層１の耐溶剤性評価
試料フィルムの塗布層１表面にトルエン溶媒をスポイドで１ｍｌ滴下した。
その後、自然乾燥させた後の塗布層１表面を目視観察し、下記基準により判定を行った。
（判定基準）
Ａ：トルエン溶剤の滴下跡がなく、耐溶剤性良好。（実用上問題ないレベル）
Ｂ：トルエン溶剤の滴下跡が軽微に確認された。（実用上問題になる場合あり）
Ｃ：トルエン溶剤の滴下跡が明瞭に確認された。（実用上問題あり）
【０１３１】
（１０）粘着層との接着性評価
試料フィルムの塗布層２の表面に、ベーカー式アプリケータを用いて下記粘着剤組成からなるアクリル系粘着剤を塗布した。この時、塗布量（乾燥前）は２ｍｉｌとした。続いて熱風式循環炉で１５０℃、３分間熱処理することによって、塗布層２の表面に粘着層を設けた。粘着層を設けた試料フィルムは、未処理のＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）と重さ２ｋｇのゴムローラーで貼り合わせた。続いて貼り合わせた積層体を５０ｍｍ×３００ｍｍにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、未処理のＰＥＴフィルムと粘着層との界面について１８０°剥離を行い、下記基準により判定を行った。
《粘着剤組成》
主剤：ＡＴ３５２（サイデン化学製）  １００重量部
硬化剤：ＡＬ（サイデン化学製）  ０．２５重量部
添加剤：Ｘ−３０１−３７５ＳＫ（サイデン化学製）  ０．２５重量部
添加剤：Ｘ−３０１−３５２Ｓ（サイデン化学製）  ０．４重量部
トルエン：４０重量部
（判定基準）
Ａ：粘着層と未処理ＰＥＴフィルムとの界面で剥離する。（実用上問題ないレベル）
Ｂ：粘着層と塗布層２を設ける側のフィルム最表面との界面で剥離する。（実用上問題あり）
【０１３２】
（１１）表面保護フィルムの視認性評価（１）
（オリゴマー封止性の実用特性代用評価）
実施例、比較例の各表面保護フィルムをあらかじめ５ｃｍ角に切り出した後、フロートガラス板（サイズ：７ｃｍ角、厚み２ｍｍ、ＪＩＳ Ｒ ３２０２に準拠）と粘着層とを貼りあわせた状態で、熱風式循環炉（ＴＡＢＡＩ製：型式ＰＶＨ−２１０）内にて、１８０℃、１０分間熱処理した。その後、貼りあわせたままの状態で、粘着層の観察を表面保護フィルム側から行い、下記基準により判定を行った。
（判定基準）
A：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層の検査が可能。熱処理後も表面保護フィルムの透明性が非常に高く、検査が特に容易（実用上問題ないレベル）
B：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層の検査が可能。表面保護フィルムのヘーズがオリゴマー析出などによってわずかに悪化するものの、検査が容易（実用上問題ないレベル）
C：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層の検査が可能であるが、まれに若干検査が困難になる場合がある。（実用上問題になる場合あり）
D：熱処理によって表面保護フィルムのヘーズが悪化したため、表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態では粘着層の検査が困難（実用上問題あり）
【０１３３】
（１２）表面保護フィルムの視認性評価（２）
（光学的評価を伴う検査容易性の実用特性代用評価）
実施例および比較例で得られた、各表面保護フィルムを偏光板に貼り合わせ、表面保護フィルム上に別の偏光板を置き、当該偏光板を回転させながら最も視野が暗くなるようにする。その後、前記積層体構成（上部偏光板／表面保護フィルム（粘着層）／下部偏光板）のままで、光学顕微鏡（透過光）を用いて、上部偏光板側から表面保護フィルムを観察し、その際の観察状態を下記基準により判定を行った。
（判定基準）
Ａ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の検査が可能。暗くても視認性が非常に高く、検査が特に容易。（実用上問題ないレベル）
Ｂ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の検査が可能。暗くても視認性があり、検査が容易。（実用上問題ないレベル）
Ｃ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の検査が可能であるが、若干検査が困難になる場合がある。（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の検査をすることが困難。（実用上問題あり）
【０１３４】
（１３）レーザー加工性（実用特性代用評価）
実施例および比較例において製造した表面保護フィルムを用いて、粘着層面をガラスパネル（厚み：０．３３ｍｍ）と貼り合わせた状態で、ガラスパネル側から、ＹＡＧレーザー（エネルギー密度：６００ｍＪ／ｃｍ２、周波数：２０Ｈｚ）を照射し、ガラスパネルを６０ｍｍ×１３０ｍｍサイズに切断し、切断面を光学顕微鏡により観察し、下記基準により判定を行った。
（判定基準）
Ａ：表面保護フィルム由来の異物付着がない、またはバリの発生が全くない。（実用上問題ないレベル）
Ｂ：表面保護フィルム由来の異物が極微量付着しているが、バリの発生はない。（実用上問題にならないレベル）
Ｃ：表面保護フィルム由来の異物が極微量付着し、且つ、バリの発生が確認される。（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：表面保護フィルム由来の異物が明瞭に付着している、且つ、バリの発生が確認される。（実用上問題あり）
【０１３５】
（１４）総合評価（実用特性代用評価）
実施例および比較例において製造した表面保護フィルムを用いて、前記（６）〜（１３）の評価を行い、下記基準により総合評価を行った。
（判定基準）
Ａ：各評価全てがＡ判定。（実用上問題ないレベル。特に良好）
Ｂ：少なくともＢ判定が１つあり、その他は全てＡ判定。（実用上問題ないレベル）
Ｃ：少なくともＣ判定が１つあり、Ｄ判定は無い。（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：少なくともＤ判定が１つある。（実用上問題あり）。
【０１３６】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
【０１３７】
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。
【０１３８】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量が０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１３９】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍとなるように混合し、窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量が１．０２重量％のポリエステル（Ｃ）を得た。
【０１４０】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）をあらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％のポリエステル（Ｄ）を得た。
【０１４１】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径（ｄ５０）が２．３μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加して溶融混練をする以外は、ポリエステル（Ｄ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）は、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量は０．５０重量％であった。
【０１４２】
＜ポリエステル（Ｆ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径（ｄ５０）が０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を１．５重量部添加して溶融混練をする以外は、ポリエステル（Ｄ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル（Ｆ）は、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量は０．５０重量％であった。
【０１４３】
＜ポリエステル（Ｇ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］を１０重量％濃度となるように添加して溶融混練をする以外は、ポリエステル（Ｄ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｇ）を得た。得られたポリエステル（Ｇ）は、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量は０．５２重量％であった。
【０１４４】
＜ポリエステル（Ｈ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］を１０重量％濃度となるように添加して溶融混練をする以外は、ポリエステル（Ｄ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｈ）を得た。得られたポリエステル（Ｈ）は、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量は０．５２重量％であった。
【０１４５】
（ポリエステルフィルムＦ１の製造）
ポリエステルＢ、Ｅをそれぞれ９０重量％、１０重量％の割合でブレンドした原料を表層Ａ，Ｂの原料とし、ポリエステルＣ，Ｇ，Ｈをそれぞれ５０重量％、２５重量％、２５重量％の割合でブレンドした原料を中間層の原料として、２台のベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚み約１５００μｍの無定形フィルムを得た。このフィルムを８５℃で縦方向に３．４倍延伸した。その後、表層Ａの上に下記塗布層１を、表層Ｂの上に塗布層２を、塗布厚み（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２になるようにそれぞれ塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理した後に、横方向に２％の弛緩処理を行い、厚み７５μｍ（厚み構成比＝６μｍ／６３μｍ／６μｍ）のポリエステルフィルムＦ１を得た。
【０１４６】
《塗布層組成》 
塗布層１、塗布層２で用いた原料を以下に示す。また、塗布層１、塗布層２の配合割合は表２及び表３に示す。
（Ａ１）:ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる混合物（スタルク株式会社製、ＢａｙｔｒｏｎＰＡＧ）
（Ｂ１）：ポリウレタン樹脂
テレフタル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４−ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコール４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８重量部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、前記ポリエステルポリオールＡ１８８０重量部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０重量部を加えてポリウレタン樹脂水性塗料を得た。
（Ｂ２）：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸ナトリウム／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
（Ｂ３）：下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｃ１）：前記式（III）でｎ＝１であるグリセリン
（Ｃ２）：前記式（III）でｎ＝２であるポリグリセリン
（Ｃ３）：前記式（III）でｎ＝２であるポリグリセリン骨格への、ポリプロピレンオキサイド付加物。平均分子量７５０
（Ｄ１）：エポキシ化合物：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ｄ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｅ１）：平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【０１４７】
（ポリエステルフィルムＦ２〜ポリエステルフィルムＦ２６の製造）
ポリエステルフィルムＦ１の製造方法において、ポリエステルフィルムの種類、塗布層の種類が表４〜７に示す通りに異なる以外はポリエステルフィルムＦ１と同様にして製造し、各ポリエステルフィルムを得た。
【０１４８】
実施例１：
ポリエステルフィルムＦ１の一方の塗布層の表面に下記粘着層組成物から構成される粘着層を厚み（乾燥後）が２５μｍなるように塗布し、１００℃、５分間乾燥させて表面保護フィルムを得た。
（粘着層組成物）
常法により、酢酸エチル中でブチルアクリレート（１００重量部）、アクリル酸６重量部）を共重合して重量平均分子量６０万（ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体の溶液（固形分３０重量％）を得た。アクリル系共重合体１００重量部（固形分）に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、０．２重量部、エポキシ系架橋剤であるテトラッドＣ（三菱ガス化学社製）６重量部を添加し粘着層組成物を得た。
【０１４９】
実施例２〜実施例６：
ポリエステルフィルムの種類、塗布液の組成を表４の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
【０１５０】
実施例７：
粘着層の種類をシリコーン粘着剤（東レダウ・コーニング社製、ＳＤ４５８０）に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
【０１５１】
実施例８〜実施例２７：
ポリエステルフィルムの種類、塗布液の組成を表４〜６の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
【０１５２】
比較例１〜比較例４：
ポリエステルフィルムの種類、塗布液組成を表７の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
【０１５３】
比較例５：
従来技術として併記した。なお、レーザー加工評価においては表面保護フィルム自体にレーザー光吸収機能がないためか、切断面には表面保護フィルム由来の異物が極微量付着していた。
【０１５４】
上記実施例および比較例で得られた表面保護フィルムの特性を下記表４〜７に示す。
【０１５５】
【表２】
2018154027.tif 000006
【０１５６】
【表３】
2018154027.tif 000007
【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の塗布フィルムは、例えば、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材など、各種被着体の表面保護用に好適に利用することができる。その中でも、特に高度な視認性を必要とされる光学部材の表面保護用として、例えば、ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ（偏光板、位相差板、導光板、プリズム板など）などに用いた場合には、表面保護フィルムを貼り合わせた状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、帯電防止性良好であり、且つレーザー光吸収機能を有するため、表面保護フィルム由来の異物付着、あるいは部材のバリ発生が極力ないレーザー加工（切断、マーキング、トリミング、穴あけなど）が可能であり、その工業的価値は高い。