(57)【要約】【課題】電池内部の温度上昇が抑えられ、過充電耐性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを有する電極体４０と、電解液と、を備える二次電池が提供される。セパレータ３０は、ポリエチレン系樹脂を含み負極２０と対向するように配置されている多孔質ポリエチレン層３２と、ポリエチレン系樹脂よりも融点の高い樹脂を含む多孔質高融点樹脂層３４と、を有する多層構造の樹脂基材３６を備える。多孔質ポリエチレン層３２の空孔率は２％以上５％以下である。樹脂基材３６の総厚みに対する多孔質ポリエチレン層３２の厚みの比は０．０４８以上０．０９１以下である。【選択図】図２
2018055888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を有する電極体と、
電解液と、
を備え、
前記セパレータは、ポリエチレン系樹脂を含み前記負極と対向するように配置されている多孔質ポリエチレン層と、前記ポリエチレン系樹脂よりも融点の高い樹脂を含む多孔質高融点樹脂層と、を有する多層構造の樹脂基材を備え、
前記多孔質ポリエチレン層の空孔率は２％以上５％以下であり、
前記樹脂基材の総厚みに対する前記多孔質ポリエチレン層の厚みの比は０．０４８以上０．０９１以下である、二次電池。
【請求項２】
前記多孔質高融点樹脂層が、多孔質ポリプロピレン層であり、
前記樹脂基材が、前記多孔質ポリエチレン層と前記多孔質ポリプロピレン層との２層構造で構成されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記樹脂基材の総厚みが、５．５μｍ以上２２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記多孔質高融点樹脂層の空孔率が、前記多孔質ポリエチレン層の空孔率よりも大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な二次電池は、正極と、負極と、正負極間に介在するセパレータとを有する電極体と、電解液とを備えている。セパレータは、空孔を有する多孔質構造である。セパレータは、正負極間を絶縁すると共に、空孔内に電解液を保持することによって、正負極間にイオン伝導パスを形成する。セパレータの中には、シャットダウン機能を有するものがある。シャットダウン機能を有するセパレータでは、過充電等によって電池内部の温度が上昇した際に構成材料が溶融して空孔を閉塞し、正負極間のイオン伝導パスを遮断する。これによって、電池の充放電反応を強制的に停止させ、電池内部の温度上昇を抑制する。
【０００３】
このようなセパレータを備えた二次電池に関連する先行技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、多孔質ポリエチレン層（ＰＥ層）の両側に多孔質ポリプロピレン層（ＰＰ層）をそれぞれ積層した、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造のセパレータを用いた二次電池が開示されている。特許文献１の二次電池は、中央部に配置されたＰＥ層が両側に配置されたＰＰ層よりも先に溶けて、正負極間のイオン伝導パスを遮断するように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５７１３６号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１２２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、セパレータのシャットダウン開始から完了までの間は、シャットダウンされていない部位に電流が集中することがある。このため、電池内部の温度上昇が加速することがある。したがって、過充電耐性を向上する観点からは、セパレータの空孔を迅速に閉塞して、シャットダウン開始から完了までの時間、言い換えれば、正負極間のイオン伝導パスが遮断されるまでの時間をできるだけ短縮することが望ましい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内部の温度上昇が抑えられ、過充電耐性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、を有する電極体と、電解液と、を備える二次電池が提供される。上記セパレータは、ポリエチレン系樹脂を含み上記負極と対向するように配置されている多孔質ポリエチレン層と、上記ポリエチレン系樹脂よりも融点の高い樹脂を含む多孔質高融点樹脂層と、を有する多層構造の樹脂基材を備えている。上記多孔質ポリエチレン層の空孔率は２％以上５％以下である。上記樹脂基材の総厚みに対する上記多孔質ポリエチレン層の厚みの比は０．０４８以上０．０９１以下である。
【０００７】
上記二次電池では、過充電等によって電池内部の温度が上昇した際に、上記多孔質ポリエチレン層が、所謂、シャットダウン層として機能する。つまり、電池内部の温度が上昇した際に、多孔質ポリエチレン層の空孔が迅速に閉塞され、正負極間のイオン伝導が速やかに遮断される。このように、上記多孔質ポリエチレン層では、シャットダウンの開始から完了までの時間を短縮することができる。したがって、電池内部の温度上昇を抑制して、過充電耐性を向上することができる。また、セパレータの連通性（積層方向の空孔のつながり）を確保して、通常使用時には良好なイオン伝導性を確保することができる。
【０００８】
なお、多孔質ポリエチレン層の空孔率（％）は、次式（１）：（（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１）×１００；によって算出することができる。ここで、Ｖ１は、多孔質ポリエチレン層の見かけ体積（ｃｍ３）である。Ｖ０は、多孔質ポリエチレン層の質量Ｗ（ｇ）と、多孔質ポリエチレン層を構成する樹脂の真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）との比、すなわち、Ｗ／ρ（ｃｍ３）である。つまり、Ｖ０は、質量Ｗの樹脂が占める実体積である。なお、ここでは一例として多孔質ポリエチレン層について説明したが、樹脂基材の各層についても同様に空孔率を求めることができる。また、セパレータの各層の空孔率は、例えばＸ線ＣＴスキャナーによって実測することもできる。空孔率の単位は「体積％（ｖｏｌ％）」であるが、本明細書では単に「％」と表記している。
【０００９】
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、上記多孔質高融点樹脂層が、多孔質ポリプロピレン層であり、上記樹脂基材が、上記多孔質ポリエチレン層と上記多孔質ポリプロピレン層との２層構造で構成されている。これにより、セパレータをシンプルな構成とすることができる。
【００１０】
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、上記樹脂基材の総厚みが、５．５μｍ以上２２μｍ以下である。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、機械的強度を向上することができる。したがって、通常使用時の電池特性と耐久性とをより良く高めることができる。
【００１１】
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、上記多孔質高融点樹脂層の空孔率が、上記多孔質ポリエチレン層の空孔率よりも大きい。これにより、セパレータの電解液浸透性や保湿性が高められ、通常使用時のイオン伝導性を向上することができる。
【００１２】
また、本発明により、ポリエチレン系樹脂を含む多孔質ポリエチレン層と、上記ポリエチレン系樹脂よりも融点の高い樹脂を含む多孔質高融点樹脂層と、を有する多層構造の樹脂基材を備えたセパレータが提供される。上記多孔質ポリエチレン層の空孔率は２％以上５％以下である。上記樹脂基材の総厚みに対する上記多孔質ポリエチレン層の厚みの比は０．０４８以上０．０９１以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る二次電池の内部構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】一実施形態に係る二次電池の電極体の構成を模式的に示す要部断面図である。
【図３】ＰＥ層の空孔率と、最高電池温度との関係を示すグラフである。
【図４】ＰＥ層の厚み比と、最高電池温度との関係を示すグラフである。
【図５】ＰＰ層の厚みと、最高電池温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や電池の一般的な構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１５】
特に限定することを意図したものではないが、以下では図１に示す二次電池１００を例に説明する。図１に示す二次電池１００は、電極体４０と、図示しない電解液とが、電池ケース５０に収容され、構成されている。
【００１６】
図２は、電極体４０の構成を模式的に示す要部断面図である。図２に示すように、電極体４０は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０と、を有している。電極体４０は、矩形状の正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる、所謂、積層電極体であってもよく、長尺シート状の正極と負極とがセパレータシートを介して積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体であっても良い。
【００１７】
正極１０は、正極集電体１２と、その表面に形成された正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層１４は、正極集電体１２の表面に所定の幅で形成されている。正極集電体１２の幅方向Ｗの一方の端部には、正極活物質層１４が形成されていない正極活物質層非形成部分１２ｎが設けられている。
【００１８】
正極活物質層１４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適である。正極活物質層１４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材やバインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。
【００１９】
負極２０は、負極集電体２２と、その表面に形成された負極活物質層２４とを備えている。負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層２４は、負極集電体２２の表面に所定の幅で形成されている。負極集電体２２の幅方向Ｗの一方の端部には、負極活物質層２４が形成されていない負極活物質層非形成部分２２ｎが設けられている。
【００２０】
負極活物質層２４は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等の黒鉛系炭素材料が好適である。負極活物質層２４は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ等を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００２１】
セパレータ３０は、正極１０の正極活物質層１４と、負極２０の負極活物質層２４との間に配置されている。セパレータ３０は、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁する。セパレータ３０は、二次電池１００の通常使用時において、空孔内に電解液を保持し、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間にイオン伝導パスを形成する。言い換えれば、セパレータ３０は、電解液に含まれる電荷担体が通過可能なように構成されている。セパレータ３０は、二次電池１００の内部の温度が上昇した際に、軟化または溶融して空孔を閉塞し、電荷担体の通過を遮断する、シャットダウン機能を有する。
【００２２】
セパレータ３０は、樹脂基材３６を備えている。ここで開示される技術において、樹脂基材３６は多層構造であり、少なくとも、多孔質ポリエチレン層３２と、多孔質高融点樹脂層３４とを有している。図２に示すセパレータ３０は、多孔質ポリエチレン層３２と、多孔質高融点樹脂層３４とで構成されている。言い換えれば、図２に示すセパレータ３０は、樹脂基材３６で構成されている。多孔質ポリエチレン層３２は、負極２０の負極活物質層２４と対向するように配置されている。本発明者の検討によれば、負極２０では正極１０に比べて発熱の始まる温度が低い。言い換えれば、負極２０は過充電のより早い段階で高温になる。多孔質ポリエチレン層３２を負極２０と対向するように配置することで、シャットダウン機能が効果的に作用し、ここで開示される技術の効果をより良く発揮することができる。
【００２３】
多孔質ポリエチレン層３２は、二次電池１００の内部の温度が上昇した際に多孔質高融点樹脂層３４よりも早く軟化または溶融する、シャットダウン層である。多孔質ポリエチレン層３２は、ポリエチレン系樹脂を含んでいる。ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主モノマーとする（モノマーのなかで最も多い割合を占める主成分とする）樹脂であり、好ましくは、エチレンの共重合割合が５０質量％を超える樹脂である。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンを主モノマーとするエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂は通常、その融点が、二次電池１００の通常使用温度の上限よりも高く、典型的には７０℃以上、例えば８０℃以上である。したがって、二次電池１００の通常使用時には、セパレータ３０の多孔質構造が維持され、電荷担体が正極活物質層１４と負極活物質層２４との間をスムーズに行き来することができる。言い換えれば、正極１０と負極２０との間にイオン伝導パスを形成することができる。
ポリエチレン樹脂は、その融点が、概ね１３０℃以下、典型的には１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、例えば１００℃以下であるとよい。これにより、二次電池１００の内部の温度が大きく上昇する前に、シャットダウン機能を作用させることができる。その結果、温度上昇を抑制することができる。
なお、樹脂の融点は、一般的な示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００２５】
多孔質ポリエチレン層３２の空孔率は、２％以上５％以下である。これにより、過充電耐性をより良く向上することができる。つまり、二次電池１００の内部の温度が上昇した際に、多孔質ポリエチレン層３２の空孔を迅速に完全閉塞して、正負極間のイオン伝導を速やかに遮断することができる。その結果、二次電池１００の内部の温度上昇をより良く抑制することができる。
【００２６】
多孔質ポリエチレン層３２の厚みは特に限定されないが、概ね０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上であって、概ね２μｍ以下、例えば１μｍ以下であるとよい。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、ここで開示される技術の効果を安定的により良く発揮することができる。
【００２７】
多孔質高融点樹脂層３４は、多孔質ポリエチレン層３２に含まれるポリエチレン系樹脂よりも融点の高い高融点樹脂を含んでいる。高融点樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース類、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が例示される。また、例えば多孔質ポリエチレン層３２に、ポリエチレン樹脂として、ＬＬＤＰＥやＬＤＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体等の低融点ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、多孔質高融点樹脂層３４の高融点樹脂として、ＨＤＰＥやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の高融点ポリエチレン系樹脂を用いることもできる。機械的強度（例えば、引張強度や突刺強度）や化学的安定性を向上する観点からは、多孔質高融点樹脂層３４がポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。なお、ここで「ポリオレフィン系樹脂」とは、主鎖骨格にカルボニル単位を含む化合物全般をいうものとする。
【００２８】
多孔質高融点樹脂層３４は、ここではポリプロピレン系樹脂を含む多孔質ポリプロピレン層である。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主モノマーとする（モノマーのなかで最も多い割合を占める主成分とする）樹脂であり、好ましくは、プロピレンの共重合割合が５０質量％を超える樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）や、プロピレンを主モノマーとするエチレン−プロピレン共重合体（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）等が例示される。
【００２９】
高融点樹脂の融点は、多孔質ポリエチレン層３２に含まれるポリエチレン系樹脂よりも高い限りにおいて特に限定されない。高融点樹脂の融点は、多孔質ポリエチレン層３２に含まれるポリエチレン系樹脂よりも、概ね５℃以上、典型的には１０℃以上、好ましくは２０℃以上、例えば３０℃以上高いとよい。これにより、多孔質ポリエチレン層３２がシャットダウン層として機能する際に、多孔質高融点樹脂層３４の形状を保持し易くなる。したがって、正極１０と負極２０との短絡をより良く抑制することができる。また、多孔質ポリエチレン層３２と多孔質高融点樹脂層３４とに、それぞれ融点の異なる樹脂を含むことによって、二段階のシャットダウンを可能にすることができる。言い換えれば、多孔質高融点樹脂層３４が第２のシャットダウン層としての機能を好適に発揮して、より高い過充電耐性を実現することができる。
【００３０】
高融点樹脂の融点は、概ね１００℃以上、典型的には１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、例えば１５０℃以上であるとよい。これにより、セパレータ３０の耐熱性を向上することができる。高融点樹脂の融点は、概ね２００℃以下、典型的には１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、例えば１６５℃以下であるとよい。これにより、多孔質高融点樹脂層３４が第２のシャットダウン層として機能を好適に発揮し得る。
【００３１】
多孔質高融点樹脂層３４の空孔率は特に限定されないが、多孔質ポリエチレン層３２の空孔率よりも大きいとよい。多孔質高融点樹脂層３４の空孔率は、多孔質ポリエチレン層３２の空孔率よりも、概ね５倍以上、好ましくは１０倍以上、例えば２０倍以上大きいとよい。具体的には、概ね３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上であって、概ね７０％以下、典型的には６５％以下、例えば６０％以下であるとよい。これにより、二次電池１００の通常使用時には、電解液の浸透性や保湿性が高められる。その結果、優れたイオン伝導性を実現することができる。また、セパレータ３０の機械的強度や耐久性を向上することができる。
【００３２】
多孔質高融点樹脂層３４の厚みは特に限定されないが、概ね３μｍ以上、例えば５μｍ以上であって、概ね２５μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、機械的強度や耐久性をより良く向上することができる。
【００３３】
ここで開示される技術において、樹脂基材３６の総厚みに対する多孔質ポリエチレン層３２の厚みの比は、０．０４８以上０．０９１以下である。また、図２に示す態様では、多孔質高融点樹脂層（すなわち、多孔質ポリプロピレン層）３４の厚みに対する多孔質ポリエチレン層３２の厚みの比が０．０５以上０．１以下である。これにより、樹脂基材３６に空孔率が小さな多孔質ポリエチレン層３２を含む態様であっても、セパレータ３０の連通性を確保して、良好なイオン伝導性を実現することができる。したがって、通常使用時の電池特性と過充電耐性とをより良くバランスすることができる。
なお、セパレータ３０の各層の厚みは、例えば電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ））観察によって実測することができる。例えば、セパレータ３０の各層において、複数箇所で厚みを測定し、その平均値を採用することができる。
【００３４】
樹脂基材３６の総厚みは特に限定されないが、概ね５μｍ以上、典型的には５．５μｍ以上、例えば１０μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、典型的には２５μｍ以下、例えば２２μｍ以下であるとよい。樹脂基材３６の総厚みを所定値以上とすることで、セパレータ３０の機械的強度（例えば、引張強度や突刺強度）や耐久性を向上することができる。また、樹脂基材３６の総厚みを所定値以下とすることで、イオン伝導性を高めて、二次電池１００のハイレート充放電特性を向上することができる。
【００３５】
なお、セパレータ３０の樹脂基材３６は、図２に示すように多孔質ポリエチレン層３２と多孔質高融点樹脂層３４との２層構造であってもよいし、多孔質ポリエチレン層３２と多孔質高融点樹脂層３４とに加えて１以上の層を有する３層以上の構造であってもよい。例えば、多孔質ポリエチレン層３２と多孔質高融点樹脂層３４との間に１以上の層を設けてもよいし、多孔質高融点樹脂層３４の多孔質ポリエチレン層３２と対向していない側の表面に１以上の層を設けてもよい。一具体例として、多孔質ポリエチレン層３２と、多孔質高融点樹脂層３４と、更に他の多孔質高融点樹脂層と、がこの順に積層されてなる３層以上の構造が挙げられる。
【００３６】
また、セパレータ３０は、樹脂基材３６の表面、例えば多孔質高融点樹脂層３４の多孔質ポリエチレン層３２と対向していない側の表面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。耐熱層は、アルミナ等の無機化合物粒子（無機フィラー）を含んでいる。耐熱層は、電荷担体が通過可能なように、多孔質に構成されている。セパレータ３０に耐熱層を備えることで、例えば二次電池１００の内部の温度が多孔質高融点樹脂層３４に含まれる高融点樹脂の融点を超え、樹脂基材３６が縮んだり破断したりした場合であっても、正極１０と負極２０との短絡を防ぐことができる。
【００３７】
また、樹脂基材３６を構成する各層は、それぞれ、上記した樹脂成分のみで構成されていてもよく、樹脂成分以外の成分、例えば、可塑剤や酸化防止剤等の添加成分を含んでいてもよい。
【００３８】
二次電池１００の電解液は、典型的には溶媒と支持塩とを含む。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体を生成する。溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒が例示される。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が好適である。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示される。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適である。電解液は、溶媒と支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
二次電池１００の電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋板５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋板５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が設けられている。正極端子７０は、正極活物質層非形成部分１２ｎに設けられた正極集電板１２ｃを介して、電極体４０の正極１０と電気的に接続されている。負極端子７２は、負極活物質層非形成部分２２ｎに設けられた負極集電板２２ｃを介して、電極体４０の負極２０と電気的に接続されている。
【００４０】
ここで開示される二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、セパレータ３０を備えることにより、従来の電池に比べて過充電耐性が向上していることを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される高容量な駆動用電源として好適に利用することができる。
【００４１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４２】
＜試験例Ｉ＞
本試験例では、多孔質ポリエチレン層の空孔率と過充電耐性との関係性について検討を行った。具体的には、まず、セパレータとして、多孔質ポリエチレン層（以下ＰＥ層という。）と、多孔質ポリプロピレン層（以下、ＰＰ層という。）との２層で構成され、ＰＥ層の空孔率のみが異なる５種類のセパレータシート（例１〜５）を用意した。なお、セパレータを構成する各層の性状は下記の通りである。
・ＰＥ層：ポリエチレン系樹脂（融点：１１０℃）を含み、厚みが１μｍであり、空孔率が２〜２０％のもの。
・ＰＰ層：ポリプロピレン系樹脂（融点：１３０℃）を含み、厚みが１０μｍであり、空孔率が４０％のもの。
【００４３】
次に、このセパレータシート（例１〜５）を用いて、リチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、下記正極シートと下記負極シートとをセパレータシートを介して重ね合わせて、電極体を得た。このとき、セパレータシートのＰＰ層が正極と対向し、ＰＥ層が負極と対向するように配置した。得られた電極体を下記電解液と共に電池ケース内に収容して、二次電池（例１〜５）を構築した。そして、構築した二次電池の電池ケースの外面に、温度センサを張り付けた。
・正極：アルミ箔（正極集電体）の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層を備えた正極シート。
・負極：銅箔（負極集電体）の表面に、炭素材料（負極活物質）を含む負極活物質層を備えた負極シート。
・電解液：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３０：４０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（支持塩）を溶解させたもの。
【００４４】
次に、例１〜５の二次電池を過充電状態まで充電し、二次電池の最高電池温度を比較した。具体的には、電池電圧が２５Ｖになるまで二次電池を充電し、このときの二次電池の最高到達温度を比較した。結果を表１、図３に示す。
【００４５】
【表１】
2018055888.tif 000003
【００４６】
表１および図３に示すように、ＰＥ層の空孔率が高くなるほど、最高電池温度が高くなる傾向があった。特に、ＰＥ層の空孔率が５％を超えたあたりからその傾向が顕著になり、ＰＥ層の空孔率が１０％以上である例３〜５では、最高電池温度が１２０℃以上となっていた。
一方、ＰＥ層の空孔率が２〜５％である例１，２では、最高電池温度が１１０℃以下であり、例３〜５に比べて相対的に過充電時における電池内部の温度上昇が抑制されていた。これは、ＰＥ層の空孔率が小さいほど、セパレータのシャットダウンを短い時間で完了することができ、正負極間のイオン伝導を速やかに遮断することができたためと考えられる。このことから、ＰＥ層の空孔率を５％以下とすることは、過充電耐性を向上する観点から有効であるとわかった。また、ＰＥ層の空孔率が２％以上であれば、セパレータの連通性を確保できるとわかった。
【００４７】
＜試験例ＩＩ＞
本試験例では、樹脂基材の総厚みに対する多孔質ポリエチレン層（ＰＥ層）の厚みの比（厚み比）と過充電耐性との関係性について検討を行った。具体的には、表２に示す厚み比のセパレータ（例６〜１１）を用いたこと以外は上記試験例Ｉの例２と同様に、リチウムイオン二次電池（例６〜１１）を構築し、２５Ｖまで充電する過充電試験を行った。結果を表２、図４に示す。なお、表２の「厚み比」は、樹脂基材の総厚みに対するＰＥ層の厚みの比であり、小数点以下第４位を四捨五入して示している。
【００４８】
【表２】
2018055888.tif 000004
【００４９】
表２および図４に示すように、ＰＥ層の厚み比が大きくなるほど、最高電池温度が高くなる傾向があった。特に、ＰＥ層の厚み比が０．０９１を超えたあたりから、その傾向が顕著になり、ＰＥ層の厚み比が０．１３０以上である例８〜１１では、最高電池温度が１１０℃以上となっていた。
一方、ＰＥ層の厚み比が０．０４８〜０．０９１である例６，７では、最高電池温度が１１０℃以下であり、例８〜１１に比べて相対的に過充電時における電池内部の温度上昇が抑制されていた。これは、ＰＥ層の厚み比が小さいほど、セパレータのシャットダウンを短い時間で完了することができたためと考えられる。このことから、ＰＥ層の厚み比を０．０４８〜０．０９１とすることは、過充電耐性を向上する観点から有効であるとわかった。
【００５０】
＜試験例ＩＩＩ＞
本試験例では、多孔質ポリエチレン層（ＰＥ層）および多孔質ポリプロピレン層（ＰＰ層）の絶対的な厚みと過充電耐性との関係性について検討を行った。具体的には、表３に示す厚みのセパレータ（例１２〜１５）を用いたこと以外は上記試験例Ｉの例２と同様に、リチウムイオン二次電池（例１２〜１５）を構築し、２５Ｖまで充電する過充電試験を行った。結果を表３、図５に示す。
【００５１】
【表３】
2018055888.tif 000005
【００５２】
表３および図５に示すように、例１２〜１５では、ＰＥ層およびＰＰ層の絶対的な厚みが変化しても、最高電池温度は１１０℃以下であり、過充電時における電池内部の温度上昇が抑制されていた。
【００５３】
上記の結果から明らかなように、ここで開示される技術によれば、電池内部の温度上昇が抑制され、過充電耐性に優れた二次電池を実現することができる。
【００５４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５５】
１０    正極
２０    負極
３０    セパレータ
３２    多孔質ポリエチレン層
３４    多孔質高融点樹脂層
３６    樹脂基材
４０    電極体
５０    電池ケース
１００  二次電池
【図１】
2018055888.tif 000006
【図２】
2018055888.tif 000007
【図３】
2018055888.tif 000008
【図４】
2018055888.tif 000009
【図５】
2018055888.tif 000010