(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高い酸価、及び高い水酸基価を有し、かつ水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、酸性基含有ポリカーボネートポリオールを提供するものである。【解決手段】  本発明の課題は、カルボキシル基含有ポリオール由来の構造と、環状カーボネート由来の構造を有するカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールであって、  酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、  水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、  水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールによって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリオール由来の構造と、環状カーボネート由来の構造を有するカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールであって、
酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの平均分子量に対する酸価の比（酸価／平均分子量）が０．０１〜０．２５である請求項１記載のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの平均分子量に対する酸価の比（酸価／平均分子量）が０．０５〜０．２５である請求項１〜２のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリオールが下記式（１）で示される構造であり、環状カーボネートが下記式（２）で示される構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール。
【化１】
2018154702.tif 000005
（式（１）中、Ｒは、水素または炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。なお、２つのｎは互いに異なっていても良い。
式（２）中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。なお、主鎖の炭素原子数２〜５である炭素原子数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを原料として得られるカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項６】
請求項５記載のカルボキシル基含有ポリウレタンを硬化して得られるポリウレタンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールに関する。カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリウレタンなどの原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸とトリメチレンカーボネートとを、オクタン酸スズの存在下反応させて、アモルファスとしてα−カルボキシ−ω−ジヒドロキシ  ポリ（トリメチレンカーボネート）を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ジメチロールプロピオン酸と、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとから得られたポリカーボネートジオールとを、テトラブチルチタネートの存在で反応させて、カルボキシル基含有ポリカーボネートジオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２８７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐加水分解性に優れるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の原料等として用いられるが、分散性を向上するためにポリウレタン樹脂中にカルボキシル基などの酸性基を存在させる必要がある。
酸性基を有さないポリカーボネートポリオールを用いた場合には、別途、ジメチロールプロピオン酸などの酸性基導入剤を用いて、ポリウレタン中に酸性基を導入する必要がある。このとき、分散性を向上させるために、一定量の酸性基濃度を維持するために酸性基導入剤を多量に使用なければならないなどの問題があった。
一方、酸性基含有ポリカーボネートポリオールを用いることで、前記酸性基導入剤を使用する必要がないものの、酸性基含有ポリカーボネートポリオール中の酸性基の含有割合が高くなければならないという問題があった。
なお、この酸性基の含有割合は、酸性基含有ポリカーボネートポリオールの酸価で把握することができ、通常は、酸価が高ければ酸性基の含有率（ポリカーボネートポリオール質量当たりの酸性基の割合）が高くなる。また、酸性基含有ポリカーボネートポリオールの水酸基により当該化合物の数平均分子量が把握できるが、水酸基価が高ければ数平均分子量当たりの酸性基の含有率が高くなる。
【０００５】
特許文献１記載の方法では、生成物である酸性基含有ポリカーボネートポリオールの酸価については記載がないものの、トリメチルカーボネートの量に対して２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の使用量が極めて少ないため、酸価が当然少ないことが容易に考えられる。また、水酸基価は５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量２１００から算出）と高いものではなかった。
【０００６】
特許文献２記載の方法では、生成物である酸性基含有ポリカーボネートポリオールの酸価が２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が低いという問題があった。
そのため、より酸価と水酸基価が高い酸性基含有ポリカーボネートポリオールが望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い酸価、及び高い水酸基価を有し、かつ水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、酸性基含有ポリカーボネートポリオールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、カルボキシル基含有ポリオール由来の構造と、環状カーボネート由来の構造を有するカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールであって、
酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールによって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ジメチロールプロピオン酸などの酸性基導入剤を用いることなく、ポリウレタン中に酸性基を導入することができ、かつ酸性基の含有率を高めることができるため、ポリウレタン樹脂に誘導した際に水分散性に優れる。
また、当該カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタンフィルムは、柔軟性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール］
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、「カルボキシル基含有ポリオール由来の構造」と、「環状カーボネート由来の構造」を有し、
酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）が０．３〜０．５である、
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールである。
【００１１】
（分子量）
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの分子量は、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは３５０〜２５００、より好ましくは４００〜２０００，特に好ましくは４５０〜９８０である。
この範囲とすることで、柔軟性に優れたポリウレタンへ誘導できるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００１２】
（酸価／水酸基価）
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は０．３〜０．５であるが、好ましくは０．４〜０．５である。
この範囲とすることで、柔軟性に優れたポリウレタンへ誘導できるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００１３】
（酸価／平均分子量）
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの平均分子量に対する酸価の比（酸価／平均分子量）は０．０１〜０．２５であるが、好ましくは０．０５〜０．２５である。
この範囲とすることで、柔軟性に優れたポリウレタンへ誘導できるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００１４】
［カルボキシル基含有ポリオール由来の構造］
カルボキシル基含有ポリオール由来の構造とは、カルボキシル基含有ポリオール中の結合基以外のカルボキシル基含有ポリオールに由来する構造を示す。当該カルボキシル基含有ポリオール由来の構造における「カルボキシル基含有ポリオール」とは、具体的には、下記式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオールである。
【００１５】
【化１】
2018154702.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒは、水素または炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。なお、２つのｎは互いに異なっていても良い。）
【００１７】
前記炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である。
ｎは１〜４の整数を示すが、好ましくは１である。
【００１８】
（式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオール）
前記式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオールとしては、好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が使用される。
なお、カルボキシル基含有ポリオールは、複数種を併用しても良い。また、目的とするポリウレタンの機能や特性などを損なわない程度に、カルボキシル基がエステルや塩を形成していても良い。
【００１９】
［環状カーボネート由来の構造］
前記環状カーボネート由来の構造とは、環状カーボネートが開環することによって生じる構造を示す。当該環状カーボネートル由来の構造における「環状カーボネート」とは、具体的には、下記式（２）で示される環状カーボネートである。
【００２０】
【化２】
2018154702.tif 000003
【００２１】
（式（２）中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。なお、主鎖の炭素原子数２〜５である炭素原子数である。）
【００２２】
前記炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基は、主鎖の炭素原子数２〜５である炭素原子数であるが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（１−メチル−１，２−ジメチレン基）、２−メチル−１，３−トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ネオペンチレン基（２，２−ジメチル−１，３−トリメチレン基）が挙げられるが、好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ネオペンチレン基である。
【００２３】
（式（２）で示される環状カーボネート）
前記式（２）で示される環状カーボネートとしては、好ましくはエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネートが使用される。
なお、環状カーボネートは、複数種を併用しても良い。
【００２４】
［カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造］
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、より具体的には、式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオールと、式（２）で示される環状カーボネートとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００２５】
前記環状カーボネートの使用量は、カルボキシル基含有ポリオール１モルに対して、好ましくは３〜２０モル、更に好ましくは３．５〜１８．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２６】
（反応温度、及び反応圧力）
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、カルボキシル基含有ポリオールや環状カーボネートの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
また、本発明の反応における反応圧力は、特に制限されない。
【００２７】
（触媒）
カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属、無機及び有機塩基、無機及び有機酸などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸スズが使用される。
なお、これらの触媒は、複数種を併用しても良い。
【００２８】
前記触媒の使用量は、カルボキシル基含有ポリオール１モルに対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００２９】
［カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールは、ポリイソシアネートと反応させることによってポリウレタンへと誘導することができる。以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン」と称することもある。
また、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール以外のポリカーボネートポリオールや、ポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオールなどの「高分子ポリオール」を併用してウレタンに誘導しても良い。
【００３０】
前記ポリウレタンは、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール由来の構造、即ち、式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオール由来の構造と、式（２）で示される環状カーボネート由来の構造と、更にポリイソシアネート由来の構造を少なくとも有する。
【００３１】
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、カルボキシル基含有ポリウレタン中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
【００３２】
【化３】
2018154702.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３４】
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００３５】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００３６】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
【００３７】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
【００３８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、複数種を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
【００３９】
（カルボキシル基含有ポリウレタンの製造）
本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタン（カルボキシル基含有ポリウレタン）は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて高分子ポリオールとを反応させることによって得ることができる（以下、本発明の「ウレタン化反応」と称することもある）。
【００４０】
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できるが、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするポリウレタンの機能や特性などを向上させるために、複数種のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良い。
【００４１】
本発明の反応において、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの水酸基量（高分子ポリオールを使用する場合にはその合計量）（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、好ましくは０．３／１〜１．４／１、更に好ましくは０．４／１〜１．３／１、より好ましくは０．５／１〜１．２／１である。
この範囲とすることで、柔軟性高いポリウレタンを得ることができる。
【００４２】
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用しても良い。
【００４３】
前記触媒の使用量は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネート（高分子量ポリオールを使用する場合はこれも含む）の合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００４４】
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、複数種を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタンの溶媒溶液を得ることができる。
【００４５】
前記溶媒の使用量は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネート（高分子量ポリオールを使用する場合はこれも含む）の合計量に対して、好ましくは０〜９００質量％、更に好ましくは５〜６００質量％、より好ましくは１０〜４００質量％である。
なお、前記溶媒は、反応開始前に一括に加えても、反応中に分割して加えても良い。
溶媒の量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
【００４６】
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができ、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
【００４７】
本発明のウレタン化反応は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒（必要に応じて高分子量ポリオール）を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させる方法によって好適に行われる。
得られたポリウレタンは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタンの溶媒溶液として必要な用途に使用しても良い。
【００４８】
本発明の好ましい態様は、カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒、更にカルボキシル基を含有しないポリカーボネートポリオールからなる組成物であり、これを反応させて得られるポリウレタン（硬化物）である。
【００４９】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、加熱することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
【００５０】
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材は、複数種を併用しても良い。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
［測定、及び評価方法］
（平均分子量）
平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８２２０  （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ ２５００，４０００（東ソー社製）
溶離液：ＮＭＰ（ＬｉＣｌ  １０ｍＭ）
溶離液の流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（引張り試験）
ポリウレタンエマルジョン及びエマルジョン組成物をガラス板上に塗布し、８０℃で３時間、１２０℃で３時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、厚さ０．１ｍｍのポリウレタンフィルムを作製した。テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、弾性率（ＭＰａ）、破断点伸度（％）、破断点応力応力（ＭＰａ）、及び１００％モジュラス応力を測定した。
【００５３】
実施例１Ａ（カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造）
ジメチロールブタン酸１．０ｇ（７ミリモル）、トリメチレンカーボネート５．３ｇ（５２ミリモル）、及びジブチルススオキシド２ｍｇを混合し、攪拌しながら１１０℃で９．５時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却して、粘稠オイルとしてカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール６．３ｇを得た。
なお、得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの酸価、水酸基価、及び水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は以下の通りであった。
酸価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価／水酸基価：０．４６
【００５４】
実施例１Ｂ（カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造）
ジメチロールプロパン酸３．５ｇ（２６ミリモル）、トリメチレンカーボネート２４．０ｇ（２３５ミリモル）、及びジブチルスズジラウレート６０ｍｇを混合し、攪拌しながら１２０℃で８時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却して、粘稠オイルとしてカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール２７．５ｇを得た。
なお、得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの酸価、水酸基価、及び水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は以下の通りであった。
酸価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価／水酸基価：０．４４
【００５５】
実施例１Ｃ（カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造）
ジメチロールプロパン酸０．８７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、トリメチレンカーボネート６．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、及びジブチルスズジラウレート１５ｍｇを混合し、攪拌しながら１００℃で１５時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却して、粘稠オイルとしてカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール６．９ｇを得た。
なお、得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの酸価、水酸基価、及び水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は以下の通りであった。
酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価／水酸基価：０．４４
【００５６】
実施例１Ｄ（カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造）
ジメチロールブプロパン酸２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トリメチレンカーボネート６．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド５ｍｇを混合し、攪拌しながら１２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却して、粘稠オイルとしてカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール８．２ｇを得た。
なお、得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの酸価、水酸基価、及び水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は以下の通りであった。
酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価／水酸基価：０．４７
【００５７】
実施例１Ｅ（カルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの製造）
ジメチロールブプロパン酸０．４３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トリメチレンカーボネート６．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド５ｍｇを混合し、攪拌しながら１２０℃で１４時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却して、粘稠オイルとしてカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール６．４ｇを得た。
なお、得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールの酸価、水酸基価、及び水酸基価に対する酸価の比（酸価／水酸基価）は以下の通りであった。
酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価／水酸基価：０．３４
【００５８】
実施例２（カルボキシル基含有ポリウレタンの製造）
実施例３で得られたカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール１９．６ｇ、ポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール）、数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２９．６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン２０．０ｇを混合して６０℃まで加熱した。
次いで、イソホロンジイソシアネート１１．８ｇを加え、攪拌しながら８０℃で８時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応液を室温まで冷却し、Ｎ−メチルピロリドン１６２ｇ及び５％５−メチルペンタメチレンジアミン（Ｎ−メチルピロリドン溶液）３２ｇをゆるやかに加えて鎖伸長させ、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は１３２，０００であった。
【００５９】
比較例１（カルボキシル基含有ポリウレタンの製造）
ポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール）、数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５６．５ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１１．２ｇを混合して６０℃まで加熱した。
次いで、イソホロンジイソシアネート１５．６ｇを加え、攪拌しながら８０℃で１時間反応させ、更にジメチロールプロパン酸３．１ｇ(２３ｍｍｏｌ)を加えて、９０℃で３．５時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応液を室温まで冷却し、Ｎ−メチルピロリドン４２３ｇを添加、３５％５−メチルペンタメチレンジアミン（Ｎ−メチルピロリドン溶液）６．２ｇをゆるやかに加えて鎖伸長させ、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は１６８，０００であった。
【００６０】
実施例３（ポリウレタンフィルムの製造）
実施例２のカルボキシル基含有ポリウレタンをコーティング材料としてガラス板上に塗布し、８０℃で３時間、１２０℃で３時間加熱してコーティング層を得た。次いで、前記コーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルムを作成した。得られたポリウレタンフィルムの膜厚は０．１ｍｍであった。
当該ポリウレタンフィルムは、弾性率が１３ＭＰａ、破断点応力が５４ＭＰａ、破断点伸度が６９０％、及び１００％モジュラス応力が３ＭＰａであった。
【００６１】
比較例２（ポリウレタンフィルムの製造）
比較例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンをコーティング材料として用いたこと以外は、実施例３と同様にポリウレタンフィルムを作成した、
当該ポリウレタンフィルムは、弾性率が２２ＭＰａ、破断点応力が５７ＭＰａ、破断点伸度が６２０％、及び１００％モジュラス応力が５ＭＰａであった。
【００６２】
実施例３と比較例２から分かる通り、本発明のカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオールを原料として製造したポリウレタンフィルムは、カルボキシル基を有さないポリカーボネートポリオールを原料として製造したポリウレタンフィルムより柔軟性が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、新規なカルボキシル基含有ポリカーボネートポリオール、及びそれから誘導されるカルボキシル基含有ポリウレタンに関する。
カルボキシル基含有ポリウレタンは、例えば、人工皮革、合皮用途などの原料として有用な化合物である。