(57)【要約】【課題】  分子量や分子量分布の異なる成形品の振動溶着による溶着において、振動溶着により発生する粉が著しく少ない成形品を提供すること。【解決手段】  振動溶着部を含み、振動溶着される２種のポリエチレン成形体ＡおよびＢを含む、ポリエチレン樹脂成形品であって、  ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した、前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））および前記ポリエチレン成形体ＢのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ））のＭＦＲ比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が１０以上５０以下であり、  ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定した、前記ポリエチレン成形体Ａの密度（密度Ａ）および前記ポリエチレン成形体Ｂの密度（密度Ｂ）が、密度Ａ＞密度Ｂであり、かつ、密度差（密度Ａ−密度Ｂ）が８ｋｇ／ｍ3以下である、  前記ポリエチレン樹脂成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動溶着部を含み、振動溶着される２種のポリエチレン成形体ＡおよびＢを含む、ポリエチレン樹脂成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した、前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））および前記ポリエチレン成形体ＢのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ））のＭＦＲ比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が１０以上５０以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定した、前記ポリエチレン成形体Ａの密度（密度Ａ）および前記ポリエチレン成形体Ｂの密度（密度Ｂ）が、密度Ａ＞密度Ｂであり、かつ、密度差（密度Ａ−密度Ｂ）が８ｋｇ／ｍ3以下である、
前記ポリエチレン樹脂成形品。
【請求項２】
前記ポリエチレン成形体Ｂが、触媒金属残渣としてクロム原子を０．３ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載のポリエチレン樹脂成形品。
【請求項３】
前記ポリエチレン成形体ＡおよびＢにおける、分子量が１０3以下である成分の割合が０．８％以下である、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂成形品。
【請求項４】
ポリエチレン成形体Ａとポリエチレン成形体Ｂとを振動溶着することを含む、振動溶着部を含むポリエチレン樹脂成形品の製造方法であって、
前記ポリエチレン成形体Ｂが、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＭＦＲを測定したとき、前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲに対して１／５０〜１／１０のＭＦＲを有し、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度を測定したとき、ポリエチレン成形体Ａの密度より８ｋｇ／ｍ3以上低い密度を有する、
前記振動溶着部を含むポリエチレン樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動溶着部を含み、振動溶着されるポリエチレン成形体を含むポリエチレン樹脂成形品、及び、その製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の性能をもつポリエチレン組成物による射出成形品と、ブロー、パイプ、シート成形品との振動溶着によるポリエチレン樹脂成形体及び製造方法であって、振動溶着時に粉の発生がきわめて少ないポリエチレン樹脂成形体及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、耐薬品性、安定性を有していることから、様々な容器に使われている。ポリエチレン樹脂同士を接着する場合、ポリエチレン樹脂は、反面接着剤による接着性に劣り、接着の為には特殊な接着剤を必要とする。また、ポリエチレン樹脂同士の接着部分の強度が弱く、接着剤自身の耐薬品性がポリエチレン樹脂に比べ劣るといった問題がある。そこでポリエチレン樹脂同士を融点以上に加熱することにより溶融、融着させて接着することが広く行われている。溶融、融着させて接着する方法としては、例えば、ヒーター等の熱源により外部からポリエチレン樹脂を融点以上に熱して融着する方法、高周波を照射して内部に熱を発生させることによりポリエチレン樹脂を融点以上に熱して溶着させる方法、及び、樹脂同士を摺動させることにより摩擦熱を発生させ融着する方法等がある。
【０００３】
樹脂同士の摺動による摩擦熱を利用する方法としては、溶着する片方もしくは双方を激しく振動させる高周波振動溶着が広く行われている（例えば、特許文献１参照）。また、適用される形状は限られるが、往復運動や回転運動による摩擦熱を用いる方法もある（例えば、特許文献２参照）。ポリプロピレン樹脂での摩擦熱を利用する方法については、狭分子量分布に制御されたプロピレン系重合体により溶着成形体の溶着部の強度および外観が向上することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
ポリエチレン樹脂は、分子量コントロールと分子量分布のデザインが比較的容易なため、製品の形状、用途、要求特性に応じて様々な成形法により成形することができる。例えば、細かい寸法や精度、複雑な形状を要求される製品には射出成形が適用され、簡単な形状や長期特性が要求される製品にはブロー成形や、押出成形であるパイプ成形、シート成形が適用されることが多く、これら射出成形品とブロー、パイプ、シート成形品とを溶着させることもしばしば行われている。
ところで、射出成形に使われるポリエチレン樹脂は溶融して射出するため比較的分子量の小さいポリエチレンが使われる。一方、ブロー、パイプ、シート成形には長期特性の要求や成形性の問題から、比較的分子量の大きなポリエチレンが使われている。
【０００５】
そして、この射出成形による成形品とブロー、パイプ、シート成形による成形品等のように、分子量や分子量分布の全く異なる成形品同士を振動溶着により接着させることもよく行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９８−２６４２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６３５７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４１０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分子量や分子量分布の異なる成形品を振動溶着で接着させる際に、溶着部分の周りに振動によりポリエチレン樹脂が削られることによる粉や、融解したポリエチレン樹脂が飛び散ることによる粉が発生する問題がある。発生した粉が成形品に残ると成形品の外観を損なうため、成形品の洗浄が必要となるほか成形品形状によっては粉の除去が困難な場合もある。また成形品が容器の場合、発生した粉が内容物に異物として混入し、内容物の品質に影響する恐れがある。
【０００８】
本発明は、分子量や分子量分布の異なる成形品の振動溶着による溶着において、振動溶着により発生する粉が著しく少ない成形品、及び、振動溶着により発生する粉を著しく抑制できる、成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子量や分子量分布の異なる、２種のポリエチレン成形体を振動溶着する際に、各々のポリエチレン成形体の原料であるポリエチレン樹脂の物性を特定の範囲にすることにより、粉の発生が極めて少なくできることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］
振動溶着部を含み、振動溶着される２種のポリエチレン成形体ＡおよびＢを含む、ポリエチレン樹脂成形品であって、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した、前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））および前記ポリエチレン成形体ＢのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ））のＭＦＲ比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が１０以上５０以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定した、前記ポリエチレン成形体Ａの密度（密度Ａ）および前記ポリエチレン成形体Ｂの密度（密度Ｂ）が、密度Ａ＞密度Ｂであり、かつ、密度差（密度Ａ−密度Ｂ）が８ｋｇ／ｍ3以下である、
前記ポリエチレン樹脂成形品。
［２］
前記ポリエチレン成形体Ｂが、触媒金属残渣としてクロム原子を０．３ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下含む、［１］に記載のポリエチレン樹脂成形品。
［３］
前記ポリエチレン成形体ＡおよびＢにおける、分子量が１０3以下である成分の割合が０．８％以下である、［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂成形品。
［４］
ポリエチレン成形体Ａとポリエチレン成形体Ｂとを振動溶着することを含む、振動溶着部を含むポリエチレン樹脂成形品の製造方法であって、
前記ポリエチレン成形体Ｂが、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＭＦＲを測定したとき、前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲに対して１／５０〜１／１０のＭＦＲを有し、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度を測定したとき、ポリエチレン成形体Ａの密度より８ｋｇ／ｍ3以上低い密度を有する、
前記振動溶着部を含むポリエチレン樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエチレン樹脂成形品は、振動溶着によって溶着して製造する際に、溶着面の強度が強く、溶着面のはみ出しが少なく外観がよく、粉の発生が少ないという効果を有する。さらに溶着時間を短縮できることから樹脂の熱劣化を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂成形品は、振動溶着部を含み、振動溶着される２種のポリエチレン成形体ＡおよびＢを含む、ポリエチレン樹脂成形品である。
前記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））および前記ポリエチレン成形体ＢのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ））のＭＦＲ比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、ＪＩＳＫ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されたとき、１０以上５０以下である。
また、前記ポリエチレン成形体Ａの密度（密度Ａ）および前記ポリエチレン成形体Ｂの密度（密度Ｂ）が、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して測定されたとき、密度Ａ＞密度Ｂであり、かつ、密度差（密度Ａ−密度Ｂ）が８ｋｇ／ｍ3以下である。
【００１４】
ポリエチレン樹脂は、分子量コントロールと分子量分布のデザインが比較的容易なため、種々の成形方法が適用されて成形されている。
例えば、射出成形は、比較的分子量が小さいポリエチレン樹脂を溶融状態で金型内に射出、冷却して成形するものである。射出成形は、寸法精度を出しやすく、複雑な形状に成形しやすいが、成形品の長期特性や強度が比較的低い。
また、ブロー成形、パイプ成形、およびシート成形は、比較的分子量が大きいポリエチレン樹脂を一度溶融状態で筒状、板状等に押し出して、そのままあるいはブローアップして成形するものである。ブロー成形、パイプ成形、およびシート成形は、成形品の長期特性や耐衝撃性に優れるが、製品デザインは制限を受け複雑な形状には対応しにくい。
以前よりブロー成形やパイプ成形で成形した成形品に、内容物を出し入れするための、ネジを伴った出入り口や、成形品を製品に固定するための支持台等をボトル等に接着することがよく行われている。
溶着する部品同士を振動溶着するとき、各溶着する部品は、ＭＦＲや密度が同一にすることにより融点や硬さが同じとなり両方の部品が摩擦により同様に溶解するために望ましいが、製品形状から片方がブローボトルやパイプ、もう一方が射出成形品であることがよくあり、この場合双方の分子量は大きく離れたものとなる。
本発明は、構成する樹脂の分子量や分子量分布、又は、成形方法の異なる２種のポリエチレン成形体を振動溶着して得られるポリエチレン樹脂成形品を提供し、かかるポリエチレン樹脂成形品は、振動溶着により発生する粉が著しく少ない。また、本発明のポリエチレン樹脂成形品は、溶着面の強度が強く、溶着面のはみ出しが少なく外観に優れ、さらに溶着時間を短縮できることから樹脂の熱劣化を抑えることができる。
【００１５】
振動溶着部を含むポリエチレン樹脂成形品の製造方法は、ポリエチレン成形体Ａとポリエチレン成形体Ｂとを振動溶着することを含む。
上記ポリエチレン成形体Ｂは、上記ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲに対して１／５０〜１／１０のＭＦＲを有し、上記ポリエチレン成形体Ａの密度より８ｋｇ／ｍ3以上低い密度を有する。該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定される。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定される。
【００１６】
（振動溶着部）
本発明における振動溶着は、溶着する片方の部品あるいは双方の部品を高周波の往復運動による、部品間の摩擦熱で双方のポリエチレン樹脂を溶融させて溶着することを指す。本発明における振動溶着部とは、上記振動溶着により双方のポリエチレン樹脂を溶融させて溶着した部分を指し、ポリエチレン成形体Ａおよびポリエチレン成形体Ｂが溶着した部分である。
【００１７】
上記往復運動における振動運動としては、例えば、直線的な動きでの往復運動（単に、「リニア」とも称す）、八の字運動、及び周回運動（単に、「オービタル」とも称す）などのように面状に移動させる運動や、片方の部品が円形であれば高速回転運動を挙げることができる。
【００１８】
リニア、八の字運動やオービタルでは、溶着するポリエチレン成形体Ａおよびポリエチレン成形体Ｂ同士を十分に加圧した状態で、周波数１００Ｈｚ以上、最大振幅１．５ｍｍ以上の条件下で振動溶着を行うことが好ましい。上記周波数は、２４０Ｈｚ以上であることが好ましい。
高速回転運動では、移動速度を上記リニアと同じ周波数のときの移動速度の同等以上とし、運動方向は円周方向一定とすることが好ましい。
振動溶着は、エマーソンブランソンＭＩＣＲＯ  ＰＰＬ等の市販の振動溶着機を用いることができる。また、加圧は、１．０ｋｗ以上が好ましく、３．０ｋｗ以上がより好ましい。
【００１９】
（ポリエチレン成形体ＡおよびＢ）
本発明におけるポリエチレン成形体Ａは、該ポリエチレン成形体ＡのＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ）とも称す）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したとき、０．８ｇ／１０分以上であることが好ましく、５．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、７．０ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリエチレン成形体Ａは、ポリエチレン樹脂Ａを成形して得られるものであり、射出成形により成形されるものであることが好ましい。
本発明におけるポリエチレン成形体Ｂは、該ポリエチレン成形体ＢのＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ｂ）とも称す）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したとき、０．５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．４０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリエチレン成形体Ｂは、ポリエチレン樹脂Ｂを成形して得られるものであり、ブロー成形、パイプ成形、シート成形により成形されるものであることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエチレン成形体Ａとポリエチレン成形体ＢとのＭＦＲ比（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））は、１０以上５０以下である。このとき、ポリエチレン成形体Ａ及びＢのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されたものであり、ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｂ）である。
ＭＦＲ比が１０以上であることによって、各々の成形方法、すなわち、射出成形、ブロー成形、パイプ成形、シート成形による十分な成形ができる。また、ＭＦＲ比が５０以下であることによって、ポリエチレン成形体Ａが、射出成形されたものである場合、十分な耐衝撃強度があるものとすることができる。ＭＦＲ比は、好ましくは１５以上３０以下であり、より好ましくは２０以上２５以下である。
【００２１】
本発明におけるポリエチレン成形体Ａの密度（以下、密度Ａとも称す）は、本発明におけるポリエチレン成形体Ｂの密度（以下、密度Ｂとも称す）より高く、すなわち、密度Ａ＞密度Ｂであり、その密度の差（密度Ａ−密度Ｂ）は８ｋｇ／ｍ3以下である。
上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に既定された方法で測定した値である。ＪＩＳ規格に則り、十分にアニールされたポリエチレンの密度は、ポリエチレンの融点と密接な関係があり、密度が高いほど融点は高くなる。密度の具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
また、密度は、成形品の成形条件によって異なる。例えば、成形時に急冷される射出成形では、密度は規定の方法で測定した密度より低くなる。パイプ成形や押出成形では徐冷条件となるため、成形品の密度は規定の方法で測定した密度より低くなるが、射出成形による成形品の密度ほどは低下せず、比較的高い値となる。
【００２２】
振動溶着では摩擦熱により温度が上昇して融解に至り、密度が低い、すなわち、融点が低い成形品から融解する。密度に差がある２種の成形品の一方、すなわち、融点が低い成形品が融解した状況で振動させると、溶融した樹脂が２種の成形品の融着部の側面にはみ出して外観不良となり、未溶融の成形品が溶融した樹脂を跳ね飛ばすため融着部の周りに粉が発生する原因となる。また、未溶融樹脂が溶融するまで振動や回転が必要となることから、十分な強度を得るまでの溶着時間が長くかかり、高温で溶融状態が続くために空気中の酸素等により樹脂の劣化が進行するおそれがある。
以上から、本発明におけるポリエチレン成形体Ａの密度は本発明におけるポリエチレン樹脂Ｂの密度より高く、その密度の差（密度Ａ−密度Ｂ）は、８ｋｇ／ｍ3以下であり、６ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、５ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエチレン成形体Ｂは、該ポリエチレン成形体Ｂを構成するポリエチレン樹脂Ｂ中に触媒金属残渣としてクロムを含んでいてもよく、かかるクロムの濃度は０．３ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一般的に、高密度ポリエチレン樹脂は金属錯体を触媒として重合されるためポリエチレン樹脂には金属触媒の触媒残渣が含まれる。一般的にチーグラー系触媒ではチタン、フィリップス触媒ではクロム、メタロセン触媒ではジルコニウムやチタンが検出される。フィリップス触媒であるクロム系触媒により重合されたポリエチレン樹脂は、分子量に対して溶融粘度が大きい。本発明における振動溶着では溶融粘度が大きいブロー、パイプ、シート成形による成形品が若干早く融解したほうが望ましいため、クロム系触媒により重合されたポリエチレン樹脂からなるポリエチレン成形品は振動溶着時に溶解した場合の飛散がより抑えられる。
【００２４】
本発明におけるポリエチレン成形体Ａおよびポリエチレン成形体Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において、分子量が１０００以下である成分（以下、低分子量成分とも称す）の割合が０．８％以下であることが好ましい。低分子量成分は、振動溶着時の高周波の振動により樹脂からはじき出され、また、樹脂温度上昇時に気化して溶着部のまわりに付着して粉の原因となるため、低分子量成分の割合は少ないほど振動溶着時の粉の発生は少なく、低分子量成分の割合は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエチレン成形体Ｂに用いられるポリエチレン樹脂Ｂは、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造されることが好ましい。
上記ポリエチレン樹脂Ｂは、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがより好ましい。
上記ポリエチレン樹脂Ｂは、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒（以下、クロム化合物担持触媒とも称す）存在下において製造されることがさらに好ましい。
【００２６】
ＡｌＲ1pＨq（ＯＲ2）x（ＯＳｉＨＲ3Ｒ4）y    （１）
【００２７】
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２８】
ＡｌＲ53-n（ＯＲ6）n                        （２）
【００２９】
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３０】
クロム化合物担持触媒を用いる重合の方法は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法を用いることができる。
【００３１】
さらにポリエチレン樹脂Ｂは、さらにポリエチレン樹脂Ｃを含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂Ｃは、ブロー成形、パイプ成形、シート成形をする場合に、冷却までの成形品の形状保持の観点、および、ブロー成形におけるブローアップ性、長期特性や耐衝撃性、成形押出性のバランスの観点から、多段重合により重合されることが好ましい。多段重合は、２基以上の反応器を直列にした連続重合でもよいし、並列にした反応器によるスラリーやパウダー混合、及びペレット混合による疑似多段重合でもよい。ポリエチレン樹脂Ｃを製造するための触媒とポリエチレン樹脂Ｃの好ましい製造方法について以下に説明する。
【００３２】
ポリエチレン樹脂Ｃは、チタン系触媒存在下において製造されることが好ましい。上記チタン系触媒としては、例えば、多孔質高分子材料（ここで、マトリックスは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【００３３】
上記チタン系触媒の好ましい触媒としては、例えば、
（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物；
【００３４】
ＭαＭｇβＲ1pＲ2q  ＸrＹs        （３）
【００３５】
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ3、ＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9なる基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭化水素基、Ｒ9は炭化水素基を表す）、
（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、
（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物
の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）、あるいは、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
【００３６】
有機金属化合物［Ｂ］としては、例えば、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物であることが好ましく、有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物を含む有機マグネシウム化合物錯体がより好ましい。
【００３７】
固体触媒成分［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］成分の反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行うことも可能であり、あらかじめ重合に先立って行ってもよい。
また、上記反応における固体触媒成分［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し、有機金属化合物［Ｂ］１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
チタン系触媒としては、具体的には、特公昭５２−３６７８８号公報、特公昭５２−３６７９０号公報、特公昭５２−３６７９１号公報、特公昭５２−３５７９２号公報、特公昭５２−５００７０号公報、特公昭５２−３６７９４号公報、特公昭５２−３６７９５号公報、特公昭５２−３６７９６号公報、特公昭５２−３６９１５号公報、特公昭５２−３６９１７号公報、特公昭５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６号公報、特開昭５０−３１８３５号公報、特開昭５０−７２０４４号公報、特開昭５０−７８６１９号公報、特開昭５３−４０６９６号公報、国際公開９９／２８３５３号パンフレット記載のものが挙げられる。
【００３９】
ポリエチレン樹脂Ｃは、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
【００４０】
ポリエチレン樹脂Ｃは、チタン系触媒を用いて２段重合されたものであり、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体である。上記低分子量部分は、ＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であり、密度が９６０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは９７１ｋｇ／ｍ3以上であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、上記低分子量部分は、０．１重量％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量部分の密度が９６０ｋｇ／ｍ3よりも低いとき、本発明の優れた物性が得られない。
【００４１】
ポリエチレン樹脂Ｃは、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより、低分子量部分の量に対して０．９５〜１．０５倍の範囲の重量比である高分子量部分を製造することにより得られる。高分子量部分の重量比が上記範囲外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成形加工性とのバランスが悪くなる。
【００４２】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるポリエチレン樹脂Ｂは、ポリエチレン樹脂Ｃと混合して、目的とするポリエチレン樹脂Ｂになされることが好ましい。ポリエチレン樹脂ＢとＣとの比率は、重量比で、Ｂ／Ｃ＝２０／８０〜８０／２０であり、Ｂ／Ｃ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。ポリエチレン樹脂ＢとＣとの混合方法は、特に制限されず、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等で、通常の方法が用いられる。混練は、１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
【００４４】
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。ポリエチレン樹脂Ｂは市販品を用いることもできる。
【００４５】
ポリエチレン成形品Ａの原料であるポリエチレン樹脂Ａとしては、例えば、市販品を使用することができ、具体的には、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｊ３４０（旭化成ケミカルズ製）、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｊ３４５（旭化成ケミカルズ製）、ノバテック（登録商標）ＨＪ３６２（日本ポリエチレン社製）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明におけるポリエチレン成形品Ａおよびポリエチレン成形品ＢのＭＦＲ、密度、クロムの濃度、分子量が１０００以下である成分の割合等の物性は、成形されたあとの成形品、すなわち、ポリエチレン成形品Ａおよびポリエチレン成形品Ｂを用いて測定されたものであってもよく、成形される前の原料、すなわち、ポリエチレン樹脂Ａおよびポリエチレン樹脂Ｂを用いて測定されたものであってもよく、本発明のポリエチレン樹脂成形品を用いて測定されたものであってもよい。
【００４７】
ポリエチレン組成物を押出す際は、ホッパーに窒素ガスを導入するなどして酸素濃度をコントロールすることが好ましい。独立した押出機でパウダーを系外ブレンドして投入する場合は酸素との接触が避けられず、窒素を導入してホッパー内の酸素濃度を下げることにより、振動溶着時に粉の発生が少なく、溶着強度の大きい成形体とすることができる。ホッパー内の酸素濃度は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例において、示す略号ならびにその物性の測定方法、成形品の評価方法は以下のとおりである。
【００４９】
（１）ＭＦＲ：
ＭＦＲはメルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【００５０】
（２）密度：
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。具体的には、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の規定に従って、標準メルトインデクサーで押出し、押出したストランドをメルトインデクサーから切り取った後、空冷で放置した。その後サンプル管にストランドを入れ窒素置換したのちに１２０℃のオイルバス中で１時間アニールを行い、サンプル管ごと恒温実験室雰囲気下で１時間放冷して試験片の密度をＩＳＯ１１８３に従って密度勾配管法にて２４時間以内に測定した。密度の単位はｋｇ／ｍ3である。
【００５１】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー（ＧＰＣ）により分子量分布のチャートを得て、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
また、分子量１０００以下の割合を求めた。ＧＰＣにはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ−ＩＲ５を用い、カラムには、昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で行った。
【００５２】
（４）クロム残渣
試料をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取し、高純度硝酸（関東化学製Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ）を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧分解した。これに超純水を加えて一定容とした。ＩＰＣ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ）にて内標準法でクロムの定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて試料中のクロム含量を求めた。
【００５３】
（５）融着性評価
成形品の溶着部分を切り出し、引張試験機（５０ｍｍ／分）で引張剥離、破壊の有無を確認し、剥離、破壊がなければ○とした。
【００５４】
（６）粉発生評価
成形品の溶着部分の周りを目視により観察し、粉が多量に付着していれば×、少量付着していれば△とし、粉が付着していなければ○とした。
【００５５】
（７）外観評価
成形品の溶着面を目視により観察し、過度のはみ出しがなければ、外観がよく、○とした。
【００５６】
ポリエチレン成形体Ａの原料として、以下のポリエチレン樹脂Ａ−１〜Ａ−３を使用した。また、ポリエチレン樹脂Ａ−１〜Ａ−３の物性の評価結果を表１に示す。
〔ポリエチレン樹脂Ａ−１〕
旭化成ケミカルズ製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｊ３４０を用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ａ−２〕
旭化成ケミカルズ製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｊ３４５を用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ａ−３〕
日本ポリエチレン社製、ノバテック（登録商標）ＨＪ３６２を用いた。
【００５７】
ポリエチレン成形体Ｂの原料として、以下のポリエチレン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−８を使用した。なお、ポリエチレン樹脂Ｂ−１は以下の手順により調製した。ポリエチレン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−８の物性の評価結果を表２に示す。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−１〕
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この三酸化クロムの溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬した。得られた混合物を室温にて１時間攪拌後、得られたスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００５８】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４時間反応させてＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5ヘキサン溶液を調製した。次に、このヘキサン溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下で添加し、添加後５０℃まで昇温した。さらに、この温度で１時間反応させて、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）である、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2.0（ＯＣ2Ｈ5）0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5ヘキサン溶液を調製した。
【００５９】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体物質スラリーを分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
固体５００ｇを含有する上記固体物質スラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄し、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去することで固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまで上記固体触媒をヘキサンで洗浄した。この固体触媒は、チタン触媒（ＩＩＩ）であり、２．３重量％のチタンを含有していた。
【００６０】
（４）ポリエチレン樹脂Ｂの製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８４℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであった。この重合器に上記（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、上記（２）で調製した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて固体触媒を得た。エタノールとトリエチルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物の重合器中での濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう、上記固体触媒を２ｇ／時間の速度で供給し、クロム化合物担持触媒を調製した。上記重合器に、精製ヘキサンを６０Ｌ／時間の速度で供給し、エチレンを１２ｋｇ／時間の速度で供給し、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５モル％になるように供給し、重合を行い、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が９６３ｋｇ／ｍ3のポリエチレンＢを製造した。
【００６１】
（５）ポリエチレン樹脂Ｃの製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で重合を行った。触媒は、上記の（３）で調製したチタン触媒（ＩＩＩ）を１．４ミリモル（Ｔｉ原子基準）／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ミリモル（金属原子基準）／時間、ヘキサンを４０リットル／時間の速度で導入し、調製した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が７０モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を、圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン及び水素を分離した後、反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７７℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／時間、ヘキサンを４０リットル／時間の速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを水素の気相濃度が約９モル％、ブテンの気相濃度が約１０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が１．０倍となるように高分子量部分を重合し、ＭＦＲが０．４３ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ3のポリエチレン樹脂Ｃを製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ3であった。
【００６２】
（６）ポリエチレン樹脂Ｂ−１の製造
上記（４）及び（５）で製造したポリエチレン樹脂ＢおよびＣのパウダーを重量比３９対６１の割合の混合物とし、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍ、アデカ社製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０を３００ｐｐｍ、および、アデカスタブ（登録商標）２１１２を５００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で、パウダーホッパーに空気を導入して酸素濃度が０．３％になるように調節して、混練しながら押出し、ポリエチレン樹脂Ｂ−１を得た。
【００６３】
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−２〕
旭化成ケミカルズ社製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｂ７７０を用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−３〕
旭化成ケミカルズ社製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｂ８７０を用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−４〕
旭化成ケミカルズ社製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｂ９７０を用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−５〕
プライムポリマー社製、ハイゼックス（登録商標）５１００Ｅを用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−６〕
日本ポリエチレン社製、ノバテック（登録商標）ＨＢ４２４Ｒを用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−７〕
旭化成ケミカルズ社製、サンテック−ＨＤ（登録商標）Ｂ８７０およびＳ３６０を８：２の比率でドライブレンドして用いた。
〔ポリエチレン樹脂Ｂ−８〕
樹脂組成物の押出し時にホッパーを大気開放にして酸素濃度２０％にした以外は、ポリエチレン樹脂Ｂ−１と同じ条件で押出した。
【００６４】
〔ポリエチレン樹脂Ａの成形品〕
住友重機射出成形機ＳＥ１３０ＤＵＺを用い、ダンベル型試験片を、樹脂温度２００℃、金型温度５０℃、射出圧７０ＭＰａの条件下で成形し、並行部分から２０ｍｍの長さで切り出した。
【００６５】
〔ポリエチレン樹脂Ｂの成形品〕
シート成形機により樹脂温度２００℃で厚み５ｍｍのシートを押出しした。
【００６６】
〔振動溶着〕
エマーソンブランソンＭＩＣＲＯ  ＰＰＬを用い、加圧４．０ｋｗ、振動周波数２２０Ｈｚ、振動振幅１．８ｍｍの条件で溶着した。
【００６７】
〔実施例、比較例〕
表３に示したポリエチレン樹脂Ａとポリエチレン樹脂Ｂの組み合わせで振動溶着を行った。評価の結果を表３に示す。
【００６８】
【表１】
2018043443.tif 000002
【００６９】
【表２】
2018043443.tif 000003
【００７０】
【表３】
2018043443.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリエチレン樹脂成形品は、タンク、ボトル、容器の分野で好適に利用できる。