(57)【要約】【課題】特定のリンデＡ型のＮｉイオン交換小細孔ゼオライトを使用することによって、高収率の直鎖状二量体が得られること。【解決手段】本発明は、オレフィンをニッケル含有触媒でオリゴマー化するための触媒系、該触媒の使用およびオレフィンを二量体化するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系であって、Ｎｉ含有量が（触媒の総重量に対して）１重量％〜１０重量％であるリンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトを含む触媒系において、前記ゼオライトに組み込まれたカリウム、ナトリウムまたはカルシウムのカチオンは、さらに、少なくとも部分的に他のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと交換されており、導入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの割合は、０．０２重量％〜８．８重量％であることを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
前記Ｎｉイオンとの交換は、液体イオン交換により行われていることを特徴とする、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンは、リチウムおよび／またはマグネシウムから選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒系。
【請求項４】
前記アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの交換は、液体イオン交換により行われていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項５】
オレフィンをオリゴマー化するための方法であって、前記オレフィンは、気体状態または超臨界状態で存在し、触媒として、Ｎｉ含有量が（前記触媒の総重量に対して）１重量％〜１０重量％であるリンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトを使用し、１０％超の１パス当たりの転化率で、０．８未満のＩＳＯ指数が達成される方法。
【請求項６】
オレフィンとして、Ｃ２〜Ｃ６オレフィンまたはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンは、ｎ−ブテンであることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
ｎ−ブテンをオリゴマー化するための方法であって、以下：
Ａ）請求項１記載の触媒系を準備するステップ、
Ｂ）前記触媒系をｎ−ブテン含有混合物と接触させることによって、ｎ−ブテンをオリゴマー化するステップ
を含む方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化を、１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、かつ４０バール〜６０バールの圧力で行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンをニッケル含有触媒でオリゴマー化するための触媒系、触媒の使用およびオレフィンをオリゴマー化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オリゴマー化とは、炭化水素同士を反応させ、それに応じてより鎖の長い炭化水素、いわゆるオリゴマーが生成することと理解される。２個〜８個の炭素原子を有するオレフィンは、かなり良好にオリゴマー化しうる。したがって、例えば３個の炭素原子を有する２つのオレフィンをオリゴマー化することによって、６個の炭素原子を有するオレフィン（ヘキセン）を合成することができる。２つの分子を一緒にしてオリゴマー化することを、二量体化とも呼ぶ。
【０００３】
得られたオリゴマー、特にＣ３〜Ｃ５オレフィンの二量体は、例えばアルデヒド、カルボン酸およびアルコールの製造に使用される中間生成物である。
【０００４】
４個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンであるｎ−ブテンをオリゴマー化に供した場合には、実質的に、８個の炭素原子を有するオレフィン（より厳密にはジブテン）に加えて、１２個の炭素原子を有するオレフィン（Ｃ１２オレフィン、すなわち「トリブテン」）が生じるとともに、より低い程度で、１２個を上回る炭素原子を有するオレフィン（Ｃ１２＋オレフィン）が生じる。直鎖状ブテンから生じるＣ８オレフィンを、ヒドロホルミル化と後続の水素化とによって、対応するノナノールへと転化させることができ、このノナノールは、主に可塑剤の製造に使用される。
【０００５】
オレフィンのオリゴマー化は、工業的には、均一系相において溶解した触媒で行われるか、または不均一系相において固体触媒で行われるか、または２相触媒系を用いて行われる。
【０００６】
不均一系触媒による方法の場合には、酸性触媒でのオリゴマー化が長い間知られている。工業的には、例えばゼオライトまたは担体上のリン酸が使用されている。この場合、分岐状オレフィンの異性体混合物が得られる。オレフィンのオリゴマー化の酸性触媒の一例は、国際公開第９２／１３８１８号（ＷＯ  ９２／１３８１８）に記載されている。
【０００７】
高い二量体選択率を示すオレフィンの非酸性の不均一系触媒によるオリゴマー化には、当技術分野では担体材料上のニッケル化合物が使用されることが多い。この種の触媒の一例としてはニッケル固定層触媒が挙げられ、この触媒は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧのＯＣＴＯＬ法において使用されている（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９８８）６５（２，Ｓｅｃｔ．１，３１−３３））。これに使用するための担持ニッケル触媒が知られている。例えば国際公開第９５／１４６４７号（ＷＯ  ９５／１４６４７）には、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム、酸化ケイ素および場合により酸化アルミニウムおよび若干のアルカリ金属酸化物の各成分からなる担体材料を有する、オレフィンオリゴマー化のためのニッケル触媒が記載されている。この触媒では、直鎖状ブテンの混合物が７５％未満の選択率でＣ８オレフィンへとオリゴマー化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９２／１３８１８号
【特許文献２】国際公開第９５／１４６４７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９８８）６５（２，Ｓｅｃｔ．１，３１−３３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゼオライトは、比較的大きな細孔と高割合のプロトンとを有することが多いため、担体材料としてゼオライトを使用することは非常に不利であることが判明している。これは、酸触媒による副反応、特に分岐状生成物の形成を招く。
【００１１】
本発明の課題は、上記欠点を克服しうるとともに、特に、オリゴマー化において触媒として使用した場合に、転化率に左右される直鎖状二量体への選択率を向上させることができる、改良された触媒系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、本発明による触媒系によって前記課題が解決されることが判明した。
【００１３】
したがって本発明の第１の対象は、オレフィンをオリゴマー化するための方法であって、前記オレフィンは、気体状態または超臨界状態で存在し、触媒としてリンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトを使用する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
驚くべきことに、特定のリンデＡ型のＮｉイオン交換小細孔ゼオライトを使用することによって、高収率の直鎖状二量体が得られることが判明した。このことは、特にゼオライトの場合には、酸触媒によって典型的な副反応として高割合の分岐状生成物の形成が生じるという点からすると、驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
触媒としては、本発明の範囲では、リンデＡ型（略称ＬＴＡ）のＮｉイオン交換ゼオライトが使用される。リンデＡ型ゼオライトは、しばしば略してＡ型ゼオライトとも呼ばれる。リンデＡ型ゼオライトは、化学式｜Ｎａ＋１２（Ｈ２Ｏ）２７｜８［Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８］８をベースとしており、比較的小さな細孔開口部（８ＭＲ）を有する立方晶系の単位格子を有する。この型のゼオライトについての詳細な説明は、“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”（ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）に記載されている。リンデＡ型ゼオライトの合成は、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．１７９ｆｆに記載されている。好ましくは、ＬＴＡは、そのカリウム、ナトリウムまたはカルシウムの形態で使用され、特にそのナトリウムまたはカルシウムの形態で使用される。このようなゼオライトは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１６】
ゼオライトのイオン交換には、様々な方法がある。この場合、元からゼオライトに組み込まれているカリウム、ナトリウムまたはカルシウムのカチオンを、所望のカチオン、例えばニッケルと交換する。このこと自体は、容易に行うことができる。なぜならば、ゼオライト中のカチオンは、イオン相互作用によってのみアニオン骨格に結合しているためである。ニッケルとのイオン交換は、例えば対応するニッケル塩含有溶液からの液体イオン交換によって行うことができる。本発明の範囲では、イオン交換は、特に好ましくは液体イオン交換によって行われる。
【００１７】
本発明の最も単純な実施形態においては、ナトリウムまたはカルシウムをベースとするＬＴＡを、ニッケル塩含有溶液と混合する。ニッケル塩含有溶液は、好ましくはニッケル塩の水溶液であり、特に、対応する硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩であるが、硝酸塩が特に好ましい。
【００１８】
ニッケル塩含有溶液中のニッケル塩の濃度は、０．００１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲にあり、特に０．００５モル／ｌ〜０．５モル／ｌの範囲にあるが、０．０１モル／ｌ〜０．１モル／ｌが極めて特に好ましい。
【００１９】
ニッケルとの液体イオン交換は、通常は２時間〜４８時間の期間にわたって行われ、好ましくは１２時間〜３６時間の期間にわたって行われるが、２０時間〜２８時間が極めて特に好ましい。この場合、液体イオン交換を、６０℃〜１００℃の温度で行うことが有利であり、好ましくは８０℃の温度で行うことが有利である。
【００２０】
その後、触媒を、当業者に知られている方法によって後処理することができる。触媒を、液体イオン交換の後に洗浄することが好ましく、水で洗浄することが好ましい。次いで、触媒のか焼を、特に４００℃〜６００℃の温度で行うことが推奨され、好ましくは約５００℃の温度で行うことが推奨される。この場合、か焼を、好ましくは空気の存在下で行うことができる。
【００２１】
本発明による触媒中のニッケルの割合は、１重量％〜１０重量％であり、好ましくは２重量％〜８重量％であり、極めて特に好ましくは４重量％〜７重量％である。この場合のニッケルは、その金属形態で存在するのではなく、酸化物形態でＮｉ２＋として存在するが、必ずしも化学量論的に存在する必要があるわけではない（ＮｉＯｘ、ｘ≦１）。
【００２２】
本発明のもう１つの実施態様において、ゼオライトに組み込まれているカリウム、ナトリウムまたはカルシウムのカチオンを、さらに、少なくとも部分的に他のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンと交換することができる。このアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、特にリチウムおよび／またはマグネシウムであることが好ましい。本発明の範囲では、驚くべきことに、リチウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとのさらなる交換によって、転化率が向上し、かつ／または二量体の異性体構造が改善され、その結果、方法全体をより経済的に運転できるようになることが判明した。
【００２３】
アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの交換は、好ましくはニッケルとの液体イオン交換の前に行われる。本発明の最も単純な実施形態において、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの交換も、液体イオン交換によって行われる。この目的のために、使用するＬＴＡを、対応するアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の溶液と混合する。この溶液は、対応するアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液であることが好ましく、対応する硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩を使用することができるが、対応するアルカリ金属ハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶液が、特に好ましい。塩化リチウムおよび塩化マグネシウムの使用が、極めて特に好ましい。
【００２４】
このアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの液体イオン交換の際にも、ゼオライトを、当業者に知られている方法によって後処理することができる。ゼオライトを、液体イオン交換の後に洗浄することが好ましく、この場合にも水で洗浄することが好ましい。次いで、この場合にも、触媒のか焼を、特に４００℃〜６００℃の温度で行うことが推奨され、好ましくは５００℃の温度で行うことが推奨される。この場合、か焼を、好ましくは空気の存在下で行うことができる。
【００２５】
本発明による触媒中の、液体イオン交換によって導入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの割合は、０．０２重量％〜８．８重量％であり、好ましくは０．１重量％〜３重量％であり、極めて特に好ましくは０．２重量％〜１．５重量％である。
【００２６】
本発明による方法の出発物質流としては、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ６オレフィンまたはそれらの混合物を含む流れを使用することができる。適切な出発物質流は、特にα−オレフィン、内部オレフィン（例えば２−オレフィンもしくは３−オレフィン）およびシクロアルケンまたはそれらの混合物を含むことができる。特に好ましい一実施形態において、出発物質流は、ブテンの混合物であり、この混合物は、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンと、低割合の他のＣ４炭化水素とを含むことができる。
【００２７】
出発物質流は、好ましくは、少量のさらなる不飽和化合物を含むとともに、例えばジエンやアセチレン誘導体といった多価不飽和化合物を実質的に含まず、好ましくは、こうした多価不飽和化合物を、該出発物質流中のオレフィンに対して１００重量ｐｐｍ未満しか含まない。さらに、オレフィン分に対して分岐状オレフィンを５重量％未満しか含まず、特に２重量％未満しか含まないオレフィン混合物を使用することが好ましい。
【００２８】
プロピレンは、工業的にはナフサの分解により製造される、容易に入手可能な汎用化学製品である。Ｃ５オレフィンは、製油所やクラッカーからの軽質油留分中に含まれる。直鎖状Ｃ４オレフィンを含む工業用混合物は、製油所からの軽質油留分、ＦＣクラッカーやスチームクラッカーからのＣ４留分、フィッシャー・トロプシュ合成法からの混合物、ブタンの脱水素化からの混合物、およびメタセシスによりまたは他の工業プロセスから生じる混合物である。例えば、本発明の方法に適した直鎖状ブテンの混合物を、スチームクラッカーのＣ４留分から得ることができる。この場合、第１のステップでブタジエンを除去する。これは、ブタジエンの抽出もしくは抽出蒸留またはその選択的水素化のいずれかによって達成される。どちらの場合にも、実質的にブタジエン不含のＣ４留分、すなわちラフィネートＩが得られる。第２のステップでは、このＣ４流からイソブテンを、例えばメタノールとの反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造によって除去する。他の方法としては、ラフィネートＩのイソブテンを水と反応させてｔ−ブタノールを生成させる方法か、または酸性触媒によりイソブテンをオリゴマー化してジイソブテンを生成させる方法がある。今やイソブテン不含となったＣ４留分であるラフィネートＩＩは、所望通りに直鎖状ブテンを含有するとともに、場合によりブタンを含有する。必要に応じて、さらに１−ブテンを留去してもよい。ブタ−１−エンまたはブタ−２−エンを含有するいずれの留分も、本発明による方法において使用することができる。
【００２９】
もう１つの好ましい実施形態において、粗製ブタンのようなオレフィン含有物質流を、本方法に出発物質流として供給する。さらなる適切な出発物質流は、特にラフィネートＩ（スチームクラッカーのブタジエン不含のＣ４留分）およびラフィネートＩＩ（スチームクラッカーのブタジエンもイソブテンも不含のＣ４留分）である。
【００３０】
適切な出発物質流を生成するためのもう１つの方法は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩまたは同様の組成を有する炭化水素混合物に対して、反応塔内で水添異性化を行うという方法である。この場合特に、２−ブテンと、わずかな割合の１−ブテンと、場合によりｎ−ブタンと、イソブタンと、イソブテンとからなる混合物を得ることができる。
【００３１】
本発明のさらなる対象は、触媒系であって、Ｎｉ含有量が（該触媒の総重量に対して）１重量％〜１０重量％であるリンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトを含む触媒系である。
【００３２】
特に好ましい一実施形態において、本発明による触媒は、Ｎｉ含有量が、（該触媒の総重量に対して）１重量％〜１０重量％であり、好ましくは４重量％〜７重量％であり、かつアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの含有量が、０．０２重量％〜８．８重量％であり、好ましくは０．１重量％〜３重量％であり、極めて特に好ましくは０．２重量％〜１．５重量％である、リンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトである。特に好ましくは、含有量は、リチウムについては（触媒の総重量に対して）０．２重量％の範囲にあり、かつ／またはマグネシウムについては（触媒の総重量に対して）１．５重量％の範囲にある。
【００３３】
さらに本発明の対象は、ｎ−ブテンをオリゴマー化するための方法であって、以下：
Ａ）本発明による触媒系を準備するステップ、
Ｂ）前記触媒系をｎ−ブテン含有混合物と接触させることによって、ｎ−ブテンをオリゴマー化するステップ
を含む方法である。
【００３４】
ｎ−ブテンの相応する供給源は、既に上記で挙げられている。
【００３５】
一実施形態において、転化した出発物質に対する二量体の割合（「二量体化に関する選択率パーセンテージ」とも呼ぶ）は、少なくとも６０％であり、より好ましくは少なくとも８５％であり、特に好ましくは少なくとも９０％であり、殊に少なくとも９５％である。特に好ましい一実施形態において、二量体の割合は、少なくとも９６％であり、より好ましくは少なくとも９８％であり、特に好ましくは少なくとも９９％である。
【００３６】
本発明による方法によって製造されたオリゴマーは、特にアルデヒド、アルコールおよびカルボン酸の製造に利用される。例えば、直鎖状ブテンの二量体のヒドロホルミル化によって、ノナナール混合物が生成される。このノナナール混合物から、酸化によって対応するカルボン酸が生成されるか、または水素化によってＣ９アルコール混合物が生成される。このＣ９酸混合物を、潤滑剤や乾燥剤の製造に使用することができる。このＣ９アルコール混合物は、可塑剤製造の前駆体であり、特にジノニルフタレート製造の前駆体である。特に可塑剤の特性を最適にするためには、このＣ９アルコールが可能な限り高い直線性を示すことが重要であり、ひいてはそれに必要なＣ８オレフィンも直線性を示すことが重要である。この直線性は、通常はＩＳＯ指数によって求められる。
【００３７】
二量体フラクションの直線性はＩＳＯ指数によって記述され、これは、二量体中のメチル分岐の平均数の値を表す。例えば、Ｃ８留分のＩＳＯ指数に対して、例えばｎ−オクテンの寄与分は０であり、メチルヘプテンの寄与分は１であり、ジメチルヘキセンの寄与分は２である。ＩＳＯ指数が低いほど、各フラクションを構成する分子の直線性は高くなる。ＩＳＯ指数は、次の一般式により算出される：
【化１】
2018140391.tif 000002
【００３８】
したがって、平均で１．０のＩＳＯ指数を有する二量体混合物は、二量体分子１つ当たりちょうど１箇所のメチル分岐を有する。ほぼ１．０のＩＳＯ指数は、Ｎｉ含有触媒系における基準を表す。さらに、こうしたＩＳＯ指数は、転化率に左右されることが知られている。すなわち、１パス当たりの転化率（つまり、触媒層をストレートに通過した際の転化率）が低下すると、二量体フラクションの直線性は高くなる。しかし、転化率を任意に低く選択することは経済的な理由から不可能であるため、転化性能（空時収率、すなわち単位触媒重量および単位時間当たりの生成物重量）と生成物の直線性との間で、常に妥協点を決めなければならない。
【００３９】
しかしここで、本発明による触媒系をオレフィンのオリゴマー化で使用すると、１パス当たりの転化率が通常よりも著しく低い値に低下することなく、これにより得られる生成物混合物（二量体フラクション）が、１を明らかに下回るＩＳＯ指数を有することが判明した。オリゴマー化法において本発明による触媒系を用いた場合、１パス当たりの転化率が１０％超であっても、好ましくは１５％超であっても、特に好ましくは２０％超であっても、０．８未満の、好ましくは０．７未満の、極めて特に好ましくは０．６５未満のＩＳＯ指数が達成される。
【００４０】
オリゴマー化は、通常は１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲の温度で、かつ４０バール〜６０バールの圧力で、好ましくは４５バール〜５５バールの圧力で行われる。重量ベースの空間速度（単位触媒重量および単位時間当たりの反応物重量、つまり単位時間当たりの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ））は、１．５（１時間当たりの触媒１ｇ当たりの反応物のｇ数）ｈ−１〜１９００ｈ−１の範囲にあり、好ましくは４ｈ−１〜３５０ｈ−１の範囲にあり、特に好ましくは６ｈ−１〜１２５ｈ−１の範囲にある。
【００４１】
さらなる詳述がなくとも、当業者であれば、上記の説明を極めて広い範囲で利用できるものと考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、決して何ら限定するものではない、単に説明的な開示として解釈されるべきである。
【００４２】
以下に、実施例により本発明を詳説する。本発明のこれ以外の実施形態についても、同様に得ることができる。
【実施例】
【００４３】
例
触媒合成：
ナトリウムまたはカルシウムの形態のリンデＡ型（ＬＴＡ）ゼオライト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、５００℃で（昇温速度：５℃／分、毎分１００ｍｌの空気の空気流中で）４時間予備か焼し、これを、ニッケルイオンと直接交換して使用するか（「Ｎａ−ＬＴＡへのＮｉ」および「Ｃａ−ＬＴＡへのＮｉ」）、またはニッケル交換の前に他の補助カチオンと交換した。この交換のために、このゼオライトを、ＬｉＣｌまたはＭｇＣｌ２の０．５Ｍ水溶液（２０ｇ／ｇゼオライト）と４回混合し、それぞれ８０℃で４時間撹拌した。各交換ステップの後に液体を遠心分離により除去して、新たな溶液を加えた。最後の交換ステップの後に、このゼオライトを脱イオン水（２Ｌ）で洗浄し、一晩乾燥させ、そしてか焼した（５００℃で８時間、昇温速度：５℃／分、毎分１００ｍｌの空気の空気流中）。
【００４４】
ニッケル交換のために、このＬＴＡ前駆体を、０．０１Ｍ〜０．１Ｍ（２０ｇ／ｇ触媒）の濃度の硝酸ニッケル水溶液と混合し、８０℃で２４時間撹拌した。続いて、この触媒前駆体を水（２Ｌ）で洗浄し、乾燥させ、そしてか焼した（５００℃で８時間、昇温速度：５℃／分、毎分１００ｍｌの空気の空気流中）。
【００４５】
反応プロセス：
反応器に装入する前に、この触媒を、１００℃で少なくとも１時間乾燥させた。その後、この触媒１０ｍｇ〜２００ｍｇを炭化ケイ素（ＳｉＣ）で希釈し、総重量を８００ｍｇとした。これらの混合物を、長さ３０ｃｍ、内径０．１５２インチの管状反応器の中央に配置した。ＳｉＣを使用して、この触媒層を固定した。この触媒を、空気流（毎分１００ｍｌ）中で４５０℃で２時間（昇温速度：１０℃／分）活性化させた。Ｎ２でパージした後、このバッチにＮ２を吹き込み、次いでこのバッチを、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ  ＳＹＲＩＮＧＥ  ＰＵＭＰ  ５００  Ｄ；１４℃を維持するための冷却装置を含む）により出発物質混合物（１−ブテン８５％、イソブタン１５％）と混合した。所望の流量となるように調節し（毎分０．０３ｍｌ〜毎分０．２ｍｌ）、加熱を開始した。この触媒層をストレートに通過した際に形成された生成物を、オンラインＧＣで分析した。ＧＣ注入の前に毎分１００ｍｌのＨ２を加えることにより、この生成物流を、周囲圧力でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒により水素化した。
【００４６】
結果：
【表１】
2018140391.tif 000003
【００４７】
【表２】
2018140391.tif 000004
【００４８】
総括すると、本結果から、リンデＡ型のＮｉイオン交換ゼオライトが、ブテン二量体化において高活性を示すとともに、直鎖状および単分岐状の二量体への高い選択率を示すことが判明した。補助カチオンの量および種類によって、この活性のみならずこの選択率をも調整することができる。ここで、特定の生成物性能（空時収率を含む）、すなわち反応器内で単位空間および単位時間当たりに形成される生成物の量についての全体的な考察を、常に考慮すべきである。したがって、選択率が高くても、ＷＨＳＶが低くかつ／または転化率が低ければ、経済的な観点からは決して比較的良好であるとは言えない。なぜならば、これよりも選択率が低く、これよりもＷＨＳＶが高くかつ／またはこれよりも転化率が高い同等の反応と比べて、単位時間当たりに形成される生成物の量が少ないためである。この場合、特に、他のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと交換した本発明によるリンデＡ型ゼオライトは、高選択率（ＩＳＯ指数）と同時に高空時収率をも示すという、特に良好な組み合わせを示すことが明らかとなった。
【００４９】
特定のゼオライトを高選択率のオレフィンオリゴマー化にこうして使用することは、当業者にはこれまで知られていなかった。