(57)【要約】【課題】加工時や接触時の耐疵付き性に優れた黒色めっき鋼板を提供すること。【解決手段】Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎの黒色酸化物がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度はＬ＊値で６０以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２の疵付き試験において疵発生のない最大荷重が黒色処理していない溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に対して１．５倍以上である黒色めっき鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：０．１〜２２.０質量％  、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％  を含み、かつＺｎの黒色酸化物がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ＊値で６０以下であるとともに、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２の疵付き試験において疵発生のない最大荷重がＡｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎ２Ｍｇ相がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と比べて１．５倍以上である黒色めっき鋼板。
【請求項２】
Ｚｎの黒色酸化物は、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層中にラメラ状に分布している、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項３】
Ｚｎの黒色酸化物は、Ｚｎ２Ｍｇ相に由来するＺｎの酸化物である、請求項１または２に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項４】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の黒色めっき鋼板。
【請求項５】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の黒色めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。しかしながら、上記の分野では、耐食性の観点から溶融Ｚｎめっきや溶融Ａｌ含有Ｚｎ  めっき、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっきなどのめっきを施しためっき鋼板が使用されることが多く、これらのめっき鋼板の表面は金属光沢のある銀白色の色調を有している。したがって、黒色塗料の塗布により意匠性の高い黒色外観を得るためには、塗膜を厚くして下地色を隠蔽しなければならず、塗装コストが高くなってしまう。また、このように塗膜を厚くすると、スポット溶接などの抵抗溶接を行うことができなくなってしまうという問題もある。  
【０００３】
黒色塗膜を形成せずに、めっき鋼板の金属光沢および銀白色の色調を遮蔽する方法としては、めっき層そのものを黒色化する方法が提案されている（  例えば、特許文献１参照）。特許文献１  には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板に高温の水蒸気を２４時間以上吹き付けて、めっき層表層に薄い黒色皮膜を形成する方法が開示されている。特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、黒色化促進元素としてＭｇやＣｕ、Ｂｉなどをめっき層に含有させている。しかしながら、黒色化促進元素の含有量が１％を超えると、Ｚｎの酸化が抑制されるため、黒色化の促進効果が却って減少すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−５６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の黒色めっき鋼板には、めっき層の全厚さに亘って黒色化するとめっき層が脆化して密着性が低下してしまうため、厚い黒色皮膜を形成できないという問題がある。このため、加工などによりめっき層の表面に傷が付くと、めっき層自体の色である銀白色が露出して表面外観を損ねてしまうため、当該黒色めっき鋼板は強度の加工や高圧なで相手材が接触した場合の疵付きに耐えないものである。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、加工時や接触時の耐疵付き性に優れた黒色めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎ２Ｍｇ相がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用し、かつこのめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気と接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。  
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の黒色めっき鋼板に関する。
［１］  Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎの黒色酸化物がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ＊  値で６０  以下であるとともに、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２の疵付き試験において疵発生のない最大荷重がＡｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎ２Ｍｇ相がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と比べて１．５倍以上である黒色めっき鋼板。
［２］前記Ｚｎの黒色酸化物は、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層中にラメラ状に分布している、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［３］前記Ｚｎの黒色酸化物は、Ｚｎ２Ｍｇ相に由来するＺｎの酸化物である、［１］または［２］に記載の黒色めっき鋼板。
［４］  前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［５］  前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、意匠性に優れた黒色の外観を有し、かつ加工時や接触時の耐疵付き性に優れた黒色めっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の黒色めっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（  以下「めっき層」ともいう）とを有する。本発明の黒色めっき鋼板は、さらに、めっき層の上に無
機系皮膜または有機系樹脂皮膜を有していてもよい。  
【００１１】
本発明の黒色めっき鋼板は、１）めっき層中にＺｎの黒色酸化物が分布していること、２）めっき層表面の明度がＬ＊値で６０以下（好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下）であること、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２の疵付き試験において疵発生のない最大荷重が比較的高いことを特徴とする。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した分光反射測定法で測定される。
【００１２】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。
【００１３】
［溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層］
本発明の黒色めっき鋼板の原板としては、Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含み、かつＺｎ２Ｍｇ相がめっき層中に分布している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が使用される。より好ましくは、さらにめっき層の金属組織としてＡｌの単独相を含有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が使用される。ここで「Ａｌの単独相」とは共晶組織が形成されていないＡｌ相を意味する。たとえば、Ａｌの単独相は、初晶のＡｌ相である。ＡｌおよびＭｇは、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性を向上させる元素であるが、本発明においては、後述するように黒色化のために必須の元素である。Ａｌ含有量またはＭｇ含有量が上記範囲の下限値より小さい場合、十分な耐食性が得られない。一方、上限値より大きい場合は、めっき鋼板製造の際にめっき浴表面に酸化物（ドロスの発生が過多となり、美麗なめっき鋼板が得られない。
【００１４】
上記組成の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組
織を含む。三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４重量％の点付近に存在する金属間化合物相であり、めっき層全体にラメラ状に分布している。ただし、めっき層の断面を観察した場合、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織が断面全体に占める割合は、めっき組成によって異なる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元系においては、Ａｌが４質量％  付近、Ｍｇが３質量％付近が共晶組成であるため、めっき組成がこの組成に近い場合にはＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織は８０％ほどの面積率を示し、めっき断面において最も広い面積を示す相となる。しかし、組成が共晶組成から離れるほど面積率は減少し、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織よりも他の相が面積率としては最大となることもある。また、めっき組成によっては、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、さらに初晶のＡｌ相を含んでいる。
【００１５】
本発明の黒色めっき鋼板の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層内に分布しているＺｎ２Ｍｇ相は、ここまではＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ三元共晶組織を形成する相である場合について説明したが、本発明のめっき層組成において、Ａｌ／Ｚｎ２Ｍｇ二元共晶組織、またはＺｎ／Ｚｎ２Ｍｇ二元共晶組織を形成する相として現れることもある。これらに由来するＺｎ２Ｍｇ相であっても、共晶組織を形成するＺｎ２Ｍｇ相であれば、本発明の効果を奏する。
【００１６】
なお、本願明細書では、酸化物と水和酸化物とを総称して酸化物と称する。また、本願明細書において、めっき層中の各成分の含有量の値は、めっき層に含まれる各金属成分の質量をめっき層に含まれる全金属の質量で除したものを百分率で表したものである。すなわち、酸化物に含まれる酸素および水の質量は、めっき層中の成分として含まれない。したがって、水蒸気処理の際に金属成分の溶出が起こらない場合、水蒸気処理の前後においてめっき層中の各成分の含有量の値は変化しない。
【００１７】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、例えば、Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるものを用いることが可能である。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５質量％〜２.０質量％  の範囲でめっき層に添加してもよい。Ｓｉの濃度が２.０質量％を超えると、黒色化を阻害するＳｉ系酸化物がめっき層表面に生成してしまうおそれがある。また、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき層に添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１質量％〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.０００５質量％〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。なお、めっき層中へのＴｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物または  含有化合物の添加は、水蒸気処理による黒色化にほとんど影響を与えない。
【００１８】
［黒色酸化物］
本発明の黒色めっき鋼板は、そのめっき層中に分布しているＺｎの黒色酸化物を含有する。ここで、めっき層中とは、めっき層表面とめっき層内部の両方を含む。
【００１９】
本発明の黒色めっき鋼板では、Ｚｎ２Ｍｇ相に由来するＺｎの黒色酸化物がラメラ状に分布している（初晶Ａｌ相に由来するＡｌの黒色酸化物については後述する）。Ｚｎの黒色酸化物が生成する機構は、以下のように考えられる。
【００２０】
上述の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させると、まずめっき層表面の酸化皮膜がＨ２Ｏと反応して水和酸化物に変化するとともに、この酸化物層を通過したＨ２Ｏがめっき層中の金属と反応する。このとき、三元共晶組織を構成するＺｎ２Ｍｇ相に含まれるＺｎが優先的に酸化する。時間の経過とともに、Ｚｎ２Ｍｇ相に含まれるＺｎの酸化はめっき層の深さ方向に進行する。水蒸気雰囲気で酸素ポテンシャルが低下しているため、Ｚｎ酸化物の近傍に存在する、酸素との反応性の高いＭｇは、Ｚｎ酸化物から酸素を奪ってＭｇ酸化物となる。このため、Ｚｎ酸化物は、非化学量論組成で酸素欠乏型の酸化物に変化するものと考えられる。このように酸素欠乏型の酸化物が生成すると、その欠陥準位に光がトラップされるため、酸化物が黒色外観を呈することになる。したがって、本発明の黒色めっき鋼板では、特許文献１の黒色めっき鋼板とは異なり、めっき層中のＭｇの含有量が多いほど黒色化が促進される。一方、Ｚｎ相に含まれるＺｎは、酸化反応の進行が遅く、その大部分が金属のまま残存する。結果として、本発明により得られる黒色めっき鋼板のめっき層は、Ｚｎ２Ｍｇ相に由来するＺｎの黒色酸化物がラメラ状に分布する金属組織となる。
【００２１】
また、めっき層中にＡｌの初晶が存在する場合は、より短時間でめっき層内部にＺｎの
黒色酸化物が進行する。Ａｌは、ＺｎおよびＭｇと比較してＨ２Ｏとの反応性が高い。したがって、金属Ａｌは、高温の水蒸気と接触すると、速やかに酸化物となる。初晶Ａｌ相に含まれるＡｌが速やかに酸化した後は、その下側に位置するＺｎ２Ｍｇ相に含まれるＺｎの酸化がめっき層の深さ方向に進行する。このように初晶Ａｌ相などのＡｌの単独相は、めっき層内部のＺｎの酸化を促進するための「パス」となる。結果として、めっき層中に初晶Ａｌ相などのＡｌの単独相が存在する場合は、より短時間でめっき層内部にＺｎの黒色酸化物が形成される。同様に三元共晶中のＡｌもＺｎの酸化を促進させる「パス」となっているものと推測される。
【００２２】
［無機系皮膜および有機系樹脂皮膜］
本発明の黒色めっき鋼板のめっき層の表面には、無機系皮膜または有機系樹脂皮膜が形成されていてもよい。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。皮膜の成分については、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層中に非常に硬いＺｎの酸化物が存在するため加工時や接触時に疵が発生しにくい構造となっている。特に針状の相手材が接触した場合には、局所的に接触力が強くなり、この状態で相手材が移動すると引っ掻き疵が発生するが、前述のように硬いＺｎの酸化物によって、その引っ掻き疵の発生が抑制されることになり、これによって加工や接触の以前の良好な外観を保つことができる。また、本発明の黒色めっき鋼板は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様にスポット溶接をすることも可能である。
【実施例】
【００２４】
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１０μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。めっき成分は、Ａｌが６．０質量％、Ｍｇが３．０質量％、Ｚｎが９１質量％とした。前記めっき鋼板を水蒸気と接触させて黒色化処理を行った。水蒸気と接触させる条件は、温度１２０℃、相対湿度８５％、酸素濃度３％、処理時間２０時間である。
【００２５】
上記の黒色化処理しためっき鋼板（以下、黒色めっき鋼板という）と黒色化処理していないめっき鋼板（以下、めっき鋼板という）を用いて、黒色めっき鋼板のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）の測定と、疵付き試験を行なった。
黒色めっき鋼板のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。
疵付き試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２の疵付き試験に準拠し、先端が４５°であるダイヤモンド製の接触針を黒色めっき鋼板のめっき層表面に押付けて疵を付け、目視により疵付きの有無を判定した。
【００２６】
黒色めっき鋼板のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、３２であった。
【００２７】
また、疵付け試験を行った結果、めっき鋼板では接触針の加圧力が０．３Ｎで疵が発生したが、黒色めっき鋼板で疵が発生した加圧力は０．６Ｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明では、表面の明度Ｌ＊値が６０以下で、耐疵付き性に優れた黒色めっき鋼板であり、建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの意匠性が必要な部品に好適に用いることができる。