(57)【要約】【課題】プロピレン系重合体から成る層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層を少なくとも有する熱成形容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体が有する優れたガスバリア性が十分に発揮可能であると共に、透明性や肉厚分布等の外観特性及び成形性にも優れた熱性成形容器を提供することである。【解決手段】圧空成形等の熱成形により成形される多層容器において、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することを特徴とする熱成形容器。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合から成る層が、エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成り、前記結晶融解ピーク温度が少なくとも１８０℃以上と１７０℃以下に有する請求項１記載の熱成形容器。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層が、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエレンビニルアルコール共重合体とを、９０：１０〜５０：５０の配合比でブレンドして成る請求項１又は２記載の熱成形容器。
【請求項４】
前記プロピレン系重合体に結晶核剤が含有されている請求項１〜３の何れかに記載の熱成形容器。
【請求項５】
層構成が、外側から順に、前記プロピレン系重合体から成る層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体から成る内層、である請求項１〜４の何れかに記載の熱成形容器。
【請求項６】
前記プロピレン系重合体が、メルトフローレートが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンが主成分である請求項５記載の熱成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成形や圧空成形等の熱成形により成形される多層容器に関するものであり、より詳細には、プロピレン系重合体から成る層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層を有する成形性及び外観特性に優れた熱成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン系樹脂から成る内外層、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有する多層容器は広く知られている。
かかる多層容器は、一般にダイレクトブロー成形や、射出成形等の溶融成形、或いは真空成形又は圧空成形等の熱成形によって成形されている（特許文献１等）。
熱成形による多層容器は、生産性に優れていると共に、透明性及び機械的強度に優れているという利点がある一方、熱成形では、融点以上の温度まで再加熱して容器を成形するため、特に高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）の大きい深絞り容器を効率よく成形することは困難であった。
【０００３】
このような問題を解決するために、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融解ピーク温度が１６５℃以上であるプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系シートを用いて固相圧空成形により成形した、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有することを特徴とする熱成形容器が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８９４０６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２記載された熱成形容器においても、中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用した場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が内外層を構成するオレフィン系樹脂とは異なる延伸特性を有することに起因して、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層の切れや厚みムラ等が発生して、所望のガスバリア性が得られない場合があると共に、外観特性や成形性の点で充分満足するものではなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、プロピレン系重合体から成る層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層を有する熱成形容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体が有する優れたガスバリア性を十分に発揮可能であると共に、透明性や肉厚分布等の外観特性及び成形性にも優れた熱性成形容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することを特徴とする熱成形容器が提供される。
【０００８】
本発明の熱成形容器においては、
１．前記エチレン−ビニルアルコール共重合から成る層が、エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成り、前記結晶融解ピーク温度が少なくとも１８０℃以上と１７０℃以下に有すること、
２．前記エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層が、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体とを、９０：１０〜５０：５０の配合比でブレンドして成ること、
３．前記プロピレン系重合体に結晶核剤が含有されていること、
４．層構成が、外側から順に、前記プロピレン系重合体から成る層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレンビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記プロピレン系重合体から成る内層、であること、
５．前記プロピレン系重合体が、メルトフローレートが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とすること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱成形容器においては、アイソタクティックインデックスが９３％以上の高結晶性のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から内外層を形成することにより、熱成形時のドローダウンを有効に防止して成形性が向上されると共に、優れた透明性を付与することが可能になる。さらに、高結晶性であるため機械的強度が向上し耐衝撃性に優れる。
また用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」ということがある）が２つ以上の結晶融解ピーク温度を有することにより、ガスバリア性を損なうことなく、ＥＶＯＨの延伸特性を改善することが可能になり、その結果、ＥＶＯＨから成る中間層の切れや厚みムラ等の発生を有効に防止することが可能になり、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性を発揮することが可能になる。
本発明の熱成形容器においては、圧空成形で製造することにより、透明性に優れていると共に、均一な肉厚分布を有し、ＥＶＯＨから成る層の切れや厚みムラがなくＥＶＯＨが有する優れたガスバリア性が十分に発現され、更には優れた機械的強度（耐衝撃性）をも具備した容器であることがわかる。
更に本発明の熱成形容器は、ＥＶＯＨから成る層の延伸性に優れていることから、Ｌ／Ｄ（（Ｄ）口径、（Ｌ）高さ）が０．１〜５の範囲にあり、高度に延伸されている容器であっても、延伸むらなく成形性よく成形され、しかもＥＶＯＨ層が連続して均一な厚みに形成されており、優れた外観特性やガスバリア性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱成形容器多層構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の熱成形容器の多層構造の他の一例を示す図である。
【図３】本発明の熱成形容器の多層構造の他の一例を示す図である。
【図４】本発明の熱成形容器の多層構造の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱成形容器は、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することが重要な特徴である。
【００１２】
（プロピレン系重合体）
本発明において、プロピレン系重合体はアイソタクティックインデックスが９３％以上、特に９６〜９９％の高結晶性を有するホモポリプロピレンを主成分、すなわちプロピレン系重合体中の９０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、本発明においては、プロピレン系重合体を構成するホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、熱成形時のドローダウンを有効に防止して成形性が向上され、肉厚分布が均一且つ透明性が高く、外観特性・耐衝撃性に優れた容器を提供することが可能になる。
【００１３】
本発明において、プロピレン系重合体中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５〜９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα−オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
【００１４】
本発明において、プロピレン系重合体の主成分であるホモポリプロピレンが、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠：以下、「ＭＦＲ」といい、２３０℃で測定した数値である）が０．３〜３．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレンであることが耐衝撃性の点から好適である。上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、ＭＦＲが上記範囲にある場合に比して熱成形容器の耐衝撃性が劣るおそれがあり、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
またプロピレン系重合体には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができるが、特にプロピレン系重合体の結晶性を更に高めて、成形性や透明性を更に向上するために、結晶核剤を添加することが好適である。結晶核剤を添加することにより融点が上昇するため、成形時のドローダウンが小さくなり、容器肉厚分布を確保することが出来る。また、結晶化温度も上昇するため、成形時に高温での容器取り出しが可能となり成形サイクルが向上する。
結晶核剤は、プロピレン系重合体に相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、特に０．０１〜０．５重量部、０．１〜０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
【００１６】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層は、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有しており、これにより上述したように、優れたガスバリア性を損なうことなく、延伸特性を改善することが可能になる。
このようなＥＶＯＨから成る層は、結晶融解ピーク温度が異なる２種以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレンドして成るブレンド物から形成することが好適であり、特に、前記結晶融解ピーク温度が１８０℃以上であるＥＶＯＨと、前記結晶融解ピーク温度が１７０℃以下であるＥＶＯＨの少なくとも２種をブレンドすることが望ましい。
結晶融解ピーク温度が１８０℃以上であるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、特に２５〜３０ｍｏｌ％の範囲にあるＥＶＯＨを例示することができ、一方結晶融解ピーク温度が１７０℃以下であるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％、特に４０〜４５ｍｏｌ％の範囲にあるＥＶＯＨを例示することができる。
一般にＥＶＯＨにおいては、エチレン含有量が高いほど、延伸特性に優れる一方ガスバリア性が低下し、エチレン含有量が低いほど、延伸特性に劣るがガスバリア性が向上する。本発明においては、エチレン含有量が上記範囲にある少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドすることによって、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨから成る層を均一な厚みを有し且つ切れのない連続した層として形成できることから、ＥＶＯＨが本来有する優れたガスバリア性が損なわれることなく、確実に発揮される。
【００１７】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層において、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエレンビニルアルコール共重合体は、９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０の配合比（重量比）でブレンドされていることが好適である。これにより、上述したガスバリア性と延伸特性をバランスよく具備し、結果としてＥＶＯＨが有する優れたガスバリア性を最大限に発現可能となる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００１８】
（多層構造）
本発明の多層容器には、上述したプロピレン系重合体から成る層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る熱成形容器であってもよいが、好適には上述したプロピレン系重合体から成る内層及び外層、更にＥＶＯＨから成るガスバリア層を中間層とする基本構成を有し、更に酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を含有することが好ましい。これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
図１は、本発明の熱成形容器の多層構造の一例を示す図であり、この例では、アイソタクティックインデックスが９３％以上のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る外層１及び内層２と共に、中間層として２つ以上の結晶融解熱ピーク温度を有するＥＶＯＨから成るガスバリア層が形成されており、外層側から順に、外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有している。
【００１９】
また図２に示す態様においては、図１に示す態様において、ＥＶＯＨから成るガスバリア層を２つ形成し、その間に酸素吸収性層を形成した態様であり、外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っており、透過酸素を酸素吸収層で捕捉することで更にガスバリア性が高められている。
更に、図３に示す態様においては、図２に示す態様において、外層１と外層側接着層３ａの間に容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層６を形成した態様であり、外層１／リグラインド層６／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収性層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っている。
更にまた図４は、図３に示した態様において、内層側接着層３ｂと内層２の間にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着剤含有層７を形成した態様であり、外層１／リグラインド層６／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収性層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層７／内層２から成り、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着剤含有層７を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
【００２０】
本発明の熱成形容器においては、各層の層厚みは、容器の最薄肉部となる胴部において、プロピレン系重合体から成る層（内層及び外層のそれぞれ）の厚みが２８０〜３８０μｍ、特に３１０〜３４０μｍの範囲にあり、ＥＶＯＨから成る層の厚みが、２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、ＥＶＯＨから成る層が複数形成される場合には、複数の層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
また本発明の熟成形容器において形成される他の層の厚みは、これに限定されないが、酸素吸収性層は、１０〜６０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０〜３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。更に吸着剤含有層を設ける場合には、１０〜１００μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になると共に、フレーバー性をも改善することができる。
【００２１】
［ガスバリア層］
本発明の熱成形容器において、ガスバリア層は、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層が必須であるが、他のガスバリア性樹脂から成る層を更に形成することを除外するものではない。
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるものが好適である。
また、酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
【００２２】
［酸素吸収性層］
本発明の熱成形容器において、  酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
【００２３】
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００２４】
（ｉｉ）遷移金属系触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
［接着層］
本発明の熱成形容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができる。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着性樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
【００２６】
［吸着剤含有層］
本発明の熱成形容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、プロピレン系重合体やリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５〜１０重量％の量で配合することが好適である。
【００２７】
（容器の製造方法）
本発明の熟成形容器は、従来公知の真空成形又は圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形法によって製造することができ、特にプロピレン系重合体の融点以下に加熱した圧空成形によって製造されていることが好ましい。
すなわち、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シート、或いは多層前駆体を製造し、この多層シート等を上記熱成形法によって、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
圧空成形等に用いられる多層シートの厚みは、２５０〜４０００μｍ、特に８００〜２０００μｍの範囲にあることが望ましく、かかる多層シートから、Ｌ／Ｄ（口径（Ｄ）及び高さ（Ｌ））が０．１〜５、特に０．２〜１．５の範囲にある容器に成形することが特に好ましい。
圧空成形容器であることの判断基準としては、レトルト処理前後の収縮率、偏光照射による観察、Ｘ線回折などの方法が用いられる。圧空成形によって製造されることにより、延伸配向がかかるため、透明性及び機械的強度に優れた容器が得られる。
【実施例】
【００２８】
本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定および評価は以下の方法で行った。
【００２９】
（１）アイソタクティックインデックス（Ｉ．Ｉ．）
プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度は２１０℃および２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。
（３）成形性（耐ドローダウン性、容器肉厚分布）
圧空成形した際に、ドローダウンが小さく容器の肉厚分布を確保出来た状態を「○」、ドローダウンが大きく容器の肉厚分布を確保出来なかった、もしくはバーストしてしまった状態を「×」と評価した。
（４）外観
作製した容器の外観について、ＥＶＯＨの延伸ムラの有無を目視で判断した。容器の特に胴部側面に延伸ムラが発生していない状態を「○」、発生している状態を「×」と評価した。
（５）酸素バリア性
作製した容器に純水１ｇを充填し、窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、３０℃８０％ＲＨ環境下で保存し、２週間後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフで測定した。このときの容器内酸素濃度が１％以上であると内容品の品質低下が懸念される傾向にあることから、１％未満の容器のバリア性を「○」、１％以上の容器のバリア性を「×」と評価した。
【００３０】
実施例で使用した材料は下記の通りであり、カタログ値および実測データを記載する。
プロピレン系重合体Ａ  ：  アイソタクティックインデックス９８．３％であり、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
プロピレン系重合体Ｂ  ：  アイソタクティックインデックス９８．２％であり、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
プロピレン系重合体Ｃ  ：  アイソタクティックインデックス９２．４％であり、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
ＥＶＯＨ（１）  ：  エチレン含有量が２７ｍｏｌ％、融点が１９１℃であり、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
ＥＶＯＨ（２）  ：  エチレン含有量が４４ｍｏｌ％、融点が１６５℃であり、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
ＡＤ  ：  マレイン酸変性樹脂であり、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
【００３１】
（実施例１）
共押出多層シート成形機を用いて、プロピレン系重合体Ａから成る層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／プロピレン系重合体Ａから成る層の構成の多層シートを作製した。プロピレン系重合体Ａから成る層は、プロピレン系重合体Ａ１００重量部に対して、０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。ＥＶＯＨ層はＥＶＯＨ（１）とＥＶＯＨ（２）を８０：２０の配合比でブレンドした。続いて、この多層シートを粉砕した回収物とプロピレン系重合体Ａとを５０：５０の重量比で混合し、この混合物１００重量部に対して相溶化材を３重量部添加して混合したものをリグラインド（Ｒｅｇ）として用い、さらにシート成形を行った。作製したシートはプロピレン系重合体Ａから成る層／Ｒｅｇ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／Ｒｅｇ層／プロピレン系重合体Ａから成る層のシート（構成１）を作製した。
続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体の融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用いて、絞り比０．５、内容量１１０ｍｌの容器を作製した。
各種評価結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様に多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体ＢはＭＦＲが高く低分子量成分が多いことが挙げられる。
【００３３】
（実施例３）
プロピレン系重合体Ａから成る層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体Ａから成る層の構成の多層シートを作製した。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有した。吸着剤含有層はポリプロピレン系重合体Ａに合成ゼオライトを含有した。続いて、実施例１と同様にリグラインド（Ｒｅｇ）を用いて、プロピレン系重合体Ａから成る層／Ｒｅｇ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｓｃ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体Ａから成る層の構成の多層シート（構成２）を作製した以外は実施例１と同様に容器を作製した。
各種評価結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
プロピレン系重合体Ａからなる層に結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。容器の肉厚分布が確保出来なかった理由として、実施例１と比較し、プロピレン系重合体Ａからなる層の融点が低くドローダウンが大きくなったことが挙げられる。また、実施例１と比較し、プロピレン系重合体Ａからなる層の結晶化温度が低いため、成形サイクルも劣っている。
【００３５】
（実施例５）
多層シートの加熱温度をプロピレン系重合体の融点以上とし、プラグアシスト真空圧空成形機を用いた以外は実施例１と同様に、多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
【００３６】
（比較例１）
ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ（１）の単一層として用いた以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ＥＶＯＨ（１）はエチレン含有量が低く延伸性が劣るため、容器胴部に延伸ムラが発生したと考えられる。
【００３７】
（比較例２）
ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ（２）の単一層として用いた以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ＥＶＯＨ（２）はエチレン含有量が高いため、延伸性に優れる一方、バリア性は不足している。
【００３８】
（比較例３）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｃを用いた以外は実施例１と同様に、容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ドローダウンが大きく成形不可となった理由として、プロピレン系重合体Ｃのアイソタクティックインデックスが低いことが挙げられる。
【００３９】
（比較例４）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｃを用い、ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（１）を単一層とした以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ドローダウンが大きく成形不可となった理由として、プロピレン系重合体Ｃのアイソタクティックインデックスが低いことが挙げられる。また、ＥＶＯＨ（１）はエチレン含有量が低く延伸性が劣るため、容器胴部に延伸ムラが発生したと考えられる。
【００４０】
【表１】
2018154343.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱成形容器は、優れたガスバリア性を有すると共に、延伸ムラの発生がなく、透明性にも優れており、優れた外観特性を有している。また優れた耐衝撃性をも有している。更に酸素吸収層を具備することによって優れた酸素バリア性を発現でき、吸着剤含有層を具備することによって酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１  外層、２  内層、３  接着層、４  ガスバリア層、５  酸素吸収層、６  リグラインド層、７  吸収剤含有層。
【図１】
2018154343.tif 000003
【図２】
2018154343.tif 000004
【図３】
2018154343.tif 000005
【図４】
2018154343.tif 000006