(57)【要約】      （修正有）【課題】高い比誘電率を示しつつ、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品の提供。【解決手段】組成式ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δで表され、ルチル型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含む、誘電体組成物。（ＡがＴｉ及びＳｎ；ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ及び希土類元素から選ばれる１つ以上の元素；ＣがＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる１つ以上の元素；ＡにおけるＳｎ量に対するＴｉ量の比率をαとすると、０．１０＜α≦９．００、好ましくは０．３３≦α≦３．００；ｘ＞０；ｙ＞０；ｚ＞０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００００；０．００５０≦ｙ＋ｚ≦０．２０００；０．８０００≦ｙ／ｚ≦１．２５００、好ましくは０．９０００≦ｙ／ｚ≦１．１０００）【選択図】図１
2018140891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δで表され、ルチル型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含み、
前記ＡがＴｉおよびＳｎであり、
前記ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
前記ＣがＮｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
前記ＡにおけるＳｎ量に対するＴｉ量の比率をαとすると、０．１０＜α≦９．００であり、
前記ｘと前記ｙと前記ｚとが、
ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００００、
０．００５０≦ｙ＋ｚ≦０．２０００、
０．８０００≦ｙ／ｚ≦１．２５００
である関係を満足することを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記αが、０．３３＜α≦３．００である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記ｙと前記ｚとが、０．９０００≦ｙ／ｚ≦１．１０００である関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。特に、積層セラミックコンデンサ、薄膜コンデンサ等の電子部品の誘電体層に好適な誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサ、薄膜コンデンサの小型化、高機能化に伴い、これらの誘電体層に用いられる誘電体材料としては、高い比誘電率を示し、かつ低い誘電損失を示す材料が求められる。さらに、これらの電子部品が搭載された電子機器の作動時には、電子部品に直流電圧が印加されるので、直流電圧に起因する高い電界強度下であっても、誘電体層の絶縁性および静電容量を維持する必要がある。
【０００３】
現在、誘電体材料として広く使用されているＢａＴｉＯ３系の誘電体組成物の比誘電率は５００〜６０００程度であり、比誘電率が１００００を超えることはほとんどない。また、ＢａＴｉＯ３系の誘電体組成物に直流電圧が印加された場合、電圧の大きさに応じて、比誘電率が急激に低下してしまうことが知られている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系の誘電体材料と異なる材料系であって、高い比誘電率を示す誘電体材料も種々研究されている。たとえば、特許文献１には、ルチル型結晶構造を有するＴｉＯ２に、Ｉｎ、Ｇａ等の＋３価の元素Ａと、Ｎｂ、Ｔａ等の＋５価の元素Ｂを共置換した（Ａ３＋，Ｂ５＋）ＴｉＯ２系の誘電体材料が開示されている。特許文献１によれば、この誘電体材料は、＋３価元素と＋５価元素とを共置換することにより得られる電子ピン止め欠陥双極子機構を利用して、１００００を超える高い比誘電率と低い誘電損失とを両立している。 
【０００５】
また、特許文献２には、主成分のＴｉＯ２にＮｂ２Ｏ５を含有させることにより半導体化させ、さらにＢｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７を含有させた誘電体材料が開示され、この誘電体材料も１００００を超える巨大な比誘電率と低い誘電損失とを両立していることが開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５３１３８９号公報
【特許文献２】特開昭５５−９５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体材料では、酸素欠陥を利用し電子を局在化（ピン止め）しているため、当該誘電体材料を用いた誘電体層を備える電子部品に高い直流電圧が印加されると、酸素欠陥が移動し易くなると共に、局在化している電子がホッピング伝導し易くなり、比抵抗が急激に低下してしまうという課題があった。直流電圧印加時の比抵抗が低下してしまうと、直流電圧印加時の誘電体層の絶縁性を維持できず、直流電圧印加時に比誘電率を測定できなくなってしまう。
【０００８】
また、特許文献２に記載の誘電体材料では、含有されているＢｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７が、高い比抵抗を有する粒界を形成しているが、粒界自体は極薄（例えば１０ｎｍ以下）であるため、高い直流電圧が印加されると、絶縁破壊が生じて比抵抗が急激に低下するという特許文献１と同様な課題があった。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を示しつつ、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍにおいて、１．００×１０１０Ωｃｍ以上）を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］組成式ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δで表され、ルチル型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含み、
ＡがＴｉおよびＳｎであり、
ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ＣがＮｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ＡにおけるＳｎ量に対するＴｉ量の比率をαとすると、０．１０＜α≦９．００であり、
ｘとｙとｚとが、
ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００００、
０．００５０≦ｙ＋ｚ≦０．２０００、
０．８０００≦ｙ／ｚ≦１．２５００
である関係を満足することを特徴とする誘電体組成物である。
【００１１】
［２］αが、０．３３＜α≦３．００である関係を満足することを特徴とする［１］に記載の誘電体組成物である。
【００１２】
［３］ｙとｚとが、０．９０００≦ｙ／ｚ≦１．１０００である関係を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載の誘電体組成物である。
【００１３】
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の誘電体組成物が上記の特徴を有することにより、高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を示しつつ、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍにおいて、１．００×１０１０Ωｃｍ以上）を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２  誘電体層
１．２．１  誘電体組成物
１．３  内部電極層
１．４  外部電極
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例
【００１７】
（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
（１．２  誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を示しつつ、かつ、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍにおいて、１．００×１０１０Ωｃｍ以上）を示すことができる。
【００１９】
誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。本実施形態では、層間厚みの下限は、たとえば３．０μｍ程度に設定できるが、これよりも薄い厚みであってもよい。本実施形態に係る誘電体組成物によれば、層間厚みを上記の範囲とした場合であっても、上述した効果を十分に得ることができる。
【００２０】
また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上である。
【００２１】
（１．２．１  誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、ルチル型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。当該複合酸化物は組成式ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δで表され、ルチル型結晶構造において、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」で表される３つのグループに属する各金属元素が含有されている。本実施形態では、ルチル型結晶構造を取り得る「Ａ」の酸化物（ＡＯ２）に対し、「Ｂ」および「Ｃ」に属する元素を含有させて「Ａ」の一部を置換している。
【００２２】
また、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量が化学量論比であってもよいし、酸素欠陥等により化学量論比から若干偏倚してもよい。化学量論比からの偏倚量は、置換する元素の種類およびそれらの置換量に応じて変化し、上記の組成式において「δ」で表される。
【００２３】
本実施形態では、３つの元素グループ（「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」）は、価数を基準にして分けられている。
【００２４】
上記の組成式における「Ａ」は、＋４価の価数を有する元素から構成される。本実施形態では、「Ａ」はＴｉおよびＳｎである。
【００２５】
上記の組成式における「ｘ」は、上記の複合酸化物の組成式における金属元素のうち、「Ａ」に属する元素が占める割合（Ａの含有量）を示している。本実施形態では、「ｘ」の上限および下限は、後述する「ｙ」および「ｚ」との関係により決まる。
【００２６】
なお、「Ａ」において、Ｔｉが占める割合（Ｔｉの含有量）をｘ１とし、Ｓｎが占める割合（Ｓｎの含有量）をｘ２とすると、ｘ＝ｘ１＋ｘ２が成り立つ。ここで、ｘ１＞０、ｘ２＞０であり、ｘ１は０．００５以上であることが好ましく、ｘ２は０．００５以上であることが好ましい。また、本実施形態では、Ｓｎの含有量（ｘ２）に対するＴｉの含有量（ｘ１）の比率をαと規定する。すなわち、α＝ｘ１／ｘ２である。
【００２７】
上記の組成式における「Ｂ」は、「Ａ」の価数（＋４価）よりも価数が１小さい＋３価の価数を有する元素から構成される。すなわち、「Ｂ」に属する元素はアクセプターである。具体的には、「Ｂ」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる１つ以上であり、少なくともＩｎを含むことが好ましい。
【００２８】
なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる１つ以上である。したがって、「Ｂ」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる１つ以上である。
【００２９】
上記の組成式における「ｙ」は、複合酸化物において、「Ｂ」が「Ａ」を置換している割合（アクセプター量）を示している。本実施形態では、ｙ＞０であり、０．００２５以上であることが好ましい。「ｙ」の上限は、上述した「ｘ」および後述する「ｚ」との関係により決まる。
【００３０】
上記の組成式における「Ｃ」は、「Ａ」の価数（＋４価）よりも価数が１大きい＋５価の価数を有する元素から構成される。すなわち、「Ｃ」に属する元素はドナーである。具体的には、「Ｃ」は、Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上であり、少なくともＮｂを含むことが好ましい。
【００３１】
上記の組成式における「ｚ」は、複合酸化物において、「Ｃ」が「Ａ」を置換している割合（ドナー量）を示している。本実施形態では、ｚ＞０であり、０．００２５以上であることが好ましい。「ｚ」の上限は、上述した「ｘ」および「ｙ」との関係により決まる。
【００３２】
本実施形態では、ルチル型結晶構造を有する「Ａ」の酸化物（ＡＯ２）において、アクセプターとして働く「Ｂ」とドナーとして働く「Ｃ」とを含有させ（「Ａ」の一部を置換し）、複合酸化物としている。したがって、上記の複合酸化物の組成式ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００００である。
【００３３】
そして、Ｓｎ量に対するＴｉ量の比率（α）、「Ａ」に対する「Ｂ」の置換量（アクセプター量）および「Ａ」に対する「Ｃ」の置換量（ドナー量）が所定の関係を満足するよう制御することにより、非常に高い誘電率（たとえば、１００００以上）を示しつつ、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍにおいて１．０×１０１０Ωｃｍ以上）を得ることができる。
【００３４】
具体的には、Ｔｉ量とＳｎ量との比率が、０．１０＜α≦９．００である関係を満足し、「Ｂ」および「Ｃ」の置換量の合計（「Ａ」を置換する元素の総置換量）が、０．００５０≦ｙ＋ｚ≦０．２０００である関係を満足し、アクセプター量とドナー量との比率が、０．８０００≦ｙ／ｚ≦１．２５００である関係を満足する。
【００３５】
本実施形態では、Ｓｎ量に対するＴｉ量の比率、および、アクセプター量とドナー量との比率を上記の範囲内とすることにより、直流電圧印加時の高い電界強度下においても高い比抵抗を得ることができる。一方、Ｓｎ量に対するＴｉ量の比率、および、アクセプター量とドナー量との比率が上記の関係を満足しない場合、高い直流電圧が印加されると、比抵抗が急激に低下してしまう傾向にある。
【００３６】
また、「Ｂ」および「Ｃ」の置換量の合計（総置換量）、および、アクセプター量とドナー量との比率を上記の範囲内とすることにより、非常に高い比誘電率が得られる。一方、総置換量が多すぎても少なすぎても高い比誘電率が得られない傾向にある。また、アクセプター量とドナー量との比率が小さすぎる場合にも、高い比誘電率は得られない傾向にある。
【００３７】
したがって、非常に高い誘電率と直流電圧印加時の高い電界強度下における高い比抵抗とを両立するには、「Ａ」におけるＴｉ量とＳｎ量との比率、「Ｂ」および「Ｃ」の置換量の合計、アクセプター量とドナー量との比率の全てが上記の関係を満足する必要がある。
【００３８】
非常に高い誘電率が得られる要因としては、たとえば以下のような説明が可能である。すなわち、ルチル型結晶構造を有するＡＯ２（（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ２）の「Ａ」の一部を、ドナーである＋５価元素「Ｃ」（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ）から選ばれる少なくとも１つ）で置換することにより、負に帯電した電子が生成される。しかしながら、ドナーのみを導入しただけでは、通常は、電子のホッピング伝導が促進されるので、比抵抗が低下してしまう。
【００３９】
そのため、さらに、ＡＯ２の「Ａ」の一部を、アクセプターである＋３価元素「Ｂ」（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つ）で置換することにより、正に帯電した酸素欠陥を生成させ、この生成した酸素欠陥により生成した電子をピン止めする。その結果、電子の移動が抑制されるため、比抵抗の低下が抑制できる。このとき、生成した電子が酸素欠陥によるピン止め効果の及ぶ範囲でＴｉ−ＴｉまたはＳｎ−Ｓｎの格子間を移動するため、酸素欠陥を利用した欠陥双極子が形成され、欠陥双極子の存在に起因する巨大な比誘電率を得ることが可能となる。
【００４０】
また、直流電圧印加時の高い電界強度下において高い比抵抗が得られる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。アクセプターの導入により生成される酸素欠陥は、高い直流電圧が印加されると移動し易くなると共に、ピン止めされていた電子もピン止め効果の影響が減少し、電子のホッピング伝導が起り易くなる。このため、高い直流電圧下では、比抵抗が急激に低下する。
【００４１】
本実施形態では、この比抵抗の急激な低下を抑制するために、電子のホッピング伝導に必要な距離を長くして、電子のホッピング伝導を抑制するとともに、「Ａ」を複数の元素で構成し、アクセプター量およびドナー量を所定の関係とすることにより比抵抗の低下を抑制する相互作用を生じさせている。
【００４２】
すなわち、ＡＯ２の「Ａ」をＴｉおよびＳｎで構成し、Ｔｉ量とＳｎ量との比率（「α」）を制御するとともに、アクセプター量とドナー量との比率を制御することにより、電子のホッピング伝導に必要な距離を長くし、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」に属する元素間に相互作用を生じさせることができる。この相互作用により酸素欠陥の移動を抑制し電子をピン止めする効果を強めることが可能となり、直流電圧印加時の高い電界強度下においても比抵抗の低下を抑制できると考えている。
【００４３】
したがって、ルチル型結晶構造を有する酸化物のうち、当該構造におけるａ軸およびｃ軸の双方の長さが比較的に長いＳｎＯ２を用い、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」に属する元素間に生じる相互作用が強い組み合わせを採用することにより、直流電圧印加時の高い電界強度下における高い比抵抗を得ることができる。換言すれば、上述した効果は、ＴｉＯ２だけにアクセプターおよびドナーを導入する、または、ＳｎＯ２だけにアクセプターおよびドナーを導入するだけでは全く得られない。
【００４４】
本実施形態では、αが、０．３３＜α≦３．００の関係を満足することが好ましい。上述したように、αはＴｉ量（ｘ１）とＳｎ量（ｘ２）との比率を示しているので、上記のαの範囲は、Ｔｉ量が、Ｓｎ量の０．３３倍超３．００倍以下であることを示している。また、ｘ１＋ｘ２＝ｘであることから、上記のαの範囲は、「Ａ」において、Ｔｉが２４．８１％から７５．００％を占める範囲、または、Ｓｎが２５．００％から７５．１９％を占める範囲であるということができる。
【００４５】
Ｔｉが２４．８１％以下である場合（Ｓｎが７５．１９％以上である場合）、ルチル型結晶構造を有するＳｎＯ２におけるＳｎを、Ｔｉ、「Ｂ」および「Ｃ」が置換し、ＳｎＯ２をベースとする複合酸化物が得られる傾向にある。一方、Ｔｉが７５．００％超である場合（Ｓｎが２５．００％未満である場合）、ルチル型結晶構造を有するＴｉＯ２におけるＴｉを、Ｓｎ、「Ｂ」および「Ｃ」が置換し、ＴｉＯ２をベースとする複合酸化物が得られる傾向にある。
【００４６】
これに対し、αが、０．３３＜α≦３．００の関係を満足する場合には、ＳｎＯ２におけるＳｎをＴｉが置換できる限界（固溶限界）を超えるため、「Ａ」としてＳｎが含まれていない複合酸化物（ＴｉｘＢｙＣｚＯ２＋δ）と、「Ａ」としてＴｉおよびＳｎの両方が含まれている複合酸化物（（Ｔｉ,Ｓｎ）ｘＢｙＣｚＯ２＋δ）と、が共存していると思われる。
【００４７】
また、ＴｉＯ２におけるＴｉをＳｎが置換できる限界（固溶限界）を超える場合には、「Ａ」としてＴｉが含まれていない複合酸化物（ＳｎｘＢｙＣｚＯ２＋δ）と、「Ａ」としてＴｉおよびＳｎの両方が含まれている複合酸化物（（Ｔｉ,Ｓｎ）ｘＢｙＣｚＯ２＋δ）と、が共存していると思われる。
【００４８】
このような相共存領域では、２相の相互作用が生じると考えられる。その結果、上述した効果を維持しつつ、ＤＣバイアス電圧特性が劇的に向上する。すなわち、αの範囲を上記の好ましい範囲とすることにより、非常に大きな誘電率と、直流電圧印加時の高い電界強度下における高い比抵抗とが得られることに加えて、直流電圧が印加されていない時の比誘電率に対する、直流電圧印加時の比誘電率の低下率を小さくすることができる。
【００４９】
また、ｙとｚとが、０．９０００≦ｙ／ｚ≦１．１０００の関係を満足することが好ましい。すなわち、「Ｂ」の置換量（アクセプター量）と「Ｃ」の置換量（ドナー量）との比率を上記の範囲とすることで、より高い比抵抗を得ることができる。
【００５０】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、微量な不純物、副成分等を含んでいてもよい。このような成分としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等が例示される。したがって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば主成分を含有する誘電体組成物全体に対して７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。
【００５１】
（１．３  内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００５２】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
（１．４  外部電極）
本実施形態では、一対の外部電極４は、素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕ、耐熱性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、これらの合金等の種々の導電材を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
（２．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。
【００５５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成して素子本体を得た後、素子本体に外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５６】
まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。出発原料としては、上記の誘電体組成物を構成する複合酸化物に含まれる金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。たとえば、上記の「Ｂ」がＩｎ、「Ｃ」がＮｂである場合には、ＴｉＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＮｂ２Ｏ５粉末を準備すればよい。なお、各粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
準備した出発原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。
【００５８】
続いて、上記で得られた仮焼き粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体混合粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。
【００６１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属、その合金からなる導電材、あるいは、焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００６７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃、より好ましくは１３００℃〜１４００℃である。保持温度が上記の範囲未満であると焼結体の緻密化が不十分となり、上記の範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れが生じ易く、内部電極層を構成する材料の拡散に起因して温度に対する静電容量の変化率が大きく成り易い。また、上記の範囲を超えると結晶粒子が粗大化して、焼結体の絶縁性を低下させてしまう恐れがある。
【００６８】
また、昇温速度を好ましくは２００℃／時間〜１０００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜５００℃／時間とする。また、焼結後の結晶粒子の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御するために、温度保持時間を好ましくは１．０時間〜２４．０時間、より好ましくは２．０時間〜１０．０時間、冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。
【００６９】
また、焼成雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用い、酸素分圧が１０−２〜１０−９Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、酸素分圧が１０−２〜１０−５Ｐａである。
【００７０】
焼成後、得られた素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００７１】
また、上記の脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、独立して行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００７２】
上記のようにして得られた焼結体（素子本体）の誘電体層に含まれる複合酸化物は上述した組成式で表され、ルチル型結晶構造を有している。この焼結体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７３】
（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、誘電体組成物を構成する複合酸化物として、＋４価の価数を有する元素（「Ａ」）の酸化物をベースとして、「Ａ」の一部を、アクセプター元素（「Ｂ」）およびドナー元素（「Ｃ」）により置換している。
【００７４】
そして、置換元素の総置換量（ｙ＋ｚ）と、アクセプター量（ｙ）とドナー量（ｚ）との比率と、を所定の範囲に制御することにより、酸素欠陥を利用する欠陥双極子機構に起因する非常に大きな比誘電率を発現させることができる。
【００７５】
さらに、「Ａ」として、ＴｉおよびＳｎを選択し、Ｔｉ量とＳｎ量との比率（α）と、アクセプター量（ｙ）とドナー量（ｚ）との比率と、を所定の範囲に制御している。これにより、電子のホッピング伝導に必要な距離が長くなり、ＴｉおよびＳｎ（Ａ）、アクセプター（Ｂ）、ドナー（Ｃ）間に相互作用が生じる。その結果、直流電圧印加時の高い電界強度下においても比抵抗の低下を抑制することができる。換言すれば、比抵抗の電圧依存性を小さくすることができる。
【００７６】
すなわち、ＡＯ２において、Ａとして特定の元素を選択し、アクセプター（「Ｂ」）およびドナー（「Ｃ」）により「Ａ」の一部を置換し、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」に属する元素の含有量の関係を上述した範囲内とすることにより、非常に高い比誘電率（たとえば、１００００以上）を示しつつ、高い電界強度下における高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍの電界強度下において１．００×１０１０Ωｃｍ以上）を得ることができる。
【００７７】
電界強度は印加される電圧に比例するので、本実施形態に係る誘電体組成物が高い電界強度下において高い比抵抗が得られるということは、当該誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品の定格電圧を高めることにつながる。したがって、このような電子部品は、従来の電子部品の定格電圧を超える高い電圧が印加される場合においても使用でき、より多くの電荷を蓄積することができる。
【００７８】
さらに、Ｔｉ量とＳｎ量との比率（α）を好ましい範囲に限定することにより、「Ａ」として双方の元素（ＴｉおよびＳｎ）が含まれるＡＯ２ベースの複合酸化物と、「Ａ」として、ＴｉおよびＳｎの一方が含まれるＡＯ２ベースの複合酸化物と、を相共存させることにより、ＤＣバイアス電圧特性を劇的に向上させることができる。
【００７９】
ＤＣバイアス電圧特性は、所定の直流電圧が印加された時の比誘電率が、直流電圧が印加されていない時の比誘電率に対してどの程度変化するか（減少するか）を示す特性である。電子部品が搭載された電子機器の作動時には、バイアス電圧として直流電圧が電子部品に印加される。直流電圧が印加されていない場合の比誘電率を基準とすると、直流電圧が印加される場合の比誘電率は通常低下し、特に電圧が大きくなるほど比誘電率は急激に低下する傾向にある。したがって、直流電圧が印加されていない時の比誘電率が非常に大きくても、直流電圧印加時の比誘電率が低下してしまうと（ＤＣバイアス電圧特性が悪いと）、電子機器の作動時における電子部品の実効的な静電容量は小さくなってしまう。
【００８０】
したがって、本実施形態に係る誘電体組成物のＤＣバイアス電圧特性が向上するということは、当該誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品の実効的な静電容量を高めることにつながる。このような電子部品は、ＤＣバイアス電圧が印加されても、比誘電率の低下が小さいので、従来の電子部品よりも多くの電荷を蓄積することができる。
【００８１】
さらに、アクセプター量（ｙ）とドナー量（ｚ）との比率をより限定することにより、高い電界強度下における高い比抵抗をより高めることができる。
【００８２】
（４．変形例）
上述した実施形態では、電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、電子部品が、その他の電子部品、たとえば、薄膜コンデンサであってもよい。この場合には、薄膜コンデンサの誘電体層を上述した誘電体組成物で構成すればよい。この薄膜コンデンサの誘電体層は、たとえば、薄膜形成法等を用いて、上述した誘電体組成物を構成する元素が基板上に堆積され形成されていてもよい。薄膜形成法としては、スパッタリング法、化学気相蒸着法等の公知の気相成長法が好ましい。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
まず、誘電体組成物の主成分である複合酸化物（ＡｘＢｙＣｚＯ２＋δ）の出発原料として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）および二酸化スズ（ＳｎＯ２）、「Ｂ」の酸化物（Ｂ２Ｏ３）および「Ｃ」の酸化物（Ｃ２Ｏ５）の粉末を準備した。なお、各粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であった。焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、表１および２に示す組成を有するように、上記の出発原料を秤量した。
【００８６】
次に、秤量した各出発原料粉末を、分散媒としてのエタノールを用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９５０℃、保持時間２４時間の条件で熱処理を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得た。
【００８７】
上記で得られた仮焼き粉末１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤及び分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ添加し、周知の分散方法であるバスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。
【００８８】
内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末を準備し、Ｎｉ粉末１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール８質量％とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。なお、これらのペーストの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００８９】
作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００９０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成及びアニール処理を行うことで積層セラミック焼結体を得た。なお、脱バインダ処理、焼成及びアニール処理の条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
（焼成）
昇温速度：３００℃／時間
保持温度：１３００℃〜１４５０℃
温度保持時間：１０時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−２〜１０−５Ｐａ
（アニール処理）
保持温度：１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００９１】
得られた各焼結体（素子本体）について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、各焼結体に含まれる誘電体組成物の組成分析を行った結果、表１および２に記載されている組成と一致した。
【００９２】
得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の積層セラミックコンデンサ試料（実施例１〜４４および比較例１〜３３）を得た。得られた各積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚みが５．０μｍ、内部電極層の厚みが２．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層であった。
【００９３】
得られた実施例１〜４４および比較例１〜３３の積層セラミックコンデンサ試料について、室温での比誘電率、ｔａｎδ、２５Ｖの直流電圧（電界強度５Ｖ／μｍ）印加時の比抵抗、および、室温での比誘電率に対する２５Ｖの直流電圧（電界強度５Ｖ／μｍ）印加時の比誘電率の変化率（ＤＣバイアス電圧特性）を以下のようにして測定・評価した。
【００９４】
［比誘電率およびｔａｎδ］ 
積層セラミックコンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量およびｔａｎδを測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、１００００以上を良好であると判断し、ｔａｎδは低い方が好ましく３０％以下を良好であると判断した。結果を表１から３に示す。
【００９５】
［直流電圧印加時の比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧２５Ｖ（電界強度５Ｖ／μｍ）を印加し、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。
【００９６】
得られた絶縁抵抗、積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、測定電圧２５Ｖ（電界強度５Ｖ／μｍ）において、１．００×１０１０Ωｃｍ以上である試料を良好であると判断した。比抵抗が１．００×１０１２Ωｃｍ以上である試料がより好ましい。結果を表１から３に示す。
【００９７】
なお、表１から３では、比抵抗の値を対数表示しており、表１から３の比抵抗の欄において「ａ」と表されている場合、比抵抗の値は１０ａである。１．００×１０１２を対数表示すると１２．０となり、３．１６×１０１０を対数表示すると、１０．５となり、１．００×１０８を対数表示すると８．０となる。
【００９８】
［ＤＣバイアス電圧特性］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において測定電圧２５Ｖ（電界強度５Ｖ／μｍ）を印加した状態で、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）により周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、直流電圧印加時の比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。続いて、上記の室温での比誘電率を基準として、得られた直流電圧印加時の比誘電率の変化率（ＤＣバイアス電圧特性）を算出した。ＤＣバイアス電圧特性が−１０％以上である試料を良好であると判断した。ＤＣバイアス電圧特性が−５％以上である試料がより好ましい。結果を表１から３に示す。
【００９９】
なお、表１から３のＤＣバイアス電圧特性の欄において、「-」と表されている場合、試料の直流電圧印加時の比抵抗の低下に伴い、絶縁材料の特性である誘電特性、すなわち、静電容量が測定できなかったことを示す。
【０１００】
【表１】
2018140891.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2018140891.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2018140891.tif 000005
【０１０３】
表１から３より、ルチル型結晶構造を有し、上述した金属元素が含有されている複合酸化物において、Ｓｎ量に対するＴｉ量の比率（「α」）、アクセプター量（ｙ）、ドナー量（ｚ）の関係が上述した範囲内である試料は、非常に高い比誘電率（１００００以上）を示し、かつ高い電界強度下において（５Ｖ／μｍ）、高い比抵抗（１．００×１０１０Ωｃｍ以上）を示すことが確認できた。
【０１０４】
さらに、「α」の範囲をより限定することにより、非常に高い比誘電率と高い電界強度下における高い比抵抗とを両立しつつ、さらに、ＤＣバイアス電圧特性を劇的に向上させることができることが確認できた。
【０１０５】
また、アクセプター量とドナー量との比率をより限定することにより、高い電界強度下において（５Ｖ／μｍ）、より高い比抵抗（１．００×１０１２Ωｃｍ以上）を示すことが確認できた。
【０１０６】
これに対し、ルチル型結晶構造を有する酸化物に上述した金属元素が含有されていない場合、または、Ｓｎ量に対するＴｉ量の比率（「α」）、アクセプター量（ｙ）、ドナー量（ｚ）の関係が上述した範囲外である場合には、高い比誘電率、および、高い電界強度下における高い比抵抗の一方、または、双方が悪化する傾向にあることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る誘電体組成物は、高い比誘電率（たとえば、１００００以上）と、高い電界強度下における高い比抵抗（たとえば、５Ｖ／μｍにおいて、１．００×１０１０Ωｃｍ以上）と、を両立できるため、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサ、低背かつ大容量の薄膜コンデンサ等の電子部品の誘電体層として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
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