(57)【要約】【課題】普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高く、粗大粒子の少ないインクの提供。【解決手段】水、色材、及び、下記式で表される化合物を０．０００１質量％以上０．５質量％以下含む。【化１】2018154708.tif 000046式中、Ｘは炭素数２〜１６のアルキレン基、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、及び、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物を含有するインクであって、
インク中における下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物の含有率が、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とするインク。
【化１】
2018154708.tif 000042
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜１６のアルキレン基、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【化２】
2018154708.tif 000043
ただし、前記一般式（２）中、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位におけるＡｒが、ナフタレン環の１価基であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造単位におけるＡｒ１、Ａｒ２が、ナフタレン環の１価基であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項４】
一般式（３）で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位を有する共重合体（Ｚ１）を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【化３】
2018154708.tif 000044
前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【請求項５】
一般式（４）で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位を有する共重合体（Ｚ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【化４】
2018154708.tif 000045
前記一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ａｒ１はベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【請求項６】
インク中における前記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造式の含有率が、０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載のインク収容容器を備えるインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載のインクを用いる印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録装置および印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速めかつビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
【０００３】
また、前記インクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２にはナフチル基を有する共重合体を用いる方法が提案されている。この方法により、インクの保存安定性、画像濃度及び耐ビーディング性に優れたインクが提供されるが、インク中の粗大粒子が多く、吐出安定性に影響を及ぼす恐れがあった。また、インク保存後に粗大粒子が増加しやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高く、粗大粒子の少ないインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）水、色材、及び、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物を含有するインクであって、
インク中における下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物の含有率が、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とするインク。
【０００６】
【化１】
2018154708.tif 000002
【０００７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜１６のアルキレン基、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【０００８】
【化２】
2018154708.tif 000003
【０００９】
ただし、前記一般式（２）中、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高く、粗大粒子の少ないインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（インク）
本発明のインクは、水、色材、及び一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を０．０００１質量％以上０．５質量％以下含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
【化３】
2018154708.tif 000004
【００１４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜１６のアルキレン基、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【００１５】
【化４】
2018154708.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
【００１６】
＜前記一般式（１）で表される化合物＞
前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜１６のアルキレン基を表す。前記炭素数２〜１６のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等に置換されていてもよい。以下に、前記一般式（１）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００１７】
【化５】
2018154708.tif 000006
【００１８】
＜前記一般式（２）で表される化合物＞
前記一般式（２）中、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。前記炭素数２〜１８のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。また、二重結合をその一部に有していてもよい。
以下に、前記一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
2018154708.tif 000007
【００１９】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することにより、インク中の粗大粒子を低減することが可能になることがわかった。メカニズムは定かでないが、以下のように推測する。基本的な顔料分散のメカニズムとして、顔料の凝集体にせん断力がかかり、解砕され、分散剤が顔料に吸着することにより再凝集を防ぐ。その結果、顔料の小粒子径化と安定化が達成される。このとき分散剤の吸着が不十分であると、解砕された顔料同士で再凝集しやすくなり、結果として粗大粒子へと成長する。
前記一般式（１）で表される化合物は、末端にベンゼン環またはナフタレン環を有し、一定の長さのアルキレン基を介して水酸基を有する、界面活性剤的な構造となっている。分子量が小さいこと、ベンゼン環またはナフタレン環は顔料表面に吸着しやすいことから、分散時には分散剤より先に顔料に吸着する。その後、片末端の水酸基が顔料の溶媒への濡れ性を向上させ、分散剤が吸着しやすくなる。その結果、顔料の再凝集を防ぎ、インク中の粗大粒子を低減することが可能となる。また、インク保存時の粗大粒子数の増加を抑制することが可能となる。当該効果は、Ａｒがナフタレン環の１価基である場合にさらに高まる。
前記一般式（２）で表される化合物は、一定の長さのアルキレン基を有し、なおかつ両末端にベンゼン環またはナフタレン環を有することで、顔料表面に吸着しやすい構造となっている。また、ベンゼン環やナフタレン環は疎水的なことから、分散剤の疎水基とも疎水相互作用による引力が働き、分散剤とも親和性が高い。顔料と分散剤の両者に対する親和性が高いことから、分散剤と共存することで、より分散剤と顔料の吸着力が上がる。その結果、顔料の再凝集を防ぎ、粗大粒子を低減することが可能となる。また、インク保存時の粗大粒子の増加を抑制することが可能となる。当該効果は、Ａｒ１、Ａｒ２が、ナフタレン環の１価基である場合にさらに高まる。
【００２０】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク中、０．０００１質量％以上０．５質量％以下含まれていることが好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
前記含有率が、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であると、インク中の粗大粒子を低減すること、インク保存時の粗大粒子数の増加を抑制することが可能となる。
【００２１】
＜前記一般式（１）で表される化合物の合成方法＞
前記一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。
即ち、下記反応式（１）に示すように、まず、ジオール化合物（Ｒ−１）とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体（Ｒ−２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−３）を得る。なお式中ａはＸのアルキレン基に対応する数を表す。
【００２２】
【化６】
2018154708.tif 000008
（反応式（１））
【００２３】
また別の方法としては、下記反応式（２）に示すように、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体の酸塩化物（Ｒ−４）と、ジオール化合物（Ｒ−１）を、アミン又はピリジンなどの酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−３）を得ることもできる。
2018154708.tif 000009
（反応式（２））
【００２４】
＜前記一般式（２）で表される化合物の合成方法＞
前記一般式（２）で表される化合物は、下記反応式（３）に示すように、ジオール化合物（Ｒ−５）と過剰量の安息香酸（Ｒ−６）またはナフトエ酸（Ｒ−７）を縮合反応させて得られる。
【００２５】
【化７】
2018154708.tif 000010
（反応式（３））
【００２６】
＜一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の分析方法＞
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の構造は、必要に応じてインクから分離、抽出を行い、ＮＭＲやＩＲなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の含有率は、例えば下記の方法で求めることが出来る。前処理として、インクをビーカーなどの容器に入れ、ホットプレート上で濃縮乾固させる。次に、濃縮した残渣をソックスレー抽出器に入れ、テトラヒドロフランで抽出を行う。前処理するインクに、濃度既知の標準物質を入れておくことにより、抽出液をＧＣやＨＰＬＣ等で測定する際、標準物質の面積比率との比により、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の含有量を求めることができる。
【００２７】
＜共重合体＞
前記インク中に、下記一般式（３）で表される構造単位、及び、アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体（Ｚ１）、または、下記一般式（４）で表される構造単位、及び、アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体（Ｚ２）を、さらに含むことにより、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高く、粗大粒子の少ないインクが得られる。
【００２８】
【化８】
2018154708.tif 000011
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【００２９】
＜前記一般式（３）で表される構造単位＞
前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。前記炭素数２〜１８のアルキレン基は、可能であればそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式（３）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３０】
【化９】
2018154708.tif 000012
【００３１】
＜前記一般式（４）で表される構造単位＞
前記一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し（二重結合をその一部に有していてもよい）、Ａｒ１はベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
前記炭素数２〜１８のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式（４）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３２】
【化１０】
2018154708.tif 000013
【００３３】
前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位において、一端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のアルキル鎖を介して末端に存在するベンジル基またはナフチル基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
前記「ペンダント中のアルキル鎖を介して末端に存在するベンジル基またはナフチル基」の記載から理解されるように、前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位は、典型的にはアルキル基を介して垂下する末端ベンジル基またはナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体Ｚ１またはＺ２の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明で用いられる前記共重合体Ｚ１またはＺ２を用いると、前記共重合体Ｚ１またはＺ２の側鎖の末端にベンジル基またはナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
【００３４】
＜アニオン性基を有する構造単位＞
前記アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。
以下にアニオン性基として表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３５】
【化１１】
2018154708.tif 000014
【００３６】
前記アニオン性基を有するモノマーは、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
前記アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていてもよい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、前記アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体Ｚ１またはＺ２を溶解させる際に行ってもよい。
【００３７】
＜共重合体Ｚ１またはＺ２の組成比＞
前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体Ｚ１またはＺ２全量に対して、６０質量％〜９０質量％が好ましい。さらに好ましくは７５〜９０質量％である。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００３８】
＜共重合体Ｚ１またはＺ２の分子量＞
本発明における共重合体Ｚ１またはＺ２の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００〜５００００が好ましい。さらに好ましくは１５０００〜４００００である。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００３９】
＜その他のモノマー＞
本発明における共重合体Ｚ１またはＺ２は、前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位、および、アニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００４０】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００４２】
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位、及び、アニオン性基を有する構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用すればよい。
【００４３】
＜共重合体（Ｚ１）の合成方法＞
本発明における共重合体（Ｚ１）は、下記一般式（５）で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることで得られる。
【００４４】
【化１２】
2018154708.tif 000015
【００４５】
前記一般式（５）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
前記炭素数２〜１８のアルキレン基は、可能であればそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に、前記一般式（５）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４６】
【化１３】
2018154708.tif 000016
【００４７】
前記一般式（５）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド（Ｂ−１）と過剰量のジオール化合物（下記反応式中のＬはアルキレン基を示す。）を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｂ−２）を得る。次いで、イソシアネート化合物（Ｂ−３）と前記（Ｂ−２）とを反応させて、前記一般式（５）で表されるモノマー（Ｂ−４）を得ることができる。
【００４８】
【化１４】
2018154708.tif 000017
【００４９】
本発明における共重合体（Ｚ２）は、下記一般式（６）で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることで得られる。
【００５０】
【化１５】
2018154708.tif 000018
【００５１】
前記一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し（二重結合をその一部に有していてもよい）、Ａｒ１はベンゼン環またはナフタレン環の１価基を表す。
前記炭素数２〜１８のアルキレン基は、可能であれば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基によって置換されていてもよい。
以下に前記一般式（６）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５２】
【化１６】
2018154708.tif 000019
【００５３】
前記一般式（６）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式（４）〜（５）に示すように、まず、過剰量のジオール化合物（Ｒ−８）と安息香酸またはナフトエ酸（Ｒ−９）を、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下で縮合反応させて、反応中間体（Ｒ−１０）を得る。次いで、イソシアネート化合物（Ｒ−１１）と前記（Ｒ−１０）とを反応させて、前記一般式（６）で表されるモノマーを得ることができる。
【００５４】
【化１７】
2018154708.tif 000020
【００５５】
本発明における共重合体Ｚ１またはＺ２の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がさらに好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
【００５６】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００５８】
＜共重合体Ｚ１またはＺ２の添加量＞
本発明の共重合体Ｚ１またはＺ２の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％以上から分散性および保存性の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
本発明の共重合体Ｚ１またはＺ２は、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
本発明の共重合体Ｚ１またはＺ２の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。そして、前記顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５９】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜色材＞
前記色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００６２】
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００６３】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨが２以上９以下を有するものが好ましい。
【００６４】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００６５】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００６６】
イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００６７】
マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００６８】
シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０などが挙げられる。
【００６９】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００７０】
本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
【００７１】
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
【００７２】
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
【００７３】
前記顔料の前記インク中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００７４】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
【００７５】
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４などが挙げられる。
【００７６】
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２などが挙げられる。
【００７７】
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２などが挙げられる。
【００７８】
前記反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７などが挙げられる。
【００７９】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、有機溶剤を含有することが好ましい。
【００８０】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００８１】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００８２】
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００８４】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【００８８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【００８９】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
【００９２】
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
【００９３】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００９４】
【化１８】
2018154708.tif 000021
【００９５】
（但し、一般式（Ｓ-１）中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
【００９６】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００９７】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９８】
【化１９】
2018154708.tif 000022
【００９９】
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【０１００】
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
【０１０１】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【０１０２】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
本発明のインクには、前記その他の成分として、例えば、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することが好ましい。
【０１０４】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１０６】
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、水、色材、及び前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物、必要に応じて前記共重合体Ｚ１またはＺ２、前記その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造することができる。また、前記共重合体Ｚ１またはＺ２は、色材分散体作製の際の色材分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【０１０７】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（３）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体Ｚ１と、所定の質量比で混合して使用できる。
一方、前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（５）で表されるモノマーの合成において、過剰量の前記一般式（１）とイソシアネート化合物とを反応させることで、前記一般式（１）を含有した前記一般式（５）で表されるモノマーを得ることができる。ここで得られた前記一般式（５）で表されるモノマーと、前記一般式（１）で表される化合物の混合物を、前記共重合体Ｚ１の合成に用いることで、一般式（１）で表される化合物を所定の質量比率含むインクを得ることもできる。
【０１０８】
また、本発明の前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（４）で表される構造単位およびアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体Ｚ２と、所定の質量比で混合して使用できる。
一方、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（６）で表されるモノマーの合成において、副生物として得ることもできる。前記一般式（６）で表されるモノマーと、前記一般式（２）で表される化合物の質量比は、前記反応式（４）におけるジオールと安息香酸またはナフトエ酸の比率を変えることで、調整可能である。ここで得られた前記一般式（６）で表されるモノマーと、前記一般式（２）で表される化合物の混合物を、前記共重合体Ｚ２の合成に用いることで、一般式（２）で表される化合物を所定の質量比率含むインクを得ることもできる。
【０１０９】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【０１１０】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【０１１１】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。
【０１１２】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【０１１３】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１１４】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１１５】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
【０１１７】
＜共重合体の平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【０１１８】
＜合成例＞
＜合成例１：一般式（１）の化合物Ａ−１の合成＞
４８．８ｇ（７８７ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成社製）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２１．８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、３０分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７２．６ｇの一般式（１）の化合物Ａ−１を得た。
【０１１９】
【化２０】
2018154708.tif 000023
【０１２０】
＜合成例２：一般式（１）の化合物Ａ−２の合成＞
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの一般式（１）の化合物Ａ−２を得た。
【０１２１】
【化２１】
2018154708.tif 000024
【０１２２】
＜合成例３：一般式（１）の化合物Ａ−４の合成＞
７５．９ｇ（２９４ｍｍｏｌ）の１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１２．２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、２８．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、３０分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温（２５℃）で６時間撹拌した。得られた反応溶液を濃縮し、得られた白色残留物にメタノールを加えて３０分間撹拌した後、ろ過した。得られた白色固体を水及びメタノールの順に洗浄した後、減圧乾燥し、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４３．３ｇの一般式（１）の化合物Ａ−４を得た。
【０１２３】
【化２２】
2018154708.tif 000025
【０１２４】
＜合成例４：一般式（１）の化合物Ａ−５の合成＞
５５．２ｇ（６１３ｍｍｏｌ）の１，３−ブタンジオール（東京化成社製）を４００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２４．４ｇ（３０８ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。  この溶液に、５８．１ｇ（３０５ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５９．４ｇの一般式（１）の化合物Ａ−５を得た。
【０１２５】
【化２３】
2018154708.tif 000026
【０１２６】
＜合成例５：共重合体ＣＰ−１の合成＞
３２．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の一般式（１）の化合物Ａ−１を８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２１．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる４６．１ｇのモノマーＭ−１を得た。
【０１２７】
【化２４】
2018154708.tif 000027
【０１２８】
次いで、３．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１６．０１ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１、及び０．７２１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．５７ｇの共重合体ＣＰ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９４００）を得た。
【０１２９】
＜合成例６：共重合体ＣＰ−２の合成＞
３８．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の一般式（１）の化合物Ａ−２を８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２２．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる４４．２ｇのモノマーＭ−２得た。
【０１３０】
【化２５】
2018154708.tif 000028
【０１３１】
次いで、３．６０ｇ（４５．１０ｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１６．４１ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−２、及び０．７５１ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．６６ｇの共重合体ＣＰ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）８９００）を得た。
【０１３２】
＜合成例７：共重合体ＣＰ−３の合成＞
４０．２ｇ（９８ｍｍｏｌ）の一般式（１）の化合物Ａ−４を８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、１５．２ｇ（９８ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる５０．１ｇのモノマーＭ−４を得た。
【０１３３】
【化２６】
2018154708.tif 000029
【０１３４】
次いで、３．６８ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１６．４２ｇ（２９．６５ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−４、及び０．７０２ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．７１ｇの共重合体ＣＰ−３（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１，８００、数平均分子量（Ｍｎ）９６００）を得た。
【０１３５】
＜合成例８：共重合体ＣＰ−４の合成＞
３７．１ｇ（１５２ｍｍｏｌ）の一般式（１）の化合物Ａ−５を８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２３．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる４９．２ｇのモノマーＭ−５を得た。
【０１３６】
【化２７】
2018154708.tif 000030
【０１３７】
次いで、３．９０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１６．１５ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−５、及び０．７１１ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．５０ｇの共重合体ＣＰ−４（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，９００、数平均分子量（Ｍｎ）９０００）を得た。
【０１３８】
（顔料分散体の調製例１）
−顔料分散体ＰＤ−１の調製−
０．２質量部の一般式（１）の化合物Ａ−１と、６．０質量部の共重合体ＣＰ−１とを混合し、ｐＨが８．０となるように５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらに、イオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１３９】
（顔料分散体の調製例２〜９）
−顔料分散体ＰＤ−２〜９の調製−
顔料分散体の調製例１において、表１に示す含有量（質量部）で共重合体ＣＰ−１〜４を用い、表１に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜９を得た。
【０１４０】
【表１】
2018154708.tif 000031
【０１４１】
なお、表１中、ピグメントレッド１２２以外の顔料は下記の製品を使用した。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）
・ピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化株式会社製）
・ピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）
【０１４２】
（実施例１）
−インクＧＪ−１の作製−
４０．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０質量部のグリセリン、１５．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、５．０質量部のエチレングリコールモノブチルエーテル、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び１８．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクＧＪ−１を作製した。
【０１４３】
（実施例２〜９）
−インクＧＪ−２〜９の作製−
実施例１において、表２に示すインク処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９のインクＧＪ−２〜９を作製した。
【０１４４】
【表２】
2018154708.tif 000032
【０１４５】
（比較例１）
−顔料分散体ＲＰＤ−１の調製−
６．０質量部の共重合体ＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−１］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−１の調製−
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−１を得た。
【０１４６】
（比較例２）
−顔料分散体ＲＰＤ−２の調製−
４．０質量部の一般式（１）の化合物Ａ−１と、６．０質量部の共重合体ＣＰ−１とを混合し、ｐＨが８．０となるように５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらに、イオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン社製）を加えて１２時間撹拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−２］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−２の調製−
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−２の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−２を得た。
【０１４７】
（比較例３）
［共重合体ＲＣＰ−１の合成］
４８．８ｇ（７８７ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２１．８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、３０分間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７２．６ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式（２）で表される構造を有するモノマーＲＭ−１を得た。
【０１４８】
【化２８】
2018154708.tif 000033
【０１４９】
次いで、３．２０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１５．８２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のモノマーＲＭ−１、及び０．６６８ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．９２ｇの共重合体ＲＣＰ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，１００、数平均分子量（Ｍｎ）９８００）を得た。
−顔料分散体ＲＰＤ−３の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−３］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−３の調製−
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−３を得た。
【０１５０】
（比較例４）
−顔料分散体ＲＰＤ−４の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８４．０部とした。得られた水溶液８４．０部に対し、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−３］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−４の調製−
次に、実施例７のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−７の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−４を用いた以外は、実施例７と同様にして、比較インクＲＧＪ−４を得た。
【０１５１】
（比較例５）
−顔料分散体ＲＰＤ−５の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−５］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−５の調製−
次に、実施例８のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−８の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−５を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較インクＲＧＪ−５を得た。
【０１５２】
（比較例６）
−顔料分散体ＲＰＤ−６の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−６］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−６の調製−
次に、実施例９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−９の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−６を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較インクＲＧＪ−６を得た。
【０１５３】
次に、上記実施例１〜９及び比較例１〜６で作製したインクの特性を下記の方法により評価した。結果をまとめて表３に示す。
【０１５４】
＜インクの粗大粒子数＞
ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により、インク５μＬ中に存在する粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子数及び１．０μｍ以上の粗大粒子数の測定を行った。
【０１５５】
＜インクの保存安定性：粗大粒子数増加率＞
各インクをインク収容容器に充填し７０℃で１週間保存し、保存前の１．０μＬ以上の粗大粒子数に対する保存後の１．０μＬ以上の粗大粒子の変化率を下記式から求め、下記基準で評価した。
粗大粒子数の増加率（％）＝保存後の１．０μＬ以上の粗大粒子数―保存前の１．０μＬ以上の粗大粒子数／保存前の粗大粒子数×１００
[評価基準]
Ａ：粗大粒子の変化率が±１０％以内
Ｂ：粗大粒子の変化率が±１０％を超え、±１５％以内
Ｃ：粗大粒子の変化率が±１５％を超え、±２５％以内
Ｄ：粗大粒子の変化率が±２５％を超え、±４０％以内
Ｅ：粗大粒子の変化率が±４０％を超える
【０１５６】
【表３】
2018154708.tif 000034
【０１５７】
表３の結果から、実施例１〜９の前記一般式（１）で表される化合物を含むインクは、比較例１〜６のインクに比べ、粗大粒子数が少なく、保存後の粗大粒子数の増加率が少ないことがわかった。
【０１５８】
［合成例９：一般式（２）の化合物Ａ−１６の合成］
３０．０ｇ（２５４ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、１３１ｇ（７６２ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸（東京化成工業社製）、１．２０ｇ（１３ｍｍｏｌ）の硫酸を４００ｍＬのトルエンに溶解させ、アルゴン気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間攪拌した。
室温まで冷却し、４２０ｇの２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、トルエンを濃縮除去することで１０３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の一般式（２）の化合物の化合物Ａ−１６を得た。
【０１５９】
【化２９】
2018154708.tif 000035
【０１６０】
［合成例１０：一般式（２）の化合物 Ａ−１７の合成］
３０．０ｇ（２５４ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、１３１ｇ（７６２ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸（東京化成工業社製）、１．２０ｇ（１３ｍｍｏｌ）の硫酸を４００ｍＬのトルエンに溶解させ、アルゴン気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間攪拌した。
室温まで冷却し、４２０ｇの２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、トルエンを濃縮除去することで１０３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の一般式（２）の化合物の化合物Ａ−１７を得た。
【０１６１】
【化３０】
2018154708.tif 000036
【０１６２】
（合成例１１：共重合体ＣＰ−５の合成）
３０．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸（東京化成工業社製）、１０３ｇ（８７１ｍｍｏ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）を１２０ｇのトルエンに溶解し、０．８５０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。この溶液を１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した後、室温まで冷却し、３０ｇの２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し（溶離液として塩化メチレン／メタノール混合溶媒を使用）、３５．５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に３０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の上記で得られた２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルと０．０７００ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を１２０ｍＬのトルエンに溶解させ、１７．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し（溶離液として塩化メチレン／メタノール混合溶媒を使用）、４５．１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１４を得た。
【０１６３】
【化３１】
2018154708.tif 000037
【０１６４】
次いで、３０．０ｇ（ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１４、及び７．５９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、及び０．２８７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、３７．４ｇの共重合体ＣＰ−５（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）９９００）を得た。
【０１６５】
（合成例１２：共重合体ＣＰ−６の合成）
３０．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）の１−ナフトエ酸（東京化成工業社製）、１０３ｇ（８７１ｍｍｏ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）を１２０ｇのトルエンに溶解し、０．８５０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。この溶液を１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した後、室温まで冷却し、３０ｇの２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液して有機層を得た。得られた有機層を水洗し、溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し（溶離液として塩化メチレン／メタノール混合溶媒を使用）、３５．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に３０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の上記で得られた２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルと０．０７００ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を１２０ｍＬのトルエンに溶解させ、１７．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し（溶離液として塩化メチレン／メタノール混合溶媒を使用）、４５．５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１５を得た。
【０１６６】
【化３２】
2018154708.tif 000038
【０１６７】
次いで、３０．０ｇ（ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１５、及び６．０７ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、及び０．２８７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、３５．７ｇの共重合体ＣＰ−６（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）９８００）を得た。
【０１６８】
（顔料分散体の調製例１０）
−顔料分散体ＰＤ−１０の調製−
１．０質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、６．０質量部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１０］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１６９】
（顔料分散体の調製例１１）
−顔料分散体ＰＤ−１１の調製−
０．２質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１７と、６．０質量部の共重合体ＣＰ−６を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１７と共重合体ＣＰ−６の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１１］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７０】
（顔料分散体の調製例１２）
−顔料分散体ＰＤ−１２の調製−
０．１質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、５．０質量部の共重合体ＣＰ−７を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−７の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１２］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７１】
（顔料分散体の調製例１３）
−顔料分散体ＰＤ−１３の調製−
０．００５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、７．５質量部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１３］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７２】
（顔料分散体の調製例１４）
−顔料分散体ＰＤ−１４の調製−
０．０５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１７をテトラヒドロフランに溶解させ、溶液の全量を１００質量部とした。１．０質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１７のテトラヒドロフラン溶液（０．００５質量％）と、２．５質量部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１７と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０部とした。得られた水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１４］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７３】
（顔料分散体の調製例１５）
−顔料分散体ＰＤ−１５の調製−
０．０７５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、４．０部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８４．０質量部とした。得られた水溶液８４．０質量部に対し、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１５］（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１７４】
（顔料分散体の調製例１６）
−顔料分散体ＰＤ−１６の調製−
０．０７５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、７．５質量部の共重合体ＣＰ−６を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−６の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０部のピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１６］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７５】
（顔料分散体の調製例１７）
−顔料分散体ＰＤ−１７の調製−
０．０７５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１７と、８．０質量部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１７と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＰＤ−１７］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１７６】
（実施例１０）
−インクＧＪ−１０の作製−
４０．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１０、２０．０質量部のグリセリン、５．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、５．０質量部の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び１７．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１０のインクＧＪ−１０を作製した。
【０１７７】
（実施例１１〜１７）
−インクＧＪ−１１〜１７の作製−
実施例１０において、表４に示すインク処方に変えた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜１７のインクＧＪ−１１〜１７を作製した。
【０１７８】
【表４】
2018154708.tif 000039
【０１７９】
（比較例７）
−顔料分散体ＲＰＤ−７の調製−
４．０質量部の共重合体ＣＰ−５を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−７］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１８０】
−インクＲＧＪ−７の調製−
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１０の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−７を用いた以外は、実施例１０と同様にして、比較インクＲＧＪ−７を得た。
【０１８１】
（比較例８）
−顔料分散体ＲＰＤ−８の調製−
２．２５質量部の一般式（２）の化合物Ａ−１６と、６．０質量部の共重合体ＣＰ−５を、２０．０質量部のテトラヒドロフランに溶解させたのち、減圧下にて溶媒を除去することで、一般式（２）の化合物Ａ−１６と共重合体ＣＰ−５の混合物を得た。
この混合物を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−８］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１８２】
−インクＲＧＪ−８の調製−
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１０の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−８を用いた以外は、実施例１０と同様にして、比較インクＲＧＪ−８を得た。
【０１８３】
（比較例９）
［共重合体ＲＣＰ−２の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを８０ｍＬの超脱水ジクロロメタン（和光純薬社製）に溶解した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を１時間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。溶媒を留去し，残留物を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式（３）で表される構造を有するモノマーＲＭ−２を得た。
【０１８４】
【化３３】
2018154708.tif 000040
【０１８５】
次いで、３．２０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１５．８２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のモノマーＲＭ−１、及び０．６６８ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を１２８ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）に溶解して、モノマー溶液を調製した。反応容器に３２ｍＬのメチルエチルケトン（関東化学社製）を加え、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、モノマー溶液を１時間かけて滴下し還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１９．９２ｇの共重合体ＲＣＰ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，１００、数平均分子量（Ｍｎ）９８００）を得た。
−顔料分散体ＲＰＤ−９の調製−
４．０質量部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−９］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−９の調製−
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１０の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−９を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−９を得た。
【０１８６】
（比較例１０）
−顔料分散体ＲＰＤ−１０の調製−
４．０質量部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８４．０質量部とした。得られた水溶液８４．０質量部に対し、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−１０］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−１０の調製−
次に、実施例１５のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１５の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１０を用いた以外は、実施例１５と同様にして、比較インクＲＧＪ−１０を得た。
【０１８７】
（比較例１１）
−顔料分散体ＲＰＤ−１１の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−１１］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−１１の調製−
次に、実施例１６のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１６の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１１を用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較インクＲＧＪ−１１を得た。
【０１８８】
（比較例１２）
−顔料分散体ＲＰＤ−１２の調製−
６．０質量部の共重合体ＲＣＰ−２を、ｐＨが８．０となるように、５０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を８０．０質量部とした。得られた水溶液８０．０質量部に対し、２０．０質量部のピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、１００質量部の［顔料分散体ＲＰＤ−１２］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
−インクＲＧＪ−１２の調製−
次に、実施例１７のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１７の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１２を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較インクＲＧＪ−１２を得た。
【０１８９】
次に、上記実施例１０〜１７及び比較例７〜１２で作製したインクの特性を実施例１と同様の方法により評価した。結果をまとめて表５に示す。
【０１９０】
【表５】
2018154708.tif 000041
【０１９１】
表５の結果から、実施例１０〜１７の前記一般式（２）で表される化合物を含むインクは、比較例７〜１２のインクに比べ、粗大粒子数が少なく、保存後の粗大粒子数の増加率が少ないことがわかった。
【符号の説明】
【０１９２】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／００１７０７５号明細書
【図１】
2018154708.tif 000047
【図２】
2018154708.tif 000048