(57)【要約】【課題】界面活性剤を用いることなく、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液およびその製造方法、コロイド水溶液を用いて形成された塗膜、コロイド水溶液を備える有機物検出デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる含リン有機化合物と、該含リン有機化合物の分散媒である水と、を含むコロイド水溶液。［化１］2018154718.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物と、該含リン有機化合物の分散媒である水と、を含むことを特徴とするコロイド水溶液。
【化１】
2018154718.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
【化２】
2018154718.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【化３】
2018154718.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【化４】
2018154718.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【請求項２】
前記含リン有機化合物の濃度が、１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のコロイド水溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコロイド水溶液を用いて形成されたことを特徴とする塗膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載のコロイド水溶液と、該コロイド水溶液を収容する容器と、を備えることを特徴とする有機物検出デバイス。
【請求項５】
下記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物を、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種に溶解して含リン有機化合物含有溶液を調製する工程と、
前記含リン有機化合物含有溶液を、攪拌中の水に滴下する工程と、を有することを特徴とするコロイド水溶液の製造方法。
【化５】
2018154718.tif 000026
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
【化６】
2018154718.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【化７】
2018154718.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【化８】
2018154718.tif 000029
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【請求項６】
前記含リン有機化合物含有溶液における前記含リン有機化合物の濃度が、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載のコロイド水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド水溶液およびその製造方法、コロイド水溶液を用いて形成された塗膜、コロイド水溶液を備える有機物検出デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光効率が高い青色蛍光を発光する有機化合物としては、例えば、アミノチアゾールが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、生体関連物質の検出を指向した水溶性蛍光性有機化合物としては、例えば、ヌクレオチドを結合させた蛍光色素が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、有機化合物の凝集粒子水溶液の製造方法としては、例えば、再沈殿法が知られている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６８００８号公報
【特許文献２】特開２０１４−９３９５０号公報
【特許文献３】特開平６−７９１６８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１３７２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の蛍光性有機化合物の凝集微粒子の水溶液は、凝集することで蛍光が消失してしまうものが多かった。そのため、特許文献３および特許文献４に記載の方法により、蛍光性を示す水溶液を得ることは難しかった。また、凝集粒子を得るためには、界面活性剤を必要とする複雑な製造方法を用いる必要があるという課題があった。また、凝集体が時間の経過に伴って、水中に沈降してしまい、水溶液の安定性が低いという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、界面活性剤を用いることなく、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液およびその製造方法、コロイド水溶液を用いて形成された塗膜、コロイド水溶液を備える有機物検出デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］下記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物と、該含リン有機化合物の分散媒である水と、を含むことを特徴とするコロイド水溶液。
【０００７】
【化１】
2018154718.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
【０００８】
【化２】
2018154718.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【０００９】
【化３】
2018154718.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１０】
【化４】
2018154718.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１１】
［２］前記含リン有機化合物の濃度が、１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする［１］に記載のコロイド水溶液。
【００１２】
［３］［１］または［２］に記載のコロイド水溶液を用いて形成されたことを特徴とする塗膜。
【００１３】
［４］［１］または［２］に記載のコロイド水溶液と、該コロイド水溶液を収容する容器と、を備えることを特徴とする有機物検出デバイス。
【００１４】
［５］下記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物を、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種に溶解して含リン有機化合物含有溶液を調製する工程と、
前記含リン有機化合物含有溶液を、攪拌中の水に滴下する工程と、を有することを特徴とするコロイド水溶液の製造方法。
【００１５】
【化５】
2018154718.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
【００１６】
【化６】
2018154718.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１７】
【化７】
2018154718.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１８】
【化８】
2018154718.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００１９】
［６］前記含リン有機化合物含有溶液における前記含リン有機化合物の濃度が、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする［５］に記載のコロイド水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、界面活性剤を用いることなく、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液およびその製造方法、コロイド水溶液を用いて形成された塗膜、コロイド水溶液を備える有機物検出デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験例１および実験例２において、コロイド水溶液の吸収極大波長と蛍光極大波長を測定した結果を示す図である。
【図２】実験例９において、コロイド水溶液の蛍光極大波長を測定した結果を示す図である。
【図３】実験例１０において、コロイド水溶液の蛍光極大波長を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のコロイド水溶液およびその製造方法、塗膜、有機物検出デバイスの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［コロイド水溶液］
本実施形態のコロイド水溶液は、下記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物（以下、「含リン有機化合物」と略すこともある。）と、該含リン有機化合物の分散媒である水と、を含む。
すなわち、本実施形態のコロイド水溶液は、含リン有機化合物からなるコロイド粒子と、該コロイド粒子の分散媒である水と、を含む。
【００２４】
【化９】
2018154718.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
【００２５】
【化１０】
2018154718.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００２６】
【化１１】
2018154718.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００２７】
【化１２】
2018154718.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基を表わす。炭素原子数１〜１２のアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。アリール基の１つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）
【００２８】
含リン有機化合物としては、例えば、下記式（５）で表わされるＳｙｎ−ｔｅｔｒａ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−９，１０，１９，２０−ｔｅｔｒａｏｘａ−４ｂ，１４ｂ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａ−９，１０，１９，２０，４ｂ，１４ｂ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｄｉｎａｐｈｔｈｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ、下記式（６）で表わされるＡｎｔｉ−ｔｅｔｒａ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−９，１０，１９，２０−ｔｅｔｒａｏｘａ−４ｂ，１４ｂ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａ−９，１０，１９，２０，４ｂ，１４ｂ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｄｉｎａｐｈｔｈｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ、下記式（７）で表わされるＳｙｎ−９，１０，１９，２０−ｔｅｔｒａｏｘａ−４ｂ，１４ｂ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａ−９，１０，１９，２０，４ｂ，１４ｂ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｄｉｎａｐｈｔｈｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ、下記式（８）で表わされるＴｅｔｒａ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−ｂｉｓ−２，２’ −（１，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−９，１１−ｄｉｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａ−９，１０，１１−ｔｒｉｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏａｎｔｈｒａｃｅｎｃｅ）、下記式（９）で表わされるＳｙｎ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｔｅｔｒａ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−ｔｅｔｒａｏｘａ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｄｉｎａｐｈｔｈｏｈｅｘａｃｅｎｅ、下記式（１０）で表わされるＡｎｔｉ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｔｅｔｒａ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−ｔｅｔｒａｏｘａ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｄｉｎａｐｈｔｈｏｈｅｘａｃｅｎｅ等が挙げられる。
【００２９】
【化１３】
2018154718.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2018154718.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2018154718.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2018154718.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2018154718.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2018154718.tif 000019
【００３５】
これらの含リン有機化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．６，ｐｐ．６３７３−６３７８．に記載されている公知の製造方法によって得られたものである。
【００３６】
本実施形態のコロイド水溶液は、含リン有機化合物の濃度が、１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
コロイド水溶液における含リン有機化合物の濃度が上記の範囲内であれば、界面活性剤を用いることなく、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液が得られる。
コロイド水溶液における含リン有機化合物の濃度が１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、目視により観察することができる強さの蛍光を発する。一方、コロイド水溶液における含リン有機化合物の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、蛍光分光計および紫外可視吸収分光計を用いて物質濃度を定量的に測定することができる。
【００３７】
水としては、純水が用いられる。
【００３８】
本実施形態のコロイド水溶液は、含リン有機化合物と分散媒である水以外に、後述するコロイド水溶液の製造方法にて用いられる、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。本実施形態のコロイド水溶液における、これらの有機溶媒の濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態のコロイド水溶液において、上記の有機溶媒は、コロイド水溶液を調製する時の良溶媒としてとして機能する。調製後のコロイド水溶液において、有機溶媒の含有量は微量であるから、有機溶媒はコロイド水溶液の機能に影響を及ぼさない。
【００３９】
本実施形態のコロイド水溶液は、原子間力顕微鏡による観察結果から、コロイド粒子の形状が球状をなしていることが確認されている。
球状のコロイド粒子の平均粒子径は、動的散乱法によって測定され、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。
コロイド粒子の平均粒子径が上記の範囲内であれば、界面活性剤を用いることなく、安定性に優れるコロイド水溶液が得られる。
コロイド粒子の平均粒子径１０ｎｍ以上であれば、コロイド水溶液は均一溶液と同等になることがなく、含リン有機化合物の水溶液であるコロイド水溶液を調製することができる。一方、コロイド粒子の平均粒子径２００ｎｍ以下であれば、コロイド水溶液が濁り難く、コロイド水溶液が発する蛍光が分散することなく、その蛍光を観測することができる。
【００４０】
動的散乱法によるコロイド粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。
石英製の円筒セルに、コロイド水溶液３ｍＬを入れる。このコロイド水溶液を収容した円筒セルを、ミストを十分除去した透明オイルに浸す。この時、透明オイルの温度を２０℃に保ちながら、円筒セル内のコロイド水溶液が対流しないように、そのコロイド水溶液を十分に静置する。円筒セル内のコロイド水溶液に緑色色素レーザーを照射し、コロイド水溶液における９０度方向の散乱光を検出する。散乱光の時間変化を解析し、コロイド粒子の平均粒子径を算出する。
【００４１】
本実施形態のコロイド水溶液は、多分散指数が０．１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．１であることがより好ましい。
多分散指数とは、粒径分布の幅を評価するための指数であり、０〜１の範囲の値をとる。多分散指数が０．１以下であれば、その分散体の粒径分布は単分散と言われ、０．１〜０．３であれば、その分散体の粒径分布は狭いと言われる。
多分散指数が上記の範囲内であれば、界面活性剤を用いることなく、安定性に優れるコロイド水溶液が得られる。
多分散指数０．１以上であれば、ほぼ単一粒子径のコロイド粒子を含むコロイド水溶液となり、粒子径の大きさによる蛍光の違いを考慮する必要がない。一方、多分散指数０．３以下であれば、多少、粒子径に分布のあるコロイド水溶液となる。ただし、本実施形態における含リン有機化合物は、均一溶液においても、コロイド水溶液においても蛍光特性にほとんど差がないことから、多分散指数の影響は少ない。
【００４２】
本実施形態のコロイド水溶液は、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）によって、コロイド粒子である含リン有機化合物が青色蛍光を発光する。
本実施形態のコロイド水溶液は、例えば、吸収極大が３３０ｎｍ〜３７３ｎｍ、蛍光極大が３９３ｎｍ〜４５０ｎｍ、量子収率が８％〜６８％である。量子収率に関して言えば、本実施形態のコロイド水溶液は、それに含まれる含リン有機化合物を固体（粉体）の状態で用いた場合よりも優れているものもある。
【００４３】
また、本実施形態のコロイド水溶液は、界面活性剤を含まないが、２５℃、４０％ＲＨにて保管した場合に、１００日以上、水中に含リン有機化合物が沈殿することなく、安定である。すなわち、本実施形態のコロイド水溶液は、安定性に優れる。
【００４４】
［コロイド水溶液の製造方法］
本実施形態のコロイド水溶液の製造方法は、上記一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表わされる含リン有機化合物を、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種に溶解して含リン有機化合物含有溶液を調製する工程（以下、「工程Ａ」と言う。）と、含リン有機化合物含有溶液を、攪拌中の水に滴下する工程（以下、「工程Ｂ」と言う。）と、を有する。
【００４５】
工程Ａにおいて、含リン有機化合物含有溶液における含リン有機化合物の濃度は、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
含リン有機化合物含有溶液における含リン有機化合物の濃度が上記の範囲内であれば、工程Ｂにおいて、水中に含リン有機化合物含有溶液を均一に分散させて、安定性に優れるコロイド水溶液を調製することができる。
含リン有機化合物含有溶液における含リン有機化合物の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、コロイド水溶液を調製したときに、コロイド水溶液における含リン有機化合物の濃度が適正な範囲内となり、十分な蛍光強度が得られる。一方、含リン有機化合物含有溶液における含リン有機化合物の濃度が１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌであれば、コロイド水溶液が飽和することなく、含リン有機化合物の溶け残りがない。
【００４６】
含リン有機化合物を溶解する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
工程Ｂにおいて、含リン有機化合物含有溶液を、攪拌中の水（純水）に滴下する。
水の量は１ｍＬ〜１００ｍＬであることが好ましく、１０ｍＬ〜１００ｍＬであることがより好ましい。
水に滴下する含リン有機化合物含有溶液の量は、体積比で、水の量の１／１０〜１／１０００であることが好ましく、１／１００〜１／１０００であることがより好ましい。
【００４８】
水を攪拌する速さ、例えば、磁気回転子を用いて水を攪拌する場合、その磁気回転子の回転速度は特に限定されない。
水に対する含リン有機化合物含有溶液の滴下速度は、特に限定されないが、例えば、５秒〜１２０秒の間に滴下が終わる速度とする。
【００４９】
本実施形態のコロイド水溶液の製造方法によれば、界面活性剤を用いることなく、簡便に、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液が得られる。
【００５０】
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態のコロイド水溶液を用いて形成されてなる。すなわち、本実施形態の塗膜は、本実施形態のコロイド水溶液の硬化物（乾燥物）からなる膜である。
【００５１】
本実施形態の塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記の本実施形態のコロイド水溶液を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化（乾燥）させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。
【００５３】
本実施形態の塗膜を製造する場合、上記の本実施形態のコロイド水溶液には、バインダー成分が含まれていてもよい。
バインダー成分としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
コロイド水溶液がバインダー成分を含む場合、塗膜を硬化させる硬化方法としては、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、熱硬化させる方法または光硬化させる方法が用いられる。
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の塗膜は、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）によって青色蛍光を発光する。この性質を利用して、本実施形態の塗膜は、例えば、毒性を有する有機化合物の検出に用いられる。本実施形態の塗膜で検出可能な毒性を有する有機化合物としては、例えば、ピクリン酸や４−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。本実施形態の塗膜は、毒性を有する有機化合物に曝露されていない状態では、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）によって青色蛍光を発光する。これに対して、本実施形態の塗膜は、毒性を有する有機化合物に十分に曝露（例えば、２日間）されると、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）を照射しても励起することなく、青色蛍光を発光しなくなる。このようにして、本実施形態の塗膜は、毒性を有する有機化合物の検出に用いることができる。
【００５６】
［塗膜］
本実施形態の有機物検出デバイスは、本実施形態のコロイド水溶液と、そのコロイド水溶液を収容する容器と、を備える。
【００５７】
容器の種類は特に限定されず、コロイド水溶液によって劣化することなく安定な材質からなるものであればいかなるものでも用いられる。また、容器は透明であっても、不透明であってもよいが、容器内のコロイド水溶液の色の変化を確認しやすくするためには、透明であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態の有機物検出デバイスは、例えば、毒性を有する有機化合物の検出に用いられる。本実施形態の有機物検出デバイスのコロイド水溶液は、ニトロベンゼン等のニトロ化合物に曝露されていない状態では、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）によって青色蛍光を発光する。これに対して、本実施形態の有機物検出デバイスのコロイド水溶液は、ニトロ化合物に十分に曝露（例えば、２日間）されると、波長３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの光（励起光）を照射しても励起することなく、青色蛍光を発光しなくなる。このようにして、本実施形態の有機物検出デバイスは、毒性を有する有機化合物の検出に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実験例１］
「コロイド水溶液の調製」
上記式（５）で表わされる含リン有機化合物（以下、「含リン有機化合物Ａ１」と言う。）２．２８ｍｇを、テトラヒドロフラン３ｍＬに溶解し、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの含リン有機化合物含有溶液Ｂ１を調製した。
次いで、ビーカー中に純水１０ｍＬを入れ、その水に含リン有機化合物含有溶液Ｂ１の１００μＬを１０秒間で滴下し、コロイド水溶液Ｃ１を得た。なお、水に含リン有機化合物含有溶液Ｂ１を滴下している間、水を磁気回転子で攪拌した。
【００６１】
「評価」
コロイド水溶液Ｃ１について、以下の［１］〜［４］を評価した。
【００６２】
［１］コロイド水溶液の吸収特性、発光特性
紫外可視吸収分光装置Ｕ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、光路長１ｃｍ石英ガラス容器に収容したコロイド水溶液について、吸収極大波長および吸光度を測定した。また、蛍光分光装置ＦＰ−８６００（日本分光株式会社製）を用いて、蛍光極大波長を測定した。また、絶対量子収率計Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、量子収率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６３】
［２］含リン有機化合物の発光特性
蛍光分光装置ＦＰ−８６００（日本分光株式会社製）を用いて、蛍光極大波長を測定した。また、絶対量子収率計Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、量子収率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［３］コロイド粒子の平均粒子径
動的光散乱装置ＦＤＬＳ３０００（大塚電子株式会社製）を用いて、コロイド粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［４］コロイド水溶液の多分散指数
動的光散乱装置ＦＤＬＳ３０００（大塚電子株式会社製）を用いて、コロイド粒子の多分散指数を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実験例２］
「コロイド水溶液の調製」
上記式（６）で表わされる含リン有機化合物（以下、「含リン有機化合物Ａ２」と言う。）を用いたこと以外は実験例１と同様にして、含リン有機化合物含有溶液Ｂ２を調製した。
以下、実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ２を得た。
【００６７】
「評価」
実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ２について、上記の［１］〜［４］を評価した。結果を表１および図１に示す。
【００６８】
［実験例３］
「コロイド水溶液の調製」
上記式（７）で表わされる含リン有機化合物（以下、「含リン有機化合物Ａ３」と言う。）を用いたこと以外は実験例１と同様にして、含リン有機化合物含有溶液Ｂ３を調製した。
以下、実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ３を得た。
【００６９】
「評価」
実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ３について、上記の［１］〜［４］を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実験例４］
「コロイド水溶液の調製」
上記式（８）で表わされる含リン有機化合物（以下、「含リン有機化合物Ａ４」と言う。）を用いたこと以外は実験例１と同様にして、含リン有機化合物含有溶液Ｂ４を調製した。
以下、実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ４を得た。
【００７１】
「評価」
実験例１と同様にして、コロイド水溶液Ｃ４について、上記の［１］〜［４］を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2018154718.tif 000020
【００７３】
表１の結果から、コロイド水溶液Ｃ１〜Ｃ４は、吸収極大が３３０ｎｍ〜３７３ｎｍ、蛍光極大が３９３ｎｍ〜４５０ｎｍ、量子収率が８％〜６８％であることが分かった。すなわち、コロイド水溶液Ｃ１〜Ｃ４は、青色蛍光を発光することが確認された。また、コロイド水溶液Ｃ１は量子収率が８２％と高く、固体の含リン有機化合物Ａ１よりも量子収率が高いことが分かった。同様に、コロイド水溶液Ｃ３は量子収率が６８％と高く、固体の含リン有機化合物Ａ３よりも量子収率が高いことが分かった。
【００７４】
［実験例５］
「コロイド水溶液の調製」
上記式（５）で表わされる含リン有機化合物（含リン有機化合物Ａ１）７．６ｍｇを、ジメチルスルホキシド１０ｍＬに溶解し、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの含リン有機化合物含有溶液Ｂ５を調製した。
次いで、ビーカー中に純水１０ｍＬを入れ、その水に含リン有機化合物含有溶液Ｂ１の１００μＬを１０秒間で滴下し、コロイド水溶液Ｃ５を得た。なお、水に含リン有機化合物含有溶液Ｂ５を滴下している間、水を磁気回転子で攪拌した。また、ジメチルスルホキシドの量を、体積比で、水の１％とした。
【００７５】
「評価」
コロイド水溶液Ｃ５について、上記の［１］を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実験例６］
「コロイド水溶液の調製」
メタノールの量を、体積比で、水の１％としたこと以外は実験例５と同様にして、コロイド水溶液Ｃ６を調製した。
【００７７】
「評価」
コロイド水溶液Ｃ６について、上記の［１］を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実験例７］
「コロイド水溶液の調製」
含リン有機化合物Ａ１を溶解する有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実験例６と同様にして、コロイド水溶液Ｃ７を調製した。
【００７９】
「評価」
コロイド水溶液Ｃ７について、上記の［１］を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実験例８］
「コロイド水溶液の調製」
含リン有機化合物Ａ１の代わりに含リン有機化合物Ａ３を用いたこと以外は実験例７と同様にして、コロイド水溶液Ｃ８を調製した。
【００８１】
「評価」
コロイド水溶液Ｃ８について、上記の［１］を評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2018154718.tif 000021
【００８３】
表２の結果から、コロイド水溶液の調製に用いる有機溶媒の種類や濃度によって、コロイド水溶液の量子収率を制御できることが分かった。
【００８４】
［実験例９］
実験例７で調製したコロイド水溶液Ｃ７を、３ｍＬの透明なガラス容器に収容した。
この容器内のコロイド水溶液Ｃ７にピクリン酸０．１ｍｇを添加し、所定の時間毎に、コロイド水溶液Ｃ７に、波長３７０ｎｍ紫外線を照射し、そのときのコロイド水溶液Ｃ７の蛍光極大波長を測定した。結果を図２に示す。測定は、ピクリン酸添加前、添加から１分後、添加から１０分後、添加から１００分後に行った。
図２の結果から、ピクリン酸を添加してから、時間の経過に伴って、コロイド水溶液Ｃ７の蛍光極大波長における蛍光強度が小さくなることから、コロイド水溶液Ｃ７の色が変化することが分かった。すなわち、コロイド水溶液Ｃ７により、ピクリン酸を検出できることが分かった。
【００８５】
［実験例１０］
実験例７で調製したコロイド水溶液Ｃ７を、３ｍＬの透明なガラス容器に収容した。
この容器内のコロイド水溶液Ｃ７に４−ニトロフェノール０．１ｍｇを添加し、所定の時間毎に、コロイド水溶液Ｃ７に、波長３７０ｎｍ紫外線を照射し、そのときのコロイド水溶液Ｃ７の蛍光極大波長を測定した。結果を図３に示す。測定は、ピクリン酸添加前、添加から１分後、添加から１０分後、添加から１００分後に行った。
図３の結果から、４−ニトロフェノールを添加してから、時間の経過に伴って、コロイド水溶液Ｃ７の蛍光極大波長における蛍光強度が小さくなることから、コロイド水溶液Ｃ７の色が変化することが分かった。すなわち、コロイド水溶液Ｃ７により、４−ニトロフェノールを検出できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、化学修飾、特別な試薬や装置を用いることなく、安定性に優れ、かつ青色蛍光を発光するコロイド水溶液を提供することができる。
【図１】
2018154718.tif 000031
【図２】
2018154718.tif 000032
【図３】
2018154718.tif 000033