(57)【要約】【課題】ハイレートサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極１０および負極２０は、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を間に挟んで互いに対向するように積層されている。正極１０または負極２０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の中で最低のばね定数である第１ばね定数を有する。低ばね定数膜４０は、第２ばね定数を有する。第２ばね定数は、第１ばね定数よりも低い。【選択図】図４
2018055806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体、
非水電解液、および
電極群
を備え、
前記非水電解液および前記電極群は、前記筐体に収納されており、
前記非水電解液は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を備え、
前記電極群は、正極、負極、セパレータおよび低ばね定数膜を備え、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記低ばね定数膜は、それぞれ少なくとも一部に多孔質な構造を備え、
前記非水電解液は、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記低ばね定数膜に含浸されており、
前記電極群において、前記正極および前記負極は、前記セパレータおよび前記低ばね定数膜を間に挟んで互いに対向するように積層されており、
前記正極または前記負極は、前記正極、前記負極および前記セパレータの中で最低のばね定数である第１ばね定数を有し、
前記低ばね定数膜は、第２ばね定数を有し、
前記第２ばね定数は、前記第１ばね定数よりも低い、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記第１ばね定数に対する前記第２ばね定数の比は、０．６０以上０．９０以下である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記低ばね定数膜は、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に配置されている、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記低ばね定数膜は、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質スチレンブタジエンゴム膜の少なくとも一方を備える、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記低ばね定数膜は、２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極および前記負極の積層方向において、前記筐体が前記電極群に圧縮力を与えるように構成されている、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０００−２８５９６６号公報（特許文献１）は、非水電解液二次電池において、負極の圧縮弾性率が、正極およびセパレータの少なくともいずれかの圧縮弾性率よりも高い構成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８５９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池（以下「電池」と略記されることがある）において、非水電解液は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を備える。非プロトン性溶媒中、支持電解質塩は、電荷担体であるカチオン（典型的にはリチウムイオン）と、対アニオンとに解離している。正極、負極およびセパレータは電極群を構成している。正極、負極およびセパレータは、それぞれ少なくとも一部に多孔質な構造を備える。正極および負極は、セパレータを間に挟んで互いに対向するように積層されている。非水電解液は、正極、負極およびセパレータに含浸されている。
【０００５】
正極および負極は、電池の充放電に伴って膨張収縮する。正極および負極の膨張収縮により、正極および負極に含浸されている非水電解液が、正極および負極から押し出される。正極および負極から押し出された非水電解液は、電極群から流出する。
【０００６】
特許文献１では、負極の圧縮弾性率が、正極およびセパレータの圧縮弾性率よりも高いことにより、サイクル特性が向上するとされている。負極の膨張収縮が正極およびセパレータに吸収されることにより、非水電解液が負極から押し出されることが抑制されるためと考えられる。しかしながら、特許文献１の構成では、非水電解液が正極から押し出されることは抑制できないと考えられる。
【０００７】
本開示の新たな知見によれば、正極または負極から非水電解液が押し出されることにより、電極群の幅方向において、非水電解液中の支持電解質塩の濃度（以下「塩濃度」とも記される）の斑が生じている。この傾向は、ハイレート充電が繰り返されるハイレートサイクルにおいて特に顕著である。
【０００８】
充電時、正極から、正極に含浸されている非水電解液中にカチオンが放出される。負極に含浸されている非水電解液中のカチオンが負極に吸蔵される。非水電解液中のカチオンは、正極と負極との間に生じたカチオンの濃度勾配（すなわち塩濃度勾配）を打ち消すように移動する。しかしハイレート充電時は、非水電解液中のカチオンの移動が、電極におけるカチオンの吸蔵放出よりも遅れることになる。そのため、正極に含浸されている非水電解液では塩濃度が高くなり、負極に含浸されている非水電解液では塩濃度が低くなる。
【０００９】
この状態で正極または負極から非水電解液が押し出されると、高い塩濃度を有する非水電解液または低い塩濃度を有する非水電解液が、電極群から流出することになる。これにより、電極群の幅方向において、塩濃度の斑が生じると考えられる。塩濃度の斑が生じることにより、電極反応が不均一になるため、抵抗が増加すると考えられる。
【００１０】
そこで本開示は、ハイレートサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
【００１２】
〔１〕本開示の非水電解液二次電池は、筐体、非水電解液、および電極群を備える。非水電解液および電極群は、筐体に収納されている。非水電解液は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を備える。電極群は、正極、負極、セパレータおよび低ばね定数膜を備える。正極、負極、セパレータおよび低ばね定数膜は、それぞれ少なくとも一部に多孔質な構造を備える。非水電解液は、正極、負極、セパレータおよび低ばね定数膜に含浸されている。
電極群において、正極および負極は、セパレータおよび低ばね定数膜を間に挟んで互いに対向するように積層されている。正極または負極は、正極、負極およびセパレータの中で最低のばね定数である第１ばね定数を有する。低ばね定数膜は、第２ばね定数を有する。第２ばね定数は、第１ばね定数よりも低い。
【００１３】
「ばね定数」は、物体の硬さを表す指標である。ばね定数が高い物体である程、硬い物体であると考えてよい。ばね定数の測定方法は後述される。
【００１４】
電池の充放電に伴う非水電解液の押出しは、電極群の構成要素の中で最も軟らかい構成要素から起こりやすい。電池の充放電により、正極および負極の積層方向に圧力が生じた際、最も軟らかい構成要素が優先的に押し潰されるためである。最も軟らかいことは、ばね定数が最低であることを示す。
【００１５】
一例として、負極が最も軟らかい場合が説明される。ハイレート充電により負極は膨張する。しかし、正極およびセパレータが負極よりも硬いため、負極は正極およびセパレータを押し退けることができない。その結果、負極の膨張は、負極内部の空隙を押し潰す方向に進む。これにより、負極内部の空隙に保持されている非水電解液が押し出されると考えられる。
【００１６】
図１は、参考形態に係る電極群を示す第１概念図である。図１では、ハイレート充電前の状態が示されている。電極群２０３は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を備える。正極１０および負極２０は、セパレータ３０を間に挟んで互いに対向するように積層されている。充電前の状態では、正極１０、負極２０およびセパレータ３０内の非水電解液の塩濃度は均一である。なお非水電解液は、図１〜図４では図示されていない。
【００１７】
図２は、参考形態に係る電極群を示す第２概念図である。図２では、ハイレート充電時の状態が示されている。ハイレート充電時、正極１０内の非水電解液の塩濃度は高くなり、負極２０内の非水電解液の塩濃度は低くなる。セパレータ３０内の非水電解液の塩濃度は、正極１０内の非水電解液の塩濃度と、負極２０内の非水電解液の塩濃度との中間の塩濃度となる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０のうち、負極２０が最も軟らかい場合、低い塩濃度を有する非水電解液が負極２０から押し出されることになる。負極２０から押し出された非水電解液は、電極群２０３から流出する。
【００１８】
図５は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電極群２０３および非水電解液１０２は、筐体１０１内に収納されている。非水電解液１０２は、電極群２０３に含浸されている。すなわち非水電解液１０２は、電極群２０３の内部に保持されている。筐体１０１内には余剰の非水電解液１０２も存在する。「余剰の非水電解液」とは、電極群２０３の外部に存在する非水電解液を示す。電極群２０３の幅方向（図５のＸ軸方向）の端部において、非水電解液１０２は電極群２０３に出入りする。
【００１９】
前述のように、低い塩濃度を有する非水電解液１０２が電極群２０３から流出すると、電極群２０３の外部に存在する余剰の非水電解液１０２の塩濃度が低下する。
【００２０】
放電時、電極群２０３が弛緩するため、余剰の非水電解液１０２が、電極群２０３に流入する。しかし非水電解液１０２が、電極群２０３の中央部まで完全に戻ることは困難である。その結果、低い塩濃度を有する非水電解液１０２が、電極群２０３の幅方向の端部に滞留することになる。これにより電極群２０３の幅方向において、電極群２０３の中央部で塩濃度が高く、電極群２０３の端部で塩濃度が低い状態（すなわち塩濃度の斑）が生じると考えられる。塩濃度の斑により、電極反応が不均一になると考えられる。
【００２１】
正極１０が最も軟らかい場合は、正極１０から、高い塩濃度を有する非水電解液１０２が押し出されるため、電極群２０３の幅方向において、電極群２０３の中央部で塩濃度が低く、電極群２０３の端部で塩濃度が高い状態になると考えられる。このような塩濃度の斑によっても、電極反応が不均一になると考えられる。
【００２２】
図３は、本開示に係る電極群を示す第１概念図である。図３では、ハイレート充電前の状態が示されている。電極群１０３は、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を備える。正極１０および負極２０は、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を間に挟んで互いに対向するように積層されている。充電前の状態では、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０内の非水電解液の塩濃度は均一である。
【００２３】
図４は、本開示に係る電極群を示す第２概念図である。図４では、ハイレート充電時の状態が示されている。ハイレート充電時、正極１０内の非水電解液の塩濃度は高くなり、負極２０内の非水電解液の塩濃度は低くなる。セパレータ３０内および低ばね定数膜４０内の非水電解液の塩濃度は、正極１０内の非水電解液の塩濃度と、負極２０内の非水電解液の塩濃度との中間の塩濃度となる。
【００２４】
本開示に係る電極群１０３では、低ばね定数膜４０が最も軟らかい構成要素である。すなわち、正極１０または負極２０が、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の中で最低のばね定数である第１ばね定数を有し、低ばね定数膜４０が第１ばね定数よりも低い第２ばね定数を有する。
【００２５】
そのため、非水電解液は低ばね定数膜４０から優先的に押し出されることになる。低ばね定数膜４０内の非水電解液は、電極群１０３において中間の塩濃度（平均的な塩濃度）を有する。そのため、この非水電解液が電極群１０３から流出しても、余剰の非水電解液１０２の塩濃度は、大きく変化しないと考えられる。したがって、余剰の非水電解液１０２が電極群１０３に流入しても、電極群１０３の幅方向において塩濃度の斑が生じ難いと考えられる。すなわち、本開示の非水電解液二次電池では、塩濃度の斑が生じることが抑制されると考えられる。これにより、本開示の非水電解液二次電池は、ハイレートサイクル特性に優れると考えられる。
【００２６】
〔２〕第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は、好ましくは０．６０以上０．９０以下である。これにより、ハイレートサイクル特性が向上することが期待される。
【００２７】
〔３〕低ばね定数膜は、好ましくは正極および負極の少なくとも一方の表面に配置されている。低ばね定数膜が正極および負極に隣接して配置されていることにより、正極および負極の膨張が低ばね定数膜に吸収されやすくなると考えられる。これにより、塩濃度の斑が生じることがいっそう抑制されると考えられる。すなわち、ハイレートサイクル特性がいっそう向上することが期待される。
【００２８】
〔４〕低ばね定数膜は、たとえば、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質スチレンブタジエンゴム膜の少なくとも一方を備えてもよい。多孔質フッ素ゴム膜および多孔質スチレンブタジエンゴム膜は、本開示の非水電解液二次電池に好適なばね定数を有し得る。多孔質フッ素ゴム膜および多孔質スチレンブタジエンゴム膜は、非水電解液に対する耐性を有する。
【００２９】
〔５〕低ばね定数膜は、たとえば、２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有してもよい。低ばね定数膜の厚さが２μｍ未満であると、ハイレートサイクル特性の向上効果が小さくなることも考えられる。低ばね定数膜の厚さの上限は、特に限定されるべきではない。ただし、低ばね定数膜が厚くなる程、電池の体積容量密度が低下することも考えられる。低ばね定数膜の厚さの上限は、たとえば５μｍであってもよい。
【００３０】
〔６〕本開示の非水電解液二次電池は、正極および負極の積層方向において、筐体が電極群に圧縮力を与えるように構成されていてもよい。筐体が電極群に圧縮力を与えるように構成されている電池では、正極および負極が膨張した際に、膨張の逃げ場がないため、正極および負極から非水電解液が押し出されやすい。このような電池において、本開示の構成が適用されることにより、ハイレートサイクル特性が大幅に向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、参考形態に係る電極群を示す第１概念図である。
【図２】図２は、参考形態に係る電極群を示す第２概念図である。
【図３】図３は、本開示に係る電極群を示す第１概念図である。
【図４】図４は、本開示に係る電極群を示す第２概念図である。
【図５】図５は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、図５のＹＺ平面における概略断面図である。
【図７】図７は、正極の構成の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、負極の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下では、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が説明される。ただし、本実施形態の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。
【００３３】
＜非水電解液二次電池＞
図５に示されるように、電池１００は、筐体１０１、非水電解液１０２、および電極群１０３を備える。非水電解液１０２および電極群１０３は、筐体１０１に収納されている。電極群１０３は、集電端子１０４により、筐体１０１の外部に導出されている。非水電解液１０２は、電極群１０３に含浸されている。余剰の非水電解液１０２は、筐体１０１の底部に貯留されている。
【００３４】
《筐体》
図５の筐体１０１は、角形（扁平直方体）である。ただし、本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属材料が筐体１０１を構成する。ただし、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネート製の袋等が筐体１０１を構成してもよい。図５では図示されていないが、筐体１０１は、注液孔、安全弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えてもよい。
【００３５】
《電極群》
図６は、図５のＹＺ平面における概略断面図である。電極群１０３は、巻回型の電極群である。電極群１０３は、帯状の正極１０および負極２０が、帯状のセパレータ３０および低ばね定数膜４０を間に挟んで積層され、さらに巻回されることにより構成されている。電極群１０３は、積層型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、矩形状の正極および負極が、矩形状のセパレータおよび低ばね定数膜を間に挟んで交互に積層されることにより構成される。
【００３６】
図６のＹ軸方向は、正極１０および負極２０の積層方向に相当する。電極群１０３は、Ｙ軸方向の端部において、筐体１０１と接している。すなわち、電池１００は、正極１０および負極２０の積層方向において、筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えるように構成されている。
【００３７】
電極群１０３と筐体１０１とは、直に接していてもよいし、間接的に接していてもよい。間接的に接するとは、たとえば、電極群１０３と筐体１０１との間に樹脂製の包装材が介在するような場合を示す。包装材は、たとえば、ポリプロピレン製である。筐体１０１の外部に、筐体１０１を介して電極群１０３を圧縮するための部材が配置されていてもよい。そのような部材としては、表面に櫛歯状の突起を有する板等が考えられる。板は、金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。
【００３８】
筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えることにより、筐体１０１の膨張が抑制される。しかしその反面、正極１０および負極２０の膨張の逃げ場がなくなるため、正極１０および負極２０内の空隙が押し潰されやすくなる。これにより、正極１０および負極２０から非水電解液１０２が押し出されやすくなる。これにより、塩濃度の斑が生じやすくなると考えられる。しかし本実施形態では、電極群１０３が低ばね定数膜４０を備えるため、塩濃度の斑が生じることが抑制され得る。
【００３９】
図４には、図６の領域ＩＶが概念的に示されている。電極群１０３は、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を備える。正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０は、それぞれ少なくとも一部に多孔質な構造を備える。非水電解液１０２は、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０に含浸されている。電極群１０３において、正極１０および負極２０は、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を間に挟んで互いに対向するように積層されている。
【００４０】
正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、それぞれ所定のばね定数を有する。正極１０または負極２０が、それらのうち最低のばね定数を有する。この最低のばね定数が第１ばね定数である。低ばね定数膜４０は、第２ばね定数を有する。第２ばね定数は、第１ばね定数よりも低い。すなわち、電極群１０３の構成要素の中で、低ばね定数膜４０が最も軟らかい。そのため、正極１０および負極２０の膨張は、低ばね定数膜４０に吸収される。これにより、非水電解液１０２が低ばね定数膜４０から優先的に押し出される。低ばね定数膜４０内の非水電解液１０２は、正極１０および負極２０の積層方向において、平均的な塩濃度を有する。平均的な塩濃度を有する非水電解液１０２が電極群１０３から流出するため、電極群１０３の幅方向（図５のＸ軸方向）において、塩濃度の斑が生じることが抑制されると考えられる。
【００４１】
（ばね定数）
本明細書の「第１ばね定数」および「第２ばね定数」は、以下の方法により測定される。正極１０、負極２０またはセパレータ３０から正方形のサンプルが切り出される。サンプルの大きさは、各部材の形状に応じて決定される。各部材が帯状のシートである場合（各部材が巻回型の電極群用の部材である場合）、正方形の一辺の長さは、各部材の幅の半分とされる。ここでの幅は、長手方向と直交する方向の寸法を示す。たとえば、部材の幅が１００ｍｍである場合、正方形の一辺の長さは５０ｍｍとされる。すなわち、サンプルの大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍとなる。正極１０または負極２０から切り出されるサンプルは、全面に、後述の正極合材層１２または負極合材層２２を備えるものとする。
【００４２】
各部材が矩形状のシートである場合（積層型の電極群用の部材である場合）、正方形の一辺の長さは、各部材の短辺の半分とされる。短辺とは、長方形において短い方の辺を示す。各部材が正方形の場合は、いずれの辺も短辺とみなされる。たとえば、各部材が８０ｍｍ×６０ｍｍである場合、正方形の一辺の長さは３０ｍｍとされる。すなわち、サンプルの大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍとなる。
【００４３】
なお本明細書の正方形は、幾何学的に完全な正方形のみを示すものではない。本明細書では、四角形の各辺の長さが、四つの辺の長さの平均値の９７％以上１０３％以下である場合、当該四角形は正方形とみなされる。
【００４４】
サンプルは、各部材につき５０枚ずつ準備される。５０枚のサンプルが積層される。積層された５０枚のサンプルが、２枚のステンレス（ＳＵＳ）板に挟まれる。圧縮試験機が準備される。圧縮試験機としては、たとえば、島津製作所社製の「オートグラフ精密万能試験機」またはこれと同等品が使用される。圧縮試験機のサンプルステージに、５０枚のサンプルがＳＵＳ板と共に配置される。
【００４５】
サンプルの積層方向（厚さ方向）に荷重が加えられる。荷重に対する厚さ方向（積層方向）の変位が測定される。縦軸が荷重であり、横軸が変位である二次元座標に、荷重（単位：ｋＮ）に対する変位（単位：ｍｍ）がプロットされる。描かれた直線の傾きとして、ばね定数（単位：ｋＮ／ｍｍ）が算出される。
【００４６】
このようにして、正極１０のばね定数、負極２０のばね定数、およびセパレータ３０のばね定数がそれぞれ測定される。正極１０のばね定数、負極２０のばね定数、およびセパレータ３０のばね定数のうち最低値が「第１ばね定数」である。本実施形態の第１ばね定数は、正極１０または負極２０のばね定数となる。
【００４７】
「第２ばね定数」は、低ばね定数膜４０のばね定数である。第２ばね定数も、正極１０、負極２０またはセパレータ３０のばね定数と同じ手順により測定され得る。低ばね定数膜４０が正極１０または負極２０の表面に形成されている場合は、次のようにして、第２ばね定数が測定される。
【００４８】
表面に低ばね定数膜４０を有する正極１０または負極２０から、正方形のサンプルが切り出される。サンプルは５０枚準備される。上記と同じ手順により、ばね定数が測定される。測定結果は、縦軸が荷重であり、横軸が変位である二次元座標にプロットされる。変位から、別途測定された正極１０または負極２０の変位が差し引かれることにより、直線が補正される。補正後の直線の傾きとして、第２ばね定数が算出される。
【００４９】
「第１ばね定数＞第２ばね定数」となる関係が満たされる限り、第１ばね定数および第２ばね定数は特に限定されるべきではない。第１ばね定数は、たとえば、９０ｋＮ／ｍｍ以上１５０ｋＮ／ｍｍ以下であってもよいし、９０ｋＮ／ｍｍ以上１０５ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。第２ばね定数は、たとえば、５４ｋＮ／ｍｍ以上８１ｋＮ／ｍｍ以下であってもよいし、５４ｋＮ／ｍｍ以上７０ｋＮ／ｍｍ以下であってもよいし、５４ｋＮ／ｍｍ以上６５ｋＮ／ｍｍ以下であってもよいし、５４ｋＮ／ｍｍ以上６３ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。
【００５０】
第１ばね定数に対する第２ばね定数の比（以下「ばね定数比」とも記される）は、第２ばね定数が第１ばね定数で除されることにより算出される。除算の際、小数点第三位以下は四捨五入される。ばね定数比は、好ましくは０．６０以上０．９０以下である。これにより、ハイレートサイクル特性が向上することが期待される。ばね定数比は、より好ましくは０．６０以上０．７８以下であり、よりいっそう好ましくは０．６０以上０．７０以下である。
以下、電極群１０３を構成する各部材が説明される。
【００５１】
《正極》
図７は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、巻回型の電極群用の正極である。正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、正極集電箔１１および正極合材層１２を備える。正極集電箔１１は、たとえば、Ａｌ箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔でもよいし、Ａｌ合金箔でもよい。正極集電箔１１は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極集電箔１１の表面に配置されている。正極合材層１２は、正極集電箔１１の両面に配置されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００５２】
正極１０の幅方向（長手方向と直交する方向）の端部では、正極集電箔１１が露出している。露出した正極集電箔１１は、集電端子１０４と接続される。
【００５３】
正極合材層１２は、正極活物質を備える。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる粒子である。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ（典型的には１〜１０μｍ）程度の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。正極合材層１２において、粒子（正極活物質）同士の間の隙間は、完全に埋まることがない。そのため正極合材層１２は多孔質になる。すなわち正極１０は、少なくとも一部に多孔質な構造を備える。ただし、ここでの多孔質な構造は、非水電解液１０２が浸み込む構造であればよく、非水電解液１０２が浸み込む限りいかなる構造であってもよい。
【００５４】
正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００５５】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。導電材は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダも１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００５６】
正極１０は、たとえば、９０〜１５０ｋＮ／ｍｍ（典型的には１０７ｋＮ／ｍｍより高く１５０ｋＮ／ｍｍ以下）程度のばね定数を有してもよい。正極１０のばね定数は、たとえば、正極集電箔１１の材質、正極集電箔１１の厚さ、正極合材層１２の組成、正極合材層１２の密度、正極合材層１２の厚さ等により調整され得る。正極合材層１２は、たとえば、１．５ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下（典型的には２．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下）程度の密度を有してもよい。
【００５７】
《負極》
図８は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は、巻回型の電極群用の負極である。負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、負極集電箔２１および負極合材層２２を備える。負極集電箔２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電箔２１は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極集電箔２１の表面に配置されている。負極合材層２２は、負極集電箔２１の両面に配置されている。負極合材層２２は、たとえば、１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００５８】
負極２０の幅方向の端部では、負極集電箔２１が露出している。露出した負極集電箔２１は、集電端子１０４と接続される。
【００５９】
負極合材層２２は、負極活物質を備える。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる粒子である。負極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ（典型的には５〜１５μｍ）程度の平均粒径を有してもよい。負極合材層２２において、粒子（負極活物質）同士の間の隙間は、完全に埋まることがない。そのため負極合材層２２は多孔質になる。すなわち負極２０は、少なくとも一部に多孔質な構造を備える。ただし、ここでの多孔質な構造は、非水電解液１０２が浸み込む構造であればよく、非水電解液１０２が浸み込む限りいかなる構造であってもよい。
【００６０】
負極合材層２２は、たとえば、９０〜９９質量％の負極活物質、０〜５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等でよい。負極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００６１】
導電材は、特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、ＡＢ、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ等が挙げられる。導電材は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質の導電性が十分である場合は、負極合材層２２が導電材を備えない構成も考えられる。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００６２】
負極２０は、たとえば、９０〜１５０ｋＮ／ｍｍ（典型的には９０ｋＮ／ｍｍ以上１０５ｋＮ／ｍｍ未満）程度のばね定数を有してもよい。負極２０のばね定数は、たとえば、負極集電箔２１の材質、負極集電箔２１の厚さ、負極合材層２２の組成、負極合材層２２の密度、負極合材層２２の厚さ等により調整され得る。負極合材層２２は、たとえば、０．５ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下（典型的には０．８ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下）程度の密度を有してもよい。
【００６３】
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有する。セパレータ３０は、内部に複数の細孔を有し、非水電解液１０２を透過させる。すなわち、セパレータ３０は、少なくとも一部に多孔質な構造を備える。ただし、ここでの多孔質な構造は、非水電解液１０２を透過させる構造であればよく、非水電解液１０２を透過させる限りいかなる構造であってもよい。
【００６４】
セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜および多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜の少なくとも一方を備えてもよい。セパレータ３０は、多孔質ＰＥ膜を単独で備えていてもよい。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を備えてもよい。耐熱層も多孔質である。耐熱層は、耐熱材料を備える。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ、チタニア、ポリイミド等が挙げられる。
【００６５】
セパレータ３０は、たとえば、９０〜１５０ｋＮ／ｍｍ（典型的には１０５ｋＮ／ｍｍ以上１０７ｋＮ／ｍｍ以下）程度のばね定数を有してもよい。セパレータ３０のばね定数は、たとえば、材質、厚さ、空孔率等により調整され得る。セパレータ３０は、たとえば、３０〜８０％程度の空孔率を有してもよい。セパレータの空孔率は、たとえば、ポロシメータにより測定され得る。
【００６６】
《低ばね定数膜》
低ばね定数膜４０は、電極群１０３の構成要素の中で最低のばね定数を有する膜である。低ばね定数膜４０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。低ばね定数膜４０は自立膜であってもよいし、非自立膜であってもよい。自立膜とは、それ自身で形を保持している膜を示す。非自立膜とは、基材の表面に形成されており、それ自身では形を保持できない膜を示す。
【００６７】
低ばね定数膜４０は、内部に複数の細孔を有し、非水電解液１０２を透過させる。すなわち低ばね定数膜４０は、少なくとも一部に多孔質な構造を備える。ただし、ここでの多孔質な構造は、非水電解液１０２を透過させる構造であればよく、非水電解液１０２を透過させる限りいかなる構造であってもよい。
【００６８】
低ばね定数膜４０は、電気絶縁性であることが望ましい。低ばね定数膜４０は、電気的に隔離されるべき正極１０と負極２０との間に配置されるためである。ただし、セパレータ３０により、正極１０と負極２０とが電気的に隔離される構成である場合、低ばね定数膜４０は、導電性を有してもよい。
【００６９】
セパレータ３０により、正極１０と負極２０とが電気的に隔離される構成である場合、低ばね定数膜４０は、セパレータ３０よりも高い空孔率を有することが望ましい。リチウムイオンが低ばね定数膜４０を透過しやすいことにより、レート特性の向上が期待されるためである。ただし、低ばね定数膜４０は、セパレータ３０よりも低い空孔率を有してもよい。
【００７０】
低ばね定数膜４０は、正極１０および負極２０の膨張により生じる圧縮力に対して、弾性変形することが望ましい。すなわち、低ばね定数膜４０は、弾性体を備えることが望ましい。弾性体は、正極１０および負極２０の膨張収縮に追随しやすい。たとえば、低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質スチレンブタジエンゴム膜の少なくとも一方を備えてもよい。多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜はゴム弾性を示し得る。
【００７１】
多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜は、本実施形態に好適なばね定数を有し得る。多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜は、非水電解液に対する耐性を有する。低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜または多孔質ＳＢＲ膜を単独で備えてもよい。低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜の両方を備えてもよい。たとえば、低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜が積層されることにより構成されていてもよい。
【００７２】
フッ素ゴムとしては、たとえば、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）等が挙げられる。ＦＫＭとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（三元系ＦＫＭ）等が挙げられる。
【００７３】
低ばね定数膜４０は、たとえば、２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有してもよい。低ばね定数膜４０の厚さが２μｍ未満であると、ハイレートサイクル特性の向上効果が小さくなることも考えられる。低ばね定数膜４０の厚さの上限は、特に限定されるべきではない。ただし、低ばね定数膜４０が厚くなる程、電池１００の体積容量密度が低下することも考えられる。低ばね定数膜４０の厚さの上限は、たとえば５μｍであってもよい。
【００７４】
低ばね定数膜４０の厚さは、マイクロメータ（たとえばミツトヨ社製）により測定され得る。測定は少なくとも５回行われる。少なくとも５回の測定結果の平均値が、低ばね定数膜４０の厚さとして採用される。
【００７５】
低ばね定数膜４０は、好ましくは、正極１０および負極２０の少なくとも一方の表面に配置されている。低ばね定数膜４０が正極１０および負極２０に隣接して配置されていることにより、正極１０および負極２０の膨張が低ばね定数膜４０に吸収されやすくなると考えられる。低ばね定数膜４０は、正極１０または負極２０の一方の表面に配置されていてもよいし、正極１０および負極２０の両方の表面に配置されていてもよい。
【００７６】
正極１０および負極２０の表面に低ばね定数膜４０を配置する方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、スプレー塗布等により、低ばね定数膜４０が正極１０および負極２０の表面に配置され得る。スプレー塗布とは、霧状にした塗料を基材の表面に吹き付けることにより、基材の表面に塗膜を形成する方法である。スプレー塗布によれば、多孔質な構造を備える膜が形成され得る。
【００７７】
低ばね定数膜４０のばね定数は、材質、厚さ、密度等により調整され得る。低ばね定数膜４０の密度は、たとえば、スプレー塗布時の塗料の固形分率等により調整され得る。固形分率は、塗料における溶媒以外の成分の質量比率を示す。溶媒は水系溶媒でもよいし、有機溶媒でもよい。
【００７８】
《非水電解液》
非水電解液１０２は、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０に含浸されている。非水電解液１０２は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を備える。支持電解質塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。
【００７９】
非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを備える。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（ｖ：ｖ）」程度でよい。（ｖ：ｖ）は体積比であることを示している。
【００８０】
環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００８１】
非プロトン性溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を備えてもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００８２】
支持電解質塩は、リチウム塩である。非プロトン性溶媒中、リチウム塩は、リチウムイオンと対アニオンとに解離する。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ2Ｆ2等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。非水電解液１０２において、支持電解質塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。
【００８３】
非水電解液１０２は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩に加えて、その他の成分が添加されていてもよい。添加量は、たとえば、１〜５質量％程度であってもよい。その他の成分としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）等が挙げられる。
【００８４】
《非水電解液二次電池の用途》
上記のように本実施形態の非水電解液二次電池は、塩濃度の斑が生じ難いため、ハイレートサイクル特性に優れる。したがって、本実施形態の非水電解液二次電池は、ハイレートサイクルが要求される用途に特に好適である。ハイレートサイクルが要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源が挙げられる。ただし、本実施形態の非水電解液二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
＜非水電解液二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る非水電解液二次電池が製造された。
【００８７】
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒径；５μｍ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ；１５μｍ）
【００８８】
以下、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は「ＮＣＭ」と略記される。
ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電箔１１の表面（両面）に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。正極合材層１２は、９２質量％のＮＣＭ、５質量％のＡＢおよび３質量％のＰＶｄＦを備えるように形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０が圧延され、裁断された。これにより帯状の正極１０が製造された。帯状の正極１０において、正極合材層１２の幅は１００ｍｍとされた。前述の方法により、正極１０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００８９】
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（平均粒径；１０μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ；１０μｍ）
【００９０】
黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電箔２１の表面（両面）に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２は、９９質量％の黒鉛、０．５質量％のＣＭＣおよび０．５質量％のＳＢＲを備えるように形成された。これにより負極２０が製造された。負極２０が圧延され、裁断された。これにより帯状の負極２０が製造された。帯状の負極２０において、負極合材層２２の幅は１０５ｍｍとされた。前述の方法により、負極２０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００９１】
３．低ばね定数膜の配置
５４質量％の固形分率を有するフッ素ゴム塗料（製品名「ダイエルラテックス」、ダイキン工業社製）が準備された。フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムおよび溶媒を備える。カーテンスプレー塗布装置が準備された。カーテンスプレー塗布装置により、フッ素ゴム塗料が負極２０の表面（両面）に塗布された。塗料が１２０℃で乾燥された。これにより、負極２０の表面に低ばね定数膜４０が配置された。この低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜を備える。低ばね定数膜４０の厚さは、５μｍであった。前述の方法により、低ばね定数膜４０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００９２】
４．組み立て
２０μｍの厚さを有するセパレータ３０が準備された。セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより、構成されたものであった。すなわち、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜および多孔質ＰＥ膜を備える。セパレータ３０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００９３】
表面に低ばね定数膜４０が配置された負極２０と、正極１０とが、セパレータ３０を間に挟んで積層され、さらに扁平形状に巻回された。これにより電極群１０３が構成された。すなわち電極群１０３において、正極１０および負極２０が、セパレータ３０および低ばね定数膜４０を間に挟んで積層された。角形の筐体１０１が準備された。電極群１０３に集電端子１０４が取り付けられた。筐体１０１に電極群１０３が収納された。
【００９４】
以下の支持電解質塩および非プロトン性溶媒を備える非水電解液１０２が準備された。
支持電解質塩：１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6
非プロトン性溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（ｖ：ｖ：ｖ）］
（ｖ：ｖ：ｖ）は体積比であることを示している。
【００９５】
筐体１０１に設けられた注液孔から、所定量の非水電解液１０２が注入された。注液孔が封止栓により封じられた。非水電解液１０２が、正極１０、負極２０、セパレータ３０および低ばね定数膜４０に含浸された。
【００９６】
以上より実施例１に係る電池１００が製造された。この電池１００は、５Ａｈの定格容量を有する角形リチウムイオン二次電池である。この電池１００は、正極１０および負極２０の積層方向において、筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えるように構成されている。
【００９７】
《実施例２》
５０質量％の固形分率を有するフッ素ゴム塗料が準備された。このフッ素ゴム塗料により、５μｍの厚さを有する低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されることを除いては、実施例１と同じ手順により電池１００が製造された。
【００９８】
《実施例３》
４５質量％の固形分率を有するフッ素ゴム塗料が準備された。このフッ素ゴム塗料により、５μｍの厚さを有する低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されることを除いては、実施例１と同じ手順により電池１００が製造された。
【００９９】
《実施例４》
４０質量％の固形分率を有するフッ素ゴム塗料が準備された。このフッ素ゴム塗料により、５μｍの厚さを有する低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されることを除いては、実施例１と同じ手順により電池１００が製造された。
【０１００】
《実施例５》
２μｍの厚さを有する低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されることを除いては、実施例２と同じ手順により電池１００が製造された。
【０１０１】
《実施例６》
４５質量％の固形分率を有するＳＢＲ塗料（製品名「ＴＲＤ１０４Ａ」、ＪＳＲ社製）が準備された。このＳＢＲ塗料により、５μｍの厚さを有する低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されることを除いては、実施例３と同じ手順により電池１００が製造された。この低ばね定数膜４０は、多孔質ＳＢＲ膜を備える。
【０１０２】
《実施例７》
低ばね定数膜４０が正極１０の表面に配置されることを除いては、実施例２と同じ手順により電池１００が製造された。
【０１０３】
《比較例１》
低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置されないことを除いては、実施例１と同じ手順により電池１００が製造された。
【０１０４】
《比較例２》
２５μｍの厚さを有するセパレータ３０が使用されることを除いては、比較例１と同じ手順により電池１００が製造された。
【０１０５】
《比較例３》
未圧延の負極２０が準備された。この負極２０の表面に実施例１と同じ手順により、低ばね定数膜４０が配置された。低ばね定数膜４０が配置された負極２０が圧延された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、電池１００が製造された。
【０１０６】
【表１】
2018055806.tif 000003
【０１０７】
＜評価＞
ハイレートサイクル試験により電池が評価された。
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  оｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。放電前の電池電圧（Ｖ0）が測定された。２５℃環境下で、１００Ａの電流（Ｉ）で１０秒間、電池が放電された。放電１０秒後の電池電圧（Ｖ10）が測定された。計算式「（ＩＶ抵抗）＝（Ｖ0−Ｖ10）÷Ｉ」により、初期ＩＶ抵抗が算出された。
【０１０８】
以下の「ハイレート充電→休止→放電→休止」の一巡が１サイクルと定義され、１サイクルが２０００回繰り返された。
【０１０９】
ハイレート充電：１５０Ａ×１０秒
休止：１０秒
放電：５Ａ×３００秒
休止：１０秒
【０１１０】
その後、初期ＩＶ抵抗と同じ方法により、サイクル後ＩＶ抵抗が測定された。サイクル後ＩＶ抵抗が初期ＩＶ抵抗で除されることにより、ＩＶ抵抗増加率が算出された。結果は上記表１に示されている。ＩＶ抵抗増加率が低い程、ハイレートサイクル特性に優れることを示している。
【０１１１】
＜結果＞
上記表１に示されるように、第２ばね定数が第１ばね定数よりも低い実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、ハイレートサイクル特性に優れている。平均的な塩濃度を有する非水電解液１０２が、低ばね定数膜４０から優先的に押し出されるため、塩濃度の斑が生じ難いと考えられる。
【０１１２】
比較例１は、ハイレートサイクル特性に劣っている。比較例１は低ばね定数膜４０を備えない。そのため、電極群２０３の構成要素のうち、ばね定数が最低である負極２０から、低い塩濃度を有する非水電解液１０２が押し出される。これにより、塩濃度の斑が生じていると考えられる。
【０１１３】
比較例２は、２５μｍの厚さ有するセパレータ３０を備える。２５μｍの厚さは、実施例におけるセパレータ３０および低ばね定数膜４０の厚さの合計と同じである。しかし比較例２は、比較例１よりもハイレートサイクル特性に劣っている。セパレータ３０の厚さが増すことにより、セパレータ３０内の非水電解液１０２の抵抗が増加するためと考えられる。
【０１１４】
比較例３は、低ばね定数膜４０を備えるにも関わらず、ハイレートサイクル特性に劣っている。比較例３では、低ばね定数膜４０のばね定数（第２ばね定数）が、負極２０のばね定数（第１ばね定数）よりも大きい。そのため、低い塩濃度を有する非水電解液１０２が負極２０から優先的に押し出される。これにより、塩濃度の斑が生じていると考えられる。
【０１１５】
実施例１〜７では、ばね定数比（第２ばね定数／第１ばね定数）が０．９０以下である。したがって、ばね定数比は、好ましくは０．９０以下である。実施例１〜４の結果から、ばね定数比が小さくなる程、ハイレートサイクル特性が向上する傾向が認められる。すなわち、ばね定数比は、より好ましくは０．７８以下であり、よりいっそう好ましくは０．７０以下である。
【０１１６】
ただし、ばね定数比が０．７０より小さくなると、ハイレートサイクル特性の向上幅が小さくなっている。そのためばね定数比が０．６０より小さくなっても、ハイレートサイクル特性がこれ以上大幅には向上しない可能性も考えられる。したがって、ばね定数比は、好ましくは０．６０以上である。
【０１１７】
実施例１〜７では、低ばね定数膜４０の厚さが５μｍ以下である。実施例５は、実施例２に比して、ハイレートサイクル特性の向上効果が小さくなっている。低ばね定数膜４０が薄くなると、ハイレートサイクル特性の向上効果が小さくなると考えられる。したがって、低ばね定数膜４０は、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。
【０１１８】
実施例６（多孔質ＳＢＲ膜）でも、実施例３（多孔質フッ素ゴム膜）と同様の効果が認められる。低ばね定数膜４０が多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜の両方を備える場合にも、低ばね定数膜４０が多孔質フッ素ゴム膜または多孔質ＳＢＲ膜の一方を備える場合と同様の効果が期待されると考えられる。したがって、低ばね定数膜４０は、多孔質フッ素ゴム膜および多孔質ＳＢＲ膜の少なくとも一方を備えてよいと考えられる。
【０１１９】
低ばね定数膜４０が正極１０の表面に配置された実施例７でも、低ばね定数膜４０が負極２０の表面に配置された実施例２と同様の効果が認められる。したがって低ばね定数膜４０は、正極１０および負極２０の間に配置されていればよいと考えられる。低ばね定数膜４０が正極１０および負極２０の表面の両方に配置される場合にも、低ばね定数膜４０が正極１０または負極２０の一方の表面に配置される場合と同様の効果が期待されると考えられる。すなわち、低ばね定数膜４０は、正極１０および負極２０の少なくとも一方の表面に配置されることが好ましいと考えられる。
【０１２０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４０  低ばね定数膜、１００  電池（非水電解液二次電池）、１０１  筐体、１０２  非水電解液、１０３，２０３  電極群、１０４  集電端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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