(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な収縮低減効果を発現することでひび割れを抑制するとともに、耐凍害性と圧縮強度が低下せず、またセメント組成物の粘性が低く施工時の作業性が低下しないセメント用収縮低減剤の提供。【解決手段】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを９０．０〜９９．９質量部：１０．０〜０．１質量部の割合で含有するセメント用収縮低減剤。成分（Ａ）：式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体：Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２・・・（１）：成分（Ｂ）：式（２）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（３）の関係を満足するポリオキシアルキレン誘導体Ｒ３Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ・・・（２）、０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・・（３）【選択図】図１
2018154521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを９０．０〜９９．９質量部：１０．０〜０．１質量部の割合で含有することを特徴とする、セメント用収縮低減剤。
成分（Ａ）：
下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２
・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ２は水素原子およびメチル基からなる群より選ばれた一種以上を表し、
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、
ｍは前記オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、ｍ＝１〜３０の数を示す。）
成分（Ｂ）：
下記式（２）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが下記式（３）の関係を満足するポリオキシアルキレン誘導体
Ｒ３Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ  ・・・（２）
（式（２）中、
Ｒ３は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは３５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５  ・・・（３）
（式（３）中、
前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
【請求項２】
セメント１００質量部に対し、請求項１記載のセメント用収縮低減剤０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用収縮低減剤およびそれを含むセメント組成物に関する。詳しくは、セメント組成物の乾燥収縮を低減することでひび割れを抑制し、圧縮強度および耐凍害性が低下せず、さらに作業性が低下しないセメント用収縮低減剤およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物の耐震性確保や長寿命化が求められており、コンクリートの耐久性に対する要求が高まっている。コンクリート等のセメント組成物では、ひび割れの発生により、セメント組成物の早期劣化を引き起こすことが課題となっている。セメント組成物のひび割れを起こす原因の一つとして、硬化後にセメント組成物内部に残った未反応水の逸散に伴い生じる、乾燥収縮が知られている。このような乾燥収縮は、セメント組成物のひび割れに加えて、耐久性が低下するなどの悪影響を及ぼすため、乾燥収縮量を低減する目的で、セメント用乾燥収縮低減剤が使用されている。
【０００３】
従来のセメント用乾燥収縮低減剤としては、例えばアルキレンオキシド誘導体等が知られているものの（特許文献１）、乾燥収縮低減剤を多く添加すると、セメント組成物の圧縮強度が低下する場合があった。そのため、乾燥収縮効果と圧縮強度を両立させる収縮低減剤として、１〜６価の脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、寒冷地に施工されるセメント組成物では、細孔中の水が凍結と融解を繰り返すことにより体積変化が起こり、内部組織が破壊される凍害の問題が生じる。乾燥収縮低減剤の使用により、乾燥収縮低減剤を使用しない場合と比較して、凍害が促進される傾向があり、添加量を多くできない場合には、所望の乾燥収縮低減効果が得られないという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、２０℃にて水に対する飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物とＨＬＢ値が９以上のポリオキシアルキレン誘導体からなる乾燥収縮低減剤が提案されている（特許文献３）。この収縮低減剤を使用した場合、凍害による影響が小さく、良好な耐久性を有するセメント組成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６３６５３
【特許文献２】特開２０１３−１８４８６５
【特許文献３】特開２０１０−３７１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
更にまた、建造物の高層化に伴い、セメント組成物の高強度化が進んでいることにより、組成物中の水分量をできるだけ抑えるために、セメント組成物を施工する際の粘性が高いという問題が生じている。そのため、作業性の観点から、セメント組成物のスランプ値を維持したまま、フロー値を大きくした「粘性」の低いセメント組成物が求められている。しかし、乾燥収縮低減性、圧縮強度、耐凍害性および作業性のいずれの特性も優れたセメント組成物はこれまでなかった。
【０００８】
本発明の課題は、良好な収縮低減効果を発現することでひび割れを抑制するとともに、耐凍害性と圧縮強度が低下せず、またセメント組成物の粘性が低く施工時の作業性が低下しないセメント用収縮低減剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン誘導体を有効成分として含む収縮低減剤が、上記の課題を解決することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の[１]および[２]である。
[１]  下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを９０．０〜９９．９質量部：１０．０〜０．１質量部の割合で含有することを特徴とする、セメント用収縮低減剤。
成分（Ａ）：
下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２
・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ２は水素原子およびメチル基からなる群より選ばれた一種以上を表し、
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、
ｍは前記オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、ｍ＝１〜３０の数を示す。）
成分（Ｂ）：
下記式（２）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが下記式（３）の関係を満足するポリオキシアルキレン誘導体
Ｒ３Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ  ・・・（２）
（式（２）中、
Ｒ３は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは３５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５  ・・・（３）
（式（３）中、
前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
【００１１】
[２]  セメント１００質量部に対し、［１］のセメント用収縮低減剤０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする、セメント組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセメント用収縮低減剤を用いることにより、セメント組成物の乾燥収縮が低減されるためひび割れが防止され、高い耐凍害性と圧縮強度を示し、かつセメント組成物の粘性が低く作業性が良好であるため、耐久性と施工性に優れたセメント組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＭＬ／ＭＨの概念を説明するためのクロマトグラムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤は、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ａ））を有効成分として含む。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２
・・・（１）
【００１５】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基から選ばれる一種または二種以上である。Ｒ１の炭素数が３０より大きいと、モルタル中への分散性が低下し、収縮低減性および耐凍害性が低下するので、３０以下とするが、２２以下が更に好ましい。また、Ｒ１の炭素数は１以上であるが、８以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。
式（１）において、Ｒ２は、水素原子およびメチル基からなる群より選ばれる一種以上である。好ましくはＲ２が水素原子のみである。Ｒ２における炭素数が１より大きいと、モルタルへの分散性が低下し、収縮低減性および耐凍害性が低下する。
【００１６】
式（１）において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくは炭素数３のオキシプロピレン基である。ＡＯを構成するオキシアルキレン基の炭素数が２以下である場合、耐凍害性が低下する。ＡＯを構成するオキシアルキレン基の炭素数が５以上である場合、収縮低減性が低下する。
【００１７】
式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｍは１〜３０であり、好ましくは１〜２５であり、より好ましくは５〜２０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｍが１未満である場合、収縮低減性が低下し、ｍが３０より大きい場合、耐凍害性が低下する。
【００１８】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤は式（２）で示されるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））を有効成分として含む。
Ｒ３Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ  ・・・（２）
【００１９】
式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる一種または二種以上である。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜５の炭化水素基である。Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基である。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ｎが小さくなるにつれて作業性の改善が不十分であるため、ｎは３５以上であり、４０以上であることがより好ましく、５０以上が特に好ましい。また、ｎが大きくなるにつれて粘度が上昇し、取扱いが困難になることから、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のポリオキシアルキレン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（３）の関係を満たす。なお、ＭＬ／ＭＨが１に近い値であるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５  ・・・（３）
【００２２】
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ以下のようにしてクロマトグラムから算出する（図１参照）。
（１）クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２）屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３）点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点Ｋから、ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４）点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
【００２３】
なお、本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに、同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる擬似ピークは除く。
【００２４】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））は、０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、セメント組成物の粘性が高く作業性が低下する。そのため、ＭＬ／ＭＨを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることがより好ましく、０．５５以下が特に好ましい。
また、ＭＬ／ＭＨが０．３５より小さくなると、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、粘度が高くなり、取扱いが困難になる。そのため、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、ＭＬおよびＭＨを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量部のテトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００２６】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））を製造する際には、好ましくは、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３のプロピレンオキシドを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する原料アルコールとＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の撹拌下、プロピレンオキシドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。ポリオキシプロピレンは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。
【００２７】
この時、プロピレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、プロピレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には、プロピレンオキシドの全供給量の５〜２０質量部を供給する間の速度をＶ１、プロピレンオキシドの全供給量の２０〜５０質量部を供給する間の速度をＶ２、プロピレンオキシドの全供給量の５０〜１００質量部を供給する間の速度をＶ３とした時、Ｖ１／Ｖ２＝１．１〜２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１〜１．５となるようにプロピレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。
また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがあり、反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。
【００２８】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（成分（Ｂ））を製造する際には、原料アルコールとして、式（２）においてＲ３で示される炭素数１〜２２の炭化水素を有する１価アルコールを使用することができる。
【００２９】
原料アルコールおよびプロピレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、原料アルコールに含まれる水分量については０．５質量部以下、プロピレンオキシドに含まれる水分量については０．１質量部以下であることが望ましい。
【００３０】
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するポリオキシアルキレン誘導体に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０５質量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入しても良く、順次分割して導入しても良い。反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去は、濾別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことができる。
【００３１】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）を製造する際に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができ、例えば式（４）で表すことができる。
Ｍａ[Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ]ｂ(Ｈ２Ｏ)ｃ・（Ｒ）d  ・・・（４）
【００３２】
式（４）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、a、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。
【００３３】
金属Ｍとしては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ａｌ（III）、Ｓｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などが挙げられ、なかでもＺｎ（II）が好ましく用いられる。
【００３４】
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（V）などがあげられ、なかでもＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）が好ましく用いられる。
【００３５】
有機配位子としてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、tert-ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール、Ｎ,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルアルコールが配位したＺｎ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]２である。
【００３６】
本発明で示されるセメント用収縮低減剤は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が９０．０〜９９．９質量部：１０．０〜０．１質量部であり、好ましくは９３．０〜９９．０質量部：７．０〜１．０質量部であり、より好ましくは９３．０〜９７．０質量部：７．０〜３．０質量部である。成分（Ｂ）の比率が０．１質量部未満である場合、セメント組成物の粘性が高くなり作業性が低下する。成分（Ｂ）の比率が１０．０質量部より多い場合、耐凍害性の低下が大きく、耐久性が低下する。
【００３７】
本発明のセメント用収縮低減剤は、セメント又はセメント組成物に添加して使用する。セメント組成物としては、モルタル、コンクリートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のセメント用収縮低減剤を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメントなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のセメント用収縮低減剤を適用することができる骨材としては、通常のモルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、けい砂等の細骨材や、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工軽量骨材、高炉スラグ砕石および再生骨材等の粗骨材が挙げられる。
【００４０】
本発明のセメント用収縮低減剤の使用量は、特に限定されないが、セメント、モルタル又はコンクリート等に添加するに際し、セメント１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。
【００４１】
本発明のセメント用収縮低減剤の使用方法は、特に限定されない。セメント用収縮低減剤を注水と同時に添加して使用することができ、注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、一旦練り上がったセメント組成物に添加して使用することもできる。
【００４２】
本発明のセメント用収縮低減剤は、その効果を阻害しない範囲で、他の添加剤（添加材）と併用することができる。他の添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、収縮低減剤、消泡剤、空気量調整剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張材、流動化剤、起泡剤、分離抑制剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、セメント組成物の調製に使用する水の量は、配合用途に応じて定めることができるが、通常、セメント１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜６０質量部であり、さらに好ましくは２０〜５５質量部である。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
（ポリオキシアルキレン化合物：成分（Ａ−１）の合成例）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、ステアリルアルコールを主成分とする原料（ステアリルアルコール含有率：約９０質量％、セチルアルコール含有率：約１０質量％）５３５ｇ（２．０モル）と、触媒としてソジウムメチラートを量り取り、系内を窒素ガスで置換した。撹拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５０MPa（ゲージ圧）の条件で、ガス吹き込み管よりプロピレンオキシド１１６０ｇ（２０モル）を徐々に圧入した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１３kPa以下、８０℃で１時間減圧処理を行った。窒素ガスで０．０５MPaまで加圧後、反応物を抜き取り、塩酸で中和し、水や副生した塩を取り除き、式（１）で表される成分（Ａ−１）を得た。
【００４５】
（成分（Ａ−２）の合成例）
プロピレンオキシド１７４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、式（１）で表される成分（Ａ−２）を得た。
【００４６】
（成分（Ａ−３）の合成例）
ラウリルアルコールを主成分とする原料（ラウリルアルコール含有率：約９５質量％、ミリスチルアルコール含有率：約５質量％）３７２ｇ（２．０モル）とプロピレンオキシド１１６０ｇ（２０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、式（１）で表される成分（Ａ−３）を得た。
【００４７】
（成分（Ａ−４）の合成例）
原料としてｎ−ブタノール１４８ｇを使用し、プロピレンオキシド１１６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、式（１）で表される成分（Ａ−４）を得た。
【００４８】
（成分（Ａ’−１）の合成例）
原料としてメタノール１６０ｇ（５モル）を使用し、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）、プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして合成し、本発明外の成分（Ａ’−１）を得た。
【００４９】
（成分（Ａ’−２）の合成例）
エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして合成し、本発明外の成分（Ａ’−２）を得た。
【００５０】
【表１】
2018154521.tif 000003
【００５１】
（複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて撹拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、tert-ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温まで冷却後、濾過操作を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、tert-ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、固体を得た。さらに再度、この固体にtert-ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
【００５２】
（ポリオキシアルキレン化合物：成分（Ｂ）の合成）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、ｎ−ブタノール２００ｇと、上記した合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを量り取り、系内を窒素ガスで置換した。撹拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．３０MPa以下の条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド２４３ｇを１６時間かけて滴下した。その後、反応槽内を１００〜１２０℃に保ちながら、撹拌下、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシドを投入し、全量で３２７０ｇを加圧添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。反応槽から２２００ｇを抜き取り、反応槽内の残存物を１００〜１２０℃に昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド１１１０ｇを２時間かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。再度、反応槽より１０４４ｇを抜き取り、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド３１２ｇを４０分かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１３kPa以下、８０℃で１時間減圧処理を行った。窒素ガスで０．０５MPaまで加圧後、反応物を抜き取り、濾過を行い、表２の成分（Ｂ−１）を得た。
【００５３】
（成分（Ｂ−２）の合成例）
プロピレンオキシド全添加量を４７７９ｇとした以外は、成分（Ｂ−１）と同様にして、表２に示す成分（Ｂ−２）を得た。
【００５４】
（成分（Ｂ−３）の合成例）
プロピレンオキシド全添加量を４９０１ｇとした以外は、成分（Ｂ−１）と同様にして、表２に示す成分（Ｂ−３）を得た。
【００５５】
（成分（Ｂ’−１）の合成例）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、分子量１２９０のポリオキシプロピレンブチルエーテル２５０ｇと水酸化カリウム５．４ｇを量り取り、１００℃でプロピレンオキシド２３２２ｇを反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１３kPa以下、８０℃で１時間減圧処理を行った。窒素ガスで０．０５MPaまで加圧後、反応物を抜き取り、塩酸で中和し、水や副生した塩を取り除いた後に、濾過を行い、本発明外の成分（Ｂ’−１）を得た。
【００５６】
得られた各成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。表２に、得られた各成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）の仕様と分析値を示す。なお、表２には、「ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ １００４Ｆ」（旭硝子（株）製、高分子量ポリプロピレングリコール）も示す。
【００５７】
（ゲル浸透クロマトグラフィーの測定）
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。このクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求め、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2018154521.tif 000004
【００５９】
次いで、表３に示す割合で各成分をビーカーに量り取り、撹拌羽根を使用して１０分間撹拌を行い、各例のセメント用収縮低減剤を得た。
【００６０】
（モルタルの製造）
セメント１００質量部（セメント協会製）、細骨材（山砂、千葉産）２００質量部を強制練りミキサで空練り後、水５０質量部と、各例のセメント用収縮低減剤２質量部を加えて混練し、モルタルとした。単位容積質量は２，０９０±２０ｇ/Ｌ、モルタル温度は２０±２℃であった。
表３に示す各モルタルの特性を測定し、測定結果を表４、表５に示す。
【００６１】
（測定方法）
＜作業性の評価＞
モルタルのスランプ値およびスランプフロー値の測定は、ＪＩＳ  Ａ  １１７１に記載の上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのスランプコーンにモルタルを２層に分けて充填し、上面をスランプコーンの上端に合わせて均した後、直ちにスランプコーンを静かに鉛直に引き上げ、頂部の下がりをスランプ値として、モルタルの広がりが静止した時点での最大直径とそれに直交する直径を測定し、その平均値をスランプフロー値として測定した。粘性の評価は、モルタルのスランプを測定する際、スランプ値が同じでも粘性の差異によってスランプフロー値が変化するという現象をもとに行った。すなわち、モルタルスランプが同じでフローが大きくなることは、粘性が低く作業性に優れるという現象を利用し、スランプフローの（長径／２）×（短径／２）×円周率で求められるフロー面積をスランプ値で除した値で表した。この値は、粘性が低いものほど大きくなる。
【００６２】
表４に、スランプ値、スランプフロー値、フロー面積をスランプ値で除した値を示す。フロー面積／スランプ値が大きいものほど、粘性が低く、作業性が良好であるとして評価した。
【００６３】
＜収縮低減性の評価＞
収縮低減性の評価は、上記モルタルを４×４×１６（ｃｍ）のゲージプラグ付き金型に充填し、養生温度２０℃、材齢１日で脱型および基長の測定を行い、その後２０±２℃、湿度５５％ＲＨにて気中養生し、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験（ダイヤルゲージ方法）」に準拠した長さ変化試験を実施し、収縮率が小さいものほど収縮低減性が高いものとして評価した。
【００６４】
＜耐凍害性の評価＞
耐凍害性の評価は、上記モルタルを１０×１０×４０（ｃｍ）の金型に充填し、養生温度２０℃、材齢２日で脱型および２０±２℃で１４日水中養生、２０±２℃で１２日気中養生後、ＪＩＳ  Ａ  １１４８「コンクリートの凍結融解試験方法（水中凍結融解試験方法）」に準拠し、５±２℃から−１８±２℃の温度条件で凍結融解サイクルを与え、ＪＩＳ  Ａ  １１２７「共鳴振動によるコンクリートの動弾性係数、動せん断弾性係数及び動ポアソン比試験方法」に準拠して測定した一次共鳴振動数から、ＪＩＳ  Ａ  １１４８に記載の相対動弾性係数を算出し、その値が低下しないものほど、耐凍害性が高いものとして評価した。
【００６５】
＜圧縮強度の測定＞
圧縮強度の評価は、上記モルタルを４×４×１６（ｃｍ）の金型に充填し、養生温度２０℃、材齢１日で脱型し、その後、２０±２℃で材齢２８日まで水中養生後、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した圧縮強度測定を実施した。
【００６６】
収縮低減剤無添加（比較例１）の収縮率および相対動弾性係数をそれぞれ１００とした場合の、無添加に対する２８日収縮率および３００サイクル相対動弾性係数の割合、圧縮強度測定の結果を表５に示す。収縮率が小さいものほど収縮低減性が高く、相対動弾性係数が大きいものほど、耐凍害性が高いことを示している。
【００６７】
＜評価基準＞
・作業性：    フロー面積／スランプ値；
２０以上：○、  ２０未満：×
・収縮低減性：  無添加に対する２８日収縮低減率；
７０未満：◎、  ７０以上９０未満：○、  ９０以上１００未満：△
・耐凍害性  
：  無添加に対する２８日相対動弾性係数；
６０以上：○、  ６０未満：×
・圧縮強度  ：  無添加に対する圧縮強度比；
９０％以上：  ○、９０％未満：×
【００６８】
【表３】
2018154521.tif 000005
【００６９】
【表４】
2018154521.tif 000006
【００７０】
【表５】
2018154521.tif 000007
【００７１】
実施例１〜６と比較例１〜５の比較により、本発明のセメント用収縮低減剤を添加したセメント組成物は、収縮率が小さく、耐凍害性および圧縮強度の低下が小さく、かつ粘性が低く作業性に優れていることがわかる。
【００７２】
比較例１は、収縮低減剤無添加であり、耐凍害性は高いが、収縮低減効果は低く、乾燥ひび割れの抑制効果が低いことがわかる。
比較例２、３は、成分（Ｂ）のＧＰＣチャートより算出したＭＬ／ＭＨが本発明の範囲を外れており、圧縮強度の低下が大きく、フロー面積／スランプ値が小さく、粘性が高いため、作業性が低いことがわかる。
【００７３】
比較例４は、成分（Ａ）が低級アルコールアルキレンオキシド付加物であり、収縮低減効果は高いが、耐凍害性の低下が大きく、圧縮強度の低下が大きいため、耐久性が低いことがわかる。
比較例５は、ＡＯのアルキレンオキシド炭素数が本発明の範囲を外れるため、耐凍害性の低下が大きく、圧縮強度の低下が大きいため、耐久性が低いことがわかる。
【図１】
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