(57)【要約】【課題】強度および耐衝撃性の特性に優れた成形体を成形し得る炭素繊維強化樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の炭素繊維を含み、前記炭素繊維（Ｂ）は、その繊維長が０．００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１および２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２を含み、次式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９８％未満であり、次式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は２％以上９９．９％未満である。  Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２／（ΣＮｉ・Ｌｉ２））×１００  ［％］    Ｌｉ：繊維長［μｍ］    Ｎｉ：繊維長がＬｉである炭素繊維の本数［−］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の炭素繊維を含み、
前記炭素繊維（Ｂ）は、その繊維長が０.００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１および２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２を含み、次式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９８％未満であり、次式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は２％以上９９．９％未満である、炭素繊維強化樹脂組成物。
Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２／（ΣＮｉ・Ｌｉ２））×１００  ［％］
Ｌｉ：繊維長［μｍ］
Ｎｉ：繊維長がＬｉである炭素繊維の本数［−］
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して２５質量％以上９９．９質量％以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）と、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以上７５質量％以下の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）と、
を含む、請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレンーエチレンブロック共重合体、プロピレン単独共重合体、及びエチレン含量が５質量％以下のプロピレンーエチレンランダム共重合体からなる群から選ばれる１種以上のプロピレン系重合体である、請求項２に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭素繊維（Ｂ）は、集束剤を用いて束ねられた炭素繊維束である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記集束材は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の集束材である、請求項４に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化樹脂組成物及び成形体および成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維強化樹脂組成物は、低比重であるにもかかわらず強度および剛性などの機械特性に優れることが評価され、工業的に重要な材料として注目されている。特に自動車部品や航空機部品においては、剛性に優れ、かつ、リサイクル性や高速成型性でも有利なポリオレフィン樹脂を、炭素繊維でさらに補強した樹脂組成物が、金属材料やガラス繊維強化樹脂組成物の代替材料として着目されつつある。ただし、上記樹脂組成物は、金属材料およびガラス繊維強化樹脂組成物などの代替品として十分に普及するまでには至っていない。その原因として、ポリオレフィン樹脂は無極性であるため炭素繊維との界面接着性が悪く、炭素繊維が十分な補強効果を発揮できないこと、および、炭素繊維そのものが多量のエネルギーと複雑な製造工程を経て製造されるため未だ高価であること、が挙げられる。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂と炭素繊維との界面接着性を高める方法として、特許文献１〜特許文献４は、マトリックス樹脂に酸変性ポリオレフィン樹脂を添加する方法（特許文献１）、上記酸変性ポリオレフィン樹脂に加えてポリアミド樹脂を添加する方法（特許文献２）、上記酸変性ポリオレフィン樹脂に加えてアミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂を添加する方法（例えば特許文献３および４）などを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３０５４４号
【特許文献４】特開２０１４−１５６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜特許文献４に記載のいずれの方法から成形された成形体についても、自動車部品や航空機部品に用いる観点からは、強度および耐衝撃性の面においても更なる改善が求められている。
【０００６】
本発明は、以上の従来技術の課題に鑑みなされたものであり、強度および耐衝撃性の特性に優れた成形体を成形し得る炭素繊維強化樹脂組成物、および上記炭素繊維強化樹脂組成物から成形された成形体、を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の炭素繊維を含み、
前記炭素繊維（Ｂ）は、その繊維長が０．００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１および２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２を含み、次式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９８％未満であり、次式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は２％以上９９．９％未満である、炭素繊維強化樹脂組成物。
Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２／（ΣＮｉ・Ｌｉ２））×１００  ［％］
Ｌｉ：繊維長［μｍ］
Ｎｉ：繊維長がＬｉである炭素繊維の本数［−］
［２］前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して２５質量％以上９９．９質量％以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）と、
前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以上７５質量％以下の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）と、
を含む、［１］に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［３］前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレンーエチレンブロック共重合体、プロピレン単独共重合体、及びエチレン含量が５質量％以下のプロピレンーエチレンランダム共重合体からなる群から選ばれる１種以上のプロピレン系重合体である、［２］に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［４］前記炭素繊維（Ｂ）は、集束剤を用いて束ねられた炭素繊維束である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［５］前記集束材は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の集束材である、［４］に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［６］［１］記載の炭素繊維強化樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度および耐衝撃性の特性に優れた成形体を成形し得る、炭素繊維を含有する樹脂組成物、および上記樹脂組成物から成形された成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る炭素繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、上記可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の炭素繊維を含む。上記炭素繊維（Ｂ）は、その繊維長が０.００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１および２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２を含み、次式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９８％未満であり、次式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は２％以上９９．９％未満である。
Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２／（ΣＮｉ・Ｌｉ２））×１００  ［％］
Ｌｉ：繊維長［μｍ］
Ｎｉ：繊維長がＬｉである炭素繊維の本数［−］
【００１０】
上記炭素繊維強化から射出成形により製造される射出成形体は、強度および耐衝撃性が高いという特性を有する。
【００１１】
１．熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。上記ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が炭素繊維の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。上記ＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であると、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の機械強度が高くなり、射出成形体の機械強度も高めやすい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の上記ＭＦＲは、４０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂などから、射出成形体に要求される特性に応じて適宜選択することができる。熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、１種の熱可塑性樹脂からなってもよいし、２種以上の熱可塑性樹脂の組み合わせであってもよい。
【００１３】
なかでも、剛性に優れ、リサイクルが容易であり、かつ、高速成型が可能である観点からは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）とを含む熱可塑性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００１４】
１−１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレン単独重合体でもよいし、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体でもよい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、略単一の組成比および構造を有する１種の重合体からなってもよいし、組成比および構造などが異なる２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上述した範囲になる限り限定されないが、０．３ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。上記ＭＦＲが１ｇ／１０分以上だと、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成形時の流動性が高まるため成形がより容易であり、かつ、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が炭素繊維の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。また、上記ＭＦＲが４００ｇ／１０分以下、射出成形品の機械強度をより高めやすい。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、プロピレン系重合体であることが好ましく、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体及びエチレン含量が５質量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体から選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であることがより好ましい。
【００１７】
たとえば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、射出成形体の剛性をより高めたいときはプロピレン単独重合体とすることができ、射出成形体の耐衝撃性をより高めたいときはプロピレン・エチレンランダム共重合体とすることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、剛性と耐衝撃性とのバランスを考慮して配合比率を変更した、これらの組み合わせであってもよい。
【００１８】
プロピレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
【００１９】
上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンランダム共重合体であるとき、エチレンに由来する構造単位が上記ランダム共重合体中で占める含有比率は、０質量％より多く５質量％以下であり、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。上記含有比率が５質量％以下だと、射出成形体の強度をより高めることができる。上記含有比率は、赤外分光分析法（ＩＲ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）による方法などで測定することができる。
【００２０】
上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体のブロックと、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体のブロックとを有することが好ましい。上記ランダム共重合体が上記ブロック共重合体中で占める含有比率は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい（ただし、上記プロピレン単独重合体のブロックと、上記ランダム共重合体のブロックと、の合計を１００質量％とする。）。また、エチレンに由来する構造単位が上記ランダム共重合体のブロック中で占める含有比率は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記プロピレン単独重合体のブロックの、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１５０ｇ／１０分以上３５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体のブロックの１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度［η］は、４ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、プロピレン・エチレンランダム共重合体のブロック中のエチレン由来の構造単位の含有量は、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、室温でのｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい（ただし、上記室温でのｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）と、上記室温でのｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）と、の合計を１００質量％とする。）。ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５質量％以上であると、射出成形体の耐衝撃性をより高めることができる。ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を結晶化しにくくして、射出成形体の剛性をより高めることができる。
【００２５】
また、上記プロピレン系共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であるとき、上記ブロック共重合体は、上記室温でのｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上３．５  ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．７ｄｌ／ｇ以上３．２ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が上記範囲にあると、射出成形体の耐熱性、透明性、低温衝撃強度、柔軟性および流動性が高まり、特には射出成形体の低温衝撃性および透明性のバランスに優れる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、重合または共重合を行って調製することができる。上記オレフィン重合用触媒の例には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む所謂チーグラーナッタ触媒、およびメタロセン触媒などが含まれる。
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して２５質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
１−２．酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、ポリオレフィン系重合体の、酸などで変性された変性体である。上記酸は、特に限定されないが、不飽和カルボン酸およびその誘導体などが好ましい。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）に対する界面接着性をより高めて、炭素繊維（Ｂ）による熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の補強効果をより十分に発揮させることができる。
【００３０】
上記変性に用いる不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、およびアンゲリカ酸などが含まれる。上記誘導体の例には、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、および金属塩などが含まれる。上記誘導体の具体例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、およびメタクリル酸ナトリウムなどが含まれる。これらのうち、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、１種の酸による変性体またはその誘導体であってもよく、２種以上の酸による変性体またはその誘導体であってもよい。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、酸変性プロピレン系重合体および酸変性エチレン系重合体が好ましく、マレイン酸変性プロピレン系重合体およびマレイン酸変性エチレン系重合体がより好ましく、マレイン酸変性プロピレン系重合体がさらに好ましい。
【００３２】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、ＩＲスペクトルのうち１６７０ｃｍ−１〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積および別途作成した検量線から決定される酸含量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上８質量％であることがより好ましい。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。上記極限粘度［η］が０．１ｄＬ／ｇ以上であると、射出成形体の強度特性などの物性が低下しにくくなる。上記極限粘度［η］が３．０ｄＬ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の炭素繊維（Ｂ’）を含む射出成型用の組成物の流動性が低下しにくくなり、射出成形がより容易となる。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上述した範囲になる限り限定されない。たとえば、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）がマレイン酸変性プロピレン系重合体であるとき、そのＭＦＲは、１５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２００ｇ／１０分以上であることがより好ましく、３００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、５００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、６００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。上記ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以上だと、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成形時の流動性が高まるため成形がより容易であり、かつ、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が炭素繊維の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、公知の方法でポリオレフィン系重合体を変性して調製することができる。たとえば、ポリオレフィン系重合体を溶媒に溶解し、上記酸（特には不飽和カルボン酸またはその誘導体）およびラジカル発生剤を溶媒に添加して加熱および撹拌する方法や、上記上述のポリオレフィン系重合体、上記酸（特には不飽和カルボン酸またはその誘導体）およびラジカル発生剤を押出機に供給して押出時にグラフト共重合させる方法などで、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を調製することができる。
【００３６】
炭素繊維（Ｂ）による熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の補強効果をより十分に発揮させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、その全質量に対して０．１質量％以上７５質量％以下の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）および酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
１−３．炭素繊維（Ｂ）
炭素繊維（Ｂ）は、その繊維長が０.００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１および２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２を含む。特に、繊維長が２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２は、炭素繊維強化樹脂組成物から作製される成形体の強度を高めることができる。
【００３９】
炭素繊維強化樹脂組成物中の、次式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９８％未満であり、次式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は２％以上９９．９％未満である。
Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２／（ΣＮｉ・Ｌｉ２））×１００  ［％］
Ｌｉ：繊維長［μｍ］
Ｎｉ：繊維長がＬｉである炭素繊維の本数［−］
【００４０】
炭素繊維強化樹脂組成物中の、炭素繊維２の含有量が多いと、強度に優れる成形体を作製可能となる。上記観点からは、上記式で定義する割合による炭素繊維２の含有量は１０％以上９９．９％未満であることが好ましく、２０％以上９９．９％未満であることがより好ましく、３０％以上９９．９％未満であることがさらに好ましく、４０％以上９９．９％未満であることが特に好ましく、６０％以上９９．９％未満であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、炭素繊維強化樹脂組成物中の、炭素繊維１の含有量が０．１％以上であると、炭素繊維の分散性が高まり、外観性に優れる成形体を作製可能となる。上記観点からは、上記式で定義する割合による炭素繊維１の含有量は０．１％以上９０％未満であることが好ましく、０．１％以上８０％未満であることがより好ましく、０．１％以上７０％未満であることがさらに好ましく、０．１％以上６０％未満であることが特に好ましく、０．１％以上４０％未満であることが特に好ましい。
【００４２】
炭素繊維（Ｂ）は、重量平均繊維長が通常５μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２５μｍ以上１ｍｍ以下であることが特に好ましい。上記重量平均繊維長が５μｍ以上であると、射出成形体の強度を高めることができる。上記重量平均繊維長が１０ｍｍ以下であると、炭素繊維強化樹脂組成物中で炭素繊維（Ｂ）がほどよく分散でき、射出成形体の外観性をより高めることができる。
【００４３】
炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、３μｍ以上３０μｍであることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均繊維径が３μｍ以上であると、炭素繊維（Ｂ）を集束するときなどに、より少量の炭素繊維（Ｂ）のみを束ねればよいため、樹脂組成物の生産性を高めることができる。また、上記平均繊維径が３μｍ以上であると、炭素繊維（Ｂ）が破損しにくいため、射出成形体の強度をより高めることができる。上記平均繊維径が３０μｍ以下であると、炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比をより高めやすくして、射出成形体の強度低下を抑制することができる。
【００４４】
炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比は、５以上６０００以下であることが好ましい。上記アスペクト比が５以上であると、射出成形体の強度低下を抑制することができる。また、上記アスペクト比が５以上であると、上述した平均繊維径を有する炭素繊維（Ｂ）の分散性がより高くなり、射出成形体の外観性をより高めることができる。上記アスペクト比が６０００以下であると、射出成形体の成型がより容易になる。炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比は、重量平均繊維径（Ｄｗ）と重量平均繊維長（Ｌｗ）から、（Ｄｗ）／（Ｌｗ）によって求められる。
【００４５】
上記平均繊維径および平均繊維長は、炭素繊維強化樹脂組成物または射出成形体をスライスして得られる試験片に含まれる樹脂組成物を熱分解または溶媒への溶解などで除去した後、オイルなどで繊維を分散させて観察用の試験片を作製し、実体顕微鏡で上記試験片を撮影して画像解析を行って、測定することができる。
【００４６】
炭素繊維の種類は特に限定されず、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系などの各種の炭素繊維を用いることができる。
【００４７】
炭素繊維（Ｂ）のエポキシ含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
炭素繊維（Ｂ）は、たとえば集束剤としてエポキシ系樹脂を用いることで、エポキシ含有量を上記範囲にまで高めることができる。
【００４９】
炭素繊維（Ｂ）の引張強度は、２５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることが好ましく、３５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４５００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。上記引張強度が２５００ＭＰａ以上であると、射出成形体の機械的強度をより高めることができる。上記引張強度が６０００ＭＰａ以下であると、射出成形体の成形、特には押出および射出成形がより容易になる。
【００５０】
炭素繊維（Ｂ）は、数千本から数万本程度の単繊維（フィラメント）が束になった炭素繊維束（トウ）であることが好ましい。１つのトウを構成するフィラメントの本数は、５００本以上８００００本以下であることができ、１２０００本以上６００００本以下であることが好ましい。
【００５１】
炭素繊維（Ｂ）は、その表面が、酸化エッチングや被覆などの表面処理を施されていることが好ましい。酸化エッチング処理の例には、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、ならびに酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、および過マンガン酸カリウム−硫酸）による処理などが含まれる。炭素繊維を被覆する物質の例には、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、および三塩化鉄等などが含まれる。また、必要に応じて、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系およびエポキシ系などの集束剤を使用しても良い。
【００５２】
炭素繊維（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下とすることができ、１質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
【００５３】
ただし、炭素繊維（Ｂ）の含有量は、射出成形体の用途によって適宜決定することができる。
【００５４】
たとえば、自動車に代表される移動用ビークルの素材として射出成形体を用いる場合は、軽量性と機械物性をバランスよく発現させるため、炭素繊維（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上９０質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以上８０質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００５５】
また、コンクリートの緊張材、つり橋のケーブル、および鉄骨代替材料などの土木・建築分野、送電線芯材などの電力分野、ならびに一般産業機械の部品などにとして射出成形体を用いる場合は、軽量性よりも機械強度が優先されるので、炭素繊維（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以上１４０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５６】
また、汎用ポリプロピレンのマスターバッチとして射出成形体を用いる場合は、後工程でブレンドされるニート樹脂量にも左右されるが、炭素繊維（Ｂ）含有量は熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
１−４．その他
射出成形体は、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、および抗菌剤などを含む改質用添加剤、顔料、および染料などを含む着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、およびクレーなどを含む粒子状充填剤、ワラストナイトなどを含む短繊維状充填剤、ならびにチタン酸カリウムなどを含むウィスカーなどを含有しても良い。
【００５８】
１−５．炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法
上述した炭素繊維強化樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、平均繊維長が１０ｃｍ以上２００ｃｍ以下である炭素繊維（Ｂ’）とを、加圧環境下で混練した後、溶融混練して製造することができる。
【００５９】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、上述したものであればよい。
【００６０】
炭素繊維（Ｂ’）は、平均繊維長が１０ｃｍ以上２００ｃｍ以下である長繊維の炭素繊維であるほかは、上述した炭素繊維（Ｂ）と同一の特性を有するものであればよい。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と長繊維の炭素繊維（Ｂ’）とを加圧環境下で混練することで、炭素繊維（Ｂ’）が適度に切断されて、上述した炭素繊維（Ｂ）の重量平均繊維長にまで短繊維化され、適度に分散される。これにより、炭素繊維（Ｂ）が凝集しにくく、外観に優れた射出成形体を製造することができる。また、長繊維の炭素繊維（Ｂ’）を混練によって短繊維化することで、繊維径が大きいことが多い短繊維の炭素繊維を用いるときよりも、より炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比を高めにくくして、射出成形体の強度低下を抑制することができる。
【００６２】
このとき、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を溶融して混練することが好ましい。熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が溶融すると、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が炭素繊維の間の細部にまで含浸されやすくなるため、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）との界面接着性がより高まり、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。
【００６３】
上記加圧環境下での混練は、バンバリーミキサーおよび加圧ニーダなどの混練装置を用いて行うことができる。
【００６４】
上記加圧環境下での混練によって得られた混練物は、押出成形またはカレンダー成形して所望の形状（たとえば、シート状、角柱状および円柱状など）に成形される。
【００６５】
上述の成形体は、自動車に代表される移動用ビークルの素材、飛行機の素材、コンクリートの緊張材、つり橋のケーブル、および鉄骨代替材料などの土木・建築分野、送電線芯材などの電力分野、一般産業機械の部品、ならびに汎用ポリプロピレンなどの樹脂組成物のマスターバッチなどの用途に好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られる成形体は、軽量で優れた表面外観と力学強度を有するため、自動車、オートバイ、自転車、ベビーカー、車いす、航空機、スポーツ用品などの種々の物品の部品または部材として好適に用いることができ、中でも自動車用部品または部材として特に好適に用いることができる。
【００６７】
かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材が挙げられるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材；ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板；ボンネット、ルーフなどの水平外板；エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材；などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。
【００６９】
１．材料
［炭素繊維（Ｂ）］
東邦テナックス社製の下記フィラメント「ＴＥＮＡＸ（登録商標）  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｙａｒｎ  ＨＴＳ４０１２Ｋ」を用いた。このフィラメントのフィラメント数（メーカー提供）は１２０００本、エポキシ含有率は１．３質量％だった。
【００７０】
［プロピレン単独重合体（成分（Ａ１）））］
プライムポリマー社製のプロピレン単独重合体を用いた。このプロピレン単独重合体の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、６３ｇ／１０分であった。
【００７１】
［酸変性プロピレン単独重合体（成分（Ａ２））］
ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名Ｊ１０６Ｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは１５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）１質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ（登録商標））３質量部を予備混合した。１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機にこの混合物を供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練し、得られたストランドを水槽で冷却して無水マレイン酸変性ポリプロピレン得た。未変性の残留無水マレイン酸を除去するために、この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを４０℃で２時間真空乾燥した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体のマレイン酸含量は２.５質量％、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは８００ｇ／１０分であった。
【００７２】
２．炭素繊維強化樹脂組成物の作製および測定結果
［炭素繊維強化樹脂組成物１］
混練装置（バンバリーミキサー）のローター回転数を９０ｒｐｍとし、その混練部に、表１に示す量の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）をこの順に投入した。また、長さ約３０ｃｍに切断した成分（Ｂ）を上記混練部に投入し、全ての材料を投入後に１５０秒混練した。
【００７３】
次いで、混練物を混練装置から取り出し、得られた塊状混練物をカレンダーロールで板状に成形し、冷却固化し、角ペレタイザーによっておおよそ５ｍｍサイズに切断して、角状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物１を得た。
【００７４】
［炭素繊維強化樹脂組成物２］
混練装置（バンバリーミキサー）のローター回転数を９０ｒｐｍとし、その混練部に、表１に示す量の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）をこの順に投入した。また、長さ約３０ｃｍに切断した成分（Ｂ）を上記混練部に投入し、全ての材料を投入後に２５０秒混練した。
【００７５】
次いで、混練物を混練装置から取り出し、得られた塊状混練物を２５０℃に温度調節されたスクリュー式押出機のホッパーに投入し、ストランドダイ（丸穴、４ｍｍφ）から排出してストランドに成形し、冷却固化し、ストランドカッターによって切断して、円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物２を得た。
【００７６】
［炭素繊維強化樹脂組成物３］
混練装置（バンバリーミキサー）のローター回転数を９０ｒｐｍとし、混練部に、表１に示す量の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）をこの順に投入した。また、長さ約３０ｃｍに切断した成分（Ｂ）を上記混練部に投入し、全ての材料を投入後に３００秒混練した。
【００７７】
次いで、混練物を混練装置から取り出し、得られた塊状混練物を炭素繊維強化樹脂組成物２と同様に処理して、円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物３を得た。
【００７８】
［炭素繊維強化樹脂組成物４］
混練装置（バンバリーミキサー）のローター回転数を９０ｒｐｍとし、混練部に、表１に示す量の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）をこの順に投入した。また、長さ約３０ｃｍに切断した成分（Ｂ）を上記混練部に投入し、全ての材料を投入後に２００秒混練した。
【００７９】
次いで、混練物を混練装置から取り出し、得られた塊状混練物を２５０℃に温度調節されたスクリュー式押出機のホッパーに投入し、Ｔダイ（矩形スリット、５ｍｍｔ）から排出して板状に成形し、冷却固化し、角ペレタイザーによっておおよそ５ｍｍサイズに切断して、角状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物４を得た。
【００８０】
［炭素繊維強化樹脂組成物５］
混練装置（バンバリーミキサー）のローター回転数を９０ｒｐｍとし、混練部に、表１に示す量の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）をこの順に投入した。また、長さ約３０ｃｍに切断した成分（Ｂ）を上記混練部に投入し、全ての材料を投入後に３００秒混練した。
【００８１】
次いで、混練物を混練装置から取り出し、得られた塊状混練物を炭素繊維強化樹脂組成物２と同様に処理して、円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物５を得た。
【００８２】
３．射出成形体の作製および測定結果
［実施例１−１］
上記の角状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物１を、シリンダー温度２５０℃の射出成型機に投入し、試験片１（試験片サイズ＝１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。試験片１について、ＩＳＯ１７８（２０１０年）に準拠して曲げ試験を実施し、応力―歪曲線における曲げ強度（ＭＰａ）を求めた。また、試験片１に機械加工でノッチ（形状Ａ）を設けた試験片２についてＪＩＳ  Ｋ７１１１（２０１２年）に準拠してシャルピー衝撃試験を行い、２３℃におけるシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
【００８３】
また、試験後の試験片１を５００℃で焼成後、試料をスライドガラス上にふりかけオイルで繊維を分散させて観察用の試験片３を作製した。実体顕微鏡で試験片３を撮影し画像解析を行い、炭素繊維の繊維長Ｌｉおよび繊維長がＬｉである炭素繊維の本数ｎｉを測定した。繊維長の測定結果を表１に示す。同時に上記条件での焼成前後の重量から灰分を測定した。結果をあわせて表１に示す。
【００８４】
［実施例１−２］
上記の円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物２を用いて、実施例１−１と同様に、試験片１〜試験片３を作製して物性評価試験を行った。また実施例１−１と同様に繊維長測定、灰分測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例１−３］
上記の円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物３を用いて、実施例１−１と同様に、試験片１〜試験片３を作製して物性評価試験を行った。また実施例１−１と同様に繊維長測定、灰分測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例１−４］
上記の角状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物４を用いて、実施例１−１と同様に、試験片１〜試験片３を作製して物性評価試験を行った。また実施例１−１と同様に繊維長測定、灰分測定を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１−５］
上記の円柱状ペレットの炭素繊維強化樹脂組成物５を用いて、実施例１−１と同様に、試験片１〜試験片３を作製して物性評価試験を行った。また実施例１−１と同様に繊維長測定、灰分測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2018154795.tif 000002
【００８９】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の炭素繊維を含み、その繊維長が０．００１μｍ以上２００μｍ未満である炭素繊維１の式１で定義される割合が０．１％以上９８％未満であり、その繊維長が２００μｍ以上６０００μｍ以下である炭素繊維２の式１で定義される割合が２％以上９９．９％未満である、炭素繊維強化樹脂組成物から製造した射出成形体は、機械物性に優れていた。