(57)【要約】【課題】  ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスから生成したブタジエンを含む、反応生成ガスに含まれるアセトアルデヒドを、極微量にまで除去し、且つ、ブタジエンの損失を抑制できる方法を提供すること。【解決手段】  ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを、反応器内で触媒と接触させてブタジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程、  得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、液化ブタジエンガスとする圧縮工程、  前記液化ブタジエンガスを、アミン水溶液で洗浄する洗浄工程、を有する、ブタジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを、反応器内で触媒と接触させてブタジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程、
得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、液化ブタジエンガスとする圧縮工程、
前記液化ブタジエンガスを、アミン水溶液で洗浄する洗浄工程、
を有する、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記アミン水溶液が、ヒドラジン類及び／又は有機アミン類を含む水溶液である、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記ヒドラジン類が、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、及びフェニルヒドラジン、並びに、それらの塩酸塩、それらの硫酸塩、及びそれらの酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記有機アミン類が、モノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、及びｔ−ブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程が、
前記液化ブタジエンガスと前記アミン水溶液とを、静止型混合器に供給する混合工程と、
液化ブタジエンガスと水相とをデカンターで分離する分離工程と、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンを製造する方法に関する。本発明は、より詳細には、酸化脱水素反応によるブタジエンの製造方法に関し、特に、不純物であるカルボニル化合物類を除去し、高純度のブタジエンを得る、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」とも言う。）は、非常に重要な基礎化学品であり、合成ゴムやエラストマーの原料として用いられている。ブタジエンは、主として、ナフサのＣ４留分から抽出分離する製法で製造されてきたが、近年、ｎ−ブテンを触媒表面上で気相接触酸化脱水素反応させて、ブタジエンを製造する方法が注目されている。
【０００３】
ｎ−ブテンの気相接触酸化脱水素反応では、目的生成物のブタジエン以外に、酸素を含有する副生成物として、例えば、カルボン酸、アルデヒド、及び／又はケトンといったカルボニル化合物類、並びに、例えば、フランといった複素環化合物類が生成する。
これらの副生成物のうち、ブタジエンと副生成物との沸点差が大きく、且つ、共沸点を持たない化合物は、蒸留による除去が可能となる。しかし、副生成物の一つであるアセトアルデヒドは、ブタジエンとの沸点差が小さく、共沸点を有するため、蒸留により共沸組成以下の量に除去することは難しい。
また、アセトアルデヒドは、ブタジエンの重合反応を阻害するため、製品ブタジエンにおいては極微量まで除去する必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、気相接触酸化脱水素反応で得られたブタジエンを含む生成ガスから、溶剤抽出によりアルデヒドを除去する方法が開示されている。
また、特許文献３には、気相接触酸化脱水素反応で得られたブタジエンを含む生成ガスを、有機アミン水溶液で冷却する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０３８９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１３６４３４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７４９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載の方法では、アルデヒドを極微量まで除去するために、大量の溶剤（水）が必要となり、目的生成物であるブタジエンが該溶剤に溶解し、損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、該溶剤からブタジエンを回収するプロセスを設置し、ブタジエンを回収することもできるが、プロセスが複雑化するというさらに別の問題が発生する。
【０００７】
具体的には、特許文献１には、アルデヒド含有共役ジエンと、２５℃におけるアルデヒドの無限希釈活量係数が６．０以下の溶剤とを、接触させて溶剤吸収によりアルデヒドを除去する方法が示されている。上記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、１，４−ジオキサンが例示されており、吸収塔の運転条件は、アルデヒド除去率と、共役ジエンのロス率とを考慮して決定するとされている。溶剤に溶解する共役ジエンの量が多く該ロス率が無視できない場合には、共役ジエン回収塔を設置して、抽出操作又は蒸留操作により、該共役ジエンを回収する工程を必要とするため、特許文献１に記載の方法は、プロセスが複雑になる。
【０００８】
特許文献２には、共役ジオレフィンを含むガスを圧縮して液化ガスとし、この液化ブタジエンガスを水で洗浄し、アセトアルデヒドを除去する方法が示されている。この方法は、共役ジオレフィンを含むガスを気体のまま水で洗浄する場合と比較して、アセトアルデヒド除去率に優れる。しかしながら、共役ジオレフィンは難溶性ではあるものの水に溶解するため、また、アセトアルデヒド除去のために抽出塔（水洗塔）で多量の水を用いることから、この方法では、液化ガスを洗浄すると水に溶解した分の共役ジオレフィンを損失する。本発明者は、特許文献２記載の方法において、該水洗塔のかわりに静止型混合器で少量の水を用いて液化ブタジエンを洗浄する方法を検討したが、後述する比較例にて示すように、共役ジオレフィンの損失は少ないが、アセトアルデヒドの除去の効率が低下する結果となった。
【０００９】
特許文献３には、反応生成ガスを冷却する急冷液に有機アミン水溶液を用いることによって、冷却と同時にカルボニル化合物類を含む不純物を除去する方法が示されている。しかしながら、この方法のみでは反応生成ガスに含まれるアセトアルデヒドを、十分に低い濃度とすることはできない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスから生成したブタジエンを含む、反応生成ガスに含まれるアセトアルデヒドを、極微量にまで除去し、且つ、ブタジエンの損失を抑制できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、液化ブタジエンガスをアミン水溶液で洗浄する方法は、アセトアルデヒド除去効率が高く、且つ、ブタジエン損失が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
［１］
ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを、反応器内で触媒と接触させてブタジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程、
得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、液化ブタジエンガスとする圧縮工程、
前記液化ブタジエンガスを、アミン水溶液で洗浄する洗浄工程、
を有する、ブタジエンの製造方法。
［２］
前記アミン水溶液が、ヒドラジン類及び／又は有機アミン類を含む水溶液である、［１］に記載のブタジエンの製造方法。
［３］
前記ヒドラジン類が、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、及びフェニルヒドラジン、並びに、それらの塩酸塩、それらの硫酸塩、及びそれらの酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載のブタジエンの製造方法。
［４］
前記有機アミン類が、モノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、及びｔ−ブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［２］又は［３］に記載のブタジエンの製造方法。
［５］
前記洗浄工程が、
前記液化ブタジエンガスと前記アミン水溶液とを、静止型混合器に供給する混合工程と、
液化ブタジエンガスと水相とをデカンターで分離する分離工程と、
を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器内で触媒と接触させて生成したブタジエンを含む反応生成ガス中に含まれるアセトアルデヒドを極微量まで除去することができ、ブタジエンの損失を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のブタジエンの製造方法に使用される静止型混合器とデカンターの接続の一例を示す図である。
【図２】本実施形態のブタジエンの製造方法に使用される静止型混合器とデカンターの接続の別の例を示す図である。
【図３】本実施形態のブタジエンの製造装置の一例を概略的に示す図である。
【図４】本実施形態のブタジエンの製造装置の別の例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
［ブタジエンの製造方法］
本実施形態のブタジエンの製造方法は、ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを、反応器内で触媒と接触させてブタジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程（以下、［ａ］反応工程や、工程［ａ］とも言う。）、得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、液化ブタジエンガスとする圧縮工程（以下、［ｅ］圧縮工程や、工程［ｅ］とも言う。）、及び、前記液化ブタジエンガスを、アミン水溶液で洗浄する洗浄工程（以下、［ｆ］洗浄工程や、工程［ｆ］とも言う。）を有する。
【００１７】
また、本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述した工程に加えて、前記ブタジエンを含む反応生成ガスを冷却する急冷工程（以下、［ｂ］急冷工程や、工程［ｂ］とも言う。）、前記ブタジエンを含む反応生成ガスを溶剤に吸収させる吸収工程（以下、［ｃ］吸収工程や、工程［ｃ］とも言う。）、反応生成ガスを吸収させた前記溶剤からブタジエンを含むガスを放散させる放散工程（以下、［ｄ］放散工程や、工程［ｄ］とも言う。）からなる群より選択される１つ以上を有することが好ましい。
さらに、洗浄した液化ブタジエンガスから水分を除去する乾燥工程（以下、［ｇ］乾燥工程、工程［ｇ］とも言う。）を有することが好ましい。
これらの工程と、公知のブタジエン精製工程とを組み合わせて、ブタジエンを製造することができる。
【００１８】
［ａ］反応工程
本実施形態の製造方法は、ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとを、反応器内で触媒と接触させてブタジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程を有する。
【００１９】
（１）原料ガス及び酸素含有ガス
本実施形態における原料ガスは、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンを含むガスをいう。本実施形態に用いる原料ガスにおいて、ｎ−ブテンの濃度は、原料ガス全量に対し、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。
具体的には、ｎ−ブテンには、１−ブテン、及び２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンとの比率は、特に制限されず、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲のｎ−ブテンを、任意に用いることができる。
また、２−ブテンには、トランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲の２−ブテンを、任意に用いることができる。
【００２０】
本実施形態における原料ガスは、ｉ−ブテンを含んでいてもよい。ｉ−ブテンの含有量は、ｎ−ブテンに対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。ｉ−ブテンの含有量の下限値は、０重量％であることが理想であるが、０質量％より大きくてもよい。
また、本実施形態における原料ガスは、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素からなる群より選択される１種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
本実施形態における原料ガスは、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分、重油留分の流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」とも記す。）で副生するＣ４留分、又は、エチレン若しくはエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分から、ｉ−ブテンを水と反応させてｔ−ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」とも記す。）とする方法、ｉ−ブテンをメタノールと反応させてメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とする方法、ｉ−ブテンをエタノールと反応させてエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）とする方法、又は、ｉ−ブテンを二量化反応による炭素数８の化合物とする方法等を経て、ｉ−ブテンを分離することによって、得ることができる。
【００２２】
本実施形態における原料ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードのものを使用することができる。本実施形態における原料ガスとしては、例えば、ナフサ熱分解により副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分（以下、「ＢＢＳ」とも記す。）、ＢＢＳからさらにｉ−ブテンを分離した残留成分（以下、「ＢＢＳＳ」とも記す。）、重油留分の流動接触分解により副生するＣ４留分、及びそれからさらにｉ−ブテンを分離した残留成分、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるＣ４成分、エチレンを二量化して得られるｎ−ブテン、並びに、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応により得られるＣ４成分、及びそれからさらにｉ−ブテンを分離した残留成分を使用することができる。上記の原料ガスは、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせ使用してもよい。
【００２３】
ｉ−ブテンは、例えば、水和反応によるＴＢＡ化、アルコールとの反応によるＭＴＢＥ化やＥＴＢＥ化、選択的吸着、若しくは二量化等によって原料ガスから分離すること、又は、ｎ−ブテンへの骨格異性化をすることができる。
エチレンとしては、例えば、ナフサ熱分解、エタン熱分解、エタノールの脱水反応等によって得られるものを使用することができる。
エタノールとしては、例えば、工業用エタノール、バイオマスエタノール等を使用することができる。バイオマスエタノールとは、植物資源から得られるエタノールであり、具体的には、特に限定されないが、例えば、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや、廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００２４】
原料ガス中のｎ−ブテン濃度は、原料ガスと酸素含有ガスとの合計１００体積％に対して、ブタジエンの生産性の観点から、２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点から、３０体積％以下が好ましい。原料ガス中のｎ−ブテン濃度は、より好ましくは、３〜２５体積％である。原料ガス中のｎ−ブテン濃度が３０体積％よりも高いと、反応生成物の蓄積やコークの析出が増し、触媒の劣化により触媒寿命が短くなる傾向にある。
【００２５】
酸素含有ガスとは、酸素を含むガスをいう。通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合する等して、空気より酸素濃度を高めたガス、又は、空気とヘリウム、窒素等の不活性ガスとを混合する等して、空気より酸素濃度を低下させたガスを用いることもできる。
【００２６】
ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスは、パラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる群より選択される１種以上を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等を挙げることができる。また、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、未反応のｎ−ブテンの少なくとも一部を、反応器にリサイクルすることもできる。
【００２７】
（２）反応器
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造には、流動層反応器、固定層反応器、移動床反応器等を採用することができる。反応器としては、触媒の抜出や追添が容易なことから、流動層反応器が好ましい。
【００２８】
流動層反応器は、その主要構成要素として、反応器とその中に設けられるガス分散器、流動状態を良好に維持するための内挿物及びサイクロンとを有し、予め反応器内に収容した触媒を気流によって流動させつつ、原料であるガスとを接触させる構造を有している。流動層反応器としては、例えば、流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器等を使用することができ、中でも気泡流動層方式の流動層反応器が好適である。発生する反応熱の除熱は、反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
上記冷却管は反応器内の濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現するために操作される。上記濃厚層とは、反応器下部の触媒層密度が高い領域であり、上記希薄層とは、反応器上部の触媒層密度が低い領域である。
【００２９】
（３）反応条件
反応器には、ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとが供される。
ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は、酸素の物質量／ｎ−ブテンの物質量で表したとき、好ましくは０．４〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．５であり、さらに好ましくは０．７〜１．２である。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比が２．０以下であることによって、生成したブタジエンの分解反応が抑制できる傾向にある。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比が０．４以上であることによって、ｎ−ブテンの反応性が向上する傾向にある。
【００３０】
ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器へ導入する方法は、特に限定されない。ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを反応器へ導入する方法としては、触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスとを、予め混合して導入してもよいし、それぞれ独立して導入してもよい。さらに、反応に供するｎ−ブテンを含む原料ガス及び酸素含有ガスは、反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもでき、予熱して反応器に導入することもできる。反応に供するｎ−ブテンを含む原料ガス及び酸素含有ガスは、連続して効率的に反応させるために、通常、予熱して反応器に導入することが好ましい。
【００３１】
反応温度は、３００〜４２０℃とするのが好ましい。反応温度を３００℃以上にすることにより、ｎ−ブテンの転化が起こり易くなる傾向にある。反応温度を４２０℃以下にすることにより、生成したブタジエンの燃焼分解を低く維持できる傾向にある。反応温度は、より好ましくは３００〜４００℃であり、さらに好ましくは３１０〜３９０℃である。
反応温度は、冷却管による反応熱の除熱や、加熱装置による給熱によって、上記の範囲に調節できる。ｎ−ブテンの酸化脱水素反応は発熱反応であるので、通常、好適な反応温度となるように除熱を行うことが好ましい。
【００３２】
反応圧力は、特に制限されず、微減圧〜０．８ＭＰａＧで行うことができる。
反応器に供給するｎ−ブテンを含む原料ガス及び酸素含有ガスと、触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．６〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、さらに好ましくは０．８〜８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。接触時間は、次式で定義される。接触時間が０．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以上であることによって、ｎ−ブテンの転化率が十分に高くなる傾向がある。接触時間が２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）以下であることによって、ブタジエンの過反応が抑制される傾向がある。
【００３３】
【数１】
2018154558.tif 000002
（式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料ガスと酸素含有ガスの合計流量（ＮＬ／ｈｒ、ＮＴＰ換算値（０℃、１ａｔｍに換算した値））、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａＧ）を表す。）
【００３４】
触媒、原料ガス、酸素含有ガスが反応器内で接触することにより、ｎ−ブテンからブタジエンが生成し、ブタジエンを含む反応生成ガスは、反応器出口から流出する。
反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度は０．０１〜３．０容量％に維持することが好ましく、０．０５〜２．０容量％に維持することがより好ましく、０．１０〜１．８容量％に維持することがさらに好ましい。
反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度を上記範囲内に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定にブタジエンを製造できる。反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度は、反応器内におけるブタジエンの分解や二次反応に影響することから、３．０容量％以下に維持することが好ましい。
反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスに含まれるｎ−ブテンの量、酸素供給源となる酸素含有ガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量等を調整することによって、制御することができる。反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する酸素供給源となる酸素含有ガス、例えば、空気の量を制御することによって調整することが好ましい。
反応器出口における反応生成ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーや、ガルバニ電池式酸素濃度計を使用することによって、測定できる。
【００３５】
（４）触媒
以下、本実施形態に用いる触媒について説明する。
本実施形態に用いる触媒は、流動床反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点から、酸化物を担体に担持した触媒であって、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒が好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は、合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。
担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、またはジルコニアが好ましく、シリカがより好ましい。シリカは、他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物をシリカに担持することによって、粒子形状、粒子の大きさ、粒子分布、流動性、機械的強度といった、流動床反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００３６】
［ｂ］急冷工程
本実施形態の製造方法は、上記［ａ］工程で得られたブタジエンを含む反応生成ガスを冷却する急冷工程を含むことが好ましい。急冷工程において、上記反応生成ガスは、急冷塔に塔底から送入され、急冷塔内を上昇する。急冷塔内には急冷液が噴霧されているため、上記反応生成ガスは、当該急冷液に接触して、冷却及び洗浄され、塔頂から留出する。
【００３７】
急冷工程では、ブタジエンを含む反応生成ガスの冷却と同時に、当該反応生成ガス中に含まれる除去対象成分の除去が行われる。具体的には、前記除去対象成分を急冷液に溶解させる物理吸収とともに、急冷液に含まれる除去剤と前記除去対象成分との化学反応により蒸気圧が極めて低い成分に転化させる化学吸収により、効率的に除去することもできる。
ここで除去対象成分とは、カルボン酸類、アルデヒド類、ケトン類、芳香族化合物類、複素環化合物類等の、反応副生成物を指す。
【００３８】
急冷塔は、ブタジエンを含む反応生成ガスに急冷液を効率よく接触させる観点から、好ましくは２区画以上を有する多段急冷塔であり、より好ましくは３段以上の区画を有する多段急冷塔である。
急冷塔内では、各区画において抜出した急冷液を、抜出位置より上部に循環液（以下、「循環液」と言う。）として噴霧し、ブタジエンを含む反応生成ガスの冷却と除去対象成分の除去とを行った後、各区画から抜出す。一方、急冷塔の塔頂から留出するブタジエンを含む反応生成ガスは、次の工程へ送られる。抜出した急冷液は、冷却した後に循環液として再噴霧することが好ましい。
【００３９】
また、［ｃ］吸収工程における不活性ガスの脱気操作の負荷軽減を図るため、急冷塔の出口ガス温度は、適切な温度に制御するのが好ましい。この制御の方法としては、急冷液を再噴霧する前に適切な温度に冷却し、急冷塔の上段に供給することが有効である。このとき、急冷液の温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜７０℃に制御する。急冷塔の出口におけるガス温度は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは３０〜６０℃に制御する。
【００４０】
急冷塔の圧力は、好ましくは０．０１〜０．４ＭＰａＧ、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａＧである。
【００４１】
急冷液として水溶液を用いる場合、含窒素化合物、特に有機アミンの水溶液を用いることが好ましい。急冷液として有機アミンの水溶液を用いる場合、排出された廃有機アミン水溶液はそのまま焼却処理することができるという利点がある。
上記水溶液に用いられる有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。上記の有機アミンは、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
上記の有機アミンの中でも、好ましくは水酸基を有する有機アミンであり、より好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、さらに好ましくはモノエタノールアミンである。
急冷液として有機アミン水溶液を用いることで、ブタジエンを含む反応生成ガス中のカルボン酸やアルデヒド類を除去することができるが、急冷工程ではブタジエンガス中のアセトアルデヒドを十分な量まで低減させることはできない。
【００４２】
急冷液に有機溶剤を用いる場合、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶剤を用いることもできる。脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶剤としては、Ｃ６以上の飽和炭化水素、Ｃ６以上のアルキル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上が好ましい。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメンからなる群より選択される１種以上が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼンの、単独、又は、これらの混合物がより好ましい。
【００４３】
有機アミン水溶液及び芳香族溶剤に加え、急冷液として水を急冷塔の各区画独立に用いて急冷を行ってもよい。
【００４４】
各区画には気液接触効率の調整を目的とし、空塔、トレイ、充填物等を具備することができる。
循環液の噴霧には、スプレーノズルを用いることができ、液とガスとの接触を考慮して、空塔、トレイ、充填物の個数や配置を適宜、決定すればよい。
【００４５】
［ｃ］吸収工程
本実施形態の製造方法は、ブタジエンを含む反応生成ガスを、溶剤に吸収させる吸収工程を含むことが好ましい。ブタジエンを含むガスを好適な溶剤に吸収させることにより、この後に続く放散工程にて、ブタジエンを含むガスを分離し易い溶液を得ることができる。また、吸収の過程においてブタジエンを含む反応生成ガスに含まれていた不活性ガスが、除去される。
【００４６】
ブタジエンを含むガスを吸収させる溶剤（以下、「吸収溶剤」とも記す。）としては、例えば、直鎖又は環状炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられる。また、これらの溶剤として用いられる化合物は、さらに置換基を有する化合物であってもよい。具体例には、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、ビニルシクロヘキセン、フルフラール等が挙げられる。上記の中で、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンが好ましい。上記の吸収溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせ使用してもよい。
【００４７】
工程［ｃ］では、例えば、工程［ｂ］で得られる冷却されたブタジエンを含む反応生成ガスを、吸収塔の塔底に導入し、吸収溶剤を吸収塔内で向流接触させることによって、ブタジエン及びその他のＣ４成分を主体とする炭化水素を、当該反応生成ガスから吸収溶剤に吸収させる。工程［ｃ］は、ブタジエンを含む反応生成ガスを圧縮し、冷却した後に行ってもよい。
吸収塔としては、例えば、充填塔、棚段塔等の塔を用いることができる。
【００４８】
吸収溶剤におけるブタジエン吸収効率をより高めるために、吸収塔内の液の一部を冷却器により冷却することも好ましい態様の一つである。
【００４９】
吸収塔の塔底から抜出したブタジエンを含む吸収溶剤は、工程［ｄ］の放散工程へ導入することが好ましい。
【００５０】
［ｄ］放散工程
本実施形態の製造方法は、上記工程［ｃ］の後、ブタジエンを含む吸収溶剤から、ブタジエンを含むガスを放散させる放散工程を行うことが好ましい。放散工程では、ブタジエンを含む吸収溶剤から、ブタジエンを含むガス成分をガス化させ、吸収溶剤の分離回収を行う。
【００５１】
ブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔の中段に導入されるのが好ましい。
放散塔における圧力は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａＧである。
放散塔における塔頂温度は、好ましくは０〜９０℃である。
放散塔における塔底温度は、好ましくは１００〜１９０℃であり、より好ましくは１１０〜１８０℃である。上記塔底温度を１００℃以上にすることによって、ブタジエン等の炭化水素を十分に放散できる。上記塔底温度を１９０℃以下にすることによって、ブタジエンの熱重合、汚れやタ−ルの生成を防止できる。
放散塔としては、充填塔、棚段塔を用いることができる。
【００５２】
ブタジエンを含むガスは、放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンをほとんど含まない吸収溶剤が抜出される。抜出された吸収溶剤は、吸収工程にリサイクルして引き続き利用可能であるため、吸収塔の塔頂に供給されることが好ましい。
長時間の使用により吸収溶剤に反応生成ガスから除かれた高沸点成分、汚れやタールなどが蓄積する場合、連続的又は断続的に吸収溶剤の精製を行うことも好ましい態様の一つである。
また、吸収溶剤における汚れやタールの生成を防ぐ観点から、吸収溶剤に予め重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。上記の重合防止剤は、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００５３】
［ｅ］圧縮工程
本実施形態の製造方法は、得られたブタジエンを含む反応生成ガスを、液化ブタジエンガスとする圧縮工程を有する。圧縮工程は、例えば、上記工程［ａ］や上記工程[ｄ]から導入されたブタジエンを含む反応生成ガスを、冷却及び／又は圧縮して液化ブタジエンガスを得る。
【００５４】
ブタジエンを含む反応生成ガスを圧縮するための冷却は、冷却器によって行うことができる。
冷却器内の温度は、好ましくは−１〜６０℃であり、より好ましくは０〜５０℃であり、さらに好ましくは５〜４５℃である。上記冷却器内の温度を−１℃以上にすることによって、配管内での凍結を抑制する効果が得られる。上記冷却器内の温度を６０℃以下にすることによって、ブタジエンを含む反応生成ガスを十分に圧縮でき、液化ブタジエンガスとすることができる。
冷却器としては、上記の温度に調整できるものであれば特に制限されないが、例えば、シェルアンドチューブ型の熱交換器等が使用できる。
【００５５】
また、ブタジエンを含む反応生成ガスは、圧縮器によって圧縮することもできる。
圧縮における圧力は、好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａＧであり、さらに好ましくは０．１〜０．６ＭＰａＧである。上記圧力を０．０１ＭＰａＧ以上にすることによって、ブタジエンを含む反応生成ガスを十分に圧縮でき、液化ブタジエンガスとすることができる。上記圧力を２．０ＭＰａＧ以下にすることによって、エネルギーコストを下げる効果が得られる。
圧縮器としては、上記の圧力に調整できるものであれば特に制限されないが、例えば、ターボ圧縮器や容積圧縮器等が使用できる。
【００５６】
［ｆ］洗浄工程
本実施形態の製造方法は、液化ブタジエンガスを、アミン水溶液で洗浄する工程を有する。具体的には、例えば、上記工程[ｅ]で得られた液化ブタジエンガスと、アミン水溶液とを接触させることによって、該液化ブタジエンガス中のアセトアルデヒドを極微量まで反応除去し、液化ブタジエンガスの洗浄を行う。また、洗浄工程によって、アセトアルデヒド以外のカルボニル化合物類も除去することができる。
【００５７】
洗浄工程には、例えば、静止型混合器、抽出塔、撹拌混合器等を採用することができる。アミン水溶液へのブタジエンの溶解によるブタジエンの損失をより抑制する観点から、静止型混合器を用いることが好ましい。静止型混合器の種類は、特に限定されないが、例えば、ラインミキサー等を用いることが好ましい。
【００５８】
工程［ｆ］における圧力は、好ましくは０．２５〜０．７０ＭＰａＧ、より好ましくは０．３０〜０．６０ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３５〜０．５５ＭＰａＧである。
工程［ｆ］における運転温度は、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは５〜２０℃である。工程［ｆ］における運転温度が０℃以上であることによって、配管内での凍結を抑制することができる。工程［ｆ］における運転温度が４５℃以下であることによって、抽出効率を高くすることができる。
【００５９】
洗浄工程に静止型混合器を用いる場合、液化ブタジエンガスとアミン水溶液とを混合し静止型混合器に供給することが好ましい。静止型混合器中でアセトアルデヒドとアミンが反応し、液化ブタジエンガス中のアセトアルデヒドが極微量まで除去される。
液化ブタジエンガスに対するアミン水溶液の供給量（ｇ／Ｈｒ）の比は、液化ブタジエンガスを１として、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．２〜３．０、さらに好ましくは０．４〜２．０である。上記比を０．１以上とすることによって、アセトアルデヒドとアミンとの反応が十分に進行し、アセトアルデヒドを効率よく除去できる。上記比を５以下とすることによって、アミンの消費量を抑制できる傾向がある。
アミン水溶液中のアミンの濃度は、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％である。上記アミンの濃度を０．０１重量％以上とすることによって、アセトアルデヒドとアミンとの反応が十分に進行し、アセトアルデヒドを効率よく除去できる。上記アミンの濃度を１０重量％以下とすることによって、アミンの消費量を抑制できる傾向がある。
【００６０】
本実施形態におけるアミン水溶液のアミンとしては、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。
アミンは、アセトアルデヒドと反応しやすく、アミンとアセトアルデヒドとの反応生成物は、高沸点であるためブタジエンと分離しやすい。
アミン水溶液は、ヒドラジン類及び／又は有機アミン類を含む水溶液であることが好ましい。特にヒドラジンは、強い還元性を有するため、アセトアルデヒド等のカルボニル化合物類との反応速度が速く、アセトアルデヒドと反応し、ヒドラゾンを生成する。生成したヒドラゾンは、アセトアルデヒドと反応しアジンを生成するため、ヒドラジンに対して２等量のアセトアルデヒドが反応する。したがって、少量のヒドラジンでアセトアルデヒドを効率的に除去することが可能であるため、アミン水溶液は、ヒドラジンを含む水溶液であることがより好ましい。
【００６１】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、及びフェニルヒドラジン、並びに、それらの塩酸塩、それらの硫酸塩、及びそれらの酢酸塩等を好適に挙げられる。これらは、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６２】
有機アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
上記の有機アミンの中でも、モノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、及びｔ−ブチルアミンが、好ましい。
【００６３】
図１は、本実施形態における、液化ブタジエンガス１をアミン水溶液５で洗浄する装置の一例を示す図である。液化ブタジエンガス１とアミン水溶液５とを混合し、静止型混合器３に供給する。静止型混合器３の出口から、水を含む、アミンとアセトアルデヒドとの反応生成物と液化ブタジエンガスが流出し、デカンター２に供給され、油水分離する。油相である、アセトアルデヒド除去後の液化ブタジエンガス６は次の工程に供給し、アミンとアセトアルデヒドとの反応生成物を含む水相は廃液４として処理される。図２に示すように油相と水相をリサイクルしてもよい。油相である液化ブタジエンガスには、アミンとアセトアルデヒドとの反応生成物が含まれていてもよく、かかるアミンとアセトアルデヒドとの反応生成物は、次の工程である、工程［ｇ］や工程［ｈ］等においてさらに除去することができる。
【００６４】
すなわち、本実施形態における洗浄工程は、液化ブタジエンガスとアミン水溶液とを、静止型混合器に供給する混合工程と、液化ブタジエンガスと水相とをデカンターで分離する分離工程と、を含むことが好ましい。
【００６５】
また、［ｆ］洗浄工程において、重合防止剤を液化ブタジエンガス相に添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。上記の重合防止剤は、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６６】
［ｇ］乾燥工程
本実施形態の製造方法は、液化ブタジエンガスから水を除去する乾燥工程を有することが好ましい。具体的には、例えば、上記工程［ｆ］より導入された液化ブタジエンガスから水を除去するために、該液化ブタジエンガスを蒸留塔の上部に供給し、塔頂から水を抜出す。塔底からは水を除去した液化ブタジエンガスを抜出する。この蒸留における圧力は、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧ、より好ましくは０．４〜０．６ＭＰａＧである。この蒸留における塔頂温度は、好ましくは４０〜６０℃である。この蒸留における塔底温度は、好ましくは４５〜９０℃である。
工程［ｇ］には、充填塔、棚段塔等の塔を用いることができる。
【００６７】
塔頂には水とブタジエンとの最低共沸物の形成を促進することにより、水を塔頂に留去する。塔底にはブタジエンとブタジエンよりも沸点が高い成分を濃縮する。そして、塔底と塔頂との温度差を大きくすることにより、共沸成分の留去を促進した蒸留条件を形成し、塔底から水分を低減したブタジエンを含む液化ブタジエンガスを抜き出すことができる。
【００６８】
また、工程［ｇ］において、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。上記の重合防止剤は、１種、又は、２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６９】
［ｈ］精製工程
上記工程［ｇ］から流出した液化ブタジエンガスは、公知の技術、例えば、特許第５６８７８００号に記載の方法によって、高純度ブタジエンとすることができる。
精製工程では、具体的には、工程［ｇ］より流出した液化ブタジエンガスから高沸成分を除去する蒸留塔、ブタジエン以外のＣ４成分を除去する吸収塔、高純度のブタジエン（以下、「製品ブタジエン」とも言う。）を回収する放散塔等を設置することが好ましい。このとき、製品ブタジエンは、好ましくは純度９８．０％以上、より好ましくは９９．０％以上に精製されることが好ましい。
【００７０】
［ブタジエンの製造装置］
本実施形態のブタジエンの製造方法は、ブタジエンの製造装置によって行うことができる。すなわち、本実施形態の一つは、ブタジエンの製造装置である。
本実施形態のブタジエンの製造装置は、金属酸化物及び担体を含む触媒が収容された反応器と、ブタジエンを含む反応生成ガスを液化して液化ブタジエンとする圧縮機と、液化ブタジエンをアミン水溶液で洗浄する洗浄機を有することが好ましい。上記洗浄機は、例えば、静止型混合器、抽出塔、または、攪拌混合器を有することが好ましい。
【００７１】
以下、図３及び図４を参照して、本実施形態のブタジエンの製造装置の好適な態様を詳細に説明する。
【００７２】
図３は、本実施形態のブタジエンの製造装置の一例を概略的に示す図である。
具体的には、当該製造装置における反応器７に、ｎ−ブテンを含む原料ガスと、酸素含有ガスとが供給される。
反応器から流出した反応生成ガスは、急冷塔８に塔底から送入され、急冷塔８内で急冷液に接触して洗浄される。洗浄された反応生成ガスは、塔頂から流出し、吸収塔９の塔底に導入される。
吸収塔９の塔底に導入された反応生成ガスは、吸収塔９内で、吸収溶剤（例えば、キシレン、混合キシレン又はトルエン）に吸収され、ブタジエンを含む吸収溶剤として塔底から流出する。一方、オフガスが吸収塔９塔頂から流出する。吸収塔９の塔底から流出したブタジエンを含む吸収溶剤は、放散塔１０に導入される。
放散塔１０でブタジエンを含む吸収溶剤から溶剤を分離した後、粗ブタジエンガスが塔頂から流出し、圧縮工程を行う、冷却器１８に供給される。冷却器１８で粗ブタジエンガスは、液化ブタジエンガスとなり、ドラム１９に供給される。
ドラム１９から流出した液化ブタジエンガスとアミン水溶液２０とを混合し、洗浄工程を行うため、静止型混合器３に供給され、アセトアルデヒドを含むカルボニル化合物類が除去され、デカンター２１で油水分離を行う。
【００７３】
デカンター２１から流出した液化ブタジエンガスは、蒸留塔１１に供給され、水が除去される。蒸留塔１１を流出した粗ブタジエンは、第一抽出蒸留塔１２の中段に供給される。
第一抽出蒸留塔１２では塔上部から溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）が噴霧されており、粗ブタジエンの溶液が生成して塔底から流出する。流出した粗ブタジエンの溶液は、溶剤分離塔１３に導入されると共に、例えばブタンが塔頂から分離される。
溶剤分離塔１３では粗ブタジエン溶液の溶剤が分離され、塔頂から流出した粗ブタジエンが第二抽出蒸留塔１４に導入される。第二の抽出蒸留塔１４でも、第一抽出蒸留塔１２と同様に塔上部から溶剤が噴霧されており、粗ブタジエン溶液が生成する。第二抽出蒸留塔１４は、ブタジエンを含む成分が塔頂から流出し、アセチレン等の不純物を溶解した溶剤が塔底から分離される温度で運転される。これにより粗ブタジエンは第二抽出蒸留塔１４の塔頂から流出する。
第二抽出蒸留塔１４から流出した粗ブタジエンから、第一蒸留塔１５及び第二蒸留塔１６で、低沸点化合物（例えばメチルアセチレン）及び高沸点化合物（例えば２−ブテン）が分離されると、精製ブタジエン１７が得られる。
【００７４】
図４は、本実施形態のブタジエンの製造装置の別の例を概略的に示す図である。図４に示す装置における反応器７、急冷塔８、吸収塔９、放散塔１０、並びに洗浄工程以降の塔は、図３に示す例と同じであるので、相違点のみ次に説明する。
放散塔１０でブタジエン含有溶液から溶剤を分離した後、ブタジエンと水とを含む溶液が塔頂から流出し、圧縮機２２に供給され、冷却器１８を通過することで粗ブタジエンガスは、液化ブタジエンガスとなり、ドラム１９に供給される。
【００７５】
なお、図３及び図４に示す例では、圧縮工程及び洗浄工程以外の圧縮機、ドレインポット、熱交換器等の記載を省略しているが、これらは装置の運転上の必要性又は効率性や、熱の有効利用等の目的で、適宜追加することができる。例えば、特開昭６０−１９３９３１号公報、特開２００３−１２８５９５号公報及び特開２０１０−９００８２号公報に記載の装置を参考にすることは、圧縮機、ドレインポット、熱交換器等を追加する上で有効である。また、これらの先行文献は、蒸留塔の運転温度、圧力や溶剤の種類等の面でも、参考にすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例
によって制限されるものではない。
【００７７】
（反応成績）
反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率及び収率は、それぞれ次式で定義した。
【００７８】
【数２】
2018154558.tif 000003
【００７９】
【数３】
2018154558.tif 000004
【００８０】
【数４】
2018154558.tif 000005
【００８１】
（接触時間）
接触時間は次式で定義した。
【００８２】
【数５】
2018154558.tif 000006
（式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ＮＬ／ｈｒ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａＧ）を表す。）
【００８３】
（反応装置）
流動層反応方式の反応装置として、管径３インチ・高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応器を用いた。酸素含有ガスは、反応器底部から供給し、ｎ−ブテンを含む原料ガスは、反応器底部から１５０ｍｍ上方に位置するノズルから供給した。
【００８４】
（酸素の分析）
反応器出口における酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００８５】
（ｎ−ブテンを含む原料ガス）
ｎ−ブテンを含む原料ガスとしてＢＢＳＳ又はｎ−ブテンを用いた。
ＢＢＳＳは、Ｃ４成分組成のモル比が、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝４１．３０：１７．７０：１３．５０：５．６０：１６．１０：４．７０：１．１０であった。
ｎ−ブテンは、Ｃ４成分組成のモル比が、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝９８．００：０．０５：０．０５：０．８５：０．９９：０．０３：０．０３であった。
【００８６】
（未反応物及び反応生成物の分析）
未反応のｎ−ブテン及びブタジエン、メタクロレイン等の反応生成物の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００８７】
（アセトアルデヒドの分析）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）、分析カラム：ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：窒素、カラム温度：ガス注入後、１３０℃で８分間保持した後、３０℃／分で２４５℃になるまで昇温し、その後２４５℃で２０分間保持、ＦＩＤ設定温度：２５０℃）で分析を行った。
アミン水溶液によるアセトアルデヒドの除去効果を分析するため、液化ガスをアミン水溶液で洗浄する工程の入口と出口で分析を行い、アセトアルデヒドの濃度を分析した。
【００８８】
（実施例１）
（ａ）反応工程
触媒として、含まれる金属の原子比がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75で表される複合金属酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を使用した。
上記触媒１９８０ｇを、管径３インチ、高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応器に入れた。原料ガスはＢＢＳＳとし、その流量を７５ＮＬ／ｈｒとした。また、酸素含有ガスは、空気と窒素との混合物とし、空気の流量を２２８ＮＬ／ｈｒ、窒素の流量を６１７ＮＬ／ｈｒにて供給した。総流量Ｆは、９２０ＮＬ／ｈｒであった。
反応温度（Ｔ）３６０℃、反応圧力（Ｐ）０．０５ＭＰａＧの条件下、反応を行って、反応生成ガスを得た。この時、触媒との接触時間は、５．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
反応開始から１００時間後、得られた反応生成ガスを分析したところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９５．５％、ブタジエンの選択率が８３．１％、ブタジエン収率が７９．４％であった。
【００８９】
（ｂ）急冷工程
上記（ａ）の工程で得られた反応生成ガスを、急冷塔（ＳＵＳ３０４製）の塔底部（管径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の上部に位置する急冷部（管径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有する）の下段に導入し、該急冷塔の塔頂から排出ガスを得た。上記急冷塔における急冷部は、３段式とした。
上記３段式の急冷部の、上段、中段及び下段に対して、塔底から抜出した液をそれぞれ９０、１８０、１８０Ｌ／Ｈｒでスプレーした。中段へのスプレー液には、ボトム抜出液のｐＨが７．６になるように、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を調整しながら添加した。また、上段へのスプレー液は、熱交換器を通すことによって、４７℃に冷却してスプレーした。この時、急冷塔の塔頂からの排出ガス温度は、５３℃であった。
【００９０】
（ｃ）吸収工程
上記（ｂ）の工程で得られた排出ガスを、吸収塔（管径２．５インチ、高さ３３００ｍｍ、塔の内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製）の下段に導入した。この吸収塔の上段には１℃に冷却したトルエン（沸点：１３９．１℃）を、５．０ｋｇ／Ｈｒで供給し、下段より導入した上記排出ガスと向流接触させ、ブタジエンを含むＣ４成分をトルエンに吸収させた。このＣ４成分を吸収した２０℃のトルエンを塔底から抜出した。
【００９１】
（ｄ）放散工程
上記（ｃ）の工程で得られたＣ４成分を吸収したトルエンを、放散塔（ＳＵＳ３０４製；管径２．５インチ、高さ３０００ｍｍ、塔の内部に、５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングが充填された）の中段に導入した。該放散塔は、圧力が０．４０ＭＰａＧ、塔底液温度が１７５℃、塔頂のガス温度が４５℃になるように運転した。該放散塔の塔頂からは５０．２重量％のブタジエンを含むガスが得られた。該放散塔の塔底からはブタジエンを含まないトルエンを５．０ｋｇ／Ｈｒで抜出し、上記（ｃ）の工程におけるＣ４成分を吸収させるための吸収液として、吸収塔へ供給した。
【００９２】
（ｅ）圧縮工程
上記（ｄ）の工程で得られたブタジエンを含むガスを、１０℃に冷却して液化ブタジエンガスとした。該液化ブタジエンガスには、アセトアルデヒドが３０００重量ｐｐｍ含まれていた。
【００９３】
（ｆ）洗浄工程
上記（ｅ）工程にて得られた液化ブタジエンガス１８０ｇ／Ｈｒと、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒとを、配管で合流させて静止型混合器（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製スタティックミキサー、型式Ｔ（３）Ｈ−１２Ｒ−Ｓ）に供給した。該静止型混合器は、圧力が０．４ＭＰａＧ、温度が１０℃となるように運転した。
該静止型混合器から流出した液をデカンターに供給し、油水分離を行い、デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量を測定した結果、アセトアルデヒドの含有量は７重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１０ｇ／Ｈｒであった。
【００９４】
（実施例２）
実施例１の（ｆ）の工程におけるヒドラジンの濃度を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は４重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１１ｇ／Ｈｒであった。
【００９５】
（比較例１）
実施例１に記載の（ｅ）工程までは実施例１と同様の条件で行った。
（ｅ）工程にて得られた液化ブタジエンガスを、水洗塔（ＳＵＳ３０４製；管径３インチ、高さ２５００ｍｍ、塔の内部にラシヒリングが充填された）の塔底に１８０ｇ／Ｈｒの割合で供給した。該水洗塔は、圧力が０．４ＭＰａＧ、塔底及び塔頂の温度が１０℃となるように運転した。この水洗塔の塔頂から水を４００ｇ／Ｈｒの割合で供給し、塔底より供給した前記液化ブタジエンガスと向流接触を行って、該液化ブタジエンガスを水で洗浄した。該水洗塔の塔頂から抜き出された液の油水分離を行い、得られた液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量を測定した結果、アセトアルデヒドの含有量は、２２重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、１．１０ｇ／Ｈｒであった。
【００９６】
（比較例２）
実施例１に記載の（ｅ）工程までは実施例１と同様の条件で行った。
（ｅ）工程にて得られた液化ブタジエンガスを、水洗塔（ＳＵＳ３０４製；管径３インチ、高さ２５００ｍｍ、塔の内部にラシヒリングが充填された）の塔底に１８０ｇ／Ｈｒの割合で供給した。該水洗塔は、圧力が０．４ＭＰａＧ、塔底及び塔頂の温度が１０℃となるように運転した。この水洗塔の塔頂から水を５０ｇ／Ｈｒの割合で供給し、塔底より供給した前記液化ブタジエンガスと向流接触を行って、該液化ブタジエンガスを水で洗浄した。該水洗塔の塔頂から抜き出された液の油水分離を行い、得られた液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量を測定した結果、アセトアルデヒドの含有量は、２１３重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．３４ｇ／Ｈｒであった。
【００９７】
（比較例３）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、水１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、３６９重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１２ｇ／Ｈｒであった。
【００９８】
（実施例３）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、モノエタノールアミン濃度１．０重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、１４重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１１ｇ／Ｈｒであった。
【００９９】
（実施例４）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ブチルアミン濃度１．０重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、１８重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１３ｇ／Ｈｒであった。
【０１００】
（実施例５）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ヒドラジン濃度０．１５重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、２１重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１６ｇ／Ｈｒであった。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ヒドラジン濃度１０重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、３重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．０８ｇ／Ｈｒであった。
【０１０２】
（実施例７）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ヒドラジン濃度０．５重量％のアミン水溶液１００ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、９重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．０８ｇ／Ｈｒであった。
【０１０３】
（実施例８）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液４００ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、５重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．４４ｇ／Ｈｒであった。
【０１０４】
（実施例９）
実施例１の（ｆ）の工程における、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒにかえて、ヒドラジン硫酸塩濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、デカンターから液化ブタジエンガスを得た。デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量は、５重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１７ｇ／Ｈｒであった。
【０１０５】
（実施例１０）
上記実施例１の（ａ）の工程における触媒量を１５８０ｇとし、原料ガスをｎ−ブテンとし、ｎ−ブテン流量を７５ＮＬ／ｈｒとし、空気流量を２９５ＮＬ／ｈｒとし、窒素流量を５５０ＮＬ／ｈｒとし（総流量Ｆ＝９２０ＮＬ／ｈｒ）供給した。この時、触媒との接触時間は、４．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【０１０６】
反応生成ガスの分析は、反応器及び急冷塔に直結させたガスクロマトグラフィーで上述のとおり行った。反応開始から２４時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９８．２％、ブタジエンの選択率が８８．６％、ブタジエン収率が８７．０％であった。
【０１０７】
上記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の工程は、実施例１と同様の条件とし、液化ブタジエンガスを得た。該液化ブタジエンガスには、アセトアルデヒドが１０００重量ｐｐｍ含まれていた。
上記（ｅ）工程にて得られた液化ブタジエンガス１８０ｇ／Ｈｒと、ヒドラジン濃度０．２重量％のアミン水溶液１８０ｇ／Ｈｒとを、配管で合流させて静止型混合器（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製スタティックミキサー、型式Ｔ（３）Ｈ−１２Ｒ−Ｓ）に供給した。該静止型混合器は、圧力が０．４ＭＰａＧ、温度が１０℃となるように運転した。
該静止型混合器から流出した液をデカンターに供給し油水分離を行い、デカンターから抜き出された液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量を測定した結果、アセトアルデヒドの含有量は、５重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．１０ｇ／Ｈｒであった。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１の（ｅ）工程までは実施例１と同様の条件で行った。
（ｅ）工程にて得られた液化ブタジエンガスを、抽出塔（ＳＵＳ３０４製；管径３インチ、高さ２５００ｍｍ、塔の内部にラシヒリングが充填された）の塔底に、１８０ｇ／Ｈｒの割合で供給した。該抽出塔は、圧力が０．４ＭＰａＧ、塔底及び塔頂の温度が１０℃となるように運転した。この水洗塔の塔頂からヒドラジン濃度１重量％のアミン水溶液を５０ｇ／Ｈｒの割合で供給し、塔底より供給した前記液化ブタジエンガスと向流接触を行って、該液化ブタジエンガスをアミン水溶液で洗浄した。
該抽出塔の塔頂から抜き出された液の油水分離を行い、得られた液化ブタジエンガスに含まれるアセトアルデヒドの含有量を測定した結果、アセトアルデヒドの含有量は、１７重量ｐｐｍであった。また、ブタジエンの損失量は、０．３１ｇ／Ｈｒであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法によれば、高純度のブタジエンを製造することができ、合成ゴムや樹脂の原料の分野にて産業上の利用可能を有する。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ：液化ブタジエンガス
２  ：デカンター
３  ：静止型混合器
４  ：廃液
５  ：アミン水溶液
６  ：カルボニル化合物除去後の液化ブタジエンガス
７  ：反応器
８  ：急冷塔
９  ：吸収塔
１０：放散塔
１１：蒸留塔
１２：第一抽出蒸留塔
１３：溶剤分離塔
１４：第二抽出蒸留塔
１５：第一蒸留塔
１６：第二蒸留塔
１７：精製ブタジエン
１８：冷却器
１９：ドラム
２０：アミン水溶液
２１：デカンター
２２：圧縮機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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