(57)【要約】【課題】転写性及び帯電立ち上がり性に優れ、部材汚染が低減されたトナーを提供すること。【解決手段】トナー母粒子及びトナー母粒子の表面に存在する微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、微粒子が、コア微粒子及びコア微粒子の表面を被覆する特定構造式で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物を含み、トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2018194614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に存在する微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該微粒子が、コア微粒子並びに該コア微粒子の表面を被覆する下記式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物を含み、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2018194614.tif 000011
［該式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。］
【請求項２】
前記微粒子を除く前記トナー母粒子の表面が、前記式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されている、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記コア微粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記コア微粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
前記微粒子の前記トナー母粒子表面に対する被覆率が、５面積％以上７０面積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記コア微粒子が、樹脂微粒子又は無機微粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記微粒子の前記トナー母粒子に対する固着率が、７０％以上１００％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記微粒子の前記トナー母粒子から飛び出た部分の最高地点と、埋め込まれた前記微粒
子の前記トナー母粒子中の最深部の最低地点との距離を微粒子径Ｒとし、
埋め込まれた前記微粒子の前記トナー母粒子中の最深部の最低地点と前記トナー母粒子表面との距離を微粒子埋込長ｒとしたときに、ｒ／Ｒ×１００で表される、前記トナー母粒子に対する前記微粒子の埋め込み率が、２０％以上８０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望され、トナーのさらなる性能の向上が求められている。
特に、画質向上を目的として、トナー表面に微粒子を付着させたり、埋め込んだりする検討が数多く行われている。
【０００３】
特許文献１には、転写性の向上を目的として、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナー粒子の表面粗さを規定したトナーが開示されている。
特許文献２には、微粒子の脱離抑制を目的に、トナーコアに５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の有機微粒子を付着させ、さらに、メラミン系樹脂や尿素系樹脂で被覆されたトナーが開示されている。
特許文献３には、硬度が高い熱硬化性樹脂を含有するシェルを有するトナーにおいて、低温定着性を向上させるために、トナーコアにシリカ微粒子やチタン微粒子を付着させ、さらに、メラミン系樹脂や尿素系樹脂で被覆されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２００８１５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６０２３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のトナーは、トナー表面に有機ケイ素重合体を含有する適度な密度の凸部が形成される。このため、トナーがストレスを受けた際にトナー表面の凸部がスペーサー効果を発揮し、多数枚印刷時にも良好な転写性を維持することができる。
しかし、本発明者らの検討により、低湿環境下で画像濃度が変化することがあった。これは、トナー表面の有機ケイ素重合体が電荷を拡散させることができず、トナーの帯電量がなかなか飽和しない性質、すなわち、低い帯電の立ち上がり性によるものと考える。
特許文献２のトナーは、凸部を構成する有機微粒子の脱離は抑制することができる。しかし、トナー粒子の表面が、メラミン系樹脂や尿素系樹脂の様な有機シェル層であるために、トナー粒子のみではトナーの流動性が確保できず、酸化チタン粒子や疎水性シリカ粒子をトナー粒子に添加しトナーとする必要があった。
この場合、多数枚印刷時に転写性が低下することがあった。これは、添加した酸化チタン粒子やシリカ粒子が多数枚印刷時にトナー粒子に埋め込まれ、流動性向上効果が低下したことによるものと考える。
特許文献３のトナーは、シリカ微粒子やチタン微粒子を起点として、熱硬化性のシェル層が破壊され定着性が向上する。しかし、微粒子とシェル層の結合力が弱く、凸部である微粒子が脱離し、現像部材が汚染されてしまうことがあった。
以上のように、従来技術では、トナー粒子の表面に微粒子を存在させたとしても、転写性及び帯電立ち上がり性に優れ、部材汚染が低減されたトナーを提供することは十分とはいえず、改善の余地があるものであった。
本発明は、これらに鑑みなされたものであり、転写性及び帯電立ち上がり性に優れ、部材汚染が低減されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に存在する微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該微粒子が、コア微粒子並びに該コア微粒子の表面を被覆する下記式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物を含み、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００７】
【化１】
2018194614.tif 000003
［該式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、転写性及び帯電立ち上がり性に優れ、部材汚染が低減されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーの走査電子顕微鏡写真（図面代用写真）
【図２】断面画像から微粒子の埋め込み率の算出手順を説明するための図
【図３】（ａ）はトナー粒子の反射電子像の一例（図面代用写真）であり、（ｂ）は（ａ）の二値化処理後の画像
【図４】帯電量の測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、
トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に存在する微粒子を含有するトナー粒子を有す
るトナーであって、
該微粒子が、コア微粒子並びに該コア微粒子の表面を被覆する下記式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物を含み、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下であることを特徴とするトナーである。
【００１１】
【化２】
2018194614.tif 000004
［該式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。］
【００１２】
以下、本発明の概要について説明する。
トナー粒子は、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に存在する微粒子を含有する。
該微粒子は、コア微粒子並びに該コア微粒子の表面を被覆する式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物（以下、単に有機ケイ素化合物の縮合物ともいう）を含有する。
該有機ケイ素化合物の縮合物は、コア微粒子の表面を被覆している。また、該有機ケイ素化合物の縮合物は、微粒子のトナー母粒子からの脱離を抑制する機能を有している。
多数枚印刷時でも変わらない印刷品位を達成するために、トナーの表面が劣化しにくく、微粒子の脱離による部材汚染が抑制されていることが求められる。該部材汚染を抑制するためには、トナーに存在する微粒子の表面が硬いことが好ましい。
有機樹脂では、この硬さを達成しにくい。そこで、無機化合物であり、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主骨格とし適度な架橋構造を有する、式（１）及び／又は式（２）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が、該硬さの達成に適していることが見出された。
【００１３】
一方、従来から行われている、無機化合物の微粒子をトナー粒子に機械的衝撃力で埋め込む手法では、多数枚印刷時に該微粒子がトナー粒子から脱離することがあった。
これに対し、該有機ケイ素化合物の縮合物が低分子量体の時にコア微粒子の表面を被覆するとともにトナー母粒子に付着させ、その後、縮合物の縮合度を上げることによりトナー母粒子に固着させることで、該微粒子の脱離を抑制できることを見出した。
その理由については、微粒子を機械的衝撃力で埋め込むと、微粒子とトナー母粒子の一部が接触力により固定されていると考えられる。
これに対して、式（１）及び／又は（２）で表される有機ケイ素化合物から得られる低分子量の縮合物は、柔軟性が高いため、コア微粒子とトナー母粒子の間の接触面積を濡れにより広くすることができ、接着剤のような働きをするためだと考えている。
【００１４】
また、該有機ケイ素化合物の縮合物を有するトナーの濡れ性が高い場合、帯電立ち上がり性が顕著に向上することが見出された。
具体的には、トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下である。また、該メタノール濃度は、７．０体積％以上２０．０体積％以下であることが好ましい。
従来のトナーの場合、該メタノール濃度は高い方が好ましいことが知られている。
従来、トナー粒子には、流動性付与の目的でシリカ微粒子や酸化チタン微粒子などの無機微粒子が添加されている。また、これら微粒子は、高湿環境下でも高い帯電量を維持させるために、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤で、該微粒子の表面を疎水化処理し、メタノール濃度を高くしている。
これに対し、該トナーは、メタノール濃度が５．０体積％以上２０．０体積％以下という、従来の概念では、吸湿性が高く、高湿環境下で画像弊害が生じると考えられていた範囲に、その特性を有している。しかしながら、該特性により、トナーは高湿環境下での帯電性を維持したまま、帯電立ち上がり性を向上させることができる。
【００１５】
そのメカニズムについて、以下のように推測している。
帯電立ち上がり性が低いトナーとは、トナーと帯電部材が接するにつれて、帯電量が増え続けるトナーのことである。これは、トナー表層の電気抵抗が非常に高く、電荷がトナー表層の一部にとどまり続け、トナー全体に拡散しないため、なかなか帯電量が飽和しないために発生する。
本発明のトナーは、微粒子により凸部が形成される。この凸部が帯電部材と接することでトナーは帯電する。この微粒子により形成された凸部は、有機ケイ素化合物の縮合物によりトナー母粒子と密着している。また、該有機ケイ素化合物の縮合物は、該縮合物のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して、電荷をトナー全体に均一に拡散させながら、トナー帯電量を迅速に飽和させていると考える。
該縮合物のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、トナー母粒子の最も表面に密に形成されているかどうかを示す指標が、該メタノール濃度である。
該メタノール濃度が２０．０体積％以下である場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が密に形成されており、電荷をトナー全体に均一かつ十分に拡散させることができる。
一方、従来のトナーの表面の官能基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）やカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）などに比べ、該Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸湿性は低い。そのため、メタノール濃度が２０．０体積％以下でも、従来のトナーと異なり、高湿環境下でも十分な帯電性を達成できる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を密に形成させることで、微粒子がトナー母粒子から脱離することも同時に抑制することができる。
【００１６】
該メタノール濃度が２０．０体積％より大きい場合、有機ケイ素化合物の縮合物が存在していない部位が残存していると思われる。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して電荷をトナー全体に拡散させることが困難となり、帯電立ち上がり性が低下する。
該メタノール濃度を上記範囲に調整する手法として、該コア微粒子の表面を被覆させる際の、該（１）及び／又は（２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解条件や縮合反応条件を制御することが例示できる。
具体的には、トナーの製造過程において、（１）及び／又は（２）で表される有機ケイ素化合物と水とを混合し加水分解させて得られるシラノール基を有する有機ケイ素化合物と、コア微粒子及びトナー母粒子とを混合及び縮合させる工程を設ける手法が挙げられる。
該有機ケイ素化合物の加水分解時のｐＨは７以下にすること、縮合反応時の温度を高くすること、縮合反応時間を延ばすことなどが好適な条件として例示できる。
【００１７】
また、微粒子を除くトナー母粒子の表面が、式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されていることが好ましい。
トナー母粒子の表面が該有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されている場合、電荷をトナー全体により拡散させることができ、帯電立ち上がり性をさらに効果的に向上させることができる。加えて、トナー同士の付着力をさらに低減させ、転写性をより向上させることができる。
微粒子を除くトナー母粒子の表面の、式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物による被覆率は、０．１面積％以上９０．０面積％以下であることが好ましく、２．０面積％以上７０．０面積％以下であることがより好ましい。
該被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された反射電子像を二値化処理した画像から算出することができる。算出手順の詳細は後述する。
なお、該被覆率は、有機ケイ素化合物の種類及び添加量、並びに、トナー粒子の製造条件などにより上記範囲に調整することができる。
【００１８】
下記式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体例について述べる。
【００１９】
【化３】
2018194614.tif 000005
［式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。］
【００２０】
該式（１）及び（２）において、アルキル基の炭素数は、１以上１２以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
アシル基の炭素数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
アリール基の炭素数は、であることが好ましく、６以上１４以下であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
メタクリロキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１以上６以下であることが
好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましい。
【００２１】
式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの二官能のシラン化合物が挙げられる。
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体例は、以下の通り。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどの三官能のシラン化合物。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のメタクリロキシアルキルシラン。
【００２２】
また、上記シラン化合物以外のシラン化合物を併用してもよい。
具体例として、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２−エチルヘキシルメトキシシランなどの一官能のシラン化合物や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能のシラン化合物が挙げられる。
【００２３】
転写性、部材汚染の抑制及び帯電立ち上がり性の観点から、式（１）及び式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
該微粒子が有機ケイ素化合物の縮合物で被覆された粒子であることで、その硬さを担保しつつ、微粒子のトナー母粒子からの脱離を抑制することができる。
有機ケイ素化合物が、式（２）で表される化合物である場合、トナー母粒子の表面で架橋構造を形成しうることから、部材汚染をより抑制できる。
該微粒子を作製する方法は特に限定されないが、コア微粒子とトナー母粒子とを水系媒体中に共存させた状態で有機ケイ素化合物を添加して縮合させる方法が挙げられる。
この方法では、有機ケイ素化合物の縮合物がコア微粒子の表面だけでなく、トナー母粒子の少なくとも一部を被覆するため、好ましい。
該有機ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加するとよい。
有機ケイ素化合物をそのまま添加する方法もあるが、上記メタノール濃度の制御を容易にする観点から、有機ケイ素化合物と水系媒体とを混合し、予め加水分解させた後に添加する方法が好ましい。
加水分解しうる有機ケイ素化合物は、加水分解した後に縮合反応がおこる。この２つの反応の最適ｐＨは異なるため、事前に有機ケイ素化合物と水系媒体とを混合し、加水分解反応が速いｐＨで加水分解させた後に、縮合反応に最適なｐＨで縮合反応を実施させると
反応時間が短縮できるためより好ましい。
【００２５】
トナー母粒子の表面に凸部を形成させるため、及び、トナー母粒子と微粒子との接着強度を向上させるため、該コア微粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
コア微粒子の個数平均粒径を上記範囲にすることで、トナー母粒子の表面に適切な大きさの凸部が形成され、トナーの付着力が低減されることにより、トナーの転写性をより向上させることができる。
また、該コア微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
なお、該微粒子による凸部は、トナー母粒子の表面に適切な大きさ及び存在状態で形成されていることが好ましい。
例えば、微粒子がトナー母粒子に埋め込まれた状態で存在する態様が挙げられる。
具体的には、微粒子のトナー母粒子から飛び出た部分（凸部）の最高地点と、埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点との距離を微粒子径Ｒとし、
埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点とトナー母粒子表面との距離を微粒子埋込長ｒとしたときに、ｒ／Ｒ×１００で表される、トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率は、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。
該埋め込み率が上記範囲であると、微粒子による適切な凸部がトナー母粒子の表面に形成され、トナーに十分な流動性と転写性を付与できる。
また、微粒子がトナー母粒子に適切に埋め込まれていることで、トナー母粒子と微粒子間の付着力が大きくなり、微粒子がトナー母粒子から離脱しにくくなる。
該埋め込み率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察から算出する（図２を参照）。詳細は後述する。
【００２６】
該コア微粒子は、特に限定されないが、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子、及びハイドロタルサイト微粒子などの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、及びポリスチレン樹脂微粒子などのポリマー系樹脂微粒子が挙げられる。
多数枚印刷時の転写性維持の観点からは、無機微粒子が好ましい。一方、定着性の観点からは、樹脂微粒子が好ましい。無機微粒子は、微粒子自身の硬さが高いため、多数枚印刷時にも微粒子形状が変化しにくく、転写性低下を抑制することができる。また、有機ケイ素化合物との反応性が高いため、表面に強固な有機ケイ素化合物の縮合物層を形成することができるため、微粒子の脱離による部材汚染も向上させることができる。
一方、樹脂微粒子は、樹脂微粒子自身が定着時に溶融し、定着を促進できる。
該コア微粒子は二種類以上を併用してもよい。コア微粒子を二種類以上併用することで、得られた各微粒子がトナーに別々の機能を付与することができる。
例えば、粒径の異なるコア微粒子を併用する場合、粒径の小さいコア微粒子はトナーの流動性を向上させ、粒径の大きいコア微粒子は転写性を向上させることができる。
その他にも、構成材料、表面状態、粒子形状の異なるコア微粒子を併用してもよい。
また、得られた微粒子の一方が上記要件を満たしていれば、他方の微粒子は上記要件を満たしていなくてもよい。
【００２７】
該微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率は、５面積％以上７０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上５０面積％以下であることがより好ましい。
該被覆率が上記範囲である場合、帯電性がより向上する。該被覆率の算出方法は後述する。
なお、該被覆率は、主にコア微粒子の、個数平均粒径、添加量及び種類などを調節する
ことで上記範囲に制御することができる。
一方、該微粒子のトナー母粒子に対する固着率は、７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましい。
該固着率が上記範囲である場合、多数枚印刷時にもトナー母粒子表面の状態変化が少なく、転写性を維持できる。該固着率の算出方法は後述する。
【００２８】
次に、トナー母粒子の表面に微粒子を含有するトナー粒子の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
第一の製造方法として、水系媒体中に、式（１）及び／又は式（２）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物、コア微粒子、及び、トナー母粒子を含む混合液を調製し、その後、該有機ケイ素化合物を縮合させる製法が挙げられる。
有機ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加及び混合することができる。
有機ケイ素化合物はそのまま添加してもよいが、水系媒体と混合し加水分解した後に添加することが好ましい。
有機ケイ素化合物の反応はｐＨ依存性があることが知られており、加水分解反応には、水系媒体のｐＨは２．０以上７．０以下であることが好ましく、縮合反応には水系媒体のｐＨは７．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【００２９】
水系媒体又は混合液のｐＨは、既存の酸又はアルカリで調整すればよい。ｐＨ調整用の酸としては、以下のものが挙げられる。
塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。
ｐＨ調整用の塩基としては、以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液；アンモニア；ヒスチジン、アルギニン、リシンなどの塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液；トリスヒドロキシメチルアミノメタン。これらの酸及び塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
コア微粒子は、そのまま用いてもよいし、事前にコア微粒子の水分散体を作製してから、用いてもよい。混合液の調製は、どのような混合手段を用いてもかまわない。
混合液中のコア微粒子を分散する工程を行ってもよい。コア微粒子を均一に分散させることにより、微粒子をより均一に分散した状態でトナー母粒子に付着させることができる。
コア微粒子の分散は、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機などを用いることができる。
【００３１】
ここで、加水分解された有機ケイ素化合物を用い、該有機ケイ素化合物の縮合反応を実施した場合に、トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率や、微粒子のトナー母粒子に対する固着率を上記範囲に制御できるメカニズムを以下のように推察する。
加水分解された有機ケイ素化合物の縮合時に、有機ケイ素化合物の縮合物は水系媒体へ
の安定性が低下した状態で、コア微粒子の表面に付着する。
コア微粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物の縮合物は、さらに縮合反応が進む。縮合反応が進むにつれ、有機ケイ素化合物の縮合物は、Ｓｉ元素の影響でより疎水化される。
すなわち、コア微粒子の表面は、疎水化された有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されることになる。
疎水化された有機ケイ素化合物も縮合物で被覆された微粒子は、水系媒体中で安定的に存在することが困難になり、その表面を水系媒体中からなくそうと、トナー母粒子に埋めこまれていく。また、この時、有機ケイ素化合物の縮合物が微粒子とトナー母粒子の界面の接着剤として働くため、微粒子とトナー母粒子が強固に固着する。
ここで、該縮合反応時の温度をトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に調整しておくことが好ましい。具体的には、トナー母粒子のガラス転移温度以上トナー母粒子のガラス転移温度＋４０℃以下であることが好ましく、より好ましくはトナー母粒子のガラス転移温度以上トナー母粒子のガラス転移温度＋３０℃以下である。
従来から行われている下記（１）及び（２）の手法では、トナー母粒子と微粒子の界面に有機ケイ素化合物の縮合物が侵入することができないため、微粒子のトナー母粒子に対する固着率を上げることは困難であった。
（１）トナー母粒子の表面に疎水化処理された微粒子（例えば、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ微粒子）を機械的衝撃力により埋め込む手法。
（２）該疎水化処理された微粒子を機械的衝撃力により埋め込んだ後に、有機ケイ素化合物の縮合体によりトナー母粒子表面を被覆する手法。
【００３２】
該トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、及び粉砕法などを用いることができる。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま水分散液として用いてもよく、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。
乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
【００３３】
一方、第二の製造方法として、水系媒体中に、式（１）及び／又は式（２）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物、コア微粒子、及び、トナー母粒子の前駆体を含む混合液を調整し、その後、有機ケイ素化合物を縮合させる製法が挙げられる。
トナー母粒子の前駆体は、結着樹脂を形成し得る重量性単量体を含むものが例示できる。
また、トナー母粒子の前駆体の重合と、有機ケイ素化合物の縮合は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
このような製法を用いた場合、有機ケイ素化合物の縮合物によるコア微粒子の被覆と、トナー母粒子表面に微粒子を存在させることを同時に達成できる。
【００３４】
以下、該懸濁重合法を用い、トナー母粒子を製造する方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種材料を混合し、分散機を用いて、溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
上記各種材料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
【００３５】
以下に、トナー母粒子の構成材料について説明する。
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。
【００３６】
着色剤として、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン
、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
【００３８】
離型剤を以下に例示する。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
トナーは、上記特性又は上記効果を損なわない程度に、トナー粒子に各種有機又は無機微粒子を外添してもよい。有機又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機又は無機微粒子は疎水化処理することもできる。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【００４０】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験の方法＞
トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定し、得られたメタノール滴下透過率曲線から算出する。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
該円筒型ガラス容器中に、蒸留水６０．０ｍｌを入れ、気泡などを除去するために超音
波分散機で５分間処理を行う。この中に、検体であるトナーを０．１ｇ精秤して添加し、測定サンプル液を調製する。
マグネティックスターラーを用いて、円筒型ガラス容器中の紡錘型回転子を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、該測定用サンプル液中に、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線から、透過率が５０％を示したときのメタノール濃度（ＴＡ）を読み取る。
なお、メタノール濃度（ＴＡ；体積％）は、（円筒型ガラス容器中に存在するメタノールの体積／円筒型ガラス容器中に存在するメタノール及び水の混合物の体積）×１００、により算出される値である。
【００４１】
＜トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー母粒子１
０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー母粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４２】
＜トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」とも表記する。）を用いて測定する。
ＤＳＣによるガラス転移温度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（国際規格はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２）に準拠して行う。
本測定では、「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
測定は、測定試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
第１の昇温過程では測定試料を２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温しながら測定を行う。その後、２００℃で１０分間保持した後に２００℃から２０℃まで１０℃／分で冷却する冷却過程を行いながら測定を行う。さらに、２０℃で１０分間保持した後に、第２の昇温過程では再び２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行いながら測定を行う。
ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度である。前述の測定条件によって得られる第２の昇温過程におけるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度の階段状変化の低温側及び高温側の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
なお、水系媒体中などでトナー母粒子を作製している場合などは一部をサンプリングしてトナー母粒子以外を洗浄後に乾燥してからＤＳＣの測定を行う。
【００４３】
＜微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率の算出方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、トナー粒子表面の微粒子の被覆状態を観察する。
なお、図３（a）は、走査電子顕微鏡を用いて撮影されたトナーの反射電子像の一例で
あり、図１は、トナーの走査電子顕微鏡写真である。
走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７８００Ｆ」の撮影条件は以下のとおりである。
・観察モード                        ＧＢ
・入射電圧                          １．０［ｋＶ］
・ＷＤ（ワーキングディスタンス）    ２［ｍｍ］
・検出器                            ＵＥＤ
・スキャンモード                    ＣＦ１
トナー粒子１個について１画像を撮影する。それをトナー粒子１０個分、すなわち、１０画像を撮影する。
次いで、画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ、株式会社ニレコ製）を用い、下記手順で被覆率を算出する。
（１）「入出力」タブ中の「ファイル」を選択し、画像処理するファイルを選択する。
（２）「濃淡画像処理」タブ中の「空間フィルター」からマスクサイズ「３×３」を選択する。また、リニアー「平均化処理」を２回行う。
（３）「２値画像処理」タブ中の「手書き修正」で、画像中の微粒子に由来する部分を選択する。
（４）「２値画像処理」タブ中の「測定」を選択。面積率の数値をその画像の被覆率とする。
上記（１）〜（４）の作業を５画像について行い、その平均値を微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率とする。以下、「微粒子の被覆率」ともいい、単位は、「面積％」である。
【００４４】
＜微粒子を除くトナー母粒子表面の有機ケイ素化合物の縮合物による被覆率の算出方法＞
該被覆率を算出するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（日本電子株式会社製）で撮影された反射電子像を用いる。
撮影条件は、前記「微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率の算出方法」と同様である。
微粒子を除くトナー母粒子表面の有機ケイ素化合物の縮合物による被覆率は、得られた反射電子像を用いて以下のように算出する。
画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ、株式会社ニレコ製）を用い、下記手順で被覆率を算出する。
（１）「入出力」タブ中の「ファイル」を選択し、画像処理するファイルを選択する。
（２）「濃淡画像処理」タブ中の「空間フィルター」からマスクサイズ「３×３」を選択する。また、リニアー「平均化処理」を２回行う。
（３）「２値画像処理」タブ中の「２値化決定」で、「Ｉ」を変えて、画像中の有機ケイ素縮合体に由来する部分を選択し、２値化する。なお、図３（ｂ）は、２値化処理後の画像の一例である。
（４）「２値画像処理」タブ中の「測定」を選択。面積率の数値をその画像の被覆率とする。
上記（１）〜（４）の作業を５画像について行い、その平均値を、トナー母粒子表面の微粒子及び有機ケイ素化合物の縮合物による被覆率とする。以下、「全被覆率」ともいい、単位は「面積％」である。
微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率の算出方法で算出した「微粒子の被覆率（面積％）」と「全被覆率（面積％）」を用いて、微粒子を除くトナー母粒子表面の有機ケイ素化合物の縮合体による被覆率「被覆率Ａ（面積％）」を下記式により算出する。
「被覆率Ａ」＝（「全被覆率」−「微粒子の被覆率」）／（１００−「微粒子の被覆率」）
【００４５】
＜トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率の算出方法＞
トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー母粒子の断面観察から算出する。
可視光硬化性包埋樹脂（商品名：Ｄ−８００、東亜合成社製）中にトナーを十分分散させた後、光照射器（商品名：ＬＵＸＳＰＯＴ  ＩＩ、日本電子社製）を用いて可視光を照射し、可視光硬化性包埋樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２８００、日本電子社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子一粒の断面を観察する。
得られた断面画像から、以下の手順で算出する（図２は、断面画像から微粒子の埋め込み率の算出手順を説明するための図である。）。
（１）トナー母粒子表面を直線とみなし、微粒子のトナー母粒子から飛び出た部分（凸部）の最高地点を通る、トナー母粒子表面と平行な線を引く。なお、１０万倍の倍率に拡大したトナー母粒子の表面は、多少凸凹した線であるものの、ほぼ直線に観察されるため、トナー母粒子を直線とみなしている。
（２）埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点を通る、トナー母粒子表
面と平行な線を引く。
（３）該（１）及び（２）で得られた二直線間の距離を微粒子径「Ｒ」とする。
（４）次に、トナー母粒子表面と平行な線と、該（２）で得られた線の間の距離を微粒子埋込長「ｒ」とする。
（５）該（ｒ／Ｒ×１００）を求める。
この作業を微粒子１００個分行い、その全数値の平均値を、トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率［％］とする。
【００４６】
＜微粒子のトナー母粒子に対する固着率の算出方法＞
微粒子のトナー母粒子に対する固着率は、初期のトナー中の微粒子量と、下記手法によりトナー母粒子表面に固着されていない微粒子を除去した後に残存した微粒子量とから算出する。
イオン交換水１００．０ｍＬにスクロース１６０．０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、スクロース水溶液を調製する。前記スクロース水溶液３１．０ｍＬとノニオン系界面活性剤、コンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍＬ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍＬのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料０．５ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。
超音波分散機ＵＨ−５０（株式会社エムエムテー：商品名）を用い、出力メモリを１０に設定し、２０分間分散する。分散したサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。
遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナーを回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
固着率は、下記式によって算出する。
固着率［％］＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
該式中、Ｐ１は初期のトナーの微粒子量（質量％）、Ｐ２は前記手法により、トナー母粒子表面に固着されていない微粒子を除去した後のトナーの微粒子量（質量％）である。
なお、トナーの微粒子量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析で求められるトナーの微粒子由来の元素強度から検量線を引き、算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００４７】
＜コア微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
コア微粒子の個数平均粒径は、ゼータサイザー  Ｎａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、コア微粒子濃度１．０質量％の水分散液を測定する。
測定条件は、以下のとおりである。
セル：石英ガラスセル
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（ＤｉｓｐｅｒｓａｎｔＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ＭａｔｅｒｉａｌＲＩ：１．６０
ＲｅｓｕｌｔＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅ
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４９】
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
イオン交換水                                  ７０．０部
メチルトリメトキシシラン                      ３０．０部
前記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。また、有機ケイ素化合物の種類及び量を下記表１のように変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物液２〜５を作製した。
【００５０】
【表１】
2018194614.tif 000006
【００５１】
＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
（水系媒体１の製造例）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物１の製造例）
スチレン                                              ６０．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
スチレン                                              ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０部
ポリエステル樹脂                                        ５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）          ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
【００５２】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。
トナー母粒子分散液１中のトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
また、トナー母粒子分散液１は、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整した。
【００５３】
＜トナー母粒子分散液２の製造例＞
（樹脂微粒子分散液の製造例）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
スチレン                                                  ８２．６部
アクリル酸ｎ−ブチル                                        ９．２部
アクリル酸                                                  １．３部
ヘキサンジオールアクリレート                                ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン                                    ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
（ワックス分散液の製造例）
以下の材料を秤量し混合した。
エステルワックス（融点：７０℃）                        １００．０部
ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                    １５．０部
イオン交換水                                          ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。
（着色剤分散液の製造例）
以下の材料を秤量し混合した。
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            １００．０部
ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                    １５．０部
イオン交換水                                          ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤分散液を得た。
【００５４】
樹脂粒子分散液                                        １６０．０部
ワックス分散液                                          １０．０部
着色剤分散液                                            １０．０部
硫酸マグネシウム                                          ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子２を得た。トナー母粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は７．１μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体２を得た。
該水系媒体２中にトナー母粒子２を１００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２を得た。
【００５５】
＜トナー母粒子３分散液の製造例＞
イオン交換水６６０．０部、及び４８．５％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体３を調製した。
下記材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
スチレン／ブチルアクリレート共重合体                    １００．０部
（共重合質量比：８０／２０）
飽和ポリエステル樹脂                                        ３．０部
（テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物の縮合物）
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ６．５部
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）              ９．０部
１５０．０部の水系媒体３を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計を備えたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子３を得た。トナー母粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水
１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調整した。
得られた水系媒体中にトナー母粒子３を１００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液３を得た。
【００５６】
＜トナー母粒子分散液４の製造例＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
テレフタル酸                                              ２９．０部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）      ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
また、
低密度ポリエチレン（融点：１００℃）                      ２０．０部
スチレン                                                  ６４．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３．５部
アクリロニトリル                                            ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。
系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
【００５７】
ポリエステル樹脂                                        １００．０部
パラフィンワックス（融点：７５℃）                          ５．０部
グラフト重合体                                              ５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．０部
前記材料をＦＭミキサ（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー母粒子４を得た。
トナー母粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。
容器中に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体４を得た。
該水系媒体４中にトナー母粒子４を２００．０部投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い
て、温度６０℃、５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液４を得た。
【００５８】
＜トナー粒子１の製造例＞
（工程１）
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
有機ケイ素化合物液１                                    １３．３部
コア微粒子                                                １．０部
（水ガラス法で製造したシリカ微粒子、個数平均粒径３２ｎｍ）
トナー母粒子分散液１                                  ５００．０部
次に、得られた混合液のｐＨを５．５に調整し、混合液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。
（工程２）
その後、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は７０℃で、撹拌しながら４時間保持した。その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、微粒子が表面に存在するトナー粒子１を得た。
【００５９】
＜トナー粒子２〜１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、有機ケイ素化合物液の種類及び添加量、コア微粒子の種類及び添加量、並びに、トナー母粒子分散液の種類を、表２に記載のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にトナー粒子２〜１５を製造した。
なお、得られたトナー粒子１〜１５は、そのままトナー１〜１５とした。
【００６０】
【表２】
2018194614.tif 000007
【００６１】
＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー母粒子分散液１の製造例と同様に、水系媒体１を作製した。
（重合性単量体組成物の製造例）
スチレン：                                            ６０．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液を調製した。
前記分散液に下記材料を加えた。
スチレン                                              ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０部
メチルトリエトキシシラン                                ５．０部
ポリエステル樹脂                                        ５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．０モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度：７５℃）
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）          ７．０部
これを６０℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６２】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に該重合性単量体組成物を投入し、水系媒体のｐＨを５．５に調整した。
次に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して４．０時間重合を行い、トナー母粒子分散液５を作製した。
トナー母粒子分散液５中のトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．３μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
また、トナー母粒子分散液５は、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整した。
【００６３】
（微粒子分散液１の製造例）
窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を投入した。
メチルトリエトキシシラン                                ３．０部
微粒子                                                  ４．０部
（水ガラス法で作製したシリカ微粒子、個数平均粒径８１ｎｍ）
窒素雰囲気下で、７０℃で５時間反応を行った後、反応物のｐＨを５．５に、温度を７０℃に調整した後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持し、微粒子分散液１を得た。
【００６４】
（工程１）
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
微粒子分散液１                                          ７．０部
トナー母粒子分散液５                                ５００．０部
得られた混合液のｐＨを５．５に調整し、混合液の温度を８５℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、３時間保持した。
（工程２）
その後、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、温度を８５℃にしたのち、撹拌しながら４時間保持した。その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、微粒子が表面に存在するトナー粒子１６を得た。
なお、得られたトナー粒子１６は、そのままトナー１６とした。
【００６５】
＜トナー１７の製造例＞
トナー母粒子分散液１の製造例において、重合工程で得られたトナー母粒子分散液１をろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。
さらに、トナー母粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子１を得た。
１００．０部の該トナー母粒子１に対して、ゾルゲル法で作製された個数平均粒径８０ｎｍの親水性シリカ微粒子４．０部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合することでトナー１７を得た。
【００６６】
＜トナー１８の製造例＞
１００．０部の該トナー母粒子１に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で疎水化処理された個数平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子４．０部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合することでトナー１８を得た。
得られたトナー１〜１８の各種物性を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2018194614.tif 000008
表３において、
「被覆率Ａ（面積％）」は、微粒子を除くトナー母粒子表面の有機ケイ素化合物の縮合物による被覆率を、「微粒子の被覆率（面積％）」は、微粒子のトナー母粒子表面に対する被覆率を、「微粒子の固着率」は、微粒子のトナー母粒子に対する固着率を、それぞれ表す。
【００６８】
＜実施例１〜１４、及び、比較例１〜４＞
トナー１〜１８を用いて、実施例１〜１４、及び、比較例１〜４の評価を行った。
カラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジに各トナーを１６０ｇ充填した。充填
後のカートリッジを用いて転写性及び部材汚染の評価を行った。
【００６９】
＜転写性（転写効率）の評価＞
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において、充填後のカートリッジを上記プリンターのシアンステーションに装着し、Ａ４普通紙  Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン  ７０ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）をプロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。その後、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上のトナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ２）と転写工程後の感光体上のトナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。得られたトナー載り量を用いて、下式より転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
次に、Ａ４普通紙  Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン  ７０ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを８，０００枚連続して印刷後、同様に転写効率を算出した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８５％未満
【００７０】
＜帯電部材汚染の評価＞
低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）において、充填後のカートリッジを上記プリンターのシアンステーションに装着した。Ａ４普通紙  Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン  ７０ｇ／ｍ２）を用い、トナーを補給しながら印字率３０％チャートを２，０００枚連続して印刷後、ハーフトーン画像を印刷した。
なお、帯電部材が汚染されている場合には、感光体上に帯電ムラが生じ、ハーフトーン画像の濃度ムラが生じる。
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にごくわずかにムラがある
Ｃ：画像濃度にわずかにムラがある
Ｄ：画像濃度にムラがある
【００７１】
＜帯電立ち上がり性の評価＞
低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）において、以下の評価を行った。
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを２つ用意する。
振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１０分間と、３０分間それぞれ振とうし、二成分現像剤を準備した。
図４に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．２００ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を５０ｍｍＡｑとする。この状態でトナーを１分間吸引し、除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式により計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
「１０分間振とう後の摩擦帯電量」／「３０分間振とう後の摩擦帯電量」を計算し、そ
の結果を帯電立ち上がり性とし、以下の基準で評価を行った。
Ａ：帯電立ち上がり性が９０％以上
Ｂ：帯電立ち上がり性が７０％以上９０％未満
Ｃ：帯電立ち上がり性が５０％以上７０％未満
Ｄ：帯電立ち上がり性が５０％未満
【００７２】
＜環境による帯電量安定性の評価＞
低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、以下の評価を行った。
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入したものを用意する。
振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１０分間と、振とうし、二成分現像剤を準備した。
帯電立ち上がり性の評価と同様に、摩擦帯電量を測定した。
「高温高湿環境の摩擦帯電量」／「低温低湿環境の摩擦帯電量」を計算し、その結果を環境による帯電量安定性とし、以下の基準で評価を行った。
Ａ：帯電量安定性が６０％以上
Ｂ：帯電量安定性が４０％以上６０％未満
Ｃ：帯電量安定性が２０％以上４０％未満
Ｄ：帯電量安定性が２０％未満
評価結果を表４及び５に示す。
【００７３】
【表４】
2018194614.tif 000009
【００７４】
【表５】
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【符号の説明】
【００７５】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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