(57)【要約】【課題】材料や製造コストの上昇および作業性の低下を抑制した状態で、被塗装物の腐食がより効果的に防げるようにする。【解決手段】金属から構成された構造体１０１の表面に形成された第１塗膜１０２と、第１塗膜１０２より外側に形成された第２塗膜１０３とを備える。また、この塗膜構造においては、第１塗膜１０２は、第２塗膜１０３より飽和含水量が高いものとなっている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属から構成された構造体の表面に形成された第１塗膜と、
前記第１塗膜より外側に形成された第２塗膜と
を備え、
前記第１塗膜は、前記第２塗膜より飽和含水量が高いことを特徴とする塗膜構造。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜構造において、
前記第２塗膜の飽和含水率は、前記第１塗膜の飽和含水率の１／２以下とされていることを特徴とする塗膜構造。
【請求項３】
請求項２記載の塗膜構造において、
前記第２塗膜の飽和含水率は、前記第１塗膜の飽和含水率の１／５以下とされていることを特徴とする塗膜構造。
【請求項４】
請求項２記載の塗膜構造において、
前記第１塗膜の飽和含水率は５％以下とされ、前記第２塗膜の飽和含水率の１０％以下とされていることを特徴とする塗膜構造。
【請求項５】
請求項３記載の塗膜構造において、
前記第１塗膜の飽和含水率は３％以下とされ、前記第２塗膜の飽和含水率の１５％以下とされていることを特徴とする塗膜構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜構造において、
前記第１塗膜は、水系エポキシ樹脂から構成され、
前記第２塗膜は、強溶剤系エポキシ樹脂から構成されている
ことを特徴とする塗膜構造。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜構造において、
前記第１塗膜は、熱可塑性ポリビニルブチラール樹脂粉体塗料から形成され、
前記第２塗膜は、熱可塑性ポリエチレン樹脂粉体塗料から形成されている
ことを特徴とする塗膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材などの金属表面を保護するために用いられる塗膜構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
設備・構造物には多くの鋼材が用いられているが、屋外で用いられているため、用いられている鋼材の腐食を防ぐことが重要となる。このような目的のために、塗膜が用いられている。例えば防食塗料による塗膜は、被塗装物に水や酸素、塩分といった腐食に寄与する因子の供給を遮断する塗膜を形成することにより、被塗装物を腐食から守っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Y. Takeshita, E. Becker, S. Sakata, T. Miwa, T. Sawada, "States of water absorbed in water-borne urethane/epoxy coatings", Polymer, vol.55, pp.2505-2513, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、塗膜は、上述した腐食因子を完全に遮断できるわけではなく、塗膜中を拡散して塗膜/被塗装物界面まで腐食因子が到達すると、塗膜と被塗装物との界面で腐食が発生し、塗膜下膨れなどが発生することがある。この対策として、第１に、塗膜をより厚くすることで、塗膜と被塗装物との界面へ腐食因子が到達しにくくする対策がとられている。第２に、拡散係数の低い塗料の開発がなされている。
【０００５】
塗膜を厚くする対策は、ある程度までは有効である。しかしながら、塗料を厚く塗りすぎると塗料が硬化する過程や、硬化後の温度変化により、割れや剥がれが生じる可能性が高くなるという問題が新たに発生する。また、一度に厚く塗れない塗料は、塗装回数が増加することになり、作業工数が増加してコストが増加するという問題も発生する。
【０００６】
第２の拡散係数の低い塗料については、塗料においてバインダとして用いられる樹脂の拡散係数を低下させるために、この樹脂の架橋密度を上げることが考えられる。しかし、架橋密度を上げると樹脂が固く脆くなり、塗膜と被塗装物の線膨張係数の違いにより、温度の変化により塗膜と被塗装物との界面で発生する歪み応力に柔軟に対応できず、割れたり剥がれたりしやすくなるという問題が発生する。
【０００７】
また、塗料中に鱗片状の雲母状酸化鉄顔料や鱗片状のアルミニウム粒子顔料、ガラスフレーク（鱗片状ガラス）などを添加することで、迂回効果により塗膜としての各種腐食因子の拡散係数を低減する塗料なども開発されている。しかし、このような材料を添加した塗膜は、塗料（材料）のコストが上昇し、また、作業性が低下するなどの問題がある。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、材料や製造コストの上昇および作業性の低下を抑制した状態で、被塗装物の腐食がより効果的に防げるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る塗膜構造は、金属から構成された構造体の表面に形成された第１塗膜と、第１塗膜より外側に形成された第２塗膜とを備え、第１塗膜は、第２塗膜より飽和含水量が高い。
【００１０】
上記塗膜構造において、第２塗膜の飽和含水率は、第１塗膜の飽和含水率の１／２以下とされていればよい。また、第２塗膜の飽和含水率は、第１塗膜の飽和含水率の１／５以下とされていればよい。
【００１１】
上記塗膜構造において、第１塗膜の飽和含水率は５％以下とされ、第２塗膜の飽和含水率の１０％以下とされていればよい。また、第１塗膜の飽和含水率は３％以下とされ、第２塗膜の飽和含水率の１５％以下とされていればよい。
【００１２】
上記塗膜構造において、第１塗膜は、水系エポキシ樹脂から構成され、第２塗膜は、強溶剤系エポキシ樹脂から構成されていればよい。
【００１３】
上記塗膜構造において、第１塗膜は、熱可塑性ポリビニルブチラール樹脂粉体塗料から形成され、第２塗膜は、熱可塑性ポリエチレン樹脂粉体塗料から形成されていればよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、被塗装物となる金属から構成された構造体の表面に、第１塗膜および第２塗膜を重ねて形成し、第１塗膜は、第２塗膜より飽和含水量が高いものとしたので、材料や製造コストの上昇および作業性の低下を抑制した状態で、被塗装物の腐食がより効果的に防げるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における塗膜構造の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、飽和含水率が３％の塗膜Ａが水に濡れた場合の塗膜の深さにおける含水率をシミュレーションした結果を示す特性図である。
【図３】図３は、飽和含水率が１５％の塗膜Ｂが水に濡れた場合の塗膜の深さにおける含水率をシミュレーションした結果を示す特性図である。
【図４】図４は、被塗装物の上に塗料Ｂを塗布・乾燥して塗膜Ｂを形成した後、この上に塗料Ａを塗布乾燥させて塗膜Ａを形成した場合の塗膜（塗膜構造）について、水に濡れた場合の塗膜の深さにおける含水率をシミュレーションした結果を示す特性図である。
【図５】図５は、塗膜Ａは断面積において飽和含水率１００％の部分が３％、飽和含水率０％の部分が９７％で、平均的な飽和含水率３％となっている塗膜と仮定し、塗膜Ｂは断面積において飽和含水率１００％の部分が１５％、飽和含水率０％の部分が８５％で、平均的な飽和含水率１５％となっている塗膜構造であると仮定し、水に濡れた場合の塗膜の深さにおける含水率をシミュレーションした結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における塗膜構造の構成を示す断面図である。この塗膜構造は、金属から構成された構造体１０１の表面に形成された第１塗膜１０２と、第１塗膜１０２より外側に形成された第２塗膜１０３とを備える。また、この塗膜構造においては、第１塗膜１０２は、第２塗膜１０３より飽和含水量が高いものとなっている。なお、第２塗膜１０３は、第１塗膜１０２より薄く形成されていればよい。
【００１７】
以下、より詳細に説明する。塗膜の乾燥時の重さをｍ0、ある程度吸水した塗膜の重さをｍ、塗膜がそれ以上水を吸収できなくなった際の塗膜の重さをｍ∞とすると、ある程度吸水した塗膜の含水率Ｍは、「Ｍ（％）＝１００×（ｍ−ｍ0）／ｍ0」で表すことができる。また、飽和含水率Ｍ∞は、「Ｍ∞（％）＝１００×（ｍ∞−ｍ0）／ｍ0」で表すことができる。
【００１８】
硬化後にＭ∞が３％の塗膜Ａ（第２塗膜）を形成する塗料Ａと、硬化後にＭ∞が１５％の塗膜Ｂ（第１塗膜）を形成する塗料Ｂとがある。この組み合わせでは、塗膜Ａの飽和含水率は、塗膜Ｂの飽和含水率の１／５となっている。塗料Ａは、例えば強溶剤系エポキシ樹脂塗料であり、塗料Ｂは例えば水系エポキシ樹脂塗料である。
【００１９】
塗装物（塗膜）が降雨などにより濡れた場合、塗膜中を塗膜／被塗装物界面に向かって水が拡散していくが、この挙動はフィックの法則に従う。前述の塗膜Ａ、塗膜Ｂについて、物質の濃度ｕの非定常拡散はフィックの第２法則により，一次元では次のように表せる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
この式を差分法の陽解法を用いて表現し、乾燥塗膜が水に濡れた場合の塗膜の深さにおける含水率をシミュレーションした。塗膜Ａのシミュレーション結果を図２に示し、塗膜Ｂのシミュレーション結果を図３に示す。図２，図３において、Ｘ軸は０μｍが水／塗膜界面からの距離であり、１２５μｍの位置が塗膜／被塗装物界面である。拡散係数は、塗膜Ａ、塗膜Ｂとも５×１０-14ｍ2／ｓとした。
【００２２】
図２、図３に示すように、塗膜Ａ、塗膜Ｂとも時間経過とともに、水／塗膜界面から塗膜／被塗装物界面へ水が拡散していっていることがわかる。塗膜Ａは、飽和含水率が３％であり、無限の時間が経過した後には含水率は全ての点で３％となる。塗膜Ｂは、飽和含水率が１５％であり、無限の時間が経過した後には含水率は全ての点で１５％となる。
【００２３】
塗膜Ａ、塗膜Ｂの同じ時間経過後の含水率の曲線は相似形であり、拡散係数が同じであれば、飽和含水率に比例して縦軸の値が大きくなる。このため、飽和含水率が異なっても拡散係数が同じであれば、同じ時間経過後の塗膜の各地点における含水進行率「含水率Ｍ  ／飽和含水率Ｍ∞）も同じとなる。
【００２４】
塗膜Ａと塗膜Ｂとを比較すると、塗膜／被塗装物界面（ｘ＝１２５μｍ地点）の含水率Ｍは、明らかに飽和含水率Ｍ∞が１５％の塗膜Ｂの方が多い。しかし、実際に塗料Ａにより塗装した塗装試験片、および塗料Ｂにより塗装した塗装試験片を、「JIS K 5600-7-9サイクルＡ」に規定される複合サイクル試験で２０００時間（３か月弱）の試験を実施し、３〜４日おきに観察したところ、塗膜Ｂの方の防食性が劣ることはなく、塗膜Ａと塗膜Ｂの防食性は同等であった。また、両塗膜ともほぼ同時期に膨れが発生した（塗料Ａは４０日目、塗料Ｂは４３日目）。
【００２５】
従って、発明者らは、塗膜／被塗装物界面の含水率Ｍが、単純に塗膜／被塗装物界面での腐食に寄与しているわけではないと考えた。
【００２６】
高分子材料中の水分子には、高分子鎖と水素結合などで結合している結合水と、自由な水分子（自由水）があり、塗料において自由水は少ないことが報告されている（非特許文献１参照）。さらに、結合水は、強結合の水と弱結合の水の２種類に区別される。塗膜中に拡散により浸入した水は、当初は強結合水となり、次いで弱結合水となり、この後、自由水となることが報告されている。また、飽和含水した場合でも、自由水の割合は少ないことが報告されている。
【００２７】
以上のことをまとめると、含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）の値が低いうちは、塗膜中に存在する水は結合水となり、含水の進行がさらに進むにつれ、自由水が存在するようになる。
【００２８】
前述したように、飽和含水率が大きく異なっても拡散係数が同じであれば、同じ時間経過後の塗膜の各地点における含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）も同じとなる。
【００２９】
塗膜Ａと塗膜Ｂとで性能に有意な差が見られなかったことから、塗膜／被塗装物界面の腐食において重要な事項は、塗膜／被塗装物界面の「含水率Ｍ」ではなく、塗膜／被塗装物界面の含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）であると考えられる。
【００３０】
次に、被塗装物の上に塗料Ｂを塗布・乾燥して塗膜Ｂを形成した後、この上に塗料Ａを塗布乾燥させて塗膜Ａを形成した場合の塗膜（塗膜構造）についてシミュレーションした。シミュレーション結果を図４に示す。塗膜Ａの厚さは２５μｍ、塗膜Ｂの厚さは１００μｍとし、塗膜構造の合計厚さは１２５μｍである。
【００３１】
拡散により移動する水の量は水の濃度（含水率）の勾配に比例するので、飽和含水率３％の塗膜Ａが塗膜Ｂの上に形成されている時、塗膜Ｂは飽和含水率１５％であるにもかかわらず、３％以上の含水率にならない。従って、塗膜Ｂの飽和含水率は１５％なので、塗膜Ｂ／被塗装物の界面の含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は０．２以上にはならない。
【００３２】
図４に示すように、５０時間経過後に含水率は約２％なので、含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は約０．１３となる。含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）が低い場合、この水は全て結合水であると考えられることから、腐食は進行しにくくなる。
【００３３】
ただしこれは、塗膜中に水が理想的に均一に分散している場合であり、実際は上記のシミュレーションのようにはならない。なぜなら、塗膜中には、体積顔料などの添加物の存在や、また塗料自身の高分子鎖の存在により、水が存在できない場所が存在しており、微視的には含水率が高い部分と低い部分が混在しているためである（前述の３％や１５％といった含水率は塗膜バルクの平均的な含水率である）。
【００３４】
従って、実際には塗膜Ａと塗膜Ｂとの界面で微視的には含水率が３％より高い部分があるので、塗膜Ｂの含水率は３％より高くなる。実際にこのような塗膜に、長時間、吸水させて重さを測定すると、塗膜Ｂの含水率は３％以上となることがわかる。
【００３５】
以上のことより、塗膜Ａは断面積において飽和含水率１００％の部分が３％、飽和含水率０％の部分が９７％で、平均的な飽和含水率が３％となっている塗膜と仮定し、塗膜Ｂは断面積において飽和含水率１００％の部分が１５％、飽和含水率０％の部分が８５％で、平均的な飽和含水率が１５％となっている塗膜であると仮定し、前述の塗膜Ａと塗膜Ｂの複合塗膜の塗膜構造の吸水挙動をシミュレーションし直した。このシミュレーション結果を図５に示す。
【００３６】
図５に示すように、塗膜／被塗装物界面の含水率は３％以上となり、実際の含水挙動をよく模擬できている。図２、図３に示すように、５０時間経過後の含水率Ｍは、塗膜Ａが約２％、塗膜Ｂが約１０％であり、含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は、いずれも約２／３である。これらに対し、図５に示すように塗膜Ａと塗膜Ｂとを重ねた塗膜構造においては、塗膜／被塗装物界面の含水率約５％であり、含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は約１／３と、塗膜Ａや塗膜Ｂを単独で同じ厚さ塗装した場合の半分程度となる。
【００３７】
図５の結果は極端な例であり、実際の塗膜は図４の結果と図５の結果との中間の形態をとると考えられる。すると、実際の５０時間経過後の含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は０．１３〜約１／３（０．３３）となり、塗膜Ａおよび塗膜Ｂを単独で用いた場合の約２／３（０．６７）と比較して、塗膜Ａと塗膜Ｂとを重ねた塗膜構造は、大幅に低い値となる。
【００３８】
また、上述同様のシミュレーションを、飽和含水率５％の塗膜Ｃ、飽和含水率１０％の塗膜Ｄを用いた実施した結果、塗膜Ｃを塗膜Ｄの上に形成した塗膜構造は、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを単独で用いた場合に比較し、５０時間経過後の塗膜／鋼材界面の含水進行率が０．１程度低下することを確認した。この組み合わせでは、塗膜Ｃの飽和含水率は、塗膜Ｄの飽和含水率の１／２となっている。
【００３９】
以上の結果より明らかなように、塗膜Ａの部分の飽和含水率が低いと塗膜Ａの部分が律速的な状態となり、塗膜Ａから塗膜Ｂへの水の供給速度が遅くなる。塗膜Ｂの飽和含水率は高い（＝多くの水を吸水できる）ため、塗膜Ａから塗膜Ｂへの水の供給速度が遅い場合、塗膜Ｂ／被塗装物界面の含水進行率（含水率Ｍ／飽和含水率Ｍ∞）は高くなりにくい（＝塗膜／被塗装物界面での腐食が進行しにくい）ことがわかる。
【００４０】
次に、実際に塗膜を形成した実験の結果について説明する。実験においては、平面形状７０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を用いた。この鋼板に対し、塗料Ａを厚さ１２５μｍ塗布して乾燥して塗膜Ａを形成した第１サンプル、塗料Ｂを１２５μｍ塗布して乾燥した塗膜Ｂを形成した第２サンプル、塗料Ｂを１００μｍ塗布して乾燥して塗膜Ｂを形成し、この上に塗料Ａを２５μｍ塗布して乾燥して塗膜Ａを形成した第３サンプルを作製した。
【００４１】
これら３つのサンプルについて、「JIS K 5600-7-9サイクルＡ」に規定される複合サイクル試験で２０００時間の試験を実施した。試験の結果、第１サンプルおよび第２サンプルについては、塗膜下で腐食が進行して膨れが発生した。これに対し、第３サンプルについては、異常が見られなかった。
【００４２】
このように、同じ塗膜厚さであっても、飽和含水率の異なる塗膜を重ねて塗膜構造とすることで、各々の塗膜と単独として用いる場合より、防食性を向上させることができることが、実験の結果において実証された。
【００４３】
塗膜構造としては、下層の第１塗膜の方が、上層の第２塗膜より飽和含水量が高いことが重要であり、第１塗膜としては、具体的には水系エポキシ樹脂塗料、水系ポリウレタン樹脂塗料などによる塗膜とすればよい。また、上層の第２塗膜としては、具体的には強溶剤系フッ素樹脂塗料、強溶剤系ポリウレタン樹脂塗料、強溶剤系エポキシ樹脂塗料などによると膜とすればよい。
【００４４】
また、塗装後もしくは塗装中に塗料が分離し、飽和含水率の低い層が飽和含水率の高い層の上側に形成されるように塗料を設計して塗膜を形成してもよい。具体的には例えばポリエチレン粉末とポリビニルブチラール粉末を混合した熱可塑性紛体塗料、ポリエチレン粉末とナイロン粉末を混合した熱可塑性紛体塗料などが好適に用いられる。例えば、ポリエチレン粉末とポリビニルブチラール粉末もしくはポリエチレン粉末とナイロン１２粉末を体積比率１：１で混合し、２５０℃にて流動浸漬法で焼き付け塗装した後、常温になるまで空冷して塗膜構造を作製すればよい。
【００４５】
このように２種類の粉末を混合した熱可塑性紛体塗料は、焼き付け後、冷却して硬化する際に融点の低いもの（この場合ポリエチレン）が最上層に多く含まれるようになることから、飽和含水率が低く、融点の低いポリエチレンと、飽和含水率が高く、融点がポリエチレンより高いポリビニルブチラールやナイロンの組み合わせが適している。
【００４６】
上述した塗料以外においても、飽和含水率の低い層が飽和含水率の高い層の上側に形成されるように塗料および塗膜構造を設計すれば、同様の効果が期待できることは容易に類推できる。
【００４７】
また、上述では、説明を簡易にするため、２層の場合について説明を実施したが、３層以上の塗膜構造の場合にも、飽和含水率の低い層が飽和含水率の高い層よりも上の層となるように塗膜構造を設計することで、同様の効果が期待できることは容易に類推できる。また、飽和含水率の低い層と飽和含水率の高い層は直接接していなくてもよく、間に他の層（塗料）を挟んでもよい。また飽和含水率の高い層と被塗装物についても直接接していなくてもよく、間に他の層（塗料）を挟んでもよい。
【００４８】
以上に説明したように、本発明によれば、被塗装物となる金属から構成された構造体の表面に、第１塗膜および第２塗膜を重ねて形成し、第１塗膜は、第２塗膜より飽和含水量が高いものとしたので、材料や製造コストの上昇および作業性の低下を抑制した状態で、被塗装物の腐食がより効果的に防げるようになる。
【００４９】
従来は、膜厚を厚くし、また材料における拡散係数を下げることにより、塗膜の腐食因子が塗膜／被塗装物  界面へ到達しにくくするアプローチで防食性を高めていた。これに対し、発明者らは、被塗装物側の層は飽和含水率が高い層（第１塗膜）、この上を覆う層（第２塗膜）は飽和含水率が低い層とすることにより、塗膜と被塗装物との界面での含水進行率（含水率／飽和含水率）が高くなりにくくなり、腐食を抑制することで防食性を高められることを見出した。塗膜と被塗装物との界面まで水が到達しても、含水進行率が低いうちは水分子が周囲の高分子鎖と水素結合し、腐食が進行しにくいことから、防食性の高い塗膜構造が実現できる。
【００５０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５１】
１０１…構造体、１０２…第１塗膜、１０３…第２塗膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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