(57)【要約】【課題】比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法。【解決手段】Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、（１−１）アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む原料を準備する工程と、（１−２）前記原料を熱処理して、仮焼粉を調製する工程であって、前記仮焼粉は、（ｉ）ストロンチウムアルミネートを含む粉末、（ｉｉ）酸化アルミニウムおよび酸化ストロンチウムを含む粉末、または（ｉｉｉ）酸化アルミニウムと酸化ストロンチウムのうちの少なくとも一つと、ストロンチウムアルミネートとを含む粉末、のいずれかである、ステップと、（１−３）前記仮焼粉およびハロゲン化合物を含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程と、を有する、製造方法。【選択図】図１
2018154505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、
（１−１）アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む原料を準備する工程と、
（１−２）前記原料を熱処理して、仮焼粉を調製する工程であって、前記仮焼粉は、
（ｉ）ストロンチウムアルミネートを含む粉末、
（ｉｉ）酸化アルミニウムおよび酸化ストロンチウムを含む粉末、または
（ｉｉｉ）酸化アルミニウムと酸化ストロンチウムのうちの少なくとも一つと、ストロンチウムアルミネートとを含む粉末、
のいずれかである、ステップと、
（１−３）前記仮焼粉およびハロゲン化合物を含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程と、
を有する、製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物は、塩化物、フッ化物、または両者の組み合わせを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記被処理体は、さらに、Ｓ１２Ａ７化合物を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、さらに、Ｓ１２Ａ７化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（１−３）の工程後に、電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が得られる、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、
（２−１）Ｓ１２Ａ７化合物を含む原料を準備する工程と、
（２−２）前記原料を含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程と、
を有する、製造方法。
【請求項７】
前記保持する工程は、アルミニウム（Ａｌ）蒸気源、チタン（Ｔｉ）蒸気源、カルシウム（Ｃａ）蒸気源、および一酸化炭素ガス（ＣＯ）源の少なくとも一つを含む環境下で実施される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記保持する工程では、前記被処理体が、カーボン製の加圧部材内で加圧される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記保持する工程は、ホットプレス装置により実施される、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体であって、
電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上、厚さが５ｍｍ以上であり、
当該焼結体は、主表面を有し、
前記主表面の面積は、１５ｃｍ２以上であり、
前記主表面の平面度は、３ｍｍ以下である、焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法、およびＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された骨格により形成された空隙（ケージ）を有する。このケージには、陰イオンおよび電子が内包され、これにより導電性が発現される。
【０００３】
このようなＳ１２Ａ７エレクトライド化合物は、例えば、
（１）アルミニウム源、ハロゲン源、およびストロンチウム源を含む原料を準備する工程と、
（２）前記原料を熱処理して、ケージを有する化合物を合成する工程であって、前記ケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程と、
（３）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記合成された化合物を還元熱処理する工程と、
を実施することにより製造することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１に記載の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。
【０００６】
しかしながら、前述の方法では、熱処理後に得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう）は、反りやうねりによって表面が変形しており、良好な平面度を有する焼結体が得られ難い傾向にある。従って、前述の製造方法では、熱処理後に、焼結体の表面を平坦化するための加工（後処理）が必要となる。
【０００７】
ここで、平面度とは、「平面形体の幾何学的に正しい平面からの狂いの大きさ」として定義される。すなわち、ある対象面の平面度は、当該対象面の最凸部と最凹部を含むようにして、当該対象面の上下に、相互に平行な平面を配置したとき、両平面の間の最小距離として求められる。
【０００８】
そのような平坦化のための後処理は、焼結体が小型の場合は、あまり問題にはならない。しかしながら、大型の焼結体が製造される場合、後工程の実施は、極めて煩雑であり、製造コストの上昇につながるという問題が生じ得る。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、熱処理後に、比較的平坦な表面を有する焼結体を得ることが可能な、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、
（１−１）アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む原料を準備する工程と、
（１−２）前記原料を熱処理して、仮焼粉を調製する工程であって、前記仮焼粉は、
（ｉ）ストロンチウムアルミネートを含む粉末、
（ｉｉ）酸化アルミニウムおよび酸化ストロンチウムを含む粉末、または
（ｉｉｉ）酸化アルミニウムと酸化ストロンチウムのうちの少なくとも一つと、ストロンチウムアルミネートとを含む粉末、
のいずれかである、ステップと、
（１−３）前記仮焼粉およびハロゲン化合物を含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程と、
を有する、製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明では、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体であって、
電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上、厚さが５ｍｍ以上であり、
当該焼結体は、主表面を有し、
前記主表面の面積は、１５ｃｍ２以上であり、
前記主表面の平面度は、３ｍｍ以下である、焼結体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、熱処理後に、比較的平坦な表面を有する焼結体を得ることが可能な、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法を提供できる。また、本発明では、比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図２】被処理体を加圧熱処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図３】図２に示した装置の使用態様を模式的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図５】実施例において製造されたサンプルのＸ線回折分析の結果の一例を示したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず始めに、本願において使用される用語の定義について、説明する。
【００１５】
本願において、「Ｓ１２Ａ７化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、およびこれと同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）であって、ＳｒＯの最大５０モル％未満がＣａＯ、ＭｇＯおよび／もしくはＢａＯに置換された化合物を意味する。なお、Ｓ１２Ａ７化合物の同等の同型化合物としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。ＳｒＯへの、ＣａＯ、ＭｇＯおよび／もしくはＢａＯの置換量は、４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましく、２０モル％未満がさらに好ましく、１０モル％未満が特に好ましい。
【００１６】
また、本願において、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物は、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＳ１２Ａ７結晶構造を有している限り、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、およびナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、酸素（Ｏ）の一部は、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）塩素（Ｃｌ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。
【００１７】
また、本願において、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のケージ内には、酸化物イオン（Ｏ２−、Ｏ−、Ｏ２−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素化物イオン（Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−）、および／またはハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、硫化物イオン（Ｓ２−）などの陰イオン、ならびに窒素（Ｎ）の陰イオンなど、各種陰イオンが内包されていても良い。
【００１８】
ただし、上記定義において、ＳｒＯ（置換化合物を含む場合は、その置換化合物を含む。以下同じ）と、Ａｌ２Ｏ３（置換化合物を含む場合は、その置換化合物を含む。以下同じ）の割合は、必ずしも、１２：７である必要はない。すなわち、「Ｓ１２Ａ７化合物」が上記結晶構造を維持することができる限り、ＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の割合（モル比）は、１２：７からずれていても良い。例えば、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３の比は、１１：８〜１３：６の範囲であっても良い。例えば、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３の比は、１１．３：７．７〜１２．８：６．２の範囲であることが好ましく、１１．５：７．５〜１２．６：６．４の範囲であることがより好ましく、１１．７：７．３〜１２．４：６．６の範囲であることがさらに好ましく、１１．９：７．１〜１２．２：６．８の範囲であることが特に好ましい。理想的には、約１２：７である。
【００１９】
また、本願において、「Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物」とは、「Ｓ１２Ａ７化合物」において、ケージ内に含まれる陰イオンの一部が電子で置換された、導電性を有するＳ１２Ａ７化合物を意味する。
【００２０】
従って、「Ｓ１２Ａ７化合物」には、導電性を有する「Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物」および非導電性の「Ｓ１２Ａ７化合物」が含まれる。
【００２１】
ここで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、２つの方法で測定される。
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜１．０×１０２０ｃｍ−３未満の場合、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求められる。標準試料として硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ）が用いられる。Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度が１．０×１０２０ｃｍ−３以上の場合、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、ヨウ素滴定法により、測定することができる。ヨウ素滴定法では、まず５モル／ｌのヨウ素水溶液中にＳ１２Ａ７エレクトライド化合物製サンプルが浸漬される。次に、ヨウ素水溶液に塩酸が添加され、サンプルが溶解される。次に、チオ硫酸ナトリウムを用いた滴定により、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量が検出される。この方法の場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−      （１）式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６      （２）式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のサンプル中の電子密度を測定することができる。
【００２２】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法について、詳しく説明する。
【００２３】
図１には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法の一例を概略的に示す。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法（以下、単に「第１の製造方法」と称する）は、
原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む、工程（ステップＳ１１０）と、
前記原料を熱処理して、仮焼粉を調製する工程（ステップＳ１２０）と、
前記仮焼粉とハロゲン化合物とを含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程（ステップＳ１３０）と、
を有する。
【００２５】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００２６】
（ステップＳ１１０）
まず、原料が準備される。
【００２７】
原料は、アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む。
【００２８】
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、硼化アルミニウム、および有機アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。 酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、およびδ−アルミナなど、いずれの結晶構造であっても良い。特に、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
【００２９】
ストロンチウム化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの水和物、炭酸水素ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、メタリン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、および有機ストロンチウム化合物が挙げられる。これらの中では、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムとその水和物が好ましく、特に炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００３０】
なお、アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物は、必ずしも一つの物質に限られず、アルミニウム化合物および／またはストロンチウム化合物は、複数の物質であっても良い。
【００３１】
原料中のアルミニウム化合物およびストロンチウム化合物は、第１の製造方法により得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の組成が、前述の範囲に含まれるように調合される。例えば、原料中のアルミニウム化合物およびストロンチウム化合物は、第１の製造方法で得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物において、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比が１３：６〜１１：８（モル比）、またはその近傍組成となるように調合される。
【００３２】
原料は、通常、粉末（または粒子。以下同じ）の形態で準備される。
【００３３】
（ステップＳ１２０）
次に、前記原料が熱処理される（以下、「仮焼粉調製熱処理」という）。これにより、仮焼粉が調製される。
【００３４】
ここで、「仮焼粉」とは、
（ｉ）ストロンチウムアルミネートを含む粉末、
（ｉｉ）酸化アルミニウムおよび酸化ストロンチウムを含む粉末、または
（ｉｉｉ）酸化アルミニウムと酸化ストロンチウムのうちの少なくとも一つと、ストロンチウムアルミネートとを含む粉末、
のいずれかを意味する。
【００３５】
仮焼粉調製熱処理の条件は、前記原料から仮焼粉が調製できる限り、特に限られない。例えば、仮焼粉調製熱処理は、大気もしくは酸素含有雰囲気（例えば酸素ガス雰囲気）、真空雰囲気、または不活性ガス雰囲気等で実施されても良い。
【００３６】
例えば、仮焼粉調製熱処理の温度は、９００℃〜１６５０℃の範囲である。好ましくは、１０００℃〜１６００℃、より好ましくは、１１００℃〜１５５０℃、さらに好ましくは、１２００℃〜１５００℃、特に好ましくは、１３００℃〜１４５０℃である。
【００３７】
なお、仮焼粉調製熱処理の時間は、熱処理温度によっても変化するが、例えば２時間〜４８時間の範囲である。好ましくは、４時間〜３６時間、より好ましくは、６時間〜２４時間、さらに好ましくは、８時間〜１８時間、特に好ましくは、１０時間〜１５時間である。
【００３８】
仮焼粉調製熱処理によって得られた仮焼粉は、通常、一部が焼結した粉末状または塊状である。このため、必要に応じて、粉砕処理を実施しても良い。
【００３９】
粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、ボールミル等が使用される。乾式ボールミルでは、平均粒径が１μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。乾式ボールミルでは、粉砕助剤として、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）が用いられる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
【００４０】
さらに微細で均一な粉末を得る場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いても良い。この場合、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。
【００４１】
（ステップＳ１３０）
次に、前述のステップＳ１２０で得られた仮焼粉を含む被処理体が、荷重印加状態で熱処理される。以下、この工程を「加圧熱処理（工程）」と称する。
【００４２】
被処理体は、ステップＳ１２０で得られた仮焼粉に、ハロゲン化合物を添加することにより調製される。
【００４３】
ハロゲン化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、無機ハロゲン化合物（例えばハロゲン化ストロンチウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物）等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化ストロンチウム化合物としては、例えば、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩フッ化ストロンチウム、およびハロゲン化ストロンチウムの水和物等がある。また、ハロゲン化アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩フッ化アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウム化合物の水和物等がある。これらの中では、塩化ストロンチウムとその水和物、およびフッ化ストロンチウムが好ましい。
【００４５】
なお、ハロゲン化合物は、必ずしも一つの物質に限られず、ハロゲン化合物は、複数の物質であっても良い。また、ハロゲン化合物は、必ずしも一つのハロゲンを含む物質に限られず、ハロゲン化合物は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）から選定された、２つ以上のハロゲンを含んでも良い。
【００４６】
ハロゲン化合物の量は、Ｓ１２Ａ７化合物において、ケージ内に含まれるハロゲン化物イオンが５０モル％〜１００モル％の範囲となるように調合される。ハロゲン化合物の量は、６０モル％〜１００モル％が好ましく、７０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、８０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％が特に好ましい。
【００４７】
なお、ハロゲン化合物の粉末は、必ずしもこのステップにおいて添加される必要はない。例えば、前述のステップＳ１２０において、仮焼粉の粉砕処理をする際に、ハロゲン化合物の粉末を加えても良い。
【００４８】
ハロゲン化合物は、通常、粉末の形態で準備される。なお、被処理体がハロゲン化合物を含まない場合、Ｓ１２Ａ７化合物を製造することはできないことに留意する必要がある。
【００４９】
また、被処理体は、さらに非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の粉末を含んでも良い。なお、非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の調製方法については、後述する。
【００５０】
非導電性Ｓ１２Ａ７化合物粉末の添加量は、特に限られないが、例えば、仮焼粉（＋ハロゲン化合物）：非導電性Ｓ１２Ａ７化合物粉末の重量比は、１００：０〜１０：９０の範囲であっても良い。
【００５１】
ただし、非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の割合が高いと、導電性Ｓ１２Ａ７化合物の電子密度が低くなるため、非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の量は、少ないことが好ましい。仮焼粉（＋ハロゲン化合物）：非導電性Ｓ１２Ａ７化合物粉末の重量比は、１００：０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、１００：０〜７０：３０の範囲であることがより好ましく、１００：０〜９０：１０の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
なお、非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の粉末は、必ずしもこのステップにおいて添加される必要はない。例えば、前述のステップＳ１１０において、アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物を含む混合原料を調合する際に、さらに非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の粉末を加えても良い。あるいは、例えば、前述のステップＳ１２０において、仮焼粉の粉砕処理をする際に、さらに非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の粉末を加えても良い。
【００５３】
このステップＳ１３０では、被処理体の加圧熱処理により、仮焼粉と、ハロゲン化合物とが反応して、ケージ内にハロゲン化物イオンを内包するＳ１２Ａ７化合物が生成される。また、ケージ内のハロゲン化物イオン、酸化物イオン、および／または水酸化物イオンの一部が電子と置換（還元）され、導電性のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が形成される。
【００５４】
例えば、第１の製造方法では、ケージ内に、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、またはこれらの少なくとも２以上を内包するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。
【００５５】
被処理体の加圧熱処理は、「還元性雰囲気」下で実施される。「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味する。「還元性雰囲気」は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００５６】
また、被処理体の加圧熱処理は、還元剤が存在する環境下で実施される。還元剤は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）蒸気源、チタン（Ｔｉ）蒸気源、カルシウム（Ｃａ）蒸気源、および一酸化炭素ガス（ＣＯ）源の少なくとも一つであっても良い。
【００５７】
このうち、アルミニウム蒸気源は、例えば、Ａｌ板、Ａｌ箔、およびＡｌ粉末の形態で導入されても良い。また、チタン蒸気源は、例えば、Ｔｉ板、Ｔｉ箔、およびＴｉ粉末の形態で導入されても良い。また、カルシウム蒸気源は、例えば、ＣａＨ２粉末の形態で導入されても良い。さらに、一酸化炭素ガス源は、例えば、炭素板および炭素容器などの炭素（Ｃ）部材を使用することにより、導入されても良い。
【００５８】
上記還元剤のうち、アルミニウムの融点は約６６０℃と低く、加圧熱処理のときに液体となり、僅かな隙間ムラへ溜まることがある。すると室温で回収する際に、Ｓ１２Ａ７エレクトライド焼結体と、後述する炭素あるいは炭素を含む部材が固着してしまい、回収し難くなる。したがって還元剤としては、チタン（Ｔｉ）、Ｃａ（カルシウム）、一酸化炭素（ＣＯ）が好ましい。
【００５９】
ここで、被処理体の加圧熱処理は、被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で実施される。被処理体に印加する圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、２０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、３０ｋｇ／ｃｍ２〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることがさらに好ましく、４０ｋｇ／ｃｍ２〜６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
また、被処理体の加圧熱処理は、１２５０℃〜１４８０℃の範囲で実施される。処理温度は、１２７０℃〜１４５０℃の範囲であることが好ましく、１２８０℃〜１４２０℃の範囲であることがより好ましく、１２９０℃〜１４００℃の範囲であることがさらに好ましく、１３００℃〜１３８０℃であることが特に好ましい。
【００６１】
被処理体の高温での保持時間は、保持される温度によっても変化するが、例えば、保持時間は、１時間〜５０時間の範囲であっても良い。保持時間は、２時間〜４０時間の範囲であることが好ましく、４時間〜３０時間の範囲であることがより好ましく、６時間〜２０時間の範囲であることがさらに好ましく、８時間〜１５時間の範囲であることが特に好ましい。
【００６２】
このように、所定の荷重を印加した状態で被処理体を熱処理した場合、熱処理後に、比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を製造することができる。
【００６３】
従って、第１の製造方法では、加圧熱処理後に、得られたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の表面を後処理する工程が実質的に不要となり、あるいは加工が容易なＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を得ることができる。
【００６４】
第１の製造方法によって製造されるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物は、緻密な焼結体であり、焼結体の相対密度は、例えば、８８％以上である。焼結体の相対密度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９７％以上である。相対密度が高いほど、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなる。さらに、スパッタ時間の経過に伴いターゲット表面に発生する黒色の析出物である、ノジュールが発生し難くなる。ノジュールを低減することで、基板へのパーティクルの付着やアーキングの発生回数を抑えることができる。
【００６５】
また、第１の製造方法では、比較的大型のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体も、製造コストをあまり上昇させずに製造することができる。
【００６６】
例えば、得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体は、厚さが５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、主表面の面積が１５ｃｍ２〜５０００ｃｍ２の範囲の寸法を有しても良い。
【００６７】
さらに、第１の製造方法では、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ−３以上の高導電性のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を、比較的容易に得ることができる。なお、高電子密度のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造する場合、被処理体は、非導電性Ｓ１２Ａ７化合物の粉末を含有しないことが好ましい。
【００６８】
図２には、工程Ｓ１３０において、被処理体を加圧熱処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。
【００６９】
図２に示すように、この装置１００は、加圧部材１１０と、加熱室１８０とを有する。
【００７０】
加圧部材１１０は、筒状部材１２０および押し付け部材１３０を有する。筒状部材１２０および押し付け部材１３０は、炭素または炭素を含む部材（例えばＳｉＣ等）、あるいは炭素で構成されることが好ましい。
【００７１】
筒状部材１２０は、側面１２２および底面１２４を有し、さらに側面１２２と底面１２４に囲まれた内部空間１２６を有する。より具体的には、内部空間１２６は、内側側壁１２８と内側底部壁１２９によって区画される。
【００７２】
特に、筒状部材１２０は、略円柱状または角柱状の形態を有しても良い。前者の場合、底面１２４は略円形となり、後者の場合、底面１２４は略多角形状となる。内部空間１２６は、略円柱状または角柱状の形態を有しても良い。前者の場合、内側底部壁１２９は略円形となり、後者の場合、内側底部壁１２９は略多角形状となる。
【００７３】
なお、筒状部材１２０の底面１２４の形状は、必ずしも多角形や円形に限られるものではなく、底面１２４の形状は、製造されるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の形状を考慮して選定される。
【００７４】
押し付け部材１３０は、先端１３５を有し、該先端１３５を、所定の押し付け圧力で、筒状部材１２０の内部空間１２６に挿入することができる。図２には、押し付け部材１３０が、筒状部材１２０の内部空間１２６に挿入される前の状態が示されている。
【００７５】
なお、加圧部材１１０は、市販のホットプレス装置で構成されても良い。
【００７６】
加熱室１８０は、加圧部材１１０を収容する構造を有する。加熱室１８０は、ガス入口１８２および排気口１８４を有し、内部の圧力（真空度）および雰囲気を制御することができる。また、加熱室１８０は、加圧部材１１０を加熱できる加熱構造を有しても良い。例えば、加熱室１８０と筒状部材１２０の間に発熱体を備える構造が想定される。ただし、加圧部材１１０自身が加熱機構を有する場合、加熱室１８０の加熱構造は省略できる。
【００７７】
図３には、この装置１００を使用する際の態様の一例が示されている。
【００７８】
図３に示すように、装置１００を使用する際には、まず、加圧部材１１０の筒状部材１２０の内部空間１２６の下面、すなわち内側底部壁１２９に、１または２以上のカーボン板１４０が設置される。ただし、カーボン板１４０の設置は任意である。
【００７９】
次に、カーボン板１４０の上に、第１の部材１４２が設置される。
【００８０】
第１の部材１４２は、Ａｌ蒸気源、Ｔｉ蒸気源、および／またはＣａ蒸気源のような還元剤を有する。例えば、第１の部材１４２は、Ａｌ粉末、Ａｌ板、またはＡｌ箔、Ｔｉ粉末、Ｔｉ板、またはＴｉ箔等で構成されても良い。あるいは、第１の部材１４２は、ＣａＨ２粉末であっても良い。また、第１の部材１４２は、Ａｌ蒸気源、Ｔｉ蒸気源およびＣａＨ２粉末から選択される２以上の還元剤を有しても良い。
【００８１】
次に、筒状部材１２０の内部空間１２６に、第１の部材１４２を覆うようにして、被処理体１４５が設置される。被処理体１４５は、前述のように仮焼粉およびハロゲン化合物を有する。
【００８２】
なお、被処理体１４５は、例えば、微細な多数の貫通孔を有する被覆部材（例えばアルミナ（酸化アルミニウム）など）で被覆した状態（好ましくは全体を被覆した状態）で、内部空間１２６に設置されても良い。この場合、熱処理後の生成物の回収が容易となる。
【００８３】
この被覆部材としては、離型用シート（例えば、セラミックス粉末等を含んだ布、樹脂、紙など）がある。被覆部材を使用することにより、工程Ｓ１３０の後に、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物が第１の部材１４２などの部材等と固着することを抑制することができる。
【００８４】
セラミックス粉末としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化チタン、酸化マグネシウムのような酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタンのような窒化物、炭化ケイ素、炭化チタンのような炭化物、窒化ホウ素のようなホウ化物、水素化物、ハロゲン化物、オキソ酸、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）、またはこれらの混合物が使用され得る。
【００８５】
また、離型用シートは、前記セラミックス粉末に加えて、カーボン粉末を含んでも良い。カーボン粉末は、グラファイト、ダイヤモンド、もしくはカーボンブラックなどの粉末、または非晶質の粉末であっても良い。カーボン粉末は、ウィスカー状または繊維状であっても良い。カーボン繊維製のシートを離形用シートとして使用しても良い。
【００８６】
次に、必要な場合、筒状部材１２０の内部空間１２６に、被処理体１４５を覆うようにして、第２の部材１４７が設置される。
【００８７】
第２の部材１４７は、Ａｌ蒸気源、Ｔｉ蒸気源、および／またはＣａ蒸気源のような還元剤を有する。例えば、第２の部材１４７は、Ａｌ粉末、Ａｌ板、またはＡｌ箔、Ｔｉ粉末、Ｔｉ板、またはＴｉ箔等で構成されても良い。あるいは、第２の部材１４７は、ＣａＨ２粉末であっても良い。また、第２の部材１４７は、Ａｌ蒸気源、Ｔｉ蒸気源およびＣａＨ２粉末から選択される２以上の還元剤を有しても良い。第２の部材１４７は、第１の部材１４２と同じ部材であっても良い。
【００８８】
次に、第２の部材１４７の上に、１または２以上の第２のカーボン板１５０が設置される。ただし、第２のカーボン板１５０の設置は任意である。
【００８９】
次に、筒状部材１２０の内部空間１２６に、押し付け部材１３０の先端１３５が挿入される。また、押し付け部材１３０に上から荷重を加えることにより、押し付け部材１３０の先端１３５を介して、内部空間１２６内の各部材に、所定の圧力が印加される。
【００９０】
前述のように、印加される圧力は、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００９１】
次に、このようにして構成された被処理体１４５を含む組立体１６０が、加熱室１８０の内部に設置される。
【００９２】
次に、加熱室１８０のガス入口１８２および排気口１８４を用いて、加熱室１８０の内部が所定の圧力および雰囲気に調整される。
【００９３】
例えば、排気口１８４を真空ポンプのような排気装置に接続して、排気装置を稼働させることにより、加熱室１８０の内部を減圧することができる。その後、ガス入口１８２を介して、所定の濃度で、所定のガスを導入しても良い。
【００９４】
次に、加熱室１８０の内部が所定の温度に昇温され、組立体１６０が加熱される。組立体１６０の加熱温度は、前述のように、１２５０℃〜１４８０℃の範囲である。
【００９５】
加熱時間は、処理温度および被処理体１４５の質量によっても変化するが、例えば、１時間〜５０時間の範囲である。
【００９６】
組立体１６０の加熱により、カーボン製の加圧部材１１０、およびカーボン板１４０、１５０の側から一酸化炭素ガスが生じる。
【００９７】
また、第１の部材１４２と第２の部材１４７の存在により、被処理体１４５は、Ｔｉおよび／またはＣａのような還元剤に取り囲まれる。例えば、第１の部材１４２および／または第２の部材１４７にＣａＨ２粉末を使用した場合、ＣａＨ２粉末が分解して、Ｃａ蒸気が生じる。
【００９８】
その結果、加熱室１８０内、特に筒状部材１２０の内部空間１２６内は、強い還元性雰囲気となる。そのため、前述のような反応によって、被処理体１４５からＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が生成される。
【００９９】
その後、組立体１６０が常温まで冷却されてから、組立体１６０が加熱室１８０から取り出され、組立体１６０から生成物が回収される。
【０１００】
このような装置１００を用いて熱処理を実施することにより、被処理体１４５から、比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を製造することができる。
【０１０１】
なお、上記装置１００は、単なる一例に過ぎず、その他の装置を使用して、被処理体を熱処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。
【０１０２】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法）
次に、図４を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法について説明する。
【０１０３】
図４には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法（以下、単に「第２の製造方法」と称する）の一例を概略的に示す。
【０１０４】
図４に示すように、第２の製造方法は、
原料を準備する工程であって、前記原料は、非導電性のＳ１２Ａ７化合物を含む、工程（ステップＳ２１０）と、
前記原料を含む被処理体を、１ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧した状態で、還元性雰囲気下、１２５０℃〜１４８０℃の範囲に保持する工程（ステップＳ２２０）と、
を有する。
【０１０５】
以下、各工程について詳しく説明する。
【０１０６】
（ステップＳ２１０）
まず、原料が準備される。
【０１０７】
原料は、非導電性のＳ１２Ａ７化合物を含む。
【０１０８】
なお、非導電性のＳ１２Ａ７化合物は、例えば、特許文献１（特開２０１６−１６０１５０号公報）に記載の方法により調製されても良い。
【０１０９】
この方法は、
アルミニウム源、ストロンチウム源、およびハロゲン源を含む、混合粉末を準備する工程（ステップＡ）と、
前記混合粉末を熱処理して、非導電性のＳ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記Ｓ１２Ａ７化合物のケージには、ハロゲン化物イオンが内包される工程（ステップＢ）と、
を有する。
【０１１０】
以下、ステップＡ〜ステップＢについて、簡単に説明する。
【０１１１】
（ステップＡ）
まず、アルミニウム源、ストロンチウム源、およびハロゲン源を含む混合粉末が準備される。
【０１１２】
混合粉末に含まれるアルミニウム源およびストロンチウム源の例については、前述の第１の製造方法のステップＳ１１０において説明したアルミニウム化合物およびストロンチウム化合物が参照できる。また、ハロゲン源の例については、前述の第１の製造方法のステップＳ１３０において説明したハロゲン化合物が参照できる。
【０１１３】
（ステップＢ）
次に、前記混合粉末が熱処理される（以下、「第１の熱処理」という）。これにより、非導電性のＳ１２Ａ７化合物が合成される。
【０１１４】
第１の熱処理の条件は、前記混合粉末から、ケージを有するＳ１２Ａ７化合物が形成できる限り、特に限られない。例えば、第１の熱処理は、大気もしくは酸素含有雰囲気（例えば酸素ガス雰囲気）、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、またはハロゲンガス含有雰囲気等で実施されても良い。
【０１１５】
また、第１の熱処理は、例えば、１０３０℃〜１４８０℃の範囲で実施されても良い。
なお、第１の熱処理の温度が１０３０℃未満では、ケージ構造を有するＳ１２Ａ７化合物が形成されない場合がある。また、第１の熱処理の温度が１４８０℃を超えると、前記原料が溶融する可能性がある。第１の熱処理の温度は、１０５０℃〜１４５０℃の範囲であることが好ましく、１０８０℃〜１４２０℃の範囲であることがより好ましく、１１００℃〜１４００℃の範囲であることがさらに好ましく、１１２０℃〜１３８０℃の範囲であることがさらに好ましく、１１４０℃〜１３５０℃の範囲であることが特に好ましい。
【０１１６】
第１の熱処理の最高温度の保持時間は、例えば、１０分〜６０時間、実施されても良い。例えば、第１の熱処理は、１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは３時間〜２４時間、さらに好ましくは４時間〜１８時間、特に好ましくは５時間〜１２時間、実施されても良い。
【０１１７】
第１の熱処理の温度と時間は、Ｓ１２Ａ７化合物が合成され易く、かつ粉砕し易い条件が好ましい。一度Ｓ１２Ａ７化合物を粉砕した後に固形化することで、より均質なＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を得ることができる。
【０１１８】
第１の熱処理により、Ｓ１２Ａ７化合物のケージに、ハロゲン化物イオンを内包させることができる。
【０１１９】
なお、この工程において得られる非導電性のＳ１２Ａ７化合物は、焼結状態である場合がある。その場合、非導電性のＳ１２Ａ７化合物を粉砕処理して、粉末化しても良い。
【０１２０】
以上の方法により、非導電性のＳ１２Ａ７化合物を調製することができる。
【０１２１】
（ステップＳ２２０）
次に、前述のステップＳ２１０で得られた非導電性のＳ１２Ａ７化合物を含む原料が被処理体として使用され、荷重印加状態で熱処理される（加圧熱処理工程）。被処理体は、ステップＳ２１０で得られた原料自身であっても良い。
【０１２２】
なお、被処理体の加圧熱処理の条件は、前述の第１の製造方法の場合と同様である。また、第２の製造方法においても、前述の図２および図３に示した装置１００を使用することができる。
【０１２３】
このステップＳ２２０により、非導電性のＳ１２Ａ７化合物から、導電性のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が形成される。
【０１２４】
第２の製造方法においても、加圧熱処理後に、比較的平坦な表面を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体を製造することができる。
【０１２５】
従って、第２の製造方法では、加圧熱処理後に、得られたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の表面を後処理する工程が実質的に不要となり、あるいは加工が容易なＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を得ることができる。
【０１２６】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体）
次に、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体について説明する。
【０１２７】
本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の焼結体（以下、「第１の焼結体」と称する）は、
電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上、厚さが５ｍｍ以上であり、
主表面の面積は、１５ｃｍ２以上であり、
前記主表面の平面度は、３ｍｍ以下である
という特徴を有する。
【０１２８】
ここで、第１の焼結体の「主表面」とは、前述のように、第１の焼結体の表面のうち、面積が最大の表面を意味する。
【０１２９】
第１の焼結体の厚さは、５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、６ｍｍ〜４０ｍｍの範囲であることが好ましく、７ｍｍ〜３０ｍｍの範囲であることがより好ましく、８ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることがさらに好ましく、９ｍｍ〜１５ｍｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１３０】
また、第１の焼結体の主表面の面積は、１５ｃｍ２〜５０００ｃｍ２の範囲であり、２０ｃｍ２〜４０００ｃｍ２の範囲であることが好ましく、３０ｃｍ２〜３０００ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、４０ｃｍ２〜２０００ｃｍ２の範囲であることがさらに好ましく、５０ｃｍ２〜１０００ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。
【０１３１】
また、第１の焼結体の主表面の平面度は、３．０ｍｍ以下であり、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３２】
また、第１の焼結体の電子密度は、３．０×１０２０ｃｍ−３以上の範囲であり、８．０×１０２０ｃｍ−３以上の範囲であることが好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上の範囲であることがより好ましく、１．２×１０２１ｃｍ−３以上の範囲であることがさらに好ましく、１．４×１０２１ｃｍ−３以上の範囲であることが特に好ましい。
【０１３３】
このような第１の焼結体は、例えば、前述の第１の製造方法または第２の製造方法により、製造することができる。
【０１３４】
前述のように、従来のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法では、得られる焼結体の表面は、あまり良好な平面度を有しない。このため、通常の場合、得られた焼結体に対して、表面を平坦化するための後処理が必要となる。
【０１３５】
これに対して、第１の焼結体は、比較的大きい寸法を有するものの、比較的平坦な表面を有するという特徴を有する。従って、第１の焼結体は、そのままの状態で、あるいは軽微な加工を実施することにより、使用することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の実施例について説明する。ここで、例１〜例１７は実施例であり、例５１および例５２は比較例である。
【０１３７】
（例１）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１３８】
（仮焼粉の調製）
まず、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末１５２８．３ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末６７１．７ｇとを混合した。
【０１３９】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約１７２９ｇの塊状生成物が得られた。
【０１４０】
得られた生成物を粉砕することにより、粉末（以下、「仮焼粉Ａ１」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
【０１４１】
次に、１７２３．２ｇの仮焼粉Ａ１に、１１６．８ｇのフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２、純正化学社製）を添加し、混合粉末を得た。この混合粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、１０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０１４２】
これにより、白色粉末（以下、「粉末Ｂ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、ストロンチウムアルミネート（ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３）と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）とを含むことが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０１４３】
（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）
次に、粉末Ｂ１を熱処理し、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１４４】
粉末Ｂ１の熱処理には、前述の図２に示したような装置１００を使用した。筒状部材１２０の内側底部壁１２９は、円形状であり、直径約６０ｍｍの寸法を有する。
【０１４５】
筒状部材１２０の内部空間１２６には、下から以下の順番で各部材を設置した：
２枚のカーボン板１４０（直径５９ｍｍ×厚さ５ｍｍ）
アルミナ布（アルミナ粉末を約５０ｗｔ％含んだ布）（田中製紙工業社製、ＭＡ−８０）
第１の部材１４２としてのＴｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
被処理体１４５としての粉末Ｂ１（６０ｇ）；粉末Ｂ１は、前記アルミナ布で被覆した状態で配置した
第２の部材１４７としてのＴｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
アルミナ布（アルミナ粉末を約５０ｗｔ％含んだ布）（田中製紙工業社製、ＭＡ−８０）
４枚のカーボン板１５０（直径５９ｍｍ×厚さ５ｍｍ）。
【０１４６】
次に、押し付け部材１３０により、筒状部材１２０に５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を印加した状態で、この組立体を加熱室１８０内に設置した。
【０１４７】
ロータリーポンプにより、加熱室１８０内を、約１０Ｐａまで減圧した。この状態で、加熱室１８０内を加熱し、粉末Ｂ１の熱処理を実施した。
【０１４８】
熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で組立体を１３２０℃まで加熱し、この温度に１２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で、組立体を室温まで冷却させることにより実施した。
【０１４９】
プレス圧力は、１３２０℃で１２時間保持した直後に、０ｋｇ／ｃｍ２まで下げた。
【０１５０】
この処理の後に被処理体を回収したところ、表面が黒色の黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１５１】
黒色物質Ｃ１には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．２ｍｍであった。主表面（直径６０ｍｍの表面）の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。また、黒色物質Ｃ１の相対密度は、９５．０％であり、場所によるバラつきは１％以下であった。
【０１５２】
（評価）
黒色物質Ｃ１からサンプルを採取した。サンプルは、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｃ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｃ１の中央部分に相当する部分から採取した。
【０１５３】
得られたサンプルを用いて、Ｘ線回折分析を実施した。結果を図５に示す。
【０１５４】
図５に示すように、このサンプルは、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３であり、場所によるバラつきは顕著ではなかった。
【０１５５】
このように、良好な平坦度を有する高電子密度のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が製造された。
【０１５６】
（例２）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１５７】
ただし、この例２では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理の時間を２４時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１５８】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ２は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１５９】
黒色物質Ｃ２には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．２ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１６０】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ２は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ２の相対密度は、９６．４％であり、電子密度は、１．３×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１６１】
（例３）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１６２】
ただし、この例３では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理の時間を２時間をとした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１６３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ３は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１６４】
黒色物質Ｃ３には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．４ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１６５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ３は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ３の相対密度は、８８．１％であり、電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１６６】
（例４）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１６７】
ただし、この例４では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２８０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１６８】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ４は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１６９】
黒色物質Ｃ４には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．６ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１７０】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ４は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ４の相対密度は、９１．４％であり、電子密度は、９．８×１０２０ｃｍ−３であった。
【０１７１】
（例５）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１７２】
ただし、この例５では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、プレス圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１７３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１７４】
黒色物質Ｃ５には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．３ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１７５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ５は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ５の相対密度は、９４．１％であり、電子密度は、１．７×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１７６】
（例６）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１７７】
ただし、この例５では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、プレス圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１７８】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ６は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１７９】
黒色物質Ｃ６には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．０ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１８０】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ６は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ６の相対密度は、９７．４％であり、電子密度は、１．５×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１８１】
（例７）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１８２】
ただし、この例７では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、被処理体（粉末Ｂ１）の量を９０ｇとし、Ｔｉ板の厚さを１．０ｍｍとし、プレス圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とし、熱処理時間を２４時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１８３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ７は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１８４】
黒色物質Ｃ７には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ９．０ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１８５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ７は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ７の相対密度は、９６．２％であり、電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１８６】
（例８）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１８７】
ただし、この例８では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、Ｔｉ板を使用せずに熱処理を実施した。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０１８８】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０１８９】
黒色物質Ｃ８には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．３ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０１９０】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ８は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ８の相対密度は、９２．２％であり、電子密度は、３．３×１０２０ｃｍ−３であった。
【０１９１】
（例９）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１９２】
ただし、この例９では、以下の方法を実施した。
【０１９３】
（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）
粉末Ｂ１を熱処理し、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０１９４】
粉末Ｂ１の熱処理には、前述の図２に示したような装置１００を使用した。筒状部材１２０の内側底部壁１２９は、円形であり、直径約６０ｍｍの寸法を有する。
【０１９５】
筒状部材１２０の内部空間１２６には、下から以下の順番に、各部材を設置した：
２枚のカーボン板１４０（直径６０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）
アルミナ布
０．４５ｇのＣａＨ２粉末の層
Ｔｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
被処理体１４５としての粉末Ｂ１（６０ｇ）；粉末Ｂ１は、前記アルミナ布で被覆した状態で配置した
Ｔｉ板（直径５９ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）
０．４５ｇのＣａＨ２粉末の層
アルミナ布
２枚のカーボン板１５０（直径６０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）。
【０１９６】
次に、押し付け部材１３０により、得られた筒状部材１２０に５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を印加した状態で、この組立体を加熱室１８０内に設置した。
【０１９７】
ロータリーポンプにより、加熱室１８０内を、約１０Ｐａまで減圧した。この状態で、加熱室１８０内を加熱し、粉末Ｂ１の熱処理を実施した。
【０１９８】
熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で組立体を１３４０℃まで加熱し、この温度に１２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で、組立体を室温まで冷却させることにより実施した。
【０１９９】
プレス圧力は、１３４０℃で１２時間保持した直後に、０ｋｇ／ｃｍ２まで下げた。
【０２００】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ９は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２０１】
黒色物質Ｃ９には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍであった。主表面（直径６０ｍｍの表面）の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２０２】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ９は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ９の相対密度は、９４．０％であり、電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２０３】
（例１０）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２０４】
ただし、この例１０では、以下の方法を実施した。
【０２０５】
（粉末Ｂ１０の調製）
まず、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１１．２：６．８となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末２４４．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１０５．５ｇとを混合した。
【０２０６】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約２７５ｇの塊状生成物が得られた。
【０２０７】
得られた生成物を粉砕することにより、粉末（以下、「仮焼粉Ａ１０」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉Ａ１０の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
【０２０８】
次に、２６５．８ｇの仮焼粉Ａ１０に、１４．２ｇのフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２、純正化学社製）粉末を添加し、混合粉末を得た。この混合粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール２ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、２０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０２０９】
これにより、白色粉末（以下、「粉末Ｂ１０」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１０は、ストロンチウムアルミネートと、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）とを含むことが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１０の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２１０】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２１１】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１０」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１０は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２１２】
黒色物質Ｃ１０には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２１３】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１０は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１０の相対密度は、約８９．４％であり、電子密度は、約１．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２１４】
（例１１）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２１５】
ただし、この例１１では、被処理体として、以下の方法で調製されたＳ１２Ａ７化合物の粉末を使用した。
【０２１６】
（粉末Ｂ１１の調製）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：１：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１６４．８ｇと、フッ化ストロンチウム（純正化学社製）粉末１２．８ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末７２．４ｇとを混合した。
【０２１７】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３３０℃まで加熱し、１３３０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約１９５ｇの塊状生成物が得られた。
【０２１８】
得られた生成物を粉砕することにより、粉末（以下、「粉末Ａ１１」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粉末Ａ１１の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
【０２１９】
次に、１９０ｇの粉末Ａ１１と、直径５ｍｍのジルコニアボール２ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、２０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０２２０】
これにより、白色粉末（以下、「粉末Ｂ１１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１１は、Ｓ１２Ａ７化合物を主結晶として含み、さらに僅かのＳｒＯ・３Ａｌ２Ｏ３を含むことがわかった。なお、このＳ１２Ａ７化合物は、ケージ内にフッ化物イオン（Ｆ−）を内包しているものと予想される。
【０２２１】
前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１１の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２２２】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２２３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１１は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２２４】
黒色物質Ｃ１１には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．１ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２２５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１１は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１１の相対密度は、約９２．４％であり、電子密度は、約１．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２２６】
（例１２）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２２７】
ただし、この例１２では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２２８】
（粉末Ｂ１２の調製）
まず、前述の粉末Ｂ１（１００ｇ）と、前述の粉末Ｂ１１（１００ｇ）と十分に混合した。これにより、ストロンチウムアルミネート、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、およびＳ１２Ａ７化合物を含む粉末Ｂ１２が得られた。
【０２２９】
次に、粉末Ｂ１２を被処理体として、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２３０】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１２は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２３１】
黒色物質Ｃ１２には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．０ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２３２】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１２は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１２の相対密度は、９３．５％であり、電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２３３】
（例１３）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２３４】
ただし、この例１３では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２３５】
（粉末Ｂ１３の調製）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：０．５：０．５：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１６０．２ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末１３．５ｇと、フッ化ストロンチウム（純正化学社製）粉末６．２ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末７０．４ｇとを混合した。
【０２３６】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、１２５０℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約１９３ｇの塊状生成物が得られた。
【０２３７】
得られた生成物を粉砕することにより、粉末（以下、「粉末Ａ１３」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粉末Ａ１４の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
【０２３８】
次に、１９０ｇの粉末Ａ１３と、直径５ｍｍのジルコニアボール２ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、２０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０２３９】
これにより、白色粉末（以下、粉末「Ｂ１３」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１３は、Ｓ１２Ａ７化合物を含むことがわかった。このＳ１２Ａ７化合物は、ケージ内にフッ化物イオン（Ｆ−）および塩化物イオン（Ｃｌ−）が内包されているものと予想される。
【０２４０】
前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１３の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２４１】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２４２】
ただし、この例１３では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１３６０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２４３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１３は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２４４】
黒色物質Ｃ１３には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ６．０ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２４５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１３は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１３の相対密度は、約９４．９％であり、電子密度は、６．４×１０２０ｃｍ−３であった。
【０２４６】
（例１４）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２４７】
ただし、この例１４では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２４８】
（粉末Ｂ１４の調製）
まず、前述の仮焼粉Ａ１を３２７．８ｇと、４．４ｇのフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２、純正化学社製）粉末と、３７．７ｇの塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、関東化学社製、特級）粉末とを、加えて混合粉末を得た。
【０２４９】
この混合粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール４ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、３０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０２５０】
これにより、白色粉末（以下、「粉末Ｂ１４」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１４は、ストロンチウムアルミネートと、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）と、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）が主結晶であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１４の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２５１】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２５２】
ただし、この例１４では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理温度は１４１０℃とし、熱処理時間は６時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２５３】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１４は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２５４】
黒色物質Ｃ１４には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ５．６ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２５５】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１４は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１４の相対密度は、９３．３％であり、電子密度は、９．２×１０２０ｃｍ−３であった。
【０２５６】
（例１５）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２５７】
ただし、この例１５では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２５８】
（粉末Ｂ１５の調製）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：１：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１５５．９ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末２５．６ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末６８．５ｇとを混合した。
【０２５９】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約１９１ｇの塊状生成物が得られた。
【０２６０】
得られた生成物を粉砕することにより、粉末（以下、「粉末Ａ１６」と称する）が得られた。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粉末Ａ１６の粒度を測定したところ、平均粒径は、１０μｍであった。
【０２６１】
次に、１９０ｇの粉末Ａ１６と、直径５ｍｍのジルコニアボール２ｋｇと、粉砕助剤としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール１ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れた。また、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、２０時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０２６２】
これにより、白色粉末（以下、「粉末Ｂ１５」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１５は、Ｓ１２Ａ７化合物が主結晶であることがわかった。このＳ１２Ａ７化合物は、ケージ内に塩化物イオン（Ｃｌ−）が内包されているものと予想される。
【０２６３】
前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１５の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２６４】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２６５】
ただし、この例１５では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１４６０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２６６】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１５は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２６７】
黒色物質Ｃ１５には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ５．６ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２６８】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１５は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１５の相対密度は、約９４．５％であり、電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２６９】
（例１６）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２７０】
ただし、この例１６では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２７１】
（粉末Ｂ１６の調製）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを、混合した。
【０２７２】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約３５８ｇの塊状生成物が得られた。
【０２７３】
得られた生成物を、前述のようなボールミル粉砕処理することにより、白色粉末が得られた。Ｘ線回折分析の結果、得られた白色粉末は、Ｃ１２Ａ７化合物（炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、１２：７（モル比）で含む化合物）を含むことがわかった。また、前述のレーザ回折散乱法により、得られた白色粉末の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２７４】
次に、前述の粉末Ｂ１（１３５．５ｇ）と、６４．５ｇの白色粉末とを混合し、混合粉末（以下「粉末Ｂ１６」と称する）を得た。粉末Ｂ１６は、ストロンチウムアルミネートと、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）と、Ｃ１２Ａ７化合物を含む。
【０２７５】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２７６】
ただし、この例１６では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、被処理体（粉末Ｂ１６）の量を５０ｇとし、熱処理温度を１３００℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２７７】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１６は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２７８】
黒色物質Ｃ１６には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ７．１ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２７９】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１６は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１６の相対密度は、９７．５％であり、電子密度は、１．７×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２８０】
この例では、黒色物質Ｃ１６の結晶構造は、Ｃ１２Ａ７化合物がＳ１２Ａ７化合物に固溶された形態、すなわち、Ｓ９Ｃ３Ａ７エレクトライド化合物（Ｓｒ９Ｃａ３Ａｌ１４Ｏ３２：（Ｆ−，ｅ−））の形態であると予想できる。
【０２８１】
（例１７）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２８２】
ただし、この例１７では、以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２８３】
（粉末Ｂ１７の調製）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを、混合した。
【０２８４】
次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃に１２時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で、室温まで降温した。その結果、約３５８ｇの塊状生成物が得られた。
【０２８５】
得られた生成物を、前述のようなボールミル粉砕処理することにより、白色粉末が得られた。Ｘ線回折分析の結果、得られた白色粉末は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および僅かのカルシウムアルミネートを含むことがわかった。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた白色粉末の平均粒径は、２．０μｍであることがわかった。
【０２８６】
次に、前述の粉末Ｂ１（１３５．５ｇ）と、６４．５ｇの白色粉末とを混合し、混合粉末（「粉末Ｂ１７」と称する）を得た。この粉末Ｂ１７は、ストロンチウムアルミネートと、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含み、さらに僅かにカルシウムアルミネートを含む。
【０２８７】
次に、前述の例１に示した（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程を実施した。
【０２８８】
ただし、この例１７では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、被処理体（粉末Ｂ１７）の量は、５０ｇとし、熱処理温度を１３００℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２８９】
熱処理後に、黒色物質（以下、「黒色物質Ｃ１７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１７は、他の部材には固着しておらず、比較的容易に採取された。
【０２９０】
黒色物質Ｃ１７には、反りや膨れなどの変形は観察されず、寸法は、直径６０ｍｍ×厚さ７．０ｍｍであった。主表面の平面度は、０．１ｍｍ以下であった。
【０２９１】
前述のような評価の結果、黒色物質Ｃ１７は、Ｓ１２Ａ７構造を有することがわかった。また、黒色物質Ｃ１７の相対密度は、９７．４％であり、電子密度は、１．７×１０２１ｃｍ−３であった。
【０２９２】
この例では、黒色物質Ｃ１７の結晶構造は、Ｃ１２Ａ７化合物がＳ１２Ａ７化合物に固溶された形態、すなわち、Ｓ９Ｃ３Ａ７エレクトライド化合物（Ｓｒ９Ｃａ３Ａｌ１４Ｏ３２：（Ｆ−，ｅ−））の形態であると予想できる。
【０２９３】
以下の表１には、例１〜例１７におけるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造条件、および評価結果を、まとめて示した。
【０２９４】
【表１】
2018154505.tif 000003
（例５１）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０２９５】
（成形体の作製）
前述の粉末Ｂ１１にアクリル製バインダーを添加して、成形体用ペーストを調製した。また、このペーストを金型の上に薄く延ばして配置した。この状態で、ペーストを加圧して、成形体を調製した。
【０２９６】
得られた成形体の寸法は、長さ１１６ｍｍ×幅１１６ｍｍ×厚さ７ｍｍであった。
【０２９７】
（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）
次に、得られた成形体を用いて、以下の方法により、還元熱処理を実施した。
【０２９８】
まず、成形体の全表面を、市販のアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）で複数回被覆し、被処理体を作製した。アルミニウム箔による被覆部分の総厚さは、５５μｍである。
【０２９９】
この被処理体を、上下にアルミナ板を配置した状態で、アルミナ容器内に設置した。また、上部のアルミナ板の上に、アルミナ製の重り（３９０ｇ）を配置した。これにより、被処理体に、約０．００４ｋｇ／ｃｍ２の荷重を印加した。
【０３００】
次に、アルミナ容器の上部にアルミナ蓋を配置した。また、この蓋付のアルミナ容器全体を、第１のカーボン容器内に入れ、上部にカーボン製の蓋を配置した。なお、アルミナ蓋の上には、カーボン繊維束を配置した。
【０３０１】
次に、蓋付きの第１のカーボン容器を第２のカーボン容器内に配置し、上部にカーボン製の蓋を配置した。これにより、還元熱処理用の組立体が構成された。
【０３０２】
次に、この組立体を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、電気炉内を、約１０Ｐａまで減圧化した。
【０３０３】
次に、組立体を加熱し、被処理体の還元熱処理を実施した。
【０３０４】
還元熱処理は、３００℃／時間の昇温速度で、組立体を１３２０℃まで加熱し、この温度に２４時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で、組立体を室温まで冷却させることにより実施した。
【０３０５】
還元熱処理後に、被処理体を回収して黒色物質Ｃ５１を得た。
【０３０６】
黒色物質Ｃ５１の概略的な寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６．１ｍｍであった。
【０３０７】
ただし、黒色物質Ｃ５１には、波打つような変形が生じており、主表面（１００ｍｍ×１００ｍｍ＝１００ｃｍ２の表面）の平面度は、３．２ｍｍであった。
【０３０８】
（例５２）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造した。
【０３０９】
ただし、この例５２では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２３０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０３１０】
熱処理後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ５２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５２は、焼結しておらず、焼結体は得られなかった。
【符号の説明】
【０３１１】
１００    装置
１１０    加圧部材
１２０    筒状部材
１２２    側面
１２４    底面
１２６    内部空間
１２８    内側側壁
１２９    内側底部壁
１３０    押し付け部材
１３５    先端
１４０    カーボン板
１４２    第１の部材
１４５    被処理体
１４７    第２の部材
１５０    第２のカーボン板
１６０    組立体
１８０    加熱室
１８２    ガス入口
１８４    排気口
【図１】
2018154505.tif 000004
【図２】
2018154505.tif 000005
【図３】
2018154505.tif 000006
【図４】
2018154505.tif 000007
【図５】
2018154505.tif 000008