(57)【要約】【課題】高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーを提供すること。【解決手段】着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上３０．０体積％以下であり、トナーを、７８．５Ｎの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上３０．０体積％以下であり、
該トナーを、７８．５Ｎの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記メタノール濃度が、５．０体積％以上２０．０体積％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー中の前記有機ケイ素重合体の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機ケイ素重合体の前記トナーに対する固着率が、９０．０％以上１００．０％以下である、請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲａＴ３）で表される構造を有する重合体である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒａ−ＳｉＯ３／２    （ＲａＴ３）
［式（ＲａＴ３）中、Ｒａは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、又は下記式（ｉ）若しくは下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含むビニル系ポリマー部位を表す。］
【化１】
2018194839.tif 000009
［式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、＊は該式（ＲａＴ３）で表される構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターは新たな市場地域で使用され、様々な環境下での使用に対して、印刷の高速化と高い画像安定性が求められている。例えば、従来は温度湿度が制御されたオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温高湿の過酷な環境下でも使用されるようになってきている。
【０００３】
特許文献１では、高温高湿環境下で良好な現像性を維持するために、表面処理をした無機微粒子を外添し、トナーの濡れ性が制御されたトナーが開示されている。
特許文献２では、トナー間の二粒子間力が制御されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０６４８６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
該特許文献１に開示されたトナーは、低温低湿環境下において、チャージアップに起因する規制不良が発生する場合や、トナーの流動性低下に起因する、ベタ追従性の低下という課題があった。ここで、該規制不良は、トナー担持体にトナーが付着することにより発生する画像不良を意味する。
一方、該特許文献２に開示されたトナーは、高温高湿環境下において、かぶりが抑制されるものの、低温低湿環境下ではトナーの流動性が低下し、やはりベタ追従性が低下するという課題があった。
以上の理由から、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーの開発が望まれている。
本発明は、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上３０．０体積％以下であり、
該トナーを、７８．５Ｎの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】濡れ性試験における、メタノール滴下透過率曲線の一例を示すグラフ
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、二粒子間力の測定に用いられる装置の一例を示す図
【図３】現像ローラー上の帯電量測定に用いられる治具の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、５．０体積％以上３０．０体積％以下であり、
該トナーを、７８．５Ｎの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
高温高湿環境下では、トナー又は外添剤が水分を吸着することにより、トナーの帯電量の低下や流動性の低下を生じる。その結果、かぶりが生じる場合や、ベタ追従性が低下する場合がある。そのため、従来は外添剤に疎水化処理を施すことで課題の解決が図られていた。
疎水化処理された外添剤を用いることで水分吸着は抑えられるが、一方でトナーに付与された電荷がリークせず、特に低温低湿環境下ではチャージアップに起因する規制不良が発生する。
そこで、本発明者らは、トナーの親水性を高めた状態で、トナーの帯電量や流動性が低下しなければ、高温高湿環境下及び低温低湿環境下でのこれら課題を解決できるのではないかという考えに至った。
発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
トナーの親水性は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性により制御できること。
一方、トナーの流動性は、トナーの二粒子間力を低減させることで向上すること。
該二粒子間力の低減により、現像器内でトナーの凝集が抑制され、トナーを速やかにほぐしうること。その結果、優れた帯電性を発揮すること。
すなわち、トナーの親水性を高めた状態で、トナーの二粒子間力を調整することで上記課題を解決しうることを見出した。
【００１１】
トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度（ＴＡ；以下、濡れ性ともいう）が、５．０体積％以上３０．０体積％以下である。また、該メタノール濃度は、５．０体積％以上２０．０体積％以下であることが好ましい。
該メタノール濃度が上記範囲である場合、トナーの親水性は高く、低温低湿環境下でのチャージアップを防ぐことができる。該メタノール濃度の測定方法の詳細は後述する。
【００１２】
一方、トナーを、７８．５Ｎの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力は、１．０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下である。また、該二粒子間力は、３．０ｎＮ以上２０．０ｎＮ以下であることが好ましく、３．０ｎＮ以上１７．０ｎＮ以下であることがより好ましい。
ここで、二粒子間力は、上下二分割の円筒セル内に収容されたトナーに対して、７８．５Ｎの垂直加重をかけて、トナーの圧密体を形成する。該トナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき算出される。
７８．５Ｎでの圧縮条件は、カートリッジ内の圧密したトナーが規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。
該二粒子間力が上記範囲である場合、高温高湿環境下でもカートリッジ内の規制部でト
ナーが凝集することなく、ベタ追従性が良好となる。二粒子間力の測定方法の詳細は後述する。
また、該メタノール濃度（ＴＡ）と二粒子間力を満たすことで静電凝集を抑えることができ、低温低湿環境下でのベタ追従性も良好となる。
【００１３】
該メタノール濃度（ＴＡ）と二粒子間力を上記範囲に調整するための手段は、特に限定されない。ただし、一般的なトナーに用いられている有機樹脂の表層と表面処理された無機微粒子を外添する手段では達成が難しい。
該メタノール濃度（ＴＡ）と二粒子間力を上記範囲に調整するための一手段として、例えば、トナーが有機ケイ素重合体を含有する表層を有する態様を挙げることができる。
有機ケイ素重合体をトナーの表層に含有させることで、トナー表面の濡れ性を好適に制御することができる。一方、二粒子間力を増加させるほどトナーの表層及び内部まで吸湿することを防止できる。
材料の選択として、有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している官能基の炭素数や炭素鎖数などによって、濡れ性と二粒子間力を調整することが可能である。
また、有機ケイ素重合体を含有する表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより濡れ性と二粒子間力を制御することが可能である。
これらの調整は、有機ケイ素重合体を含有する表層をトナーに形成させる工程において、有機ケイ素重合体を添加するタイミングや形態；有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、温度、及び時間などによって調整可能である。
【００１４】
以下に具体例を説明するがこれに限定されるわけではない。
まず、結着樹脂及び着色剤を含有する、トナーのコア粒子を作製して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時のコア粒子濃度は、コア粒子分散液総量に対して、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。
例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく方法が挙げられる。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。
加水分解の条件としては、好ましくは、ｐＨが２以上７以下、温度が１５℃以上８０℃以下、時間が３０分以上６００分以下である。
得られた有機ケイ素化合物の加水分解液とコア粒子分散液とを混合して、有機ケイ素化合物の縮合に適したｐＨ（好ましくは６以上１２以下、又は１以上３以下、より好ましくは８以上１２以下）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは、３５℃以上で６０分間以上実施することが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であり、該保持時間は３分以上１２０分以下であることが好ましい。
上記方法により、有機ケイ素重合体中の反応残基が減って−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造の比率が増加することで親水性が高まると考えている。
さらに、得られた表層は凹凸形状を形成し、かつ、凸間においてもネットワークが形成されることからコア粒子の樹脂部分が露出しにくく、二粒子間力を低減できると考えている。
【００１５】
有機ケイ素重合体を含有する表層を用いる場合には、トナー中の有機ケイ素重合体の含
有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が上記範囲にあることで、トナーの耐久性を向上させることができる。有機ケイ素重合体の含有量は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。有機ケイ素重合体の含有量の測定方法は後述する。
【００１６】
有機ケイ素重合体を含有する表層を用いる場合には、有機ケイ素重合体のトナーに対する固着率が、９０．０％以上１００．０％以下であることが好ましく、９２．０％以上９９．０％以下であることがより好ましい。
固着率が上記範囲であれば、有機ケイ素重合体の剥がれや脱離が少なく、カートリッジ内における部材に融着しないため、耐久出力を実施しても現像スジの発生が抑制される。有機ケイ素重合体のトナーに対する固着率の測定方法は後述する。
なお、該固着率は、有機ケイ素重合体形成時の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨなどにより上記範囲に調整することができる。
【００１７】
該有機ケイ素重合体は、下記式（ＲａＴ３）で表される構造を有する重合体であることが好ましい。
Ｒａ−ＳｉＯ３／２    （ＲａＴ３）
［式（ＲａＴ３）中、Ｒａは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、又は下記式（ｉ）若しくは下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含むビニル系ポリマー部位を表す。］
【００１８】
【化１】
2018194839.tif 000002
［式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、＊は該（ＲａＴ３）で表される構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。］
該アルキレン基はメチレン基が好ましく、該アリーレン基はフェニレン基が好ましい。
【００１９】
有機ケイ素重合体が上記構造を有することで、トナー表面の電荷が速やかに流れ、トナーの帯電立ち上がり性が向上する。その結果、ベタ画像を出力した直後でもトナー担持体上のトナーが供給されベタ追従性がより向上する。
式（ＲａＴ３）中のＳｉ原子の４個の原子価電子について、１個はＲａとの結合に関与し、残り３個はＯ原子との結合に関与する。Ｏ原子は、２個の原子価電子がいずれもＳｉ原子との結合に関与している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。
有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を
有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。
式（ＲａＴ３）中の、シロキサン重合体部位（−ＳｉＯ３／２）の存在は、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定によって確認できる。
また、式（ｉ）及び式（ｉｉ）で表される構造の存在は、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって確認できる。
【００２０】
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（ＲａＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。
【００２１】
該有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が挙げられる。
ゾルゲル法は液体原料を出発原料に用いて、加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナーの表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナーに設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナーが水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナーの表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００２２】
表層に含有される有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2018194839.tif 000003
［式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。］
尚、Ｒ１は、式（ＲａＴ３）中のＲａとなる官能基であり、下記式（Ａ）若しくは下記式（Ｂ）で表される構造も含む。
【化３】
2018194839.tif 000004
［式（Ａ）及び（Ｂ）において、＊は式（Ｚ）で表される構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（Ｂ）におけるＬは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。］
該アルキレン基はメチレン基が好ましく、該アリーレン基はフェニレン基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１の炭化水素基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えば、フェニル基を用いることもできる。Ｒ１の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ１は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナーの表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００２５】
有機ケイ素重合体を得るには、上記式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いても、又は２種類以上を複合して用いてもよい。
【００２６】
加水分解及び重縮合の結果、有機ケイ素重合体中の、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
また、該式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物以外に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用してもよい。例えば、以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００２７】
有機ケイ素重合体を含有する表層と、トナーのコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナーの表層よりも内部の樹脂成分や離型剤などによるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
表層には有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などが含有されていてもよい。
【００２８】
［結着樹脂］
トナーは、結着樹脂を含有する。該結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【００２９】
結着樹脂は、カルボキシ基を含有することが帯電性の観点で好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。
該重合性単量体としては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのα−アルキル不飽和カルボン酸又はβ−アルキル不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
トナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００３０】
［架橋剤］
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
［離型剤］
トナーは、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、又はその誘導体、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
［着色剤］
トナーは、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが
挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
［荷電制御剤］
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸などの金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
［外添剤］
トナーは、外添剤を含有させることなくトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、本発明の効果を損なわない程度に、外添剤として流動化剤、クリーニング助剤などを含有してもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機
ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
該無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって処理されていてもよい。
外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、外添前の粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
［現像剤］
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
磁性キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属；該金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金；など公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
また、磁性キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
該磁性キャリアの体積平均粒径は、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
該トナーの製造方法は、公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法や湿式製造法が挙げられる。
トナー粒径の均一化や形状制御性の観点から、湿式製造法が好ましい。また、湿式製造法として、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
以下、懸濁重合法について説明するがこれに限定されるわけではない。
懸濁重合法では、結着樹脂を形成するための重合性単量体、着色剤、及び、必要に応じてその他の添加剤を、ボールミル又は超音波分散機のような分散機を用いて、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。
該その他の添加剤としては、多官能性単量体、連鎖移動剤、離型剤としてのワックス、荷電制御剤、及び可塑剤などが挙げられる。
重合性単量体として、以下に示すビニル重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００３７】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、所望のトナーのサイズになるように、重合性単量体組成物の液滴を形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナーの粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナーの合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることである。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
該分散安定剤として、有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
該分散安定剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下であることが好ましい。
また、該分散安定剤の微細化のために、０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００３８】
造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、５０℃以上９０℃以下程度の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー分散液を得るとよい（重合工程）。
重合工程では、容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うとよい。重合開始剤を添加する場合、任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００３９】
該重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
該重合開始剤は単独又は併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
【００４０】
トナーの重量平均粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
トナーの重量平均粒径は、細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
得られたトナー分散液は、トナーと水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
該固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができる。
その後、トナー表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水を用いて洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥し、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナーを得るとよい。
トナーの表面に有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、得られたトナーの分散液をコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、表層を形成させるとよい。
【００４１】
＜メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験の方法＞
トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定し、得られたメタノール滴下透過率曲線から算出する。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
上記円筒型ガラス容器中に、逆浸透膜処理された水（ＲＯ水）６０ｍＬを入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
この中に、トナーを０．１ｇ精秤して添加し、測定用サンプル液を調製する。
マグネティックスターラーを用いて、円筒型ガラス容器中の紡錘型回転子を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、該測定用サンプル液中に、メタノールを０．８ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。該メタノール滴下透過率曲線から、透過率が５０％を示したときのメタノール濃度（ＴＡ）を読み取る。
なお、メタノール濃度（ＴＡ；体積％）は、
（円筒型ガラス容器中に存在するメタノールの体積／円筒型ガラス容器中に存在するメタノール及び水の混合物の体積）×１００
により算出される値である。
【００４２】
＜二粒子間力の測定方法＞
トナーの二粒子間力は、ホソカワミクロン社製アグロボット（Ａｇｇｒｏｂｏｔ）を用い、該装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
（試料条件）
粉体の仕込質量：    磁性トナーの場合９．２（ｇ）、非磁性トナーの場合７．７（ｇ）バインダー質量：０（ｇ）
粉体の真密度：トナーの真密度（ｋｇ／ｍ３）
液体バインダーの密度：０（ｋｇ／ｍ３）
粉体の体面積平均径：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）
比表面積形状係数：６（−）
乾燥粉体の最小空間率：０．２６（−）
（測定条件）
環境温度：２５℃
湿度：５０％
セル内径：２５ｍｍ
セル内高さ：３７．５ｍｍ
セル温度：２５℃
バネ線径：１．０ｍｍ
圧縮速度：１．０ｍｍ／ｓｅｃ
圧縮保持時間：０．０ｓｅｃ
圧縮応力：８ｋｇ／ｃｍ２
引張速度：０．４０ｍｍ／ｓｅｃ
引張サンプリング開始時間：０．０ｓｅｃ
引張サンプリング時間：２５ｓｅｃ
（１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２（Ａ）に記載の上下二分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。その後、１．０ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎの垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図２（Ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力から二粒子間力（ｎＮ）を算出する。なお、二粒子間力（ｎＮ）は自動的に計算される。
（２）非磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図２（Ａ）に記載の上下二分割の円筒セル内にトナー７．７ｇを充填する。その後、１．０ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎの垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図２（Ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力から二粒子間力（ｎＮ）を算出する。なお、二粒子間力（ｎＮ）は自動的に計算される。
【００４３】
＜有機ケイ素重合体の含有量の測定方法＞
トナー中の有機ケイ素重合体の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定する。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー（外添剤を添加していないものを用いる）１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。
【００４４】
＜式（ＲａＴ３）で表される構造の確認方法＞
式（ＲａＴ３）で表される構造のうち、ケイ素原子に結合する炭化水素基などの構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）により確認する。
また、式（ＲａＴ３）の詳細な構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）及び２９Ｓi−ＮＭＲ
により確認する。
以下に使用した装置、測定条件及び試料の調製方法を示す。
「１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナーのテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
【００４５】
「試料調製方法」
測定試料の調製：トナー１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
なお、トナーに外添剤などが添加されている場合は、下記方法によって、該外添剤を除去し、トナーを得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブにショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
この操作により、トナーと外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナーを得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００４６】
式（ＲａＴ３）において、Ｒａが、上記式（ｉ）で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、上記式（ｉ）で表される構造の存在を確認する。
式（ＲａＴ３）において、Ｒａが、上記式（ｉｉ）で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ２−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−）などのアルキレン基又はアリーレン基（例えば、フェニレン基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−））などに起因するシグナルの有無により、上記式（ｉｉ）で表される構造の存在を確認する。
式（ＲａＴ３）において、Ｒａが炭素数１以上６以下の炭化水素基の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）、フェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、その存在を確認する。
【００４７】
＜トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される、式（ＲａＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の測定方法＞
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定は、以下の測定条件で行う。
「２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナーのテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
上記測定後に、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２                    式（１２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２                      式（１３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                                  式（１４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                                      式（１５）
【００４８】
【化４】
2018194839.tif 000005
［式（１２）、（１３）及び（１４）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｍはケイ素原子に結合している炭素数が１以上６以下の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。］
【００４９】
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、上記Ｘ３構造中の置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分を、化学シフト値によって特定する。
それらをカーブフィッティングにて測定結果と合成ピークの差分が最も小さくなるようにピーク分離し、ピーク面積を求める。
該手法により有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（ＲａＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の割合を算出する。
【００５０】
＜有機ケイ素重合体のトナーに対する固着率の算出方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラ
などでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間で振とうして水洗する。
振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取されたトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。
乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線で有機ケイ素重合体の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中のケイ素量の定量方法としては、トナー１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め、トナーに対する固着率（％）とした。
【００５１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級の塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コー
ルター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５２】
＜トナーの真密度の測定方法＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計アキュピックＩＩ  １３４０  シリーズ（島津製作所社製）により測定する。セルのサイズは１０ｍＬ、トナーの質量は５．０ｇで測定を行う。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５４】
［実施例１］
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【００５５】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン：                                          ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：                    ６．５部
前記材料をアトライター（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。
前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：                                          １５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：                            ２５．０部
・ジビニルベンゼン（架橋剤）：                          ０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：                                ４．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：        ９．０部
これらを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００５６】
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。
その後、メチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間撹拌して表層用有機ケイ素化合物の加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液１を得た。
【００５７】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【００５８】
（重合工程）
造粒工程の後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、９５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子のスラリーを得た。
その後、スラリーの温度を６０℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。６０℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液１を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分間保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整してさらに３００分保持し、表層を形成させた。
【００５９】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、得られたトナーのスラリーを冷却し、トナーのスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー１を得た。
乾燥の条件は、吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
本実施例においては、得られたトナー１は外添剤を添加せずにそのままトナー１として用いた。
トナー１が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナー１の物性を表２に示す。トナー１の評価方法について以下に述べる。また、結果は表３に示す。
【００６０】
＜レーザービームプリンタを用いたトナーの現像性評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「ＬＢＰ７６００Ｃ」の改造機を用いた。
改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー４０ｇを装填した。
【００６１】
（１）低温低湿環境下の評価（ベタ追従性、規制不良、現像スジ）
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に全ベタ画像を５枚出力した（初期評価）。
さらに、ハーフトーンの画像を１枚出力した（初期評価）。
その後、印字率１％の画像を５０００枚出力した。
その後、同様に全ベタ画像５枚（耐久後評価）及びハーフトーン画像１枚（耐久後評価）を出力した。
得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、ベタ追従性、規制不良、現像スジの評価を行った。
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
【００６２】
［評価基準］
（ベタ追従性）
全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。
Ａ：画像濃度差が０．１０未満
Ｂ：画像濃度差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：画像濃度差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：画像濃度差が０．３０以上
【００６３】
（規制不良）
ハーフトーン画像上に現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、若しくは４、５個所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジある、若しくは５個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある。
【００６４】
（現像スジ）
現像ローラー上とハーフトーン画像上に現れた縦スジの本数で評価した。
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。又は、画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。又は画像上に細かいスジが数本見られる。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが２１本以上見られる。又は画像上に顕著なスジがみられる。
【００６５】
（２）高温高湿環境下の評価（ベタ追従性、かぶり、現像スジ）
高温高湿環境下（３５℃／８０％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３日間保管した。その後、キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン社製）に０％印字比率のベタ白画像１枚（初期評価）と全ベタ画像を５枚出力した（初期評価）。
さらに、ハーフトーンの画像を１枚出力した（初期評価）。
その後、印字率１％の画像を５０００枚出力した。
その後、同様にベタ白画像１枚（耐久後評価）と全ベタ画像を５枚（耐久後評価）及びハーフトーン画像１枚（耐久後評価）を出力した。
得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、低温低湿環境下の評価と同じ基準でベタ追従性、現像スジの評価を行った。
また、得られたベタ白画像に対し、かぶりの評価を行った。
なお、かぶり濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、かぶり濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度０．５％未満
Ｂ：かぶり濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：かぶり濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：かぶり濃度２．０％以上
【００６６】
（３）帯電立上りの評価
高温高湿環境下（３５℃／８０％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３日間保管した。その後、画像を１５枚出力する。１５枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。
現像ローラー上の帯電量の測定は、図３に示すファラデーケージを用いて行った。
内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター３３を設けてトナーを捕集した（なお、３１は吸引部を、３２はホルダーをそれぞれ表す。）。
この捕集したトナーの質量（Ｍ）とクーロンメーターにて直接測定した電荷（Ｑ）より、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）として、以下の通りランク付けを行った。
Ａ：−４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：−３０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満
Ｄ：−２５μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満
Ｅ：−２０μＣ／ｇ以上
【００６７】
＜実施例２〜１４、比較例４＞
実施例１において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」で使用した有機ケイ素化合物の種類、及び、「重合工程」における加水分解液１の添加時の条件を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー２〜１４及びトナー１８を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン１５部をモノマーのまま「重合性単量体組成物の調製工程」で添加した。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、ｐＨ調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例１と同様の方法でトナー１５を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン８部をモノマーのまま「重合性単量体組成物の調製工程」で添加した。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、ｐＨ調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例１と同様の方法でトナー１６を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００７０】
＜比較例３＞
実施例１において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、ｐＨ調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例１と同様の方法でトナー１７（外添剤添加前）を作製した。
該トナー１７（外添剤添加前）  １００．０部に対して、乾式法で合成された未処理のシリカ微粒子（商品名：アエロジル＃２００、比表面積約２００ｍ２／ｇ、アエロジル社製）２．０部を、三井ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１７とした。得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００７１】
＜比較例５＞
比較例３で作製されたトナー１７（外添剤添加前）  １００．０部に対して、疎水性シリカ微粒子２．０部を、三井ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１９を得た。
なお、流動性向上剤としての該疎水性シリカ微粒子は、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇのものを用いた。
得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００７２】
＜比較例６＞
比較例３で作製されたトナー１７（外添剤添加前）  １００．０部に対して、疎水性シ
リカ微粒子２．０部を、三井ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２０を得た。
なお、流動性向上剤としての該疎水性シリカ微粒子は、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇのものを用いた。
得られたトナーの物性を表２に、評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【符号の説明】
【００７６】
３１：吸引部、３２：ホルダー、３３：トナーフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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