(57)【要約】【課題】容易に製造することのできるとともに、良好な機械的強度を有する希土類コバルト系永久磁石の提供。【解決手段】元素Ｒを、少なくともＳｍを含む希土類元素とすると、質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる希土類コバルト系永久磁石（１０）である。当該希土類コバルト系永久磁石（１０）は、第１のセル相を含むベース層（１）と、ベース層（１）を覆う表面酸化物層（２）とを備える。【選択図】図１
2018093109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｒを、少なくともＳｍを含む希土類元素とすると、
質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる希土類コバルト系永久磁石であって、
第１のセル相を含むベース層と、
前記ベース層を覆う表面酸化物層と、を備える、
希土類コバルト系永久磁石。
【請求項２】
前記表面酸化物層のＦｅの含有量は、前記ベース層のＦｅの含有量と比較して高い、
ことを特徴とする請求項１に記載の希土類コバルト系永久磁石。
【請求項３】
前記表面酸化物層の厚みは、５０〜５００ｎｍの範囲内にある、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類コバルト系永久磁石。
【請求項４】
前記ベース層は、前記表面酸化物層と接触している縞状層を備え、
前記縞状層は、前記表面酸化物層との界面に沿うように延びる複数の第１の線状部を含む、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載される希土類コバルト系永久磁石。
【請求項５】
前記線状部のＦｅの含有量は、前記ベース層のＦｅの含有量と比較して高い、
ことを特徴とする請求項４に記載の希土類コバルト系永久磁石。
【請求項６】
亀裂が前記ベース層に生じており、
前記ベース層は、前記亀裂を覆う内部酸化物層をさらに備える、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載される希土類コバルト系永久磁石。
【請求項７】
前記内部酸化物層が前記亀裂を埋め尽くしている、
ことを特徴とする請求項６に記載される希土類コバルト系永久磁石。
【請求項８】
前記ベース層は、前記縞状層と接触している遷移層を備え、
前記遷移層は、前記縞状層との界面に沿うように延びる複数の第２の線状部と、第２のセル相と、を備える、
ことを特徴とする請求項４、又は、請求項４を引用する請求項５〜７のいずれか１項に記載される希土類コバルト系永久磁石。
【請求項９】
元素Ｒを、少なくともＳｍを含む希土類元素とすると、
質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる永久磁石体を、用いた希土類コバルト系永久磁石の製造方法であって、
前記永久磁石体を酸素分圧１〜１００％の雰囲気中において熱処理温度２００〜６００℃で加熱保持することによって、表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程を備える、
希土類コバルト系永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程では、
前記永久磁石体を大気雰囲気中において加熱保持する、
ことを特徴とする請求項９に記載される希土類コバルト系永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程では、
前記熱処理温度は３００〜５１０℃である、
ことを特徴とする請求項１０に記載される希土類コバルト系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類コバルト系永久磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、めっきが施されたサマリウムコバルト磁石の製造方法が開示されている。具体的には、サマリウムコバルト磁石合金の粉末を圧力で成形して、圧粉体を得た後、この圧粉体をアルゴンガス中の雰囲気中において所定の温度で焼結を行う。続いて、アルカリ脱脂、水洗、中和、水洗、活性化、水洗、ニッケル（Ｎｉ）めっき、水洗の工程により所定の厚さのニッケルめっきを施し、アルゴンガス中の雰囲気中において所定の熱処理を加える。これらの工程を経ることによって、上記したサマリウムコバルト磁石が製造される。このようなサマリウムコバルト磁石は、良好な機械的強度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１８１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなサマリウムコバルト磁石の製造方法は、ニッケルめっきやアルゴンガス等の不活性ガス中の雰囲気中における加熱を必要としており、製造の容易さに改良の余地が有った。
【０００５】
本発明は、容易に製造できるとともに、良好な機械的強度を有する希土類コバルト系永久磁石を提供するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる希土類コバルト系永久磁石は、
元素Ｒを、少なくともＳｍを含む希土類元素とすると、
質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる希土類コバルト系永久磁石であって、
第１のセル相を含むベース層と、
前記ベース層を覆う表面酸化物層と、を備える。
このような構成は、酸素を備える雰囲気中において加熱することによって、製造することができる。そのため、めっき工程や不活性ガス雰囲気中の加熱工程を必要することなく、容易に製造することができる。しかも、酸化物層を表面に形成することができ、微小クラックを起点とする破壊の進展を抑制することができ、良好な機械的強度を有する。
さらに、前記表面酸化物層のＦｅの含有量は、前記ベース層のＦｅの含有量と比較して高いことを特徴としてもよい。前記表面酸化物層の厚みは、５０〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴としてもよい。
また、前記ベース層は、前記表面酸化物層と接触している縞状層を備え、前記縞状層は、前記表面酸化物層との界面に沿うように延びる複数の第１の線状部を含むことを特徴としてもよい。さらに、前記線状部のＦｅの含有量は、前記ベース層のＦｅの含有量と比較して高いことを特徴としてもよい。
また、亀裂が前記ベース層に生じており、前記ベース層は、前記亀裂を覆う内部酸化物層をさらに備えることを特徴としてもよい。さらに、前記内部酸化物層が前記亀裂を埋め尽くしていることを特徴としてもよい。
また、前記ベース層は、前記縞状層と接触している遷移層を備え、前記遷移層は、前記縞状層との界面に沿うように延びる複数の第２の線状部と、第２のセル相と、を備えることを特徴としてもよい。
【０００７】
他方、本発明にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法は、
元素Ｒを、少なくともＳｍを含む希土類元素とすると、
質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる永久磁石体を、用いた希土類コバルト系永久磁石の製造方法であって、
前記永久磁石体を酸素分圧１〜１００％の雰囲気中において熱処理温度２００〜６００℃で加熱保持することによって、表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程を備える。
このような構成によれば、酸素分圧１％以上の雰囲気中において加熱することによって、良好な機械的強度を有する希土類コバルト系永久磁石を製造できる。そのため、めっき工程や不活性ガス雰囲気中の加熱工程を必要するとことなく、容易に製造することができる。
さらに、前記表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程では、前記永久磁石体を大気雰囲気中において加熱保持することを特徴としてもよい。また、前記表面酸化物層を前記永久磁石体に形成する工程では、前記熱処理温度は３００〜５１０℃であることを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容易に製造できるとともに、良好な機械的強度を有する希土類コバルト系永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の表面近傍の断面を示す模式図である。
【図２】実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の変更例の表面近傍の断面を示す模式図である。
【図３】実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の変更例の表面近傍の断面を示す模式図である。
【図４】実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の変更例の表面近傍の断面を示す模式図である。
【図５】実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法のフローチャートである。
【図６】実施例１の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。
【図７】実施例２の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。
【図８】実施例３の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。
【図９】実施例３の永久磁石のＤＦ−ＳＴＥＭによる像である。
【図１０】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１１】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１２】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１３】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１４】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１５】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１６】実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【図１７】実施例３の表面近傍における断面のミクロ組織、及び、化学組成を測定した各部位を示す断面写真である。
【図１８】比較例１の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、サマリウムコバルト磁石を製品形状に加工する際の機械加工により微小クラックが発生し、曲げ圧縮応力が加わるとそれらの微小クラックが起点となって容易に破壊する現象に着目した。さらに、サマリウムコバルト磁石の機械的強度を改善するために、これらの微小クラックに起因する当該機械的強度への影響を除去することを想起した。本発明者らは、雰囲気、加熱温度等の熱処理条件の製造方法、サマリウムコバルト磁石の構成等について鋭意研究を重ね、本発明を想到するに至った。
【００１１】
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１２】
（実施の形態１）
図１を参照して、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石について説明する。図１は、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の表面近傍の断面を示す模式図である。なお、分かり易くするために、図１では、ハッチングの図示を省略した。
【００１３】
図１に示す希土類コバルト系永久磁石１０は、質量％で、Ｒ：２３〜２７％、Ｃｕ：３〜６％（但し、６％は含まず）、Ｆｅ：１０〜２５％、Ｚｒ：１．５〜４．０％を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる。ここで、Ｒは希土類元素であって、希土類元素のうち、少なくともＳｍを含む。Ｓｍ以外の希土類元素として、例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａが挙げられる。また、希土類コバルト系永久磁石１０は、希土類コバルトを主体とする金属間化合物を含有する。このような金属間化合物は、例えば、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７が挙げられる。希土類コバルト系永久磁石１０は、結晶粒を含む金属組織を有する。
【００１４】
また、希土類コバルト系永久磁石１０は、ベース層１と、表面酸化物層２とを備える。ベース層１は、結晶粒を備え、当該結晶粒は、Ｓｍ２Ｃｏ１７を含むセル相を備える。結晶粒は、さらに、このセル相を囲み、ＳｍＣｏ５を含むセル壁と、Ｚｒ含有板状相とを含んでもよい。
【００１５】
表面酸化物層２は、ベース層１を覆う。表面酸化物層２は、ベース層１の表面上の微小クラックを埋めるとよい。表面酸化物層２の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある。なお、後述する実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法で得られる表面酸化物層２の厚みは、少なくとも５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが確認されている。また、表面酸化物層２は、ＣｏやＣｕ等の特定の元素が濃縮した濃縮部２１を備えてもよい。Ｃｏが濃縮した濃縮部２１のＣｏの含有量は、表面酸化物層２のＣｏの含有量と比較して高く、例えば、質量％で、９０〜９９％である。表面酸化物層２のＦｅの含有量は、ベース層１のＦｅの含有量と比較して高い。
【００１６】
希土類コバルト系永久磁石１０は、良好な機械的特性を有する。この一因として、表面酸化物層２がベース層１を覆っているため、ベース層１の表面酸化物層２と接触面１１における微小クラックを埋めて、この微小クラックを起点とした破壊を抑制するためと考えられる。
【００１７】
希土類コバルト系永久磁石１０は、時計、電動モータ、計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサ、その他機器の各種部品として広く利用することができる。また、希土類コバルト系永久磁石は、良好な機械的強度を有するため、他の利用品と比較して、厚みが薄くなる傾向にあるイグニッションコイルへの適用が特に期待される。
【００１８】
（変更例）
次に、図２〜図４を参照して、希土類コバルト系永久磁石１０の各変更例について説明する。図２〜図４は、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の変更例の表面近傍の断面を示す模式図である。分かり易くするために、図２〜図４では、ハッチングの図示を省略した。
【００１９】
（変更例１）
図２に示す希土類コバルト系永久磁石２０は、希土類コバルト系永久磁石１０の変更例である。希土類コバルト系永久磁石２０は、縞状層３を備えるところを除いて、希土類コバルト系永久磁石１０と同じ構成を有する。縞状層３は、表面酸化物層２と直接接触している。縞状層３は、表面酸化物層２との界面に沿うように延びる複数の線状部３１と、ベース層１に含まれるセル相と同じ構成を有するセル相とを含む。複数の線状部３１は、希土類コバルト系永久磁石２０の断面において、縞模様を示す。なお、線状部３１は、希土類コバルト系永久磁石２０の内部において、膜状体又はそれに近い形状を有すると考えられる。線状部３１は、酸化物である。線状部３１のＦｅの含有量は、ベース層１のＦｅの含有量と比較して高い。
【００２０】
希土類コバルト系永久磁石２０は、希土類コバルト系永久磁石１０と同様に、表面酸化物層２を備えるため、良好な機械的強度を有する。希土類コバルト系永久磁石２０は、縞状層３を備えるため、希土類コバルト系永久磁石１０と比較してさらに高い機械的強度を有し得る。
【００２１】
（変更例２）
図３に示す希土類コバルト系永久磁石３０は、希土類コバルト系永久磁石１０、２０の変更例である。希土類コバルト系永久磁石３０は、内部酸化物層６を備えるところを除いて、希土類コバルト系永久磁石２０と同じ構成を有する。希土類コバルト系永久磁石３０には亀裂５が生じている。亀裂５は、希土類コバルト系永久磁石３０の表面又は内側、ベース層１、表面酸化物層２、又は縞状層３にあってもよく、その数は、複数であってもよい。亀裂５のサイズ、形状及び方向は、多種多様である。希土類コバルト系永久磁石３０は、縞状層３、及び内部酸化物層６を備え、内部酸化物層６は、亀裂５を覆う。内部酸化物層６は、亀裂５の表面の微小クラックを埋めるとよい。また、内部酸化物層６は、亀裂５を埋め尽くすと好ましい。言い換えると、内部酸化物層６は、亀裂５を満たすように埋めると好ましい。
【００２２】
希土類コバルト系永久磁石３０は、上記した構成を有することにより、良好な機械的強度を有する。ここで、希土類コバルト系永久磁石３０は、亀裂５が生じているため、機械的強度が低減しているおそれがあるとも考えられるが、希土類コバルト系永久磁石３０は、内部酸化物層６を備えるため、亀裂５により低減した機械的強度を十分に回復させる、又は補強することができる。また、希土類コバルト系永久磁石３０は、希土類コバルト系永久磁石２０と同様に、表面酸化物層２及び縞状層３を備えるため、良好な機械的強度を有する。
【００２３】
（変更例３）
図４に示す希土類コバルト系永久磁石４０は、希土類コバルト系永久磁石１０、２０、３０の変更例である。希土類コバルト系永久磁石４０は、遷移層４を備えるところを除いて、希土類コバルト系永久磁石３０と同じ構成を有する。遷移層４は、縞状層３と接触しており、縞状層３との界面に沿うように延びる複数の線状部３１と、ベース層１に含まれるセル相と同じ構成を有するセル相とを含む。遷移層４が含む線状部３１の量は、縞状層３が含む線状部３１の量と比較して少ない。遷移層４は、縞状層３とベース層１との間に位置しており、遷移層４における線状部３１の量は、縞状層３側からベース層１側へ向かって減じるように遷移する傾向にある。ベース層１は、セル相を含む一方で、線状部３１をほとんど含んでいない。
【００２４】
希土類コバルト系永久磁石４０は、希土類コバルト系永久磁石３０と同様に、内部酸化物層６を備えるため、亀裂５により低減した機械的強度を十分に回復させる、又は補強することができる。希土類コバルト系永久磁石４０は、表面酸化物層２及び縞状層３を備えるため、希土類コバルト系永久磁石２０と同様に、良好な機械的強度を有する。希土類コバルト系永久磁石４０は、遷移層４を備えるため、希土類コバルト系永久磁石３０と比較して、高い機械的強度を有し得る。
【００２５】
（製造方法）
次に、図５を参照して実施形態１にかかる永久磁石の製造方法について説明する。図５は、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法のフローチャートである。
【００２６】
まず、原料として、希土類元素と、純Ｆｅと、純Ｃｕと、純Ｃｏと、純Ｚｒとを準備し、これらを上記した所定の組成となるように配合する（原料配合ステップＳ１）。ここで、純Ｚｒの代わりにＺｒを含む母合金を使用してもよい。母合金とは、通常２種類の金属元素からなる２元系合金であって、溶解原料として用いられるものである。また、Ｚｒを含む母合金は、純Ｚｒの融点１８５２℃より低い融点を有するような成分組成を有する。Ｚｒを含む母合金の融点は、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石を溶解させる温度以下、つまり、１６００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以下である。
【００２７】
Ｚｒを含む母合金として、例えば、ＦｅＺｒ合金やＣｕＺｒ合金が挙げられる。ＦｅＺｒ合金及びＣｕＺｒ合金は、低い融点を有するため、後述するインゴットの組織中にＺｒを均一に分散させて好ましい。従って、ＦｅＺｒ合金及びＣｕＺｒ合金は共晶組成又はこれに近い近傍の組成を有すると、融点が１０００℃以下に抑制されて好ましい。具体的には、ＦｅＺｒ合金は、例えば、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％合金である。Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％合金は、質量％で、Ｚｒを７５〜８５％含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。また、ＣｕＺｒ合金は、例えば、Ｃｕ５０％Ｚｒ５０％合金である。Ｃｕ５０％Ｚｒ５０％合金は、質量％で、Ｚｒを４５〜５５％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
【００２８】
次いで、配合した原料をアルミナ製の坩堝に装入し、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下において、高周波溶解炉により溶解し、金型に鋳造することにより、インゴットを得る（インゴット鋳造ステップＳ２）。鋳造方法は、例えば、ブックモールド法と呼ばれる金型鋳造方法である。なお、得られたインゴットを溶体化温度で１〜２０時間程度熱処理してもよい。この熱処理を行うと、インゴットの組織をより均一化させて好ましい。
【００２９】
次いで、得られたインゴットを粉砕し、所定の平均粒径を有する粉末を得る（粉末生成ステップＳ３）。典型的には、まず、得られたインゴットを粗粉砕し、さらに、この粗粉砕したインゴットをジェットミルなどを用いて不活性雰囲気中で微粉砕し、粉末化させる。粉末の平均粒径（ｄ５０）は、例えば、１〜１０μｍである。なお、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
【００３０】
次いで、得られた粉末を、所定の磁場中において、さらに、この粉末を磁場方向に垂直に加圧してプレス成形し、成形体を得る（プレス成形ステップＳ４）。ここで、プレス成形条件として、磁場は、例えば、１５ｋＯｅ以上であり、プレス成形の圧力値は、例えば、０．５〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（＝４９〜１９６ＭＰａ）である。なお、製品に応じて、磁場は１５ｋＯｅ（＝１１９３．７ｋＡ／ｍ）以下であっても、上記した粉末を磁場方向に平行に加圧してプレス成形してもよい。非ＳＩ単位とＳＩ単位との換算は、例えば、以下の換算式１〜４を用いて、行なうとよい。
１［ｋＯｅ］＝１０３／４π［ｋＡ／ｍ］      （…換算式１）
１［ＭＧＯｅ］＝１０２／４π［ｋＪ／ｍ３］      （…換算式２）
１．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］＝９８．０６６５［ＭＰａ］      （…換算式３）
１．０［Ｔｏｒｒ］＝１３３．３２［Ｐａ］      （…換算式４）
【００３１】
次いで、成形体を１×１０−２（＝１．３３３２Ｐａ）Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下、若しくは不活性雰囲気下、又は１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空及び不活性雰囲気下において焼結温度に加熱し、焼結する（焼結ステップＳ５）。焼結温度は、例えば、１１５０〜１２５０℃である。
【００３２】
次いで、引き続き同じ雰囲気条件のまま、成形体を焼結温度よりも２０℃〜５０℃低い溶体化温度で溶体化処理を行う（溶体化処理ステップＳ６）。溶体化時間は、例えば、２〜１０時間である。なお、得られた成形体の組織と、目標とする磁気特性とに応じて、適宜変更してもよい。溶体化時間が下限値となる時間よりも長いと、成分組成が十分に均一化する。一方、溶体化時間が上限値となる時間よりも短いと、成形体に含まれるＳｍの揮発量が抑制される。これにより、成形体の内部と表面との成分組成に差が生じることを抑制し、永久磁石としての磁気特性の劣化を抑制することができる。
【００３３】
なお、焼結ステップＳ５と溶体化処理ステップＳ６とを連続して行うと、量産性が向上して好ましい。焼結ステップＳ５と溶体化処理ステップＳ６とを連続して行う場合、焼結温度から溶体化温度まで、低い降温速度、例えば、０．２〜５℃／ｍｉｎで降温させる。この降温速度が遅いと、Ｚｒが成形体の金属組織中において、より確実に分散し、均一に分布し得て好ましい。
【００３４】
次いで、溶体化処理された焼結体を、例えば、１００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する（急冷ステップＳ７）。さらに、引き続き同じ雰囲気条件のまま、７００〜８７０℃の温度に１時間以上加熱保持し、引き続いて、少なくとも６００℃に降下するまで、好ましくは４００℃以下に降下するまで、０．２〜５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させる（時効処理ステップＳ８）。なお、時効処理された焼結体が着磁すると、永久磁石体が形成される。
【００３５】
次いで、この形成された永久磁石体を製品形状に加工する（製品形状加工ステップＳ９）。具体的には、必要に応じて、研磨、切断等の加工を永久磁石体に施すことによって、この永久磁石体を製品形状に変化させる。ここで、本ステップでは、永久磁石体が研磨されたり、切断されたりするとき、チッピングや微小なクラックが永久磁石体の表面及び内部に生ずることが多い。永久磁石体の機械的強度は、このようなチッピングや微小なクラックによって、低下する。
【００３６】
最後に、永久磁石体を、大気中、又は酸素分圧１〜１００％の雰囲気中において、熱処理温度２００〜６００℃の範囲内で加熱保持する（酸化物層形成熱処理ステップＳ１０）。なお、本ステップにおいて、雰囲気における酸素以外の気体は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。大気中における酸素分圧が、例えば、２０〜２２％である。加熱温度は、３００〜５１０℃の範囲以内であると好ましく、さらに好ましくは３５０〜４５０℃の範囲以内である。本ステップを経ることによって、永久磁石体の表面近傍には、表面酸化物層を形成することができる。また、同様に、本ステップの各種条件に応じて、縞状層、内部酸化物層、及び遷移層の少なくとも１つを永久磁石体の表面近傍に形成することができる。
【００３７】
以上の工程を経ると、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石が得られる。本工程の、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０では、永久磁石体を大気中、又は酸素分圧１〜１００％の雰囲気中で所定の熱処理温度で加熱保持することによって、酸化物層を形成する。これによって、製品形状加工ステップＳ９において永久磁石体を加工することで低下する機械的強度を回復、又は補強することができる。すなわち、永久磁石体を不活性ガス雰囲気下において加熱保持する必要がなく、より簡易な装置を用いて、良好な機械的強度を有する永久磁石を製造することができる。
【００３８】
なお、上記した製造方法では、インゴット鋳造ステップＳ２において、金型を用いて鋳造したが、ストリップキャスト法を用いて鋳造することもできる。ストリップキャスト法は、溶湯を銅ロールに滴下することによって、例えば、厚み１ｍｍのフレーク状体を形成する。上記した製造方法、つまり、インゴット鋳造ステップＳ２を用いて製造した希土類コバルト系永久磁石は、ストリップキャスト法を用いて製造した希土類コバルト系永久磁石と比較して、飽和磁束密度Ｂｒが良好であり、減磁曲線から示される角形性も良好である。
【００３９】
（化学組成）
次に、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の化学組成を決定した理由について説明する。
【００４０】
この実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石において、元素Ｒの含有量が、質量％で、２３％以上であれば、減磁曲線において一定の角形性を確保することができ、磁気特性を確保するためである。また、元素Ｒの含有量が、質量％で、２７％以下であると、一定の飽和磁束密度Ｂｒを確保する。そのため、元素Ｒの含有量は、質量％で、２３％以上、２７％以下の範囲内とした。
【００４１】
Ｃｕの含有量が、質量％で、３％以上であれば、一定の保磁力ｉＨｃを確保することができ、６％未満であれば、キュリー点と一定の飽和磁束密度Ｂｒとを確保する。そのため、Ｃｕの含有量は、質量％で、３％以上、６％未満の範囲内とした。
【００４２】
Ｆｅの含有量が、質量％で、１０％以上であれば、一定の飽和磁束密度Ｂｒを確保することができ、２５％以下であれば、一定の保磁力ｉＨｃを確保することができる。そのため、Ｆｅの含有量は、質量％で、１０％以上、２５％以下の範囲内とした。
【００４３】
Ｚｒの含有量が、質量％で、１．５％以上、４％以下であれば、一定の保磁力ｉＨｃ及びエネルギー積（ＢＨ）ｍを確保し得る。そのため、Ｚｒの含有量は、質量％で、１．５％以上、４％以下の範囲内とした。
【００４４】
ところで、上記したように、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０（図５参照）において、表面酸化物層が形成される。この形成した表面酸化物層が少なくともベース層の表面上の微小クラックを埋めることにより、製品形状加工ステップＳ９において永久磁石体を加工することで低下した機械的強度を回復することができる、又は補強することができる。これらは、上記した化学組成を有する実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石において、特有の現象であると考えられる。
【００４５】
また、上記したように、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石の製造方法では、さらに、ベース層１（図１参照）の結晶粒のセル相に相当するセル相と、縞状層３（図２参照）に相当する縞状層とを形成する。これも、上記した化学組成を有する実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石において、特有の現象であると考えられる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜５）
次に、実施の形態１にかかる希土類コバルト系永久磁石についての実施例１〜５及び比較例１〜５について行った実験について説明する。
【００４７】
実施例１〜５は、上記した製造方法と同じ製造方法を用いて、製造した。詳細には、原料配合ステップＳ１（図５参照）では、目標組成は、質量％で、Ｓｍ：２５．０％、Ｃｕ：４．５％、Ｆｅ：２０．０％、Ｚｒ：２．４％として、残部がＣｏとした。Ｚｒを含む母合金として、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％合金を使用した。また、インゴット鋳造ステップＳ２では、雰囲気条件は、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下とした。また、インゴット鋳造ステップＳ２で得られたインゴットを１１７０℃で１５時間加熱保持して、熱処理を施した。また、粉末生成ステップＳ３では、ジェットミルを用いて、粗粉砕したインゴットを不活性雰囲気中で微粉砕し、平均粒径（ｄ５０）６μｍの粉末を生成した。また、プレス成形ステップＳ４では、磁場１５ｋＯｅ、プレス成形の圧力１．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で、金型を用いてプレス成形を行ない、粉末を長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体に成形した。また、焼結ステップＳ５では、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下において焼結温度１２００℃で焼結を行なった。また、溶体化処理ステップＳ６では、降温速度１℃/ｍｉｎで溶体化温度まで降温させて、溶体化温度１１７０℃、４時間の条件で溶体化処理を行った。また、急冷ステップＳ７では、冷却速度は１００℃／ｍｉｎとした。時効処理ステップＳ８では、焼結体を不活性雰囲気中で８５０℃の温度で１０時間加熱保持して等温時効処理を行い、その後０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで連続時効処理を行い、永久磁石体を得た。
【００４８】
次いで、製品形状加工ステップＳ９では、得られた永久磁石体を切断して、曲げ圧縮強度の測定用試験片の形状に加工した。曲げ圧縮強度の測定用試験片の形状は、長さ１６．２ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、高さ０．７５ｍｍの直方体であり、磁化容易軸は、磁化方向である。
【００４９】
最後に、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０では、雰囲気条件は大気中とし、熱処理温度条件は表１に示す熱処理温度とした。各熱処理温度条件のｎ数は、５とした。
【００５０】
以上の工程を経ることによって、実施例１〜５及び比較例１〜５に係る磁石片を得た。得られた磁石片を熱処理後にパルス着磁機を用いて着磁し、フラックスメーターを用いて表面磁束Φｍを測定した。測定した磁石片について曲げ圧縮強度試験を行い、３点曲げ圧縮強度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【表１】
2018093109.tif 000003
表面磁束Φｍ［×10-5Wb・T］の良好な値は、４４５以上とし、曲げ圧縮強度［N］の良好な値は、５０以上とした。表１に示すように、熱処理温度が３１０℃以上である場合、曲げ圧縮強度が顕著に改善され、良好な値に到達する。また、熱処理温度が５１０℃を越えると、曲げ圧縮強度がさらに向上することなく、表面磁束Φｍが低下し、良好な値に該当しなくなることが観察された。従って大気中で熱処理する場合は、少なくとも熱処理温度３１０℃〜５１０℃の範囲内で熱処理することによって、良好な曲げ圧縮強度を備え磁気特性の劣化の小さい磁石が得られた。
【００５１】
（ＳＥＭ断面組織観察）
続いて、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、実施例１〜３及び比較例１について断面組織観察を行った。断面組織観察による写真を図６〜８、図１８に示す。図６は、実施例１の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。図７は、実施例２の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。図８は、実施例３の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。図１８は、比較例１の永久磁石の表面近傍における断面のミクロ組織を示す写真である。
【００５２】
図６に示すように、実施例１の永久磁石のミクロ組織断面では、ベース層１ａと、表面酸化物層２ａと、亀裂５ａと、内部酸化物層６ａとが観察された。表面酸化物層２ａの厚みＴ２ａは、５０〜１００ｎｍ（＝０．０５〜０．１０μｍ）であった。表面酸化物層２ａは、ベース層１ａを覆い、内部酸化物層６ａは、亀裂５ａを埋めている。
【００５３】
なお、図６に示される保護膜Ｐ９は、断面組織観察を行うために、実施例１の永久磁石の表面を保護することを目的として、形成されたものである。保護膜Ｐ９は、表面酸化物層２ａと直接接触するカーボン保護膜と、当該カーボン保護膜を覆うＰｔ保護膜とを備える。図７、図８及び図１８に示される保護膜Ｐ９も、同様の構成を備える。
【００５４】
また、図７に示すように、実施例２の永久磁石のミクロ組織断面でも、ベース層１ｂと、表面酸化物層２ｂと、亀裂５ｂと、内部酸化物層６ｂとが観察された。表面酸化物層２ｂの厚みＴ２ｂは、１００〜２００ｎｍ（＝０．１０〜０．２０μｍ）であった。表面酸化物層２ｂは、ベース層１ｂを覆い、内部酸化物層６ｂは、亀裂５ｂを埋めている。
【００５５】
また、図８に示すように、実施例３の永久磁石のミクロ組織断面でも、ベース層１ｃと、表面酸化物層２ｃと、亀裂５ｃと、内部酸化物層６ｃとが観察された。表面酸化物層２ｃの厚みＴ２ｃは、２００〜３００ｎｍ（＝０．２０〜０．３０μｍ）であった。表面酸化物層２ｃは、ベース層１ｃを覆い、内部酸化物層６ｃは、亀裂５ｃを埋めている。
【００５６】
一方、図１８に示すように、比較例１では、ベース層９１ｄと、亀裂９５ｄとが観察された。しかし、ベース層９１ｄを覆う表面酸化物層や、亀裂９５ｄを埋める内部酸化物層を確認することができなかった。実施例１〜３の曲げ圧縮強度が、比較例１の曲げ圧縮強度と比較して高い理由の一つとして、実施例１〜３が、比較例１と異なり、表面酸化物層や内部酸化物層を備えることが挙げられる。
【００５７】
（ＤＦ−ＳＴＥＭ／ＥＤＸ断面組織観察）
次に、実施例３の永久磁石について、ＤＦ−ＳＴＥＭ／ＥＤＸ（Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて、これらの断面組織における各元素の組成（含有量）を計測し、元素マッピングを行なった。これらの計測した断面組織及びその元素マッピングによる像を図９〜図１６に示す。図９は、実施例３の永久磁石のＤＦ−ＳＴＥＭによる像である。図１０〜図１６は、実施例３の永久磁石の表面の元素マッピングによる像である。
【００５８】
図９に示すように、実施例３の永久磁石の表面近傍のミクロ断面組織では、縞状層３ｅと、縞状層３ｅを覆う表面酸化物層２ｅとが観察された。縞状層３ｅは、表面酸化物層２ｅとの境界面に沿って延びる縞状模様を示す。縞状層３ｅには、亀裂５ｅが生じている。亀裂５ｅは、内部酸化物層６ｅによって埋められている。
なお、カーボン保護膜Ｐ９２は、保護膜Ｐ９（図６参照）に含まれる一構成要素であり、断面組織観察のために形成したものである。
【００５９】
（元素マッピング）
図１０〜図１６を用いて、図９に示す断面において、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＳｍ、についてそれぞれ元素マッピングした結果について説明する。なお、Ｏ（酸素）とＣ（炭素）は、製造する上で、含有することを避けることのできない不可避的不純物である。図１０〜図１６に示す像において、濃淡が、元素マッピングの対象となった元素について濃度の高低を示し、淡いほど、その元素について濃度が高いことを示す。
【００６０】
図１０に示すように、カーボン保護膜Ｐ９２におけるＣ（炭素）の濃度は、他の部位におけるＣ（炭素）の濃度と比較して高い。
【００６１】
図１１に示すように、亀裂５ｅ、内部酸化物層６ｅ及び表面酸化物層２ｅにおけるＯ（酸素）の濃度は、他の部位におけるＯの濃度と比較して高い。また、図１２に示すように、ＦｅもＯと同様の傾向が見られる。つまり、亀裂５ｅ、内部酸化物層６ｅ及び表面酸化物層２ｅにおけるＦｅの濃度は、他の部位におけるＦｅの濃度と比較して高い。
【００６２】
図１３に示すように、亀裂５ｅ、内部酸化物層６ｅ及び表面酸化物層２ｅの内部において、Ｃｏについて高い濃度を有する粒子状の濃縮部２１ａが観察された。また、図１４に示すように、亀裂５ｅ、内部酸化物層６ｅ及び表面酸化物層２ｅの内部において、Ｃｕについて高い濃度を有する粒子状の濃縮部２１ｂが観察された。表面酸化物層２ｅ直下からＣｕの規則的な格子状模様が観察され、この上記した化学組成を備える永久磁石に特有のセル構造が縞状層３ｅに形成されていることがわかる。セル構造とは、希土類コバルト系永久磁石１０のベース層１（図１参照）と同様に、結晶粒を備え、当該結晶粒は、Ｓｍ２Ｃｏ１７を含むセル相を備える構造である。この結晶粒は、さらに、このセル相を囲み、ＳｍＣｏ５を含むセル壁と、Ｚｒ含有板状相とを含む。
【００６３】
図１５に示すように、試料表面、つまり表面酸化物層２ｅに略平行でかつ規則的な、Ｚｒ濃度の高い縞状模様が観察され、これも上記した化学組成を備える永久磁石に特有のＺｒリッチ層である。図１２を再び参照すると、Ｚｒリッチ層と同じ方位でそれよりは間隔の広い縞状模様が見られるが、ＳＴＥＭ像の縞状模様及びＯ（酸素）マッピングの縞状模様と一致しており、縞状模様はＦｅの酸化物層であることが分かる。図１６に示すように、縞状層３ｅは、他の部位、例えば、表面酸化物層２ｅ、亀裂５ｅ、内部酸化物層６ｅと比較して、高いＳｍ濃度を有する。
【００６４】
（各部位の化学組成分析）
次に、図１７を参照して、実施例３の表面近傍における断面のミクロ組織において、各部位の各組成分析の結果について説明する。図１７は、実施例３の表面近傍における断面のミクロ組織、及び、化学組成を測定した各部位を示す断面写真である。
【００６５】
表２に、図１７に示された各分析位置の化学組成分析の測定結果を示す。
【表２】
2018093109.tif 000004
【００６６】
図１７に示すように、ベース層１ｆと、表面酸化物層２ｆと、縞状層３ｆと、遷移層４ｆとが観察された。ベース層１ｆ、遷移層４ｆ、縞状層３ｆ、及び表面酸化物層２ｆは、希土類系コバルト永久磁石の内側から外側に向かって、この順に積層するよう形成されている。これらは、希土類系コバルト永久磁石の内側から外側に向かってなだらかに遷移している。
【００６７】
表面酸化物層２ｆは、ＦｅとＣｏとＯとを主成分として含有している。表面酸化物層２ｆは、分析位置００４及び００５を備える。両方の分析位置における分析結果は、大きく異なった。分析位置００４において、Ｆｅ及びＯの含有量が高く、分析位置００５において、Ｃｏの含有量が高い。表面酸化物層２ｆは、特定の化学組成を有する化合物からなるものではなく、例えば、Ｃｏの含有量が高い粒状の濃縮部を備える。
【００６８】
縞状層３ｆは、分析位置００６、００７及び０１２を備える。分析位置００６及び００７には、縞状組織が位置しており、分析位置０１２には、縞、つまり、線状部が位置する。縞状組織は、線状部とセル構造とを備え、線状部とセル構造とは、当該縞状組織が示す縞模様を構成する。分析位置０１２における分析結果は、Ｏ及びＦｅの含有量が高かったため、線状部は、酸化物層と考えられる。分析位置００６、００７における分析結果は、分析位置０１２における分析結果と比較して、合金組成に近く、酸素濃度も低い。
【００６９】
遷移層４ｆは、縞状層３ｆと接触しており、縞状層３ｆとの界面に沿うように延びる複数の線状部と、ベース層１ｆに含まれるセル相と同じ構成を有するセル相とを含む。遷移層４ｆが含む線状部の量は、縞状層３ｆが含む線状部の量と比較して少ない。遷移層４ｆは、縞状層３ｆとベース層１ｆとの間に位置しており、遷移層４ｆにおける線状部の量は、縞状層３ｆ側からベース層１ｆ側へ向かって減じるように遷移する傾向にある。また、隣り合う線状部同士の間隔は、広い。
【００７０】
ベース層１ｆでは、希土類コバルト系永久磁石１０のベース層１（図１参照）と同じ構成のセル構造が観察された。
【００７１】
表面酸化物層２ｆの厚みが０．３μｍ程度、縞状層３ｆの厚みが０．７μｍ程度、遷移層４ｆの厚みが２μｍ程度であった。
【００７２】
（実施例６〜１１）
次に、実施例６〜１１の磁気特性及び機械的強度などを測定した結果について説明する。
【００７３】
実施例６〜１１は、実施例１〜５と同様に、上記した製造方法と同じ製造方法を用いて、製造した。詳細には、原料配合ステップＳ１（図５参照）では、目標組成は、質量％で、Ｓｍ：２５．９％、Ｃｕ：４．５％、Ｆｅ：１５．０％、Ｚｒ：３．１％として、残部がＣｏとした。Ｚｒを含む母合金として、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％合金を使用した。また、インゴット鋳造ステップＳ２、及び粉末生成ステップＳ３では、実施例１〜５と同じ条件を用いた。また、プレス成形ステップＳ４では、磁場１５ｋＯｅ、プレス成形の圧力１．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で、金型を用いてプレス成形を行なった。また、焼結ステップＳ５では、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空及び不活性雰囲気下において焼結温度１２１０℃で焼結を行なった。また、溶体化処理ステップＳ６では、降温速度１℃/ｍｉｎで溶体化温度まで降温させて、溶体化温度１１８０℃で溶体化処理を行った。また、急冷ステップＳ７では、冷却速度は１００℃／ｍｉｎとした。時効処理ステップＳ８では、焼結体を不活性雰囲気中で８００℃の温度で５時間加熱保持して等温時効処理を行い、その後１℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで連続時効処理を行い、永久磁石体を得た。
【００７４】
次いで、製品形状加工ステップＳ９では、実施例１〜５と同じ製造条件を用いて、得られた永久磁石体を切断して、曲げ圧縮強度の測定用試験片の形状に加工した。
【００７５】
最後に、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０では、雰囲気条件は、表３に示す酸素分圧とし、熱処理温度条件は、表３に示す熱処理温度とした。
【００７６】
以上の工程を経ることによって、実施例６〜１１及び比較例６〜９に係る磁石片を得た。実施例１〜５と同じ方法を用いて、表面磁束Φｍ及び３点曲げ圧縮強度を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
2018093109.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、実施例６〜１０では、表面磁束Φｍ及び曲げ圧縮強度がいずれも良好な値であった。実施例６では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０において酸素分圧１００％であったのにもかかわらず、表面磁束Φｍ及び曲げ圧縮強度がいずれも良好な値であった。したがって、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０において、酸素分圧の上限値は、１００％である。
【００７８】
一方、比較例６では、表面磁束Φｍが良好な値（４４５×10-5Wb・T以上）であるものの、曲げ圧縮強度が小さく、良好な値（５０Ｎ以上）に該当しなかった。この一因として、比較例６では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０が無く、酸化物層が形成されないためと考えられる。
【００７９】
また、比較例７では、表面磁束Φｍが良好な値であるものの、曲げ圧縮強度が小さく、良好な値に該当しなかった。この一因として、比較例７では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０において熱処理温度１８０℃が、実施例６の同ステップにおける熱処理温度２００℃よりも小さいことが考えられる。酸化物層形成熱処理ステップＳ１０において、熱処理温度は２００℃以上であると好ましい。
【００８０】
また、比較例８では、曲げ圧縮強度が低下し、良好な値に該当しなかった。この一因として、比較例８では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０ステップにおける酸素分圧が０．８％と、実施例１１の同ステップにおける酸素分圧１％と比較して低いことが考えられる。そのため、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０において、酸素分圧が１％以上であることが好ましい。
【００８１】
また、比較例９では、表面磁束Φｍが低下し、良好な値に該当しなかった。この一因として、比較例９では、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０における熱処理温度が６２０℃と、実施例１１の同ステップにおける熱処理温度６００℃と比較して高いことが考えられる。そのため、熱処理温度が６００℃以下であることが好ましい。
【００８２】
以上より、酸化物層形成熱処理ステップＳ１０では、酸素分圧が１％以上、１００％以下であることが好ましく、熱処理温度が２００℃以上、６００℃以下の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
なお、実施例６〜１０のミクロ組織断面を観察したが、実施例１〜５と同じ構成を有することを確認した。
【００８４】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００８５】
１０、２０、３０、４０  希土類コバルト系永久磁石
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｆ  ベース層    １１  接触面
２  表面酸化物層                        ２１、２１ａ、２１ｂ  濃縮部
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｅ、２ｆ  表面酸化物層
３、３ｅ、３ｆ  縞状層                  ３１  線状部
４、４ｆ  遷移層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｅ  亀裂
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｅ  内部酸化物層
Ｓ９  製品形状加工ステップ              Ｓ１０  酸化物層形成熱処理ステップ
【図１】
2018093109.tif 000006
【図２】
2018093109.tif 000007
【図３】
2018093109.tif 000008
【図４】
2018093109.tif 000009
【図５】
2018093109.tif 000010
【図６】
2018093109.tif 000011
【図７】
2018093109.tif 000012
【図８】
2018093109.tif 000013
【図９】
2018093109.tif 000014
【図１０】
2018093109.tif 000015
【図１１】
2018093109.tif 000016
【図１２】
2018093109.tif 000017
【図１３】
2018093109.tif 000018
【図１４】
2018093109.tif 000019
【図１５】
2018093109.tif 000020
【図１６】
2018093109.tif 000021
【図１７】
2018093109.tif 000022
【図１８】
2018093109.tif 000023