(57)【要約】      （修正有）【課題】リーンバーンで生じる酸化状態の排ガスにおいて、窒素酸化物から窒素への変換を向上させる排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒、及びその製造方法。Ｍ／Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４（Ｉ）（ＭはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔから選ばれる１種以上の貴金属；Ｍ１はＭｎ又はＦｅ；ｘは１〜３の整数；ｙは２〜４の整数；ｘが１のときはｙが２，ｘが２のときはｙが３，ｘが３のときはｙが４；Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％；ＭはＭ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４に担持されている）【選択図】図１
2018061943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
【請求項２】
ＭがＲｈである、請求項１に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
【請求項３】
Ｍ１ｘＯｙがＦｅ２Ｏ３である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
【請求項４】
Ｆｅ２Ｏ３の質量はＦｅＮｂＯ４の質量の１５〜２５％である、請求項３に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
【請求項５】
以下の工程（１）〜（２）
工程（１）：ＦｅＮｂＯ４をＦｅ化合物又はＭｎ化合物溶液に接触し、焼成してＭ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４（Ｍ１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。）で表わされる複合酸化物担体を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた複合酸化物担体をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物の少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程
を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１ｘＯｙは前記に定義されるとおりである。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法に関するものであり，詳しくは高酸素濃度域（リーン雰囲気）での自動車排ガス浄化を指向した新規鉄系複合酸化物触媒の開発及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車排気ガス浄化には，貴金属であるＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄを含んだ主触媒と酸素貯蔵材料であるＣｅＯ２系複合酸化物の助触媒が必要とされている（非特許文献１および２）。主触媒の役割は排ガス中に含まれているＣＯ，ＮＯ，燃料残渣である炭化水素（ＨＣ）などの有害物質をＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｎ２へと浄化することである。すなわち，排ガス浄化には，ＨＣおよびＣＯの燃焼に起因する酸化反応とＮＯをＮ２に変換する還元反応を同時に進行させる必要がある。そのため，排ガス中の酸素濃度に応じて，有害物質の浄化効率は大きく変動する。その中でも，有害物質を効率よく浄化するためには，燃料が完全燃焼し，かつ，酸素の残らない理論空燃比  （Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ａｉｒ  Ｆｕｅｌ  ｒａｔｉｏ：  Ａ／Ｆ  ＝  １４．６）近傍であることが望ましいとされている（非特許文献３）。なぜなら，空燃比が小さい条件  （Ａ／Ｆ  ＜  １４．６）では，排ガスの雰囲気は還元条件下となり，ＨＣおよびＣＯは完全には浄化できない。一方，空燃比が大きい条件  （Ａ／Ｆ  ＞  １４．６）では，酸化雰囲気下となりＮＯの浄化が困難となってしまう。このような背景の基，酸素過剰雰囲気下（リーン雰囲気下）で高いＮＯ還元活性を示す触媒の開発は，燃費向上の観点から極めて重要な課題とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】E. C. Su, C. N. Montreuil, W. G. Rothschild, Appl. Catal., 1985, 17, 75.
【非特許文献２】M. Sugiura, M. Ozawa, A. Suda, T. Suzuki, T. Kanzawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005,
【非特許文献３】J. Kasper, P. Fornasiero, N. Hickey, Catal. Today, 2003, 77, 419.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、リーンバーンで生じる酸化状態の排ガスにおいて、窒素酸化物から窒素への変換を向上した触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１．  下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項２．  ＭがＲｈである、項１に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項３．  Ｍ１ｘＯｙがＦｅ２Ｏ３である、項１又は２に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項４．  Ｆｅ２Ｏ３の質量はＦｅＮｂＯ４の質量の１５〜２５％である、項３に記載の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒。
項５．  以下の工程（１）〜（２）
工程（１）：ＦｅＮｂＯ４をＦｅ化合物又はＭｎ化合物溶液に接触し、焼成してＭ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４（Ｍ１は、ＭｎもしくはＦｅを示す。ｘは１〜３の整数を示し、ｙは２〜４の整数を示す。ｘが１のときはｙが２であり，ｘが２のときはｙが３であり，ｘが３のときはｙが４である。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。）で表わされる複合酸化物担体を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた複合酸化物担体をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物の少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程
を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１ｘＯｙは前記に定義されるとおりである。Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％である。Ｍは、Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４に担持されている。）
で表わされる、排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｔ（白金）からなる群から選ばれる貴金属（Ｍ）を担持する担体をＭ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４（Ｍ１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）とすることで、リーンバーンによる酸化状態の燃焼が続いた酸化雰囲気の排ガスにおいて、ＣＨ，ＣＯだけでなく、ＮＯからＮ２への高効率の変換が行われる。また、長時間酸化雰囲気でＮＯからＮ２への変換を行うと変換効率が低下するが、そのような触媒は、いったん還元雰囲気にすると再びＮＯからＮ２への変換効率は向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】三元触媒反応の反応条件
【図２】ＮＯからＮ２への変換率の酸素濃度依存性
【図３】リーン条件（λ＝  １．１６）からリッチ条件（λ＝  ０．７９）さらにリーン条件（λ＝  １．１６）に変化させたときのＮＯからＮ２への変換率の経時変化
【図４】リッチ条件（λ＝  ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝  １．１６）での触媒活性：Ｆｅ２Ｏ３担持量の効果
【図５】リッチ条件（λ＝  ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝  １．１６）での触媒活性：担体の比較
【図６】各触媒のＸＲＤパターン
【図７】リッチ条件（λ＝  ０．７９）を経験させた後の触媒におけるリーン条件下（λ＝  １．１６）での触媒活性：物理混合触媒の比較
【図８】各触媒のＸＲＤパターン
【図９】各触媒の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）測定
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、
「１Ｒｈ／１０Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４」は、Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の１０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／２０Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４」は、Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の２０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／３０Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４」は、Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の３０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４の１質量％であることを示し、
「１Ｒｈ／５０Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４」は、Ｍ１ｘＯｙの質量はＦｅＮｂＯ４の５０質量％であり、かつ、Ｒｈの質量は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４の１質量％であることを示す（Ｍ１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）。
【０００９】
また、「λ」は図１で示される式で計算される反応条件の酸素濃度の指標であり、λ＝１が化学量論状態、λ＞１が酸化雰囲気（酸素過剰）、λ＜１が還元雰囲気（酸素不足）である。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒は、三元触媒として有用である。三元触媒の模式図を図１に示す。三元触媒は、排気ガスの有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害ガスである水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）に変換する触媒である。
【００１１】
本発明の三元触媒は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４で表される担体に少なくとも１種の貴金属（Ｐｔ，  Ｐｄ，  Ｐｈ）が担持された構造を有する。
【００１２】
貴金属Ｍの担持量は、Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４で表される複合酸化物担体の質量を基準にして、好ましくは０．１〜２％程度、より好ましくは０．２〜１．５％程度、さらに好ましくは０．５〜１．５％程度、特に好ましくは０．８〜１．２％程度である。貴金属の担持量は少ないほどコストが低減されて好ましいが、あまりに少なすぎるとＮＯ還元活性の低下を伴うリスクがある。
【００１３】
複合酸化物担体に担持される貴金属Ｍとしては、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔであり、より好ましくはＰｄ又はＲｈ、最も好ましくはＲｈである。
【００１４】
Ｍ１ｘＯｙは、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、の５種の酸化鉄又は酸化マンガンが含まれ、好ましくはＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、特に好ましくはＦｅ２Ｏ３である。
【００１５】
本発明の担体は、ＦｅＮｂＯ４とＭ１ｘＯｙ（Ｍ１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）から構成される。Ｍ１ｘＯｙの質量は、ＦｅＮｂＯ４の質量の０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。Ｍ１ｘＯｙの質量には最適値が存在し、多すぎても少なすぎてもＮＯの変換効率が低下する。
【００１６】
ＦｅＮｂＯ４とＭ１ｘＯｙは焼成により同時に生成してもよいが、ＦｅＮｂＯ４にＦｅ化合物又はＭｎ化合物を担持させ、焼成することでＦｅＮｂＯ４とＭ１ｘＯｙ（Ｍ１、ｘ、ｙは前記に定義されるとおりである）から構成される本発明の複合酸化物担体を製造することが可能である。
【００１７】
Ｍ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４で表される複合酸化物担体は、Ｆｅ化合物又はＭｎ化合物を含む溶液にＦｅＮｂＯ４を含浸もしくは浸漬し、或いはＦｅＮｂＯ４にＦｅ化合物又はＭｎ化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。Ｆｅ化合物としては、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。Ｍｎ化合物としては、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。焼成温度としては、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度である。焼成時間は、１０分から２４時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される触媒は、貴金属化合物を含む溶液にＭ１ｘＯｙ／ＦｅＮｂＯ４で表わされる複合酸化物担体を含浸もしくは浸漬し、或いは前記担体に貴金属化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。貴金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金、ジニトロジアミン白金などの白金化合物；塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム，酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウム，アセチルアセトナトロジウムなどのロジウム化合物が挙げられる。焼成温度としては、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度である。焼成時間は、１０分から２４時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。
【００１９】
本発明の触媒は、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）、ＮＯｘをリーンバーン条件で処理できるので、自動車排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
参考製造例１：ＦｅＮｂＯ４の調製
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１０ｍｍｏｌ）およびＮｂＣｌ５（１０  ｍｍｏｌ）をクエン酸２００ｍｍｏｌを含むメタノール（１８０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を室温で３０分間撹拌後，エチレングリコール（４００ｍｍｏｌ）を加え８０℃で５ｈ撹拌することでゲル状生成物を得た。このゲル状生成物を３５０℃で３ｈ焼成し粉末とした後に，さらに５００℃で５ｈ焼成することでα-ＰｂＯ2型構造を有するＦｅＮｂＯ４を約２ｇ得た。
【００２１】
実施例１
参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ４に対し、焼成後のＦｅ２Ｏ３の量が１０質量％、２０質量％、３０質量％、５０質量％になる量のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む水溶液にＦｅＮｂＯ４（１ｇ）含浸し、５００℃で焼成し、１０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、３０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、５０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、で表わされる複合酸化物担体を得た。
【００２２】
得られたＸ  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、（Ｘ＝１０，２０，３０，５０）（０．９９ｇ）に対しＲｈ（ｍｅｔａｌ）が１ｗｔ％となるようにロジウムアセチルアセトナート（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ａｃａｃ）３，  ０．０４０１ｇ）の酢酸エチル９ｍｌ溶液に室温にて含浸担持し，乾燥後，空気中５００℃にて３０分間焼成することで、１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４）  （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）を得た。
比較例１
γ−Ａｌ２Ｏ３（参照触媒ＡＬＯ−７（１８０ｍ２／ｇ），触媒学会提供、０．９９ｇ）に対しＲｈが金属として１．０ｗｔ％となるようにロジウムアセチルアセトナート（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ａｃａｃ）３，  ０．０４０１ｇ）の酢酸エチル９ｍｌ溶液に含浸担持し，乾燥後，空気中５００℃にて３０分間焼成することで１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
比較例２〜６
使用する金属酸化物触媒を変更する以外は比較例１と同様の手法で１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３（比較例３）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２（比較例４）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２（比較例５）、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（比較例６）を調製した。
【００２３】
試験例１
比較例１、２で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３と１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４の触媒について、図１に概略的に示す常圧固定床流通型反応装置を用いて反応を行った。
【００２４】
触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０  ｍＬ  ｍｉｎ−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ：  １０００ｐｐｍ，ＣＯ：  １０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：  ２５０ｐｐｍ，Ｏ２：  （１４６２ｐｐｍ→１１２５ｐｐｍ→６７５ｐｐｍ→１１２５ｐｐｍ→１４６２ｐｐｍ），Ｈｅ：  ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１で触媒層に流通させた。なお，化学両論量の酸素濃度は１１２５ｐｐｍであり，酸素濃度変動させる実験において，ＮＯ，ＣＯおよびＣ３Ｈ６の濃度は固定した。出口ガス分析は高酸素濃度から低酸素濃度に変化させ，再び高酸素濃度に変動させた際の各酸素濃度条件で３０ｍｉｎ保持した後に出口ガス分析を行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製  ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）によりＣ３Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏを測定し、ＮＯからＮ２への変換効率を求めた。結果を図２に示す。
【００２５】
図２の結果から、Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４の触媒は、リッチバーン（λ＝０．７９）の後にリーンバーン（λ＝１．１６）を行うと、ＮＯからＮ２への変換率が向上するが、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３はリッチバーン（λ＝０．７９）の後にリーンバーン（λ＝１．１６）を行ってもＮＯからＮ２への変換率がほとんど変化しないことが明らかになった。
【００２６】
試験例２
実施例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４と比較例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の触媒について、図３に示される触媒を用いて試験を行った。
【００２７】
触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０  ｍＬ  ｍｉｎ−１，５００℃で１  ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ：  １０００ｐｐｍ，ＣＯ：  １０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：  ２５０ｐｐｍ，Ｏ２：  １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ：  ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０  ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製  ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）によりＣ３Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏを測定し、ＮＯからＮ２への変換効率を求めた。結果を図３に示す。本実験条件に於いても，リッチ条件を経験させたＲｈ／ＦｅＮｂＯ４はリーン条件下において高い活性を維持した。そこで，以後の図には，リッチ条件を経験させた触媒のリーン条件下での触媒活性の劣化挙動を評価した。
【００２８】
試験例３
実施例１で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４と１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４）  （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）、比較例２〜６で得られた１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２、１ｗｔ％Ｒｈ／２０Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の触媒について、試験例２と同様の条件で反応を行い，図４および図５にはリッチ条件下（λ＝０．７９）を経験した後の触媒におけるリーン条件下（λ＝１．１６）での活性を示している。
【００２９】
触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０  ｍＬ  ｍｉｎ−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ：  １０００ｐｐｍ，ＣＯ：  １０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：  ２５０ｐｐｍ，Ｏ２：  １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ：  ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０  ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製  ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）によりＣ３Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏを測定し、ＮＯからＮ２への変換効率を求めた。結果を図４および図５に示す。Ｆｅ２Ｏ３の担持量効果を検討したところ，２０質量％のＦｅ２Ｏ３を担持した１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４が高い活性を最も長時間維持することを明らかにした。また，担体をＦｅＮｂＯ４から各種担体に変化させたところ，いずれの担体もＦｅＮｂＯ４より保持時間が低下した。
【００３０】
試験例４
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４と１ｗｔ％Ｒｈ／（Ｘ  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４）  （Ｘ＝１０，２０，３０，５０）、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３の各触媒について、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図６に示す。２０質量％以上のＦｅ２Ｏ３を担持した１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４において，α-ＰｂＯ2型構造を有するＦｅＮｂＯ４に加えα-Ｆｅ２Ｏ３のピークが見られた。
【００３１】
試験例５
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３、参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ４とα-Ｆｅ２Ｏ３を重量比８０：２０で物理混合した担体に１ｗｔ％のＲｈを担持した触媒について，試験例２と同様の条件で反応を行い，図７にはリッチ条件下（λ＝０．７９）を経験した後の触媒におけるリーン条件下（λ＝１．１６）での活性を示している。
【００３２】
触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し，前処理としてＨｅを３０  ｍＬ  ｍｉｎ−１，５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ：  １０００ｐｐｍ，ＣＯ：  １０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：  ２５０ｐｐｍ，Ｏ２：  １４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６），Ｈｅ：  ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１で触媒層に流通させ，３時間保持した。その後，酸素濃度を６７５ｐｐｍ（λ＝０．７９）に変化させ３時間保持し，再び酸素濃度を１４６２ｐｐｍ（λ＝１．１６）に変化させた。出口ガス分析は３０ｍｉｎ毎に行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製  ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）によりＣ３Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏを測定し、ＮＯからＮ２への変換効率を求めた。結果を図７に示す。物理混合した触媒に比べ，含浸担持でＦｅＮｂＯ４にＦｅ２Ｏ３を担持した方が高い活性を維持することが明らかとなった。
【００３３】
試験例６
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３、参考製造例１で得たＦｅＮｂＯ４とα−Ｆｅ２Ｏ３を重量比８０：２０で物理混合した担体に１ｗｔ％のＲｈを担持した触媒について，ＸＲＤパターンを測定した。結果を図８に示す。物理混合した触媒に比べ，含浸担持でＦｅＮｂＯ４にＦｅ２Ｏ３を担持した方がＦｅ２Ｏ３のピーク強度は小さく，ナノサイズのＦｅ２Ｏ３をＦｅＮｂＯ４に担持することが高い活性を維持する要因の一つであることが示唆された。
【００３４】
試験例７
実施例１で得た１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４と１ｗｔ％Ｒｈ／２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４、比較例３で得た１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３触媒について，酸素貯蔵能測定を行った。
【００３５】
触媒（１００  ｍｇ）を熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ製  ＴＧ−８２０）のアルミナセルにセットした。反応ガスとして５％Ｏ２／Ａｒを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１で触媒層に流通させ，５００℃まで昇温した。５％Ｏ２／Ａｒ  雰囲気下で３０分保持後，５％Ｈ２／Ａｒを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１のガスに切り替え重量変化を２０分間測定した。さらに，５％Ｏ２／Ａｒを１００  ｍＬ  ｍｉｎ−１のガスに切り替え重量変化を２０分間測定した。結果を図９に示す。１ｗｔ％Ｒｈ／２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４の酸素貯蔵能は１ｗｔ％Ｒｈ／ＦｅＮｂＯ４のものより高かった。また，１ｗｔ％Ｒｈ／２０  Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４の酸素放出速度は１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３触媒より高かった。１ｗｔ％Ｒｈ／Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＮｂＯ４の酸素貯蔵能がリーン条件下での高い活性の維持に寄与している可能性が示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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