(57)【要約】【課題】本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いたプリント回路基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光開始剤と、多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカと、を含む。【選択図】図８
2018055093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と、
光開始剤と、
下記の化学式１ａ又は化学式１ｂで表される多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカと、
を含む感光性樹脂組成物。
［化学式１ａ］
【化３０】
2018055093.tif 000035
［化学式１ｂ］
【化３１】
2018055093.tif 000036
ここで、前記Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含む化合物から選択され、ｎは、１〜６の整数である。
【請求項２】
前記光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ領域で吸収が可能な光開始剤を含む請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多重芳香環誘導体は、化学式２で表される多重芳香環を含むアルデヒド化合物と、化学式３又は化学式４で表されるジアミン系化合物とを反応させて製造された化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体である請求項１から３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［化学式２］
【化３２】
2018055093.tif 000037
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環であり、
［化学式３］
【化３３】
2018055093.tif 000038
ｎは、１〜６の整数であり、
［化学式４］
【化３４】
2018055093.tif 000039
ｎは、１〜６の整数であり、
［化学式５ａ］
【化３５】
2018055093.tif 000040
［化学式５ｂ］
【化３６】
2018055093.tif 000041
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含み、前記ｎは、１〜６の整数である。
【請求項５】
前記シリカは、室温で化学式５ａ又は化学式５ｂで表される多重芳香環誘導体とシリカとを反応式２により反応させて製造される請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
［反応式２］
【化３７】
2018055093.tif 000042
または、
【化３８】
2018055093.tif 000043
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物の全重量に対して、前記光重合性化合物は、２０〜８０重量部であり、光開始剤は、０．１〜３重量部であり、シリカは、１７〜７７重量部である請求項１から５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカは、平均粒径が０．０５〜５μｍである請求項１から６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂及び硬化剤をさらに含む請求項１から７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物の全重量に対し、エポキシ樹脂は、１〜４０重量部であり、アクリレート樹脂は、１〜４０重量部であり、硬化剤は、０．１〜３重量部である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する絶縁フィルム。
【請求項１１】
５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有し、絶縁層として使用可能である請求項１０に記載の絶縁フィルム。
【請求項１２】
請求項１から９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する絶縁層を含むプリント回路基板。
【請求項１３】
化学式２で表される多重芳香環を含むアルデヒド化合物と、化学式３又は化学式４で表されるジアミン系化合物とを反応させて化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体を製造するステップを含む、感光性樹脂組成物用無機フィラーの製造方法。
［化学式２］
【化３９】
2018055093.tif 000044
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環であり、
［化学式３］
【化４０】
2018055093.tif 000045
ｎは、１〜６の整数であり、
［化学式４］
【化４１】
2018055093.tif 000046
ｎは、１〜６の整数であり、
［化学式５ａ］
【化４２】
2018055093.tif 000047
［化学式５ｂ］
【化４３】
2018055093.tif 000048
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含み、前記ｎは、１〜６の整数である。
【請求項１４】
請求項１から９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層して絶縁層を形成するステップと、露光及び現像工程により前記絶縁層にビアホールを形成するステップと、
を含むプリント回路基板の製造方法。
【請求項１５】
前記ビアホールは、４０μｍ以下の大きさを有する請求項１４に記載のプリント回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカを含む感光性樹脂組成物、これを用いたプリント回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来プリント回路基板内のビアホールの形成方法は、層間絶縁膜であるエポキシ樹脂組成物を硬化して硬化膜を形成し、その後レーザドリル（ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌ）やドリルチップ（ｄｒｉｌｌ  ｔｉｐ）工程によりビアホールを形成する。しかし、近年プリント回路基板におけるビアホールの数は、パネル当たりに数万個〜数十万個を超えており、上記方法を適用するには、多くの設備や時間がかかるので問題点になっている。
【０００３】
一方、半導体用感光性樹脂に比べて、特徴的にプリント回路基板に適用する絶縁フィルムには、熱的物性を充足するためにシリカ等のフィラーが含まれることになる。
【０００４】
しかし、このフィラーは、ＵＶ露光の際に散乱を誘発するため、半導体用感光性樹脂組成物とは異なる組成の開発が求められる。またビアホールの大きさが小さくなる傾向にあり、感光性樹脂組成物で絶縁フィルムを形成する場合は、ＵＶ露光の際に散乱を制御することが重要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州公開特許  ＥＰ０６６５４６８号公報
【特許文献２】米国特許第４３２２４５９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、屈折率を上昇させることができる、多重芳香環誘導体により表面改質された無機フィラーを含むことにより、樹脂と無機フィラーとの間の屈折率の差を最小化して光の散乱を低減し、ビアホールを均一でかつ効率的に形成することができる感光性樹脂組成物、これを用いたプリント回路基板及びその製造方法に関する。
【０００７】
本発明の一側面によれば、光重合性化合物と、光開始剤と、下記の化学式１ａ又は化学式１ｂで表される多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカと、を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
［化学式１ａ］
【化１】
2018055093.tif 000003
【０００９】
［化学式１ｂ］
【化２】
2018055093.tif 000004
【００１０】
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含む化合物から選択され、ｎは、１〜６の整数である。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、上記光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂であることができる。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ領域で吸収が可能な光開始剤を含むことができる。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、上記多重芳香環化合物は、下記の化学式２で表される多重芳香環を含むアルデヒド化合物と、化学式３又は化学式４で表されるジアミン系化合物とを反応させて製造された化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体であることができる。
【００１４】
［化学式２］
【化３】
2018055093.tif 000005
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環である。
【００１５】
［化学式３］
【化４】
2018055093.tif 000006
ここで、ｎは、１〜６の整数である。
【００１６】
［化学式４］
【化５】
2018055093.tif 000007
ここで、ｎは、１〜６の整数である。
【００１７】
［化学式５ａ］
【化６】
2018055093.tif 000008
【００１８】
［化学式５ｂ］
【化７】
2018055093.tif 000009
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含み、ｎは、１〜６の整数である。
【００１９】
本発明の一実施例よれば、上記シリカは、室温において化学式５ａ又は化学式５ｂで表される多重芳香環誘導体とシリカとを反応式２により反応させて製造することができる。
【００２０】
［反応式２］
【化８】
2018055093.tif 000010
または
【化９】
2018055093.tif 000011
【００２１】
本発明の一実施例によれば、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して上記光重合性化合物は、２０〜８０重量部、光開始剤は、０．１〜３重量部、シリカは、１７〜７７重量部で含まれることができる。
【００２２】
本発明の一実施例によれば、上記シリカの平均粒径は、０．０５〜５μｍであることができる。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、上記感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アクリレート樹脂と、硬化剤とをさらに含むことができる。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、上記感光性樹脂組成物の全重量に対してエポキシ樹脂は、  １〜４０重量部、アクリレート樹脂は、１〜４０重量部、硬化剤は、０．１〜３重量部で含まれることができる。
【００２５】
本発明の他の側面によれば、上記感光性樹脂組成物を含有する絶縁フィルムが提供される。
【００２６】
本発明の一実施例によれば、上記絶縁フィルムは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有し、絶縁層として使用可能な絶縁フィルムであることができる。
【００２７】
本発明のまた他の側面によれば、上記感光性樹脂組成物を含有する絶縁層を含むプリント回路基板が提供される。
【００２８】
本発明のまた他の側面によれば、化学式２で表される多重芳香環を含むアルデヒド化合物と、化学式３又は化学式４で表される誘導体とを反応させ、化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体を製造するステップを含む、感光性樹脂組成物用無機フィラーの製造方法が提供される。
【００２９】
［化学式２］
【化１０】
2018055093.tif 000012
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環である。
【００３０】
［化学式３］
【化１１】
2018055093.tif 000013
ｎは、１〜６の整数である。
【００３１】
［化学式４］
【化１２】
2018055093.tif 000014
ｎは、１〜６の整数である。
【００３２】
［化学式５ａ］
【化１３】
2018055093.tif 000015
【００３３】
［化学式５ｂ］
【化１４】
2018055093.tif 000016
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含み、ｎは、１〜６の整数である。
【００３４】
本発明のまた他の側面によれば、上記感光性樹脂組成物を基板上に積層して絶縁層を形成するステップと、露光及び現像工程により上記絶縁層にビアホールを形成するステップと、を含むプリント回路基板の製造方法が提供される。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、上記ビアホールの大きさは、４０μｍ以下であるプリント回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の一実施例によれば、屈折率を上昇させることができる多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカを導入することで、樹脂とシリカとの間の屈折率の差を最小化し、光の散乱を低減させて、ビアホールを均一でかつ効率的に形成することができるので、ビアホールの形成の際に解像力に優れて４０μｍ以下の微細なビアホールの形成が自由となり、アルカリ現像が可能なネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００３７】
本発明の一実施例に係る樹脂組成物を含有する絶縁フィルムは、耐熱特性及び機械的特性に優れ、露光及び現像工程により４０μｍ以下の微細なビアホールを形成することができる。
【００３８】
また、本発明の一実施例に係る樹脂組成物を含有する絶縁層を含むプリント回路基板は、耐熱特性及び機械的特性等が維持され、優れた信頼性を有し、露光及び現像工程によりビアホールを形成することができる。
【００３９】
さらに、本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法は、露光及び現像工程によりビアホールを形成することができるので、従来技術に比べて、工程が簡単でコストを低減できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る絶縁フィルムの屈折率を確認するための外挿法を示すグラフである。
【図６】従来の感光性樹脂組成物及び本発明の一実施例に係る樹脂組成物を用いた場合の紫外線の照射後の屈折率の差を比較して示した図である。
【図７】従来の感光性樹脂組成物を用いて形成したビアホールのＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の一実施例に係る表面改質されたシリカを含む樹脂組成物を用いて形成したビアホールのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の目的、特定の利点及び新規な特徴は、添付した図面及び連関する以下の詳細な説明及び実施例により、より明らかになるであろう。
【００４２】
これに先立って本明細書及び特許請求の範囲に記載の用語や単語は通常的かつ辞書的な意味で解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的思想に合致する意味及び概念で解釈されなければならない。
【００４３】
本願で使用した用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用したものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明らかに表現しない限り、複数の表現を含む。
【００４４】
本願において、「含む」または「有する」などの用語は、本明細書に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除するものではないことを理解しなければならない。
【００４５】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは特に反対される記載がない限り他の構成要素を除外するという意味ではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、明細書の全般において、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味することではない。
【００４６】
本発明は多様な変換を加えることが可能であり、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物乃至代替物を含むものとして理解すべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。
【００４７】
「第１」、「第２」、「一面」、「他面」などの用語は、本発明において多様な構成要素を説明するために使用され、上記構成要素が上記用語により限定されることはない。
【００４８】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて詳細に説明し、添付図面に基づいて説明するに当たって、同一または対応する構成要素には同一の図面符号を付し、これに対する重複説明を省略する。
【００４９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光開始剤と、下記の化学式１ａ又は化学式１ｂで表される多重芳香環により表面改質されたシリカと、を含むことができる。
【００５０】
［化学式１ａ］
【化１５】
2018055093.tif 000017
【００５１】
［化学式１ｂ］
【化１６】
2018055093.tif 000018
【００５２】
ここで、右側の陰影の長方形部は、原料として使用された球状シリカの一部面を図式化したものであって、これに限定されないが、球状シリカの断面は、円形及び楕円形が好ましい。
【００５３】
上記Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、好ましくは、３つ以上の芳香環が直接結合または単一結合等で結合された多重芳香環から選択され、当該芳香環に置換された官能基に対する特別な制限はない。この場合、上記３つ以上の多重芳香環は、樹脂組成物のＵＶの波長別吸収領域と関係があり、上記多重芳香環を用いる場合、表面処理後にシリカの屈折率が向上して樹脂との屈折率の差を低減することができる。ｎは、１〜６の整数である。
本発明で使用する光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂であることができる。
【００５４】
上記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、特に制限されないが、分子内にエポキシ基が  １つ以上含まれているエポキシ樹脂をアクリル酸と反応させて光硬化部を導入した後に、酸無水物と反応してアルカリ現像が可能となるように製造された樹脂を意味する。
【００５５】
上記酸変性エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリル系酸変性エポキシアクリレート樹脂及びこれらの組み合わせ等を使用することができるが、特にこれらに限定されない。
【００５６】
上記酸変性エポキシアクリレート樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で用いることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像の性能が低下することがあり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過する場合は、現像速度の制御が困難となり、残膜率が低減することがある。
【００５７】
本発明の一実施例によれば、上記光開始剤としては、例示の化合物中、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ領域で吸収が可能な光開始剤から１つ以上を選択することができ、これに特に限定されることはない。
【００５８】
本発明の組成物は、多重芳香環のモル比を用いてＵＶに対する感度の増加及び減少が可能となり、多重芳香環の濃度を増加させてＵＶ感度の減少の場合、低いエネルギー値を有するＵＶ露光による工程マージンを拡大することができるという利点がある。このため、本発明の組成物を用いると、一般の光開始剤から敏感度の高い光開始剤まで使用の範囲を確張することができる。
【００５９】
上記光開始剤としては、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（Ｄｉｅｔｈｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシアセトフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、α−アミノアセトフェノン（α−Ａｍｉｎｏ  Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾインエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔａｌ）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏ  ｐｈｅｎｏｎｅ）、チオキサントン（Ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）及びこれらの組み合わせ等を用いることができるが、特にこれらに限定されない。
【００６０】
本発明に係る上記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される多重芳香環の表面改質処理化合物は、下記の化学式２で表される多重芳香環を含むアルデヒド化合物を下記の化学式３又は化学式４で表されるジアミン系化合物と反応させて適当な大きさのアルキル基を導入することにより、化学式５ａ又は化学式５ｂのような形態の誘導体を形成することができ、これは、従来商業化になった表面改質シリカに本発明に係る組成物を導入して、簡単に反応させることができる構造に設計可能であるという利点がある。
【００６１】
［化学式２］
【化１７】
2018055093.tif 000019
【００６２】
ここで、Ａｒは、カッコ内の例示のように、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、好ましくは３つ以上の芳香環が直接結合または単一結合等で結合した多重芳香環から選択され、当該芳香環に置換された官能基に対する特別な制限はない。この場合、上記３つ以上の多重芳香環は、樹脂組成物のＵＶ波長別吸収領域と関係があり、上記多重芳香環を用いる場合、表面処理後にシリカの屈折率が向上して樹脂との屈折率の差を低減することができる。
【００６３】
［化学式３］
【化１８】
2018055093.tif 000020
ｎは、１〜６の整数である。
【００６４】
［化学式４］
【化１９】
2018055093.tif 000021
ｎは、１〜６の整数である。
【００６５】
［化学式５ａ］
【化２０】
2018055093.tif 000022
【００６６】
［化学式５ｂ］
【化２１】
2018055093.tif 000023
ここで、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基またはアラルキル基であって、３つ以上の芳香環が結合した多重芳香環を含み、ｎは、１〜６の整数である。
【００６７】
本発明の一実施例によれば、上記多重芳香環誘導体は、下記の反応式１で表される方法により製造することができ、上記製造方法は、通常的に溶媒の存在下で行われる。
【００６８】
上記化学式２で表される多重芳香環のアルデヒド化合物と、上記化学式３又は化学式４で表されるジアミンとの反応モル比は、化学量論的に１：０．５〜１．５であることができる。
【００６９】
［反応式１］
【化２２】
2018055093.tif 000024
または
【化２３】
2018055093.tif 000025
【００７０】
上記多重芳香環誘導体化合物として、屈折率の差を最小化できる点を考慮してアントラセン誘導体等を用いることができるが、特にこれに限定されない。例示的に、アントラセン以外にフェナントレン、フルオランテン、クリセン、ピレン等を用いることができる。
【００７１】
また、上記化学式５ａ又は化学式５ｂで表される多重芳香環誘導体により表面改質されたシリカは、一例として、下記の反応式２により製造することができる。
【００７２】
［反応式２］
【化２４】
2018055093.tif 000026
または
【化２５】
2018055093.tif 000027
【００７３】
具体的に、（３−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅで既に表面改質されたシリカをクロロホルム下で撹拌しながら、上記化学式５ａ又は化学式５ｂで表される化合物を室温で反応させる。
【００７４】
上記溶媒は、化学式５ａ又は化学式５ｂで表される多重芳香環誘導体を溶解するためのものであって、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒類（ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルエチレングリコール等のアルキルエーテル類；エチルアセテート、メチルアセテート等のアルキルアセテート類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、コロロベンゼン、クレゾール、メチルフェニルエステル等の芳香族溶媒類；メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）等の有機溶媒類；及びこれらの混合物からなる群より選択されることができるが、これに限定されない。
【００７５】
上記化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体とシリカとの反応は、特に限定されないが、反応効率及び経済性を考慮して、１：１〜１０重量部を混合し、２０〜６０℃の温度で行われることができる。
【００７６】
上記化学式５ａ又は化学式５ｂで表される誘導体の添加量が少ない場合は、シリカの表面改質が充分に行われないことがあり、添加量が多い場合は、精製時間が長くなることがある。
【００７７】
上記光開始剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜３重量部であることができる。上記含有量が、０．１重量部未満であると、光反応性が低下して残膜率が低減し、現像によるビアホールの形成が困難となることがあり、３重量部を超過すると、露光部、非露光部の現像性能の差が減少して、ビアホールの形成が困難となることがある。
【００７８】
上記光重合性化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して２０〜８０重量部であることができる。上記含有量が２０重量部未満である場合は、アルカリ現像性能が低下することがあり、８０重量部を超過する場合は、物理的、機械的、化学的物性の低下を誘発することがある。
【００７９】
上記表面改質されたシリカは、樹脂とシリカとの間の屈折率の差を低減させ、露光ＵＶの一部を吸収する機能をして、組成物内のＵＶ散乱を制御することができる。
【００８０】
上記シリカの含有量は、樹脂組成物の用途等を考慮して要求される特性により、特に限定する必要はないが、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して１７〜７７重量部の範囲で使用することができる。上記含有量が１７重量部未満であると、誘電正接が低く、熱膨脹率が高くなることがあり、７７重量部を超過すると、接着強度が低下し、フィルムの形成が困難となる傾向にある。
【００８１】
本発明の一実施例によれば、絶縁樹脂の熱膨脹係数（ＣＴＥ）を低下するためにシリカの含量を高める場合、本発明に係る表面改質のシリカは絶縁樹脂の低粗度（Ｒａ＜０．５μｍ）の特性の実現に、より効果的である。
【００８２】
本発明の一実施例によれば、上記シリカの平均粒径は、特に限定されないが、近年プリント回路基板等の電子製品の小型化の傾向に従い、０．０５〜５μｍであることができる。（３−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅにより表面改質されたシリカは、発明が属する技術分野の当業者であれば容易に得ることができる物質の範疇に該当する。
【００８３】
さらに、上述の表面処理されたシリカを含有するあらゆる無機フィラーは、平均粒径が５μｍを超えると、導体層に回路パターンを形成する際に微細パターンを安定に形成することが困難となるので、平均粒径は、５μｍ以下であることができる。好ましくは、０．０５〜２μｍの直径を有するシリカを用いることができる。
【００８４】
本発明の一実施例によれば、上記感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂及び硬化剤をさらに含むことができる。
【００８５】
上記エポキシ樹脂は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取り扱い性を高めるために添加することができる。
【００８６】
上記エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせ等を使用することができ、特にこれに限定されるものではない。
【００８７】
上記アクリレート樹脂として、ＥＯまたはＰＯまたはウレタン変性（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１、５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールジアクリレート、１、９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１、６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせ等を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
本発明に係る樹脂組成物は、工程の効率性のために選択的に硬化剤を含むことができる。
【００８８】
上記硬化剤としては、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤またはイミダゾール硬化剤、パーオキサイド硬化剤及びこれらの組み合わせ等を用いることができ、特にこれに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有することにより、効率的に硬化させることができる。本発明に使用される硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて当業界で使用される通常の量で添加して使用することができる。
【００９０】
上記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。
【００９１】
有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトネート等のガラス銅錯体、亜鉛（II）アセチルアセトネート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトネート等の有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトネート等の有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトネート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。
有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００９２】
金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、亜鉛（II）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトネートを用いることができ、特にコバルト（II）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛を用いることができる。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９３】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２、４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−〔２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２、３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ〔１、２−ａ〕ベンゾイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
上記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）等のアミン化合物等が挙げられる。アミン系硬化促進剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記エポキシ樹脂の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して１〜４０重量部であり、これに限定されないが、１０〜３０重量部が好ましい。上記含有量が１重量部未満であると、物理的、機械的、化学的物性の低下を誘発することがあり、４０重量部を超過すると、アルカリの現像性能が低下してビアホールの形成が困難となる場合がある。
【００９６】
上記アクリレート樹脂の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して１〜４０重量部、これに限定されないが、１〜２０重量部が好ましい。上記含有量が１重量％  未満であると、物理的、機械的な物性の低下を誘発することがあり、４０重量部を超過すると、アルカリの現像性能が低下することがある。
【００９７】
上記硬化剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜３重量部であることができる。上記含有量が０．１重量部未満であると、高温硬化が容易ではなく、硬化速度が低減することがあり、３重量部を超過すると、硬化速度が速すぎて工程の適用が困難となるか、保存安定性が低下し、反応後に未反応の硬化剤が存在することになり、絶縁フィルムまたはプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が低下することがある。
【００９８】
上述の表面処理されたシリカ等の無機フィラー以外に、また他の無機フィラーをさらに含むことができ、上記無機フィラーの具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に低い誘電正接を有するシリカが好ましい。また、他の無機フィラーは、耐湿性の向上のために、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されることができる。
【００９９】
本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒存在下で混合することができる。有機溶媒としては、本発明に使用される樹脂及びその他の添加剤の溶解性及び混和性を考慮し、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドを用いることができるが、これに特に限定されるものではない。
【０１００】
上述した本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像型ネガティブ感光性樹脂組成物であって、上記化学式１ａまたは１ｂで表される多重芳香環誘導体化合物により表面改質されたシリカを含むことにより、以後絶縁フィルムまたは基板の絶縁層として適用する場合、耐熱特性及び機械的特性が向上され、ＵＶ散乱を制御してビアホールの形成の際に解像力を高めることができるメリットがあり、４０μｍ以下の微細なビアホールも効率的に形成することができる。
【０１０１】
＜絶縁フィルム＞
本発明に係る絶縁フィルムは、上述の樹脂組成物を含有する。
【０１０２】
上記絶縁フィルムは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有することができ、多層プリント基板の製造の際に絶縁層として使用することができる。また、上記絶縁フィルムは、ＵＶ露光の散乱の制御が可能である。
【０１０３】
本発明の一実施例によれば、上記絶縁フィルムは、多量の無機フィラーを含んでも、５０ｐｐｍ／℃以下の熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有しながら高い解像力を得ることができるという利点がある。
上記絶縁フィルムは、例えば、以下の方法により製造可能であり、当業者に知られている方法であれば、特に制限はない。
【０１０４】
本発明の一実施例によれば、上述の樹脂組成物をロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）またはカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）等を使用してフィルム形態に製造した後に乾燥して用いることができる。また、溶媒キャスティング法等により、基材上に上述の樹脂組成物の溶液層を形成し、上記溶液層から溶媒を除去することにより、基材上にフィルムを形成することができる。上記基材としては、銅箔、アルミ二ウム箔、金箔、銀箔等の金属箔や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
【０１０５】
上記製造方法において、上記絶縁層を形成するステップは、上記感光性樹脂組成物を含有する絶縁フィルムを基板上に積層することで行われることができる。
【０１０６】
上記製造方法において、上記ビアホールを形成するステップの後に、上記絶縁層にビアホールを含む回路層を形成するステップをさらに含むことができる。
【０１０７】
本発明に係る絶縁フィルムは、耐熱特性及び機械的特性等に優れ、露光及び現像工程によりビアホールを形成でき、解像力に優れる。
【０１０８】
一般的に、レーザードリル（ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌ）やドリルチップ（ｄｒｉｌｌ  ｔｉｐ）工程で形成可能なビアホールの限界は、４０μｍ水準と知られているが、本発明に係る絶縁フィルムを用いると、それよりも小さな大きさのビアホールを効率的に得ることができる。
【０１０９】
＜プリント回路基板＞
本発明に係るプリント回路基板は、上述の樹脂組成物を含有する絶縁層を含む。
本発明の一実施例によれば、上記絶縁層として、上述の絶縁フィルム自体をプリント回路基板の製造時に基板上に採用することができる。
【０１１０】
本発明の一実施例によれば、基板上に上述の樹脂組成物を直接コーティングして絶縁層を形成することができる。上記コーティング方法としては当業界に公知の方法であれば、特に制限されない。
また、上記基板は、通常１つ以上の回路層を備えたプリント回路基板であることができる。
【０１１１】
本発明に係る樹脂組成物を含有する絶縁層を有するプリント回路基板は、耐熱特性及び機械的特性等が維持されて優れた信頼性を有し、露光及び現像工程により直径が４０μｍ以下のビアホールを形成できるという利点がある。
【０１１２】
＜プリント回路基板の製造方法＞
図１〜図４は、本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
以下に、図１〜図４を参照して本発明の一実施例に係るプリント回路基板の製造方法を説明する。
【０１１３】
図１を参照すると、基板１００を準備する。上記基板１００は、誘電体層に１層以上の回路が形成された回路基板であって、プリント回路基板であることができる。本図面では、説明の便宜上具体的な内層回路の構成は省略したが、当業者であれば上記基板１００として、誘電体層に１層以上の回路が形成された通常の回路基板を適用できることを充分に理解できよう。
【０１１４】
上記誘電体層としては、樹脂絶縁層を使用することができる。上記樹脂絶縁層としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、またはこれらにガラス繊維または無機フィラー等の補強材が含浸された樹脂、例えば、プリプレグを用いることができ、また熱硬化性樹脂及び／または光硬化性樹脂等を用いることができる。また、上記誘電体層としては、上述の絶縁フィルムを適用することができ、特にこれに限定されるものではない。
【０１１５】
上記回路は、回路基板分野において回路用の伝導性金属として使用されるものであれば、制限されずに適用可能であり、プリント回路基板においては、銅を用いることが典型的である。
【０１１６】
図２を参照すると、上述の樹脂組成物を基板１００上に積層して絶縁層２００を形成する。
【０１１７】
本発明の一実施例によれば、上記絶縁層２００は、上述の樹脂組成物を基板上に直接コーティングして形成することができる。
本発明の一実施例によれば、上記絶縁層２００は、上記感光性樹脂組成物を含有する絶縁フィルムを基板上に積層して形成することができる。
【０１１８】
具体的に、上記絶縁フィルムは、上述のように、上述の樹脂組成物をロールコーターまたはカーテンコーター等を使用してフィルム形態に製造した後に乾燥して使用するか、または溶媒キャスティング法等により基材上に上述の樹脂組成物の溶液層を形成し、上記溶液層から溶媒を除去することにより、基材上にフィルムを形成して使用するか、または、上述の樹脂組成物を補強材に塗布または含浸させた後に、これを硬化し、その後乾燥して溶媒を除去することによりプリプレグとして製造して使用することができる。含浸方法の例としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法等がある。プリプレグについての詳細な説明は、上記絶縁フィルムの部分で説明した内容通りである。
【０１１９】
次に、図３を参照すると、マスク３００を用いた露光工程により上記絶縁層２００のうちの所定領域を露光する。
本発明の一実施例によれば、上記露光工程のＵＶ波長は、特に制限されないが、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍであることができる。
【０１２０】
図４を参照すると、現像工程により上記絶縁層２００をパターニングしてパターニングされた絶縁層２１０及びビアホール４００を形成する。
上記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われることができる。
【０１２１】
上記アルカリ現像液としては、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカーボネート、ナトリウムシリケート、ナトリウムメタシリケート等無機アルカリ性水溶液類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１次アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２次アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３次アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４次アンモニウム塩、ピロール及びピぺリジン等の環状アミン類等を用いることができる。
【０１２２】
一方、上記現像工程は、現像液を基板にスプレー噴射する方法、現像液に基板を浸漬後にシェイキングする方法、または現像液に基板を浸漬させて超音波処理する方法を用いて行われることができ、当業界に公知の方法であれば、特に制限されない。
【０１２３】
上記ビアホール４００は、上記絶縁層２００においてマスク３００によりマスキングされて露光されない部分が現像工程にて除去されることにより形成できる。
【０１２４】
追加的に、上記現像された基板を乾燥し、熱処理して後硬化するステップを含むことができる。乾燥により、現像された基板に残留する溶媒を除去することができ、高温で後硬化することにより、絶縁層の硬化密度を高めることができる。
【０１２５】
一方、図示されていないが、当業界に公知の通常の回路層形成方法により、上記ビアホールの形成後に、上記パターニングされた絶縁層にビアを含む回路層を形成するステップをさらに含むことができる。
【０１２６】
上述したプリント回路基板の製造方法は、露光及び現像工程によりビアホールを形成することができ、従来技術に比べて工程が簡単でかつコストを低減することができるという利点がある。
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明し、下記の例が本発明の範疇を限定するものではない。
【実施例】
【０１２７】
＜中間体の合成＞
１．Ｎ−９−アントリルメチルエチレンジアミン塩酸塩（中間体１）の合成
［反応式３］
【化２６】
2018055093.tif 000028
エチレンジアミン（２５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬエタノールに溶解し、窒素雰囲気下で冷却して０℃にした。
【０１２８】
５ｍｍｏｌの９−アントラセンカルボキシアルデヒドを３００ｍＬのエタノールに溶解し、ゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）しながら撹拌した。すべて混合した後に撹拌しながら維持すると、１時間後には黄色溶液となる。この混合液にナトリウムボロハイドライド（６０ｍｍｏｌ）をエタノール：メタノール＝１：１の混合溶液２００ｍＬに溶解してゆっくり混合した後に、２時間還流させた。室温に冷却し、さらに４８時間撹拌した。全ての溶媒を濃縮して得られた固相の残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）を５００ｍＬのクロロホルムに溶解し、数回水で洗浄した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過して濃縮させ固体を得、０．１Ｍ塩酸のジエチルエーテル溶液を滴下して沈澱させると、薄い黄色固相の中間体１が得られる。少量のジクロロメタンで洗浄した後に乾燥して、収率７１％の固相塩が得られる。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．８０  （ｓ、１Ｈ）、８．６２−８．５８（ｄ、２Ｈ）、８．２０−８．１７（ｄ、２Ｈ）、７．７０−７．６０（ｍ、４Ｈ）、５．３１（ｓ、２Ｈ）、３．６３（ｓ、２Ｈ）、３．３３（ｓ、２Ｈ）。
【０１２９】
２．ベンジルエチレンジアミン塩酸塩（中間体２）の合成
［反応式４］
【化２７】
2018055093.tif 000029
【０１３０】
中間体２の合成は、中間体１の合成の実施例と同様に行われるが、但し、９−アントラセンカルボキシアルデヒドの代わりにベンジルアルデヒドを用いて総収率６１％が得られた。
【０１３１】
３．シクロペンチルエチレンジアミン塩酸塩（中間体３）の合成
［反応式５］
【化２８】
2018055093.tif 000030
【０１３２】
中間体３の合成は、中間体１の合成の実施例と同様に行われるが、但し、９−アントラセンカルボキシアルデヒドの代わりにシクロペンチルアルデヒドを用いて総収率２１％が得られた。
【０１３３】
＜無機フィラーの製造＞
１．表面改質されたシリカスラリー（無機フィラー１〜３）の製造
［反応式６］  
【化２９】
2018055093.tif 000031
【０１３４】
中間体１のクロロホルム溶液５００ｍＬに、（３−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅにより表面改質されたシリカスラリー（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ、平均粒径０．５μｍ、固形分７０％、溶媒ＭＥＫ、以下、対照群フィラー）  ５００ｍＬを混合して激しく撹拌しながら、６０℃で１０時間程度反応させた。未反応中間体１を除去するために、十分な量のクロロホルムとＭＥＫで洗浄して固体シリカを得、これを再びＭＥＫと混合した後に、ビーズミルにより周速６ｍ／ｓで分散して固形分７１％のシリカスラリー（無機フィラー１）が得られた。
【０１３５】
無機フィラー２の製造は、無機フィラー１の製造方法と同様に行われるが、但し、中間体１の代わりに中間体２を用いて固形分６６％のシリカスラリー（無機フィラー２）が得られた。
【０１３６】
無機フィラー３の製造は、無機フィラー１の製造方法と同様に行われるが、但し、中間体１の代わりに中間体３を用いて固形分６１％のシリカスラリー（無機フィラー３）が得られた。
【０１３７】
＜絶縁フィルム１〜９（実施例１〜６及び比較例１〜３）の製造＞
酸変性エポキシアクリレートの感光性樹脂組成物の総量に対して、ＣＣＲ−１１７１Ｈ（日本化薬、クレゾールノボラック系列）２２重量％、及びＺＦＲ−１４９１Ｈ（日本化薬、ビスフェノールＦ系列）９．５重量％を使用した。
【０１３８】
光重合性単量体として、感光性樹脂組成物の総量に対してジペンタエリスリトールヘキサクリレート３．７重量％、ＵＸ−５０００（日本化薬、ウレタンアクリレート系列）０．６重量％及びメタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２．５重量％を使用した。
【０１３９】
熱硬化性エポキシ樹脂として、感光性樹脂組成物の総量に対してＥｐｉｋｏｔｅ６３１  （Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、ビスフェノールＡノボラック型）２０重量％を使用し、無機フィラーとして上述の無機フィラー１スラリーを３９．５重量％使用した。
【０１４０】
光重合開始剤として、感光性樹脂組成物の総量に対して、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  （ＢＡＳＦ、α−アミノケトン系列）０．３重量％、熱重合開始剤として、ＶＡＭ−１１０（ＷＡＣＯ、アゾ系列）０．３重量％、硬化触媒として、２−エトキシ−４−メチルベンゾイミダゾール０．３重量％、ＵＶ吸収剤として、ＦＡ５３８０（ＤＩＣ）０．１３重量％を使用した。
【０１４１】
全成分を撹拌により均一に混合し、ビーズミルの周速６ｍ／ｓで分散させて感光性樹脂組成物を製造した。得られた樹脂ワニスをバーコーターを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥後の樹脂の厚さが約３０μｍとなるように約１０分間乾燥して絶縁フィルム（実施例１）を得た。
【０１４２】
実施例２の製造は、実施例１の製造方法と同様に行われ、但し、無機フィラー１のスラリーの代わりに無機フィラー２のスラリーを使用した。
実施例３の製造は、実施例１の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラー１のスラリーの代わりに無機フィラー  ３  スラリーを使用した。
【０１４３】
比較例１の製造は、実施例１の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラー１のスラリーの代わりに対照群フィラーのスラリーを使用した。
実施例４の製造は、実施例１の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラー１のスラリーを１９．５重量％使用した。
【０１４４】
実施例５の製造は、実施例２の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラー２のスラリーを１９．５重量％使用した。
実施例６の製造は、実施例３の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラー３のスラリーを１９．５重量％使用した。
【０１４５】
比較例２の製造は、比較例１の製造方法と同様に行われるが、但し、対照群フィラーのスラリーを１９．５重量％使用した。
比較例３の製造は、比較例１の製造方法と同様に行われるが、但し、無機フィラーを使用しなかった。
【０１４６】
上記の製造結果を下記の表１に示した。
【表１】
2018055093.tif 000032
【０１４７】
＜絶縁フィルムのラミネート＞
上記で得られた実施例１（絶縁フィルム１）を表面粗度処理された内層回路基板（導体の厚さ１８μｍ、総厚０．４ｍｍ）の一面にＭＥＩＫＩ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．の真空加圧式ラミネータを使用して、約８０℃で２０秒間真空吸引後に、約８０℃、圧力約８ｋｇ／ｃｍ２の条件で、約３０秒間プレスすることでラミネーションした。比較例１（絶縁フィルム４）についても同様に行った。実施例２〜６及び比較例２と３（絶縁フィルム２、３、５、６、７、８、９）については、ラミネート工程を行わなかった。但し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、１８０℃にて１時間硬化して屈折率を測定するための硬化フィルムを製造した。
【０１４８】
＜ビアホールの形成＞
上記ラミネートされた実施例１及び比較例１を、Ｍｉｄａｓ社  Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ「ＭＤＡ１２０００」露光装置を用いて最適露光量でビアホールのパターンを露光し、２５℃の１％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧約０．３ＭＰａの条件で約３０秒間現像してビアホールのパターンを得た後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、１８０℃で１時間硬化して、ビアホールが形成されたプリント回路基板を得た。特に、比較例１（絶縁フィルム４）から得られたプリント回路基板のビアホールパターン形状のＳＥＭ写真を対照群として図７に示し、屈折率の差異を低減させた実施例１（絶縁フィルム１）から得られたプリント回路基板のビアホールパターン形状の表面ＳＥＭ写真と断面の顕微鏡写真を図８に示した。当該ビアホールの形成による解像力の差を下記の表２に示した。
【０１４９】
【表２】
2018055093.tif 000033
【０１５０】
＜絶縁フィルムの屈折率の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜３（絶縁フィルム１〜９）で得られた板状の硬化された絶縁フィルムを所定の同じ大きさで切断して屈折率を測定した後、外挿してそれぞれの屈折率を確認した。当該外挿法を図５に示した。
【０１５１】
図５の場合、シリカフィラーのない比較例３（絶縁フィルム９）の結果、及び１９．５重量％と３９．５重量％を使用した実施例３（絶縁フィルム３）と実施例６（絶縁フィルム７）についてグラフに示し、無機フィラー３の１００．０重量％の値を外挿して計算することができた。
【０１５２】
それぞれの無機フィラーの屈折率の値と樹脂自体の屈折率の値（比較例３、絶縁フィルム９）とを下記の表３に示した。
【０１５３】
【表３】
2018055093.tif 000034
【０１５４】
上記表３を参照すると、本発明の一実施形態に係る多重芳香環誘導体により表面処理された無機フィラー１は、樹脂のみで構成された組成物（比較例３、絶縁フィルム９）との屈折率の差異が最も小さい一方、表１の比較例１及び２に適用した対照群フィラーの場合は、樹脂のみで構成された組成物との屈折率の差異が大きく示された。
【０１５５】
表２を参照すると、本発明に係る無機フィラーは、屈折率の差異を低減させ、光の直進性を増加させることにより解像力が向上されたことを確認できる。当該結果を説明するための図式を図６に示した。
【０１５６】
以上のように、本発明を具体的な実施例により詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有する者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。
【０１５７】
本発明の単純な変形及び変更はすべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付された特許請求の範囲からより明確になるであろう。
【符号の説明】
【０１５８】
１００  基板
２００  絶縁層
２１０  パターニングされた絶縁層
３００  マスク
４００  ビアホール
【図１】
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【図２】
2018055093.tif 000050
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018055093.tif 000054
【図７】
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【図８】
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