(57)【要約】【課題】従来のバリスタよりも良好な電圧非直線性を有するバリスタが望まれている。【解決手段】本開示のバリスタは、複数の酸化亜鉛粒子と、複数の酸化亜鉛粒子間に設けられ、ビスマス元素、プラセオジム元素およびストロンチウム元素のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物層とを有する電圧非直線性抵抗体組成物と、電圧非直線性抵抗体組成物に当接している第１電極と、電圧非直線性抵抗体組成物に当接し、電圧非直線性抵抗体組成物を介して第１電極に対向している第２電極とを備える。Ｘ線回折によって測定される電圧非直線性抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子におけるｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターｆの値は、０．００５＜ｆ≦０．４の範囲を満たす。【選択図】図１
2018093073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化亜鉛粒子と、
前記複数の酸化亜鉛粒子間に設けられ、ビスマス元素、プラセオジム元素およびストロンチウム元素のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物層と、
を有する電圧非直線性抵抗体組成物と、
前記電圧非直線性抵抗体組成物に当接している第１電極と、
前記電圧非直線性抵抗体組成物に当接し、前記電圧非直線性抵抗体組成物を介して前記第１電極に対向している第２電極とを備え、
Ｘ線回折によって測定される前記電圧非直線性抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子におけるｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターｆの値は、０．００５＜ｆ≦０．４の範囲を満たす、
バリスタ。
【請求項２】
前記ｆの値は、０．００５＜ｆ≦０．１８３の範囲を満たす、
請求項１に記載のバリスタ。
【請求項３】
Ｘ線回折によって測定される前記電圧非直線性抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子における各面指数のピーク強度において、
面指数（００２）のピーク強度が最も大きい、
請求項２に記載のバリスタ。
【請求項４】
Ｘ線回折による前記電圧非直線性抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子における各面指数におけるピーク強度において、
面指数（１１０）のピーク強度は、面指数（１００）のピーク強度よりも大きい、
請求項３に記載のバリスタ。
【請求項５】
扁平形状を有する複数の酸化亜鉛粉末と、ビスマス元素、プラセオジム元素およびストロンチウム元素のうち少なくとも１種を含む複数の酸化物粉末と、有機溶剤と、を含むスラリーを準備するステップと、
フィルム上に前記スラリーを塗布して複数のグリーンシートを得るステップと、
前記複数のグリーンシートと、電極ペーストとが積層されてなる積層体を得るステップと、
前記積層体を焼成して電圧非直線性抵抗体組成物と第１電極と第２電極とを有する焼結体を得るステップとを含む、
バリスタの製造方法。
【請求項６】
前記積層体を加圧するステップをさらに備える、
請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【請求項７】
前記複数のグリーンシートにおいて、
前記扁平形状を有する複数の酸化亜鉛粉末におけるぞれぞれの扁平面は、前記フィルム上出の前記フィルム面と略平行に配列されている、
請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【請求項８】
前記それぞれの扁平面における長辺の平均長さと、前記扁平形状を有する複数の酸化亜鉛粉末の平均厚みとの比は、２以上１２．５以下である、
請求項５に記載のバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サージや静電気から半導体素子等を保護するバリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の回路内における、例えば半導体ＩＣにサージや静電気等の異常電圧が印加されると、電子機器に誤作動または破壊されてしまうことがある。このような異常電圧から電子機器を保護する電子部品としてバリスタがあげられる。従来のバリスタに関する技術としては特許文献１および特許文献２があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８―２１８７４９号公報
【特許文献２】特開平４−３２５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のバリスタよりも良好な電圧非直線性を有するバリスタが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示のバリスタは、複数の酸化亜鉛粒子と、複数の酸化亜鉛粒子間に設けられ、ビスマス元素、プラセオジム元素およびストロンチウム元素のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物層とを有する電圧非直線性抵抗体組成物と、電圧非直線性抵抗体組成物に当接している第１電極と、電圧非直線性抵抗体組成物に当接し、電圧非直線性抵抗体組成物を介して第１電極に対向している第２電極とを備える。Ｘ線回折によって測定される電圧非直線性抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子におけるｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターｆの値は、０．００５＜ｆ≦０．４の範囲を満たす。
【発明の効果】
【０００６】
本開示のバリスタは、上記構成により良好な電圧非直線性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態における積層バリスタの断面図である。
【図２】図２は、図１の積層バリスタにおける電圧非直線性抵抗体組成物の一部を拡大した断面図である。
【図３】図３は、実施の形態における積層バリスタの製造方法を示すフロー図である。
【図４】図４は、複数のグリーンシートを得るステップにおける装置の断面図である。
【図５】図５は、扁平形状を有する複数の酸化亜鉛粉末における一粉末の斜視図である。
【図６】図６は、積層バリスタのＸＲＤ回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下で説明する実施の形態は、いずれも一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、以下では、全ての図を通じて同一または相当する要素には同じ符号を付して、その重複する説明を省略する。
（実施の形態）
本開示のバリスタについて図面を用いて説明する。
【０００９】
図１は、積層バリスタの断面図である。
【００１０】
積層バリスタ１００は、バリスタ層１０ａと、バリスタ層１０ａに当接している内部電極１１と、バリスタ層１０ａに当接しバリスタ層１０ａを介して内部電極１１と対向している内部電極１２を有する。さらに、バリスタ層１０ａと同じ材料からなる２つの無効層１０ｂが内部電極１１および内部電極１２のそれぞれに当接して配置されている。バリスタ層１０ａと２つの無効層１０ｂとは一体に構成されて素体１０を形成する。内部電極１１は、素体１０に埋設され、一端が素体１０の一端面ＳＡに露出し一端面ＳＡで外部電極１３と電気的に接続している。内部電極１２は、素体１０に埋設され、一端が素体１０の一端面ＳＡとは反対側の他端面ＳＢに露出して他端面ＳＢで外部電極１４と電気的に接続している。
【００１１】
なお、本開示のバリスタは、一実施の形態として積層バリスタを例に説明するが、これに限定されるものではなく、異常電圧から電子機器を保護するために用いられる各種バリスタに適用することができる。
【００１２】
図２は、図１の積層バリスタ１００における素体１０の一部を拡大した断面図である。素体１０は、主成分として複数の酸化亜鉛粒子１０ｃと、ビスマス元素、コバルト元素、マンガン元素、アンチモン元素、ニッケル元素およびゲルマニウム元素を含む酸化物層１０ｄとからなる。複数の酸化亜鉛粒子１０ｃは、六方晶系からなる結晶構造を有する。酸化物層１０ｄは、複数の酸化亜鉛粒子１０ｃ間に介在している。
【００１３】
素体１０は、複数の酸化亜鉛粒子１０ｃと、複数の酸化亜鉛粒子１０ｃ間に介在する酸化物層とからなる電圧非直線抵抗体組成物である。この電圧非直線抵抗体組成物において、Ｘ線回折により測定される複数の酸化亜鉛粒子のｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターの値ｆは、０．００５＜ｆ≦０．４の範囲を満たす。ロットゲーリングファクターの値ｆが、０．００５＜ｆ≦０．４の範囲を満たすことにより、積層バリスタ１００は従来の積層バリスタよりも良好な電圧非直線性を実現することができる。
【００１４】
ロットゲーリングファクターについて説明する。ロットゲーリングファクターｆの値は以下の式（１）（２）（３）より求められる。
【００１５】
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（１）
ρ0＝ΣＩ0（００ｌ）／ΣＩ0（ｈｋｌ）・・・（２）
ｆ＝（ρ−ρ0）／（１−ρ0）・・・（３）
Ｉは電圧非直線抵抗体組成物のＸ線回折のピーク強度を示し、Ｉ0はＩＣＤＤカード（９０１１６６２）に記載の酸化亜鉛におけるＸ線回折結果のピーク強度を示す。Ｘ線回折測定における２θの値が１０°〜８０°のすべてのピーク強度からロットゲーリングファクターを算出した。
【００１６】
このロットゲーリングファクターｆの値が大きいほど、電圧非直線抵抗体組成物の複数の酸化亜鉛粒子におけるｃ軸の配向度が大きいことになる。これは複数の酸化亜鉛粒子がｃ軸に高い配向度を示すことで、酸化物層１０ｄにおける粒界の障壁の高さが均一化されるためである。
【００１７】
バリスタの電圧非直線性について説明する。バリスタは、ある印加電圧値を境に抵抗値が急激に減少する。これによりバリスタは、電圧と電流との間に非直線的な特性を有する
。すなわち、印加電圧が低電圧値の領域においてはより高い抵抗値を示し、高電圧値の領域においてはより低い抵抗値を示すバリスタが好ましい。
【００１８】
印加電圧が低電圧値の領域の非直線性として電圧非直線抵抗体組成物に１ｍＡの電流を印加したときの電圧値と、１０μＡの電流を印加したときの電圧値との比を電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）として示す。電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）は、バリスタが電子機器の回路において通常に抵抗体として存在する場合を想定したバリスタ特性である。また、印加電圧が高電圧値の領域の非直線性として電圧非直線抵抗体組成物に１００Ａの電流を印加したときの電圧値と、１ｍＡの電流を印加したときの電圧値との制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）で示す。制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は、電子機器の回路中に異常電圧が印加された場合を想定したバリスタ特性である。電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）および制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）はいずれも１が理想的な値である。
【００１９】
次に、積層バリスタ１００の製造方法について説明する。
【００２０】
図３は、積層バリスタ１００における製造工程を示す製造フロー図である。
【００２１】
まず、素体１０の出発原料として、扁平形状の酸化亜鉛粉末２２、酸化ビスマス粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末、酸化アンチモン粉末、酸化ニッケル粉末および酸化ゲルマニウム粉末を準備する。
【００２２】
出発原料の配合比は、酸化亜鉛粉末を９６．５４ｍｏｌ％、酸化ビスマス粉末を１．００ｍｏｌ％、酸化コバルト粉末を１．０６ｍｏｌ％、酸化マンガン粉末を０．３０ｍｏｌ％、酸化アンチモン粉末を０．５０ｍｏｌ％、酸化ニッケル粉末を０．５０ｍｏｌ％および酸化ゲルマニウム粉末を０．１０ｍｏｌ％である。これらの粉末と、有機バインダとを含むスラリーを準備する。
【００２３】
次に、複数のグリーンシートを得るステップについて詳細に説明する。
【００２４】
図４は、複数のグリーンシートを得るステップを模式的に示す装置の断面図である。
【００２５】
上述のスラリー２０を幅ＬＡとして１８０μｍの隙間からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム２１上に塗布して乾燥させることで複数のグリーンシートを得る。
【００２６】
このようにスラリー２０を幅ＬＡの隙間から流し込んでフィルム２１に塗布ことで、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２のそれぞれの扁平面は、フィルム２１面と略平行に配列される。言い換えれば、複数のグリーンシートにおける、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２のそれぞれの扁平面は、複数のグリーンシートのシート面と略平行に配列される。
【００２７】
複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２について説明する。
【００２８】
図５は、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２における一粉末の斜視図である。複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２において、扁平面の長辺の長さをＬＲ、扁平面の短辺の長さをＬＰおよび厚みをＬＱと定義する。
【００２９】
幅ＬＡは、扁平面の長辺の長さＬＲの平均長さよりも大きく、扁平面の厚みＬＱの平均長さの５倍以下が好ましい。幅ＬＡを、このような範囲にすることで、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２のそれぞれの扁平面が、複数のグリーンシートのシート面とより平行に配列される。
【００３０】
また、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２において、扁平面の長辺の長さＬＲの平均長さと、扁平面の厚みＬＱの平均厚みとの比は２以上１２．５以下が好ましい。
【００３１】
扁平面の長辺の長さＬＲの平均長さと、扁平面の厚みＬＱの平均厚みとの比をこのような範囲にすることで、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２のそれぞれの扁平面が、複数のグリーンシートのシート面とより平行に配列されやすくなる。また、扁平面の長辺の長さＬＲの平均長さは、２００μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。また、扁平面の厚みＬＱの平均厚みは、４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３２】
次に、複数のグリーンシートの所定枚数に銀とパラジウムの合金粉末を含む電極ペーストを所定の形状に印刷し、これら複数のグリーンシートを積層して積層体を得る。
【００３３】
次に、この積層体を、複数のグリーンシートの面方向と垂直方向に５５ＭＰａで加圧する。この加圧力は、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。積層体を３０以上の圧力で加圧することで、複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２のそれぞれの扁平面が、複数のグリーンシートの面方向と、平行に配列される。また、積層体を１００以下で加圧することで、積層体の内部における電極ペーストの形状を保持し続けることができる。
【００３４】
複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２について説明する。
【００３５】
次に、この加圧した積層体を８５０℃で焼成することで、素体１０（電圧非直線性抵抗体組成物）と、内部電極１１および内部電極１２とからなる焼結体を得る。この焼成により、出発原料である複数の扁平形状の酸化亜鉛粉末２２が、図２に示す複数の酸化亜鉛粒子１０ｃとなり、複数の酸化亜鉛粒子１０ｃの間に酸化物層１０ｄが介在する電圧非直線性抵抗体を得ることができる。
【００３６】
次に、素体１０の一端面ＳＡと他端面ＳＢとに、銀とパラジウムの合金粉末を含む電極ペーストを塗布し、８００℃で熱処理することで、外部電極１３および外部電極１４を形成する。なお、外部電極１３および外部電極１４は、めっき法により形成しても良い。また、外部電極１３および外部電極１４として、電極ペーストを焼成して形成される外部電極と、めっき法により形成される外部電極とを組み合わせても良い。
【００３７】
本開示の積層バリスタについて詳細に説明する。
【００３８】
上述した製造方法によって得られた積層バリスタ１００を実施例とし、従来の積層バリスタを比較例としてそれぞれのＸＲＤ回折測定、電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）および制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）を測定した。なお、比較例の積層バリスタは、実施例の積層バリスタ１００における複数の扁平形状の酸化亜鉛粒子の代わりに球形状を有する複数の酸化亜鉛粉末を用いた。球形状を有する複数の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、０．６０μｍである。
【００３９】
図６は、実施例における積層バリスタ１００の素体１０と、比較例における積層バリスタの素体のそれぞれのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。ＸＲＤ測定結果より算出した実施例における積層バリスタ１００の酸化亜鉛粒子のｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターの値ｆは、０．１８３であった。これに対して比較例における積層バリスタの酸化亜鉛粒子のｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターの値ｆは、０．００５であった。以上のように、実施例の積層バリスタ１００におけるロットゲーリングファクターの値ｆは比較例における積層バリスタのロットゲーリングファクターの値ｆよりも大きい。実施例の積層バリスタ１００の電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）は１．２３であった。こ
れに対して比較例の積層バリスタにおける電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）は、１．４１であった。
【００４０】
なお、実施例の結果から見積もったロットゲーリングファクターの値ｆが０．４の場合の電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）は１．０１となった。
【００４１】
以上のように、ロットゲーリングファクターの値ｆが大きくなるほど電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）が向上する。
【００４２】
また、実施例の積層バリスタ１００の制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は、１．０８とであった。これに対して比較例の積層バリスタ１００の制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は、１．６１であった。
【００４３】
なお、実施例の結果から見積もったロットゲーリングファクターの値ｆが０．１９５のときに制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は１．００となった。
すなわち、ロットゲーリングファクターの値ｆが０．１９５で制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は、理想的な特性を示す。言い換えれば制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）における特性向上は、ロットゲーリングファクターの値ｆが０．１９５で飽和する。
【００４４】
以上のように、ロットゲーリングファクターの値ｆが大きくなることで制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）が向上することがわかる。この効果は複数の酸化亜鉛粒子における抵抗値が低下することに起因し、積層バリスタとしては異常電圧が印加されることによる発熱が低減され積層バリスタが異常電圧によって破壊されてしまう耐電圧特性が向上する。
【００４５】
なお、電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）および制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）は、例えば素体１０を形成する酸化物層の材料構成または組成によって異なる。本開示の積層バリスタにおける酸化物層は、ビスマス元素が含まれているものとして説明したが、ビスマス元素以外に電圧比直線性を有する材料組成であって、プラセオジム元素またはストロンチウム元素のいずれかの元素が含まれていれば、酸化亜鉛粒子のｃ軸の配向度を示すロットゲーリングファクターの値ｆを大きくすることができ、従来のよりも良好な電圧比（Ｖ1mA／Ｖ10μA）および制限電圧比（Ｖ100A／Ｖ1mA）を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本開示のバリスタおよびその製造方法は、異常電圧から電子機器を保護する電子部品として有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１００  積層バリスタ
１０  素体（電圧非直線性抵抗体組成物）
１０ａ  バリスタ層
１０ｂ  無効層
１１  内部電極（第１電極）
１２  内部電極（第２電極）
１３  外部電極
１４  外部電極
１０ｃ  酸化亜鉛粒子
１０ｄ  酸化物層
２０  スラリー
２１  フィルム
２２  扁平形状の酸化亜鉛粉末
【図１】
2018093073.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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