(57)【要約】【課題】低温定着時でも定着器への薄紙の巻きつきが発生せず、高温高湿環境下の耐久後でも転写ボソが発生しないトナー。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該トナー粒子の反射電子像の輝度ヒストグラムが二つの極大値Ｐ１及びＰ２と、該Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖを持ち、該Ｐ２は、該有機ケイ素重合体に由来し、該Ｐ１及びＰ２を与える輝度が特定の範囲であり、Ｐ１及びＰ２の割合がそれぞれ０．５０％以上であり、該Ｖの輝度Ｂｌを基準とし、輝度０以上（Ｂｌ−３０）以下の合計ピクセル数をＡ１、輝度（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下の合計ピクセル数をＡＶ、輝度（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下の合計ピクセル数をＡ２としたとき、特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
該トナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得たとき、該輝度ヒストグラムにおいて、
（ｉ）二つの極大値Ｐ１及びＰ２と、該Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖが存在し、該Ｐ２を含むピークは、該有機ケイ素重合体に由来するピークであり、
（ｉｉ）該Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下であり、
（ｉｉｉ）該Ｐ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であり、
（ｉｖ）該反射電子像の全ピクセル数に対する該Ｐ１及び該Ｐ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であり、
（ｖ）該Ｖを与える輝度をＢｌ、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたとき、下記式（１）及び（２）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０      （１）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０      （２） 
を満たす、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記有機ケイ素重合体は、トナー粒子表面において、ネットワーク構造を形成しており、
前記反射電子像において、全ピクセルを、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル群Ａと、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上２５５以下のピクセル群Ｂとに分けたとき、該ピクセル群Ａを網の目とする、該ピクセル群Ｂによるネットワーク構造が観察され、
該ピクセル群Ａで形成されるドメインは、
（ｉ）面積の個数平均値が、２．００×１０３ｎｍ２以上１．００×１０４ｎｍ２以下であり、
（ｉｉ）粒子フェレ径の個数平均値が、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲａＴ３）で表される構造を有する重合体である請求項１又は２に記載のトナー。
［式中、Ｒａは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、又は下記式（ｉ）若しくは下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含むビニル系ポリマー部位を表す。式（ｉ）及び（ｉｉ）において、＊は該式（ＲａＴ３）で表される構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。］
2018194836.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザービームプリンタや複写機において、近年は低消費電力化や一層の高画質化が求められている。この要求に対し、低温定着性と現像転写性に優れたトナーを開発すべく、種々の検討がなされている。
その中でも、低温定着性を保ちながら、薄紙が定着器の加熱部材へ巻きつかないトナーが提案されている。特許文献１においては、コア粒子を樹脂のシェル層で被覆し、シェル層に一定の穴を形成することで巻きつきを抑制する技術が開示されている。しかしながら、樹脂のシェル層のみでは流動性や帯電性の観点から現像転写性に課題があるため、外添剤が必要になる。その一方で、外添剤は連続使用につれて埋め込みや外れが問題になるため、耐久性に関しては未だ改善の余地があった。
そこで、特許文献２においては、帯電安定性を高めて耐久性を改善する技術として、シラン化合物の被覆層と外添された無機粒子の両方を有したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８６６４０号公報
【特許文献２】特許第５４０７３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の技術において、トナー母粒子への被覆性の高さによる定着性阻害は無視できるものではなく、特に低温時における定着器への薄紙の巻きつきには課題が残っていた。
本発明の目的は、低温定着性と連続使用後の現像転写性を両立したトナー、具体的には、低温定着時に定着器への薄紙の巻きつきが発生しにくく、高温高湿環境下の耐久後でも転写ボソが発生しにくいトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
該トナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得たとき、該輝度ヒストグラムにおいて、
（ｉ）二つの極大値Ｐ１及びＰ２と、該Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖが存在し、該Ｐ２を含むピークは、該有機ケイ素重合体に由来するピークであり、
（ｉｉ）該Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下であり、
（ｉｉｉ）該Ｐ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であり、
（ｉｖ）該反射電子像の全ピクセル数に対する該Ｐ１及び該Ｐ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であり、
（ｖ）該Ｖを与える輝度をＢｌ、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたと
き、下記式（１）及び（２）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０      （１）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０      （２） 
を満たす、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着時に定着器への薄紙の巻きつきが発生しにくく、高温高湿環境下の耐久後でも転写ボソが発生しにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナー粒子表面の反射電子像から取得した輝度ヒストグラムの例
【図２】ネットワーク構造の有無を示すトナー粒子表面反射電子像及び二値化画像の例
【図３】画像形成装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
該トナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得たとき、該輝度ヒストグラムにおいて、
（ｉ）二つの極大値Ｐ１及びＰ２と、該Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖが存在し、該Ｐ２を含むピークは、該有機ケイ素重合体に由来するピークであり、
（ｉｉ）該Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下であり、
（ｉｉｉ）該Ｐ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であり、
（ｉｖ）該反射電子像の全ピクセル数に対する該Ｐ１及び該Ｐ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であり、
（ｖ）該Ｖを与える輝度をＢｌ、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたとき、下記式（１）及び（２）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０      （１）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０      （２） 
を満たす、
ことを特徴とする。
【０００９】
後述するが、本発明における反射電子像の取得条件は、トナー粒子の最表面を反映するように設定する。当該取得条件における、Ｋａｎａｙａ−Ｏｋａｙａｍａの式から概算される各元素についての電子線の進入領域及びＸ線の発生領域は、およそ数十ｎｍである。本発明では、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子の表面の走査電子顕微鏡観察において、該トナー粒子の表面１．５μｍ四方の反射電子像を取得する。前記反射電子像を構成する各ピクセルの輝度を輝度０から輝度２５５の２５６階調に振り分けて、横軸を輝度、縦軸をピクセル数とする輝度ヒストグラムを得る。このとき、該輝度ヒストグラムにおいて、二つの極大値Ｐ１、及びＰ２と、該Ｐ１、及びＰ２間の極小値Ｖが存在することが必須である。
当該輝度ヒストグラムにおいては、輝度の低い方が暗く（黒）、高い方が明るい（白）。走査電子顕微鏡から得られる反射電子像は“組成像”とも呼ばれており、原子番号の小さいものほど暗く、大きいものほど明るく検出される。トナー粒子は有機ケイ素重合体を表面に有するため、輝度の低い極大値Ｐ１を含むピークはトナー粒子の母体由来、輝度の高い極大値Ｐ２を含むピークは有機ケイ素重合体由来である。
【００１０】
ここでの母体とは、トナー粒子に含まれる結着樹脂や離型剤などの炭素主成分の組成物を指す。また、Ｐ２を含むピークが有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡観察で取得できるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認できる。このようなトナー粒子の母体由来のＰ１と、有機ケイ素重合体由来のＰ２と、Ｐ１及びＰ２間の極小値Ｖを持った双峰性ヒストグラムであることが本発明の要件の１つである（例えば図１（ａ））。図１（ｂ）のように、輝度ヒストグラムが一つの極大値（Ｐ１又はＰ２）を持ち、極小値Ｖを持たない単峰性ヒストグラムとなる場合、本発明の要件を満たさない。
【００１１】
また、Ｐ１を与える輝度が２０以上７０以下かつＰ２を与える輝度が１３０以上２３０以下であることも重要である。Ｐ１及びＰ２の輝度がある程度離れており、かつＰ１及びＰ２の輝度がそれぞれ一定の範囲内にあると、極大値Ｐ１をもつピーク１と、極大値Ｐ２をもつピーク２の重なりが少なく、分離が良好となる。なお、「Ｐ１を与える輝度」又は「Ｐ２を与える輝度」とは、ピクセル数が、それぞれ極大値Ｐ１又は極大値Ｐ２を取るときの輝度を意味する。
前述のように、Ｐ１を含むピークはトナー粒子の母体由来、Ｐ２を含むピークは有機ケイ素重合体由来である。ピーク１と２の分離が良好であると、トナー粒子表面にトナー粒子の母体と有機ケイ素重合体が効率的に局在化し、後述するそれぞれの機能がより効果的に発揮される。Ｐ１を与える輝度は２０以上６０以下、Ｐ２を与える輝度は１４０以上２３０以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１及びＰ２の割合が、それぞれ０．５０％以上であることが必要である。
さらに、極小値Ｖを与える輝度をＢｌ、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下における合計ピクセル数をＡ１、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上（Ｂｌ＋２９）以下における合計ピクセル数をＡＶ、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下における合計ピクセル数をＡ２としたとき、下記式（１）及び（２）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０      （１）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０      （２）
を満たすことが、必須要件である（例えば図１（ａ））。上記式（１）及び（２）の関係を持たない図１（ｃ）のような輝度ヒストグラムの場合は、本発明の要件を満たさない。ここで、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル数Ａ１は、Ｐ１を極大値とするピーク１が主成分であり、輝度範囲（Ｂｌ＋３０）以上２５５以下のピクセル数Ａ２は、Ｐ２を極大値とするピーク２が主成分となる。前述のように、Ｐ１はトナー粒子の母体由来、Ｐ２は有機ケイ素重合体由来であるため、Ａ１に含まれる各ピクセルはトナー粒子の母体に、Ａ２に含まれる各ピクセルは有機ケイ素重合体に帰属される。
【００１３】
すなわち、Ｐ１が大きくＡ１が多いほど母体成分が、Ｐ２が大きくＡ２が多いほど有機ケイ素重合体成分が、それぞれ十分にトナー粒子表面に存在することを示す。それにより、低温定着時でも定着器への薄紙の巻きつきが発生しにくく、高温高湿環境下の耐久後でも転写ボソが発生しにくいトナーが達成される。
トナー粒子の母体成分がトナー粒子表面に十分に存在していると、定着温度が低い場合でも、トナー粒子の母体からの離型剤のしみだしが起こりやすくなる。薄紙は巻きつきやすいことが知られているが、定着時にトナー粒子の母体から適切量の離型剤がしみだすこ
とによって、定着器の部材と薄紙との分離が容易になる。前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１の割合が０．５０％以上であり、下記式（１）
（Ａ１／ＡＶ）≧１．５０      （１）
を満たすとき、低温定着時における定着器への薄紙巻きつきの抑制という効果を発揮する。低温定着時の薄紙巻きつき性の観点から、好ましい条件は、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ１の割合が０．７０％以上５．００％以下であり、下記式（３）
４．００≧（Ａ１／ＡＶ）≧１．７０      （３）
を満たすことである。
【００１４】
一方、有機ケイ素重合体成分がトナー粒子表面に十分に存在していると、高温高湿環境下の転写時においても、感光ドラムや中間転写体等の部材との非静電付着力を低く保つことができる。非静電付着力が小さいと転写電圧に対する応答性が増すため、転写ボソが発生しにくくなる。
ここでの転写ボソとは、均一な濃度の画像を出力する際に、ところどころで転写されないトナーがあるために、画像の面内均一性が低下する画像不良のことである。有機ケイ素重合体はその重合条件によって、トナー粒子表面への被覆率を一定以上に保ちながら、数ｎｍレベルの微細な凹凸から数十〜百ｎｍレベルの凹凸を形成することができる。加えて、詳細な化学構造は後述するが、有機ケイ素重合体は、好ましくは炭化水素基などの疎水性の有機基を有するため、表面エネルギーが低くなる。
【００１５】
メカニズムは定かではないが、このようなトナー粒子表面の有機ケイ素重合体の存在が効率的なスペーサーとなり、トナー粒子の母体が部材へ接触する頻度及び付着力を低下させていると考えている。また、好ましい態様として、有機ケイ素重合体に炭化水素基等の疎水性有機基が存在すると、高温高湿環境における帯電安定性も良好になる。また有機ケイ素重合体は好ましくはシロキサン結合を有し、これにより強固な共有結合を有した表層としてトナー粒子表面に存在できるため、外添剤に比べて耐久持続性も優位になる。
本発明では、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ２の割合が０．５０％以上であり、下記式（２）
（Ａ２／ＡＶ）≧１．５０      （２）
を満たすとき、高温高湿環境下の耐久後における転写ボソの抑制という効果を発揮する。また、前記反射電子像の全ピクセル数に対するＰ２の割合が０．７０％以上５．００％以下であり、下記式（４）
４．００≧（Ａ２／ＡＶ）≧１．７０      （４）
を満たすと、高温高湿環境における耐久後の転写ボソ抑制にさらに効果があり、好ましい。
【００１６】
ここで、式（１）〜（４）中のＡＶについて記述する。前述のように、反射電子像の輝度ヒストグラムが双峰性であるとき、トナー粒子母体及び有機ケイ素重合体に由来する二つのピークが独立している状態が、本発明の理想的な形態である。その場合、二つのピークの重なりはほとんどなく、極小値Ｖを含むＡＶは限りなく少なくなる。しかしながら、実際には二つのピークが連結したような輝度ヒストグラムが得られ、ＡＶは一定のピクセル数を有する。このときＡＶに含まれる各ピクセルは、Ａ１及びＡ２から流入してきた、母体及び有機ケイ素重合体両方の成分を含んだグレー値である。
【００１７】
具体的には、トナー粒子の母体表面に有機ケイ素重合体が数ｎｍレベルの薄膜として存在している場合や、有機ケイ素重合体の表面にトナー粒子母体由来の低融点・低分子成分がフィルミングしている場合などが挙げられる。このような場合は、トナー粒子の母体及び有機ケイ素重合体がそれぞれ純度高く局在している場合に比べ、母体及び有機ケイ素重合体がそれぞれ持っている効果は低下する。
ＡＶが小さいほど、Ａ１及びＡ２は増え、トナー粒子の母体及び有機ケイ素重合体がそ
れぞれ効率的に局在する。すなわち、低温定着時でも定着器への薄紙の巻きつきが発生しにくく、高温高湿環境下の耐久後でも転写ボソが発生しにくいトナーを達成することができる。
前記Ｐ１、Ｐ２を与える輝度及びピクセル数、極小値Ｖを与える輝度Ｂｌ、並びにピクセル数Ａ１、Ａ２、及びＡＶは、有機ケイ素重合体のモノマー種や、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御が可能である。
【００１８】
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、トナー粒子表面に輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセルから構成される粒子を網の目とするネットワーク構造を形成していることが好ましい。すなわち、有機ケイ素重合体は、トナー粒子表面において、ネットワーク構造を形成しており、前記反射電子像において、全ピクセルを、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル群Ａと、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上２５５以下のピクセル群Ｂとに分けたとき、該ピクセル群Ａを網の目とする、該ピクセル群Ｂによるネットワーク構造が観察されることが好ましい。
そして、該ピクセル群Ａで形成されるドメイン（輝度０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセルから構成される粒子（以下、粒子Ａ１ともいう））は、面積の個数平均値が２．００×１０３ｎｍ２以上１．００×１０４ｎｍ２以下であり、フェレ径の個数平均値が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、面積の個数平均値が２．００×１０３ｎｍ２以上８．００×１０３ｎｍ２以下であり、フェレ径の個数平均値が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００１９】
前述のように、Ａ１はトナー粒子の母体に帰属される。トナー粒子表面の有機ケイ素重合体がネットワーク構造を有するとき、図２（ａ）のように、輝度（Ｂｌ−２９）以上２５５以下のピクセル部分（白）が網を形成する。そして、有機ケイ素重合体の存在しない輝度０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル部分（黒）から構成されるドメイン（粒子Ａ１）部分はネットワーク構造の“網の目”を形成し、孤立した粒子のように検出される。
詳細な手法は後述するが、ピクセル群Ａで形成されるドメイン（粒子Ａ１）について粒子解析を行い、その面積及びフェレ径を算出することで、ネットワーク構造の“網の目”の大きさを表現することができる。定着時、結着樹脂の溶融や離型剤のしみだしが起こるのは、トナー粒子の母体部分である粒子Ａ１部分からである。
【００２０】
つまり、ピクセル群Ａで形成されるドメイン（粒子Ａ１）の面積及びフェレ径が一定の大きさを持つと、定着時にトナー粒子の母体からの結着樹脂の溶融や離型剤のしみだしが適切に起こる。それにより、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。ここでのフェレ径とは、選択範囲の外周の境界線上にある任意の２点を結ぶ直線のうち、もっとも長いものの距離である。粒子面積が２．００×１０３ｎｍ２以上、あるいはフェレ径が６０ｎｍ以上であると、結着樹脂の溶融や離型剤のしみだしが十分になり、特にブリスターの観点から低温定着性に有利である。
一方、ピクセル群Ａで形成されるドメインの面積が１．００×１０４ｎｍ２以下、あるいはフェレ径が２００ｎｍ以下であると、結着樹脂の溶融や離型剤のしみだしが適切になり、特にホットオフセットの観点から低温定着性に有利である。
前記ピクセル群Ａで形成されるドメインの面積及びフェレ径は、有機ケイ素重合体のモノマー種や、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御が可能である。
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体が、該ピクセル群Ａを網の目とするネットワーク構造を形成していることは、以下の方法で確認できる。前記反射電子像から、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル部分を黒とした二値化画像を得たとき、図２（ａ’）のような形状を有していれば、有機ケイ素重合体がネットワーク構造を形成していると判断する。
一方、図２（ｂ）のように、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体がネットワーク構造を
持たないとき、輝度範囲（Ｂｌ−２９）以上２５５以下のピクセル部分（白）が孤立した粒子のように検出される。そして、有機ケイ素重合体の存在しない輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル部分（黒）から構成される粒子Ａ１が網を形成する。つまり、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体がネットワーク構造の網を形成しない場合、粒子Ａ１の面積及びフェレ径は大きくなる傾向にある。
本発明においては、前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲａＴ３）で表される構造を有する重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2018194836.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒａは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基（好ましくはアルキル基）、又は式（ｉ）若しくは式（ｉｉ）で表される部分構造を含むビニル系ポリマー部位を表す。（式（ｉ）及び（ｉｉ）において、＊はＲａＴ３構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基（好ましくはメチレン基）又はアリーレン基（好ましくはフェニレン基）を表す。））
【００２３】
上記式（ＲａＴ３）中のＳｉ原子の４個の原子価電子について、１個はＲａとの結合に関与し、残り３個はＯ原子との結合に関与している。Ｏ原子は、原子価電子２個がいずれもＳｉとの結合に関与している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。
もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の構造は−ＳｉＯ２／２−ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その構造は−ＳｉＯ１／２（−ＯＨ）２となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ２で表されるシリカ構造に近い。そのため−ＳｉＯ３／２骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。
【００２４】
また、Ｒａは疎水性の有機基であるため、Ｒａの存在によってもトナー粒子表面の表面自由エネルギーが低く保たれ、環境安定性に優れた効果を発揮する。
式（ＲａＴ３）中の、シロキサン重合体部位（−ＳｉＯ３／２）の存在は、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定によって確認できる。また式（ＲａＴ３）中のＲａの存在は、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって確認できる。
前記構造は、有機ケイ素重合体のモノマー種の種類及び量や、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御が可能である。
【００２５】
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法である。ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。有機ケイ素重合体は、好ましくは、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物（好ましくは下記式（Ｚ）で表される化合物）の加水分解及び縮重合によって生成される。
【００２６】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子表面に存在させやすい。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨやケイ素化合物の種類及び量などによって調整することができる。
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基になる。水が十分に存在している場合には、水素イオンひとつで反応基（例えばアルコキシ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応の進行に伴って媒体中の水素イオンの含有率及び反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００２７】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００２８】
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2018194836.tif 000003
【００３０】
（式（Ｚ）中、Ｒａは、炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
なお、Ｒａは、ＲａＴ３構造中のＲａとなる官能基であり、下記式（ｉｉｉ）若しくは下記式（ｉｖ）で表される構造も含む。Ｒａは、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３１】
【化３】
2018194836.tif 000004
【００３２】
（式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、＊はＺ構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｖ）におけるＬは、アルキレン基（好ましくはメチレン基）又は、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）を表す。）
Ｒａの有機基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、アリール基として芳香族炭化水素基であるフェニル基を用いることもできる。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体を得るには、上記式（Ｚ）中のＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００３４】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエ
トキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
加水分解及び重縮合の結果、有機ケイ素重合体中の、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物以外に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用してもよい。例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００３６】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００３７】
次いで、トナーが含有する成分について記載する。
有機ケイ素重合体を表面に有するトナー粒子は、結着樹脂、離型剤、必要に応じて着色剤、及びその他の成分を含有する。
結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として一般的に用いられている（好ましくは非晶性の）樹脂を用いることができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂（スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。
【００３８】
着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００３９】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００４０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
離型剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有していてもよく、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【００４３】
必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【００４４】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために、表面を疎水化処理されていてもよい。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【００４５】
以下、トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一製法としては、トナー母体粒子を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成することで、トナー粒子を得る方法である。この方法は、有機ケイ素化合物がトナー母体粒子の表面近傍において析出／重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を効率的に形成させることができ、好ましい。
すなわち、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を作製して水系媒体に分散し、トナー母体粒子が分散された母体粒子分散液を得る。母体粒子分散液総量に対し、母体粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。また、母体粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。さらに、母体粒子分散液のｐＨを有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整しておく。有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
次に、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物を別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくは、ｐＨが１．０〜７．０、温度が１５〜８０℃、時間が１〜６００分である。
そして、加水分解処理された有機ケイ素化合物を母体粒子分散液に添加する。母体粒子分散液と有機ケイ素化合物の加水分解液を撹拌混合し、好ましくは３５℃以上で３分以上１２０分以下保持する。その後、縮合に適したｐＨ（好ましくはｐＨ６．０以上又は３．０以下、より好ましくはｐＨ８．０以上）に調整して有機ケイ素化合物を一気に縮合させて、好ましくは３５℃以上で６０分以上保持し、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する表層を形成させるとよい。
【００４６】
以下、トナー母体粒子の製造方法の一例を挙げる。
（１）懸濁重合法：結着樹脂を生成しうる重合性単量体、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することにより、トナー母体粒子を得る。
（２）粉砕法：結着樹脂、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを溶融混練し、粉砕することにより、トナー母体粒子を得る。
（３）溶解懸濁法：結着樹脂、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することにより、トナー母体粒子を得る。
（４）乳化凝集重合法：結着樹脂粒子、離型剤粒子、及び必要に応じて着色剤などの粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することにより、トナー母体粒子を得る。
【００４７】
第二製法としては、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、有機ケイ素化合物、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る方法である。
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物、離型剤、及び必要に応じて着色剤などを、有機溶媒に溶解／分散し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。
【００４８】
第四製法としては、結着樹脂粒子、ゾル又はゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。
第五製法としては、トナー母体粒子の表面に有機ケイ素化合物を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母体粒子の表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥
させて、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する方法である。
なお、水系媒体としては、以下のものが挙げられる。水；水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶媒；などが挙げられる。
【００４９】
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法のうちトナー母体粒子を懸濁重合法で製造する方法が最も好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、環境安定性、現像転写性、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
上記重合性単量体組成物には、必要に応じてその他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母体粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。なお、重合工程終了後に洗浄、濾過及び乾燥を行わずに、トナー母体粒子が分散された母体粒子分散液を用いて、有機ケイ素重合体を含む表層を形成させてもよい。
【００５０】
上記その他の樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
【００５１】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
これらの単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体が好ましい。
【００５２】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜３０．０質量部の添加が好ましく、単独でもよいし複数を併用してもよい。
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５．０００質量部である。
【００５３】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５．０００質量部である。
【００５４】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５５】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
なお、トナーに有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法等によって、有機微粉体又は無機微粉体を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ−１Ｎ  アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００５６】
＜トナー粒子の表面の反射電子像の取得方法＞
トナー粒子の表面の反射電子像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した。
ＳＥＭの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製  ＵＬＴＲＡ  ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＥｓＢ（エネルギー選択式反射電子）
ＥｓＢ  Ｇｒｉｄ：８００Ｖ
観察倍率：５０，０００倍
コントラスト：６３．０±５．０％（参考値）
ブライトネス：３８．０±５．０％（参考値）
解像度：１０２４×７６８
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布（蒸着は行わない）
以下の手順に従って、コントラスト及びブライトネスを決定する。まず、輝度ヒストグラム上で二つの極大値Ｐ１、Ｐ２がそれぞれ可能な限り大きなピクセル数をもち、Ｐ１、Ｐ２の輝度ができるだけ離れるようにコントラストを設定する。次に、Ｐ１、Ｐ２を極大値とする二つのピークの裾が輝度ヒストグラム内に収まるように、ブライトネスを設定する。これらコントラストおよびブライトネスは、使用装置の状態に合わせ、前記手順に沿って適宜設定する。また、本発明の加速電圧及びＥｓＢ  Ｇｒｉｄは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。
【００５７】
＜Ｐ２が有機ケイ素重合体由来であることの確認方法＞
Ｐ２が有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得できるエ
ネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認した。
ＳＥＭ／ＥＤＳの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置（ＳＥＭ）：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製  ＵＬＴＲＡ  ＰＬＵＳ
使用装置（ＥＤＳ）：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍ  ７、Ｕｌｔｒａ  Ｄｒｙ  ＥＤＳ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
加速電圧：５．０ｋＶ
ＷＤ：７．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＳＥ２（二次電子）
観察倍率：５０，０００倍
モード：Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布し、白金スパッタ
本手法で取得したケイ素元素のマッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせ、マッピング像のケイ素原子部と反射電子像の明部とが一致することを確認する。
【００５８】
＜輝度ヒストグラムの取得方法＞
輝度ヒストグラムは、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで取得する。以下に手順を示す。
まずＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、解析対象の反射電子像を８−ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ  Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＡｎａｌｙｚｅメニューのＨｉｓｔｇｒａｍを選択し、輝度ヒストグラムを新規ウインドウに表示させる。前記ウインドウのＬｉｓｔから、輝度ヒストグラムの数値を取得する。必要に応じて、輝度ヒストグラムのフィッティングを行ってもよい。ここから、極大値Ｐ１、Ｐ２を与える輝度及びピクセル数、極小値Ｖを与える輝度Ｂｌ、並びにピクセル数Ａ１、Ａ２、及びＡＶを算出する。
上記手順を、評価対象のトナー粒子につき１０視野について行い、それぞれの平均値を輝度ヒストグラムから得られるトナー粒子の物性値とした。
【００５９】
＜ピクセル群Ａで形成されるドメインの解析（面積及びフェレ径の算出）方法＞
ピクセル群Ａで形成されるドメイン（粒子Ａ１）の解析は、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて行う。以下に手順を示す。
まずＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、反射電子像を８−ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ  Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＩｍａｇｅメニューのＡｄｊｕｓｔから、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを選択する。手動操作において、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下に該当する全ピクセルを選び、Ａｐｐｌｙをクリックして二値化画像を得る。この操作によって、Ａ１に該当するピクセルが黒で表示される。再度、反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ  Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ツールバーの直線ツール（Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｌｉｎｅ）を用い、反射電子像下
部に表示されている観察条件表示部中のスケールバーを選択しておく。その状態でＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ  Ｓｃａｌｅを選択すると、新規ウインドウが開き、Ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｉｎ  Ｐｉｘｅｌｓ欄に選択されている直線のピクセル距離が入力される。前記ウインドウのＫｎｏｗｎ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ欄に前記スケールバーの値（例えば１００）を入力し、Ｕｎｉｔ  ｏｆ  Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ欄に前記スケールバーの単位（例えばｎｍ）を入力し、ＯＫをクリックするとスケール設定が完了する。続いて、ＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ  Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔｓを選択し、ＡｒｅａとＦｅｒｅｔ’ｓ  ｄｉａｍｅｔｅｒにチェックを入れる。ＡｎａｌｙｚｅメニューのＡｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓを選択し、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓｕｌｔにチェックを入れてＯＫをクリックすると粒子解析が行われる。新規に開いたＲｅｓｕｌｔｓウインドウから、ピクセル群Ａで形成されるドメイン（粒子Ａ１）に該当する各粒子についての粒子面積（Ａｒｅａ）と粒子フェレ径（Ｆｅｒｅｔ）を取得し、個数平均値を算出する。
上記手順を、評価対象のトナー粒子につき１０視野について行い、それぞれの相加平均値を用いる。
【００６０】
＜有機ケイ素重合体のネットワーク構造の確認方法＞
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体が、トナー粒子表面に輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセルから構成される粒子を網の目とするネットワーク構造（ピクセル群Ａを網の目とする、ピクセル群Ｂによるネットワーク構造）を形成していることは、以下の方法で確認した。
ピクセル群Ａで形成されるドメイン（粒子Ａ１）についての粒子解析方法と同様にして、輝度範囲０以上（Ｂｌ−３０）以下のピクセル部分を黒とした１．５μｍ四方の二値化画像を得る。そのとき、図２（ａ’）のような形状を有していれば、有機ケイ素重合体がネットワーク構造を形成していると判断する。
【００６１】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行うことで算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００６２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６３】
＜式（ＲａＴ３）で表される構造の確認方法＞
有機ケイ素重合体の前記式（ＲａＴ３）で表される構造の確認は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行う。
ＮＭＲ測定用試料は、以下のように調製する。
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用試料とする。
【００６４】
式（ＲａＴ３）で表される構造のうち、ケイ素原子に結合するＲａについては、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認する。以下に測定条件を示す。
「１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（ＲａＴ３）において、Ｒａが炭素数１以上６以下の炭化水素基で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）、フェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５））などに起因するシグナルの有無により、Ｒａの存在を確認する。
また、式（ＲａＴ３）において、Ｒａが式（ｉ）で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、式（ｉ）で表される構造の存在を確認する。
また、Ｒａが式（ｉｉ）で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ２−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−）などのアルキレン基又はアリーレン基（例えばフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−））などに起因するシグナルの有無により、式（ｉｉ）で表される構造の存在を確認する。
【００６５】
式（ＲａＴ３）で表される構造のうち、シロキサン結合部分については、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件を示す。
「２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
式（５）で表されるＸ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２
式（６）で表されるＸ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２
式（７）で表されるＸ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３
式（８）で表されるＸ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４
【００６６】
【化４】
2018194836.tif 000005
【００６７】
（式（５）〜（８）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素原子に結合している炭素数が１以上６以下の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
なお、式（５）〜（８）において、四角形で囲まれる部分の構造がそれぞれＸ１構造〜Ｘ４構造である。
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（ＲａＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の割合が、２０％以上１００％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下であることがより好ましい。
なお、式（ＲａＴ３）で表される構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、具体的な製造例、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の処方の「部」は特に断りがない場合、質量基準である。
【００６９】
[トナー１の製造例]
＜水系媒体１の調製工程＞
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製、１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【００７０】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
・スチレン                                  ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３          ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２６．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．２部
・飽和ポリエステル樹脂：６．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：１０．０部
・荷電制御剤：０．５部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７１】
＜有機ケイ素化合物水溶液の調製工程＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを１．５に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を６０℃にした。その後、メチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２分間撹拌し、有機ケイ素化合物水溶液１を得た。
【００７２】
＜造粒工程＞
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【００７３】
＜重合工程＞
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を換え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、９５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。その後、スラリーの温度を６０℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。６０℃で撹拌を継続したまま、有機ケイ素化合物水溶液１を２０．０部添加した。そのまま３０分保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーをｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を形成した。
【００７４】
＜洗浄、乾燥工程＞
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥し、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。
乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。本実施例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。トナー１が有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子表面に有することを、前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００７５】
[トナー２〜１９、比較トナー１、２、５、６の製造例]
表１に示した処方及び製造条件に従い、それ以外は上記トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１９、比較トナー１、２、５、６を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００７６】
[比較トナー３の製造例]
トナー１の製造例において、重合性単量体組成物の調製工程において、メチルトリエトキシシラン１２．０部をモノマーのまま顔料分散液に添加した。有機ケイ素化合物水溶液の調製工程は行わなかった。重合工程での加水分解液の添加は行わず、ｐＨ調整とその後の保持のみ行った。それ以外はトナー１の製造例と同様の方法で、比較トナー３を作製した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００７７】
[比較トナー４の製造例]
比較トナー３の製造例において、メチルトリエトキシシランの部数を７．４部に変更した以外は、比較トナー３の製造例と同様にして比較トナー４を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００７８】
[比較トナー７の製造例]
トナー１の製造例について、有機ケイ素化合物水溶液の調製工程は行わなかった。重合工程においてトナー粒子のスラリーを得たあと、スラリーの温度を６０℃に冷却して撹拌を継続したまま、メチルトリエトキシシラン８．０部をモノマーのまま添加した。そのまま３０分保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーをｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を形成した。それ以外はトナー１の製造例と同様の方法で、比較トナー７を作製した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００７９】
[比較トナー８の製造例]
比較トナー７の製造例において、メチルトリエトキシシランの部数を９．４部に変更した以外は、比較トナー７の製造例と同様にして比較トナー８を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００８０】
[比較トナー９の製造例]
トナー１の製造例について、有機ケイ素化合物水溶液の調製工程は行わなかった。重合工程においてトナー粒子のスラリーを得たあと、スラリーの温度を２５℃に冷却して撹拌を継続したまま、メチルトリエトキシシラン２５０部をモノマーのまま添加した。さらに、４０００．０部のイオン交換水を添加した。この溶液をそのまま３０分保持した後、ｐ
Ｈ＝９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液１００００．０部中に滴下しながら加え、２５℃で４８時間保持して、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を形成した。それ以外はトナー１の製造例と同様の方法で、比較トナー９を作製した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００８１】
〔画出し評価〕
＜低温定着時巻きつき性の評価＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更した。評価対象のトナーについて、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を受像紙に作像し、オイルレスで加熱加圧して、受像紙に定着画像を形成した。このとき通紙の状態を目視で確認し、巻きつき無く通紙された時の定着器の温度を調べ、以下の基準に基づいて低温定着時巻きつき性を評価した。受像紙には、ＧＦ−６００（怦量６０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｅ：１７０℃以上
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
【００８２】
＜転写ボソの評価＞
図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。ＬＢＰ９６００Ｃ用トナーカートリッジに評価対象のトナーを２００ｇ充填し、トナーカートリッジごと高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）環境下で２４時間放置した。
２４時間放置後のトナーカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトした。１５，０００枚出力後、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をＣＳ−６８０（坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）に出力した。この画像を目視観察し、以下の基準に基づいて転写ボソの評価を行った。なお本発明においては、画像均一性の損なわれている部分を転写ボソと判断した。
なお、図３における符号は以下の通りである。
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
Ａ：通常光の下でも、強力な光にかざしても、転写ボソは見られない
Ｂ：通常光の下では転写ボソは見られないが、強力な光にかざすと転写ボソが見られる
Ｃ：通常光の下でも、１〜２箇所転写ボソが見られるが、白抜けは見られない
Ｄ：通常光の下でも、３〜４箇所転写ボソが見られるが、白抜けは見られない
Ｅ：通常光の下でも、５箇所以上転写ボソが見られる、あるいは１箇所以上白抜けが見られる
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
【００８３】
＜低温定着性の評価＞
低温定着時巻きつき性の評価と同様に、定着温度が調整できるよう改造したＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、常温常湿（２５℃／５０％Ｒ
Ｈ）環境下にて定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更した。評価対象のトナーについて、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を受像紙に作像し、オイルレスで加熱加圧して、受像紙に定着画像を形成した。キムワイプ（Ｓ−２００、株式会社クレシア製）を用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の画像濃度低下率が５％未満になる温度を定着温度とし、以下の基準に基づいて評価した。
受像紙には、ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（怦量１０５ｇ／ｍ２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。画像濃度の測定には、カラー反射濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ（Ｘ−ＲｉｔｅＣｏ．製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
【００８４】
〔実施例１〜１９、比較例１〜８〕
表１及び２に示した各トナーについて、低温定着時巻きつき性、転写ボソ、低温定着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【符号の説明】
【００８８】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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