(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気に対する高いガスバリア性と高い膜質安定性を有する積層体の提供。【解決手段】基材１の少なくとも片面に、ＳｉとＯとＮを含有する無機層［Ａ］２を有する積層体であって、前記無機層［Ａ］が深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たし、かつ無機層［Ａ］が式（２）を満たす積層体。基材と前記無機層［Ａ］との間に、無機層［Ｂ］３を有してもよい。式（１）：［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］＞０．０２、式（２）：［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下＞［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超【選択図】図１
2018140552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、ＳｉとＯとＮとを含有する無機層［Ａ］を有する積層体であって、前記無機層［Ａ］が深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たし、かつ前記無機層［Ａ］が式（２）を満たす、積層体。
式（１）：［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］＞０．０２
式（２）［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下＞［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］：Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析で検出される相対イオン強度ＳｉＯＨ＋と相対イオン強度Ｓｉ＋の比
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下：無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域における測定点の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超：無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが２０ｎｍ超の領域における測定点の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値
【請求項２】
前記［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下が０．０５以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超が０．１未満である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記基材と前記無機層［Ａ］との間に、無機層［Ｂ］を有し、該無機層［Ｂ］が亜鉛、ケイ素、スズ、アルミニウム、インジウム、チタン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記無機層［Ｂ］がケイ素と亜鉛とを含有する、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる用途、例えば食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子デバイス用途に使用される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ法）などを利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる高いガスバリア性を有する積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とした無機層を積層することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外によるガスバリア性向上技術としては、液相析出法により酸化ケイ素膜を形成させる方法（特許文献２）や、基材上に塗布したポリシラザン膜を酸化ケイ素膜や酸窒化ケイ素膜へ転化させる方法（特許文献３〜９）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８５９５１８号公報
【特許文献２】特開２００２−０７２１７７号公報
【特許文献３】特許第５７３４６７５号公報
【特許文献４】特許第５４４７０２２号公報
【特許文献５】特許第５５３１８９２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０７４４４０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／１１５３１４号公報
【特許文献８】国際公開第２０１６／０５２１２３号公報
【特許文献９】特開２０１５−１４９４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分とした無機層を形成する方法では、無機層の欠陥を抑制することが難しいことから安定した高いガスバリア性は得られなかった。また、特許文献２では、液相析出法によりシラノール基を含有したケイ素酸化物を主成分とする層を形成することで、ガスの透過防止効果と密着性の向上が開示されているが、密着性は向上するもののガスバリア性は不十分であり、さらに表層側と層内部との組成変化がなく、耐久性も不十分であった。また、基材上に、ポリシラザンによって無機層を形成した、特許文献３（酸化珪素やシラノール構造の生成を抑制し、窒素高濃度領域を有する無機層を形成）や特許文献４（水分除去によりシラノール構造の脱水反応を促進し、表面に窒素の含有量の異なる改質層を形成）では、いずれも層内のＳｉ−ＯＨ構造の存在が不十分で、さらに基材側からのガス透過により層が基材側からポリシラザン層内部の酸化が進みやすく、高温高湿下での膜質安定性が不十分であった。また、ガスバリア層の上にポリシラザン層を形成した、特許文献５（第１のガスバリア層により、ポリシラザン層の内部にシラノール化を抑制している水分トラップ層を形成）や特許文献６（第２のガスバリア層の上にポリシラザン層を形成させ、ポリシラザン層の基材側にはシラノール基を含有する層、表層側にはシラノール基を含有しないガスバリア層をそれぞれ形成）では、塗膜の組成転化の条件により表層側の酸化領域にＳｉ−ＯＨ構造が不足して層内部を保護する能力が不足しており、また表層側と層内部との組成（構造）変化も不十分で、高温高湿下での膜質安定性は不十分であった。さらに下地のガスバリア層の性能不足により基材側からポリシラザン層内部の酸化が抑制しきれておらず、後述の比較例でも示すとおり、耐屈曲性も不十分であった。また、特許文献７，８では、性能の高いガスバリア層の上にポリシラザン層を形成しているが、ポリシラザン層を形成する際の条件（塗布時の塗液の大気暴露など）や塗膜の組成転化の条件によりポリシラザン層内部の酸化抑制が不十分で、表層側と層内部との組成（構造）変化が不十分であり、後述の比較例でも示すとおり、耐久性が低下していた。また、特許文献９では酸窒化ケイ素膜の酸化抑制を試みているものの、表層側のＳｉ−Ｏ構造とＳｉ−ＯＨ構造の両立が不十分で、表層側と層内部との組成変化が不十分であり、耐久性が低下し、電子デバイス用途として十分なガスバリア性は得られていなかった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化や多層積層をせずとも水蒸気に対する高いガスバリア性と高温高湿下での膜質安定性を有し、同時に耐屈曲性を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。
［１］
基材の少なくとも片面に、ＳｉとＯとＮを含有する無機層［Ａ］を有する積層体であって、前記無機層［Ａ］が深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たし、かつ前記無機層［Ａ］が式（２）を満たす、積層体。
式（１）：［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］＞０．０２
式（２）［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下＞［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］：Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析で検出される相対イオン強度ＳｉＯＨ＋と相対イオン強度Ｓｉ＋の比
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下：無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域での［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値
［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超：無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが２０ｎｍ超の領域での［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値
［２］
前記［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下が０．０５以上である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以上が０．１未満である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
前記基材と前記無機層［Ａ］との間に、無機層［Ｂ］を有し、該無機層［Ｂ］が、亜鉛、ケイ素、スズ、アルミニウム、インジウム、チタン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］
前記無機層［Ｂ］が、少なくともケイ素と亜鉛とを含有する、［４］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水蒸気に対する高いガスバリア性と高温高湿下での膜質安定性を有し、同時に耐屈曲性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の積層体の耐屈曲試験の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明者らは、水蒸気などに対する高いガスバリア性と高温高湿下での膜質安定性を有し、同時に耐屈曲性を有する積層体を得ることを目的として鋭意検討を重ね、基材の少なくとも片側に、ＳｉとＯとＮを含有する無機層［Ａ］を有する積層体であって、前記無機層［Ａ］が深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たし、かつ無機層［Ａ］が式（２）を満たす、積層体。とすることで、前記課題を解決することを見出したものである。
【００１２】
以下、本発明の積層体の各構成要素について説明する。
【００１３】
［基材］
本発明に用いられる基材として使用できる材料としては、例えばシリコンなどの金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルムなどが挙げられる。柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルムなどを使用してもよい。
【００１４】
本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタールなどの各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンを素材とするフィルムであることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００１５】
基材における無機層［Ａ］を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理などの前処理が施されていてもよい。また、無機層［Ａ］を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いる基材の厚みは、用途により適宜選択することができるが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００１７】
［無機層［Ａ］］
本発明において無機層［Ａ］は、ＳｉとＯとＮを含有し、かつ深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たし、かつ無機層［Ａ］が式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）：［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］＞０．０２
式（２）［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下＞［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超。
【００１８】
ここで、式（１）の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］はＴｏｆ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析で検出される相対イオン強度ＳｉＯＨ＋と相対イオン強度Ｓｉ＋の比である。また、式（２）の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下および［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超は、それぞれ、実施例の項に記載された条件にて測定した無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域における測定点の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値、および実施例の項に記載された条件にて測定した無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが２０ｎｍ超の領域における測定点の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］の平均値である。
【００１９】
ここで、無機層［Ａ］の深さ方向における全ての測定点とは、実施例の項に記載の条件において測定を行った際に無機層［Ａ］の深さ方向で得られた全ての測定点をいう。また、無機層［Ａ］の深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たすとは、実施例の項に記載された条件にて測定した無機層［Ａ］の深さ方向において得られた全ての測定点について、式（１）を満たすことをいう。
【００２０】
また、無機層［Ａ］が式（２）を満たすとは、無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域における平均値（［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下）が無機層［Ａ］の深さ方向における表面側からの深さが２０ｎｍ超の領域での測定点の平均値（［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超）よりも大きいことをいう。
【００２１】
無機層［Ａ］が深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たすことは、無機層［Ａ］は層全体においてＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｈ構造を有することを表す。無機層［Ａ］が式（２）を満たすことは、無機層［Ａ］が表面側２０ｎｍの領域と表面側２０ｎｍの領域以外の領域（層内部の領域）とで含まれる構造に変化を有し、表面側２０ｎｍの領域はＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｏ構造を両立して存在する領域となり、層内部の領域はＳｉ−ＯＨ構造Ｓｉ−ＮＨ構造が両立して存在する領域となることを表す。ここで、表面側２０ｎｍの領域とは、無機層［Ａ］の基材と反対側の表面から深さ方向に０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域のことである。
【００２２】
本発明の無機層［Ａ］を適用することにより高いガスバリア性と高温高湿下での膜質安定性を有し、同時に耐屈曲性を有する積層体が得られる理由は、以下のように推定している。
【００２３】
まず、ＳｉとＯとＮを含有する無機層［Ａ］において、深さ方向における全ての測定点で式（１）を満たすことで、無機層［Ａ］が層全体においてＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｈ構造を有し、層に柔軟性が発現する。式（１）を満たさない測定点が存在することはすなわち、式（１）を満たさない領域が存在することであり、この場合、Ｓｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｈ構造が少なく過剰に緻密な膜となって柔軟性が不足し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。次にＳｉ−Ｈ構造は、柔軟性に加え、水をはじく性質（疎水性）も付与することができ、水分子が安定に存在しにくくなり、高いガスバリア性が発現する。さらに、無機層［Ａ］がＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｈ構造を十分に有することで、無機層［Ａ］の基材側の界面領域における密着性が向上し、層の剥離によるガスバリア性の低下を防ぐ。特に後述する無機層［Ｂ］と無機層［Ａ］と接するように積層する場合には、無機層［Ｂ］の無機層［Ａ］を形成する側の表面近傍に存在するピンホールやクラック等の欠陥に無機層［Ａ］を構成する成分が充填され、高いバリア性を発現することが可能となり、さらに無機層［Ａ］と無機層［Ｂ］との界面領域における密着性も向上する。
【００２４】
続いて、無機層［Ａ］が式（２）を満たすことで、無機層［Ａ］が表面側２０ｎｍの領域と層内部の領域とで含まれる構造に変化を有し、表面側２０ｎｍの領域はＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を両立して存在する領域となり、層内部の領域はＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−ＮＨ構造が両立して存在する領域となる。
【００２５】
層内部の領域は、先述のＳｉ−ＯＨ構造とＳｉ−Ｈ構造とともにＳｉ−ＮＨ構造も多く存在する、酸化が抑制された領域となる。酸素原子は水分子と強く相互作用し、水素結合を作りやすいため、Ｓｉ−Ｏ構造が過剰に多く存在する領域は、水分子が安定に存在しやすい領域となる。この逆として、酸化が抑制された領域では、水分子が安定に存在しにくくなるため、高いガスバリア性を有する領域となる。さらに、Ｓｉ−ＮＨ構造が多く存在すると柔軟性も付与することができ、本発明の積層体を屈曲させる際に生じる応力を緩和させられ、クラック生成に起因するガスバリア性低下を抑制できる、耐屈曲性に優れた領域となる。
【００２６】
一方、表面側２０ｎｍの領域は、先述のＳｉ−ＯＨ構造に加え、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が多く形成された領域となる。低密度の起因となるＳｉ−ＮＨ構造が表面側でのみ残存せず表面側を層内部と比較して膜密度の高い領域とすることで、層内部に存在する反応性の高いＳｉ−ＮＨ構造を表面側から保護することができ、無機層［Ａ］の膜質安定性が向上する。表面側２０ｎｍの領域がＳｉ−ＮＨ構造を多く含み、無機層［Ａ］が式（２）を満たさない状態の場合は、無機層［Ａ］の膜質安定性が低下し、表面側のＳｉ−ＮＨ構造により表面側の膜密度が低下し、表面側のＳｉ−ＮＨ構造が空気中の酸素と反応して層の酸化を促進させ層内部まで酸化が進行してしまい、層全体が耐屈曲性に乏しくなる。
【００２７】
さらに、高いガスバリア性、高温高湿下での膜質安定性、そして耐屈曲性が得られる観点から、［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下が０．０５以上であることで、無機層［Ａ］の表面側２０ｎｍの領域は、層内部の領域のＳｉ−ＮＨ構造を保護できる酸化が進行した領域となり、無機層［Ａ］の膜質安定性が向上する。
【００２８】
また、高いガスバリア性、高温高湿下での膜質安定性、そして耐屈曲性が得られる観点から、［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超が０．１未満であることが好ましい。［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超が０．１未満であることで、無機層［Ａ］の層内部の領域は、Ｓｉ−ＯＨ構造とともにＳｉ−ＮＨ構造が両立して存在した、ガスバリア性と柔軟性とが両立した領域となる。
【００２９】
加えて、高い耐屈曲性を有する積層体が得られる観点から、無機層［Ａ］は積層体の最表層に存在する層であることが好ましい。無機層［Ａ］の最表面側２０ｎｍの領域の上に、反応性の高いＳｉ−ＮＨ構造を有する層がさらに存在する場合、そのＳｉ−ＮＨ構造が空気中の酸素と反応して酸化が進行し、高温高湿下ではその酸化反応が駆動力となって無機層［Ａ］の層内部の酸化が進行して膜質安定性が低下してしまうことがある。よって、無機層［Ａ］の最表面側２０ｎｍの領域は積層体の最表層に存在する領域であることが好ましい。
【００３０】
ここで、無機層［Ａ］の深さ方向における［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］は、表面のエッチングとＴｏｆ−ＳＩＭＳ分析を繰り返すことで算出することができる。
【００３１】
本発明の積層体のエッチングレートは各試料・各層ごとに異なる。そこで、ＳｉＯ２換算のエッチングレートを元にして無機層［Ａ］の基材側の境界までの厚みを一旦求めておき、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析と同一試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察画像をもとに、各層の界面を特定して無機層［Ａ］の厚みを求める。そして、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析から求めた無機層［Ａ］の厚みと、断面観察画像から求めた無機層［Ａ］の厚みが一致するように、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析から求めた無機層［Ａ］の厚みに係数をかけ補正することで、測定値の正確な深さを算出することができる。
【００３２】
また、無機層［Ａ］の基材側の境界については、基材または基材側で隣接する層の成分（例えばプラスチック基材であればＣ＋イオン等）が急激に（桁違いで）検出され始めた測定点を、基材側の境界を越えた測定点と判断し、急激に検出された測定点の１つ前の測定点までを無機層［Ａ］の領域内の測定点とする。また、無機層［Ａ］の最表面１ｎｍは一般に汚れや異物の付着があるため、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析の前処理として、Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）を用いたエッチングにより、最表層の１ｎｍの領域を除去した後の測定点を最表面１点目の測定値とみなす。
【００３３】
本発明の主旨に即したＴｏｆ−ＳＩＭＳ分析では、深さ方向の解像度が重要であり、測定点１点あたりのエッチング深さは０．１〜２ｎｍで行うことが好ましい。エッチングは、従来公知の方法により行うことができるが、深さ方向の解像度の観点からは、Ａｒ−ＧＣＩＢを用いて、測定点１点あたりのエッチング深さを１ｎｍとすることが好ましい。
【００３４】
（無機層［Ａ］の厚み）
本発明において無機層［Ａ］の厚みは、５０〜５００ｎｍが好ましく、９０〜４００ｎｍがより好ましい。無機層［Ａ］の厚みが５０ｎｍより薄くなると、安定したガスバリア性を得ることができない場合がある。無機層［Ａ］の厚みが５００ｎｍより厚くなると、無機層［Ａ］内に残留する応力が大きくなり無機層［Ａ］にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合がある。無機層［Ａ］の厚みは、ＴＥＭによる断面観察画像から測定することが可能である。
【００３５】
（無機層［Ａ］を設ける工程）
本発明において無機層［Ａ］の原料としては、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば下記の化学式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明においては、ガスバリア性向上の観点から下記の化学式（１）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基などの有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
【化１】
2018140552.tif 000003
【００３７】
本発明における無機層［Ａ］を設ける工程は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程［ａ］、塗膜を乾燥させる工程［ｂ］、塗膜に光照射処理を施す工程［ｃ］をこの順に有することが好ましい。さらに工程［ｃ］は、塗膜に光照射処理を施して塗膜の表面を硬化させる工程［ｃ−１］、塗膜を冷却する工程［ｃ−２］、塗膜に光照射処理を施して塗膜を組成転化させる工程［ｃ−３］をこの順に有することがより好ましい。工程［ａ］〜［ｃ］を含んでいれば、その他の工程を含んでもよい。以下各工程の詳細を説明する。
【００３８】
［工程［ａ］］
工程［ａ］は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程であることが好ましい。
【００３９】
ここで、工程［ａ］における塗液を塗布して塗膜を設ける工程としては、公知の方法を用いることができ、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットダイコート法などの方法により基材上に塗布することが好ましい。本発明においては、無機層［Ａ］の酸化を抑制する観点から、塗布直前まで塗液が酸素または水蒸気に暴露されない状態で塗布できる方法を選択することがより好ましく、塗液の供給は乾燥窒素での送液や密閉状態のシリンジポンプを用いることが好ましく、スリットダイコート法により基材上に塗布することが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて前記化学式（１）で表される化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、ターペン、ソルベッソなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度を１５質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
無機層［Ａ］を形成するケイ素化合物を含む塗料には、無機層［Ａ］の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００４２】
［工程［ｂ］］
工程［ｂ］は、塗膜を乾燥させる工程［ｂ］であることが好ましい。具体的には、工程［ｂ］では、塗布後の塗膜を加熱乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性と耐屈曲性両立のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましく、無機層［Ａ］の酸化を抑制する観点から、６０〜１２０℃で行うことがより好ましい。また、加熱処理時間は１０秒〜３０分間行うことが好ましく、１０秒〜１０分間行うことがより好ましい。加熱処理時間が３０分間を超える、または加熱温度が１５０℃を超えると、塗膜の酸化が進行してガスバリア性と耐屈曲性が低下する場合がある。また、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。さらに、加熱処理は大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００４３】
［工程［ｃ］］
工程［ｃ］は塗膜に光照射処理を施す工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｃ］では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで塗膜を転化させることができる。光照射処理は、単独の照射でもよく、または複数回の照射でもよい。さらに生産効率の観点からは、工程［ｃ］は、以下に記載の工程［ｃ−１］〜［ｃ−３］をこの順に有することがより好ましい。
【００４４】
［工程［ｃ−１］］
工程［ｃ−１］は塗膜に光照射処理を施して塗膜の表面を硬化させる工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｃ−１］では、乾燥後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで、塗膜の表面を硬化させることができる。光照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ塗膜の表面を均一に硬化することが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は２．０体積％以下が好ましく、１．０体積％以下がより好ましい。紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００４５】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点から本発明では高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプのいずれかを使用することが好ましい。照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、生産効率の観点から２００〜３８０ｎｍが好ましく、２８０〜３８０ｎｍがより好ましく、３１５〜３８０ｎｍがさらに好ましい。
紫外線照射の積算光量は、０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。積算光量が０．２Ｊ／ｃｍ２以上であると塗膜の表面が硬化でき、また、積算光量が２．０Ｊ／ｃｍ２以下であると高分子基材、無機層［Ａ］へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００４６】
［工程［ｃ−２］］
工程［ｃ−２］は、塗膜を冷却する工程［ｃ−２］であることが好ましい。具体的には、工程［ｃ−１］での光照射後、塗膜を冷却することで、塗膜の酸化を抑制し、工程［ｃ−３］における本発明の塗膜への組成転化が効率的に可能となる。塗膜の冷却温度は、−１０〜２５℃が好ましく、０〜１５℃がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００４７】
冷却時間は１０秒〜３時間行うことが好ましく、１分〜１時間行うことがより好ましい。また、冷却中の雰囲気は、大気下、減圧下、もしくは不活性ガスに封入した状態のいずれでもよいが、生産効率の観点から、大気下または不活性ガスに封入した状態が好ましい。
【００４８】
［工程［ｃ−３］］
工程［ｃ−３］は塗膜に光照射処理を施して塗膜を組成転化させる工程であることが好ましい。具体的には、工程［ｃ−３］では、乾燥後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで、塗膜を組成転化させることができる。光照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ均一な無機層［Ａ］の組成を得ることが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。酸素濃度の低下には、乾燥窒素を用いることが好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００４９】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、またアルゴンやクリプトンやキセノン等を用いたエキシマランプなど、既知のものを用いることができるが、生産効率や本発明の積層体を形成しやすい等の観点からキセノンエキシマランプを使用することが好ましい。照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、生産効率の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましく、１５０〜１８０ｎｍがさらに好ましい。
【００５０】
紫外線照射の積算光量は、１．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２．５〜７Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が１．５Ｊ／ｃｍ２以上であると酸化を抑制する所望の無機層［Ａ］の組成が得ることができ、また、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２以下であると基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００５１】
また、本発明では、紫外線処理の際、生産効率を向上させるために冷却後の塗膜を加熱しながら紫外線処理を行うことがより好ましい。加熱温度としては、４０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１００℃以下であれば基材など他の材料の変形や変質が起こりにくく、無機層［Ａ］の層内部の酸化を抑制できるため好ましい。
【００５２】
［無機層［Ｂ］］
本発明の積層体では、高いガスバリア性、高温高湿下での膜質安定性、そして耐屈曲性が得られる観点から、基材と無機層［Ａ］との間に、無機層［Ｂ］を有することが好ましい。無機層［Ａ］の基材側に無機層［Ｂ］を有することで、無機層［Ａ］の層内部に存在するＳｉ−ＮＨ構造を、基材側から保護することができ、無機層［Ａ］の膜質安定性が向上する。従って、基材と無機層［Ａ］との間に無機層［Ｂ］を有することで、積層体全体として、高いガスバリア性と高い膜質安定性を実現することが可能となる。
【００５３】
本発明の無機層［Ｂ］は、高いガスバリア性を得られる観点から、亜鉛、ケイ素、スズ、アルミニウム、インジウム、チタン、銀、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有することが好ましい。上記を満たしていれば、その他の元素や、酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含有していてもよい。また、無機層［Ｂ］は、高いガスバリア性が得られる観点から、ケイ素と亜鉛とを含有することがより好ましい。
【００５４】
本発明における無機層［Ｂ］の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが１，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ｂ］にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ｂ］の厚みは１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。無機層［Ｂ］の厚みは、ＴＥＭによる断面観察画像から測定することが可能である。
【００５５】
本発明における無機層［Ｂ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ｂ］表面の凹凸形状が大きくなり、積層される粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ｂ］上に積層する無機層［Ａ］の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ｂ］のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。本発明における無機層［Ｂ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００５６】
本発明において無機層［Ｂ］を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ緻密に無機層［Ｂ］を形成可能であることから、スパッタリング法またはＣＶＤ法が好ましい。
【００５７】
さらに、高いガスバリア性、高温高湿下での膜質安定性、そして耐屈曲性が得られる観点から、無機層［Ｂ］が、以下の［Ｂ１］および／または［Ｂ２］を満たすことが好ましい。
無機層［Ｂ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ｂ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
以下、無機層［Ｂ１］、［Ｂ２］のそれぞれの詳細について説明する。
【００５８】
［無機層［Ｂ１］］
本発明において無機層［Ｂ］として好適に用いられる、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相（以下、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ｂ１］について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【００５９】
本発明の積層体において無機層［Ｂ１］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【００６０】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、さらなる層の緻密化ができること、それに伴い、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
【００６１】
無機層［Ｂ１］の組成は、亜鉛原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。亜鉛原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２５ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、積層体の柔軟性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３５ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでガスバリア層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、ケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が損なわれるため、ガスバリア層には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００６２】
無機層［Ｂ１］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ｂ１］の組成を調整することが可能である。
【００６３】
無機層［Ｂ１］の組成は、従来公知の組成分析方法により求めることができ、例えばＸＰＳ分析により測定することができる。ここで無機層［Ｂ１］の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ分析による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を２ｎｍ程度エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。なお、無機層［Ｂ１］上にさらに層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＸＰＳ分析にて測定することができる。
【００６４】
［無機層［Ｂ２］］
次に、本発明において無機層［Ｂ］として好適に用いられる、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相（以下、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相を「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ｂ２］について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記することとする。
【００６５】
本発明の積層体において無機層［Ｂ２］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【００６６】
また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性がより高くなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくい層となるため、かかる無機層［Ｂ２］を適用することにより、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
【００６７】
無機層［Ｂ２］は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものであることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、無機層［Ｂ２］内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対する柔軟性が低下する場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率のさらに好ましい範囲は０．７５〜０．８５である。
【００６８】
無機層［Ｂ２］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ｂ２］の組成を調整することが可能である。
【００６９】
無機層［Ｂ２］の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、無機層［Ｂ２］は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。無機層［Ｂ２］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【００７０】
以上のように、無機層［Ｂ］として［Ｂ１］および／または［Ｂ２］を満たすことで、より高いガスバリア性と高い膜質安定性が得られるが、無機層［Ｂ］は上記に限定されるものではなく、無機層［Ｂ］が以下の［Ｂ３］を満たすことも好ましい。また、その他の無機層［Ｂ］として、アルミナからなる無機層［Ｂ４］を適用してもよい。
無機層［Ｂ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
以下、無機層［Ｂ３］、［Ｂ４］の詳細について説明する。
【００７１】
［無機層［Ｂ３］］
本発明において無機層［Ｂ］として好適に用いられる、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層［Ｂ３］について詳細を説明する。ここで、主成分とはケイ素酸化物が無機層［Ｂ３］全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、前記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。従って、ＸＰＳ分析によりケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を求め、無機層［Ｂ］中のケイ素酸化物がすべてＳｉＯｘ（ｘはＸＰＳ分析により求めたケイ素原子に対する酸素原子の原子数比）になっていると仮定して、無機層［Ｂ］中のケイ素酸化物の含有量を求める。
【００７２】
無機層［Ｂ３］の形成方法は、緻密な膜を形成することができるＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法では、後述する有機ケイ素化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密な膜を形成することができる。ここでいう有機ケイ素化合物とは、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００７３】
無機層［Ｂ３］の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が、１．５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに１．６〜１．８の範囲であることがより好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜になるが、柔軟性が低下する場合がある。無機層［Ｂ３］の組成は、従来公知の組成分析方法により求めることができ、例えばＸＰＳ分析により測定することができる。
【００７４】
［無機層［Ｂ４］］
次に、本発明において無機層［Ｂ］として好適に用いられる、無機層［Ｂ４］について詳細を説明する。無機層［Ｂ４］はアルミナからなる層である。アルミナからなる層は、コスト、生産設備、着色、食品衛生性等の観点から好ましい。無機層［Ｂ４］の形成方法としては、例えば物理蒸着法や化学蒸着法を用いることができる。積層体への物理蒸着法には例えば真空蒸着法、スパッタリング法があり、特に酸化度の制御のしやすさから真空蒸着法が好ましく、さらに金属蒸気の高エネルギー化が可能な電子ビーム蒸着法が好ましい。無機層［Ｂ４］の組成は、従来公知の組成分析方法により求めることができ、例えばＸＰＳ分析により測定することができる。
【００７５】
［アンカーコート層［Ｃ］］
本発明に適用される基材の表面には、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上、密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成することが好ましい。得られた積層体の基材の表面にアンカーコート層を有することにより、基材に直接無機層［Ｂ］または無機層［Ａ］を作製した場合よりも、無機層［Ｂ］または／および無機層［Ａ］の平坦性が向上し、ガスバリア性、耐屈曲性、密着性が向上する。
【００７６】
無機層［Ｂ］のスパッタリングの際にアンカーコート層上に飛来してきたスパッタ粒子の表面拡散性を確保するため、アンカーコート層の鉛筆硬度はＨ以上３Ｈ以下であることが好ましい（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）である）。Ｈより軟らかいと、スパッタ粒子が飛来した際に、ミキシングが起こりやすくなり、十分な表面拡散性が得られないため、無機層［Ｂ］の緻密化を図ることが難しい場合がある。一方、３Ｈより硬い場合、積層体の屈曲性が損なわれ、無機層［Ｂ］または／および無機層［Ａ］にクラックが入りやすくなる場合がある。
【００７７】
このアンカーコート層に用いられる材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネートなどが挙げられ、これらを１または２種以上併せて使用することもできる。本発明に用いるアンカーコート層の材料としては耐溶剤性の観点から主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。これらのアンカーコート層には、既知の添加剤を含有させることもできる。
【００７８】
本発明に用いるアンカーコート層の厚みは、０．３〜１０μｍが好ましい。層の厚みが０．３μｍより薄くなると、基材の凹凸の影響を受けて、無機層［Ｂ］または／および無機層［Ａ］の表面粗さが大きくなる可能性があり、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンカーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって基材が反り、無機層［Ｂ］または／および無機層［Ａ］にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンカーコート層の厚みは０．３〜１０μｍが好ましい。さらに、柔軟性を確保する観点から１〜３μｍがより好ましい。
【００７９】
基材の表面にアンカーコート層を形成する方法としては上記のアンカーコート層の材料に溶剤、希釈剤などを加えて塗剤とした後、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法などの方法により基材上に塗布して塗膜を形成し、溶剤、希釈剤などを乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などが利用できる。中でも、本発明のアンカーコート層の好ましい厚みである０．３〜１０μｍの厚みの層を塗工するに好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
【００８０】
［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここで積層体の最表面とは、基材上に無機層［Ａ］が積層された後の、無機層［Ａ］の基材側とは反対側の面をいう。
【００８１】
［用途］
本発明の積層体は水蒸気に対する高いガスバリア性と高い膜質安定性を活かしてガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。
【００８２】
［電子デバイス］
本発明の積層体は高いガスバリア性と高い膜質安定性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明の積層体を用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気などによるデバイスの性能低下を抑制することができる。
【００８３】
［その他の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性と高い膜質安定性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルムなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８５】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価ｎ数は水準当たり５検体とし、得られた５検体の測定値の平均値を測定結果とした。
【００８６】
（１）層の厚み
各層の厚みは、ＴＥＭによる断面観察によって測定した。すなわち、断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、無機層［Ａ］、無機層［Ｂ］、アンカーコート層の厚みを測定した。観察倍率は、観察画像における層の厚みが占める割合が３０〜７０％となるように調整した。
【００８７】
（２）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））−１（差圧法）
温度６０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））とした。ただし、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭにて２．０×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の測定試料については、後述の（３）のカルシウム腐食法により測定した。
【００８８】
（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））−２（カルシウム腐食法）
特許第４４０７４６６号公報に記載のカルシウム腐食法により、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。具体的には、真空蒸着により、積層体の無機層［Ａ］の基材側とは反対側の面に、厚み１００ｎｍのカルシウム層を形成した。次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚み３，０００ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、前記アルミニウム層の表面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚み１ｍｍのガラスを貼り合わせ、１００℃で１時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨ、８００時間処理した。前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を算出し、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））とした。
【００８９】
（４）無機層［Ｂ１］、無機層［Ｂ３］、無機層［Ｂ４］の組成
無機層［Ｂ１］、無機層［Ｂ３］または無機層［Ｂ４］の組成分析は、ＸＰＳ分析により行った。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を２ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。層中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、層の組成比率とした。なお、分析する試料が、無機層［Ｂ１］、無機層［Ｂ３］または無機層［Ｂ４］上にさらに層が積層されている場合は、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＸＰＳ分析にて測定することができる。ＸＰＳ分析の測定条件は下記の通りとした。
・装置：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力：３００Ｗ
・Ｘ線径：８００μｍ
・光電子脱出角度：４５°
・Ａｒイオンエッチング：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【００９０】
（５）無機層［Ｂ２］の組成
無機層［Ｂ２］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。基材またはアンダーコート層上に無機層［Ｂ２］を形成した段階（無機層［Ａ］を積層する前）でサンプリングした試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製  ＡＮ−２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。なお、分析する試料が、無機層［Ｂ２］上に無機層［Ａ］等を積層したものである場合は、層［Ｂ］等をイオンスパッタリングにより除去した後、無機層［Ｂ２］の組成分析を行う。
【００９１】
（６）無機層［Ａ］の深さ方向の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］
無機層［Ａ］深さ方向の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］は、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ分析とエッチングを併用した方法で測定した。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
・質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜３，０００
・ラスターサイズ：１５０μｍ□
・測定真空度（試料導入前）：４×１０−７Ｐａ以下
・帯電中和：あり
・後段加速：１０ｋＶ
・１次イオン種：Ｂｉ３＋＋
・１次イオン加速電圧：２５ｋＶ
・１次イオンパルス幅：１１．７ｎｓ（バンチング：あり）
・２次イオン極性： 正
・エッチングイオン：Ａｒ−ＧＣＩＢ
・エッチングイオン加速電圧：１０ｋＶ
・Ａｒクラスターサイズ（中央値）：約１，１００
・測定点１点あたりのエッチング時間：２．２秒。
【００９２】
無機層［Ａ］の最表層１ｎｍをＡｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）を用いたエッチングにより削除した後の表面を無機層［Ａ］の最表層とみなし、当該最表面における測定点を無機層［Ａ］の最表面の測定点（無機層［Ａ］の最表層から０ｎｍの測定点）とした。
【００９３】
続いて上記の条件で基材方向にエッチングしながら測定を行い、基材の成分（Ｃ＋イオン等）が急激に（桁違いで）検出され始めた測定点を、基材側の境界を越えた測定点と判断し、急激に検出された測定点の１つ前の測定点までを無機層［Ａ］の領域内の測定点とした。
【００９４】
無機層［Ａ］の最表面からの深さについては以下のように決定した。
【００９５】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察画像より得られた無機層［Ａ］の厚みをＴｏｆ−ＳＩＭＳ分析で得られた測定点数で割ることにより、１回のエッチングあたりのエッチング深さが算出される。
【００９６】
この１回のエッチングあたりのエッチング深さを用いて各測定点における無機層［Ａ］の最表面からの深さを算出する。
【００９７】
無機層［Ａ］の最表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域に存在する測定点とは、この算出されたエッチング深さにより、最表面側の１点目の測定点から、最表面側に存在しかつ最表面側からの深さ２０ｎｍに最も近い測定点までをいう。このようにして得られた測定点を無機層［Ａ］の最表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域に存在する測定点とし、これらの［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］を平均することにより、［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０以下を算出した。また、得られたすべての測定点のうち、無機層［Ａ］の最表面側からの深さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域に存在する測定点以外の測定点を無機層［Ａ］の最表面側から２０ｎｍ超の領域に存在する測定点とし、無機層［Ａ］の最表面側から２０ｎｍ超の領域に存在する測定点の［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］を平均することにより、［ＳｉＯＨ／Ｓｉ］Ａ２０超を算出した。
【００９８】
（７）無機層［Ａ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無
無機層［Ａ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無の確認はフーリエ変換赤外分光法により行った。すなわち、積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、無機層［Ａ］の表面をＡＴＲ結晶に圧着して以下の測定条件で測定し、２，１４０〜２，２６０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｈに由来するピークの有無の確認を行った。ピークがある場合はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含むと判断し、ピークがない場合はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含まないと判断した。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：ＦＴ／ＩＲ−６１００
・光源：標準光源
・検出器：ＧＴＳ
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：２５６回
・測定方法：減衰全反射（ＡＴＲ）法
・測定波数範囲：４，０００〜６００ｃｍ−１
・ＡＴＲ結晶：Ｇｅプリズム、入射角：４５°。
【００９９】
（８）無機層［Ａ］の膜質安定性
無機層［Ａ］の膜質安定性は、無機層［Ａ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の、湿熱処理前後の変化量で判断した。まず、１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングした積層体を２検体準備し、１検体については、湿熱処理をせずに上述の（７）の方法で無機層［Ａ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無を確認した。その後、残りの１検体については、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で７２時間湿熱処理、湿熱処理後に上述の（７）の方法で無機層［Ａ］のＳｉ−Ｈ結合を有する成分の有無を確認した。湿熱処理前後の変化量から以下のように膜質安定性を判断した。
○：湿熱処理前後ともにＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含み、ピーク強度に１０％以上の変化がない。
△：湿熱処理前後ともにＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含むが、ピーク強度が１０％以上減少した。
×：湿熱処理前はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含むが、湿熱処理後はＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含まない
−：湿熱処理前後ともにＳｉ−Ｈ結合を有する成分を含まない。
【０１００】
（９）耐屈曲性試験
積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにサンプリングし、このサンプルにおいて、図３のように積層体の無機層［Ａ］が積層されていない面側を外側、無機層［Ａ］が形成された面を内側として装置に固定し、以下の屈曲条件にて耐屈曲試験を実施した。尚、本試験においては、以下に記載の屈曲半径が小さいほど厳しい条件での試験であること意味する。
・装置：小型卓上型  耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、ＤＬＤＭ１１１ＬＨ（直線往復仕様）、面状体無負荷  Ｕ字伸縮試験）
・屈曲半径：２ｍｍまたは３ｍｍ（なお、２ｍｍまたは３ｍｍで試験を行うサンプルは別々にサンプルを準備した）
・屈曲速度：１回／秒
・屈曲回数：１万回
次いで、以下に記載の耐屈曲性評価Ａ及びＢを実施し、耐屈曲性の評価とした。
・耐屈曲性評価Ａ
耐屈曲試験後に屈曲部分の無機層［Ａ］側をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ１０００）にて倍率１００〜５００にて観察した。無機層［Ａ］の割れ・クラックが発生しない場合を判定Ａ（良好）、発生した場合を判定Ｂ（不良）とした。
・耐屈曲性評価Ｂ
耐屈曲試験後に屈曲部分の無機層［Ａ］側を測定面として、前記（２）もしくは（３）の方法にて水蒸気透過度を測定し、耐屈曲試験前の水蒸気透過度Ｗ０にて、耐屈曲試験後の水蒸気透過度値Ｗを除して、耐屈曲試験前後の水蒸気透過度の変化比率としてＷ／Ｗ０値を求めた。Ｗ／Ｗ０値が１０未満の場合を判定Ａ（最良）、１０以上１００未満を判定Ｂ（良好）、１００以上を判定Ｃ（不良）とした。
【０１０１】
［実施例および比較例におけるアンカーコート層［Ｃ］の形成］
基材上に、アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液Ａを調製した。次いで、塗工液Ａを前記高分子フィルム基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線（ピーク波長３６５ｎｍ）を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。
【０１０２】
［実施例および比較例における無機層［Ｂ１］の形成方法］
巻き取り式スパッタリング装置を使用し、基材の片面に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲット（酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３）を用いて、下記条件でスパッタリングを実施し、無機層［Ｂ１］を設けた。無機層［Ｂ１］の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．６ａｔｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｍ％、Ｏ原子濃度が５７．０ａｔｍ％であった。
・減圧度：２×１０−１Ｐａ
・導入ガス：アルゴンガス量４５ｃｃｍ、酸素ガス量５ｃｃｍ
・電力：直流電源により投入電力４，０００Ｗを印加。
【０１０３】
［実施例および比較例における無機層［Ｂ２］の形成方法］
巻き取り式スパッタリング装置を使用し、基材の片面に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲット（硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０）を用いて、下記条件でスパッタリングを実施し、無機層［Ｂ２］を設けた。無機層［Ｂ２］の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
・減圧度：２×１０−１Ｐａ
・導入ガス：アルゴンガス
・電力：高周波電源により投入電力５００Ｗを印加。
【０１０４】
［実施例および比較例における無機層［Ｂ３］の形成方法］
巻き取り式ＣＶＤ装置を使用し、基材の片面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料として、下記条件で化学気相蒸着を実施し、無機層［Ｂ３］を設けた。無機層［Ｂ３］の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９５であった。
・減圧度：２×１０−１Ｐａ
・導入ガス：酸素ガス０．５Ｌ／分、ヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分
・電力：高周波電源からＣＶＤ電極に投入電力３，０００Ｗを印加。
【０１０５】
［実施例および比較例における無機層［Ｂ４］の形成方法］
巻き取り式真空蒸着装置を使用し、基材の片面に、純度９９．９９質量％アルミニウムを電子ビーム（出力５．１ｋＷ）で加熱蒸発させ、酸素ガス（２．０Ｌ／分）を金属蒸気と同じ方向に供給して、アルミナの蒸着薄膜層からなる無機層［Ｂ４］を設けた。
【０１０６】
（実施例１：試料１）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、この基材の片面にアンカーコート層［Ｃ］を設け、さらにその上に無機層［Ｂ］として無機層［Ｂ１］を厚み９０ｎｍとなるよう設けた。
【０１０７】
次いで、無機層［Ａ］形成用の塗液として、ジブチルエーテル中のパーヒドロポリシラザン溶液（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「ＮＮ１２０−２０」）１００質量部を、ジブチルエーテル１００質量部とジイソプロピルエーテル２００質量部で希釈して塗液Ｉを窒素気流下で調製した。塗液Ｉの酸化を抑制するため無機層［Ｂ１］上にスリットダイコーター（塗液供給手段：シリンジポンプ）で塗布し、１００℃で１分間乾燥した。次いで、紫外線照射工程［ｃ−１］、冷却工程［ｃ−２］、紫外線照射工程［ｃ−３］を下記の条件にてこの順に施して、厚み１３０ｎｍの無機層［Ａ］を設けた積層体を得た。
紫外線照射工程［ｃ−１］条件
・ランプ型式：ＬＨ−１０−１０（ヘレウス株式会社製）
・ピーク波長：３６５ｎｍ
・バルブ：Ｈバルブ
・導入ガス：Ｎ２
・酸素濃度：５００ｐｐｍ
・積算光量：０．７Ｊ／ｃｍ２
・試料温調：２０℃
冷却工程［ｃ−２］条件
・冷却温度：５℃
・冷却時間：１０分
・冷却雰囲気：Ｎ２雰囲気下
紫外線照射工程［ｃ−３］条件
・ランプ型式：ＭＥＢＦ−４４０ＨＱ（エム・ディ・エキシマ社製）
・紫外線発生源：１７２ｎｍキセノンエキシマランプ
・照射強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２
・導入ガス：Ｎ２
・酸素濃度：５００ｐｐｍ
・積算光量：４．０Ｊ／ｃｍ２
・試料温調：７０℃。
【０１０８】
（実施例２：試料２）
冷却工程［ｃ−２］の条件を下記の条件に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
冷却工程［ｃ−２］条件
・冷却温度：５℃
・冷却時間：１０分
・冷却雰囲気：大気雰囲気下
（実施例３：試料３）
冷却工程［ｃ−２］の条件を下記の条件に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
冷却工程［ｃ−２］条件
・冷却温度：１０℃
・冷却時間：１時間
・冷却雰囲気：大気雰囲気下
（実施例４：試料４）
基材を厚み２３μｍのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム”（登録商標）ＺＦ−１４）に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１０９】
（実施例５：試料５）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み９０ｎｍの無機層［Ｂ２］に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１１０】
（実施例６：試料６）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み３００ｎｍの無機層［Ｂ３］に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１１１】
（実施例７：試料７）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み２０ｎｍの無機層［Ｂ４］に変更した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１１２】
（比較例１：試料８）
無機層［Ｂ］を設けず、アンカーコート層［Ｃ］の上に直接無機層［Ａ］を積層した以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１１３】
（比較例２：試料９）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１４／１０９２３１号公報の実施例２と同様の方法で、積層体を得た。
【０１１４】
（比較例３：試料１０）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１４／１０９２３１号公報の実施例１０と同様の方法で、積層体を得た。
【０１１５】
（比較例４：試料１１）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１５／１１５３１４号公報の実施例１１と同様の方法で、積層体を得た。
【０１１６】
（比較例５：試料１２）
紫外線照射工程［ｃ−１］を実施した後、冷却工程［ｃ−２］、紫外線照射工程［ｃ−３］を実施しなかったこと以外は、試料１と同様にして積層体を得た。
【０１１７】
（比較例６：試料１３）
紫外線照射工程［ｃ−１］の条件を下記の条件に変更した以外は、試料１０と同様にして積層体を得た。得られた積層体の無機層［Ａ］側の表面には、目視でフィルムしわの発生を確認したが、そのまま評価を続けた。
紫外線照射工程［ｃ−１］
・ランプ型式：ＬＨ−１０−１０（ヘレウス株式会社製）
・ピーク波長：３６５ｎｍ
・バルブ：Ｈバルブ
・導入ガス：Ｎ２
・酸素濃度：５００ｐｐｍ
・積算光量：３．０Ｊ／ｃｍ２
・試料温調：２０℃。
【０１１８】
（比較例７：試料１４）
無機層［Ａ］形成時の乾燥後の工程［ｃ−１］〜［ｃ−３］の代わりに下記条件の湿熱処理工程を実施した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
処理温度：８５℃
処理湿度：８５％ＲＨ
処理時間：９６時間。
【０１１９】
（比較例８：試料１５）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１１／０７４４４０号公報の実施例のガスバリアフィルム５と同様の方法で、積層体を得た。
【０１２０】
（比較例９：試料１６）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１１／０７４４４０号公報の実施例のガスバリアフィルム９と同様の方法で、積層体を得た。
【０１２１】
（比較例１０：試料１７）
基材として厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、その他は国際公開第２０１１／０７４４４０号公報の実施例のガスバリアフィルム１２と同様の方法で、積層体を得た。
【０１２２】
（比較例１１：試料１８）
無機層［Ａ］を設けない以外は、試料１と同様にして積層体を得た。試料１８は無機層［Ａ］を設けていないため、耐屈曲性試験は実施していない。
【０１２３】
（比較例１２：試料１９）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み９０ｎｍの無機層［Ｂ２］に変更した以外は、試料１８と同様にして積層体を得た。試料１９は無機層［Ａ］を設けていないため、耐屈曲性試験は実施していない。
【０１２４】
（比較例１３：試料２０）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み３００ｎｍの無機層［Ｂ３］に変更した以外は、試料１８と同様にして積層体を得た。試料２０は無機層［Ａ］を設けていないため、耐屈曲性試験は実施していない。
【０１２５】
（比較例１４：試料２１）
無機層［Ｂ］を無機層［Ｂ１］から厚み２０ｎｍの無機層［Ｂ４］に変更した以外は、試料１８と同様にして積層体を得た。試料２１は無機層［Ａ］を設けていないため、耐屈曲性試験は実施していない。
【０１２６】
得られた積層体の評価結果を表１、２に示す。
【０１２７】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例の積層体（試料１〜７）は、いずれも対応する比較例の積層体（試料１８〜２１）と比較して、高いガスバリア性を有していることが分かった。また、本発明の実施例の積層体は、本発明を満たさない比較例の積層体（試料８〜１７）と比較して、高いガスバリア性に加え、高温高湿下での膜質安定性と耐屈曲性を有していることが分かった。
【０１２８】
【表１】
2018140552.tif 000004
【０１２９】
【表２】
2018140552.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１３１】
１  基材
２  無機層［Ａ］
３  無機層［Ｂ］
４  アンカーコート層［Ｃ］
５  積層体
６  積層体の無機層［Ａ］が積層されている面側
７  積層体の無機層［Ａ］が積層されていない面側
８  耐屈曲試験装置の可動板
９  耐屈曲試験装置の固定板
１０  耐屈曲試験装置の可動板の往復方向
１１  折り曲げ半径
【図１】
2018140552.tif 000006
【図２】
2018140552.tif 000007
【図３】
2018140552.tif 000008