(57)【要約】【課題】機械特性に優れた銅焼結体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体と、該銅焼結体の空孔に含浸している樹脂とを備え、樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種以上であり、樹脂の含有量が、銅焼結体及び樹脂の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である樹脂含有銅焼結体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体と、該銅焼結体の前記空孔に含浸している樹脂と、を備え、
前記樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種以上であり、
前記樹脂の含有量が、前記銅焼結体及び前記樹脂の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である、樹脂含有銅焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂含有銅焼結体の製造方法であって、
銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体を用意する工程と、
前記銅焼結体に樹脂組成物を含浸し無酸素雰囲気中で硬化させて前記樹脂を形成する工程と、
を備える、樹脂含有銅焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である、請求項２に記載の樹脂含有銅焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物を５０℃以上３５０℃以下で加熱して硬化させる、請求項２又は３に記載の樹脂含有銅焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記無酸素雰囲気の圧力が１気圧未満である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の樹脂含有銅焼結体の製造方法。
【請求項６】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する、請求項１に記載の樹脂含有銅焼結体と、を備える、接合体。
【請求項７】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する、請求項１に記載の樹脂含有銅焼結体と、を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材のうちの少なくとも一方が半導体素子である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅樹脂含有銅焼結体及びその製造方法、接合体、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接着させるため、様々な接合層が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃程度までの高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等では、接合層として高鉛はんだ層が用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化の要求に従い、半導体を１７５℃以上で高温動作させる要求が高まっている。また、半導体装置の動作安定性を確保するために、接合層には高温における接続信頼性及び高熱伝導特性が求められている。しかし、この温度域では、高鉛はんだ層は接続信頼性に課題があり、さらに高い熱伝導率も要求されることから、代替材が求められている。
【０００３】
高温での接続信頼性及び高熱伝導特性を有する代替接合層として、銀粒子の焼結現象により形成される焼結銀層が注目されている。焼結銀層は、熱伝導率が高く（＞１００Ｗｍ−１Ｋ−１）、パワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが報告されている（下記特許文献１を参照）。しかし、接続信頼性を確保するには、焼結銀層の緻密度を向上させるための加圧を伴う熱圧着プロセスが必須であり、このプロセスは量産性を著しく低下させる。また、銀には、材料コストが高いという課題もある。
【０００４】
他方で、銅を用いた焼結銅層も提案されている。銅は、銀に比べて機械的強度に優れており焼結銀層ほど緻密度を上げなくても高温信頼性が得られやすく、材料コストも低く抑えることができる。このような焼結銅層として、酸化銅粒子を還元・焼結して得られる焼結銅層が提案されている（下記特許文献２を参照）。この焼結銅層は、酸化銅から銅に還元する際の体積収縮に起因する接合強度の低下を熱圧着プロセスにより回避している。しかし、熱圧着プロセスには、上述した課題がある。
【０００５】
下記特許文献３には、銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材によれば無加圧で接合できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９２８６３９号
【特許文献２】特許第５００６０８１号
【特許文献３】特開２０１４−１６７１４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｋｈａｚａｋａ，  Ｌ．  Ｍｅｎｄｉｚａｂａｌ，  Ｄ．  Ｈｅｎｒｙ：  Ｊ．  ＥｌｅｃＴｒｏｎ．  Ｍａｔｅｒ，  ４３（７），  ２０１４，    ２４５９−２４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に開示の接合材は、使用される銅粒子が球状又は擬球状であるため、銅粒子同士の焼結部は球形に由来した点接触に近い焼結部となりやすく、焼結部の強度が不十分となる傾向にある。また、この接合材は、チップ又は基板に対しても点接触に近い形で接合するために、十分な接着面積を確保しにくく、接合強度が低くなる傾向にある。また、銅焼結体の緻密度が低いために、銅焼結体の機械特性も低くなり、この接合材から形成される接合層で接続された半導体装置は、接続信頼性を確保することができない可能性がある。さらに、無加圧焼結によって得られた焼結体は、一般的に加圧焼結と比較して焼結密度が低く、機械特性も低くなり、接続信頼性はより担保しにくくなる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械特性に優れた銅焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、この銅焼結体により接合される接合体及び半導体装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体と、該銅焼結体の空孔に含浸している樹脂とを備え、樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種以上であり、樹脂の含有量が、銅焼結体及び樹脂の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下である樹脂含有銅焼結体を提供する。
【００１１】
本発明の樹脂含有銅焼結体によれば、上記構成を有することにより、高い機械特性を有することができ、部材同士を接合したときに優れた接合信頼性を得ることができる。このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり推察する。まず、銅の緻密度が上記範囲である銅焼結体であっても、空孔が樹脂によって充分に充填されることで、銅焼結体自体の機械特性が向上すること及び銅焼結体に応力が加わったときの応力集中を緩和できることが考えられる。また、樹脂として２００℃以上のガラス転移温度を有する特定の樹脂が含有されることにより、高温においても上記の効果が充分に得られることが考えられる。そして、本発明に係る樹脂含有銅焼結体によって接合されている接合体（例えば半導体装置）は、上記の効果によって接続信頼性に優れたものになり得ると考えられる。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明に係る樹脂含有銅焼結体を製造する方法であって、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体を用意する工程と、銅焼結体に樹脂組成物を含浸し無酸素雰囲気中で硬化させて上記樹脂を形成する形成する工程とを備える樹脂含有銅焼結体の製造方法を提供する。
【００１３】
上記方法によれば、高い機械特性を有する樹脂含有銅焼結体を製造することができる。銅焼結体が部材同士を接合している場合には、上記方法によって銅焼結体を樹脂含有銅焼結体とすることにより、接続信頼性に優れた接合体を得ることができる。
【００１４】
銅焼結体への含浸性の観点から、上記樹脂組成物の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
樹脂組成物の硬化促進、及び硬化後のガラス転移温度の上昇の観点から、上記樹脂組成物を５０℃以上３５０℃以下で加熱して硬化させることが好ましい。
【００１６】
銅焼結体への含浸性、及び樹脂組成物内のボイド抑制の観点から、上記無酸素雰囲気の圧力が１気圧未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する、上記本発明に係る樹脂含有銅焼結体とを備える接合体を提供する。
【００１８】
本発明に係る接合体は、上記本発明に係る樹脂含有銅焼結体によって接合されていることにより優れた接続信頼性を有することができる。
【００１９】
本発明はまた、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する、上記本発明に係る樹脂含有銅焼結体とを備え、第一の部材及び第二の部材のうちの少なくとも一方が半導体素子である半導体装置を提供する。
【００２０】
本発明に係る半導体装置は、上記本発明に係る樹脂含有銅焼結体によって接合されていることにより優れた接続信頼性を有することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機械特性に優れた銅焼結体及びその製造方法、並びに機械特性に優れた銅焼結体により接合される接合体及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の樹脂含有銅焼結体を製造する方法の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の接合体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例３における銅焼結体の平面ＳＥＭ像（倍率２５０）である。
【図５】実施例３における銅焼結体の平面ＳＥＭ像（倍率５００）である。
【図６】実施例３における銅焼結体の断面ＳＥＭ像（倍率１００）である。
【図７】実施例４における銅焼結体の断面ＳＥＭ像（倍率１００）である。
【図８】比較例１における銅焼結体の平面ＳＥＭ像（倍率２５０）である。
【図９】比較例１における銅焼結体の断面ＳＥＭ像（倍率２５０）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接合用金属ペースト中の各成分の含有量は、接合用金属ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、接合用金属ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜樹脂含有銅焼結体＞
本実施形態の樹脂含有銅焼結体は、銅焼結体と、該銅焼結体の空孔に含浸している樹脂とを備える。
【００２６】
（銅焼結体）
銅焼結体は、表面に通じる空孔を含むものであれば、その組成や製法は特に制限されず、公知の方法を用いて作製することができる。製法としては、例えば、銅粒子単体を焼結する方法、銅粒子を分散させた銅ペーストを焼結する方法が挙げられる。銅焼結体は、銅以外の成分（例えば、銅以外の金属、合金、金属間化合物、無機化合物、樹脂）を含んでいてもよい。焼結方法としては、無加圧焼結、加圧焼結（単軸加圧焼結、ＨＩＰ焼結）、通電焼結などを用いることができる。本実施形態の樹脂含有銅焼結体が半導体装置の接合用である場合、銅焼結体は無加圧焼結で作製されたものが好ましい。無加圧焼結は、加圧焼結に較べてスループットを向上させることができ、半導体素子が損傷しにくい点で好ましい。
【００２７】
銅焼結体は、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以上９５体積％以下であることがさらに好ましい。銅の緻密度が上記範囲にあると、焼結体自体の機械特性、熱伝導性及び電気伝導性を充分確保することができるとともに、部材を接合したときに応力緩和の効果が得られやすく、高い接続信頼性を有することができる。
【００２８】
銅焼結体における銅の緻密度は、例えば、以下の手順で求めることができる。まず、銅焼結体を直方体に切り出し、銅焼結体の縦、横の長さをノギス又は外形形状測定装置で測定し、厚みを膜厚計で測定することにより銅焼結体の体積を計算する。切り出した銅焼結体の体積と、精密天秤で測定した銅焼結体の重量とから見かけの密度Ｍ１（ｇ／ｃｍ３）を求める。求めたＭ１と、銅の理論密度８．９６ｇ／ｃｍ３とを用いて、下記式（Ａ）から銅焼結体における銅の緻密度（体積％）が求められる。
銅焼結体における銅の緻密度（体積％）＝［（Ｍ１）／８．９６］×１００・・・（Ａ）
【００２９】
（樹脂）
樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂のガラス転移温度が上記範囲であると、樹脂含有銅焼結体の機械特性が高温においても充分確保される効果が得られやすくなる。また、樹脂のガラス転移温度が上記範囲であると、樹脂含有銅焼結体の半導体素子又は基板等の部材に対する高温での密着性を向上させることが容易となる。
【００３０】
樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３１】
樹脂含有銅焼結体において、銅焼結体の空孔に含浸している樹脂の含有量は、銅焼結体及び樹脂の質量の合計を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が上記範囲にあると、銅焼結体の空孔を充分充填することができ、銅焼結体の機械特性を向上させる効果が得られやすくなる。
【００３２】
本明細書において、空孔に含浸している樹脂とは銅焼結体の空孔に浸入して、空孔内で硬化している樹脂を意味し、銅焼結体の表面に付着している樹脂とは区別される。
【００３３】
＜樹脂含有銅焼結体の製造方法＞
次に、本実施形態の樹脂含有銅焼結体を製造する方法について説明する。
【００３４】
本実施形態の方法は、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体を用意する工程と、銅焼結体に樹脂組成物を含浸し無酸素雰囲気中で硬化させて上記樹脂を形成する工程とを備える。
【００３５】
銅焼結体は、例えば、銅粒子を分散させた銅ペーストを焼結する方法により用意することができる。具体的には、接合する部材上に、接合用銅ペーストを塗布し、その上に別の部材を配置した後、加圧又は無加圧で焼結することにより銅焼結体を形成することができる。
【００３６】
（接合用銅ペースト）
本実施形態の接合用銅ペーストは、金属粒子と、分散媒と、を含むことができる。
【００３７】
本実施形態に係る金属粒子としては、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、これら以外の銅粒子、その他の金属粒子等が挙げられる。本明細書においてサブマイクロ銅粒子とは、粒径又は最大径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の粒子を意味し、マイクロ銅粒子とは、粒径又は最大径が１．０μｍ以上５０μｍ以下の粒子を意味する。
【００３８】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下のサブマイクロ銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００３９】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００４０】
サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を１０質量％以上含むことができる。接合用銅ペーストの焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を２０質量％以上含むことができ、３０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。サブマイクロ銅粒子における粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００４１】
銅粒子の粒径は、下記方法により求めることができる。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００４２】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る銅焼結体を形成することが容易となる。
【００４３】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、フレーク状マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、上述した本実施形態に係る銅焼結体を形成することが容易となる。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、接合用銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、上述した本実施形態に係る銅焼結体を形成することが容易となる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００４４】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００４５】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００４６】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００４７】
表面処理剤の処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【００４８】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日酸株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００４９】
（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子としては、粒径が２μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合、マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【００５０】
マイクロ銅粒子は、粒径が２μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接合体内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、マイクロ銅粒子は、粒径が２μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を７０質量％以上含むことができ、８０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。接合不良を抑制する観点から、マイクロ銅粒子は、例えば、最大径が２０μｍを超える粒子などの接合厚みを超えるサイズの粒子を含まないことが好ましい。
【００５１】
マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、１５質量％以上６５質量％以下であってもよく、２０質量％以上６０質量％以下であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合、マイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。
【００５２】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上とすることができる。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【００５３】
マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。マイクロ銅粒子の形状は、中でも、フレーク状が好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合用銅ペースト内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子としては、中でも、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。
【００５４】
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤などが挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。
【００５５】
上記サブマイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合用銅ペーストの焼結時に被着面より剥離しやすくなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体は充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。
【００５６】
本実施形態に係るマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径５μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）、Ｃｕ−ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）が挙げられる。
【００５７】
（銅粒子以外のその他の金属粒子）
金属粒子としては、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。その他の金属粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってもよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
【００５８】
銅粒子以外の金属粒子を含むことで、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体を得ることができるため、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、接合用銅ペーストの焼結体は、特定の被着体に対して充分な接合強度を有することができる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置のダイシェア強度及び接続信頼性が向上しやすい。
【００５９】
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【００６０】
分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【００６１】
（添加剤）
接合用銅ペーストには、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを適宜添加してもよい。
【００６２】
本実施形態の接合用銅ペーストを、部材の必要な部分に設ける方法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３０００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００６３】
部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【００６４】
接合用銅ペースト上に別の部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。
【００６５】
上記の積層体を加熱処理することで、接合用銅ペーストの焼結を行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００６６】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、第一の部材及び第二の部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【００６７】
加熱処理時の到達最高温度は、部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。
【００６８】
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【００６９】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いることにより、積層体を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合用銅ペーストに積層した部材による自重のみ、又は部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【００７０】
上述した方法により、銅の緻密度が４０体積％以上９５体積％以下であり、表面に通じる空孔を含む銅焼結体を用意することができる。
【００７１】
次に、銅焼結体に樹脂組成物を含浸させる方法について説明する。図１は、本実施形態の樹脂含有銅焼結体を製造する方法の一例を示す模式断面図である。図１（ａ）は、表面に通じる空孔２を含む銅焼結体１を示している。なお、図では、空孔２が焼結銅に囲まれているように示されているが、空孔２は連通して銅焼結体の表面に通じている。本実施形態においては、この銅焼結体の表面に樹脂組成物３を塗布し（図１（ｂ））、その後含浸させる。
【００７２】
樹脂組成物としては、熱硬化によって、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂が形成されるものを用いることができる。このような樹脂組成物としては、ピロメリット酸系ポリイミド、トリメリット酸系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系ポリイミド、トリメリット酸−ジフェニルメタン型ポリアミドイミド等を含む樹脂組成物が挙げられる。本実施形態においては、ＨＬ−１２６０（日立化成株式会社製、ポリアミドイミド樹脂組成物）、ＰＩＸ−１４００（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、ポリイミド樹脂組成物）、ユピア（登録商標）−ＳＴ（宇部興産株式会社製）、Ｕイミド（登録商標）ワニス（ユニチカ株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
【００７３】
樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
【００７４】
樹脂組成物の粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲であると、樹脂組成物のはじきが起こりにくく、銅焼結体に対して均一に塗布し易くなるとともに、銅焼結体に含浸させるのが容易となる。樹脂組成物は、塗布及び含浸が容易となる粘度及びレオロジー特性となるように、適宜溶剤を加えてもよい。その溶剤の種類や量は特に制限されない。
【００７５】
樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ塗布、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。
【００７６】
なお、図１（ｂ）には、ディップ塗布により樹脂組成物を塗布した状態が示されている。
【００７７】
樹脂組成物の含浸方法は、銅焼結体に樹脂組成物を塗布した後、減圧する方法が挙げられる。例えば、樹脂組成物が塗布された銅焼結体を減圧雰囲気にできるチャンバー又は減圧炉などに入れることにより、樹脂組成物を銅焼結体の空孔に減圧含浸することができる。
【００７８】
減圧条件としては、０．１気圧以下であることが好ましく、０．０５気圧以下であることがより好ましい。
【００７９】
銅焼結体の空孔に含浸させた樹脂組成物を無酸素雰囲気中で硬化させることにより、上記樹脂を形成することができる。無酸素雰囲気中で硬化させることで、銅焼結体の酸化を抑制することができる。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素中、水素中、ギ酸中、アルゴン中、ヘリウム中などが挙げられる。
【００８０】
樹脂組成物の硬化反応は、１気圧未満、より好ましくは０．０５気圧以下の無酸素雰囲気で行うことが好ましい。硬化反応を減圧雰囲気とすることで、樹脂組成物を銅焼結体の空孔に含浸させたまま硬化させ易くなるとともに、樹脂組成物の硬化反応で発生するボイドを除去することができる。なお、本明細書において、１気圧は１０１３．２５ｈＰａを意味する。
【００８１】
樹脂組成物を硬化する温度は、樹脂組成物の硬化促進、及び硬化後のガラス転移温度の上昇の観点から、５０〜３５０℃であることが好ましい。このとき、溶剤成分を低温で脱離させ、硬化反応をより高温で行ってもよい。
【００８２】
こうして、図１（ｃ）に示されるように、銅焼結体１と、該銅焼結体１の空孔に含浸している樹脂４とを備える樹脂含有銅焼結体２２が得られる。
【００８３】
＜接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る接合体及び半導体装置について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００８４】
図２は、本実施形態の樹脂含有銅焼結体によって接合される接合体の一例を示す模式断面図である。
【００８５】
図２に示す接合体１００は、第一の基部５ａ及び第一の金属層５ｂを有する第一の部材５と、第二の基部７ａ及び第二の金属層７ｂを有する第二の部材７と、第一の部材と第二の部材とを接合する樹脂含有銅焼結体６と、第一の部材、第二の部材及び樹脂含有銅焼結体の表面に密着して設けられている樹脂硬化物８とを備える。
【００８６】
第一の部材及び第二の部材としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック回路、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。
【００８７】
第一の部材５及び第二の部材７は、樹脂含有銅焼結体６と接する面に、樹脂含有銅焼結体６の銅焼結体と金属結合を形成する第一の金属層５ｂ及び第二の金属層７ｂを設けることができる。第一の金属層５ｂ及び第二の金属層７ｂを構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。これらの金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第一の金属層５ｂ及び第二の金属層７ｂは、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。第一の金属層５ｂ及び第二の金属層７ｂを有する部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材、ワイヤ、金属メッキを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属メッキを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
【００８８】
樹脂含有銅焼結体６は、上記本実施形態の樹脂含有銅焼結体であり、上述した本実施形態の方法により作製することができ、優れた機械特性を有することができる。
【００８９】
上記接合体において、第一の部材２が半導体素子である場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は優れた接続信頼性を有することができる。
【００９０】
本実施形態の接合体は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結して銅焼結体が形成された被処理部材を得る工程と、被処理部材の銅焼結体に樹脂組成物を含浸し無酸素雰囲気中で硬化させる工程とを備える方法により製造することができる。なお、第一の部材の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
【００９１】
接合用銅ペースト、その塗布及び焼結は、上述した本実施形態の樹脂含有銅焼結体を製造する方法と同様にすることができる。また、樹脂組成物、その塗布、含浸、硬化についても上述した本実施形態の樹脂含有銅焼結体を製造する方法と同様にすることができる。なお、上記の接合体の製造においては、銅焼結体の第一の部材及び第二の部材と接していない表面から樹脂組成物を含浸することができる。
【００９２】
なお、樹脂硬化物８は、上記被処理部材に塗布された樹脂組成物から形成されている。
【００９３】
減圧処理が可能な装置として、ガス雰囲気の置換及び加熱が可能な炉を用いる場合、樹脂組成物を塗布した上記被処理部材を炉内に入れ、含浸を行った後、そのまま、ガス雰囲気を無酸素雰囲気に置換し、加熱することで樹脂組成物の硬化まで行うことができる。なお、樹脂組成物を含浸した被処理部材を一度大気圧下に取り出し、新たに樹脂硬化用の装置に入れて、硬化処理を行うことも可能である。
【００９４】
上記接合体において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、半導体素子であってもよい。半導体素子としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。このような場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分な接続信頼性を有することができる。
【００９５】
また、得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った低緻密な銅焼結体で接合された場合であっても、銅焼結体を本発明に係る樹脂含有銅焼結体とすることにより、高い接続信頼性を示すことができる。
【００９６】
図３は、本実施形態の樹脂含有銅焼結体によって接合された半導体装置の一例を示す模式断面図である。図３に示す半導体装置２００は、金属層１０ｂ及び基部１０ａを有するリードフレーム１０上に、本実施形態に係る樹脂含有銅焼結体６を介して接続された、金属層９ｂ及び基部９ａを有する半導体素子９と、半導体素子９、リードフレーム１０及び樹脂含有銅焼結体６の表面に密着して設けられている樹脂硬化物１４と、これらをモールドするモールドレジン１１とからなる。半導体素子９は、ワイヤ１２を介して金属層１３ｂ及び基部１３ａを有するリードフレーム１３に接続されている。
【００９７】
本実施形態の半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサー等が挙げられる。
【００９８】
上記半導体装置は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結して銅焼結体が形成された被処理部材を得る工程と、被処理部材の銅焼結体に樹脂組成物を塗布し、含浸し、硬化する工程とを備える。
【００９９】
上記で得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った低緻密な銅焼結体で接合された場合であっても、銅焼結体を本発明に係る樹脂含有銅焼結体とすることにより、高い接続信頼性を示すことができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜銅ペーストの調製＞
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）７ｇ、及びトリブチリン（和光純薬工業株式会社製）３ｇを混合した。そこに、マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（５０％体積平均粒径５μｍ、三井金属株式会社製）２９．９５ｇ、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（５０％体積平均粒径０．３６μｍ、三井金属株式会社製）６８．３２ｇ、ドデカン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇを秤量し加え、自動乳鉢で５分間混合した。混合物をポリ瓶に移した後、２０００ｒｐｍ、２分間、減圧の条件でシンキー社製攪拌機（あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０）にかけて接合用銅ペーストを得た。
【０１０２】
＜銅焼結体の準備＞
ステンレス製の板上に、厚み５００μｍのメタルマスクを用いて上記で得られた接合用銅ペーストを塗布した。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した。その後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら２５℃から３００℃まで６０分かけて昇温した。昇温後、３００℃で６０分間焼結処理をした。焼結後、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流して冷却し、５０℃以下で焼結銅板を空気中に取り出した。焼結銅板から、定規とカッターを用いて幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの銅焼結体を切り出した。この銅焼結体について、ノギスを用いて幅と長さを測定し、マイクロメータを用いて膜厚を測定することにより銅焼結体の体積を算出した。また、秤量てんびんを使用して銅焼結体の重量を測定した。
【０１０３】
銅焼結体の焼結密度と銅の緻密度を以下の式に従い、算出した。
焼結密度（ｇ／ｃｍ３）＝銅焼結体の重量／銅焼結体の体積
銅の緻密度（体積％）＝（銅焼結体の焼結密度／銅の理論密度）×１００
【０１０４】
（実施例１）
上記で得られた銅焼結体に対して、ポリアミドイミド樹脂組成物（日立化成株式会社製、商品名「ＨＬ−１２６０」）をスプレー塗布により所定量塗布した。このときの樹脂組成物の質量割合（銅焼結体及び樹脂組成物の合計基準）を表に示す。
【０１０５】
樹脂組成物を塗布した銅焼結体を真空脱泡装置（アズワン株式会社製）に入れ、２５℃、約１ｋＰａまで減圧し、この状態で３０分間保持し、樹脂組成物を銅焼結体に含浸させた。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気を窒素ガスに置換した。その後、窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら２５℃から１００℃まで１０分かけて昇温し、１００℃で１０分間乾燥した。乾燥後、１００℃から２２５℃まで１０分かけて昇温し、２２５℃で６０分間硬化処理をした。硬化処理後、窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流して冷却し、５０℃以下で樹脂を含有する銅焼結体を空気中に取り出した。
【０１０６】
［銅焼結体の空孔に含浸している樹脂の量］
上記で得られた樹脂を含有する銅焼結体について、銅焼結体の空孔に含浸する樹脂の量を銅焼結体の断面観察によって確認したところ、銅焼結体及び樹脂の質量の合計に対して０．０１質量％であった。
【０１０７】
［樹脂を含有する銅焼結体の機械特性］
上記で得られた樹脂を含有する銅焼結体について、マイクロテスター（モデル５９４８、インストロン社製）を用いて三点曲げ試験を行った。試験は、測定温度を２５℃、先端の曲率半径が０．３ｍｍ、支点間距離Ｌを３ｍｍ、荷重速度を０．２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた結果から、弾性率（ＧＰａ）、曲げ強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）及び０．２％耐力（ＭＰａ）を求めた。なお、銅焼結体の試験片の幅ｂ（ｍｍ）及び厚みｈ（ｍｍ）はノギスを使用して測定した。得られた変位ｄと曲げ荷重Ｐとの関係を下記式に基づきσ−ε曲線（いわゆる、応力ひずみ曲線）に変換した。このときのグラフの傾きの最大値を弾性率とした。また、伸びが０．２％となるときの応力を０．２％耐力とした。また、試験において、強度の最大値を曲げ強度、伸びの最大値を破断伸びとした。
ε＝６ｄｈ／Ｌ２
σ＝３ＰＬ／２ｂｈ２
【０１０８】
（実施例２〜５）
ポリアミドイミド樹脂組成物の塗布量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を含有する銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０９】
なお、実施例３における銅焼結体の平面ＳＥＭ像（倍率２５０）、平面ＳＥＭ像（倍率５００）及び断面ＳＥＭ像（倍率１００）をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。また、実施例４における銅焼結体の断面ＳＥＭ像（倍率１００）を図７に示す。図４及び５の黒い部分が、銅焼結体の空孔に含浸している樹脂である。図６及び７に示される断面ＳＥＭ像から、銅焼結体の空孔に含浸している樹脂が確認される。
【０１１０】
（実施例６）
ポリアミドイミド樹脂組成物に代えてポリイミド樹脂組成物（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、商品名「ＰＩＸ−１４００」）を用い、硬化を表２に示す条件で行ったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を含有する銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１１】
（実施例７〜１０）
ポリイミド樹脂組成物の塗布量を表２に示す量に変更したこと以外は実施例６と同様にして、樹脂を含有する銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
（比較例１）
樹脂組成物を塗布しなかった銅焼結体について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
なお、比較例１における銅焼結体の平面ＳＥＭ像（倍率２５０）及び断面ＳＥＭ像（倍率２５０）をそれぞれ図８及び９に示す。
【０１１４】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂組成物の塗布のみ行い、減圧処理による樹脂の含浸を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂付きの銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
（比較例３〜６）
ポリアミドイミド樹脂組成物の塗布量を表３に示す量に変更したこと以外は比較例２と同様にして、樹脂付きの銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１６】
（比較例７）
ポリイミド樹脂組成物の塗布のみ行い、減圧処理による樹脂の含浸を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして、樹脂付きの銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１７】
（比較例８〜１１）
ポリイミド樹脂組成物の塗布量を表４に示す量に変更したこと以外は比較例７と同様にして、樹脂付きの銅焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１８】
【表１】
2018154852.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2018154852.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2018154852.tif 000004
【０１２１】
【表４】
2018154852.tif 000005
【０１２２】
表１及び２に示されるように、銅焼結体の空孔に含浸している樹脂を設けることにより、銅焼結体の機械特性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１２３】
１…銅焼結体、２…空孔、３…樹脂組成物、４…樹脂、５…第一の部材、６…樹脂含有銅焼結体、７…第二の部材、８…樹脂硬化物、９…半導体素子、１０…リードフレーム、１１…モールドレジン、１２…ワイヤ、１３…リードフレーム、１４…樹脂硬化物、２２…樹脂含有銅焼結体、１００…接合体、２００…半導体装置。
【図１】
2018154852.tif 000006
【図２】
2018154852.tif 000007
【図３】
2018154852.tif 000008
【図４】
2018154852.tif 000009
【図５】
2018154852.tif 000010
【図６】
2018154852.tif 000011
【図７】
2018154852.tif 000012
【図８】
2018154852.tif 000013
【図９】
2018154852.tif 000014