(57)【要約】【課題】剥離ムラの発生を低減させたポリエステルフィルムの製造方法及びフィルム成形用加熱ロールを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの製造方法は、赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、がＰａ／Ｐｂ≦２．０を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有し、前記表面層における表面温度Ｔ（℃）がＴｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）を満たす加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを延伸する工程とを有する。Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。【選択図】図１
2018154035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有し、前記表面層における表面温度Ｔ（℃）が下記関係式（２）の関係を満たす加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、
予熱された前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
Ｔｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）・・・関係式（２）
［関係式（２）中、Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。］
【請求項２】
前記表面層の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、
前記表面層の剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍ以下である、請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステルフィルムである請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステルフィルムは、ヘリカルキラル高分子を含む請求項３に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステルフィルムは、ポリ乳酸系高分子を含む請求項３に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有するフィルム成形用加熱ロール。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法及びフィルム成形用加熱ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子を含むフィルムとしては、例えば、包装材料、光学材料や、特定の高分子の結晶化状態を制御して得られる、圧電性材料が知られている。
これらのフィルムは、高分子押し出し法や延伸法などにより製造されることが知られている。
【０００３】
延伸方法としては、押出機でフィルム原料を溶融し、濾過した後、口金よりフィルムを吐出させて、キャスティングドラム上で冷却固化し、縦及び横の二方向に延伸したフィルムを一端弛緩させた後、さらに縦及び横方向に延伸する逐次二軸延伸方法や、得られたフィルムを搬送方向に延伸する一軸延伸方法が知られている。
【０００４】
逐次二時延伸法で用いられる縦延伸装置は、一般的に、未延伸フィルムを延伸できる温度に加熱する予熱ロール群と、予熱ロール群よりも周速の大きい延伸ロール群と、を備え、両ロール群の周速差を利用して未延伸フィルムを長手方向に延伸する。
【０００５】
縦延伸装置において、ロール表面の材質やロール表面の粗さは、フィルムの剥離ムラの発生に影響することが報告されている。例えば、高温縦延伸する際に、擦り傷、ロールとの粘着傷を抑制するために、表面に樹脂成分、金属及びセラミックのいずれか１種又はこれら２種以上を組み合わせたものとフッ素樹（テフロン（登録商標））とが分散されるように被覆されたロールを用いることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また粘着ムラや擦り傷を発生させることなしに従来の粗面化ロールの場合よりもシートを大幅に高温にまで加熱することが可能な縦延伸装置として、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱するロールにＲｍａｘが１．０μｍ以上６．０μｍ以下であり凹部が１０個／ｍｍ以上あって、断面曲線の中心線より１．５μｍ以上高い凸部がないように表面仕上げをしたロールを用いた熱可塑性樹脂シートの延伸装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−０７８７２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に記載の製造方法によって得られたポリエステルフィルムは、剥離力が不十分であるために、ロールに対するフィルムのべたつきが改善されず、剥離ムラが発生しやすいという問題がある。
さらに、特許文献２に記載の熱可塑性樹脂シートの延伸装置では、凹部を多くすることでフィルムとロールとの粘着を防止することを示しているが、フィルムをガラス転移点以上の温度まで加熱すると、ロール表面の溝（凹部）に軟化したフィルムが埋設してしまい、十分な離型性が得られず、ロールに巻きついて生産性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、特定のシリコーン樹脂を含む表面層を有する加熱ロールを用いて、フィルムを予熱又は延伸することで、剥離ムラが低減されたフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、剥離ムラの発生を低減させたポリエステルフィルムの製造方法及びフィルム成形用加熱ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有し、前記表面層における表面温度Ｔ（℃）が下記関係式（２）の関係を満たす加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、を有するポリエステルフィルムの製造方法。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
Ｔｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）・・・関係式（２）
［関係式（２）中、Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。］
＜２＞前記表面層の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、前記表面層の剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍ以下である、＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜３＞  前記ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステルフィルムである＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜４＞  前記脂肪族ポリエステルフィルムは、ヘリカルキラル高分子を含む＜３＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞  前記脂肪族ポリエステルフィルムは、ポリ乳酸系高分子を含む＜３＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜６＞  赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲における２２４７ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有するフィルム成形用加熱ロール。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、剥離ムラの発生を低減させたポリエステルフィルムの製造方法及びフィルム成形用加熱ロールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１３】
なお、本明細書において、「ポリエステルフィルム」は、ポリエステルシートを包含する概念である。
また、本明細書において、フィルムの主面とは、フィルムの厚み方向と直交する面（言い換えれば、長さ方向及び幅方向を含む面）のことを意味する。なお、「主面」を単に「面」とも称することがある。
本明細書において、部材の「面」は、特に断りが無い限り、部材の「主面」を意味する。
【００１４】
<<ポリエステルフィルムの製造方法>>
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、少なくとも、赤外光入射角４５°の条件でフーリエ変換赤外分光減衰全反射法（以下「ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法」ともいう。）により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂（以下、「特定シリコーン樹脂」ともいう。）を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有し、前記表面層における表面温度Ｔ（℃）が下記関係式（２）の関係を満たす加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、を有する。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
Ｔｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）・・・関係式（２）
［関係式（２）中、Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。］
【００１５】
本実施形態の製造方法は、特定のシリコーン樹脂を含み、かつ、厚みが特定の範囲内にある表面層を有し、表面層における表面温度が特定の範囲内にある加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱されたポリエステルフィルムを延伸する工程と、を有することで、剥離ムラの発生を低減させたポリエステルフィルムを製造することが可能となる。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００１６】
一般にフィルムの延伸方法としては、縦延伸、横延伸、縦横延伸などが知られている。特に、ロールを用いてフィルムを延伸する場合、延伸する前にフィルムをガラス転移点以上の温度まで加熱する必要がある。ガラス転移点以上の温度までフィルムを加熱すると、フィルムの粘性が増すために、延伸前のロールに張り付きやすく、剥離点が安定せず、剥離ムラが発生しやすい。
【００１７】
本実施形態の製造方法において、加熱ロールの表面層に特定のシリコーン樹脂を含ませることで、剥離性を付与することが可能となる。特に、赤外光入射角４５°の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が関係式（１）を満たすシリコーン樹脂は、皮膜強度が優れる為、フィルムが金属ロール上を搬送しても剥れにくい傾向があり、効果的に剥離性を付与することが可能である。そのため、このシリコーン樹脂を含む表面層を有する加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱されたポリエステルフィルムを延伸する工程と、を有するポリエステルフィルムの製造方法では、剥離ムラの発生がより低減されたポリエステルフィルムを効果的に得られると推察される。
また、表面層の表面温度がポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ）＋１０℃の範囲にある加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱又は予熱されたポリエステルフィルムを延伸した場合であっても、加熱ロールの表面層には、特定のシリコーン樹脂が含まれているため、ポリエステルフィルムは加熱ロールに張り付きにくく、剥離ムラの発生が低減されると推察される。
【００１８】
なお、本実施形態におけるポリエステルフィルムの製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【００１９】
＜ポリエステルフィルム＞
本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分（すなわち、ポリマー成分全体の５０質量％以上を占める成分）としたフィルムである。
【００２０】
ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとしては、特に制限はなく、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジオールの重縮合物などが挙げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合物である芳香族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの重縮合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物である脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
ポリエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
芳香族ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート及び、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合体や混合物が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、光学活性を有するヘリカルキラル高分子などが挙げられる。
【００２３】
本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリエステルフィルムに用いられる脂肪族ポリエステルとしては、特に制限はなく、上記の脂肪族ポリエステルが挙げられ、具体例も同様である。脂肪族ポリエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
脂肪族ポリエステルフィルムに用いられる脂肪族ポリエステルとしては、延伸処理のみで圧電性を発現する光学活性を有するヘリカルキラル高分子であることが好ましい。
【００２６】
＜ヘリカルキラル高分子＞
本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、ヘリカルキラル高分子を含むことが好ましい。ヘリカルキラル高分子は、光学活性を有するヘリカルキラル高分子である。ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
【００２７】
ヘリカルキラル高分子としては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等のポリペプチド、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）などを挙げられる。
【００２８】
ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９９．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．５０％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。
ヘリカルキラル高分子の光学純度を上記範囲とすることで、高分子フィルム中での高分子結晶の結晶化度及びパッキング性が高くなる。その結果、例えば高分子フィルムを圧電フィルムとして用いたときには、圧電性（圧電定数）をより向上させることができる。
【００２９】
ここで、ヘリカルキラル高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、ヘリカルキラル高分子の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ヘリカルキラル高分子のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値である。
【００３０】
なお、ヘリカルキラル高分子のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。
【００３１】
測定方法は以下のとおりである。
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（ポリエステルフィルム）を計りこみ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加える。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ヘリカルキラル高分子が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌する。
【００３２】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜる。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製する。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ヘリカルキラル高分子のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出する。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【００３３】
上記ヘリカルキラル高分子としては、ポリエステルフィルムを圧電フィルムとして用いたときには圧電性をより向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
2018154035.tif 000003
【００３５】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物の中でも、ポリ乳酸系高分子が好ましい。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子）」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現する点から、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００３６】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法；溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法；などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類；α−アミノ酸等のアミノカルボン酸；等を挙げることができる。
【００３８】
上記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
【００３９】
また、ヘリカルキラル高分子中におけるコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子がポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法；米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法；などにより製造することができる。
【００４１】
さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を９９．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９９．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００４２】
−重量平均分子量−
ヘリカルキラル高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜１００万であることが好ましい。
ヘリカルキラル高分子のＭｗが５万以上であると、ポリエステルフィルムの機械的強度が向上する。上記Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子のＭｗが１００万以下であると、成形（例えば押出成形）によってポリエステルフィルムを得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、ヘリカルキラル高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリエステルフィルムの強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００４４】
なお、ヘリカルキラル高分子の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。ここでＭｎは、ヘリカルキラル高分子の数平均分子量である。
【００４５】
以下、ＧＰＣによるヘリカルキラル高分子（Ｘ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法の一例を示す。
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ポリエステルフィルムを４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
【００４６】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。
ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００４７】
ヘリカルキラル高分子の例であるポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学（株）製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００４８】
ポリエステルフィルムは、前述したヘリカルキラル高分子を、１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
ポリエステルフィルム中におけるヘリカルキラル高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、ポリエステルフィルムの全量に対し、８０質量％以上が好ましい。
【００４９】
（安定化剤）
本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６０,０００の化合物を含むことが好ましい。
この安定化剤は、ヘリカルキラル高分子の加水分解反応（この加水分解反応は、例えば下記反応スキームにて進行するものと推定される）を抑制し、フィルムの耐湿熱性を改良するために用いられる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５の記載を適宜参照できる。
【００５０】
（その他の成分）
本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンやポリスチレンに代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
なお、ポリエステルフィルムがヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、結晶化高分子フィルム全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
−無機フィラー−
例えば、ポリエステルフィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、結晶化高分子フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態の製造方法により得られるポリエステルフィルムが無機フィラーを含有するとき、結晶化高分子フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
【００５２】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ヘリカルキラル高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
結晶核剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子１００重量部に対して通常０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、結晶化高分子フィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００５４】
以下、本実施形態のポリステルフィルムの製造方法の各工程について説明する。
【００５５】
［ポリエステルフィルム予熱工程］
本実施形態の製造方法は、赤外光入射角４５°の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂（特定シリコーン）を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有し、前記表面層における表面温度Ｔ（℃）が前記関係式（２）の関係を満たす加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムを予熱する工程（以下、「ポリエステルフィルム予熱工程」ともいう。）を含む。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
Ｔｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）・・・関係式（２）
［関係式（２）中、Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。］
【００５６】
ポリエステルフィルム予熱工程では、特定シリコーン樹脂を含む表面層を有する加熱ロールを用いて、ポリエステルフィルムの予熱を行う。
加熱ロールは、特定シリコーン樹脂を含む表面層を有するので、ポリエステルフィルムの主面と接触した際に、表面層の離型性をより高めることが可能となる。すなわち、ポリエステルフィルムを予熱した場合、ポリエステルフィルムは加熱ロールに張り付きにくく、剥離ムラの発生が低減される傾向がある。以下、特定シリコーン樹脂について説明する。
【００５７】
＜特定シリコーン樹脂＞
ポリエステルフィルム予熱工程において、加熱ロールの表面層が有する特定シリコーン樹脂は、少なくとも、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）と、主鎖のケイ素原子と結合する有機基を有する側鎖と、を有するオルガノポリシロキサンを含む。
【００５８】
フィルム搬送時に剥れ難いといった耐久性の観点から、特定シリコーン樹脂は、架橋成分として、架橋構造を有するポリシロキサン(架橋ポリシロキサン)をさらに含むことが好ましい。架橋成分としては、３官能性シロキサン単位（［ＲＳｉＯ３／２］）を有する３官能性シロキサン成分及び４官能性シロキサン単位（［ＳｉＯ４／２］）を有する４官能性シロキサン成分からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５９】
特定シリコーン樹脂が架橋成分を含む場合、架橋ポリシロキサンを構成する全オルガノポリシロキサン成分中の架橋成分の割合は０．２モル％〜２０．０モル％であることが好ましく、０．５モル％〜１０．０モル％であることがより好ましい。
【００６０】
特定シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、及び光硬化型シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。
【００６１】
−付加反応型シリコーン樹脂−
付加反応型シリコーン樹脂は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の１価の炭化水素基が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。）を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノポリシロキサン（以下、単に「オルガノハイドロジェンポリシロキサン」ともいう。）と、を反応させて得ることができる。
【００６２】
付加反応型シリコーン樹脂に用いられるビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するオルガノポリシロキサンとしては、主鎖の両末端又は片末端においてケイ素原子にビニル基が結合したオルガノポリシロキサン、主鎖の両末端以外のケイ素原子にビニル基が結合した側鎖を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２】
2018154035.tif 000004
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、ａは、「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ１）−Ｏ）−」の部分構造の繰り返し数であって２０〜３００の整数を表す。一般式（２）中、Ｍｅは、メチル基を表す。
なお、Ｒ１で表される飽和炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。以下、同様である。
【００６６】
置換基としては、特に限定されず、例えば、アルコキシ基、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００６７】
置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコシキ基などで置換した１価の飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、Ｒ１としては、無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、無置換の炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００６９】
実用上の観点から、Ｒ１は、Ｒ１で表される全ての置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００７０】
一般式（１）で表されるビニル基を有するオルガノポリシロキサンの粘度は、シロキサン構造単位の部分構造の繰り返し数ａの数によって、粘度の調整することが可能である。
オルガノポリシロキサンの粘度は、例えば、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜１０,０００ｍＰａ・ｓとなるように調整することが好ましい。
適度な粘度が得られる点で、シロキサン構造単位の部分構造の繰り返し数ａは、２０〜３００が好ましく、５０〜３００がより好ましい。
【００７１】
【化３】
2018154035.tif 000005
【００７２】
一般式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、ｂ及びｃは、「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ１）−Ｏ）−」又は「−（Ｓｉ（Ｒ１）（−ＣＨ＝ＣＨ２）−Ｏ）−」の部分構造の繰り返し数であって２０〜３００の整数を表す。
なお、一般式（３）中、Ｒ１並びにｂ及びｃの詳細は、一般式（２）中のＲ１及びａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
本実施形態に用いられるビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状の分子構造を基本とするが、本発明の効果に影響しない範囲で、式（４）で示されるような、３官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよい。
【００７４】
【化４】
2018154035.tif 000006
【００７５】
式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、＊は結合部位を表す。
なお、式（４）中、Ｒ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
付加反応型シリコーン樹脂に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも１つのケイ素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
【化５】
2018154035.tif 000007
【００７８】
一般式（５）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、ｄ及びｅは、「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｈ）−Ｏ）−」又は「−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ１）−Ｏ）−」の部分構造の繰り返し数であって２０〜３００の整数を表す。
なお、一般式（５）中、Ｒ１並びにｄ及びｅの詳細は、一般式（１）中のＲ１及びａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する、ケイ素原子と結合する全置換基のうち、３１モル％〜５０モル％が水素原子で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００８０】
付加反応型シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンが一般式（３）で表される化合物（Ｒ１としては、無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、無置換の炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい）であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一般式（５）で表される化合物（Ｒ１としては、無置換の炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、無置換の炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい）である、組み合わせが好ましい。
【００８１】
付加反応型シリコーン樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で合成することができる。
付加反応型シリコーン樹脂の合成方法としては、例えば、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、白金化合物、乳化剤、及び水からなるエマルジョン、並びに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤、及び水からなるエマルジョンをそれぞれ製造し、この２種類のエマルジョンを混合して得る方法が挙げられる。
【００８２】
付加反応型シリコーン樹脂の合成に用いられる白金触媒としては、前記オルガノポリシロキサン中のビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基と、の付加反応による硬化を促進させる為に使用される、公知の触媒を使用することができる。
白金触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸のアルデヒド溶液、塩化白金酸とオレフィン化合物との錯塩等が挙げられる。
【００８３】
特定シリコーン樹脂は、赤外光入射角４５°の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たす。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・式（１）
【００８４】
Ｐａ／Ｐｂが２．０を超えると、フィルム製造時の破層フィルムとの擦れや、フィルムとの密着によって皮膜が剥れやすく、剥離ムラの発生を十分に抑制することが困難になる。剥離ムラが抑制されたポリエステルフィルムを効果的に得る観点から、Ｐａ／Ｐｂとしては、Ｐａ／Ｐｂ≦１．５を満たすことが好ましく、Ｐａ／Ｐｂ≦１．０を満たすことがより好ましい。Ｐａ／Ｐｂが上記関係を満たすことで、特定シリコーン樹脂を特定の範囲の架橋密度とすることが可能となり、この特定シリコーン樹脂を含む表面層は、優れた離型性と耐久硬度とを有する。このため、剥離ムラのないフィルムを得ることが可能となる。
【００８５】
Ｐａ／Ｐｂの値を算出するための各ピーク強度の測定は、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法、即ち、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）のうち、減衰全反射法（ＡＴＲ法：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）と呼ばれる測定方法により行う。具体的には、以下の手順により測定を行う。
【００８６】
（１）加熱ロール表面から、特定シリコーン樹脂を含む表面層を金属ナイフで１０ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、サンプルとする。
（２）採取したサンプルを用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来するスペクトルを測定する。
（測定）
フーリエ変換赤外分光計：（製品名：ＴＥＮＳＯＲ（登録商標）、ブルカー・オプティクス（株）製）
検知器：ＤＴＧＳ（重水素化硫酸三グリシン）
測定モード：減衰全反射法（ＡＴＲ法）
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６回
ＡＴＲ結晶：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°
【００８７】
ポリエステルフィルム予熱工程において用いられる加熱ロールは、前記特定シリコーン樹脂を含む表面層を有する。加熱ロールは、特定シリコーン樹脂を含む表面層を有するので、ポリエステルフィルムの主面と接触した際に、表面層の離型性をより高めることが可能となる。
【００８８】
表面層の離型性の観点から、前記表面層における特定シリコーン樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８９】
加熱ロールが有する表面層は、特定シリコーン樹脂に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、含フッ素シリコーン樹脂及び酸化チタン、二酸化珪素、硫酸バリウム等の無機粒子などのその他の成分を含んでいてもよい。
【００９０】
加熱ロールが有する表面層の厚みは０．５μｍ〜３．０μｍである。表面層の厚みが０．５μｍ未満であると、ポリエステルフィルムは加熱ロールに張り付きやすく、剥離ムラの発生を十分に抑制することが困難である。表面層の厚みが３．０μｍを超えると、表面層が厚すぎて、ポリエステルフィルムを十分に予熱することができず、ポリエステルフィルムを十分に延伸することが困難となる。
剥離ムラの発生を抑制する観点から、表面層の厚みとしては、０．５μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。
【００９１】
表面層の厚みの測定方法としては、例えば、加熱ロールの断面を、電子顕微鏡写真等により拡大写真を撮影し、拡大写真の画像を用いて表面層の厚みを測定する方法等が挙げられる。
【００９２】
表面層の厚みは、表面層の平均の厚みを意味する。表面層の平均の厚みは、表面層について任意の５箇所を、例えば、形状測定レーザマイクロスコープ（製品名：ＶＫ−９７００シリーズＧｒｎｅｒａｔｉｏｎ、（（株）キーエンス製））により測定し、算術平均値によって表すことができる。
【００９３】
表面層の鉛筆硬度は、５Ｈ以上であることが好ましい。
表面層の鉛筆硬度が５Ｈ以上であると、前記シリコーン樹脂は十分に架橋されているため、表面層を形成したときに適度な硬さを得ることが可能となる。その結果、このような表面層を有する加熱ロールを用いることで、予熱工程において弾性率の低いフィルムが加熱ロールに粘着しにくくなり、ロールにべたつきにくい傾向がある。
上記観点から、表面層の鉛筆硬度としては、６Ｈ以上であることが好ましく、８Ｈ以上であることがより好ましく、９Ｈであることがさらに好ましい。
なお、表面層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づいて測定された値を意味する。
【００９４】
表面層の剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。
表面層の剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍ以下であると、本実施形態の表面層を有する加熱ロールを用いて予熱した際に、ポリエステルフィルムが加熱ロールから剥離しやすく、剥離ムラの発生が抑制されたポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
上記観点から、表面層の剥離強度としては、１．５Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。表面層の剥離強度は、低いほど好ましい。
【００９５】
加熱ロールが有する表面層は、ある程度の凹凸（粗さ）を有することが好ましい。
加熱部材の上記表面がある程度の凹凸を有する場合には、後述するポリエステルフィルムの結晶化が進行する際に、フィルムが上記凹凸の凹部に密着しにくい状態（例えば、フィルムが上記凹凸の凹部には接触せず凸部のみに接触している状態）となり、その結果、得られるポリエステルフィルムの表面に加熱ロールの表面の凹凸がより転写されにくくなるため、と推察される。
表面層の表面粗さ（Ｒａ；算術平均粗さ）は、縦延伸工程における未延伸のポリエステルフィルムが加熱ロールの表面に埋設することを抑制する観点から、Ｒａ値が、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
Ｒａ値の上限には特に制限はなく、Ｒａ値は、加熱の効率の観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下がさらに好ましい。
【００９６】
また、加熱ロールが有する表面層における最大高さＲｙは、縦延伸工程における未延伸のポリエステルフィルムが加熱ロールの表面に埋設することを抑制する観点から、Ｒｙ値が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
ここで、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｙは、表面層の凸凹の高さ方向に関するパラメータを表し、いずれもＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に準じて測定し、求めることができる。
【００９８】
加熱ロールの基材の材質としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、ロール自体にキズがつきにくいようにする観点から、硬度が高い材質を用いることが好ましい。
硬度が高い材質としては、基材の中で、金属で構成された部分が硬質クロムメッキ、又はセラミック溶射等で構成された部分を有することがより好ましい。硬度が高い材質としては、特に硬質クロムメッキであることがさらに好ましい。
【００９９】
ポリエステルフィルム予熱工程は、ポリエステルフィルムを、表面層における表面温度Ｔ（℃）が下記関係式（２）を満たす加熱ロールで予熱される。
Ｔｇ≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋１０）・・・関係式（２）
［関係式（２）中、Ｔｇはポリエステルフィルムのガラス転移温度を示す。］
【０１００】
加熱ロールの表面層における表面温度Ｔ（℃）が、ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であると、剥離ムラの発生が抑制されたポリエステルフィルムを得ることが可能となる。加熱ロールの表面層における表面温度Ｔ（℃）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以下であると、各接触部位への粘着等によるフィルムの物性の不均一化、軟化による変形等を防止できる。
【０１０１】
ここで、ポリエステルフィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ポリエステルフィルムに対して昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【０１０２】
ポリエステルフィルム予熱工程において、加熱ロールの表面層における表面温度Ｔ（℃）は、５０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９５℃あることがより好ましい。
【０１０３】
ポリエステルフィルム予熱工程において、予熱時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒であることがさらに好ましい。
【０１０４】
加熱ロールの表面温度とは、表面層における表面の温度を意味する。表面温度は、接触式熱電対温度計、非接触式温度計などを用いて、常法により測定することができる。
具体的には、以下の手順により測定を行う。
（１）  ロールを加熱し、ロール表面の任意の点について、接触式温度計（型式：ＨＦＴ−５１、アンリツ（株）製）と測定プローブ（型式：Ｕ−１３１Ｅ−００−Ｄ０、アンリツ（株）製）とを用いて温度を測定する。
（２）  温度の測定時間は１０秒間とし、小数点１桁の数値を切り捨てた値を読み取り、測定値とする。
（１）及び（２）の手順に従い、ロール表面の任意の５点について測定し、任意の５点の測定値の算術平均した値を表面温度とする。
【０１０５】
［延伸工程］
本実施形態におけるポリエステルフィルムの製造方法は、前記ポリエステルフィルム予熱工程に加えて、予熱されたポリエステルフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有する。
【０１０６】
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法において、延伸の方法（延伸方法）は特に制限されず、一軸延伸、二軸延伸、固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
【０１０７】
例えば、ポリ乳酸系高分子を含むポリエステルフィルムの製造工程において、ポリエステルフィルムを、主として一軸方向に延伸することで、ポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができる。これにより、より高い圧電性が得られる。
【０１０８】
延伸時の温度（延伸温度）は、一軸延伸方法や二軸延伸方法等のように、引張力のみでフィルムを延伸する場合は、高分子（Ａ）のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【０１０９】
延伸は、１本または周速の等しい複数本の延伸ロールを使用して１段階で行ってもよく、周速の異なる複数本の延伸ロールを使用して多段階に行ってもよい。
【０１１０】
延伸の倍率（延伸倍率）は、２倍〜３０倍が好ましく、２倍〜１５倍がより好ましい。
【０１１１】
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法において、縦延伸工程により得られた一軸延伸フィルムを、さらに横の方向に延伸（横延伸）する工程を含むことにより、二軸延伸フィルムを得ることが可能である。
【０１１２】
（その他の工程）
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法において、上記工程に加えて、その他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルの溶融物を押し出す工程、冷却工程などが挙げられる。
【０１１３】
本実施形態におけるポリエステルフィルムの製造方法は、ポリ乳酸系高分子を含むポリエステルフィルムを予熱する工程と、予熱されたポリエステルフィルムを主として一軸方向に延伸する工程と、を有することが好ましい。
【０１１４】
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法について、図１を参照しながら、一軸延伸法によるポリ乳酸フィルムの製造を例に挙げて以下に説明する。
なお、本実施形態の製造方法の各工程の説明において、参照する図中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。各図の符号において、１は押出機、２はダイス、３はキャスタードラム、４はパスロール、５ａは予熱ロール、５ｂは延伸ロール、６はピンチロール、７はテンターを表す。
なお、各工程で用いるポリエステルフィルムの成分の具体例、及び好ましい態様については、ポリエステルフィルムの各項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
まず、樹脂ペレットを押出機１の原料投入部に供給し、樹脂を２２０℃で溶融押出して、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除く。このようにして得られた樹脂の溶融体を、ダイス２に供給し、２２０℃に保った口金のスリットから吐出する。吐出した樹脂を、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラム３に巻き付けて冷却固化することにより、未延伸のポリ乳酸フィルムを得る。
【０１１６】
次に、得られた未延伸ポリ乳酸フィルムは、パスロール４を介して、予熱ロール５ａに搬送される。搬送された未延伸ポリ乳酸フィルムは、表面層における表面温度Ｔ（℃）が関係式（２）の関係を満たす加熱ロールを少なくとも１つを含む、予熱ロール５ａ、延伸ロール５ｂ、ピンチロール６を用いて、縦の方向（搬送方向）に延伸（縦延伸）させる。
【０１１７】
また、フィルムは、さらに、テンター７によって、縦の方向に延伸（縦延伸）してもよい。
【０１１８】
一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御した高分子圧電材料の製造方法は、例えば、国際公開第２０１２/０２６４９４号パンフレットの段落００３５〜００５６および段落００７３〜００８５に記載された方法を参照することができる。
【０１１９】
（用途）
本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法により得られるポリエステルフィルムは、例えば圧電フィルムとして好適に用いることができる。
また、本実施形態のポリエステルフィルムの製造方法により得られるポリエステルフィルムは、フィルムのキズや剥離ムラの欠点が少ないため、圧電フィルム以外にも、表示装置などに用いられる光学用フィルムとして用いることが可能である。特に、プリズムシート用ベースフィルム、ハードコート用ベースフィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム用ベースフィルム、光拡散用ベースフィルム、透明導電性フィルムなどとして好適に用いることができる。
【０１２０】
＜フィルム成形用加熱ロール＞
本実施形態のフィルム成形用加熱ロールは、赤外光入射角４５°の条件でＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、２０７９ｃｍ−１〜２４１５ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐａと、１０４０ｃｍ−１〜１０６０ｃｍ−１の範囲におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に由来する最大吸収ピーク強度Ｐｂと、が下記関係式（１）を満たすシリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが０．５μｍ〜３．０μｍである表面層を有する。
Ｐａ／Ｐｂ≦２．０  ・・・関係式（１）
なお、フィルム成形用加熱ロールが含む特定シリコーン樹脂及び表面層の具体例、及び好ましい態様については、特定シリコーン樹脂の各項と同様である。
【０１２１】
本実施形態のフィルム成形用加熱ロールは、フィルムの種類に関わらず、フィルムの製造工程に用いることが可能である。
中でも、ポリエステルフィルムを熱処理する工程に用いることが好ましく、脂肪族ポリエステルフィルムを熱処理する工程に用いることが好ましく、ヘリカルキラル高分子を含むフィルム熱処理する工程に用いることがより好ましく、ポリ乳酸系高分子を含むフィルム熱処理する工程に用いることがさらに好ましい。
【０１２２】
フィルム成形用加熱ロールは、単一のロールであってもよいし、ピンチロール（一対のロール）であってもよい。
また、フィルム成形用加熱ロールは、予熱ロール及び延伸工程で用いられる延伸ロールに用いてもよい。剥離ムラの発現が抑制される点から、フィルム成形用加熱ロールは、予熱ロール及び延伸ロールの両方に用いることが好ましい。
予熱ロール及び延伸ロールが複数のロールから構成される場合、複数のロール中、少なくとも１つがフィルム成形用加熱ロールであることが好ましく、全部のロールがフィルム成形用加熱ロールであることがより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
−加熱ロールＡの作製−
常法に従い、クロムモリブデン鋼を主体とした鋼製のロールの表面に硬質クロムめっきを施し、表面を研磨した。次いでこの表面をシリコーン樹脂Ａ（商品名：Ａμｃｏａｔ（登録商標）ＮＦＸ−５１３１、日本フッソ工業（株）製）でコーティングして、シリコーン樹脂を含む表面層を形成させた加熱ロールを作製した。
【０１２５】
＜ピーク強度比；Ｐａ／Ｐｂ＞
上記で作成した加熱ロール表面から、表面層を金属ナイフで１０ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、サンプルとした。
採取したサンプルは、フーリエ変換分光計（製品名：ＴＥＮＳＯＲ（登録商標）、ブルカー・オプティクス（株）製）を用いて、減衰全反射法（ＡＴＲ法）によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｈの伸縮振動に由来するスペクトルを測定した。
検知器はＤＴＧＳ（重水素化硫酸三グリシン）、分解能４ｃｍ−１、積算回数２５６回、ＡＴＲ結晶はＧｅ（ゲルマニウム）、入射角４５°とし、吸収強度を計測した。
【０１２６】
（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による「特徴的なスペクトルのピーク高さ」の算出）
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来するスペクトル（１０５６ｃｍ−１）のピーク高さをＰａ（高さのベースラインは９１５ｃｍ−１〜１２８８ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｈに由来するスペクトル（２２４７ｃｍ−１）のピーク高さをＰｂ（高さのベースラインは２４１５ｃｍ−１〜２０７９ｃｍ−１）として、Ｐａ／Ｐｂをピーク強度比として計算した。このときのシリコーン樹脂Ａを含む表面層のＦＴ−ＩＲピーク強度比は、最も高いもので０．８％であった。結果を表２に示す。
【０１２７】
＜加熱ロール表面粗さ（Ｒａ値）及び（Ｒｙ値）＞
加熱ロール表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に準拠して以下の装置を用いて測定した。
上記サンプルを、表面粗さ計（型式：ＳＪ−３１０、（株）ミツトヨ製）を用いて送り速さ０．５ｍｍ／秒、測定長１．２５ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍでＲａ値及びＲｙ値を測定した。このときの表面粗さＲａ値は、０．２μｍ、最大高さＲｙ値は、０．７μｍであった。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜表面層の厚み＞
上記ピーク強度比の測定と同様に、加熱ロール表面から、表面層を金属ナイフで１０ｍｍ×１０ｍｍに切り取った。切り取った部分に、レプリカフィルム（商品名：レプリセット−Ｔ１、丸本ストルアス（株）製）を充填し、加熱ロールの表面レプリカを採取した。
採取したレプリカフィルムの断面（表面層を切り取った箇所と切り取っていない箇所との断面）界面を、形状測定レーザマイクロスコープ（製品名：ＶＫ−９７００シリーズＧｒｎｅｒａｔｉｏｎ、（株）キーエンス製）にて撮像し、表面層の厚みを計測した。
レプリカフィルム内の厚さを任意の５箇所を測定し、その算術平均の厚みを表面層の厚みとした。計測結果を表１に示す。
【０１２９】
＜剥離強度＞
剥離強度は、幅２５ｍｍの布テープ（ＮＯ．７５０、日東電工ＣＳシステム（株）製）を用いた非粘着性試験に従って測定した。
幅２５ｍｍの布テープを長さ１００ｍｍでカットした。カットした布テープを、上記で作製した加熱ロールＡの上に、加熱ロールの回転方向と垂直になるように布テープを貼り付けた。その後、デジタルフォースゲージ（型式：ＦＧＣ−１０、日本電産シンポ（株）製）を用いて、布テープを、剥離速度２０ｍｍ／秒で剥がすのに必要な力（Ｎ／５０ｍｍ）の最大値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜ポリ乳酸フィルムの作製＞
図２に示す装置を用いて、以下のようにしてポリ乳酸フィルムを作製した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃であるＬ−ポリ乳酸（ヘリカルキラル高分子）のペレットを１００℃で８時間乾燥した後、押出機１に供給し、２２０℃で溶融し、溶解した樹脂をダイス２に押出して濾過を行った。その後、得られた溶融物を２２０℃に保った口金のスリットより吐出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラム３に巻き付けて冷却固化し、未延伸ポリ乳酸フィルムを得た。
【０１３１】
なお、ポリ乳酸フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法に従って測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（製品名；Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて、Ｌ−ポリ乳酸のサンプル約５ｍｇをアルミニウム製受け皿で、２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、必要熱量を測定した。Ｔｇは、得られた吸発熱曲線の樹脂のガラス転移温度を示す曲線の段差が現れる温度とした。測定結果を表１に示す。
なお、Ｔｇは既述の方法により測定した。
【０１３２】
図２における予熱ロール（５ａ）および延伸ロール（５ｂ）の全てが、上記で作製した加熱ロールＡで構成されたロールを用いて縦延伸を行った。
【０１３３】
予熱ロール（５ａ）および延伸ロール（５ｂ）（加熱ロール）において、ロール表面の温度（Ｔ）が７０℃となるように調整して、延伸倍率２．０倍となるように、未延伸ポリ乳酸フィルムを縦延伸して、一軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。
なお、ロール表面の温度（Ｔ）は、任意の５点の測定値を既述の方法により測定した算術平均値である。測定結果を表１に示す。
【０１３４】
その後、得られた一軸延伸ポリ乳酸フィルムは、テンター７に導入し、温度１５０℃で熱処理して、厚さ１００μｍの一軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。得られた一軸延伸ポリ乳酸フィルムについて、以下の評価を行った。各評価の結果を表２に示す。
【０１３５】
［評価］
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、手かき法（旧  ＪＩＳ  Ｋ５４００）に準じて評価をおこなった。
鉛筆（商品名：ユニ、三菱鉛筆（株）製）を用いて、加熱ロールの最表面の中央部をロール幅方向（周方向に垂直方向）にひっかき、この操作を５回繰り返した。
鉛筆硬度は、５回中、表面層の剥れが１回以上認められた鉛筆の硬さの一段下の濃度記号をとした。
鉛筆硬度９Ｈを最も硬いものとし、９Ｈで剥れが認められない場合の表面層の強度は“９Ｈでも剥れない“とした。鉛筆硬度の許容範囲は、５Ｈ以上であり、６Ｈ以上であることが好ましい。
【０１３６】
＜剥離ムラ＞
上記で得られた一軸延伸ポリ乳酸フィルムの表面を目視で観察した。
【０１３７】
（評価基準）
有；剥離ムラの発生が見られず、良好な状態である。
無；フィルム幅方向全面に剥離ムラの発生が見られ、許容できない。
【０１３８】
（実施例２）
−シリコーン樹脂Ｂ−
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による２２４７ｃｍ−１に対する１０５６ｃｍ−１のピーク強度比が異なるシリコーン樹脂Ｂを準備した。シリコーン樹脂Ｂを含む表面層のピーク強度比（Ｐａ／Ｐｂ）が、最も高いもので１．５％であった。
【０１３９】
実施例１において、加熱ロールＢを用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、一軸延伸ポリ乳酸フィルムを作製した。作製した一軸ポリ乳酸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１４０】
（比較例１）
−加熱ロールＤの作製−
加熱ロールＡの作製において、シリコーン樹脂Ａの代わりにフッ素樹脂コーティング（商品名：ＮＦ−０１５Ａ、日本フッソ工業（株）製）を用いた以外は、同様の操作を行って加熱ロールＤを作製した。
【０１４１】
実施例１において、加熱ロールＤを用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、一軸延伸ポリ乳酸フィルムを作製した。作製した一軸ポリ乳酸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１４２】
（比較例２）
−シリコーン樹脂Ｃ−
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による２２４７ｃｍ−１に対する１０５６ｃｍ−１のピーク強度比が異なるシリコーン樹脂Ｃを準備した。シリコーン樹脂Ｃを含む表面層のピーク強度比（Ｐａ／Ｐｂ）が、最も高いもので３．０％であった。
【０１４３】
実施例１において、加熱ロールＣを用いた以外、実施例１と同様の操作を行って、一軸延伸ポリ乳酸フィルムを作製した。作製した一軸ポリ乳酸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例３及び比較例４）
実施例１において、表１に示す加熱ロールに変更した以外、実施例１と同様の操作を行って、一軸延伸ポリ乳酸フィルムを作製した。作製した一軸ポリ乳酸フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１４５】
【表１】
2018154035.tif 000008
【０１４６】
【表２】
2018154035.tif 000009
【０１４７】
表２中、「−」は、測定結果がないことを意味する。
【０１４８】
表２に示すように、ピーク強度比（Ｐａ／Ｐｂ）が２．０以下の範囲にある特定シリコーン樹脂を含む表面層を有する加熱ロールを用いた実施例１及び実施例２は、剥離ムラの発生が抑制されていることがわかった。
一方、ピーク強度比（Ｐａ／Ｐｂ）が２．０を超える加熱ロールを用いた比較例２は、剥離ムラが発生していることが確認された。また、剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍを超えていた。
また、フッ素樹脂を含む表面層を有する加熱ロールを用いた比較例１は、剥離ムラが発生していることが確認された。剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍを超えていた。
なお、表面層を有さない加熱ロールを用いた比較例３及び４は、剥離ムラが発生していることが確認された。これは、剥離強度が２Ｎ／５０ｍｍを超えるため、加熱ロールの粘着力が高いことが要因である。
従って、本実施形態の製造方法により得られたポリエステルフィルムは、剥離ムラの発生が抑制されていることがわかった。
【符号の説明】
【０１４９】
１  押出機
２  ダイス
３  キャスタードラム
４  パスロール
５ａ  予熱ロール
５ｂ  延伸ロール
６  ピンチロール
７  テンター
【図１】
2018154035.tif 000010
【図２】
2018154035.tif 000011