(57)【要約】【課題】本発明は、従来の蛍光体とは異なる新たな組成物からなる蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、Ｓｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚ（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．９５、３．５≦ｚ≦４．５）で示される組成物からなる。本発明の蛍光体は、赤色または白色の発光をする。本発明の蛍光体は、例えば、配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼した仮焼粉末またはその成形体を、酸化雰囲気または還元雰囲気で焼成した焼成物から得ることができる。Ｅｕおよび／またはＧａのドープ量と合成雰囲気を制御することにより、赤色蛍光体を得ることも、白色蛍光体を得ることもできる。例えば、ＥｕとＧａのドープ量を多くすることにより赤色蛍光体を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で示される組成物からなる蛍光体。
Ｓｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚ
０≦ｘ≦０．４
０≦ｙ≦０．９５
３．５≦ｚ≦４．５  
【請求項２】
０．００５≦ｘかつ０．０３≦ｙであり、赤色発光する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ｘ≦０．４であり、白色発光する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
０．００５≦ｘかつｙ＜０．０３である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
原料粉末を配合した配合粉末を調製する配合工程と、
該配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、
該仮焼粉末または該仮焼粉末の成形体を、酸化雰囲気または還元雰囲気で焼成して焼成物を得る焼成工程とを備え、
該焼成物から請求項１に記載の蛍光体を得る蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長域の光（紫外光〜青色光）を受けたときに赤色または白色の発光をし得る蛍光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率なＬＥＤ（Light Emitting Diode）が、各種照明やディスプレーパネル等の光源として多用されている。一つのＬＥＤは特定の波長で発光するため、白色を得るためには、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各系統の発光を混色させることが必要となる。
【０００３】
その際、発光色の異なる複数のＬＥＤを組合わせるよりも、特定色のＬＥＤとその発光を受けて異色な発光をする蛍光体とを組合わせる方が効率的であり、光源素子や照明部品をシンプルにできる。この際、通常、青色ＬＥＤと、発光スペクトル成分が特定波長域に集中している輝線発光蛍光体とが組み合わされることが多い。このような蛍光体に関する提案が、例えば、下記の特許文献でなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３１３４６号公報
【特許文献２】特許４３０９２４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２９２５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４１６０号公報
【特許文献５】特開２００５−２９８８１７号公報
【特許文献６】特開２００８−６９２７２号公報
【特許文献７】特開２００５−１７９４９８号公報
【特許文献８】特開２０１４−１２７７５号公報
【特許文献９】特開２０１５−９８５０７号公報
【特許文献１０】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献１１】特開２０１４−２１０６８４号公報
【特許文献１２】特許４６３５１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の蛍光体とは異なる新たな組成物からなる蛍光体等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｓｒ−Ｇｅ−Ｏ系組成物が短波長域の入射光に対して発光することを発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００７】
《蛍光体》
（１）本発明の蛍光体は、下式で示される組成物からなる。
Ｓｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚ
０≦ｘ≦０．４
０≦ｙ≦０．９５
３．５≦ｚ≦４．５
【０００８】
（２）本発明の蛍光体は、短波長域の入射光（紫外光〜青色光）に対して、高輝度な赤色または白色の発光をなし得る。本発明の蛍光体を用いれば、短波長光を光源としつつ、演色性に優れた照明等を得ることも可能となる。
【０００９】
ｘは、０．０００５以上、０．０１５以上、０．０２５以上、０．０５以上さらには０．０７以上ともできる。またｘは、０．３以下、０．２以下、０．１８以下、０．１５以下さらには０．１３以下ともできる。
【００１０】
ｙは、０．０００５以上、０．０１５以上さらに０．３５以上ともできる。またｙは、０．９以下さらには０．８５以下ともできる。
【００１１】
なお、Ｏ量は、Ｅｕ量（ｘ）、Ｇａ量（ｙ）、合成雰囲気等に応じて多少変化し、蛍光体の電荷バランス等に応じて定まる。そこで本発明では、基本組成物のＯ量をベースに３．５≦ｚ≦４．５とした。ｚは、３．７以上、３．８以上さらには３．９以上ともできる。またｚは、４．３以下、４．２以下さらには４．１以下ともできる。
【００１２】
《蛍光体の製造方法》
本発明は蛍光体の製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、原料粉末を配合した配合粉末を調製する配合工程と、該配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、該仮焼粉末または該仮焼粉末の成形体を、酸化雰囲気または還元雰囲気で焼成して焼成物を得る焼成工程とを備え、該焼成物から上述した蛍光体を得る蛍光体の製造方法でもよい。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、上述した蛍光体を比較的容易に合成できる。また、焼成工程を行う際の雰囲気を制御することにより、同じ組成系であっても、赤色蛍光体としたり、白色蛍光体とすることも可能となる。
【００１４】
《その他》
（１）本発明の蛍光体へ入射される光（励起光）の波長（励起波長）は問わない。励起光は、通常、波長が２００〜５００ｎｍ程度の短波長光であると好ましい。そのような短波長光は、波長が２００〜３６０ｎｍの紫外線でも、波長が３７０〜４２０ｎｍの近紫外線でも、波長が４３０〜５１０ｎｍの青色光でもよい。例えば、本発明の蛍光体は、波長が３８０〜４１０ｎｍさらには３９０〜４００ｎｍの近紫外線を励起光とすると特に好ましい。なお、本明細書では、そのような近紫外線を含めて、単に紫外線ともいう。ちなみに、励起光の光源の種類は、ＬＥＤの他、レーザ等でもよい。
【００１５】
本発明の蛍光体による赤色発光は、例えば、波長が５５０〜７５０ｎｍ、特に５９０〜６３０ｎｍまたは７００〜７４０ｎｍである。
【００１６】
（２）特に断らない限り本明細書でいう数値範囲（ｘ〜ｙ）には、下限値ｘおよび上限値ｙが含まれる。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として、「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＳｒとＯの結合（配位）構造を示す模式図である。
【図２】ｙ＝０として大気雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図３】ｘ＝０．１として大気雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図４】ｘ＝０．１として大気雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図５】ｘ＝０．１、ｙ＝０とした試料に係る励起スペクトルである。
【図６】ｙ＝０として還元雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図７】ｘ＝０として還元雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図８】ｘ＝０．１として還元雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図９】ｘ＝０．１として還元雰囲気中で合成した各試料の発光スペクトルである。
【図１０】ｘ＝０、ｙ＝０．１とした試料に係る励起スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の蛍光体としてのみならず、その製造方法にも適宜該当し得る。また、方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《蛍光体》
本発明の蛍光体は、Ｓｒ２ＧｅＯ４を基本組成物として、そのＳｒの一部をＥｕで置換するか、Ｇｅの一部をＧａで置換したものである。このような蛍光体の結晶は、例えば、図１に示すように、ＳｒにＯが８配位した反四角柱（構造（１））またはＳｒにＯが６配位した三角柱（構造（２））からなる。
【００２０】
基本組成物（Ｓｒ２ＧｅＯ４）に対するＥｕおよび／またはＧａのドープ量（置換量）の相違により、本発明の蛍光体（Ｓｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚ）は大別して次の３つに分類できる。
【００２１】
（１）第１類（０．００５≦ｘ かつ ０．０３≦ｙ）
この蛍光体は安定的に赤色発光をする。赤色発光はＥｕ３+のｆ−ｆ遷移により主に生じると考えられる。この傾向はＧａの増加により一層増幅される。その理由は、Ｇｅ４+はＧａ３+で置換されるため、電荷バランスを保つため、ＥｕがＥｕ２+よりもＥｕ３+になり易いためと考えられる。
【００２２】
ｘは０．００５以上、０．０１以上、さらには０．０５以上であると好ましい。またｘは、０．２以下さらには０．１５以下であると好ましい。Ｅｕが過少では、安定的な赤色発光が得られない。Ｅｕが過多では、Ｅｕが母相であるＳｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚ中でＥｕ３+として安定に存在できず、酸化雰囲気、大気中または弱還元雰囲気下で合成したときにＥｕ２Ｏ３として析出して発光効率が低下する。強還元雰囲気下で合成したとき、Ｅｕは母相中でＥｕ２+として固溶し得るが、Ｅｕ２+は４ｆ−５ｄ遷移により、赤色発光スペクトルではなく、ブロードな白色発光スペクトルを示すようになる。
【００２３】
ｙは０．０３以上、０．０４以上、さらには０．０５以上であり、０．９以下さらには０．８５以下であると好ましい。Ｇａが過少では赤色発光を強められず、Ｇａが過多では第２相のＧａ２Ｏ３として析出するようになり、Ｅｕ３+の安定発光には寄与せず好ましくない。Ｇａが過多では、母相であるＳｒ２-ｘＥｕｘ Ｇｅ１-ｙＧａｙ Ｏｚの結晶構造が維持できず、Ｇａ２Ｏ３が析出するようになり好ましくない。
【００２４】
（２）第２類（ｘ≦０．４、例えばｘ＜０．００５）
この蛍光体は安定的に白色発光をする。白色発光はバンドギャップ中にできた欠陥準位によるか、Ｅｕ２+のｆ−ｄ遷移によると考えられる。このときの発光スペクトルは連続的でもあるため、高い演色性が得られる。
【００２５】
ｘは０．００５未満、０．００１未満さらには０ともできる。Ｅｕが過多（０．４＜ｘ）では、強還元雰囲気下で熱処理してもＥｕは、Ｅｕ２+とはならずＥｕ３+となってしまいＥｕ３+による赤色発光するようになる。あるいは、母相中にＥｕ２+として固溶しても、赤色の連続スペクトルを示すようになる。ｙは０．１５未満が望ましい。
【００２６】
（３）第３類（０．００５≦ｘ かつ ｙ＜０．０３）
この蛍光体は、合成時の雰囲気制御により、赤色蛍光体とも白色蛍光体ともなり得る。後述するように、例えば、酸化雰囲気中で合成したときは赤色蛍光体となり、還元雰囲気中で合成したときは白色蛍光体となる。
【００２７】
Ｓｒサイトを置換するＥｕは、酸化雰囲気中で合成したときにＥｕ３+となり、還元雰囲気中で合成したときにはＥｕ２+となり易い。赤色発光は、そのＥｕ３+のｆ−ｆ遷移によると考えられる。白色発光は、Ｅｕ２+のｆ−ｄ遷移によると考えられる。なお、還元雰囲気中で合成した場合に白色発光が生じるのは、酸素欠損によってバンドギャップ中に欠陥準位が形成されて発光スペクトルがブロードになるためと考えられる。
【００２８】
ｘは０．００５以上、０．０１以上、さらには０．０５以上であると好ましい。またｘは、０．２以下さらには０．１５以下であると好ましい。Ｅｕが過少では、赤色発光が得られない。Ｅｕが過多では白色発光が得られない。ｙは０．０３未満、０．０２未満さらには０でもよい。Ｇａが過多では白色発光が得られない。
【００２９】
《製造方法》
（１）配合工程
複数の原料粉末を秤量等して配合することにより配合粉末が得られる。原料粉末は、蛍光体を構成する元素の単一物（純金属）、化合物、合金等からなる。本発明の蛍光体はＳｒ、Ｇｅ、ＥｕおよびＧａの酸化物であるため、各構成元素の（炭）酸化物の粉末を原料粉末として用いると、原料コストの低減、取扱性の向上等を図れて好ましい。
【００３０】
（２）仮焼工程
複数の原料粉末からなる配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼することにより、均一的な酸化物からなる仮焼粉末が得られる。酸化雰囲気は、大気雰囲気中でも、酸素濃度が調整された雰囲気中でもよい。仮焼温度は８５０〜１０５０℃さらには９００〜１０００℃とするとよい。仮焼時間は１〜１０時間さらには３〜７時間とするとよい。
【００３１】
（３）焼成工程
仮焼粉末または仮焼粉末の成形体を、酸化雰囲気または還元雰囲気で焼成することにより、蛍光体となる焼成物が得られる。酸化雰囲気は、大気雰囲気中でも、酸素濃度が調整された雰囲気中でもよい。還元雰囲気は、例えば、水素含有雰囲気等である。焼成温度は、１０００〜１３００℃さらには１１００〜１２００℃とするとよい。焼成温度は仮焼温度よりも高いと好ましい。焼成時間は５〜２０時間さらには１０〜１５時間とするとよい。焼成時間も仮焼時間よりも長いと好ましい。
【００３２】
《用途》
本発明の蛍光体は、例えば、光源となるＬＥＤやレーザ等と組合わせて、家庭用照明や車両用照明等の他、ディスプレー照明等を構成できる。本発明は、上述した蛍光体と光源とを組み合わせた種々の発光素子または照明装置等として把握してもよい。
【実施例】
【００３３】
Ｓｒ２ＧｅＯ４のＳｒまたはＧｅの一部を、それぞれＥｕまたはＧａで置換した多数の試料を合成した。各試料に短波長の励起光を照射したときの発光強度を測定した。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【００３４】
《試料》
（１）原料
原料として、市販（株式会社高純度化学研究所製）されているＳｒＣＯ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉、Ｅｕ２Ｏ３粉（日本イットリウム株式会社製）を用意した。これらの粉末を合計５ｇ秤量して、表１に示すような各組成に配合した粉末を得た。この際、秤量した原料粉末は乳鉢に入れて、常温（室温）の大気雰囲気中で２０分間混合した。
【００３５】
（２）焼成
各配合粉末を９５０℃の大気雰囲気中で５時間仮焼した。仮焼物を粉砕、撹拌して得られた仮焼粉末（各０．６ｇ）を金型に充填して、６０ＭＰａで加圧成形した。こうして得られた円板状（φ１１ｍｍ×２ｍｍ）の成形体を、複数の雰囲気中で焼成（固相反応）させた。焼成雰囲気は、大気雰囲気中、酸素気流中（流路：φ６０×１０００ｍｍ、流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ）、還元雰囲気中（Ａｒ＋４体積％Ｈ２）のいずれかとした。焼成温度：１１００℃〜１２００℃、焼成時間：１２時間とした。こうして得られた各焼成体を供試材（試料）とした。
【００３６】
《測定》
（１）Ｘ線回折
各試料についてＸ線回折測定を行った。ｙ＝０．７５とした試料以外は、全て、斜方晶の単相結晶からなる焼結体であった。この結晶は図１（１）に示す空間群Ｐｂｎ２１（Ｎｏ．３３）からなる。
【００３７】
なお、ｙ＝０．７５とした焼結体は主に、図１（２）に示す空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）に属するＢａ３ＣｒＯ５型構造からなる物質であった。
【００３８】
（２）発光特性
Ｈｅ−Ｃｄレーザー光（波長：３２５ｎｍ）を入射光として、それに対する発光特性を分光蛍光光度計（ＦＰ−６６００／日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた発光スペクトル（発光強度）を図２〜４および図６〜９図にそれぞれ示した。
【００３９】
（３）励起光特性（赤色発光）
ｘ＝０．１、ｙ＝０とした試料について、発光波長が６１８ｎｍまたは７０２ｎｍとなる励起光の波長（励起波長）を、上述した分光計を用いて調べた。この結果を図５に示した。
【００４０】
（４）励起光特性（白色発光）
ｘ＝０、ｙ＝０．１とした試料について、発光波長が５２５ｎｍとなる励起光の波長（励起波長）を、上述した分光計を用いて調べた。この結果を図１０に示した。
【００４１】
《評価》
（１）励起光（赤色発光）
先ず、図５に示すように、本実施例に係る試料（蛍光体）は、波長：３８０〜４００ｎｍ（特に紫外発光ダイオードの波長：３９５ｎｍ付近）の入射光（励起光）に対して、ピーク的な発光特性を示すことが分かった。この傾向は、他の試料についても同様であった。
【００４２】
（２）酸化雰囲気中で合成した試料（赤色発光）
ｙ＝０かつｘ＝０．０１、０．０２または０．１のいずれかとして、大気中で合成した試料の発光スペクトル（入射波長：３２５ｎｍ）を図２に示した。比較試料として、市販（フォスファーテクノロジー社製）のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕの発光スペクトルも併せて示した。
【００４３】
なお、図中に示した（×１／１０）は、発光強度の倍率である。例えば、ｘ＝０．０２の試料はｘ＝０．０１の試料の１０倍程度の発光強度であった。このため、ｘ＝０．０２の試料はｘ＝０．０１の試料に対して縦軸（発光強度）のスケールを１／１０に縮小して示した。他の試料についても同様である。
【００４４】
また、ｘ＝０．１かつｙ＝０．０１、０．０５、０．１、０．２５、０．５または０．７５のいずれかとして、大気中で合成した試料の発光スペクトル（入射波長：３２５ｎｍ）を図３および図４に併せて示した。
【００４５】
図２〜図４から明らかなように、いずれの試料でも、５５０〜７５０ｎｍに鋭い発光ピークがみられ、比較試料（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）よりも発光強度が高くなるとがわかった。
【００４６】
さらに、酸素気流中で合成した各試料についても、大気中で合成した各試料と同様な傾向を示すことも確認された。
【００４７】
このように酸化雰囲気中で合成された試料（蛍光体）を用いれば、短波長域（紫外光〜青色光）の励起光（入射光）に対して長波長域（緑色光〜赤色光）の発光を効率的に得ることが可能となる。つまり、本実施例の各試料は、例えば、紫外または青色の発光ダイオードを光源として、高性能な赤色蛍光体となることがわかった。
【００４８】
（３）還元雰囲気中で合成した試料（白色発光・赤色発光）
ｙ＝０かつｘ＝０、０．０１、０．０２または０．１のいずれかとして、還元雰囲気（Ａｒ＋４％Ｈ２）中で合成した試料の発光スペクトル（入射波長：３２５ｎｍ）を図６に示した。
【００４９】
ｘ＝ｙ＝０の試料（Ｓｒ２Ｇｅ１Ｏｚ）は、ブロード（連続的）な発光スペクトルを示し、白色の発光をした。これは、Ｏ欠損等によるバンドギャップ中の欠陥準位に由来して生じていると推察される。
【００５０】
また、ｘ＝０．０１、０．０２または０．１のいずれの試料も、ブロードな発光スペクトルを示し、白色の発光をした。但し、それらの発光強度のピークは、ｘ＝０の試料に対して短波長側（５８０〜６２０ｎｍ）へシフトした。これは、上述した理由に加えて、Ｅｕ２+のｆ−ｄ遷移に対応する発光バンドが観察されたためと推察される。
【００５１】
ｘ＝０かつｙ＝０．０１、０．０５または０．１のいずれかとして、還元雰囲気中で合成した試料の発光スペクトルを図７に示した。図７から明らかなように、Ｇａ量（ｙ）が増加するにつれて、上述した欠陥準位に由来すると思われる白色の発光強度が増加することがわかった。
【００５２】
ｘ＝０．１かつｙ＝０、０．０１、０．０５、０．２５、０．５、０．７５または０．１のいずれかとして、還元雰囲気中で合成した試料の発光スペクトルを図８および図９に示した。これらから次のことがわかった。
【００５３】
Ｇａ量（ｙ）が少ない試料（例えばｙ≦０．０２）は、ｘ＝０の試料と同様に、発光スペクトルがブロードで白色発光することがわかった。
【００５４】
一方、Ｇａ量（ｙ）が多い試料（例えば０．０４≦ｙ）は、発光スペクトルが輝線スペクトル（波長：６１８ｎｍまたは７０２ｎｍ）となり、赤色に発光することがわかった。輝線スペクトルはＥｕ３+に基づくものであり、発光スペクトルの強度は、電荷補償を考慮すると、Ｏ欠損量やＥｕ３+量により変化すると推察される。
【００５５】
本実施例から次のことがわかった。還元雰囲気で合成された試料の場合、Ｅｕが少ないか、Ｅｕを含まないときは白色発光する。一方、Ｅｕが増えると、Ｇａが少ないときは白色発光するが、Ｇａが多くなると赤色発光する。
【００５６】
このように還元雰囲気中で合成された試料（蛍光体）の場合、Ｅｕ量またはＧａ量を調整することにより、短波長域（紫外光〜青色光）の励起光（入射光）に対して、白色発光させることも、赤色発光させることもできることが明らかとなった。
【００５７】
なお、図１０に示すように、ｘ＝０、ｙ＝０．１とした試料（蛍光体）では、波長３２０〜５００ｎｍ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外光ＬＥＤ）の入射光（励起光）に対して、良好な発光特性を示すことも確認できた。この傾向は、他の試料についても同様であった。
【００５８】
（４）総括
上述した各試料について、合成雰囲気、配合組成、発光色の関係を表１にまとめて示した。また、表１に示した各試料に係る図番も、表１に併せて示した。表１から次のことがわかる。
【００５９】
先ず、試料Ａ１１〜Ａ１４と試料Ｂ１１〜１４は、既述した第３類に属する試料であり、酸化雰囲気で合成すると赤色蛍光体となり、還元雰囲気で合成すると白色蛍光体となる。
【００６０】
次に、試料Ａ２１〜Ａ２５と試料Ｂ２１〜２５は、既述した第１類に属する試料であり、酸化雰囲気で合成しても、還元雰囲気で合成しても赤色蛍光体となる。さらに、試料Ｂ３１〜Ｂ３４は、既述した第２類に属する試料であり、安定的に白色蛍光体となる。なお、これら試料は、Ｅｕを含まないため、還元雰囲気のみならず酸化雰囲気で合成しても、白色蛍光体となる。
【００６１】
このように、基本組成物（Ｓｒ２ＧｅＯ４）に対するＥｕまたはＧａの添加量（ドープ量）と、合成雰囲気とを調整することにより、赤色発光または白色発光をする新たな蛍光体が提供されることが明らかとなった。
【００６２】
【表１】
2018154706.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018154706.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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