(57)【要約】【課題】物理粉砕により得た樹脂粉末であっても高いかさ密度を有し、優れた機械的強度、リサイクル性および寸法安定性を有する高品質な造型物を形成可能な、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供する。【解決手段】コア粒子３２および前記コア粒子３２の周囲に形成された第一の帯電層３４を有するコアシェル型粒子を含む立体造形用樹脂粉末３０であって、前記第一の帯電層３４は、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか１層以上を有し、かつ微粒子３６を含有し、前記微粒子３６は、第二の帯電層３８により被覆され、前記第二の帯電層３８の最表面層が、前記第一の帯電層３４の最表面層とは反対の帯電性を有する層である立体造形用樹脂粉末。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子および前記コア粒子の周囲に形成された第一の帯電層を有するコアシェル型粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
前記第一の帯電層は、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか１層以上を有し、かつ微粒子を含有し、
前記微粒子は、第二の帯電層により被覆され、前記第二の帯電層の最表面層が、前記第一の帯電層の最表面層とは反対の帯電性を有する層である、
ことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
【請求項２】
前記微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛およびヒドロキシアパタイトから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項３】
前記第一の帯電層および／または前記第二の帯電層は、正の帯電性を有する層および負の帯電性を有する層が交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項４】
前記第一の帯電層および／または前記第二の帯電層は、カチオン性高分子またはアニオン性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項５】
前記コア粒子が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール、ポリイミド、フッ素樹脂およびポリエーテルスルフォンから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項７】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項８】
前記コア粒子の平均体積粒径（Ｄ５０）が、１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項９】
前記微粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１０】
下記式により算出される粉体ゆるみ充填率が、３５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
粉体ゆるみ充填率＝（ＪＩＳ Ｚ２５０４に記載の方法にしたがい、かさ比重計を用いて測定した立体造形用樹脂粉末の粉体ゆるみ密度）／（前記結晶性樹脂の真密度）  ×１００（％）
【請求項１１】
帯電量が３０〜５０μＣであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程、および前記粉末材料層に選択的に電磁照射する工程を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用樹脂粉末および立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元造形技術は、３Ｄプリンターとして多くの注目を集めており、医療、建築、或いは製造等の分野で、造形方法の多様化・マテリアルの多様化により、用途が広がっており、従来用途である試作の迅速化（Rapid Prototyping, RP）に加えて、応用として型や治具の作成(Rapid Tooling)や造形物をそのまま実用品として利用すること（Rapid Manufacturing）へと展開が広がっている。３Ｄプリンターでは、３Ｄ−ＣＡＤや３Ｄ ＣＧのデータを元に一層一層スライスしたデータに変換し、一層一層材料を積層していき造形物を製作する。造形方式には数種類の方式があり、方式ごとに使える材料や造形物の特性は異なる。一例として、熱溶融積層法(Fused deposition modeling, FDM)がある。ＦＤＭでは、モデル材と呼ばれるフィラメント状の樹脂組成物を、搬送ギアにより搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドまで搬送し、溶融し吐出させ所定の形状の層を形成させ、更にこの操作を繰り返してモデル材を積層させることで目的とする立体形状の造形物を得る。それ以外の方法としては、ＰＢＦ（powder bed fusion）方式がある。ＰＢＦ方式は、選択的にレーザーを照射して造形物を形成するＳＬＳ（selective laser sintering）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（selective mask sintering）方式がある。これらの造形方法は、レーザー光線を金属、セラミック、樹脂粉体等の薄層に選択的に照射することにより粉体を選択的に溶融接着させた後、その上に更に別の層を積層して同様の操作を繰り返すことにより造形物を得るというものである。このＰＢＦ方式を利用した装置は、日本を始め様々な国でも既に市販されている。ＰＢＦ方式の詳細な説明は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等の各明細書に見出すことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＰＢＦ方式において、レーザー光線は選択的に照射され、未照射部分の樹脂粉末は相当量生じる。このような未照射部分の樹脂粉末の再利用に対する努力がなされてきているが、まだまだ不十分な状態である。造形後の未照射部分の樹脂粉末は、加温等の影響によりその特性が変化する傾向にあり、例えば溶融粘度や粉末の流動性が劣化し、所望のリサイクル性が得られないという問題がある。とくに物理粉砕により得た樹脂粉末をリサイクルとして用いようとすると、樹脂粉末のかさ密度が低くなってしまい、造型物の密度および強度が低下してしまう。一般的に造型物には高密度で高い機械的強度が要求される場合が多く、造形に用いられる樹脂粉末には、高いかさ密度が要求される。
したがって本発明の目的は、物理粉砕により得た樹脂粉末であっても高いかさ密度を有し、優れた機械的強度、リサイクル性および寸法安定性を有する高品質な造型物を形成可能な、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）コア粒子および前記コア粒子の周囲に形成された第一の帯電層を有するコアシェル型粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
前記第一の帯電層は、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか１層以上を有し、かつ微粒子を含有し、
前記微粒子は、第二の帯電層により被覆され、前記第二の帯電層の最表面層が、前記第一の帯電層の最表面層とは反対の帯電性を有する層である、
ことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、物理粉砕により得た樹脂粉末であっても高いかさ密度を有し、優れた機械的強度、リサイクル性および寸法安定性を有する高品質な造型物を形成可能な、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の立体造形用樹脂粉末の一実施形態の外観図である。
【図３】本発明の立体造形用樹脂粉末の別の実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、コア粒子および前記コア粒子の周囲に形成された第一の帯電層を有するコアシェル型粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、前記第一の帯電層は、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか１層以上を有し、かつ微粒子を含有し、前記微粒子は、第二の帯電層により被覆され、前記第二の帯電層の最表面層が、前記第一の帯電層の最表面層とは反対の帯電性を有する層である、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明におけるコア粒子は、樹脂粒子であり、好ましくは結晶性樹脂を含み、より好ましくは結晶性樹脂からなる。結晶性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ ３１４６）に記載された測定を実施した際、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）で吸熱ピークが存在し、溶解および融解する状態を示す樹脂を意味する。
コア粒子の平均体積粒径（Ｄ５０）は、寸法安定性が向上するという観点から１０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【０００９】
本発明で使用される結晶性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（LCP）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルスルフォンもしくはこれらの組合せ等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、やポリプロピレン等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ＰＡ４１０、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２等が挙げられ、さらに半芳香族性のＰＡ４Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ等も使用することができる。例えばＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９個のジアミンとテレフタル酸モノマーとから構成され、一般的にカルボン酸側が芳香族であるため半芳香族性と呼ばれる。また、本発明で言うポリアミドには、ジアミン側も芳香族である全芳香族としてｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸とからなるアラミドと呼ばれるものも含まれる。
ポリエステルとしては、耐熱性を付与するため一部にテレフタル酸やイソフタル酸が導入された芳香族含有ポリエステルが挙げられ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。ポリ乳酸（ＰＬＡ）も好ましい。
ポリアリールケトンとしては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）、ＰＡＥＫ(ポリアリールエーテルケトン)、ＰＥＥＫＫ(ポリエーテルエーテルケトンケトン )、ＰＥＫＥＫＫ(ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン)等が挙げられる。
その他の好ましい結晶性樹脂としては、上記のように、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が挙げられ、ＰＡ９Ｔのように融点ピークが２つあるものでもよい（完全に溶融させるには２つ目の融点ピーク以上に樹脂温度を上げる必要がある。）。
【００１０】
本発明において、結晶性樹脂は、ペレット等の形態からの物理粉砕により得られたものであることができる。粉砕装置としては例えば、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機等が挙げられる。該物理粉砕としては、例えば該粉砕装置によりペレットを粉砕し、目的の粒径以外のものをフィルター濾過などの分級操作して取り除く等の粉砕方法を採用することができる。粉砕温度は、室温でもよいが、例えば０℃以下の低温（結晶性樹脂の脆弱温度以下）が挙げられ、好ましくは−２５℃以下であり、さらに好ましくは−１００℃以下の極低温である。このような低温での粉砕により、樹脂脆弱性が利用されることになる。なお、粉砕前、もしくは粉砕後に、結晶化を上げる工程を行ってもよい。
粉砕後は、球状化工程等を行うことができる。球状化工程は、樹脂を溶解する溶媒を使用することや、加熱しながら攪拌する等の手段がある。
【００１１】
次に本発明における第一の帯電層は、コア粒子の周囲に、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか１層以上を有し、かつ微粒子を含有する。
このような第一の帯電層を形成するには、カチオン性高分子およびアニオン性高分子をそれぞれ用いることが好ましい。例えば、カチオン性高分子、アニオン性高分子を単独で、あるいは複数回交互にコア粒子に吸着させ積層することにより、電荷密度が一定となり、強度も増加し、また均一な表面被覆も可能となる。
【００１２】
本発明に使用されるカチオン性高分子としては、例えば、ポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）が挙げられる。このカチオン性高分子は例えば塩化ナトリウム水溶液を溶媒として用いることができる。本発明に使用される他のカチオン性高分子としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリ（ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸）共重合体などが挙げられる。なお、これらはカチオン性高分子の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
本発明に使用されるアニオン性高分子としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が挙げられる。本発明に使用される他のアニオン性高分子としては、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）等が挙げられる。なお、これらはアニオン性高分子の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
カチオン性高分子およびアニオン性高分子をコア粒子表面に吸着させるには、それぞれの水溶液中にコア粒子を順次導入し、攪拌する等の方法がある。また、カチオン性高分子をコア粒子表面に吸着させた後、余分なカチオン性高分子を除去するために、脱イオン水等で洗浄することが好ましい。同様にアニオン性高分子をコア粒子表面に吸着させた後、余分なアニオン性高分子を除去するために、脱イオン水等で洗浄することが好ましい。
【００１５】
コア粒子の表面電荷（材料によって異なる）が、例えば正であれば、アニオン性高分子を吸着させることで、表面電荷を負に反転させることができる。反対に、コア粒子の表面電荷が負であれば、カチオン性高分子を吸着させることで正に反転させることができる。
【００１６】
本発明におけるコアシェル型粒子は、コア粒子および前記コア粒子の周囲に形成された第一の帯電層を有するものである。静電吸着に対して良好な電荷を粒子に与え、粒子同士の付着、凝集を抑制する観点から、第一の帯電層は、コア粒子に対して、複数回、交互に、アニオン性高分子、カチオン性高分子を積層したものであることが好ましく、コア粒子に対して、少なくとも３層のカチオン性高分子、アニオン性高分子を積層したものであることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、第一の帯電層の厚さの下限は、例えば１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、約１００μｍ以上であり、第一の帯電層の厚さの上限は、例えば２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満、さらに好ましくは、１２０μｍ未満である。
【００１８】
本発明の立体造形用樹脂粉末における上記第一の帯電層は、微粒子を含有する。
本発明における微粒子は、該樹脂粉末の凝集を防止する凝集防止粒子としての作用も有する。
図２は、本発明の立体造形用樹脂粉末の一実施形態の外観図であり、立体造形用樹脂粉末２０の第一の帯電層２４は、微粒子２６を有し、微粒子２６は、第一の帯電層２４表面の少なくとも１部または全部を被覆することができるが、該微粒子２６は、第一の帯電層２４表面の面積のおよそ５０％以上を被覆していることが好ましい。
【００１９】
微粒子としては、有機材料、無機材料又は有機・無機複合材料からなる微粒子を使用することができ、無機材料からなる微粒子がより好ましい。無機材料の微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛およびヒドロキシアパタイトの群から選ばれた少なくとも一種が本発明の効果の観点から好ましい。これらの中でも、シリカがとくに好適である。なお、造形物として人工骨を作製する場合には、チタニアおよびヒドロキシアパタイトが好ましい。有機材料の凝集防止粒子としては、ポリメタクリル酸メチルの微粒子が例示できる。
【００２０】
微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがとくに好ましい。
【００２１】
微粒子の使用量は、コアシェル型粒子全体に対し、例えば０．１〜５質量％であり、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．３〜０．５質量％であることがとくに好ましい。これらの微粒子の使用量によれば、得られるコアシェル型粒子の滑り性が良好となり、結晶性樹脂の融着結合性に影響を与えることがないので好ましい。
【００２２】
本発明において、上記微粒子の表面は、第二の帯電層により被覆され、この第二の帯電槽の最表面層が、第一の帯電層とは反対の帯電性を有する。
第二の帯電層は、正の帯電性を有する層または負の帯電性を有する層のいずれか一方からなるものでもよいが、第二の帯電層は、これら２つの層が交互に積層されて形成されている形態が好ましい。微粒子の表面にこのような各層を形成するには、上記第一の帯電層の形成方法と同様に行えばよく、好ましい形態も同様である。なお、微粒子に対する該層の被覆厚さはとくに制限されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子の積層回数等に被覆条件に依存させればよい。
【００２３】
図３は、本発明の立体造形用樹脂粉末の別の実施形態を説明するための概略図である。図３における立体造形用樹脂粉末３０は、結晶性樹脂からなるコア粒子３２およびコア粒子３２の周囲に形成された第一の帯電層３４を有し、第一の帯電層３４は、微粒子３６を含有し、微粒子３６の表面は、第二の帯電層３８により被覆され、第二の帯電層３８の最表面層が、第一の帯電層３４の最表面層とは反対の帯電性を有する。
【００２４】
第一の帯電層を有するコア粒子と該微粒子とを溶媒中で攪拌すること等の手段により、第一の帯電層の表面に微粒子を吸着させ、本発明におけるコアシェル型粒子を形成することができる。
【００２５】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、上記コアシェル型粒子以外にも、任意のその他の材料を添加することができる。
例えば、充填材、流動化剤、強化剤、難燃化剤、可塑剤、熱安定剤、結晶核剤等の添加剤や、非結晶性樹脂等が挙げられる。
【００２６】
例えば、充填材としては、金属、金属酸化物のような無機材料、カーボン等が挙げられ、これらは平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましい。これらのうち、無機材料が好ましく、金属としては、アルミニウム、チタン、シリコン、鉄、ニッケル、銅等が例示できる。特にアルミニウムは軽量で造形物の外観をメタリックな風合いに仕上げることができため、機械部品等の造形物を迅速に製造する用途に適する。また、金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化鉄等が例示できる。また、人工骨用途にはヒドロキシアパタイト等の燐酸カルシウムが好ましい。また、強度を得るための充填材として、アルミナやホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
充填材の添加量は、立体造形用樹脂粉末全体に対し、例えば０．１〜９５質量％であり、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
また、前記金属酸化物やその他の材料を流動化剤として使用してもよい。その場合、添加量としてはコアシェル型粒子表面上に覆うのに十分な量であればよく、例えば、立体造形用樹脂粉末全体に対し、０．１〜１０質量％の範囲である。流動化剤は、１０μｍ未満の容積平均粒径を有する粒子が好ましく、具体的な種類としては、アルミナ、タルク、ガラス様シリカ、チタニア、水和シリカ、シリカ表面上にシランカップリング剤で変性させたもの、ケイ酸マグネシウム等の１種またはそれ以上が挙げられる。
【００２８】
また、強度向上の強化剤として、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール等を使用することもできる。
【００２９】
なお、上記その他の材料は、コアシェル型粒子とブレンドしたり、コアシェル型粒子上に吸着させる等の形態で用いることができる。
【００３０】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、適度に乾燥しているものが好ましく、真空乾燥機またはシリカゲル等により、使用前に乾燥させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、ＳＬＳやＳＭＳ等のＰＢＦ方式に適用するのに好適なパラメータのバランスを有する。該パラメータとしては、かさ密度、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、流動特性、溶融温度、再結晶温度等が挙げられる。
とくに、機械的強度、リサイクル性および寸法安定性等を考慮すると、かさ密度は高いほうが好ましく、具体的には、かさ密度は０．３(ｇ／ｃｃ)以上であり、０．３５（ｇ／ｃｃ）以上が好ましく、０．４（ｇ／ｃｃ）以上がさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の立体造形用樹脂粉末は、下記式により算出される粉体ゆるみ充填率が、３５％以上５０％以下であることが好ましい。粉体ゆるみ充填率は高い方が好ましく、この範囲の粉体ゆるみ充填率を有することにより、造形物密度が高くなり、造形物強度の面で有利となる。
粉体ゆるみ充填率＝（ＪＩＳ Ｚ２５０４に記載の方法にしたがい、かさ比重計を用いて測定した立体造形用樹脂粉末の粉体ゆるみ密度）／（前記結晶性樹脂の真密度）  ×１００（％）
【００３３】
また、本発明の立体造形用樹脂粉末は、帯電量が３０〜５０μＣであることが好ましい。この範囲の帯電量を有することにより、粉体ゆるみ密度が高くなり、有利となる。
【００３４】
本発明の立体造形物の製造方法は、上記本発明の立体造形用樹脂粉末を用い、該樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程、および前記粉末材料層に選択的に電磁照射する工程を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする。具体的には、本発明の製造方法は、公知のＳＬＳやＳＭＳ等のＰＢＦ方式を適用することができる。
【００３５】
さらに具体的には、ＳＬＳとしては、本発明の立体造形用樹脂粉末を用い、新規の樹脂粉末層をローラ等により形成しつつレーザー光線の照射により焼結処理を行い、樹脂粉末層部分を選択的に溶融させ、その部分に新たな樹脂粉末層を施用し、再度選択的に溶融させ、これを繰り返して所望の立体造形物を製造する方法が挙げられる。前記電磁照射としては、公知の手段を利用でき、例えば、ＣＯ２レーザー発生装置、赤外線発生装置、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。また、ＳＭＳは公知であり、遮蔽マスクを使用して選択的に赤外線放射を遮断し、粉末層の一部の選択的照射をもたらすものである。本発明の製造方法においてＳＭＳを採用する場合、本発明の立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させるために、例えば熱吸収剤および／または暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンファイバー、セルロースナノファイバー）を添加することができる。
【００３６】
ここで、本発明で使用できる立体造形物の製造装置について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。図１に示すように、供給槽５に樹脂粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いて樹脂粉末をレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザー光線を反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザー光線による熱により、樹脂粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。前記供給槽５の温度としては、粉末の融点より１０℃以上低いことが好ましい。前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より５℃以上低温であることが好ましい。レーザー出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法により得られた立体造形物は、好ましくは滑らかであり、最小オレンジピール以下を呈する十分な解像度を示す表面を形成できる。ここで、オレンジピールとは一般にＰＢＦ方式でのレーザー焼結により形成される立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔問題やゆがみ問題のような表面欠陥が存在することを指す。例えば空孔は美観を示すだけでなく機械的強度にも著しく影響を及ぼす。本発明により得られる立体造形物は、好ましくは焼結中から焼結後の冷却時の間に、相変化による反りや歪み、発煙のような不適切なプロセス特性を示さない。
【００３８】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、優れたリサイクル性を有する。リサイクルされた樹脂粉末を用いてＰＢＦ法により形成される立体造形物は、（ａ）オレンジピール性又は（ｂ）機械性能における顕著な低下（引張強度の１０％以上の低下）をいずれも示さない品質の良好な立体造形物となる。
【００３９】
本発明においてリサイクルされた樹脂粉末によれば、例えばＰＢＦ方式の製作機（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）中にて、少なくとも１回、より好ましくは５回、より好ましくは７回、特に好ましくは少なくとも１０回造形を行った後も、上記（ａ）、（ｂ）のいずれも示さない、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を形成することができる。
【００４０】
本発明の樹脂粉末は、電子機器パーツ、自動車部品のプロトタイプ；強度試験用の試作品；エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量製品；等の製造に好適に使用できる。ＰＢＦ方式による立体造形物は、ＦＤＭやインクジェット方式等のその他の造形方法と比較し強度が優れるため、実用の製品としても使用に耐え得る。生産スピードは、射出成型のような大量生産向けの方法には劣るものの、例えば小さい部品を平面状に大量に製造することにより、必要な生産量を達成することもできる。また、射出成型のような金型を必要としないため、試作およびプロトタイプの作成においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４２】
下記の例に使用される結晶性樹脂ペレットについては、各メーカーから市販されている押し出し成形用の標準グレードを使用した。
【００４３】
実施例１
結晶性樹脂粉末の製造
結晶性樹脂ペレットとしてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を、低温粉砕システム（装置名：リンレックスミルＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、−２００℃にて凍結粉砕し、結晶性樹脂粉末を得た。得られた結晶性樹脂粉末は、５μｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する。結晶性樹脂粉末の表面電荷は水溶液中で正であった。
【００４４】
立体造形用樹脂粉末の製造
カチオン性高分子としてポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）を用いた。０．５モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに２０質量％のＰＤＤＡ水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１０００００〜２０００００）を２５ｇ添加し、攪拌して、カチオン性高分子水溶液を調製した。
アニオン性高分子としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いた。０．５モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに２０質量％のＰＳＳ水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝７００００）を２５ｇ添加し、攪拌して、アニオン性高分子水溶液を調製した。
【００４５】
上記結晶性樹脂粉末を、上記アニオン性高分子水溶液中に投入し、スタラーで１０分間攪拌した。その後、１００００Ｇで５分間遠心分離し、更に脱イオン水で洗浄し遠心分離を２回繰り返した。分離して得られた固形物に上記カチオン性高分子水溶液を加え、同様の手順で固形物を得た。更にもう一度、アニオン性高分子水溶液を用いて固形物を同様に処理し、最外層の電荷が負である第一の帯電層を有するコア粒子を得た。
第一の帯電層の厚さは、２μｍであった。
【００４６】
続いて、シリカ微粒子（日本エアロジル社製、平均粒子径＝０．０１２μｍ、表面電荷＝負）を用い、該シリカ微粒子に対しても第一の帯電層の形成と同様に、カチオン性高分子水溶液での処理、アニオン性高分子水溶液での処理、カチオン性高分子水溶液での処理をこの順で行い、第二の帯電層を形成し、最外層の電荷が正であるシリカ微粒子を得た。
【００４７】
上記第一の帯電層を有するコア粒子およびシリカ微粒子を水中に分散させ、スタラーにより３０分間攪拌し、乾燥することにより、コアシェル型粒子からなる立体造形用樹脂粉末を得た。
【００４８】
実施例２〜７および比較例１
実施例１において、結晶性樹脂ペレット、カチオン性高分子、アニオン性高分子および微粒子の種類を下記表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、立体造形用樹脂粉末を得た。
【００４９】
実施例８
実施例１において、第一の帯電層をカチオン性高分子の１層とし、シリカ微粒子を被覆する第二の帯電層をアニオン性高分子の１層とすること以外は、実施例１を繰り返し、立体造形用樹脂粉末を得た。
【００５０】
比較例２
実施例８において、シリカ微粒子に第二の帯電層を設けなかったこと以外は、実施例８を繰り返し、立体造形用樹脂粉末を得た。
【００５１】
なお、結晶性樹脂ペレットおよび微粒子の詳細を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2018154093.tif 000003
【００５３】
立体造形用樹脂粉末の評価
（粉体ゆるみ充填率測定）
ＪＩＳ Ｚ２５０４に記載の方法にしたがい、かさ比重計（倉持化学器械製）を使用し、下記式に基づき、樹脂粉末の粉体ゆるみ充填率を求めた。
粉体ゆるみ充填率＝（ＪＩＳ Ｚ２５０４に記載の方法にしたがい、かさ比重計を用いて測定した立体造形用樹脂粉末の粉体ゆるみ密度）／（前記結晶性樹脂の真密度）  ×１００（％）
【００５４】
（帯電量測定）
樹脂粉末の帯電量を、一般的な方法（ホソカワミクロン株式会社、E-spart）にて測定した。測定方法は既知のE-SPARTにおける１成分粉体の帯電量測定方法に従った。
【００５５】
（平均粒子径測定）
レーザー回折式マイクロトラック粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製MT3100 II）を用い、樹脂粉末の平均体積粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【００５６】
立体造形物の評価
（ＳＬＳ条件）
得られた立体造形用樹脂粉末について、ＳＬＳ製造装置である[株式会社リコー社製AM S5500P]を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は０．１ｍｍの層厚さ、約１０〜１５０ワットのレーザー出力、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より±３℃での部品床温度とした。これは、樹脂粉末の熱物性に影響するためであるが、融点および再結晶点等に依存して、ＳＬＳ製造装置のパラメーターを適切に調整する必要がある。供給槽の温度は、樹脂粉末の融点よりも３０℃低いものとした。これらのＳＬＳ条件は、レーザー照射中の発煙が見られず、良好な解像度を示し、反りについては観察されなかったため、各例において適切な造形条件と判断した。
【００５７】
（精度）
上記ＳＬＳ条件により、ＣＡＤ等のデータに基づいて、１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（寸法用サンプル）を製造した。立体造形物のＣＡＤ等のデータと、造形したサンプルとの各辺の長さの差を求め、差の平均値を寸法性差とし、「精度」を評価した。なお、立体造形物の密度を、ＩＳＯ  １０６８に準じた方法により併せて測定した。
【００５８】
（ＳＬＳ方式リサイクル性）
樹脂粉末のリサイクル性を、上記ＳＬＳ製造装置を使用して下記のようにして決定した。
ＳＬＳ方式造形装置の供給床中に１０ｋｇの樹脂粉末を加えた。立体造形用樹脂粉末から、前記ＳＬＳ方式造形装置にて、ＸＹ軸方向に長手方向が向くように、５個の引張り試験標本を造形した。各々の造形物層の間隔は５ｍｍである。引張り試験標本サンプルは、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）である。造形に用いた樹脂粉末を供給床中に戻し、前記と同様の造形を行った。この作業を造形１０回分繰り返した。得られた立体造形物について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施し、「引張強度」を評価した。なお、試験速度は、５０ｍｍ／分で一定とした。最大応力を引張強度とした。５回測定を行いその平均値を引張強度とした。
下記評価基準に基づいて、「リサイクル性」を評価した。
−評価基準−
〇：１０回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して１５％以内である
×：１０回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して１５％超である。
【００５９】
結果を表２に併せて示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２の結果から、実施例では、物理粉砕により得た樹脂粉末であっても高いかさ密度を有し、優れた機械的強度、リサイクル性および寸法安定性を有する造型物を形成可能であることが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１  電磁照射源
２  反射鏡
３  ヒータ
４  ローラ
５  供給槽
６  レーザー走査スペース
２０、３０  立体造形用樹脂粉末
２４、３４  第一の帯電層
２６、３６  微粒子
３２  コア粒子
３８  第二の帯電層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特開２０１５−１８０５３８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２２３３１号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２９５９９号公報
【特許文献４】特表２０１５−５１５４３４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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