(57)【要約】【課題】本発明は、省エネルギー及び安全性の向上を図ることができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物２Ａを造形ステージ６に付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、  前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物を付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、を複数回繰り返すことにより立体造形する立体造形物の製造方法。【選択図】図１
2018043439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物を造形ステージに付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、
前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物を付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、
を複数回繰り返すことにより立体造形する立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロオレフィン類が、オゾン層破壊係数１以下、地球温暖化係数６以下の化合物である請求項１記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記ハイドロフルオロオレフィン類が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである請求項１または２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物に含有される樹脂が、アクリル樹脂、もしくはポリ乳酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物に含有される樹脂のガラス転移点または融点より低い温度で立体造形する請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記立体造形用組成物として、樹脂組成物が異なる２種以上の立体造形用組成物を、立体造形装置における成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内で混合して立体造形する請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法を用いて立体造形物を作製する立体造形装置であって、常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物を収容するタンクと、造形ステージと、前記立体造形用組成物を前記造形ステージに付与する成膜手段とを有する立体造形装置。
【請求項８】
前記立体造形用組成物を収容するタンクを２つ以上有し、前記成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内に、各タンクに収容された立体造形用組成物を混合する混合手段を有する請求項７に記載の立体造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の立体造形物の製造方法としては、樹脂を加熱し溶融することで造形する方法が知られている。例えば特許文献１には、加熱シリンジ内で加熱融解された高分子材料を、気体加圧ディスペンサを用いてノズルから押し出し、前記ノズルの吐出位置若しくは造形ステージを三次元に可動制御することにより構造体を形成する方法が開示されている。
また立体造形方法として、光硬化性モノマーを反応させて造形する立体造形方法が知られている。例えば特許文献２には、特定の光硬化性樹脂組成物を使用し、既に形成されている光硬化層と同じ表面を構成している光未硬化の光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度として固化状態に保ちながら、該表面の上に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して光硬化層を一体に積層形成する方法が開示されている。
特許文献３では、硬化性材料（モノマー）を使用した、材料複合化の方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の樹脂を加熱し溶融することで造形する立体造形物の製造方法は、エネルギー消費量が大きく、高温であることから省エネルギー、安全性の面で問題があった。一方、光硬化性モノマーを反応させて造形する立体造形物の製造方法では、造形物に前記モノマーが残存し安全性や臭気の問題があり、物性面でも反応不良による不具合を起こし充分ではなかった。これらの課題をあわせて解決する立体造形物の製造方法はこれまでなかった。
本発明は、省エネルギー及び安全性の向上を図ることができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、下記の解決手段が提供される。
（１）常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物を造形ステージに付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、
前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物を付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、
を複数回繰り返すことにより立体造形する立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、省エネルギーで安全性の高い立体造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１で用いた立体造形装置の概略図である。
【図２】実施例３で用いた立体造形装置の概略図である。
【図３】実施例２で用いた立体造形装置の概略図である。
【図４】実施例４で用いた立体造形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明（１）について詳しく説明するが、本発明（１）の実施の形態には、次の（２）〜（８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記ハイドロフルオロオレフィン類が、オゾン層破壊係数１以下、地球温暖化係数６以下である化合物である前記（１）記載の立体造形物の製造方法。
（３）前記ハイドロフルオロオレフィン類が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである前記（１）または（２）に記載の立体造形物の製造方法。
（４）前記樹脂組成物に含有される樹脂が、アクリル樹脂、もしくはポリ乳酸である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
（５）前記樹脂組成物に含有される樹脂のガラス転移点または融点より低い温度で立体造形する前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
（６）前記立体造形用組成物として、樹脂組成物が異なる２種以上の立体造形用組成物を、立体造形装置における成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内で混合して立体造形する前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の立体造形物の製造方法を用いて立体造形物を作製する立体造形装置であって、常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物を収容するタンクと、造形ステージと、前記立体造形用組成物を前記造形ステージに付与する成膜手段とを有する立体造形装置。
（８）前記立体造形用組成物を収容するタンクを２つ以上有し、前記成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内に、各タンクに収容された立体造形用組成物を混合する混合手段を有する前記（７）に記載の立体造形装置。
【０００８】
本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物を、常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物に溶解させた立体造形用組成物を用いて立体造形する。
本発明において、樹脂組成物を常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物に溶解させるとは、樹脂組成物に含有される樹脂を前記液化物に溶解させることができればよく、樹脂組成物中には、前記液化物に溶解しない添加剤等が含まれていても良い。
【０００９】
樹脂を溶解させることができる常圧ガスを見いだした。従来の有機溶剤ではなく、常温常圧において気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物に樹脂を溶解させるため、実質的に加熱や乾燥が不要となり、また、樹脂のガラス転移点や融点より低い温度で造形することができるため、熱分解等による樹脂の劣化を抑制することができる。
この結果、樹脂のガラス転移点または融点以下の温度での立体造形方法とその装置が提供される。
【００１０】
樹脂のガラス転移点、及び融点は、以下の方法により測定することができる。
＜樹脂のガラス転移点、融点の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、ＤＳＣにて測定。
・装置：ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００
【００１１】
また、常温常圧において気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物に溶解させた樹脂組成物が異なる２種以上の立体造形用組成物を装置内で配管混合して造形すれば、立体造形時の造形物の物性を変更することができる。これは樹脂を溶融した従来の立体造形法では実質的に困難であった。
【００１２】
（ハイドロフルオロオレフィン類）
本発明の常温常圧において気体であるハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）としては、オゾン層破壊係数が１以下であり、地球温暖化係数が１０以下のものが好ましく、さらに好ましくはオゾン層破壊係数が１以下、地球温暖化係数が６以下であるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））（沸点１８．４℃）や２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）（沸点−３０℃）、２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｆ）（沸点−２９．４℃）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）（沸点−１８〜−１６℃）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（沸点−１９℃）などが好ましい。これらの中でもトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））はオゾン層破壊係数がゼロ、地球温暖化係数が１であることからさらに好ましい。
【００１３】
前記ハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）の液化物は樹脂組成物を溶解させることができることから、樹脂組成物に含有される樹脂のガラス転移点もしくは融点より低い温度で樹脂組成物を流動化させることができる。この流動化させた樹脂組成物を立体造形法に応用することで、実質的に加熱や乾燥が不要な立体造形方法が提供されることから、熱に弱い樹脂や熱劣化を抑制した立体造形物を提供することができる。
ハイドロフルオロオレフィン類に樹脂組成物を溶解させる方法としては、具体的には、まず、ハイドロフルオロオレフィン類を沸点以下に冷却し液化する。タンクに樹脂組成物を入れ、次に液化ハイドロオレフィンを入れ、冷却下攪拌して溶解させることができる。樹脂溶解後、バルブの付いた配管をつけて密閉して使用する。
【００１４】
また、従来の立体造形物の製造方法では、ポリエステルやアクリル樹脂などの異種の樹脂ブレンドをオンデマンドで行うことができなかった。立体造形物の物性への要求が高まる中、材料ブレンドによって物性を変化させた立体造形物や機能を付与できる立体造形物の製造方法の提供が求められている。
本発明によると、ハイドロフルオロオレフィン類の液化物で流動化させた異種の樹脂を含有する２種以上の立体造形用組成物を立体造形装置における成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内で混合して造形すれば、立体造形物の物性を部分ごとに変更することができる。これは樹脂を用いた従来の立体造形法では実質的に困難であった。
この場合、前記２種以上の立体造形用組成物に含まれるハロゲン系ガスの液化物は、同じであることが好ましい。
また、前記混合は配管内で行うので、あえて積極的に加熱や冷却を行う必要はない。
【００１５】
（樹脂組成物）
本発明で用いられる樹脂組成物に含有される樹脂は熱可塑性樹脂が使用でき、具体的にはＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル、アモルファスポリアミド、ポリエステル、およびそれらのブレンドからなる群から選択される。なかでもアクリルとポリエステルは、ＨＦＯ類に良溶解することから好適である。ポリエステルとしては、ポリ乳酸が好ましい。
【００１６】
樹脂組成物には、樹脂以外に必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、一般公知の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。
立体造形用組成物における、樹脂組成物の割合は、極端に高濃度や低濃度でなければとくに規定はないが、一般的には樹脂成分が５〜８０質量％であると扱いやすい。
【００１７】
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用組成物を造形ステージに付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物を付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、を複数回繰り返すことにより立体造形を行う。常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物は、常温常圧では気体となるので、常温常圧で立体造形を行うと、実質的に加熱や乾燥が不要となる。
前記立体造形は、立体造形プログラムデータの入出力により行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の立体造形装置は、本発明の立体造形物の製造方法を用いて立体造形物を作製する立体造形装置であって、常温常圧で気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物を溶媒として樹脂組成物を溶解させた立体造形用組成物を収容するタンクと、造形ステージと、前記立体造形用組成物を前記造形ステージに付与する成膜手段とを有する。
ハイドロフルオロオレフィン類の液化物で流動化させた異種の樹脂を含有する２種以上の立体造形用組成物を、立体造形装置における成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内で混合して造形する場合は、前記立体造形用組成物を収容するタンクを２つ以上有し、前記成膜手段に立体造形用組成物を供給する配管内に、各タンクに収容された立体造形用組成物を混合する混合手段を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の例を図１〜図４に示す。
図１の装置において、１Ａは立体造形用組成物を収容する着脱式圧力タンク、２Ａは立体造形用組成物、３Ａはバルブ、４Ａはポンプ、５は成膜手段であるノズル、６は造形ステージ、７は造形ブース、８は背圧弁、９は加圧配管を示す。
立体造形用組成物２Ａは、樹脂組成物とハイドロフルオロオレフィン類の液化物を均一溶解させた立体造形用組成物であり、ポンプ４Ａを稼働させ、着脱式圧力タンク１Ａの立体造形用組成物２Ａをノズル５へと送り出し、造形ステージ６上で立体造形を行う。造形ブースは、ハイドロフルオロオレフィンの沸点以上の温度とすることが望ましい。
着脱式圧力タンク１Ａは、図３に示すように、サイフォン管１１Ａつきのものを用いても良い。
タンクは、常温常圧において気体であるハイドロフルオロオレフィン類の液化物に樹脂組成物を溶解させるので、非圧力タンクでも可能であるが、安全上圧力タンクが好ましい。
また、図２に示すように、着脱式圧力タンク１Ａと、着脱式圧力タンク１Ｂを用いて、着脱式圧力タンクの立体造形用組成物２Ａ、及び立体造形用組成物２Ｂを、配管内に設けた混合手段である混合器１０を介して混合し、ノズル５へと送り出し、立体造形することもできる。
図４は、図２における着脱式圧力タンク１Ａ及び着脱式圧力タンク１Ｂとして、サイフォン管１１Ａ、１１Ｂつきのものを用いた例である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
図１記載の着脱式圧力タンク１Ａにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：融点１６０℃）３０質量部と液化したＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製）７０質量部を入れ、１５℃で均一溶解させた後、バルブ３Ａを取り付け密閉した。これを図１の装置にセットし、２４℃の室温でポンプ４Ａを稼働させ、着脱式圧力タンク１Ａ内の立体造形用組成物２Ａをノズル５へと送り出し、造形ステージ６上に付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物２Ａを付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、を複数回繰り返すことにより立体造形を行った。このとき立体造形プログラムデータにもとづいた［立体造形物１］が得られることを確認した。
【００２２】
実施例２
実施例１において、着脱式圧力タンクを図３に示すサイフォン管つきに変更する以外は実施例１と同様に操作して［立体造形物２］が得られることを確認した。
【００２３】
実施例３
図２記載の着脱式圧力タンク１Ａにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：融点１６０℃）１５質量部と液化したＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製）８５質量部を入れ、１５℃で溶解させた後、バルブ３Ａを取り付け密閉した。同じく着脱式圧力タンク１Ｂにポリ乳酸（東洋紡社製ＢＥ４１０：ガラス転移温度４５℃）１５質量部と液化したＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製）８５質量部を入れ、１５℃で溶解させた後、バルブ３Ｂを取り付け密閉した。これらの着脱式圧力タンクを図２の装置にセットし、２４℃の室温でポンプ４Ａとポンプ４Ｂをそれぞれ稼働させ、着脱式圧力タンク１Ａ内の立体造形用組成物２Ａ、及び着脱式圧力タンク１Ｂ内の立体造形用組成物２Ｂを混合器１０（ノリタケ製１／２分割混合型インラインミキサー）を介して混合し、ノズル５へと送り出し、造形ステージ６上に付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、前記工程で形成された樹脂膜上に前記立体造形用組成物２Ａ及び２Ｂの混合物を付与して一層分の樹脂膜を成膜する工程と、を複数回繰り返すことにより立体造形を行った。このとき立体造形プログラムデータにもとづいた［立体造形物３］が得られることを確認した。
【００２４】
実施例４
実施例３において、着脱式圧力タンクを図４に示すサイフォン管つきに変更する以外は実施例３と同様に操作して［立体造形物４］が得られることを確認した。
【００２５】
評価
実施例１〜４では、非加熱で樹脂の立体造形物が作製できることを確認した。
実施例３〜４では、樹脂ブレンドされた立体造形物が得られることを確認した。
【符号の説明】
【００２６】
１Ａ、１Ｂ  着脱式圧力タンク
２Ａ、２Ｂ  立体造形用組成物
３Ａ、３Ｂ  バルブ
４Ａ、４Ｂ  ポンプ
５  ノズル
６  造形ステージ
７  造形ブース
８  背圧弁
９  加圧配管
１０  混合器
１１Ａ、１１Ｂ  サイフォン管
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特許第４９７２７２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９０５７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３６８９５号公報
【図１】
2018043439.tif 000003
【図２】
2018043439.tif 000004
【図３】
2018043439.tif 000005
【図４】
2018043439.tif 000006