(57)【要約】      （修正有）【課題】低量の放射線に対する感応性が優れたフォトクロミック化合物の提供。【解決手段】式1で表される化合物。2018140974.tif 000037（式中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等を表し、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物であって、
【化１】
2018140974.tif 000029
一般式（１）中、Ｐｈがフェニル基を表し、
Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す化合物。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物であって、
【化２】
2018140974.tif 000030
式（２）中、Ｐｈがフェニル基を表し、
Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ５、Ｘ８がそれぞれ独立にＣＨ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物において、
Ｘ１とＸ２の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択され、Ｘ３とＸ４の組み合わせがそれらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される化合物。
【請求項４】
請求項３に記載の化合物において、
Ｘ１及びＸ４がそれぞれＣＨであり、Ｘ２が硫黄原子であり、Ｘ３が窒素原子である化合物。
【請求項５】
請求項２に記載の化合物において、
Ｘ５とＸ６の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択され、Ｘ７とＸ８の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の化合物において、
Ｘ５及びＸ８がそれぞれＣＨ３であり、Ｘ６が硫黄原子であり、Ｘ７が窒素原子である化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物において、
式（１）中、Ｘ１及びＸ４がそれぞれＣＨであり、Ｘ２が硫黄原子であり、Ｘ３が窒素原子であり、Ｙ１、Ｙ２が硫黄原子である化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の化合物において、
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれＣＨであり、Ｘ１及びＸ４がそれぞれＣＨであり、Ｘ２が硫黄原子であり、Ｘ３が窒素原子であり、Ｙ１、Ｙ２が硫黄原子である化合物。
【請求項９】
請求項２に記載の化合物において、
式（２）中、Ｘ５及びＸ８がそれぞれＣＨ３であり、Ｘ６が硫黄原子であり、Ｘ７が窒素原子であり、Ｙ３、Ｙ４が硫黄原子である化合物。
【請求項１０】
請求項２に記載の化合物において、
式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれＣＨであり、Ｘ５及びＸ８がそれぞれＣＨ３であり、Ｘ６が硫黄原子であり、Ｘ７が窒素原子であり、Ｙ３、Ｙ４が硫黄原子である化合物。
【請求項１１】
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（３ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する第１工程と、
【化３】
2018140974.tif 000031
（式（３ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。）
b)可視光を遮断した状態で前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（３ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化４】
2018140974.tif 000032
（式（３ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２は式（３ａ）の通り定義される。）
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（３ｂ）で表される化合物を含有する前記第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む放射線の検出方法。
【請求項１２】
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（４ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する工程と、
【化５】
2018140974.tif 000033
（式（４ａ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ９、Ｘ１０がそれぞれ独立にＣＨ、Ｃ２Ｈ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ３、Ｚ４がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。）
b)可視光を遮断した状態で、前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（４ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化６】
2018140974.tif 000034
（式（４ｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ９、Ｘ１０、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ３、Ｚ４は式（４ａ）の通り定義される。）
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（４ｂ）で表される化合物を含有する第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む放射線の検出方法。
【請求項１３】
前記低反応性溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である、請求項１１又は請求項１２に記載の放射線の検出方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化炭素溶媒がハロゲン化アルキルである、請求項１１〜１３のいずれかに記載の放射線の検出方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化炭素溶媒が塩化アルキルである、請求項１４に記載の放射線の検出方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化炭素溶媒がクロロホルムである、請求項１５に記載の放射線の検出方法。
【請求項１７】
下記式（５）で表される化合物であって、
【化７】
2018140974.tif 000035
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す化合物と、
ハロゲン化炭素骨格を有する化合物と
を含有する組成物を備えた放射線検出器。
【請求項１８】
下記式（６）で表される化合物であって、
【化８】
2018140974.tif 000036
式（６）中、Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ９、Ｘ１０がそれぞれ独立にＣＨ、Ｃ２Ｈ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ３、Ｚ４がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン基、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す化合物と、
ハロゲン化炭素骨格を有する化合物と
を含有する組成物を備えた放射線検出器。
【請求項１９】
前記ハロゲン化炭素骨格を有する化合物がハロゲン化アルキルである、請求項１７又は１８に記載の放射線検出器。
【請求項２０】
前記ハロゲン化炭素骨格を有する化合物が塩化アルキルである、請求項１９に記載の放射線検出器。
【請求項２１】
前記ハロゲン化炭素骨格を有する化合物がクロロホルムである、請求項２０に記載の放射線検出器。
【請求項２２】
前記組成物が、液状又はゲル状である、請求項１７〜２１のいずれかに記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線の検出に用いることができるフォトクロミック化合物及びこれを利用した放射線検出方法、並びに放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物とは、光の作用により単一の分子が化学結合を組み換え、それによって吸収スペクトルの異なる２つの異性体に可逆的に変化する化合物をいう。このような性質を利用して、フォトクロミック化合物を用いた光記録材料や光スイッチ、調光レンズ等の製品が開発されている。
【０００３】
例えばフォトクロミック化合物の一つであるジアリールエテンは、紫外線を照射することにより有色の開環体に変化し、可視光線を照射することにより無色の閉環体に変化する。これは、紫外線の照射により高エネルギー励起状態とされ、これによって閉環体から開環体への構造変化（変色反応）が誘起されるためである。このようなフォトクロミック化合物に対して放射線を照射した場合も、紫外線を照射したときと類似の励起状態を作りだすことができることから、フォトクロミック化合物を利用した放射線検出器が検討されている（特許文献１、２）。
【０００４】
放射線検出器の一つに、放射線によって変色する、ロイコ色素などの酸化還元色素を含む放射線インジケータ（カラー線量計）がある。放射線インジケータは、例えば原子力発電所や放射線を取り扱う医療施設・研究施設では作業者の放射線被曝の管理のため、或いは医療器具や血液製剤等に対して滅菌を目的として放射線（Ｘ線・ガンマ線）を照射する際に必要量の放射線が照射されたか否かを調べるために用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2015-174963号公報
【特許文献２】国際公開WO 02/102923 A1
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Kawai, J. Phys. Chem., 1995,99, pp. 6110-6114
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、土壌や河川、大気等の環境中の放射線や食品中の放射性物質による放射線線量を監視するため、これらの放射線量の測定が行われている。ところが、放射線被曝の管理のためや滅菌目的で医療器具や血液製剤等に照射される放射線線量の測定に比べて、環境中や食品中に含まれる放射線線量の測定では、低量の放射線を測定する必要があり、上述した酸化還元色素を用いた放射線インジケータでは放射線を検出することができない。
【０００８】
フォトクロミック化合物は熱的に安定であり、保存安定性に優れるため、環境に左右されることなく放射線を検出することができることから、環境中や食品中の放射線の検出への利用が期待されている。しかし、紫外線に比べると放射線は光子エネルギーが高く、放射線の多くはフォトクロミック化合物に吸収されずに透過してしまうため、閉環体から開環体への構造変化を誘起する確率が低く、現状のフォトクロミック化合物では、低量の放射線を検出することが難しいという問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、低量の放射線に対する感応性が優れたフォトクロミック化合物を提供すること、及び高感度の放射線検出方法及び放射線検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ある特定の構造を有するフォトクロミック化合物が、閉環体（着色状態）にあるときに酸化剤を作用させるとその構造が開環体（無色状態）に変化すること、さらにその後の研究により、この構造変化は１分子１電子酸化反応であり、一旦、この反応が起きると多数の分子において連鎖的に１分子１電子酸化反応が進行することを見出した（非特許文献１）。本発明者は、このような知見に基づき、上述した１分子１電子酸化反応による酸化開環反応を放射線の照射をトリガーとして引き起こすことができれば、フォトクロミック化合物を放射線検出器に利用できると考え、１分子１電子酸化反応が連鎖増幅的に起きやすいフォトクロミック化合物の分子設計、及び放射線によって１分子１電子酸化反応を誘発する方法の探索を行った。その結果、成されたものが本発明である。なお、以下の説明では、１分子１電子酸化反応により連鎖的に開環体に変化する反応のうち酸化剤のよるものを「連鎖型酸化開環反応」と呼び、放射線により誘発される連鎖型酸化開環反応を「連鎖増幅型酸化開環反応」と呼ぶ。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
2018140974.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｐｈがフェニル基を表し、
Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す。
【００１２】
また、上記課題を解決するために成された本発明は、下記一般式（２）で表される化合物でも実現される。
【化２】
2018140974.tif 000003
式（２）中、Ｐｈがフェニル基を表し、
Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ５、Ｘ８がそれぞれ独立にＣＨ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）という）及び一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という）はいずれも、紫外光の作用により開環体から閉環体に構造が変化し、可視光の作用により閉環体から開環体に構造が変化するという一般的なフォトクロミック化合物でみられる特性に加えて、酸化剤により閉環体から開環体に連鎖的に構造が変化するという特性を有する。上記一般式（１）及び（２）は化合物（１）及び化合物（２）が開環体の状態にあるときの構造を示している。化合物（１）及び（２）が閉環体の状態にあるときの構造は以下の一般式（１ａ）及び（２ａ）で表される。
【００１４】
【化９】
2018140974.tif 000004
【００１５】
図１は、酸化剤による化合物（１）及び（２）の連鎖型酸化開環反応のメカニズムを示す概略図である。
まず、図１（ａ）に示す開環体分子Ｏ（「Ｏ」は「Ｏｐｅｎ」の略）に対して、可視光を遮断した状態で紫外線を照射し（ｂ）に示す閉環体分子Ｃ（「Ｃ」は「Ｃｌｏｓｅ」の略）を生成する。この状態で、酸化剤を添加すると、閉環体分子Ｃは電子を失い（図１に矢印Ａ１で示す反応）、（ｃ）に示す閉環体の陽イオンＣ＋となり、その後、（ｄ）に示す開環体の陽イオンＯ＋に変化する。続いて、開環体の陽イオンＯ＋は、別の閉環体分子Ｃから電子を奪い（図１において矢印Ｂ１で示す反応）、自身は開環体Ｏになる。一方、電子を奪われた別の閉環体分子Ｃは、閉環体の陽イオンＣ＋となり（図１において矢印Ａ２で示す反応）、その後、開環体の陽イオンＯ＋となって上述した反応を連鎖的に繰り返す。
【００１６】
これに対して、放射線の照射により誘発される連鎖増幅型酸化開環反応は以下の通りである。
まず、化合物（１）又は化合物（２）をトルエンなどの低反応性の溶媒に溶解して溶液を作製する。次に、可視光を遮蔽した状態で該溶液に紫外光を照射して、溶液中の化合物（１）又は（２）の分子を無色状態の開環体Ｏから着色状態の閉環体Ｃに変化させる。このとき、紫外光の照射時間を十分に長くすることにより、溶液中の９５％以上の分子を閉環体Ｃに変化させることができる。なお、閉環体Ｃに変化した分子は、可視光が照射されると開環体Ｏに戻る。
【００１７】
含まれる分子がほぼ全て閉環体Ｃに変化した溶液（着色溶液）にクロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン化炭素溶媒を加え、混合溶液（着色混合溶液）を調製する。なお、この着色混合溶液は安定しており、可視光又は放射線が照射されなければ長期間色調を保持することができる。
続いて、着色混合溶液に放射線を照射すると、ハロゲン化炭素溶媒中にハロゲンラジカルが生成され、これに伴い閉環体分子Ｃが電子を失い陽イオンラジカルＣ＋が形成される。その後、開環体の陽イオンラジカルＯ＋となり、別の閉環体分子Ｃから電子を奪い、自身は開環体Ｏになる。開環体の陽イオンラジカルＯ＋は非常に酸化力が強いため、別の閉環体分子Ｃから電子を奪って該開環体Ｏに変化する反応の連鎖性が、連鎖型酸化開環反応よりも増幅される。
【００１８】
本発明に係る放射線の検出方法は、上記の、放射線をトリガーとする連鎖増幅型酸化開環反応を利用したものであり、
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（３ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する第１工程と、
【化３】
2018140974.tif 000005
（式（３ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。）
b)可視光を遮断した状態で前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（３ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化４】
2018140974.tif 000006
（式（３ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２は式（３ａ）の通り定義される。）
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（３ｂ）で表される化合物を含有する前記第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む。
【００１９】
また、本発明に係る放射線の検出方法は、
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（４ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する工程と、
【化５】
2018140974.tif 000007
（式（４ａ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ９、Ｘ１０がそれぞれ独立にＣＨ、Ｃ２Ｈ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ３、Ｚ４がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。）
b)可視光を遮断した状態で、前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（４ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化６】
2018140974.tif 000008
（式（４ｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ９、Ｘ１０、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ３、Ｚ４は式（４ａ）の通り定義される。）
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（４ｂ）で表される化合物を含有する第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む。
【００２０】
前記低反応性溶媒としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００２１】
また、ハロゲン化炭素溶媒は、ハロゲン化アルキルが好ましく、特に、クロロホルムやジクロロメタン等の塩化アルキルが好ましい。
【００２２】
又、本発明に係る放射線検出器は、
下記式（５）で表される化合物であって、
【化７】
2018140974.tif 000009
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１１がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す化合物と、
ハロゲン化炭素骨格を有する化合物と
を含有する組成物を備えていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る放射線検出器は、
下記式（６）で表される化合物であって、
【化８】
2018140974.tif 000010
式（６）中、Ｒ１２〜Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表し、
Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ９、Ｘ１０がそれぞれ独立にＣＨ、Ｃ２Ｈ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表し、
Ｚ３、Ｚ４がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン基、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す化合物と、
ハロゲン化炭素骨格を有する化合物と
を含有する組成物を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低量の放射線に対する感応性が優れたフォトクロミック化合物を提供することができ、また、高感度の放射線検出方法及び放射線検出器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】連鎖増幅型酸化開環反応のメカニズムを示す概略図。
【図２】本発明の実施例に係る化合物100の1H-NMRスペクトル。
【図３】化合物100のMSスペクトル。
【図４】化合物200の1H-NMRスペクトル。
【図５】化合物200のMSスペクトル。
【図６】化合物100, 200, 300, 400の構造を示す図。
【図７】化合物100, 200, 300, 400のアセトニトリル溶液におけるフォトクロミック反応を示す吸収スペクトル。
【図８】化合物300のアセトニトリル溶液における消色反応を示す吸収スペクトル、及び酸化剤の量と反応した分子の量の関係を示す図。
【図９】化合物100のアセトニトリル溶液に酸化剤を添加したときの吸光度の変化を示す図。
【図１０】化合物400のアセトニトリル溶液に酸化剤を添加したときの吸光度の変化を示す図。
【図１１】化合物200のトルエン溶液に対して紫外線（３１３nm）を照射した後の経過時間と吸光度の関係を示す図。
【図１２】化合物400のクロロホルム希釈溶液に紫外光を１０秒間照射したときの吸収スペクトル。
【図１３】化合物400のクロロホルム希釈溶液に紫外光を３０秒間照射したときの吸収スペクトル。
【図１４】減光フィルターを通して紫外光(313nm)を照射したときの、照射後の波長613nmの吸光度の時間的変化を示す図。
【図１５】化合物400のトルエン溶液をクロロホルムで希釈したサンプルに100mGrayのＸ線を照射してから10分経過時の吸収スペクトル。
【図１６】Ｘ線照射前のクロロホルム希釈サンプル（左側）と照射後のクロロホルム希釈サンプル（右側）の写真。
【図１７】100mGray、1mGrayのＸ線照射時の波長613nmにおける吸光度の時間的変化。
【図１８】化合物400のトルエン溶液に紫外光を照射した後、さらにトルエン、アセトニトリル、クロロホルムで希釈した溶液にＸ線を照射したときの吸光度の変化を示す図。
【図１９】着色状態にあるトルエン溶液をクロロホルムで10倍に希釈した溶液に1mGray、10mGrayy、100mGray、200mGrayのＸ線照射を行ったときの吸光度（613nm）の時間的変化。
【図２０】Ｘ線の照射線量と減少した吸光度の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る化合物は、下記一般式（１）、及び下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００２７】
【化１】
2018140974.tif 000011
【００２８】
【化２】
2018140974.tif 000012
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の特徴は、紫外線を照射することにより、下記一般式（１ａ）及び（２ａ）で表される閉環体にそれぞれ構造が変化し、可視光を照射することにより一般式（１）及び（２）にそれぞれ構造が変化することであり、さらに、下記一般式（１ａ）及び（２ａ）で表される閉環体に酸化剤を作用させると、１分子１電子酸化反応によって開環体に構造が変化し、しかも、その構造変化が連鎖的に進行することである。
【００３０】
【化９】
2018140974.tif 000013
【００３１】
式（１）、及び式（２）中、Ｐｈはフェニル基を表す。
また、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表す芳香族残基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、テリレン環、インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、キノリン環、キナゾリン環、フルオレン環及びカルバゾール環等が挙げられ、炭素数４〜２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表す脂肪族炭化水素残基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表す脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１〜３６であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すハロゲン原子、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
【００３４】
また、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すハロゲン原子、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアミド基としては、アミド基、アセトアミド基及びアルキルアミド基等であり、その具体例としてはアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基及びナフチルアセトアミド基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すアルコキシ基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すアリールオキシ基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すアルコキシカルボニル基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基がある。
【００３８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すアリールカルボニル基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
【００３９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表すアシル基、或いは式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表すアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００４０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１１が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、当該Ｒ１〜Ｒ１が表す置換基と同じものが挙げられる。同様に、式（２）中、Ｒ１２〜Ｒ２６が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、当該Ｒ１２〜Ｒ２６が表す置換基と同じものが挙げられる。
【００４１】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す。
【００４２】
また、式（２）中、Ｘ５、Ｘ８はそれぞれ独立にＣＨ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ６、Ｘ７がそれぞれ独立にＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｙ３、Ｙ４がそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、リン原子、セレン原子、ＮＨ、ＣＨ２、Ｐ＝Ｏを表す。
【００４３】
式（１）で表される化合物においては、Ｘ１とＸ２の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択され、Ｘ３とＸ４の組み合わせがそれらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択されることが好ましい。
【００４４】
また、式（２）で表される化合物においては、Ｘ５とＸ６の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択され、Ｘ７とＸ８の組み合わせが、それらの間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択されることが好ましい。
【００４５】
吸引的な相互作用を発現する組み合わせとしては、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等が挙げられるが、好ましくは、式（１）で表される化合物においては、Ｘ１及びＸ４がそれぞれＣＨであり、Ｘ２が硫黄原子であり、Ｘ３が窒素原子である。また、式（２）で表される化合物においては、Ｘ５及びＸ８がそれぞれＣＨ３であり、Ｘ６が硫黄原子であり、Ｘ７が窒素原子である。これにより、式（１）、（２）における中央の五員環と左側の五員環の間の単結合、中央の五員環と右側の六員環の間の単結合における回転が制御され、式（１）、（２）において２個のＰｈがそれぞれ結合する炭素原子間の距離が近接した構造が優先的に安定化される。従って、式（１）、（２）で表される化合物を閉環体（着色状態）に構造を変化させてハロゲン化炭素溶媒を加えて着色混合溶液を調製したときに、光又は放射線の照射を適切に遮断することにより該着色混合溶液の色調を長期間保持することができるため、式（１）、（２）で表される化合物は放射線検出器の材料として有用である。
【００４６】
本発明の式（１）、（２）で表される化合物は、種々の反応を利用して合成することができる。後述する合成例及び実施例はその一例であり、本発明の式（１）、（２）で表される化合物の合成方法は該合成例及び実施例に記載の方法に何ら限定されるものではなく、これら合成例及び実施例で用いている原料化合物と置換基や部分構造の異なる化合物を原料に用いることにより、式（１）、（２）に包含される様々な構造の化合物を合成可能である。
【００４７】
本発明に係る化合物の具体例として、
下記式（７）で表される化合物、或いは下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2018140974.tif 000014
【００４９】
【化１１】
2018140974.tif 000015
【００５０】
また、既知の化合物である下記式（９）〜（１２）で表される化合物も放射線の検出に利用可能である。
【化１２】
2018140974.tif 000016
【００５１】
【化１３】
2018140974.tif 000017
【００５２】
【化１４】
2018140974.tif 000018
【００５３】
【化１５】
2018140974.tif 000019
【００５４】
本発明に係る放射線の検出方法は、
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（３ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する第１工程と、
【化３】
2018140974.tif 000020
b)可視光を遮断した状態で前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（３ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化４】
2018140974.tif 000021
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（３ｂ）で表される化合物を含有する前記第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む。
【００５５】
式（３ａ）で表される化合物は、上述した式（１）のＰｈに代えてＺ１、Ｚ２で表される基が結合している以外は、式（１）で表される化合物と同じ基本骨格、置換基を有する。式（３ａ）において、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。
【００５６】
また、本発明の別の態様に係る放射線の検出方法は、
a)紫外光及び可視光を遮断した状態で、下記式（４ａ）で表される化合物を低反応性溶媒に溶解して第１溶液を準備する工程と、
【化５】
2018140974.tif 000022
b)可視光を遮断した状態で、前記第１溶液に紫外線を照射して、該第１溶液中に下記式（４ｂ）で表される化合物を生成させる工程と、
【化６】
2018140974.tif 000023
（式（４ｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ２６、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ９、Ｘ１０、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ３、Ｚ４は式（４ａ）の通り定義される。）
c)紫外光及び可視光を遮断した状態で、前記式（４ｂ）で表される化合物を含有する第１溶液にハロゲン化炭素溶媒を加えて第２溶液を作製し、該第２溶液に放射線を照射する工程と
を含む。
【００５７】
式（４ａ）で表される化合物は、上述した式（２）の−Ｘ５、−Ｘ８に代えてＸ９、Ｘ１０が五員環に結合している点、及び、Ｐｈに代えてＺ３、Ｚ４で表される基が結合している以外は、式（２）で表される化合物と同じ基本骨格、置換基を有する。式（４ａ）において、Ｘ９、Ｘ１０はそれぞれ独立にＣＨ、Ｃ２Ｈ３、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基、チオフェン、フラン、チアゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサジアジン、ベンゾチオフェン、アザベンゾチオフェン、インドール、アザインドール、ビフェニル、キノリン、ジアジン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、ビニル、エチニル、又はフェニルエチニルを表す。
【００５８】
また、本発明に係る放射線検出器は、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物と、ハロゲン化炭素骨格を有する化合物とを含有する組成物を備える。
【００５９】
ハロゲン化炭素骨格を有する化合物は、放射線の照射による、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物の連鎖増幅型酸化開環反応を進行させる物質であり、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等のハロゲン化アルキルを用いることができるが、特にクロロホルムやジクロロメタン等の塩化アルキルが好適である。
【００６０】
前記組成物は、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物と、ハロゲン化炭素骨格を有する化合物以外に適宜の溶媒を含んでいても良い。前記組成物に用いることができる溶媒としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は低反応性であることから、組成物中の式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物の構造を長期にわたって保持することができる。
【００６１】
本発明に係る放射線検出器は、組成物に含まれる式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物の連鎖増幅型酸化開環反応の進行を妨げないように、液状、もしくはゾル状であることが好ましく、該組成物の粘度を下げるために溶剤を用いることができる。溶剤としては、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物を溶解可能なもので、且つ、該化合物との化学反応を起こさないものであれば特に制限なく用いることができる。溶剤の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
本発明の放射線検出器は、放射線を吸収し、吸収した放射線の光エネルギーをハロゲン化炭素分子に対して供与するために、増感剤を使用してもよい。ここで放射線増感剤としては原子番号が２０、できれば４０以上の重金属元素を含む材料で酸化物や窒化物、塩化物などの安定性の高いセラミクス素材が適用可能であり、さらに溶液や分子との接触表面積が大きい平均粒子径が10μｍ以下、さらに溶液中への分散性を考慮して平均粒子径が100nm以下の微細粒子が好ましい。例えばBaFClEu（株式会社ネモト・ルミマテリアル製）粒子などが可能である。
【００６３】
本発明に係る放射線検出器が備える組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、カップリング剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アンスラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド等が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合は、その使用量は溶剤を除く組成物中、例えば、それぞれ３０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的及び硬化膜の要求機能に応じ適宜増減し得る。カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フルオロアルキル系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合は、その使用量は溶剤を除く組成物質量に対し、例えば、それぞれ１０質量％以下が一応の目安であるが、使用形態に応じ、適宜増減し得る。
【００６４】
本発明に係る放射線検出器では、放射線を照射する前の化合物、つまり、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物は着色した閉環体の状態にあり、放射線照射により無色の開環体に構造が変化する。従って、本発明に係る放射線検出器は、組成物が、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物以外の着色成分を含まない場合は、該組成物が消色したことにより、放射線の存在を検出することができる。一方、放射線によって変色しない適宜の着色剤を前記組成物に添加しておくことにより、式（３ｂ）又は式（４ｂ）の消色に伴い着色剤の色が現れたことによって放射線の存在を検出することができる。また、着色剤を組成物に添加することに代えて、例えばカラーシートを前記組成物で覆うようにしても良い。この場合も、放射線により該組成物が消色するとカラーシートの色が外部から視認できるようになるため、このことで放射線の存在を検出することができる。さらに、連鎖増幅型酸化開環反応は、放射線照射によりハロゲン化炭素溶媒に生成されるハロゲンラジカルの量に比例して進行するため、予め放射線照射後の経過時間と組成物の所定波長の吸光度との関係を、放射線の照射線量毎に求めておくことにより、放射線線量を測定することも可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に定めない限り、「％」は重量％を示す。
【００６６】
なお、以下の実施例においては、下記の実験装置及び測定装置を用いた。
・高速液体クロマトグラフィー
[順相HPLC]
分析用ポンプ  ：HITACHI Pump L2130（株式会社日立ハイテクサイエンス）
検出器        ：HITACHI UV Detector L-2400（株式会社日立ハイテクサイエンス）
記録計        ：HITACHI D-2500（株式会社日立ハイテクサイエンス）
カラム        ：COSMOSIL 5SL-II
・中圧分取液体クロマトグラフィー  ：EPCLC-W-Prep 2XY A-Type（山善株式会社）
・核磁気共鳴装置                  ：JNM-AL300 (300MHz)（日本電子株式会社）
・二重収束型質量分析装置(EI-HRMS) ：JMS-700 MStation（日本電子株式会社）
・MALDI-TOF質量分析装置           ：JMS-S3000（日本電子株式会社）
・DART質量分析装置                ：JMS-Q1000TD（日本電子株式会社）
・有機低分子Ｘ線構造解析装置      ：R-AXIS RAPID/S (3kW)（株式会社リガク）
・紫外可視分光光度計              ：V-660（日本分光株式会社）
・ナノ秒時間分解分光測定装置      ：TSP-1000M（株式会社ユニソク）
・蛍光分光光度計                  ：HITACHI H7000（株式会社日立ハイテクサイエンス） 
・絶対発光量子収率測定装置        ：C9920-02（浜松ホトニクス株式会社）
・光反応量子収率測定装置          ：QYM-01（株式会社島津製作所）
・分光用クライオスタット          ：OXFORD INSTRUMENTS OptistatDN（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社）
・光源
1kW 超高圧水銀ランプ            ：SX-UI-501HQ（ウシオ電機株式会社）
モノクロメーター                ：SPG-120（株式会社島津製作所）
ナノ秒パルスNd:YAGレーザー      ：Minilite II（米国、Continuum社）
高出力ナノ秒パルスNd:YAGレーザー：Surelite II（米国、Continuum社）
ナノ秒オプティカルパラメトリックオシレーター：Panther EX OPO（米国、Continuum社）
・マイクロ波合成装置              ：Initiator +（バイオタージ・ジャパン株式会社）
【００６７】
（１）4-ブロモ-2-フェニルチアゾール（102）の合成
フレームドライした200mLの四つ口フラスコを窒素置換し、キサントホス（Xantphos、220mg、0.38mmol）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)（Pd2(dba)3、840mg、0.38mmol)、乾燥テトラヒドロフラン（dry ＴＨＦ、75mL）を入れ、５分間攪拌して、ＴＨＦ溶液を作製した。フレームドライした別の200mLの四つ口フラスコを窒素置換し、2,4-ジブロモチアゾール (下記式（Ａ）中の化合物101、3.6g、15mmol )、フェニルボロン酸 (1.9g、16mmol )、リン酸三カリウム（9.6g、45mmol）、上記のＴＨＦ溶液を加え、60℃で18時間加熱還流した。室温まで戻したのち、ジクロロメタンを用いてセライト濾過を行った。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、下記式（Ａ）中、「102」で表される白色固体状の化合物 2.4ｇを得た (収率66％)。化合物102を重クロロホルム（CDCl3）に溶解したサンプルの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）の測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz, TMS, CDCl3)：δ7.22 (s, 1H), 7.39-7.96 (m, 3H), 7.93-7.96 (m, 2H)
【００６８】
【化１６】
2018140974.tif 000024
【００６９】
（２）4,5-ジブロモ-2-フェニルチアゾール（103）の合成
300mLの褐色ナス型フラスコ中で化合物102（2.38g、9.90mmol）とN-ブロモコハク酸イミド（2.64g、14.9mmol）をクロロホルム（100mL）に溶解させ、１６時間加熱還流させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製して、上記式（Ａ）中、「103」で示される薄茶色針状固体の化合物3.00gを得た（収率94％）。化合物103を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz, TMS, CDCl3)：δ7.44-7.66 (m, 3H), 7.84-8.25 (m, 2H)
【００７０】
（３）化合物105の合成
200mLの四つ口フラスコに化合物103（0.96g、3.00mmol）と化合物104（1.28g、7.40mmol、下記式（Ｂ）参照）、トリフェニルホスフィン（0.35g、1.50mmol）、2Mのリン酸三カリウム水溶液15 mL、1,4-ジオキサン15mLを入れた。脱気後、Pd(PPh3)4を触媒量 (10mol％)添加し、２４時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（Ｂ）中、「105」で示す白色固体の化合物1.242gを得た（収率97.3％）。化合物105を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ7.28-7.80 (m, 7H), 8.18 (d, 4H), 8.45 (m, 2H), 
【００７１】
【化１７】
2018140974.tif 000025
【００７２】
（４）化合物100の合成
200mLの四つ口フラスコに化合物105（1g, 2.34mmol）、フェニルボロン酸（0.65 mL、16mmol）、0.09ｇ、トリフェニルホスフィン（0.01g、5.85mmol）、ditert-BuMePBF4（0.12g、0.47mmol）の炭酸セシウム3.31g、ピバル酸（0.143g、1.14mmol）、メスチレン4mLを入れ攪拌した。Pd(OAc)2を触媒量 (20mol％)添加し、150℃で４８時間加熱還流させた。酢酸エチルを用いてセライト濾過を行った。溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し、上記式（Ｂ）中、「100」で示す白色固体の化合物0.02ｇを得た（収率6.9％）。化合物100を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図２にその1H-NMRスペクトルを示す。図２では上下に重ねて２種類のスペクトルを示しており、上側のスペクトルは、下側のスペクトルのうち横軸が6.6-8.2(ppm)の部分を拡大したものである。
1H-NMR (600 MHz, TMS, CDCl3)：δ6.52 (s, ２H), 6.68 (s, 4H),6.84-6.84 (d 2H), 6.88-6.89 (d 2H), 7.05-7.08 (q 2H), 7.14-7.19 (quin 2H) 7.24 (d 1H), 7.35-7.36 (d 1H), 7.46-7.51 (m 3H), 7.57-7.61 (q 2H), 8.13-8.14 (d 2H)
また、化合物100をHRMS(MALDI-TOF)ににより同定した結果は以下の通りであった。図３にそのときのスペクトルを示す。
HRMS(MALDI-TOF): m/z [M]+ ＝ C37H23NS3 計算値 577.100、実測値 577.100
【００７３】
（５）化合物202の合成
200mLの四つ口フラスコに化合物201（3g、8.95mmol）とフェニルボロン酸（2.51g、1.89mmol）、2.5Mの炭酸ナトリウム水溶液20mLを入れた。アルゴン置換後、ＴＨＦを20mL、Pd(PPh3)4を 触媒量（5mol％）加え、２４時間加熱還流させた。室温まで戻した後、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製して、以下の式（Ｃ）中、「202」で示す白色固体の化合物2.5gを得た（収率84％）。化合物202をEI-MSにより同定した結果を以下に示す。
HRMS (EI): m/z [M]+ ＝ C17H13BrS [M]+ : 計算値 328.0、実測値 328.0
【００７４】
【化１８】
2018140974.tif 000026
【００７５】
（６）化合物203の合成
フレームドライした300mLの四つ口フラスコをアルゴン置換し、化合物202（1.55g、4.72mol）、15mLのdryＴＨＦを加え、-78 ℃に冷却し、1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(2.96mL、5.67mmol)を滴下し、温度を保ちながら３０分間攪拌させた。ボロン酸エステル（1.15mL、5.67mmol）を加え、３０分かけて室温に昇温させた後、３０分間攪拌させた。反応後、メタノールを加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、上記式（Ｃ）中、「203」で示す薄黄色油状物の化合物0.75gを得た（収率52％）。化合物203を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ1.23-1.32 (s, 12H), 2.29 (s, 3H), 7.30-7.57 (m, 10H)
【００７６】
（７）化合物200の合成
200mLの四つ口フラスコに化合物103（0.32g、1.01mmol）と化合物203（0.75g、2.13mmol）、トリフェニルホスフィン（0.16 g、0.51 mmol）、2 Mのリン酸三カリウム水溶液（15mL）、1,4-ジオキサン（15mL）を入れた。脱気後、Pd(PPh3)4を触媒量（30mol％）添加し、３日間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーおよび、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、下記式（Ｄ）中、「200」で示す白色固体の化合物0.021ｇを得た（収率3.1％）。化合物200を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図４にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ1.27 (s, 6H), 7.18-7.30 (m, 2H), 7.35-7.63 (m 15H), 7.67 (s 6H), 8.00-8.03 (m, 2H))
また、Spiral-TOF MSにより同定した結果は以下の通りであった。図５にそのスペクトルを示す。
HRMS(MALDI-TOF): m/z [M]+ ＝ C37H23NS3 計算値 657.168、実測値 657.149
【００７７】
【化１９】
2018140974.tif 000027
【００７８】
（８）フォトクロミック反応の確認
上述した化合物100及び化合物200と、これら化合物100、200と構造が類似する化合物300、化合物400の計４種類の化合物のフォトクロミック反応を調べた。化合物100、200、300、400の構造を図６にまとめて示す。図６に示す通り、化合物100と化合物300、化合物200と化合物400は閉環箇所である２箇所に結合する基がフェニル基であるかメチル基であるかの点が相違する以外は同じ構造を有する。
【００７９】
４種類の化合物100〜400をそれぞれアセトニトリル、トルエン等の有機溶媒に0.1μM〜0.1Mの濃度で溶解させてサンプルを作成し、各サンプルに波長313nmの紫外線を照射したところ、無色であった化合物100、300のサンプルは赤色に着色し、無色であった化合物200、400のサンプルは青色に着色した。一方、赤色又は青色に着色した各サンプルに可視光を照射すると元の無色状態へと変化した。図７（ａ）〜（ｄ）に、化合物100、200、300、400のアセトニトリル溶液におけるフォトクロミック反応の例を示す。図７（ａ）、（ｂ）より、化合物100及び化合物200のアセトニトリル溶液中のモル吸光係数はそれぞれ20000（Mcm-1）及び31200（Mcm-1）であると評価された。これまでの知見から、このような着色・消色反応は、以下の式（Ｅ）に示す、ヘキサトリエン構造とシクロヘキサジエン構造の間での光閉環（着色）・開環（消色）反応（可逆フォトクロミック反応）に対応するものと推測された。以下の式（Ｅ）は、化合物100の可逆フォトクロミック反応による構造の変化を示す。
【００８０】
【化２０】
2018140974.tif 000028
【００８１】
（９）化合物300の消色反応
化合物300のアセトニトリル溶液に紫外光を照射することにより赤色着色状態を形成させた後に、酸化剤としてトリス(4-ブロモフェニル)アンモニウムイル ヘキサクロロアンチモナート（以下、TBPAと略称する）のアセトニトリル溶液（濃度0.1ｍM）を添加したところ消色反応が観測された。この消色反応（酸化反応）に伴って、元の無色状態の吸収スペクトルが回復した。図８にTBPA添加後の吸収スペクトル、及び添加した酸化剤の量と反応した化合物300の分子の量の関係を示す。ここでは、化合物300に対する酸化剤の量比を０〜１まで変化させたときの吸収スペクトルを測定した（図８中、「PSS」は、酸化剤を添加しなかったとき（つまり、酸化剤の量比が０のとき）を示す）。図８から分かるように、酸化剤の量比が１のときに化合物300のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルがほぼ100％回復しており、添加した酸化剤の量と反応した化合物300の分子の量比はほぼ１：１であった。  
【００８２】
（１０）化合物100の消色反応
化合物100のアセトニトリル溶液に紫外光を照射することにより赤色着色状態を形成させた後に、酸化剤としてTBPAのアセトニトリル溶液（濃度0.1mM）を添加したところ消色反応が観測された。この酸化反応に伴って、元の無色状態の吸収スペクトルが回復した。化合物100では、添加した酸化剤と化合物100の分子の量比が0.1：1の場合、３時間後にはほぼ完全な消色反応が見出された。図９に、化合物100のアセトニトリル溶液に紫外光を照射することにより赤色着色状態を形成させた後に0.02等量相当量のTBPAのアセトニトリル溶液（濃度0.1mM）を添加したときの添加後の波長540nmの吸光度の変化を示す。
【００８３】
（１１）化合物400の消色反応
化合物400のアセトニトリル溶液に紫外光を照射することにより青色着色状態を形成させた後に、酸化剤としてTBPAのアセトニトリル溶液（濃度0.1mM）を添加したところ消色反応が観測された。この酸化反応に伴って、元の無色状態の吸収スペクトルが回復した。化合物400では、添加した酸化剤と化合物400の分子の量比が0.02：1でも、３時間後にはほぼ完全に元の無色状態の吸収スペクトルに回復していた。図１０に、化合物400のアセトニトリル溶液に紫外光を照射することにより青色着色状態を形成させた後に0.02等量相当量のTBPAのアセトニトリル溶液（濃度0.1mM）を添加したときの添加後の波長613nmの吸光度の変化を示す。
【００８４】
（１２）化合物200の消色反応
化合物200のアセトニトリルやトルエンなどの溶液に紫外光を照射することにより得られる着色状態は、他の化合物100、300、400に比べると不安定で、紫外光の照射後１０分以内に自然に消色反応が進行する。図１１は、化合物200のトルエン溶液（0.1mM）に対して紫外光（３１３nm）を照射し、その後の経過時間を横軸、613nmの吸光度を縦軸とする点をプロットしたものである。図１１から分かるように、およそ５分間で自然退色した。図１１より、自然体色反応は１次反応速度式に従い進行することが推測された。
【００８５】
（１３）化合物400の連鎖増幅反応（１）
化合物400のトルエン溶液（濃度1mM）に紫外光（313nm）を照射し、青色着色状態とした後に、クロロホルムにより10倍に希釈した。このクロロホルム希釈溶液に対して紫外光(313nm)をさらに１０〜３０秒間照射し、照射終了後の波長613nmの吸収スペクトルの変化を調べた。その結果、紫外光を照射終了後の時間経過とともに吸収スペクトルが変化し続け、次第に無色状態へと変化することが確認された。図１２に、クロロホルム希釈溶液に対して紫外光（313nm）をさらに１０秒間照射したときの、照射前と照射終了から200分後の吸収スペクトルをそれぞれ緑色及び赤色の曲線で示す。また、図１３にクロロホルム希釈溶液に対して紫外光（313nm）をさらに３０秒間照射したときの、照射前及び照射終了から100分後の吸収スペクトルをそれぞれ青色及び赤色の曲線で示す。
【００８６】
図１２及び図１３から分かるように、紫外光を１０秒間照射したときは照射後  ２００分程度で完全に無色化し、紫外光を３０秒間照射した場合には、照射後１００分程度でほぼ完全に無色化した。
【００８７】
（１４）化合物400の連鎖増幅反応（２）
化合物400のトルエン溶液（濃度1mM）に紫外光（313nm）を照射した後、クロロホルムにより10倍に希釈した溶液に対して、さらに紫外光(313nm)を下記の条件1)〜4)で照射したときの、照射後の波長613nmの吸光度の時間的変化を調べた。その結果を図１４に示す。
条件1) 10％減光フィルターを通して30秒間照射
条件2) 10％減光フィルターを通して10秒間照射
条件3)  1％減光フィルターを通して30秒間照射
条件4） 1％減光フィルターを通して6秒間照射
これらの実験条件1)〜4)下における見かけの光反応量子収率は390％、980％、390％および51000％と評価された。
【００８８】
（１５）化合物400の連鎖増幅反応（３）
化合物400のトルエン溶液（濃度1mM）に紫外光（313nm）を照射した後、クロロホルムにより10倍に希釈した溶液に対して、Ｘ線を照射した。Ｘ線照射には40kV-2.5mA, Wターゲットを用い、照射線量を100mGray、10mGrayおよび１mGrayとした。その結、照射終了後の時間経過とともに青色が消失し、これに伴って吸収スペクトルにおける613nmの吸収バンドが低下した。613nmにおける吸光度の経時変化を調べると、100mGrayのＸ線照射では10分以内に消色が進行した。一方、1mGrayのＸ線照射では30時間程度の時間の経過とともに消色が観測された。図１５に100mGrayのＸ線照射から10分経過時の吸収スペクトルを示す。また、図１６に、Ｘ線照射前のサンプル（左側）と消色後のサンプル（右側）を示す。さらに、図１７に、100mGray、1mGrayのＸ線照射時の波長613nmにおける吸光度の時間的変化を示す。
【００８９】
（１６）Ｘ線照射後の吸光度の変化と化合物400の溶媒との関係
化合物400のトルエン溶液（濃度1mM）に紫外光（313nm）を照射した後の着色状態にあるトルエン溶液を、次の条件で希釈した溶液Ａ〜Ｃを作製し、これらに対して50mGrayのＸ線を照射した。その結果を図１８に示す。
溶液Ａ：着色状態にあるトルエン溶液をトルエンで10倍に希釈
溶液Ｂ：着色状態にあるトルエン溶液をアセトニトリルで10倍に希釈
溶液Ｃ：着色状態にあるトルエン溶液をクロロホルムで10倍に希釈
図１８に示すように、溶液Ｃにおいて最も大きな吸光度の変化が観察された。
また、溶液Ｃに対して1mGrayのＸ線を照射したところ、溶液Ｂに対して50mGrayのＸ線を照射した場合よりも、より早い吸光度の変化が観察された。
【００９０】
（１７）Ｘ線照射による吸光度の変化
上述の溶液Ｃに対して、1mGray、10mGrayy、100mGray、200mGrayのＸ線照射を行ったところ、およそ１０分で吸光度の減衰が観測された。１０分後の吸光度の残量は放射線量の増大に伴い、低下した。図１９にその結果を示す。
【００９１】
（１８）Ｘ線の照射線量と吸光度の減少量の関係
図２０は、Ｘ線の照射線量と減少した吸光度の関係を示している。同図に示すように、（１７）の実験によって観測された吸光度の減少はＸ線の照射線量の増大に伴って増加した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の式（１）及び（２）で表される化合物は、放射線検出器として有用である。
【図１】
2018140974.tif 000038
【図２】
2018140974.tif 000039
【図３】
2018140974.tif 000040
【図４】
2018140974.tif 000041
【図５】
2018140974.tif 000042
【図６】
2018140974.tif 000043
【図７】
2018140974.tif 000044
【図８】
2018140974.tif 000045
【図９】
2018140974.tif 000046
【図１０】
2018140974.tif 000047
【図１１】
2018140974.tif 000048
【図１２】
2018140974.tif 000049
【図１３】
2018140974.tif 000050
【図１４】
2018140974.tif 000051
【図１５】
2018140974.tif 000052
【図１６】
2018140974.tif 000053
【図１７】
2018140974.tif 000054
【図１８】
2018140974.tif 000055
【図１９】
2018140974.tif 000056
【図２０】
2018140974.tif 000057