(57)【要約】【課題】メルトバックを行っても、成長させるＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成すること、Ｓｉ融液をさらに加熱してＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行うこと、及びメルトバックを行った後に、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、前記坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成すること、
前記Ｓｉ融液をさらに加熱してＳｉ−Ｃ溶液を形成し、前記Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態の前記Ｓｉ−Ｃ溶液に着液させて、前記種結晶基板のメルトバックを行うこと、及び
前記メルトバックを行った後に、前記種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００７４５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、Ｃ（炭素）が未飽和の状態のＳｉ融液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてメルトバックを行い、シードタッチに起因する欠陥の発生を防止する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１等の従来技術において、メルトバックを行ってシードタッチに起因する欠陥の発生を防止しても、成長させるＳｉＣ単結晶中にボイドが発生し得ることが分かった。
【０００７】
そのため、メルトバックを行っても、成長させるＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減することができるＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成すること、
Ｓｉ融液をさらに加熱してＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行うこと、及び
メルトバックを行った後に、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の方法によれば、メルトバックを行っても、成長させるＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の方法の昇温プロファイルの一例を示すグラフである。
【図２】図２は、本開示の方法において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図３】図３は、実施例で得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例で得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１２】
従来、メルトバックを行う場合、坩堝内の原料を加熱して溶融させてＳｉ融液を形成し、さらにＳｉ融液を昇温してＣを溶解させてＳｉ−Ｃ溶液を形成する過程で、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に着液（以下、シードタッチともいう）することが通常行われている。しかしながら、Ｓｉ融液が形成された直後はＳｉ融液中に気体の泡が存在し、Ｓｉ融液が形成された後、すぐにシードタッチを行うと、その後に行う結晶成長工程において、気体の泡が成長結晶に取り込まれてしまうことが分かった。特に、メルトバック厚みを大きくする場合、Ｓｉ融液が形成されてから比較的短時間でシードタッチを行うため、成長結晶に取り込まれる気体の量も多くなることも分かった。
【００１３】
本発明者は、メルトバックを行っても、さらにはメルトバックの厚みを大きくしても、ボイド密度を低減することができるＳｉＣ単結晶の製造方法について鋭意研究を行った。その結果、坩堝内の原料を溶融してＳｉ融液を形成してから所定時間経過させた後、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を着液させて種結晶基板のメルトバックを行い、次いで結晶成長を行うと、メルトバックを行っても、さらにはメルトバック厚みを大きくしても、成長結晶中のボイド密度を低減することができることを見出した。
【００１４】
本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成すること、Ｓｉ融液をさらに加熱してＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行うこと、及びメルトバックを行った後に、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００１５】
本開示の方法においては、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行い、次いで結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させる。本開示の方法によれば、メルトバックを行っても、さらにはメルトバックの厚みを大きくしても、成長結晶中のボイド密度を低減することができる。
【００１６】
メルトバックとは、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去することをいう。メルトバック厚み、すなわち種結晶基板の表面層を溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上である。
【００１７】
ボイドとは、成長させるＳｉＣ単結晶中の間隙である。ボイドは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれる気体（ガス）の微小な泡が成長結晶に取り込まれることにより発生すると考えられる。
【００１８】
成長結晶中のボイド密度は、成長結晶を成長面等から顕微鏡観察を行うことにより、計測することができる。
【００１９】
成長させるＳｉＣ単結晶中のボイド密度は、好ましくは０．１個／ｃｍ２以下、より好ましくは０．０個ｃｍ２である。
【００２０】
坩堝の内壁表面の開気孔及び内壁付近の閉気孔には気体が含まれているが、開気孔中及び閉気孔中の気体が、Ｓｉ融液及びＳｉ融液にＣ（炭素）が溶解して形成されたＳｉ−Ｃ溶液に取り込まれると考えられる。
【００２１】
坩堝の内壁付近の閉気孔中の気体に関しては、坩堝が加熱されて坩堝のＣ成分がＳｉ融液中に溶け出してＳｉ−Ｃ溶液を形成する際に、坩堝が溶損することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中に取り込まれ得ると考えられる。
【００２２】
Ｓｉ−Ｃ溶液中に取り込まれる気体の全体量に占める割合は、開気孔からの気体の量が大部分を占め、閉気孔からの気体の量は比較的微小であると考えられる。
【００２３】
本開示の方法は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる溶液法を用いる。
【００２４】
溶液法においては、内部（深部）から液面（表面）に向けて、液面に対して垂直方向に温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２５】
本開示の方法においては、坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成する。
【００２６】
本願において、Ｓｉ融液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００２７】
本願において、Ｓｉ融液を形成とは、坩堝中の原料を加熱して、原料が全て溶融した時点をいう。
【００２８】
Ｓｉ−Ｃ溶液は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。本願においてＳｉ−Ｃ溶液とは、Ｃの溶解量や飽和度に関係なく、Ｃが溶解したＳｉ融液をいう。
【００２９】
Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液がＣの溶解量を多くすることができ、好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ｘ＝３０〜８０：２０〜６０：０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。
【００３０】
坩堝の寸法は特に限定されるものではないが、例えば、内径が７０〜１２０ｍｍ、肉厚が１０〜２５ｍｍ、及び坩堝底部内壁から坩堝最上部までの深さが３０〜５０ｍｍであることができる。
【００３１】
加熱装置は、高周波コイルまたは黒鉛ヒーターであることができる。坩堝の側面の周囲に、高周波コイル等の加熱装置を配置して、坩堝中に投入された原料を加熱してＳｉ融液を形成することができる。
【００３２】
本開示の方法においては、Ｓｉ融液をさらに加熱してＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行う。
【００３３】
図１に、本開示の方法の昇温プロファイルの一例を表すグラフを示す。図１は、坩堝底部外壁の温度の昇温プロファイルを表している。所定の昇温速度で坩堝中の原料を加熱していくと、原料の溶融が始まり、温度が実質的に一定となる。その後、原料が全て溶融してＳｉ融液が形成されると、再び温度上昇が始まる。この温度上昇開示の時点を基準にして、時間ｔが経過した後に、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に着液させるシードタッチを行う、
【００３４】
Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過させる間に、Ｓｉ融液にはＣが溶解してＳｉ−Ｃ溶液が形成されていくが、その間に、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から気体を抜け出させることができる。そのため、Ｓｉ融液を形成してから４７分以上経過した後に、好ましくは８７分以上経過した後に、種結晶基板を炭素が未飽和の状態のＳｉ−Ｃ溶液に着液させることにより、種結晶基板のメルトバックを行い、その後にボイドの発生を抑制しながら結晶成長を行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液中に気体の泡が含まれていると、着液した種結晶基板に気体の泡が付着し、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から気体を抜け出させることができなくなる。そのため、種結晶基板の着液までに、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から気体を抜け出させることが有効である。
【００３５】
Ｓｉ融液は、組成にもよるが、約１４００〜１５００℃程度で形成される。Ｓｉ融液が形成されたかどうかの判断は、坩堝中の原料を加熱しながら、坩堝底部外壁の温度を測定することにより、行うことができる。坩堝中の原料を加熱してＳｉ融液が形成されるまでは、坩堝底部外壁の温度は上昇するが、原料が溶融し始めると坩堝底部外壁の温度は一定になり、原料が全て溶融してＳｉ融液が形成されると、坩堝底部外壁の温度は再び上昇し始める。坩堝底部外壁の温度が一定の状態から上昇し始めた時点を、Ｓｉ融液が形成されたと判断する。
【００３６】
Ｓｉ融液を形成してからシードタッチするまでの間、好ましくは、Ｓｉ融液またはＳｉ−Ｃ溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続ける。昇温速度は好ましくは３〜１２℃／分である。これにより、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣが未飽和の状態を保ちながら４７分以上経過させることができ、シードタッチ直後に種結晶基板から結晶が成長することをより確実に抑制して、メルトバックを直ちに開始することができる。また、さらには、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣの含有量を増加することができるのでシードタッチしてメルトバックを行った後、すぐに結晶成長を行うことができる。また、Ｓｉ融液またはＳｉ−Ｃ溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続けることにより、坩堝の内壁が溶損してＣが溶け出すことにより、結晶成長温度に昇温する際に発生し得る閉気孔中の気体もＳｉ−Ｃ溶液の液面から抜け出させることができる。
【００３７】
好ましくは、シードタッチした後も、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続ける。昇温速度は好ましくは２〜８℃／分である。これにより、シードタッチした後もＣが未飽和の状態をより確実に保ちながら、メルトバックを安定して継続することができ、さらには、種結晶基板のメルトバック厚みを大きくし、またはメルトバックをより短時間で行うことができる。
【００３８】
メルトバックは、種結晶基板直下のＳｉ−Ｃ溶液の表面領域のＣを未飽和の状態にすることによって行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域のＣを未飽和の状態にするには、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度を上げ続けるか、またはＳｉ−Ｃ溶液の表面領域において内部から溶液の液面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。坩堝の周囲に配置された高周波コイル等の加熱装置によって、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を上げ続けてもよく、あるいは、高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成してもよい。
【００３９】
メルトバック時間、すなわち、シードタッチしてからメルトバックを終了するまでの時間は、メルトバック厚みによって調整すればよく、例えば５〜３０分にすることができる。
【００４０】
本開示の方法においては、メルトバックを行った後に、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部（深部）から液面に向けて温度低下する鉛直方向の温度勾配を形成して、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域におけるＣの溶解量を過飽和にして、種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４１】
図２に、本開示の方法を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させたまま維持することができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成して、種結晶基板１４からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４２】
本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を用いることができる。種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。
【００４３】
種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させることは、接着剤等を用いて種結晶基板１４の上面を種結晶保持軸１２の下端面に接着させることによって行うことができる。
【００４４】
本開示の方法により得られるＳｉＣ成長単結晶の直径は、好ましくは５０ｍｍ以上である。本開示の方法によれば、上記直径の範囲の全体にわたってボイド密度を低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００４５】
本開示の方法により得られるＳｉＣ成長単結晶の成長厚みは、好ましくは５ｍｍ以上である。本開示の方法によれば、上記厚みの範囲の全体にわたってボイド密度を低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００４６】
結晶成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液は、その液面（表面）温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。
【００４７】
坩堝底部外壁の温度測定は、放射温度計を用いて行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面（表面）及び表面領域の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００４８】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には加熱装置として高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００４９】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００５０】
結晶成長させる際、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液の液面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で１０〜５０℃／ｃｍにすることができる。
【００５１】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
直径が５０．８ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板１４として用いた。
【００５３】
直径が１２ｍｍ、長さが２０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸１２として用意した。
【００５４】
用意した種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面に、カーボン接着剤を用いて接着した。
【００５５】
図２に示す単結晶製造装置１００を用い、内径が１００ｍｍの黒鉛坩堝１０にＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉを、原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ｎｉ＝５５：４０：５の割合で融液原料として仕込んだ。
【００５６】
単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して、加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を加熱した。原料の温度は、坩堝底部外壁の温度として測定した。坩堝底部外壁の温度は、放射温度計を用いて測定した。
【００５７】
原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約４０℃／分で昇温するように加熱して、その後も加熱を続けて、Ｓｉ融液（Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液）を形成した。坩堝底部外壁の温度が一定になった時点を原料の溶融開始と判断し、坩堝底部外壁の温度が一定の状態から上昇し始めた時点を、Ｓｉ融液が形成されたと判断した。Ｓｉ融液が形成されたときの坩堝底部外壁の温度は１４００℃であった。
【００５８】
Ｓｉ融液を形成した後も、坩堝１０の底部外壁の温度が約１０℃／分で昇温するように加熱を続け、Ｓｉ融液に黒鉛坩堝１０からＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。Ｓｉ融液を形成してから４７分後に、種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に平行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって種結晶保持軸に接触しないようにＳｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４の下面を接触させるシードタッチを行った。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させたときの坩堝１０の底部外壁の温度１９３５℃であった。
【００５９】
種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後も、坩堝底部外壁の温度が約８℃／分で昇温するように加熱を続けて、メルトバックを行った。メルトバック厚みは８７μｍであった。
【００６０】
メルトバックを行った後、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を２０００℃にした。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から溶液内部に向けて鉛直方向の深さ１ｃｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。この状態で１０時間保持して、結晶を成長させた。
【００６１】
次いで、坩堝内の温度を室温まで冷却して、種結晶基板１４及び成長結晶を、種結晶保持軸１２から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径５２ｍｍ及び厚み２．３ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。得られた成長結晶を成長面から顕微鏡で観察し、ボイド密度を測定した。ボイド密度は０．１個／ｃｍ２であった。
【００６２】
（実施例２）
原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約４０℃／分で昇温するように加熱し、１４３９℃でＳｉ融液を形成してから８７分後に、坩堝底部外壁の温度が１９６３℃のときにシードタッチを行うようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、メルトバック及び結晶成長を行い、成長結晶の回収を行った。メルトバック厚みは８３μｍであり、ボイド密度は０．０個／ｃｍ２であった。図３に、得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真を示す。
【００６３】
（比較例１）
原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約４０℃／分で昇温するように加熱し、１４１２℃でＳｉ融液を形成してから２５分後に坩堝底部外壁の温度が１９３２℃のときにシードタッチを行うようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、メルトバック及び結晶成長を行い、成長結晶の回収を行った。メルトバック厚みは１０５μｍであり、ボイド密度は０．５個／ｃｍ２であった。図４に、得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真を示す。
【００６４】
表１に、実施例１及び２並びに比較例１における、Ｓｉ融液を形成してからシードタッチまでの時間、メルトバック厚み、及びボイド密度を示す。
【表１】
2018043898.tif 000003
【符号の説明】
【００６５】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
【図１】
2018043898.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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