(57)【要約】      （修正有）【課題】アクロレインを気相接触酸化反応してアクリル酸を製造する触媒であって、長期安定性に優れた高活性なアクリル酸製造用触媒およびその製造方法並びに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法の提供。【解決手段】触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下を示す、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅およびアンチモンを触媒活性成分に含むアクリル酸製造用触媒。【選択図】図１
2018043197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下であるアクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
触媒活性成分が式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ            （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有する請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分が不活性担体に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
触媒活性成分が式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ            （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有する請求項２または請求項３に記載のアクリル酸製造用触媒であって、以下の工程を含むことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法、
工程ａ）構成元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含むスラリー液または水分散体（以下Ａ液）を調製する工程、
工程ｂ）アンチモン含有化合物と塩基性水溶液との混合液（以下Ｂ液）を調製する工程、工程ｃ）前記Ａ液とＢ液を混合してスラリー液（以下、Ｃ液という）を調製する工程、
工程ｄ）前記工程ｃ）で得られたＣ液を乾燥し、得られた触媒活性成分固体Ａを予備焼成する工程、
工程ｅ）前記工程ｄ）で得られた予備焼成後の触媒活性成分固体Ｂを成型する工程、
工程ｆ）前記工程ｅ）で得られた成型体を焼成する工程。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で気相接触酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で気相接触酸化してアクリル酸を高収率で製造する触媒およびその製造方法並びに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、吸水性樹脂、接着剤等の原料としてその重要性がますます高まっている。そのため、近年ではアクロレインを原料とし気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒の性能向上が求められている。そこで、各社はアクリル酸を高収率かつ長期安定的に製造することができる触媒に関して様々な改良を行っており、例えば、以下のような提案がされている。
【０００３】
特許文献１では、触媒活性成分の銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２°±０．３°のピーク強度が最大であるモリブデン、バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、触媒活性成分の銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝２５．０°±０．３°のピーク強度の比（２５．０°／２２．２°）が０．１以上０．７未満であるモリブデン、バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、触媒活性成分の銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、回折角２θ＝２８．３°（ａ１）のピーク強度および回折角２θ＝約２７．６°（ａ２）のピーク強度の比（ａ１／ａ２）が０．１以下であるモリブデン、バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの複合酸化物触媒は、現状では実用触媒として性能を発揮しているものの、さらなる性能の向上、特に高活性化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９９７９７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２０１３３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アクロレインを気相接触酸化反応してアクリル酸を製造する触媒であって、長期安定性に優れた高活性なアクリル酸製造用触媒およびその製造方法並びに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で気相接触酸化反応してアクリル酸を高収率に製造する触媒について鋭意検討した結果、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含む触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下を示す触媒が上記要求の性能を満たすことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下であるアクリル酸製造用触媒、
（２）触媒活性成分が式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ            （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有する（１）に記載のアクリル酸製造用触媒、
（３）前記触媒活性成分が不活性担体に担持されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のアクリル酸製造用触媒、
（４）触媒活性成分が式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ            （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有する（２）または（３）に記載のアクリル酸製造用触媒であって、以下の工程を含むことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法、
工程ａ）構成元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含むスラリー液または水溶液（以下Ａ液）を調製する工程、
工程ｂ）アンチモン含有化合物と塩基性水溶液との混合液（以下Ｂ液）を調製する工程、工程ｃ）前記Ａ液とＢ液を混合してスラリー液（以下、Ｃ液という）を調製する工程、
工程ｄ）前記工程ｃ）で得られたＣ液を乾燥し、得られた触媒活性成分固体Ａを予備焼成する工程、
工程ｅ）前記工程ｄ）で得られた予備焼成後の触媒活性成分固体Ｂを成型する工程、
工程ｆ）前記工程ｅ）で得られた成型体を本焼成する工程。
（５）（１）から（３）のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で気相接触酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下を示す触媒を使用することにより、反応浴温度を抑制することができ、かつ高収率でアクリル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る本発明の触媒の触媒活性成分のＸ線回折分析の結果を示す。
【図２】比較例１に係る比較用の触媒の触媒活性成分のＸ線回折分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明により、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含む触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が２２．０°±０．３°及び２６．５°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２が０．１７以上０．２２以下を示すことを特徴とするアクリル酸製造用触媒を提供することができる。
【００１４】
本発明の触媒は、触媒活性成分が下記の式（１）を満たす触媒が好ましい。
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ            （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
【００１５】
本発明の触媒における触媒活性成分は、さらに好ましくは、式（１）において、ａは２≦ａ≦５、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．２≦ｃ≦４、ｄは０．３≦ｄ≦４、ｅは０≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．５、ｇは０≦ｇ≦３である。
【００１６】
上記式（１）で示した触媒活性成分を構成するモリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、より好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能な触媒が得られる傾向がある。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。アンチモン成分原料としては特に制限はないが、酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは熱によって酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。
【００１７】
上記式（１）で示した触媒活性成分は担体に担持すると、好ましい触媒を提供することができる。担体の種類は特に制限されないが、用いうる具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０％以上５０％以下、吸水率が１０％以上３０％以下の担体を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、以下の製造方法によって製造されることが好ましい。
工程ａ）構成元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含むスラリー液または水溶液（以下Ａ液）を調製する工程、
工程ｂ）アンチモン含有化合物と塩基性水溶液との混合液（以下Ｂ液）を調製する工程、工程ｃ）前記Ａ液とＢ液を混合してスラリー液（以下、Ｃ液という）を調製する工程、
工程ｄ）前記工程ｃ）で得られたＣ液を乾燥し、得られた触媒活性成分固体Ａを予備焼成する工程、
工程ｅ）前記工程ｄ）で得られた予備焼成後の触媒活性成分固体Ｂを成型する工程、
工程ｆ）前記工程ｅ）で得られた成型体を本焼成する工程。
【００１９】
上記工程ｂ）ではアンチモン含有化合物と塩基性水溶液との混合液（Ｂ液）を調製する。使用するアンチモン含有化合物として特に制限はないが、酢酸アンチモンが好ましい。また、使用する塩基性水溶液として特に制限はないが、アンモニア水が好ましい。
【００２０】
上記工程ｃ）ではＡ液とＢ液を混合し、Ｃ液を調製する。この工程はＢ液をＡ液の調製を終えた後混合しても良く、Ａ液を調製する途中でＢ液を加えても良い。
【００２１】
上記工程ｄ）で得られたＣ液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が８５℃以上１３０℃以下である。
【００２２】
次いで上記で得られた乾燥粉体を焼成する。焼成は、下記で述べる成型工程前に行う予備焼成と成型後に行う本焼成の２段階に分けて行うのが好ましい。また、予備焼成は公知の方法で可能で特に制限はない。本発明における予備焼成の温度は通常２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４５０℃以下、予備焼成の時間は通常１時間以上１５時間以下、好ましくは３時間以上６時間以下である。このような予備焼成工程は、出来上がった触媒を反応管に充填する際、触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、摩損度の小さい触媒が得られ有効である。
【００２３】
上記工程ｅ）では予備焼成後の顆粒（以下特に断りのない限りこれを予備焼成顆粒という）を成型する。成型には予備焼成顆粒をボールミル等で粉砕した紛体（以下特に断りのない限りこれを予備焼成紛体という）を用いると良い。成型方法として特に制限はなく、必要によりバインダーと混合した予備焼成顆粒を（Ａ）打錠成型する方法、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型する方法、（Ｃ）球状担体上に担持成型する方法等が挙げられるが、本発明においては（Ｃ）の担持触媒が好ましい。
【００２４】
以下、本発明の触媒の好ましい態様である担持触媒につき詳述する。
担持工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒並びに必要により成型助剤及び強度向上材の混合物を添加することにより該混合物を担体に担持する方法である。バインダーは、（１）前記混合物に予め混合しておく、（２）混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、（３）混合物を添加した後に添加、（４）混合物を添加する前に添加、（５）混合物とバインダーをそれぞれ分割し、（２）〜（４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
【００２５】
担体の用いうる具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０％以上５０％以下、吸水率が１０％以上３０％以下の担体を用いるのが好ましい。担体と担持される粉体の割合は通常、予備焼成粉体／（予備焼成粉体＋担体）＝１０質量％以上７５質量％以下、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下となる量使用する。担持される粉体の割合が多い場合、本発明の担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる（磨損度は大きくなる）傾向がある。逆に、担持される粉体の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。
【００２６】
本発明においては、予備焼成粉体を担体に担持する際に好ましくはバインダーを用いる。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にセルロース類及びグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。また、セルロース類の中では結晶性セルロースが特に好ましい。セルロース類、グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２質量部以上６０質量部以下であるが、セルロース類の場合好ましくは２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上６質量部以下、又、グリセリン水溶液の場合は１０質量部以上３０質量部以下である。
【００２７】
本発明においては、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤、を用いてもよい。成型助剤の使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常５質量部以上６０質量部以下である。
【００２８】
また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は、好ましくなく、セラミック繊維が特に好ましい。これら繊維の使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常１質量部以上３０質量部以下である。上記成型助剤及び強度向上材は、通常予備焼成粉体と混合して用いられる。このようにして予備焼成粉体を担体に担持するが、この際得られる担持品は通常直径が３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００２９】
上記工程ｆ）では上記工程ｅ）を経て得られた成型体を本焼成して目的の担持触媒を得ることがでる。この場合の本焼成温度は通常２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４５０℃以下、本焼成時間は１時間以上５０時間以下である。尚、打錠その他、担持成型以外の成型方法を採用した場合の本焼成は、通常２５０℃以上５００℃以下で１時間以上５０時間以下の条件下に行う。
【００３０】
こうして得られた本発明の触媒、殊に担持触媒は、好ましくは不飽和アルデヒドを原料にし、不飽和酸を製造する工程に使用されるが、アクロレインを原料にし、アクリル酸を製造する工程に好ましく使用される。
【００３１】
本発明のアクリル酸製造用触媒は、２θ＝２６．５°±０．３の範囲内の最大ピーク強度Ｒ１と、２θ＝２２．０°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ２とのピーク強度比Ｒ１／Ｒ２の値が０．１７以上０．２２以下である。Ｒ１／Ｒ２の値がこの範囲であるアクリル酸製造用触媒は高活性かつ高選択率である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では便宜上、「質量部」を「部」と記すことがある。実施例および比較例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）    
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
【００３３】
触媒のＸ線回折の測定
Ｘ線粉末回折スペクトルは、全ての実施例において、リガク社製のＵｌｔｉｍａ  ＩＶを用いて、Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｘ線出力：４０ｋＶ／３０ｍＡ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）を使用して得られた。
【００３４】
実施例１
［触媒調製］
撹拌モーターを備えた調合槽（Ｘ）に９５℃のイオン交換水５２０部とタングステン酸アンモニウム１４．７９部を加え、撹拌した。次に、メタバナジン酸アンモニウム１６．５６部、モリブデン酸アンモニウム１００部を溶解した。次に、常温のイオン交換水１０  部が入った調合槽（Ｙ）に酢酸アンチモン７．０５部、２７．５質量％アンモニア水５．７部を入れ混合液（Ｂ液）を得た。得られた混合液を調合槽（Ｘ）に加えた。次に、５０℃のイオン交換水４２．７部が入った調合槽（Ｚ）に硫酸銅１４．２９部を溶解し、その溶液を調合槽（Ｘ）に加えスラリー液を得た。
噴霧乾燥器の出口温度が約１１０℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約５０℃で昇温させ、３５０℃で約３時間予備焼成した。次いで、この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、予備焼成紛体を得た。
上記で得られた２４．６３部の予備焼成紛体と結晶性セルロース１．２３部を均一に混合し、この混合物とグリセリンの２０質量％水溶液１０部を、転動造粒機を用いて直径約４．９ｍｍのアランダム担体５０部に振りかけながら担持させた。得られた成形品を室温で約１２時間静置し、その後炉に入れ炉の温度を室温より毎時約５０℃昇温させ、３９０℃で約４時間本焼成し本発明の触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。
この触媒の触媒活性成分のＸ線回折分析の結果を図１に示す。回折角２θ＝２２．２°のピーク強度に対する回折角２θ＝２６．６°のピーク強度の比Ｒ１（２６．６°）／Ｒ２（２２．２°）は０．１９であった。
【００３５】
［酸化反応］
このようにして得られた触媒６７．６ｍｌを内径２８．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン―ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記組成のガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容量）を１０３２／ｈｒで反応を行った。
アクロレイン                                ５．７ｖｏｌ％
未反応プロピレン＋その他有機化合物          １．９ｖｏｌ％
酸素                                        ７．３ｖｏｌ％
スチーム                                  ２７．９ｖｏｌ％
窒素含有不活性ガス                        ５７．２ｖｏｌ％
反応結果は、反応浴温度が２４０℃の時、アクロレイン転化率＝９５．７％、アクリル酸選択率＝９７．２％、アクリル酸収率＝９３．０％であった。
【００３６】
比較例１
［触媒調製］
撹拌モーターを備えた調合槽（Ｘ）に９５℃のイオン交換水５２０部とタングステン酸アンモニウム１４．７９部を加え、撹拌した。次に、メタバナジン酸アンモニウム１６．５６部、モリブデン酸アンモニウム１００部を溶解した。次に、酢酸アンチモン７．０５部を調合槽（Ｘ）に加えた。５０℃のイオン交換水４２．７部が入った調合槽（Ｙ）に硫酸銅１４．２９部を溶解し、その溶液を調合槽（Ｘ）に加えスラリー液を得た。
噴霧乾燥器の出口温度が約１１０℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約５０℃で昇温させ、３５０℃で約３時間予備焼成した。次いで、この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、予備焼成紛体を得た。
上記で得られた２４．６３部の予備焼成紛体と結晶性セルロース１．２３部を均一に混合し、この混合物とグリセリンの２０質量％水溶液１０部を、転動造粒機を用いて直径約４．９ｍｍのアランダム担体５０部に振りかけながら担持させた。得られた成形品を室温で約１２時間静置し、その後炉に入れ炉の温度を室温より毎時約５０℃昇温させ、３９０℃で約４時間本焼成し本発明の触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。
この触媒の触媒活性成分のＸ線回折分析の結果を図２に示す。回折角２θ＝２２．２°のピーク強度に対する回折角２θ＝２６．６°のピーク強度の比Ｒ１（２６．６°）／Ｒ２（２２．２°）は０．１４であった。
【００３７】
［酸化反応］
このようにして得られた触媒を実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、反応浴温度が２４０℃の時、アクロレイン転化率＝８９．３％、アクリル酸選択率＝９６．７％、アクリル酸収率＝８６．４％であった。
【図１】
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【図２】
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