(57)【要約】【課題】グリコール系インクで印字した際の良好な発色性を有し、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれが改善されたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、およびグリオキシル酸塩を少なくとも含有するインク受容層と、該インク受容層上にアクリル系樹脂を含有する表面層を有するインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、およびグリオキシル酸塩を少なくとも含有するインク受容層と、該インク受容層上にアクリル系樹脂を含有する表面層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール系インクで印字した際の良好な発色性を有し、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれが改善されたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の急速な革新により、インクジェットプリンターで銀塩写真を凌駕するほどの品質が得られるようになり、オフィスユース、ホームユースプリンターとして急速に普及している。また、屋内広告または屋外広告などサイン・ディスプレーの分野でも急速に普及している。
【０００３】
インクジェットプリンターに使用されるインクとしては、染料インクと顔料インクに大別される。染料インクには従来、優れた発色性が得られる反面、耐水性、耐候性に劣るという欠点があった。一方、顔料インクには優れた耐水性、耐候性が得られる反面、染料インクに比べ発色性に劣るという欠点があったが、近年では顔料分散技術の向上により、顔料インクであっても染料インクに匹敵する優れた発色性が実現できるようになった。
【０００４】
顔料インクは水系顔料インクと溶剤系顔料インクに大別される。水系顔料インクは顔料の分散媒として水を主体としているため臭気が少ないが、顔料の濃度を高くできず、印字濃度、色の鮮鋭さの点で劣る欠点がある。一方、溶剤系顔料インクは、顔料をシクロヘキサノンまたはメチルエチルケトンを主体とする溶剤に分散させているので印字濃度や色の鮮鋭さに優れるものの、臭気がきつく取り扱い者は有機溶剤取扱主任者であることが必要で、専用の排気設備も必要であった。
【０００５】
上記した問題を解決できるインクとして油性インクが知られている。油性インクは、油溶性染料、有機顔料、無機顔料などをパラフィン類、エーテル類、アルコール類などの溶剤に溶解もしくは分散したインクである。しかし油性インクを用いてインク受容層に画像を記録した場合、インク受容層中に残存する溶剤の乾燥性が悪く、長時間乾燥する必要があるため、作業効率を著しく低下させてしまうという問題を抱えている。
【０００６】
そこで顔料を、グリコールエーテルを主体とする溶剤に分散させたグリコール系インクが開発されている。具体的には、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを主なる溶剤とし、インク１００質量部に対し、グリコールエーテルを６０質量部以上使用したものである。このグリコール系インクは、臭気が少なく耐水性に優れるとともに、従来の溶剤インクの欠点を解消したものである。また油性インクよりも記録後のインク受容層中に残存する溶剤の蒸発が早い利点もあり、近年、エコソルベントインクという名称で広く使われるようになってきている。
【０００７】
上記したグリコール系インクは、広告や看板などを作製する際に使用される、ラージフォーマットプリンターにて好適に利用される。グリコール系インクに対して好適に利用されるインクジェット記録材料として、例えば特開２００８−１０５２３５号公報（特許文献１）、特開２００９−２２６６０４号公報（特許文献２）、特開２００９−２３４１２１号公報（特許文献３）等には、アクリル樹脂エマルジョンを含有する表面層を設けたインクジェット記録材料が記載されている。
【０００８】
しかしながら上記したインクジェット記録材料によって作製した広告や看板などを長期間にわたって掲示すると、紫外線の影響によりインク受容層側の面が脆弱となり、例えば該インクジェット記録材料を屈曲させた際（例えば巻き取るなどして屈曲させた際）に、インク受容層の剥がれが生じてしまう場合があり、改善が求められていた。
【０００９】
一方、特開２０１０−１４９３０５号公報（特許文献４）には、高湿高温環境下で保管した際の変色性や、耐水性に優れたインクジェット記録材料として、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物を含有するインクジェット記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１０５２３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３４１２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、グリコール系インクで印字した際の良好な発色性を有し、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれが改善された、インクジェット記録材料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
（１）支持体上に、無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、およびグリオキシル酸塩を少なくとも含有するインク受容層と、該インク受容層上にアクリル系樹脂を含有する表面層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、グリコール系インクで印字した際の良好な発色性を有し、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれが改善されたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層は、無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、およびグリオキシル酸塩を少なくとも含有する。
【００１６】
＜無機微粒子＞
インク受容層が含有する無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、得られる画像の印字濃度や、画像の鮮明性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。またこれら無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。これによりインク受容層の平滑性が高まり、かかるインク受容層上にアクリル系樹脂を含有する表面層を設けた場合であっても、高光沢なインクジェット記録材料が得られる。
【００１７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１９】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２０】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２１】
本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２２】
湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２５】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００２７】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００２８】
＜アセトアセチル変性ポリビニルアルコール＞
本発明においてインク受容層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する。インク受容層がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと共に、後述するグリオキシル酸塩を含有することにより、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれを改善することが可能となる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。またアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては市販品を入手し使用することも可能であり、例えば日本合成化学工業（株）からゴーセネックスＺシリーズとして市販されている。
【００２９】
本発明では上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに加えて、更に他の公知の高分子バインダーを併用してもよい。例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００３０】
他の高分子バインダーを併用する際、塗布後の表面光沢の点で、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと相溶性の高い高分子バインダーを併用することが好ましく、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。また、他の高分子バインダーの含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５０質量％未満である。
【００３１】
上記したカチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが例示される。
【００３２】
本発明においてインク受容層が含有するバインダー成分の含有量（上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、および他の高分子バインダーの合計の含有量）は、無機微粒子に対して３〜４０質量％の範囲が好ましい。この様な範囲とすることで、空隙率の高い多孔質なインク受容層が得られるため好ましい。またこの様な空隙率の高い多孔質なインク受容層を形成した後に、該インク受容層上に後述する表面層塗布液を塗布するにあたり、インク受容層の空隙容量以下の湿分塗布量にて後述する表面層塗布液を塗布すると、表面層塗布液の溶媒成分がインク受容層中に急激に吸収され、この吸収時の吸引力により表面層塗布液中に分散しているアクリル樹脂エマルジョンがインク受容層表面上に強く押し付けられ、インク受容層との間に結着力が生じる、いわゆる圧着と同様の事象が発現し、表面層がインク受容層上に明確な界面を保持して固定されるため、好ましい。
【００３３】
なお、本発明でいうインク受容層の空隙容量とは、水銀ポロシメーター（測定器名称  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩ  ９２２０  製造元  ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用い測定・処理された、インク受容層部分における細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）に、インク受容層の塗布固形分（ｇ／ｍ２）を乗ずることで、単位面積（ｍ２）当たりの数値として求めることができる。
【００３４】
＜グリオキシル酸塩＞
本発明のインク受容層は、上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてグリオキシル酸塩を含有する。該グリオキシル酸塩としては、グリオキシル酸のアルカリ金属塩、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩、グリオキシル酸のアミン塩等が挙げられ、好ましくは、グリオキシル酸のアルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩が用いられる。かかるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３５】
インク受容層におけるグリオキシル酸塩の含有量は、上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３６】
本発明においてインク受容層は、グリオキシル酸塩以外にも、他の架橋剤を含有することが可能である。グリオキシル酸塩以外の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸またはその塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
中でもほう酸またはその塩を含有することが好ましい。支持体上に、ほう酸またはその塩を含有するインク受容層塗布液を塗布し、得られた湿潤膜を比較的低温、例えば４０℃以下の冷風で乾燥すると、支持体上の湿潤膜が増粘することで風紋等による影響が軽微となり、平滑性（光沢性）の高いインク受容層を得ることができる。支持体が樹脂被覆紙等の非吸収性支持体である場合、非吸収性支持体は塗布液中の水分を吸収しないので、前記した風紋はとりわけ生じやすくなるが、この様な場合においてほう酸またはその塩は極めて有効に作用するため、好ましい。
【００３８】
本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が挙げられ、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ほう酸またはほう酸塩の添加量は、インク受容層が含有するバインダー成分の含有量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３９】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えばスチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は、好ましくは前記したバインダー成分の含有量に対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４０】
インク受容層は、さらに着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を含有することもできる。
【００４１】
＜アクリル系樹脂を含有する表面層＞
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層上にアクリル系樹脂を含有する表面層を有する。
【００４２】
＜アクリル系樹脂＞
本発明においてインク受容層上に位置する表面層は、グリコール系インクに膨潤もしくは溶解可能な樹脂を含有することが必要であり、この様な観点からアクリル系樹脂を含有する。表面層がアクリル系樹脂を含有することで、表面層に着弾したインク液滴が、表面層中のアクリル系樹脂を膨潤もしくは溶解することによって、インクドット径が適度に広がり、良好な発色性を得ることができる。またアクリル系樹脂としてアクリル系樹脂エマルジョンを含有した場合、インク受容層、特に前記した多孔質なインク受容層上に表面層を設けるにあたり、アクリル系樹脂エマルジョンを含有する表面層塗布液を多孔質なインク受容層上に塗布すると、表面層がインク受容層上に明確な界面を保持して固定され、表面層を設けることに伴うインク吸収性の低下を防止できるため好ましい。
【００４３】
表面層塗布液が含有するアクリル系樹脂エマルジョンとしては、樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対してアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルを重合成分として５０質量部以上含むエマルジョンが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合エマルジョン、共重合体エマルジョンが挙げられ、更にアクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ウレタン等との共重合体エマルジョンが挙げられる。
【００４４】
上述したアクリル系樹脂エマルジョンとしては、例えば大成ファインケミカル株式会社からアクリットＵＷ５２０、アクリットＵＷ３１９ＳＸ、アクリットＳＥ１６４５Ｅ、アクリットＷＥＭ０３１Ｕ、アクリットＷＥＭ２９０Ａ等として、三井化学株式会社からＸＭＭ−２０２９、ＸＭＭ−２０３１等として、中央理化工業株式会社からリカボンドＦＫ−８５０として、株式会社日本触媒からアクリセットＥＸ３５、ＳＴ−２００等として、大同化成工業株式会社からＥ７５８４Ｈ等として市販されているので、これらを入手し、利用することができる。
【００４５】
また上記アクリル系樹脂エマルジョンと、他の樹脂エマルジョンも混合して表面層を設けても良い。そのような樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系共重合体（以下ＳＢＲと称す）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（以下ＮＢＲと称す）ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（以下ＭＢＲと称す）ラテックス、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、カルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル化ＭＢＲラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。アクリル系樹脂エマルジョンと混合使用する他の樹脂エマルジョンの混合比率としては、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４６】
本発明においてアクリル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径の測定は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また表面層の固形分塗布量は５０〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。上記範囲より少ないと発色性や印字部の擦過性が低下する場合がある、また多すぎると、表面層より浸透したインク溶剤が速やかにインク受容層に到達せず、インク吸収性の低下が生じる場合がある。
【００４７】
表面層は塗布適性、色調あわせ等の要求特性に応じて、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを含有することができる。その場合、表面層を形成する樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対し１０質量部未満とすることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。
【００４８】
＜支持体＞
本発明のインクジェット記録材料が有する支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙等が挙げられ、光沢性の観点から樹脂フィルムや樹脂被覆紙が好ましく、特に基紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００４９】
支持体、特に支持体が樹脂フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体である場合、該非吸水性支持体のインク受容層を設ける側の面には、下塗り層を設けることが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸収性支持体の表面に塗布、乾燥されたものであり、該下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーを含有する層であり、特に好ましくはゼラチンを含有する層である。水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。さらに、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。
【００５０】
本発明において支持体は、該支持体のインク受容層を有する面とは反対側の面には、筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を有することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明において、前記した下塗り層およびインク受容層の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５２】
本発明において表面層塗布液の塗布は、表面層塗布液にできるだけせん断力をかけて塗布をすると、前記したアクリル樹脂エマルジョンが均一に配列し、厚みが均一な表面層が得られるため好ましい。具体的には１０００（１／Ｓ）以上のせん断力をかけて塗布をすることが好ましく、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等が好適に用いられる。特に表面層塗布液へ与えるせん断力の大きさの観点からグラビアロール方式が好ましい。さらにはロールの直径が１００ｍｍ以下の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）をリバース回転で使用することが特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
以下、本発明の実施例を示すが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００５４】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層塗設面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した。
【００５６】
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                        ８部
【００５７】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。シリカ分散液１が含有する気相法シリカの平均二次粒子径は、堀場製作所製ＬＡ９１０を用いて測定したところ１３０ｎｍであった。
【００５８】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）        １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製ゴーセネックスＺ−１００）              ３０部
グリオキシル酸ナトリウム                                        １．５部
ほう酸                                                              ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００５９】
前記した下塗り層の上に、上記組成のインク受容層塗布液１を、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、３５℃及び５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２であった。乾燥終了後、水銀ポロシメーター（測定器名称  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩ  ９２２０  製造者  ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて空隙容量を測定したところ、２５ｍｌ／ｍ２であった。更に、得られたインク受容層上に、下記組成の表面層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布を行い、５０℃の温風を吹き付けて乾燥し、実施例１の記録シートを得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、該グラビアロールはリバース回転で用いた。なお、表面層塗布液１の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整して２０ｇ／ｍ２とし、得られた表面層の乾燥固形分量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
【００６０】
＜表面層塗布液１＞
アクリル樹脂エマルジョン（アクリットＵＷ５２０、大成ファインケミカル株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ）を水にて希釈し、固形分濃度０．５％とした。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において使用した表面層塗布液１に代えて、下記表面層塗布液２を用いた以外は同様にして、実施例２の記録シートを得た。
【００６２】
＜表面層塗布液２＞
アクリル樹脂エマルジョン（アクリセットＥＸ３５、株式会社日本触媒製、平均粒子径９０ｎｍ）を水にて希釈し、固形分濃度０．５％とした。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、インク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液２に変更した以外は同様にして、実施例３の記録シートを得た。
【００６４】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）        １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製ゴーセネックスＺ−１００）              ３０部
グリオキシル酸カルシウム                                        １．５部
ほう酸                                                              ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液３に変更した以外は同様にして、比較例１の記録シートを得た。
【００６６】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）        １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２３５）              ３０部
ほう酸                                                              ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、インク受容層塗布液１を下記インク受容層塗布液４に変更した以外は同様にして、比較例２の記録シートを得た。
【００６８】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）        １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製ゴーセネックスＺ−１００）              ３０部
アジピン酸ジヒドラジド                                          １．５部
ほう酸                                                              ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１において、表面層を設けなかった以外は同様にして、比較例３の記録シートを得た。
【００７０】
＜発色性の評価＞
上記した実施例１〜３および比較例１〜３の記録シートのインク受容層を有する側の面に、インクジェットプリンター（ローランドディー．ジー．株式会社製ＳｏｌＪｅｔ  ＰＲＯＩＩ  Ｖ）を用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色ベタ画像を印刷した。各色の光学濃度をポータブル分光光度計（ｉ１−Ｐｒｏ、ＧｒｅｔａｇＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ製）で測定し、各色の光学濃度合計値によって、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：光学濃度の合計値が７．５以上。
△：光学濃度の合計値が６．５以上７．５未満。
×：光学濃度の合計値が６．５未満。
【００７１】
＜インク受容層の剥がれ評価＞
インクジェットプリンター（ローランドディー．ジー．株式会社製ＳｏｌＪｅｔ  ＰＲＯＩＩ  Ｖ）を用いて実施例１〜３および比較例１〜３の記録シートにグレーのベタ印字をおこなった。この印字した後の記録シートの、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれを評価するためにキセノンウェザオメータ（東洋精機社製アトラスＣｉ４０００ウェザオメータ）にて、放射照度０．１８Ｗ／ｍ２、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、印字後の記録シートを１２０時間暴露した。この様にして紫外線を照射した各記録シートを、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間シーズニングを行った後、円筒型マンドレル屈曲試験機（コーテック株式会社）を用いて屈曲試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１）を実施し、インク受容層の剥がれの有無を１０倍のルーペにて観察し、剥がれが発生するマンドレルの直径を基準に評価した。この結果を表１に示す。
○：インク受容層の剥がれが発生するマンドレルの直径が１２ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：インク受容層の剥がれが発生するマンドレルの直径が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：インク受容層の剥がれが発生するマンドレルの直径が２５ｍｍ以上３２ｍｍ未満
【００７２】
【表１】
2018154002.tif 000002
【００７３】
表１から明らかなように、本発明によって、グリコール系インクで印字した際の良好な発色性を有し、紫外線の影響に伴うインク受容層の剥がれが改善されたインクジェット記録材料が得られる。