(57)【要約】【課題】触媒並びに反応器内に付着するコーク状物質を低減し、反応管の閉塞を抑制する方法を提供する。【解決手段】触媒層が下記式（Ａ）の特定の温度満たした条件下で共役ジオレフィンを製造する方法、（Ｌ１／Ｌ２）＞０．８  （Ａ）（式中のＬ１、Ｌ２は測定した触媒層の温度より算出され、Ｌ１は最も温度が高い測定点（図１中のＢ）よりもガス出口側において熱媒の設定値＋１０℃以下となる全測定点中、最もガス入口側の測定点（図１中のＣ）から触媒層のガス入口側先端（図１中のＡ）までの充填長さである。Ｌ２は全触媒層の充填長さから、上記Ｌ１を差し引いた充填長さである。なお本発明における触媒層は１種類または２種類以上の触媒を充填した層を意味する。）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスを接触酸化脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するにあたり、触媒層の温度から算出されるＬ１及びＬ２が下記式（Ａ）の範囲を満たすことを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法、
（Ｌ１／Ｌ２）＞０．８  （Ａ）
（式中のＬ１、Ｌ２は測定した触媒層の温度より算出され、Ｌ１は最も温度が高い測定点よりもガス出口側において、熱媒の設定値＋１０℃以下となる全測定点中、最もガス入口側の測定点から触媒層のガス入口側先端までの充填長さである。Ｌ２は全触媒層の充填長さから、上記Ｌ１を差し引いた充填長さである。）。
【請求項２】
上記熱媒の設定値が３２６℃以上３８０℃以下である請求項１に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の触媒層が、下記組成式（Ｂ）を満たす触媒活性成分から成る触媒が充填された触媒層である共役ジオレフィンの製造方法、
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙ及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
【請求項４】
触媒活性成分の担持率を２０質量％以上８０質量％以下、かつ触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に使用する触媒。
【請求項５】
下記の工程を有することを特徴とする、請求項４に記載の触媒の製造方法、
工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液または該スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形体を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形体を本焼成し、複合金属酸化物を得る工程。
【請求項６】
予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する請求項５に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒並びに反応器内に付着するコーク状物質を低減し反応管の閉塞を抑制する共役ジオレフィンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。しかし、反応生成物および／または反応副生成物によるコーク状物質が反応器内、つまり触媒表面および内部、イナート物質、反応管内壁や後工程設備内に析出または付着することによって、工業プラントにおいて反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴うプラントのシャットダウンや収率の低下等さまざまトラブルを引き起こす課題がある。これらのトラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的にコーク状物質によって閉塞が生じる前に反応を中止し、反応器内を循環する熱媒を昇温すること等によりコーク状物質を除去する再生処理を行う。
【０００３】
触媒組成に関する特許文献として、特許文献１ではコーク状物質の副生を抑制し安定に反応を継続できる触媒組成や、特許文献３では高い共役ジオレフィン収率を示す触媒組成及び触媒の酸量、さらに特許文献４ではコーク状物質の発生を抑制できる触媒のＸ線回折ピーク比が規定されている。また、反応条件に関する特許文献として、特許文献２ではコーク状物質が触媒上に蓄積するのを防止する反応条件が規定されている。これら特許文献はいずれも、工業プラントでの経済性すなわち反応継続時間に対するコーク状物質の析出量及び再生頻度等を考慮すると、コーク状物質の生成を十分抑制できたとは言い難く、よりコーク状物質の生成を抑制し、反応の長期安定性を改善できる触媒組成およびその反応条件の提示が望まれていた。
【０００４】
また、工業プラントでの経済性の観点として、特許文献５では、流動床反応器の濃厚層の温度を３２０℃〜４００℃の範囲に、希薄層の温度を前記濃厚層の温度に対して−５０℃〜２０℃の範囲に制御することにより、高収率で共役ジオレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
工業プラントにおける反応の長期安定性の観点として、特許文献６では、酸化脱水素工程からクエンチ工程への配管にて、その配管内を流れるガスの温度を３００℃〜２２１℃の温度範囲とし、前記クエンチ工程にて、ガスを９９℃〜２０℃に冷却することにより、ガス中の高沸点副生成物の析出を回避することができる共役ジエンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１００２４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８７６５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４６６５５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０２４５９号公報
【特許文献５】特開２０１２−０７２０７６号公報
【特許文献６】特開２０１１−００１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから共役ジオレフィンを製造する反応において、触媒並びに反応器内に付着するコーク状物質を低減し、反応管の閉塞を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスを接触酸化脱水素反応させる際、触媒層が特定の温度領域であれば、触媒層または反応管内に付着するコーク状物質を低減して反応管の閉塞を抑制し、長期間にわたる安定的な製造を可能とすることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は以下の（１）から（７）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスを接触酸化脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するにあたり、触媒層の温度から算出されるＬ１及びＬ２が下記式（Ａ）の範囲を満たすことを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法、
（Ｌ１／Ｌ２）＞０．８  （Ａ）
（式中のＬ１、Ｌ２は測定した触媒層の温度より算出され、Ｌ１は最も温度が高い測定点よりもガス出口側において、熱媒の設定値＋１０℃以下となる全測定点中、最もガス入口側の測定点から触媒層のガス入口側先端までの充填長さである。Ｌ２は全触媒層の充填長さから、上記Ｌ１を差し引いた充填長さである。）、
（２）上記熱媒の設定値が３２６℃以上３８０℃以下である（１）に記載の共役ジオレフィンの製造方法、
（３）（１）の触媒層が、下記組成式（Ｂ）を満たす触媒活性成分から成る触媒が充填された触媒層である共役ジオレフィンの製造方法、
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙ及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（４）触媒活性成分の担持率を２０質量％以上８０質量％以下、かつ触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下である（１）から（３）のいずれか１項に使用する触媒、
（５）下記の工程を有することを特徴とする（４）に記載の触媒の製造方法、
工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液または該スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形体を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形体を本焼成し、複合金属酸化物を得る工程、
（６）予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である（５）に記載の触媒の製造方法、
（７）担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する（５）に記載の触媒の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
触媒、反応管およびその後段におけるコーク状物質の副生および堆積を抑制することができ、長期間にわたり連続して安定的に酸化脱水素反応を行うことができる。すなわち、上記反応管の閉塞などのトラブルを抑制することができ、共役ジオレフィンの大幅な製造コスト低減が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の請求項１に係る充填長と反応管内の温度の関係を示す。図１中Ａは触媒層のガス入口側先端であり、Ｄは触媒層のガス出口側の先端である。ＢはＡからＤの温度測定点で最も温度が高い測定点であり、ＣはＢからＤの範囲内にあり、熱媒の設定値＋１０℃以下の測定点のうち最もガス入口側の測定点である。なおＬ１はＡ〜Ｃの充填長さであり、Ｌ２はＣ〜Ｄの充填長さである。また触媒層の温度とは反応管内の温度の触媒層の温度のことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスを接触酸化脱水素反応させることによる共役ジオレフィンの製造方法であり、好ましくはｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造方法であり、以下その詳細について説明する。
【００１３】
本発明における炭素原子数４以上のモノオレフィンとは、炭素−炭素二重結合１個を含む炭素原子数４以上の不飽和炭化水素であり、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセン等が挙げられ、ブテン類（ｎ−ブテンとも表記）とは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、共役ジオレフィンとは、１つの単結合を介して結合している２つの炭素−炭素二重結合をもつ炭化水素であり、好ましくはブタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンを意味するものとする。
【００１４】
本発明において触媒活性とは、特定の熱媒の設定値における、後述するｎ−ブテン転化率を示し、本発明において収率とは後述するブタジエン収率と同義である。商業プラントでの経済性の観点から、より触媒活性が高い、すなわち同等の熱媒の設定値にて高いブテン転化率を示す、あるいはよりブタジエン収率が高い触媒およびその触媒を使用するブタジエンの製造方法が、より好ましいと言える。
【００１５】
本発明においてコーク状物質とは共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または目的生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質であるものとする。さらに、前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を停止し、反応管や後工程設備等の閉塞箇所の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行う。また、コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジオレフィンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるもの、などが挙げられ、前記以外にも種々のメカニズムが知られている。
【００１６】
本発明の共役ジオレフィンの製造における触媒層の温度は下記式（Ａ）を満たす。
（Ｌ１／Ｌ２）＞０．８  （Ａ）
（式中のＬ１、Ｌ２は測定した触媒層の温度より算出され、Ｌ１は最も温度が高い測定点（図１中のＢ）よりもガス出口側において熱媒の設定値＋１０℃以下となる全測定点中、最もガス入口側の測定点（図１中のＣ）から触媒層のガス入口側先端（図１中のＡ）までの充填長さである。Ｌ２は全触媒層の充填長さから、上記Ｌ１を差し引いた充填長さである。好ましい触媒層の温度は（Ｌ１／Ｌ２）＞１．５であり、さらに好ましくは（Ｌ１／Ｌ２）＞２．２である。なお本発明における触媒層は１種類または２種類以上の触媒を充填した層を意味する。）
【００１７】
本発明における触媒層の温度とは反応管内の温度の内、触媒を充填した層の温度を示す。
【００１８】
本発明における触媒層の温度測定の方法は、特に制限はないが、触媒を充填している反応管の中心部に温度鞘を入れ、そこに熱電対を挿入して温度を測定する方法がある。なお、触媒層の温度分布は測定間隔１０ｃｍ、好ましくは５ｃｍ、さらに好ましくは１ｃｍ間隔で、測定点が全触媒層中で軸方向へ４０点以上、好ましくは８０点以上、さらに好ましくは１００点以上となるように測定することが好ましい。
【００１９】
本発明の共役ジオレフィンの製造において、熱媒の設定値を３２６℃以上３８０℃以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の共役ジオレフィンの製造方法で、Ｌ１／Ｌ２＞０．８となるようにするには、式（Ｘ）で表現される、ＧＨＳＶ０と触媒充填長の関係パラメーターであるＹが、４２．９以上、好ましくは７５．０以上、最も好ましくは１２０．０以上となるように反応条件を調整することが好ましい。
Ｙ＝Ｚ／Ｖ・・・・（Ｘ）
（式中ＺはＧＨＳＶ０でありＶは触媒充填長を示す。）
【００２１】
本発明におけるＧＨＳＶ０（ｈｒ−１）とは、次式で示される値である。
ＧＨＳＶ０＝反応器に供給するブテン（１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテン）ガスの０℃１気圧での体積流量（Ｌ／ｈｒ）÷反応器に充填された触媒（反応性のない固形物は含まない）の体積（Ｌ）
【００２２】
本発明における触媒充填長とは、触媒層のガス入口側先端からガス出口側先端までの長さのことであり、単位はメートルで表される。
【００２３】
本発明の共役ジオレフィンの製造において、触媒充填長が２．８ｍ以下かつＧＨＳＶ０が１２０ｈ−１以上、好ましくは、２．０ｍ以下かつ１５０ｈ−１以上、最も好ましくは、１．５ｍ以下かつ１８０ｈ−１以上の値となる。
【００２４】
本発明に使用する触媒は式（Ｂ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ、Ｙ及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
【００２５】
本発明に使用する触媒は、触媒活性成分の担持率が２０質量％以上８０質量％以下、かつ触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以上４．４ｍｍ以下である触媒が好ましい。
【００２６】
本発明に使用する触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができ、このうち好ましいのは硝酸塩原料である。また、上記触媒の製造方法としては特に制限はないが、好ましいのは触媒の活性成分を粉末として得た後、有機助剤を添加または使用することなく成形する方法であり、以下に詳細を記載する。なお、以下では各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
【００２７】
工程（Ａ１）  調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下の条件化で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０℃以上１５０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍ以上７００μｍ以下となるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤または／および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
【００２８】
工程（Ａ２）  予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下である予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の範囲で１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤または／および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
【００２９】
工程（Ａ３）  成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す無機助剤や有機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、担体へのコーティング、即ち担持成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。
【００３０】
無機助剤の添加量は、予備焼成粉体の質量に対して０．１質量％以上２５質量％以下であり、０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が最も好ましい。また無機助剤の材質および成分組成にも特に制限はないが、たとえばＥガラスのような無アルカリガラスや、シラン処理等各種化学的な不活性化処理を行ったガラスが、触媒反応に対する副生成物の生成などの悪影響を与えない点でより好ましい。また、無機助剤は、成形の前に粉砕工程を実施しても良く、粉砕の方法としては特に制限はないがたとえばボールミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、ジェットミル、自主粉砕ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ディスクミル、ローラーミル、高圧粉砕ロール、ＶＳＩミルなどを単独または組み合わせて実施され、この粉砕の対象は無機助剤単独でもよいが、予備焼成粉体その他成形工程に添加される触媒原料を混合したものでもよい。
【００３１】
本発明において有機助剤とは、主に２００℃以上６００℃以下の熱処理により焼失する有機物よりなる任意の粉状、顆粒状、繊維状、鱗片状の助剤とし、後述する本焼成工程によりその一部またはすべてが焼失するものとし、たとえばポリエチレングリコールや各種エステルなどの重合物またはポリマービーズ、高吸水性樹脂の乾燥体または任意の吸水率による吸水物、各種界面活性剤、小麦粉または精製デンプン等の各種デンプン類、および結晶性またはアモルファス状のセルロースおよびその誘導体、が挙げられる。
【００３２】
ここで、本発明におけるバインダーとは、その分子直径が予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１以下の範囲である化合物群からなる単独または組み合わせにより構成される液体とし、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、液状の有機溶剤、有機物の分散体、水溶性有機溶剤、およびそれらと水の任意の割合での混合物であり、特に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールの水溶液またはイオン交換水が好ましく、さらにイオン交換水が成形性の観点から最も好ましい。バインダーは水または有機物を含むため、後述する本焼成工程にてその一部またはすべてが焼失するが、一般にバインダーに使用される有機物の分子直径は予備焼成粉体の平均粒径と比較すると十分に小さい。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。
【００３３】
本発明の反応は酸化的脱水素であり発熱反応であるため、触媒内部の放熱のため、さらには生成した共役ジオレフィンの効率的な拡散による、コーク状物質の生成および／または滞留の抑制のため、不活性担体に触媒活性成分をコーティングした担持成形が最も好ましい成形方法である。コーティングによる担持成形の方法としてバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して２質量部以上６０質量部以下であり、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
【００３５】
工程（Ａ４）  本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に２００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。
【００３６】
次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
【００３７】
工程（Ｂ１）  含浸
触媒の活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ＰＨスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記（Ａ）法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
【００３８】
工程（Ｂ２）  乾燥
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０℃以上２００℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
【００３９】
工程（Ｂ３）  本焼成
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２００℃以上６００℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。
【００４０】
本発明における炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する酸化脱水素反応の条件は原料ガス組成として１容量％以上２０容量％以下のモノオレフィン、５容量％以上２０容量％以下の分子状酸素、０容量％以上６０容量％以下の水蒸気および０容量％以上９４容量％以下の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、好ましい熱媒の設定値としては３２６℃以上３８０℃以下であり、反応圧力としては常圧以上１０気圧以下の圧力下、触媒に対する前記原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は２１００ｈ−１以上、好ましくは３０００ｈ−１以上、より好ましくは３６００ｈ−１以上の範囲となる。反応の形態としては固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。また、以下においてｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義とは、以下の通りである。
【００４２】
ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）
【００４３】
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１質量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５質量部、硝酸コバルト７６９質量部及び硝酸ニッケル１１０質量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた（母液２）。続いて硝酸ビスマス３１１質量部を６０℃に加温した純水３３０ｍｌに硝酸（６０質量％）７９質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液２に加えた（母液３）。母液３を５０℃で撹拌混合した。この母液３をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒１の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．０：１．０：０．１５であった。
【００４４】
実施例１
（コーク析出反応）
内径２４．６ｍｍのステンレス鋼反応管の中心に外径６．０ｍｍの温度鞘を装填し、得られた触媒１を１．５ｍの充填長となるよう充填した。ガス体積比率は１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１．５：１６：１．２の混合ガスを用い、反応管の出口圧力を１００ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ０と触媒充填長の関係パラメーターであるＹが１２０．０、熱媒の設定値を３３０℃にして反応させ、触媒層の温度を５ｃｍ間隔で４０点測定することでＬ１及びＬ２を算出した。結果を表１に示す。また１−ブテン転化率は９２％、ブタジエン収率は８２％となった。本反応はＴＯＳ６５００時間まで反応させても、反応管入口圧力は変化がなく（反応開始時：１３０ｋＰａＧ、ＴＯＳ６５００時間：１３０ｋＰａＧ）、反応管の閉塞が見られず、さらにコーク状物質の除去をすることなく、反応を終了した。
【００４５】
表１
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【００４６】
比較例１
（コーク析出反応）
内径２４．６ｍｍのステンレス鋼反応管の中心に外径６．０ｍｍの温度鞘を装填し、触媒１を３．５ｍの充填長となるよう充填した。ガス体積比率は１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１．５：１６：１．２の混合ガスを用い、反応管の出口圧力を１００ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ０と触媒充填長の関係パラメーターであるＹが２８．６、熱媒の設定値を３２０にして反応させ、反応管内の温度を５ｃｍ間隔で７０点測定することでＬ１及びＬ２を算出した。結果を表２に示す。また１−ブテン転化率は９２％、ブタジエン収率は７９％となった。本反応はＴＯＳ４０００時間において反応管入口圧力の上昇が見られ（反応開始時：１５０ｋＰａＧ、ＴＯＳ４０００時間：１６４ｋＰａＧ）、反応管の閉塞が見られた。
【００４７】
表２
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【００４８】
実施例から、反応中のＬ１／Ｌ２を本発明の範囲内に制御することにより、長期間の反応においても反応管入口圧力が上昇することなく、安定に反応を継続することができる。
【図１】
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