(57)【要約】【課題】、従来よりも高出力が得られる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池を提供する。【解決手段】空気−水素二次電池２は、セパレータ１６を介して重ね合わされた空気極１４及び負極１２からなる電極群６と、アルカリ電解液とを備え、空気極１４は、酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含み、このフッ素樹脂は、高分子フッ素樹脂と、低分子フッ素樹脂とから構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含み、
前記フッ素樹脂は、高分子フッ素樹脂と、低分子フッ素樹脂とから構成されている、
空気二次電池用の空気極。
【請求項２】
前記高分子フッ素樹脂は、高分子ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項３】
前記低分子フッ素樹脂は、低分子ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項４】
前記高分子ポリテトラフルオロエチレンは、前記フッ素樹脂の全質量に対して、２５質量％以上含まれている、請求項２又は３に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項５】
セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
前記負極は、水素吸蔵合金を含み、
前記空気極は、請求項１〜４の何れかに記載の空気極である、空気−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が注目を集めている。
【０００３】
このような空気電池としては、補聴器等の電源に用いられる亜鉛−空気一次電池がよく知られている。この他に、亜鉛−空気一次電池と構造が類似している空気電池として、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる空気電池がある。しかしながら、これらアルミニウムや鉄を負極活物質に用いる空気電池は、実用化には至っていない。
【０００４】
一方、充電が可能な空気電池として、負極用金属にリチウム、カルシウム、マグネシウム等を用いる空気二次電池の研究がなされている。しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返され、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長をするため、内部短絡を引き起こすという問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００５】
ところで、空気二次電池の一種として、負極活物質に水素を用いる空気−水素二次電池の研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。この空気−水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているものの、負極活物質はこの水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらず、上記したようなデンドライト成長による内部短絡の問題は起こらない。このため、空気−水素二次電池は、近年注目されている。
【０００６】
空気−水素二次電池は、放電時に負極の水素吸蔵合金から水素が放出され、正極である空気極で酸素が還元されて水が生成する。充電時には電解液としてのアルカリ性水溶液の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。このように、空気−水素二次電池においては、充放電の電気量に依存して電解液中の水分の量が変化する。
【０００７】
空気−水素二次電池における空気極の放電反応は、空気極に含まれる触媒（固相）、電解液（液相）及び酸素（気相）の全てが存在する三相界面でのみ良好に進行する。したがって、空気極は電解液に完全に浸漬している状態や、電解液と接していない乾燥状態では放電反応が良好に進行しない。そのため、空気極においては、適度な濡れ性が必要であり、放電時の過電圧を低減するためにも空気極の撥水性のコントロールが重要である。そこで、空気−水素二次電池の空気極においては、三相界面が良好な状態に維持されるように、空気極内に高分子フッ素樹脂を添加し、撥水性を付与している。
【０００８】
特許文献１に代表されるような従来の空気−水素二次電池においては、高分子フッ素樹脂として高分子ポリテトラフルオロエチレン（以下、高分子ＰＴＦＥという）が一般的に用いられている。この高分子ＰＴＦＥは、空気極に対し撥水性を付与することができるだけではなく、結着性も付与することができ、空気極の機械的強度の向上にも寄与している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５６２６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、空気−水素二次電池においては、用途を拡大するために、より高出力化が望まれている。それには、放電反応に必要な三相界面を多く形成するために撥水性を有するフッ素樹脂を空気極内で均一に分散させる必要がある。
【００１１】
しかしながら、高分子ＰＴＦＥは、以下に示すように分散し難い性質を有している。
【００１２】
高分子ＰＴＦＥは、機械的応力を受けると繊維化する。高分子ＰＴＦＥは、この繊維化する性質により結着性を発揮するが、空気極の合剤スラリーを調製する過程で繊維化が進行するので、空気極内に均一に分散され難くなっている。このため、従来の空気極では、撥水性が付与されていない箇所が比較的多く存在し、良好な三相界面が十分に形成されていない。
【００１３】
そこで、フッ素樹脂に関し、分散性を高めるために結着性の低いフッ素樹脂を採用することも考えられる。しかしながら、この場合、機械的強度が十分に得られず、空気極を形成することが難しくなるという問題がある。
【００１４】
つまり、従来の空気−水素二次電池は、高出力化の要望に十分応えられていないのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも高出力が得られる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含み、前記フッ素樹脂は、高分子フッ素樹脂と、低分子フッ素樹脂とから構成されている、空気二次電池用の空気極が提供される。
【００１７】
また、前記高分子フッ素樹脂は、高分子ポリテトラフルオロエチレンである構成とすることが好ましい。
【００１８】
また前記低分子フッ素樹脂は、低分子ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つである構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、前記高分子ポリテトラフルオロエチレンは、前記フッ素樹脂の全質量に対して、２５質量％以上含まれている構成とすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記負極は、水素吸蔵合金を含み、前記空気極は、上記した何れかの空気極である、空気−水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る空気二次電池用の空気極は、フッ素樹脂として、高分子フッ素樹脂と、低分子フッ素樹脂とを含んでいるので、高分子フッ素樹脂により結着性を維持しつつ、低分子フッ素樹脂が、空気極の細部にわたり分散する。これにより、放電反応に必要な三相界面が多く形成された空気極が得られる。よって、この空気極を含む本発明に係る空気−水素二次電池は、従来よりも高出力の電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る空気−水素二次電池を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る空気極を組み込んだ空気−水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について図面を参照して説明する。
【００２４】
図１に示すように、電池２は、容器４に入れられた電極群６が、天板８と底板１０との間に挟まれて形成されている。
【００２５】
電極群６は、負極１２と、空気極（正極）１４とがセパレータ１６を介して重ね合わされて形成されている。
【００２６】
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に保持された負極合剤とからなる。
【００２７】
このような負極基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００２８】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２９】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。
【００３０】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。
【００３１】
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
【００３２】
まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。
【００３３】
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００３４】
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３５】
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が作製される。この負極１２は、全体として板状をなしている。
【００３６】
次に、空気極１４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の極板基材と、前記した空孔内及び極板基材の表面に保持された空気極合剤（正極合剤）とからなる。
【００３７】
このような極板基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）やニッケルメッシュを用いることができる。
【００３８】
空気極合剤は、酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含む。
【００３９】
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。
【００４０】
このパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、以下のようにして作製される。
【００４１】
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ％／ｌ以上、３ｍｏｌ％／ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を、空気雰囲気下で５００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、焼成物の粉末を得る。得られた焼成物の粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。
【００４２】
導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末が用いられる。
【００４３】
フッ素樹脂は、酸化還元触媒及び導電剤を結着させるとともに空気極１４に適切な撥水性を付与する働きをなす。このフッ素樹脂としては、高分子フッ素樹脂と低分子フッ素樹脂とを組み合わせたものが用いられる。なお、高分子フッ素樹脂とは、分子量が数百万〜数千万のフッ素樹脂であり、低分子フッ素樹脂とは、分子量が数十万のフッ素樹脂である。
【００４４】
好ましい高分子フッ素樹脂としては、例えば、高分子ＰＴＦＥが用いられる。この高分子ＰＴＦＥは、機械的応力が加えられると繊維化し、結着性が増し、空気極の機械的強度の向上に寄与する。
【００４５】
一方、好ましい低分子フッ素樹脂としては、低分子ポリテトラフルオロエチレン（低分子ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のうちの少なくとも１つが用いられる。この低分子フッ素樹脂は、粘性が低く分散し易く、空気極の細部に行き渡り、空気極に均等に撥水性を付与することができる。
【００４６】
ここで、高分子ＰＴＦＥは、空気極に含まれるフッ素樹脂の全質量に対して、２５質量％以上含まれている構成とすることが好ましい。高分子ＰＴＦＥの割合が２５質量％未満では、十分な結着性が得られず、空気極の機械的強度が低下し、空気極を形成することが難しくなるからである。高分子ＰＴＦＥの割合は、多いほど空気極の強度が増し好ましいが、あまり多くなるとフッ素樹脂が空気極中で均一に分散し難くなり、良好な三相界面を得難くなる。その結果、得られる空気−水素二次電池の高出力化が阻害される。よって、高分子ＰＴＦＥの割合は、空気極に含まれるフッ素樹脂の全質量に対して、５０質量％以下である構成とすることが好ましい。
【００４７】
空気極１４は、例えば、以下のようにして作製することができる。
【００４８】
まず、酸化還元触媒、導電剤、フッ素樹脂及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。
【００４９】
得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、乾燥させた後、ニッケルメッシュにプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。
【００５０】
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出し、２５℃程度まで冷却する。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１４を得る。
【００５１】
以上のようにして得られた空気極１４及び負極１２は、セパレータ１６を介して積層され、電極群６が形成される。このセパレータ１６は、空気極１４及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１６に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
【００５２】
形成された電極群６は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群６とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製の袋状の容器（以下、収容袋１８という）が用いられる。
【００５３】
電極群６を収容袋１８に収容する場合、電極群６の空気極１４側に空気極１４と接するようにカーボン不織布２４を配設する。このカーボン不織布２４は、ＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理が施されている。また、電極群６の負極１２側に負極１２と接するようにセパレータ１７を配設する。このセパレータ１７は、上記したセパレータ１６と同素材、同形状のものである。
【００５４】
ここで、収容袋１８に収容された電極群６は、図１に示すように、負極側に配設されたセパレータ１７の上に載置されている。そして、電極群６の空気極１４の上には、カーボン不織布２４が配設されている。そして、収容袋１８の開口２０からはカーボン不織布２４のみ露出した状態となっている。
【００５５】
次いで、上記したような収容袋１８に収容された電極群６は、収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟まれる。
【００５６】
天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、収容袋１８の開口２０に相対する位置に通気路２６を有している。通気路２６は、図１に示すように、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。
【００５７】
底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材である。なお、底板１０は、通気路を備えていない。
【００５８】
電極群６を収容した収容袋１８は、樹脂からなる平板状の負極側緩衝板２２を介在させた状態で底板１０の上に載置される。そして、電極群６を収容した収容袋１８の上に天板８が載置される。このようにして、収容袋１８に収容された電極群６は天板８及び底板１０により上下から挟まれる。このとき、天板８の通気路２６はカーボン不織布２４に相対している。カーボン不織布２４は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１４はカーボン不織布２４及び通気路２６を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１４は、カーボン不織布２４を通じて大気と接することになる。
【００５９】
収容袋１８に収容された電極群６を上下から挟んだ天板８及び底板１０は、図１において概略的に記載されているように、天板８及び底板１０の周端縁部３８、４０が連結具３４、３６により上下から挟みこまれている。このようにして、電池２が形成される。
【００６０】
ここで、この電池２においては、空気極（正極）１４に空気極リード（正極リード）４２が電気的に接続されており、負極１２に負極リード４４が電気的に接続されている。これら空気極リード４２及び負極リード４４は、図１中においては概略的に記載してあるが、気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の外に引き出されている。そして、空気極リード４２の先端には空気極端子（正極端子）４６が設けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子４６及び負極端子４８を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
［実施例］
【００６１】
１．電池の製造
（実施例１）
（１）触媒合成
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ％／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得た。そして、この乾燥物を、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させた。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物を得た。得られたビスマスルテニウム酸化物は、乳鉢で粉砕し、粉末とした。
【００６２】
得られたビスマスルテニウム酸化物の粉末について、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、粒子径は０．１μｍ以下であることを確認した。
【００６３】
（２）空気極の製造
高分子フッ素樹脂として、分子量が数百万〜数千万の高分子ＰＴＦＥの粒子からなる粉末を準備した。この高分子ＰＴＦＥの粒子の平均粒径は０．２μｍであった。そして、この高分子ＰＴＦＥの粉末を水に分散させて、高分子ＰＴＦＥのディスパージョンを得た。
【００６４】
次いで、低分子フッ素樹脂として、分子量が数十万のＦＥＰの粒子からなる粉末を準備した。このＦＥＰの粒子の平均粒径は０．２μｍであった。そして、このＦＥＰの粉末を水に分散させて、ＦＥＰのディスパージョンを得た。
【００６５】
そして、高分子ＰＴＦＥのディスパージョンと、ＦＥＰのディスパージョンとを、固形分の質量比で、高分子ＰＴＦＥディスパージョン：ＦＥＰディスパージョン＝２５：７５となるように混合して、混合フッ素樹脂を得た。
【００６６】
また、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により測定した体積基準による累積率が５０％にあたるメディアン径が２１．７μｍのニッケル粒子からなるニッケル粉末を準備した。
【００６７】
次いで、上記したビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の粉末１８．２質量部、上記したニッケル粉末６３．６質量部、上記した混合フッ素樹脂１８．２質量部及び水１０．０質量部を均一に混合して空気極合剤のペーストを作製した。
【００６８】
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の室温で３０分間乾燥させた。乾燥後、シート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数１００、線径０．１ｍｍ、目開き０．２ｍｍ、開口率４２．４％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。
【００６９】
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤を窒素ガス雰囲気下で３００℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断して、空気極１４を得た。なお、空気極１４の厚さは０．２５ｍｍであった。
【００７０】
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
【００７１】
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【００７２】
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ０．９９Ｚｒ０．０１）０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
【００７３】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００７４】
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。
【００７５】
次に、得られた負極１２に、以下のようにして活性化処理を施した。
【００７６】
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極の容量は、負極１２の容量に対し十分に大きい。この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
【００７７】
この単極セルを５時間放置後、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔの充電電流で１４時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる予備充放電を行った。予備充放電の後、単極セルを、温度２５℃の環境下にて、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。この充放電サイクルの作業中、電池容量を測定し、得られた電池容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は７００ｍＡｈであった。
【００７８】
その後、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。
【００７９】
（４）空気−水素二次電池の製造
得られた空気極１４及び活性化処理及び充電が済んだ負極１２を、これらの間にセパレータ１６を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群６を作製した。この電極群６の作製に使用したセパレータ１６はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【００８０】
開口２０が開けられているポリエチレン製の収容袋１８内に上記した電極群６を収納するとともに、アルカリ電解液（５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）を１０ｍｌ注入した。このとき、セパレータ１７を負極１２の下に配設するとともに、ＰＴＦＥ及びカーボンにより撥水処理を施したカーボン不織布（縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ）２４を空気極１４の上に配設した。そして、収容袋１８の開口２０の周囲部分をカーボン不織布２４に密着させ、収容袋１８からはカーボン不織布２４のみ露出した状態とした。
【００８１】
上記したような状態で収容袋１８に収容されている電極群６を収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟持させた。このとき、収容袋１８と底板１０との間には負極側緩衝板２２を介在させた。そして、天板８及び底板１０を連結具３４、３６で連結し固定した。ここで、天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、一部が大気に開放されている通気路２６を有している。この通気路２６は、幅が２ｍｍ、端幅が２．５ｍｍ、深さが１ｍｍ、山幅が１ｍｍである全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。この通気路２６は、開口２０を介してカーボン不織布２４に臨んでいる。底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材であり、通気孔は備えていない。
【００８２】
収容袋１８内にアルカリ電解液を注入した後、減圧脱泡した。以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
【００８３】
なお、空気極１４には空気極リード４２が、負極１２には負極リード４４が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード４２及び負極リード４４は、収容袋１８の気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リード４２の先端には空気極端子４６が取り付けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が取り付けられている。
【００８４】
得られた電池２については、空気極端子４６及び負極端子４８を介して、電流値が１８０ｍＡとなる条件で放電を行い、特性評価前の電池２とした。
【００８５】
（実施例２）
低分子フッ素樹脂として、分子量が数十万の低分子ＰＴＦＥの粒子（平均粒径０．２μｍ）からなる粉末を水に分散させた低分子ＰＴＦＥのディスパージョンを用いたこと、高分子ＰＴＦＥのディスパージョンと、低分子ＰＴＦＥのディスパージョンとを、固形分の質量比で、高分子ＰＴＦＥディスパージョン：低分子ＰＴＦＥディスパージョン＝３１：６９となるように混合して、混合フッ素樹脂を得たこと、ビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の粉末１８．８質量部、ニッケル粉末６５．９質量部、混合フッ素樹脂１５．３質量部及び水６．６質量部を均一に混合して空気極合剤のペーストを作製したこと、及び、焼成温度を３７０℃としたことを除き、実施例１の電池２と同様にして空気−水素二次電池を製造した。
【００８６】
（比較例１）
混合フッ素樹脂の代わりに、分子量が数百万〜数千万の高分子ＰＴＦＥのみを使用したことを除き、実施例１の電池２と同様にして空気−水素二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例２）
混合フッ素樹脂の代わりに、分子量が数十万のＦＥＰのみを使用したことを除き、実施例１の電池２と同様にして空気−水素二次電池の製造を試みた。しかしながら、フッ素樹脂をＦＥＰ単独とした場合、ＦＥＰの結着性が低いため空気極合剤をシート状に成形することができず、空気極の作製は不可能であった。
【００８８】
２．空気−水素二次電池の評価
（１）充電電圧及び放電電圧の測定
実施例１、２、比較例１の電池を、２５℃の環境下で３時間静置した後、電流値が１８０ｍＡとなる充電電流で２．２時間充電し、その後、２０分間放置した。
【００８９】
ついで、２０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて、電流値が１８０ｍＡとなる放電電流で電池電圧が０．４Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
【００９０】
なお、通気路２６には、常に１分間当たり５３．３ｍｌの空気を流し続けた。
【００９１】
上記した充放電の間の電池電圧を測定した。そして、２．２時間充電した際の電圧を充電電圧とし、容量が５０％になるまで放電した際の電圧を放電電圧とした。その結果を表１に記載した。ここで、充電電圧の値が低いほど、効率良く充電ができる電池であることを示し、放電電圧の値が高いほど、高出力の電池であることを示す。
【００９２】
（２）空気極の表面分析
上記した実施例１、２及び比較例１において、空気極１４を製造する際に、予め表面分析用の空気極１４も同条件で併せて作製しておいた。そして、斯かる表面分析用の空気極１４について、走査型電子顕微鏡で表面観察を行うとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳによりニッケル及びフッ素の分布状況を分析した。分析結果のＳＥＭ/ＥＤＳ画像（倍率：３０倍）から、空気極表面におけるニッケルに対するフッ素の原子比、すなわち、Ｆ／Ｎｉを求めた。その結果をＦ／Ｎｉとして、表１に示した。なお、このＦ／Ｎｉの値が小さいほど空気極表面に存在するフッ素の量が少なく、フッ素樹脂が空気極内に分散しているとみなされる。
【００９３】
【表１】
2018055811.tif 000003
【００９４】
３．考察
（１）充電電圧は、実施例１及び実施例２が同等であるのに対し、比較例１がこれら実施例１及び実施例２よりも高い。放電電圧は、実施例２が最も高く、次いで実施例１、比較例１の順に放電電圧が低くなっている。特に、比較例１で大きく放電電圧が低下している。このことから、高分子フッ素樹脂及び低分子フッ素樹脂を用いると、高分子フッ素樹脂のみ用いた場合に比べ、充電効率に優れ、高出力の電池が得られるといえる。
【００９５】
（２）Ｎｉに対するＦの原子比（Ｆ／Ｎｉ）の結果より、比較例１は、Ｆ／Ｎｉの値が３．３５と高く、空気極表面におけるフッ素の存在する割合が高い。このことから、空気極の内部までフッ素樹脂が分散されていないと考えられる。一方、実施例１及び２では、Ｆ／Ｎｉの値が、２．４６、２．４９と低く、空気極表面におけるフッ素の存在する割合が低い。このことから、空気極の内部までフッ素樹脂が分散されていると考えられる。つまり、実施例１及び２のように、フッ素樹脂として低分子フッ素樹脂も加えることで、空気極内部のフッ素樹脂の分散性が向上し、これによって放電に有利な三相界面が多く形成されたと考えられる。そのため、上記のように、実施例１及び実施例２の電池は、充電効率に優れ、高出力の電池となっていると考えられる。
【００９６】
（３）以上より、フッ素樹脂として高分子フッ素樹脂及び低分子フッ素樹脂を用いると、高分子フッ素樹脂が空気極の機械的強度を保ち、低分子フッ素樹脂が空気極中に均一に分散して適切な撥水性を発揮して良好な三相界面を形成する。その結果、得られる空気二次電池は、高出力となるといえる。
【００９７】
（４）ここで、本実施例では、低分子フッ素樹脂として、ＦＥＰ又は低分子ＰＴＦＥを使用しているが、分子量が数十万程度であれば、これらＦＥＰや低分子ＰＴＦＥに限らず他の低分子フッ素樹脂でも同様の効果が期待できる。
【００９８】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、本発明の空気極は、空気−水素二次電池に使用したが、この態様に限定されるものではなく、アルカリ電解液を使用する他の空気二次電池の空気極としても同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００９９】
２                  空気−水素二次電池
４                  容器
６                  電極群
８                  天板
１２                負極
１４                空気極（正極）
１６                セパレータ
２４                カーボン不織布
２６                通気路
【図１】
2018055811.tif 000004