(57)【要約】【課題】ＣＯ２の還元生成物の生成量の継時的な低下を抑制しつつ、長期間にわたって安定に運転することを可能にした電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の電気化学反応装置１は、二酸化炭素を含む第１の電解液１５を収容する第１の収容部１３Ａと、水を含む第２の電解液１６を収容する第２の収容部１３Ｂとを備える反応槽１３と、第１の収容部１３Ａに配置された還元電極１１と、第２の収容部１３Ｂに配置された酸化電極１２と、還元電極１１を作用極とする電位掃引のための対極と、還元電極１１と酸化電極１２とに電気的に接続され、還元反応および酸化反応を生じさせる第１の電源７０と、還元電極１１と対極とに電気的に接続され、還元電極１１の酸化電位以下の電位を上限電位として電位掃引するための第２の電源８０とを具備する。【選択図】図１
2018154900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部とを備える反応槽と、
前記反応槽の前記第１の収容部内に配置され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元電極と、
前記反応槽の前記第２の収容部内に配置され、水を酸化して酸素を生成するための酸化電極と、
前記還元電極を作用極とする電位掃引のための対極と、
前記還元電極と前記酸化電極とに電気的に接続され、前記炭素化合物の生成および前記酸素の生成を生じさせるための第１の電源と、
前記還元電極と前記対極とに電気的に接続され、前記還元電極の酸化電位以下の電位を上限電位として電位掃引するための第２の電源と
を具備する電気化学反応装置。
【請求項２】
さらに、前記第２の電源と電気的に接続された参照電極を具備する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記対極は前記酸化電極である、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
さらに、前記第１の収容部と前記第２の収容部とを分離するように設けられたイオン交換膜を具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記還元電極は、少なくとも金とカーボンとを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記上限電位ＥＵＬは、
ＥＵＬ［Ｖ］＝４×１０−４×掃引速度［ｍＶ／ｓ］−１．３０６３
により求められる、請求項５に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記還元電極および前記対極には、前記電位掃引のために前記第２の電源から前記上限電位以下の上電位と下電位との２点間で電位が印加され、
前記上電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であり、前記下電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である、請求項５または請求項６に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
二酸化炭素を含む第１の電解液を反応槽の第１の収容部に収容すると共に、水を含む第２の電解液を前記反応槽の第２の収容部に収容する工程と、
前記第１の電解液中に還元電極を浸漬すると共に、前記第２の電解液中に酸化電極を浸漬する工程と、
前記還元電極と前記酸化電極とに電気的に接続された第１の電源から電流を流し、前記還元電極側で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記酸化電極側で水を酸化して酸素を生成する工程と、
作用極としての前記還元電極と対極とに電気的に接続された第２の電源を用いて、前記還元電極の酸化電位以下の電位を上限電位として電位掃引する工程と
を具備する電気化学反応方法。
【請求項９】
前記還元電極は、少なくとも金とカーボンとを含む、請求項８に記載の電気化学反応方法。
【請求項１０】
前記電位掃引は、前記還元電極および前記対極に前記上限電位以下の上電位と下電位との２点間で電位を印加することにより行われ、
前記上電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下であり、かつ前記下電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である、請求項９に記載の電気化学反応方法。
【請求項１１】
さらに、前記還元電極および前記対極に１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える上電位と０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の下電位の２点間で電位を印加して電位掃引を行う工程を具備し、
前記上電位が１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える電位掃引工程の時間は、前記上電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の電位掃引工程の時間より短い、請求項１０に記載の電気化学反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電気化学反応装置と電気化学反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して人工的に太陽光等の再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元し、貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。人工光合成技術を実現する電気化学反応装置は、例えば半導体を使用した光電変換層と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化電極と、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して炭素化合物を生成する還元電極とを備えている。このような電気化学反応装置においては、光電変換層に電気的に接続された酸化電極および還元電極を、ＣＯ２を溶解させた水を含む溶液（電解液）中に浸漬させることによって、ＣＯ２の還元反応が行われる。
【０００３】
酸化電極は、例えば金属基材の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を設けた構造を有する。還元電極は、例えばカーボン基材の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を設けた構造を有する。酸化電極と還元電極は、例えば太陽電池のような再生可能エネルギー電源に電気的に接続される。還元電極は、太陽電池からＣＯ２の還元電位を得ることによって、ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する。
【０００４】
上記した電気化学的にＣＯ２を還元する反応を長時間行うと、ＣＯ２の還元生成物の生成量が継時的に低下しやすいという問題がある。このような問題を解決する手法として、還元電極を電気化学的に処理することによって、ＣＯ２の還元物の生成量を回復させることが提案されている。例えば、ＣＯ２の還元反応を電気化学的に駆動する際に、電圧または電位をステップ状に印加することによって、ＣＯ２の還元物の生成量が持続することが報告されている。しかしながら、このような再活性化処理を繰り返すことによって、還元電極にダメージが生じる。このため、従来の再活性化処理では、例えば１００時間以上というように長期間にわたって電気化学反応装置を安定して運転することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５６６７９号公報
【特許文献２】特許第３６５５３４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．Ｋｅｄｚｉｅｒｚａｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４１，  Ｎｏ．５，  （１９９４），Ｌ５８−Ｌ６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ２の還元生成物の生成量の継時的な低下を抑制しつつ、長期間にわたって安定に運転することを可能にした電気化学反応装置および電気化学反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部とを備える反応槽と、前記反応槽の前記第１の収容部内に配置され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元電極と、前記反応槽の前記第２の収容部内に配置され、水を酸化して酸素を生成するための酸化電極と、前記還元電極を作用極とする電位掃引のための対極と、前記還元電極と前記酸化電極とに電気的に接続され、前記炭素化合物の生成および前記酸素の生成を生じさせるための第１の電源と、前記還元電極と前記対極とに電気的に接続され、前記還元電極の酸化電位以下の電位を上限電位として電位掃引するための第２の電源とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態による電気化学反応装置を示す図である。
【図２】図１に示す電気化学反応装置における電気化学反応セルを示す図である。
【図３】図１に示す電気化学反応装置における還元電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の一例を示す図である。
【図４】図３に示すサイクリックボルタモグラムにおける還元電極の酸化電位の求め方を説明するための図である。
【図５】還元電極の酸化電位の求め方の他の例を示す図である。
【図６】還元電極の酸化電位の求め方の他の例を示す図である。
【図７】還元電極の電位掃引における掃引速度と上限電位との関係の一例を示す図である。
【図８】実施形態の電気化学反応装置における運転状態の一例を示す図である。
【図９】実施形態の電気化学反応装置における運転状態の他の例を示す図である。
【図１０】実施例１による電気化学反応装置を示す図である。
【図１１】実施例１および比較例１の電気化学反応装置による運転時間とＣＯファラデー効率との関係を示す図である。
【図１２】実施例２による電気化学反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の電気化学反応装置と電気化学反応方法について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
図１は実施形態による電気化学反応装置を示す図である。図１に示す電気化学反応装置１は、還元電極１１および酸化電極１２を有する電気化学反応セル１０と、還元反応用の第１の電解液に二酸化炭素（ＣＯ２）を溶解または混合させる気液混合ユニット２０と、ＣＯ２の還元反応により生じた炭素化合物を第１の電解液から分離させる第１の気液分離ユニット３０と、電気化学反応セル１０と気液混合ユニット２０と第１の気液分離ユニット３０との間で第１の電解液を循環させる第１の循環系統４０と、酸化反応用の第２の電解液から水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応により生じた酸素（Ｏ２）を分離させる第２の気液分離ユニット５０と、電気化学反応セル１０と第２の気液分離ユニット５０との間で第２の電解液を循環させる第２の循環系統６０と、電気化学反応セル１０に酸化還元反応を生起する電流を流す第１の電源７０と、電気化学反応セル１０の還元電極１１を作用極とする電位掃引を行うための第２の電源８０とを備えている。
【００１２】
電気化学反応セル１０は、図２に示すように、ＣＯ２を還元する還元電極１１が配置された第１の収容部（還元電極室）１３Ａと、Ｈ２Ｏを酸化する酸化電極１２が配置された第２の収容部（酸化電極室）１３Ｂとを有する反応槽１３を備えている。第１の収容部１３Ａと第２の収容部１３Ｂとは、イオン交換膜１４のようなイオンを移動させることが可能なセパレータで分離されている。第１の収容部１３Ａには、還元電極１１が浸漬するように第１の電解液１５が充填されている。第２の収容部１３Ｂには、酸化電極１２が浸漬するように第２の電解液１６が充填されている。なお、図２では還元電極１１および酸化電極１２がイオン交換膜１４から離れて配置された状態を示しているが、電極１１、１２間の溶液抵抗を軽減するために、それぞれイオン交換膜１４と接して配置してもよい。
【００１３】
第１の収容部１３Ａには、ＣＯ２を含む第１の電解液１５を導入する第１の流入口１７Ａと、ＣＯ２の還元反応により生じた炭素化合物（還元反応生成物）含む第１の電解液１５を排出する第１の流出口１８Ａとが接続されている。第２の収容部１３Ｂには、水を含む第２の電解液１６を導入する第２の流入口１７Ｂと、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応により生じた酸素（Ｏ２）（酸化反応生成物）含む第２の電解液１６を排出する第２の流出口１８Ｂとが接続されている。流出口１８Ａ、１８Ｂは、還元電極１１および酸化電極１２で生じたガス状生成物を効率的に排出するために、各電極１１、１２より上方に設置されていることが好ましい。第１および第２の収容部１３Ａ、１３Ｂには、各電解液１５、１６を効率的に導入および排出するために、流路が形成されていてもよい。また、ＣＯ２を補助的に供給するために、第１の収容部１３ＡにＣＯ２の導入口を設け、直接第１の収容部１３ＡにＣＯ２を導入してもよい。
【００１４】
還元電極１１および酸化電極１２は、それぞれ反応槽１３の外部と電気的な接続が可能なように接続端子１９Ａ、１９Ｂを有している。還元電極１１および酸化電極１２は、それぞれ接続端子１９Ａ、１９Ｂを介して第１の電源７０と接続されている。電気化学反応セル１０においては、第１の電源７０から還元電極１１および酸化電極１２に電力（エネルギー）が投入され、還元電極１１でＣＯ２の還元反応が生じ、酸化電極１２でＨ２Ｏの酸化反応が生じる。第１の電源７０としては、系統電源や電池等に限らず、太陽光、風力、地熱、潮力等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源であってもよい。再生可能エネルギーに由来する電力源は、環境上の観点から好ましく用いられる。第１の電源７０として系統電源や風力によるエネルギーを用いる場合、交流電源であるために、インバータを用いて直流に変換し、電気化学反応セル１０に電力を投入する。電気化学反応セル１０の駆動方式は、定電圧方式でも、定電流方式でもよい。電気化学反応セル１０は高効率化を図るために、加圧下および温度調整下で運転することが好ましい。
【００１５】
さらに、還元電極１１および酸化電極１２は、それぞれ接続端子１９Ａ、１９Ｂを介して第２の電源８０と接続されている。第２の電源８０は、還元電極１１における還元生成物の生成量の低下等を再活性化させるための電源として用いられる。再活性化処理は、還元電極１１を作用極として特定の電位を掃引することにより実施される。電位掃引のための対極は、酸化電極１２であってもよいし、別途設けてもよい。電位掃引は、参照電極８１を用いた三極式で実施することが好ましい。このため、電気化学反応セル１０は参照電極８１を備えている。第２の電源８０は、作用極としての還元電極１１と対極としての酸化電極１２と参照電極８１に接続されている。対極は酸化電極１２と別に設けてもよい。また、還元電極１１に対して特定の電位を印加することが可能であれば、二極式で電位掃引を行ってもよい。その場合には、作用極を還元電極１１とし、酸化電極１２を対極としてもよいし、別途設けてもよい。なお、第１の電源７０が電位を制御することが可能な電源である場合には、第１の電源７０が第２の電源８０を兼ねてもよい。
【００１６】
還元電極１１は、第１の電解液１５に浸漬される。還元電極１１は、被還元物質としてのＣＯ２の還元触媒を含んでいる。還元触媒としては、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＣＯ２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が用いられる。そのような材料としては、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウム、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ケッチェンブラック等を用いることができる。これらに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、還元触媒は複数の材料の混合物であってもよい。還元電極１１は、例えば導電性基材上に還元触媒を薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状等として設けた構造を有していてもよい。
【００１７】
ＣＯ２の還元反応により得られる生成物としては、還元触媒の種類等によっても異なるが、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物が挙げられる。また、副次的にＨ２Ｏが還元されて水素（Ｈ２）を発生する場合もある。還元反応により得られる生成物は、第１の流出口１８Ａを介して回収される。
【００１８】
酸化電極１２は、第２の電解液１６に浸漬される。酸化電極１１は、被酸化物質としてのＨ２Ｏの酸化触媒を含んでいる。酸化触媒としては、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＨ２Ｏの酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が用いられる。そのような材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属が挙げられる。また、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、四元系金属酸化物等を用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これらに限定されず、酸化触媒としてコバルト、ニッケル、鉄、マンガン等を含む金属水酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、酸化電極１２は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンがドープされた酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金が挙げられる。酸化反応により得られる生成物は、例えば酸素である。酸化反応により生成された酸素は、第２の流出口１８Ｂを介して回収される。
【００２０】
還元電極１１への電位掃引を行う際に用いられる参照電極８１は、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ、カーボン等、電極材料として用いることが可能な材料であれば、どのような材質からなるものであってもよい。また、銀−塩化銀電極、カロメル電極、水銀−酸化水銀電極等の電気化学測定に用いられる参照電極を用いることもできる。この際、参照電極８１としては、電極自身が溶解する材料でも構わず、毎回材料を使い切ることも可能である。断続的な使用が必要な場合は、反応の進行上、電極材料が再生可能または補充可能な材料もしくはシステムであることが望ましい。
【００２１】
イオン交換膜１４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜１４が構成されていてもよい。第１の電解液１５と第２の電解液１６との間にｐＨ差がある場合、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を用いることで、それぞれの電解液のｐＨを安定に維持したまま使用することができる。
【００２２】
また、イオン交換膜１４以外に、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等）、セラミックスの多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。特に、親水性の多孔質膜は、気泡による目詰まりを起こすことがないため、セパレータとして好ましい。なお、必ずしもセパレータ（隔膜）が設けられていなくてもよい。
【００２３】
第１の電解液１５は、ＣＯ２の吸収率が高い溶液であることが好ましい。ＣＯ２の第１の電解液１５中における存在形態は、必ずしも溶解した状態に限られるものではなく、気泡状のＣＯ２が第１の電解液１５中に混合されて存在していてもよい。水溶液系の電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の電解質が溶解した水溶液が挙げられる。非水溶液系の電解液としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類が挙げられる。第１の電解液１５としてのＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。
【００２４】
上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００２５】
第２の電解液１６としては、Ｈ２Ｏを含む溶液が用いられる。Ｈ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。ＣＯ２を含む溶液とＨ２Ｏを含む溶液とは、同じ溶液であってもよいし、異なる溶液であってもよい。Ｈ２Ｏを含む溶液であれば、第１の電解液１５と共通の溶液を用いることができる。
【００２６】
気液混合ユニット２０は、第１の電解液１５にＣＯ２を溶解または混合させるものである。気液混合ユニット２０は、第１の電解液１５を収容した液槽２１と、液槽２１内の第１の電解液１５にＣＯ２を供給して溶解または混合させるＣＯ２供給系２２とを備えている。液槽２１内でＣＯ２が溶解または混合された第１の電解液１５は、第１の循環系統４０の第１のポンプ４１により電気化学反応セル１０の第１の収容部１３Ａに送られる。第１の収容部１３ＡでＣＯ２の還元反応が行われ、ＣＯ２の還元反応生成物である炭素化合物を含む第１の電解液１５は、第１の気液分離ユニット３０の気液分離槽３１に送られる。第１の気液分離ユニット３０で分離されたＣＯ等のガス状の生成物は、図示を省略した生成物収集部に蓄積される。第１の気液分離ユニット３０でガス状生成物が分離された第１の電解液１５は、第１の循環系統４０の第２のポンプ４２により気液混合ユニット２０の液槽２１に送られる。このようにして、第１の電解液１５は気液混合ユニット２０、電気化学反応セル１０、および第１の気液分離ユニット３０の間を循環する。
【００２７】
第２の気液分離ユニット５０は、第２の電解液１６からＨ２Ｏの酸化反応により生じたＯ２を分離させるものである。第２の収容部１３ＢでＨ２Ｏの酸化反応が行われ、Ｈ２Ｏの酸化反応生成物であるＯ２を含む第２の電解液１６は、第２の気液分離ユニット５０に送られる。第２の気液分離ユニット５０は、気液分離槽５１を有しており、第２の電解液１６中に含まれるＯ２が分離される。第２の気液分離ユニット５０で分離されたＯ２等のガス状の生成物は、図示を省略した生成物収集部に蓄積される。第２の気液分離ユニット５０でガス状生成物が分離された第２の電解液１６は、第２の循環系統６０のポンプ６１により電気化学反応セル１０の第２の収容部１３Ｂに送られる。このようにして、第２の電解液１６は電気化学反応セル１０および第２の気液分離ユニット５０間を循環する。なお、電気化学反応セル１０と第１または第２の気液分離ユニット３０、５０間は、電解液１５、１６を送る配管とは別に、ガス状生成物を送る配管で接続されていてもよい。
【００２８】
次に、電気化学反応装置１の動作および酸化還元反応について説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したように他の炭素化合物であってもよい。還元電極１１と酸化電極１２との間に第１の電源７０から電力供給すると、第２の電解液１６と接する酸化電極１２で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、第２の電解液１６中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００２９】
酸化電極１２で生成されたＨ＋は、第２の電解液１６、イオン交換膜１４、および第１の電解液１５中を移動し、還元電極１１付近に到達する。第１の電源７０から還元電極１１に供給される電流に基づく電子（ｅ−）と還元電極１１付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、第１の電解液１５中に存在するＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３０】
上述したＣＯ２の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応が進行すると、例えば還元電極１１に反応中間体、電解液中の不純物、基材の成分等が付着したり、還元電極１１付近にプロトン濃度（ｐＨ）やＣＯ２濃度の勾配が生じる。これらはＣＯ２の還元生成物であるＣＯ等の生成量を低下させたり、また還元生成物の選択性を低下させる要因となる。そこで、第１の電源７０による電力の投入を停止した後、第２の電源８０を用いて還元電極１１の再活性化処理を行う。還元電極１１の再活性化処理は、第２の電源８０を用いて、作用極としての還元電極１１および対極に特定の範囲の電位を掃引することにより行われる。これによって、還元生成物の生成量や選択性、また電流値を回復させることができる。
【００３１】
還元電極１１に対する電位掃引は、２点の電位間で行うことが好ましい。電位掃引は還元電極１１の反応点に付着した反応中間体や不純物を除去する効果や、第１の電源７０による運転で還元電極１１近傍に形成されたプロトン濃度（ｐＨ）やＣＯ２濃度の勾配をかき消す働きをする。電位掃引における２点の電位のうち、高い方の電位を上電位、低い方の電位を下電位とした場合、上電位は還元電極１１を構成する触媒や基材に対して酸化を生じさせない電位、すなわちダメージを与えない電位とすることが望ましい。
【００３２】
図３に金とカーボンから構成される還元電極１１のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。ＣＶの測定は、ＣＯ２が飽和した０．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（ｐＨ＝７．２）中で、作用極を還元電極１１とし、対極をＰｔとし、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）電極を用いて行った。電位掃引は下電位を０．１４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を１．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に設定し、掃引速度５０ｍＶ／ｓで実施した。ここで、電位はＲＨＥ（可逆水素電極／Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準であり、下記の式より算出される。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝ＥＡＶ＋ＥＲＥ＋０．０５９１×ｐＨ
ここで、ＥＡＶは印加電位、ＥＲＥは参照電極の電極電位、ｐＨは参照電極のある電解液のｐＨ値を示す。
【００３３】
図３より、還元電極１１の電位を正に掃引していくと１．３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近から電流が増加していくことが分かる。これは、金およびカーボンの酸化や還元電極１１からの酸素の生成によるものであり、この立ち上がり電位よりも高い電位を印加すると還元電極１１に何らかのダメージが引き起こされることとなる。例えば、図中の１．６Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近のピークＰ１は、還元電極を構成するＡｕの酸化ピークである。上電位の上限値（以下、上限電位という）をＰ１よりも高い電位にすると、Ａｕの表面構造の変質を伴うことになる。上記した金およびカーボンの酸化や還元電極１１からの酸素生成が生じる電位（１．３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近）より高い電位まで掃引した場合も同様であり、還元電極１１にダメージが生じることになる。このため、還元電極１１の電位掃引は、還元電極１１の酸化電位以下の電位を上限電位として実施する。
【００３４】
還元電極１１の電位掃引における上限電位の決定方法としては、例えば図４に示すように、線Ａと線Ｂの交点Ｃでの電位を立ち上がり電位とし、これを還元電極１１の酸化電位として決定する方法が挙げられる。この際、線Ａと線Ｂのなす角αを例えば３０度、４５度、６０度というように便宜的に定めておくと、容易に立ち上がり電位を決定することができる。図４に示すように、立ち上がり電位は１．３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）を超えて１．４Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）以下である。このため、金とカーボンから構成される還元電極１１を用いる場合には、上限電位を１．４Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）に設定し、それ以下の上電位と下電位との２点間で電位掃引を行うことが好ましい。
【００３５】
上限電位のもう１つの決定方法としては、還元電極１１のＣＶ測定を行うことで決定するのでなく、還元電極１１を構成するそれぞれの部材のＣＶ測定を行い、それぞれの部材の酸化電位を算出し、最も低い電位を上限電位として決定してもよい。図５および図６は金板およびカーボンペーパーのＣＶスペクトルを示す。測定は図４と同様の条件下で行った。図４と同様にして立ち上がり電位を算出したところ、金板（図５）では１．３０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、カーボンペーパー（図６）では１．２８Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）であった。なお、いずれも線Ａと線Ｂのなす角αを３０度に設定して立ち上がり電位（酸化電位）を決定した。この場合、上限電位を１．２８Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）とし、上電位はそれ以下に設定することが好ましい。
【００３６】
還元電極１１の電位掃引における上電位は、上記した上限電位以下に設定すればよい。ただし、上電位が低すぎると還元電極１１の再活性化効果を十分に得ることができない。このため、金とカーボンとから構成される還元電極１１を用いる場合、上電位は０．９３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）以上に設定することが好ましく、これにより電位掃引における還元電極１１の再活性化効果を十分に得ることができる。すなわち、金とカーボンとから構成される還元電極１１を用いる場合、０．９３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）以上１．４Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）以下の上電位と下電位との２点間で電位掃引を行うことが好ましい。これによって、還元電極１１の酸化によるダメージを抑制しつつ、還元電極１１の再活性化効果を十分に得ることが可能になる。
【００３７】
また、上限電位の値は掃引速度により影響されることから、掃引速度を考慮して上限電位を決定することが好ましい。図７は掃引速度を変えたときの金とカーボンから構成される還元電極１１の上限電位の値をプロットしたものである。測定は図４と同様の条件下で行った。図７より、掃引速度が大きくなるほど、上限電位もほぼ直線的に大きくなることが分かる。直線近似を行って得られた直線式は、以下の通りである。
上限電位ＶＵＲ＝４×１０−４×掃引電位（ｍＶ／ｓ）−１．３０６３
そのため、上限電位を上記手法により決定する際には、掃引速度が統一されたデータから決定することが望ましい。また、ＣＶ測定時の掃引速度と電位掃引時の掃引速度が異なる場合には、上記した上限電位ＶＵＲの式から換算した値を使用することが好ましい。
【００３８】
還元電極１１の電位掃引を行う際の下電位は、第１の電源７０により運転する際に還元電極１１に印加される電位以上であることが好ましい。この電位よりも低い下電位で掃引を行った場合、還元電極１１の活性点により多くの吸着種が形成され、還元電極１１の十分な回復効果が得られないおそれがある。また、下電位が高すぎても上電位との間の電位差が小さくなり、電位掃引による再活性化効果を十分に得ることができないおそれがある。このため、下電位は上電位との差が０．１Ｖ以上となるように設定することが好ましい。金とカーボンとから構成される還元電極１１を用いる場合、下電位は０．８３Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）以下に設定することが好ましい。
【００３９】
上記では金とカーボンとから構成される還元電極１１について説明したが、これら以外の電極材料を用いた還元電極１１についても同様にして上限電位を決定し、その値から上電位と下電位とを設定して電位掃引を行うことが好ましい。すなわち、還元電極１１のＣＶ測定もしくは還元電極１１の構成材料のＣＶ測定により上限電位を決定し、決定した上限電位以下の上電位と下電位の２点間で電位掃引を行うことが好ましい。上電位の下限値は、例えば上限電位より０．５Ｖ低い電位程度に設定することが好ましい。また、下電位は上電位との差が０．１Ｖ以上となるように設定することが好ましい。
【００４０】
還元電極１１の電位掃引を行う際の掃引速度は、電気化学反応装置１の運転時間に影響し、掃引速度が速いほど短時間で再活性化処理を行うことができる。ただし、掃引速度が速すぎると還元電極１１が電位に対して十分に応答できず、回復効果が十分に得られないおそれがある。このため、電位掃引速度は１ｍＶ／ｓ以上１０００ｍＶ／ｓ以下が好ましく、１０ｍＶ／ｓ以上１００ｍＶ／ｓ以下がより好ましい。
【００４１】
電位掃引の方向は特に制限されず、上電位から下電位の方向に掃引してもよく、また下電位から上電位の方向に掃引してもよい。また、２点の電位間で複数回掃引するのであれば、始点を下電位とし、終点を上電位としてもよいし、その逆であってもよい。掃引を繰り返す場合には、始点と終点が同じ電位であってもよい。また、２点の電位間への掃引は直線的であってもよいし、ステップ状であってもよい。還元電極１１への電位掃引は、上電位および下電位の区間でそれぞれに１回以上行うことが好ましい。この際、電極間に流れる電流値を測定できることが好ましい。上電位と下電位との間で繰り返し電位掃引を行う場合、反応中の電流値の変化がほぼ一定になるまで行うことが好ましい。
【００４２】
次に、実施形態の電気化学反応装置１の運転方法について、図８および図９を参照して述べる。図８は第１の電源７０による運転と第２の電源８０による運転の関係を示している。第１の電源７０による運転は、例えば還元電極１１と酸化電極１２に定電圧Ｖ１を印加することにより行い、第２の電源８０による運転は、例えば参照電極８１を用いた三極式で還元電極１１に下電位Ｅ１と上電位Ｅ２との間で電位掃引を行う場合について述べる。まず、還元電極１１が配置された反応槽１３の第１の収容部１３Ａに第１の電解液１５を導入すると共に、酸化電極１２が配置された第２の収容部１３Ｂに第２の電解液１６を導入する。この状態で、第１の電源７０から還元電極１１と酸化電極１２に定電圧Ｖ１を印加して、還元電極１１で還元反応を行うと共に、酸化電極１２で酸化反応を行う。
【００４３】
上記した還元反応および酸化反応を行う運転を、所定時間（時間Ｔ１）行った後、第１の電源７０をオフにした後、第２の電源８０をオンにして、還元電極１１を作用極として下電位Ｅ１と上電位Ｅ２との間で電位掃引を所定時間（時間Ｔ２）行う。上電位Ｅ２は還元電極１１の酸化電位以下の電位を上限電位として設定されたものである。このような電位掃引によって、還元電極１１を再活性化する。第１の電源７０による運転はＣＯ２の還元反応を生じさせるものであり、第２の電源８０による運転は継時的な生成効率の低下を回復する役割を有するため、電気化学反応装置１によるＣＯ２の還元反応生成物の生成量や生成効率を考慮して、第１の電源７０による運転時間Ｔ１は第２の電源８０による運転時間Ｔ２より長いことが好ましい。第２の電源８０による運転は所定のプログラムにしたがって行ってもよいし、例えば還元電極１１から発生する生成物の組成をモニターし、規定濃度に満たない場合に第２の電源８０による運転を実施するようにしてもよい。
【００４４】
また、還元電極１１による生成効率の低下は、複合的な原因から引き起こされる場合がある。短期的には、上述した中間反応物の吸着や還元電極１１の近傍に形成されるＣＯ２やプロトン（ｐＨ）の濃度勾配により引き起こされる。長期的には、例えば還元電極１１自体からの汚染、例えば基材のカーボンがＡｕに付着することにより引き起こされる。長期的な生成効率の低下要因は、上記した下電位Ｅ１と上電位Ｅ２との間での電位掃引で回復できないことがある。このような場合には、図９に示すように、第２の電源８０による運転条件を、上電位Ｅ２より高い電位Ｅ３まで掃引幅を広げることによって、電気化学的に還元電極１１の付着物を酸化して除去することが好ましい。すなわち、下電位Ｅ１と上電位Ｅ２との間で行う第１の電位掃引工程に加えて、下電位Ｅ１と還元電極１１の上限電位を超える上電位Ｅ３との間で行う第２の電位掃引工程を行うことが好ましい。
【００４５】
ただし、前述したように還元電極１１に対して電位Ｅ２より高い電位を印加するとダメージを生じるおそれがあるため、下電位Ｅ１と上電位Ｅ３との間での電位掃引は最小限の処理時間で実施することが好ましい。従って、下電位Ｅ１と上電位Ｅ３との間での第２の電位掃引工程の運転時間Ｔ３は、下電位Ｅ１と上電位Ｅ２との間での第１の電位掃引工程の運転時間Ｔ２より短いことが好ましい。第２の電位掃引工程を実施する場合、第１の電源７０による運転時間Ｔ１と第１の電位掃引工程の運転時間Ｔ２と第２の電位掃引工程の運転時間Ｔ３とが、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足することが好ましい。第２の電位掃引工程を実施する場合においても、第２の電源８０による運転は所定のプログラムにしたがって行ってもよいし、還元電極１１から発生する生成物の組成をモニターし、規定濃度に満たない場合に第２の電源８０による運転を実施するようにしてもよい。
【００４６】
実施形態の電気化学反応装置１は、還元電極１１の再活性化処理を還元電極１１にダメージを与えない酸化電位以下の電位を上限電位として電位掃引することが可能な第２の電源８０を備えている。このため、第１の電源７０を用いたＣＯ２の還元反応において、還元電極１１への反応中間体や不純物の付着や還元電極１１付近のプロトン濃度（ｐＨ）やＣＯ２濃度に勾配が生じ、ＣＯ２の還元生成物であるＣＯ等の生成量を低下したり、また還元生成物の選択性が低下した場合においても、還元電極１１にダメージを与えることなく、還元電極１１を再活性化することができる。還元電極１１の酸化によるダメージは、長期的なＣＯ２の還元反応効率を低下させる要因となる。従って、実施形態の電気化学反応装置１によれば、短期的なＣＯ２の還元生成物の生成量の低下や還元生成物の選択性の低下を抑制しつつ、長期的にＣＯ２の還元反応を安定に実施することが可能になる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の具体的な実施例とその評価結果について述べる。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、第１の電源７０として太陽電池を使用し、第２の電源８０としてポテンショスタットを用いて電気化学反応装置１の評価を行った。図１０に実施例１で用いた装置の構成を示す。図１０に示す電気化学反応装置１Ａは、図１に示した電気化学反応装置１と同様に、電気化学反応セル１０、第１の気液混合ユニット２０、第１の気液分離ユニット３０、第１の循環系統４０、第２の気液分離ユニット５０、第２の循環系統６０、第１の電源７０としての太陽電池、および第２の電源８０としてのポテンショスタットを備えている。さらに、第２の循環系統６０には第２の気液混合ユニット９０が設けられている。太陽電池７０と電気化学反応セル１０との間の配線には、開閉スイッチ７１と電流計７２が設けられている。第１の気液分離ユニット３０は、分離されたガス状生成物の組成を分析するガスクロマトグラフ装置３２を有している。
【００４９】
電気化学反応セル１０には、アクリル製の反応容器１３を用いた。反応容器１３の中央にアニオン交換膜１４を配置して、還元電極室１３Ａと酸化電極室１３Ｂの２室に隔てた。還元電極１１としては、カーボンペーパー上にＡｕめっきを行ったものを使用した。酸化電極１２としては、ニッケル板を使用した。第１および第２の電解液１５、１６には、０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３水溶液を用いた。参照電極８１としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）を使用し、還元電極室１３Ａに挿入した。また、第１の収容部１３ＡにはＣＯ２を、第２の収容部１３ＢにはＡｒを補助的に供給した。
【００５０】
第１の電源７０としての太陽電池は、単結晶Ｓｉセルが６直列に配置された構造を備え、３．５Ｖの開放電圧を有する。太陽電池７０は、還元電極１１と酸化電極１２に接続した。この際、接続線部に電極１１、１２と太陽電池７０とが短絡できるように開閉スイッチ７１を設けた。このようにすることで、第２の電源８０で運転する際に、太陽電池７０への電力の流入を防ぐことができる。また、電極１１、１２間に流れる電流を観測できるように、接続線部に電流計７２を設けた。第２の電源８０としてのポテンショスタットは、作用極を還元電極１１に接続し、対極を酸化電極１２に接続し、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ）電極８１に接続した。
【００５１】
運転方法としては、図示を省略したソーラーシミュレータにより太陽電池７０に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を２４時間照射した。この際、ポテンショスタット８０は短絡状態とした。その後、開閉スイッチ７１により太陽電池７０と電極１１、１２間を短絡すると同時に、ポテンショスタット８０により還元電極１１の電位を０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の間で掃引した。具体的には、０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を始電位として１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで掃引した後、０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで負方向に掃引することを１サイクルとし、これを２０サイクル実施した。このときの掃引速度は５０ｍＶ／ｓであった。評価は、２４時間の光照射運転とポテンショスタット８０による運転を交互に繰り返し行った。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の装置構成において、ポテンショスタット８０および参照電極８１を具備しない以外は、同一構成を有する装置を比較例１の電気化学反応装置として準備した。運転方法としては、ポテンショスタットによる運転を行わず、光照射による運転のみを行った。それ以外は実施例１と同様の構成および部材を用いた。また、運転方法としては常時光照射による運転を行った。
【００５３】
実施例１および比較例１の電気化学反応装置を、以下のようにして評価した。還元電極１１側の気液分離ユニット３０から排出されるガス成分をガスクロマトグラフ装置３２で分析した。ガスクロマトグラフ装置３２で観測されたガス成分は、実施例１および比較例１共に、ＣＯ、Ｈ２、およびＣＯ２であった。その後、還元電極１１で生成するＣＯ２還元物質のＣＯの経時的なファラデー効率を算出した。ＣＯファラデー効率は下記の式から算出した。なお、ＣＯ生成速度はガスクロマトグラフ分析結果から、電流値は電流計で観測された値を用いた。また、反応電子数は２とした。
【数１】
2018154900.tif 000003
【００５４】
実施例１および比較例１におけるＣＯ生成量（ＣＯファラデー効率）の経時変化を図１１に示す。図１１から明らかなように、比較例１では継時的なＣＯファラデー効率の低下が認められた。ガスクロマトグラフ装置で観測された成分のうち、ＣＯとＨ２は還元電極１１の反応生成物であり、ＣＯ２は未反応のガス成分にあたる。そのため、ＣＯのファラデー効率の低下と共に副反応であるＨ２のファラデー効率が大きくなっていた。このことは、還元電極１１でのＣＯ生成の活性が失活していることを意味する。一方、実施例１においては、２４時間の光照射後に還元電極１１に対して電位掃引処理をすることでＣＯファラデー効率が回復し、運転期間で常に７０％以上を示した。このことは、実施例１における電気化学反応装置および運転において触媒の活性低下が改善され、高効率のＣＯ２還元反応が達成されることを意味する。さらに、電位掃引処理を繰り返し行っても、回復直後のＣＯファラデー効率が９０％を保っており、実施例１における電位掃引処理では還元電極１１へのダメージがないものと考えられる。
【００５５】
［実施例２］
実施例２では、第１の電源および第２の電源に共通のポテンショスタット７０Ｂを用いると共に、還元電極１１としてカーボンペーパー上にＡｕナノ粒子担持カーボン層が形成された電極を用いて電気化学反応装置の評価を行った。図１２に実施例２で用いた装置の構成を示す。図１２に示す電気化学反応装置１Ｂは、図１に示した電気化学反応装置１と同様に、電気化学反応セル１０、第１の循環系統４０、第２の循環系統６０、第１の電源および第２の電源に共通のポテンショスタット７０Ｂを備えている。電気化学反応装置１Ｂは、第１の気液混合・気液分離ユニット２０Ｂと第２の気液混合・気液分離ユニット５０Ｂを備えている。さらに、第１の気液混合・気液分離ユニット２０Ｂは、分離されたガス状生成物の組成を分析するガスクロマトグラフ装置３２を有している。事前にポテンショスタットを用いて反応セル１０内の還元電極１１のサイクリックボルタメトリ測定を掃引速度５０ｍＶ／ｓで行ったところ、上限電位は１．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。実施例２においては、ポテンショスタット７０Ｂにより異なる条件で還元電極１１の活性化処理運転を行った際の効果を比較した。
【００５６】
（実施例２−１）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を−０．４７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００５７】
（実施例２−２）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を０．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００５８】
（実施例２−３）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００５９】
（実施例２−４）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を０．１３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を１．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００６０】
（比較例２−１）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を０．１３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を１．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００６１】
（参考例２−１）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を以下の条件で行った。下電位を０．１３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、上電位を０．６３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、これら２点の電位間で還元電極に５０ｍＶ／ｓの掃引速度で電位掃引を行った。この際、掃引は下電位を始電位として正の電位方向に上電位まで掃引し、次に負の方向に始電位まで掃引した。この処理を１回として計２０回繰り返した。
【００６２】
（比較例２−２）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極の活性化処理を、還元電極１１に開放電位で電位を３０分間印加することにより行った。
【００６３】
（比較例２−３）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を、還元電極に０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の定電位を３０分間印加することにより行った。
【００６４】
（比較例２−４）
ポテンショスタット７０Ｂによる還元電極１１の活性化処理を、還元電極に１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の定電位を３０分間印加することにより行った。
【００６５】
実施例２−１〜４、比較例２−１〜３、および参考例２−１においては、まずポテンショスタット７０Ｂによりそれぞれの条件で還元電極１１の活性化処理を行った。続いて、ポテンショスタット７０Ｂにより還元電極１１および酸化電極１２に２．２Ｖの電圧を３時間印加した。これを３回繰り返した。ポテンショスタット７０Ｂによる運転時に還元電極１１側の気液混合・気液分離ユニット２０Ｂから排出したガスをガスクロマトグラフ装置３２によって分析した結果、実施例、比較例、および参考例で観測されたガス成分は、いずれもＣＯ、Ｈ２、およびＣＯ２であった。ＣＯはＣＯ２の還元物質であり、Ｈ２は副生成物である。ＣＯ２は未反応のガス成分である。評価は、ポテンショスタット７０Ｂによる運転開始から３０分後に還元電極１１側の気液混合・気液分離ユニット２０Ｂから排出されたＣＯの生成量を定量化して、１回目に観測されたＣＯの生成量を１と規格化し、２回目および３回目の生成量の比較を行うことによって、活性化処理の繰り返しに伴うＣＯ生成量の変動を比較した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から明らかなように、実施例２−１〜４においては、活性化処理を繰り返しても処理後の生成量が維持されていた。一方、比較例２−１〜４においては、活性化処理により２回目および３回目の生成量が段階的に低下することが確認された。このことは活性化処理の条件が活性化処理の繰り返しによる回復挙動に影響することを意味する。例えば、活性化処理法として電位掃引ではなく、比較例２−３および２−４のように定電位を一定時間印加した場合には、活性化の効果は得られない。また、比較例２−１から分かるように、電位掃引であっても上電位が上限電位よりも高い条件の場合、活性化処理を繰り返し行うと継続的な復旧効果は得られなかった。なお、参考例２−１に示したように、上電位が低すぎても活性化処理による復旧効果が十分には得られなかった。
【００６８】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１…電気化学反応装置、１０…電気化学反応セル、１１…還元電極、１２…酸化電極、１３…反応槽、１３Ａ…第１の収容部、１３Ｂ…第２の収容部、１４…イオン交換膜、１５…第１の電解液、１６…第２の電解液、２０…気液混合ユニット、３０…第１の気液分離ユニット、４０…第１の循環系統、５０…第２の気液分離ユニット、６０…第２の循環系統、７０…第１の電源、８０…第２の電源、８１…参照電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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