(57)【要約】【課題】粒径が１μｍ以下であるような微細な析出物の粒度分布を高い精度で評価することができる析出物の粒度分布評価方法を提供する。【解決手段】金属材料中に存在する粒径１μｍ以下の析出物の粒度分布を評価する方法であって、前記金属材料の表面を研磨する研磨工程と、前記金属材料の表面をエッチングするエッチング工程と、前記エッチング後の金属材料の表面に存在する析出物を、導電性物質を蒸着して形成されるレプリカ膜に抽出してレプリカ試料とするレプリカ試料作製工程と、前記レプリカ試料を、電子顕微鏡を用いて加速電圧４０ｋＶ以下の条件で観察して走査透過電子像を得る観察工程と、前記走査透過電子像をコントラストレベルに基づいて解析し、評価対象とする粒子を判別する粒子解析工程と、前記粒子解析工程において評価対象とされた粒子の粒度分布を取得する粒度分布取得工程、とを有する、析出物の粒度分布評価方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料中に存在する粒径１μｍ以下の析出物の粒度分布を評価する方法であって、
前記金属材料の表面を研磨する研磨工程と、
前記金属材料の表面をエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング後の金属材料の表面に存在する析出物を、導電性物質を蒸着して形成されるレプリカ膜に抽出してレプリカ試料とするレプリカ試料作製工程と、
前記レプリカ試料を、電子顕微鏡を用いて加速電圧４０ｋＶ以下の条件で観察して走査透過電子像を得る観察工程と、
前記走査透過電子像をコントラストレベルに基づいて解析し、評価対象とする粒子を判別する粒子解析工程と、
前記粒子解析工程において評価対象とされた粒子の粒度分布を取得する粒度分布取得工程、
とを有する、析出物の粒度分布評価方法。
【請求項２】
前記粒子解析工程において、前記走査透過電子像における粒子の粒径およびアスペクト比の少なくとも一方に基づいて、評価対象とする粒子を決定する、請求項１に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項３】
さらに、
前記粒子解析工程の後に、評価対象とされた粒子のそれぞれに電子線を照射して発生する特性Ｘ線スペクトルを取得する特性Ｘ線スペクトル取得工程と、
前記特性Ｘ線スペクトルを解析するスペクトル解析工程、
とを有する、請求項１または２に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項４】
前記スペクトル解析工程において、前記特性Ｘ線スペクトルに基づいて個々の粒子が析出物であるか否かを判断し、析出物でないと判断された粒子を評価対象から除外する、請求項３に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項５】
前記スペクトル解析工程において、前記特性Ｘ線スペクトルに基づいて粒子を複数の群に分類し、
前記粒度分布取得工程において、前記群ごとに粒度分布を取得する、請求項３または４に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項６】
さらに、
前記観察工程に先だって、前記レプリカ試料の測定領域にデフォーカスさせた電子線を６００秒以上照射する予備照射工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項７】
前記金属材料が鉄鋼材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板の製造における次工程以降の少なくとも１つの工程の製造条件を決定する、鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板より後に鋼板を製造する際の製造条件を決定する、鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて次工程以降の製造を行なうか否かを判定する、鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料中に存在する析出物の粒度分布を評価する方法に関し、特に、粒径１μｍ以下という微細な析出物の粒度分布を高い精度で評価することができる方法に関する。また、本発明は、前記粒度分布の評価方法を利用した、鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の組織や特性は、当該金属材料に含まれる析出物によって大きく影響を受けることが知られている。そこで、析出物を利用して各種金属材料の組織を制御することや、強度などの特性を改善することが、工業的規模で行われている。とりわけ、鉄鋼材料の分野においては、析出物の状態制御によるさらなる高品質化、高機能化を目指した研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
上記のような研究開発においては析出物の状態を正確に把握することが重要であり、そのために、析出物の粒度分布を精度良く測定する方法が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１では、金属材料中に存在する介在物や析出物の粒子を、電子顕微鏡を用いて評価する方法が提案されている。前記方法では、金属材料を電解液中で電気分解することによって抽出した粒子を、いったん有機溶媒中に分散保持し、これを支持膜上に滴下・乾燥させることによって数密度を増加させた試料を顕微鏡観察する。
【０００５】
また、特許文献２では、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）法を用いたスラリーの逐次分級方法による鋼中の介在物・析出物の粒度分布評価方法が提案されている。前記方法では、電解抽出した多くの粒子を測定対象とするため、正確かつ迅速に粒度分布を評価できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１７２０３号公報
【特許文献２】特許４５７２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された方法には、抽出した粒子を溶液中に分散保持している間に微細な析出物粒子が凝集しやすいという問題があった。凝集力は粒子径が小さいほど大きくなるため、分散媒を工夫しても０．１μｍ以下の微細な析出物の凝集を回避することは困難であり、正確な粒度分布を測定することができない。
【０００８】
特許文献２に記載された方法においても析出物粒子を溶液中に分散保持する必要があるため、特許文献１と同様の問題がある。さらに重要な問題点として、この方法で直接的に求められるのは散乱強度分布であり、個数分布ではないことが挙げられる。粒径が均一な分散系においては、個数分布は散乱強度分布と比較的よく一致するが、様々な粒径の粒子が存在する分散系においては、粒径の大きい粒子による散乱強度が粒径の小さい粒子による散乱強度に対して強調されてしまうため、散乱強度分布は正確な粒度分布を反映しない。
【０００９】
以上記載したように、特許文献１、２に記載されているような従来の方法では、粒径が１μｍ以下であるような微細な析出物の粒度分布を、十分な精度で求めることはできない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粒径が１μｍ以下であるような微細な析出物の粒度分布を高い精度で評価することができる析出物の粒度分布評価方法を提供することを目的とする。さらに、前記評価方法を利用した、鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属材料中に存在する析出物を抽出レプリカ法（１段レプリカ法）または２段レプリカ法により抽出し、電子顕微鏡による走査透過電子（Scanning Transmission Electron Microscope、ＳＴＥＭ）像を用いて加速電圧４０ｋＶ以下の条件で観察することにより、粒径１μｍ以下の微細な析出物であっても明確に識別することが可能であり、その結果、正確な粒度分布を評価することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．金属材料中に存在する粒径１μｍ以下の析出物の粒度分布を評価する方法であって、
前記金属材料の表面を研磨する研磨工程と、
前記金属材料の表面をエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング後の金属材料の表面に存在する析出物を、導電性物質を蒸着して形成されるレプリカ膜に抽出してレプリカ試料とするレプリカ試料作製工程と、
前記レプリカ試料を、電子顕微鏡を用いて加速電圧４０ｋＶ以下の条件で観察して走査透過電子像を得る観察工程と、
前記走査透過電子像をコントラストレベルに基づいて解析し、評価対象とする粒子を判別する粒子解析工程と、
前記粒子解析工程において評価対象とされた粒子の粒度分布を取得する粒度分布取得工程、
とを有する、析出物の粒度分布評価方法。
【００１３】
２．前記粒子解析工程において、前記走査透過電子像における粒子の粒径およびアスペクト比の少なくとも一方に基づいて、評価対象とする粒子を決定する、上記１に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１４】
３．さらに、
前記粒子解析工程の後に、評価対象とされた粒子のそれぞれに電子線を照射して発生する特性Ｘ線スペクトルを取得する特性Ｘ線スペクトル取得工程と、
前記特性Ｘ線スペクトルを解析するスペクトル解析工程、
とを有する、上記１または２に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１５】
４．前記スペクトル解析工程において、前記特性Ｘ線スペクトルに基づいて個々の粒子が析出物であるか否かを判断し、析出物でないと判断された粒子を評価対象から除外する、上記３に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１６】
５．前記スペクトル解析工程において、前記特性Ｘ線スペクトルに基づいて粒子を複数の群に分類し、
前記粒度分布取得工程において、前記群ごとに粒度分布を取得する、上記３または４に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１７】
６．さらに、
前記観察工程に先だって、前記レプリカ試料の測定領域にデフォーカスさせた電子線を６００秒以上照射する予備照射工程を有する、上記１〜５のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１８】
７．前記金属材料が鉄鋼材料である、上記１〜６のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法。
【００１９】
８．上記１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板の製造における次工程以降の少なくとも１つの工程の製造条件を決定する、鋼板の製造方法。
【００２０】
９．上記１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板より後に鋼板を製造する際の製造条件を決定する、鋼板の製造方法。
【００２１】
１０．上記１〜７のいずれか一項に記載の析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて次工程以降の製造を行なうか否かを判定する、鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粒径が１μｍ以下であるような微細な析出物の粒度分布を、高い精度で評価することができる。また、本発明によれば、鋼板の製造において前記粒度分布評価方法を利用することにより、歩留まりを向上させるとともに、製造コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一の実施形態における処理を示すフロー図である。
【図２】レプリカ試料の析出物を加速電圧３０ｋＶで観察して得た透過電子像である。
【図３】レプリカ試料の析出物を加速電圧２００ｋＶで観察して得た透過電子像である。
【図４】本発明の第二の実施形態における処理を示すフロー図である。
【図５】析出物の特性Ｘ線スペクトルの一例を示す図である。
【図６】実施例１および比較例１で得た粒度分布を示すグラフである。
【図７】比較例２における測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例２で得た粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例６で得た粒度分布を示すグラフである。
【図１０】実施例７で得た粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は、以下の説明によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
（析出物の粒度分布評価方法）
まず、本発明の一実施形態である析出物の粒度分布評価方法について説明する。
【００２６】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態における処理を示すフロー図である。図１に示したように、本発明の一実施形態における析出物の粒度分布評価方法は、以下の工程を必須の工程として有する。
（１）研磨工程
（２）エッチング工程
（３）レプリカ試料作製工程
（４）観察工程
（５）粒子解析工程
（６）粒度分布取得工程
【００２７】
［金属材料］
本発明における測定対象である金属材料としては、析出物を含有する金属材料であれば任意のものを用いることができる。なかでも、本発明の評価方法によって得られる情報の産業上の有用性という観点からは、鋼板等の鉄鋼材料に適用することが有効であり、特に、薄鋼板、電磁鋼板などに適用することが有効である。
【００２８】
抽出レプリカ法によって金属材料中の析出物を抽出するためには、事前に金属材料の表面に析出物が浮き出した状態とする必要がある。そのため、金属材料の表面を研磨し、次いでエッチングする必要がある。
【００２９】
（１）研磨工程
研磨工程において用いる研磨方法は特に限定されず、機械研磨等、任意の方法を用いることができる。通常は、常法に従って金属材料の材質や特性等に応じた方法で研磨を行えばよい。研磨工程では、金属材料の表面を鏡面研磨することが好ましい。
【００３０】
（２）エッチング工程
エッチング工程では、金属材料の表面をエッチングすることによって、試料表面に析出物を露出させる。すなわち、金属材料の母材（マトリックス）のみを選択的に腐食し、析出物のみが母材表面に浮き上がった状態とする。
【００３１】
エッチング方法としては、化学エッチング、電解エッチングなど任意の方法を用いることができる。エッチング工程における各種条件（エッチング液、エッチング条件、電解液、電解条件など）は、使用する金属材料に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合、電解液中で定電位電解することによって電解エッチングすることが好ましい。前記電解液としては、例えば、１０質量％アセチルアセトンを含有するアルコール溶液（１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール；１０％ＡＡ系電解液）や、過塩素酸−メタノール−２−ｎ−ブトキシエタノール電解液（Ａ３電解液）を用いることができる。
【００３３】
なお、析出物の粒度分布を精度良く評価するためには、ある程度以上の個数の析出物の粒径を測定することが望ましく、具体的には、後述するように１０3個以上の析出物の粒径を測定することが好ましい。したがって、レプリカ試料に十分な数の析出物粒子が抽出されるように、エッチングを行うことが望ましい。一方、過度にエッチングを行うと、析出物が重なった状態で抽出されるため、個々の析出物粒子の粒径を正確に評価することが困難となる。以上の点を考慮して、好適なエッチング量を決定することが好ましい。エッチング量は、化学エッチングの場合にはエッチング液の組成やエッチング時間によって、電解エッチングの場合には電解液の組成や通電量（クーロン量）によって、それぞれ調節することができる。
【００３４】
（３）レプリカ試料作製工程
次いで、前記エッチングによって金属材料の表面に露出した状態となっている析出物粒子を、導電性物質を蒸着して形成されるレプリカ試料に抽出する。レプリカ試料の作製は常法に従って行えばよく、その方法は特に限定されず、例えば、１段レプリカ法や２段レプリカ法によって行うことができる。
【００３５】
・１段レプリカ法
１段レプリカ法によってレプリカ試料の作製を行う場合は、まず、上記エッチング工程後の金属材料表面に導電性物質を蒸着し、次いで、腐食液に浸漬して前記蒸着膜を金属材料から剥離する。このようにして得られるレプリカ試料の、金属材料と接していた側の表面には析出物が保持された状態となっている。
【００３６】
上記１段レプリカ法によるレプリカ試料作製は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、エッチング工程後の金属材料表面に導電性物質を蒸着する。次に、カッターナイフ等を用いて蒸着膜に約３ｍｍ角の碁盤目状の切込みを入れ、塩酸+メタノール溶液等の腐食溶液中に浸漬することによって析出物を抽出した蒸着膜を金属材料表面から剥離させる。剥離した蒸着膜を透過電子顕微鏡観察用のメッシュに掬い取り、乾燥させる。
【００３７】
・２段レプリカ法
２段レプリカ法によってレプリカ試料の作製を行う場合は、まず、上記エッチング工程後の金属材料表面にアセチルセルロース等からなる有機被膜を融着させた後、前記有機被膜を剥ぎ取ることによって該有機被膜の表面に析出物粒子を抽出する。次いで、前記有機被膜の、析出物が保持されている側の表面に導電性物質を蒸着し、その後、有機被膜を有機溶剤で溶解・除去する。これによって、導電性物質の蒸着膜に析出物が抽出された状態のレプリカ試料が得られる。
【００３８】
１段レプリカ法および２段レプリカ法のいずれを用いる場合においても、前記導電性物質としては任意のものを用いることができる。前記導電性物質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属や、カーボンが挙げられるが、なかでもカーボンを用いることが好ましい。カーボンは電子線を透過させやすく、しかもＸ線吸収係数が小さい性質を有している。そのため、導電性物質としてカーボンを用いれば、走査透過電子像（ＳＴＥＭ像）におけるコントラスト差が大きくなり、後述する粒子解析工程において析出物粒子を容易に抽出（判別）できる。また、後述するように特性Ｘ線スペクトルを取得する場合には、析出物からの特性Ｘ線を得やすい。
【００３９】
レプリカ試料を保持するメッシュとしては、市販のものを使用することができる。前記メッシュの材質は、析出物に含まれる元素と異なるものとすることが好ましい。
【００４０】
（４）観察工程
次に、上記レプリカ試料作製工程で得たレプリカ試料の表面を、電子顕微鏡を用いて観察してＳＴＥＭ像を得る。本発明では、上記観察において、前記電子顕微鏡として走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いるとともに、加速電圧を４０ｋＶ以下とすることが重要である。
【００４１】
加速電圧：４０ｋＶ以下
図２は、電子顕微鏡を用いて、レプリカ試料の析出物を加速電圧３０ｋＶで観察して得たＳＴＥＭ像の例である。図中に矢印で示すように、粒径５ｎｍ程度の極めて微細な析出物であっても、ＳＴＥＭ像を用いるとともに、加速電圧を４０ｋＶ以下とすることによって明確に識別することが可能である。
【００４２】
一方、図３は、レプリカ試料の析出物を加速電圧２００ｋＶで観察して得た透過電子像の例である。このように加速電圧が４０ｋＶを超える場合には電子が析出物を透過するため、像のコントラスト差が著しく低下する。その結果、本発明が対象とする粒径１μｍ以下の析出物のように、微細な粒子の判別や粒径の評価が困難となる。よって、本発明では加速電圧を４０ｋＶ以下とする。加速電圧は、３５ｋＶ以下とすることがより好ましい。一方、加速電圧の下限は特に限定されず、析出物を透過できる加速電圧であれば任意の値とすることができる。しかし、加速電圧が低すぎるとＳＴＥＭ像の分解能が低下し、十分な測定精度が得られなくなる場合がある。そのため、加速電圧は２０ｋＶ以上とすることが好ましく、２５ｋＶ以上とすることがより好ましい。
【００４３】
なお、上述したように、析出物の粒度分布を精度良く評価するためには、粒径を測定する粒子の個数を多くすることが望ましく、本発明者の検討によれば、１０3個以上の粒子を測定対象とすることが好ましい。
【００４４】
また、金属材料の材質と鋼中析出物の関係を調査するという観点からは、測定粒子数のみではなく、測定領域もある程度広く設定することが好ましい。例えば、粒成長性と析出物の関係を調べるためには、１×１０3μｍ2以上、より好適には５×１０3μｍ2以上の領域に対して電子顕微鏡による観察を行なうことが望ましい。
【００４５】
前記電子顕微鏡としては、特に限定されることなく、任意の装置を用いることができる。例えば、通常の走査電子顕微鏡に透過電子を取得するための検出器（半導体検出器やシンチレータ等）を搭載した走査透過電子顕微鏡を用いることができる。さらに、前記走査透過電子顕微鏡は、視野移動の際に必要に応じて試料ステージをパルスモーター等でスキャンできる機構を有することが好ましい。
【００４６】
上記ＳＴＥＭ像としては、明視野像と暗視野像のいずれも用いることができるが、明視野像に比べて暗視野像では結晶粒界や凹凸など、析出物以外の要素に起因するコントラストが現れにくいため、暗視野像を用いることが好ましい。
【００４７】
（５）粒子解析工程
次いで、上記観察工程で得たＳＴＥＭ像を解析し、評価対象とする粒子を判別する。前記解析は、一般的な電子顕微鏡像の解析と同様、走査透過電子像のコントラストレベルに基づいて行うことができる。例えば、取得したＳＴＥＭ像を、そのコントラストに基づいて二値化処理して解析することができる。前記二値化処理における閾値は、例えば、代表的な視野を選び、該視野内における析出物粒子の形状を正確に抽出できるように設定すればよい。レプリカ試料では析出物と支持膜（導電性物質の蒸着膜）とのコントラスト差が比較的大きく、一次電子線の変動等の影響を受けにくいため、前記閾値の決定は代表的な１視野で行っておけばよい。
【００４８】
上記のようにして解析されたＳＴＥＭ像に含まれる粒子状領域は、析出物であると考えられる。そこで、次に個々の粒子状領域、すなわち析出物粒子のサイズを評価する。前記サイズとしては、例えば、フェレ径および円相当径を挙げることができ、これらのいずれか一方または両方を求めることが好ましい。なお、ここでフェレ径とは、ＳＴＥＭ像中の粒子に外接する長方形の１辺の長さを指す。前記フェレ径としては、個々の粒子について、最小フェレ径、最大フェレ径、および平均フェレ径（最小フェレ径と最大フェレ径の平均値）の少なくとも１つを求めることが好ましい。また、後述するように析出物の特性Ｘ線分析を行う場合には、その際に分析を行う位置（例えば、各粒子状領域の重心位置）を求めておくことが好ましい。
【００４９】
上記のようにして解析された粒子状の領域を次の粒度分布評価工程における評価対象とする。その際、ＳＴＥＭ像に含まれるすべての粒子状領域を評価対象とすることもできるが、以下に述べるように、粒径およびアスペクト比の一方または両方に基づいて、評価対象とする粒子を選別することもできる。
【００５０】
すなわち、上述のようにＳＴＥＭ像をコントラストに基づいて解析することにより析出物を判別することができるが、条件によっては析出物ではないものやノイズなどが析出物と同程度のコントラストで像中に観察される場合がある。例えば、エッチング後の金属材料表面には、析出物以外に結晶粒界、表面の凹凸、研磨疵等が存在し、それらがレプリカ試料に転写される場合がある。これらはＳＴＥＭ像においてコントラストとして観察されるため、二値化処理で取り除くことができずノイズとなる。
【００５１】
そこで、粒径やアスペクト比に基づいて、析出物ではないと考えられる粒子状領域を評価対象から除外することにより、粒度分布の精度をさらに向上させることができる。また、後述するように個々の粒子の特性Ｘ線スペクトルを評価する場合には、該特性Ｘ線スペクトルに基づいて粒子が析出物であるか否かを判別することができるが、ノイズが多い場合には特性Ｘ線スペクトルの測定に要する時間が増大し、測定効率が低下する。そこで、事前に粒径やアスペクト比によって評価対象とする粒子を選別しておくことにより、特性Ｘ線スペクトルの評価にかかる時間を短縮することができる。
【００５２】
［粒径に基づく選別］
粒径に基づく選別を行う場合には、ＳＴＥＭ像に含まれる粒子状領域のうち、粒径が所定の条件を満たすものを評価対象とし、それ以外のものを評価対象から除外する。例えば、ＳＴＥＭ像中の粒子状領域のうち、粒径（例えば、平均フェレ径）が所定の閾値以上のものを評価対象とすればよい。前記閾値は、評価対象とする材料などに応じて決定する。
【００５３】
［アスペクト比に基づく選別］
アスペクト比に基づく選別を行う場合には、ＳＴＥＭ像に含まれる粒子状領域のうちアスペクト比が所定の条件を満たすものを評価対象とし、それ以外のものを評価対象から除外する。具体的には、ＳＴＥＭ像中の粒子状領域のうち、アスペクト比が所定の閾値以下のものを評価対象とすることが好ましい。前記閾値は、金属材料の性状や析出物の形状等に依存するため、実際のＳＴＥＭ像に基づいて適切に設定する必要がある。例えば、析出物のほとんどが球状に近い形状である場合（アスペクト比が１に近い場合）には、閾値を２〜６程度の範囲内で設定することで、ほとんどの析出物とノイズの識別が可能である。一方、板状や楕円形状に近い析出物を検出する必要がある場合には、閾値を８〜１２程度の範囲内で設定する。なお、前記アスペクト比としては、（最大フェレ径／最小フェレ径）の値を用いることができる。
【００５４】
なお、レプリカ試料の析出物を担持する支持膜が平滑で、かつゴミや汚れ等が少なく、ＳＴＥＭ像に観察さる粒子状領域が概ね析出物と判断できる場合には、ＳＴＥＭ像に含まれるすべての粒子状領域を評価対象とすることもできる。
【００５５】
（６）粒度分布取得工程
最後に、上記粒子解析工程において評価対象とされた粒子について、測定されたサイズに基づいて粒度分布を求める。例えば、個々の粒子のサイズ（例えば、平均フェレ径）をランク分けし、ランクごとの粒子数や存在分率を計算する。
【００５６】
（第二の実施形態）
図４は、本発明の第二の実施形態における処理を示すフロー図である。本実施形態においては、上述した第一の実施形態の各工程に加えて、以下の工程を実施する。
（ａ）予備照射工程
（ｂ）特性Ｘ線スペクトル取得工程
（ｃ）スペクトル解析工程
なお、図４は、上記（ａ）〜（ｃ）の各工程を行う場合を示しているが、（ａ）予備照射工程のみを行って、（ｂ）特性Ｘ線スペクトル取得工程および（ｃ）スペクトル解析工程を行わないこともできる。また、反対に、（ａ）予備照射工程を行わず、（ｂ）特性Ｘ線スペクトル取得工程および（ｃ）スペクトル解析工程を行うこともできる。以下、各工程について説明する。
【００５７】
（ａ）予備照射工程
電子顕微鏡による観察を行う場合、電子顕微鏡内の雰囲気由来のハイドロカーボンなどが試料上の電子線照射位置に堆積することにより試料の汚染（コンタミネーション）が起きる場合がある。試料が汚染されると、該汚染がＳＴＥＭ像において析出物のように見える場合がある。また、汚染がひどい場合には、析出物がコンタミネーションの膜に覆われて十分なコントラスト差が得られなくなり、解析が困難となる場合がある。また、電子顕微鏡による観察においては、試料のドリフトにより精度が低下することがある。本発明において対象とする粒径１μｍ以下の微細な析出物の測定においては、これらの悪影響が特に顕著である。
【００５８】
そこで、走査電子像を取得する観察工程の前に、レプリカ試料の測定領域の表面にデフォーカスさせた一次電子線を照射する予備照射を６００秒以上行うことが好ましい。これにより、上記コンタミネーションやドリフトによる悪影響を抑制し、粒度分布の精度をさらに向上させることができる。前記予備照射工程における照射時間が６００秒未満であるとコンタミネーションやドリフトを十分に抑制することができない。照射時間の上限は特にないが、作業効率および効果の観点から、３０００秒以下とすることが好ましい。なお、予備照射工程における加速電圧は特に制限されないが、例えば、観察工程における加速電圧と同様としておけばよい。
【００５９】
（ｂ）特性Ｘ線スペクトル取得工程
金属材料中には成分が異なる析出物が複数種類存在し、析出物の種類ごとに粒度分布を評価したい場合がある。また試料表面のゴミや汚染物質がレプリカ試料に取り込まれ、析出物と区別する必要が生じる場合がある。このようなケースでは、粒子解析工程の後、評価対象とされた粒子のそれぞれに電子線を照射して発生する特性Ｘ線スペクトルを取得する特性Ｘ線スペクトル取得工程と、得られた特性Ｘ線スペクトルを解析するスペクトル解析工程をさらに設けることが望ましい。
【００６０】
まず、特性Ｘ線スペクトル取得工程においては、ＳＴＥＭ像中に観察される粒子に一次電子線を照射し、発生する特性Ｘ線のスペクトルを電子顕微鏡に搭載したＸ線分光装置を用いて取得する。一次電子線を照射する位置は、個々の粒子の内部であれば特に限定されないが、例えば、各粒子の重心位置とすることができる。また、前記Ｘ線分光装置としては、分光結晶を用いる波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＳ）や半導体によりＸ線エネルギーを分光するエネルギー分散型分光装置（ＥＤＳ）などを用いることができる。測定効率の点では、より検出感度の高いＥＤＳを用いることが好ましい。特性Ｘ線スペクトルの測定条件は、測定対象となる析出物などに応じて設定すればよい。
【００６１】
図５は、析出物の特性Ｘ線スペクトルの一例を示す図であり、具体的には、図２中の破線で囲った析出物に電子線を照射して得たものである（Ｎｉはメッシュの材質）。このように、粒径が５ｎｍ程度の微細な析出物であっても特性Ｘ線スペクトルを測定することが可能であり、得られた特性Ｘ線スペクトルから析出物に含まれる元素を同定することができる。
【００６２】
（ｃ）スペクトル解析工程
次いで、得られた特性Ｘ線スペクトルを解析する。特性Ｘ線スペクトルから得られる情報は、任意の方法に利用することができるが、具体例を以下に挙げる。
【００６３】
［析出物の判別］
特性Ｘ線スペクトルに基づいて個々の粒子が析出物であるか否かを判断することができる。すなわち、特性Ｘ線スペクトルにより個々の粒子に含まれる元素が分かるため、その情報に基づいて当該粒子が析出物であるか否かを判断できる。析出物でないと判断された粒子を、粒度分布を評価する際の評価対象から除外することにより、粒度分布をさらに精度良く求めることができる。
【００６４】
［析出物の分類］
成分が異なる析出物が複数種類存在する場合には、特性Ｘ線スペクトルに基づいて、各粒子をその成分ごとに複数の群に分類することができる。したがって、前記粒度分布取得工程において、前記群ごとに粒度分布を取得すれば、成分の異なる析出物それぞれの粒度分布を独立して評価することができる。
【００６５】
上記析出物であるか否かの判別と、析出物の分類は、いずれか一方のみを行ってもよく、両方を行ってもよい。
【００６６】
上記何れの場合においても、析出物の判別や分類には、特性Ｘ線スペクトルの強度や定量値を用いることができる。例えば、上記特性Ｘ線スペクトル取得工程における測定条件と同様の条件で予め析出物の特性Ｘ線スペクトルを測定し、元素分析しておき、その結果に基づいて析出物の判別や分類に用いる閾値を決定しておくことが好ましい。前記閾値として設定された特性Ｘ線の強度や成分の含有率に基づいて、上記特性Ｘ線スペクトル取得工程で得た特性Ｘ線スペクトルから、各粒子が析出物であるか否か、またはいかなる成分の析出物であるかを解析することができる。なお、得られる特性Ｘ線の強度は粒径にも依存することから、観察視野内で最小径に近い大きさの析出物を用いて閾値を設定することが望ましい。具体的には、観察視野内で最小径付近の大きさの析出物を１０個から数十個程度選んでＥＤＳによる元素組成の分析を行ない、得られた分析結果から代表値（例えば平均値など）を算出する。これを粒子解析を行なう際の閾値として設定しても構わないが、自動分析においてはステージの移動に伴いドリフトが発生するため、手動分析を行なった場合よりも析出物から得られる特性Ｘ線の量は少なくなるのが通常である。これを考慮し、前記代表値に０．３〜０．８程度の係数を乗じたものを、閾値として設定することが好ましい。
【００６７】
（鋼板の製造方法）
次に、本発明のもう一つの実施形態である鋼板の製造方法について説明する。
【００６８】
先述したように、鋼中に存在する微細な析出物は、粒界や転位の移動に対するピニング力等を介して、鋼板の諸特性に影響を及ぼす。析出物の析出状態は、鋼板の製造過程における熱処理条件に依存することから、最終的に得られる鋼板の特性が良好となるように、熱処理条件を決定することが考えられる。しかし、実際の鋼板の特性は、析出物だけでなく他の様々な要因の影響を受けるため、最終的な鋼板の特性のみを指標として熱処理工程における最適なヒートパターンを決定することは難しい。
【００６９】
そこで、様々なヒートパターンで製造した鋼板における微細析出物の生成状態を、上記析出物の粒度分布評価方法を用いて評価した結果、同じヒートパターンで作製した鋼板では、析出の粒度分布が高い再現性で一致することが分かった。また、析出物の粒度分布から求められる析出物のメジアン粒径が、熱処理温度に対して敏感に変化することが確認できた。この結果は、上記粒度分布の評価方法を利用することにより、得られた粒度分布を直接の指標として、鋼板の製造におけるヒートパターンの適正化を効果的に行えることを示している。したがって、上記鋼板の製造方法は、方向性電磁鋼板など、析出物を活用する各種の鋼板を製造するうえで極めて有効である。
【００７０】
例えば、ある鋼板の製造工程において、上記析出物の粒度分布を用いて粒度分布を評価したところ、熱処理温度を１０℃上昇させることにより、約３ｎｍの平均粒子径の増加と、粒度の分布幅の拡大が確認された。このような測定結果を利用することで、熱処理温度と析出物生成状態、および鋼板の材質の関係を明確化できるため、実際の鋼板の製造プロセスにおける製造条件をより高い精度で決定することができる。
【００７１】
そこで、本発明の一実施形態においては、（Ａ）上述した析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板の製造における次工程以降の少なくとも１つの工程の製造条件を決定する。
【００７２】
また、本発明の他の実施形態においては、（Ｂ）上述した析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて、前記鋼板より後に鋼板を製造する際の製造条件を決定する。
【００７３】
上記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの実施形態においても、粒度分布の評価結果に基づいて製造条件を決定することができる。中でも、粒度分布の評価結果に基づいて、熱処理工程における製造条件（熱処理条件、ヒートパターンともいう）を決定することが好ましい。
【００７４】
上記製造条件の決定においては、上記粒度分布評価方法によって得られた、粒度分布に関する情報であれば、任意のものを用いることができるが、中でも、メジアン径または粒度分布の幅を用いることが好ましい。特に、析出物の大きさは結晶粒の成長性に影響を与えるため、メジアン径は、その後の製造条件を決定する指標として極めて有効である。
【００７５】
例えば、上記（Ａ）の実施形態においては、製造工程の途中段階における鋼板における析出物の粒度分布を測定し、その結果に基づいて、以降の製造条件を決定する。すなわち、製造途中における析出物の状態を評価した結果に基づいた、フィードフォワード制御により、後の工程における製造条件を調整することができる。
【００７６】
また、上記（Ｂ）の実施形態においては、予め１または２以上の鋼板を製造し、その製造途中に行った粒度分布の評価結果に基づいて、前記鋼板より後に鋼板を製造する際の製造条件を決定することができる。
【００７７】
具体的には、予め幾つかの熱処理温度で作製した鋼板中に存在する析出物について、ある工程において、発明法によりメジアン径を求める。以降の工程について条件を変更することなく最終製品まで製造を行ない、品質の良否を調査することにより、適切な析出物の生成状態を求めておく。結晶粒は様々な条件によって変化する可能性があるが、調査の結果、析出物の生成状態は熱処理条件に強く依存するので、予め求めた析出物のメジアン径と品質の相関をもとに、適切な製造条件（例えば熱処理条件・範囲等）を決定し、実際に工場における製造条件として適用することが可能である。
【００７８】
また、本発明による粒度分布測定では、分布幅も評価することができる。特に、分布幅が通常よりも広くなったり、分布形状が二山化したりする場合には、場所によって析出物の生成状態が不均一化していることが考えられる。この場合、特性に悪影響を与える可能性も考えられることから、例えば析出物生成状態を均一化するべく、熱処理工程における処理時間を長くする対策などが考えられる。    
【００７９】
本発明の他の実施形態においては、上記析出物の粒度分布評価方法を用いて、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、得られた粒度分布に基づいて次工程以降の製造を行なうか否かを判定する。
【００８０】
鋼板の製造においては、外乱要因や設備異常等により析出物の粒度分布が大きく変動してしまう場合がある。そこで、製造途中の鋼板における析出物の粒度分布を評価し、その結果に基づいて、次工程以降の製造を行なうか否かを判定する、言い換えれば、当該鋼板の製造を中断するかどうかを決定することができる。例えば、その時点以降の工程における製造条件を調整しても析出物の粒度分布を最適化することが難しい程度にまで析出物状態が変化してしまった場合には、当該鋼板については、以降の工程を行なわない。これにより、不要なコストの発生を防ぐことができる。
【００８１】
以上のように、本発明の鋼板の製造方法によれば、熱処理温度の適正化や製造工程における歩留まりの向上などにより、安価・安定に鋼板を製造することが可能となる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
以下に述べる手順で鋼板を製造し、上述した第二の実施形態の方法により析出物の粒度分布を評価した。
【００８４】
（鋼板の製造）
質量％で、
Ｃ  ：０．０６％、
Ｓｉ：３．０％、
Ｍｎ：０．１２％、および
Ｓ  ：０．０１５％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを、真空溶解炉で溶製し、常法に従って製造した。次いで、前記鋼スラブを１４００℃に加熱した後、熱間圧延して、板厚２．５ｍｍの熱延板とした。前記熱延板に対し、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により１．５ｍｍの中間板厚とし、１０５０℃×６０秒の中間焼鈍を施した後、仕上冷間圧延を行い板厚０．２３ｍｍの冷延板に仕上げた。次いで、５５ｖｏｌ％Ｈ2−４５ｖｏｌ％Ｎ2の湿潤雰囲気下で８５０℃×１５０秒の脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を施して再結晶焼鈍板とした。
【００８５】
（レプリカ試料の作製）
得られた再結晶焼鈍板から１０ｍｍ角の鋼片を採取し、該鋼片の一方の表面から中心層までを研磨で減厚し、鏡面研磨した後、さらに１０％ＡＡ系電解液を用いてエッチングを行った。前記エッチング後、２段レプリカ法にて中心層からレプリカ試料を作製した。有機被膜としてはアセチルセルロースを、支持膜を構成する導電性物質としてはカーボンを用いた。また、試料メッシュとしては市販のＣｕメッシュ（メッシュサイズ：１５０μｍ）を使用した。
【００８６】
（観察）
得られたレプリカ試料の表面を電子顕微鏡で観察してＳＴＥＭ像を得た。観察条件は、加速電圧：３０ｋＶ、観察倍率：50,000倍とし、ＳＴＥＭ−明視野像を取得した。なお、観察に先立って、レプリカ試料の測定領域全域に対して、デフォーカスさせた電子線を加速電圧３０ｋＶで１８００秒間照射する予備照射を実施した。また、他の実施例においても特に断らない限り、実施例１と同様の条件で予備照射を実施した。
【００８７】
（解析）
次いで、得られたＳＴＥＭ像を粒子解析し、各測定視野において取得したＳＴＥＭ−明視野像について予め設定した閾値よりも暗い領域の平均フェレ径およびアスペクト比を求めた。なお、粒界腐食や粒内のピット等による凹凸のため、析出物以外のコントラストが多かったことから、各領域のうち、平均フェレ径が１０ｎｍ以上かつアスペクト比が１０以下の領域を評価対象とした。
【００８８】
（特性Ｘ線スペクトル）
さらに、上記工程で評価対象とされた領域のそれぞれを、１領域あたり２秒ずつＥＤＳで分析して特性Ｘ線スペクトルを得た。次いで、得られた特性Ｘ線スペクトルに基づいて、各領域が析出物であるか否かを判断し、析出物でないと判断された領域を評価対象から除外した。
【００８９】
なお、本実施例において用いた鋼板中に存在する代表的な析出物がＭｎＳであることから、上記析出物であるか否かの判断には、Ｓの特性Ｘ線強度を指標として用いた。すなわち、Ｓの特性Ｘ線強度が予め定めた閾値以上である領域を析出物と判定した。
【００９０】
上記閾値は以下の手順で決定した。まず、予め観察視野内において確認される析出物のうち、粒径の小さい析出物（１５〜２０ｎｍ程度）２０個を手動でＥＤＳ分析し、Ｓの特性Ｘ線強度を測定した。次いで、得られた特性Ｘ線強度の平均値を算出し、その５０％を閾値とした。
【００９１】
（粒度分布）
最終的に評価対象とされた領域、すなわち、析出物であると判定された領域を対象とし、上述したＳＴＥＭ像の解析で得た情報を用いて析出物の粒度分布（個数基準の頻度分布）を求めた。得られた結果を図６に示す（曲線ａ）。なお、測定の再現性および代表性確保の観点から、測定領域の面積は５×１０3μｍ2とした。
【００９２】
＜比較例１＞
次に、比較のためにＳＥＭによる粒度分布の評価を、以下の手順で行った。まず、上記実施例１でレプリカ試料を作製するための鋼片を採取した位置の近傍から試験片を採取し、表面のスケール等を機械・化学研磨して除去したのち、上記実施例１と同様の方法で、試験片の一方の表面から中心層までを研磨で減厚し、鏡面研磨した。次いで、Ａ３電解液中で電解エッチングし、エッチングした鋼板表面を観察・測定面とした。前記試料をＳＥＭで加速電圧３０ｋＶで観察し、得られた二次電子像を解析して粒度分布を評価した。得られた結果を図６に示す（曲線ｂ）。なお、測定領域の面積は実施例１と同様の５×１０3μｍ2とした。
【００９３】
図６に示した結果を見ると、実施例１で得た粒度分布（曲線ａ）では、最頻値が約３５ｎｍであり、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲に析出物の分布がみられる。これに対し、比較例１においてＳＥＭ−二次電子像から求めた比較例の粒度分布（曲線ｂ）では、最頻値が約５０ｎｍであり、粒径が５０ｎｍ未満の領域では析出物の個数が急激に少なくなっている。この結果から、ＳＥＭ−二次電子像に基づく方法では、粒径５０ｎｍ未満の析出物の評価は不可能であることがわかる。また、実施例１では粒径５０ｎｍ以上の粒子がほとんど観察されていないのに対して、比較例１では粒径５０ｎｍ〜１００ｎｍ付近の範囲における分布頻度が高くなっており、本発明の方法に比べて粒径が大き目に評価されている。これは、ＳＥＭを用いた方法ではエッチングにより析出物周囲のマトリックスに窪みが生じ、この窪みによるコントラストが二値化像に影響しためであると考えられる。
【００９４】
＜比較例２＞
さらに、比較のためにフィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）法による粒度分布の評価を行った。具体的には、実施例１で用いたものと同じ鋼板を大きさ３０ｍｍ×４０ｍｍに切断した後、１０％−ＡＡ系電解液にて電解抽出した析出物のスラリーを用い、ＦＦＦ法によって粒度分布を評価した。合計２回の測定を行った結果を図７に示す（１回目：曲線ａ、２回目：曲線ｂ）。なお、マーカーとして粒径１００ｎｍおよび粒径２５０ｎｍのＡｕコロイド粒子を用いて同条件で測定を行った結果を図７に合わせて示す（曲線ｃ）。
【００９５】
ＦＦＦ法では、スラリー中の析出物粒子のうち粒径の小さい方から逐次的にカラム外に排出される。粒径の基準として導入した金コロイド粒子（曲線ｃ）の排出時間と対比すると、曲線ａ、ｂにおける析出物の大きさは９０ｎｍ程度が中心であると考えられる。しかしながら、先述したように、この試料中に存在する析出物の大きさは２０〜４０ｎｍが中心であり、ＦＦＦ法による測定では、粒径が実際よりも大きく評価されることが分かる。これは、スラリーとしてカラムに導入した析出物が、カラム内で凝集してしまったためであると考えられる。種々の溶液を用いて適正な測定条件を探索したが、析出物を凝集させることなく保持した分散液を用いると、サイズ分離を行なうカラム内にて析出物がメンブレンフィルタに吸着されてしまい、反対に吸着の無い溶液系を用いた場合には析出物の凝集が発現し、いずれも確からしい結果を得ることはできなかった。
【００９６】
＜実施例２＞
以下に述べる手順で鋼板を製造し、上述した第二の実施形態の方法により析出物の粒度分布を評価した。
【００９７】
（鋼板の製造）
質量％で、
Ｃ  ：０．１％、
Ｓｉ：０．０１％、
Ｍｎ：０．４％％、
Ｐ  ：０．０１％、
Ｓ  ：０．００１％％、
Ｔｉ：０．１２％、
Ａｌ：０．０４％、および
Ｎ  ：０．００３％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを、真空溶解炉で溶製し、常法に従って製造した。次いで前記鋼スラブを熱間圧延し、さらに冷間圧延にて最終板厚：３ｍｍに仕上げた後、最高温度：８８０℃で焼鈍した。得られた鋼板の表面スケールを機械・化学研磨で除去し、通常、電子顕微鏡観察にて行なう手順で二段レプリカ試料を作製した。有機被膜としてはアセチルセルロースを、支持膜を構成する導電性物質としてはカーボンを用いた。また、試料メッシュとしては市販のＮｉメッシュ（メッシュサイズ：１５０μｍ）を使用した。
【００９８】
得られたレプリカ試料の表面を電子顕微鏡で観察してＳＴＥＭ像を得た。観察条件は、加速電圧：３０ｋＶ、観察倍率：50,000倍とし、ＳＴＥＭ−明視野像を取得した。
【００９９】
次いで、得られたＳＴＥＭ像を粒子解析し、各測定視野において取得したＳＴＥＭ−明視野像について予め設定した閾値よりも暗い領域の平均フェレ径およびアスペクト比を求めた。なお、粒界腐食や粒内のピット等による凹凸による析出物以外のコントラストも確認されたことから、各領域のうち、平均フェレ径が１０ｎｍ以上の領域を評価対象とした。
【０１００】
これを予め設定した測定領域の全視野に対して行ない、１０3個以上の析出物を抽出し、試料中における析出物の粒度分布を求めた。なお、測定の再現性および試料における代表性確保の観点から、１測定領域は５×１０3μｍ2とした。測定視野を変更して４回繰り返し測定を行なった結果を図８に示す（曲線ａ〜ｄが、１回目〜４回目の結果にそれぞれ対応する）。１０ｎｍ以上の大きさの析出物について、４回の測定でほぼ同等の粒度分布が得られた。得られた粒度分布から各回の測定における平均粒径を算出した結果、４回の測定における平均粒径の平均値は１８．８ｎｍ、繰り返し測定精度の指標となる標準偏差σは０．５ｎｍと、良好な繰り返し測定精度が得られた。
【０１０１】
＜実施例３＞
上記平均フェレ径に基づく選別（閾値：１０ｎｍ）に加え、さらに、アスペクト比：５を閾値として評価対象とする粒子を選別した点以外は実施例２と同様の条件で粒度分布を評価した。
【０１０２】
＜実施例４＞
上記平均フェレ径に基づく選別（閾値：１０ｎｍ）に加え、さらに、ＥＤＳで測定した特性Ｘ線スペクトルに基づいて、Ｔｉの特性Ｘ線発生量２０ｃｐｓを閾値として評価対象とする粒子を選別した点以外は実施例２と同様の条件で粒度分布を評価した。なお、本実施例で用いた試料における主たる析出物はＴｉＣであった。
【０１０３】
＜実施例５＞
平均フェレ径とアスペクト比に基づいた選別を行った後、さらにＥＤＳで測定した特性Ｘ線スペクトルに基づいた選別の両方を行った点以外は実施例３と同様の条件で粒度分布を評価した。なお、アスペクト比に基づいた選別の結果、評価対象から除外された領域については、前記ＥＤＳによる特性Ｘ線スペクトルの測定を行わなかった。また、各選別条件は実施例３、４と同じとした。
【０１０４】
上記実施例２〜５のそれぞれにおける標準偏差（４回の測定における平均粒径のばらつき）と、測定に要した時間を表１に示す。アスペクト比に基づくノイズとの選別や、特性Ｘ線スペクトルに基づく選別を行なわなかった実施例２においても良好な繰り返し精度であったが、アスペクト比による選別を行った実施例３では、さらに繰り返し精度が向上した。また、特性Ｘ線スペクトルに基づく選別を行った実施例４では、元素によって析出物であるか否かを判別しているため測定精度に優れており、標準偏差がさらに向上した。アスペクト比による選別を行った後に特性Ｘ線スペクトルによる選別を行った実施例５では、アスペクト比が条件を満たさなかった領域についてはＥＤＳ分析を行う必要がなくなるため、その分、実施例４の方法に対して測定時間を短縮することができる。そのため、測定の繰り返し精度に優れるとともに、測定時間も実施例４に比べて短く、効率にも優れていた。
【０１０５】
これらの実施例で用いたレプリカ試料は、表面が比較的平滑でゴミ等の少ない状況であったことから、アスペクト比やＥＤＳ元素分析によるノイズとの識別を行なわなかった場合でも極端な測定精度の劣化は認められなかったが、評価したい材料や析出物の種類によってはこれらの利用有無が分析精度や測定時間に大きく影響するケースもある。
【０１０６】
なお、評価対象とする粒子の選別基準として、粒子サイズ、アスペクト比、およびＥＤＳ元素分析結果の例を示したが、これらの選択や組み合わせは任意である。前記例以外にも、面積や長径、短径、周囲長など、任意のパラメータを１つまたは複数を上記のパラメータと組み合わせて利用することができる。
【０１０７】
【表１】
2018194539.tif 000003
【０１０８】
＜比較例３＞
比較のため、実施例２と同じ試料について、１０％−ＡＡ（１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール）系電解液にて抽出した析出物を、ろ紙上にろ過捕集したものを供試料として、ＳＥＭの二次電子像で観察し、粒子解析を試みたが、析出物の大きさが小さいために、ろ紙上の個々の析出物サイズを評価することは難しかった。また、観察されたほとんどの析出物は、凝集しており正確な粒径測定が行なえなかった。
【０１０９】
＜実施例６＞
実施例１で用いた鋼板の中心層の別の場所から、実施例１と同じ条件で２段レプリカ試料を作製した。
【０１１０】
（観察）
得られたレプリカ試料の表面を電子顕微鏡で観察してＳＴＥＭ像を得た。観察条件は、加速電圧：２０ｋＶ、観察倍率：50,000倍とし、ＳＴＥＭ−暗視野像を取得した。なお、観察に先立って、レプリカ試料の測定領域全域に対して、デフォーカスさせた電子線を加速電圧３０ｋＶで１８００秒間照射する予備照射を実施した。
【０１１１】
（解析）
次いで、得られたＳＴＥＭ像を粒子解析し、各測定視野において取得したＳＴＥＭ−暗視野像について予め設定した閾値よりも暗い領域の平均フェレ径およびアスペクト比を求めた。各領域のうち、平均フェレ径が１０ｎｍ以上かつアスペクト比が１０以下の領域を評価対象とした。
【０１１２】
（粒度分布）
上述したＳＴＥＭ−暗視野像の解析で得た情報を用いて析出物の粒度分布（個数基準の頻度分布）を求めた。なお、測定の再現性および代表性確保の観点から、測定領域の面積は５×１０3μｍ2とした。
【０１１３】
得られた粒度分布を図９に示す。本実施例では、試料として実施例１で用いたものと同じ鋼板からレプリカ試料を作製しているため、実施例１（図６の曲線ａ）とほぼ等しい結果が得られた。また、暗視野像では、明視野像とは異なり粒界腐食や粒内のピット等による凹凸、析出物以外のコントラストがほとんど消失するため、ＥＤＳ分析を行うことなく析出物のみを抽出することができることがわかった。
【０１１４】
＜実施例７＞
以下に述べる手順で鋼板を製造し、上述した第二の実施形態の方法により析出物の粒度分布を評価した。
【０１１５】
（鋼板の製造）
質量％で、
Ｃ  ：０．０６％、
Ｓｉ：３．０％、
Ｍｎ：０．１２％、
Ｃｕ：０．０３％、
Ｓ  ：０．０１５％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを、真空溶解炉で溶製し、常法に従って製造した。次いで、前記鋼スラブを１４００℃に加熱した後、熱間圧延して、板厚２．５ｍｍの熱延板とした。前記熱延板に対し、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により１．５ｍｍの中間板厚とし、１０５０℃×６０秒の中間焼鈍を施した後、仕上冷間圧延を行い板厚０．２３ｍｍの冷延板に仕上げた。次いで、５５ｖｏｌ％Ｈ2−４５ｖｏｌ％Ｎ2の湿潤雰囲気下で９００℃×１８０秒の脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を施して再結晶焼鈍板とした。
【０１１６】
（レプリカ試料の作製）
得られた再結晶焼鈍板から１０ｍｍ角の鋼片を採取し、該鋼片の一方の表面から中心層までを研磨で減厚し、鏡面研磨した後、さらに１０％ＡＡ系電解液を用いてエッチングを行った。前記エッチング後、２段レプリカ法にて中心層からレプリカ試料を作製した。有機被膜としてはアセチルセルロースを、支持膜を構成する導電性物質としてはカーボンを用いた。また、試料メッシュとしては市販のＮｉメッシュ（メッシュサイズ：１５０μｍ）を使用した。
【０１１７】
（観察）
得られたレプリカ試料の表面を電子顕微鏡で観察してＳＴＥＭ像を得た。観察条件は、加速電圧：３０ｋＶ、観察倍率：50,000倍とし、ＳＴＥＭ−明視野像を取得した。測定の再現性および代表性確保の観点から、測定領域の面積は５×１０3μｍ2とした。なお、観察に先立って、レプリカ試料の測定領域全域に対して、デフォーカスさせた電子線を加速電圧３０ｋＶで１８００秒間照射する予備照射を実施した。
【０１１８】
（解析）
次いで、得られたＳＴＥＭ像を粒子解析し、各測定視野において取得したＳＴＥＭ−明視野像について予め設定した閾値よりも暗い領域の平均フェレ径およびアスペクト比を求めた。なお、粒界腐食や粒内のピット等による凹凸のため、析出物以外のコントラストが確認されたことから、各領域のうち、平均フェレ径が１０ｎｍ以上かつアスペクト比が１０以下の領域を評価対象とした。
【０１１９】
（特性Ｘ線スペクトル）
さらに、上記工程で評価対象とされた領域のそれぞれを、１領域あたり２秒ずつＥＤＳで分析して特性Ｘ線スペクトルを得た。ここで、本実施例において用いた鋼板中に存在する析出物がＣｕＳとＭｎＳから構成される析出物であったことから、ＣｕおよびＭｎの特性Ｘ線を指標として閾値を設定した。具体的には、ＣｕおよびＭｎについて、得られる特性Ｘ線量に基づいた判定を行ない、Ｍｎが５ｃｐｓ以上、あるいはＣｕが１０ｃｐｓ以上のいずれかを満足する領域を析出物であると判定し、析出物ではない領域を評価対象から除外した。
【０１２０】
（粒度分布）
最終的に評価対象とされた領域、すなわち、析出物であると判定された領域を対象とし、上述したＳＴＥＭ像の解析で得た情報を用いて析出物の粒度分布（個数基準の頻度分布）を求めた。得られた元素分析結果をもとに、Ｃｕカウント数がＭｎカウント数より多い析出物（Ｃｕ＞Ｍｎ）と、Ｍｎカウント数がＣｕカウント数より多い析出物（Ｍｎ＞Ｃｕ）に分類したうえでそれぞれの粒度分布を求めた。
【０１２１】
得られた粒度分布を図１０に示す。この結果から、Ｃｕカウント数がＭｎカウント数より多い析出物の粒径は、Ｍｎカウント数がＣｕカウント数より多い析出物の粒径の約１／２程度と小さく、また、粒子サイズの分布幅も小さいことがわかった。
【０１２２】
＜実施例８＞
実施例１と同様の条件で、１．５ｍｍの中間板厚を有する冷間圧延板を６枚作製した。前記６枚の冷間圧延板に対して、中間焼鈍温度を１０００〜１１５０℃の間の温度で、６０秒の中間焼鈍を施すことで、中間焼鈍板の析出物の粒度分布から求めたメジアン径および分布の広がりが３４ｎｍ（±４ｎｍ）、３９ｎｍ（±８ｎｍ）、４６ｎｍ（±１３ｎｍ）、５１ｎｍ（±１７ｎｍ）、５４ｎｍ（±１９ｎｍ）、６０ｎｍ（±２３ｎｍ）である中間焼鈍板を作製した。実施例１と同様の方法により、鋼板表面から板厚の１／４深さ位置における析出物の粒度分布を評価した。
【０１２３】
次いで、仕上冷間圧延を行い板厚０．２３ｍｍの冷延板とし、５５ｖｏｌ％Ｈ２−４５ｖｏｌ％Ｎ２の湿潤雰囲気下で８７０℃×１５０秒の脱炭を兼ねた一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板とした。
【０１２４】
次に上記の一次再結晶焼鈍板にＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、ラボ管状炉にて１２００℃で１０時間、水素雰囲気下で保定する二次再結晶焼鈍を行った。二次再結晶焼鈍後の試料を炉から取出し、エメリー研磨にて表面の酸化被膜を除去した後、ナイタール溶液でマクロエッチングを行い、二次再結晶組織を観察した。中間焼鈍板の析出物のメジアン径が４６ｎｍ（±１３ｎｍ）以上の場合、二次再結晶が発現しなかった。
【０１２５】
そこで、中間焼鈍板の析出物のメジアン径が４６ｎｍ（±１３ｎｍ）以上であった条件の仕上冷間圧延後の０．２３ｍｍ冷延板を、５５ｖｏｌ％Ｈ２−４５ｖｏｌ％Ｎ２の湿潤雰囲気下で８５０℃×１５０秒、８３０℃×１５０秒の脱炭を兼ねた一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板とした。次に上記の一次再結晶焼鈍板にＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、ラボ管状炉にて１２００℃で１０時間、水素雰囲気下で保定する二次再結晶焼鈍を行った。二次再結晶焼鈍後の試料を炉から取出し、エメリー研磨にて表面の酸化被膜を除去した後、ナイタール溶液でマクロエッチングを行い、二次再結晶組織を観察したところ、８３０℃で一次再結晶焼鈍を行った場合、中間焼鈍板の析出物のメジアン径が４６ｎｍ（±１３ｎｍ）〜５４ｎｍ（±１９ｎｍ）の条件で二次再結晶を発現し、８５０℃で一次再結晶焼鈍を行った場合、中間焼鈍板の析出物のメジアン径が４６ｎｍ（±１３ｎｍ）〜５１ｎｍ（±１７ｎｍ）の条件で二次再結晶を発現した。中間焼鈍板の析出物のメジアン径が６０ｎｍ（±２３ｎｍ）の場合は、いずれの一次再結晶焼鈍温度においても二次再結晶を発現しなかった。
【０１２６】
二次再結晶焼鈍で二次再結晶の発現が確認されたサンプルの、酸化被膜除去前のサンプルについて、Ｂ８（８００Ａ／ｍで励磁した時の磁束密度）をJIS C2550に記載の方法で測定したところ、一次再結晶焼鈍温度が高温であるほどＢ８が良好であった。
【０１２７】
以上、ラボ真空鋼塊材に対する調査結果をもとに、本実施例で使用した成分系を有する鋼板について、工場で製造する際の製造条件として、一次再結晶焼鈍温度を中間焼鈍板の析出物のメジアン径に基づいて、下記のように変更することとした。
（１）中間焼鈍板の析出物のメジアン径が４０ｎｍ未満のとき、一次再結晶焼鈍温度を８７０℃とする。
（２）同、４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のとき、一次再結晶焼鈍温度を８５０℃とする。
（３）同、５０ｎｍ以上５５ｎｍ未満のとき、一次再結晶焼鈍温度を８３０℃とする。
（４）同、５５ｎｍ以上の場合は、析出物の生成状態から以降のプロセスをどのようにしても二次再結晶が発現しないと予測できるため、そのコイルの製造を中止することとした。
【０１２８】
実際の操業では出鋼ごとにスラブ成分は全く同じではないため、出鋼タイミングが異なると、中間焼鈍までの製造条件が同じであっても析出物のサイズが異なる可能性がある。同一出鋼されたスラブごとに、中間焼鈍工程後の析出物のサイズを本願方法にて測定して製造条件を決定しておくことにより、後から製造する同一出鋼材のスラブについては、同じ製造条件を適用して製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上、述べたたように、本願発明の方法によれば粒径１μｍ以下の析出物の粒度分布を、正確かつ再現性よく評価することが可能である。したがって、金属材料、とりわけ薄鋼板の設計・開発や品質管理、さらには工場における製造条件の最適化などに極めて好適に利用でき、産業上の価値が高い。また、本発明の方法は観察から粒子解析、粒度分布取得までの工程を自動で連続的に行うことができるため、例えば、終夜無人運転等で、自動分析を行うことも可能である。
【０１３０】
また、鋼中に生成した析出物の生成状態を正確に評価することにより、他の要因に影響を受けることなく、理想的な析出状態を創製するための適切な製造条件を決定し、鋼板を製造することが可能となる。さらに途中工程材における鋼中の析出物に対して粒度分布を測定することにより、次工程以降での特性改善が見込めない状況に対しては製造を中止することにより、製造コストを低減できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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