(57)【要約】【課題】電解液に対するアノードの耐久性を高める。【解決手段】電気化学反応装置のアノードは、ニッケルまたは鉄を含有する導電基板と、導電基板に接して設けられ且つニッケル酸化物または鉄酸化物を含有する酸化物層と、酸化物層に接して設けられ、水を酸化するための酸化触媒を含有する酸化触媒層と、を備える。ラマン分光分析により測定される酸化物層のラマンスペクトルは、５００ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１以下のラマンシフトまたは１２７０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下のラマンシフトにピークを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有する第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含有する第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部の内部に配置され、前記二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成するために設けられたカソードと、
前記第２の収容部の内部に配置され、前記水の酸化反応により酸素を生成するために設けられたアノードと、
前記カソードおよび前記アノードに電気的に接続された電源と、を具備し、
前記アノードは、
ニッケルを含有する第１の導電基板または鉄を含有する第２の導電基板と、
前記第１の導電基板に接して設けられ且つニッケル酸化物を含有する第１の酸化物層または前記第２の導電基板に接して設けられ且つ鉄酸化物を含有する第２の酸化物層と、
前記第１の酸化物層または第２の酸化物層に接して設けられ、前記水を酸化するための酸化触媒を含有する酸化触媒層と、を備え、
ラマン分光分析により測定される前記第１の酸化物層のラマンスペクトルは、５００ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１以下のラマンシフトに第１のピークを有し、
前記ラマン分光分析により測定される前記第２の酸化物層のラマンスペクトルは、１２７０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下のラマンシフトに第２のピークを有する、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記第２の電解液は、二酸化炭素、炭酸水素イオン、および炭酸イオンの少なくとも一つをさらに含有する、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記第１の酸化物層または第２の酸化物層の厚さは、２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記酸化触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する金属、金属酸化物、金属水酸化物、または金属窒化物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記第１の酸化物層は、前記第１の導電基板の熱酸化膜であり、
前記第２の酸化物層は、前記第２の導電基板の熱酸化膜である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
ニッケルを含有する第１の導電基板を酸素を含む雰囲気下で熱処理することにより前記第１の導電基板の表面にニッケル酸化物を含有する第１の酸化物層を形成する、または鉄を含有する第２の導電基板を酸素を含む雰囲気下で熱処理することにより前記第２の導電基板の表面に鉄酸化物を含有する第２の酸化物層を形成する工程と、
前記第１の酸化物層または第２の酸化物層の表面に水を酸化するための酸化触媒を含有する酸化触媒層を形成する工程と、を具備する、電気化学反応装置用アノードの製造方法。
【請求項７】
ニッケルを含有する第１の導電基板の表面にニッケル酸化物の前駆体を堆積させる、または鉄を含有する第２の導電基板の表面に鉄酸化物の前駆体を堆積させる工程と、
堆積された前記ニッケル酸化物の前駆体を酸素を含む雰囲気下で熱処理することにより前記ニッケル酸化物を含有する第１の酸化物層を形成する、または堆積された前記鉄酸化物の前駆体を酸素を含む雰囲気下で熱処理することにより前記鉄酸化物を含有する第２の酸化物層を形成する工程と、
前記第１または第２の酸化物層の表面に、水を酸化するための酸化触媒を含有する酸化触媒層を形成する工程と、を具備する、電気化学反応装置用アノードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、電気化学反応装置および電気化学反応装置用アノードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成のように光エネルギーによってＣＯ２を効率的に還元する人工光合成技術が求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーにより二段階で励起されるシステムを用いている。すなわち、植物は光エネルギーにより水（Ｈ２Ｏ）から電子を得ると共に、この電子を利用して二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することによりセルロースや糖類を合成する。人工光合成を行う装置として、光エネルギーによりＣＯ２を還元（分解）する電気化学反応装置の開発が進められている。
【０００３】
電気化学反応装置は、カソードとアノードとを具備する。カソードおよびアノードは、例えば水や二酸化炭素等を含む電解液に浸漬される。電気化学反応装置は、アノードによる水の酸化反応により酸素を生成し、カソードによる二酸化炭素の還元反応により炭素化合物、水素等を生成する。このように、電気化学反応装置では、還元反応および酸化反応により所望の化学物質を生成することができる。上記還元反応および酸化反応の効率を高めるためには、高い触媒活性を有する触媒材料を用いることが好ましい。また、触媒材料を担持させるための基板は、電解液に対する耐久性が高いことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、電解液に対するアノードの耐久性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含有する第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含有する第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、第１の収容部の内部に配置され、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成するために設けられたカソードと、第２の収容部の内部に配置され、水の酸化反応により酸素を生成するために設けられたアノードと、カソードおよびアノードに電気的に接続された電源と、を具備する。アノードは、ニッケルを含有する第１の導電基板または鉄を含有する第２の導電基板と、第１の導電基板に接して設けられ且つニッケル酸化物を含有する第１の酸化物層または第２の導電基板に接して設けられ且つ鉄酸化物を含有する第２の酸化物層と、第１の酸化物層または第２の酸化物層に接して設けられ、水を酸化するための酸化触媒を含有する酸化触媒層と、を備え、ラマン分光分析により測定される第１の酸化物層のラマンスペクトルは、５００ｃｍ−１以上６００ｃｍ−１以下のラマンシフトに第１のピークを有する。ラマン分光分析により測定される第２の酸化物層のラマンスペクトルは、１２７０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下のラマンシフトに第２のピークを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】電気化学反応装置の構造例を示す模式図である。
【図２】アノードのＳＥＭ観察像の例を示す図である。
【図３】酸化物層のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図４】酸化物層のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図５】アノードの定電位測定による時間と電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。
【０００９】
図１は電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図１に示す電気化学反応装置は、電解液槽１０と、カソード３１と、アノード３２と、電源３３と、イオン交換体４と、を具備する。
【００１０】
電解液槽１０は、収容部１１１と、収容部１１２と、を有する。電解液槽１０の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１０は、例えば石英白板ガラス、ポリスチロール、メタクリレート等を含む。一部に光を透過する材料を用い、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等を含む。
【００１１】
収容部１１１は、電解液２１を収容する。電解液２１は、例えば二酸化炭素等の還元される物質（被還元物質）を含む。また、電解液２１は水素イオンを含んでいてもよい。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。収容部１１１の一部は、反応物や生成物に含まれる気体を有する空間部を有する。また、収容部１１１に接続される流路等を設けてもよい。当該流路を電解液流路や生成物流路として用いてもよい。
【００１２】
収容部１１２は、電解液２２を収容する。電解液２２は、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物等の酸化される物質を含む。電解液２１、２２は、必要に応じて酸化還元対を含有してもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋やＩＯ３−／Ｉ−が挙げられる。電解液槽１０は、電解液２１、２２を攪拌する攪拌器を有していてもよい。
【００１３】
電解液２１と同じ物質が電解液２２に含まれていてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。収容部１１２の一部は、反応物や生成物に含まれる気体を有する空間部を有していてもよい。また、収容部１１２に接続される流路等を設けてもよい。
【００１４】
電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。
【００１５】
電解液２１に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
【００１６】
電解液２２に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００１７】
上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
【００１８】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００１９】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２０】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００２１】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２２】
イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２３】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【００２４】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１１、１１２に供給してもよい。
【００２５】
カソード３１は、電気化学反応装置用カソードである。カソード３１は、収容部１１１の内部に配置され、電解液２１に浸漬される。カソード３１は、例えば二酸化炭素の還元反応により炭素化合物および水素を生成するための還元触媒を含む。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００２６】
還元反応により生成される炭素化合物は、還元触媒の種類等によって異なり、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
還元触媒は、Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）等の電気的な酸化還元による洗浄、または、洗浄作用のある化合物の添加、また、熱や光などによる洗浄効果により劣化した状態から再生させることができる。カソード３１は、このような還元触媒の再生に利用できる、または耐えられるものであることが好ましい。さらに、電気化学反応装置は、このような還元触媒の再生の機能を有することが好ましい。
【００２８】
カソード３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしもカソード３１に還元触媒を設けなくてもよい。カソード３１以外に設けられた還元触媒をカソード３１に電気的に接続してもよい。
【００２９】
アノード３２は、電気化学反応装置用アノードである。アノード３２は、収容部１１２の内部に配置され、電解液２２に浸漬される。アノード３２は、導電基板３２１と、酸化物層３２２と、酸化触媒層３２３と、を備える。
【００３０】
導電基板３２１は、例えばニッケルまたは鉄を含有する。導電基板３２１は、板状に限らず、多孔質状、薄膜状、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。
【００３１】
酸化物層３２２は、導電基板３２１に接して設けられている。酸化物層３２２は、導電基板３２１の表面の全部を覆っていてもよい。ニッケルを含有する導電基板３２１を用いる場合、酸化物層３２２は、ニッケル酸化物を含有する。鉄を含有する導電基板３２１を用いる場合、酸化物層３２２は、鉄酸化物を含有する。
【００３２】
酸化物層３２２は、例えば導電基板３２１に対して酸素存在下で３００℃以上の熱処理を施すことによって形成されてもよい。すなわち、酸化物層３２２は、例えば導電基板３２１の熱酸化膜を有していてもよい。また、酸化物層３２２は、電着法等を用いてニッケル酸化物の前駆体をニッケルを含有する導電基板３２１上に堆積させるまたは鉄酸化物の前駆体を鉄を含有する導電基板３２１上に堆積させ、その後酸素存在下で熱処理することにより形成されてもよい。金属酸化物前駆体は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法等により形成されてもよい。
【００３３】
酸化物層３２２の物性は、例えばラマン分光分析、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）観察により分析することができる。
【００３４】
図２は、ニッケル基板を９００℃以上で１時間熱処理することにより形成されたニッケル酸化物層の構造例を示すＳＥＭ観察像である。酸化物層３２２は、自然酸化膜よりも厚いことが好ましい。自然酸化膜以下の厚さを有する場合、酸化物層３２２による効果を十分に得られない場合がある。また、酸化物層３２２のシート抵抗は１Ω／□以下であることが好ましい。よって、酸化物層３２２は、シート抵抗が１Ω／□を超えない厚さを有することが好ましい。例えば、酸化物層３２２の厚さは、２μｍ以下であることが好ましい。これにより電圧を印加した際の抵抗の発生を抑制することができる。２μｍを超える厚さの酸化物層３２２を形成すると、シート抵抗が増大するため酸化触媒層３２３の効果を十分に得ることができない場合がある。
【００３５】
図３は、ニッケル基板を１時間熱処理することにより形成される酸化物層のラマンスペクトルを示す図である。図３からニッケル基板に対する３００℃以上の熱処理により形成される酸化物層のラマンスペクトルは、５００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１のラマンシフトにピークを有することがわかる。ニッケル基板の自然酸化膜は、熱処理無しの場合と同様に上記ピークを有しないため、ラマン分光分析により酸化物層３２２が自然酸化膜であるか否かを判別することができる。
【００３６】
図４は、鉄基板を１時間熱処理することにより形成される酸化物層のラマンスペクトルを示す図である。図４から鉄基板に対する３００℃以上の熱処理により形成される酸化物層のラマンスペクトルは、１２７０ｃｍ−１〜１３７０ｃｍ−１のラマンシフトにピークを有することがわかる。鉄基板の自然酸化膜は、熱処理無しの場合と同様に上記ピークを有しないため、ラマン分光分析により酸化物層３２２が自然酸化膜であるか否かを判別することができる。
【００３７】
酸化触媒層３２３は、酸化物層３２２の表面に接して設けられている。酸化触媒層は、水を酸化して酸素等を生成するための酸化触媒を含有する。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。金属酸化物上に形成された水の酸化触媒の構成元素の少なくとも一つは、金属基板の構成元素と同一であってもよく、その構成材料の例は、金属、金属の酸化物、金属の水酸化物、または金属の窒化物等を含む。金属元素としては、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒ等が挙げられる。酸化触媒は、２つ以上の異なる元素を含んでいてもよい。例えば、金属と金属酸化物とを組み合わせてもよい。金属酸化物と金属水酸化物を組み合わせてもよい。金属の一つと金属の他の一つとを組み合わせてもよい。
【００３８】
酸化触媒の例は、例えば二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物等が挙げられる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。
【００３９】
酸化触媒層３２３は、例えばスパッタリング法、蒸着法、もしくはＡｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）法等の既知の真空成膜方法、または電着法もしくは無電解メッキ等の既知の湿式成膜法等により形成される。
【００４０】
電源３３は、カソード３１およびアノード３２に電気的に接続される。電源３３から供給される電気エネルギーを用いてカソード３１による還元反応およびアノード３２による酸化反応が行われる。電源３３とカソード３１との間、および電源３３とアノード３２との間は例えば配線で接続されていてもよい。配線等により電源３３とカソード３１またはアノード３２とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。
【００４１】
電源３３は、再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する。電源３３の例は、系統電源、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池および蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等を含む。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。また、光電変換素子は、電解液槽１０の内部でカソード３１およびアノード３２と積層してもよい。
【００４２】
イオン交換体４は、アニオンまたはカチオンを選択的に流通させることができる。これにより、カソード３１およびアノード３２のそれぞれに接する電解液を異なる物質を含む電解液とすることもでき、イオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、還元反応を促進させることができる。また、イオン交換体４を用いて電解液２１と電解液２２とを分離することができる。イオン交換体４は、両電極が浸漬されている電解液に含まれる一部のイオンを透過する機能、すなわち電解液に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これにより、例えば二つの電解液の間でｐＨを異ならせることができる。
【００４３】
イオン交換体４としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、二つの電解液間でイオンの移動を制御しなくてもよい場合には、必ずしもイオン交換体４を設けなくてもよい。
【００４４】
電気化学反応装置は、電極表面へのイオンまたは物質の供給を加速させるために、攪拌器を具備していてもよい。電気化学反応装置は、温度計、ｐＨセンサ、伝導率測定器、電解液分析装置、ガス分析装置等の測定機器を具備していてもよく、これらの測定機器を具備することにより電気化学反応装置内のパラメータを制御することが好ましい。
【００４５】
電気化学反応装置は、バッチ式反応装置であってもよく、流通式反応装置であってもよい。なお、流通式反応装置であった場合は、電解液の供給流路と排出流路が確保されていることが望ましい。電気化学反応装置に具備されているカソード３１とアノード３２は、一部が電解液２１、２２に接していればよい。
【００４６】
次に、電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として一酸化炭素を生成する場合について説明する。
【００４７】
電解液２１、２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。アノード３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換体４を介して収容部に移動する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
【００４８】
カソード３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素が生成される。また、一酸化炭素とは別に水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成されてもよい。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００４９】
電源３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。
【００５０】
電源３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．７３［Ｖ］以上にすることが好ましい。
【００５１】
実施形態の電気化学反応装置は、アノードの導電基板の表面に酸化物層を有し、さらに酸化物層の表面に酸化触媒層を有する。酸化物層を設けずに第１の電解液または第２の電解液として例えば二酸化炭素、炭酸水素イオン、および炭酸イオンの少なくとも一つを含む電解液を用いる場合、導電基板は上記電解液中で溶出しやすいため、導電基板が溶出すると酸化触媒層が剥離しやすくなる。これはアノードの耐久性を低下させる原因となる。これに対し、導電基板の表面に酸化物層を設けることにより上記電解液中における導電基板の溶出を抑制することができるため、酸化触媒層の剥離を抑制してアノードの耐久性を向上させることができる。
【００５２】
上記アノードは、上記電気化学反応装置用アノードに限定されず、既存の電池、電解セル等の電気化学反応装置用の電極として用いることができる。電解セルとしては、例えば光電気化学反応セルや水電解セル等が挙げられる。電解セルは、アルカリ水電解セルのようにアノードとカソードとを有し、アノードとカソードとが電解槽に浸漬され、隔膜で隔てられている構造を備えていてもよい。電解セルは、固体高分子型電解セルのようにアノードと固体高分子膜とカソードとを貼り合わせたＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）構造を備えていてもよい。これらは例えば系統電源や太陽光や風力、地熱などの再生可能エネルギーの外部電源により駆動される。
【実施例】
【００５３】
本実施例では、酸化触媒層を形成する前に熱処理を行い作製したアノードのサンプル（実施例１）と、上記熱処理を行わずに作製したアノードのサンプル（比較例１）と、の耐久性を比較した。
【００５４】
実施例１のアノードのサンプルの製造方法について以下に説明する。１ｃｍ２のニッケル多孔体基板を焼成炉に導入し、４００℃、１時間で焼成してニッケル酸化物層を形成した。ラマン分光分析により測定された酸化物層のラマンスペクトルは、５００〜６００ｃｍ−１のラマンシフトにピークを有する。
【００５５】
上記多孔体基板のサンプルの下部に幅２ｍｍ、長さ７ｃｍのニッケル板の上部２ｍｍを金属プレス機によって接着し、サンプルと接着していないニッケル板部分にはカプトンテープを用いてサンプル部分のみ露出させた。
【００５６】
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を含有する水溶液（０．１Ｍ）に上記サンプルを浸漬し、対極としてＰｔメッシュ電極を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して−０．７５Ｖを３０分間印加して上記サンプルに水酸化ニッケルを電着させた。以上の工程により実施例１のアノードのサンプルを作製した。
【００５７】
さらに、Ｈ型セルの第１の収容部に上記サンプルを設置し、第２の収容部にはＰｔメッシュの対極を設置した。第１および第２の収容部の間にガラスフィルタを設置し、電解液には炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を溶解させた水溶液（１Ｍ）を用いた。Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して―０．９Ｖを印加し定電位測定を行った。
【００５８】
（比較例１）
上記熱処理を省略したこと以外は実施例１と同様の工程により比較例１のアノードのサンプルを作製し、実施例１と同様に定電位測定を行った。
【００５９】
図５は、実施例１および比較例１のアノードのサンプルの定電位測定による時間と電流密度との関係を示す図である。実線が実施例１を示し、破線が比較例１を示す。実施例１のアノードを用いた定電位測定結果では、比較例１のアノードを用いた定電位測定結果よりも高い電流値を維持していることから、耐久性に優れていることがわかる。
【００６０】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
４…イオン交換体、１０…電解液槽、２１…電解液、２２…電解液、３１…カソード、３２…アノード、３３…電源、１１１…収容部、１１２…収容部、３２１…導電基板、３２２…酸化物層、３２３…酸化触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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