(57)【要約】【課題】酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに、該アノードを使用した燃料電池を提供する。【解決手段】  電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。【選択図】  図２
2018055946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項２】
電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物とが、同種のイオン伝導性酸化物からなる請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項３】
複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、混合伝導性を有する請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項４】
複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項５】
複合電極触媒における電極触媒金属が、ニッケルまたはその合金から構成される請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項６】
複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合が体積比で２：１〜１：６である請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項７】
電子伝導性酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項８】
固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法であって、以下の工程（Ａ）から工程（Ｃ）を含む製造方法。
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネ
ルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に
多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構
成される。アノードに水素を含む燃料、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、
以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノ−ド反応：２Ｈ2＋２Ｏ2-  →  ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-  （反応１）
カソ−ド反応：Ｏ2＋４ｅ-→  ２Ｏ2-               （反応２）
全反応      ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【０００３】
固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、単に「アノード」と記載する場合がある。）には、粒子状のＮｉとイオン伝導性酸化物との焼結体を骨格とした複合材料（サーメット）が広く用いられており、Ｎｉは上記アノード反応における電極触媒として機能すると共に、電極における電子伝導パスとして機能する（図１参照）（例えば、特許文献１、特許文献２）。
Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなるアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して金属のＮｉがＮｉＯに酸化して体積膨張し、燃料不足が解消されると再度Ｎｉに還元されて体積収縮がおこる。その結果、Ｎｉの体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があり、そのため、粒子状のＮｉとイオン伝導性酸化物との複合材料（サーメット）を用いるアノードでは、高燃料利用率での運転が困難になるという課題がある。
【０００４】
このような課題に対して、電極骨格にＮｉを使用しないＳＯＦＣアノードも開発されている。例えば、特許文献３には、チタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子伝導性を有する第１の酸化物（電子伝導性酸化物）、及び、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ2からなりイオン伝導性を有する第２の酸化物（イオン伝導性酸化物）とを電極骨格とし、これにＮｉ等の金属触媒（電極触媒金属）を分散担持してなるアルミニウムやマグネシウム等の酸化物膜を含む燃料極（アノード）が開示されている。
【０００５】
このアノードでは、その骨格が、イオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物の焼結体からなり、高温還元雰囲気において体積変化が生じないため、電極の破壊を回避できている。また、金属触媒は酸化物膜に担持されて固定化されており、金属触媒の凝集が抑制されている。
【０００６】
一方、アノードでの電極反応は、燃料ガスである水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属触媒、及び酸素イオン伝導体の界面（三相界面）にて起こるため、三相界面の量を増やすことがアノード性能を向上させるためには重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２９２１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３の燃焼極（アノード）では、電極の破壊は抑制できるものの、有効な三相界面の形成が不十分で、電極性能が十分ではなく、改善の余地があった。
【０００９】
かかる状況下、本発明の目的は、電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに、該アノードを使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導性酸化物を、電極触媒金属と複合化させて担持することで、電極性能が向上することを見出し、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜２＞  電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物とが、同種のイオン伝導性酸化物からなる前記＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜３＞  複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、混合伝導性を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜４＞  複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である前記＜３＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜５＞  複合電極触媒における電極触媒金属が、ニッケルまたはその合金から構成される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜６＞  複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合が体積比で２：１〜１：６である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜７＞  電子伝導性酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜８＞  固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法であって、以下の工程（Ａ）から工程（Ｃ）を含む製造方法。
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極構成成分の酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに、該アノードを使用した燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のＳＯＦＣ用アノードの模式図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣ用アノードの模式図である。
【図３】実施例１のＳＯＦＣ（ＩＶ測定後）のＳＥＭである。
【図４】実施例２のＳＯＦＣ（ＩＶ測定後）のＳＥＭである。
【図５】実施例３のＳＯＦＣ（ＩＶ測定後）のＳＥＭである。
【図６】実施例３のＳＯＦＣ（ＩＶ測定後）のＴＥＭ／ＥＤＸである。
【図７】実施例１のＳＯＦＣ及び比較例１のＳＯＦＣの電気化学的評価（ＩＶ特性）の結果を表す図である。
【図８】実施例１〜３のＳＯＦＣの電気化学的評価（ＩＶ特性）の結果を表す図である。
【図９】実施例１のＳＯＦＣ及び比較例１のＳＯＦＣの電気化学的評価（電極過電圧）の結果を表す図である。
【図１０】実施例１〜３のＳＯＦＣの電気化学的評価（電極過電圧）の結果を表す図である。
【図１１】実施例１のＳＯＦＣ及び比較例１のＳＯＦＣの電気化学的評価（ＩＲ損）の結果を表す図である。
【図１２】実施例１〜３のＳＯＦＣの電気化学的評価（ＩＲ損）の結果を表す図である。
【図１３】実施例１、３のＳＯＦＣと比較例２のＳＯＦＣとのＲｅｄｏｘサイクル耐久性試験の測定条件を示す図である。
【図１４】実施例１、３のＳＯＦＣと比較例２のＳＯＦＣとのＲｅｄｏｘサイクル耐久性試験の結果（ＩＶ特性）を表す図である。
【図１５】実施例１、３のＳＯＦＣと比較例２のＳＯＦＣとのＲｅｄｏｘサイクル耐久性試験の結果（電極過電圧）を表す図である。
【図１６】実施例１、３のＳＯＦＣと比較例２のＳＯＦＣとのＲｅｄｏｘサイクル耐久性試験の結果（ＩＲ損）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１５】
＜固体酸化物形燃料電池用アノード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、「ＳＯＦＣ用アノード」、又は、単に「本発明のアノード」と記載する場合がある。）は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明のＳＯＦＣ用アノードの模式図を図２に示す。本発明のアノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される。図２では、電極骨格は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子から構成されており、それぞれの粒子同士が焼結され結合し、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成している。また、電極骨格は、ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有している。なお、図２においては、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
そして、電極骨格の表面には、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物で構成される複合電極触媒が担持されており、複合電極触媒が電極触媒（水素の電気化学的酸化に対する触媒）として機能する。
【００１７】
本発明のアノードの特徴は、従来のアノード（図１参照）において、電極骨格における電子伝導パスおよび電極触媒として使用されていたＮｉ等の金属を、電子伝導性酸化物に代え、電極骨格表面に複合電極触媒を担持する構成としたことにある。上述したとおり、Ｎｉ等の金属とイオン伝導性酸化物との焼結体からなる従来のアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して、金属が酸化物となって体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属に還元されて体積収縮がおこり、その体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があるが、本発明のアノードでは、電極骨格が酸化物のみ（電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物）により構成されるため、体積変化がほとんど起こらずアノードの骨格の破壊が回避される。
【００１８】
一方で、酸化物のみで構成される電極骨格を使用したアノードでは、水素の電気化学酸化反応を促進させるための電極触媒が必要となるが、電極骨格の上に電極触媒金属を直接担持した場合には、電極反応の場である三相界面が電極骨格の表面（特にはイオン伝導酸化物表面）のみであるため、電極触媒金属へ十分な量の酸素イオンを供給できず、電極性能が不十分となり、さらには、運転時に電極触媒金属の凝集が生じて電極の性能劣化が生じる。また、電極触媒金属とイオン伝導性を有さない酸化物（非イオン伝導性酸化物）と複合化させて電極骨格の上に担持させた場合では電極触媒金属の凝集は抑制されるが、電極触媒金属へ十分な量の酸素イオンを供給できず、電極性能が不十分である。
【００１９】
これに対し、本発明のＳＯＦＣ用アノードでは、イオン伝導性酸化物と、電極触媒金属とが複合した複合電極触媒が電極骨格の上に担持されている。当該複合電極触媒では電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが結晶レベルで結合し、微細な三次元のネットワークが形成されているため、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物を介して酸素イオンが電極触媒金属に供給される。また、複合電極触媒にはガス拡散できる空隙を有する。そのため、電極骨格の表面だけでなく、複合電極触媒の表面および内部にまで三相界面が形成されるため、電極性能が向上する。また、上述のとおり、複合電極触媒の内部では、電極触媒およびイオン伝導性酸化物からなる微細な三次元のネットワークが形成されているため、ナノレベルでのイオン・電子伝導パスとして機能する。そのため、電極触媒金属の周辺のイオン・電子伝導性を低下させず、また、酸素イオンの供給が十分となるため触媒活性が向上する。
【００２０】
以下、本発明のＳＯＦＣ用アノードのそれぞれの構成要素について、詳しく説明する。
【００２１】
＜電極骨格＞
本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電極骨格は、複合電極触媒を担持し、酸素イオン及び電子の伝導パスとなる役割を有する。
電極骨格は、例えば、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用でき、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、電子伝導性酸化物同士、あるいは、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続している。また、電極骨格は、燃料となる水素ガスや生成ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有する。電極骨格の空隙率は、イオン及び電子伝導性を有し、基材としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。
【００２２】
本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物で構成されたものであれるが、本発明の目的を損なわないで別の成分を含んでいてもよい。電極骨格を構成する電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよいが、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比として電子伝導性酸化物：イオン伝導性酸化物＝７０：３０〜３０：７０である。
【００２３】
［電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物］
イオン伝導性酸化物には、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。なお、本明細書において、「ＳＯＦＣのアノード雰囲気」とは、温度範囲が６００〜１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25〜１０-10気圧である還元雰囲気を意味する。
【００２４】
電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、イオン伝導性酸化物粒子の平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子である。なお、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。
【００２５】
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。
セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）等を、ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。
【００２６】
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物としては、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物が好適である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味し、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。
【００２７】
また、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物とが、同種のイオン伝導性酸化物であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「同種のイオン伝導性酸化物」とは、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であることを意味し、ドーパントの種類やドープ量は問わない。
例えば、イオン伝導性酸化物がセリア系酸化物（ＣｅＯ2）である場合には、「同種のイオン伝導性酸化物」とはＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物であり、ドーパントがガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）やサマリア（Ｓｍ2Ｏ3）等である。
したがって、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物がＧＤＣやＳＤＣである場合には、複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物として好適なイオン伝導性酸化物は、ＧＤＣやＳＤＣ等のＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物である。
【００２８】
［電極骨格を構成する電子伝導性酸化物］
電子伝導性酸化物には、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高い電子伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。
【００２９】
また、電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、電子伝導性酸化物粒子の平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子である。電子伝導性酸化物粒子の平均粒径の求め方は、上述のイオン伝導性酸化物粒子の平均粒径と同様である。
【００３０】
電子伝導性酸化物としては、ペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物等の粒子を用いることができ、ペロブスカイト型酸化物は、好適な電子伝導性酸化物である。
ここで、プロブスカイト型酸化物とは、組成式がＡＢＯ3で表される酸化物であり、Ａサイトに位置する元素Ａと、Ｂサイトに位置する元素Ｂとを有する。Ａは、希土類元素又はアルカリ土類元素であり、Ｂは、遷移金属元素である。
【００３１】
特に、電子伝導性酸化物の好適な一つは、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である。
【００３２】
Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトがＳｒ（一部が他の原子に置換されてもよい）であるＴｉ含有プロブスカイト型酸化物や、Ｂサイトの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
このような電子伝導性酸化物としては、例えば、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）等を挙げることができる。
【００３３】
すわなち、本発明のアノードにおいて、電子伝導性酸化物がＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であり、イオン伝導性酸化物がセリア系酸化物である電極骨格は、本発明の好適な電極骨格の一つであり、例えば、電子伝導性酸化物であるＬＳＴと、イオン伝導性酸化物であるＧＤＣは好適な組み合わせの一つとして挙げることができる。
【００３４】
＜複合電極触媒＞
本発明の複合電極触媒は、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成され、電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが結晶レベルで結合して、いわゆるサーメット状となっているものである。複合電極触媒は、電極（アノード）反応を触媒する機能と共に、ナノ導電骨格となり、電極骨格からの酸素イオンの供給および電極反応により発生した電子を電極骨格へ供給するイオン・電子伝導パスとしても機能する。
【００３５】
複合電極触媒は、本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格の表面に担持されている。なお、上述のように、本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格は空隙を有しており、「電極骨格の表面」とは、電極骨格内部の空隙の表面も含むものである。すなわち、本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて複合電極触媒は、ガスがアノード内を拡散できる範囲で、電極骨格の表面及び電極骨格内部の空隙の表面に担持されている。
【００３６】
なお、本発明の複合電極触媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物以外の成分を含んでもよい。また、その形状は、本発明の目的を達成できる範囲において特に限定されず、粒子状であっても、膜状であってもよい。
【００３７】
以下、複合電極触媒を構成する電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物について説明する。複合電極触媒の製造方法及び電極骨格への担持方法については、後述する。
【００３８】
［複合電極触媒を構成する電極触媒金属］
電極触媒金属としては、燃料ガスである水素又は炭化水素の改質活性を有するものであり、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での耐熱性と電極触媒活性を有するものであれば特に限定はされない。好適な電極触媒金属としては、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での耐熱性と触媒活性に優れるという点で、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄、白金、パラジウム、クロム及びこれらの合金であり、電極触媒活性が高く、コストの面でも有利であることから、ニッケルまたはその合金は、特に好適な電極触媒金属である。
なお、「ニッケルまたはその合金」とは「ニッケル金属のみ」と、「ニッケルとそれ以外の金属からなる合金で上記のニッケルを１０質量％以上含む合金」を含む。ニッケルと合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されず、１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上のニッケル及び他の金属を含む合金を使用してもよい。
【００３９】
また、電極触媒金属の大きさは、製造方法等にも依存し、本発明の目的を損なわない範囲で選択すればよいが、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）で２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜２００ｎｍである。なお、電極触媒金属の大きさは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
【００４０】
［複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物］
イオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に制限されず、上述した電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物と同様のものを用いることができる。
【００４１】
また、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物は、混合伝導性を有することが好ましい。混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物を用いることで、電極反応の場である三相界面がより有効に形成され発電性能の高性能化が期待できる。混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。
【００４２】
複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物は、上述した電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、異種のイオン伝導性酸化物を用いてもよいが、同種のイオン伝導性酸化物であることが好ましい。
【００４３】
複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物は、電極骨格の表面だけでなく電極骨格内部の空隙の表面にも担持されている。そのため、複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物は、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物の平均粒径と比べて、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）が小さい。イオン伝導性酸化物の大きさは、製造方法等にも依存し、本発明の目的を損なわない範囲で選択すればよいが、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）で２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜２００ｎｍである。なお、電極触媒金属の大きさは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
【００４４】
複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合は、種類や粒径、目的に応じて適宜決定される。通常、複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合は、体積比で２：１〜１：６である。この複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との体積比は、電子顕微鏡画像やＥＤＸ測定より求めることができる。また、電極触媒金属とイオン伝導性酸化物の原料仕込み比から算出してもよい。
【００４５】
また、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物（電極骨格材料）と複合電極触媒との割合は、目的や使用条件に応じて適宜決定することができるが、通常、電極骨格材料を１００体積部として、複合電極触媒は３〜４０体積部である。
【００４６】
＜固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法＞
本発明のアノードの構造を形成できれば、製造方法は特に限定されないが、本発明のアノードを再現よく製造できる点で、以下に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記載する場合がある。）によって製造することが好適である。
すなわち、本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程
【００４７】
本発明の製造方法では、電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体を固定化させた後に、熱処理及び活性化処理により複合電極触媒を得るところに特徴がある。電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を利用することで、溶液中でより均一に分散させて電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを、電極骨格に固定化できる。そのため、熱処理及び活性化処理により、複合電極触媒の表面に三相界面を有効に形成することができるだけでなく、イオン・電子伝導パスが新たに形成される。
【００４８】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程である。
【００４９】
工程（Ａ）において、アノードの電極骨格の作製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。目的に応じて、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子の種類、粒径、割合や、焼結温度等を適宜調整し、製造すればよい。例えば、電解質支持型の場合には、本発明のアノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物粒子とイオン伝導性酸化物粒子のペースト（アノード用ペースト）をスクリーン印刷で固体電解質上に塗工した後に、１１００℃〜１５００℃程度で焼結することで得ることができる。
【００５０】
電極触媒金属前駆体としては、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の熱処理や活性化処理等により、電極触媒金属に転化するものであればよく、特に限定されず、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硝酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
例えば、好適な電極触媒金属前駆体としては、上述した電極触媒金属と同様の金属種の塩を用いることができる。すなわち、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄、白金、パラジウム、クロム等の塩またはそれらの塩を組み合わせて用いることができる。得られる電極触媒金属の電極触媒活性が高く、コストの面でも有利な点から、少なくともニッケルの塩を用いることが好ましい。
【００５１】
イオン伝導性酸化物前駆体としては、工程（Ｂ）の熱処理によりイオン伝導性酸化物に転化するものであれば特に限定されず、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硝酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
イオン伝導性酸化物前駆体として、セリア系酸化物前駆体やジルコニア系酸化物前駆体等を用いることができ、セリア系酸化物前駆体を用いることが好ましい。
また、他元素がドープされたイオン伝導性酸化物に転化させる場合は、ベースとなるイオン伝導性酸化物前駆体と、ドープ元素の金属種の前駆体とを混合して用いればよい。
【００５２】
電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液（以下、「含浸溶液」と記載する場合がある。）中の電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体の濃度は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定することができる。通常、得られるアノードにおいて、複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合が体積比で２：１〜１：６となるように、各濃度は調整される。
また、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液の含浸量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定することができる。含浸溶液の濃度に応じて適宜調整すればよい。含浸溶液の濃度や含浸量を調整することで、電極骨格に対する、複合電極触媒の担持量を調整することができる。通常、電極骨格１００体積部に対して、複合電極触媒金属が３〜４０体積部となるように、含浸溶液の濃度や含浸量は調整される。
【００５３】
電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体は、目的に応じて、適宜、種類や割合を組み合わせて用いればよく、例えば、電極触媒金属前駆体としてニッケル前駆体化合物を、イオン伝導性酸化物前駆体として、セリア系酸化物前駆体化合物及びガドリニウム酸化物前駆体化合物を用いることができる。
【００５４】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程である。
【００５５】
この工程では、熱処理により、電極触媒金属前駆体が分解され電極触媒金属成分となり、イオン伝導性酸化物前駆体が分解しイオン伝導性酸化物となるとともに、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物が焼結し、複合電極触媒が生成される。複合電極触媒の形状は、本発明の目的を達成できる範囲において特に限定されず、粒子状であっても、膜状であってもよい。
なお、電極触媒金属成分とは、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において、電極触媒活性を有する電極触媒金属に転化できる成分のことであり、熱処理条件（特に雰囲気）や金属種にもよるが、形成される電極触媒金属成分は通常、酸化物の状態である。なお、貴金属の場合には、電極触媒金属成分は金属の状態である場合もある。
【００５６】
熱処理は、含酸素雰囲気、通常は大気雰囲気で行われる。熱処理温度は、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体が熱分解し、複合電極触媒を形成でき、本発明の目的を損なわない温度であればよく、通常、８００℃〜１３００℃である。熱処理時間は複合電極触媒が形成でき、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定され、通常、１時間以上である。
【００５７】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、複合電極触媒を活性化する工程である。この工程は、複合電極触媒を構成する電極触媒金属成分を活性化し、電極触媒活性を持たせるために行われる。例えば、工程（Ｂ）における電極触媒金属成分が酸化物の形態である場合には、還元雰囲気で熱処理することにより酸化物を還元し、触媒活性を持たせることができる。
なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）と同時に行ってもよい。
【００５８】
還元雰囲気での熱処理は、水素、又は水素含有ガス等であればよく、特に限定されない。熱処理温度は、通常、改質触媒の使用温度と同温度、又はそれより高い温度で行われ、通常、６００℃〜１０００℃である。
【００５９】
以上、本発明のアノードの好適な製造方法について述べたが、本発明のアノードの構造を形成できれば他の方法を採用してもよく、本発明のアノードの別の製造方法としては、例えば、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格の表面に、イオン伝導性酸化物と電極触媒金属成分との複合体を担持し、熱処理により複合体を複合電極触媒へ転化してもよい。また、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格の表面に、蒸着により電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とから構成される複合電極触媒を担持してもよい。
【００６０】
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明は、固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、上述した固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池（以下、「本発明のＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）である。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質基板にアノード及びカソードを焼き付けた、いわゆる電解質支持型の燃料電池でもよく、アノード上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上にカソードを形成した、いわゆるアノード支持型の燃料電池であってもよい。
【００６１】
本発明のＳＯＦＣのアノードは上述した本発明のアノードであるため、説明を省略する。本発明のアノードの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０〜３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、アノード支持膜型セルの場合には、燃料電池用電極（アノード）の厚み０．１〜５ｍｍ（特に０．５〜２．５ｍｍ）が好適である。
【００６２】
本発明のＳＯＦＣの固体電解質としては、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができる。例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。
また、固体電解質は、本発明のアノードの電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と同種のイオン伝導性酸化物であってもよい。
【００６３】
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５〜５００μｍ以下のものが好適に使用される
【００６４】
本発明のＳＯＦＣのカソードには、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
本発明のＳＯＦＣのアノード、カソードの材料は、上述した電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。
【００６５】
上述の燃料電池用電極（アノード）、電解質及びカソードを備えた本発明の燃料電池は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において、体積変化がほとんど生じないイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物で電極骨格が構成されており、電極触媒として複合電極触媒が用いられているため、電極反応の場である三相界面を形成しやすく、電極活性が高い。また、その結果、本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電初期の性能が高く、さらに長時間発電してもアノードの劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
【００６６】
また、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
ＳＯＦＣセルは、下記原料を用いて作製した。
１．固体電解質
・直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2）第一稀元素化学工業製
２．アノード用ペースト（電極骨格）
・Ｌａ0.1Ｓｒ0.9ＴｉＯ3粉末（ＬＳＴ、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜２μｍ）
・Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2粉末（ＧＤＣ、Ｒｈｏｄｉａ製、ロットＮｏ.１１Ｙ０６０１０１）
・エチルセルロース（キシダ化学製）
・α―テルピネオール（＞９５％、関東化学製）
３．含浸溶液（電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液）
・硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
・硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
・硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
４．カソード用ペースト
・１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2粉末（ＳｃＳＺ、第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）
・（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3粉末（ＬＳＭ、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜３．３μｍ）
【００６９】
（ＳＯＦＣセルの作製）
［アノードの電極骨格の作製］
電子伝導性酸化物として、ＬＳＴ粉末を、イオン伝導性酸化物として、ＧＤＣ粉末を用い、ＬＳＴとＧＤＣとを体積比５０：５０でエタノール中に分散させ、２４時間のボールミリング後、乾燥させてアノードの原料粉末（１）とした。この粉末（１）と、６ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα―テルピネオール）とを、６：４の重量比で混合し、三本ロールミル（ドイツ、ＥＸＡＫＴ社製）を用いてアノード用ペースト（粘度調整前）を作製した。
次いで、アノード用ペースト（粘度調整前）を１００ｍｌディスポカップに取り、アノード用ペーストとテレピン油の重量比が７５：２５になるようにテレピン油を加えて粘度を調製したアノード用ペーストを作製した。
【００７０】
固体電解質にアノード用ペーストを塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。同じアノード用ペーストを再度塗布した（２層目）。次いで、１３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、３時間で焼成した。なお、アノード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセル（１）のアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
【００７１】
［カソードの作製］
次に、固体電解質の反対の面にカソード用ペースト（５０％ＬＳＭ＿５０％ＳｃＳＺ）を塗布し、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。カソード用ペースト（１００％ＬＳＭ、１４００℃、５時間熱処理済み）を塗布した（２層目）。次いで１２００℃５時間で焼成した。なお、カソード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセル（１）のアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
【００７２】
［アノードの作製］
（工程（Ａ−１））
電極触媒金属前駆体として、硝酸ニッケル六水和物を、イオン伝導性酸化物前駆体として、硝酸セリウム六水和物及び硝酸ガドリニウム六水和物を用い、これらを水で溶解、混合して含浸溶液を作製した。含浸溶液は、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：１となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整して用いた。
カソードを作製した後、固体電解質の反対の面のアノードの電極骨格（焼結後）に対して、含浸溶液をマイクロピペットで１μＬ滴下し、電極骨格に含浸溶液を浸み込ませ、硝酸ニッケルと硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムとを固定化させた。
【００７３】
（工程（Ｂ−１））
次いで、硝酸ニッケルと硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムとが固定化されたアノードの電極骨格を有するＳＯＦＣセルを、大気雰囲気下、１０００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、２時間で熱処理を行い、酸化ニッケル及びＧＤＣとから構成された複合電極触媒を生成させ、実施例１のＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）を得た。このＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）を還元処理することで、酸化ニッケルが還元されてニッケルとなり、ニッケル及びＧＤＣとから構成された複合電極触媒がアノードの電極骨格に担持されたＳＯＦＣセル（１）が得られる。
【００７４】
なお、作製した実施例１のＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）は、両電極に集電体である白金メッシュが取り付けられており、アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。白金メッシュは、電気化学測定ができるように、白金線がスポット溶接されている。
【００７５】
［実施例２］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：３となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整した含浸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣセル（２）（還元処理前）を作製した。
【００７６】
［実施例３］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：５となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整した含浸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のＳＯＦＣセル（３）（還元処理前）を作製した。
【００７７】
［比較例１］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、濃度１．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のＳＯＦＣセル（４）（還元処理前）を作製した。
【００７８】
［比較例２］
ＬＳＴ粉末とＧＤＣ粉末とに代えて、酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ、関東化学製、粒径１〜５μｍ）とＳｃＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）（５６重量％：４４重量％）をアノードの原料粉末とした以外は、実施例１と同様の方法でアノード用ペーストを作製した。
次いで、アノード用ペーストを、固体電解質の片面に１３００℃、３ｈで焼き付けた。次にアノードの反対面に、実施例１と同様の方法でカソードを作製し、比較例２のＳＯＦＣセル（５）（還元処理前）を得た。アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。
【００７９】
［微細構造評価］
得られた実施例１〜３のＳＯＦＣセルについて、後述する電気化学的評価（ＩＶ測定）を行った後、アノードの微細構造評価を行った。実施例１〜３のＳＯＦＣセル（ＩＶ測定後）のアノードのＦＥ−ＳＥＭをそれぞれ図３〜図５に示す。また、実施例３のＳＯＦＣセル（ＩＶ測定後）のアノードのＴＥＭ／ＥＤＸを図６に示す。図６に示される通り、ＥＤＸより、Ｎｉが分散して担持されていることが確認された。また、Ｎｉ近傍には、Ｃｅが分布しおり、ＮｉとＣｅが複合化していることが確認された。
【００８０】
［電気化学的評価］
実施例１〜３、及び、比較例１、２のＳＯＦＣセル（還元処理前）を用いて、電気化学的評価を行った。
まず、測定対象となるＳＯＦＣセル（還元処理前）を評価装置にセットし、温度を４．５時間で９００℃まで上げ、９００℃に達したのち、カソード側に乾燥空気（１５０ｍｌ／分）を、アノード側に３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2あるいは８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2（Ｈ2流量：１５０ｍｌ／分）を供給し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）をモニタリングしながら、１時間アノードの還元処理を行った。なお、この工程は、本発明の製造方法の工程（Ｃ）に相当する。
なお、高燃料利用率における燃料供給の上流側のモデルとして、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2を供給し評価を行った。また、高燃料利用率における燃料供給の下流側のモデルとして、８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2を供給し評価を行った。
【００８１】
次いで、８００℃まで降温させＯＣＶが安定したのを確認して、８９０ＣＬ型電子負荷装置（米国、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）を掲載した燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）を用いて負荷電流を印加し、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2あるいは８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2供給時のセル電圧の測定を行った（ＩＶ測定）。また、ＩＶ測定と同時に、電流遮断法により各電流値における電極過電圧及びＩＲ損の評価を行った。具体的には、８９０ＣＬ型電子負荷装置を用いて、電流を遮断してから１５μｓｅｃ後の端子電圧を読み取ることによりオーミック抵抗（ＩＲ損失）を測定し、過電圧分離を行った。
図７及び図８にＩＶ測定の結果を、図９及び図１０に電極過電圧の評価結果を、図１１及び図１２にＩＲ損の評価結果を示す。
【００８２】
図７及び図８に示すように、実施例１〜３のＳＯＦＣセルのＩＶ性能は、比較例１のＳＯＦＣセルのＩＶ性能と同様又はそれ以上であった。また、図９〜図１２に示すように、ＩＲ損及びアノード過電圧についても、実施例１〜３のＳＯＦＣセルは比較例１のＳＯＦＣセルと比較して同等あるいは低減した結果であった。
【００８３】
［Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験］
実施例１、３及び比較例１、２のＳＯＦＣセルについて、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験を行った。この試験は、一定の温度条件下、燃料供給及び電流のオンオフを行い、サイクル前後での所定の電流においてのアノード電位を測定するものである。この評価では、電流のオンオフに加えて、アノードを還元雰囲気及び酸化雰囲気にさらすことにより、酸化還元の繰り返し（Ｒｅｄｏｘサイクル）に対する耐久性や電極触媒金属であるＮｉの凝集に対する耐性を評価できる。
【００８４】
Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験は、具体的には、図１３に示すプロトコルに従い行った。
還元処理：実施例１、３及び比較例１、２のＳＯＦＣセル（還元処理前）に対して、電気化学的評価と同様にして還元処理を行った。
１サイクル目：還元処理した後、作動温度８００℃で１時間燃料（３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2）供給の下で０．２ｍＡ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
２サイクル目：次いで、燃料供給を遮断し２．５時間放置した。燃料を再供給し１時間放置後、再び１時間燃料供給の下で０．２ｍＡ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
３〜５０サイクル目：２サイクル目と同様のサイクルを５０回繰り返し行った。
図１４にＩＶ測定の結果を、図１５に電極過電圧の評価結果を、図１６にＩＲ損の評価結果を示す。
【００８５】
図１４〜図１６に示すように、比較例１、２のＳＯＦＣセルと比較して、実施例１、３のＳＯＦＣセルは、性能劣化が小さく、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化還元による電極骨格の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有するため、固体酸化物形燃料電池のさらなる性能向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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