(57)【要約】【課題】生産効率が高く、触媒由来の異物生成及び着色の少ないポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】チタン含有触媒存在下で、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを反応させるポリエステル（Ａ）の製造方法であって、１００℃〜１８０℃の温度、１０〜７０ｋＰａで反応率５０％以上９５％以下となるまで反応させる第１工程（ａ）と、第１工程（ａ）の後、１４０℃〜２４０℃の温度、６ｋＰａ以下で反応させる第２工程（ｂ）とを有するポリエステルの製造方法。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有触媒存在下で、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを反応させるポリエステル（Ａ）の製造方法であって、１００℃〜１８０℃の温度、１０〜７０ｋＰａで反応率５０％以上９５％以下となるまで反応させる第１工程（ａ）と、第１工程（ａ）の後、１４０℃〜２４０℃の温度、６ｋＰａ以下で反応させる第２工程（ｂ）とを有するポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルコール成分（ｘ）中に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含む請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、結晶性ポリエステルを含むポリエステルである請求項１又は２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル（Ａ）のスズ含量が、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいてスズ元素換算で３０ｐｐｍ以下である請求項１〜３記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との混合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１〜４のいずれか記載のポリエステルの製造法。
【請求項６】
第２工程（ｂ）において、エステル化触媒を添加して反応させる請求項１〜５のいずれか記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは縮合重合法によるポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
ポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、ボトル、塗料及びトナーバインダー等の材料として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルの製造法の１つとして、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を行い、オリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したオリゴマーを重縮合反応させる工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
かかる直接重合法においてエステル化工程および重縮合反応工程では、触媒の使用が生産効率を高める上で不可欠であり、そのエステル化触媒として、有機チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物等が用いられる。この中でも有機チタン化合物は活性も高く、またポリエステルへの溶解性も高いことから、使用が広まっている。
【０００５】
しかし、有機チタン化合物は重合時、特に１段階目のエステル化工程において発生する縮合水や高温条件等により触媒が分解し、分解物が異物として不溶化することがある。
【０００６】
このような触媒の分解は当然ながら、反応速度の低下を招き、生産効率を低下させるばかりか、分解物の粒子がしばしばポリエステルの品質に悪影響を与え、トナーバインダー用途ではトナー定着画像の光沢低下や光沢むらの原因となる。
【０００７】
トナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法として、特許文献１では加圧条件下でエステル化工程を行い、一定の条件下で減圧条件に切り替えることで、生産効率を高めるものが開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１のような加圧・高温条件下での反応は、特に有機チタン化合物を使用する際には触媒の分解を促進し、生産効率の低下や、異物の生成、ポリエステルの着色等を招く。
【０００９】
このような触媒の分解を抑制するため、特許文献２ではエステル化反応を耐加水分解性の高いキレート配位子持つ触媒存在下で行うことが提案されているが、縮合重合時の反応速度や異物による品質低下については、特にトナーバインダー用途では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１５５９７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、生産性が高く、チタン含有触媒存在下、チタン含有触媒由来の異物及び着色の少ない優れた品質を持つポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、１段階目のエステル化反応および２段階目の重縮合反応での反応条件等を鋭意検討した結果、エステル化反応の温度・圧力・エステル化率をある特定の範囲とすることで、高い生産効率を有し、触媒由来の異物生成や着色の少ないポリエステル製造法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エステル化触媒存在下で、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成成分として含むポリエステル（Ａ）を製造する方法であって、１００℃〜１８０℃の温度、１０〜７０ｋＰａで反応率５０％以上９５％以下となるまで反応させる第１工程（ａ）と、第１工程（ａ）の後、１４０℃〜２４０℃の温度、６ｋＰａ以下で反応させる第２工程（ｂ）とを有するポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルの製造方法は、生産効率が高く、触媒由来の異物生成及び着色の少ないという効果を奏するポリエステルの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリエステル（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成成分として含む。
【００１５】
本発明のアルコール成分（ｘ）としては、ジオール、（炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数２１以上のジオール及び芳香族ジオール）、３〜８価またはそれ以上のポリオール並びにその他のアルコール成分等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを含むことが必須である。
【００１６】
ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。またこれらの２種以上を併用してもよい。
ポリエステルの結晶性の観点から好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジオールであり、更に好ましくは炭炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。
【００１７】
炭素数２１以上のジオールとしては、炭素数２１以上の直鎖脂肪族アルコール、炭素数２１以上の分岐型脂肪族アルコール、炭素数２１以上のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）及び芳香族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１９】
これらのジオールの中では、ポリエステル（Ａ）の結晶性の観点から直鎖脂肪族ジオールが好ましい。更に好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオールである。
【００２０】
本発明のアルコール成分（ｘ）として３〜８価またはそれ以上のポリオールを含んでも良い。
３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール、糖類およびその誘導体、トリスフェノール類、ノボラック樹脂及びアクリルポリオール等が挙げられる。
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物等が挙げられ、具体的にはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
糖類およびその誘導体としては、例えばショ糖、およびメチルグルコシド等が挙げられる。
トリスフェノール類としては、トリスフェノールＰＡなどのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２１】
その他アルコール成分としては１価のアルコール等が挙げられる。
１価のアルコールとしては、炭素数３〜３６のアルキル基を含む脂肪族アルコール及び芳香族アルコール等が挙げられる。
【００２２】
前記１価のアルコールの炭素数３〜３６のアルキル基を含む脂肪族アルコールとしては、１−ブタノール、１−オクタノール、１−エチルヘキサノール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
前記１価のアルコールの芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
その他アルコール成分中で好ましくは炭素数３〜３６のアルキル基を含む脂肪族アルコールであり、さらに好ましくはミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール及びステアリルアルコールである。
【００２５】
その他のアルコール成分としてはカルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオールを構成単位としてもよい。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
【００２６】
カルボン酸（塩）基を有するジオールとしては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸（塩）基を有するジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００２８】
スルファミン酸（塩）基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
リン酸（塩）基を有するジオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
【００３０】
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］及びアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）などが挙げられる。
【００３１】
これら中で好ましくは、カルボン酸（塩）基を有するジオール及びスルホン酸（塩）基を有するジオールである。
【００３２】
炭素数２〜２０の脂肪族ジオールの含有率については、ポリエステル（Ａ）の結晶性の観点から構成成分としてアルコール成分（ｘ）のモル数に基づいて、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００３３】
本発明のカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸及び炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
これらの２種以上を併用してもよい。
【００３４】
この中で好ましくは、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸及びテレフタル酸である。
【００３５】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００３６】
カルボン酸成分（ｙ）としては１価のカルボン酸が適宜含まれていても良い。
１価のカルボン酸としては炭素数２〜３６のアルキル基を含む脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜３６のアルキル基を含む脂肪族カルボン酸としては酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等が挙げられる。
【００３８】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、メチル安息香酸及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３９】
この中で好ましくは、炭素数２〜３６のアルキル基を含む脂肪族カルボン酸である。
【００４０】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とのモル比（ｘ／ｙ）は、未反応モノマー量の観点から上限は好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．１０以下であり、反応速度の観点から下限は好ましくは１．００以上であり、更に好ましくは１．０３以上である。
【００４１】
本発明のエステル化触媒としては、チタン含有触媒、アンチモン含有触媒、スズ含有触媒、アルミニウム含有触媒及びジルコニウム含有触媒等が挙げられる。
これらのうち、チタン含有触媒の存在下でポリエステル（Ａ）の製造することが必須である。また、反応速度の観点から好ましくは第２工程（ｂ）において、エステル化触媒を添加して反応させる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、チタニウムビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等が挙げられる。
この中で触媒活性と耐加水分解性の観点から好ましくは、チタニウムビストリエタノールアミネート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンモノイソプロポキシトリテレフタレート及びテレフタル酸チタンである。
【００４２】
＜第１工程（ａ）の反応温度＞
第１工程（ａ）において反応温度は、触媒の分解を抑える観点から１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下であり、反応速度の観点から１００℃以上であり、好ましくは１２０℃である。
【００４３】
＜第２工程（ｂ）の反応温度＞
第２工程（ｂ）においては、反応温度はポリエステルの着色を防ぐ観点から２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下であり、反応速度の観点から、１４０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。
【００４４】
第１工程（ａ）においては、圧力は触媒の分解を抑える観点から７０ｋＰａ以下、好ましくは６０ｋＰａ以下、更に好ましくは５０ｋＰａ以下であり、ジオールの飛散を防ぐ観点から１０ｋＰａ以上であり、好ましくは１５ｋＰａ以上であり、更に好ましくは２０ｋＰａ以上である。
【００４５】
第２工程（ｂ）において圧力は反応速度の観点から６ｋＰａ以下であり、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下である。
【００４６】
本発明では第１工程（ａ）で反応率５０％以上９０％以下となるまで反応させた後、第２工程（ｂ）で第１工程（a）の反応率からさらに４％以上反応させる。
この反応率とは全酸成分の数に対するエステル化された酸成分の数を百分率で表し、反応後のエステル化された酸成分の物質量（ｍｏｌ）についてはポリエステルの酸価から計算される。酸価についてはＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
【００４７】
第１工程（ａ）での反応率は、第２工程（ｂ）で発生する縮合水による触媒の分解を防ぐ観点から下限については５０％以上が必須であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％であり、上限について９０％以下が必須であり、より好ましくは８５％である。
【００４８】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との混合物のＳＰ値〔溶解度パラメータ：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕は触媒の溶解性の観点から好ましくは１０．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは１１．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ここでいう混合物のＳＰ値とはアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の各成分のＳＰ値と重量分率から計算され、詳しくは下記式（１）で表される。
σｍ=σ１×ｘ１＋σ２×ｘ２・・・＋σｎ×ｘｎ  （１）
ここで示すσｍは混合物のＳＰ値を表し、σｎは各成分のＳＰ値を表す。ｘnについては各成分の重量分率を表す。
ここで表される各成分のＳＰ値σnは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００４９】
本発明におけるポリエステル（Ａ）は触媒の溶解性の観点から好ましくは結晶性ポリエステルである。
本発明に記載する結晶性ポリエステルとは、結晶性を有するポリエステルであれば特に制限はない。本発明における結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計による分析にて、１つまたは複数の吸熱ピークを第２回目の昇温過程で有するポリエステルのことである。
示差走査熱量計については例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて測定し、測定する際の昇温・冷却条件としては、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【００５０】
チタン以外の金属含有成分として、特に制限はないが、スズ化合物については環境汚染物質として規制されており、含有量については３０ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５１】
触媒を添加するタイミングについては、触媒の失活を防ぐため第２工程（ｂ）中が好ましく、より好ましくは第２工程（ｂ）中の反応率が８５％〜１００％の時点である。
【００５２】
製造されるポリエステル樹脂への着色を抑制する観点で第１工程（ａ）の前に不活性ガスで置換しておくことが望ましい。ここでいう不活性ガスとは、エステル化反応に影響を与えないガスのことであり、具体的には窒素、アルゴン及びヘリウム等が挙げられる。
この中で着色を防ぐ観点から好ましくは窒素及びアルゴンである。
【００５３】
本実施形態で製造されたポリエステルは例えばトナー用バインダー樹脂として、着色剤、離型剤及び電荷制御剤等を添加し、トナーへと加工される。
【００５４】
本実施形態で製造されたポリエステルは、必要に応じてさらに別の反応に供し、変性させても良い。具体的な反応としては、ウレタン化反応及びエポキシ化反応等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステルと反応させる多官能イソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物など）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００５６】
ポリエステルと反応させる多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型又は−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ又は−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ、トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ、テトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ、ヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル及びポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でポリエステルとの反応性の観点からウレタン化反応での変性が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートを使用したウレタン化反応での変性である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の諸例で採用した物性及び評
価項目の測定方法は次の通りである
【００５９】
アルコール成分（ｘ）の飛散量は、第１工程（ａ）及び第２工程（ｂ）発生した縮合水の総重量と内部標準物質を添加した縮合水の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、縮合水中に含まれるアルコール成分（ｘ）の水酸基に隣接する−ＣＨ−プロトン由来の３．０〜４．０ｐｐｍのピークと添加した内部標準物質のピーク比と濃度から縮合水中に含まれるアルコール成分（ｘ）の重量比を算出し、縮合水の重量からアルコール成分（ｘ）の飛散量を算出できる。
【００６０】
測定に用いる重溶媒、及び内部標準物質については、３．０〜４．０ｐｐｍにピークを有さないものが好ましく、例えば重溶媒として重クロロホルム、内部標準物質としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。
【００６１】
アルコール成分（ｘ）の飛散率については、ジオールの仕込み量に対するジオールの飛散量を重量百分率で表したものである。
【００６２】
アルコール成分(ｘ)の飛散率は、例えば工程安定性の観点から、５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００６３】
ポリエステルの着色度合いについては、質量パーセント濃度が６％となるよう、ＤＭＦに溶解し、色試験機  ＯＭＥ２０００（日本電色工業）を用いて光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、式２で表される色差ΔＥの値にて評価した。
ΔＥ＝〔(ΔＬ＊)２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１/２  （２）
【００６４】
ΔＥ値については、例えばトナーバインダーとして用いる際には４．０以下であることが好ましい。より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
【００６５】
ポリエステルの工程時間については、生産効率の観点から第１工程（a）と第２工程（ｂ）の工程時間の和が２４時間以内であることが好ましく、より好ましくは１８時間以内、さらに好ましくは１２時間以内である。
【００６６】
実施例１
（ポリエステル（ａ−１）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９０部と１，６−ヘキサンジオール４３２部およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート１部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１７０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、１．０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％以上になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−１）を得た。（ａ−１）の反応率は９９．３％、ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０．８２であり着色はほとんど見られなかった。
【００６７】
実施例２
（ポリエステル（ａ−２）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸７６９部と１，４−ブタンジオール３６７部および縮合触媒としてチタンジイソプロポキシジテレフタレート１部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１５０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率５０％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、１．２ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％以上になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−２）を得た。（ａ−２）反応率は９９．４％、ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０．６３であり着色はほとんど見られなかった。
【００６８】
実施例３
（ポリエステル（ａ−３）の合成）
冷冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９０部と１，６−ヘキサンジオール４３２部およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１６０℃の１０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで１９０℃まで徐々に昇温しながら、１．１ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％以上になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−３）を得た。（ａ−３）の反応率は９９．３％、ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０．７４であり着色はほとんど見られなかった。
【００６９】
実施例４
（ポリエステル（ａ−４）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸８２７部とエチレングリコール３７６部および縮合触媒としてチタニウムビストリエタノールアミネート１．０部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１２０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率７５％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、１．０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−５）を得た。（ａ−５）の反応率は９９．３％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０．９４であり着色はほとんど見られなかった。
【００７０】
実施例５
（ポリエステル（ａ−５）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸７２４部と１，６−ヘキサンジオール４０１部および縮合触媒としてチタニウムビストリエタノールアミネート１．０部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１８０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、１．１ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−５）を得た。（ａ−５）の反応率は９９．３％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは１．０２であり着色はほとんど見られなかった。
【００７１】
実施例６
（ポリエステル（ａ−６）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９５部と１，６−ヘキサンジオール４１３部およびベヘニルアルコール２２部、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシジテレフタレート０．５部、チタニウムモノイソプロポキシトリフタレートを入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１６０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率９０％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．５％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−６）を得た。（ａ−６）の反応率は９９．５％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０.９０であり着色はほとんど見られなかった。
【００７２】
実施例７
（ポリエステル（ａ−７）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカンニ酸７２５部と１，６−ヘキサンジオール３８０部およびステアリルアルコール１７部、縮合触媒としてチタンジイソプロポキシジテレフタレート０．５部、チタニウムモノイソプロポキシトリフタレート０．５部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１６０℃の３０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率９０％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、２.０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．８％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−７）を得た。（ａ−７）の反応率は９９．８％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは０．８５であり着色はほとんど見られなかった。
【００７３】
実施例８
（ポリエステル（ａ−８）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカンニ酸６３６部と１，９−ノナンジオール４５０部およびステアリルアルコール１５部、チタニウムモノイソプロポキシトリフタレート０．５部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１８０℃の２０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率９５％となるまで反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、４．０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９８．７％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−７）を得た。（ａ−７）の反応率は９８．７％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは２．１０でありやや着色が見られた。
【００７４】
実施例９
（ポリエステル（ａ−９）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカンニ酸５５２部と１，１２ドデカンジオール５３３部、縮合触媒としてチタニウムモノイソプロポキシトリフタレート０．５部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１４０℃の１５ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率９５％となるまで反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、６．０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−７）を得た。（ａ−７）の反応率は９９．３％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは３．３０でありやや着色が見られた。
【００７５】
実施例１０
（ポリエステル（ａ−１０）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸４９６部とエチレングリコール１９１部及び、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４３３部、縮合触媒としてチタニウムビストリエタノールアミネート１．０部入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１５０℃の６０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率９０％となるまで反応させた。次いで１４０℃まで徐々に昇温しながら、１．８ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．８％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−１０）を得た。（ａ−１０）の反応率は９９．８％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは１．８０であり着色はほとんど見られなかった。
【００７６】
実施例１１
（ポリエステル（ａ−１１）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸４４４部とエチレングリコール１４１部及び、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５１７部、縮合触媒としてチタニウムビストリエタノールアミネート１．０部入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１５０℃の７０ｋＰａの減圧下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで１８０℃まで徐々に昇温しながら、０．４ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．８％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ−１１）を得た。（ａ−１１）の反応率は９９．８％であった。ポリエステルの外観に異物は見られず、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは１．５２であり着色はほとんど見られなかった。
【００７７】
比較例１
（ポリエステル（ａ’−１）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９０部と１，６−ヘキサンジオール４３２部およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート１部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで１７０℃の１００ｋＰａの圧力下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで２００℃まで徐々に昇温しながら、１．０ｋＰａの減圧下に反応させ、反応率が９９．３％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ’−１）を得た。（ａ’−１）の反応率は９９．３％であった。ポリエステルの外観は茶褐色の触媒由来と思われる異物が確認できた。さらに反応時間も増加した。ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは１．０５であり着色はほとんど見られなかった。
【００７８】
比較例２
（ポリエステル（ａ’−２）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸７２４部と１,６−ヘキサンジオール４０１部およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート１部を入れ、反応器内を窒素で加圧し、常圧に戻す操作を複数回行った。ついで２１０℃の３０.０ｋＰａの圧力下に反応させ、生成する水を留去しながら、反応率８５％となるまで反応させた。次いで２１０℃、１．０ｋＰａの減圧下に反応させ反応率が９９．３％となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ’−２）を得た。（ａ’−２）の反応率は９９．３％であった。ポリエステルの外観に異物は見られなかったが、ポリエステルのＤＭＦ溶液のΔＥは５．６０であり、目視でもはっきり分かるほどの着色がみられた。さらにアルコール成分（ｘ）の飛散量も５．６％と増加した。
【００７９】
以上実施結果について、表１に記載する。実施例１〜１１のポリエステルは、触媒失活が抑えられ、生産効率が高く、触媒由来の異物や着色が少なく品質に優れる。さらにアルコール成分（ｘ）の飛散量も抑えられるため工程安定性についても優れている。
一方、比較例１〜２のポリエステルは、生産効率、触媒由来の異物や着色について、少なくとも１つの評価結果が劣る。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリエステル製造法は生産効率に優れ、品質に優れたポリエステル樹脂の製造法であり、得られたポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、ボトル、塗料、トナーバインダー等の材料として有用である。