(57)【要約】【課題】本発明の目的は、臨界温度と臨界電流密度の高い超電導線材とその製造方法の提供にある。【解決手段】本発明の超電導線材は、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δ（Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。）なる組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体を含むコア部が金属シースの内部に充填されたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δ（Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。）なる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電導体を含むコア部が金属シースの内部に充填されたことを特徴とする超電導線材。
【請求項２】
前記組成式における酸素欠損量を示すδの値が０＜δ＜０.２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
【請求項３】
前記金属シースがＣｕシース、Ｆｅシース、ＣｕとＦｅの複合材シース、Ａｇシース、ＡｇとＦｅの複合材シースのうち、いずれかからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の超電導線材。
【請求項４】
臨界温度（Ｔｃ）の測定値と、１０Ｋ〜２０Ｋにおける臨界電流密度の測定値（Ｊｃ）との関係において、Ｊｃ（０）｛１−（Ｔ／Ｔｃ）２｝…（１）式の関係から求められる０Ｋにおける臨界電流密度が２５Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の超電導線材。
【請求項５】
Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δ（Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。）なる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電導体を金属シースの内部に設けた超電導線材を製造するに際し、
元素Ａと元素ＤとＦｅとＡｓを前記組成式の割合または前記組成式に近似した割合で含む原料混合粉末を用意し、この原料混合粉末を予備焼成して仮焼き粉末を得、この仮焼き粉末を金属チューブの内部に充填した後、前記金属チューブを圧縮して金属シースとその内部に充填されたコア部を有する圧縮体を得るとともに、前記圧縮体を本焼成して前記コア部内にＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体を生成することを特徴とする混合アニオン型鉄系超電線材の製造方法。
【請求項６】
前記本焼成温度を８００〜１０３０℃、前記本焼成時間を１６時間以内とすることを特徴とする請求項５に記載の混合アニオン型鉄系超電線材の製造方法。
【請求項７】
前記Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電線材が、Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電線材であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の混合アニオン型鉄系超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体が、Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電導体であり、前記原料混合粉末を得る場合、Ｓｒの酸化物粉末と、ＦｅＡｓ粉末と、Ｖの単体粉末またはＶの酸化物粉末を混合して焼成することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の混合アニオン型鉄系超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合アニオン化合物鉄系超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体ヘリウムによる冷却を要しない高温超電導線材として、銅酸化物超電導線材が開発されており、中でもＢｉ系超電導線材とＹ系超電導線材が実用化されている。
Ｂｉ系超電導線材は超電導体の結晶自体が配向し易い特徴を有するため、金属シースに多結晶試料を充填して縮径し、熱処理を行うというパウダーインチューブ法（Powder-in-tube法）により線材化が可能となる。
一方で２０Ｋ程度の伝導冷却条件において磁場下での臨界電流特性はＢｉ系超電導線材に比べ、Ｙ系超電導線材が勝っている。ところが、Ｙ系超電導線材は超電導体の結晶方位を厳密に揃えないと、臨界電流特性が低下する特徴があるため、成膜法などによる２軸配向化プロセスが必要となる。ところが、成膜法による２軸配向化プロセスは製造プロセスの肥大化、高コスト化につながる問題がある。２０Ｋ程度の伝導冷却とは冷凍機を用いて到達できる冷却温度である。
このため、実用超電導線材を用いた超電導コイルの分野では２０Ｋ以上の運転温度の高磁場下において、より高い臨界電流密度を示す超電導材料を用いた超電導線材が求められている。
【０００３】
近年、銅酸化物超電導体とは異なる高温超電導体として、鉄を中心とした鉄系混合アニオン化合物が発見された。
この種の鉄系超電導体として、５６Ｋ程度の臨界温度（Ｔｃ）を示すＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造をもつ１１１１系化合物、３８Ｋ程度のＴｃを示すＴｈＣｒ２Ｓｉ２型結晶構造をもつ１２２系化合物、１５Ｋ程度のＴｃを示すα‐ＰｂＯ型結晶構造をもつ１１系化合物など、異なる結晶構造を有する多くの超電導体が見つかっている。
このうち、Ｔｃの高い１１１１系化合物や１２２系化合物については、銅酸化物超電導体に匹敵する高い上部臨界磁場（Ｈｃ２）を示すため、線材への応用を目指しＰＩＴ法によるシース線材作製や、ＰＬＤ法等の成膜法により超電導膜を積層したテープ線材の作製が試みられている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｎｂ−ＴｉやＮｂ３Ｓｎなどの液体ヘリウム冷却が必要な低温超電導体では、永久電流モードを実現可能な超電導コイルが市販されている。しかしながら、銅酸化物超電導線材あるいは鉄系高温超電導線材を長尺化した超電導コイルにあっては、未だ永久電流モードが実現されていないのが現状である。
従来の高温超電導線材において永久電流モードを実現できない原因は、超電導体の結晶粒同士の粒間において生じる超電導電流を阻害する弱結合（ウィークリンク）を生じることが原因とされている。
この問題を解決できる１つの技術として、ＰＩＴ法と称される線材作製プロセスにより製造可能な超電導材料による超電導線材の長尺化とその接合方法が重要であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２７３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の従来の混合アニオン化合物鉄系超電導体の線材化では、線材加工と線材の熱処理時に生じる超電導体の化学組成変化により超電導転移温度の著しい低下が避けられなかった。
そこで本発明者らは、ＰＩＴ法を適用して超電導線材を製造する場合に有望な鉄系超電導体の候補として、３０Ｋ程度の超電導転移温度を有し、臨界磁場が２００Ｔを超えると報告されているＳｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成の混合アニオン化合物鉄系超電導体を選択し、線材化の研究を行った。現状では本発明者の知る限り、このような組成の混合アニオン化合物鉄系超電導体を用いて超電導線材の製造に成功したという報告はなされていない。
【０００７】
そこで、本発明者が上述の混合アニオン化合物鉄系超電導体を用い、ＰＩＴ法に従って超電導線材の製造について試験したところ以下の知見を得ることができた。
混合アニオン化合物鉄系超電導体の原料粉末からなる超電導コアをＡｇの内部シースとＦｅの外部シースで覆う構造を採用し、この超電導コアを熱処理した。その結果、熱処理時にＡｓがシース側に拡散してしまい、超電導コアに含まれるべきＡｓが不足し、超電導コアに生成するべき超電導体の化学組成が崩れることを確認できた。また、ＰＩＴ法による製造条件を種々検討したところ、混合アニオン化合物鉄系超電導体の一部のものは、熱処理による化学変化に対し臨界温度の変化を鈍感にすることが可能なことを確認できた。
【０００８】
本発明は、前記の課題に鑑みなされたものであって、線材熱処理による化学変化に対し臨界温度の変化を鈍感にすることが可能な混合アニオン化合物鉄系超電導体を用いた超電導線材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（１）本発明の超電導線材は、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δ（Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。）なる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電導体を含むコア部が金属シースの内部に充填されたことを特徴とする。
Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される鉄系超電導体を含むコア部を金属シースの内部に充填した構造の超電導線材であるならば、２０Ｋ程度の臨界温度を示すとともに、優れた臨界電流密度を示す超電導線材を提供できる。
【００１０】
（２）本発明において、前記組成式における酸素欠損量を示すδの値を０＜δ＜０.２の範囲で選択できる。
超電導線材のコア部に適用する鉄系超電導体としてＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示されるものを適用することができ、酸素欠損量を示すδの値を０＜δ＜０.２の範囲とすることで、臨界温度の高い、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることができる。
【００１１】
（３）本発明において、前記金属シースがＣｕシース、Ｆｅシース、ＣｕとＦｅの複合材シース、Ａｇシース、ＡｇとＦｅの複合材シースのうち、いずれかからなるものを選択できる。
超電導コアを取り囲む金属シースとしてこれらの金属からなるシースを適用することができ、金属シースで超電導コアを覆った安定性の良好な臨界温度の高い、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることができる。
【００１２】
（４）本発明において、臨界温度（Ｔｃ）の測定値と、１０Ｋ〜２０Ｋにおける臨界電流密度の測定値（Ｊｃ）との関係において、Ｊｃ（０）｛１−（Ｔ／Ｔｃ）２｝…（１）式の関係から求められる０Ｋにおける臨界電流密度が２５Ａ／ｃｍ２以上の超電導線材を得ることができる。
【００１３】
（５）本発明の製造方法は、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δ（Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。）なる組成式で示される混合アニオン型鉄系超電導体を金属シースの内部に設けた超電導線材を製造するに際し、
元素Ａの単体粉末あるいは酸化物粉末と元素Ｄの単体粉末あるいは酸化物粉末とＦｅの単体粉末あるいは酸化物粉末とＡｓの単体粉末あるいは酸化物粉末を各元素が前記組成式で示される割合あるいは前記組成式に近似した割合になるように混合して原料混合粉末を得、この原料混合粉末を仮焼きして仮焼き粉末を得、この仮焼き粉末を金属チューブの内部に充填した後、前記金属チューブを圧縮して金属シースとその内部に圧縮充填されたコア部を有する圧縮体を得るとともに、前記圧縮体を本焼成して前記コア部内にＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体を生成することを特徴とする。
Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δで示される組成比となるように原料粉末を配合した原料混合粉末を仮焼きして仮焼き粉末を得、この仮焼き粉末を金属シースに充填して圧縮した圧縮体を本焼成することにより、原料粉末に含まれて近接配置された成分どうしが反応してＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δで示される超電導体を生成することができ、目的の超電導コアを備えた超電導線材が得られる。
【００１４】
（６）本発明において、前記本焼成温度を８００〜１０３０℃、前記本焼成時間を１６時間以内とすることが好ましい。
８００〜１０３０℃の焼成温度で本焼成し、本焼成時間を１６時間以内とすることで超電導コアに含まれている元素の金属シース側への拡散を低く抑制できる。このため、超電導コアにおける特定元素の不足を抑制しつつ組成の整った超電導体を含む超電導コアを有する超電導線材を製造できる。
【００１５】
（７）本発明において、前記Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体が、Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体であることが好ましい。
Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体であるならば、２０Ｋ程度以上の臨界温度を示し、臨界電流密度の高い超電導線材を提供できる。
【００１６】
（８）本発明において、前記Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体が、Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体であり、前記一次混合粉末を得る場合、Ｓｒの酸化物粉末と、ＦｅＡｓ粉末と、Ｖの単体粉末またはＶの酸化物粉末を混合して焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される鉄系超電導体を含むコア部を金属シースの内部に充填した構造の超電導線材であるので、２０Ｋ程度以上の臨界温度を示すとともに、優れた臨界電流密度を示すペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導線材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る第１実施形態のペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導線材を示す横断面図。
【図２】組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の結晶構造を示す説明図。
【図３】第１実施形態の超電導線材の製造工程について示すもので、（Ａ）は原料粉末の混合工程を示す斜視図、（Ｂ）は原料混合粉末からなるペレットを示す斜視図、（Ｃ）は仮焼き用の焼成炉を示す斜視図、（Ｄ）は仮焼き後の焼成体を示す斜視図、（Ｅ）は仮焼き後の焼成体を粉砕混合する工程を示す斜視図、（Ｆ）は粉砕混合物をＡｇチューブに充填する工程を示す斜視図、（Ｇ）は圧延ロールでチューブを圧延している状態を示す斜視図、（Ｈ）は本焼成炉を示す斜視図。
【図４】Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表される組成比となるように原料粉末を配合して原料混合粉末を製造する工程について示す説明図。
【図５】原料混合粉末に施す熱処理条件の一例を示すグラフ。
【図６】実施例においてＦｅのチューブの中にＡｇのチューブを挿入し、Ａｇのチューブ内に包まれた混合アニオン型鉄系超電導体混合粉末を充填して製造された複合管を示す写真。
【図７】実施例において得られた超電導線材の一例を示す拡大断面写真。
【図８】比較のために製造された超電導バルク体の低温域における抵抗変化を示すグラフ。
【図９】実施例において１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間、６４時間、１２８時間のいずれかの焼成時間で製造された超電導線材において、超電導コアの一部と内部シースの一部に対しＥＤＸライン分析を行った位置を示す組織写真。
【図１０】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＳｒについてＥＤＸライン分析した結果を示す図。
【図１１】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＶについてＥＤＸライン分析した結果を示す図。
【図１２】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＡｇについてＥＤＸライン分析した結果を示す図。
【図１３】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＦｅについてＥＤＸライン分析した結果を示す図。
【図１４】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＯについてＥＤＸライン分析した結果を示す図。
【図１５】図９に示す各焼成時間毎の超電導線材に対しＡｓについてＥＤＸライン分析した結果を示すグラフであり、横軸の０以下は銀シース部分に属し、横軸の０以上はコア部分に属することを示す図。
【図１６】鉄からなる外部シースにおけるＡｓ量のスポット分析について焼成時間に対するＡｓ量の変化を示すグラフ。
【図１７】１時間熱処理を行って得た超電導線材について、超電導コアと銀の内部シースの界面付近に対しＥＤＸ測定によりＡｓ量対応カウント強度を求め、このカウント強度にについて５０点に対し線形近似により近似直線の傾きａを求め、このａの値について位置依存性を示した図。
【図１８】１時間〜１２８時間熱処理を行って得た実施例の各超電導線材について、図１７で求めた近似直線の傾きａの最大値または極大値付近の周囲を拡大表示したグラフであり、（ａ）は１時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｂ）は２時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｃ）は４時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｄ）は８時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｅ）は１６時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｆ）は３２時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｇ）は６４時間焼成により得た超電導線材について示すグラフ、（ｈ）は１２８時間焼成により得た超電導線材について示すグラフである。
【図１９】１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間、６４時間、１２８時間熱処理を行って得た各超電導線材について拡散を生じてＡｓの濃度勾配を生じている領域を示すグラフ。
【図２０】（Ａ）は比較のために製造した超電導バルク体のＸ線回折分析結果を示すグラフ、（Ｂ）は実施例において２時間焼成して得た超電導線材の超電導コアのＸ線回折分析結果を示すグラフ。
【図２１】実施例で製造した超電導線材において０−３００Ｋにおける電気抵抗の温度依存性を示すグラフ。
【図２２】実施例で製造した超電導線材において０−５０Ｋにおける電気抵抗の温度依存性を示すグラフ。
【図２３】実施例で製造した超電導線材において６−１５Ｋにおける電気抵抗の温度依存性を示すグラフ。
【図２４】実施例において製造された各超電導線材の０Ｋにおける臨界電流密度を計算で求めるためのグラフであり、上段は１時間焼成により製造した超電導線材について１６Ｋと１８Ｋにおける印加電圧と電流の関係を示し（試料につけた電極と電圧計の間の温度差に由来する熱起電力はＶ０として差し引いた。）、中段は２時間焼成により製造した超電導線材の１７Ｋ、１８Ｋの印加電圧と電流の関係、下段は４時間焼成により製造した超電導線材の１３Ｋ、１５Ｋの印加電圧と電流の関係を示すグラフ。
【図２５】実施例で３種類の焼成時間により製造した超電導線材について０Ｋにおける臨界電流密度を見積もった結果を対比して示すグラフ。
【図２６】先の研究により求められているＳｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の相図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を挙げて本発明の詳細について説明する。
図１は本発明に係るペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導線材の横断面構造の一例を示すもので、この実施形態の超電導線材Ａは、超電導体の結晶を内部に含む円形断面の超電導コア１と、この超電導コア１の外周を取り囲むチューブ状の金属製の内部シース２と、この内部シース２の外周を取り囲むチューブ状の金属製の外部シース３とからなる。
超電導線材Ａの全体形状は長尺の線材であることが好ましいが、用途に応じた必要な長さの線材あるいは短尺の線材であっても良い。長尺の線材であれば超電導コイル用の巻線や送電線用途に使用することができ、短尺のものでも超電導線接続用の端子などの用途に適用することができるので、長さは問わない。
また、超電導線材Ａの断面形状は図１に示すような断面円形状に限らず、矩形断面形状や十字型や四葉型などの異形断面形状であっても良い。更に、超電導コア１を内部シース２の内に１つのみ有する図１の単芯構造に限らず、内部シース２の内部に複数の超電導コアを有する多芯構造であっても良い。
【００２０】
本実施形態の超電導コア１は、後述する製造工程において説明するようにＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される超電導体の構成元素を含む複数の原料粉末をシース材とともに圧延し、焼成してなる。原料粉末の圧密時に内部シース２と外部シース３も圧着一体化されるので、焼成後に得られる超電導コア１と内部シース２と外部シース３は相互に密着一体化されている。
【００２１】
前記組成式Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δにおいて、Ａはアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される１種または２種以上の元素を示し、Ｄは遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アルカリ土類金属Ｍｇ、典型金属元素Ａｌの中から選択される１種または２種以上の元素を示す。１つの具体例として、Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体を例示することができるが、この他にＣａ２（Ａｌ，Ｔｉ）ＦｅＡｓＯ３なる組成、Ｓｒ２（Ｍｇ，Ｔｉ）ＦｅＡｓＯ３なる組成、Ｃａ２ＡｌＦｅＡｓＯ３なる組成の鉄系超電導体を例示できる。
【００２２】
組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表される超電導体の結晶構造の一例を図２に示す。
図２に示す結晶構造は、層状ペロブスカイト構造のＳｒ２ＶＯ３-δ層をブロック層としてＦｅＡｓ層を上下のブロック層でサンドイッチした結晶構造であり、この結晶構造の結晶格子定数はａ＝０.３９３ｎｍ、ｃ＝１.５７ｎｍであり、空間群Ｐ４／ｎｍｍに分類される結晶構造を有する化合物である。
【００２３】
図１に示す超電導コア１の周囲を取り囲む内部シース（金属シース）２はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅなどの良電気伝導性の金属材料あるいはこれら金属材料を主体とする合金からなり、内部シース２の周囲を取り囲む外部シース（金属シース）３はＦｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属材料あるいはこれら金属材料を主体とする合金からなることが好ましい。なお、内部シース２は超電導体の結晶と隣接配置されるので、超電導体の安定化材として機能することが好ましく、特に電気伝導性の優れたＡｇやＣｕなどの金属材料からなることが好ましい。
【００２４】
図３は図１に示す超電導線材Ａの製造方法の一例工程を示すもので、まず、出発材料となる原料混合粉末を用意する。原料混合粉末は、例えば、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される目的の組成比となるように元素Ａと元素ＤとＦｅとＡｓを含む原料の混合粉末である。
原料混合粉末を得る場合、元素Ａの単体粉末あるいは酸化物粉末と、元素Ｄの単体粉末あるいは酸化物粉末と、Ｆｅの単体粉末あるいは酸化物粉末と、Ａｓの単体粉末あるいは酸化物粉末を混合することができる。また、元素Ａの単体粉末あるいは酸化物粉末と、元素Ｄの単体粉末あるいは酸化物粉末と、ＦｅＡｓ粉末を混合して原料混合粉末を得ることもできる。例えば、元素Ａの酸化物粉末と、ＦｅＡｓ粉末と、元素Ｄの粉末または元素Ｄの酸化物粉末を混合して原料混合粉末を得ることができる。
なお、原料混合粉末を調整する場合、後の焼成時に昇華などの理由により消失する成分がある場合は、その成分を多く原料混合粉末に混入しておくことが好ましい。
例えば、酸素（Ｏ）やヒ素（Ａｓ）は８００〜１０００℃焼成時に昇華するおそれがあるので、原料混合粉末中に前述の組成比の割合よりも０〜５原子％程度多く含有させておくことができる。酸素の割合を調整する場合は、例えば、原料のＶとＶ酸化物の割合を調整することで実施できる。原料のＶに対してＶ酸化物を増量すれば酸素の割合を増加できる。このため、本明細書においてＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される目的の組成比となるように元素Ａと元素ＤとＦｅとＡｓを含む原料の混合粉末を得る場合、組成式で規定する割合に近似する割合としてこれらの元素を０〜５原子％程度多く配合する場合を含むものとする。なお、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式において酸素含有量については２．５〜３．１の範囲を採用することが可能である。
【００２５】
原料混合粉末の粒径は微細な方が望ましいが、微細に過ぎると粉末の製造が容易ではなくなり、粉末のハンドリングも容易ではなくなるので、平均粒径１〜３０μｍなどの範囲でできるだけ粒径が整った混合粉末とすることが好ましい。
原料混合粉末を得る場合、図３（Ａ）に示すように必要量秤量した複数の原料粉末１０、１１をめのう乳鉢などの混合鉢１２に収容して乳棒などの混合棒１３で摺り合わせることで複数の粉末を混合粉砕することができる。勿論、工業的に原料混合粉末を大量処理する場合は、ボールミルやアトライタなどの混合装置を用いて大量の原料粉末を混合しても良い。
【００２６】
原料混合粉末を得る場合、一例として、図４に示すように、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ粉末を９００℃程度の温度で数時間〜数１０時間程度、例えば１０時間程度加熱してＳｒＯ粉末を得る。続いて、Ｆｅ粉末とＡｓ粉末を混合して６００℃程度の温度で数時間〜数１０時間程度、例えば１０時間程度加熱してＦｅＡｓ粉末を得、先のＳｒＯ粉末とともにこれらの粉末にＶ粉末とＶ２Ｏ５粉末を混合して組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表される組成比になるように各粉末の配合量を調整することができる。
【００２７】
なお、Ｓｒの単体金属は粘度が高いので微細粉末とすることが容易ではない。このため、Ｓｒを含む原材料としては、純度の高いものが入手容易なＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ粉末を利用し、この粉末を加熱脱水してＳｒＯ粉末とすることで微細粉末化を容易とすることができる。また、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ粉末を焼成してＳｒＯ粉末とする場合、酸素以外の他の不要元素の混入が生じ難いのでＳｒＯ粉末の状態で原料粉末混合の配合に適用することが有利となる。また、ＦｅＡｓ粉末は脆いので微細粉末化が容易にできる。Ｖ粉末については高純度のものは高価であるので酸化物として広く入手可能なＶ２Ｏ５粉末を用いることができるが、Ｖ２Ｏ３粉末やＶＯ２粉末などの他の酸化物粉末を用いても良い。Ｖ２Ｏ５粉末を多く用いると酸素の割合が多くなり過ぎるので、Ｖ粉末とＶ２Ｏ５粉末の混合粉末を用いることが好ましい。
以上説明のように原料混合粉末を得る場合の各粉末配合の具体例を説明したが、原料混合粉末を得る場合の配合例はこの例に限らず、目的の組成比になるように各粉末を配合する方法を適宜選択すればよい。
【００２８】
原料混合粉末を得たならば、この原料混合粉末をプレス装置などで加圧して例えば図３（Ｂ）に示すペレット状（円盤状）の圧縮体１５を得る。この圧縮体１５を必要個数揃えて図３（Ｃ）に示すオーブンなどの加熱炉１６に収容して真空雰囲気中あるいはアルゴン等の不活性雰囲気中において５００〜１１５０℃程度の高温に加熱して仮焼きする。
一例として、組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表される超電導体を製造する場合に前述の原料混合粉末を用いると１０５０℃を超える温度で成分の一部が溶融するおそれがあるので、１０５０℃の仮焼き温度を上限とすることが好ましい。また、５００℃未満の焼成温度では成分元素の反応が進まないので５００℃以上とする必要がある。なお、仮焼き温度を低く設定し過ぎると反応に要する焼成時間が長くなり、仮焼き時間が長くなるので、実質的には８００〜１０５０℃程度の温度範囲で仮焼きすることが好ましい。
【００２９】
仮焼き後のペレット状の圧縮体１７を図３（Ｅ）に示すめのう乳鉢などの混合鉢１８に収容して乳棒などの混合棒１９で摺り合わせて再度混合粉砕することで図３（Ｆ）に示すような最終混合粉末２０を得ることができる。なお、ここで得た最終混合粉末２０から再度ペレットを形成して粉砕混合し、仮焼きする処理を必要回数繰り返し施しても良い。
前記最終混合粉末２０を図３（Ｆ）に示すように内部シースを構成する金属からなるチューブ２１の内部に充填する。内部シース２をＡｇから構成する場合はＡｇのチューブ２１を用いる。チューブ２１に最終混合粉末２０を充填したならば、外部シースを構成する金属からなる外チューブに全体を収容する。外部シース３をＦｅから構成する場合はＦｅの外チューブに収容する。あるいは、予めＡｇのチューブ２１の外部にＦｅの外チューブを被せておいた複合管を用意し、この複合管に最終混合粉末２０を充填しても良い。
【００３０】
次に、最終混合粉末２０を充填したチューブ２１を内部に収容した図３（Ｇ）に示す外チューブ２２を圧延装置２３にて圧延する。ここで用いる圧延装置２３は、上下に配置された圧延ロール２３Ａ、２３Ａを有し、圧延ロール２３Ａ、２３Ａの長さ方向中央部外周に周溝２３ａが形成された装置である。本実施形態で図１に示す断面円形状の超電導線材Ａを製造する場合に、圧延ロール２３Ａに設ける周溝２３ａは丸溝型の周溝で良い。なお、図３（Ｇ）では後述する実施例において矩形断面形状の超電導線材を得るための凹型の周溝２３ａが描かれている。
なお、断面矩形型の超電導線材を製造する場合は角溝型の周溝２３ａとすれば良く、周溝の幅を大きくして浅い周溝とすればシート状の超電導線材を製造することもできる。本願の明細書で記載する超電導線材とは断面丸型の線材や矩形断面形状の線材に限らず、シート状の線材も含む概念とするので、圧延ロール２３Ａ、２３Ａに形成する周溝２３ａの断面形状を工夫することで任意の断面形状の超電導線材を製造できる。
【００３１】
図３（Ｇ）に示すように圧延装置２３で加圧することで内部の最終混合粉末２０は加圧されて棒状の圧密体となり、チューブ２１を圧延した内部シース２で圧密体を覆い、更に外チューブ２２を圧延した外部シース３で内部シース２を覆った構造の複合線材２５が得られる。
この複合線材２５を図３（Ｈ）に示すオーブンなどの加熱炉２６に収容し、真空雰囲気中あるいはアルゴン等の不活性雰囲気中において（５００〜１０００）℃、より好ましくは８００〜９５０℃に加熱する本焼成処理を行う。本焼成の温度は原料成分の溶融を防止するために、前述の仮焼き温度の望ましい上限１０５０℃より低い温度とすることが好ましい。また、銀からなるシースを用いる場合に銀の融点である９６１℃より高くすることができないので本焼成の場合の上限温度を９５０℃としている。
この本焼成処理によって原料混合粉末の圧密体の内部で必要な成分元素どうしの反応が進み、Ａ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される酸化物超電導体、例えば、組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で表される図２に示す結晶構造の超電導体が生成し、図１に示す超電導コア１を備えた超電導線材Ａが得られる。
【００３２】
本焼成時間は１分〜２４時間程度の範囲が望ましく、１分〜１６時間程度の範囲がより望ましく、１分〜８時間程度の範囲が最も望ましい。本焼成の時間と本焼成の温度の関係の一例を図５に示す。
図５は目的の本焼成温度を９００℃に設定した場合の温度履歴の一例を示し、目的の温度例えば９００℃に、常温から２時間程度かけて昇温し、上述の範囲の時間保持した後、加熱装置のヒーターへの通電を停止してから空冷する条件を記載している。常温から目的の温度まで昇温する場合、昇温速度は特に制限はない。例えば、９００℃に加熱した加熱炉の外部に試料を保持しておき、加熱炉に試料を挿入して急速加熱する方法を用いても良い。
【００３３】
本焼成時間が長い場合はＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式で示される酸化物超電導体において特にＡｓが内部シース２側に拡散するか、内部シース２を通過して外部シース３側にまで拡散する。Ａｓの拡散が進行すると超電導コア１の内部に含まれるＡｓの量が減少する結果、目的とするＡ２ＤＦｅＡｓＯ３-δなる組成式のＦｅ系超電導体を生成するためのＡｓ量が不足するので、超電導コア１の内部に生成するＦｅ系超電導体の割合が減少するか、目的の組成から外れたＡｓ量の少ない物質が多く生成されてしまうおそれがある。
前述の範囲の熱処理時間とすることで、目的の組成比のペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の生成割合が高くなり、生成するペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の量も増加する結果、臨界温度の高い、臨界電流密度の高い超電導線材Ａを得ることができる。
【００３４】
以上説明の製造方法により得られた、例えば、組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表される図２に示す結晶構造の超電導体を含む超電導コア１を有する超電導線材Ａであるならば、Ｔｃ＝２０Ｋ前後の優れた臨界温度を示し、臨界電流密度の高い超電導線材Ａを提供できる。
特に前述の製造方法ではチューブ２１の内部に最終混合粉末２０を充填してから圧縮し、熱処理するというＰＩＴ法により超電導線材Ａを製造しているので、２軸配向制御を要する成膜法などのコストのかかる特別な方法を採用する必要がない。このため、本実施形態の製造方法によれば、優れた臨界温度を示し、臨界電流密度の高いペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導線材Ａを成膜法で製造する場合に比べて低コストで製造できる特徴を有する。
また、上述の製造方法によれば、２０Ｋ以上の高い臨界温度を示す組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の原料である最終混合粉末２０をチューブ２１の内部に充填し、圧縮してから焼成するというＰＩＴ法により製造しているので、臨界電流密度の高い超電導線材を提供できる。
【実施例】
【００３５】
ペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導線材を製造するに際し、初めに前駆体としてＳｒＯ及びＦｅＡｓを合成した。
Ｓｒ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ（１．３７４ｇ）を９００℃に１０時間加熱して脱水し、ＳｒＯ（０．５３６０ｇ）粉末を得た。次に、Ｆｅ（３Ｎ、０．１４４４ｇ）粉末とＡｓ粉末を（６Ｎ、０．１９３８ｇ）を秤量して混合し、混合粉末を真空雰囲気中において６００℃で焼成し、ＦｅＡｓ（０．３３８２ｇ）粉末を得た。焼成後のＦｅＡｓ粉末をめのう乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＦｅＡｓ粉砕物の粉末を得た。
ＳｒＯ粉末（０．５３６０ｇ）、ＦｅＡｓ粉末（０．３３８２ｇ）、Ｖ粉末（０．０７９１ｇ）、Ｖ２Ｏ５粉末（０．０９４１ｇ）を秤量して混合し、圧延によりペレット状に成形した後、真空雰囲気中で１０５０℃に加熱する仮焼きを行った。仮焼き時の加熱条件は、常温から３０分間かけて１０５０℃まで昇温し、１０５０℃に４０分間保持し、６００℃になるまで８０分間かけて降温し、６００℃に降温後、大気中で放冷した。
【００３６】
仮焼き後のペレットをめのう乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、この粉砕物を最終混合粉末として、内径３.０ｍｍ、外径４.１ｍｍのＡｇからなるチューブに充填し、このチューブの外方に内径４.１ｍｍ、外径６.０ｍｍのＦｅからなるパイプを被せ、図６の写真に示す概形の複合体を得た。
この複合体を図３に（Ｇ）に示すような圧延ロールで圧延し、横断面略４角形状で対角線に沿う外径約１ｍｍの圧延線材を得た。この圧延線材に対し、大気中において図５に示す温度履歴で本焼成（９００℃加熱）した。昇温時間は常温から９００℃となるまで２時間に設定し、９００℃で所定時間加熱後、加熱炉の加熱ヒーターへの通電を停止し、６００℃になるまで炉冷し、６００℃になってから大気中に取り出して放冷した。
【００３７】
同等の条件で複数の圧延線材を用意し、それぞれについて図５に示す温度履歴に従い、９００℃に保持する時間を１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間、６４時間、１２８時間のいずれかに設定して焼成し、複数の超電導線材を作成した。
得られた複数の超電導線材のうち、１時間本焼成した試料の断面写真を図７に示す。図７に示す断面構造の超電導線材は、中心部分に四葉型に圧縮加工された超電導コアを有し、その周囲をＡｇからなる薄い内部シース材が覆い、この内部シース材の周囲をＦｅからなる厚い外部シース材が覆った構造となっている。図７に示すようにこの４角柱状の超電導線材の対角部分の長さは約１ｍｍである。
【００３８】
図８は上述の超電導線材を製造するためにＡｇのチューブに充填した最終混合粉末をペレット状に加圧成形し、そのペレットを９００℃で本焼成して得た超電導バルク体の抵抗の温度依存性を示すグラフである。ここで前記粉砕物の粉末に対する本焼成の際の昇温時と降温時の温度履歴は先の実施例の場合と同等にしている。
図８に示すグラフから、ペレット状の超電導バルク体のＴｃonsetは３６.２７Ｋであり、Ｔｃzeroは３０.６Ｋであることがわかった。即ち、上述の最終混合粉末をペレット状に加工し、焼成して得られた超電導バルク体の臨界温度がこの種のＦｅ系超電導体の臨界温度として知られている値に近似するので、前述の工程において超電導線材の製造に用いた最終混合粉末はＦｅ系超電導体を製造するために望ましい組成比の最終混合粉末であることがわかる。
【００３９】
本焼成時間を１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間、６４時間、１２８時間のいずれかに設定して得た超電導線材について、超電導コアの部分から内部シースの部分まで到達する図９に示す矩形領域(走査型電子顕微鏡：Hitchi, TM3030 Plus Miniscope にて表面観察して特定した領域)に沿ってＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光装置：Brunker nano GmbH,Quantax 70）によるライン分析を元素毎に行った結果について、図１０〜図１５に示す。
図１０はＳｒに関するＥＤＸライン分析結果を示し、図１１はＶに関するＥＤＸライン分析結果を示し、図１２はＡｇに関するＥＤＸライン分析結果を示し、図１３はＦｅに関するＥＤＸライン分析結果を示し、図１４はＯに関するＥＤＸライン分析結果を示し、図１５はＡｓに関するＥＤＸライン分析結果を示す。
【００４０】
図１０に示すＳｒの測定結果について、横軸に示す距離０（Distance：μｍ）の位置が超電導コアの部分と内部シースとの界面に相当し、０〜４００μｍの領域にＳｒが多く存在し、０〜−１００μｍの領域に殆どＳｒが存在しない。このため、０〜４００μｍの領域が超電導コアに該当し、０〜−１００μｍの領域が内部シースに対応する。
図１０に示す測定結果から、Ｓｒについて、１〜１２８時間のいずれの焼成時間においても超電導コアの部分と内部シースとの間でＳｒは殆ど拡散していないと思われる。
図１１に示す結果から、Ｖについて、１〜１２８時間のいずれの焼成時間においても超電導コアの部分と内部シースとの間でＶ含有量のバランスを変えるほど大量の拡散が生じたとは思われないことが判る。
【００４１】
図１２に示す結果から、Ａｇについて、１〜１２８時間のいずれの焼成時間においても超電導コアの部分と内部シースとの間でＡｇ含有量のバランスを変えるほど大量の拡散が生じたとは思われないことが判る。
図１３に示す結果から、Ｆｅについて、０〜４００μｍの領域において多く、０〜−１００μｍの領域において少ないが、いずれの焼成時間でも０〜−１００μｍの領域にある程度存在していると推定できる。これは外部シースと超電導コアの両方にＦｅが含まれているので、それぞれの領域から内部シース側に微量のＦｅ拡散がなされているとも推定できる。
図１４に示す結果から、Ｏについては０〜４００μｍの領域において多く、０〜−１００μｍの領域において少ない結果が得られた。
【００４２】
図１５に示す結果から、Ａｓについてはかなりの量の拡散がなされていることが想定される。焼成時間が１６時間までの超電導線材はいずれも距離０の境界付近のＡｓ濃度が急激に変化しているが、３２時間以上の超電導線材では距離０付近のＡｓ濃度の変化は緩やかになっている。これはＡｓが超電導コアからシース側に相当量拡散し、超電導コアと内部シースの境界部分にＡｓが拡散したことにより両層の境界部分に拡散層が生成し、この拡散層の幅が焼成時間の増加に応じて徐々に拡がったことを示唆している。
図１５においてＩＡｇはＡｇ（内部シース）の部分の回折強さを示し、Ｉｃｏｒｅは超電導コアの部分の回折強さを示す。焼成時間が長いほど、両層の境界部分の幅が大きくなっていることがわかる。
【００４３】
図１５に示すＡｓのＥＤＸラインスキャンに対して、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ−Ｍａｔａｎｏ解析を行う場合、得られたデータに沿ったなめらかなＡｓ量の増加曲線を決定しなければならない。より正確なＡｓ量の増加曲線を得るためには、拡散に寄与する区間の設定が必要である。この際、ノイズ対策として、Ｆｅ外部シースにおけるＡｓ量のスポット分析の焼成時間に対する変化（図１６）と矛盾のないように区間の設定を行った。則ち、Ｆｅ外部シースにおけるＡｓ含有量と拡散に寄与する区間の長さは正の相関をもつと仮定した。図１６は、鉄からなる外部シースにおけるＡｓ量のスポット分析について焼成時間に対するＡｓ量の変化を示すグラフである。
【００４４】
Ａｓに対するＥＤＸラインスキャンのプロットに関して、銀シース側から１，２，３，  ……．．とプロット番号を付ける。あるプロット番号ｎのときに、ｎからｎ＋４９まで連続する５０プロットに対して最小二乗法による線形近似を行い、このときに求まる近似直線の傾きａに対して、縦軸をａ、横軸をｎ＋４９としてａの位置依存を図１７に示す。このとき、強度変化によるピークをある一つに決定し、そのピークまわりで、傾きａが負から正になるプロット番号を強度変化開始プロット番号ｎｓ、傾きａが正から負になるプロット番号を強度変化終了プロット番号ｎｆとした。また、強度変化開始位置ＸｓをＮｓ＝ｎｓのときの位置、強度変化終了位置ＸｆをＮｆ＝ｎｆ−４９のときの位置とした。
【００４５】
図１７において、傾きａの極大は複数観察されるが、これらのうち、最も大きいａ＝  ０．００００６の極大を示すａ＞０の構造をＡｓの濃度変化によるものと帰属する。このＡｓの濃度変化による構造を拡大したものが図１８（ａ）である。このとき、ｎｓ＝１０６、ｎｆ＝１６１である。よって、Ｎｓ＝１０６，Ｎｆ＝１１２であり、Ｘｓ＝−６．１３１、ｘｆ＝−１．０５３である。
図１８（ｂ）〜（ｈ）に、焼成時間２ｈ〜１２８ｈの結果を示す。焼成時間１６ｈ，６４ｈ、１２８ｈの結果では図に示す○印で囲む１の極大付近の構造をＡｓの濃度変化に帰属して結果をまとめたものが以下の表１である。
【００４６】
【表１】
2018055975.tif 000003
【００４７】
強度変化距離ｘｆ−ｘｓ（μｍ）は１ｈから８ｈまで焼成時間とともに大きくなっている。ところが、この方法では１６ｈ以上では焼成時間との正の相関がみられない。これは、図１８（ｆ）で見られるように、Ａｓの濃度変化によるａ＞０の構造内において極小が出現する場合があることに起因する。この極小がａ＜０となる場合、正確なＡｓの濃度分布、則ち、正確なＭａｔａｎｏ面を得ることができない。これは、強度変化の傾きが緩やかになり、ノイズの効果が相対的に大きくなったことに起因する。
【００４８】
よって、以上のような問題点を解決する解析上の手段として、以下のような処理を行った。
強度変化による極大をとるａ＞の構造を一つではなく、図１６の結果と矛盾しないように複数考慮し、拡散係数の算出に寄与する区間として用いる。
焼成時間１６ｈ、６４ｈについて、図１８（ｅ）及び（ｇ）の○印で囲む１に加え、○印で囲む２もそれぞれのＡｓの濃度変化による構造として帰属した。また、１２８ｈに関しては、○印で囲む０、１、２を同様に帰属した。このとき、処理の適用前後のそれぞれのパラメータの変化をまとめたものが表２、３である。この補正を行い、それぞれのｘｓ，ｘｆをＡｓのＥＤＸラインスキャンデータに追加したものが図１９である。これらの結果をまとめたものが以下の表４である。
【００４９】
【表２】
2018055975.tif 000004
【００５０】
【表３】
2018055975.tif 000005
【００５１】
【表４】
2018055975.tif 000006
【００５２】
図２０はＡｇのチューブに充填する前の最終混合粉末の仮焼き粉末についてペレット状に成形して本焼成したものにおいて、Ｘ線回折パターンを求めた結果（図２０（Ａ）にバルクと表示）と、上述の実施例において本焼成時間を２時間に設定して得られた超電導線材の超電導コアについてＸ線回折パターンを求めた結果（図２０（Ｂ）に２時間焼成線材と表示）を対比して示す。
図２０（Ａ）に示すバルクの試験結果と図２０（Ｂ）に示す超電導コアの試験結果を対比すると、異相が示す回折ピークを除くと両者とも類似した回折ピークを得られたことがわかる。
よって実施例の超電導線材において超電導コアに形成されている物質は、鉄系超電導体であると推定できる。
【００５３】
図２１は先に１時間焼成により製造した超電導線材と２時間焼成により製造した超電導線材と４時間焼成により製造した超電導線材と８時間焼成により製造した超電導線材と１６時間焼成により製造した超電導線材について個々の線材の電気抵抗率の温度依存性（０−３００Ｋ）を測定した結果を示す。図２２は同等超電導線材の電気抵抗率の温度依存性（０−５０Ｋ）を測定した結果を示す。図２３は同等超電導線材の電気抵抗率の温度依存性（６−１５Ｋ）を測定した結果を示す。これらの図の測定結果は、４端子法に従い、±５０ｍＡ通電した場合の結果を示す。±の両方の電圧を印加することで配線抵抗やゼーベック系数に起因する熱電効果の影響を相殺して除去することができる。
【００５４】
図２１、図２２に示す結果から、１〜１６時間のいずれの焼成時間で焼成した超電導線材であっても、電気抵抗がほぼ０となることを確認できた。なお、これらの図に示す電気抵抗値の状態から類推すると、焼成時間１〜８時間の超電導線材の方が焼成時間１６時間の超電導線材よりも電気抵抗率の低下の割合が急峻である。このため、焼成時間によるＡｓの拡散の進行度合いからＰＩＴ法による焼成時間を１〜８時間とすることがより好ましいと考えられる。
【００５５】
図２４は１時間焼成、２時間焼成、４時間焼成によりそれぞれ得られた超電導線材に対し超電導転移温度以下、すなわち１時間焼成は１６Ｋと１８Ｋ、２時間焼成は１７Ｋと１８Ｋ、４時間焼成は１３Ｋと１５Ｋにおいて臨界電流Ｉｃを測定した場合、超電導コアの単位面積当たりの臨界電流密度ＪｃはＪｃ（Ｔ）＝Ｊｃ（０）｛１−（Ｔ／Ｔｃ）２｝…（１）式で示す外挿式が成立するため、０Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃ（０）を計算により算出できることを示す説明図である。
超電導線材の測定により図２４の１時間焼成（１ｈ）の１６ＫにおけるＩｃ（１６Ｋ）＝２９．７ｍＡ、Ｉｃ（１８Ｋ）＝１６．７ｍＡとなる。また、この超電導線材において、Ｊｃ（１７Ｋ）＝１７．２Ａ／ｃｍ２、Ｊｃ（１８Ｋ）＝９．６５Ａ／ｃｍ２と測定できた。この場合の超電導線材のＴｃは２０．３Ｋとなる。上述の１６Ｋ、１８ＫのＪｃの場合、（１）式を用いてＪｃ（０）を算出すると、Ｊｃ（０）＝４５．３Ａ／ｃｍ２と見積もることができる。
【００５６】
同じく、  超電導線材の測定により図２３の２時間焼成（２ｈ）の１７ＫにおけるＩｃ（１７Ｋ）＝１９．８ｍＡ、Ｉｃ（１８Ｋ）＝１２．９ｍＡ、Ｊｃ（１７Ｋ）＝１０．６Ａ／ｃｍ２、Ｊｃ（１８Ｋ）＝６．９４Ａ／ｃｍ２と測定できた。この場合の超電導線材のＴｃは１９．７Ｋとなる。１）式を用いてＪｃ（０）を算出すると、Ｊｃ（０）＝４１．２Ａ／ｃｍ２と見積もることができる。
同じく、超電導線材の測定により図２３の４時間焼成（４ｈ）の１３ＫにおけるＩｃ（１３Ｋ）＝２０．１ｍＡ、Ｉｃ（１５Ｋ）＝８．３５ｍＡ、Ｊｃ（１３Ｋ）＝９．６６Ａ／ｃｍ２、Ｊｃ（１５Ｋ）＝４．０１Ａ／ｃｍ２と測定できた。この場合の超電導線材のＴｃは１６．３Ｋとなる。
【００５７】
以上説明のように、図２４を基に説明した如く本実施例の超電導線材は０Ｋにおいて、４５．３Ａ／ｃｍ２、４１．２Ａ／ｃｍ２あるいは２６．７Ａ／ｃｍ２の優れた臨界電流密度を得ることができると見積もることができた。
【００５８】
以上説明した組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の原料をＰＩＴ法に従い金属チューブの内部に充填し、金属チューブを圧縮して原料を圧縮体としてから本焼成することで臨界温度の高い、臨界電流密度の高い超電導線材を得ることができることが判明した。このことは、成膜法などのように超電導体の結晶を２軸配向する技術を用いなくとも、ＰＩＴ法によりある程度高い臨界温度と臨界電流密度の超電導線材を製造できたこととなる。このことは、組成式Ｓｒ２ＶＦｅＡｓＯ３-δで表されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体は、熱処理（焼成）による元素拡散の影響を受け難く、熱処理（焼成）による化学変化に対し臨界温度の変化を鈍感にできる超電導体であることを確認できた。従って、ペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体は、ＰＩＴ法を更に改良することで更に超電導特性を向上できる可能性を秘めた超電導体であると期待できる。
【００５９】
図２４を基に先に説明した０Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃ（０）の見積もりについて、０〜２０Ｋにおける臨界電流密度の推定値をまとめて図２５に示す。
先の（１）式が示す臨界電流密度の関係は０〜２０Ｋの温度範囲に展開すると図２４に示す１ｈ（１時間焼成の超電導線材）と２ｈ（２時間焼成の超電導線材）と４ｈ（４時間焼成の超電導線材）の線分で示される。
これらのデータを基に解析すると、先の実施例の如く１〜１６時間の本焼成時間を選択する場合、できるだけ短い時間で本焼成することでより、より高い臨界電流密度の超電導線材を得られることがわかる。図２５に示す結果によれば、本焼成時間を１時間〜２時間にすることが最も望ましい焼成条件であると推定できる。
【００６０】
図２６は先に本出願人が研究した結果により得られたＳｒ２ＶＦｅＡＳＯ３-δの組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体の相図を示す。
この相図からＳｒ２ＶＦｅＡＳＯ３-δの組成式で示されるペロブスカイト関連混合アニオン型鉄系超電導体において、酸素欠損量を示すδの値は、０＜δ＜０.２の範囲の中でも、０＜δ＜０.１４５の範囲が好ましく、０.０６＜δ＜０.１４５の範囲が最も好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ…超電導線材、１…超電導コア、２…内部シース（金属シース）、３…外部シース（金属シース）、１０、１１…原料粉末、１５…ペレット、１６…加熱炉、１７…圧縮体、２０…最終混合粉末、２１…チューブ、２２…外チューブ、２３…圧延装置、２３Ａ…圧延ロール、２３ａ…周溝、２５…複合線材、２６…加熱炉。
【図１】
2018055975.tif 000007
【図２】
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【図３】
2018055975.tif 000009
【図４】
2018055975.tif 000010
【図５】
2018055975.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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