(57)【要約】【課題】ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層を有する像担持体において、長期的に安定した画像を出力できる像担持体の提供。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する像担持体であって、前記表面保護層が、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有し、前記感光層が、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有することを特徴とする像担持体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する像担持体であって、前記表面保護層が、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有し、前記感光層が、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有することを特徴とする像担持体。
【請求項２】
前記表面保護層が、窒素又はフッ素を含有する請求項１に記載の像担持体。
【請求項３】
前記無機微粒子が、カーボン材料微粒子又は金属化合物微粒子である請求項１に記載の像担持体。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂微粒子が、フッ素系ブロックコポリマー、又はブロックコポリマー以外のフッ素を含有する重合体からなる微粒子である請求項１に記載の像担持体。
【請求項５】
前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を含有する請求項１から４のいずれかに記載の像担持体。
【請求項６】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記像担持体が、請求項１から５のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記像担持体が、請求項１から５のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記像担持体が、請求項１から５のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体、前記像担持体を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、像担持体（感光体、電子写真感光体、静電潜像担持体ともいう）の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、像担持体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、像担持体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、像担持体由来の画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、像担持体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、像担持体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
像担持体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから像担持体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、化学的ハザードの二種類に大別できる。
前記機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に像担持体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に像担持体上からトナーを除去する手段である。少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。しかしながら、その一方で像担持体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、像担持体への機械的なストレスが非常に大きく、像担持体の最表面に配置された層が摩耗しやすいと言ったデメリットが指摘されている。このため、本クリーニング方式を適用した電子写真装置においては、像担持体の摩耗が長寿命化に対する課題となることが多い。この課題に対しては、高硬度保護層を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層を有する像担持体において、長期的に安定した画像を出力できる像担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下に示すとおりである。即ち、
本発明の像担持体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する像担持体であって、前記表面保護層が、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有し、前記感光層が、無機微粒子又はフッ素系樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層を有する像担持体において、長期的に安定した画像を出力できる像担持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図７】図７は、炭素を主成分とする薄膜よりなる表面保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。
【図８】図８は、プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の一例を示す平面図である。
【図９】図９は、別のプラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記特許文献７に記載の像担持体は、表面保護層がダイヤモンド状または非晶質炭素膜で形成されており、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高い像担持体である。ダイヤモンド状または非晶質の炭素膜は、プラズマＣＶＤ法等により形成される。プラズマＣＶＤ法は、原料ガスの原子や分子を励起させ活性種とさせ、感光層表面に該活性種を供給することにより、膜を形成させるという方法である。この活性種が、基体となる感光層表面に衝突する際に、感光層を形成する材料の酸化及び分解等を促進させる。その結果、長期的に使用すると、表面保護層が剥離したり、露光部電位上昇等により、異常画像が発生するという問題が生じる。
そこで、本発明者らは、長期的に安定した画像を出力できる像担持体となるよう鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層を有する像担持体において、前記感光層に、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有させることにより、本発明の上記目的を達成する像担持体となることを見出した。つまり、前記感光層に、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有させることにより、感光層材料の酸化及び分解等を抑制すること可能となり、長期的な使用でも、表面保護層の剥離や露光部電位上昇による異常画像が発生しない像担持体となることを見出した。
【０００９】
（像担持体）
本発明の像担持体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有してなる。さらに、必要に応じてその他の層を有してなる。
前記表面保護層は、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する。
前記感光層は、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有する。
上記構成とした本発明の像担持体は、帯電プロセスにおいて像担持体に負荷される放電ハザードや、酸性ガス、露光プロセスにおける静電ハザードなどに対して高い耐久性を示すことができる。さらに、長時間に亘って使用した場合であっても、初期と変わらない画像品質を提供することができる。
【００１０】
＜表面保護層＞
前記表面保護層は、電荷輸送機能および耐摩耗性等が要求される電子写真プロセスにおいて、像担持体に負荷されるハザードに対し耐久性を具有させる層である。
本発明において、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層とは、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイトと類似の構造、あるいは非晶質構造を有する炭素を主成分とする膜である。ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する膜は、機械的強度が非常に強く、耐摩耗性、耐摩擦性が非常に高くなる。
ダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する膜は、光透過性、電気特性等を改善するために、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、又は沃素等の元素が含まれているのが好ましい。さらに好ましくは、窒素、フッ素が含有されているのがよい。
【００１１】
＜＜表面保護層の製膜方法＞＞
表面保護層を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ２、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素及びフッ素を供給するガスとしては、ＮＨ３、Ｎ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ３Ｆ、ＮＦ３等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、表面保護層として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。
プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする表面保護層の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に表面保護層を形成する際にも影響が少ない。
【００１２】
＜感光層＞
前記感光層は、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有する。
また、前記感光層は、積層型感光層であってもよく、単層型感光層であってもよい。
＜＜無機微粒子又はフッ素系樹脂微粒子＞＞
前記無機微粒子としては、例えば、以下に示すカーボン材料微粒子又は金属化合物微粒子が挙げられる。
また、前記フッ素系樹脂微粒子としては、フッ素を含有する重合体からなる微粒子であれば、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれの態様であってもよい。
本発明では、以下に示すフッ素系ブロックコポリマーが、好ましい態様として挙げられる。しかし、係るブロックコポリマーの態様に限られず、フッ素を含有する重合体からなる微粒子であれば、ホモポリマーやランダムコポリマーの態様も含む。ブロックコポリマーに限られないフッ素を含有する重合体からなる微粒子としては、例えば以下に記載のものが挙げられる。
また、前記感光層における前記微粒子の含有率は、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
＜＜＜カーボン材料微粒子＞＞＞
カーボン材料微粒子は、結晶質、あるいは非晶質のいずれの状態であってもよい。例えば、カーボン材料微粒子として、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する微粒子、あるいは非晶質カーボン構造を有する微粒子などが挙げられる。これらの中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する微粒子とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。
このカーボン材料微粒子は、一つの粒子で形成されていてもよく、ナノクラスターカーボン微粒子と呼ばれている複数の粒子が凝集したものでもかまわない。複数の粒子が凝集した場合は、その凝集体の平均粒径が本発明の平均粒径となる。
カーボン材料微粒子の製造方法として、粉砕法等の固相法、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の気相法、液相法等がある。
特に良好な微粒子の製造方法としては、不活性ガス雰囲気の密閉容器内で、トリニトロトルエン等を爆発させ、高温高圧下で、炭素を主成分とする微粒子を形成する（超高圧爆射法）。
その後、分級を行い、所望の粒径の微粒子を得ることが可能である。
ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有する表面保護層が積層される感光層中に、カーボン材料微粒子を添加することにより、前述した種々の製膜時に炭化水素ガスが励起し発生した活性種が、感光層表面に衝突し堆積する過程での感光層材料の酸化、分解等の化学変化を抑制することが可能となる。この化学劣化を抑制することで、長期的な使用による表面保護層の剥離や露光部電位上昇による異常画像発生を抑制できる。
【００１４】
＜＜＜金属化合物微粒子＞＞＞
金属化合物微粒子しては一般に知られるものであればよく、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、窒化硼素、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、ＩＴＯ、酸化シリコン、コロイダルシリカ、酸化アルミ等が例示される。電気特性を勘案した場合、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、酸化スズが好適に用いられる。
ダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する表面保護層が積層される感光層中に、金属化合物微粒子を添加することにより、前述した種々の製膜時に炭化水素ガスが励起し発生した活性種が、感光層表面に衝突し堆積する過程での感光層材料の酸化、分解等の化学変化を抑制することが可能となる。この化学劣化を抑制することで、長期的な使用による表面保護層の剥離や露光部電位上昇による異常画像発生を抑制できる。
【００１５】
＜＜＜フッ素系ブロックコポリマー＞＞＞
フッ素系ブロックコポリマーは、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリプロピレン、又はアクリル系コポリマーなどの相溶性セグメントと、フッ素系コポリマーを含有する機能性セグメントとを有する。
ダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する表面保護層が積層される感光層中に、フッ素系ブロックコポリマーを添加することにより、前述した種々の製膜時に炭化水素ガスが励起し発生した活性種が、感光層表面に衝突し堆積する過程での感光層材料の酸化、分解等の化学変化を抑制することが可能となる。この化学劣化を抑制することで、長期的な使用による表面保護層の剥離や露光部電位上昇による異常画像発生を抑制できる。
【００１６】
＜＜＜フッ素を含有する重合体からなる微粒子＞＞＞
上記フッ素系ブロックコポリマー以外であっても、フッ素を含有する重合体からなる微粒子であれば、前記フッ素系樹脂微粒子に該当する。例えば、ホモポリマーやランダムコポリマーの態様のフッ素系樹脂微粒子が挙げられる。
上記フッ素系ブロックコポリマー以外のフッ素を含有する重合体からなる微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等からなる微粒子が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等からなる微粒子も挙げられる。また、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等からなる微粒子も挙げられる。このフッ素を含有する重合体からなる微粒子は、前記成分のうち１種類もしくは２種類以上からなる粒子でもよい。
ダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する表面保護層が積層される感光層中に、フッ素を含有する重合体からなる微粒子を添加することにより、前述した種々の製膜時に炭化水素ガスが励起し発生した活性種が、感光層表面に衝突し堆積する過程での感光層材料の酸化、分解等の化学変化を抑制することが可能となる。この化学劣化を抑制することで、長期的な使用による表面保護層の剥離や露光部電位上昇による異常画像発生を抑制できる。
【００１７】
＜＜積層型感光層＞＞
前記積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層の層構成としては、少なくとも支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。積層構成の場合は、電荷輸送層に前記無機微粒子又は前記フッ素系樹脂微粒子が含有されるとよい。
【００１８】
＜＜＜電荷発生層について＞＞＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００１９】
−電荷発生物質−
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料などが挙げられる。また、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料なども挙げられる。また、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料なども挙げられる。また、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料なども挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
−バインダー樹脂−
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０質量部〜５００質量部、好ましくは１０質量部〜３００質量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後いずれでも構わない。
【００２１】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料を有する層が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、次のようにすることができる。上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散する。分散液を適度に希釈して塗布することにより形成することができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００２２】
＜＜＜電荷輸送層について＞＞＞
前記電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送性物質又は高分子電荷輸送性物質とバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００２３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２４】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送性物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送性物質が挙げられる。前記正孔輸送性物質または電子輸送性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量としては、電荷輸送層全質量に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量が、電荷輸送層全質量に対して２０質量％以上であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあるという問題を有効に防止することができ、８０質量％以下であると、電子写真プロセスから像担持体が受ける各種ハザードによって必要以上に磨耗することがあるという問題を有効に防止することができる。一方、前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても磨耗量が少ない像担持体を得ることができる点で有利である。
【００２５】
−高分子電荷輸送性物質−
電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を適用してもよい。
高分子電荷輸送性物質とは、上述するバインダー樹脂の機能と電荷輸送性物質の機能を併せ持つ材料である。特に、本発明の実施例で記載する非晶質酸化物を下引き層として含有する態様の像担持体においては、電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を使用すると、帯電性低下や地汚れの発生が抑制されることが、本発明者らの検討からわかった。よって、電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を用いることは特に好ましい。
前記高分子電荷輸送性物質としては、特に制限はなく、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテルの中から選ばれる少なくともいずれかの重合体であることが好ましい。特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネートが、磨耗耐久性・電荷輸送性の観点から好ましい。
前記高分子電荷輸送性物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、磨耗耐久性や製膜性等の観点から上述したバインダー樹脂と併用してもよい。電荷輸送性の両立の観点から、前記高分子電荷輸送性物質とバインダーを併用する場合、高分子電荷輸送性物質の含有量としては、電荷輸送層全質量に対して４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００２６】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送性物質及び前記バインダー樹脂、又は、前記高分子電荷輸送性物質及び前記バインダー樹脂と、前記無機微粒子又は前記フッ素系樹脂微粒子とを適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
前記電荷輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されない。用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
また、電荷輸送層には、必要により上述した可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記電荷輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
前記の手段によって形成した電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は１００℃以上１７０℃以下が好ましい。１００℃以上であれば、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができ、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じない。一方、１７０℃以下であれば、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じるという問題を有効に防止することができる。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため上記温度範囲内であることが好ましい。
【００２７】
＜＜単層型感光層＞＞
単層型感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の層である。感光層は、電荷発生物質、電荷輸送性物質、及びバインダー樹脂と、前記無機微粒子又は前記フッ素系樹脂微粒子とを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により上述した可塑剤やレベリング剤、または酸化防止剤などを添加することもできる。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。なお、高分子電荷輸送性物質も良好に使用できる。
バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５質量部〜４０質量部が好ましく、電荷輸送性物質の量は１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
前記単層型感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
前記単層型感光層の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００２８】
＜＜添加剤＞＞
前記感光層には、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、一般に市販されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、またはレベリング剤などを添加してもよい。これら添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択するとよく、添加する層の総質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属や、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したものを使用することができる。あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
【００３０】
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、または、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂も挙げられる。また、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。上述したように、結着樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂などが挙げられる。
これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより、支持体上に導電性層を設け、前記導電性支持体を形成することができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００３１】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【００３２】
＜＜下引き層＞＞
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
下引き層を有する像担持体の層構成については、下記＜＜第４の実施形態＞＞の箇所で図４をもとに詳しく説明する。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【００３３】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００３４】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【００３５】
尚、後述する実施例では、非晶質酸化物半導体からなる下引き層を有する像担持体を用いている。非晶質酸化物半導体からなる下引き層を有する像担持体は、長期にわたる使用によっても、帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続して出力できることが実施例の結果で示されている。
【００３６】
＜＜中間層＞＞
適宜必要に応じて、前記感光層に中間層を設けることができる。例えば、前記電荷輸送層と前記電荷発生層との間であっても、前記感光層と前記表面層の間であっても、各層の成分の混入を抑えるまたは層間の接着性を改善することを目的として、その他の層として中間層を設けることができる。
【００３７】
＜像担持体の実施形態＞
以下では、本発明の像担持体の実施形態について説明する。
【００３８】
＜＜第１の実施形態＞＞
第１の実施形態に係る像担持体の層構成について、図１を用いて説明する。
図１は、単層型感光層の構成からなる像担持体を示す。導電性支持体２１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを両方有する感光層２６が形成されている。その上に、表面層２５が形成されている。つまり、図１の像担持体は、導電性支持体２１、感光層２６、表面層２５が順次積層された層構成を有する。
【００３９】
＜＜第２の実施形態＞＞
第２の実施形態に係る感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、積層型感光層の構成からなる像担持体を示す。導電性支持体２１上に、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が形成されている。つまり、図２の像担持体は、導電性支持体２１、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が順次積層された層構成を有する。なお、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層に該当する。
【００４０】
＜＜第３の実施形態＞＞
第３の実施形態に係る感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
電荷発生層２３と電荷輸送層２４の積層する順番は特に制限はない。図２において、電荷発生層２３と電荷輸送層２４の積層する順番を反対にし、図４に示すように、導電性支持体２１、電荷輸送層２４、電荷発生層２３、表面層２５が順次積層された層構成の像担持体であってもよい。
【００４１】
＜＜第４の実施形態＞＞
第４の実施形態に係る感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、積層型感光層にさらに下引き層２２を有する構成からなる像担持体を示す。図４の像担持体は、導電性支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が順次積層された層構成を有する。
【００４２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
前記画像形成装置において使用する像担持体としては、上述の本発明の像担持体を用いる。
本発明の画像形成方法は、像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができる。前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００４３】
＜帯電手段及び帯電工程＞
前記帯電工程は、像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、コロトロン、スコロトロン、帯電ローラ等が挙げられる。
【００４４】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成工程は、例えば、前記静電潜像形成手段を用いて、帯電された前記像担持体の表面を像様に露光し、前記像担持体表面に静電潜像を形成することにより行うことができる。
前記静電潜像形成手段としては、前記帯電手段により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に静電潜像を形成できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、静電潜像を形成するため、前記像担持体の表面に像様に露光する手段として、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００４５】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【００４６】
＜転写手段及び転写工程＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【００４７】
＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００４８】
＜画像形成装置の実施形態＞
以下、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、電子写真感光体１の周りに、帯電手段３、露光手段５、現像手段６、転写手段１０などが配置される。
【００４９】
まず、図５に示す帯電手段３により、電子写真感光体１が平均的に帯電される。帯電手段３としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、図５に示す露光手段５により、均一に帯電された電子写真感光体１上に静電潜像が形成される。前記露光手段における光源としては、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
次に、図５に示す現像手段６により、電子写真感光体１上に形成された静電潜像を可視化される。この現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法などが挙げられる。電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００５０】
次に、図５に示す転写手段１０により、電子写真感光体１上で可視化されたトナー像が記録媒体９上に転写される。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。転写手段１０としては、転写チャージャ、バイアスローラ等を用いる静電転写方式；粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式；磁気転写方式などが利用可能である。
更に必要に応じて、図５に示す記録媒体９を電子写真感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いてもよい。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
また、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするために、ファーブラシ１４、クリーニングブレード１５等のクリーニング手段が用いられ、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
また、電子写真感光体１上の潜像が取り除くために除電手段２を用いてもよい。除電手段２としては、除電ランプ、除電チャージャなどが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００５１】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る像担持体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００５２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してもよい。
前記像担持体は、上述した本発明の像担持体である。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００５３】
前記プロセスカートリッジとは、図６に示すように、電子写真感光体１０１０を内蔵し、他に帯電手段１０２０、現像手段１０４０、転写手段１０６０、クリーニング手段１０７０、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図６のプロセスカートリッジによる画像形成工程について示すと、感光体１０１０は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２０による帯電、露光手段１０３０による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４０でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６０により、記録媒体１０５０に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７０によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００５５】
（実施例１−１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂・・・１２部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂・・・８部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン・・・８０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・２５０部
【００５６】
［電荷発生層用塗工液］
・下記構造式（１）で表されるビスアゾ顔料・・・２．５部
【化１】
2018194673.tif 000002
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５部
・シクロヘキサノン・・・２００部
・メチルエチルケトン・・・８０部
【００５７】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化２】
2018194673.tif 000003
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・５部
（カーボンブラックＨＣＦ＃２６００、三菱ケミカル株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００５８】
次いで、前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上の電荷輸送層の表面に、下記のようにして、表面保護層を形成した。
上記のようにして作製した積層体を図７〜図９に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、炭素又は炭素を主成分とする薄膜よりなる表面保護層を形成した。ここで図７中、１０７はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁１０９によりロード／アンロード用予備室１１７と仕切られている。真空槽１０７内は排気系１２０（圧力調整バルブ１２１、ターボ分子ポンプ１２２、ロータリーポンプ１２３よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。真空槽１０７内には反応槽１５０が設けられている。反応槽は図８、図９に示すような枠状構造体１０２（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード１０８、１１８、更にこのフード１０８、１１８に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極１０３、１１３（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。１３０は反応槽１５０内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計１２９を経てノズル１２５より反応槽１５０の中へ導入される。
【００５９】
枠状構造体１０２中には、前記感光層を形成した支持体１０１（１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ）が図８、図９のように配置される。なおこのそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極１０３、１１３には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源１１５（１１５−１、１１５−２）が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス１１６−１、１１６−２とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器１２６により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチンズトランスの一端１０４及び他端１１４は、それぞれ第一及び第二の電極１０３、１１３に連結されている。また、トランスの出力側中点１０５は接地レベルに保持されている。更に、この中点１０５と第三の電極、即ち支持体１０１（１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ）又はそれらに電気的に連結するホルダ１０２の間に第二の交番電圧を印加するための電源１１９が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１ＫＨｚ〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１ＫＷ〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
尚、プラズマＣＶＤ装置における製膜条件は、以下の通りとした。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  ２００ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
上記のようにして、電荷輸送層の表面に表面保護層を形成し、本願発明の像担持体を得た。
【００６０】
（実施例１−２）
実施例１−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化３】
2018194673.tif 000004
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・５部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６１】
（実施例１−３）
実施例１−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例１−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量                   ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．１μｍ
【００６２】
（実施例１−４）
実施例１−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例１−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６流量                ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００６３】
（実施例１−５）
実施例１−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例１−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量                 ：  １０ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００６４】
（実施例１−６）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４９部
【化４】
2018194673.tif 000005
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・１部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６５】
（実施例１−７）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４８部
【化５】
2018194673.tif 000006
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・２部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６６】
（実施例１−８）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４２部
【化６】
2018194673.tif 000007
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・８部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６７】
（実施例１−９）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４０部
【化７】
2018194673.tif 000008
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・１０部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６８】
（実施例１−１０）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・３８部
【化８】
2018194673.tif 000009
・カーボン材料微粒子・・・・・・・・・１２部
（ナノダイヤモンド、北京国瑞昇科技有限公司）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００６９】
（比較例１−１）
実施例１−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・５０部
【化９】
2018194673.tif 000010
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００７０】
（比較例１−２）
実施例１−３の電荷輸送層塗工液を比較例１−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例１−３と同様にして像担持体を作製した。
【００７１】
（比較例１−３）
実施例１−４の電荷輸送層塗工液を比較例１−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例１−４と同様にして像担持体を作製した。
【００７２】
（比較例１−４）
実施例１−５の電荷輸送層塗工液を比較例１−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例１−５と同様にして像担持体を作製した。
【００７３】
（比較例１−５）
実施例１−１の電荷輸送層膜厚を３０μｍとし、表面保護層を設けないこと以外は、実施例１−１と同様にして像担持体を作製した。
【００７４】
（実施例２−１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液は、実施例１−１に記載の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液と同じである。
電荷輸送層用塗工液の組成は、下記のとおりである。
【００７５】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化１０】
2018194673.tif 000011
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・５部
（酸化チタン  ＣＲ−ＥＬ  石原産業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００７６】
次いで、前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上の電荷輸送層の表面に、表面保護層を形成した。
表面保護層の形成方法は、実施例１−１で記載したとおりである。
尚、実施例２−１におけるプラズマＣＶＤ装置の製膜条件は、実施例１−１と同様、以下の通りとした。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  ２００ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
上記のようにして、電荷輸送層の表面に表面保護層を形成し、本願発明の像担持体を得た。
【００７７】
（実施例２−２）
実施例２−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化１１】
2018194673.tif 000012
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・５部
（シリカ  ＫＭＰＸ１００  信越化学工業社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００７８】
（実施例２−３）
実施例２−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化１２】
2018194673.tif 000013
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・５部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００７９】
（実施例２−４）
実施例２−３の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例２−３と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量                   ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．１μｍ
【００８０】
（実施例２−５）
実施例２−３の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例２−３と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６流量                ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００８１】
（実施例２−６）
実施例２−３の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例２−３と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量                 ：  １０ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００８２】
（実施例２−７）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４９部
【化１３】
2018194673.tif 000014
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・１部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８３】
（実施例２−８）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４８部
【化１４】
2018194673.tif 000015
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・２部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８４】
（実施例２−９）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４２部
【化１５】
2018194673.tif 000016
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・８部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８５】
（実施例２−１０）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４０部
【化１６】
2018194673.tif 000017
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・１０部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８６】
（実施例２−１１）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・３８部
【化１７】
2018194673.tif 000018
・金属化合物微粒子・・・・・・・・・１２部
（アルミナ  ＡＡ０３  住友化学株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８７】
（比較例２−１）
実施例２−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例２−１と同様にして像担持体を作製した。尚、比較例２−１は、比較例１−１と同じ比較例ではあるが、実施例２−１〜実施例２−１１と比較するために、比較例１−１とは別に比較例２−１として記載した。下記比較例２−２〜２−４も比較例１−２〜１−４と同じ比較例であるが、実施例２−１〜実施例２−１１と比較するために、記載した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・５０部
【化１８】
2018194673.tif 000019
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００８８】
（比較例２−２）
実施例２−４の電荷輸送層塗工液を比較例２−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例２−４と同様にして像担持体を作製した。
【００８９】
（比較例２−３）
実施例２−５の電荷輸送層塗工液を比較例２−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例２−５と同様にして像担持体を作製した。
【００９０】
（比較例２−４）
実施例２−６の電荷輸送層塗工液を比較例２−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例２−６と同様にして像担持体を作製した。
【００９１】
（比較例２−５）
実施例２−１の電荷輸送層膜厚を３０μｍとし、表面保護層を設けないこと以外は、実施例２−１と同様にして像担持体を作製した。
【００９２】
（実施例３−１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液は、実施例１−１に記載の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液と同じである。
電荷輸送層用塗工液の組成は、下記のとおりである。
【００９３】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化１９】
2018194673.tif 000020
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・５部
（モディパー  ＦＳ７００、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００９４】
次いで、前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上の電荷輸送層の表面に、表面保護層を形成した。
表面保護層の形成方法は、実施例１−１で記載したとおりである。
尚、実施例３−１におけるプラズマＣＶＤ装置の製膜条件は、実施例１−１と同様、以下の通りとした。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  ２００ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
上記のようにして、電荷輸送層の表面に表面保護層を形成し、本願発明の像担持体を得た。
【００９５】
（実施例３−２）
実施例３−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化２０】
2018194673.tif 000021
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・５部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００９６】
（実施例３−３）
実施例３−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例３−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量                   ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．１μｍ
【００９７】
（実施例３−４）
実施例３−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例３−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６流量                ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００９８】
（実施例３−５）
実施例３−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例３−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量                 ：  １０ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【００９９】
（実施例３−６）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４９部
【化２１】
2018194673.tif 000022
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・５部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１００】
（実施例３−７）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４８部
【化２２】
2018194673.tif 000023
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・２部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１０１】
（実施例３−８）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４２部
【化２３】
2018194673.tif 000024
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・８部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１０２】
（実施例３−９）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４０部
【化２４】
2018194673.tif 000025
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・１０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１０３】
（実施例３−１０）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・３８部
【化２５】
2018194673.tif 000026
・フッ素系ブロックコポリマー・・・・・・・１２部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１０４】
（比較例３−１）
実施例３−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例３−１と同様にして像担持体を作製した。尚、比較例３−１は、比較例１−１や比較例２−１と同じ比較例ではあるが、実施例３−１〜実施例３−１０と比較するために、比較例１−１や比較例２−１とは別に比較例３−１として記載した。下記比較例３−２〜３−４も比較例１−２〜１−４や比較例２−２〜２−４と同じ比較例であるが、実施例３−１〜実施例３−１０と比較するために、記載した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・５０部
【化２６】
2018194673.tif 000027
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１０５】
（比較例３−２）
実施例３−３の電荷輸送層塗工液を比較例３−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例３−３と同様にして像担持体を作製した。
【０１０６】
（比較例３−３）
実施例３−４の電荷輸送層塗工液を比較例３−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例３−４と同様にして像担持体を作製した。
【０１０７】
（比較例３−４）
実施例３−５の電荷輸送層塗工液を比較例３−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例３−５と同様にして像担持体を作製した。
【０１０８】
（比較例３−５）
実施例３−１の電荷輸送層膜厚を３０μｍとし、表面保護層を設けないこと以外は、実施例３−１と同様にして像担持体を作製した。
【０１０９】
（実施例４−１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液は、実施例１−１に記載の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液と同じである。
電荷輸送層用塗工液の組成は、下記のとおりである。
【０１１０】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化２７】
2018194673.tif 000028
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・５部
（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１１１】
次いで、前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上の電荷輸送層の表面に、表面保護層を形成した。
表面保護層の形成方法は、実施例１−１で記載したとおりである。
尚、実施例４−１におけるプラズマＣＶＤ装置の製膜条件は、実施例１−１と同様、以下の通りとした。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  ２００ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
上記のようにして、電荷輸送層の表面に表面保護層を形成し、本願発明の像担持体を得た。
【０１１２】
（実施例４−２）
実施例４−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−１と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４５部
【化２８】
2018194673.tif 000029
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・５部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１１３】
（実施例４−３）
実施例４−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例４−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量                   ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．１μｍ
【０１１４】
（実施例４−４）
実施例４−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例４−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６流量                ：  ５ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【０１１５】
（実施例４−５）
実施例４−２の表面保護層製膜条件を下記条件に変更した以外は、実施例４−２と同様にして像担持体を作製した。
［製膜条件］
Ｃ２Ｈ４流量                ：  １００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量                   ：  １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量                 ：  １０ｓｃｃｍ
反応圧力                  ：  ０．０３ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力        ：  １００Ｗ  １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）    ：  −１５０Ｖ
膜厚                      ：  ２．０μｍ
【０１１６】
（実施例４−６）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４９部
【化２９】
2018194673.tif 000030
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・１部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１１７】
（実施例４−７）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４８部
【化３０】
2018194673.tif 000031
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・２部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１１８】
（実施例４−８）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４２部
【化３１】
2018194673.tif 000032
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・８部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１１９】
（実施例４−９）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・４０部
【化３２】
2018194673.tif 000033
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・１０部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１２０】
（実施例４−１０）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・３８部
【化３３】
2018194673.tif 000034
・フッ素を含有する重合体からなる微粒子・・・・・・・１２部
（ルブロンＬ２、ダイキン工業株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１２１】
（比較例４−１）
実施例４−１の電荷輸送層塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例４−１と同様にして像担持体を作製した。尚、比較例４−１は、比較例１−１、比較例２−１、及び比較例３−１と同じ比較例ではあるが、実施例４−１〜実施例４−１０と比較するために、比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１とは別に比較例４−１として記載した。下記比較例４−２〜４−４も比較例１−２〜１−４、比較例２−２〜２−４、比較例３−２〜３−４と同じ比較例であるが、実施例４−１〜実施例４−１０と比較するために、記載した。
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・５０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・５０部
【化３４】
2018194673.tif 000035
・テトラヒドロフラン・・・５００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【０１２２】
（比較例４−２）
実施例４−３の電荷輸送層塗工液を比較例４−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例４−３と同様にして像担持体を作製した。
【０１２３】
（比較例４−３）
実施例４−４の電荷輸送層塗工液を比較例４−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例４−４と同様にして像担持体を作製した。
【０１２４】
（比較例４−４）
実施例４−５の電荷輸送層塗工液を比較例４−１の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例４−５と同様にして像担持体を作製した。
【０１２５】
（比較例４−５）
実施例４−１の電荷輸送層膜厚を３０μｍとし、表面保護層を設けないこと以外は、実施例４−１と同様にして像担持体を作製した。
【０１２６】
（評価）
実施例及び比較例で作製した像担持体を用いて、下記評価を実施した。
＜評価条件＞
上記実施例及び比較例の各像担持体を、画像形成装置（株式会社リコー製ＭＰＣ２５０３）用のプロセスカートリッジに装着し、これを該画像形成装置に搭載した。
次いで、下記の印刷環境で、トータル４０万枚の実機通紙試験を行なった。
用紙はＮＢＳ  ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社リコー製）を用いた。
ランニング条件は、スタート時に像担持体表面電位が−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、５％テストチャートを用いた。
印刷環境は、常温常湿環境（温度２０℃〜２４℃、相対湿度４０％〜６０％）とした。
【０１２７】
＜評価内容＞
＜＜像担持体摩耗評価＞＞
初期からの膜厚減少量を、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ渦電流式膜厚計ＭＭＳで測定した。１０万枚、２０万枚、４０万枚通紙後の結果を下記表１−１、表２−１、表３−１、表４−１に示す。尚、比較例１−５、比較例２−５、比較例３−５、比較例４−５は２０万枚終了時に摩耗が非常に大きかった為、それ以降の評価を中止した。
【０１２８】
＜＜剥離評価＞＞
１０万枚、２０万枚、４０万枚通紙後、表面保護層の剥離状況の結果を評価した。結果を下記表１−２、表２−２、表３−２、表４−２に示す。
［評価基準］
○：剥離なし
△：クラックあり
×：局所的に剥離あり
【０１２９】
＜＜露光部電位（機内電位）＞＞
書き込み量０．４５μＪ／ｃｍ２の時の露光部電位を、表面電位計（Ｍｏｄｅｌ  ３４４：トレック社製）で測定した。
初期、１０万枚、２０万枚、４０万枚通紙後の結果を下記表１−３、表２−３、表３−３、表４−３に示す。
【０１３０】
下記表１−１から表１−３において、“−”は、測定不可又は評価不可を表す（下記表２−１〜表２−３、下記表３−１〜表３−３、下記表４−１〜表４−３においても同様）。
【０１３１】
【表１−１】
2018194673.tif 000036
【０１３２】
【表１−２】
2018194673.tif 000037
【０１３３】
【表１−３】
2018194673.tif 000038
【０１３４】
【表２−１】
2018194673.tif 000039
【０１３５】
【表２−２】
2018194673.tif 000040
【０１３６】
【表２−３】
2018194673.tif 000041
【０１３７】
【表３−１】
2018194673.tif 000042
【０１３８】
【表３−２】
2018194673.tif 000043
【０１３９】
【表３−３】
2018194673.tif 000044
【０１４０】
【表４−１】
2018194673.tif 000045
【０１４１】
【表４−２】
2018194673.tif 000046
【０１４２】
【表４−３】
2018194673.tif 000047
【０１４３】
実施例の結果から、本発明の像担持体は、耐摩耗性が極めて良好であり、長期的に非常に安定した画像を出力し続けられる像担持体であることが確認できた。
以上、本発明によると、耐摩耗性に優れ、さらに、長期的に非常に安定な画像を出力し続けられる像担持体を提供することができる。
従って、本発明によれば、帯電プロセスにおいて像担持体に負荷される放電ハザードや、酸性ガス、露光プロセスにおける静電ハザードなどに対して、高い耐久性を示す像担持体を提供することができる。長時間にわたって使用した場合であっても、初期と変わらない画像品質を提供することが可能となる。
【０１４４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する像担持体であって、前記表面保護層が、ダイヤモンド状カーボン又は非晶質カーボン構造を有し、前記感光層が、無機微粒子及びフッ素系樹脂微粒子の少なくともいずれかである微粒子を含有することを特徴とする像担持体である。
＜２＞  前記表面保護層が、窒素又はフッ素を含有する前記＜１＞に記載の像担持体である。
＜３＞  前記無機微粒子が、カーボン材料微粒子又は金属化合物微粒子である前記＜１＞に記載の像担持体である。
＜４＞  前記フッ素系樹脂微粒子が、フッ素系ブロックコポリマー、又はブロックコポリマー以外のフッ素を含有する重合体からなる微粒子である前記＜１＞に記載の像担持体である。
＜５＞  前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体である。
＜６＞  像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成装置である。
＜７＞  像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成方法である。
＜８＞  像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０１４５】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像担持体、前記＜６＞に記載の画像形成装置、前記＜７＞に記載の画像形成方法、前記＜８＞に記載のプロセスカートリッジによれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の像担持体は、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に好ましく適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開２０１４−１８６０４７号公報
【特許文献７】特許第３３５０８３３号公報
【図１】
2018194673.tif 000048
【図２】
2018194673.tif 000049
【図３】
2018194673.tif 000050
【図４】
2018194673.tif 000051
【図５】
2018194673.tif 000052
【図６】
2018194673.tif 000053
【図７】
2018194673.tif 000054
【図８】
2018194673.tif 000055
【図９】
2018194673.tif 000056