(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、簡易な工程で、硬化塗膜形成後にフッ素系処理を行わずに、活性エネルギー線の照射のみで所望の部分の表面性状を親液性から撥液性へと変わり得る潜像形成用組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記潜像形成用組成物を用いて、基材上に親液部と撥液部とを有する潜像を形成し、該潜像上の親液部にインキを付着させ、高精細なパターンを形成することにある。【解決手段】  熱硬化性バインダー、フッ素系化合物、カルボン酸の有機塩、および有機溶剤を含有する潜像形成用組成物。  （但し、前記熱硬化性バインダーはフッ素原子、およびカルボン酸の有機塩の構造を有しない。前記フッ素系化合物はカルボン酸の有機塩の構造を有しない。）【選択図】  図３
2018154783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性バインダー、フッ素系化合物、カルボン酸の有機塩、および有機溶剤を含有する潜像形成用組成物。
（但し、前記熱硬化性バインダーはフッ素原子、およびカルボン酸の有機塩の構造を有しない。前記フッ素系化合物はカルボン酸の有機塩の構造を有しない。）
【請求項２】
熱硬化性バインダー：１００質量部に対して、フッ素系化合物を０．０１〜３０質量部、およびカルボン酸の有機塩を１〜３５質量部含有する、請求項１記載の潜像形成用組成物。
【請求項３】
カルボン酸の有機塩が、下記一般式（１）で表されるケトプロフェン類、下記一般式（２）で表されるキサントン酢酸類、下記一般式（３）で表されるチオキサントン酢酸類、または下記一般式（４）で表されるニトロフェニル酢酸類のいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２記載の潜像形成用組成物。
【化１】
2018154783.tif 000044
【化２】
2018154783.tif 000045
【化３】
2018154783.tif 000046
（式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ａ＋はそれぞれ独立に有機塩中のカチオンを表す。）
【化４】
2018154783.tif 000047
（式（４）中、Ｒ４は−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＮＯ２または−Ｈを示し、且つＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＮＯ２である。Ａ＋は有機塩中のカチオンを表す。）
【請求項４】
カルボン酸の有機塩がケトプロフェン類の有機塩である、請求項３記載の潜像形成用組成物。
【請求項５】
ケトプロフェン類の有機塩がケトプロフェンのアミン塩である、請求項４記載の潜像形成用組成物。
【請求項６】
基材と、該基材上の少なくとも一部に設けられた硬化塗膜とを有する積層体であって、
前記硬化塗膜が請求項１〜５いずれか１項に記載の潜像形成用組成物から形成された熱硬化塗膜である、積層体。
【請求項７】
下記工程（１）〜（２）を含む、積層体の製造方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、請求項１〜５いずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程。
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を含む、潜像の製造方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、請求項１〜５いずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程、
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程、
（３）前記硬化塗膜の一部に活性エネルギー線を照射し、非照射部と照射部とを形成する工程。
【請求項９】
下記工程（１）〜（４）を含む、パターン形成方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、請求項１〜５いずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程。
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程、
（３）前記硬化塗膜の一部に活性エネルギー線を照射し、非照射部と照射部とを形成する工程。
（４）前記非照射部に、インキを付着させる工程。
【請求項１０】
インキがインクジェットインキである、請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜像形成用組成物に関する。詳しくは親液部と撥液部とを形成可能な硬化塗膜を提供するための潜像形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、携帯電話、タブレット等のモバイル情報機器、デジタルカメラ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、センサー等の電子機器においては、小型化、薄型化に加え、さらなる高性能化が求められている。
これら電子機器の配線部位の形成には、光硬化性組成物の膜（レジスト前駆体膜）を用いる方法と用いない方法とがある。
光硬化性組成物を用いる方法には、光硬化性組成物の膜（レジスト前駆体膜）を絶縁性基材上に設ける場合と、銅箔等を全面に具備する基材上に設ける場合とがある。
前者の場合、光硬化性組成物の膜（レジスト前駆体膜）を絶縁性基材上に設けた後、パターン露光し、次いで未露光部をアルカリ水溶液等で除去し、前記除去部（硬化したレジストの設けられていない部分）に導電性材料を蒸着等して配線部位を形成する。配線部位形成後、必要に応じて硬化したレジストを除去したり、あるいはさらに熱硬化したりする。
後者の場合、光硬化性組成物の膜（レジスト前駆体膜）を銅箔等上に設けた後、パターン露光し、次いで未露光部をアルカリ水溶液等で除去した後、前記除去部（硬化したレジストの設けられていない部分）の銅箔等をエッチングで除去し、エッチング後、露光部に形成されていたレジスト部を除去することにより、露光パターンに応じた配線部位を形成する。
【０００３】
一方、光硬化性組成物の膜（レジスト前駆体膜）を用いない方法の一種である印刷法は、基材に配線部位を直接印刷する方法であり、プリンテッドエレクトロニクス技術とも称され、サブトラクティブ法に比して大幅な工程の簡略化・大面積化・低コスト化が期待され、近年注目を集めている。
【０００４】
インクジェットやスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等の従来印刷法は、基材上に直接所望パターンの配線を形成できることから、配線印刷技術の候補として挙げられてきた。しかし、高精細で複雑なパターン配線を形成するにあたり、印刷に使用するパターン形成材料が流動する結果、これらの濡れ広がりやにじみが生じるため、従来手法による微細パターンの形成には限界があった。
【０００５】
特許文献１には、塗膜の所定部分に放射線照射を行い、親液部と撥液部を有する基材を製造し、放射線照射部に形成された親液部に導電膜形成用の膜形成材料を塗布し、加熱して、パターンを形成する方法が記載されている（請求項１、１０、図１〜５）。
特許文献２には、親水性感光樹脂層上に光を照射し、表面を変質させた後、変質した部位をフッ素化合物からなる液体または気体にさらすことにより光照射部位のみを撥液化し、親水性部（前記撥水化されたエッジ周辺部により区画されたパターン形状領域内）にインキ液を配置するパターン形成方法が記載されている（請求項１、図１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０８７６０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−００４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の方法の場合、パターン形成材料の広がりやにじみを防ぐために、高い撥液能を有する塗膜を用い、放射線未照射部には高い撥液性を残し、放射線照射部を親液性とするためには、［Ａ］アセタール結合を有する基またはケイ素原子を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を有する重合体の利用が必要である。しかし、前記重合体［Ａ］の製造は、多くの複雑な工程が必要である。さらに、前記アセタール結合を有する基が、フッ素原子を有する酸解離性基である場合、放射線照射部を親液性とする際、フッ素ガス及びフッ素系溶媒が発生するという懸念があった。
【０００８】
また、特許文献２記載の方法は、プロセスが煩雑で時間を要する。さらに、光照射後にフッ素化合物からなる液体または気体による撥水化処理を必須とするので、前記処理剤のための特別な排気設備が必要となる。しかも、撥水化の程度は十分ではない。
【０００９】
本発明の目的は、簡易な工程で、硬化塗膜形成後にフッ素系処理を行わずに、活性エネルギー線の照射のみで所望の部分の表面性状を親液性から撥液性へと変わり得る潜像形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記潜像形成用組成物を用いて、基材上に親液部と撥液部とを有する潜像を形成し、該潜像上の親液部にインキを付着させ、高精細なパターンを形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に親液性感光樹脂層を形成し、この親液性感光樹脂層に活性エネルギー線を選択的に照射して、照射部を撥液性に変じ、非照射部にインキ材料を付着させるという、簡単なプロセスで精度よくパターンを形成できることを見出し、以下の本発明に至った。
［１］熱硬化性バインダー、フッ素系化合物、カルボン酸の有機塩、および有機溶剤を含有する潜像形成用組成物。
（但し、前記熱硬化性バインダーはフッ素原子、およびカルボン酸の有機塩の構造を有しない。前記フッ素系化合物はカルボン酸の有機塩の構造を有しない。）
【００１１】
［２］  前記熱硬化性バインダー：１００質量部に対して、前記フッ素系化合物を０．０１〜３０質量部、および前記カルボン酸の有機塩を１〜３５質量部含有する前記［１］記載の潜像形成用組成物。
【００１２】
［３］  前記カルボン酸の有機塩が、下記一般式（１）で表されるケトプロフェン類、下記一般式（２）で表されるキサントン酢酸類、下記一般式（３）で表されるチオキサントン酢酸類、または下記一般式（４）で表されるニトロフェニル酢酸類のいずれか一つである前記［１］〜［２］記載の潜像形成用組成物。
【００１３】
【化１】
2018154783.tif 000003
【００１４】
【化２】
2018154783.tif 000004
【００１５】
【化３】
2018154783.tif 000005
（式（１）から（３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ａ＋はそれぞれ独立に有機塩中のカチオンを表す。）
【００１６】
【化４】
2018154783.tif 000006
（式（４）中、Ｒ４は−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＮＯ２または−Ｈを示し、且つＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＮＯ２である。Ａ＋は有機塩中のカチオンを表す。）
【００１７】
［４］前記カルボン酸の有機塩がケトプロフェン類の有機塩である、前記［３］記載の潜像形成用組成物。
［５］ケトプロフェン類の有機塩がケトプロフェンのアミン塩である、前記［４］記載の潜像形成用組成物。
【００１８】
［６］基材と、該基材上の少なくとも一部に設けられた硬化塗膜とを有する積層体であって、
前記硬化塗膜が前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の潜像形成用組成物から形成された熱硬化塗膜である、積層体。
【００１９】
［７］下記工程（１）〜（２）を含む、積層体の製造方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程。
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程に関する。
【００２０】
［８］下記工程（１）〜（３）を含む、潜像の製造方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程、
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程、
（３）前記硬化塗膜の一部に活性エネルギー線を照射し、非照射部と照射部とを形成する工程に関する。
【００２１】
［９］下記工程（１）〜（４）を含む、パターン形成方法。
（１）基材上の少なくとも一部に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の潜像形成用組成物を塗工する工程、
（２）前記潜像形成用組成物を熱硬化して、硬化塗膜を形成する工程、
（３）前記硬化塗膜の一部に活性エネルギー線を照射し、非照射部と照射部とを形成する工程、
（４）前記非照射部に、インキを付着させる工程に関する。
本発明は、インキがインクジェットインキである、前記記載のパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、簡易な工程で、硬化塗膜形成後にフッ素系処理を行わずに、活性エネルギー線の照射のみで所望の部分の表面性状を親液性から撥液性へと変わり得る潜像形成用組成物を提供することができる。
そして、前記潜像形成用組成物を用いて、基材上に親液部と撥液部とを有する潜像を形成し、該潜像上の親液部にインキを付着させ、高精細なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】基材と、該基材上に形成された本発明の潜像形成用組成物の硬化塗膜とを有する積層体を、模式的に示す断面図である。
【図２】基材上の形成された本発明の潜像形成用組成物の硬化塗膜に、部分的に露光し、潜像を形成する状態を模式的に説明する断面図である。
【図３】露光部がインキを弾き、非露光部（非照射部）にインキが付着し、パターンを形成する方法を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜熱硬化性バインダー（Ａ）＞
本発明の潜像形成用組成物を構成する熱硬化性バインダー（Ａ）は、少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基、即ち熱によってラジカル重合可能な官能基であるアリル、アクリレート、メタクリレートを有するものを使用することができる。また、少なくとも２つの反応性基を有するバインダーを使用すれば、本発明の潜像形成用組成物を効率よく硬化させることができる。
【００２５】
熱硬化性バインダーとしてアリルを有するものとしては、ネオアリルＴ−２０、ネオアリルＰ−３０、ネオアリルＥ−１０、ＤＡＤＭＡＣ、ダイソーイソダップ、ダップＡ、ダップＳ、ダップＫ（以下、大阪ソーダ社製）などが挙げられ、
アクリレートを有するものとしては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００２Ｈ、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ、ＺＣＲ−１７６１Ｈ（以下、日本化薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４５００（以下、ダイセル・オルネクス社製）、ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＨＰＰ−Ａ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−４ＥＡＬ、ＤＣＰ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０（以下、共栄社化学社製）などが挙げられ、
メタクリレートを有するものとして、ライトエステルＴＭＰ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ（共栄社化学社製）などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
前記した熱硬化性バインダーの多くは、それ自体２５℃において固体であるため、通常は、液媒体に溶解等した上で、基材上に塗付することが必要となる。そのため、同バインダーの選択に当たっては、後述する液媒体への溶解性を考慮することが必要である。
【００２７】
＜フッ素化合物（Ｂ）＞
本発明で用いるフッ素化合物（Ｂ）としては、パーフルオロアルキル基のような官能基を有し、表面張力低下能が高いことが好ましい。表面張力低下能が高いことにより、光照射による撥液層形成後パターンインキ形成時において、撥液性がより高くなることによりインキのにじみや漏れがなくきれいなパターン形成を可能にすると推定される。フッ素化合物（Ｂ）は熱によってラジカル重合可能な官能基をさらに有することが好ましい。フッ素化合物（Ｂ）がこのような官能基を有すことによって、前述の熱硬化性バインダー（Ａ）と反応し、本発明の潜像形成用組成物を効率よく硬化させることができる。
分子中にパーフルオロアルキル基と熱によってラジカル重合可能な官能基とを有するフッ素系化合物としては、下記市販品が挙げられる。メガファックＲＳ７２、メガファックＲＳ７５、メガファックＲＳ７６、メガファックＲＳ７７、メガファックＲＳ９０（以上、ＤＩＣ社製）、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０１ＡＤＨ２、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０ＡＣ、フタージェント６８１（以上、ネオス社製）。
これらフッ素化合物（Ｂ）は、熱硬化性バインダー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含むことが好ましく、０．１〜１０質量部含むことが好ましい。
【００２８】
＜カルボン酸の有機塩（Ｃ）＞
本発明で用いるカルボン酸の有機塩は、一般式（１）で表されるケトプロフェン類、一般式（２）で表されるキサントン酢酸類、一般式（３）で表されるチオキサントン酢酸類、一般式（４）で表されるニトロフェニルニル酢酸から構成されるカルボン酸塩が好ましく、この中でも特に一般式（１）におけるＲ１が−ＣＨ３であるケトプロフェンと、一般式（９）、（１２）、（１３）で表されるアミン類がそれぞれ塩になった化合物が好ましい。
【００２９】
【化１】
2018154783.tif 000007
【００３０】
【化２】
2018154783.tif 000008
【００３１】
【化３】
2018154783.tif 000009
【００３２】
【化４】
2018154783.tif 000010
【００３３】
（式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ａ＋はそれぞれ独立に有機塩中のカチオンを表す。
また、式（４）中、Ｒ４は−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＮＯ２または−Ｈを示し、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＮＯ２である。Ａ＋は有機塩中のカチオンを表す。）
【００３４】
本発明で用いるカルボン酸の有機塩（Ｃ）を構成するカルボン酸としては飽和脂肪酸系、不飽和脂肪酸系、芳香族カルボン酸系などが挙げられる。具体的には飽和脂肪酸系としては酢酸、プロピオン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、不飽和脂肪酸系としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、芳香族カルボン酸系としては安息香酸、フタル酸、サリチル酸などが挙げられる。
本発明で用いるカルボン酸の有機塩（Ｃ）を構成するカルボン酸としては、一般式（５）〜（８）で表されるような光照射により脱炭酸するカルボン酸が特に好ましい。
【００３５】
【化５】
2018154783.tif 000011
【００３６】
【化６】
2018154783.tif 000012
【００３７】
【化７】
2018154783.tif 000013
【００３８】
【化８】
2018154783.tif 000014
【００３９】
（式（５）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３または−Ｈを示し、
式（８）中、Ｒ４は−ＣＨ３または−Ｈを示し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＮＯ２または−Ｈを示し、且つＲ５〜Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＮＯ２を示す。）
【００４０】
本発明におけるＡ＋は、カチオンであれば特に限定されないが、例えば下記一般式（９）〜（１３）で表されるアミン類や下記一般式（１４）、（１５）で表されるリン類が挙げられ、その中でもアミン類が好ましく、その中でも（９）、（１２）（１３）で表されるアミン類が特に好ましい。
【００４１】
【化９】
2018154783.tif 000015
【００４２】
【化１０】
2018154783.tif 000016
【００４３】
【化１１】
2018154783.tif 000017
【００４４】
【化１２】
2018154783.tif 000018
【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
2018154783.tif 000020
【００４７】
【化１５】
2018154783.tif 000021
【００４８】
（一般式（１１）〜（１５）中、Ｒ８〜Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
【００４９】
本発明で用いるカルボン酸の有機塩（Ｃ）は光の照射によって脱炭酸し、その結果、３つの遊離体を生成する。
スキームで示すと以下のスキーム１（ケトプロフェン類）、スキーム２（キサントン酢酸類）、スキーム３（チオキサントン酢酸類）及びスキーム４（ニトロフェニル酢酸類）のとおりである。
詳細なメカニズムは不明であるが、脱炭酸工程によって有機塩中に存在していた親液性発現に大きく寄与していると考えられるカルボキシレートアニオン（−ＣＯＯ−）部位が失われ、中性化されたことにより、親液性が喪失したと考えられる。そのため、脱炭酸後は潜在していたフッ素系化合物の作用が結果として大きく働き、撥インキ性を発現するようになったものと考察している。
【００５０】
【化１６】
2018154783.tif 000022
【００５１】
【化１７】
2018154783.tif 000023
【００５２】
【化１８】
2018154783.tif 000024
【００５３】
【化１９】
2018154783.tif 000025
【００５４】
このようなカルボン酸の有機塩としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−０８２（以上、和光純薬工業社製）、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）−プロピオン酸１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以上、東京化成工業社製）のような市販品を使用することができる。
また、前記カルボン酸の有機塩としては、特開２０１１−２３６４１６号公報、特開２０１１−１０４７９２号公報記載の組成物を使用することができる。
【００５５】
本発明の潜像形成用組成物は、熱硬化性バインダー１００質量部に対してカルボン酸の有機塩（Ｃ）を１〜３５質量部含むことが好ましく、３〜１６質量部含むことがより好ましい。
【００５６】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明の潜像形成用組成物は、前記熱硬化性バインダーを溶解し、しかも熱硬化性バインダーとの反応性を有さない２５℃において液体の有機化合物を使用する。
このような有機化合物はいわゆる有機溶剤であり、その種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エーテルエステル系などが挙げられる。具体的には、例えば、ケトン系としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコール系としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−プロパノール、エーテル系としてはγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどを挙げることができる。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を併用しても良い。中でも、塗膜を容易に得るためには、この有機溶剤としては、沸点８０〜２５０℃のものを用いることが、乾燥速度の点で好ましい。
【００５７】
本発明に係る潜像形成用組成物は、熱硬化性バインダー（Ａ）、フッ素化合物（Ｂ）、カルボン酸の有機塩（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含むものであり、さらに必要に応じて熱重合開始剤、増感剤などを含むことができる。
【００５８】
＜熱重合開始剤＞
本発明の潜像形成用組成物に含まれる熱重合開始剤としては特に制限はなく各種公知のものを使用することができる。例えば、アゾ系の開始剤および過酸化物系の開始剤などが使用可能である。アゾ系の開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメトキシブァレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−ジメトキシ−２，４−ジメチルブァレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系の開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート（ＢＰＢ）、ペルオキシ二炭酸ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−1−イル)などが挙げられる。これらの中では、反応性の点で、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
添加量は熱硬化性バインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
＜増感剤＞
本発明の潜像形成用組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしても良い。
添加量は熱硬化性バインダー１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。
【００６０】
＜その他の任意成分＞
本発明の潜像形成用組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。本実施形態の組成物において、その他の任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法について以下詳しく説明する。
合わせて、本発明の積層体、該積層体の製造方法、潜像の製造方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、下記［工程１］、［工程２］、［工程３］を含む。
［工程１］
図１に示すように、上述の本発明の潜像形成用組成物を基材１の少なくとも一方の面に塗布し、熱硬化することにより、硬化塗膜２を形成することができる。あるいは、剥離性シート上に本発明の潜像形成用組成物を塗布し、未硬化の薄膜状の潜像形成用組成物を形成した後、当該未硬化の薄膜状の潜像形成用組成物を基材１上に転写した後、熱硬化し、硬化塗膜２を形成することもできる。硬化塗膜２は後述するインキと親和性に富むことから、親インキ性感光性樹脂層ともいう。
本発明の潜像形成用組成物を基材１または剥離性シートに塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ディピング等を挙げることができる。
親インキ性感光樹脂層の膜厚としては０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。厚みの均一性の点から膜厚は上記範囲であることが好ましい。
【００６２】
ここで用いられる基材としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどからなるフィルムが挙げられる。
【００６３】
［工程２］
工程２は、図２に示すように、基材上の形成された本発明の潜像形成用組成物の硬化塗膜に、部分的に活性エネルギー線４を照射し、照射部３の性状を撥インキ性へと変化させ、非照射部に対応する潜像２を形成する工程である。
部分的に活性エネルギー線４を照射する方法としては、活性エネルギー線４を透過しないパターンを具備するマスクを用い、マスク越しに全面に照射（露光）する方法や、マスクを用いずに活性エネルギー線４により硬化塗膜上にパターンを直に描画する方法なども挙げられる。
露光に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００６４】
［工程３］
工程（３）は、図３に示すように、前記表面が撥インキ化された照射部以外の領域に後述するインキを付着させ、潜像を現像し、パターンを可視化したり、パターンに応じた機能を発現したりする工程である。
【００６５】
＜インキ＞
潜像を可視化する際に用いられるインキについて説明する。
インキは特に限定されるものではないが、例えば、導電性インキ、磁性インキ等のように主に機能発現を目的とするインキの他、顔料や染料を含む着色性インキのように主に可視化を目的とするインキが挙げられる。
導電性インキとしては、導電性金属粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電粉を液状媒体中に分散したものが例示できる。磁性インキとしては鉄、コバルト、ニッケル及びそれらの合金及び酸化物等の磁性粒子を液状媒体中に分散したものが例示できる。
これらの中でも、導電性インキが好ましく、特に導電性と塗工性の観点から金属粒子を分散したインキが好ましい。
前記導電性インキとしては、一般的な導電性材料を用いることができるが、基材に合成樹脂性のフィルム（プラスチックフィルム）を用いる場合には、低温プロセスを適用するので比較的低温（例えば、１５０度以下）で硬化するインキがよい。
【００６６】
インキの付着方法（印刷方法）としては特に限定されず、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。
本実施例では、上述した本発明の実施形態のカルボン酸の有機塩（Ｃ）の例である合成体を合成した。
【００６８】
＜有機塩（Ｃ）の合成＞
［合成例１］
下記式（２０）に示したケトプロフェン２６ｇとステアリルアミン２７ｇとのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−１を得た。
【００６９】
【化２０】
2018154783.tif 000026
【００７０】
［合成例２］
上記式（２０）に示したケトプロフェン２６ｇとヘキシルアミン１０ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−２を得た。
【００７１】
［合成例３］
下記式（２１）に示したケトプロフェン類化合物２６ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−３を得た。
【００７２】
【化２１】
2018154783.tif 000027
【００７３】
［合成例４］
下記式（２２）に示したキサントン酢酸２７ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体であるカルボン酸の有機塩であるＣ−４を得た。
【００７４】
【化２２】
2018154783.tif 000028
【００７５】
［合成例５］
下記式（２３）に示したキサントン酢酸類化合物２７ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−５を得た。
【００７６】
【化２３】
2018154783.tif 000029
【００７７】
［合成例６］
下記式（２４）に示したチオキサントン酢酸２８ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−６を得た。
【００７８】
【化２４】
2018154783.tif 000030
【００７９】
［合成例７］
下記式（２５）に示したチオキサントン酢酸類化合物２８ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−７を得た。
【００８０】
【化２５】
2018154783.tif 000031
【００８１】
［合成例８］
下記式（２６）に示したニトロフェニル酢酸２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−８を得た。
【００８２】
【化２６】
2018154783.tif 000032
【００８３】
［合成例９］
下記式（２７）に示したニトロフェニル酢酸類化合物２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、の白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−９を得た。
【００８４】
【化２７】
2018154783.tif 000033
【００８５】
［合成例１０］
下記式（２８）に示したニトロフェニル酢酸類化合物２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−１０を得た。
【００８６】
【化２８】
2018154783.tif 000034
【００８７】
［合成例１１］
下記式（２９）に示したニトロフェニル酢酸類化合物２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−１１を得た。
【００８８】
【化２９】
2018154783.tif 000035
【００８９】
［合成例１２］
下記式（３０）に示したニトロフェニル酢酸類化合物２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−１２を得た。
【００９０】
【化３０】
2018154783.tif 000036
【００９１】
［合成例１３］
下記式（３１）に示したニトロフェニル酢酸類化合物２０ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加えることで得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、白色固体のカルボン酸の有機塩であるＣ−１３を得た。
【００９２】
【化３１】
2018154783.tif 000037
【００９３】
［合成例１４］
上記式（２０）に示したケトプロフェン２６ｇとテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート４０ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加え、得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、下記式（３２）で示されるカルボン酸の有機塩Ｃ−１４を得た。
【００９４】
【化３２】
2018154783.tif 000038
【００９５】
［合成例１５］
上記式（２０）に示したケトプロフェン２６ｇとテトラフェニルホスホニウムブロミド４２ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加え、得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、下記式（３３）で示されるカルボン酸の有機塩Ｃ−１５を得た。
【００９６】
【化３３】
2018154783.tif 000039
【００９７】
［比較合成例１］
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物３１ｇとステアリルアミン２７ｇのＭＥＫ溶液を室温で１時間撹拌した後にヘキサンを過剰に加え、得られた白色固体を吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄、減圧乾燥することで、下記式（３４）で示されるスルホン酸の有機塩Ｃ’−２２を得た。
【００９８】
【化３４】
2018154783.tif 000040
【００９９】
＜潜像形成用組成物の調製＞
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
尚、アニオン部位として、Ｃ’−２２はスルホネートを、Ｃ’−２３はブチルトリフェニルボレートをそれぞれ有する。即ち、Ｃ−２２およびＣ−２３は露光前後の濡れ性に対するカルボキシレートアニオン部位の優位性について検証するため他のアニオン構造を持つ有機塩を比較用として用いた。
【０１００】
＜熱硬化性バインダー（Ａ）＞
Ａ−１：ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）
Ａ−２：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）
Ａ−３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４９１Ｈ（日本化薬社製）
Ａ−４：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（ダイセル・オルネクス社製）
Ａ−５：ＢＡＥＭ５０（ケーエスエム社製）
Ａ−６：ライトエステル  ＴＭＰ（共栄社化学社製）
【０１０１】
＜フッ素系化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１：メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ社製）
Ｂ−２：フタージェント６０１ＡＤＨ２（ネオス社製）
【０１０２】
＜有機塩（Ｃ）＞
Ｃ−１：合成例１で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−２：合成例２で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−３：合成例３で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−４：合成例４で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−５：合成例５で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−６：合成例６で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−７：合成例７で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−８：合成例８で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−９：合成例９で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１０：合成例１０で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１１：合成例１１で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１２：合成例１２で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１３：合成例１３で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１４：合成例１４で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１５：合成例１５で合成したカルボン酸の有機塩
Ｃ−１６：ＷＰＢＧ−２６６（和光純薬工業社製）
Ｃ−１７：ＷＰＢＧ−１６８（和光純薬工業社製）
Ｃ−１８：ＷＰＢＧ−１６７（和光純薬工業社製）
Ｃ−１９：ＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業社製）
Ｃ−２０：２−（９−オキソキサンテン−２−イル)プロピオン酸１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（東京化成工業社製）
Ｃ−２１：２−（９−オキソキサンテン−２−イル) プロピオン酸１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（東京化成工業社製）
Ｃ’−２２：比較合成例１で合成した有機塩
Ｃ’−２３：１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ＷＰＢＧ−３００（和光純薬工業社製）
【０１０３】
［実施例１］
熱硬化バインダーとして、Ａ−１：ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）を８０質量部、Ａ−２：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）を２０質量部、熱重合開始剤としてナイパーＢＷ（日油製）を２質量部、フッ素系化合物としてＢ−１：メガファックＲＳ−９０（固形分１０質量％）（ＤＩＣ社製）の固形分を１質量部、カルボン酸の有機塩として合成例１で合成したＣ−１を５質量部、および有機溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（以下、ＰＧＭＥＡという）を加え、不揮発分が２０質量％の潜像形成用組成物を得た。
得られた潜像形成用組成物を用いて、後述する方法に従い、積層体、潜像を得、潜像にインキを付着させて種々の評価をした。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例２〜４９、比較例１〜４］
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして調整を行った。すなわち、熱硬化バインダー（Ａ）の総量１００質量部に対してナイパーＢＷ（日油製）を２質量部、表１〜３記載の組成に従って各化合物（Ｂ）〜（Ｃ）の固形分換算の質量部を加えた。最終的に全ての組成物が不揮発分２０質量％になるように有機溶剤（Ｄ）を加えた潜像形成用組成物を得、同様に評価をした。
【０１０５】
［積層体の製造］
ポリエチレンナフタレートフィルム上に、実施例１〜４９および比較例１〜４で調整した潜像形成用組成物をバーコーターにより塗付した後、１３０℃のオーブン中で約１時間熱硬化し、積層体を形成した。
【０１０６】
［潜像の製造］、［撥インキ性の評価］
次いで、得られた熱硬化塗膜に高圧水銀ランプを用いて、表１に示すように、２００、５００、１０００（ｍJ／ｃｍ２）の活性エネルギー線を部分的に照射した。
【０１０７】
固形分濃度１０％になるようにトルエンに銀ナノ粒子を分散させた銀ナノインキを作製し、前記塗膜表面の照射部・非照射部に作製した銀ナノインキをそれぞれ滴下し、以下の基準で評価した。
◎：照射部では銀ナノインキの付着跡が観測されず、非照射部では銀ナノインキの付着跡が観測された。
○：照射部、非照射部いずれにおいても銀ナノインキの付着跡が観測された。
×：照射部、非照射部いずれにおいても銀ナノインキの付着跡が観測されなかった。
【０１０８】
［パターニング精度］
＜耐湿熱性試験前・後＞
前記積層体を構成する熱硬化塗膜について、耐湿熱性試験（８５℃、ＲＨ８５％の環境下に２４時間静置）前・後で、水銀ランプを用いて、ライン幅／スペース幅（以下、Ｌ／Ｓと略す）＝３０μｍ／３０μｍのパターンを有するフォトマスクを通して、表１〜３に示すように、２００、５００、１０００（ｍJ／ｃｍ２）の活性エネルギー線を照射した。
次いで、非照射部に沿って、前記の銀ナノインキを吐出し、パターン形状を顕微鏡観察した。
◎：マスク形状に沿って、銀ナノインキが付着し、照射部には濡れ広がらず、マスクの精度がよく再現されている。
○：マスク形状に沿って、銀ナノインキが付着しはているが、照射部にも濡れ広がりが観察される。
×：非照射部からも銀ナノインキが弾かれ、パターンを形成できなかった。
【０１０９】
［＜潜像形成用組成物  １カ月保存後＞
実施例１〜４９および比較例１〜４で調製した各潜像形成用組成物を密閉ガラス容器中に詰め、２５℃の暗室で一ヵ月保存した後、［パターニング精度］を同様の方法で評価した。
【０１１０】
【表１】
2018154783.tif 000041
【０１１１】
【表２】
2018154783.tif 000042
【０１１２】
【表３】
2018154783.tif 000043
【０１１３】
表１〜３の結果から実施例１〜実施例４９で調製された組成物を用いて形成された硬化塗膜は、比較例１〜比較例４で調製された潜像形成用組成物を用いて形成された比較例の硬化塗膜と比べ、非常に良好な撥インク性、パターニング性を有することがわかった。すなわち、実施例１〜実施例４９で調製された組成物は、比較例１〜比較例４で調製された組成物と比べ、精細なパターンの形成に好適使用できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の潜像形成用組成物は、熱硬化した硬化塗膜を基材上に形成することができ、熱硬化後の硬化塗膜に活性エネルギー線を部分的に照射することにより、硬化塗膜の性質を変化させることができる。即ち、照射部を撥インキ性とし、非照射部を親インキ性とすることができる。この性質の変化を利用し、インキとして導電性インキを用いれば、プリンテッドエレクトロニクスの分野において微細かつ精巧な導電性パターンの形成が期待できる。
本発明の潜像形成用組成物は、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、タッチパネル、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーやウェアラブルデバイスなどの電子機器における小型化、薄型化軽量化、高性能化への貢献が期待される。
【符号の説明】
【０１１５】
１     基材
２     硬化塗膜（親インキ性）
３     活性エネルギー線照射領域（撥インキ性）
４     活性エネルギー線
５     パターン形成用インキ
６     インキパターン
【図１】
2018154783.tif 000048
【図２】
2018154783.tif 000049
【図３】
2018154783.tif 000050