(57)【要約】【課題】吸収波長が８００ｎｍ以上の長波域であり、かつ、耐熱性に優れた赤外吸収化合物を提供する。【解決手段】下記一般式１で表される化合物を構成する。但し、一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。 2018154784.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される赤外吸収化合物。
2018154784.tif 000012
［一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。］
【請求項２】
上記一般式１において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが、アルキル基、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール基、又は、フッ化アルキル基置換アリールを表す請求項１に記載の赤外吸収化合物。
【請求項３】
下記一般式１で表される赤外吸収化合物と、樹脂とを含む樹脂組成物。
2018154784.tif 000013
［一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。］
【請求項４】
Ｔｇが２２０℃以上の前記樹脂を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｔｇが２５５℃以上の前記樹脂を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記赤外吸収化合物の含有量は、前記樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部である請求項３に記載の樹脂組成物
【請求項８】
下記一般式１で表される赤外吸収化合物を含む赤外線吸収層を備える光学フィルム。
2018154784.tif 000014
［一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。］
【請求項９】
下記一般式１で表される赤外吸収化合物を含む赤外線吸収層を備える赤外カットフィルター。
2018154784.tif 000015
［一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。］
【請求項１０】
下記一般式１で表される赤外吸収化合物を含むイメージセンサ。
2018154784.tif 000016
［一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クアリリウム又はクロコニウム母からなる赤外吸収化合物と、この赤外吸収化合物を含む樹脂組成物、光学フィルム、赤外カットフィルター、及び、イメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、赤外線吸収フィルターを用いることが多い。
【０００３】
また近年、車やドローンなどの自動運転技術やＩＯＴ(Internet of thing)の普及が進んでおりこうした分野により高感度なイメージセンサが求められている。こうしたイメージセンサはノイズを嫌うため視感領域でもより長波長の赤外光を遮断する技術が求められている。
【０００４】
一方でイメージセンサを製造するプロセスは、赤外カットフィルターを形成するためにリフロー工程といわれる高温プロセスでその形成を行っている。この高温プロセスのため赤外吸収化合物が劣化し所望の分光スペクトルが損なわれる恐れがある。
【０００５】
耐熱性に優れた赤外吸収化合物としては、例えば、特許文献１にトリフルオロメチル基を導入したシアニン化合物が開示されており、トリフルオロメチル基を導入したシアニン化合物と熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた赤外線カットフィルターが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１１３５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の赤外線カットフィルターは、吸収波長が８００ｎｍ以下の短波域であり、また、耐熱性が不十分であった。
【０００８】
上述した問題の解決のため、本発明においては、吸収波長が８００ｎｍ以上の長波域であり、かつ、耐熱性に優れた赤外吸収化合物、並びに、赤外吸収化合物を含む、樹脂組成物、光学フィルム、赤外カットフィルター、及び、イメージセンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の赤外吸収化合物は、下記一般式１で表される化合物を構成する。但し、一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含むことを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物、光学フィルム、赤外カットフィルター、及び、イメージセンサは、上記赤外吸収化合物を含む。
【００１０】
【化１】
2018154784.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸収波長が８００ｎｍ以上の長波域であり、かつ、耐熱性に優れた赤外吸収化合物、並びに、赤外吸収化合物を含む、樹脂組成物、光学フィルム、赤外カットフィルター、及び、イメージセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光学フィルムの構成を示す図である。
【図２】光学フィルムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．赤外吸収化合物
２．樹脂組成物
３．光学フィルム、赤外カットフィルター
４．イメージセンサ
【００１４】
〈１．赤外吸収化合物〉
以下、赤外吸収化合物の具体的な実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、範囲を示す「〜」の記載は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１５】
本実施形態の赤外吸収化合物は、下記一般式１に示す構造を有する。
【００１６】
【化２】
2018154784.tif 000003
【００１７】
但し、一般式１において、ＸはＯ、Ｓ及びＮから選ばれる１種類以上を表し、ＹはＣ＝Ｏ又は（Ｃ＝Ｏ）２を表し、Ｒ１〜Ｒ８は水素、フッ化アルキル基、アルキル基、アリール基、フッ化アリール基、フッ化アルキル基置換アリール、又は、ヘテロアリール基を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール、又は、フッ化アルキル基置換アリールを含む。
【００１８】
上記一般式１に示すように、赤外吸収化合物は、スクワリリウム又はクロコニウムを母核として有し、さらに、フッ素系置換基又はシリル基を有する。赤外吸収化合物の母核に比較的耐熱性に優れるスクワリリウム又はクロコニウムを用い、さらに、この母核にフッ素系置換基やシリル基を導入することにより、赤外吸収化合物に十分な耐熱性を付与することができる。
【００１９】
上記一般式１で表される赤外吸収化合物において、吸収波長域、及び、耐熱性の効果の発現機構や作用機構については、明確にはなっていないが、分子の熱による振動や反応性を抑制するためと推察される。
【００２０】
赤外吸収化合物としては、好ましくは、上記一般式１において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが、アルキル基、フッ化アルキル基、フッ素基、フッ化アリール基、又は、フッ化アルキル基置換アリールを表す。
【００２１】
［具体例］
上記一般式１で表される赤外吸収化合物の具体例を以下に示す。なお、赤外吸収化合物は以下の例に限定されない。
【００２２】
【化３】
2018154784.tif 000004
【００２３】
【化４】
2018154784.tif 000005
【００２４】
〈２．樹脂組成物〉
本実施形態の樹脂組成物は、上述の一般式１で表される赤外吸収化合物と、バインダーとなる樹脂とから構成される。なお、樹脂組成物は、一般式１で表される赤外吸収化合物以外の赤外吸収材料を有していてもよく、その他の添加剤等の材料を含んでいてもよい。また、樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒中に、一般式１で表される赤外吸収化合物と、樹脂とが分散された構成の樹脂組成物であってもよい。
【００２５】
樹脂組成物における、一般式１で表される赤外吸収化合物の含有量は、所望の特性に応じて適宜選択される。例えば、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。一般式１で表される赤外吸収化合物の量が上記範囲内であれば、赤外線吸収能、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率、及び、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
［樹脂］
樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｔｇが２５５℃以上の樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂組成物が溶媒を含場合には、使用する溶媒への分散性の高い樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
樹脂組成物は、樹脂として、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエーテルスルホン樹脂より選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。これらの樹脂は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
樹脂組成物の耐熱性が向上する。また、赤外吸収化合物との親和性も高く、分離等による光学的な問題の発生を抑制することができる。
【００２８】
ポリイミド樹脂としては、宇部興産社製のユピア−ＡＴ、ユピア−ＳＴ、ユピア−ＮＦ、ユピア−ＬＢ等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。具体的には、ナガセケムテックス社製の、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１４、デナコールＥＸ−２１６、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−８５０等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、ＡＤＥＫＡ社製のＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４００３Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１１Ｓ、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、ダイセル化学工業社製のＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ４７００、サイクロマ-Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、サイクロマ-Ｐ  ＡＣＡ  Ｚ３２０等も挙げられる。さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、三菱化学社製のＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０等が挙げられる。
【００３０】
樹脂組成物に適用可能なアクリル樹脂の具体例としては、例えば、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００３１】
［溶媒］
樹脂組成物に用いられる溶媒は、一般式１で表される赤外吸収化合物と、樹脂とを溶解、又は、分散可能であれば、特に限定されない。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶剤を用いることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を用いることができる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。更に具体的には、２−エチルヘキサン、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、２−メチルシクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。樹脂の溶解性から、塩化メチレンやＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３２】
［添加剤］
樹脂組成物に用いられる添加剤としては、特に限定されず、一般式１で表される赤外吸収化合物による赤外線吸収性や耐熱性等の樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を選択することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び界面活性剤等の成分を添加剤として用いることができる。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、及び、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００３３】
〈３．光学フィルム、赤外カットフィルター〉
光学フィルムは、上記一般式１で表される赤外吸収化合物を含めば、特に形態は限定されない。例えば、図１に示すような、基材１１の表面に、赤外吸収化合物を含む赤外線吸収層１２を有する光学フィルム１０の構成とすることができる。また、図２に示すような、樹脂バインダーと赤外吸収化合物とが混合された構成の赤外線吸収層２１のみからなる、光学フィルム２０の構成とすることもできる。
また、赤外カットフィルターも、上記光学フィルムと同様の構成とすることができる。
【００３４】
［赤外線吸収層］
赤外線吸収層の構成は、上述の一般式１で表される赤外吸収化合物を有していれば、特に限定されない。例えば、一般式１で表される赤外吸収化合物と、樹脂バインダーと、添加剤とを含む赤外線吸収層が好ましい。赤外線吸収層に含まれる一般式１で表される赤外吸収化合物の量は、所望の特性に応じて適宜選択される。例えば、樹脂１００質量％に対して、通常０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５．０質量％である。一般式１で表される赤外吸収化合物の量が上記範囲内であれば、赤外線吸収能、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率、及び、耐熱性に優れた赤外線吸収層を得ることができる。
【００３５】
赤外線吸収層は、例えば、一般式１で表される赤外吸収化合物と、樹脂と、各種添加剤とを、溶媒等に溶解した液状組成物を作製し、これを基板上に塗布、及び、乾燥することにより、作製することができる。また、塗膜の乾燥後に、樹脂の硬化処理等を行ってもよい。また、上述の方法で赤外線吸収層を作製した後、基板から赤外線吸収層２１を剥離することで、図２に示すような赤外線吸収層２１のみからなる光学フィルム２０や赤外カットフィルターを作製することができる。
【００３６】
［基板］
光学フィルム、及び、赤外カットフィルターに用いられる基板は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、ＩＴＯ等の透明電極、透明樹脂フィルムを挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。ガラス基板としては、主成分として、珪酸塩を含むガラス基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げることができる。ほかに、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板及び色ガラス基板を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板が好ましい。不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【００３７】
〈４．イメージセンサ〉
イメージセンサは、上記一般式１で表される赤外吸収化合物を含めば、特に形態は限定されない。イメージセンサとしては、上記一般式１で表される赤外線吸収色素を含む赤外吸収部材を、受光部に配置する構成が好ましい。イメージセンサにおいて、赤外吸収化合物として上記一般式１で表される構造の化合物を用いることにより、製造工程中のアニール処理等の高温処理においても、赤外線吸収能力の低下が少ない赤外線吸収部材を構成することができる。
【００３８】
また、イメージセンサにおいて、赤外線吸収部材以外の構成としては、特に限定されず、例えば、撮像素子支持基板、受光部、混在型偏光フィルター、混在型カラーフィルタ、マイクロレンズなどが挙げられる。これらの各構成としては、従来公知のイメージセンサに適用される構成と、同様の構成を適用することができる。
【００３９】
上記一般式１で表される赤外吸収化合物を含む赤外線吸収部材は、固体撮像素子基板の受光側のウエハーレベルレンズに対する赤外カットフィルター等や、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）の赤外カットフィルター等に用いることもできる。また、イメージセンサにおいて、上記一般式１で表される赤外吸収化合物を含む樹脂組成物を、固体撮像素子基板上に直接塗布し用いてもよい。樹脂組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子基板の所望の部材や位置に赤外線吸収部材を容易に形成できる。
【実施例】
【００４０】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
上述の一般式１で表される赤外吸収化合物Ｍ−１〜Ｍ−１０と、一般式１で表される赤外吸収化合物とは異なる下記の構造の比較用の赤外吸収化合物ｃｏｍ−１〜ｃｏｍ−３を合成した。
【００４２】
【化５】
2018154784.tif 000006
【００４３】
そして、上述の一般式１で表される赤外吸収化合物Ｍ−１〜Ｍ−１０、及び、比較用の赤外吸収化合物ｃｏｍ−１〜ｃｏｍ−３を用いて、試料１０１〜１１７の樹脂組成物を作製した。さらに、試料１０１〜１１７の樹脂組成物を用いて試料１０１〜１１７の硬化膜（光学フィルム）を作製した。
【００４４】
上述の一般式１で表される赤外吸収化合物Ｍ−５、赤外吸収化合物Ｍ−６、及び、比較用の赤外吸収化合物ｃｏｍ−１の合成方法を以下に示す。これら以外の赤外吸収化合物Ｍ−１〜Ｍ−４、赤外吸収化合物Ｍ−７〜Ｍ−１０、及び。赤外吸収化合物ｃｏｍ−１〜ｃｏｍ−２は、赤外吸収化合物Ｍ−５、赤外吸収化合物Ｍ−６、及び、比較用の赤外吸収化合物ｃｏｍ−１と同様に方法で合成することができる。
【００４５】
〈赤外吸収化合物Ｍ−５の合成〉
下記の化学反応式により、赤外吸収化合物Ｍ−５を合成した。
【００４６】
【化６】
2018154784.tif 000007
【００４７】
［中間体Ａの合成］
３，５−ビストリフルオロメチル安息香酸５０．０ｇにエタノール２５０ｍｌ、濃硫酸５ｍｌを順次加えた。加熱還流を１０時間行った後、減圧濃縮で溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル２５０ｍｌを加え、有機層を水２００ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムを用いてこれを乾燥した。さらに、減圧濃縮を行うことにより、中間体Ａを５１ｇ得た。
【００４８】
【化７】
2018154784.tif 000008
【００４９】
［中間体Ｂの合成］
水素化ナトリウム２８．０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）１５０ｍｌを混合し、加熱還流を行った。加熱還流下で、中間体Ａ２５ｇ、１−フェニル−１．３−ブタンジオン３０．０ｇ及びＤＭＥ１５０ｍｌを混合した溶液を滴下した。
１２０℃（オイルバス温度）を用いて常圧でＤＭＥを２３０ｍｌ留去した。室温まで放冷した後、水で冷却し、メタノール３０ｍｌをゆっくり加えた。
氷水冷却下、１時間撹拌を行った。析出結晶をろ取し、十分にプレスした後、水５０ｍｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに分散させた後、水２００ｍｌ、濃塩酸３６ｍｌを順次加えた。有機層を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧濃縮で溶媒を留去し、褐色固体の中間体Ｂの祖生成物を３５ｇ得た。
【００５０】
［中間体Ｃの合成］
中間体Ｂをトルエン３５ｍｌに溶解した。濃硫酸３００ｍｌを氷水冷却し、中間体Ｂのトルエン溶液を濃硫酸に加えた。氷水冷却下、２時間撹拌を行った。水３Ｌを氷水冷却し、反応溶液を水に滴下した。析出結晶をろ取、水１００ｍｌで洗浄し、十分にプレスを行った。得られた結晶をメチルエチルケトン３３ｍｌに加熱溶解した。撹拌しながら室温まで放冷した後、氷水冷却下で３時間撹拌を行った。析出結晶をろ取し、冷却したメチルエチルケトン１１ｍｌで洗浄を行った。４０℃、送風乾燥を行うことにより、目的物である中間体Ｃを２１．５ｇ得た。
【００５１】
［中間体Ｄの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｃ４．０ｇをテトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解した。０℃条件下、中間体Ｃの溶液に臭化メチルマグネシウム（０．８４Ｍ、ＴＨＦ溶液）２３．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。＊ＴＬＣで原料が完全に消失したことを確認した。０℃条件下、テトラフルオロホウ酸水溶液１２０ｍｌをゆっくりと加えた。酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、中間体Ｄを得た。
【００５２】
［最終化合物；赤外吸収化合物Ｍ−５の合成］
中間体Ｄをｎ−プロパノール４０ｍｌに溶解した。クロコン酸６００ｍｇを加え、８０〜８５℃（オイルバス温度）で１．５時間撹拌を行った。室温まで放冷した後、析出結晶をろ取し、ｎ−プロパノール２０ｍｌで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を熱ろ過で除いた。不溶物にも目的物が多く含まれている（ＴＬＣにて確認）。ろ液を水１００ｍｌに注ぎ、室温で３０分撹拌を行った。析出物をろ取し、水１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌで順次洗浄した。４０℃で送風乾燥することにより、目的の実施例５の赤外吸収化合物を１．０ｇ得た。
【００５３】
〈赤外吸収化合物ｃｏｍ−１（比較）の合成〉
下記の化学反応式により、赤外吸収化合物ｃｏｍ−１（比較用）を合成した。なお、１段階目の原料として、中間化合物Ａに替えてメチル安息香酸を用いた以外は、上述の赤外吸収化合物Ｍ−５と同様の方法で合成した。
【００５４】
【化８】
2018154784.tif 000009
【００５５】
上記赤外吸収化合物ｃｏｍ−１（比較用）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに溶解させた後、０℃条件下イミダゾール３０ｍｇとターシャリーブチルジメチルシリルクロライド１００ｍｇを作用させ１時間撹拌を行った。その後飽和食塩水を加え反応を終了した。その後酢酸を加え撹拌しイミダゾール塩とした。その反応終了溶液を酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で２回洗浄を行った。酢酸エチルを減圧留去し目的の赤外吸収化合物Ｂを得た。
【００５６】
〈赤外吸収化合物Ｍ−６の合成〉
下記の化学反応式により、赤外吸収化合物Ｍ−６を合成した。なお、赤外吸収化合物Ｍ−６の合成において、中間体Ｅを得る操作までは上記赤外吸収化合物Ｍ−５と同様である。
【００５７】
【化９】
2018154784.tif 000010
【００５８】
［中間体Ｆの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｅ３．０ｇをテトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解した。室温下、中間体Ｃの溶液に臭化ビニルマグネシウム（０．８４Ｍ、ＴＨＦ溶液）１９．１ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。＊ＴＬＣで原料が完全に消失したことを確認した。０℃条件下、テトラフルオロホウ酸水溶液１００ｍｌをゆっくりと加えた。＊発泡、懸濁した後、均一溶液となる。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮で溶媒を留去し、中間体Ｆ２ｇを得た。
【００５９】
［中間体Ｇの合成］
中間体Ｆ２ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させこの溶液を−２０℃まで冷却させた。その溶液に対しオゾンを作用させオゾニドとした後ジメチルスルフィド１０ｍｌを作用させ還元しアルデヒドとした。この後溶媒とジメチルスルフィドを減圧留去しアルデヒドの祖生成物を得た。
この祖成生物をメタノールで溶解させた後、０℃の溶液とした。この溶液に対して水素化ホウ素ナトリウムを作用させ還元しアルコールの中間体Ｇ１．５ｇを得た。
【００６０】
［中間体Ｈの合成］
中間体Ｇ１．５ｇにジクロロメタン５０ｍｌを加え０℃まで冷却した。この溶液に対し４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファートリフルオリド  （ＦＬＵＯＬＥＡＤＴＭ）を作用させ求核的フッ素化反応を行い中間体Ｈを１ｇ得た。
【００６１】
［最終化合物；赤外吸収化合物Ｍ−６の合成］
中間体Ｈ５００ｍｇをｎ−プロパノール２０ｍｌに溶解した。クロコン酸３００ｍｇを加え、８０〜８５℃（オイルバス温度）で１．５時間撹拌を行った。＊徐々に結晶が析出＊加熱還流を行うと１，２−付加体が生成し、単離が困難となる。室温まで放冷した後、析出結晶をろ取し、ｎ−プロパノール２０ｍｌで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を熱ろ過で除いた。不溶物にも目的物が多く含まれている（ＴＬＣにて確認）。ろ液を水１００ｍｌに注ぎ、室温で３０分撹拌を行った。析出物をろ取し、水１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌで順次洗浄した。４０℃で送風乾燥することにより、目的の赤外吸収化合物Ｃを５００ｍｇ得た。
【００６２】
〈樹脂組成物及び光学フィルムの調製〉
［樹脂組成物の調製］
（試料１０１の樹脂組成物の調製）
下記の配合比率で、上記作製した赤外吸収化合物Ｍ−１と各材料とを混合して、試料１０１の樹脂組成物を調製した。
・赤外吸収化合物：赤外吸収化合物Ｍ−１  １．３２重量部
・樹脂：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ８２．４重量部
・硬化性化合物（Ｃ）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）  ２．６重量部
・開始剤（Ｄ）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）  １．４６重量部
・硬化剤（Ｅ）：ポリイソシアネート  バーノック  ＢＵＲＮＯＣＫ  １２．２２重量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール  ０．１０重量部
【００６３】
（試料１０２〜１１７の樹脂組成物の調製）
赤外吸収化合物Ｍ−２〜Ｍ−１０、及び、赤外吸収化合物ｃｏｍ−１〜ｃｏｍ−３を用いて、表１に示す配合比で、上記試料１０１と同様の方法により試料１０２〜１１７の樹脂組成物を調製した。なお、試料１１２〜１１５の樹脂組成物の調製には、ポリイミド樹脂として宇部興産社製のユピア−Ａ、エポキシ樹脂として三菱化学社製のＪＥＲ−１５７Ｓ６５を用いた。
【００６４】
〈硬化膜、ぷれ硬化膜の作製〉
試料１０１〜１１７作製用の硬化性組成物の各々を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上において、１００℃で２分間のプレ硬化処理と行い、さらに、２３０℃で５分間の硬化処理を行って、約２．０μｍの硬化膜（光学フィルム）を得た。
また、試料１０１〜１１７作製用の硬化性組成物の各々を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上において、１００℃で２分間のプレ硬化を行い、約２．０μｍのプレ硬化膜を得た。
【００６５】
〈評価〉
［耐熱性評価］
上記の方法で作製した試料１０１〜１１７の硬化膜（光学フィルム）、及び、プレ硬化膜について、分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。測定は、スペクトルの９４０ｎｍの吸光度を読み、［（硬化膜の吸光度／プレ硬化膜の吸光度）×１００］の式により、硬化処理（アニール処理）後の赤外線吸収性能の維持率（％）を算出し、この維持率（％）を下記の基準で評価して、赤外吸収化合物の耐熱性を評価した。
（評価基準）
５：上記式の値が９５％以上
４：上記式の値が８０％以上
３：上記式の値が７０％〜８０％未満
２：上記式の値が６０％〜７０％未満
１：上記式の値が６０％未満
【００６６】
赤外吸収化合物の構成、樹脂組成物の構成、及び、耐熱性評価の結果を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018154784.tif 000011
上記一般式１で表される赤外吸収化合物Ｍ−１〜赤外吸収化合物Ｍ−１０を含む光学フィルムは、赤外吸収化合物ｃｏｍ−１〜赤外吸収化合物ｃｏｍ−３を含む光学フィルムに比べて、耐熱性の評価が高い。特に、Ｒ３とＲ６とにｐ−ＣＦ３ｐｈ基を導入した赤外吸収化合物Ｍ−３、赤外吸収化合物Ｍ−４、赤外吸収化合物Ｍ−８、及び、赤外吸収化合物Ｍ−９、Ｒ３とＲ６とに（ｍ−ＣＦ３）２ｐｈ基を導入した赤外吸収化合物Ｍ−５、及び、赤外吸収化合物Ｍ−１０、並びに、Ｒ４とＲ５とにフッ素基を導入した赤外吸収化合物Ｍ−６の耐熱性の評価が高い。
【００６８】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１０，２０  光学フィルム、１１  基材、１２，２１  赤外線吸収層
【図１】
2018154784.tif 000018
【図２】
2018154784.tif 000019