(57)【要約】【課題】機上現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子、を含む画像形成層を有し、下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の製版方法、及び、これを用いた平版印刷方法。Ａ：上記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。Ｂ：上記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤、を更に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子、を含む画像形成層を有し、下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす
平版印刷版原版。
Ａ：前記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
Ｂ：前記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤を更に含む。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位を、重合体の全モノマー単位に対し、５５ｍｏｌ％以上含有する重合体を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ポリマー粒子に含有される活性水素基が、ヒドロキシ基である、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記重合性化合物又は前記架橋剤に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック基が、ピラゾール系ブロック基、オキシム系ブロック基、及び活性メチレン系ブロック基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、触媒を更に含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記触媒が、第３級アミン化合物である、請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像形成層が、印刷インキ及び湿し水のいずれか又は両方により除去可能である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、ロイコ色素を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記支持体が、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であり、陽極酸化処理時に形成したポアの開口部の直径が１５ｎｍ〜４０ｎｍである、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程、及び、
前記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む
平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像形成層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像形成層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像形成層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【０００４】
特許文献１には、支持体上に、下塗り層、及びブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、上記下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｂ）ブロック化イソシアネート基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
特許文献２には、表面親水性の支持体上に、熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が主鎖が三つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した高分子主鎖の側鎖に親水性基を有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、及び重合性化合物を含有する画像形成層を有する機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０１１０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３９９２１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９−０２３１１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、平版印刷版を用いて、ＵＶ（紫外光）により硬化するＵＶインキによる印刷が行われている。ＵＶインキは、低分子の重合性成分（モノマー）等を含むため、通常の溶剤よりも版の画像部を溶解等により劣化させやすく、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）が低下しやすい。そのため、ＵＶインキを用いて印刷を繰り返した場合であっても、耐刷性に優れた平版印刷版が求められている。
特許文献１〜３に記載の平版印刷版原版においては、得られる平版印刷版の、特にＵＶインキを用いた場合の耐刷性が低いという問題点があった。
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、機上現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子、を含む画像形成層を有し、下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす平版印刷版原版。
Ａ：上記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
Ｂ：上記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤を更に含む。
＜２＞  上記ポリマー粒子が、（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位を、重合体の全モノマー単位に対し、５５ｍｏｌ％以上含有する重合体を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記ポリマー粒子に含有される活性水素基が、ヒドロキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記重合性化合物又は上記架橋剤に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック基が、ピラゾール系ブロック基、オキシム系ブロック基、及び活性メチレン系ブロック基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記画像形成層が、触媒を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記触媒が、第３級アミン化合物である、＜５＞に記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記画像形成層が、印刷インキ及び湿し水のいずれか又は両方により除去可能である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記画像形成層が、ロイコ色素を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記支持体が、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であり、陽極酸化処理時に形成したポアの開口部の直径が１５ｎｍ〜４０ｎｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む平版印刷版の製版方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程、及び、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む平版印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、機上現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
なお、本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
本明細書において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００１２】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子」ともいう。）、を含む画像形成層を有し、下記Ａ又はＢの少なくとも一方を満たす。
Ａ：上記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
Ｂ：上記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤、を更に含む。
平版印刷版原版が、上記Ａを満たす場合、ＵＶインキを用いた場合の耐刷性により優れた平版印刷版原版が得られる。
平版印刷版原版が、上記Ｂを満たす場合、ＵＶインキを用いた場合の耐刷性は上記Ａより僅かに劣るものの実用的なレベルであり、かつ重合性化合物とブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤とに機能分離したことによる素材選択の自由度が向上し、例えば合紙との接着低減等により優れた平版印刷版原版が得られる。
【００１３】
上述の通り、従来の平版印刷版原版においては、機上現像性と耐刷性との両立が問題となっていることを本発明者は見出した。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、上記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たすことにより、機上現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られることを見出した。
上記効果が生じる理由は明確ではないが、次のように考えている。
本開示に係る平版印刷版原版を露光した場合、画像形成層に含まれる赤外線吸収剤により熱が発生する。露光による光又は上記発生した熱により、重合開始剤から例えばラジカルが発生し、重合性化合物がラジカル重合すると考えられる。また同時に、上記発生した熱により、ブロック化イソシアネート基が脱保護され、発生したイソシアネート基と、ポリマー粒子に含まれる活性水素基とが例えば縮合反応すると考えられる。画像形成層の露光された箇所において、この２つの反応が起こることにより、いずれか一方の反応のみが起こる場合に比べて、強度の高い画像部が形成されるため、耐刷性に優れた平版印刷版が得られると推測される。
また、本開示の一実施形態によれば、例えばポリマー粒子に含まれる重合体が活性水素基を有しているため、インキ又は湿し水の浸透性に優れ、機上現像性が向上していると推測される。
【００１４】
更に、本開示の一実施形態によれば、例えば、重合性化合物の重合反応のみにより画像部が形成される平版印刷版原版と比較して、露光時に発生する余剰の熱エネルギーを、ブロック化イソシアネート化合物の脱保護のために有効に利用することが可能となると考えられる。
耐刷性の向上のためには、例えば画像形成層中の重合開始剤や重合性化合物の含有量を増やす態様等も考えられるが、本開示の一実施形態によれば、上記態様よりも重合開始剤等の含有量を少なく抑えることができるため、平版印刷版原版の保存安定性に優れると考えられる。
また、光エネルギーと熱エネルギーを併用しており、光エネルギーのみを利用する態様と比較し、露光時に高強度の画像部の形成のために消費される熱光エネルギーが相対的に少ないため、例えばロイコ色素等を含む場合には、ロイコ色素の発色に使用されるエネルギーが相対的に多くなり、発色性にも優れると考えられる。
以下、本開示に係る平版印刷版原版に含まれる各成分の詳細について記載する。
【００１５】
＜画像形成層＞
本開示における画像形成層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び活性水素基を有するポリマー粒子を含む。
平版印刷版原版が、上記Ａを満たす場合、上記重合性化合物が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
平版印刷版原版が、上記Ｂを満たす場合、上記画像形成層が、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤、を更に含む。
【００１６】
〔赤外線吸収剤〕
上記画像形成層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、「光熱変換材料」として知られる赤外線吸収剤を含む。
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、熱に変換するものが好ましい。光熱変換材料は高温体を用いて画像形成するのに必要というわけではないが、光熱変換材料を含有する画像形成可能要素を、高温体、例えばサーマルヘッド又はサーマルヘッドアレイで画像形成することもできる。
【００１７】
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、熱に変換することができる任意の材料であってもよい。好適な材料としては、色素及び顔料が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、カーボンブラック、ヘリオゲングリーン、ニグロシンベース、酸化鉄（III）、酸化マンガン、プリシンブルー、及び、パリスブルーが挙げられる。顔料粒子のサイズは、顔料を含有する層の厚さを上回るべきではない。最も好適には、粒子のサイズは、層の厚さの半分以下になる。
画像形成層内の赤外線吸収剤の量は、画像形成波長において、画像形成層の光学濃度が０．０５以上となる量が好ましく、０．５〜３となる量がより好ましい。
上記光学濃度は、例えば、透明の支持体上に測定対象と同じ厚さの画像形成層を形成して、透過型の光学濃度計で測定される。
また、赤外線吸収剤の含有量は、上記画像形成層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
光熱変換材料は、適切な吸収スペクトル及び溶解度を有する色素を含むことができる。
上記色素としては、特に７５０ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する色素が好ましい。好適な色素の例は、以下のクラス：メチン、ポリメチン、アリールメチン、シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、スクアリリウム、ピリリウム、オキソノール、ナフトキノン、アントラキノン、ポルフィリン、アゾ、クロコニウム、トリアリールアミン、チアゾリウム、インドリウム、オキサゾリウム、インドシアニン、インドトリカルボシアニン、オキサトリカルボシアニン、フタロシアニン、チオシアニン、チアトリカルボシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、ナフタロシアニン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ピラゾリンアゾ、及び、オキサジンのクラスの色素を含む。
赤外線吸収剤は、数多くの刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａ他の欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）、及び、同第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）に開示されている。有用な赤外線吸収剤の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．（Ｂａｉｅ  Ｄ’Ｕｒｆｅ，カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能なＡＤＳ−８３０Ａ及びＡＤＳ−１０６４を含む。
【００１９】
また、赤外線吸収剤としては、水溶性光熱変換材料が好ましい。
水溶性光熱変換材料は、例えば、１つ又は２つ以上のスルフェート基又はスルホネート基を有するシアニン色素を含むことが好ましい。２〜４つのスルホネート基を含有する赤外線吸収性シアニンアニオンが、例えば米国特許第５，１０７，０６３号明細書（Ｗｅｓｔ他）、同第５，９７２，８３８号明細書（Ｐｅａｒｃｅ他）、同第６，１８７，５０２号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ他）、及び、同第５，３３０，８８４号明細書（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ他）に報告されている。
【００２０】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ヘミシアニン化合物、ストレプトシアニン化合物、インドシアニン化合物、インドトリカルボシアニン化合物、オキサトリカルボシアニン化合物、フタロシアニン化合物、チオシアニン化合物、チアトリカルボシアニン化合物、メロシアニン化合物、クリプトシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物等のシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、並びに、ニッケルチオレート錯体が好ましく挙げられ、シアニン色素がより好ましく挙げられる。
【００２１】
〔重合開始剤〕
本開示に係る平版印刷版原版の画像形成層は、重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示において、重合開始剤は、特に制限されないが、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載のラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。
重合開始剤は、１種単独でも、２種以上を適宜併用することもできる。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００２２】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００２３】
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００２４】
この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００２５】
また、重合開始剤としては、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリル；Ｄｕｅｂｅｒ他、米国特許第４，５６５，７６９号明細書に開示されているような２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール）；トリハロメチルトリアジン；ホウ酸塩；及びこれらの混合物等も用いることができる。
【００２６】
上記画像形成層中の重合開始剤の含有量は、上記画像形成層全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
〔増感剤〕
また、画像形成層は、増感剤を更に含有していてもよい。
このような増感剤及び重合開始剤の併用の例としては、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号明細書（Ｋａｗａｍｕｒａ他）に記載されているような、単独での、又は別個の光増感剤と一緒の状態でのトリハロメチルトリアジン；例えば米国特許第５，５９９，６５０号明細書（Ｂｉ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジンと一緒の状態での可視光活性化用分光増感剤；米国特許第５，９４２，３７２号明細書（Ｗｅｓｔ他）に記載されているような、ポリカルボン酸共開始剤、例えばアニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、及び二次共開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩、チタノセン、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ホウ酸塩、及び、アルコキシ基又はアシルオキシ基によって置換された複素環式窒素原子を含有する光酸化剤と一緒の状態の、紫外線及び可視光の活性化のための３−ケトクマリン；例えば米国特許第５，３６８，９９０号明細書（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン色素、ジアリールヨードニウム塩、及び、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有する共開始剤；例えば米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｂｅ他）に記載されているような、トリハロメチルトリアジン及び有機ホウ素塩と一緒の状態の赤外線活性化用シアニン色素；赤外線吸収剤、トリクロロメチルトリアジン及びアジニウム化合物を含む、開始用フリーラジカルを生成することができる化合物、並びに、例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）に記載されているような、芳香族環に直接的に結合されたＮ、Ｏ又はＳ基に、メチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有するポリカルボン酸共開始剤が挙げられる。
【００２８】
〔重合性化合物〕
上記画像形成層は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、重合性基を有する化合物であればよいが、ラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
ラジカル重合性基を有する化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、単官能及び多官能のいずれでもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、ポリマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、アルコールの不飽和型エステルが好ましく、ポリオールのアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。
オリゴマー又はプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに、不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。
これらの中でも、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物が好ましく、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物がより好ましい。
また、重合性化合物としては、耐刷性の観点から、ウレタン結合を有することが好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
【００２９】
また、重合性化合物としては、例えば「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ（光反応性ポリマー：レジストの科学及び技術）」Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第１０２−１７７頁；「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（感光性ポリマー：輻射線硬化性画像形成系）」Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ；「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（輻射硬化：科学及び技術）」Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２，第３９９−４４０頁；「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ（ポリマー画像形成）」Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒ；「画像形成プロセス及び材料（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ他編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第２２６−２６２頁に記載されているものが挙げられる。
【００３０】
重合性化合物の分子量は、１００〜５，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましく、２００〜１，０００であることが更に好ましい。
本開示において、低分子化合物の分子量は、質量分析法（ＭＳ）により測定される。
【００３１】
上記画像形成層中の重合性化合物の含有量は、画像形成層の全質量に対し、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
−ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物−
本開示に係る平版印刷版原版が、上記Ａを満たす場合、重合性化合物は、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物を含む。
ブロック化イソシアネート基とは、ブロック化剤により保護されたイソシアネート基をいう。上記ブロック化イソシアネート基は、高温（例えば、１００℃以上）の状態においてブロック化剤が解離し、イソシアネート基となる。
ブロック化イソシアネート基の数は、特に限定されないが、硬化性の点から、１分子あたり１個〜１０個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個又は２個であることが更に好ましく、１個であることが特に好ましい。
【００３３】
ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物は、例えば、イソシアネート基を少なくとも一つ含有する重合性化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０℃〜１２０℃程度に加温し、撹拌しながらブロック化剤を所定量滴下して混合し、撹拌を続けながら数時間かけて反応させる方法により得られる。
この際、何らかの溶媒を用いてもよい。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン化合物、金属塩等を用いることもできる。
【００３４】
＜＜ブロック化剤＞＞
ブロック化剤は、イソシアネート基に付加反応しウレタン結合、ウレア結合を生ずる基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック化剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック化剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック化剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック化剤、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック化剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック化剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック化剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック化剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック化剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック化剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック化剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック化剤、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、等のピラゾール系ブロック化剤などが挙げられる。
なお、本開示において、これらのブロック化剤がイソシアネート基と結合した構造を、「ブロック化イソシアネート基のブロック基」ともいう。例えば、アルコール系ブロック化剤がイソシアネート基と反応して形成された基を、アルコール系ブロック基、ともいう。
これらの中でも、平版印刷版原版に対する露光時においてブロック化剤が解離しやすい点から、ブロック基は、ピラゾール系ブロック基、オキシム系ブロック基、及び活性メチレン系ブロック基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
ブロック化剤により保護される、イソシアネート基を有する重合性化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、単官能及び多官能のいずれでもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、アルコールの不飽和型エステルが好ましく、ポリオールのアクリル酸エステル化合物及びメタクリ酸エステル化合物がより好ましい。
例えば、１つのヒドロキシ基、及び、１つ以上の（メタ）アクリロキシ基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル化合物と、ジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、イソシアネート基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物を作製することができる。
このようにして得られたイソシアネート基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物に対し、上述のブロック化剤を反応させることにより、ブロック化イソシアネート基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物を作製することできる。
また、先にイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基と、ポリオールの（メタ）アクリレートエステルとを反応させてもよい。上記方法によれば、１つ以上のブロックイソシアネート基を有する重合性化合物が得られる。
【００３６】
１つのヒドロキシ基と、１つ以上の（メタ）アクリロキシ基と、を有するポリオールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物としては、市販品を使用してもよい。
市販品としては、例えば、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ等が挙げられる。
【００３８】
平版印刷版原版が上述のＡを満たす場合、ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物の含有量は、画像形成層の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４３質量％であることがより好ましく、２８質量％〜３８質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物の具体例としては、例えば、実施例で使用されているＣ−１〜Ｃ−４が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、具体例としては、下記表１に記載のヒドロキシ基と（メタ）アクリレート基とを有する化合物と、下記表１に記載のイソシアネート化合物との１：１付加物のイソシアネート残基に、下記表１に記載のブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００４０】
【表１】
2018140587.tif 000002
【００４１】
〔活性水素基を有するポリマー粒子〕
活性水素基を有するポリマー粒子は、少なくとも活性水素基を有するモノマー単位を含む重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含む粒子であればよい。
ポリマー粒子の全質量に対する、特定重合体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
活性水素基としては、特に限定されず、イソシアネート基と反応性を有する基であればよいが、イソシアネート基との反応性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、又は、カルボキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
【００４２】
−ヒドロキシ基を有するモノマー単位−
ヒドロキシ基を有するモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位、ヒドロキシ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、ヒドロキシ基を有するメタクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、ヒドロキシ基を有するメタクリルアミド化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
ヒドロキシ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位が挙げられる。
【００４３】
−アミノ基を有するモノマー単位−
アミノ基を有するモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位、アミノ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−アミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アミノエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、アミノ基を有するメタクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位としては、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アミノエトキシ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、アミノ基を有するメタクリルアミド化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
アミノ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位としては、アミノスチレンに由来するモノマー単位が挙げられる。
【００４４】
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位、カルボキシ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位としては、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、メタクリル酸に由来するモノマー単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位としては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、カルボキシ基を有するメタクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来するモノマー単位としては、Ｎ−（２−カルボキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド等に由来するモノマー単位が挙げられる。
また、ポリマー粒子の硬度及び耐熱性の観点から、カルボキシ基を有するメタクリルアミド化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有するスチレン化合物に由来するモノマー単位としては、カルボキシスチレンに由来するモノマー単位が挙げられる。
【００４５】
−含有量−
特定重合体は、イソシアネート基との反応性の観点から、活性水素基を有するモノマー単位を、特定重合体の全モノマー単位に対し、２ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含むことが好ましく、４ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含むことがより好ましく、６ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％含むことが更に好ましい。
特定重合体は、活性水素基を有するモノマー単位を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−活性水素基の好ましい態様−
ポリマー粒子は、イソシアネート基との反応性の観点から、活性水素基を粒子表面に有することが好ましい。
本開示において、ポリマー粒子が活性水素基を粒子表面に有することの確認方法、及び、粒子表面の活性水素基の測定方法は、下記の通りである。
まず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）などにより、活性水素基の構造を特定する。そして、活性水素基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法によりイオン性基の導入量を求める。一方、活性水素基に含まれる親水性基がヒドロキシ基（ノニオン性基）である場合は、選択的中和法によりノニオン性基の導入量を求める。その後、１つの活性水素基に含まれる親水性基の数で除して、ポリマー粒子１ｇ当たりの粒子表面の活性水素基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
コロイド滴定法によるアニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを用いる。また、カチオン性基の分析にはポリビニル硫酸カリウムを用いる。
更に、選択的中和法によるヒドロキシ基の分析には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いる。ここで、水酸化ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、ヒドロキシ基の他にカルボキシ基及びラクトン基が定量される。炭酸ナトリウムを用いた選択的中和法による滴定では、カルボキシ基及びラクトン基が定量される。このため、これらの滴定値の差分を「ヒドロキシ基の滴定値」とする。
【００４７】
−（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位−
特定重合体は、耐刷性の観点から、（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位を含むことが好ましく、アクリロニトリルに由来するモノマー単位を含むことがより好ましい。
また、本開示における特定重合体は、（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位を、ポリマー粒子に含まれる特定重合体の全モノマー単位に対し、５５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、６０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％含有することが好ましく、７０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％含有することがより好ましい。
（メタ）アクリロニトリルの含有量を上記範囲内とすることにより、例えば耐刷性により優れた平版印刷版原版が得られる。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、（メタ）アクリロニトリルの含有量を上記範囲とすることにより、ポリマー粒子の溶融が抑制され、露光により発生する熱エネルギーが溶融に使用されることが少なくなると考えられる。そのため、ブロック化イソシアネートの脱保護に使用できる熱エネルギーが相対的に増大するため、耐刷性がより向上すると推測される。
【００４８】
−スチレンに由来するモノマー単位−
本開示における特定重合体は、樹脂粒子の靱性の観点から、スチレンに由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
特定重合体は、スチレンに由来するモノマー単位を、特定重合体の全モノマー単位に対し、０．１ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％含有することが好ましく、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有することがより好ましく、２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％含有することが更に好ましい。
【００４９】
−マクロモノマーに由来するモノマー単位−
特定重合体は、マクロモノマーに由来するモノマー単位を含むことが好ましい。
マクロモノマーとは、高分子鎖及び重合性基を有するモノマーであり、例えば、単官能のマクロモノマーを共重合することにより、簡便にグラフトポリマーを形成することができる。
マクロモノマーの数平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましい。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノアクリレート、及び、これらの混合物が好ましく挙げられる。中でも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。上記態様であると、機上現像性により優れる。
【００５０】
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物のアルキルエーテル構造におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
また、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが更に好ましい。
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又は、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５１】
特定重合体は、マクロモノマーに由来するモノマー単位を、特定重合体の全モノマー単位に対し、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含有することが好ましく、０．２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％含有することがより好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含有することが更に好ましい。
なお、本開示において、モノマー単位の数を定義する際にはマクロモノマーを１つのモノマーとして扱い、１つのマクロモノマーを形成するモノマー単位については考慮しないものとする。
【００５２】
−その他のモノマー単位−
特定重合体は、その他のモノマー単位を含有してもよい。
その他のモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート化合物は、ポリマー粒子の硬さの観点から、アルキルメタクリレート化合物であることが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート化合物はとしては、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【００５３】
また、その他のモノマー単位としては、メタクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及び、９−ビニルカルバゾール等に由来するモノマー単位が挙げられる。
【００５４】
本開示において、特定重合体は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。
更に、特定重合体は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体であって、更に上述の活性水素基を有するモノマー単位を含むことが好ましい。上記態様であると、機上現像性により優れる。
【００５５】
特定重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。
ポリマー粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
ポリマー粒子の数平均粒子径は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした際の直径（円相当径）を、粒子１００個について求め、１００個の粒子の円相当径を算術平均することで得られる値を意味する。
【００５６】
ポリマー粒子は、１種単独で含んでもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマー粒子の含有量は、画像形成層の全質量に対し、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
上記ポリマー粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知のポリマーの製造方法、及び、公知のポリマー粒子の製造方法を用いることができる。
【００５７】
ポリマー粒子の具体例としては、例えば、実施例で使用されているポリマー粒子１〜ポリマー粒子４が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、具体例としては、下記表２に記載のモノマーを公知の方法により重合した共重合体が挙げられる。括弧内の数値は、モノマー全体に対するモル含有率（％）を示す。
【００５８】
【表２】
2018140587.tif 000003
【００５９】
〔ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤〕
画像形成層は、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ含有する架橋剤（以下、単に「架橋剤」ともいう。）を更に含有してもよい。
本実施形態に係る平版印刷版原版が、上述のＢを満たす場合には、画像形成層は架橋剤を含有する。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されないが、構造中に２個〜１０個のブロック化イソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、構造中に２個〜４個のブロック化イソシアネート基を有する化合物であることがより好ましく、構造中に２個のブロック化イソシアネート基を有する化合物であることが更に好ましい。
架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物と、上述のブロック化剤とを反応させた化合物が使用される。
ブロック化剤は、上述のブロック化イソシアネート基を少なくとも１つ含有する重合性化合物におけるブロック化剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
特に、平版印刷版原版に対する露光時においてブロック化剤が解離しやすい点から、ブロック基は、ピラゾール系ブロック基、オキシム系ブロック基、及び活性メチレン系ブロック基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
多官能イソシアネート化合物としては、構造中に複数のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、構造中に２個〜１０個のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、構造中に２個〜４個のイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましく、構造中に２個のイソシアネート基を有する化合物であることが更に好ましい。
また、耐刷性の観点から、芳香環構造を有する多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
また、画像形成層が上記架橋剤を含有する場合には、耐刷性の観点から、重合性化合物が活性水素基を有することが好ましい。
【００６１】
架橋剤の分子量は、１００〜５，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましい。
【００６２】
平版印刷版原版が上述のＢを満たす場合、架橋剤の含有量は、画像形成層の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、４質量％〜１８質量％であることがより好ましく、８質量％〜１３質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
架橋剤の具体例としては、例えば、実施例で使用されているＥ−１〜Ｅ−３が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、具体例としては、下記表３に記載のポリイソシアネート化合物に、下記表３に記載のブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００６４】
【表３】
2018140587.tif 000004
【００６５】
〔触媒〕
本開示における画像形成層は、触媒を更に含有することが好ましい。
触媒としては、ブロック化イソシアネート化合物のブロック化剤の解離を促進する触媒、上記解離により再生したイソシアネート基と他の官能基との反応を促進する触媒等が挙げられる。
【００６６】
触媒としては、特に制限なく公知の触媒を用いることができるが、例えば、有機金属化合物、第３級アミン化合物、金属塩等が挙げられ、第３級アミン化合物が好ましい。
有機金属化合物の具体的な例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンなどが挙げられる。
第３級アミン化合物の具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級アミンが挙げられる。
金属塩触媒としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。
上記具体例の中で、例えば、ジブチル錫ジラウレートはブロック基の解離触媒としては不活性で、再生したイソシアネートと活性水素基との反応触媒として働く。
また、例えば、トリエチレンジアミンはブロック基の解離触媒と再生イソシアネートの反応触媒の両方として働く。
【００６７】
これらの触媒は、１種単独で含んでもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの触媒の含有量は、画像形成層の全質量に対し、０．２質量％〜５質量％であることが好ましく、０．４質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜１質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
〔着色剤〕
本実施形態における画像形成層は、赤外線吸収剤以外の着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、例えば、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんど又は完全に無色になる露光消色色素等を用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
発色性の観点から、上記着色剤の中でも、ロイコ色素を含有することが好ましい。
【００６９】
上記着色剤の含有量としては、画像形成層の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
〔バインダーポリマー〕
上記画像形成層は、上記ポリマー粒子以外のバインダーポリマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
上記バインダーポリマーは、粒子状であっても、粒子状でなくともよいが、粒子状でないことが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、水溶性又は水分散性ポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリビニルピロリドン；ポリラクチド、ポリビニルホスホン酸；合成コポリマー、例えばアルコキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレートと、モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート又はアリルメタクリレートとのコポリマー；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
上記画像形成層における上記ポリマー粒子以外のバインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全質量に対し、０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
〔他の添加剤〕
上記画像形成層は、上述した以外の他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の添加剤を適宜用いることができる。
また、他の添加剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
他の添加剤の総含有量は、画像形成層の全質量に対し、０質量％〜２０質量％であることが好ましく、０質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００７３】
また、他の添加剤としては、例えば、画像形成層の保存寿命を延ばすための添加剤が挙げられる。
保存寿命を延ばすのに効果的であり得る添加剤の例としては、メルカプト化合物、アミノ化合物、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が挙げられる。
好適なメルカプト化合物が、例えば、Ｔｉｍｐｅ他の米国特許出願公開第２００２／０１９７５６４号明細書に記載されている。米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）に記載された好適なポリカルボン酸は、ヘテロ原子と置換された芳香族部分を有する。Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他の米国特許出願公開第２００４／００９１８１１号明細書、及び、Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他の米国特許出願公開第２００４／０２５９０２７号明細書には、好適なモノカルボン酸添加剤が記載されている。
【００７４】
〔画像形成層の形成〕
本開示における画像形成層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、塗布又はラミネーションにより、支持体上、又は、支持体上に存在する後述する下塗り層上に形成することができる。
具体的には例えば、画像形成層の各成分は、好適な塗布用溶剤、例えば、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種との混合物中に分散又は溶解される。界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤若しくはポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマー、又は、界面活性剤の混合物が、塗布用溶剤中に他の成分を分散させるのを助けるように存在することができる。結果として得られる混合物は、公知の方法、例えばスピン塗布、バー塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、スロット塗布、又は、ローラー塗布によって、上記下塗り層上に塗布される。
【００７５】
塗布後、画像形成層を乾燥させることにより、溶剤を蒸発させる。画像形成層は、周囲温度又は高温、例えば炉内で空気乾燥させることができる。あるいは、画像形成層上に温風を吹き付けることにより乾燥させることもできる。
上記画像形成層の乾燥塗布質量は、０．２ｇ／ｃｍ２〜５．０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜１．５ｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ２〜１．０ｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる画像形成層は、湿し水組成物及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能であることが好ましい。
【００７６】
＜支持体＞
支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の支持体を適宜用いることができる。
本開示において用いられる支持体は、粗面化処理され陽極酸化処理されたアルミニウム支持体であり、陽極酸化処理時に形成したポアの開口部の直径が１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
〔粗面化処理〕
上記アルミニウム支持体の画像形成層又は後述する下塗り層と接する面に対し、特に陽極酸化処理を行う前に、物理研磨、電気化学研磨、化学研磨等の粗面化処理が行われることが好ましい。
粗面化処理により支持体表面の表面粗さについては、特に制限はないが、陽極酸化処理時に形成するポアの開口部の直径を１５ｎｍ〜４０ｎｍとするため、平均粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ〜０．８μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることがより好ましい。
【００７８】
〔陽極酸化処理〕
陽極酸化処理としては、例えば、アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化及びリン酸陽極酸化が挙げられる。硫酸陽極酸化により形成されるポアの皮膜表面における開口部の直径は、典型的には２０ｎｍ未満であるのに対して、リン酸陽極酸化により形成されるポアの皮膜表面における開口部の直径は典型的には２０ｎｍ以上となる。
上記アルミニウム支持体は、リン酸を用いて陽極酸化されたアルミニウム支持体であることが好ましい。
上記アルミニウム支持体における陽極酸化皮膜の膜厚は、上記ポアの開口部の直径が上１５ｎｍ〜４０ｎｍとなれば特に制限はないが、７５ｎｍ〜２，０００ｎｍであることが好ましく、８５ｎｍ〜１，５００ｎｍであることがより好ましい。
【００７９】
〔ポアの開口部の直径〕
上記ポアの上記陽極酸化皮膜表面における開口部の直径は、１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３８ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ〜３５ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性及び機上現像性により優れる。
また、上記平均ポア径が１５ｎｍ以上であれば、耐刷性に優れ、４０ｎｍ以下であれば、汚れ防止性に優れる。
本開示におけるポアの開口部の直径とは、支持体の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍に拡大して、ポアの孔径（直径）である開口部の直径を５０個以上のポアについて測定して求めた算術平均値をいう。
なお、ポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。上記「円相当径」とは、上記陽極酸化皮膜表面におけるポアの開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの上記円の直径である。
【００８０】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像形成層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けてもよい。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像形成層との密着を強化し、未露光部においては画像形成層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【００８１】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【００８２】
下塗り層用高分子樹脂中のエチレン性不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【００８３】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級若しくは第三級アミン、重合禁止剤、又は、アミノ基若しくは重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【００８４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８５】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像形成層上に保護層（酸素遮断層）を設けてもよい。
上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【００８６】
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０２１６〜０２１７に記載されたものを適宜使用できる。
【００８７】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や画像形成層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【００８８】
上記保護層の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００８９】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、上記アルミニウム支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９０】
（平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程、及び、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程をこの順で含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様とは同様である。
【００９１】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【００９２】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【００９３】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【００９４】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【００９５】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
【００９７】
＜ポリマー粒子（特定重合体）の合成＞
以下、実施例又は比較例において使用された各ポリマー粒子の合成方法を説明する。合成方法の記載中、略語の詳細は下記の通りである。
ＰＥＧＭＡ：Sigma-Aldrich Corp.（St.Louis,Missouri）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、数平均分子量：２０８０以下。
ＶＡＺＯ−６４：E.I.du Pont de Nemours and Co.（Wilmington,Delaware）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
【００９８】
〔ポリマー粒子１の合成〕
５４質量部のｎ−プロパノールと１６質量部の脱イオン水との混合物をフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、Ｎ２ガスの定常流でパージし、機械的撹拌器で撹拌した。
【００９９】
５４質量部のｎ−プロパノール、１６質量部の脱イオン水、４．５質量部のスチレン、４０．５質量部のアクリロニトリル、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１０質量部のＰＥＧＭＡ、及び０．３２質量部のＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたってフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６質量部のＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２５質量％固形分のポリマー粒子１（スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ＰＥＧＭＡモル比：約５／８６／９／０．４）を含有した。
【０１００】
〔ポリマー粒子２の合成〕
ポリマー粒子１の合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、２−アミノエチルメタクリルアミドに置き換えた以外はポリマー粒子１の合成と同様にしてポリマー粒子２を合成した。結果として生じたポリマー溶液は、２５質量％固形分のポリマー粒子２（スチレン／アクリロニトリル／２−アミノエチルメタクリルアミド／ＰＥＧＭＡのモル比は、約５／８６／９／０．４）を含有した。
【０１０１】
〔ポリマー粒子３の合成〕
ポリマー粒子１の合成において、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、７質量部のメタクリル酸に置き換えた以外はポリマー粒子１の合成と同様にしてポリマー粒子３を合成した。結果として生じたポリマー溶液は、２５質量％固形分のポリマー粒子３（スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸／ＰＥＧＭＡのモル比は、約５／８６／９／０．４）を含有した。
【０１０２】
〔ポリマー粒子４の合成〕
ポリマー粒子１の合成において、４．５質量部のスチレン、４０．５質量部のアクリロニトリル、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１０質量部のＰＥＧＭＡを、４０．５質量部のスチレン、４．５質量部のアクリロニトリル、６質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６質量部のＰＥＧＭＡに置き換えた以外はポリマー粒子１の合成と同様にしてポリマー粒子４を合成した。結果として生じたポリマー溶液は、２０質量％固形分のポリマー粒子４（スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ＰＥＧＭＡのモル比は、約７５／１６／９／０．４）を含有した。
【０１０３】
〔ポリマー粒子５（比較例用）の合成〕
ポリマー粒子１の合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、アリルメタクリレートに置き換えた以外はポリマー粒子１の合成と同様にしてポリマー粒子５を合成した。結果として生じたポリマー溶液は、２５質量％固形分のポリマー粒子５（スチレン／アクリロニトリル／アリルメタクリレート／ＰＥＧＭＡのモル比は、約５／８６／９／０．４）を含有した。
【０１０４】
〔ポリマー粒子６（比較例用）の合成〕
ポリマー粒子１の合成において、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの１対１付加物のイソシアネート残基をメチルエチルケトオキシムでブロックした２０質量部のブロック化イソシアネート基含有メタクリレートに置き換えた以外はポリマー粒子１の合成と同様にしてポリマー粒子６を合成した。結果として生じたポリマー溶液は、２５質量％固形分のポリマー粒子６（スチレン／アクリロニトリル／ブロック化イソシアネート基含有メタクリレート／ＰＥＧＭＡのモル比は、約５／８６／９／０．４）を含有した。
【０１０５】
＜支持体の作製＞
〔支持体１の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に液温５４℃の１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥した。
【０１０８】
次に、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体１を作製した。
陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（ポアの開口部の直径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差はポアの開口部の直径の値に対し、±１０％の範囲内であった。
【０１０９】
〔支持体２の作製〕
塩酸による電気化学的粗面化処理までは支持体１と同様の処理を行ったアルミニウム板を、２．５ｍｏｌ／Ｌリン酸を電解液として、電圧５０Ｖ、最大電流密度２Ａ／ｄｍ２で１．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、液温５０℃、０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体２を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径は３０ｎｍであった。
【０１１０】
＜画像形成層の形成＞
上記のようにして形成された支持体１又は支持体２上に、下記組成の画像形成層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の画像形成層を形成して、平版印刷版原版を得た。
【０１１１】
〔画像形成層塗布液（１）〕
・赤外線吸収染料（１）〔下記式により表される構造〕：０．１質量部
・ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート：０．２５質量部
・重合性化合物（表４又は表５に記載）：表４又は表５に記載の質量部
・ポリマー粒子（表４又は表５に記載）：１４．５質量部（溶液として）
・架橋剤（表４又は表５に記載）：表４又は表５に記載の質量部
・触媒（表４又は表５に記載）：０．０６質量部
・ロイコ染料（表４又は表５に記載）：０．３質量部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．１２質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｅ：０．０８質量部
・Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ：５．０質量部
・２−ブタノン：１７．０質量部
・ｎ−プロパノール：５５．０質量部
・水：１３．０質量部
【０１１２】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｅ：Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｄ．から入手可能な非イオン性セルロースエーテル（粉体）
・Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なプロピレングリコールメチルエーテル
【０１１３】
【化１】
2018140587.tif 000005
【０１１４】
上記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１５】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、1 inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及びＡＭスクリーン（Amplitude Modulated Screening）３％網点のチャートを含むようにした。
【０１１６】
〔露光済み原版の画像視認性評価〕
上記の露光済みの画像部の見易さを定量的に評価するため、露光した画像部の明度Ｌ＊２と未露光の非画像部の明度Ｌ＊１との明度差ΔＬを、コニカミノルタ（株）製、色彩色差計ＣＲ−２２１を用いて測定した。ΔＬとは、色の空間座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊のうち明度を表すＬ値を用い、二つの色の明るさの差をＬ＊１−Ｌ＊２として求めた値である。従ってΔＬ値が大きいほど、露光部済みの画像部が見易く、画像部の発色性に優れていることを意味する。測定値は表４又は表５に記載した。
【０１１７】
〔機上現像性の評価〕
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（Ｔ＆Ｋ（株）製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表４又は表５に記載した。表５中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
【０１１８】
〔耐刷性の評価〕
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。評価結果は表４又は表５に記載した。表４又は表５中、「評価不可」の記載は、平版印刷版原版の機上現像ができず、耐刷性の評価ができなかったことを示している。
【０１１９】
【表４】
2018140587.tif 000006
【０１２０】
【表５】
2018140587.tif 000007
【０１２１】
表４又は表５中、「部」は「質量部」を表す。また、略語の詳細は下記の通りである。
・Ｃ−１：トリレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの１対１付加物のイソシアネート残基をメチルエチルケトオキシムでブロックした重合性化合物。
・Ｃ−２：ジフェニルメタンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの１対１付加物のイソシアネート残基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックした重合性化合物。
・Ｃ−３：キシリレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの１対１付加物のイソシアネート残基をマロン酸ジエチルでブロックした重合性化合物。
・Ｃ−４：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）から入手可能なピラゾール系ブロック化イソシアネート含有メタクリレート）
・Ｃ−８：ＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
・Ｃ−９：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）から入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレート）
・Ｃ−１０：Ａ−９３００（新中村化学工業（株）から入手可能なトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
・Ｅ−１：トリレンジイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした架橋剤。
・Ｅ−２：ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックした架橋剤。
・Ｅ−３：キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基をマロン酸ジエチルでブロックした架橋剤。
・Ｅ−８：ブロック基を付加させていないトリレンジイソシアネート。
・Ｅ−９：イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）。
・触媒（１）：トリエチレンジアミン
・触媒（２）：ジブチル錫ジラウレート
・ロイコ染料（１）：下記構造式で示される化合物（Ｂｌｕｅ−６３）
・ロイコ染料（２）：下記構造式で示される化合物（Ｂｌａｃｋ−１５）
【０１２２】
【化２】
2018140587.tif 000008
【０１２３】
上記構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１２４】
表４又は表５の結果から、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れ、更に、露光時の発色性にも優れることがわかる。
また、表４又は表５の結果から、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法によれば、製版時の機上現像性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られることがわかる。