(57)【要約】【課題】硫酸イオン等のイオン化合物のイオンの影響を抑えることができる前処理キット及び前処理方法を提供することで、簡易的でありながら精度の高いセレンの分析方法の提供を目的とする。【解決手段】セレンイオンを選択的に固相抽出するための固相抽出剤からなるセレン分析用前処理キットであって、前記固相抽出剤は、担体に超分子型の大環状物質が多層に担持されているものであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンイオンを選択的に固相抽出するための固相抽出剤からなるセレン分析用前処理キットであって、
前記固相抽出剤は、担体に超分子型の大環状物質が多層に担持されているものであることを特徴とするセレン分析用前処理キット。
【請求項２】
前記超分子型の大環状物質は、イオウイオンの共存下にてセレンイオンを選択的に固相抽出可能であること特徴とする請求項１記載のセレン分析用前処理キット。
【請求項３】
硫酸イオンが共存する試料水を、
超分子型の大環状物質を担体に担持した固相抽出剤を用いてセレンイオンを濃縮分離することを特徴とするセレン分析用前処理方法。
【請求項４】
試料水を還元剤を用いて４価のセレンに還元した後に前記固相抽出剤を用いて、前記４価のセレンを濃縮分離することを特徴とする請求項３に記載のセレン分析用前処理方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のセレン分析用前処理を行った後に、セレンイオン濃度を測定することを特徴とするセレンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンイオン濃度の分析方法に関し、特に硫酸イオン等のイオウイオンが多量に共存する溶液のセレン濃度分析及びそれに用いる前処理キット、前処理方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
セレンは自然界に広く存在し、微量レベルでは人体にとって必須元素であるものの、過剰に摂取すると健康に悪影響を与え、各種障害を引き起こすことが知られている。
そのため、水質汚濁防止法によって排水基準がセレン濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下と定められている。
そこで産業界においては、排水中のセレン濃度を定期的に測定し、前記基準以下になるように排水管理することが要求されている。
しかし、セレンはイオウに似た性質を有しているために、イオウ化合物のイオンの共存がセレン分析の阻害要因となっていた。
【０００３】
特許文献１には、石炭火力発電所から排出される脱硫排水中のセレン濃度をセレン化水素ガスにて分析する方法として、過マンガン酸カリウムと硫酸の併用により、硫化水素ガスの発生を回避するように硫酸化合物を分解する前処理方法を開示する。
ところが、このような前処理方法は、処理工程が複雑で必ずしも分析精度が高いものではない。
また、分析精度が高い分析方法としては従来から原子吸光法が採用されているが、分析装置が高価であるだけでなく、前処理等分析に要する時間も長い。
【０００４】
そこで本発明者らは、簡易的な分析器を用いても従来の原子吸光法レベルの分析精度を確保ができる前処理方法を検討した結果、本発明に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７５２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硫酸イオン等のイオン化合物のイオンの影響を抑えることができる前処理キット及び前処理方法を提供することで、簡易的でありながら精度の高いセレンの分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者に係るセレン分析用前処理キットは、セレンイオンを選択的に固相抽出するための固相抽出剤からなるセレン分析用前処理キットであって、前記固相抽出剤は、担体に超分子型の大環状物質が多層に担持されているものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、分析対象となるセレンは排水等の水溶液に含まれるセレン（Ｓｅ）の化学種からなるイオンであり、主に４価のセレンからなる亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−），６価のセレンからなるセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）であり、これらを本明細書ではセレンイオンと表現する。
【０００９】
本発明において大環状物質とは、１２員環以上の環状化合物をいい、炭素骨格からなる単素環及び酸素原子や窒素原子などを含む複素環をいう。
代表例としては、大環状のエーテルであるクラウンエーテル，フェノールの２，６位がメチレン基を介して環状につながったカリックスアレーンが挙げられる。
これらに各種修飾基を導入することで、水素結合、静電気的相互作用、配位結合等の多点相互作用による超分子としての性質を付与することができ、所定サイズの金属イオン等の小分子を安定的に捕集する。
セレン酸イオン，亜セレン酸イオンを捕捉するには、前記修飾基として水酸基，チオール基，メチルグルカミン基，ジチオカルバミン酸基，ジチオリン酸基を単独又は組み合せて用いることができる。
【００１０】
ここで、前処理キットにおいて、前記超分子型の大環状物質は、イオウイオンの共存下にてセレンイオンを選択的に固相抽出可能であるのが好ましい。
イオウイオンとはＳの化学種をいい、主に硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）が対象になる。
【００１１】
上記のような前処理キットを用いることで本発明に係るセレン分析用前処理は、硫酸イオンが共存する試料水を、超分子型の大環状物質を担体に担持した固相抽出剤を用いてセレンイオンを濃縮分離することを特徴とする。
また、試料水を還元剤を用いて４価のセレンに還元した後に前記固相抽出剤を用いて、前記４価のセレンを濃縮分離するものであってもよい。
このような前処理を行うと、セレンイオンを硫酸イオン等から分離し高濃度に濃縮することができる。
これにより各種分析機器を用いて、精度高く溶液中のセレン濃度を分析することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、溶液中からセレンイオンを分離、濃縮することができ、他の共存物質の影響を抑えることができるので、例えばハンディタイプの液体発光プラズマ発光分析器を用いて、現地で簡易的に分析することができる。
また、イオンクロマトグラフ法による分析器にあっては、セレンイオンのピークと硫酸イオンのピークとの重なりがなくなり、セレンイオン分析が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｓｅの固相抽出操作を示す。
【図２】Ｓｅの保持率に対するｐＨの影響を示す。
【図３】硫酸添加条件におけるＳｅ保持率（As-01,Cr-02(pH2-8) (n=3),Cr-02(pH1),U-02(n=1)）を示す。
【図４】Ａｓ−０１カラムによるＳｅ（ＩＶ）の抽出を示す。
【図５】Ａｓ−０１カラムに保持されたＳｅ（ＩＶ）の溶離を示す。
【図６】イオンクロマトグラフによるＳｅ（ＶＩ）及び硫酸イオンの分離を示し、（ａ）はクロマトグラフ、（ｂ）はセレン化学種の検量線を示す。
【図７】イオンクロマトグラフによる火力発電所排水の実際の試料の分析を示す。
【図８】Ｃｒ−０２カラム通過液のイオンクロマトグラフを示す。
【図９】固相抽出／イオンクロマトグラフ法による模擬排水中セレンの分析を示し、（ａ）Ａｓ−０１を用いたＳｅ（ＩＶ）の分析、（ｂ）Ａｓ−０１を用いたＳｅ（ＶＩ）の分析、（ｃ）Ｃｒ−０２を用いたＳｅ（ＩＶ）の分析を示す。
【図１０】ＬＥＰ−ＡＥＳによるＳｅの発光スペクトルと共存する酸濃度の影響を示し、（ａ）は塩酸、（ｂ）は硝酸を示す。
【図１１】Ａｓ−０１固相抽出／ＬＥＰ−ＡＥＳによる模擬排水中Ｓｅの検量線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
各種固相抽出剤を用いて予備実験を行い、良好な固相抽出剤の選定を行った。
超分子型の大環状物質からなる固相抽出剤としては、ＧＬサイエンス社製のＭｅｔａＳＥＰ  ＡｎａＬｉｇ（登録商標）シリーズの中から次のものを評価に用いた。
サンプル１（Ａｓ−０１），サンプル２（Ｕ−０２），サンプル３（Ｃｒ−０２）を用いた。
比較サンプルとしては、キレート樹脂からなるサンプル４（ＭＥ−１）を用いた。
【００１５】
＜実験１＞
精製水３ｍＬ，１Ｍ  ＨＮＯ３又はＮａＯＨ  ３ｍＬ，０．１Ｍ  ｂｕｆｆｅｒを用いて抽出剤をコンディショニングした後、試料溶液３ｍＬを通液し固相抽出を行った。
精製水３ｍＬで洗浄後、溶離液（１Ｍ  ＨＮＯ３，２Ｍ  ＨＮＯ３，１Ｍ  ＮａＯＨ）６ｍＬ，精製水３ｍＬにより目的金属を抽出した（図１）。
試料中のＳｅ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（Thermo Fisher Scientific, iCAP 6300）を用いて定量し、以下の式により保持率を求めた。
緩衝液には、ＭＥＳ又はＨＥＰＥＳを用いた。
【数１】
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【００１６】
カラムとして、サンプル２（Ｕ−０２）とサンプル４（ＭＥ−１）を充填したものを比較した。
試料溶液としてｐＨ２−８に調節した０．１ｍＭ  Ｓｅ（４価），Ｓｅ（６価）を用いて固相抽出を行った。
その結果を図２に示す。
Ｕ−０２はｐＨに依存せず、Ｓｅ（４価），Ｓｅ（６価）共にほぼ１００％保持した。
一方、キレート樹脂であるＭＥ−１はｐＨ２，およびｐＨ８において実験を行い、どのｐＨにおいてもＳｅをほとんど保持しなかった。
【００１７】
＜実験２＞
次にＡｓ−０１，Ｃｒ−０２，Ｕ−０２を用いて、０．１ｍＭ  Ｓｅ（４価），０．１ｍＭ  Ｓｅ（６価）と、実際の排水に合せた７９．４ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４を添加した試料のｐＨを１−８に変化させたものを用いて固相抽出を行った。
その結果を図３に示す。
Ａｓ−０１は、Ｓｅ（４価）をｐＨ８を除いて９６％以上の高い保持率を示した。
一方、Ｓｅ（６価）は６％以下の保持率で、ほとんど保持しなかった。
Ｃｒ−０２，Ｕ−０２において、Ｓｅ（４価）はｐＨが低くなるほど保持率が減少した。
Ｓｅ（６価）において、Ｃｒ−０２では９０〜９６％の保持率となり、Ｕ−０２では、ｐＨ２のときの保持率９９％を最大とし、ｐＨが高くなるほど保持率は減少した。Ｃｒ−０２，Ｕ−０２を用いると、ｐＨ１のときＳｅ（４価）とＳｅ（６価）の分離が可能である。
このことから、超分子型の大環状物質からなる固相抽出剤を用いると、セレンイオンを固相抽出できることが確認できた。
なお、固相抽出剤を適宜選択することで、４価と６価のセレンを分離することもできる。
このセレンのイオン価による差は、大環状物質の修飾基の違いによるものと思われる。
【００１８】
＜実験３＞
（Ａｓ−０１カラムを用いた硫酸共存条件におけるＳｅ（４価）の濃縮）
硫酸添加条件でＳｅ（４価）の保持率が高く、また、コンディショニングしやすいという理由から、ｐＨ２の条件を選択してＳｅ（４価）の濃縮を試みた。
固相カラムにｐＨ緩衝液を流してｐＨ２にコンディショニング後、試料溶液５０ｍＬを通液してセレンを抽出した。
その後、精製水５ｍＬに続いて、溶離液３０ｍＬを通液して固相からセレンを溶離した。
試料溶液には、実際の排水と同等の条件として、１０μＭ  Ｓｅ（４価）＋７９．４２ｍＭ  Ｎａ２ＳＯ４（ｐＨ２）とし、溶離液には１Ｍ  ＮａＯＨを用いた。その結果を図４，５に示す。
試料溶液のセレンを固相抽出する段階では、硫酸イオンの妨害を受けず、Ｓｅ（４価）の保持率は９９％以上を示した。
Ａｓ−０１カラムにより硫酸イオンとＳｅ（４価）を定量的に分離できると期待される。
また、溶離の段階では、最初の溶離液１ｍＬは樹脂の膨潤に使われたが、計５ｍＬで固相に保持されたＳｅ（４価）を完全に溶離することができた。
この系では試料水中のＳｅ（４価）は１０倍濃縮されたことになる。
合計吸着量（Ｓ）は、０．５２１１μｍｏｌ，ＥＰＷ洗浄で流れ出た量（Ｗ），０．０００１μｍｏｌ，累計溶離量（Ｅ）は、０．５６７３μｍｏｌであった。
この値から求めた保持率は、１００％で、回収率は１０８％である。
【数２】
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【００１９】
＜実験４＞
（前処理に固相抽出法を用いたイオンクロマトグラフィーによるＳｅ定量法の検討）
Ｓｅ（４価），Ｓｅ（６価），ＳＯ４２−の１ｐｐｍ標準試料をイオンクロマトグラフにより測定した結果を図６に示す。
図６中、ピークはＳｅＯ３２−，ＳＯ４２−，ＳｅＯ４２−を示す（以下同様）。
４価及び６価のセレン化学種と硫酸イオンの分離は良好であり、検出限界も０．０１ｐｐｍ以下であった。
図６におけるクロマトグラフではセレン化学種の分離に２０−３０分を要したが、カラムおよび移動相の調整により保持時間を１／２から１／４まで早めることが可能である。
【００２０】
＜実験５＞
火力発電所の廃水中における実際の試料をイオンクロストグラフにて分析した結果を図７に示す。
主要陰イオンは硫酸イオン，塩化物イオンであり、他の硫黄酸化物はセレン化学種の分析に対して影響する可能性が低いことを確認した。
また、イオンクロマトグラフでは硫酸イオンがセレン化学種の検出を妨害した。
【００２１】
＜実験６＞
超分子型固相抽出カラムのＣｒ−０２およびＵ−０２にＳｅ（６価），ＳＯ４２−を含む模擬廃水試料（ｐＨ２）を通液し、イオンクロマトグラフを用いて両イオン化学種の抽出挙動を確認した。
イオンクロマトグラフには、サプレッサー型イオンクロマトグラフ（ＩＣ−２０１０，東ソ−）を使用し、分離カラムにはハイスループット用陰イオン分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡｎｉｏｎＨＲ，東ソー）を使用し、電気伝導度検出器によりセレン濃度を定量した。
試料水５ｍＬを４回流して分析した結果、通液後の試料水からＳｅ（６価），ＳＯ４２−がほぼ定量的に除去された（図８のＳ１〜Ｓ４）。
先に述べたように、ｐＨ２の条件ではＳｅ（４価）はＣｒ−０２カラムには保持されない。
また、Ａｓ−０１カラムを用いるとＳＯ４２−共存下でＳｅ（４価）を濃縮分離できる。
従って、これらの固相抽出の系を用いて前処理を行えばイオンクロマトグラフにより廃水中セレン分析が可能である。
以下、４価のＳｅをＳｅ（ＩＶ），６価のセレンをＳｅ（ＶＩ）と略記して説明する。
固相抽出／イオンクロマトグラフによりセレン化学種を分析する方法として以下の方法が想定される。
ｉ）試料水→Ｓｅ（ＶＩ）の還元／塩酸酸性下で加熱→固相抽出（Ａｓ−０１）→Ｓｅ（ＩＶ）を濃縮分離→溶離液→イオンクロマトグラフ
ｉｉ）試料水→Ｓｅ（ＶＩ）の還元／塩酸酸性下で加熱→固相抽出（Ｃｒ−０２，Ｕ−０２）→通過液→イオンクロマトグラフ
模擬排液の試料水を用いて、ｉ）及びｉｉ）の方法でイオンクロマトグラフによりＳｅ（ＩＶ）及びＳｅ（ＶＩ）の検出を試みた結果を図９に示す。
試料水中におけるＳｅ（ＩＶ）は、Ａｓ−０１カラムを用いて溶離液に６倍濃縮することにより、硫酸イオンから十分に分離して検出できた図９（ａ）。
Ｃｒ−０２カラムを用いた条件では、硫酸イオンを優先的に除去してＳｅ（ＩＶ）を検出することができた図９（ｃ）。
また、Ｓｅ（ＶＩ）については、今回は塩酸による強酸酸性下で１０分間加熱してＳｅ（ＩＶ）に還元する方法を用いた後、Ａｓ−０１カラムを用いて濃縮分離してＳｅ（ＩＶ）として検出した図９（ｂ）。
以上、比較的少量の試料水に対して超分子型固相抽出剤による前処理を併用することにより、イオンクロマトグラフィーを用いて廃液中におけるセレン化学種を自動分析することが可能になることを明らかにした。
【００２２】
＜実験７＞
（前処理に固相抽出法を用いた液体発光プラズマ発光分析によるＳｅ定量法の検討）
液体発光プラズマを利用した発光分析法（ＬＥＰ−ＡＥＳ）のセレンに対する検出下限は、５−５０ｐｐｍ程度である。
石炭火力排液中におけるセレン濃度を基準値のレベルで直接測定することは困難であるため、固相抽出等の方法により試料水中のセレンを濃縮する必要がある。
その際、試料水のｐＨを強酸を添加して調整する必要があるため、セレンの原子発光に対する硝酸および塩酸濃度の影響を検討した（図１０）。
図１０（ａ）が塩酸、（ｂ）が硝酸である。
硝酸については、酸濃度が高くなるにつれてＳｅ発光強度が大きく減少した。
セレンの発光線が隣接する硝酸由来の溶媒ピークに埋もれたためである。
一方、塩酸については、セレンの発光強度は０．５〜１ｍｏｌ／Ｌが最大で、それ以外の塩酸濃度では徐々に減少した。
硫酸については、１ｍｏｌ／Ｌまで明確な妨害は見られなかったが、アルカリ金属イオン等の成分との沈殿生成を考えて使用を避けることにした。
図１０において、ベースラインにおける偏差をノイズとした際のＳ（シグナル）／Ｎ比から、ＬＥＰ−ＡＥＳ法におけるセレンの検出下限は３ｐｐｍであった。
【００２３】
＜実験８＞
（固相抽出／液体発光プラズマ発光分析法によるＳｅの分離分析）
固相抽出／ＬＥＰ−ＡＥＳによりセレン化学種を分析する方法として以下の方法が想定される。
ｉ）試料水→Ｓｅ（ＶＩ）の還元／塩酸酸性下で加熱→固相抽出（Ａｓ−０１）→Ｓｅ（ＩＶ）を濃縮分離→溶離液→ＬＥＰ−ＡＥＳによる検出
ｉｉ）試料水→固相抽出（Ｃｒ−０２，Ｕ−０２）→Ｓｅ（ＶＩ）を濃縮分離→溶離液→ＬＥＰ−ＡＥＳによる検出
Ｓｅ（ＶＩ）をＣｒ−０２カラム又はＵ−０２カラムを用いて直接固相抽出する場合には、火力発電所から放出される排水中の硫酸イオンによるカラムの飽和を計算すると、Ｓｅ（ＶＩ）の濃縮率は最大３−４倍程度となるため、ＬＥＰ−ＡＥＳの検出下限と併せると、Ｓｅ（ＶＩ）の検出下限は、約１ｐｐｍであると推定される。
ＬＥＰ−ＡＥＳには液体発光プラズマ発光分析装置（ＭＨ−５０００，マイクロエミッション）を用いた。
Ａｓ−０１カラムを用いると、硫酸イオン存在下においてもＳｅ（４価）を５０倍まで濃縮分離することができた。
ＬＥＰ−ＡＥＳと組み合わせた場合の検出下限は、固相抽出により５０倍濃縮した場合に、およそ０．０６ｐｐｍである。
１０倍濃縮までの検量線の直線性と再現性を確認した結果、いずれも良好であった（図１１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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