(57)【要約】      （修正有）【課題】施工後の耐火物の耐食性を向上できる黒鉛含有キャスタブル耐火物ならびにその製造方法の提供。【解決手段】酸素、大気、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種以上の気体をキャリアガスとして黒鉛をプラズマ処理することで黒鉛の表面自体を親水化し、この表面が親水化された黒鉛を１質量％以上２０質量％以下の範囲内で含有する黒鉛含有キャスタブル耐火物とする。当該黒鉛含有キャスタブル耐火物は少ない混水量でスラリー化でき、混水量を低減させて施工することで施工後の耐火物の見かけ気孔率が低減し、これにより、耐火物の耐食性を向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が親水化された黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で含有する、黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記黒鉛は、表面がプラズマ処理された黒鉛である、請求項１に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記黒鉛は、写真読み取り法により測定される水の接触角が６０°未満である、請求項１または請求項２に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
【請求項４】
表面がプラズマ処理された黒鉛と、
アルミナ、マグネシア、スピネルおよび炭化珪素の１種以上と、
金属アルミニウム、金属シリコンおよび炭化ホウ素の１種以上と、
アルミナセメント、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムおよびρ-アルミナの１種以上と、
分散剤と、を混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法であって、
前記プラズマ処理された黒鉛は、１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で混合される、黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ、前記マグネシア、前記スピネルおよび前記炭化珪素の１種以上に加えて、さらにろう石を混合する、請求項４に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理は、キャリアガスとして酸素、大気、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種以上を用いて実施される、請求項４または請求項５に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛は、写真読み取り法により測定される水の接触角が６０°未満である、請求項４から請求項６の何れか一項に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理された黒鉛は、真空中で保管された後に混合される、請求項４から請求項７の何れか一項に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理された黒鉛は、水中で保管され、乾燥された後に混合される、請求項４から請求項７の何れか一項に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄所内で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物および黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製鉄所で使用される耐火物に占める不定形耐火物の比率が増大している。不定形耐火物の１つであるキャスタブル耐火物は、酸化物のみで構成される場合が多い。その理由としては、水を用いて混練するので、疎水性を有する炭化物やカーボン源などを使用すると、混水量が多くなり、施工体の強度が小さくなったり、見かけ気孔率が大きくなるからである。
【０００３】
このような状況下、唯一、高炉樋材は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃ、ＳｉＣ−Ｃ質のキャスタブル耐火物となっているが、高炉樋材で使用されているカーボン源は、ピッチ、カーボンブラックである。ピッチは、残炭率が５０〜９０質量％となっており、使用時に加熱されて揮発成分がなくなったあとが気孔として残るので、見かけ気孔率の増大や耐食性の低下の原因になる。また、カーボンブラックは、粒子径が２０〜１２０ｎｍと極めて小さく、酸化しやすいという問題がある。これらの欠点は、定型れんがで使用されている黒鉛化度が高く、且つ、熱伝導率や耐酸化性に優れる鱗状黒鉛を用いることで解決できる。しかしながら、鱗状黒鉛は、疎水性が最も高く、水を用いて施工するキャスタブル耐火物には使用することが困難である。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には、カーボンブラックなどの親水性カーボンを黒鉛表面に分散状態で固着させて、黒鉛の親水性を向上させる技術が開示されている。特許文献２および特許文献３には、アルミナなどの酸化物小粒子を黒鉛表面に固着させて黒鉛の親水性を向上させる技術が開示されている。特許文献４には、親水性の界面活性剤で黒鉛表面を被覆することで、黒鉛の親水性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献５には、衝撃力及び／又は摩擦力で黒鉛を球形化処理する技術が開示されている。特許文献６には、人造黒鉛を用いる技術が開示されている。さらに、特許文献７には、酸化物と黒鉛を造粒してペレットにすることで、黒鉛の疎水性を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１４３３７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０４７４号公報
【特許文献３】特許第３２１７８６４号公報
【特許文献４】特開平４−１２０６４号公報
【特許文献５】特許第３２１０２４２号公報
【特許文献６】特許第３９５２３３２号公報
【特許文献７】特開平９−１８８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に開示されたカーボンブラックやアルミナなどの酸化物で黒鉛表面を被覆する技術は、被覆物を非常に微細なものとする必要があり、製造コストが増加する。また、特許文献５、６に開示された球状化黒鉛または人造黒鉛を用いる技術は、黒鉛の表面性状の疎水性は鱗状黒鉛等と変わるものではなく、黒鉛の形状をアスペクト比１の球形にすることでスラリー化させるための混水量を鱗状黒鉛等と比べて低減できるという効果があるのみである。このため、黒鉛の親水性は十分ではなく、施工時の混水量を十分低減することができず、見かけ気孔率の増大による耐食性低下を解決できる技術にならない。
【０００８】
また、特許文献７に開示された酸化物と黒鉛を造粒する技術は、事前に造粒工程が必要となるので製造コストが増加する。さらに、キャスタブル耐火物として混合する際に造粒物の一部が解砕されるので、造粒したことによる効果が発現しない、という課題があった。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造コストの増加を抑制しつつ、施工後の耐火物の耐食性を向上できる黒鉛含有キャスタブル耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）表面が親水化された黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で含有する、黒鉛含有キャスタブル耐火物。
（２）前記黒鉛は、表面がプラズマ処理された黒鉛である、（１）に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
（３）前記黒鉛は、写真読み取り法により測定される水の接触角が６０°未満である、（１）または（２）に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物。
（４）表面がプラズマ処理された黒鉛と、アルミナ、マグネシア、スピネルおよび炭化珪素の１種以上と、金属アルミニウム、金属シリコンおよび炭化ホウ素の１種以上と、アルミナセメント、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムおよびρ-アルミナの１種以上と、分散剤と、を混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法であって、前記プラズマ処理された黒鉛は、１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で混合される、黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
（５）前記アルミナ、前記マグネシア、前記スピネルおよび前記炭化珪素の１種以上に加えて、さらにろう石を混合する、（４）に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
（６）前記プラズマ処理は、キャリアガスとして酸素、大気、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種以上を用いて実施される、（４）または（５）に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
（７）前記黒鉛は、写真読み取り法により測定される水の接触角が６０°未満である、（４）から（６）の何れか１つに記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
（８）前記プラズマ処理された黒鉛は、真空中で保管された後に混合される、（４）から（７）の何れか１つに記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
（９）前記プラズマ処理された黒鉛は、水中で保管され、乾燥された後に混合される、（４）から（７）の何れか１つに記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物に含まれる黒鉛は、その表面自体が親水化されているので、コストの高い微細なカーボンブラックやアルミナ等で表面を被覆することなく親水化できる。そして、当該黒鉛を含有する黒鉛含有キャスタブル耐火物は、少ない混水量でスラリー化させて耐火物を施工できるので、施工後の耐火物の見かけ気孔率を低減させることができ、これにより、耐食性の向上が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】黒鉛の表面に水滴がのった状態を側面から撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、酸素、大気、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種以上の気体をキャリアガスとして黒鉛をプラズマ処理することで黒鉛の表面自体を親水化でき、当該黒鉛をキャスタブル耐火物に用いることで、少ない混水量でスラリー化でき、耐火物を施工できることを見出した。さらに、発明者らは、混水量を低減させて施工することで施工後の耐火物の見かけ気孔率が低減し、これにより、耐火物の耐食性を向上できることを見出して本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態を通じて本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係る黒鉛含有キャスタブル耐火物は、表面が親水化された黒鉛を含有する。黒鉛表面の親水化は、例えば、黒鉛をプラズマ処理することで実現できる。ここでプラズマ処理とは、大気圧下または真空下において、高圧電源を用いて酸素等の気体を励起させ、黒鉛の表面に照射する処理をいう。このプラズマ処理により、黒鉛表面に、−ＯＨ基、−ＣＨ＝Ｏ基、−ＣＯＯＨ基などの親水性の官能基を生成でき、疎水性の黒鉛表面に親水性を付与できる。これにより、コストの高い微細なカーボンブラックやアルミナ等で表面を被覆することなく黒鉛の表面自体を親水化できる。
【００１４】
黒鉛の真空プラズマ処理は、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔ社製のＬＡ４００を用いて、黒鉛量：２５０ｇ、電力：１ｋＷ、黒鉛の撹拌スピード：４０ｒｐｍ、圧力：１００Ｐａ、キャリアガス：酸素、処理時間：５分以上、の処理条件で実施できる。なお、キャリアガスとして、酸素、大気、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種以上の気体を用いてよい。例えば、酸素に代えて大気を用いる場合には、処理時間を１０分以上とすることが好ましい。このように、キャリアガスの種類に応じて、処理時間を適宜調整してよい。また、真空プラズマ処理でなく大気圧下でプラズマ処理を行ってもよい。プラズマ処理する黒鉛としては、鱗状黒鉛、人造黒鉛および土状黒鉛の１種以上を用いてよい。
【００１５】
黒鉛表面に生成された親水性の官能基は、大気中のＣＯ２により汚染され、黒鉛表面の親水性が低下するおそれがある。プラズマ処理してから１週間以内に黒鉛を使用する場合には問題がないが、それ以上の期間保管する場合には、プラズマ処理された黒鉛を水中で保管し、乾燥させた後にキャスタブル耐火物に使用することが好ましい。また、水中で保管することに代えて、プラズマ処理された黒鉛を真空中で保管してもよい。これにより、黒鉛表面に生成された親水性官能基が、大気中のＣＯ２に汚染されることを抑制でき、黒鉛表面の親水性を長期間維持できる。
【００１６】
黒鉛の親水性は、写真読み取り法による水の接触角で評価する。写真読み取り法は、以下の手順で実施する。まず、平滑な板の上に１０ｍｍ×２０ｍｍの両面テープを貼り、両面テープ上に０．０３ｇの黒鉛を広げて貼り付ける。次に、黒鉛の表面に薬包紙をのせ、薬包紙を介して黒鉛の表面全体を１ｋＮで２０秒間加圧し、薬包紙の平滑な面で黒鉛の表面を平滑化する。次に、黒鉛の表面より高さ１０ｍｍの位置から、黒鉛の表面へスポイトで水を１滴（約０．０３ｇ）滴下する。黒鉛の表面に水滴がのった状態で側面から写真を撮影して水の接触角を測定する。
【００１７】
図１は、黒鉛の表面に水滴がのった状態を側面から撮影した写真である。図１（ａ）は、プラズマ処理された鱗状黒鉛１０の表面１６に水滴１２がのった状態の写真であり、図１（ｂ）は、プラズマ処理されていない鱗状黒鉛１１の表面１６に水滴１２がのった状態の写真である。本実施形態における水の接触角は、表面１６と水滴１２との交点から引いた水滴１２の接線１４と、表面１６とのなす水滴１２側の角度である。鱗状黒鉛１０は、プラズマ処理されており親水性が高いので、水滴１２と鱗状黒鉛１０との接触面積が広くなる。このため、図１（ａ）では、水滴１２の高さは低くなり、水の接触角が小さくなる。一方、鱗状黒鉛１１はプラズマ処理されておらず疎水性が高いので、水滴１２と鱗状黒鉛１１との接触面積が狭くなる。このため、図１（ｂ）では、水滴１２の高さは高くなり、水の接触角が大きくなる。本実施形態では黒鉛をプラズマ処理して、黒鉛の写真読み取り法による水の接触角を６０°未満にしている。黒鉛の写真読み取り法による水の接触角を６０°未満にし、黒鉛の親水性を向上させることで、当該黒鉛を含有するキャスタブル耐火物の施工時の混水量を少なくできる。
【００１８】
実際に、キャリアガスとして酸素を用いて、真空プラズマ処理を５分間行った０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛の写真読み取り法による水の接触角を測定したところ、４５．５°［図１（ａ）］であった。一方、プラズマ処理を行っていない０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛の写真読み取り法による水の接触角を測定したところ、１０５．５°［図１（ｂ）］であった。この結果から、黒鉛の親水性を写真読み取り法による水の接触角で評価できることがわかる。また、キャリアガスとして酸素を含有する気体を用いて、黒鉛をプラズマ処理することで、鱗状黒鉛の表面自体を親水化でき、写真読み取り法による水の接触角が６０°未満になることが確認された。
【００１９】
また、キャリアガスとして大気、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび水素と窒素の１：１混合ガスを用いて、真空プラズマ処理を１０分間行った０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛の写真読み取り法による水の接触角を測定した。この結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、キャリアガスとして大気、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび水素と窒素の１：１混合ガスを用いた場合であっても、鱗状黒鉛の写真読み取り法による水の接触角は低下し、鱗状黒鉛の表面自体を親水化できる。
【００２２】
また、黒鉛の親水性は、浸透重量法による接触角でも評価できる。粉体への液体の浸透速度は、下記（１）式であるＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ式で求めることができる。
【００２３】
【数１】
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但し、（１）式において、ｌは水の浸透高さであり、ｔは時間であり、ｒは黒鉛の毛管半径であり、γは水の表面張力であり、ηは水の粘度であり、θは接触角である。
【００２４】
接触角θの測定は、（１）式の浸透高さｌを浸透重量Ｗに置き換えた（２）式を用いる。接触角θを測定する対象の黒鉛をカラムに充填し、カラム内に水を浸透させ、経過時間ｔに対する水の重量Ｗ２の変化を測定する。理想的には、経過時間ｔに対してＷ２をプロットすると直線的な関係になるので、当該直線の傾きと下記（２）式とから浸透角θを算出する。
【００２５】
【数２】
2018154548.tif 000005
但し、（２）式において、Ｗは浸透重量であり、ｔは経過時間であり、Ｓはカラムの断面積であり、εは黒鉛を充填したカラムの空隙率であり、ρは水の密度である。
【００２６】
上記（２）式を用いて接触角θを算出するには、水の表面張力、水の粘度および黒鉛の毛管半径ｒを算出することが必要になる。黒鉛の毛管半径ｒは、表面張力γ、粘度ηおよび黒鉛との接触角θが既知の液体を用いて浸透重量法を実施し、（２）式より黒鉛の毛管半径ｒを算出する。黒鉛の毛管半径ｒを算出するために用いる液体は、例えば、イソプロピルアルコール（表面張力γ＝２０．８ｍＮ、粘度η＝２．３７ｍＰａ・Ｓ、比重ρ＝０．７８５０５、黒鉛との接触角θ≒０°）である。
【００２７】
キャリアガスとして酸素を用いて、真空プラズマ処理を５分間行った０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛の浸透重量法による接触角θは７５．９°であった。一方、プラズマ処理を行っていない０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛の浸透重量法による接触角θは８９．７°であった。この結果から、黒鉛の親水性を浸透重量法による接触角θで評価できることがわかる。
【００２８】
本実施形態の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、プラズマ処理により表面が親水化された黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物の質量に対して１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で含有する。これにより、施工後の耐火物の耐食性を向上でき、また、スラグの浸透厚みを低減できる。一方、表面が親水化された黒鉛の含有量が１．０質量％未満になると、施工後の耐火物の耐食性が向上せず、スラグ浸透厚みも低減できない。また、表面が親水化された黒鉛の含有量が２０．０質量％を超えると、黒鉛含有キャスタブル耐火物中の微粉量が増加して、黒鉛含有キャスタブル耐火物の施工性が低下する。このため、施工時の混水量が増え、施工後の耐火物の見かけ気孔率が増加し、耐火物の耐食性が低下する。
【００２９】
また、表面が親水化された黒鉛以外のキャスタブル耐火物原料としては、骨材として、アルミナ、マグネシア、スピネルおよび炭化珪素の１種以上と、酸化防止剤として、金属アルミニウム、金属シリコンおよび炭化ホウ素の１種以上と、硬化剤として、アルミナセメント、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムおよびρ−アルミナの１種以上と、分散剤として、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、ポリオキシエチレン系分散剤、ポリアクリル系分散剤、ナフタリンスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤の１種または２種を用いてよい。分散剤は、キャスタブル耐火物原料に対して外掛けで０．０５質量％以上０．２０質量％以下の範囲内で添加される。これにより、キャスタブル耐火物原料を混合する際に各原料を均質に混合できる。
【００３０】
また、骨材であるアルミナ、マグネシア、スピネルおよび炭化珪素の１種以上に加え、ろう石を用いてもよい。ろう石はアルミナを含有する鉱物であるが、シリカも多く含有しており、耐火物としての性能は低下するが、耐火物の適用部位の温度条件や接触する溶融物等の環境条件が緩い場合には、十分に使用できる。ろう石を用いることで、キャスタブル耐火物原料コストを低減できる。なお、ろう石を用いる場合には、ろう石の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。これにより、キャスタブル耐火物の耐食性低下を抑制できる。これらキャスタブル耐火物原料に表面が親水化された黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で混合することで、少ない混水量で施工できる黒鉛含有キャスタブル耐火物にすることができる。そして、当該黒鉛含有キャスタブル耐火物を少ない混水量で施工することで、施工後の耐火物の見かけ気孔率を低減させることができ、これにより、耐火物の耐食性の向上が実現できる。
【実施例１】
【００３１】
次に、本発明の実施例１を説明する。０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛１２０ｇを、酸素をキャリアガスとして真空プラズマ処理を５分間実施した。これを２１回繰り返し実施して、約２．５ｋｇの表面が親水化された黒鉛を得た。表面が親水化された黒鉛またはプラズマ処理を行っていない黒鉛を用いて、スピネル−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃキャスタブル耐火物を試作・評価した。試作条件および評価結果を表２、３に示す。
【００３２】
【表２】
2018154548.tif 000006
【００３３】
【表３】
2018154548.tif 000007
【００３４】
発明例１〜５は、プラズマ処理した黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で含むキャスタブル耐火物である。発明例５は、プラズマ処理した黒鉛を４．７質量％含み、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物である。比較例１は、カーボン源としてピッチとカーボンブラックを合計で４．７質量％含むキャスタブル耐火物である。比較例２は、プラズマ処理を行っていない鱗状黒鉛を４．７質量％含むキャスタブル耐火物である。比較例３は、プラズマ処理した黒鉛を２５質量％含むキャスタブル耐火物である。比較例４は、カーボン源としてピッチとカーボンブラックを合計で４．７質量％含み、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物である。比較例５は、プラズマ処理を行っていない鱗状黒鉛を４．７質量％含み、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物である。
【００３５】
表２、３に示した原料の比率で、合計質量が２．５ｋｇになるように各原料を混合し、万能ミキサーで３分間混練した。これをφ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱形状の型枠に流し込み、１４００℃×３時間の還元焼成を行って発明例１〜５および比較例１〜５の耐火物を作製した。その後、φ３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの穴あけ加工を行い、加工した穴に下記表４に示した組成の高炉スラグを４５ｇ充填し、窒素雰囲気下で、１６００℃で３時間熱処理を行った。試料を冷却させた後、半分に切断して孔径が拡大した割合を測定した。耐食性は、比較例１の孔径が拡大した割合を１００とし、発明例１〜５、比較例２〜５の割合を比較例１の割合で規格化した溶損指数で評価した。なお、表２、３のアルミナの行に記載された「１ｍｍ−」の「−」は、１ｍｍ以下の大きさのアルミナを用いることを意味し、他の行においても「−」の意味は同じである。
【００３６】
【表４】
2018154548.tif 000008
【００３７】
表２、３に示すように、発明例１〜４は、いずれも比較例１より溶損指数が小さくなり、施工後の耐火物の耐食性が向上した。一方、比較例２は、比較例１より溶損指数が大きくなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。比較例２は、発明例１と同じ量の黒鉛を含むキャスタブル耐火物であるが、黒鉛がプラズマ処理されておらず黒鉛の疎水性が高いので当該キャスタブル耐火物の施工性が悪化した。このため、施工時の混水量が増加し、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐火物の耐食性が低下した。
【００３８】
比較例３も比較例１より溶損指数が大きくなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。比較例３は、プラズマ処理された黒鉛を２５．０質量％で含有するキャスタブル耐火物であるが、キャスタブル耐火物中の黒鉛の微粉量が多くなりすぎ、当該キャスタブル耐火物の施工性が悪化した。このため、施工時の混水量が増加し、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。
【００３９】
次に、骨材の一部にろう石を含むＡｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃキャスタブル耐火物の評価結果を説明する。表２、３に示すように、発明例５は、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物である。この場合であっても、プラズマ処理された黒鉛を含むことで、カーボン源としてピッチとカーボンブラックを含む比較例４およびプラズマ処理されていない黒鉛を含む比較例５よりも溶損指数が小さくなり、施工後の耐火物の耐食性が向上した。比較例４は、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物であるが、骨材の一部にろう石を含まず、他の組成が比較例４に近い比較例１と同じ混水量で施工できたが、ろう石に含まれるＳｉＯ２成分により耐火物の耐食性は悪化した。また、比較例５は、骨材の一部にろう石を含むキャスタブル耐火物であるが、当該耐火物の施工には骨材の一部にろう石を含まず、他の組成が比較例５に近い比較例２と同等の混水量で施工できたが、耐火物の耐食性は比較例２より悪化した。
【００４０】
このように、プラズマ処理された黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で混合することで、スピネル−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃキャスタブル耐火物の施工性を向上できることが確認された。そして、スピネル−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃキャスタブル耐火物を少ない混水量で施工することで、施工後の耐火物の耐食性を向上できることが確認された。
【００４１】
また、骨材の一部にろう石を含むＡｌ２Ｏ３−ＳｉＣ−Ｃキャスタブル耐火物であっても、ろう石含有量が同じ条件で比較すれば、プラズマ処理された黒鉛を混合することで骨材の一部にろう石を含まない黒鉛含有キャスタブル耐火物と同様に施工性を向上でき、施工後の耐火物の耐食性を向上できることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
次に、本発明の実施例２を説明する。実施例１と同じ条件で０．５ｍｍ以下の鱗状黒鉛を真空プラズマ処理し、約２．５ｋｇの表面が親水化された黒鉛を得た。表面が親水化された黒鉛または未処理の黒鉛を用いて、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃキャスタブル耐火物を試作・評価した。試作条件および評価結果を表５、６に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
【表６】
2018154548.tif 000010
【００４５】
発明例６〜９は、プラズマ処理した黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で含むキャスタブル耐火物である。発明例１０〜１３は、プラズマ処理した黒鉛を５．０質量％で含み、硬化剤であるアルミナセメントに代えてシリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムまたはρ−アルミナを用いたキャスタブル耐火物である。
【００４６】
比較例６は、カーボンを含まないキャスタブル耐火物である。比較例７は、プラズマ処理を行っていない鱗状黒鉛を５．０質量％含むキャスタブル耐火物である。比較例８は、プラズマ処理した黒鉛を２５．０質量％含むキャスタブル耐火物である。比較例９〜１２は、プラズマ処理を行っていない鱗状黒鉛を５．０質量％含み、硬化剤であるアルミナセメントに代えてシリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムまたはρ−アルミナを用いたキャスタブル耐火物である。
【００４７】
表５、６に示した原料の比率で、合計質量が２．５ｋｇになるように各原料を混合し、万能ミキサーで３分間混練した。これをφ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱形状の型枠に流し込み、比較例６のみ１４００℃で３時間の大気焼成を行い、他は１４００℃で３時間の還元焼成を行って発明例６〜１３および比較例６〜１２の耐火物を作製した。その後、φ３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの穴あけ加工を行い、加工した穴に下記表７に示した組成の転炉スラグを４５ｇ充填し、窒素雰囲気下で、１６００℃で３時間熱処理を行った。試料を冷却させた後、半分に切断して孔径が拡大した割合を測定した。耐食性は、比較例６の孔径が拡大した割合を１００とし、発明例６〜１３、比較例６〜１２の割合を比較例６の割合で規格化した溶損指数で評価した。また、スラグ−耐火物界面からスラグが浸透した深さを測定し、当該深さをスラグ浸透厚み（ｍｍ）として評価した。スラグ浸透厚みが深くなると、スラグが浸透した部分とスラグが浸透していない部分の境界で耐火物の割れが発生するので、スラグ浸透厚みは浅いことが好ましい。なお、表５、６のアルミナの行に記載された「５ｍｍ−」の「−」は、５ｍｍ以下の大きさのアルミナを用いることを意味し、他の行においても「−」の意味は同じである。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
表５、６に示すように、発明例６〜９は、いずれも比較例６より混水量が多くなったものの、溶損指数が小さくなり、施工後の耐火物の耐食性は良好であった。発明例１０〜１３は、アルミナセメントに代えて、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムまたはρ−アルミナを用いたキャスタブル耐火物であるので、原料に含まれるアルミナセメント由来のＣａＯが少ない。キャスタブル耐火物に含まれるＣａＯを少なくすることで耐火物の融点が高くなるので、施工後の耐火物の耐食性がさらに向上できる可能性がある。今回の確認では、発明例１１〜１３において、発明例６よりも溶損指数が小さくなり、耐食性が高くなった。
【００５０】
比較例６は、カーボンを含まないので施工性が向上し、混水量が低下したが、カーボンを含まないので、溶損指数は発明例６〜９よりも高くなり、耐食性が低下した。さらに、比較例６は、スラグ浸透厚みが著しく深くなった。比較例７は、比較例６より溶損指数が大きくなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。比較例７は、発明例６と同じ量の黒鉛を含むキャスタブル耐火物であるが、黒鉛がプラズマ処理されておらず黒鉛表面の疎水性が高いので当該キャスタブル耐火物の施工性が悪化した。このため、施工時の混水量が増加し、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐火物の耐食性が低下した。
【００５１】
比較例８も比較例６より溶損指数が大きくなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。比較例８は、プラズマ処理された黒鉛を２５質量％で含有するキャスタブル耐火物であるが、キャスタブル耐火物中の黒鉛の微粉量が多くなりすぎ、当該キャスタブル耐火物の施工性が悪化した。このため、施工時の混水量が増加し、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐火物の耐食性が低下した。
【００５２】
比較例９〜１２も比較例６より溶損指数が大きくなり、施工後の耐火物の耐食性が低下した。比較例９〜１２は、アルミナセメントに代えて、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムまたはρ−アルミナを用いたキャスタブル耐火物であるが、黒鉛がプラズマ処理されておらず黒鉛の疎水性が高いので当該キャスタブル耐火物の施工性が悪化した。このため、プラズマ処理された黒鉛を用いた発明例１０〜１３よりも施工時の混水量が増加し、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐火物の耐食性が低下した。
【００５３】
このように、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃキャスタブル耐火物に、酸素を含有する気体をキャリアガスとしてプラズマ処理した黒鉛を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内で用いることで、黒鉛含有キャスタブル耐火物の施工性を向上できることが確認された。そして、当該黒鉛含有キャスタブル耐火物を少ない混水量で施工することで、施工後の耐火物の耐食性を向上でき、さらに、スラグ浸透厚みも浅くできることが確認された。また、硬化剤のアルミナセメントに代えて、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性乳酸アルミニウムまたはρ−アルミナを用いることで、アルミナセメント由来のＣａＯ量を少なくでき、これにより、アルミナセメントを用いた場合と同等以上の耐食性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１０  鱗状黒鉛
１１  鱗状黒鉛
１２  水滴
１４  接線
１６  表面
【図１】
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