(57)【要約】【課題】本発明の基礎となる課題は、Ｃ5アルデヒドも、Ｃ9アルデヒドも経済的に生産することができる方法を提供することである。【解決手段】ここで提案された方法は、原料として、ＬＰＧまたはＮＧＬを利用する。公知のＬＰＧを基礎とする方法とは、本発明による方法は、本質的に、脱水素および副生成物の分離の後に得られる中間生成物を２つの部分に分配することにより異なる。第１の部分から、オリゴマー化およびヒドロホルミル化を介して、Ｃ9アルデヒドが製造され、一方でＣ5アルデヒドは、第２の部分のヒドロホルミル化により得られる。中間生成物をフレキシブルに両方の部分に分配することができるので、その都度の需要に応じて、選択的にＣ5アルデヒドをより多く、またはＣ9アルデヒドをより多く製造可能であるという決定的な利点を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程
ａ）プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンからなる群から選択される１つのみの主成分、ならびにプロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロペン、イソブテンおよびｎ−ブテンからなる群から選択される少なくとも１つの副成分を含むが、ただし、選択された前記主成分と選択された前記副成分とは同一ではない、ＬＰＧまたはＮＧＬ（Liquefied Petroleum GasまたはNatural Gas Liquids）といわれる液状混合物を準備すること、ここで、前記混合物は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％
を示す；
ｂ）前記ＬＰＧまたは前記ＮＧＬの使用下で使用混合物を混合すること；
ｃ）前記使用混合物が不飽和炭化水素を１．０質量％より多く含む場合には、前記使用混合物を水素化に供することにより、前記使用混合物中の不飽和炭化水素の含有率を１．０質量％未満の値に低減させること；
ｄ）任意に、前記使用混合物の蒸留により、前記使用混合物のｎ−ブタンの含有率を低減させて、ｎ−ブタンを含む塔底画分を得ること、この場合、前記ｎ−ブタンを含む塔底画分中のｎ−ブタンの割合は、蒸留された使用混合物中のｎ−ブタンの割合よりも大きい；
ｅ）前記使用混合物を脱水素して少なくとも１つの脱水素混合物を得ること；
ｆ）前記脱水素混合物からＣ4画分を得ること、この場合、前記Ｃ4画分は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  １，３−ブタジエン：１質量％〜５質量％；
・  イソブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  ｎ−ブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：２質量％〜６０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜１質量％；
を示す；
ｇ）前記Ｃ4画分から１，３−ブタジエンおよびイソブテンを少なくとも部分的に除去して、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  １，３−ブタジエン：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
・  イソブテン：０質量％〜２質量％；
・  ｎ−ブテン：３０質量％〜５５質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：４５質量％〜７０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
を示す中間生成物を得ること；
ｈ）前記中間生成物を分配器中で第１の部分と第２の部分とに分配すること；
ｉ）任意に、前記中間生成物の第１の部分の蒸留により、前記中間生成物の第１の部分のイソブタンの含有率を低減させて、イソブタンを含む塔底画分を得ること、この場合、前記イソブタンを含む塔底画分中のイソブタンの割合は、前記中間生成物の蒸留された第１の部分中のイソブタンの割合よりも大きい、および前記イソブタンを含む塔底画分を前記使用混合物に添加するかまたは前記使用混合物の混合の際に使用することにより、このイソブタンを含む塔底画分を、使用混合物のイソブタンの含有率を高めるために使用すること；
ｊ）前記中間生成物の第１の部分を、非晶質シリカアルミナおよび少なくとも１５質量％のニッケルを含む固体触媒の存在で、オリゴマー化に供し、それにより、８つの炭素原子を有するオレフィンおよびブタンを含むオリゴマー化物を得ること；
ｋ）前記オリゴマー化物からブタンを分離し、かつ分離されたブタンを、前記使用混合物の混合の際に使用すること；
ｌ）前記オリゴマー化物から８つの炭素原子を有するオレフィンを分離し、分離された８つの炭素原子を有するオレフィンに、第１のヒドロホルミル化を実施する目的で合成ガスを供給し、少なくとも、９つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第１のヒドロホルミル化混合物を得ること；
ｍ）前記第１のヒドロホルミル化混合物から９つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第１の目的画分を分離すること；
ｎ）前記中間生成物の第２の部分に、第２のヒドロホルミル化を実施する目的で合成ガスを供給し、少なくとも、５つの炭素原子を有するアルデヒドならびにブタンを含む第２のヒドロホルミル化混合物を得ること；
ｏ）前記第２のヒドロホルミル化混合物からブタンを分離し、分離されたブタンを前記使用混合物の混合の際に使用すること；
ｐ）前記第２のヒドロホルミル化混合物から５つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第２の目的画分を分離することを含む、
５つおよび９つの炭化水素を有するアルデヒドのフレキシブルな製造方法。
【請求項２】
前記中間生成物の第１の部分と第２の部分とへの分配を、９つの炭素原子を有するアルデヒドと５つの炭素原子を有するアルデヒドとへの時間的に変動する需要を考慮しながら、第１の部分の第２の部分に対する量の比率が、９つの炭素原子を有するアルデヒドの需要の５つの炭素原子を有するアルデヒドの需要に対する比率の時間的変化に対応して、時間と共に変わるように行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマー化物が４つの炭素原子を有する未反応のオレフィンを含む、請求項１または２記載の方法において、４つの炭素原子を有する未反応のオレフィンを前記オリゴマー化物から分離し、新たな中間生成物と一緒に前記オリゴマー化に送ることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマー化を１つの反応区域で実施する請求項３記載の方法において、前記オリゴマー化において生じる反応熱の６０％より高く、最大９０％までを、前記オリゴマー化物により前記反応区域から搬出する（部分断熱型の反応管理）ことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化を１つの反応区域で実施する請求項３記載の方法において、前記オリゴマー化において生じる反応熱の９０％より高く、最大で１００％までを、前記オリゴマー化物により前記反応区域から搬出する（断熱型の反応管理）ことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ4画分中に含まれる１，３−ブタジエンを水素化により少なくとも部分的に除去するために、前記Ｃ4画分を選択的水素化に供することにより前記中間生成物を得ることを特徴とする、請求項１または請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記選択的水素化を実施する前または後に、前記Ｃ4画分中に含まれるイソブテンをまずアルコールで少なくとも部分的にエーテルに変換し、かつその際に生成されたエーテルを少なくとも部分的に蒸留により分離することにより前記中間生成物を得ることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記使用混合物の混合の際に、付加的に、準備されたＬＰＧまたはＮＧＬにも、前記オリゴマー化物にも、または前記第２のヒドロホルミル化混合物にも由来しない、イソブタンおよび／またはｎ−ブタンを使用することを特徴とする、請求項１または請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記脱水素を、少なくとも部分的に酸化剤の添加なしで行うことを特徴とする、請求項１または請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記使用混合物の前記脱水素を１つの反応区域で行う、請求項１または請求項２から９までのいずれか１項記載の方法において、前記使用混合物中に含まれる３つおよび４つの炭素原子を有するアルカンを、一緒に同じ反応区域中で脱水素することを特徴とする、請求項１または請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記使用混合物の前記脱水素を少なくとも２つの反応区域で行い、その際、前記使用混合物中に含まれる３つの炭素原子を有するアルカンを、第１の反応区域中で脱水素し、かつ前記使用混合物中に含まれる４つの炭素原子を有するアルカンを、第２の反応区域中で脱水素することを特徴とする、請求項１または請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ｎ−ブタンを含む塔底画分を得ながら前記使用混合物を蒸留することにより、前記ｎ−ブタンを含む塔底画分中のｎ−ブタンの割合が、蒸留された使用混合物中のｎ−ブタンの割合よりも大きくなるように、前記使用混合物のｎ−ブタン含有率を低減する、請求項１０または１１記載の方法において、前記蒸留された使用混合物の脱水素を行わない別の反応区域を予定し、他方で、前記ｎ−ブテンを含む塔底画分を前記別の反応区域内で脱水素に供することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記１種の脱水素混合物または前記複数種の脱水素混合物からの前記Ｃ4画分の獲得を、前記１種の脱水素混合物または前記複数種の脱水素混合物を一緒に蒸留することにより行い、その際、前記Ｃ4画分は、高沸点物として残留し、かつ少なくとも１つの低沸点画分が得られることを特徴とする、請求項１または請求項２から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記準備されたＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  プロパン：０質量％〜３質量％；
・  イソブタン：２０質量％〜８０質量％；
・  ｎ−ブタン：２０質量％〜８０質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％
を示すことを特徴とする、請求項１または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記準備されたＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  プロパン：１０質量％〜４０質量％；
・  イソブタン：１５質量％〜８５質量％；
・  ｎ−ブタン：１５質量％〜８５質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：３質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：２質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％
を示すことを特徴とする、請求項１または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記準備されたＮＧＬ（Natural Gas Liquids）は、次の１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  エタン：０質量％〜２質量％；
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  ペンタン：０質量％〜２質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜１質量％
を示すことを特徴とする、請求項１または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ4を基礎とするアルデヒドの製造の際にどのように代替原料を開発することができるかという問題に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、専ら炭素と水素とからなる化合物である。アルケン（同義：オレフィン）は、分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む炭化水素である。アルカン（同義：パラフィン）は、それに対して、単結合だけを含む炭化水素である。したがって、これは飽和状態であるともいわれる。多様な結合タイプに基づいて、アルケンは、アルカンよりも明らかにより反応性である。したがって、アルケンは、アルカンよりも化学的により良好に利用可能であり、かつ相応してより高価値である。
【０００３】
有機化学において、炭化水素は、頻繁に、１分子当たりのその炭素原子の数にしたがって、その都度の物質種の前に接頭辞Ｃnが置かれることにより表示される。この場合、ｎは１分子中の炭素原子のその都度の数を表す。例えば、Ｃ4オレフィンは、４つの炭素原子を有するアルケンの種類の物質であると解釈される。Ｃ8オレフィンは、したがって、１分子当たり８つの炭素原子を有する。以後、接頭辞Ｃn+が使用される場合、１分子当たりｎ個より多い炭素原子を有する物質種類について言及している。したがって、Ｃ4+オレフィンは、少なくとも５つの炭素原子を有する。
【０００４】
炭素原子および水素原子の多様な配置の可能性および結合の可能性に基づいて、ここで言及される物質種類の中に、同じ数の炭素原子を有する複数の異性体が存在する。例えば、それぞれ４つの炭素原子を有する２種のアルカン、つまりｎ−ブタンとイソブタンが存在する。アルケンの場合には組合せの多様性が大きいため、さらに多くの異性体があり得る。例えば、全体として、４つの炭素原子を有する４種のオレフィン、つまりイソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンが存在する。３種の線状ブテンの１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンは、しばしばまとめてｎ−ブテンといわれる。それに対して、Ｃ3炭化水素の場合に、それぞれ１つの異性体だけが存在し、つまり３つの炭素原子を有するアルカンは、プロパンであり、Ｃ3アルケンは、プロペンである。長鎖炭化水素Ｃ5+の場合、異性体の多様性が著しく増加する。炭素原子の数が同じであるにもかかわらず、これらの異性体は、工業的利用のために重要である多様な物質特性を示す。
【０００５】
アルデヒドの物質種類は、その高い反応性に基づいて、例えば潤滑剤、可塑剤および界面活性剤のような多様な特殊化学物質の製造のための出発物質として利用される物質を含む。アルデヒドは、香料としても使用することができる。
【０００６】
アルデヒドは、アルケンと、水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスとから製造される。この過程は、ヒドロホルミル化またはオキソ反応といわれる。この場合、炭素原子の数が１つだけ増える。Ｃ4オレフィンから、このようにヒドロホルミル化によりＣ5アルデヒド（ペンタナール）が生じる。
【０００７】
より高い炭素数を有するアルデヒドは、より低級のアルデヒドを互いに反応させてより高級のアルデヒドにする（アルドール縮合）か、またはまずオレフィン同士を反応（オリゴマー化）させ、次いでこの場合に得られたオレフィン−オリゴマーをヒドロホルミル化することにより製造することができる。
【０００８】
例えば、Ｃ10アルデヒドは、Ｃ4オレフィンをヒドロホルミル化してＣ5アルデヒドにし、次いでこれら同士をアルドール縮合により反応させてＣ10アルデヒド（デカナール）にすることにより得られる。Ｃ4オレフィンから、まずオリゴマー化により反応させてＣ8オレフィンにし、引き続きこれをヒドロホルミル化してＣ9アルデヒドにする場合に、Ｃ9アルデヒドを製造することもできる。
【０００９】
したがって、Ｃ4オレフィンから、５つの炭素原子を有するアルデヒドも、９つの炭素原子を有するアルデヒドも製造することができ、引き続きペンタナールのアルドール縮合によりＣ10アルデヒドも製造することができる。これは、工業的実践において、複雑に接続された複合プラントにおいて次のように運転される；
独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）は、少なくとも１−ブテン、イソブテン、ブタン、２−ブテンおよび多価不飽和Ｃ4炭化水素を含むＣ4混合物の利用方法を記載している。付随的に、分離されたｎ−ブテンから、オリゴマー化およびヒドロホルミル化によって、Ｃ9アルデヒド、Ｃ13アルデヒドおよびＣ17アルデヒドを製造することができ、その間に、同様に得られた高純度１−ブテンは、とりわけバレルアルデヒドの製造のために適していることが言及されている。
【００１０】
この方法は、原料供給源として、水蒸気分解装置から「クラック−Ｃ4」として生じるかまたは流動接触分解装置から「ＦＣＣ−Ｃ4」として生じる、いわゆるＣ4画分を利用する。このような分解装置には、主に、原油の蒸留から生じるナフサまたはＶＧＯ（Vacuum Gas Oil）が供給される。クラック−Ｃ4およびＦＣＣ−Ｃ4は石油化学の価格連鎖において、分解プロセスの生成物であるため、これらの原料についての価格は、この原油価格への依存性に基づいて、相応して変化しやすい。さらに、高価値のクラック−Ｃ4の供給性は常に後退している、というのも水蒸気分解装置の運転法は、Ｃ4収量に不利益となるように、Ｃ2およびＣ3オレフィンのエテンおよびプロペンの製造を目指して最適化されるためである。したがって、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）に記載された方法の欠点は、その特別な原料基盤の依存性に見ることができる。
【００１１】
この方法の他の欠点は、使用されたＣ4混合物中にしばしばかなり含まれるｎ−ブタンおよびイソブタンが、このプロセス中で不活性に挙動し、それゆえ物質的に利用されないことである。この方法のＣＯ2収支にとって、使用混合物中に含まれるＣ原子のできる限り全てを持続的に化学的に利用し、かつ可能な限り燃焼させないことが重要である。したがって、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）から公知の方法の資源効率は、改善の余地がある。
【００１２】
他の原料基盤を、欧州特許第０８２０９７４号明細書（EP0820974B1）に記載の方法は利用する。ここでは、乾燥および約−３０℃への冷却によりガスから液状の形で分離される、天然ガスおよび石油付随ガスの「湿性」割合のＣ4画分である、いわゆる「フィールドブタン」が加工される。低温蒸留によって、これから、鉱床に応じて組成が変動するが、一般にイソブタン約３０％およびｎ−ブタン約６５％を含むフィールドブタンが得られる。他の成分は、一般に、４未満のＣ原子を有する炭化水素約２％およびＣ4+炭化水素約３％である。
【００１３】
フィールドブタンは脱水素され、その結果、とりわけｎ−ブテンとイソブテンとを含む混合物が生じる。この混合物は後処理され、かつこの場合に分離されたｎ−ブテンはオリゴマー化により主にＣ8オレフィンに、その他はＣ12オレフィンにも変換される。このＣ8およびＣ12オレフィンは、ヒドロホルミル化および水素化によりＣ9およびＣ13アルコールに変換されるので、水素化の前に相応するアルデヒドが存在しなければならない。しかしながら、Ｃ5アルデヒドは製造されない。この方法の欠点は、関連するフィールドブタンを利用するために、Ｃ9アルコールおよびＣ13アルコールの連続的な販売を頼りにすることである。フィールドブタンは、他の方法ではほとんど取引されないため、フィールドブタンの購入は、長期の連続的供給契約によってのみ可能である。ここでも、つまり買い手依存により強化される特殊原料への依存性が生じる。
【００１４】
欧州特許第０８２０９７４号明細書（EP0820974B1）を考慮して、つまり、工業的処置によって、原料供給元の選択に関してより大きな自由度を得ることができ、かつ買い手の変動する需要にも対応することができるという必要性が生じる。
【００１５】
また、アルデヒド製造のための他の原料供給源も米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）において開発されている。この刊行物中に利用されたアルカンは、ＬＰＧに由来する。
【００１６】
ＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）は、Ｃ3炭化水素および／またはＣ4炭化水素の液状混合物についての国際的に通用する商品名であり、これは、石油または天然ガスの鉱床での採収の際に、または製油所内での原油の精製の際に副生成物として生じる。ＬＰＧの正確な組成は、その産地に著しく依存し；その主な成分は、大抵はプロパンおよびブタンである。
【００１７】
この生成物を採掘し、輸送しかつ主に推進剤および燃料として販売する、ＬＰＧを基礎とするグローバルなエコシステムが存在する。
【００１８】
ＬＰＧ技術における包括的な概論およびその上に構築された経済は、次に見られる：
Thompson, S. M.、Robertson, G.およびJohnson, E.：Liquefied Petroleum Gas. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.オンライン発行：２０１１年７月１５日：１０．ＤＯＩ：１００２／１４３５６００７．ａ１５＿３４７．ｐｕｂ２
米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）は、ＬＰＧからアルデヒドまたはアルコールをどのように製造することができるかという２つの経路を開示している；その請求項１および７を参照。
【００１９】
請求項１による第１の方法の場合、ＣnアルデヒドはＣn-1アルカンから製造される。ｎは、この場合、４〜２０の整数を表す。したがって、ｎ＝５の場合に、Ｃ5アルデヒドは、Ｃ4アルケンから製造され、ｎ＝９の場合に、Ｃ9アルデヒドは、Ｃ8アルカンから製造される。これは、例えばＣ4アルカンの場合には、ＬＰＧ中に含まれるブタンをまずブテンと副成分に脱水素することにより行われる。副成分の分離後に、ブテンはヒドロホルミル化されてペンタナールにされる。ペンタナールは、アルドール縮合によりデカナールに変換される。
【００２０】
第２の方法の場合、Ｃn-1アルカンから、Ｃnアルデヒド、Ｃ2nアルデヒドおよびＣ2n-1アルデヒドを経由して対応するＣ2nアルコールおよびＣ2n-1アルコールが製造される。したがって、ｎ＝５の場合、Ｃ4アルカンからＣ5アルコール、Ｃ9アルコールおよびＣ10アルコールが製造される。これは、基本的に第１のプロセスと同様に行われるが、例えばＣ4アルカンのペンタナールへのヒドロホルミル化が、詳細には部分転化の下でだけ行われることが異なる；工程７ｃ参照。ペンタナールを、未反応のブテンから分離し（工程７ｄ）、デカナールにアルドール縮合し、引き続き接触水素化によりデカノールが製造される（工程７ｅおよび７ｆ）。未反応のブテンは、オリゴマー化（工程７ｇ）に供されるので、Ｃ8オレフィンが得られる。これは、次いで、Ｃ9アルデヒドにヒドロホルミル化され（工程７ｈ）、引き続きＣ9アルコールに水素化される（工程７ｉ）。
【００２１】
この方法の構想上の欠点は、（Ｃn-1からＣ2n-2への）オリゴマー化および引き続くオリゴマーの（Ｃ2n-2からＣ2n-1への）第２のヒドロホルミル化が、（Ｃn-1からＣnへの）第１のヒドロホルミル化の後の下流側に配置されていて、つまりこれらの両方のヒドロホルミル化工程は、直列（seriell）に接続されていることである。このことは、第２のヒドロホルミル化が、第１のヒドロホルミル化の「余剰物利用」と見なされ、かつ最終的に第１のヒドロホルミル化が反応しなかったＣn-1アルケンのオリゴマーを変換することを意味している。したがって、第２のヒドロホルミル化への原料の供給は、第１のヒドロホルミル化の部分転化の度合いを調節することによって行われる。
【００２２】
Ｃ5アルデヒドまたはＣ10アルデヒドより明らかに多くのＣ9アルデヒドが求められている市場状況の場合、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）に記載された複合構想では、第２のヒドロホルミル化（これが需要のあるＣ9を作り出す）のために十分に未反応のブテンを残しておくために、第１のヒドロホルミル化（これはＣ5およびＣ10市場に対応する）の転化率を極端に下げて運転しなければならない。これにより、第１のヒドロホルミル化を極めて不都合な運転状態で運転しなければならず、したがって極めて非効率に作業することとなる。
【００２３】
したがって、脱水素、第１のヒドロホルミル化、オリゴマー化および第２のヒドロホルミル化の直列接続の更なる欠点は、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）の段落［００２２］に言及されているようなアルカンの脱水素のための市場で入手可能な装置が、一般に、ナフサ分解装置の環境で運転されるので、このプロセスは、全体として、石油化学の規模での処理量のために設計されかつ最適化されていることが原因である。例えば、ＳＴＡＲ（登録商標）プロセスによるプロパン脱水素の容量は、プロピレン約５０００００ｔ／ａである。ＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）法によるプロパン脱水素は、それどころか、８５００００ｔ／ａに設計されている。これは、工業的に運転されるヒドロホルミル化の規模とは全く明らかに異なる規模である；例えばオキソ装置の容量は、一般に単に１０００００ｔ／ａである。２つの大きな２５０ｋｔ／ａのオキソ装置が、５００ｋｔ／ａの脱水素から供給されたアルケンを加工することができる場合でさえ、第１のヒドロホルミル化は、部分負荷の際に、第２のオキソ装置のために相応して大量の未反応のアルケンを作り出すために、さらに容量が大きくなければならない。したがって、全体プロセスとして経済的に運転するために、このプロセスレイアウトの場合に、脱水素は大きすぎ、ヒドロホルミル化は小さすぎる。ここでは、非常に小さな脱水素の費用のかかる特殊開発だけが対策となるが、または過剰に生産されたアルケンをアルデヒド製造のためとは別の方法で利用する可能性もある。その限りでは、また新たな買い手依存が生じる。
【００２４】
それにもかかわらず、Ｃ5アルデヒドも、Ｃ9アルデヒドも経済的に生産することができる方法を提供するという必要性が生じる。この場合、この方法は、原料供給元へのできる限り僅かな依存性を提供することができるべきであり、かつさらにＣ5アルデヒドおよびＣ9アルデヒドに関する需要変動にフレキシブルに対応することができるべきである。さらに、この方法の資源利用は最適化されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）
【特許文献２】欧州特許第０８２０９７４号明細書（EP0820974B1）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Thompson, S. M.、Robertson, G.およびJohnson, E.：Liquefied Petroleum Gas. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.オンライン発行：２０１１年７月１５日：１０．ＤＯＩ：１００２／１４３５６００７．ａ１５＿３４７．ｐｕｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
上述のとおり、Ｃ5アルデヒドも、Ｃ9アルデヒドも経済的に生産することができる方法を提供するという必要性が生じる。この場合、この方法は、原料供給元へのできる限り僅かな依存性を提供することができるべきであり、かつさらにＣ5アルデヒドおよびＣ9アルデヒドに関する需要変動にフレキシブルに対応することができるべきである。さらに、この方法の資源利用は最適化されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この課題は、次の工程を含む、５つおよび９つの炭素原子を有するアルデヒドのフレキシブルな製造方法により解決される：
ａ）プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンからなる群から選択される正確に１つの主成分、ならびにプロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロペン、イソブテンおよびｎ−ブテンからなる群から選択される少なくとも１つの副成分を含むが、ただし、選択された主成分と選択された副成分とは同一ではない、ＬＰＧまたはＮＧＬ（Liquefied Petroleum GasまたはNatural Gas Liquids）といわれる液状混合物を準備すること、ここで、この混合物は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％
を示す；
ｂ）ＬＰＧまたはＮＧＬの使用下で使用混合物を混合すること；
ｃ）使用混合物が不飽和炭化水素を１．０質量％より多く含む場合には、使用混合物を水素化に供することにより、使用混合物中の不飽和炭化水素の含有率を１．０質量％未満の値に低減させること；
ｄ）任意に、使用混合物の蒸留により、使用混合物のｎ−ブタンの含有率を低減させて、ｎ−ブタンを含む塔底画分を得ること、この場合、ｎ−ブタンを含む塔底画分中のｎ−ブタンの割合は、蒸留された使用混合物中のｎ−ブタンの割合よりも大きい；
ｅ）使用混合物を脱水素して少なくとも１つの脱水素混合物を得ること；
ｆ）脱水素混合物からＣ4画分を得ること、この場合、Ｃ4画分は、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  １，３−ブタジエン：１質量％〜５質量％；
・  イソブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  ｎ−ブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：２質量％〜６０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜１質量％
を示す；
ｇ）Ｃ4画分から１，３−ブタジエンおよびイソブテンを少なくとも部分的に除去して、次の、１００質量％になるまで補充される、境界値を含める組成：
・  １，３−ブタジエン：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
・  イソブテン：０質量％〜２質量％；
・  ｎ−ブテン：３０質量％〜５５質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：４５質量％〜７０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
を示す中間生成物を得ること；
ｈ）中間生成物を分配器中で第１の部分と第２の部分とに分配すること；
ｉ）任意に、中間生成物の第１の部分の蒸留により、中間生成物の第１の部分のイソブタンの含有率を低減させて、イソブタンを含む塔底画分を得ること、この場合、イソブタンを含む塔底画分中のイソブタンの割合は、中間生成物の蒸留された第１の部分中のイソブタンの割合よりも大きい、およびこのイソブタンを含む塔底画分を使用混合物に添加するかまたは使用混合物の混合の際に使用することにより、このイソブタンを含む塔底画分を、使用混合物のイソブタンの含有率を高めるために使用すること；
ｊ）中間生成物の第１の部分を、非晶質シリカアルミナおよび少なくとも１５質量％のニッケルを含む固体触媒の存在で、オリゴマー化に供し、それにより、８つの炭素原子を有するオレフィンおよびブタンを含むオリゴマー化物を得ること；
ｋ）オリゴマー化物からブタンを分離し、かつ分離されたブタンを、使用混合物の混合の際に使用すること；
ｌ）オリゴマー化物から８つの炭素原子を有するオレフィンを分離し、分離された８つの炭素原子を有するオレフィンに、第１のヒドロホルミル化を実施する目的で合成ガスを供給し、少なくとも、９つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第１のヒドロホルミル化混合物を得ること；
ｍ）第１のヒドロホルミル化混合物から９つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第１の目的画分を分離すること；
ｎ）中間生成物の第２の部分に、第２のヒドロホルミル化を実施する目的で合成ガスを供給し、少なくとも、５つの炭素原子を有するアルデヒドならびにブタンを含む第２のヒドロホルミル化混合物を得ること；
ｏ）第２のヒドロホルミル化混合物からブタンを分離し、分離されたブタンを使用混合物の混合の際に使用すること；
ｐ）第２のヒドロホルミル化混合物から５つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第２の目的画分を分離すること。
【００２９】
このような方法は、本発明の主題である。
【００３０】
本発明による方法は、原料として、選択的にＬＰＧまたはＮＧＬを利用する。したがって、多くの供給源および多様な供給元から、開かれたＬＰＧ市場を経由して対応することができる。ＬＰＧはタンカーでも輸送され、かつそれゆえ、港湾を備えた場所で必要な量を調達することができる。したがって、個々の分解装置への依存性は、もはや存在しない。
【００３１】
これとは別に、この方法に、ＮＧＬ（Natural Gas Liquids）を供給することもできる。ＮＧＬは、いくつかの天然ガス田で、ことに従来通りでない採掘の際に生じる。ＮＧＬは、２〜５つの炭素原子を有する炭化水素を含む。したがって、天然ガスからなるＬＰＧは、ＮＧＬの部分画分であると解釈される。ＮＧＬ市場は、今日でもなお、ＬＰＧ市場のように大きくは発展していないが、将来的には成長が期待される：
Charles Ｋ. EbingerおよびGovinda Avasarala: Natural Gas Liquids.https://www.brookings.edu/research/natural-gas-liquids-the-other-driver-of-the-u-s-oil-and-gas-supply-resurgence/
ＬＰＧも、ＮＧＬも、本発明の趣旨で、次の仕様に従う混合物であると解釈される：
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％。
【００３２】
もちろん、含まれる物質の百分率の割合は、１００％まで補充される。記載された境界は、値範囲の一部として解釈される（数学的に：閉区間）。ＬＰＧまたはＮＧＬは決して純物質ではなく、常に正確に１つの主成分ならびに１つの副成分または複数の副成分を含む。主成分として、プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンが挙げられる。副成分は、その他の物質を除いて、先に列挙された全ての物質であることができる。主成分として選択された物質は、同時に副成分ではないと考える必要がある。
【００３３】
経済的観点から、さらに、ＬＰＧは、石油または天然ガスの採収または原油の精製の際に生じる副生成物の液化により生じ、かつ自身のサプライチェーンを介して液化されて取り扱われるという特徴が重要である。
【００３４】
本発明による方法は、選択的に、プロパンを比較的少なく、または比較的多く含むＬＰＧタイプを加工することができる。このプロセスレイアウトは、詳細には区別される。
【００３５】
プロパン貧有ＬＰＧは、次の仕様を示す：
・  プロパン：０質量％〜３質量％；
・  イソブタン：２０質量％〜８０質量％；
・  ｎ−ブタン：２０質量％〜８０質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％。
【００３６】
プロパンを多く含むＬＰＧタイプは、次の仕様を示す：
・  プロパン：１０質量％〜４０質量％；
・  イソブタン：１５質量％〜８５質量％；
・  ｎ−ブタン：１５質量％〜８５質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：３質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：２質量％〜１５質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％。
【００３７】
好ましくは、主成分が相応してイソブタンまたはｎ−ブタンであるプロパン貧有ＬＰＧが使用される。
【００３８】
これとは別に、この方法は、原料としてＮＧＬ（Natural Gas Liquids）を加工することができる。ＮＧＬは、２〜５つの炭素原子を有する炭化水素の混合物であり、いくつかの鉱床から天然ガスの採掘の際に、天然ガスの乾性分（メタン）を分離する場合に生じる。
【００３９】
典型的には、ＮＧＬは、次の、１００質量％になるまで補充される成分を含む：
・  エタン：０質量％〜２質量％；
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜３質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１５質量％；
・  ペンタン：０質量％〜２質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜１質量％。
【００４０】
ＮＧＬの利点は、石油とは無関係に製造されることである。
【００４１】
米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US 2006/0122436 A1）から公知のＬＰＧを基礎とする方法とは、本発明による方法は、技術的に本質的に、脱水素および副生成物の分離の後に得られる中間生成物がヒドロホルミル化の前に２つの部分に分配されることにより異なっている。第１の部分から、オリゴマー化およびヒドロホルミル化を介してＣ9アルデヒドが製造され、その間にＣ5アルデヒドは、第２の部分のヒドロホルミル化により得られる。これに対して、ヒドロホルミル化の前のこのような分配は、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US 2006/0122436 A1）には予定されておらず、決められた場合にだけ、Ｃnアルデヒドの分離を（第１の）ヒドロホルミル化の後に行うことができかつ残りのＣn-1アルケンを順番にオリゴマー化、ヒドロホルミル化および水素化して、Ｃ2n-1アルコールを得ている。
【００４２】
したがって、第１のヒドロホルミル化と第２のヒドロホルミル化は、本発明によると並行に配置され、直列に配置されていない。このことは、中間生成物をフレキシブルに両方の部分に分配することができるので、その都度の需要に応じて、選択的にＣ5アルデヒドをより多く、またはＣ9アルデヒドをより多く製造可能であるという決定的な利点を有する。
【００４３】
したがって、この方法の好ましい実施形態は、中間生成物の第１の部分と第２の部分とへの分配を、９つの炭素原子を有するアルデヒドと５つの炭素原子を有するアルデヒドとへの時間的に変動する需要を考慮しながら、第１の部分の第２の部分に対する量の比率が、９つの炭素原子を有するアルデヒドの需要の５つの炭素原子を有するアルデヒドの需要に対する比率の時間的変化に対応して、時間と共に変わるように行うことを特徴とする。
【００４４】
これらの部分の分配は、本発明の場合に、ここで物質分離を行うことなしに、中間生成物を簡単なスライダ運動で量的に分配する比較的簡単な装備を備えた分配器中で行うことができる。したがって、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US 2006/0122436 A1）に記載された物質分離（すなわち、Ｃn-1からＣnへのヒドロホルミル化）と比べて、第１のオキソ装置の転化率を手間をかけて調節する必要がなく、かつＣ4ヒドロホルミル化は、高いＣ9需要の場合にも、非効率な運転状態を受け入れる必要もない。
【００４５】
この方法の特記すべき態様の場合には、オリゴマー化は、単に部分転化で行われる。部分転化の割合は、時間的に変化しないことができる。この部分転化は、オリゴマー化物中での異性体分布に好ましく作用し、このことは、ことに、オリゴマー化に供される中間生成物が１−ブテンの僅かな割合を含む場合に有利である。この効果は、国際公開第２０１４／２０７０３４号（WO2014/207034A1）に詳細に記載されている。
【００４６】
さらに、この部分転化は、他の利点を含む：この部分転化は、著しい発熱性のオリゴマー化の反応熱を、まずオリゴマー化物により反応区域から搬出することを可能にする。好ましくは、オリゴマー化において生じる反応熱の６０％より高く、最大９０％までを、オリゴマー化物により反応区域から搬出することが好ましい。この転化は完全ではないため、このオリゴマー化物はまだ十分に反応していないオレフィンを含み、このオレフィンを熱媒体として利用することができる。同様に、極端に高い反応熱は生じない、というのもこの反応区域内に導入される材料は、同様に部分的にしか反応されないためである。オリゴマー化物を介した熱搬出および制限された転化により、外部冷媒による熱搬出を省くことができ；それにより反応器の投資コストおよび運転コストは低減される。外部冷却なしのオリゴマー化は、部分断熱型の反応管理に相当する。
【００４７】
それどころか、特に好ましくは、オリゴマー化において生じる反応熱の９０％より高く、最大１００％までを、オリゴマー化物により反応区域から搬出する。これは、断熱型の反応管理に相当する。
【００４８】
本発明の工程ｇ）によると、１，３−ブタジエンおよびイソブテンは、ヒドロホルミル化の前に少なくとも部分的に分離されるので、中間生成物は１，３−ブタジエン最大５００質量ｐｐｍおよびイソブテン最大２質量％を含む。好ましくは、この両方の物質は完全に除去されるので、中間生成物は、１，３−ブタジエンおよびイソブテンを含まない。このブタジエン分離の理由は、１，３−ブタジエンがオリゴマー化触媒を持続的に損なうことにある。１，３−ブタジエンの分離は、選択的水素化によって行われる、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）、欧州特許第０８２０９７４号明細書（EP0820974B1）および米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）も参照。
【００４９】
イソブテンは除去される、というのもこの分枝したオレフィンは、ヒドロホルミル化においてもまた分枝したアルデヒドを形成し、このことが後にアルデヒドから製造される可塑剤の製品特性に不利に影響を及ぼすためである。したがって、本発明による方法は、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）に記載された生成物品質とは異なる生成物品質を提供することが期待される、というのも、ここではイソブテンは個別に分離されず、明確に一緒にヒドロホルミル化に送られるためである。
【００５０】
他のＣ4アルケンおよびＣ4アルカンとの混合物から、イソブテンを蒸留により分離することは通常ではない、というのもこの沸点差が極めて僅かであるためである。この問題は、イソブテンを選択的にメタノールまたは他のアルコールと反応させて、比較的簡単に蒸留により分離することができる高沸点のエーテルにすることにより解決される。この方法の好ましい態様は、したがって、選択的水素化を実施する前後に、Ｃ4画分中に含まれるイソブテンを、アルコールで少なくとも部分的に相応するエーテルに変換し、この場合に生じるエーテルを少なくとも部分的に蒸留により除去することを予定する。アルコールとして、好ましくはメタノールが挙げられ、このメタノールはイソブテンと反応してメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）になる。ＭＴＢＥ合成によるイソブテン分離は、工業的に実績がある。イソブテンを分離するためのＭＴＢＥ技術の詳細は、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）に説明されている。
【００５１】
メタノールの代わりに、アルコールとしてエタノールを使用することもでき、このエタノールは、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を形成する。
【００５２】
ブタジエン分離の前にイソブテン分離が配置されていることがエネルギー的に合理的である。しかしながら、エーテル合成で使用される触媒が１，３−ブタジエンと敏感に反応する場合に、選択的水素化をエーテル合成の前に配置することができる。
【００５３】
この方法の特別な実施形態は、ＬＰＧまたはＮＧＬだけを供給するのではなく、使用混合物の混合の際に、付加的に、準備されたＬＰＧまたはＮＧＬに由来せず、オリゴマー化物または第２のヒドロホルミル化混合物にも由来しないイソブタンおよび／またはｎ−ブタンを使用することを予定する。
【００５４】
挙げられた付加的なイソブタンおよび／またはｎ−ブタンは、ＬＰＧまたはＮＧＬの場合と同様に、外側から供給される外部原料である（オリゴマー化物からのおよび第２のヒドロホルミル化混合物からのブタンは、それに対してプロセス内部の循環物質である）。
【００５５】
この背景には、本発明による方法を、もはやさらに化学的に利用可能でないイソブタンおよび／またはｎ−ブタンを含む物質流の「余剰物利用」のために利用するという思想がある。
【００５６】
この種の物質流は、アルカンの僅かな反応性に基づいて、（例えば独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書（DE102008007081A1）に開示されているように）慣用のＣ4ラインの利用連鎖の終端に残り、したがってもはや化学的に利用することができない。これらは、その代わりに、熱的にまたは物理的に利用される、詳細に述べると、燃焼されるかまたはスプレーノズルでの噴射ガスとして使用される。
【００５７】
本発明によるプロセスでのこのようなブタン流の供給により、全体の連携の物質効率を高めることができる、というのもこのブタンも同様にこの後に化学的に利用される、つまり脱水素されるためである。
【００５８】
この関連で、ＬＰＧまたはＮＧＬの添加なしでの残留アルカンの脱水素は経済的ではないことが指摘される、というのもこの脱水素はプロセス技術的に手間がかかり、かつエネルギー集約的であるためである。これは、既に上述に述べた規模の差により引き起こされる。
【００５９】
したがって、本発明による方法を余剰物利用のために利用するという思想は、既に存在する原料（外部イソブタンおよび／またはｎ−ブタン）を経済的に利用するために初めて他の原料（つまりＬＰＧまたはＮＧＬ）を購入しなければならないという認識に基づく。
【００６０】
それどころか、連携状況に応じて、使用混合物の混合の際に、量的に、ＬＰＧまたはＮＧＬよりも多くの外部ブタンを使用することも可能となる。
【００６１】
アルカンを脱水素する技術は、酸化的方法および非酸化的方法に区別される。酸化的脱水素の場合には、アルカン混合物は、酸素または空気のような酸化剤が添加され、著しく吸熱性の脱水素の熱必要量は、遊離された水素の酸化から少なくとも部分的に補償される。非酸化的脱水素の場合には、その間に酸化剤の添加は行われず、その代わりに必要な熱は、例えば燃焼ガス（大抵はメタン、天然ガス、脱水素プロセスからの分解ガス、および場合により脱水素で形成される水素の部分的混合）を用いる加熱により外部から反応器内に導入される。この両方のプロセス変法は、脱水素混合物の組成において著しく異なる。慣用の脱水素技術に関する詳細な論述は、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）に見られる。
【００６２】
この文献は、酸化的脱水素を推奨している。それに対して、ここでは、この脱水素は、少なくとも部分的に酸化剤の添加なしに、つまり非酸化的に行われることが好ましい。これは、非酸化的脱水素は選択的であり、さらに遊離する水素は分離および精製の後に、例えば圧力スイング吸着によって、この方法内に予定される水素化のためにも使用できるためである。酸化的脱水素の場合には、遊離した水素は直接再び燃焼され、このため、この場合にル・シャトリエによる平衡は、生成されるオレフィンの方向にシフトする。
【００６３】
「少なくとも部分的に酸化剤の添加なしに」との表現は、いくつかの市場で入手された非酸化的脱水素装置は、その反応区域の開始時にまたはその直前に、水素供給を予定しているという状況を考慮している。
【００６４】
この方法に脱水素を組み込むプロセス技術的に最も簡単な可能性は、Ｃ3アルカンおよびＣ4アルカンを同時にかつ同じ箇所で脱水素することにある。したがって、この方法の相応する実施形態は、使用混合物の脱水素を１つの反応区域で行い、かつ使用混合物中に含まれる、３つおよび４つの炭素原子を有するアルカンを共通して同じ反応区域で脱水素することを予定する。
【００６５】
この「反応区域」は、この関連で、脱水素が行われる箇所である。最も簡単な場合には、これは正確に１つの反応器である。しかしながら、並列または直列に接続されている複数の反応器を予定することもできる。ここでは、このように接続された反応器の全体が反応区域を形成する。プロパンおよびブタンを同じ反応区域で一緒に脱水素する場合、両方のアルカンは、同じ反応条件で、かつ同じ触媒で脱水素される。
【００６６】
このことは、もちろん、Ｃ3アルカンおよびＣ4アルカンの脱水素が同じ触媒で同時に達成されることを前提としている。これは、一般に、混合脱水素の効率が限定的でありかつ多くの不所望な副生成物が生じることが当てはまる。したがって、プロパンとブタンとを別個に脱水素することがより効率的である。
【００６７】
したがって、本方法の所属する実施形態は、使用混合物の脱水素を少なくとも２つの反応区域で行い、使用混合物中に含まれる３つの炭素原子を有するアルカンを第１の反応区域で脱水素し、かつ使用混合物中に含まれる４つの炭素原子を有するアルカンを第２の反応区域で脱水素することを予定する。
【００６８】
プロセス技術的に、専用の反応区域中での別個の脱水素は、混合脱水素よりも手間がかかるが、物質的にはより有効である。個々の場合にどのような変法がより経済的であるかが重要である。最も重要な決定基準は、提供されるＬＰＧの組成である：装置に専らＣ3貧有のＬＰＧが送られる場合には、専用の反応区域の設置は意味がなくなる。
【００６９】
原則的には、３つの専用の反応区域で運転し、第１の反応区域はプロパン用であり、第２の反応区域はｎ−ブタン用であり、第３の反応区域はイソブタン用であるような変法を選択することも可能である。
【００７０】
さらに、第１の反応区域を、イソブタンとプロパン用の混合脱水素のために予定し、かつ他の反応区域を、ｎ−ブタンの専用の脱水素のために予定することも可能である。これは、ことにｎ−ブタンとイソブタンの分離のために１つの塔が設けられている場合に意味がある。このような１つの塔を用いて、任意な方法工程ｄ）、つまり使用混合物のｎ−ブタンの含有率の低減が実施される。この塔底に、特にｎ−ブタンに富む高沸点画分が生じる。この高沸点物用の他の利用可能性がない限り、ｎ−ブタンおよびイソブタンの分離のための塔の塔底画分は、部分的にまたは完全に、ｎ−ブタンの脱水素のための他の反応区域に導入することができる。したがって、相応する変法は、蒸留された使用混合物の脱水素を行わない他の反応区域を予定し、それに対して、ｎ−ブテンを含む塔底画分はこの他の反応区域内で脱水素に供されることを特徴とする。この変法は、工程ｄ）の実施を前提とする。
【００７１】
専用の脱水素は限定された範囲で常に混合脱水素を表すことが言及されるべきである、というのも個々のアルカンの分留を行う蒸留塔は、経済的理由から、工業的には可能な分離精度では運転されないことが好ましいためである。したがって、第１の反応区域中で脱水素されるプロパン画分は、十分にブタンの僅かな残留量を含むことができる。反対に、専用のブタン脱水素は、プロパンの残留量の存在で行うこともできる。
【００７２】
方法工程ｆ）、つまり脱水素混合物からのＣ4画分の獲得は、最も簡単な場合に、脱水素混合物の低沸点成分（Ｃ1〜Ｃ3炭化水素、Ｈ2、ＣＯ2）が塔頂を介して取り出されかつＣ4画分が塔底から取り出されるような蒸留塔を用いて行われる。
【００７３】
相応する変法は、１種の脱水素混合物または複数種の脱水素混合物からのＣ4画分の獲得が、１種の脱水素混合物または複数種の脱水素混合物を一緒に蒸留し、この場合、Ｃ4画分を高沸点物として残留させ、かつ少なくとも１つの低沸点画分を得ることにより行うことを特徴とする。
【００７４】
この手順の利点は、低沸点物が塔頂からガス状で生じ、次いでこの低沸点物をガス状で利用する、つまり燃焼ガスとして脱水素の加熱のために利用することができることにある。
【００７５】
複数の専用の反応区域が予定されている場合、相応して複数種の脱水素混合物も生じる。これらの脱水素混合物の低分点物は、一緒に同じ塔中でＣ4画分から分離することができる、というのも反応区域の外側では不所望な副反応はもはや期待されないためである。したがって、これらの脱水素混合物を一緒に後処理することが、装置コストを低減する。
【００７６】
ここで、いくつかの変法を、簡素化されたプロセスフローチャートを用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】方法の基本実施態様。
【図２】ｎ−ブタンとイソブタンとの分離のための塔、ならびに専用のＣ3およびＣ4脱水素を含む変法。
【図３】ｎ−ブタンとイソブタンとの分離のための塔、専用のｎ−ブタン脱水素、ならびにプロパンおよびイソブタンの混合脱水素を含む変法。
【図４】ｎ−ブタンとイソブタンとの分離のための塔、ならびにプロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンの専用の脱水素を含む変法。
【図５】ｎ−ブタンとイソブタンとの分離のための塔、ならびに混合脱水素、および内部イソブタン還流を含む変法。
【００７８】
冒頭で、使用混合物１は混合される。このため、ＬＰＧは、このプロセスからの、主にブタンを含む還流２と混合される。使用されるＬＰＧの組成に応じて、使用混合物１は、主にＣ3アルカンおよび／またはＣ4アルカンを含む。さらに、特記すべき量のＣ3オレフィンおよびＣ4オレフィンが含まれていてもよい。ＬＰＧの代わりに、ＮＧＬを使用してもよく、この場合、Ｃ2炭化水素およびＣ5炭化水素も含まれている。
【００７９】
使用混合物１が、アルケンまたはアルキンのような不飽和炭化水素を１．０質量％より多く含む場合に、使用混合物１中の不飽和炭化水素の含有率は、１．０質量％未満の値に低減される。この理由は、後続する脱水素のオレフィンに対する敏感性である、というのもオレフィンは急速に触媒の炭素析出を引き起こすためである。不飽和化合物を避けるために、使用混合物１は水素化３に供され、この際に、不均一系触媒で不飽和化合物を水素Ｈ2の添加により飽和させる。こうして、オレフィンから相応するアルカンが生じる。
【００８０】
水素化のために、オレフィンを水素化することができる任意の触媒を使用することができる。ここでは、慣用の市販の触媒、例えば、大抵はＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2からなる担体上に担持されている、活性成分としてＰｄ、ＰｔまたはＮｉが使用される。この触媒は、他の成分を含んでいてもよい。活性成分としてＰｄおよびＰｔの混合系も存在する。担体系は、Ａｌ2Ｏ3をＳｉＯ2と合わせた混合物であってもよい。水素化は、高めた圧力で、水素の添加下で、一般に、２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。水素化は、液相または気相で行うことができ、この場合、この相の状態は、圧力および温度の調節から生じる。液相中での水素化が好ましい、というのもＬＰＧは液状で供給されるためである。
【００８１】
ここで、使用混合物１は、ｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための蒸留塔４に到達する。使用されたこのプロセスでは、この塔４が、使用混合物１中のｎ−ブタンの含有率を低減する；ｎ−ブタンはこの塔底画分５中に濃縮される。この塔底画分５は、ｎ−ブタンの他に、場合により４つより多くの炭素原子を有する他の炭化水素Ｃ4+も含む。この塔底画分５は、このプロセスから搬出される（排出）。低沸点成分、とりわけプロパンおよびイソブタンは、塔頂に向かう。ｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための塔４の投資コストおよび運転コストが高くなりすぎないために、この塔は余り精密には運転されないので、ｎ−ブタンも塔頂に向かう。しかしながら、基本的に、ｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための塔４の塔底画分５中のｎ−ブタンの割合は、塔４の塔頂から引き出される蒸留された使用混合物１中のｎ−ブタンの割合よりも大きいことが好ましい。使用混合物がｎ−ブタンをほとんど含まない場合には、塔４を省くことができる。
【００８２】
ここで、使用混合物１は、脱水素に供される。このために、反応器により形成される反応区域６が設けられている。反応器は、不均一系触媒を含み、かつ燃焼ガスで加熱される（図示されていない）。これとは別に、酸化的脱水素が予定されていてもよく、この熱必要量は、使用混合物の一部の燃焼により補われる。
【００８３】
両方の場合に、この反応区域から脱水素混合物７が取り出される。この組成は、使用混合物および脱水素条件に著しく依存する。脱水素の際に（水素化の場合とは逆に）飽和結合が不飽和結合に移行するため、脱水素混合物は、いずれの場合にも、使用混合物中に含まれるアルカンに対応するアルケンを含む。しかしながら、この脱水素混合物は、多価不飽和化合物、ならびに副生成物およびとりわけ遊離される水素を含んでいてもよい。
【００８４】
ここで、脱水素混合物７から、Ｃ4画分Ｃ4が分離される。Ｃ4画分は、次のものから構成されている：
・  １，３−ブタジエン：１質量％〜５質量％；
・  イソブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  ｎ−ブテン：２０質量％〜５０質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：２質量％〜６０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜１質量％。
【００８５】
脱水素混合物７からのＣ4画分Ｃ4の獲得は、脱水素混合物７を蒸留し、その際に、Ｃ4画分を高沸点物として形成し、かつ低沸点画分９を得ることにより行われる。低沸点画分９は、主に１つから３つまでの炭素原子を有する炭化水素、水素および二酸化炭素を含む。低沸点画分９は、反応区域６の加熱のための燃焼ガスとして利用される（図示されていない）。したがって、第２の蒸留塔８の塔頂生成物を凝縮させる必要がない。
【００８６】
Ｃ4画分が多価不飽和化合物、ことに１，３−ブタジエンを含む場合、この多価不飽和化合物は後続の接触プロセス、ことにオリゴマー化を被毒させかねないため、ここで除去しなければならない。
【００８７】
しかしながら、簡単な水素化は不可能である、というのは今しがた製造されたブテンが再び失われてしまうためである。したがって、Ｃ4画分は、１，３−ブタジエンを選択的に反応するが、ブテンは水素化されないいわゆる選択的水素化１０に供される。これは、特別な触媒および調節剤としてのＣＯの添加で行われる。
【００８８】
ここで、Ｃ4画分Ｃ4からイソブテンを除去することが重要である。この除去は、１−ブテンと比べて沸点の差が僅かなため、蒸留によっては不可能である。したがって、イソブテンをメタノールＭｅＯＨで選択的にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に変換させるＭＴＢＥ合成１１が予定される。ここで、高沸点のＭＴＢＥは、第３の蒸留塔１２の塔底から取り出しかつ搬出することができる。これは、ことに燃料添加剤として適しているが、高純度のイソブテンに分解して戻すこともでき、または更なる精製の後に溶媒として使用することもできる。ＭＴＢＥとは別に、この分離を、ＥＴＢＥとして行うこともでき、このために、アルコールとして、メタノールの代わりにエタノールが使用される。
【００８９】
ＭＴＢＥ合成１１において使用された触媒は、多価不飽和炭化水素とは敏感に反応しない限り、選択的水素化１０を、ＭＴＢＥ合成１１の後の下流側に配置することができる。
【００９０】
第３の蒸留塔１２の塔頂で、中間生成物１３が取り出される。これは、次の仕様：
・  １，３−ブタジエン：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
・  イソブテン：０質量％〜２質量％；
・  ｎ−ブテン：３０質量％〜５５質量％；
・  イソブタンおよびｎ−ブタンの合計：４５質量％〜７０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５００質量ｐｐｍ；
を示すＣ4炭化水素の混合物である。
【００９１】
線状Ｃ4オレフィンの、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンは、有用成分を形成し、これはｎ−ブテンとしてまとめられる。それにもかかわらず、さらに不活性のＣ4アルカンの大部分が含まれている。イソブタンとｎ−ブタンの合計は、それどころか線状ブテンの割合を上回ることができる。クラック−Ｃ4またはＦＣＣ−Ｃ4のような他のＣ4原料流と比べて、中間生成物１３は、目立って著しく不活性アルカンで希釈されている。それに対して、有害物質はもはやほとんど含まれていない。
【００９２】
本発明の場合には、ここで、中間生成物１３は、２つの部分１４、１５に分配される。これは、物質分離なしで量的な分配のための簡単な装備を備えた分配器１６中で行われる。したがって、第１の部分１４と、第２の部分１５と、中間生成物１３との物質的な組成は同じである。
【００９３】
第１の部分と第２の部分との間の量の分配は、現在の需要状況に応じてフレキシブルに行われる：多くのＣ9アルデヒド（例えば、可塑剤アルコールの製造のためにイソプロパノール）が必要な場合、分配器１６は、第１の部分１４が第２の部分１５よりも多くなるように調節される。それに対してＣ5アルデヒドまたはＣ10アルデヒドが必要な場合（バレルアルデヒドまたは可塑剤アルコールの２−プロピルヘプタノールの製造）、第２の部分１５は、第１の部分１４よりも多くされる。
【００９４】
中間生成物１３を、フレキシブルに必要に応じて、両方の部分１４および１５に量の分配を行う理由は、生産連鎖を分配器１６で２つの部分ラインに分けることである：第１のラインは、中間生成物１３の第１の部分１４に供給され、第２のラインは、中間生成物１３の第２の部分１５に供給される。第１のラインは、Ｃ9アルデヒドの製造のために用いられ、それに対して、第２のラインは、Ｃ5またはＣ10製造のために決められている。
【００９５】
Ｃ9製造のために、まず一度、Ｃ4オレフィンからＣ8オレフィンへのオリゴマー化が必要である。このために、第１の部分１３は、オリゴマー化１７に供される。これは、非晶質シリカアルミナおよび少なくとも１５質量％のニッケルを含む固体触媒の存在で行われる。記載されたニッケル含有率は、単体ニッケルを基準とする。酸化ニッケルとして計算する場合には、ほぼ２０質量％に相当する。適切な触媒およびその製造は、US2581228に記載されている。このオリゴマー化は十分に断熱性で、つまり、外部冷媒を介した周囲環境との熱交換なしに行われる。反応熱は、オリゴマー化物１８によって搬出される。
【００９６】
オリゴマー化物１８は、オリゴマー化の生成物であり、かつ少なくとも、８つの炭素原子を有するオレフィン（ブテンの二量体）ならびにｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを含む、というのもこれらの物質は、オリゴマー化１７において不活性に挙動するためである。さらに、このオリゴマー化物は、ブテンのより高次のオリゴマー、例えばｎ−ブテンの三量体（Ｃ12オレフィン）および四量体（Ｃ16オレフィン）を含む。
【００９７】
ここで、オリゴマー化物１８中に含まれるブタンならびに未反応の残りのブテンは、好ましくは１０質量％未満の割合で、第４の塔１９で塔頂を介して分離され、かつ使用混合物１の混合の際に還流２として再使用される。ブタンは、また再び脱水素に達し、かつそこで物質的に使用される。
【００９８】
第４の蒸留塔の塔底から、オリゴマー化物１８を含む、４つより多い炭素原子を有する炭化水素Ｃ4+が取り出される。これは、ほぼ専らオレフィンである。これは、第５の蒸留塔２０内で再び、８つの炭素原子を有するオレフィンＣ8と、８つより多い炭素原子を有するオレフィンＣ8+とに分配する。後者のオレフィンは、第５の蒸留塔２０の塔底から取り出され、搬出される。
【００９９】
ここで、第５の蒸留塔２０の塔頂で得られる、８つの炭素原子を有するオレフィンＣ8は、合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ、通常では水素と一酸化炭素との１：１の混合物）と一緒に、第１のヒドロホルミル化２１内で反応され、９つの炭素原子を有するアルデヒドにされる。これは、第１のヒドロホルミル化混合物２２中に存在し、第１のヒドロホルミル化２１から取り出される。このヒドロホルミル化の場合にも、高沸点の副生成物Ｃ9+が生じ、かつこれは第１のヒドロホルミル化混合物２２中に含まれるので、第１のヒドロホルミル化混合物２２は、さらに後処理しなければならない。この後処理は、少なくとも１つの第６の蒸留塔２３中で行われる。この塔頂で、９つの炭素原子を有する所望のアルデヒドを含む第１の目的画分Ｃ9が得られる。高沸点物Ｃ9+は、第６の蒸留塔２３の塔底に留まり、かつ搬出される。
【０１００】
Ｃ8ヒドロホルミル化および引き続く生成物分離についての詳細は、国際公開第２０１４／１３１６２３号（WO2014/131623A1）を引用することができる。
【０１０１】
その間に、この中間生成物１３の第２の部分１５は、第２のヒドロホルミル化２４に供され、ここで、含まれるｎ−ブテンから、５つの炭素原子を有するアルデヒドが形成される。第２のヒドロホルミル化混合物２５が得られ、この中には、所望のペンタナールの他に、高沸点の副生成物Ｃ5+も含まれている。
【０１０２】
第７の蒸留塔２６中で、第２のヒドロホルミル化混合物２５から、５つの炭素原子を有するアルデヒドを含む第２の目的画分Ｃ5の分離が行われる。第７の蒸留塔２６は、ここでは側流塔として実施され、第２の目的画分Ｃ5は、側流で取り出される。塔頂では、ヒドロホルミル化２４で反応できないブタンが取り出され、かつ使用混合物１の準備の際の還流２として再使用される。高沸点物Ｃ5+は、第７の蒸留塔２６の塔底に留まり、かつ搬出される。Ｃ5アルデヒドは、引き続きさらに、アルドール縮合によりＣ10アルデヒドに後続加工することもできる（図示されていない）。
【０１０３】
Ｃ4ヒドロホルミル化についての詳細は、国際公開第２０１４／０５６７３２号（WO2014/056732A1）を引用することができる。ここには、引き続く生成物分離およびアルドール縮合についての相互参照も見られる。
【０１０４】
図２に示された変法は、図１で示された基本変法とは、専用のＣ3脱水素およびＣ4脱水素が行われることにより異なる。この目的で、第１の反応区域６は、プロパン脱水素だけに利用され、Ｃ4アルカンの脱水素のためには第２の反応区域２７が予定されている。これらの反応区域６、２７中を支配する運転条件、ならびにこれらに配置された触媒は異なる。
【０１０５】
使用混合物１を、両方の反応区域に分配するために、ｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための塔４の直後に、塔４の塔頂生成物（つまり、蒸留された使用混合物）が供給される第８の蒸留塔２８が配置される。第８の蒸留塔２８は、プロパン／ブタン分離を行う。プロパンは、第８の蒸留塔２８の塔頂を介して第１の反応区域６に供給され、かつブタンは第８の蒸留塔２８の塔底から第２の反応区域２７に供給される。
【０１０６】
両方の反応区域６、２７からそれぞれ取り出された脱水素混合物は合一され、かつ一緒に第２の蒸留塔８中で後処理される。
【０１０７】
図３に示された変法は、図１に示された基本実施態様とは、ｎ−ブタンとイソブタンとの分離のための塔４のｎ−ブタン富有の塔底画分５を部分的に搬出し、かつ部分的に、第２の反応区域２７中で行われる専用の脱水素に送られることにより異なる。図２と同様に、両方の脱水素混合物は一緒に、さらに後処理される。図２に示されたプロセスとは反対に、塔４と脱水素６、２７との間のプロパン／ブタン分離は省かれた。このために、第１の反応区域６中では混合脱水素が行われる。
【０１０８】
図４に示されたプロセスの重要な特徴は、ＬＰＧまたはＮＧＬの他にさらに第２の原料供給源を利用することにある。これは、流２９で外部から供給されるイソブタンおよび／またはｎ−ブタンである。これは、ここには示されていない別のヒドロホルミル化からの残留物である。この流は、ＬＰＧまたはＮＧＬおよび還流２からのブタンと混合され、使用混合物１になる。
【０１０９】
図４に示されたプロセスは、３つの専用の脱水素を備える：第１の反応区域６中で、プロパンが脱水素され、第２の反応区域２７中で、特にイソブタンおよび例えばｎ−ブタンが脱水素され、かつ第３の反応区域３０中で、主にｎ−ブタンが脱水素される。使用混合物１を、３つの反応区域６、２７、３０に分配するために、２つの塔、つまりｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための塔４、ならびにプロパン／ブタン分離のための第８の蒸留塔２８が必要である。脱水素混合物は、一緒に後処理される。
【０１１０】
使用混合物１が極めて多くのイソブタンを含む図５に記載された場合について（例えば、相応するＬＰＧ品質のため、または第２の原料供給源からの流２９中のイソブタンの高い含有率のため）、オリゴマー化１７の前に、ｎ−ブテンの濃度を高めるために少なくとも大量のイソブタンを留去し、かつ比較的高い同時オレフィン収率を得るためにオリゴマー化の動力学を利用することが推奨される。
【０１１１】
この目的で、図５中に、中間生成物の第１の部分１３からイソブタンを塔頂を介して分離する第９の蒸留塔３１が予定される。このイソブタンは、使用混合物１と一緒に、反応区域６に送られ、そこで脱水素が行われる。イソブタンは、塔４の後方で初めて使用混合物１と混合されることが推奨されるため、これは水素化３により不必要に削減されず、かつ再度塔４中で蒸発させる必要がない。その他の点では、このプロセスレイアウトは図１に示された基本実施態様に相応する。
【符号の説明】
【０１１２】
１  使用混合物
２  還流（ブタンを含む）
３  水素化
４  ｎ−ブタンとイソブタンとを分離するための塔
５  塔底画分
６  反応区域
７  脱水素混合物
８  第２の蒸留塔
９  低沸点画分
１０  選択的水素化
１１  ＭＴＢＥ合成
１２  第３の蒸留塔
１３  中間生成物
１４  中間生成物の第１の部分
１５  中間生成物の第２の部分
１６  分配器
１７  オリゴマー化
１８  オリゴマー化物
１９  第４の蒸留塔
２０  第５の蒸留塔
２１  第１のヒドロホルミル化（Ｃ8からＣ9へ）
２２  第１のヒドロホルミル化混合物
２３  第６の蒸留塔
２４  第２のヒドロホルミル化（Ｃ4からＣ5へ）
２５  第２のヒドロホルミル化混合物
２６  第７の蒸留塔
２７  第２の反応区域  
２８  第８の蒸留塔
２９  ｎ−ブタンとイソブタンとを含む流
３０  第３の反応区域
３１  第９の蒸留塔
Ｃ4  Ｃ4画分
Ｃ4+  ４つより多くのＣ原子を有する炭化水素
Ｃ5  ５つの炭素原子を有するアルデヒド（第２の目的画分）
Ｃ5+  高沸点物
Ｃ8  ８つの炭素原子を有するオレフィン
Ｃ8+  ８つより多くの炭素原子を有するオレフィン
Ｃ9  ９つの炭素原子を有するアルデヒド（第１の目的画分）
Ｃ9+  高沸点物
ＭｅＯＨ  メタノール
ＭＴＢＥ  メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
Ｓｙｎｇａｓ  合成ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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