(57)【要約】【課題】寿命がより長い二次電池を提供するための、新たなシリコン材料を提供すること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有し、シリコン結晶を有さないことを特徴とするシリコン材料。【選択図】図１
2018140926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有し、シリコン結晶を有さないことを特徴とするシリコン材料。
【請求項２】
前記シリコン材料が炭素で被覆されたものである請求項１に記載のシリコン材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコン材料を具備する負極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシリコン材料を具備する二次電池。
【請求項５】
シリコン結晶を含有するＣａＳｉ２を、シリコン結晶を有さないＣａＳｉ２にする工程を含み、
前記工程以後の製造工程の温度を８００℃未満に維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる負極製造工程、を有する、負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法で製造された負極を用いる二次電池製造工程を有する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコンに関する研究が活発に行われている。特に、シリコンを二次電池の負極活物質として活用する検討が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
【０００４】
ＣａＳｉ２には、シリコン結晶やＣａ１４Ｓｉ１９などの不純物が存在する場合がある。非特許文献１には、これらの不純物をＣａＳｉ２に変換するために、不純物含有ＣａＳｉ２を高温で加熱処理したことが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、シリコン結晶を含むＣａＳｉ２に対して、Ｃａや第３〜９族元素を添加することで、シリコン結晶の量を減少する技術が記載されており、そして、同文献には、シリコン結晶の量を減少させたＣａＳｉ２を原料としてシリコン材料を製造し、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１９９３５９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Materials Research Bulletin Volume 31, Issue 3, 1996, p.307-p.316
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、産業界からは、寿命がより長い二次電池が求められており、それを実現するための、新たな技術が求められている。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、寿命がより長い二次電池を提供するための、新たなシリコン材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に記載のシリコン材料は、いずれも、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものであり、かつ、ナノメートルオーダーの大きさのシリコン結晶子を有するものである（特許文献１の００６８段落、特許文献２の０１３７段落を参照。）。
【００１０】
一般に、マイクロメートルオーダーの大きさのシリコン結晶を有する負極活物質においては、充放電の際に生じる電荷担体の挿入及び脱離に伴い、当該シリコン結晶が膨張及び収縮することが知られている。そして、かかる膨張及び収縮により負極活物質に亀裂が生じ、さらに、負極活物質が微細化して負極から脱落し得ることも知られている。
【００１１】
ただし、特許文献１及び特許文献２に記載のシリコン材料に存在するナノメートルオーダーの大きさのシリコン結晶子に関しては、サイズが小さいため、膨張及び収縮の程度も小さく、負極の寿命に関わるほどの影響が生じるとは認識されていなかった。実際に、特許文献１には、シリコン結晶子のサイズに関して、「蓄電装置の電極活物質として用いる場合には０．５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが望ましく、更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に望ましい。」と記載されている（００３８段落）。
特許文献２にも、「シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。」と記載されている（００４８段落）。
【００１２】
しかしながら、本発明者が試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料において、サイズの大小に関わらず、シリコン結晶を一切有さないものの方が、寿命の観点で、負極活物質として優れていることを知見した。そして、本発明者はかかる知見に基づき本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有し、シリコン結晶を有さないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコン材料により、寿命がより長い二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１及び比較例１のシリコン材料のラマン分光スペクトルである。
【図３】実施例６、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池の充電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有し、シリコン結晶を有さないことを特徴とする。「シリコン結晶を有さない」とは、試料を粉末Ｘ線回折法やラマン分光法で測定した際に、シリコン結晶に由来するピークが観測されないことを意味する。
【００１８】
本発明のシリコン材料は、シリコン結晶を有さないことを特徴とする。特許文献１及び特許文献２に記載のとおり、一般に、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料は、ＣａＳｉ２を原料として製造される。ここで、一般に、市販のＣａＳｉ２には、シリコン結晶が不純物として含まれる。しかし、シリコン結晶が存在する原料を用いてシリコン材料を製造しようとする場合、シリコン結晶は化学的に安定であるため製造工程中で分解し難い。また、シリコン材料に存在するシリコン結晶を除去することは非常に困難である。そのため、本発明のシリコン材料の製造方法は、シリコン結晶を有さないＣａＳｉ２（以下、シリコン結晶を有さないＣａＳｉ２を、「精製ＣａＳｉ２」ということがある。）を原料とし、かつ、シリコン結晶を生成させない条件で、シリコン材料を製造する。
【００１９】
以下、本発明のシリコン材料の説明を、本発明のシリコン材料の製造方法に沿って行う。
【００２０】
原料のＣａＳｉ２はＣａ層とＳｉ層が積層した構造を有している。本発明のシリコン材料の積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りである。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ＣａＳｉ２としては、ＪＩＳ  Ｇ  ２３１４のカルシウムシリコンが一般的に知られている。ただし、一般に購入できるＣａＳｉ２や、公知の製造方法で合成したＣａＳｉ２には、通常、シリコン結晶が不純物として存在する。そのため、シリコン結晶が存在するＣａＳｉ２（以下、粗ＣａＳｉ２ということがある。）を用いる場合、本発明のシリコン材料の製造方法には、粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程が必要となる。
【００２１】
粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程においては、特許文献２に記載の技術を採用又は応用して実施するのが好ましい。
【００２２】
特許文献２に記載の技術は、粗ＣａＳｉ２に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
前記溶湯を冷却して、シリコン結晶の量を減少させたＣａＳｉ２を得る冷却工程、を含むことを特徴とする。
条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３
【００２３】
溶湯の組成が上記の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ２、ＭＳｉ２、ＭＳｉなどが析出される。Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素であって、Ｓｉと結合してＭＳｉ２やＭＳｉなどのＭＳｉａ（１／３≦ａ≦３）を形成できる元素である。Ｍは当該元素のうち、単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。ＭＳｉａとしては、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｒＳｉ１／３、ＭｏＳｉ２、ＭｏＳｉ１／３、ＭｏＳｉ３／５、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２などを例示できる。
【００２４】
粗ＣａＳｉ２にはシリコン結晶が含まれているため、粗ＣａＳｉ２におけるＣａとＳｉの組成式はＣａｘ１Ｓｉｚ１（ｚ１＞２×ｘ１）となる。また、粗ＣａＳｉ２にＭが含まれている場合であって、ＭがＳｉと結合してＭＳｉを形成する場合、粗ＣａＳｉ２におけるＣａ、Ｍ及びＳｉの組成式はＣａｘ２Ｍｙ２Ｓｉｚ２（ｚ２＞２×ｘ２＋ｙ２）となる。すなわち、粗ＣａＳｉ２の組成においては、優先的にシリコン結晶が析出する程度にＳｉ量が過剰であるといえる。
【００２５】
しかしながら、溶湯の組成が上記の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ２、ＭＳｉ２、ＭＳｉなどが析出し、これらの析出により、溶湯中のＳｉが消費されるため、溶湯は優先的にシリコン結晶が析出する程度にＳｉ量が過剰になることがない。そのため、溶湯の組成が上記の条件を満足することで、冷却工程を経たＣａＳｉ２には、シリコン結晶が存在しないか、存在したとしてもごくわずかな量に留まる。本発明においては、シリコン結晶が存在しない精製ＣａＳｉ２を次工程に用いる。
【００２６】
溶湯工程について説明する。
【００２７】
粗ＣａＳｉ２には少なくともＣａ及びＳｉが含まれており、また、粗ＣａＳｉ２にはシリコン結晶とともにＭが含まれていてもよい。なお、粗ＣａＳｉ２には、不可避の不純物や他の元素が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含まれていても良い。
【００２８】
粗ＣａＳｉ２、Ｃａ及び／又はＭは、それぞれを単独で溶融させた上で混合して溶湯としてもよいし、２者を混合して溶融させた上で残りの１者を混合して溶湯としてもよく、また、３者を混合して溶融させてもよい。Ｃａの融点は８４２℃、ＣａＳｉ２の融点は約１０００℃、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、Ｍの融点はＣａ及びＳｉの融点よりも高い。そして、Ｃａは沸点が１４８４℃であるから、Ｃａの飛散を抑制するために、ＣａＳｉ２、Ｓｉ及びＭを溶融させた上でＣａを混合して溶湯とするのがよい。
【００２９】
加熱温度としては、溶湯となり得る温度であればよい。ＣａＳｉ２の融点が約１０００℃であるため、加熱温度としては１０００℃〜１５００℃の範囲内が好ましく、１０５０℃〜１４５０℃の範囲内がより好ましく、１１００℃〜１４００℃の範囲内がさらに好ましい。なお、ＣａＳｉ２、Ｃａ、Ｍ及びＳｉを含む系では、例えば、以下のメカニズムで溶湯が生成していると考えられる。
【００３０】
・溶融ＣａＳｉ２中にＳｉやＭが溶解して溶湯となる
・溶融ＣａＳｉ２中で固体のＳｉや固体のＭにＣａが拡散し、徐々にＳｉやＭの融点が下がり、溶湯となる
・固体のＭ中にＳｉが拡散し、徐々にＭの融点が下がり、溶湯となる
【００３１】
そのため、溶湯工程においては、Ｍ及びＳｉの各単体の融点以上の加熱温度が必ずしも必要ではないと考えられる。
【００３２】
溶湯工程の加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
【００３３】
次に、冷却工程について説明する。
【００３４】
前記溶湯を冷却すると、ＭＳｉａ及び層状の精製ＣａＳｉ２が析出される。この精製ＣａＳｉ２は、ＣａＳｉ２マトリックス内にＭＳｉａが存在する状態となる。冷却速度は特に限定されない。溶湯を所定の鋳型に流し込むことで、溶湯を冷却してもよい。精製ＣａＳｉ２の組成比は、溶湯の組成比に対応する。精製ＣａＳｉ２に含まれるＣａ、Ｍ及びＳｉのモル比は、上記の条件で規定したモル比と同じである。
【００３５】
上記の条件の意義について、さらに説明する。
【００３６】
上記の条件を離れて、例えばｘ≦２３又はｚ＞２００／３となると、シリコン結晶の析出が優先する場合がある。ｘ＞１００／３又はｚ≦６４となると、取扱いが困難なＣａＳｉが優先的に多量に析出する場合がある。
【００３７】
また、ｙ≧１０となると精製ＣａＳｉ２に含まれるＭＳｉａの量が多くなる。そして、本発明のシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、ＭＳｉａ自体は活物質としての作用が弱い若しくは無いため、二次電池の単位体積当たりの容量が低下してしまうおそれがある。
【００３８】
上記の条件の好ましい範囲として、ｘ、ｙ及びｚが２５＜ｘ≦１００／３、２８＜ｘ≦１００／３若しくは３０＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜７、０＜ｙ＜５若しくは０＜ｙ＜３、６５＜ｚ≦２００／３、６６＜ｚ≦２００／３若しくは６５＜ｚ＜６６の範囲内を例示できる。
【００３９】
また、例えばＭＳｉａがＭＳｉ及びＭＳｉ２の場合、上記の条件に加えて、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋２ｙ、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋ｙなどの範囲を規定することもできる。
【００４０】
なお、特許文献２に記載のＣａＳｉ２精製技術は、精製後のＣａＳｉ２に、Ｍなる元素が存在することを要件とするが、本発明のシリコン材料の製造方法における粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程においては、粗ＣａＳｉ２や精製ＣａＳｉ２にＭが存在しなくてもよい。すなわち、粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程は、粗ＣａＳｉ２に対しＣａを添加して、Ｃａ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、及び、前記溶湯を冷却して、精製ＣａＳｉ２を得る冷却工程、を含むものであってもよい。
【００４１】
精製ＣａＳｉ２は、粉砕して適当な粒子サイズに調製するのが好ましい。好ましい精製ＣａＳｉ２の平均粒子径として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜３０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲内、特に好ましくは１〜１０μｍの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００４２】
上述したように、本発明のシリコン材料の製造方法は、精製ＣａＳｉ２を原料とし、かつ、シリコン結晶を生成させない条件で、シリコン材料を製造する。本発明者の鋭意検討の結果、ＣａＳｉ２を原料としてシリコン材料を製造する場合、シリコン結晶は概ね８００℃以上の加熱条件下で生成することが判明した。そうすると、精製ＣａＳｉ２を原料としてシリコン材料を製造する場合、各製造工程の温度を８００℃未満に維持して実施する必要がある。
【００４３】
以下、本発明のシリコン材料の製造方法の一態様として、精製ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を得る工程、及び、当該層状シリコン化合物を３００℃以上８００℃未満で加熱する加熱工程を説明する。
【００４４】
層状シリコン化合物を得る工程においては、精製ＣａＳｉ２を構成する層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００４５】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００４６】
特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。
【００４７】
層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、精製ＣａＳｉ２に含まれるＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の温度範囲としては、−４０〜２０℃、−２０〜１５℃、−１０〜１０℃を例示できる。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００４８】
酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、精製ＣａＳｉ２に含まれ得るＭＳｉａは、この工程で変化しないので、下記反応式には関わらない。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００４９】
上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。
【００５０】
層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましい。そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００５１】
層状シリコン化合物を得る工程以後は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
【００５２】
次に、層状シリコン化合物を３００℃以上８００℃未満で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物から水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、ＭＳｉａは、この工程でも変化しないので、下記反応式には関わらない。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５３】
ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
【００５４】
加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃以上８００℃未満の範囲内が好ましく、４００℃〜７５０℃の範囲内がより好ましい。５００℃〜７００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとナノメートルオーダーやマイクロメートルオーダーの結晶子サイズのシリコン結晶が生成する。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれる板状シリコン体の層の形状を調整することもできる。
【００５５】
上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す場合がある。）などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００５６】
得られたシリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。好ましいシリコン材料の平均粒子径として、０．５〜２０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは１〜１５μｍの範囲内、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内を例示できる。
【００５７】
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料（以下、炭素被覆シリコン材料ということがある。）は導電性に優れる。炭素被覆シリコン材料は、以下の炭素被覆工程にて製造される。炭素被覆工程においても、シリコン結晶の生成を抑制するために、温度は８００℃未満に制限される。
【００５８】
炭素被覆工程は、シリコン材料と炭素源とが共存する環境下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させることにより、シリコン材料を炭素層で被覆する工程である。炭素被覆工程の温度としては、６２０〜７８０℃の範囲内が好ましく、６５０〜７５０℃の範囲内がより好ましく、６７０〜７３０℃の範囲内がさらに好ましい。また、炭素被覆工程は、非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましく、具体的には、アルゴン、ヘリウム又は窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００５９】
炭素源は有機物である。有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成できるだけでなく、シリコン材料の内部のアモルファス粒子表面にも炭素層を形成させることができる。気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用して炭素被覆工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００６０】
有機物としては加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、スクロースなどの炭水化物、クエン酸、脂肪酸などの有機酸、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂から選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００６１】
炭素被覆工程は、シリコン材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、シリコン材料の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。シリコン材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、シリコン材料を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったシリコン材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、シリコン材料の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００６２】
炭素被覆シリコン材料の炭素層は非晶質及び／又は結晶性であり、そして、当該炭素層はシリコン材料からなる粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。シリコン材料に形成される炭素層の厚さは、炭素被覆工程における炭素源の供給量によって制御することができる。
【００６３】
炭素被覆シリコン材料の炭素層は、結晶性であってもよいし、非晶質であってもよく、結晶性炭素と非晶質炭素が混在していてもよい。
炭素被覆シリコン材料の炭素層をラマン分光装置にて分析すると、結合手欠損に由来するＤ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピーク、及び／又は、グラファイトに由来するＧ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察される。
【００６４】
炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。好ましい炭素被覆シリコン材料の平均粒子径として、０．５〜２０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは１〜１５μｍの範囲内、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内を例示できる。
【００６５】
また、本発明のシリコン材料の製造方法の一態様として、精製ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度かつ８００℃未満で加熱する工程、を含む製造方法を挙げることができる。当該製造方法を、以下、「含ハロゲンポリマー法」ということがある。含ハロゲンポリマー法においては、本発明のシリコン材料が炭素被覆された状態（以下、「炭素被覆シリコン材料」ということがある。）で製造される。含ハロゲンポリマー法においても、シリコン結晶の生成を抑制するために、加熱温度は８００℃未満に制限される。
【００６６】
含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の含ハロゲンポリマー法の反応機構を以下に説明する。
【００６７】
加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ−  →  ｎＨＣｌ  ＋  −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−
【００６８】
次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
【００６９】
そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
【００７０】
さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
Ｓｉ  ＋  （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ  →  炭素被覆Ｓｉ  ＋  ｎＨ２↑
【００７１】
以下、詳細に含ハロゲンポリマー法について説明する。
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。含ハロゲンポリマー法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合には、まずＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合には、まずハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
【００７２】
含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
【化１】
2018140926.tif 000003
【００７３】
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【００７４】
炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
【００７５】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
【００７６】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
【００７７】
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
【００７８】
含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
【００７９】
ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
【００８０】
含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。
【００８１】
一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
【化２】
2018140926.tif 000004
【００８２】
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【００８３】
炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）における好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
【００８４】
上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
【００８５】
特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
【００８６】
本発明のＣａＳｉ２含有組成物及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２含有組成物のＣａに対して、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
【００８７】
含ハロゲンポリマー法の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化を開始する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、含ハロゲンポリマー法の加熱温度としては、４００℃以上８００℃未満の範囲内が好ましく、５００〜７５０℃の範囲内がより好ましく、６００〜７００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００８８】
含ハロゲンポリマー法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、ＳＥＭなどによる観察で確認できる。炭素被覆シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、含ハロゲンポリマー法で製造される炭素被覆シリコン材料においても、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００８９】
また、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。
【００９０】
さらに、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。
【００９１】
ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５〜２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。そうすると、含ハロゲンポリマー法において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、有機残留物の炭化温度以上かつ８００℃未満で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ２のＳｉ６Ｈ６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。
【００９２】
含ハロゲンポリマー法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００９３】
含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。好ましい炭素被覆シリコン材料の平均粒子径として、０．５〜２０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは１〜１５μｍの範囲内、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内を例示できる。
【００９４】
含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒で炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中に炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００９５】
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００９６】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００９７】
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
【表１】
2018140926.tif 000005
【００９８】
洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。
【００９９】
洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【０１００】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
【０１０１】
洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。なお、上述した洗浄工程は、含ハロゲンポリマー法以外の方法で製造された炭素被覆シリコン材料やシリコン材料を洗浄する工程として、採用してもよい。
【０１０２】
本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する本発明の二次電池の一態様である。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【０１０４】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【０１０５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１０８】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【０１０９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【０１１０】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．３であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．２５であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１１】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１１２】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．３であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．２５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１１４】
負極活物質としては、本発明のシリコン材料を用いればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
【０１１５】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１１６】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、負極用結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーを負極用結着剤として用いることに因り、本発明のリチウムイオン二次電池の特性がより好適となることを期待できる。
【０１１７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１１８】
正極および負極を製造するにあたり、集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１９】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１２０】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１２１】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１２２】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１２３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１２４】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【０１２５】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１２６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の精製ＣａＳｉ２、層状シリコン化合物、シリコン材料、炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
・粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程：溶湯工程
ＪＩＳ  Ｇ  ２３１４で規定する粗ＣａＳｉ２を準備した。なお、粗ＣａＳｉ２には不純物としてシリコン結晶及びＦｅが存在することを確認済みである。
当該粗ＣａＳｉ２２０ｇを炭素坩堝に入れた。当該炭素坩堝を高周波誘導加熱装置に配置して、アルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で加熱し、粗ＣａＳｉ２を溶融した。溶融した粗ＣａＳｉ２に、Ｃａ１．５ｇを添加し、溶湯とした。溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３７．１：４．８：５５．３であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３１．０６：２．８８：６６．０６であった。
【０１３２】
・粗ＣａＳｉ２を精製ＣａＳｉ２にする工程：冷却工程
上記溶湯を鋳型に流し込み、放冷して、固形の精製ＣａＳｉ２を得た。固形の精製ＣａＳｉ２を乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけた。目開き５３μｍの篩を通過した粉末状のＣａＳｉ２を実施例１の精製ＣａＳｉ２とした。
【０１３３】
・層状シリコン化合物を得る工程
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、実施例１の精製ＣａＳｉ２を加え、９０分間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥して実施例１の層状シリコン化合物を得た。
【０１３４】
・シリコン材料を得る工程：加熱工程
実施例１の層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、６００℃で１時間加熱し、実施例１のシリコン材料を得た。
【０１３５】
・炭素被覆工程
実施例１のシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、アセチレンガス通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例１の炭素被覆シリコン材料を得た。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。実施例１の炭素被覆シリコン材料を、水洗した後に、以下のリチウムイオン二次電池製造工程に供した。
なお、実施例１の炭素被覆シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコン材料の表面に厚さ３０ｎｍ程度の炭素層が形成されていた。
【０１３６】
・リチウムイオン二次電池製造工程
負極活物質として実施例１の炭素被覆シリコン材料を７０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１５質量部、結着剤の前駆体としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１５質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。
【０１３７】
集電体として銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を、ロールプレス機で圧縮して接合物とし、この接合物を２００℃で１時間減圧加熱乾燥して、負極を製造した。
【０１３８】
なお、結着剤の前駆体として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、２００℃での乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーである結着剤に変化する。
【０１３９】
正極活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【０１４０】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを１５：１５：３０：４０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。
【０１４１】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（実施例２）
炭素被覆工程において、アセチレンガスに替えてガス状のヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４３】
（実施例３）
炭素被覆工程において、アセチレンガスに替えてガス状のシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４４】
（実施例４）
炭素被覆工程において、アセチレンガスに替えてガス状のヘプタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４５】
（実施例５）
炭素被覆工程において、アセチレンガスに替えてガス状のオクタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４６】
（比較例１）
加熱工程の温度を９００℃とし、かつ、炭素被覆工程の温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のシリコン材料、炭素被覆シリコン材料、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４７】
（評価例１）
Ｃｕ−Ｋαを用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１及び比較例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを拡大して図１に示す。また、ラマン分光装置にて、実施例１及び比較例１の炭素被覆シリコン材料のラマン分光を測定した。得られたラマン分光スペクトルを拡大して図２に示す。
【０１４８】
図１の比較例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートからは、シリコン結晶に由来するピークが、２８°付近にブロードに観察された。ブロードなピークの半値幅から、比較例１の炭素被覆シリコン材料に存在するシリコン結晶子の径は４０ｎｍであることが判明した。他方、図１の実施例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートからは、２８°付近にピークが観察されなかった。なお、実施例１及び比較例１の両チャートに観察された２９°のピークは、不純物のＦｅＳｉ２に由来するピークである。
【０１４９】
また、図２の比較例１の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来するピークが５２０ｃｍ−１付近にシャープに観察されるとともに、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ−１付近に観察された。他方、図２の実施例１の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来する５２０ｃｍ−１付近にはピークが観察されず、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ−１付近に観察された。
【０１５０】
以上の結果から、実施例１の炭素被覆シリコン材料には、シリコン結晶が存在しないといえる。また、比較例１の炭素被覆シリコン材料にシリコン結晶が存在するのは、製造工程において、９００℃の条件下に曝したことに因るといえる。さらに、比較例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートに、シリコン結晶に由来するピークとしてブロードなピークのみが観察されたことから、９００℃との加熱条件下においては、ナノメートルオーダーの大きさのシリコン結晶子が生成するといえる。
【０１５１】
なお、図２の実施例１及び比較例１の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルの１２００〜１７００ｍ−１には、結合手欠損に由来するＤ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピーク、及び、グラファイトに由来するＧ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察された。実施例１及び比較例１の炭素被覆シリコン材料が炭素被覆されていることが裏付けられたといえる。
【０１５２】
（評価例２）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池のそれぞれにつき、２５℃、１Ｃレートの条件で、３Ｖ〜４Ｖの間での充放電サイクルを５００サイクル行った。そして、５００サイクル後の各電池の容量維持率を次の式で算出した。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝（５００サイクル時の放電容量／初期放電容量）×１００
【０１５３】
【表２】
2018140926.tif 000006
【０１５４】
表２から、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れていることが確認できる。本発明のシリコン材料は、シリコン結晶を有さないことに因り、二次電池の寿命を長くすることができるといえる。
【０１５５】
（実施例６）
加熱工程の温度を６５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６のシリコン材料、炭素被覆シリコン材料、及び負極を製造した。
【０１５６】
実施例６の負極を裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを１５：１５：３０：４０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例６のリチウムイオン二次電池とした。
【０１５７】
（比較例２）
加熱工程の温度を９００℃とした以外は、実施例６と同様の方法で、比較例２のシリコン材料、炭素被覆シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５８】
（比較例３）
炭素被覆工程において、ヘキサンに替えてプロパンを用い、炭素被覆工程の温度を８８０℃とした以外は、比較例２と同様の方法で、比較例３のシリコン材料、炭素被覆シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５９】
（評価例３）
Ｃｕ−Ｋαを用いる粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて、実施例６、比較例２及び比較例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折を測定した。実施例６の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートからは、シリコン結晶に由来するピークが観察されなかったが、比較例２及び比較例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートからは、ナノメートルオーダーの大きさのシリコン結晶子に由来するピークが観察された。
これらの結果を製造条件とともに表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2018140926.tif 000007
【０１６１】
（評価例４）
実施例２、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池のそれぞれにつき、０．０１Ｖまで充電を行った。得られた充電曲線を図３に示す。
【０１６２】
図３の充電曲線から、実施例６のリチウムイオン二次電池は、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、スムーズに充電が進行することがわかる。シリコン結晶を有さない本発明のシリコン材料は、シリコン結晶を有するシリコン材料と比較して、反応抵抗が低いといえる。さらに、充電終止電圧を規定する充電方式であって、充電終止電圧における、負極のリチウムを基準とした電位が０．０１Ｖよりも高い０．２Ｖなどの場合には、本発明のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池は、容量の点で優れるといえる。
【図１】
2018140926.tif 000008
【図２】
2018140926.tif 000009
【図３】
2018140926.tif 000010