(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態でのキャリア移動度を向上させ、さらに曲線因子（ＦＦ）を改善してエネルギー変換効率を向上させた新規スクアリリウム誘導体、前記新規スクアリリウム誘導体からなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池の提供。【解決手段】式（１）で表されるスクアリリウム誘導体；2018043943.tif 000018（Ｒ1〜Ｒ6は夫々独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基、Ｒ2及びＲ3が脂肪族基の場合、Ｒ2及びＲ3は連結して環を形成してもよく；Ｒ5及びＲ6が脂肪族基の場合、Ｒ5及びＲ6は連結して環を形成してもよい；Ｘは、フェニル基又はベンゾチオフェンの対位置のチアリリウム基；Ａｒは２価の芳香族基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体；
【化１】
2018043943.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、
Ｒ2及びＲ3が脂肪族基の場合、Ｒ2及びＲ3は連結して環を形成してもよく、
Ｒ5及びＲ6が脂肪族基の場合、Ｒ5及びＲ6は連結して環を形成してもよく、
Ｘは、フェニル基、又は、下記構造式で表される１価の置換基を示し、
Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
【化２】
2018043943.tif 000017
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ａｒがチオフェニレン基を示すことを特徴とする、請求項１に記載のスクアリリウム誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、
Ａｒがチオフェニレン基を示し、かつ、
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の脂肪族基を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載のスクアリリウム誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜太陽電池は、軽量で自由に曲げられるという特徴をもち、製造コスト面でも有利であることから、シリコン系無機太陽電池に代わって、実用化・市場投入段階に入りつつある。有機薄膜太陽電池には蒸着型及び塗布型があるが、特に塗布型の有機薄膜太陽電池は、蒸着型の有機薄膜太陽電池に比べて製造コストが安く、大量生産に向いている。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、その光電エネルギー変換効率が１０％程度であり、シリコン系無機太陽電池と比較して、効率や信頼性の点で未だ改善の余地があり、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
太陽光は、そのエネルギーの５０％以上を、６５０ｎｍより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。有機薄膜太陽電池素子はドナー材料とアクセプター材料を用いて作製される。一般にアクセプター材料で用いられているフラーレン誘導体は逆電子移動が遅く、対称性が高いという利点があるが、これらは近赤外領域付近に強い吸収を持たないため、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。また、有機薄膜太陽電池の高効率化には、ドナー材料と、アクセプター材料とのエネルギー準位の関係が重要である。ドナー材料で太陽光を吸収して発生した励起子（エキシトン）からアクセプター材料に電荷移動させるには、一般にドナー材料の最低非占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：ＬＵＭＯ）準位がアクセプター材料のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが好ましいとされている。塗布型有機薄膜太陽電池では、アクセプター材料として、通常溶解性が高い［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ71ＢＭ）が使用される。ＰＣ71ＢＭのＬＵＭＯ準位は４．０ｅＶであるから、ドナー材料には３．７ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位が求められる。
【０００４】
塗布型有機薄膜太陽電池に使用されるドナー材料は、当然ながら、溶媒によく溶ける必要がある。ドナー材料は大きく分けて高分子型と低分子型の２つが知られている。高分子型材料は、そのエネルギー変換効率が１２％程度まで向上しているが、高分子型材料は、精製が難しく、高純度化が困難で、製造ロット間の特性変化が大きく品質を保つことが難しい。一方、低分子型材料は、分子量分布を持たず、精製が容易で信頼性が高い、又は、製造ロット間の品質が変わらず、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えない等の特徴を持つ。しかしながら、低分子型材料は、現時点で移動度も１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度と低く、エネルギー変換効率も、アクセプターにフラーレンを用いてようやく１０％を上回る程度である。また、低分子型材料のうち、高効率を達成している材料は、一般に溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム等、ハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面で問題がある。そのため、塗布型有機薄膜太陽電池の高性能化と実用性向上には、近赤外光の吸収能と高い移動度を持ち、非ハロゲン系の溶媒等にも高い溶解性を示す新しい低分子材料の開発が求められている。
【０００５】
スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、近赤外領域に強い吸収を持ち、かつ、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つ構造であることから、ドナー材料として研究開発が行われており、すでに多数報告されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Chen, H. Sasabe, Y. Sasaki, H. Katagiri, X.F. Wang, T. Sano, Z. Hong, Y. Yang, and J. Kido, “Chem.Mater.” 2014, 26, 1356-1364.
【非特許文献２】佐々木、笹部、洪、楊、及び城戸「高分子学会第62回年次大会」、1J28 (2013)
【非特許文献３】H. Sasabe, T. Igarashi, Y. Sasaki, G. Chen, Z. Hong, and J. Kido, “RSC Advances” 2014, 4, 42804-42807.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スクアリリウム誘導体は、脱水縮合反応により高収率で比較的容易に合成できて環境に優しく、また、種々の置換基の導入も可能である。塗布成膜によるＢＨＪ（bulk heterojunction）型の素子で、例えば、Ｓ−ＡＳＱとＰＣ71ＢＭとを用いた混合ＢＨＪ素子（Ｓ−ＡＳＱ／ＰＣ71ＢＭ（１：７（質量比））では、ＰＣＥ（power conversion efficiency）が５．５２％を達成している。ただし、これらの誘導体のエネルギー変換効率は、以前のものに比べれば向上しているものの、未だ低い値に留まっている。また、これらのスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池は、そのＶOC（開放電圧）、ＪSC（短絡電流密度）の値が他の材料に比べて高いものの、ＦＦ（曲線因子）が低いという問題があった。
【化１】
2018043943.tif 000002
【０００８】
前記Ｓ−ＡＳＱにおいて、例えば、π共役系を拡張することで、可視〜近赤外領域の光を吸収できるようになると考えられる。また、π共役系を拡張することで、正孔移動度が向上すれば、自在に動き回るπ電子に由来する種々の光学的・電気化学的機能を向上できると考えられる。
【０００９】
本発明では、高効率な素子を提供するために有用な新規スクアリリウム誘導体を提供すべく、ＡＳＱ構造に着目し、その末端置換基を改良して、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態での移動度を向上させ、さらにＦＦ（曲線因子）を改善してエネルギー変換効率を向上させることを課題としている。また、得られたスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
2018043943.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ2及びＲ3が脂肪族基の場合、Ｒ2及びＲ3は連結して環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6が脂肪族基の場合、Ｒ5及びＲ6は連結して環を形成してもよく、Ｘは、フェニル基、又は、下記構造式で表される置換基を示し、Ａｒは芳香族基を示す。
【００１２】
【化３】
2018043943.tif 000004
【００１３】
前記一般式（１）中、Ａｒはチオフェニレン基を示すことが好ましい。
前記一般式（１）中、Ａｒはチオフェニレン基を示し、かつ、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の脂肪族基を示すことが好ましい。脂肪族基は直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記スクアリリウム誘導体を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスクアリリウム誘導体は、従来より既知のＳ−ＡＳＱの末端の置換基の一方に、芳香族縮合環であるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）の橋掛け構造を介して、フェニル基、又はスクアリリウム誘導体構造を付加することにより、分子内のπ共役が拡張され、正孔移動度が向上し、また、最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital；ＨＯＭＯ）が深くなり、安定性が向上する。
【００１５】
また、本発明のスクアリリウム誘導体は、π共役が拡張されることにより、固体薄膜における吸収波長を７５０ｎｍの近赤外領域まで拡張できるとともに、適切な電子物性を持つことができる。特に、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱでは、平面かつ非対称な二量体構造を有するため、成膜時のフェイスオン（ｆａｃｅ−ｏｎ）配向性が高くなり、正孔移動度を向上させるとともに、５５０〜７００ｎｍの領域で強い吸収を示す。
【００１６】
よって、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体を用いることにより、得られる素子は、薄膜状態でのキャリア移動度が向上してＦＦの値が改善され、結果としてエネルギー変換効率が向上した、高効率な有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の有機薄膜太陽電池の素子構造を模式的に示した概略断面図である。
【図２】図２（ａ）はＢＤＴ−ＡＳＱの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図であり、図２（ｂ）はＢＤＴ−ＡＳＱの13ＣＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】図３（ａ）はＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図であり、図３（ｂ）はＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】図４は、Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのクロロホルム溶液中でのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図であり、図５（ｂ）は、Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの薄膜での正規化したＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを表す図である。
【図６】図６（ａ）はＳ−ＡＳＱの電圧−電流密度の関係（Ｊ−Ｖ特性）を表す図であり、図６（ｂ）はＢＤＴ−ＡＳＱの電圧−電流密度の関係（Ｊ−Ｖ特性）を表す図であり、図６（ｃ）はＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの電圧−電流密度の関係（Ｊ−Ｖ特性）を表す図であり、図６（ｄ）はＳ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの波長−外部量子効率（ＥＱＥ）の関係を表す図である。図６（ａ）〜６（ｃ）において、１は、活性層を８０℃で１５分間熱アニールした後、室温で測定した結果を表し、２は、８０℃の条件下に測定した結果を表す。
【図７】図７（ａ）は、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱとＰＣ71ＢＭとを種々の質量比で用いた混合ＢＨＪ素子の電圧−電流密度の関係（Ｊ−Ｖ特性）を表す図であり、図７（ｂ）は、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱとＰＣ71ＢＭとを種々の質量比で用いた混合ＢＨＪ素子の波長−外部量子効率（ＥＱＥ）の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［スクアリリウム誘導体］
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
2018043943.tif 000005
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基である。
脂肪族基は、芳香族基以外の基を広く含みうるが、具体的には、炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐状の脂肪族基を指す。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、脂肪族基を構成する水素原子の一部が、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。
炭素原子数１〜２０の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、及びドデシル基等が挙げられる。これらのうち、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、及びエチルヘキシル基等がより好ましく、ブチル基及びエチルヘキシル基等が特に好ましい。
芳香族基は、単環のアリール基又はヘテロアリール基でもよいし、多環（縮合環）のアリール基又はヘテロアリール基でもよい。また、前記芳香族基における芳香環上の水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
上記芳香族基は、炭素原子数が６〜５０の芳香族基であることが好ましい。
炭素数６〜５０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ベンゾチオフェニル基、及びベンゾフラニル基等がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3が脂肪族基の場合、Ｒ2及びＲ3は連結して４員環、５員環又は６員環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6が脂肪族基の場合、Ｒ5及びＲ6は連結して４員環、５員環又は６員環を形成してもよい。
【００２０】
Ｘは、フェニル基、又は、下記構造式で表される１価の置換基を示す。
【化５】
2018043943.tif 000006
Ａｒは２価の芳香族基を示す。芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ピリジニレン基、チオフェニレン基（チエニレン基）、ビフェニリレン基、ナフチレン基、トリフェニレニレン基、ターフェニリレン基、クオーターフェニリレン基、アセアントリレニレン基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらのうち、チオフェニレン基、ベンゾチオフェニル基、及びベンゾフラニル基等が好ましく、特に２，５−チオフェニレン基が好ましい。
【００２１】
具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の構造式で表される化合物ＢＤＴ−ＡＳＱ又はＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱであることが好ましい。
【化６】
2018043943.tif 000007
【００２２】
上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、従来のＳ−ＡＳＱの末端の置換基の一方に、芳香族縮合環であるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）の橋掛け構造を介して、フェニル基、又はスクアリリウム誘導体を付加した構造を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また、長鎖分岐構造の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、スクアリリウム誘導体の末端の置換基がいずれも芳香族基である場合や、末端置換基の一方が芳香族基であり、他方が直鎖状の脂肪族基である場合と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性が向上する。
【化７】
2018043943.tif 000008
したがって、上記スクアリリウム誘導体は、ＰＣ71ＢＭ等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
【００２３】
［スクアリリウム誘導体の製造方法］
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＢＤＴ−ＡＳＱの製造方法を一例に示す。
３−（（５−ブロモ−１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−２−イリデン）メチル）４−エトキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン及び４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の存在下、トルエン溶液中で３６時間加熱還流した後、得られる反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１ａ及び１ｂをそれぞれ収率２９％及び３６％で得る。得られた化合物１ａ及び１ｂのうち、化合物１ａをアセトンに溶解させ、６Ｍ塩酸を８ｍＬ滴下し、５時間加熱還流することにより、収率８２％で化合物２ａを得る。次いで、化合物２ａ及び５−（１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−４（２Ｈ）−イル）ベンゼン−１，３−ジオールを、トルエン及びｎ−ブタノールの１：１混合溶液中で、３６時間、１４０℃で反応させることにより、暗赤色固体であるＢＤＴ−ＡＳＱを得る（収率７０％）。
ただし、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【００２４】
【化８】
2018043943.tif 000009
【００２５】
［有機薄膜太陽電池及びその製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池素子（以下「太陽電池素子」ともいう。）は、一対の電極（陽極２、陰極６）間に、ドナー及びアクセプターの界面構造を含む活性層が積層された素子構造を有する。ドナー材料とアクセプター材料とが相互に入り組んだ界面において、電荷（電子、正孔）が生成される。典型的には、図１に示すように、基板１、陽極２、正孔輸送層３、活性層４、電子輸送層５及び陰極６が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池素子の構成を説明する。
【００２６】
＜太陽電池素子の構成＞
本発明の太陽電池素子の構成は、図１の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、１）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層、２）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／電子輸送層、３）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送層／活性層／電子輸送層、４）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファ層（図示せず）／正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、６）陽極バッファ層（図示せず）／活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファ層（図示せず）／正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、８）陽極バッファ層（図示せず）／活性層／正孔ブロック層（図示せず）／電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図１に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。
【００２７】
＜陽極＞
前記陽極には、−５〜８０℃の温度範囲で、面抵抗が、通常１０００Ω（オーム）以下、好ましくは１００Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池素子の陽極側から光を取り出す場合（ボトムエミッション）には、陽極は可視光線に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるため、陽極の材料には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及びインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
【００２８】
また、素子の陰極側から光を取り出す場合（トップエミッション）には、陽極の光透過度は制限されないため、陽極の材料には、ＩＴＯ及びＩＺＯの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。
【００２９】
陽極の厚さは、ボトムエミッションの場合には、高い光透過率を実現するために、通常２〜３００ｎｍであり、トップエミッションの場合には、通常２ｎｍ〜２ｍｍである。
【００３０】
＜陽極バッファ層＞
陽極バッファ層は、陽極上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することができる。
【００３１】
また、陽極バッファ層用材料には、活性層形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００３２】
＜活性層、正孔輸送層、電子輸送層＞
太陽電池素子における活性層は、活性層、正孔輸送層、及び電子輸送層で構成される。
前記活性層には、上記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層４を形成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体（ＰＣ71ＢＭ等）体が好適に用いられる。
【００３３】
前記活性層は、活性層のキャリア輸送性を補う目的で、図１に示すように、正孔輸送層と電子輸送層との間に挿入してもよいし、活性層中に、前記アクセプター材料とともに、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を分散させて用いてもよい。
【００３４】
正孔輸送性化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3）、及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等の金属酸化物；ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル（ＨＡＴＣＮ）、及び２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等の低分子材料；並びに該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
【００３５】
電子輸送性化合物としては、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）等のフェナントロリン誘導体；Ｂ４ＰｙＭＰＭ（ビス−３，６−（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）−２−メチルピリミジン）等のオリゴピリジン誘導体；［６０］フラーレン、及び［７０］フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料；並びに該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
【００３６】
＜正孔ブロック層＞
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりＨＯＭＯ準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
【００３７】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、活性層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には、活性化合物よりも、三重項励起エネルギーの大きな化合物が用いられ、該化合物としては、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
【００３８】
＜陰極＞
陰極材料としては、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Ａｌや、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、又はＡｌＣａ等の合金の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等が用いられる。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３９】
また、陰極から活性層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極より仕事関数の低い金属層を、陰極バッファ層として、陰極と該陰極に隣接する層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が挙げられる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金又は金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法等を用いることができる。陰極バッファ層の厚さは、通常０．０５〜５０ｎｍであり、好ましくは０．１〜２０ｎｍである。
【００４０】
さらに、陰極バッファ層は、上記の低仕事関数の金属等と電子輸送性化合物との混合物として形成させることもできる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及び印刷法（インクジェットプリント法、ディスペンサー塗布法）等の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは、通常は０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、或いは、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００４１】
＜基板＞
前記素子を構成する基板には、太陽電池素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池素子には、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、及び無アルカリガラス等のガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びナイロン樹脂等の透明プラスチック；並びにシリコンからなる基板等が使用できる。
【００４２】
トップエミッション型の太陽電池素子には、ボトムエミッション型の太陽電池素子に用いられる基板に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板等が使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
なお、各層の膜厚は、概ね５ｎｍ〜５μｍの範囲内である。
【００４３】
（太陽電池素子の形成方法）
上記の活性層は、例えば、蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等）、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法（スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等）等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法が好ましく用いられる。
【００４４】
なお、太陽電池素子を長期間、安定的に用いるために、その周囲に保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。前記保護層には、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、及び金属ホウ化物等が用いられる。前記保護カバーには、ガラス板、表面に低透水化処理を施したプラスチック板、及び金属等が用いられ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。さらに、前記空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に入れれば、製造工程で吸着した水分が太陽電池素子にタメージを与えるのを抑制できる。
【００４５】
［用途］
本発明の有機薄膜太陽電池は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機薄膜太陽電池は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【００４６】
本発明の有機薄膜太陽電池は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００４８】
［ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの合成］
ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱを下記のスキームに従って合成した。
【００４９】
【化９】
2018043943.tif 000010
【００５０】
［合成例１］化合物１ａ及び１ｂの合成
３−（（５−ブロモ−１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−２−イリデン）メチル）４−エトキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（２．４０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）及び４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．００ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶解させ、３０分間窒素で脱気した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ６６０ｍｇを窒素下に添加し、混合物を３６時間加熱還流した。溶媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ジクロロメタン／酢酸エチル＝３０：１）、黄色固体の化合物１ａを０．８０ｇ（収率２９％）、化合物１ｂを１．０２ｇ（収率３６％）得た。
【００５１】
化合物１ａ及び１ｂの1Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
化合物１ａ；３−（（５−（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−２−イリデン）メチル）−４−エトキシシクトブタ−３−エン−１，２−ジオン
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.86 (s, 1H, ArH), 7.81 (s, 1H, ArH), 7.73 (d, 3H, J=8.0 HZ, ArH), 7.65 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.40-7.29 (m, 5H, ArH), 7.04 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.00 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 5.46 (s, 1H, =CH-), 4.86 (q, 2H, J=7.2 HZ, -OCH2-), 3.93 (t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.8 HZ, -CH2-),1.78-1.72 (m, 2H, -CH2-), 1.66 (s, 6H, -CH3), 1.52-1.35 (m, 23H, -CH2-, -CH3), 1.00-0.92 (m, 15H, -CH3)
化合物１ｂ；４，４’−（５，５’−（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−５−イル−２−イリデン））ビス（メタニルイリデン））ビス（３−エトキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン）
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.79 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.64 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.38 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 7.04 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.00 (d,2H, J=3.2 HZ, ArH), 5.46 (s, 2H, =CH-), 4.87 (q, 4H, J=7.2 HZ, -OCH2-), 3.93 (t, 4H, J=7.6 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 1.76-1.67(m, 4H, -CH2-), 1.66 (s, 12H, -CH3), 1.50-1.39 (m, 28H, -CH2-, -CH3), 1.01-0.93 (m, 18H, -CH3).
【００５２】
［合成例２］化合物２ａの合成
化合物１ａ（０．８０ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのアセトンに溶解させ、３０分間加熱還流した。この溶液中に、６Ｍ塩酸を８ｍＬ滴下し、さらに５時間加熱還流した。次いで、２００ｍＬの脱イオン水を滴下すると、反応混合物中に黄色固体が沈殿した。この混合物をろ過し、生成物を脱イオン水で精製し、化合物２ａを０．６４ｇ（収率８２％）を得た。
【００５３】
化合物２ａの1Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
化合物２ａ；３−（（５−（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−２−イリデン）メチル）−４−ヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.86 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 1H, ArH), 7.73 (d, 3H, J=8.0 HZ, ArH), 7.64 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.40-7.28 (m, 5H, ArH), 7.01-6.99 (m, 3H, ArH), 5.55 (s, 1H, =CH-), 3.91 (t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 2.94(d, 4H, J=6.8 HZ, -CH2-),1.77-1.72 (m, 2H, -CH2-), 1.67(s, 6H, -CH3), 1.53-1.35 (m, 20H, -CH2-), 1.00-0.92 (m, 15H, -CH3).
【００５４】
［合成例３］化合物２ｂの合成
化合物１ｂ（０．９０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を、アセトン６０ｍＬ及びＴＨＦ１１０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、３０分間加熱還流した。この溶液中に、６Ｍ 塩酸アセトン溶液を２０ｍＬ滴下し、３時間加熱還流した。次いで、６００ｍＬの脱イオン水を滴下すると、反応混合物中に橙色固体が沈殿した。この混合物をろ過し、生成物を脱イオン水で精製し、化合物２ｂを０．７８ｇ（収率９１％）を得た。
【００５５】
化合物２ｂの1Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
化合物２ｂ；４，４’−（（５，５’−（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（１−ブチル−３，３−ジメチルインドリン−５−イル−２−イリデン））ビス（メタニルイリデン））ビス（３−ヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン）
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.78 (s, 2H, ArH), 7.69 (s, 2H, ArH), 7.63 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.38 (d, 2H, J=3.6 HZ, ArH), 7.02-7.00 (m, 4H, ArH), 5.55 (s, 2H, =CH-), 3.92 (t, 4H, J=6.8 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 1.77-1.70(m, 4H, -CH2-), 1.67 (s, 12H, -CH3), 1.55-1.35 (m, 22H,-CH2-), 1.01-0.93 (m, 18H, -CH3).
【００５６】
［実施例１］ＢＤＴ−ＡＳＱの合成
化合物２ａ（０．５０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及び５−（１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−４（２Ｈ）−イル）ベンゼン−１，３−ジオール（０．２０ｇ、０．７３ ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍＬ及びｎ−ブタノール５０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、窒素で３０分間脱気した。次いで、溶液を１４０℃で３６時間加熱した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０：１）、暗赤色固体を得た。ジクロロメタン及びメタノール４：１（体積比）の溶媒で再結晶して、暗赤色固体０．４４ｇを得た（収率７０％）。
【００５７】
ＢＤＴ−ＡＳＱの融点（ｍｐ）、1Ｈ ＮＭＲ（図２（ａ））、13Ｃ ＮＭＲ（図２（ｂ））、純度（purity）及びＨＲ−ＭＳ（高分解能質量スペクトル）の測定結果を示す。
ＢＤＴ−ＡＳＱ；４−（（５−（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−１−ブチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール−１−イウム−２−イル）メチレン）−２−（２，６−ジヒドロキシ−４−（１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−４（２Ｈ）−イル）フェニル）−３−オキソシクロブタ−１−エノレート
mp：206-207℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)：δ:12.40 (s, 2H, -OH), 7.84(d, 2H, J=1.6 HZ, ArH), 7.72-7.66 (m, 4H, ArH), 7.43-7.33 (m, 6H, ArH), 7.19-7.15 (m, 2H, ArH), 7.06 (d, 1H, J=8.0 HZ, ArH), 6.97-6.93 (m, 3H, ArH), 6.35 (s, 2H, ArH), 5.90 (s, 1H, =CH-), 4.70 (t, 1H, J=8.0, 2.8 HZ, -NCH-), 4.04(t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 3.92 (t, 1H, J=8.0 HZ, -CH-), 2.93 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 2.09-1.91 (m, 4H, -CH2-), 1.84-1.64(m, 11H, -CH2-, -CH3), 1.51-1.36 (m, 19H, -CH2-), 1.02-0.93 (m, 15H, -CH3);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm)：δ: 172.6, 170.9, 169.5, 163.1, 152.9, 146.1, 145.0, 143.9, 143.5, 143.3, 141.7, 139.0, 138.7, 137.7, 137.4, 137.0, 136.9, 134.1, 131.7, 128.9, 128.5, 127.9, 127.8, 127.4, 126.6, 126.4, 125.6, 125.5, 124.9, 123.7, 123.6, 122.5, 120.3, 119.1, 118.9, 113.8, 110.7, 105.0, 96.7, 88.0, 68.7, 50.1, 45.5, 44.2, 41.5, 34.6, 34.3, 33.7, 32.5, 29.4, 28.9, 26.8, 25.8, 24.3, 23.1, 20.3, 14.2, 13.8, 11.0; 
purity：100% (HPLC, 溶離液: THF/H2O=83:17);
HR-MS(ESI)： m/z [M+H]+ calcd. for C76H81N2O4S4,1213.5079; found,1213.5074; 
元素分析：calcd. for C76H80N2O4S4: C75.21, H 6.64, N 2.31, S 10.57; found, C 75.28, H 6.93, N 2.26, S 10.75.
図４にＢＤＴ−ＡＳＱの熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を示す。ＢＤＴ−ＡＳＱは、高い熱安定性を有することがわかる。
【００５８】
［実施例２］Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱの合成
化合物２ｂ（０．５１ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）及び５−（１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−４（２Ｈ）−イル）ベンゼン−１，３−ジオール（０．３０ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬ及びｎ−ブタノール６０ｍＬに溶解させ、窒素で３０分間脱気した後、１４０℃で３６時間加熱した。反応を終了して冷却した後、メタノール１２０ｍＬを滴下して、暗赤色固体を得た。この暗赤色固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離液、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１００：１）。得られた暗赤色固体をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒（ジクロロメタン：ヘキサン＝１０：１）で再結晶を行い、黒色固体を得た（０．５４ｇ、収率７５％）。
【００５９】
Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱの融点（ｍｐ）、1Ｈ ＮＭＲ（図３（ａ））、13Ｃ ＮＭＲ（図３（ｂ））、純度（purity）及びＨＲ−ＭＳ（高分解能質量スペクトル）の測定結果を示す。
Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱ；４，４’−（（５，５’−（４，８’−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（１−ブチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール−１−イウム−５，２−ジイル））ビス（メタニルイリデン））ビス（２−（２，６−ジヒドロキシ−４−（１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−４（２Ｈ）−イル）フェニル）−３−オキソシクロブタ−１−エノレート）
mp303-304 ℃; 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:12.41 (s, 4H, -OH), 7.84(s, 2H, ArH), 7.71 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.66 (d, 2H, J=1.6 HZ, ArH), 7.39(t, 4H, J=4.0 HZ, ArH), 7.18 (t, 4H, J=6.0 HZ, ArH), 7.09 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 6.99 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 6.97 (t, 2H, J=7.6 HZ, ArH), 6.34 (s, 4H, ArH), 5.91 (s, 2H, =CH-), 4.70 (t, 2H, J=8.0, 2.8 HZ, -NCH-), 4.08 (t, 4H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 3.92 (t, 2H, J=7.6 HZ, -CH-), 2.94 (d, 4H, J=6.8 HZ,-CH2-), 2.11-1.90 (m, 10H, -CH2-), 1.85-1.64 (m, 20H, -CH2-,-CH3), 1.53-1.36 (m, 20H, -CH2-), 1.03-0.93 (m, 18H, -CH3);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 172.5, 171.1, 169.4, 163.1, 153.0, 146.2, 143.9, 143.8, 143.3, 141.8, 138.9, 137.6, 137.0, 136.8, 131.6, 127.9, 127.4, 126.7, 125.6, 124.9, 123.7, 122.6, 120.3, 119.1, 113.8, 110.7, 105.0, 96.7, 88.0, 68.7, 50.1, 45.5, 44.2, 41.5, 34.6, 34.3, 33.7, 32.5, 29.4, 28.9, 26.8, 25.8, 24.3, 23.1, 20.3, 14.2, 13.8, 11.0; 
purity:100% (HPLC, eluent: THF/H2O=83:17); 
HR-MS(ESI): m/z [M+2H]+ calcd. for C106H112N4O8S4, 1697.7397; found,1697.7400; 
elemental anal. Calcd. for C106H110N4O8S4: C 75.05, H 6.54, N 3.30, S 7.56; found, C 75.08, H 6.84, N 3.25, S 7.50.
図４にＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を示す。Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱは、高い熱安定性を有することがわかる。
【００６０】
［比較例１］
比較例として、下記構造式を有するＳ−ＡＳＱを用いた。
【化１０】
2018043943.tif 000011
図４にＳ−ＡＳＱの熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を示す。
【００６１】
［試験例１］光学的及び電気化学的評価
比較例１のＳ−ＡＳＱ、及び、実施例１〜２で得られたＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱをクロロホルムに溶解させ、３．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。
Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ、及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのそれぞれについて調製したクロロホルム溶液を、石英ガラスに入れて測定した場合（図５（ａ））、及びキャストフィルムにして測定した場合（図５（ｂ））の紫外・可視・近赤外分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）を行った。
【００６２】
【表１】
2018043943.tif 000012
【００６３】
ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルでは、キャストフィルムの場合（図５（ｂ））、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱはＳ−ＡＳＱに比べてそれぞれ３４ｎｍ及び４７ｎｍ長波長シフトしていた。具体的には、Ｓ−ＡＳＱ＜ＢＤＴ−ＡＳＱ＜Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱの順に長波長化していた。ただし、そのエネルギー差はわずか０．０３ｅＶ程度であった。
Ｓ−ＡＳＱ及びＢＤＴ−ＡＳＱは、表１に示すとおり、同等程度の高いモル吸光係数（〜２．０Ｍ-1ｃｍ-1）を示したが、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱでは４．０Ｍ-1ｃｍ-1と、高い値を示した。
ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのいずれも、溶液で測定した場合よりも、キャストフィルムで測定した場合のほうが、長波長シフトしており、かつ、ブロードな波形を示した。３００〜４５０ｎｍに観測される吸収帯は、ＢＤＴセグメントのπ−π*遷移によるものと考えられる。吸収スペクトルの開始位置（onset position）から、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱの光学バンドギャップ（Ｅgopt）はそれぞれ、１．３９ｅＶ及び１．３６ｅＶと見積もり、Ｓ−ＡＳＱよりも０．０２ｅＶ及び０．０５ｅＶ低いことがわかった。なお、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱの光学バンドギャップ（Ｅgopt）１．３６ｅＶは、これまでに知られるＡＳＱ系の光起電材料のなかで最も低い値である。
【００６４】
また、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）では、表１に示すとおり、ＢＤＴ−ＡＳＱのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーはそれぞれ−５．１６ｅＶ及び−３．５４ｅＶであり、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーはそれぞれ−５．１５ｅＶ及び−３．５５ｅＶであった。これは、Ｓ−ＡＳＱのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー（ＨＯＭＯ：−５．１０ｅＶ及びＬＵＭＯ：−３．４３ｅＶ）に比べて、ＢＤＴ−ＡＳＱでは、ＨＯＭＯが０．０６ｅＶ低下し、ＬＵＭＯでは０．１１ｅＶ低下しており、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱでは、ＨＯＭＯが０．０５ｅＶ低下し、ＬＵＭＯでは０．１２ｅＶ低下しており、ＢＤＴ構造が導入されたことにより、低バンドギャップ化したことが示唆される。
【００６５】
［試験例２］有機太陽電池の光起電力評価
陽極として、ガラス基板の全面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が塗布されたＩＴＯ基板を準備し、ＩＴＯ電極の上に、正孔輸送層として、６ｎｍ厚の酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）層を積層させ、その上に活性層として、ドナー（Ｄｏｎｏｒ）材料にＢＤＴ−ＡＳＱ、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱ又はＳ−ＡＳＱと、アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）材料に［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ71ＢＭ）とを１：７の質量比で混合したものを７０〜１００ｎｍ厚となるように塗布し、その上に電子輸送層として、１０ｎｍ厚の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を積層し、陰極として１００ｎｍ厚のアルミニウム板を積層させて、ＢＨＪ型太陽電池の素子（ＩＴＯ／ＭｏＯ3／ＡＳＱ：ＰＣ71ＢＭ／ＢＣＰ／Ａｌ構造）を作製し、特性評価を行った。なお、前記素子構造中に記載の「ＡＳＱ」は、ＢＤＴ−ＡＳＱ、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱ、又はＳ−ＡＳＱを表す。
【００６６】
【化１１】
2018043943.tif 000013
Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ、及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのそれぞれの素子特性結果を表２及び図６（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２より、Ｓ−ＡＳＱを用いた素子のＰＣＥは３．８２％、Ｖocは０．８７Ｖ、Ｊscは１０．７１ｍＡｃｍ-2、ＦＦは０．４1であり、ＢＤＴ−ＡＳＱを用いた素子では、ＰＣＥは４．１１％、Ｖocは０．９３Ｖ、Ｊscは１０．７９ｍＡｃｍ-2、ＦＦは０．４1であり、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱを用いた素子では、ＰＣＥは５．７５％、Ｖocは０．９２Ｖ、Ｊscは１２．５０ｍＡｃｍ-2、ＦＦは０．５０であった。ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱは、Ｓ−ＡＳＱと比べて、Ｖocが０．０５〜０．０６Ｖ高いことがわかった。これは、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのＨＯＭＯのエネルギーレベルが、Ｓ−ＡＳＱよりも０．０５〜０．０６ｅＶ低いというＣＶの結果と一致する。
Ｓ−ＡＳＱのＰＣＥは４．３１％であったが、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのＰＣＥはそれぞれ４．７７％及び６．３３％であった。
太陽電池は外で常温よりも高い温度下に使用されることが想定されるため、８０℃の条件下に実験を行った。Ｓ−ＡＳＱ、ＢＤＴ−ＡＳＱ及びＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱのすべての素子でＶocはわずかに低下し、ＪscとＦＦはわずかに増大した。また、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱを用いた素子で、ＰＣＥは７．４１％と、最も高い値を示した。
【００６９】
次いで、ドナー材料であるＤ−ＢＤＴ−ＡＳＱと、アクセプター材料である［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチル（ＰＣ71ＢＭ）とを種々の質量比で用いて、ＢＨＪ型太陽電池の素子を作製した場合の特性評価結果を図７（ａ）及び（ｂ）並びに表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
ドナーとアクセプターとの質量比（Ｄ／Ａ）が１：３〜１：９であるとき、素子のＰＣＥは５％を超えていた。Ｄ／Ａが１：７付近であるとき、ＰＣＥが最も高い値となることがわかった。
Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱでは、平面で非対称な二量体構造を有するため、かさ高い縮合環構造を有するＢＤＴがドナーの役割を果たす。Ｓ−ＡＳＱに比べて、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱでは０．０５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するのみならず、長波長シフトすることがわかった。さらに重要なことに、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱの正孔移動度は単膜、及び、アクセプター材料との混合膜のいずれにおいても、Ｓ−ＡＳＱに比べて高い。結果的に、Ｄ−ＢＤＴ−ＡＳＱを用いたＢＨＪ型太陽電池の素子は、Ｓ−ＡＳＱを用いた場合よりも、Ｖoc、Ｊsc、ＦＦのいずれも高く、Ｄ／Ａ比が１：７付近のとき、ＰＣＥが最高値で７．４１％という優れた結果を示した。この数値は、これまで知られたスクワレン系の単接合型有機太陽電池のなかで最高値であり、このような平面で非対称な二量体構造を改良することが、今後、高性能な光起電材料を得るのに重要な方法であるといえる。
【符号の説明】
【００７２】
１      基板
２      陰極
３      正孔輸送層
４      活性層
５      電子輸送層
６      陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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