(57)【要約】【課題】比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができ、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供する。【解決手段】所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコア１と、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成され、コアの表面を被覆するシェル２とを備える本発明のコアシェル型量子ドットＱＤは、前記コアが、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種の金属窒化物で構成され、前記シェルが、ＺｎＳで構成される。【選択図】図１
2018154666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備えるコアシェル型量子ドットにおいて、
前記コアが、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種の金属窒化物で構成され、
前記シェルが、ＺｎＳで構成されることを特徴とするコアシェル型量子ドット。
【請求項２】
前記コアの中心に結晶核を更に備え、前記結晶核が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種で構成されることを特徴とする請求項１記載のコアシェル型量子ドット。
【請求項３】
前記シェルの表面を被覆するパッシベーション層を更に備え、前記パッシベーション層が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ２ＬｉＧａＯ４、ＮａＧａＯ２、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種で構成されることを特徴とする請求項１又は２記載のコアシェル型量子ドット。
【請求項４】
請求項１記載のコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造するコアシェル型量子ドット分散液の製造方法であって、
コアの原料である金属を含有する第１化合物と、前記第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、
前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、
コア合成後の反応溶液にシェルの原料である亜鉛を含有する第２化合物とこの第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませ、これら第２化合物及び硫黄供給源を含ませた反応溶液を所定の第２温度に加熱し、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応により生成されるＺｎＳ膜からなるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、
前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液からコアシェル型量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程とを含むことを特徴とするコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶液を調整する工程に先立ち、請求項２記載の結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程を更に含み、
前記反応溶液を調整する工程にて前記結晶核を更に混合することを特徴とする請求項４記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項６】
前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液に、請求項３記載のパッシベーション層の原料を加え、このパッシベーション層の原料が加えられた反応溶液を所定の第４温度に加熱し、前記シェルの表面を前記パッシベーション層で覆う工程を更に含むことを特徴とする請求項４又は５記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項７】
前記可溶化剤は、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン酸、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項８】
前記反応溶液を調整する工程にて、電子受容体を更に混合することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項９】
前記電子受容体は、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及びクラウンエーテルから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記反応溶液を調整する工程にて、前記コアシェル型量子ドットを覆う分散剤を更に混合することを特徴とする請求項４〜９のいずれか１記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記分散剤は、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記コアシェル型量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記物質が、オレイン酸又はドデカンチオールであることを特徴とする請求項１２記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備えるコアシェル型量子ドット及びこのコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の量子ドットは、例えば非特許文献１で知られている。このものでは、コアをＩｎＰで構成し、シェルをＩｎＰよりも大きいバンドギャップを有するＺｎＳで構成することで、量子ドットをＩｎＰのみで構成する場合と比較して優れた発光特性を持つようにしている。
【０００３】
然しながら、ＩｎＰの原料として比較的高価なリン含有化合物を用いる必要があるため、コアシェル型量子ドットのコスト高を招来する。このため、比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができ、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドットの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Clare E. Rowland、他５名、“Thermal Stability of Colloidal InP Nanocrystals: Small Inorganic Ligands Boost High-Temperature Photoluminescence”、American Chemical Society、Vol.8、No.1、977-985頁、2014年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができ、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のコアシェル型量子ドットは、所定のバンドギャップを有する半導体微粒子で構成されるコアと、コアの表面を被覆する、コアよりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成されるシェルとを備え、前記コアが、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種の金属窒化物で構成され、前記シェルが、ＺｎＯ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅから選択される少なくとも１種で構成されることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、コアを金属窒化物、シェルをＺｎＳで各々構成することで、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドットを得ることができる。しかも、本発明のコアシェル型量子ドットは、比較的高価なリン含有化合物を原料として用いる必要がない。
【０００８】
本発明において、前記コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｐ２、Ｃｄ３Ｐ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種で構成される結晶核を中心に有することが好ましい。結晶核からコアを成長させることで、コアの結晶性を高めることができる。
【０００９】
本発明において、前記シェルの表面がパッシベーション層で被覆され、前記パッシベーション層が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種で構成されることが好ましい。これによれば、コアシェル型量子ドットの安定性を向上させることができる。
【００１０】
上記コアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造する本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、コアの原料である金属を含有する第１化合物と、前記第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を所定の第１温度に加熱し、前記第１化合物と前記金属アミドとの加熱反応によりコアを合成し、加熱反応により生成される副生成物を前記可溶化剤により前記溶媒に分散させる工程と、コア合成後の反応溶液にシェルの原料である亜鉛を含有する第２化合物とこの第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませ、これら第２化合物及び硫黄供給源を含ませた反応溶液を所定の第２温度に加熱し、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応により生成されるＺｎＳからなるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液からコアシェル型量子ドットを抽出して前記分散媒中に分散させる工程とを含むことを特徴とする。尚、本発明において、第１温度よりも高い分解温度を持つ硫黄供給源を使用する場合には、この硫黄供給源をコア合成後の反応溶液に含ませることには、反応溶液を調整する工程にて硫黄供給源を予め混合しておくことを含むものとする。
【００１１】
本発明において、前記反応溶液を調整する工程に先立ち、上記結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱して結晶核を合成する工程を更に含み、前記反応溶液を調整する工程にて前記結晶核を更に混合することが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記第２化合物と前記硫黄供給源との加熱反応後の反応溶液に、上記パッシベーション層の原料を加え、このパッシベーション層の原料が加えられた反応溶液を所定の第４温度に加熱し、前記シェルの表面を前記パッシベーション層で覆う工程を更に含むことが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記可溶化剤として、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン酸、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記反応溶液を調整する工程にて、電子受容体を更に混合することが好ましい。この場合、電子受容体として、窒化する金属の酸化還元電位よりも貴な方向となる位置に酸化還元電位を持つヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及びクラウンエーテルから選択された少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明において、前記反応溶液を調整する工程にて、前記コアシェル型量子ドットを覆う分散剤を更に混合することが好ましい。この場合、前記分散剤として、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキルニトリル類及びステアリン酸無水物から選択された少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明において、前記コアシェル型量子ドットを合成した後、酸解離定数が４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質を反応溶液に添加し、反応溶液に残存する金属を除去する工程を更に含むことが好ましい。この場合、前記物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態のコアシェル型量子ドットの構造を示す模式図。
【図２】本発明の変形例に係るコアシェル型量子ドットの構造を示す模式図。
【図３】本発明の変形例に係るコアシェル型量子ドットの構造を示す模式図。
【図４】実施例１に係るコアシェル型量子ドットのＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図５】実施例１，３及び４に係る各コアシェル型量子ドットの発光スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態のコアシェル型量子ドットについて、分散媒Ｌｄ中に分散させた分散液を例に説明する。
【００１９】
図１を参照して、ＱＤは、本実施形態のコアシェル型量子ドット（以下「量子ドット」という）である。量子ドットＱＤは、所定のバンドギャップを有する半導体ナノ粒子で構成されるコア１と、コア１よりも大きいバンドギャップを有する半導体で構成され、コア１の表面を被覆するシェル２とを備える。
【００２０】
コア１は、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２及びＺｎ３Ｎ２から選択される少なくとも１種の金属窒化物のナノ粒子で構成される。なお、発光目的で用いられる典型的なナノ粒子とは、その平均粒径（本願ではコア１とシェル２の界面を示す）が０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であるものをいう。このような平均粒径に制御することで、量子サイズ効果によって半導体バンドギャップが大きくなり、電子が正孔と再結合する際の発光エネルギーを大きくすることができる。
【００２１】
シェル２は、ＺｎＳで構成することができる。シェル２の厚さは、例えば、０．１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
シェル２の表面は分散剤３で覆われており、これにより、分散媒Ｌ中に量子ドットＱＤを分散性よく分散させることができる。分散剤３としては、炭素数６以上のアルキル鎖を有するアルキルカルボン酸類、トリアルキルアミン類、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルイミノホスホラン酸、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン、アルキル酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルチオラートナトリウム及びアルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤から選択された少なくとも１種を用いることができ、トリアルキルホスフィンオキシド類を好ましく用いることができる。
【００２３】
分散媒Ｌｄとしては、、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホスフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセンを単独で又は混合して用いることができる。
【００２４】
次に、上記量子ドットＱＤの製造方法について、上記量子ドットＱＤを分散媒に分散させた量子ドット分散液を製造する場合を例に説明する。
【００２５】
先ず、コアの原料である金属を含有する第１化合物と、第１化合物に含有される金属を窒化するための窒素供給源として機能する金属アミドと、副生成物を溶媒に分散させる可溶化剤と、溶媒とを混合して反応溶液を調製する。
【００２６】
ここで、第１化合物としては、後述する合成に必要な金属を供給できるものであれば特に限定されず、例えば、当該金属のハロゲン化物または前記金属と前記分散剤とを含む金属錯体を用いることができる。当該金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＺｒから選択した１つの金属またはこれらの金属の合金を用いることができる。また、当該金属には、Ｂ及びＳｉを含むものとする。第１化合物と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１０００の範囲内に設定することができる。金属アミドとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、鉛、カドミウム、鉄、銅、マンガン、タングステン、タンタル及びジルコニウムから選択された金属を含む金属アミドと、前記金属を含む金属アルキルシリルアミド、前記金属を含む金属アルキルアミド並びに前記金属を含む金属ジシナアミドから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。金属アルキルシリルアミドとしては、金属トリアルキルシリルアミドを用いることができる。この場合、金属トリアルキルシリルアミドに含まれる金属としては上記金属を用いることができ、アルキル基の炭素数は１８以下であることが好ましい。また、金属トリアルキルシリルアミドは、ブチルリチウムなどの強塩基とビス（トリメチルシリル）アミンとを混合することにより生成してもよい。また、窒素供給源として、金属アミドに加えて、窒化リチウムや窒化マグネシウム等の金属窒化物を更に混合してもよい。
【００２７】
可溶化剤としては、トリアルキルホスフィンオキシド類、トリアルキルホスフィンスルフィド類、トリアルキルホスフィンセレニド類、トリアルキルイミノホスホラン酸、モノリン酸エステル類、ジリン酸エステル類、トリリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、トリアルキルホスフィンオキシド類を用いることが最も好ましい。可溶化剤と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。
【００２８】
溶媒としては、炭素数が８〜３５である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、流動パラフィンのような主鎖の炭素数が８〜３５である長鎖飽和アルカンやその混合物；オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンのような不飽和結合を持つアルケン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニルのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル；ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）Ａのような混合溶媒；フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類；を単独で又は混合して融点２４℃以下かつ沸点１００℃以上の溶媒にして用いることができる。さらに、異なる芳香族炭化水素同士を混合したり、長鎖飽和アルカンに芳香族炭化水素を溶解したりすることで、芳香族炭化水素を加えることが好ましい。これによれば、量子ドットへの不純物混入の抑制効果を高めることができる。
【００２９】
上記反応溶液を調整する工程において、分散剤を更に混合してもよい。分散剤としては、アルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン及びアルキルニトリル類から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、このうち水素原子を含まない官能基を末端に有するものを用いることがより好ましい。水素原子は、ナトリウムアミドと反応し、窒素原料の減少を引き起こすため、下式（２）に示すアルキルチオール類（金属錯体）を原料としてナトリウムアミドと反応させることが最も好ましい。これによれば、ナトリウムアミドの分解を抑制することができると共に、系内のナトリウム不純物量を減少させる効果が得られる。そのため、電子受容体の添加量や可溶化剤の添加量を少なくでき、有利である。金属含有化合物と分散剤とのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。これによれば、金属窒化物ナノ粒子の粒径分布を変化させることなく、平均粒径を変化させることができる。尚、硫黄供給源としてオクタデカンチオールを用いる場合、分散剤として兼用できるが、他の分散剤を更に混合してもよい。
Ｒ−ＳＨ＋ＮａＮＨ２ → Ｒ−ＳＮａ＋ＮＨ３  （２）
【００３０】
上記反応溶液を調整する工程において、電子受容体を更に混合してもよい。電子受容体としては、窒化される金属の酸化還元電位よりも貴な方向に酸化還元電位が位置するものを用いることができる。例えば、窒化する金属がインジウムである場合、−０．３４Ｖ ｖｓ ＳＨＥよりも貴な方向に酸化還元電位が位置する電子受容体として、ヨードホスフィン、ハロゲン、超原子価ヨウ素試薬類、ヨウ素化剤、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロキシルラジカルなどの酸化剤、硫黄、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィド、テトラシアノキノジメタン、クラウンエーテル、マンガン類及びクロム類から選択された少なくとも１つを用いることができ、ヨウ素化ジスルフィドやクラウンエーテルをより好ましく用いることができる。ヨウ素化剤としては、例えば、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを用いることができる。電子受容体と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：５の範囲内に設定することができる。これによれば、ナトリウムアミドの分解によって生じた電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制され、コアシェル型量子ドット分散液に金属が残存、混入することを可及的に抑制できる。しかも、製造工程数の増加を防止でき、かつ、長期安定分散性を有するコアシェル型量子ドットを得ることができ、有利である。
【００３１】
尚、電子受容体は、金属アミドの分解温度以下では機能せず、上式（２）の反応が例えば２８０℃の温度で進行する場合、反応温度を２８０℃以上とする際に有効である。これは、反応温度を上げることでコアの合成速度を向上でき、合成直後のコアの平均粒子径が増大するという効果を利用できることを意味する。つまり、製造する量子ドット分散液の平均粒径を制御する目的で電子受容体を用いることができる。当然ではあるが、金属アミドの分解温度の相違や、反応溶液の熱履歴による反応挙動の相違によって、電子受容体の効果が発揮される下限温度は変化する。
【００３２】
次に、上記反応溶液を図示省略の反応容器内に収容し、反応容器に付設されたヒータ等の加熱手段（図示省略）を用いて反応溶液を所定の第１温度に加熱する。第１温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、第１化合物と金属アミドとを加熱反応させることで、コア１となる金属窒化物ナノ粒子が合成される。
【００３３】
反応容器や加熱手段としては、公知の構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、反応容器内に窒素含有ガスであるアンモニアガスや窒素ガスを導入しながら加熱反応させることで、窒素の供給量を増加できると共に金属アミドの分解反応を抑制でき、これにより、コアを効率良く合成することができ、有利である。
【００３４】
また、反応容器内で、第１化合物と、金属アミドと、分散剤と、可溶化剤と、電子受容体と、溶媒とを混合して反応溶液を調製してもよいが、金属アミドと接触する前に、第１化合物、分散剤、可溶化剤及び電子受容体を混合する方が、プロトンと金属アミドとの反応が抑制され、ロスを抑制することができる。
【００３５】
反応溶液を第１温度にて所定時間保持した後、反応溶液を室温まで冷却する。保持時間は、例えば、１分〜２４０分の範囲内に設定することができる。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（例えば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却された反応溶液に、シェル２の原料である亜鉛を含有する第２化合物と、この第２化合物に含有される亜鉛を硫化するための硫黄供給源とを含ませる。そして、これら第２化合物及び硫黄供給源が加えられた反応溶液を所定の第２温度に加熱する。第２温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、コア１の表面が、第２化合物と硫黄供給源との加熱反応により合成されたＺｎＳ膜からなるシェル２で覆われてコアシェル型量子ドットが形成される。
【００３６】
第２化合物としては、例えば、亜鉛のハロゲン化物や、亜鉛と前記分散剤とを含む金属錯体を用いることができる。例えば、ヨウ化亜鉛を好適に用いることができる。硫黄供給源としては、ブタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールのようなチオール類、フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類から選択された少なくとも１つを用いることができる。オクタデカンチオールは分散剤としても兼用させることができるため、オクタデカンチオールを用いることが好ましい。硫黄供給源と金属アミドとのモル比は、１：１〜１：１００の範囲内に設定することができる。
【００３７】
尚、硫黄供給源として、第１温度よりも高い分解温度を持つものを使用する場合、例えば、第１温度が２３０℃に設定されるとき、この第１温度よりも高い分解温度（２４０℃）を持つドデカンチオールを使用する場合には、このような硫黄供給源をコア１合成後の反応溶液に含ませることには、第１温度に加熱する前に反応溶液を調整する工程にて硫黄供給源を予め混合しておくことを含むものとする。
【００３８】
反応溶液を第２温度にて所定時間保持した後、反応溶液を室温まで冷却する。保持時間は、例えば、１分〜２４０分の範囲内に設定することができる。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒（例えば冷却水）を循環させる強制冷却でもよい。冷却後の反応溶液に酸解離定数ｐＫａが４．５より大きく、官能基の末端に水素を有する物質をエタノールと共に加えることで、分散剤で覆われた量子ドットを抽出する。当該物質としては、オレイン酸又はドデカンチオールを用いることができる。このように、酢酸よりも弱酸を使用し、冷却後の反応溶液に存する金属に対して反応させ、電離金属塩溶液とすると共に、量子ドット表面に対して弱結合して量子ドット相互の凝集を妨げるキャップ剤となる。つまり、遠心分離、デカンテーションを行い、目的とする中間生成物である沈降物を分離した際に、沈降物中に量子ドット以外の金属をＸＰＳ／ＥＤＸに検出させない効果を持つと共に、次の最終工程にて量子ドット分散液とした際に、凝集を抑制する効果を持ち、液中の平均粒子径測定値の劣化を抑制することができる。このように量子ドット以外の金属を除去する工程は必要に応じて繰り返し行うことができる。
【００３９】
最後に、この抽出した分散剤で覆われた量子ドットを分散媒中に分散させる。これにより、１週間以上安定に分散できる量子ドット分散液が得られる。分散媒としては、炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が６〜１８である長鎖アルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ホスフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセンを単独で又は混合して用いることができる。
【００４０】
ところで、金属アミドとしてナトリウムアミドを用いる場合を例に説明すると、第１化合物とナトリウムアミドとを加熱反応させて金属窒化物で構成されるコア１を合成するとき、ナトリウムアミドが下式（１）のように分解して電子が生じる。
２ＮａＮＨ２ → ２Ｎａ＋＋Ｎ２＋２Ｈ２＋２ｅ−  （１）
【００４１】
この電子は、反応溶液に含まれる電子受容体の還元反応に使用されるため、第１化合物の還元反応が抑制される。従って、コアシェル型量子ドット分散液に金属が残留し、混入することを可及的に抑制できる。
【００４２】
以上説明した実施形態によれば、コア１を金属窒化物で、シェル２をＺｎＳで各々構成することで、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能なコアシェル型量子ドットＱＤが得られる。しかも、当該コアシェル型量子ドットＱＤは、比較的高価なリン含有化合物を用いることなく製造することができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。例えば、図２に示すように、結晶核１０の周りにコア１を形成することで、結晶性の高いコア１を得ることができる。この場合、結晶核１０としては、コア１よりもバンドギャップが大きい半導体を用いることができ、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＰｂＮ２、ＺｎＳｎＮ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２及びＡｇＡｌＯ２から選択される少なくとも１種を用いることができる。結晶核１０は、結晶核の原料を混合し、この混合された原料を所定の第３温度に加熱することで合成することができる。第３温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。このように合成した結晶核１０を、第１温度に加熱する前の反応溶液に混合することで、結晶核１０の周りにコア１を形成できる。例えば、ＺｎＳからなる結晶核１０を合成する場合、結晶核１０の原料としては、オレイン酸亜鉛とドデカンチオールを用いることができる。
【００４４】
また、図３に示すように、シェル２の表面を覆うパッシベーション層４を更に備え、このパッシベーション層４の表面を分散剤３で覆うようにしてもよい。これによれば、シェル２の表面に存するダングリングボンド（未結合手）が終端されることで、量子ドットを長期間に亘って安定に保つことができる。パッシベーション層４としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ２ＬｉＧａＯ４、ＮａＧａＯ２、ＭｇＯ、ＩｎＮｘＯｘ、ＧａＮｘＯｘ、ＡｌＮｘＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮＯｘ、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＧａＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２及びＡｇＩｎＯ２から選択される少なくとも１種を用いることができる。パッシベーション層４のバンドギャップは特に問わないが、コア１を構成する金属窒化物やシェル２を構成するＺｎＳの結晶格子パラメータａ０が近い構造を持つＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ２ＬｉＧａＯ４、ＮａＧａＯ２をより好ましく用いることができ、これにより、酸素や水蒸気を透過させ難いため、有利である。パッシベーション層４の厚さは、例えば、０．１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。このようなパッシベーション層４は、シェル２形成後の反応溶液にパッシベーション層４の原料を加え、所定の第４温度に加熱することで形成できる。第４温度は、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内で設定することができる。例えば、ＺｎＭｇＯからなるパッシベーション層４を合成する場合、パッシベーション層４の原料としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、ドデカノール及びオレイン酸を用いることができる。また、パッシベーション層４は、シェル２の表面を大気に曝すことで形成される自然酸化膜であってもよい。
【００４５】
また、シェル２としては、ＺｎＳのほかに、ＺｎＯ又はＺｎＳｅを用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
本実施例１は、コア１をＺｎＩｎＮ、シェル２をＺｎＳで各々構成したコアシェル型量子ドットの分散液の製造方法について説明する。第１化合物としてヨウ化インジウム０．０４６ｇ（１ミリモル）及びヨウ化亜鉛０．０３２ｇ（０．１ミリモル）と、金属アミドとしてナトリウムアミドを０．０４ｇ（５ミリモル）と、可溶化剤としてトリオクチルホスフィンオキシドを０．４４ｇ（１．１４ミリモル）と、硫黄供給源としてドデカンチオール０．０２ｇ（０．３ミリモル）と、溶媒としてＤＯＷＴＨＥＲＭ Ａ２ｍｌとを反応容器内で混合して反応溶液を調製した。この反応溶液を２３０℃（第１温度）まで急速に（１５０℃／ｍｉｎ）加熱して２０分保持した後、室温まで冷却した。冷却された反応溶液に第２化合物としてステアリン酸亜鉛０．０６３ｇ（０．１ミリモル）を加えた後、２５０℃（第２温度）まで加熱して１０分保持した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。冷却された反応溶液にオレイン酸０．５ｍｌとエタノール２０ｍｌを加え、反応溶液に残存する副生成物であるヨウ化ナトリウム、ナトリウムチオラートやオレイン酸ナトリウムをエタノール中に分散させ、ＺｎＩｎＮ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットを遠心分離により沈降させ、この工程を３回繰り返した。この沈降物を分散媒としてのシクロヘキサン中に再分散させてコアシェル型量子ドット分散液を得た。このようにして得たコアシェル型量子ドット分散液のＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４には、ＺｎＩｎＮで構成されるコアのみのＸＲＤ測定結果を比較例１として併せて示す。これによれば、ＺｎＩｎＮとＺｎＳの回折ピークが確認された。また、ＺｎＳに対応するＸ線反射強度が小さいことから、シェル２は比較的薄く形成されているものと推測される。本実施例１で得たコアシェル型量子ドット分散液の発光スペクトルを測定した結果、図５に示された蛍光スペクトルのピーク波長が５５８．１ｎｍ、半値幅が１５６．１ｎｍであり、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能であることが確認された。
【００４８】
（実施例２）
本実施例２では、結晶核１０の原料であるオレイン酸亜鉛０．０６３ｇ（０．１ミリモル）とドデカンチオール０．０２ｇ（０．１ミリモル）を混合し、２８０℃（第３温度）まで加熱して３０分保持することでＺｎＳで構成される結晶核１０を合成し、合成した結晶核１０を反応溶液に混合することで、この結晶核１０の周りにコア１を形成する点以外は、上記実施例１と同様の方法でコアシェル型量子ドット分散液を得た。このようにして得たコアシェル型量子ドット分散液の発光スペクトルの図示は省略するが、ピーク波長が６３４．３３ｎｍ、半値幅が１３８．１５ｎｍであり、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能であることが確認された。そして、黄色の蛍光体や光電変換材料として使用できることが判った。また、上記実施例１と比較して半値幅が狭くなり、コアの結晶性が向上することが示唆された。
【００４９】
（実施例３）
本実施例３では、シェル２の表面をパッシベーション層４としてのＺｎＭｇＯ膜で覆う点以外は、上記実施例２と同様の方法でコアシェル型量子ドット分散液を得た。このパッシベーション層４は、シェル形成後にパッシベーション層４の原料である酢酸亜鉛０．０１８ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マグネシウム０．０２１ｇ（０．１ミリモル）、ドデカノール０．０１９ｇ（０．１ミリモル）及びオレイン酸０．１４ｇ（０．４ミリモル）を混合し、２５０℃（第４温度）まで加熱して３０分保持することで得た。このようにして得たコアシェル型量子ドット分散液の発光スペクトルを図５に併せて示す。これによれば、ピーク波長が６５０．５ｎｍ、半値幅が１３７．９ｎｍであり、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能であることが確認された。そして、赤色の蛍光体や光電変換材料として使用できることが判った。また、上記実施例２と比較して、発光の減衰速度が遅くなることが確認された。
【００５０】
（実施例４）
本実施例４では、シェル２の形成温度（第２温度）を２６０℃に変更した点以外は、上記実施例３と同様の方法でコアシェル型量子ドット分散液を得た。このようにして得たコアシェル型量子ドット分散液の発光スペクトルを図３に併せて示す。これによれば、ピーク波長が６７０．８ｎｍ、半値幅が１３８．７ｎｍであり、ＩｎＰ／ＺｎＳで構成されるコアシェル型量子ドットと同等の発光波長で発光可能であることが確認された。そして、シェル形成温度を制御することにより、粒径が変化し、その結果として発光波長を変えることができることも併せて確認された。
【符号の説明】
【００５１】
ＱＤ…コアシェル型量子ドット、１…コア、１０…結晶核、２…シェル、３…分散剤、４…パッシベーション層、Ｌｄ…分散媒（溶媒）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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