(57)【要約】      （修正有）【課題】鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含む鋳型造型用粘結剤組成物。2018140438.tif 000010（ｍ及びｎは０以上、３以下で、同時に０ではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【化１】
2018140438.tif 000007
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項２】
前記重合体が、水溶性フェノール化合物から誘導されるモノマーユニットを有する請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させて得られる請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化２】
2018140438.tif 000008
（一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項４】
前記フェノール類が、水溶性フェノール化合物を含む、請求項３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させて得られる重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【化３】
2018140438.tif 000009
（一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項６】
前記フェノール類が水溶性フェノール化合物を含み、
前記重合体が、前記水溶性フェノール化合物と、当該水溶性フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌの前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールと、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させて得られる請求項５に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項７】
耐火性粒子、請求項１〜６いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いた鋳型造型法が知られている。当該鋳型造型法に係る鋳型は高い耐熱性を有し、粘結剤中に鋳物品質を低下させるような硫黄、リン等の元素を含まないため、品質の高い鋳物を製造することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、水溶性フェノール樹脂を鋳型の粘結剤として用いると、鋳造時に比較的強い臭気を伴う熱分解ガスが発生し、作業環境を悪化させる場合がある。
【０００５】
本発明は、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【０００７】
【化１】
2018140438.tif 000002
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【０００８】
本発明は、下記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させて得られる重合体を有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【０００９】
【化２】
2018140438.tif 000003
（一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。但し、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合でも鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する。
【００１２】
【化３】
2018140438.tif 000004
一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、それぞれ０以上であり、１以上が好ましく、同様の観点から、３以下であり、２以下が好ましい。また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは、同様の観点から、それぞれ０〜３であり（但し、ｍ及びｎは同時に０ではない）、１又は２がより好ましい。
【００１３】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合に鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニットは、下記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールより誘導されるモノマーユニットである。
【００１５】
【化４】
2018140438.tif 000005
一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、それぞれ０以上であり、同様の観点から、３以下であり、２以下が好ましい。また、前記一般式（２）中のｍ及びｎは、同様の観点から、それぞれ０〜３であり、１又は２がより好ましい。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。
【００１６】
前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールは、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、フェニルフェノール、２，２’−ビフェノール、及び４，４’−ビフェノールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、２，２’−ビフェノールがより好ましい。
【００１７】
前記重合体は、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットのみからなる重合体でもよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していてもよい。本明細書において、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットのみからなる重合体を単独系重合体とも称し、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを有する重合体を共重合体系重合体とも称する。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットは、水溶性フェノール化合物から誘導されるモノマーユニットが好ましい。当該水溶性フェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、その他の置換フェノールを含めた水溶性フェノール類が例示できる。
【００１９】
〔重合体の製造方法〕
前記重合体は公知の手法を用いて製造することができる。一例としては、前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させることによって重合体を得る方法が挙げられる。
【００２０】
前記共重合体系重合体を製造する場合、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、前記水溶性フェノール化合物と、当該水溶性フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上の前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールと、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させるのが好ましい。前記モノマーユニットを有する重合体を製造する場合、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール化合物と、当該水溶性フェノール化合物１ｍｏｌに対して５０ｍｏｌ以下、好ましくは４０ｍｏｌ以下の前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールと、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させるのが好ましい。
【００２１】
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００２２】
前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールと前記アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で重縮合させる場合に用いられるアルカリ触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上アルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
前記共重合体系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、４００〜５０００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。
【００２４】
前記単独系重合体は、前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールと、水酸化アルカリ水溶液を前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールに対して１倍ｍｏｌ以下で混合させ中和反応させ、適宜濃度調整した後、アルデヒドを加え、過熱して重縮合反応を行うことにより得ることができる。前記単独系重合体の製造に用いることができるアルデヒドは前記共重合体系重合体の製造で用いることができるアルデヒドと同様である。
【００２５】
前記単独系重合体の重量平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、３００以上、より好ましくは４００以上であり、流動性等の取扱いの簡便性の観点から１００００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下である。また、前記単独系重合体の重量平均分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、３００〜１００００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。
【００２６】
〔重合体の構造の確認〕
重合体が一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することは、重量平均分子量を一定値以下（例えば、１００００以下）に分画された分析用試料をＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳで分析することにより確認することができる。
【００２７】
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、既知のフェノール樹脂を含有していてもよい。当該既知のフェノール樹脂としては、いずれの既知のものを用いることができる。当該既知のフェノール樹脂の具体的としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、水溶性アルカリフェノール樹脂などそれぞれの硬化システムに応じた従来公知のフェノール樹脂が用いられる。また、これらフェノール樹脂は、クレゾールやビスフェノールＡ等のビスフェノール類など従来公知のフェノール類などと共縮合された樹脂が含まれる。これらの中でも水溶性アルカリフェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量は、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましい。また、前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量は、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点、及び鋳型強度低下抑制の観点から、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌがより好ましい。
【００２９】
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類が含有されていてもよい。当該フェノール類としては、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、フェニルフェノール、２，２’−ビフェノール、及び４，４’−ビフェノールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、２，２’−ビフェノールがより好ましい。
【００３０】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フェノール類の含有量は特に拘らず、適宜調整することができる。一例としては、前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールの量及び前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量の合計が、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましい。前記一般式（２）で表される芳香族多価アルコールの量及び前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量の合計が、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中の前記一般式（１）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点、及び鋳型強度低下抑制の観点から、前記粘結剤組成物中のフェノール化合物のモノマー量及び前記重合体中のモノマーユニットの量の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌがより好ましい。
【００３１】
前記鋳型造型用粘結剤組成物に前記フェノール類を含有させる方法としては、別異に添加する方法や前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する重合体を合成する際に過剰に用いることで未反応物として含ませることができる。
【００３２】
〔補助成分〕
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、当該粘結剤組成物１００質量部に対して鋳型強度を向上させる観点から、０．００５〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００３３】
前記粘結剤組成物は、１種又は２種以上のそれぞれの成分を混合装置を用いて機械的に混練することで得ることができる。
【００３４】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００３５】
本実施形態の鋳型の製造方法によれば、粘結剤組成物に前記フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００３６】
〔混合工程〕
［耐火性粒子］
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
〔硬化剤〕
前記硬化剤は前記粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００３８】
前記エステル化合物は、前記粘結剤組成物の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられる。
【００３９】
前記エステル化合物の具体例としては、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールモノアセテートが挙げられるが、これらの中でもプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等を用いるのが好ましい。
【００４０】
また、前記エステル化合物は、分岐エステル化合物であってもよい。当該分岐エステル化合物としては、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、水溶性フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。
【００４１】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００４２】
前記混合工程において、前記鋳型造型用粘結剤組成物の添加量は、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、鋳型造型用組成物中の前記重合体の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量が鋳型用組成物中の各種モノマーユニット１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上になるような範囲で重合体と混合するのが好ましく、０．２ｍｏｌ以上になるように添加するのがより好ましく、鋳型強度低下抑制の観点から、５０ｍｏｌ以下になるように添加するのが好ましく、４０ｍｏｌ以下になるように添加するのがより好ましい。また、前記混合工程において、前記鋳型造型用粘結剤組成物の添加量は、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点、及び鋳型強度低下抑制の観点から、鋳型造型用組成物中の前記重合体の前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの量が鋳型用組成物中の各種モノマーユニット１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌになるような範囲で重合体と混合するのが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌになるような範囲で重合体を混合するのがより好ましい。
【００４３】
前記鋳型の製造方法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００４４】
〔硬化工程〕
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４６】
＜合成例＞
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ａ〕
フェノール７ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（フェノールと２，２’−ビフェノールの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（フェノールと２，２’−ビフェノールの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加し、２，２’−ビフェノールを３ｍｏｌ添加。８０℃まで昇温後９２質量％パラホルムアルデヒド（フェノールと２，２’−ビフェノールの合計１０ｍｏｌに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で重縮合反応を行った。次いでγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、２，２’−ビフェノールから誘導されたモノマーユニットとフェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ比（２，２’−ビフェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ：フェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ）が３：７の水溶性フェノール樹脂Ａ（重量平均分子量８６０）を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００４７】
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ〕
フェノール３ｍｏｌ、２，２’−ビフェノール７ｍｏｌを用いた以外は前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａと同じ条件にて、誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ比（２，２’−ビフェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ：フェノールから誘導されたモノマーユニットのｍｏｌ）が７：３の水溶性フェノール樹脂Ｂ（重量平均分子量１０８５）を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００４８】
〔ビフェノール樹脂組成物Ｃ〕
２，２’−ビフェノールを１０ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（２，２’−ビフェノールの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２，２’−ビフェノールの合計に対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合し、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加し８０℃まで昇温。９２質量％パラホルムアルデヒド（２，２’−ビフェノール１０ｍｏｌに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、９０℃で重縮合反応を行った。反応後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、ビフェノール樹脂Ｃ（重量平均分子量６４２）を含有するビフェノール樹脂組成物Ｃを得た。
【００４９】
〔水溶性フェノール樹脂組成物Ｄ〕
フェノール１０ｍｏｌと、５０質量％水酸化カリウム水溶液（フェノールに対して０．４０倍ｍｏｌ）と、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（フェノールに対して０．４０倍ｍｏｌ）とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂（固形分）の含有量が５０質量％になるまで水を添加して、９２質量％パラホルムアルデヒド（フェノールに対して２．００倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で重縮合反応を行い、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量が２０００に達するまで反応を継続した。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液１００質量部に対して０．５質量部添加して、水溶性フェノール樹脂Ｄ（重量平均分子量２０００）を含む水溶性フェノール樹脂組成物Ｄを得た。
【００５０】
＜評価方法＞
〔樹脂の重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
［測定条件］
・東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム
・カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・検出器：ＵＶ  ２８５ｎｍ
・キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分
・カラム温度：３８℃
【００５１】
〔樹脂の固形分質量〕
シャーレに樹脂組成物２ｇ、及び水１ｇを添加し、混合した後、１０５℃に加熱した電気炉で４時間加熱処理した。当該加熱処理後の質量ｇ／２ｇ×１００の値を固形分とした。
【００５２】
〔樹脂の構造確認〕
前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａ、前記水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ、及びビフェノール樹脂組成物Ｃがそれぞれ前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することを以下の手法により確認した。
【００５３】
［測定サンプルの調製］
前記水溶性フェノール樹脂組成物Ａ、前記水溶性フェノール樹脂組成物Ｂ、及びビフェノール樹脂組成物Ｃそれぞれについて下記条件にてゲル透析膜を用いて重量平均分子量１０００〜８０００の範囲の分画成分（測定サンプル）を得た。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・ＳＥＣ分離カラム：（α（ガードカラム）、α−Ｍ  ２本（分析カラム）直列）
・検量：重量平均分子量５００〜８００万までの分子量オーダーの異なる６種の標準ポリスチレンを用いて設定
【００５４】
［樹脂の重量平均分子量の測定］
構造確認用の前記測定サンプルの重量平均分子量を、ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳにて下記条件で解析した。
・装置：ｕｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ（ブルカー・ダルトニクス社製）
・マトリクス：２，５−ジヒドロキシベンゼン酸を適宜用いた。
・条件：リフレクタモードはＰｏｓｉｔｉｖｅ、測定範囲Ｍｗ０−３０００、レーザー強度９８％
・検出器：形式はリニアモード、イオン検出はポジティブモード
【００５５】
［前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの存在確認］
前記測定により得られた各測定サンプルの重量平均分子量の、それぞれの原料モノマーとの差異より、重合体中に前記一般式（１）で表されるモノマーユニットの存在が確認でき、いずれも一般式（１）中のｍとｎの合計が２で表される重合体であった。
【００５６】
〔臭気の官能評価〕
φ４５×３６の磁性坩堝に評価砂を５０．０ｇ入れ磁性蓋で蓋をし、評価砂が入った坩堝を５００℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉ＫＢＦ７９４Ｎ１の中に入れ、表示温度が５００℃到達後１０分間加熱した。電気炉から坩堝を取出し、２分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気をパネラー５名が嗅ぎ、臭気の強さを感覚で相対比較し平均値を出して評価結果とした。評価基準を以下に示す。
・評価１：極端に強く感じる
・評価２：非常に強く感じる
・評価３：強く感じる
・評価４：やや強く感じる
・評価５：かすかに感じる
【００５７】
＜実施例１〜５、並びに比較例１及び２＞
耐火性粒子（山川産業株式会社製珪砂（フリーマントル新砂））１００質量部に対し、表１に記載の条件での配合を添加混練して、評価砂（鋳型造型用砂組成物）を得た。なお、表１中の硬化剤はトリアセチンである。
【００５８】
＜実施例１〜５、並びに比較例１及び２の鋳型強度＞
尚、新砂フリーマントルで作製したφ５０×５０ｍｍＨのテストピースの鋳型強度はいずれも１．５ＭＰａ以上の圧縮強度があり、鋳型造型に用いうることが確認できた。
【００５９】
【表１】
2018140438.tif 000006