(57)【要約】      （修正有）【課題】近隣からの飛び火によっても燃え移らず、さらに素材自体も化学的処理によって燃え難い難燃性の材料に改質された非常に防火性能が高い屋根用木製建材としての桧皮材および柿板材を提供すること。【解決手段】ヒノキ、スギ、サワラ類の樹皮１又は板材にて製作された屋根用の木製建材(桧皮材又は柿板材）の表面11から裏面12全体にわたって、水に対する溶解度が低く、かつ、難燃性の有機リン酸化合物を浸透させて固結せしめるという手段を採用した。【選択図】図１
2018043451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒノキ、スギ、サワラ類の樹皮材又は板材の表層および内部に、水に対する溶解性が低く、かつ、難燃性の有機リン化合物が浸透固結していることを特徴とする難燃化処理の屋根用木製建材。
【請求項２】
屋根用木製建材の表層および内部に、水に対する溶解性が低く、かつ、難燃性の有機リン化合物が０．５重量％以上浸透固結していることを特徴とする請求項１記載の難燃化処理の屋根用木製建材。
【請求項３】
屋根用木製建材が、桧皮葺き又は柿葺きの屋根に使用する桧皮材又は柿板材であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃化処理の屋根用木製建材。
【請求項４】
難燃性有機リン化合物と、これを溶解する有機溶剤を含む木製建材の難燃化処理液を調製する工程と、前記難燃化処理液に浸透せしめた木製建材から、前記有機溶剤成分を除去し、難燃性有機リン化合物を当該木製建材の表層および内部に固結せしめることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【請求項５】
難燃性有機リン化合物は、難燃材、安定剤、可塑剤等に使用されている５価及び３価の難燃性有機リン酸エステルであって、リン成分を１重量％以上含有しており、水に難溶であることを特徴とする請求項３又は請求項４の何れかに記載の難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【請求項６】
難燃化処理液は、有機リン酸エステルを単一又は２種以上混合して、有機溶剤に均一に溶解して製造し、リン成分の含有量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項３〜請求項５の何れか一つに記載の難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化物、芳香族類を、単一又は混合溶剤として使用することにより、難燃化処理液を調製することを特徴とする請求項５〜請求項６の何れかに記載する難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【請求項８】
桧皮難燃化処理液を桧皮材に浸漬させて桧皮処理液を含有する木製建材を製造する工程は、最終の木製建材の難燃化成分中のリン成分含量が０．０５重量％以上であることを特徴とする請求項５〜請求項７の何れか一つに記載する難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【請求項９】
難燃化処理液を含有する木製建材から溶剤を除去し、さらに木製建材の表層および内部に担持した難燃剤を加熱処理と乾燥処理とを施して、有機リン化合物を木製建材に担持固結せしめる工程を含むことを特徴とする請求項５〜請求項８の何れか一つに記載する難燃化処理の屋根用木製建材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋根用木製建材（桧皮材および柿板材）つまり（ヒノキ、スギ、サワラ類の樹皮や板材）の表層（表面）およびその内部深くに難燃性の有機リン化合物を安定に含浸固結して長年風雨に曝されても劣化することなく、防火機能を発揮できるように改質された屋根用の木製建材（桧皮材や柿板材をいう）を提供すると共に、防火機能の優れた屋根板用建築材料を工業的に製造する方法に関するものである。
ちなみに、前記木製建材に関して「桧皮材」および「柿板材」の語義を(株)彰国社発行の『建築大辞典』に基いて要約的に説明すると、「桧皮材（ひわだざい）」とは、同辞典の1420頁の左欄の６〜11行には、ヒノキ類の樹皮（厚さ＝1.2〜2.0mm、幅90〜150mm，長さ240〜750mm）であり、竹釘や亜鉛メッキした釘を用いて桧皮葺きに使用する屋根葺き用の建材（JASS12-1・2）を意味するとされており、また、「柿板材(こけらいたざい)材」とは、同辞典の566字頁右欄〜567頁の左欄上部に、元来は木削りの板であり、斧や"ちょうな"で削られた細い木片をいうと説明されており、厚さ３mmほど、長さ20〜40cm、ほどで、幅は9cmほどの薄い板であり、木質としては、スギ・サワラ・ヒノキなどの赤みの部分を用いる。「柿葺き(こけらぶき）」に使用するための屋根葺き用の建材とされている。以下、本件明細書の関係で用いる「屋根用の木製建材」の概念には、桧皮葺きに使用する「桧皮材」と柿葺きに使用する「柿板材」とが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
桧皮葺き屋根や柿板葺きの神社・仏閣は、日本古来の景観を呈する独特の優美な姿をしており、我々日本人の郷愁をそゝる。ところが、桧皮材にしても柿板材にしても、可燃性の油分を含んでいるため、着火し易く一度火が付くと忽ち大火になってしまう。
その対策としては、弘法大師の提案と伝わる天水桶という桶に、雨水を溜めた貯水槽を設置して対策としているのが通例である。しかし、この方法では、文明が進歩した今日の防火対策としては、些か時代遅れであり、文化庁などの官庁の担当官も頭を悩ませている。特に近年、桧皮材や柿板材として使える建築材料が少なくなり、また桧皮材や柿板材を作くる職人の数も減少が著しく、もっと、科学的な対策を必要としているのである。
このような桧皮葺きや柿葺き神社・仏閣への防火対策としては、従来、木質系の建築材料を燃え難くする難燃剤として、リン酸類、ホウ酸類、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が提案されている（特許文献１参照）。しかし、これらの難燃剤は一般に水溶性であるため、難燃剤で処理した木材は、時間と共に難燃性が低下し、難燃剤が表面に析出して、白化やべた付きを生じる等の欠点を有していた。更に外構材として使う場合には雨水等により難燃剤の溶出も強く、難燃性が低下してしまうのであった。
【０００３】
即ち、木材を難燃化する場合には、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎなどの元素を含んだ化合物のうち多くのものが防火剤や難燃剤として有効であるとされており、中でも、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｂ、等の効果は優れていると云われている（非特許文献１・２参照）。特に、リン化合物は高難燃性を発現する無機リン酸塩系の難燃剤を中心として、水溶性の欠点を改良する検討が進められてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リン酸類およびホウ酸類等の水溶性薬剤を木材に含浸させ乾燥後に、さらに金属アルコキシドを含浸させ、この金属アルコキシドが加水分解または熱分解して生成する金属酸化物で、リン酸類やホウ酸類を主成分とする難燃剤を包み込んで、リン酸類やホウ酸類の水による溶出を防止する方法が示されている。
しかし、特許文献１の方法では、難燃剤と金属アルコキシドを２回に分けて木材に含浸させ、更に金属アルコキシドを加水分解又は熱分解する工程も必要になり、操作が煩雑で生産性の点であり、実用的とは云えなかった。
【０００５】
同じく水溶液系の難燃性溶液使用の特許文献２においては、無機リン窒素化合物の水溶液にリン酸エステル化合物を総重量に対して、1重量％〜30重量％配合した難燃性水溶液を木材に塗布し難燃木材を得る方法が開示されている。ところが、この水溶液塗付の方法によれば水に可溶なリン酸エステルを使用すると、従来技術と同様、水への溶出が不可避となる。また、水に難溶なリン酸エステル類を選択する場合には、その形状は油状又は固体であるので、水溶液は不均一になって塗布した木材の表面はベタついたり、或いは粉体をまぶした状態となり、時間と共に剥離、離脱が免れず、無機リン窒素会化合物が示す以上の、長期にわたる難燃効果の保持は期待し難い。
それゆえ、従来の水溶性無機難燃剤のレベルと比較して難点が避けられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１６１０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６６６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「石原茂久」木材保存；ＮＯ．２３（１９８３）  木材保存；Ｖｏｌ．１３−４、（１９８７）    「原田壽郎」：建築知識、Ｎｏ．６、９９〜１００（２００４）
【非特許文献２】「布村昭夫」材料；Ｖｏ．２２、Ｎｏ．２４１、（１９７３）    「杉原利治」家政学雑誌；Ｖｏ１．３６，Ｎｏ．９、（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これら先行技術文献に見られるように、水溶性無機化合物を主とする難燃剤を使用した木質系材料の難燃化では、難燃成分の溶脱という弱点が未だ十分には解決されていない。一方、高性能の難燃剤の構成元素として、総合的に考えるとリン酸化合物を凌駕するものは未だ実用化されていない。
それゆえ、本発明においては、木質系材料である桧皮材や柿板材の難燃化に当たり、水に難溶性の有機リン系難燃剤と有機溶剤を組み合わせることによって、長期にわたり使用に耐える難燃化桧皮材の開発と、その製造プロセス作りを目指した。
(1) 水に難溶な有機リン系難燃剤の探索を行った結果、有機リン酸エステル系の化合物に有望な候補があることを見出した。ついで、各種のリン酸エステル化合物およびその混合物について難燃活性を評価し、最適の難燃剤候補群を決定した。
(2) また有機リン酸エステル系化合物を、桧皮材の表層および内部に強固に浸透固結させる方法の検討も試みた。その結果、有機リン酸エステル類を複雑な形状をしている桧皮材の表層および内部に浸透固結するためには、有機リン酸エステル類を溶解することができ、かつ桧皮材への浸透力を有する有機溶剤を選択し、そのリン酸エステル類溶液を調製して、桧皮材に含浸させる方法を採ることにより目的を達し得ることを見出した。
(3) リン酸エステル担持後の桧皮の内部および表層には、水に不溶かつ高難燃性のリン酸
エステルが付着する以外に、桧皮中の抽出成分等が溶媒の介在によりリン酸エステルと相溶状態を形成し強固な固結状態が出現することを期待した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明が上記の課題を解決するために採用した手段を添附図面に基いて、説明すれば、次のとおりである。本発明は、ヒノキ、スギ、サワラ類から成る樹皮材又は板材の表面11から裏面12全体に、水に対する溶解性が低く、かつ、難燃性の有機リン化合物が浸透固結した、難燃性の屋根用木製建材(桧皮葺きに使用する「桧皮材」と、柿葺きに使用する「柿板材」を含む）を提供するものである。添附図面の図１の(a)・(b)には、その中の「桧皮材」１に本発明を適用した例を示している。図１の(a)・(b)は、桧皮（ひわだ）材の表面11（「荒皮」が視認）および裏面12（「甘皮」が視認）に、非水溶性で難燃性の有機リン酸エステルが浸透固結した状態が示されている。また、図２には、柿板材１′の裏面12′に難燃化処理液を含んだ浸透固結した浸透固結した状態が示されている。詳しくいうと、柿板材１′の表面11および裏面12′に、非水溶性で難燃性の高いリン酸エステルを0.5重量％以上浸透固結させるという技術手段を採用した点に特徴がある。ここに桧皮材１とは、ヒノキ、スギ、サワラ材の樹皮であって、通常は専門の原皮師（げんぴし）が生産する素材で、昨今、原皮師が製する桧皮材は減少して深刻な情況にあり、専門業者により供給される柿板剤１も桧皮剤と同様であり、防火対策は重要とされている。
【００１０】
そこで、本発明の説明では、桧皮材１として用いるヒノキ、スギ、サワラなどの樹皮の表面11や裏面12に難燃性を与える有機リン酸エステル類を浸透固結させる難燃化桧皮材１の製造方法について説明する。まず、第１には、有機溶剤存在下で桧皮材に担持可能な有機リン酸エステルが具備すべき特性は何かを考究することが必要である。有機リン酸エステル分子はリン酸部分とエステルを構成するヒドロキシグループ部分で構成されている。特に、ヒドロキシ部分は、多様な化学構造を持たせることができ、これによりリン酸エステルの耐熱性、難燃特性、耐水性、他の化合物との相溶性、等を変化させることが可能で、現在、合成高分子用の難燃剤の分野では、対象とする高分子の特性や使用条件に適合させた難燃剤が数多く開発され、使用されている。本発明では桧皮材とその内部に存在する抽出成分、難燃剤、溶剤の三者が共存する場合において、親和性、相溶性、難燃性などの関係に着目しつつ、最終的には長期に亘り難燃性が保持される難燃桧皮材の製造を目指して、検討を進めた。
【００１１】
リン酸エステル系難燃剤の難燃化機構の情報は、合成高分子に関しては多く存在するが、木質材料については極めて少ない。セルロースの難燃化の機構に関しては、以下のように言われている。リン化合物で処理されたセルロースが火炎に曝されたとき、リン化合物はリン酸→メタリン酸→ポリメタリン酸へと変化し、ポリメタリン酸は、強力な脱水作用を有するので、その作用により有機物は炭化が促進され、これにリン成分も加わった表層が形成される。この表層部が可燃ガスの再生成を制御し、燃焼のサイクルを断ち切るというものである。この難燃化のメカニズムは、合成高分子の場合にもアルキルホスフェート系難燃剤やアリールホスホェート系難燃剤等で考えられているものと略同様であるので、リン酸エステルの難燃化機構は桧皮材へも適用が可能であると考えた。
【００１２】
桧皮材の難燃剤は、合成高分子の難燃剤、可塑剤、さらには安定剤として使用されている以下のリン酸エステル群から選択して、評価を行った。
(1) 非ハロゲンリン酸エステルでは、トリフェニルホスフェート、クレジルホスェート、トリブチルホスフケート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(ｉ−プロピルフェニル)ホスフェート、２−エチルヘキシルジフエニルホスフェートクレジル２、６キシレニルホスフエート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート。
(2) 非ハロゲン縮合リン酸エステル類では、１，３−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート）［ＣＲ−７３３＝商品名］、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）［ＰＸ−２００＝商品名］、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート［[ＣＲ−７４１＝商品名］
(3) 含ハロゲンリン酸エステル類では、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、
(4) 含ハロゲン縮合リン酸エステル類では、２，２−ビス(クロロメチル）トリメチレンビス（ビス(２−クロロエチル）ホスフェート、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、［ＣＲ−５７０＝商品名］、［ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０＝商品名］。
(5) ３価リン酸エステル類では、トリス（２，４−ジターシャリイブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソフエニルホスファイト、トリフェニルホスフアイト。
【００１３】
リン酸エステルの桧皮材への担持は、リン酸エステルを１種、或いは混合物で溶解し
有機溶剤溶液に桧皮材を浸漬させて行った。リン酸エステルをブレンドで使用することにより、難燃性や有機溶剤への溶解性、安定性等の調節等に有効である。
有機溶剤は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化物、芳香族等を使用したが、各有機溶剤は、夫々リン酸エステルに対する溶解性や桧皮に対する浸透性が異なる場合があり、溶剤のブレンド使用等も有力な方法である。
【００１４】
リン酸エステルを含有する有機溶剤に桧皮材を浸漬させると、溶剤は桧皮材の空隙部に浸透し抽出成分が一部溶出する。一方、有機溶剤中に溶解しているリン酸エステルは、溶剤と共に桧皮材の空隙部に深く浸透する。この過程は、リン酸エステル溶液に桧皮材を浸漬すると直ちに桧皮材中の着色抽出成分が、溶液中に拡散することからも確認できる。実験を通じて明らかになったとおり、リン酸エステルを担持した桧皮材は、乾燥後、水中に浸漬してもリン酸エステルの水中への溶脱は認められず、難燃性は低下しない。
これは、有機化合物との相溶性が高いリン酸エステルが、桧皮の空隙部に存在するポリフェノールや低分子フェノール、リグニンなどの抽出成分と相溶化状態を形成し、溶剤の揮散が進むに従い、この空隙部では相溶体の固形化が進行し、水に溶出しにくい担持が実現していくと考えられる。この結果、以下に示すような浸透固結が実現すると考えられる。
(1) 溶剤存在下で担持したリン酸エステルは、３６日間水中放置しても溶脱は認められず、担持量、活性の低下は認められなかった。
(2) 耐候劣化の加速試験でも、桧皮材中のリン分濃度の減少率は低くて、難燃性の低下も認められなかった。
【００１５】
難燃材の担持は、加圧条件下、加温条件下等での実施も可能で、作業効率の向上と共に、担持状態の安定化を図ることができる。
【００１６】
リン酸エステルを担持させる場合においては、担持液の繰り返し使用等、省エネルギー対策が可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者は、桧皮材と柿板材の難燃化において、(1) 難燃化処理剤液として、水に難溶のリン酸エステル類を選択すると同時に併せて有機溶剤を採択して、(2) 難燃化処理液の桧皮材・柿板材への担持では、桧皮材・柿板材に対する難燃処理剤と有機溶剤との三成分系の相互の親和性、相溶性等に注目しつつ、均一で、かつ、強固な担持を実現する最適の組み合わせを検討した。この結果、長期に亘り難燃処理剤の溶出が抑制され、難燃効果が保持された難燃化桧皮材の製造に成功した。(3)この難燃桧皮材・柿板材の合理的な製造プロセスを構築し、請求項１、請求項２および請求項３、ならびに図１(a)および(b)に図示の難燃化桧皮材、及び図２に図示された柿板材の製造にも成功したのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の(a)は、本発明の対象である桧皮材の表面(荒皮)側の状態をイメージ的に表した概念図である。図１(a)には、長さが３０mm、厚さが１０mmサイズに切り揃えられたヒノキ類の樹皮から成る桧皮材1の表面（荒皮）11の肌面を表わしてある。図１の(b)は、同図(a)の裏面側の甘皮12を眺めたイメージの概念図である。
【図２】図２は、本発明の別の対象である柿板材１′のイメージを表わした斜視図である。図２には長さが３０cm、幅が９cm、厚さが５mmのサイズに切り揃えてあり、ヒノキの赤み部分を用いた高級品の柿板材である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の対象である桧皮材１と柿板材１′について、これらを難燃化に使用する薬剤、実験の過程等（実施例および比較例）を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
【実施例】
【００２０】
「実施例１」
難燃剤として、芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業社製 ＰＸ−２００)と、ハロゲン系縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製 ＣＲ−５７０）を選び、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ジクロルメタン、トルエンの各溶剤について、難燃剤担持溶液を調製し、難燃桧皮材を試作して、その難燃性について評価を行った。
【００２１】
この試作に用いた桧皮材は、原皮師から提供を受けた樹皮を桧皮材に加工した原品をそのまま使用した。リン酸エステル類は、メーカーの製品をそのまま使用にした。溶剤は、試薬特級品を使用した。厚さ：１０mm×長さ：３０mmの桧皮材を４ｇサンプリングして、２０ｇの難燃剤溶液に浸漬し、室温下で２４時間含浸させた後分離し、室温２４時間風乾させた後、重量変化量を測定して、難燃性を評価した。
【００２２】
難燃性の評価は、風乾させた難燃化桧皮材を、アルコールランプの真上炎の周囲２mm、の位置で３分間観察して評価を行った。難燃性の評価では溶剤のみを浸漬させたコントロール品の評価も実施して確認した。
評価の表示は、以下に示す。
◎：発火せず、残塵がなくて炭化
○：加熱直後１秒以下の発火が認められるが、その後発火せず残じんもなく炭化
△：難燃処理無し品より２０秒以上 遅れて発火
×：難燃処理無し品とほぼ変わらず 
難燃性試験に先立ち、桧皮材中の抽出成分(桧皮中の有機溶剤への溶解成分）の有機溶剤への溶出が認められたので、各溶剤への溶出量を測定した。
測定は、溶剤として、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ジクロルメタン、トルエンを選び、溶剤の10重量％に相当する桧皮材を、室温下、２４時間浸漬し、溶出量を測定した。抽出成分を溶出した桧皮材について、乾燥後難燃性評価を行ったが発炎燃焼試験をした。
各々の有機溶剤への桧皮材の抽出成分の溶出量は、次の表１−(1)に示す。
【表１−（１）】
2018043451.tif 000003
【００２３】
ＣＲ−570及びＰＸ-200についてエタノール、アセトン、酢酸エチル、ジクロルメタン、トルエン等の有機溶剤が難燃性に及ぼす影響を測定した。ＣＲ−５７０ 25重量％のエタノール溶液を４０ｇ調製し、４ｇの桧皮材を室温下で２４時間含浸した。２４時間後、桧皮材は、４ｇから４．８ｇに重量増加していた。乾燥後にアルコールランプ法の難燃性テストを実施したところ、発炎せず、残塵もなく、固いチャーの生成が認められて、ＣＲ−５７０の難燃効果が確認された。
難燃剤溶液に桧皮材を浸漬すると、有機溶剤は桧皮材の細部にまで浸透して、桧皮材の抽出成分（桧皮材中の有機溶剤への可溶分）を溶出せしめる一方、難燃成分であるリン酸エステルを桧皮材の表面および細部に広く分散させることになる。
この分散状態は、複数個の難燃化桧皮材のサンプルのリン分測定をした結果、バラツキは少なく良好であった。また、難燃剤溶液浸漬による重量の増加量は、リン酸エステルの担持量にほぼ相当することを、同じくリン成分の分析から確認した。
【００２４】
溶剤をアセトンに変え、ＰＸ−２００とＣＲ−５７０の25重量％溶液について同様の難燃性評価サンプルを調製し評価をした。
【００２５】
ＰＸ−２００担持後の重量は４ｇから５．０ｇに増加して、燃焼性テストでは、発火せず、残塵もなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
ＣＲ−５７０では、担持後の重量は４ｇから４．６ｇに増加し、燃焼性テストでは発火はなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
【００２６】
溶剤を酢酸エチルに変え、ＰＸ−２００とＣＲ−５７０について同様の試験を行った。
ＰＸ−２００担持後の重量は４ｇから５．２ｇに増加し、発火せず、残じんもなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
ＣＲ−５７０担持後の重量は４ｇから５．２ｇに増加し、発火せず、残塵もなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
【００２７】
溶剤をジクロルメタンに変え、ＰＸ−２００とＣＲ−５７０につき同様の試験を行った。
ＰＸ−２００担持後の重量は４から５．６ｇに増加し、発火せず、残塵もなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
ＣＲ−５７０担持後の重量は、４ｇから５．６ｇに増加して、発火せず、残塵もなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
【００２８】
溶剤をトルエンに変えて、ＣＲ−５７０の15重量％溶液を使用した以外は、上記実施例１と同様の試験を行った。ＣＲ−５７０担持後の重量は、３．９ｇから４．３ｇに増加し、１秒以下の発火が確認されるも、残塵もなく、チャーの生成が認められ、難燃効果が確認された。
【００２９】
難燃剤担持における溶剤の効果を、表１の(2)に示す。
【表１−（２）】
2018043451.tif 000004
【００３０】
「実施例２」
各種リン酸エステルについて、難燃性発現の評価試験を行った。
結果の１部を、 表2−(1)，(2)，(3)，(4)に示す。
各種リン酸エステルの難燃性発現の評価試験は、「実施例1」と同様の操作で難燃化処理サンプルを調製し、難燃性評価を実施した。難燃化処理溶液には酢酸エチル（ＥＡ）、エタノール（Ｅ）、アセトン（Ａ）等の溶剤を使用した。
【００３１】
(1)  非ハロゲンリン酸エステル類の難燃性評価
難燃性評価試験結果を表２−(1)に示す。
【表２−（１）】
2018043451.tif 000005
難燃性評価を行った非ハロゲン系リン酸エステルは、すべて難燃性を発現した。
これらのリン酸エステルはＴＥＰを除いてすべて水に対して難溶性であるが、ＴＥＰは水に易溶性である。
ＴＥＰとＴＰＰについて、難燃処理を行った乾燥品を４８時間水中に浸漬後、難燃性評価を実施しところ、ＴＰＰは難燃性を保持していたが、ＴＥＰの難燃性は大幅に低下し×の評価であった。
【００３２】
(2)  非ハロゲン縮合リン酸エステルの難燃性評価
難燃性評価試験結果を表２−(2)に示す。
【表２−（２）】
2018043451.tif 000006
非ハロゲン縮合リン酸も難燃性を示した。
【００３３】
(3)  含ハロゲン縮合リン酸エステルの難燃性評価
難燃性評価試験結果を表２−(3)に示す。
【表２−（３）】
2018043451.tif 000007
含ハロゲン縮合リン酸エステルも難燃性を示した。
【００３４】
(4)  亜リン酸エステルの難燃性評価
難燃性評価試験結果を表２−(4)に示す。
【表２−（４）】
2018043451.tif 000008
難燃材として広く利用されているのは５価のリン酸エステルであるが、表２−(4)に示すように３価のリン酸エステル（亜リン酸エステル）も難燃効果を示した。
亜リン酸エステルは、(1)ラジカルをトラップすることにより、高分子の酸化防止剤、或いは紫外線劣化防止剤としてとして実績を有すること、(2)亜リン酸は酸化により５価のリン酸に変化するから、５価のリン酸エステルと同様の難燃効果も発揮し得ること、等を勘案すると、リン酸エステル系難燃剤の構成原料の一つとして加えることにより、安定剤としての機能も発揮しうる機能強化型難燃剤の可能性も期待出来ると考えられる。
【００３５】
「実施例３」
実施例１と同様の方法で、担持量の異なる難燃剤担持桧皮材を調製し、難燃剤担持量と難燃性の関係を測定した。結果を表３に示す。
難燃材の担持量は、溶剤中のリン酸エステル濃度、浸漬時間、など、含浸時間変化させることにより、調節可能である。
【表３】
2018043451.tif 000009
【００３６】
「実施例４」
水に難溶性のリン酸エステル難燃剤は、［００３１］で示したように水中においても短時間では溶脱しなかったので、長期間の溶脱試験を実施した。
実施例１と同様の方法で、ＣＲ−５７０とＰＸ−２００を担持した難燃桧皮材を調製し、３６日間水中に放置して、難燃剤の水中への溶脱量および難燃性を測定した。
３６日間の水中浸漬によっても。水への溶脱による桧皮の減量は誤差範囲内であり、難燃性の低下も認められなかった。
結果を表４に示す。
【表４】
2018043451.tif 000010
【００３７】
「実施例５」
難燃剤担持桧皮材の雨水による溶脱劣化をさらに長期にわたり予測するためにウエザオメーターによる耐候性試験を実施した。評価には実施例３と同一のＣＲ−５７０、ＰＸ−２００の難燃剤担持サンプルを使用した。
試験装置はスーパーキセノンウエザメータ−。試験条件は照度：180w/m2。
結果を表５に示す。
【表５】
2018043451.tif 000011
表５によれば、約１年後では難燃性に低下は認められないと推定された。
【００３８】
「実施例６」
難燃化桧皮材の難燃性をTG/DTA(熱重量分析／示差熱分析)分析により解析・確認した。
(1) 測定サンプル
サンプル１：無処理桧皮
サンプル２：ＣＲ-５７０ ２０wt％溶液で担持処理  ＣＲ-５７０担持量 １５wt％
難燃性評価合格品
(2) 測定条件
測定装置
メトラートレド社製  示差熱天秤
測定の条件
（イ）測定部雰囲気ガス    空気  100ml/min
（ロ）試料容器            アルミニウム製開放容器
（ハ）測定温度範囲        30〜500
（ニ）昇温速度            10 ［Kmin-1］
(3) 測定結果
測定結果は、表６に示す。
【表６】
2018043451.tif 000012
【００３９】
「サンプル１」からは
(1)  重量減少は、１２５℃までのステップＡでは水分蒸発8.1ｗｔ％、125℃〜357℃間のステップＢの低温部燃焼では44.7ｗｔ％、357℃〜500℃間のステップＣの高温部燃焼では43.２％、125℃〜500℃間の燃焼合計は87.9ｗｔ％、であった。
(2)  上記試験からから測定された燃焼による重量減少開始温度は285.9℃、発熱開始温度は268.0℃であった。
(3)  発熱の大きなピークが330℃及び450℃の２か所に認められた。
「サンプル２」の試験（ＣＲ‐５７０処理液で処理した桧皮）からは
（イ）  重量減少は、127度までのステップＡの水分蒸発は5.1ｗｔ％、12７℃〜322℃間のステップＢの低温部燃焼では40.5ｗｔ％、322℃〜500℃間のステップＣの高温燃焼では21.9ｗｔ％、127℃〜500℃間の燃焼合計は62.6ｗｔ％、であった。
（ロ）  この試験から測定された燃焼による重量減少開始温度は247.4℃、発熱開始温度は257℃であった。
（ハ）  原料の桧皮材に認められた２つの大きな発熱ピークは認められなかった。
【００４０】
原料桧皮材と難燃化桧皮のＴＧ／ＤＴＡを用いた試験の比較から以下のことが言える。
(1）原料桧皮材では３３０℃付近及び４５０℃付近に大きな発熱ピークの発生と、これに伴う急激な重量減少が認められたが、難燃化桧皮材では二つの大きな発熱ピークが認められず、重量減少も緩やかなものに変化しており、原料桧皮材の重量減少87.9ｗｔ％に対し難燃化桧皮材のそれは62.6ｗｔ％と、リン酸エステル系難燃剤の難燃効果は明瞭に発現されている。
(2）原料に桧皮材に認められる二つの発熱ピークと、これに対応した急激な重量減少の状況は、セルロースの試験によく似ており、空気存在下での原料桧皮材の熱分解はセルロースの熱分解と同様な過程を経て進行すると思われる。セルロースの熱分解で認められるこの二つのピークについて、低温側は分解生成ガスの燃焼、高温側は残留炭化物の燃焼にとされており、桧皮材もこの二つの性格の異なる燃焼により重量減少と発熱が進行すると考えられる。
(3）桧皮材は、リン酸エステル系の難燃剤で処理されると桧皮材単体とは異なり、急激な温度上昇と大幅な重量減少が抑制される。これはリン酸エステルにより、桧皮材の低温分解と分解ガスによる急激な燃焼が、ステップＢの段階でリンを含むチャーの生成により、急激に抑制されると考えられる。このためにステップＣの発熱ピークが消失しているものと考えられる。
【００４１】
［実施例６］
難燃化桧皮材の難燃性を「建築用薄物材料の難燃性試験法」ＪＩＳ−１３２２に準じて評価を行った。
(1)  試験法
４５度メッケルバーナー法。（バーナーでの加熱時間  2分）
(2)  試験サンプルの調製
２０×３０cmの桧皮材を、リン酸エステル溶液に２４時間浸漬し、４８時間室温で乾燥。
結果を次の表７に示す。
【表７】
2018043451.tif 000013
コントロールとして、桧皮材を溶剤のみで処理し難燃試験実施したが燃焼した。
本試験法においても、リン酸エステル類の難燃効果は明瞭に示されている。
【００４２】
以上、難燃化桧皮材の製造方法の実施例について説明してきたが、本発明の請求項１〜請求項３は、主として難燃化桧皮材に対し特許を請求しているので、難燃化処理された桧皮材の実施例６を図１(a)(b)で、図示例として、その概略を説明する。
図１の(a)(b)にはヒノキ、スギ、サワラ類の樹皮から成る桧皮（ひわだ）材の表面（荒皮）および裏面（甘皮）にまで、難燃化を高める有機リン化合物の有効成分２が浸透して含有固結された状態を表わしている。
図１(a)(b)に示す桧皮材１としては、難燃剤担持溶液として溶剤酢酸エチルを用い、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００）を調製して、原皮師から調達した１０００ｇの桧皮材を２４時間浸漬して難燃化処理を施した。この様に調製された難燃化剤溶液に浸漬したところ、図１の(a)および(b)に図示されるような状態に桧皮材の細部にまで難燃化剤溶液が浸透し、５０℃の温風を吹き付けてエタノール分を飛ばしたところ、桧皮材１は図１(a)および(b)に示すような桧皮材１の表面の荒皮１１には、樹皮の間に浸透しているように難燃性のリン成分２が付着固結し、裏面の甘皮１２まで浸透した状態になっていた。難燃化処理された桧皮材の重量を測定したところ、桧皮材１の重量は全体で総重量が １１２０ｇ に増加していた。
そこで、難燃化処理された当該桧皮材１に対し燃焼性試験に付して、燃焼ガスをバーナーから吹き付けところ、２分間火炎を浴びせても荒皮１１の部分が焦げる程度に止どまり、十分の防火効果は確認することができた。
【００４３】
以上において桧皮材の難燃化処理について述べたが、以下、柿板材１′の難燃化処理の具体的内容を説明する。
【００４４】
柿板材１′の難燃化処理材の試作および難燃性評価試験については、以下のように実施した。柿板材として収穫されたサワラ材（サイズが厚さ２mm、幅150mm、長さが750mm）を試料として、この試料２０枚を注薬管の中に入れ、前述の桧皮材の実験に用いたハロゲン系縮合リン酸エステル(大八化学工業株式会社製 ＣＲ−５７０）の１５ｗｔ％エタノール溶液を加え密閉し、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）条件で１時間、加圧下（１２ＭＰa）条件で３時間の浸漬を行った。
浸漬終了後、室温で４８時間乾燥し、難燃桧皮材と同様の燃焼試験を実施した。
難燃化処理を実施した柿板材１‘はいずれの部位も発火せず、残塵もなく炭化を呈した。
ここに「注薬管」とは、減圧及び加圧の可能な浸漬槽内に試料(柿板材と含浸液）を充填し、減圧及び加圧により含浸量を増加させる周知の装置であり、オートクレープに相当するものである。
この試料の実験結果から見ると、サワラ材(柿板材１′)の実験例は、工業規模に拡大して実施しても、十分に実用に供し得るものであり、このようにして製した柿板材を神社・仏閣の柿葺きに使用しても、防火対策として十分と言える。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
このように本発明が提供する難燃化桧皮と柿板材は、水に難溶で、かつ、難燃性を長期に保持しうる有機リン酸エステルを、木質系材料にも親和性を有する有機溶剤に溶解し、得られた難燃剤溶液に桧皮材や柿板材を浸漬担持させるだけの作業により、長期に亘る防火性能を発現させ得たものであり、コスト的にも安価に提供することが可能である。
また、桧皮葺き屋根の外観も些かも変えずに、伝統的な神社仏閣の風格・外観も工事に何ら変更を要しない。
さらに、桧皮葺きや柿葺きの風格ある神社・仏閣の焼失も効果的に防ぐことができて、文化財保護にも実を揚げることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１   桧皮材
11    表面（＝荒皮）
12    裏面＝難燃化処理剤を含む被覆層(甘皮）
１′   柿板材
12′  難燃化処理剤を含む柿板材の裏面
【図１】
2018043451.tif 000014
【図２】
2018043451.tif 000015