(57)【要約】【課題】耐水性、印刷性、筆記性およびＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性に優れる紫外線励起蛍光シート、および、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性に優れる紫外線励起蛍光インクの提供。【解決手段】波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を含む無機物質粉末Ａと熱可塑性樹脂とを有し、前記無機蛍光体は、炭酸カルシウムＡを９０質量％以上含有し、前記無機蛍光体は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、および希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含有し、前記炭酸カルシウムＡは、カルサイト型の炭酸カルシウムを９０質量％以上含有し、前記無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍであることを特徴とする紫外線励起蛍光シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を含む無機物質粉末Ａと熱可塑性樹脂とを有し、
前記無機蛍光体は、炭酸カルシウムＡを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、および希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含有し、
前記炭酸カルシウムＡは、カルサイト型の炭酸カルシウムを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍであることを特徴とする紫外線励起蛍光シート。
【請求項２】
前記無機蛍光体は、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、およびＳｒからなる群から選択される１種以上の元素を合計で０．０１質量％以上さらに含有し、前記元素と前記金属との合計含有量が１０質量％以下である、請求項１に記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項３】
前記無機蛍光体は、アラゴナイト型の炭酸カルシウムを１０質量％以下含有する、請求項１または２に記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項４】
前記無機物質粉末Ａと前記熱可塑性樹脂との質量比が４５：５５〜８２：１８である、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項５】
前記無機物質粉末Ａは、炭酸カルシウムＢ、クレー、シリカ、酸化チタン、タルク、カオリン、および水酸化アルミニウムからなる群から選択される一種類以上の無機物質粉末Ｂをさらに含有し、前記無機物質粉末Ｂは前記無機物質粉末Ａ中９９．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項６】
前記無機物質粉末Ｂの体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜３０μｍであり、最大粒子径Ｄmaxが５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル樹脂、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂である、請求項７に記載の紫外線励起蛍光シート。
【請求項９】
波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を１〜７０質量％、およびバインダー成分を３０〜９９質量％含有し、
前記無機蛍光体は、炭酸カルシウムＡを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、および希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含有し、
前記炭酸カルシウムＡは、カルサイト型の炭酸カルシウムを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜３０μｍであることを特徴とする紫外線励起蛍光インク。
【請求項１０】
前記無機蛍光体は、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、およびＳｒからなる群から選択される１種以上の元素を合計で０．０１質量％以上さらに含有し、前記元素と前記金属との合計含有量で１０質量％以下である、請求項９に記載の紫外線励起蛍光インク。
【請求項１１】
前記バインダー成分が、食品添加の可能な樹脂である、請求項９または１０に記載の紫外線励起蛍光インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線励起蛍光シートおよび紫外線励起蛍光インクに関する。本発明は、特定の波長域の紫外線、具体的には、波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する紫外線励起蛍光シートおよび紫外線励起蛍光インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
水や紙パルプの消費が少ない用紙、石油由来成分を減らしたプラスチックなど、水や石油資源の使用を低減した環境性に優れるシートの市場拡大が予測される。
水や石油資源の使用を低減できる環境性に優れるシートとして、無機物質粉末および熱可塑性樹脂を含有するシートが候補として挙げられる（特許文献１参照）。
無機物質粉末および熱可塑性樹脂を含有するシートは、水や紙パルプを使用して作製したシートに比べて耐水性に優れる。また、プラスチックに比べ印刷性および筆記性に優れることが期待される。
このようなシートに、可視光では確認がしにくいが、特殊な光によって可視化できる識別機能を付与すると、様々な分野において不正製造を規制できるなど、新たな利用分野の拡大が期待できる（特許文献２参照）。
【０００３】
表示による確認を行なう一般のマーキングは、容易に複製でき、不正製造の規制には不十分である。また、物理的又は化学的損傷を引き起こし、外観を損なう可能性もある。
可視光では確認しにくいが、特殊な光によって可視化することにより、不正製造を規制することが求められている。一般には確認できない方法にて商品類のマーキングを行ない、商品のトレーサビリティーをとる必要もある。
このような用途には、たとえば蛍光増白剤のように紫色に発光するものが用いられているが、食品を対象とするものではなく、蛍光増白剤にて食品類へのマーキングをすることは、食品衛生上の問題があり用いることが制限される。食品衛生上の問題がない方法でのマーキングは、利用分野の拡大を促進する。
【０００４】
焼成したホタテガイ貝殻粉砕粉末が、ＵＶ−Ｃを励起源として蛍光を発生することが確認され、この知見に基づきホタテガイの貝殻を用いた蛍光体の製造方法が提案されている（特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４６１６１４号明細書
【特許文献２】特許第３５２３０６７号明細書
【特許文献３】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献４】特許第５８８１９６４号明細書
【特許文献５】特開２０１３−２０１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐水性、およびＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性に優れる紫外線励起蛍光シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性に優れる紫外線励起蛍光インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ホタテガイ貝殻の焼成体を用いた蛍光体を含有する紫外線励起蛍光シートを作製する場合、シートの作製原料に該蛍光体を混合するか、若しくは、作製したシート表面に該蛍光体を含有するインクを塗布するなどの方法で蛍光体をシート表面に付着させる。いずれの手順で作製した場合も、蛍光特性が劣化することが明らかになった。
【０００８】
上記した目的を達成するため、本願発明は、波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を含む無機物質粉末Ａと熱可塑性樹脂とを有し、
前記無機蛍光体は、炭酸カルシウムＡを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含有し、
前記炭酸カルシウムＡは、カルサイト型の炭酸カルシウムを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍであることを特徴とする紫外線励起蛍光シートを提供する。
【０００９】
無機蛍光体は、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、およびＳｒからなる群から選択される１種以上の元素を合計で０．０１質量％以上さらに含有してもよい。この場合、前記元素の含有量は、前記金属との合計含有量が１０質量％以下である。
【００１０】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記無機蛍光体は、アラゴナイト型の炭酸カルシウムを１０質量％以下含有してもよい。
【００１１】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記無機物質粉末Ａと前記熱可塑性樹脂との質量比が４５：５５〜８２：１８であることが好ましい。
【００１２】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記無機物質粉末Ａは、炭酸カルシウムＢ、クレー、シリカ、酸化チタン、タルク、カオリン、および水酸化アルミニウムからなる群から選択される一種類以上の無機物質粉末Ｂをさらに含有してもよい。この場合、前記無機物質粉末Ｂは前記無機物質粉末Ａ中９９．５質量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記無機物質粉末Ｂの体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜３０μｍであり、最大粒子径Ｄmaxが５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル樹脂、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおいて、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明は、波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する無機蛍光体を１〜７０質量％、およびバインダー成分を３０〜９９質量％含有し、
前記無機蛍光体は、炭酸カルシウムＡを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属を０．１ｐｐｍ以上１０質量％以下含有し、
前記炭酸カルシウムＡは、カルサイト型の炭酸カルシウムを９０質量％以上含有し、
前記無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜３０μｍであることを特徴とする紫外線励起蛍光インクを提供する。
【００１７】
本発明の紫外線励起蛍光インクにおいて、前記無機蛍光体は、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、およびＳｒからなる群から選択される１種以上の元素を合計で０．０１質量％以上含有してもよい。この場合、前記元素の含有量は、前記金属との合計含有量で１０質量％以下である。
【００１８】
本発明の紫外線励起蛍光インクにおいて、前記バインダー成分が食品添加の可能な樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紫外線励起蛍光シートは、耐水性に優れており、かつＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性が良好である。
本発明の紫外線励起蛍光インクは、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性が良好であり、熱可塑性樹脂を含有するシート表面に塗布することにより、紫外線励起蛍光シートを作製することができる。
本発明の紫外線励起蛍光シートによれば、複製が困難であり不正製造の規制に利用できる、耐水性に優れるシート、包装容器、部材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の紫外線励起蛍光シート、および紫外線励起蛍光インクについて説明する。
【００２１】
紫外線励起蛍光シート
本発明の紫外線励起蛍光シートは、無機物質粉末Ａと熱可塑性樹脂とを有する。
【００２２】
（無機物質粉末Ａ）
無機物質粉末Ａは、波長２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃを励起源として、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を発生する特定の無機蛍光体を含む。以下、本明細書において蛍光と記載した場合、波長４００〜７００ｎｍにピークを有する蛍光を示す。
【００２３】
（無機蛍光体）
上記の無機蛍光体は、母材をなす炭酸カルシウムＡと、発光中心をなす金属とを含有する。
【００２４】
炭酸カルシウムＡを母材とする無機蛍光体は、経時的な蛍光の低下が少ない。
無機蛍光体中、炭酸カルシウムＡの含有量は９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。
【００２５】
炭酸カルシウムには、結晶構造が互いに異なる３種類のもの、具体的には、結晶構造が立方体〜紡錘形のカルサイト型、針状〜柱状のアラゴナイト型、および球状のバテライト型の３種類のものがあるが、炭酸カルシウムＡは、カルサイト型が９０質量％以上である。炭酸カルシウムＡは、カルサイト型以外にアラゴナイト型を１０質量％以下含有してもよい。
なお、炭酸カルシウムの結晶構造はＸ線回析装置で確認できる。カルサイト型の粉末回折の代表的なピークはＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）＃６６−８６７より格子面間隔（ｄÅ）３．０３６１（ミラー指数（１０４）面）、１．８７５７（ミラー指数（１１６）面）、２．２８５１（ミラー指数（１１３）面）である。
一方、アラゴナイト型の粉末回折の代表的なピークはＰＤＦ＃４１−１４７５より格子面間隔（ｄÅ）３．３９７（ミラー指数（１１１）面）、２．７０２（ミラー指数（０１２）面）、１．９７７４（ミラー指数（１１３）面）である。
【００２６】
発光中心をなす金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、および希土類金属が挙げられる。これらの金属は１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。これらの金属の中でも、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、およびＴｂが、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光強度が強くなるため好ましく、ＣｕおよびＭｎがより好ましい。
【００２７】
発光中心をなす金属の含有量は０．１ｐｐｍ以上である。発光中心をなす金属の含有量は０．１ｐｐｍ未満だと、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光強度が著しく弱くなる。
発光中心をなす金属は１０質量％以下含有することができるが、無機蛍光体として、ホタテガイ貝殻の焼成体を用いる場合は、ホタテガイ貝殻由来の金属を用いることが、本発明の紫外線励起蛍光シートを食料品や製薬の容器や包装等の用途に使用する場合、安全性の観点から好ましい。ホタテガイ貝殻由来の金属を用いる場合、発光中心をなす金属の含有量は概ね１０００ｐｐｍ以下である。
発光中心をなす金属の含有量は０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍがより好ましく、０．１〜５００ｐｐｍがさらに好ましく、０．５〜３００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２８】
本発明における無機蛍光体は、酸化カルシウムＡ、発光中心をなす金属以外に、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性の向上に寄与する可能性のある元素を含有してもよい。このような元素としては、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、ＳおよびＳｒが挙げられる。これらの元素は１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
これらの元素を含有させる場合、合計含有量で０．０１質量％以上含有してもよい。これらの元素を含有させる場合、発光中心をなす金属との合計含有量で１０質量％以下とする。
これらの元素の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましくい。
【００２９】
詳しくは後述するが、紫外線励起蛍光シートは、シートの作製原料に無機蛍光体を混合する、作製したシート表面に該無機蛍光体を含有するインクを塗布して付着させる等の方法で作製する。いずれの場合も、無機蛍光体の粒子径が大きすぎるとシート表面に凹凸が生じ、摩擦による表面の摩耗などにより蛍光特性が劣化するおそれがある。そのため、シート表面は平滑性に優れるものが好ましい。なお、意匠的な理由などで表面にざらつきを出したい場合は表面に凹凸を有してもよい。後者の場合は、インクの塗布に使用するノズルが閉塞する、印刷ムラになる等の不都合が生じるおそれがある。
一方、無機蛍光体の粒子径が小さすぎると、蛍光強度が弱くなる、凝集などにより無機蛍光体の分散性が悪くなる等の不都合が生じるおそれがある。
本発明における無機蛍光体は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍである。本発明における無機蛍光体は、Ｄ50が０．１〜３０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．１〜１５μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
【００３０】
本発明における無機蛍光体は、ホタテガイ貝殻を粉砕した粉末を所定条件にて焼成することにより得ることができる。ホタテガイ貝殻を粉砕した粉末は、所定条件にて焼成することにより、カルサイト型の結晶構造を主とする炭酸カルシウムが得られる。また、ホタテガイ貝殻を粉砕した粉末は、原料由来の微量金属として、上述した発光中心をなす金属、および、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性の向上に寄与する可能性のある元素を含有するため、これらの金属および元素を添加することなしに、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光を発生することができる。なお、ホタテガイ貝殻を粉砕した粉末におけるこれら微量金属の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法、原子吸光光度法、イオンクロマトグラフィなどで測定できる。
また、ホタテガイ貝殻は既存添加物として食用とされてきたため無添加の場合は食べても安全とみなすことができる。
【００３１】
無機蛍光体の作製手順
原料となる未焼成のホタテガイ貝殻を洗浄した後、有機基質の炭化・灰化を目的とした一次熱処理を行う。ここで、一次熱処理条件は、大気中４００〜６００℃が適当であり、マッフル炉等の熱処理炉を用いる。その後、室温付近まで冷却し、粉砕刃回転式の電動ミル等を用いて粉砕する。
次に原料となるホタテガイ貝殻を焼成して、本発明における無機蛍光体を得るための二次熱処理を行う。ここで、二次熱処理条件は、ＣＯ2雰囲気中８００〜９００℃が好ましい。なお、二次熱処理は、ガス置換型管状炉等の熱処理炉を用いて行う。ここで、試料を管状炉内に入れた後、加熱前に一旦炉内圧力を１０Ｐａ以下まで下げ、次に純度９９．５％以上のＣＯ2ガスを０．１ＭＰａに達するまで導入して、熱処理炉内部をＣＯ2ガスで置換してから熱処理を行うことが好ましい。その後、室温付近まで冷却し、メノウ乳鉢を用いて試料を粉砕し、ふるい(開孔径約１００μｍ）で分級して無機蛍光体を得る。
【００３２】
上記の手順で得られた無機蛍光体は、一般に体積平均粒子径Ｄ50が５０μｍ超であるため、紫外線励起蛍光シートの作製に用いる場合は、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍとなるように粉砕する必要がある。
【００３３】
ホタテガイ貝殻の焼成体を用いた蛍光体を含有する紫外線励起蛍光シートを作製する場合、シートの作製原料に該蛍光体を混合する、作製したシート表面に該蛍光体を含有するインクを塗布するなどの方法で蛍光体をシート表面に付着させる、等の方法がある。これらの方法で紫外線励起蛍光シートを作製する場合、蛍光体の蛍光特性が劣化しないように作製しなければならないことが明らかになった。
【００３４】
無機蛍光体の粉砕時には、機械的応力により結晶格子にひずみが入り結晶性の低下を招く、不純物が混入する、等により該無機蛍光体の蛍光特性が劣化する。そのため、無機蛍光体の結晶構造が変化しないように粉砕する必要がある。
このような粉砕方法としては、剥離粉砕を主とする粉砕方法が挙げられ、例えば、マルチリング媒体型湿式超微粉砕装置や、湿式ジェットミルを用いる。
また、一次熱処理後の粉砕において、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍとなるように粉砕した後、二次熱処理時の条件および手法を選択することにより、体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜５０μｍの無機蛍光体を得てもよい。
無機蛍光体の粉砕時には、以下の点にも留意する必要がある。
（１）炭酸カルシウムを溶かすような酸性溶剤などを避ける。
（２）炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化するような高温を避ける。６００℃を超えると徐々に酸化カルシウムに変化する。
【００３５】
無機物質粉末Ａは、全て無機蛍光体で構成されていてもよいが、無機蛍光体以外の成分を必要に応じて含有してもよい。すなわち、炭酸カルシウムＢ、クレー、シリカ、酸化チタン、タルク、カオリン、および水酸化アルミニウムからなる群から選択される一種類以上の無機物質粉末Ｂをさらに含有してもよい。ここで、炭酸カルシウムＢとは、無機蛍光体を構成する炭酸カルシウムＡとは異なるものを指す。両者の違いは以下に記載する通り。炭酸カルシウムＡは上記無機蛍光体の作製手順で作製したものを示す。一方、炭酸カルシウムＢはそれ以外の炭酸カルシウムであり、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムでもよく、カルサイト型を含まない炭酸カルシウムでもよく、上記のような二次熱処理をしていない貝殻由来の炭酸カルシウムでもよい。
なお、蛍光特性の観点から、無機物質粉末Ａ中、無機蛍光体含有量が０．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【００３６】
無機物質粉末Ａが無機物質粉末Ｂを含有する場合、無機物質粉末Ｂの体積平均粒子径Ｄ50が０．１〜３０ｍであることが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましく、０．１〜１５μｍが特に好ましい。
【００３７】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル樹脂、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン樹脂であり、該ポリエチレン樹脂の６０質量％以上が、０．０２〜１．２ｇ／１０分のメルトマスフローレイトを有する高密度ポリエチレン樹脂であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂が、高密度ポリエチレン樹脂からなり、前記高密度ポリエチレン樹脂の５０質量％〜１００質量％が、０．０２〜０．５ｇ／１０分のメルトマスフローレイトを有し、該高密度ポリエチレン樹脂の残りが、０．５〜１．２ｇ／１０分のメルトマスフローレイトを有することが特に好ましい。
【００３８】
本発明の紫外線励起蛍光シートにおける無機物質粉末Ａと熱可塑性樹脂との質量比は４５：５５〜８２：１８であることが好ましい。
【００３９】
本発明の紫外線励起蛍光シートは、無機物質粉末Ａおよび熱可塑性樹脂以外に、滑剤、流動性改良剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤等の補助剤を含有してもよい。このような補助剤としては、脂肪酸、金属石鹸、脂肪族アミド、およびアルコールの脂肪族エステルからなる群から選択される一種以上を含有してもよい。補助剤を含有する場合、無機物質粉末Ａおよび熱可塑性樹脂の合計量１００質量％を基準として、０．０５質量％〜５．０質量％であることが好ましい。
【００４０】
（紫外線励起蛍光シートの作製手順）
本発明の紫外線励起蛍光シートは以下の手順で作製することができる。
【００４１】
無機物質粉末Ａ、熱可塑性樹脂、および、必要に応じて添加する補助剤を準備し、これらの原料を所定の配合割合で配合する。これを、二軸のスクリューを装備した押出成形機に投入して混練した後、ダイスをとおしてＴダイ方式により押し出し、ロールに接触させてシート状に成形する。もしくは混練しシート、ペレット、フレーク、ビーズ等の中間体を成形した後、別の成形機等に投入してシート状に成形してもよい。このようにして、得られたシートは必要に応じて縦方向、横方向、あるいはその両方の方向に延伸する。原料の混練は熱可塑性樹脂の融点以上の温度で実施する。シート状への成形、および必要に応じて実施する延伸は、熱可塑性樹脂の融点以下の温度で実施する。
これら手順においても、無機蛍光体の粉砕時について記載した（１）、（２）の点に留意する。
【００４２】
上記の手順では、無機蛍光体を含有する無機物質粉末Ａを使用したが、無機蛍光体を含有しない無機物質粉末、すなわち、無機物質粉末Ｂを使用して、上記と同様の手順でシートを得た後、該シートの表面に後述する紫外線励起蛍光インクを塗布して紫外線励起蛍光シートとしてもよい。
【００４３】
本発明の紫外線発光シートは、耐水性に優れるため、屋外、水中、浴室など水と接する可能性のある場所で利用できる。また、印刷性・筆記性を有するため、例えば、用紙（ポスター、カタログ、シール、タグ、衣服、紙幣、などの印刷物）やプラスチック（自動車の部品、電化製品の部品、建材、など）の代替品として用いることできる。
【００４４】
無機蛍光体として、ホタテガイ貝殻の焼成体を用いる場合は、食品、薬剤、化粧品、等の食品と同様に注意の必要なもの等を包装する容器に用い、品質管理、流通管理できる。食品としては、生鮮食品類、くだものおよび野菜類、卵、加工食品、インスタント食品、乾燥食品、液体食品、貯蔵用食品等種々のものが対象物であり、とくに、品質の特性である製造年月日、収穫時期、生産地、生産場所、生産者、生産工程、製品情報、品質情報、ロゴ、名称、バーコード、英数字記号、文書、特殊記号等の管理、記憶、測定器等のデータを連動させてマーキングを行うと、品質管理、流通管理ができる。これらの表記は、経路の確実な表示方法として商品の流通形態への信頼性を付与する。
【００４５】
（紫外線励起蛍光インク）
本発明の紫外線励起蛍光インクは、上記の無機蛍光体およびバインダー成分を含有する。
【００４６】
紫外線励起蛍光インクにおける無機蛍光体は、紫外線励起蛍光シートにおける無機蛍光体と基本的同様である。但し、無機蛍光体のＤ50は０．１〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００４７】
紫外線励起蛍光インクにおけるバインダー成分としては樹脂を用いることができるが、食品添加の可能な樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、シェラック樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂がアルコール系溶剤への溶解性から用いやすい。その他、水系の樹脂も用いることもあり、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、結晶セルロース、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、アラビアゴムシクロデキストリン等を溶剤に応じて全部ないし一部用いることができるが、これらに限定されない。
これらの樹脂のなかでも、種々の適性から好ましい樹脂としては、シェラックが挙げられる。本発明で使用するシェラックは、アルコール可溶性タイプの樹脂を用いることが好ましい。このシェラックは、アルコールに溶解してインキの粘度を上昇させる働きを有し、かつ、被印刷体に対して良好なバインダーとして機能する。また、シェラックには、水／アルコール混合系の溶剤に溶解するタイプの樹脂もあり、アルカリサイドでの安定性を重視するには、このタイプのシェラックが好ましい。
【００４８】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、無機蛍光体を１〜７０質量％、およびバインダー成分を３０〜９９質量％含有する。
【００４９】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、無機蛍光体、およびバインダー成分以外に溶剤を含有する。溶剤としては、エタノールを用いることが乾燥性において優位である。溶剤として使用するエタノールは食品用の発酵エタノールまたは変性エタノールが好ましい。
【００５０】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、インキの乾燥の調整、インキ粘度の調整等の役割において、プロピレングリコールを必要に応じて添加することも可能である。プロピレングリコールは、下地によっては、浸透の調整の効果も有する。プロピレングリコールは、インキ中に０〜３０質量％の範囲にて用いることが可能であり、被印刷材への適度な浸透、乾燥の調整によってその添加量が適宜調整される。
【００５１】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン等の乳化剤を含有してもよい。
【００５２】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、上記の成分を処方にしたがって計量し、混合攪拌した後、メンブランフィルター等で濾過することにより作製することができる。混合攪拌は、通常の羽根を具備した攪拌機のほか、高速の分散機、乳化機により行うこともできる。
【００５３】
本発明の紫外線励起蛍光インクを対象に塗布する方法は特に限定されず、ワイヤーバーコーター等の各種塗布手段を用いてよく、インクジェットにより塗布してもよい。塗布性を向上させるために対象の表面を親水性にしてもよい。この場合、例えば、プラズマエッチングにより対象を親水化してもよい。
【００５４】
本発明の紫外線励起蛍光インクは、ＵＶ−Ｃを励起源とする蛍光特性が良好であるため、無機蛍光体としてホタテガイ貝殻の焼成体を用いる場合、複製が困難であり不正製造を規制された、食品、薬剤、化粧品、等の食品と同様に注意が必要なものを提供できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（無機蛍光体の作製）
原料となる未焼成のホタテガイ貝殻を洗浄した後、有機基質の炭化・灰化を目的とした一次熱処理を行った。ここで、一次熱処理は、電気マッフル炉を用いて大気下で５００℃、２時間行った。その後、室温付近まで冷却し、粉砕刃回転式の電動ミルを用いて粉砕する。
次に原料となるホタテガイ貝殻を焼成して、本発明における無機蛍光体を得るための二次熱処理を行った。二次熱処理は、ガス置換型電気管状炉を用いて行った。ここで、試料を管状炉内に入れた後、加熱前に一旦炉内圧力を１０Ｐａ程度まで下げ、次に純度９９．５％以上のＣＯ2ガスを０．１ＭＰａ（大気圧）に達するまで導入した。ＣＯ2ガスで炉内が置換されたら、ＣＯ2雰囲気下で８７５℃で１時間焼成した。その後、室温付近まで冷却し、メノウ乳鉢を用いて試料を粉砕し、ふるい(開孔径約１００μｍ）で分級して無機蛍光体Ａを得た。
【００５６】
上記の手順で得られた無機蛍光体Ａを以下に示す２通りの方法で粉砕した。
【００５７】
（１）マルチリング媒体型超微粉砕機（奈良機械製作所製）を用いて粉砕を行った。スラリーの分散媒には純水を用い、固体濃度は３０質量％として３時間粉砕し、体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの無機蛍光体Ｂを得た。
【００５８】
（２）ボールミルを用いて粉砕を行った。スラリーの分散媒には純水を用い、固体濃度は３０質量％としてジルコニアボールを入れて４時間粉砕し、体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの無機蛍光体Ｃを得た。
【００５９】
なお、無機蛍光体Ｂ、Ｃの体積平均粒子径Ｄ50はレーザー回折式粒度分布測定法で測定した。具体的には以下の手順を実施した。 
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック社製、型式：ＨＲ−Ａ）を使用した。粉末分散溶液として、純水を使用した。粉末に凝集が見られる場合は超音波を照射して分散させた。測定条件は粒子透過性を透過、粒子屈折率を１．６６、粒子形状を非球形、１回の測定時間を３０秒として２回測定を行い、平均データから体積平均粒子径Ｄ50を求めた。
【００６０】
上記の手順で得られた無機蛍光体Ｂ、Ｃ中の炭酸カルシウム含有量をＪＩＳ  Ｋ８６１７  炭酸カルシウム（試薬）の純度試験に従って定量した。具体的には以下の手順を実施した。
電子天秤で試料１ｇを０．１ｍｇの桁まではかりとり、大気圧恒温乾燥機で１０５℃、２時間乾燥する。デシケーターで室温まで放冷した後、乾燥残分から０．５ｇを０．１ｍｇの桁まではかりとり、全量フラスコ５００ｍｌに入れ、塩酸（２＋１）３ｍｌを徐々に加えて溶かし、水を標線まで加える。そこからホールピペットで２５ｍｌを正確にとり、水酸化カリウム溶液（１００ｇ／ｌ）で中和し、更に水酸化カリウム溶液（１００ｇ／ｌ）を１２ｍｌ加える。２−ヒドロキシ−１−（２´−ヒドロキシ−４´−スルホ−１´−ナフチルアゾ）−３−ナフトエ酸（ＮＮ）希釈粉末を加え、０．０１ｍｏｌ／ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ２Ｎａ）溶液で滴定する。終点は、液の色が赤から青に変わる点とする。この場合、０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液１ｍｌがＣａＣＯ3  １．０００９ｍｇに相当する。測定結果から、無機蛍光体Ｂ、Ｃ中の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）含有量（質量％）を算出した。結果は以下の通り。
無機蛍光体Ｂ中の炭酸カルシウム含有量：９９．７質量％
無機蛍光体Ｃ中の炭酸カルシウム含有量：９９．７質量％
なお、無機蛍光体中の炭酸カルシウム含有量の定量には、食品添加物公定書に記載されている定量法を用いることもできる。この場合、試料を乾燥した後、その約１ｇを精密に量り、塩酸（１＋３）１０ｍｌに徐々に加えて溶かし、水を加えて正確に１００ｍｌとし、検液とする。検液１０ｍｌを正確に量り、水５０ｍｌを加え、水酸化カリウム溶液（１＋９）１０ｍｌを加えて約１分間放置した後、ＮＮ指示薬約０．１ｇを加え、直ちに０．０５ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ溶液で滴定する。終点は、液の赤紫色が完全に消失して青色となるときとする。この場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ溶液１ｍｌがＣａＣＯ3  ５．００４ｍｇに相当する。
【００６１】
上記の手順で得られた無機蛍光体Ｂ、Ｃ中の微量金属の含有量を原子吸光光度法、ＩＣＰ発光分析法、硫酸バリウム重量法を用いて測定した。
無機蛍光体Ｂ
Ｎａ  ０．０１５質量％（原子吸光光度法）
Ｍｇ  ０．０６２質量％（ＩＣＰ発光分析法）
Ｐ    ０．０３２質量％（ＩＣＰ発光分析法）
Ｓ    ０．０３０質量％（硫酸バリウム重量法）
Ｍｎ  ６．５ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｆｅ  １．７ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分析法）
Ｃｕ  ０．３６ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｚｎ  １．７ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｓｒ  ０．１１３質量％（ＩＣＰ発光分析法）
無機蛍光体Ｃ
Ｎａ  ０．０１１質量％（原子吸光光度法）
Ｍｇ  ０．０５７質量％（ＩＣＰ発光分析法）
Ｐ    ０．０２９質量％（ＩＣＰ発光分析法）
Ｓ    ０．０３３質量％（硫酸バリウム重量法）
Ｍｎ  ４．８ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｆｅ  １．９ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分析法）
Ｃｕ  ０．４０ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｚｎ  ２．１ｐｐｍ（原子吸光光度法）
Ｓｒ  ０．１５４質量％（ＩＣＰ発光分析法）
【００６２】
上記の手順で得られた無機蛍光体Ｂ、Ｃ中の炭酸カルシウムの結晶構造を、Ｘ線回折を用いて定性・定量した。具体的には以下の手順を実施した。
炭酸カルシウムの結晶構造は、Ｘ線回折装置（日本電子社製、型式：ＪＤＸ−８０２０）を用いて測定した。Ｘ線発生条件はＣｕ管球を使用し、ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ）を用いた。測定範囲は１５〜９０度までの２θ範囲、０．０２度×５ｓｅｃの条件で測定した。Ｘ線回折スペクトルを付属の解析ソフト（一般にはリートベルト解析）により、カルサイト型の炭酸カルシウムの割合を自動定量した。その結果、無機蛍光体Ａでは約９９％あったカルサイト型の炭酸カルシウムが、無機蛍光体Ｂは９３質量％であり、無機蛍光体Ｃは６１質量％であった。粉砕することで炭酸カルシウムの表面が非晶質化し、カルサイト型の成分が減少した。
無機蛍光体Ｂ、Ｃ中の炭酸カルシウムの結晶構造の定性評価は振動分光法でも可能である。
【００６３】
無機蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃの蛍光スペクトルを以下の手順で測定した。
分光蛍光光度計（日本分光社製、型式：ＦＰ−６６００）を用い、試料は粉末試料用セルに入れて測定した。励起光波長を励起スペクトルのピーク波長（２５０ｎｍ前後）にして、３００〜８００ｎｍの波長範囲をデータ取り込み幅１ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、波長５７０〜５９０ｎｍにピークを有する蛍光帯（波長５８０ｎｍの蛍光帯）の蛍光強度が、無機蛍光体Ｂは無機蛍光体Ａの８０％以上であったのに対し、無機蛍光体Ｃは無機蛍光体Ａの１０％に劣化していた。
【００６４】
次に、無機蛍光体Ｂ、Ｃを用いて以下の手順で紫外線励起蛍光シートを作製した。
高密度ポリエチレン樹脂（メル卜マスフローレイ卜が１ｇ／１０分）と、無機蛍光体Ｂまたは無機蛍光体Ｃを質量比３０：７０とし、これらの合計量１００質量％を基準として、マグネシウムステアレートを３質量％となるように混合する。得られた混合粉末を小型二軸混練押出成形機により温度２２０℃で混練し、その後直接成形して紫外線励起蛍光シート（平均厚さ２００μｍ）を作製した。得られた紫外線励起蛍光シートにＵＶ−Ｃの紫外線ランプを照射すると、無機蛍光体Ｂを用いて作製した紫外線励起蛍光シートは、シート全体が白色に発光することが明瞭に確認できたのに対し、無機蛍光体Ｃを用いて作製した紫外線励起蛍光シートは、シート全体が非常に弱く白色に発光することが確認できた。作製した紫外線励起蛍光シートを適当な大きさに切り、蛍光分光光度計を用いて上記と同様の手順で波長５８０ｎｍの蛍光帯の蛍光強度を確認したところ、無機蛍光体Ｃを用いて作製した紫外線励起蛍光シートは、無機蛍光体Ｂを用いて作製した紫外線励起蛍光シートの１／５以下の強度であった。
【００６５】
次に、無機蛍光体Ｂ、Ｃを用いて以下の手順で紫外線励起蛍光インクを作製した。
無機蛍光体Ｂまたは無機蛍光体Ｃを３０質量％、５０％シェラックアルコール溶液を４２質量％、９５％アルコールを２７質量％、グリセリン脂肪酸エステルを１質量％とした原料を混合して分散させた。２０μｍのフィルターで濾過し紫外線励起蛍光インクを調製した。得られた紫外線励起蛍光インクをＰＥＴフィルムにコーティングロッドで厚さ２０μｍになるように平滑に手塗りし、ＵＶ−Ｃの紫外線ランプを照射すると、無機蛍光体Ｂを用いて作製した紫外線励起蛍光インクでは目視で十分な発光を確認したのに対し、無機蛍光体Ｃを用いて作製した紫外線励起蛍光インクでは弱い発光を確認した。蛍光分光光度計を用いて上記と同様の手順で波長５８０ｎｍの蛍光帯の蛍光強度を確認したところ、無機蛍光体Ｃを用いて作製した紫外線励起蛍光インクは、無機蛍光体Ｂを用いて作製した紫外線励起蛍光インクの１／５以下の強度であった。