(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とに優れる多層レジストプロセス用膜形成材料と、これを用いたパターン形成方法との提供を目的とする。【解決手段】本発明の多層レジストプロセス用膜形成材料は、下記式（Ｘ）で表される部分構造を含む第１化合物と、溶媒とを含有する。下記式（Ｘ）中、Ｘ１は、ケイ素原子を環構成原子として含む環員数３〜２０の単環又は多環の環構造を表す。但し、Ｘ１がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする多環の複素環構造を表す場合はない。＊１及び＊２は、それぞれ独立して、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。Ｘ１が、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種とケイ素原子とを環構成原子として含む複素環構造を表すとよい。2018055068.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｘ）で表される部分構造を含む第１化合物と、
溶媒と
を含有する多層レジストプロセス用膜形成材料。
【化１】
2018055068.tif 000015
（式（Ｘ）中、Ｘ１は、ケイ素原子を環構成原子として含む環員数３〜２０の単環又は多環の環構造を表す。但し、Ｘ１がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする多環の複素環構造を表す場合はない。＊１及び＊２は、それぞれ独立して、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項２】
上記Ｘ１が、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種とケイ素原子とを環構成原子として含む複素環構造を表す請求項１に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【請求項３】
上記Ｘ１が、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造、又はケイ素−ケイ素結合を形成する一対のケイ素原子、酸素−ケイ素結合を形成する一対の酸素原子及びケイ素原子、炭素−ケイ素結合を形成する一対の炭素原子及びケイ素原子若しくはこれらの組み合わせを環構成原子として含む複素環構造を表す請求項２に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【請求項４】
上記Ｘ１が、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種とケイ素原子との組み合わせを環構成原子とする複素環構造を表す請求項２又は請求項３に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【請求項５】
上記式（Ｘ）の＊１及び＊２で示される結合部位の少なくとも１つが、酸素原子との結合部位を示す請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【請求項６】
上記式（Ｘ）で表される部分構造を含まないポリシロキサンをさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【請求項７】
上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造単位を有する請求項６に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料。
【化２】
2018055068.tif 000016
（式（１）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用膜形成材料の塗布により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜にパターンを形成する工程と、
上記パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクとして、上記基板にパターンを形成する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項９】
上記ケイ素含有膜パターン形成工程が、
上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と
を備える請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記ケイ素含有膜形成工程前に、
上記基板の上側にレジスト下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等のパターン形成には、有機系レジスト下層膜を介して被加工基板上に積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとするエッチングにより基板の微細加工をするレジストプロセスが行われている。
【０００３】
近年、基板にさらに微細な加工を行うため、レジストパターンの微細化及び薄膜化の要求がある。しかし、上記レジスト膜及び有機系レジスト下層膜のエッチング速度の差はあまり大きくないため、マスクとするレジストパターンを薄くするにつれ、有機系レジスト下層膜に被覆された被加工基板をエッチングすることが困難となる。
【０００４】
そこで、レジスト膜と有機系レジスト下層膜との間にケイ素含有膜を設け、上記レジスト膜に形成したレジストパターンをケイ素含有膜に転写した後、転写によりパターンが形成されたケイ素含有膜をマスクとして被加工基板をエッチングする多層レジストプロセスが行われている（国際公開第２００６−１２６４０６号参照）。この多層レジストプロセス用膜形成材料には、優れた保存安定性が要求される。また、上記ケイ素含有膜には、エッチング耐性の高さと、このケイ素含有膜上に積層されるレジスト膜を現像（特に有機溶媒現像）する際にパターン倒れを抑制できる性能（以下、「パターン倒れ耐性」ともいう）とが要求される。
【０００５】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の多層レジストプロセス用膜形成材料では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６−１２６４０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とに優れる多層レジストプロセス用膜形成材料と、これを用いたパターン形成方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（Ｘ）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｘ）」ともいう）を含む第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する多層レジストプロセス用膜形成材料（以下、単に「膜形成材料」ともいう）である。
【化１】
2018055068.tif 000002
（式（Ｘ）中、Ｘ１は、ケイ素原子を環構成原子として含む環員数３〜２０の単環又は多環の環構造を表す。但し、Ｘ１がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする多環の複素環構造を表す場合はない。＊１及び＊２は、それぞれ独立して、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【０００９】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の多層レジストプロセス用膜形成材料の塗布により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、上記ケイ素含有膜にパターンを形成する工程と、上記パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクとして、上記基板にパターンを形成する工程とを備えるパターン形成方法である。
【００１０】
ここで「多環」とは、縮合環を含む概念である。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層レジストプロセス用膜形成材料によれば、優れた保存安定性を発揮しつつ、エッチング耐性及びパターン倒れ耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。本発明のパターン形成方法によれば、容易かつ確実に基板を微細加工できる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多層レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法について詳説する。
【００１３】
＜多層レジストプロセス用膜形成材料＞
当該膜形成材料は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該膜形成材料は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有することで、優れた保存安定性を発揮しつつ、エッチング耐性及びパターン倒れ耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。当該膜形成材料が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、後述する式（Ｘ）で示すように、ケイ素原子を環構成原子として含む環構造を有する。このような環構造は、少なくとも２箇所で共有結合が切断されない限り完全に分解しないため、［Ａ］化合物の安定性を向上し、当該膜形成材料の保存時、又は当該膜形成材料により形成されるケイ素含有膜のエッチング時の［Ａ］化合物の分解を抑制する。そのため、当該膜形成材料は、保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性とに優れる。また、上記環構造は、当該膜形成材料により形成されるケイ素含有膜の密度を向上する。そのため、当該膜形成材料は、形成されるケイ素含有膜のパターン倒れ耐性に優れる。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（Ｘ）で表される部分構造（Ｘ）を含む化合物である。［Ａ］化合物は、部分構造（Ｘ）を複数有してもよい。［Ａ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
【化２】
2018055068.tif 000003
【００１７】
上記式（Ｘ）中、Ｘ１は、ケイ素原子を環構成原子として含む環員数３〜２０の単環又は多環の環構造を表す。但し、Ｘ１がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする多環の複素環構造を表す場合はない。＊１及び＊２は、それぞれ独立して、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。
【００１８】
Ｘ１で表される環構造は、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造であっても、ケイ素原子と他の原子との組み合わせを環構成原子とする複素環構造であってもよい。
【００１９】
Ｘ１で表される環構造の環員数の下限としては、４が好ましく、５がより好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましく、８がさらに好ましく、６が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、当該膜形成材料の保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とをより向上できる。
【００２０】
Ｘ１で表される環構造が複素環構造である場合、この複素環構造のケイ素原子以外の環構成原子としては、特に限定されないが、例えば炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、砒素原子、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１で表される環構造が複素環構造である場合、この複素環構造には複数のケイ素原子が環構成原子として含まれていてもよい。上記複素環構造に環構成原子として含まれるケイ素原子の数の下限としては、２が好ましい。一方、上記ケイ素原子の数の上限としては、１０が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。
【００２２】
Ｘ１で表される環構造が複素環構造である場合、この複素環構造は、ケイ素−ケイ素結合を形成する一対のケイ素原子、酸素−ケイ素結合を形成する一対の酸素原子及びケイ素原子、炭素−ケイ素結合を形成する一対の炭素原子及びケイ素原子又はこれらの組み合わせを環構成原子として含むことが好ましい。上記複素環構造がこれらの原子を環構成原子として含むことで、当該膜形成材料の保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とをより向上できる。
【００２３】
Ｘ１で表される環構造としては、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造と、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種とケイ素原子とを環構成原子として含む複素環構造とが好ましく、ケイ素原子のみを環構成原子とする単素環構造と、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される少なくとも１種とケイ素原子との組み合わせを環構成原子とする複素環構造とがより好ましい。
【００２４】
上記式（Ｘ）の＊１及び＊２で示される結合部位は、例えば酸素原子との結合部位、水素原子との結合部位、ケイ素原子との結合部位、置換又は非置換の炭化水素基に含まれる炭素原子との結合部位等を示す。上記式（Ｘ）の＊１及び＊２で示される結合部位は、少なくとも一方が酸素原子との結合部位を示していることが好ましく、両方が別々の酸素原子との結合部位を示していることがより好ましい。
【００２５】
［Ａ］化合物としては、シラノール基（ケイ素原子に結合するヒドロキシ基）を含まないものが好ましい。このように、シラノール基を含まない［Ａ］化合物を用いることで、当該膜形成材料の保存安定性をより向上できる。
【００２６】
［Ａ］化合物のケイ素原子含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。一方、上記ケイ素原子含有率の上限としては、９４質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。［Ａ］化合物のケイ素原子含有率を上記範囲とすることで、当該膜形成材料の保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とをより向上できる。［Ａ］化合物は、上記式（Ｘ）のＸ１で表される環構造に環構成原子として含まれるケイ素原子の数を調整することで、上記ケイ素原子含有率を容易かつ確実に上記範囲に調整することができる。ここで「ケイ素原子含有率」とは、化合物の構造を２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求め、その構造から算出した値をいう。
【００２７】
［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、２００，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］化合物のＭｗを上記範囲とすることで、当該膜形成材料の保存安定性及び塗布性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とをバランスよく向上できる。ここで「Ｍｗ」は、ＧＰＣカラムを使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値をいう。
【００２８】
［［Ａ１］重合体］
［Ａ］化合物としては、例えば部分構造（Ｘ）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）等を用いることができる。
【００２９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、部分構造（Ｘ）を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｙ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2018055068.tif 000004
【００３１】
上記式（Ｙ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、−Ｓｉ（Ｒ２）２−、−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は−ＰＲ’−である。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、又はＯ０．５である。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、少なくとも１つのＲ１は、−ＳｉＲ２Ｏ０．５−であり、この−ＳｉＲ２Ｏ０．５−におけるＳｉが上記式（Ｘ）におけるＳｉに相当する。ｎは、０〜１７の整数である。ｎが１以上の場合、隣接していない一対のＲ１の一方に含まれるＲ２又はＲ’と、他方に含まれるＲ２又はＲ’とは、互いに合わせられ単結合又は２価の連結基を形成していてもよい。この場合、（ｎ＋３）個のＲ１と上記単結合又は２価の連結基とにより構成される縮合環構造又は橋かけ環構造は、環員数の上限が２０である。また、この縮合環がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする場合はない。
【００３２】
なお、「Ｏ０．５」とは、このＯ０．５が結合するケイ素原子が、別の構造単位に含まれる原子（例えばケイ素原子）とオキシ基を介して結合していることを示す。
【００３３】
ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００３４】
Ｒ’で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、これらの基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３５】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３６】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
【００３７】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３８】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子及び／又は水素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３９】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ’としては、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４１】
複数のＲ１のうちの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は−ＰＲ’−であることが好ましい。
【００４２】
上記式（Ｙ）に含まれるＯ０．５の総数の下限としては、２個が好ましい。一方、上記Ｏ０．５の総数の上限としては、１５個が好ましく、８個がより好ましい。
【００４３】
Ｒ２で表される１価の有機基としては、例えばＲ’で表される１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ２で表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００４４】
Ｒ２で表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４５】
同一のＳｉに結合する一対のＲ２は、両方がＯ０．５であるか、又は一方がＯ０．５かつ他方が１価の有機基であるとよい。
【００４６】
上記隣接していない一対のＲ１の一方に含まれるＲ２又はＲ’と、他方に含まれるＲ２又はＲ’とが互いに合わせられ形成される２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、炭素数１〜５のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００４７】
ｎの下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。一方、ｎの上限としては、１２が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【００４８】
（ｎ＋３）個のＲ１と上記単結合又は２価の連結基とにより縮合環構造又は橋かけ環構造が構成されている場合、その環員数としては、例えば上記式（Ｘ）のＸ１で表される環構造の環員数と同様とすることができる。
【００４９】
上記式（Ｙ）で表される構造単位としては、例えば下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2018055068.tif 000005
【００５１】
【化５】
2018055068.tif 000006
【００５２】
上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１５）中、Ｒ’及びＲ２は、上記式（Ｙ）と同義である。
【００５３】
上記式（Ｙ）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば下記式（ｙ）で表される化合物（以下、「化合物（ｙ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2018055068.tif 000007
【００５５】
上記式（ｙ）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、−Ｓｉ（Ｒ４）２−、−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は−ＰＲ’−である。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、少なくとも１つのＲ３は、−Ｓｉ（Ｒ４）２−である。また、少なくとも１つのＲ４は、自身が結合するＳｉと共に重合性基を構成している水素原子、ハロゲン原子又は結合手側の末端に−Ｏ−を含む１価の有機基である。Ｒ’及びｎは、上記式（Ｙ）と同義である。ｎが１以上の場合、隣接していない一対のＲ３の一方に含まれるＲ４又はＲ’と、他方に含まれるＲ４又はＲ’とは、互いに合わせられ単結合又は２価の連結基を形成していてもよい。この場合、（ｎ＋３）個のＲ３と上記単結合又は２価の連結基とにより構成される縮合環構造又は橋かけ環構造は、環員数の上限が２０である。また、この縮合環がケイ素原子及び酸素原子のみを環構成原子とする場合はない。
【００５６】
Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｙ）のＲ２で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ４で表される結合手側の末端に−Ｏ−を含む１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基の結合手側の末端に−Ｏ−を含むオキシ炭化水素基等が挙げられ、具体的にはアルコキシ基、オキシシクロアルキル基、オキシアリール基等が挙げられる。オキシ炭化水素基の一部又は全部の水素原子は、上記１価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ４で表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００５９】
Ｒ４としては、水素原子、１価の炭化水素基及び１価のオキシ炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。
【００６０】
［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該膜形成材料の保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性とをより向上できる。なお、上記含有割合は、１００モル％であってもよい。
【００６１】
［Ａ１］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）、ケイ素−ケイ素結合を含むシラン化合物に由来する構造単位（ＩＩＩ）等をさらに有してもよい。
【００６２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（１）で表される。
【００６３】
【化７】
2018055068.tif 000008
【００６４】
上記式（１）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
ＲＡで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｙ）のＲ’で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６６】
ＲＡで表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００６７】
ＲＡとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００６８】
ａとしては、０及び１が好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表されるシラン化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2018055068.tif 000009
【００７１】
上記式（ｉ）中、ＲＡ及びａは、上記式（１）と同義である。Ｊは、水素原子、ハロゲン原子又は−ＯＲＪである。ＲＪは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａが２以下の場合、複数のＪは同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
ＲＪで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｙ）のＲ’で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７３】
ＲＪで表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００７４】
Ｊとしては、水素原子及び−ＯＲＪが好ましく、水素原子及びアルコキシ基がより好ましく、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。
【００７５】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物としては、例えば
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類；
４−メチルフェニルトリメトキシシラン等の芳香環上の水素原子の１つ以上がアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基により置換されてなるアリールトリアルコキシシラン類；
アラルキルトリアルコキシシラン類；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
テトラフェノキシシラン等のテトラフェノキシシラン類；
オキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等の酸無水物基含有シラン類；
テトラクロロシラン等のテトラハロシラン類などが挙げられる。
【００７６】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物としては、これらの中で、トリアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類及びテトラアルコキシシラン類が好ましく、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランがより好ましい。
【００７７】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ’）で表されるシロキサン化合物等も用いることができる。下記式（ｉ’）で表されるシロキサン化合物を用いる場合、（１＋ｕ）個の構造単位（ＩＩ）が［Ａ１］重合体に導入される。
【００７８】
【化９】
2018055068.tif 000010
【００７９】
上記式（ｉ’）中、ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｕは、１〜４の整数である。但し、少なくとも１つのＲＢは、水素原子である。
【００８０】
ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｙ）のＲ’で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８１】
ＲＢで表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００８２】
ＲＢとしては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。
【００８３】
ｕとしては、１及び４が好ましい。
【００８４】
上記式（ｉ’）の各Ｓｉには、水素原子が１個ずつ結合していることが好ましい。
【００８５】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【００８６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ケイ素−ケイ素結合を含むシラン化合物に由来する。ケイ素−ケイ素結合を含むシラン化合物としては、例えば下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
2018055068.tif 000011
【００８８】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、水素原子である。ｓは、１〜４の整数である。ｓが２以下の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）のＲ’で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下が特に好ましい。
【００９１】
Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９３】
ｓとしては、３が好ましい。
【００９４】
［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【００９５】
［［Ａ１］重合体の合成方法］
［Ａ１］重合体は、例えば化合物（ｙ）と、必要に応じて使用される上記式（ｉ）で表されるシラン化合物、上記式（ｉ’）で表されるシロキサン化合物、上記式（ｉｉ）で表されるケイ素−ケイ素結合を含むシラン化合物等とを単量体として用いた合成方法により得ることができる。具体的な合成方法としては、例えばホウ素触媒による架橋反応を用いた第１の合成方法や、加水分解縮合反応を用いた第２の合成方法等が挙げられる。以下、各合成方法について説明する。ここで「加水分解縮合反応」とは、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合して加水分解縮合物を形成する反応を意味する。
【００９６】
（［Ａ１］重合体の第１の合成方法）
［Ａ１］重合体の第１の合成方法では、ホウ素触媒の存在下、各単量体をトルエン等の有機溶媒中で重合させる。上記ホウ素触媒としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のトリス（フルオロアリール）ボランなどを用いることができる。
【００９７】
第１の合成方法における反応条件としては、例えば反応時間を１０分以上１０時間以下、反応温度を−４０℃以上８０℃以下とすることができる。
【００９８】
この第１の合成方法は、ケイ素原子とこのケイ素原子に結合し、結合手側の末端に−Ｏ−を含む１価の有機基とにより構成される重合性基（Ｓｉ−ＯＲＣ構造）を含む単量体と、ケイ素原子とこのケイ素原子に結合する水素原子とにより構成される重合性基（Ｓｉ−Ｈ構造）を含む単量体とを組み合わせて用いる場合や、分子中にＳｉ−ＯＲＣ構造及びＳｉ−Ｈ構造を両方含む単量体を用いる場合等に適用できる（ＲＣは、１価の有機基である）。この第１の合成方法では、一対のＳｉ−ＯＲＣ構造及びＳｉ−Ｈ構造からＨＲＣが脱離してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（シロキサン結合）が形成されることで［Ａ１］重合体が得られる。
【００９９】
この第１の合成方法では、後述する第２の合成方法と異なり、シラノール基の生成を介さずに重合を行えるため、得られる［Ａ１］重合体にシラノール基が残留することを抑制できる。そのため、第１の合成方法を用いることで、シラノール基を有さない［Ａ１］重合体を容易かつ確実に得ることができる。
【０１００】
（［Ａ１］重合体の第２の合成方法）
［Ａ１］重合体の第２の合成方法では、必要に応じて使用されるシュウ酸等の酸触媒の存在下、各単量体を水溶液中で加水分解縮合させる。第２の合成方法における反応条件としては、従来公知の方法における条件を採用することができる。
【０１０１】
この第２の合成方法は、重合性基として加水分解性基を含む単量体を用いる場合等に適用できる。上記加水分解性基としては、ケイ素原子とこのケイ素原子に結合するハロゲン原子により構成される基や、ケイ素原子とこのケイ素原子に結合する１価のオキシ炭化水素基や、ケイ素原子とこのケイ素原子に結合するアシロキシ基（例えばアセトキシ基）とから構成される基等が挙げられる。この第２の合成方法では、上記加水分解性基からシラノール基が生成された後、２つのシラノール基が脱水縮合することでポリシロキサン結合が形成され、加水分解縮合物である［Ａ１］重合体が得られる。
【０１０２】
なお、第１の合成方法で得られた生成物に加水分解性基が含まれている場合、この生成物を原料として用いて第２の合成方法をさらに行ってもよい。
【０１０３】
［Ａ］化合物としては、上述の［Ａ１］重合体以外の化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば［Ａ１］重合体の単量体として例示した化合物（ｙ）等を重合せずにそのまま用いることができる。
【０１０４】
当該膜形成材料における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成材料の保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性及びパターン倒れ耐性と、塗布性とをより向上できる。
【０１０５】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及びその他の任意成分を溶解又は分散することができる限り、特に限定されず用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
［Ｂ］溶媒としては、これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【０１１３】
［Ｂ］溶媒は、少量の水を含んでいてもよい。このように、［Ｂ］溶媒が少量の水を含むことで、［Ａ］化合物等が水和され、その結果、当該膜形成材料の保存安定性がより向上する。また、［Ｂ］溶媒が水を含むことにより、当該膜形成材料の成膜時に硬化が促進され、より緻密なケイ素含有膜を得ることができる。
【０１１４】
［Ｂ］溶媒が少量の水を含む場合、当該膜形成材料における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性を十分に向上できないおそれや、塗布膜の均一性が低下するおそれがある。
【０１１５】
＜［Ｃ］ポリシロキサン＞
当該膜形成材料は、上記式（Ｘ）で表される部分構造を含まない［Ｃ］ポリシロキサンをさらに含有してもよい。［Ｃ］ポリシロキサンを［Ａ］化合物と併用することで、当該膜形成材料の塗布性をより向上させることができる。［Ｃ］ポリシロキサンとしては、従来公知のポリシロキサンを用いることができ、具体的には［Ａ１］重合体で説明した上記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）を有するポリシロキサン等が挙げられる。［Ｃ］ポリシロキサンは、構造単位（ＩＩ）のみを有してもよく、他の構造単位を有してもよい。［Ｃ］ポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
［Ｃ］ポリシロキサンが構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｃ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。上記含有割合は、１００モル％であってもよい。
【０１１７】
［Ｃ］ポリシロキサンは、例えば上記式（ｉ）で表されるシラン化合物であって、少なくとも１つのＪがハロゲン原子又は−ＯＲＪであるものを単量体として用い、［Ａ１］重合体の第２の合成方法と同様の加水分解縮合により得ることができる。
【０１１８】
当該膜形成材料における［Ｃ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。一方、［Ｃ］ポリシロキサンの含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対し、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１５０質量部がさらに好ましい。
【０１１９】
＜他の任意成分＞
当該膜形成材料は、他の任意成分として、塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、酸発生剤等の添加剤や、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマーなどをさらに含有してもよい。上記他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
［塩基性化合物］
上記塩基性化合物は、当該膜形成材料の硬化反応を促進することで形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、上記塩基性化合物は、上記ケイ素含有膜の酸性液に対する剥離性を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物となる塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２１】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２２】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン、等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミンなどが挙げられる。
【０１２３】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２５】
上記塩基性化合物としては、これらの中で、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。
【０１２６】
当該膜形成材料が上記塩基性化合物を含有する場合、［Ａ］化合物１００質量部に対する上記塩基性化合物の含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１２７】
また、当該膜形成材料における上記塩基性化合物の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
［酸発生剤］
上記酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該膜形成材料は、上記酸発生剤を含有することで、硬化が促進され、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等が向上する。これにより、上記ケイ素含有膜の溶剤耐性や酸素ガスエッチング耐性などをより向上できる。上記酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物などが挙げられる。
【０１２９】
上記スルホニウム塩としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩などが挙げられる。
【０１３０】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩などが挙げられる。
【０１３１】
上記ヨードニウム塩としては、例えば
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１３２】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド
化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物などが挙げられる。
【０１３３】
当該膜形成材料が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］化合物１００質量部に対する上記酸発生剤の含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１３４】
また、当該膜形成材料における上記酸発生剤の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
［架橋剤］
上記架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物等が挙げられる。
【０１３６】
エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上のアルケニルオキシ基を有する化合物、２個以上のアルケニル基を有する炭化水素等を挙げることができる。
【０１３７】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
上記２個以上のアルケニルオキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４０】
上記２個以上のアルケニル基を有する炭化水素としては、例えばジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０１４１】
当該膜形成材料が上記架橋剤を含有する場合、［Ａ］化合物１００質量部に対する架橋剤の含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。上記架橋剤の含有量が上記上限を超えると、酸素ガスエッチング耐性が低下するおそれがある。
【０１４２】
当該膜形成材料が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又は有機ポリマーを含有する場合、各成分の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１４３】
＜膜形成材料の調製方法＞
当該膜形成材料の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【０１４４】
当該膜形成材料の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量
％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記固形
分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が
さらに好ましい。ここで「固形分」とは、当該膜形成材料０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られる残渣をいう。
【０１４５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該膜形成材料の塗布により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）と、上記ケイ素含有膜にパターンを形成する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン形成工程」ともいう）と、上記パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）とを備える。
【０１４６】
当該パターン形成方法によれば、優れた保存安定性を発揮しつつエッチング耐性及びパターン倒れ耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる当該膜形成材料を用いるため、容易かつ確実に基板を微細加工できる。
【０１４７】
上記ケイ素含有膜パターン形成工程は、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「ケイ素含有膜エッチング工程」ともいう）とを備えていてもよい。
【０１４８】
当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程前に、基板の上側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。また、当該パターン形成方法は、上記基板パターン形成工程後に、上記基板パターン形成工程後のケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１４９】
＜レジスト下層膜形成工程＞
本工程では、基板の上側にレジスト下層膜を形成する。当該パターン形成方法では、必要に応じて、レジスト下層膜形成工程を行うことができる。
【０１５０】
当該パターン形成方法において、レジスト下層膜形成工程を行う場合、レジスト下層膜形成工程後に、ケイ素含有膜形成工程を行い、ケイ素含有膜形成工程において、レジスト下層膜上に当該膜形成材料を用いてケイ素含有膜を形成する。
【０１５１】
基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板；酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜などが挙げられる。
【０１５２】
また、基板として、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１５３】
レジスト下層膜は、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」等の商品名で市販されている材料などを用いて形成することができる。このレジスト下層膜は、通常、有機材料から形成される。
【０１５４】
レジスト下層膜の形成方法は特に限定されず、例えばレジスト下層膜形成用材料を、スピンコート法等の公知の方法により基板上に塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化させて形成する方法等が挙げられる。
【０１５５】
この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１５６】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
【０１５７】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましい。
【０１５８】
＜ケイ素含有膜形成工程＞
本工程では、当該多層レジストプロセス用膜形成材料の塗布により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又はレジスト下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜が形成される。
【０１５９】
ケイ素含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により当該膜形成材料を基板上等に塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化させて形成する方法等が挙げられる。
【０１６０】
この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１６１】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましく、３５ｎｍが特に好ましい。当該膜形成材料を用いて形成されたケイ素含有膜はエッチング耐性に優れるため、このように薄膜にすることが可能であり、これにより多層レジストプロセスにおける被加工基板のエッチングにさらに好適に用いることができる。
【０１６２】
＜ケイ素含有膜パターン形成工程＞
本工程では、上記ケイ素含有膜にパターンを形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜がパターニングされる。ケイ素含有膜にパターンを形成する方法としては、例えばレジストパターン形成工程及びケイ素含有膜エッチング工程を備える方法等が挙げられる。
【０１６３】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜の上側にレジストパターンが形成される。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法などが挙げられる。このレジストパターンは、通常、有機材料から形成される。
【０１６４】
レジスト組成物を用いる方法としては、例えばレジスト組成物により、上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える方法等が挙げられる。
【０１６５】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物により、上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜の上面側にレジスト膜が形成される。
【０１６６】
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１６７】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有することで、露光における放射線として極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いる場合の感度を向上させることができる。
【０１６８】
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該パターン形成方法においては、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１６９】
レジスト膜の形成方法としては、例えばレジスト組成物をケイ素含有膜上に塗布する方法等が挙げられる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１７０】
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベーク（ＰＢ）することにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１７１】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して行う。
【０１７２】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、これらの中で、遠紫外線及び電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。また、露光の方法についても特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１７３】
レジストパターンの解像度及びパターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後のレジスト膜に対し、ポストベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、ポストベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１７４】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０１７５】
上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよいが、有機溶媒現像を用いる場合、特に優れたレジストパターンの密着性等を発揮することができる。
【０１７６】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などを適量添加したものであってもよい。
【０１７７】
有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有率の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよい。
【０１７８】
感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜を有機溶媒現像する場合、露光部において極性が増大することにより、この露光部がレジストパターンとなる。一方、当該膜形成用材料から形成されたケイ素含有膜の表面における露光部は、酸発生剤により生じた酸の作用により親水性が高くなっている。このため、有機溶媒現像液に対して、レジストパターンとケイ素含有膜との密着性が高くなっており、パターン倒れ等を抑制することができる。
【０１７９】
現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１８０】
［ケイ素含有膜エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、パターンが形成されたケイ素含有膜を得る。
【０１８１】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１８２】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１８３】
＜基板パターン形成工程＞
本工程では、上記パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１８４】
基板上にレジスト下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングすることによりレジスト下層膜のパターンを形成した後に、このレジスト下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
【０１８５】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１８６】
レジスト下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされるレジスト下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとしたレジスト下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
【０１８７】
レジスト下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、レジスト下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記レジスト下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。異なるエッチングガスにより、複数回のエッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、レジスト下層パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述のケイ素含有膜除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
【０１８８】
＜ケイ素含有膜除去工程＞
本工程では、上記基板パターン形成工程後のケイ素含有膜を除去する。本工程により、基板の上側に残存するケイ素含有膜が除去される。上記ケイ素含有膜を除去する方法としては、例えば基板パターン形成工程後のケイ素含有膜を塩基性液や酸性液に接触させる方法等が挙げられる。これにより、ケイ素含有膜が除去すなわちウェット剥離される。これらの中で、酸性液が好ましい。
【０１８９】
ウェット剥離に用いられる酸性液は、酸性である限り特に限定されないが、例えば硫酸、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、フッ酸の純水希釈液（ＤＨＦ）等が挙げられる。
【０１９０】
また、酸性液は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１９１】
上記酸性液のｐＨとしては、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１９２】
ウェット剥離の方法としては、ケイ素含有膜と酸性液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えばパターンが形成された基板を酸性液に浸漬する方法、酸性液を吹き付ける方法、酸性液を塗布する方法等が挙げられる。これらの各方法の後、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１９３】
浸漬する方法における浸漬時間の下限としては、０．２分が好ましく、０．５分がより好ましい。上記浸漬時間の上限としては、基板への影響を抑制する観点から、３０分が好ましく、２０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、５分が特に好ましい。
【０１９４】
ケイ素含有膜除去工程における温度の下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１９６】
本実施例における固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下の方法により行った。
【０１９７】
［［Ａ］化合物の樹脂溶液及び［Ｃ］ポリシロキサンの樹脂溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の樹脂溶液及び［Ｃ］ポリシロキサンの樹脂溶液の固形分濃度（質量％）は、これらの溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成して得られる残渣の質量を固形分の質量として算出した。
【０１９８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社製の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１９９】
＜［Ａ］化合物及び［Ｃ］ポリシロキサンの合成＞
［Ａ］化合物及び［Ｃ］ポリシロキサンの合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２００】
【化１１】
2018055068.tif 000012
【０２０１】
下記合成例１〜２１により、［Ａ］化合物として用いる化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、及び［Ｃ］ポリシロキサンとして用いる化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用意した。
【０２０２】
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
上記式（Ｍ−１）で表される化合物５．５５ｇ（１４モル％）、上記式（Ｍ−３）で表される化合物１１．３９ｇ（８６モル％）及びトルエン３５．８ｇを入れたフラスコを氷浴にて０℃に冷却した後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−トルエン溶液（０．１質量％）４４．０５ｇをゆっくり滴下し、０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、置換溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９．８１ｇを追加した後、エバポレーターにセットして減圧濃縮することで樹脂溶液９４．５ｇを得た。この樹脂溶液中に含まれる固形分を化合物（Ａ−１）とした。得られた樹脂溶液中の固形分濃度は１６．４質量％であった。また、化合物（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。
【０２０３】
［合成例２〜１３］（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様の手法により化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を合成した。なお、下記表１の「Ｂ触媒」とは、ホウ素触媒を意味する。
【０２０４】
［合成例１４］（化合物（Ａ−１４）の合成）
シュウ酸０．２０ｇを水２．９５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、上記式（Ｍ−１）で表される化合物４．８８ｇ（５０モル％）、上記式（Ｍ−９）で表される化合物１．６５ｇ（５０モル％）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０．３２ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させることで樹脂溶液５０．０ｇを得た。この樹脂溶液中に含まれる固形分を化合物（Ａ−１４）とした。得られた樹脂溶液中の固形分濃度は１８．１質量％であった。また、化合物（Ａ−１４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
【０２０５】
［合成例１５〜２１］（化合物（Ａ−１５）〜（Ａ−１９）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量の各単量体を用いた以外は、合成例１４と同様の手法により化合物（Ａ−１５）〜（Ａ−１９）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を合成した。
【０２０６】
【表１】
2018055068.tif 000013
【０２０７】
＜膜形成材料の調製＞
膜形成材料の調製に用いた［Ａ］化合物及び［Ｃ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２０８】
［実施例１〜２０及び比較例１］
下記表２に記載の組成となるように、上記各合成例で得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１９）の樹脂溶液、及び／又はポリシロキサン（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の樹脂溶液に［Ｂ］溶媒を添加して、実施例１〜２０及び比較例１の膜形成材料（Ｊ−１）〜（Ｊ−２０）並びに（ｊ−１）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２０９】
＜ケイ素含有膜の形成＞
スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いたスピンコート法により、各膜形成材料をシリコンウェハ（基板）上に塗布した。得られた塗膜に対し、２５０℃のホットプレートで１分間プレベークを行うことで、平均厚さ３０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、これによりケイ素含有膜が形成された基板を得た。形成されたケイ素含有膜の平均厚さは、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）で測定した。
【０２１０】
＜評価＞
形成されたケイ素含有膜について、以下に示す方法で下記項目の評価を行った。評価結果を下記表２にあわせて示す。
【０２１１】
［溶媒耐性］
上記ケイ素含有膜が形成された基板を室温で１０秒間シクロヘキサノンに浸漬した。浸漬前後のケイ素含有膜の平均厚さを分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）により測定した。浸漬前の平均厚さをＴ０（ｎｍ）、浸漬後の平均厚さをＴ１（ｎｍ）とし、溶媒（シクロヘキサノン）浸漬による膜厚変化率（％）を下記式により求めた。
膜厚変化率（％）＝│Ｔ１−Ｔ０│×１００／Ｔ０
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２１２】
［最小倒壊前寸法］
最小倒壊前寸法は、以下に示す有機溶媒現像でのリソグラフィーにより評価した。
【０２１３】
（有機溶媒現像でのリソグラフィー）
１２インチシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成用材料（ＪＳＲ社の「ＨＭ８００６」）をスピンコートした後、２５０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより平均厚み１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、上記スピンコーターを使用して上記得られた多層プロセス用膜形成材料をスピンコートし、２５０℃で６０秒間プレベークした後、２３℃で６０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。スピンコートの回転速度は、レジスト下層膜及びケイ素含有膜のいずれを形成する場合においても同じ回転速度とした。次いで、レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）をこのケイ素含有膜上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２１４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して上記レジスト膜を露光した。その後、「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。リンス後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、ライン・アンド・スペースのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２１５】
（最小倒壊前寸法の評価）
最小倒壊前寸法は、以下のようにして測定した。なお、評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板を形成する際、ラインの線幅が４２ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペースの線幅）が８４ｎｍ（ライン・アンド・スペースの線幅比が１対２）であるレジストパターンが形成された露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量よりも段階的に露光量を大きくして順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法は、３０ｎｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、３０ｎｍを超える場合又はパターン倒れにより最適露光量の測定が不可能の場合は「Ｂ」（良好でない）と評価した。
【０２１６】
［エッチング耐性（酸素ガスエッチング耐性）］
エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、上記ケイ素含有膜をＯ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（Å／秒）を算出した。エッチング耐性は、上記エッチング速度が０．５Å／秒未満の場合は「Ａ（良好）」、０．５Å／秒以上の場合は「Ｂ（良好でない）」と評価した。
【０２１７】
［保存安定性］
上記膜形成材料を−１５℃又は４０℃で７日間保管し、それぞれ重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。保存安定性は、−１５℃で保管後のＭｗと４０℃で保管後のＭｗとの差が１００未満の場合は「Ａ（良好）」と、１００以上の場合は「Ｂ（良好でない）」と評価した。
【０２１８】
【表２】
2018055068.tif 000014
【０２１９】
上記表２から明らかなように、実施例の膜形成材料は、保存安定性と、形成されるケイ素含有膜の溶媒耐性、パターン倒れ耐性（最小倒壊前寸法）及びエッチング耐性（酸素ガスエッチング耐性）とがいずれも良好であった。これに対し、比較例の膜形成材料は、保存安定性と、形成されるケイ素含有膜のエッチング耐性とが良好でなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の多層レジストプロセス用膜形成材料によれば、優れた保存安定性を発揮しつつ、エッチング耐性及びパターン倒れ耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。本発明のパターン形成方法によれば、容易かつ確実に基板を微細加工できる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。