(57)【要約】【課題】電解液保持力が優れたゲル状電解質を提供する。【解決手段】溶媒および電解質を含む電解質組成物と、フッ化ビニリデン共重合体とを含み、該フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体である（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）。【化１】2018154801.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒および電解質を含む電解質組成物と、フッ化ビニリデン共重合体とを含み、
該フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体であることを特徴とするゲル状電解質。
【化１】
2018154801.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）
【請求項２】
上記フッ化ビニリデン共重合体における上記式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位の含有量が、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ４が窒素原子を含む官能基であることを特徴とする請求項１または２記載のゲル状電解質。
【請求項４】
上記窒素原子を含む官能基がアミンまたはアミドであることを特徴とする請求項３に記載のゲル状電解質。
【請求項５】
上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、上記式（１）で示されるコモノマーと、該コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のゲル状電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、ゲル状電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器の電源のみならず、ハイブリッド式電気自動車および電気自動車等の様々な場面で使われている。また、応用範囲の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池には、小型軽量化、および安全性の向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を小型軽量化する方法、およびリチウムイオン二次電池の安全性を向上する方法として、近年、電解質として、ゲル状電解質を用いる方法が注目されている。ゲル状電解質は、電解液にポリマーを添加してゲル化させたものである。しかしながら、一般的にポリマーは絶縁体であるため、ポリマーが添加されているゲル状電解質は、イオン電導性が低下してしまうといった問題がある。
【０００４】
そこでイオン電導度の低下を抑制する方法として、例えば特許文献１には、ゲル状の電解質を備えた二次電池において、極性基と高分子鎖を含む接着層を備える二次電池が開示されている。また、特許文献２にはフッ素系モノマーと特定の化合物を含むフッ化ビニリデン系共重合体が開示されており、電解液を固体状に保持可能、すなわち電解液保持力を有するゲル状電解質が開示されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンがリチウムイオン二次電池のバインダーに用いられることが知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５６６９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７２１０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２９３３７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１９１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のゲル状電解質、および特許文献２に記載のゲル状電解質何れにおいても、電解質のイオン電導度の低下をある程度抑制することはできるが、電解液保持力を確保することについてはさらなる向上が求められる。
【０００８】
本発明に係るゲル状電解質は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液保持力が優れたゲル状電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係るゲル状電解質は、溶媒および電解質を含む電解質組成物と、フッ化ビニリデン共重合体とを含み、該フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体である。
【００１０】
【化１】
2018154801.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）
また、本発明に係るゲル状電解質において、上記フッ化ビニリデン共重合体における上記式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るゲル状電解質において、上記式（１）におけるＲ４は窒素原子を含む官能基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るゲル状電解質において、上記窒素原子を含む官能基はアミンまたはアミドであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るゲル状電解質において、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、式（１）で示されるコモノマーと、該コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマーとの共重合体であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゲル状電解質によれば、電解液保持性に優れたゲル状電解質を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るゲル状電解質の一実施形態について説明する。
【００１７】
〔ゲル状電解質〕
本実施形態のゲル状電解質は、溶媒および電解質を含む電解質組成物と、フッ化ビニリデン共重合体を含有し、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位の他に、式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位を含む。
【００１８】
（フッ化ビニリデン共重合体）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位と、式（１）で示されるコモノマー（以下、単に、塩基性コモノマーと称す）由来の構成単位とを含むものである。また、本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位および塩基性コモノマー由来の構成単位の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび塩基性コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマー（以下、単に、フッ素含有モノマーと称す）由来の構成単位およびその他モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
【００１９】
【化２】
2018154801.tif 000003
【００２０】
式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。このなかでも、Ｒ１およびＲ２は少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２の何れも水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基および２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子またはフッ素原子であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である。本実施形態の塩基性基における塩基性とは、ブレンステッドの定義に基づいて判断され、Ｒ４は相手分子がプロトン供与体である際、プロトン受容体として作用するものを指す。
【００２３】
本実施形態における塩基性基としては特に窒素原子を含むものが好ましい。窒素原子を含む官能基としては、直鎖状の官能基でもよく、環状構造を有する官能基でもよい。窒素原子を含む官能基としては、例えば、ピリジル基、アミド基およびアミノ基が挙げられる。窒素原子を含む官能基の中でも、アミノ基またはアミド基であることがより好ましい。
【００２４】
アミドとしては、−ＣＯＮＲ５Ｒ６が挙げられ、Ｒ５としては、水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、水素原子であることがより好ましい。Ｒ６としては主鎖原子数が１〜１０である分子量５００以下の原子団であり、原子数１〜５であり、分子量２５０以下の原子団であることがより好ましい。
【００２５】
式（１）で示される化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸−アミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸−（メチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸−（ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、およびアクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等を挙げることができる。
【００２６】
［フッ素含有モノマー］
フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデンおよび式（１）で示される化合物と共重合可能であり、フッ素を含むものである限り特に制限はないが、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。フッ素含有モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態においては、フッ素含有モノマーを含む場合、重合反応性の観点からＨＦＰまたはＣＴＦＥであることが好ましい。
【００２７】
［その他モノマー］
フッ化ビニリデン、塩基性コモノマーおよびフッ素含有モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、アクリレート系単量体、およびビニルエーテル系単量体が挙げられる。なお、他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
［フッ化ビニリデン共重合体］
本実施形態における、フッ化ビニリデン共重合体はフッ化ビニリデンを主成分とし、フッ化ビニリデン共重合体中のフッ化ビニリデン構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき９９．９ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、９９．９ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、９９．９ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２９】
フッ化ビニリデン共重合体中の塩基性コモノマーの構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％であることが特に好ましい。以上のモノマー構成範囲とすることで電解液保持力の向上という効果を得ることができる。
【００３０】
フッ化ビニリデン共重合体にフッ素含有モノマーを含む場合、フッ化ビニリデン共重合体中のフッ素含有モノマーの構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００３１】
フッ化ビニリデン共重合体中の各構成単位の含有量比は、ＩＲスペクトル測定結果等から求めることができる。例えば、ＩＲスペクトルにより、塩基性コモノマー由来の構成単位の量と、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量との比を求め、これらの比からフッ化ビニリデン由来の構成単位の量、および塩基性コモノマー由来の構成単位の量を算出することができる。
【００３２】
（フッ化ビニリデン共重合体の製造方法）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンと、塩基性コモノマーとが共重合する手法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の手法により製造することができる。例えば、フッ化ビニリデンのみで重合を進行させた後に塩基性コモノマーをさらに反応させる方法、塩基性コモノマーのみで重合を進行させた後にフッ化ビニリデンを反応させる方法、フッ化ビニリデンのみで重合を進行させたものと塩基性コモノマーのみで重合を進行させたものを反応させ結合させる方法、フッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法が挙げられる。中でもフッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法が簡便性の観点から好ましい。フッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法としては 例えば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。具体的には、塩基性コモノマーを、フッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加して重合を行う手法が挙げられる。また重合反応の種類も特に限定されるものではないが、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の方法で行なうことができる。中でも、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合および乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
【００３３】
（フッ化ビニリデン共重合体の物性）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、インヘレント粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．５〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、より優れた生産性、溶解性、およびゲル強度を得ることができる。なお、本明細書におけるインヘレント粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。より具体的には、インヘレント粘度ηiの算出は、フッ化ビニリデン共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
【００３４】
ηi＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
ここでηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
【００３５】
（電解質組成物）
電解質組成物は、電解質を、例えば非水系溶媒に対して溶解させたものを用いることができ、必要に応じて添加物などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３６】
［非水系溶媒］
非水系溶媒は、電解質を溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−プチロラクトン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチル等が挙げられる。非水系溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水系溶媒としては、電気化学的諸物性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−プチロラクトンまたはエチルメチルカーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが特に好ましい。
【００３７】
［電解質］
電解質は、非水系溶媒に溶解することでイオン電導性を付与し、電気を通すことを可能とする物質である。本実施形態における電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。これらリチウム塩は、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるため好ましい。電解質として、リチウム塩を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を含んで用いてもよい。また、これらリチウム塩に加えて、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などリチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。上記したリチウム塩の中でも、内部抵抗が低下し、より高い効果が得られることから、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のいずれか１種類または２種類以上を用いることが好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００３８】
電解質の含有量は、溶媒に対して０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．３〜４ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。電解質の含有量を上記の範囲とすることで、高いイオン電導性が得られるため好ましい。
〔その他添加物〕
本実施形態における電解質組成物は、無機粒子、可塑剤、および分散剤などの各種添加物を含んでいてもよい。
【００３９】
無機粒子としては、非水電解質二次電池の、セパレータと、正極または負極との間に設けられる樹脂膜に従来用いられている無機フィラー等を、本実施形態における電解質組成物においても制限なく用いることができる。無機粒子は、通常、熱的に安定な成分であり、ゲル状電解質がこのような無機粒子を含有することにより、本実施形態に係るゲル状電解質は、形状を維持しやすくなる。
【００４０】
無機粒子としては、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、粘土鉱物、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられ、一種単独でも二種以上を用いてもよい。無機粒子としては、電池の安全性および塗液安定性の観点からＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、絶縁性および電気化学的安定性の観点からＡｌ２Ｏ３がより好ましい。
【００４１】
無機粒子の平均粒子径としては５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００４２】
可塑剤としては、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、およびアセトン等が挙げられる。本実施形態においては、溶解性および揮発性の観点から、ジメチルカーボネートまたはアセトンであることが好ましく、ジメチルカーボネートであることがより好ましい。ゲル状電解質に可塑剤が含まれていることにより、非水電解質二次電池において、ポリマー分子鎖の結晶性を抑制し、ポリマー分子鎖の運動性を向上させるとことができる。
（ゲル状電解質）
本実施形態に係るゲル状電解質は、フッ化ビニリデン共重合体および電解質組成物を含む。
【００４３】
本実施形態のゲル状電解質は、フッ化ビニリデン共重合体を、１〜２０質量％含み、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含む。
【００４４】
また、本実施形態のゲル状電解質は、電解質組成物を、８０〜９９質量％含み、好ましくは９９〜９０質量％、より好ましくは９２〜９８質量％含む。
〔ゲル状電解質の製造方法〕
本実施形態のゲル状電解質は、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体および電解質組成物から、例えば以下のようにして形成される。まず、フッ化ビニリデン共重合体、電解質組成物および揮発性の有機溶媒を混合し、次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経てゲル状電解質を得る方法が挙げられる。また別の方法としては、フッ化ビニリデン共重合体および揮発性の有機溶媒を混合し、フッ化ビニリデン共重合体が溶解した溶液を調製する。次いで該溶液と、電解質組成物とを混合する。次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経てゲル状電解質を得る方法が挙げられる。なお、これらの混合は、加熱条件で行うことができ、好ましくは４０〜１５０℃で行われる。また、揮発性の有機溶媒を揮発させる工程は、好適には０〜１００℃、より好適には１０〜８０℃で行われる。
【００４５】
ゲル状電解質を作製する際に用いられる揮発性の有機溶媒としては、低い温度で高い蒸気圧を有し、かつフッ化ビニリデン共重合体をよく溶解するのもが好適に用いられる。揮発性の有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびジメチルカーボネート等が用いられる。中でも、非水系溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等を用いることで、それ自身をフッ化ビニリデン共重合体の溶媒として用いることができる。これにより、別途の揮発性の有機溶媒を用いることなくゲル状電解質を構成することができる。
【００４６】
本実施形態におけるゲル状電解質はシート状、またはブロック状であり得る。ゲル状電解質がシート状である場合に、その厚さとしては好適には０．１〜１０００μｍであり、より好適には０．５〜２００μｍである。
（非水系電池）
本実施形態のゲル状電解質は非水系電池に用いることができる。本実施形態の非水系電池は、通常はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池である。
【００４７】
本実施形態の非水系二次電池の構成としては、電解質として本実施形態のゲル状電解質を使用していること以外は、特に限定されるものではなく、従来公知の非水系二次電池の構成であり得る。
【００４８】
本実施形態における非水系電池は、ゲル状電解質以外の部材として、集電体と正極合剤層とから形成される正極、および、集電体と負極合剤とから形成される負極とを有し、該正極と負極との間に、本実施形態に係るゲル状電解質が配置されている。ゲル状電解質は、正極および負極とは別途調製したものを積層してもよく、正極および／または負極上で直接調製してもよい。
【００４９】
本実施形態のゲル状電解質は、電解液保持性に優れたゲル状電解質であるため、本実施形態のゲル状電解質を用いた非水系二次電池では、ゲル状電解質に使用するポリマー量を減少させることができる。そのため、電池の抵抗が下がり、非水系二次電池の出力性能を向上させることができる。
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
（フッ化ビニリデン共重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０６０ｇ、懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０.６ｇ、アクリルアミド（関東化学製）を０．１ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を３．２８ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチル（関東化学製）を０．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を３７０ｇ、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）を４０ｇ仕込み、２９℃まで昇温した。その後、２９℃を維持し、５ｗｔ％アクリルアミド水溶液を０．１ｇ／分の速度で徐々に添加した。アクリルアミドは初期に添加した量を含め、全量で４．１ｇ（モノマー全体に対して０．２９ｍｏｌ％）を添加した。重合は、昇温開始から合計１８時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体を得た。
【００５２】
得られた重合体のインヘレント粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルにより、得られたフッ化ビニリデン共重合体中のＡＣ＝Ｏ／ＡＣ−Ｈは、０．２２であった。
（ゲル状電解質の製造）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを質量比３:２で混合し、非水系溶媒を得た。得られた非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解質組成物を調製した。電解質組成物４０ｇにフッ化ビニリデン共重合体１．５ｇ、可塑剤である炭酸ジメチル１００ｇ、およびアルミナを添加し、加熱撹拌することで混合液を調製した。混合液を円形状の容器に入れ、可塑剤を乾燥除去することで、ゲル状電解質を得た。
（保液性評価試験）
ゲル状電解質を、適当な大きさに切り出し、試験片とした。重量を予め測定しておいたゲル状電解質の試験片に３０ｋＰａで加圧し、２０分保持した。重りを除去した後、ゲルの表面に浸み出した電解液を拭き取った。試験片の重量を測定し、試験前の重量に対する相対値として、保液性重量維持率（ｗｔ％）を下記式により算出した。
【００５３】
保液性重量維持率＝〔（負荷後のゲルの重さ）／（負荷前のゲルの重さ）〕×１００
得られたゲル状電解質の保液性評価試験における保液性重量維持率は６９％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［実施例２］
実施例１のアクリルアミドの仕込量を０．５５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は７０％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例１］
実施例１のアクリルアミドをマレイン酸モノメチルとし、その仕込量を０．２７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６４％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例２］
実施例１のアクリルアミドを加硫酸アンモンニウム（ＡＰＳ）とし、その仕込量を０．２７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６４％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例３］
実施例１においてアクリルアミドを添加せずに重合してフッ化ビニリデン共重合体を調製し、これに対して、ポリアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｌｉｔｃｈ社製）を０．３ｗｔ％添加してポリマー混合物を調製した。フッ化ビニリデン共重合体の代わりにポリマー混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６２％であった。
【００５４】
表１に示す通り、各実施例におけるゲル状電解質は、比較例と比して保液性重量維持率が高く、保液性に優れていることがわかる。
【００５５】
【表１】
2018154801.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のゲル状電解質は、非水系電池の電解質として好適に利用することができる。