(57)【要約】【課題】非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質及びその製造方法、並びにこのような炭素被覆正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質。
【請求項２】
上記ラマンスペクトルにおける非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＡ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＡ／ＳＤ）が０．０４以上である請求項１の炭素被覆正極活物質。
【請求項３】
上記正極活物質がリン酸イオンを含み、
上記ラマンスペクトルにおけるリン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下である請求項１又は請求項２の炭素被覆正極活物質。
【請求項４】
正極活物質と、この正極活物質の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とを有し、
上記炭素被膜が、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有する請求項１、請求項２又は請求項３の炭素被覆正極活物質。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項の炭素被覆正極活物質を有する正極。
【請求項６】
請求項５の正極を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項７】
正極活物質とピッチとを混合すること、及び
上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成すること
を備える炭素被覆正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、イオンの吸蔵放出を行う各種活物質が採用されている。正極活物質としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造やスピネル型結晶構造を有する複合酸化物、ポリアニオン系化合物等が用いられている。この正極活物質においては、導電性を高めるために、炭素材料を被覆して用いることが知られている。正極活物質への炭素材料の被覆は、通常、ラクトース、スクロース等の炭素源と正極活物質とを混合し、得られた混合物を焼成することにより行われる（特許文献１参照）。この焼成は、例えば上記特許文献１の実施例においては、７００℃で行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４６９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、非水電解質蓄電素子に求められる特性の一つとして、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が小さいこと、すなわち容量維持率が高いことが挙げられる。特に、正極活物質の作動電位が貴であるほど、正極活物質と非水電解質との反応が生じやすく、容量維持率が低下しやすい。しかし、上記特許文献１においては、炭素材料の被覆による容量維持率の改善については検討されていない。
【０００６】
また、上記特許文献１のように焼成を７００℃といった比較的高温で行う場合、正極活物質の種類によっては、正極活物質の還元や、正極活物質中の成分の揮発が生じ、蓄電素子の特性の低下を招き得る。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質及びその製造方法、並びにこのような炭素被覆正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（１）正極活物質の被覆にピッチを用いることで比較的低温で炭素被膜を形成することができ、この炭素被膜が非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めること、及び（２）このように形成された炭素被膜を有する正極活物質は、特徴的なラマンスペクトルを有することなどを知見し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、当該炭素被覆正極活物質を有する正極である。
【００１１】
本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。
【００１２】
本発明の他の一態様は、正極活物質とピッチとを混合すること、及び上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成することを備える炭素被覆正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質及びその製造方法、並びにこのような炭素被覆正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１のラマンスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２のラマンスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３のラマンスペクトルである。
【図６】図６は、実施例４のラマンスペクトルである。
【図７】図７は、実施例５のラマンスペクトルである。
【図８】図８は、実施例６のラマンスペクトルである。
【図９】図９は、実施例７のラマンスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例８のラマンスペクトルである。
【図１１】図１１は、比較例１のラマンスペクトルである。
【図１２】図１２は、比較例２のラマンスペクトルである。
【図１３】図１３は、比較例３のラマンスペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例６の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上である炭素被覆正極活物質である。
【００１６】
上記Ｇバンドはグラファイト構造（結晶性炭素）に由来するピークであり、このピークは１５６０ｃｍ−１近傍に現れる。一方、上記Ｄバンドは炭素の欠陥構造に由来するピークであり、このピークは１３５０ｃｍ−１近傍に現れる。すなわち、これらの強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上であるということは、ある程度の量の結晶性の高い炭素（高結晶性炭素層）が正極活物質を被覆していることを意味する。このようなラマンスペクトルを示す当該炭素被覆正極活物質によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、高結晶性炭素層が、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑えることで、正極活物質の分解や、抵抗相の形成が抑制されるためであると推察される。従って、当該炭素被覆正極活物質によれば、高電位での充電の際の正極活物質表面での反応も低減できる。このため、高電圧で充電することも可能となり、非水電解質蓄電素子の高容量化も可能とする。
【００１７】
ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＨＲＲｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍの条件においてラマン分光測定を行って得られるものとする。具体的には、まず、２００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲でラマン分光測定を行い、得られたデータに対して、４０００ｃｍ−１における最小値をベース強度とし、上記測定範囲における最大の強度により規格化する。次に、得られたカーブに対してローレンツ関数を用いてフィッティングを行い、それぞれの面積および強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「ピーク強度」及び「ピーク面積」とする。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、上記ラマンスペクトルにおける非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＡ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＡ／ＳＤ）が０．０４以上であることが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。この理由は、定かでは無いが、以下のことが推察される。上記面積比（ＳＡ／ＳＤ）が０．０４以上であるということは、ある程度の量の結晶性の低い炭素（低結晶性炭素層）が正極活物質をさらに被覆していることを意味する。このような低結晶性炭素層は、溶媒の吸着及び脱離機能や、イオン拡散機能を有し、これにより正極活物質の耐酸化性を高めることができることによるものと推察される。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質は、上記正極活物質がリン酸イオンを含み、上記ラマンスペクトルにおけるリン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であることが好ましい。この強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であるということは、正極活物質中のリン酸イオンに由来するピークが小さい、すなわち、正極活物質の炭素被覆割合が高いことを意味する。従って、上記強度比（ＩＰ／ＩＤ）が０．０１以下であることにより、炭素被覆による正極活物質の耐酸化性がより高まり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【００２０】
当該炭素被覆正極活物質は、正極活物質と、この正極活物質の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とを有し、上記炭素被膜が、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有することが好ましい。このような炭素の二層構造を有することにより、上記の高結晶性炭素層と低結晶性炭素層とのそれぞれの機能が効果的に発現し、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。上記高結晶性炭素層は、（００２）面の面間隔であるｄ００２の値が０．３３５４〜０．３３８ｎｍである炭素を含むものであってよい。また、上記低結晶性炭素層は、ｄ００２の値が０．３４〜０．３６ｎｍである炭素を含むものであってよい。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る正極は、当該炭素被覆正極活物質を有する正極である。当該正極によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、容量維持率が高い。また、当該蓄電素子は、高電位での充電の際の正極活物質表面での反応も低減されるため、高電圧で充電することも可能となり、高容量化を図ることもできる。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質とピッチとを混合すること、及び上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成することを備える炭素被覆正極活物質の製造方法である。
【００２４】
当該製造方法によれば、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる炭素被覆正極活物質を得ることができる。ここで、「ピッチ」とは、石炭や石油の蒸留残渣である樹脂状物質をいう。ピッチは、固形炭素及びピレン等の芳香環化合物からなる混合物であり、極めて粘弾性の高いほぼ固形の材料であり、粉末として提供されることも多い。ピッチは、軟化点及び固形分炭素比率によっていくつかの種類がある。後述する実施例では、石炭系ピッチの中でも、粉体である正極活物質に対する混合及び浸透が容易であるという点で、軟化点１１０℃のピッチを用いた場合の例を記載したが、軟化点２５０℃のピッチ、及び軟化点３５０℃のピッチを用いた場合でも、同様の効果を奏することを本発明者は既に確認した。実際にはＱＩ（キノリン不溶分）であるフリーカーボンとベンゾピレン等の芳香環化合物との混合物であれば同様に用いることができる。中でも、軟化点の低いピッチを用いることにより、焼成の過程で液化して広がりやすいので、被覆態様を好適なものとすることができるため、好ましい。上記ピッチの軟化点の上限としては、例えば４００℃であり、３００℃であってもよく、２００℃であってもよく、１５０℃であってもよい。この軟化点の下限としては例えば５０℃であり、８０℃であってもよい。例えば、軟化点が約７０℃のコールタールピッチ（ＣＡＳ番号６５９９６−９３−２）等も用いることができる。
【００２５】
当該製造方法が、上記効果を奏する理由は、特に限定されないが、以下の理由が推察される。上記ピッチは、ある程度の焼成温度でも揮発し難い固形分炭素と、ある程度の温度で焼成した際に液化し、その後揮発する揮発性炭素成分とを含む。上記固形分炭素は、１０００℃以上で焼成して得られる炭素（結晶性炭素）と同様の特性を有し、結晶性が高い。一方、上記揮発性炭素成分は、有機化合物等であり、結晶性が低い。このような固形分炭素及び揮発性炭素成分を含むピッチと正極活物質との混合物を所定温度で焼成した際、揮発性炭素成分が液化し、これにより固形分炭素が流動及び拡散する。固形分炭素は極めて微細であり、正極活物質表面に吸着されると流動しなくなる。そのため、正極活物質表面に均一性高く固形分炭素が被覆される。これにより、正極活物質の表面に高結晶性炭素層が形成される。また、揮発性炭素成分の一部は揮発するが、残留する揮発性炭素成分は、上記高結晶性炭素層の表面に積層され、低結晶性炭素層を形成する。このような構造の炭素被覆正極活物質は、上述した理由から、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。また、当該製造方法によれば、６５０℃以下で焼成を行っているため、正極活物質の還元反応や、正極活物質中の成分の揮発が抑えられる。これによって、得られる非水電解質蓄電素子の機能（放電容量等）の低下を抑えることができる。
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質、その製造方法、正極、及び非水電解質蓄電素子について、順に説明する。
【００２７】
＜炭素被覆正極活物質＞
当該炭素被覆正極活物質は、正極活物質と、この正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜を有する。この正極活物質を被覆する炭素被膜（炭素材料）は、通常、ピッチを所定範囲の温度で焼成することにより形成される。なお、炭素被膜とは、炭素原子を含む膜をいう。当該炭素被覆正極活物質は、通常、正極活物質の粒子を核とした粒状物である。
【００２８】
上記正極活物質としては、非水電解質蓄電素子の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。これらの中でもポリアニオン化合物が好ましい。ポリアニオン化合物は、一般的に導電性が低いため、炭素被覆することによる導電性向上効果を十分に享受することができる。また、ポリアニオン化合物は、作動電位が高いことからも、酸化反応による正極活物質の分解が抑制できるという本発明の効果を十分に享受することができ、ポリアニオン化合物による高容量化を図ることもできる。
【００２９】
上記複合酸化物としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等；スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリアニオン化合物は、２価以上のアニオン（ＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＢＯ３３−等）を含む化合物をいう。上記ポリアニオン化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
ＬｉｘＭ（ＸＯｙ）ｚＦｐ  ・・・（１）
上記式（１）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属である。Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、又はＳｉである。０＜ｘ≦３である。２≦ｙ≦５である。０＜ｚ≦３である。０≦ｐ≦１である。
【００３２】
上記Ｍとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができるが、Ｃｏ及びＮｉが好ましく、Ｃｏがより好ましい。ＭがＣｏ及びＮｉである場合、作動電位が高くなるため、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑え、容量維持率を高めることができるという本発明の効果をより享受することができる。また、ＭがＣｏ及びＮｉである場合、高温での焼成で金属Ｃｏや金属Ｎｉに還元されやすい。従って、ＭがＣｏ及びＮｉである場合、比較的低温での焼成で良好な炭素被膜が得られるという本発明の製造方法における利点をより享受することができる。
【００３３】
上記Ｘとしては、Ｐが好ましい。上記Ｘは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
上記ｘとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３５】
上記ｙは、Ｘに応じて変化する値である。例えば、ＸがＰの場合、ｙは４が好ましい。
【００３６】
上記ｚとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３７】
上記ｐとしては、０及び１が好ましく、また、０＜ｐ≦１であることも好ましく、１がより好ましい。フッ化リン酸系化合物等、上記式（１）で表される化合物がフッ素原子を含む場合、作動電位が高くなる。このため、正極活物質表面と非水電解質との反応を抑え、容量維持率を高めることができるという本発明の効果をより享受することができる。また、上記化合物中のフッ素原子は、高温での焼成の際に揮発しやすい。従って、ポリアニオン化合物がフッ素原子を含む場合、比較的低温で焼成を行うという本発明に係る製造方法における利点をより享受することができる。
【００３８】
上記式（１）で表されるポリアニオン化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等を挙げることができる。
【００３９】
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＧ／ＩＤ）の下限は、０．９０であり、１．０が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．２５がよりさらに好ましい。強度比（ＩＧ／ＩＤ）を上記下限以上とすることで、高結晶性炭素の被覆がより十分なものとなり、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。また、充電電位を高めたときの放電容量も高めることができる。一方、この強度比（ＩＧ／ＩＤ）の上限としては、例えば２であり、１．５であってもよく、１．４であってもよい。
【００４０】
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク面積（ＳＧ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＧ／ＳＤ）としては、例えば０．３以上０．５以下が好ましい。上記面積比（ＳＧ／ＳＤ）が上記範囲であることで、より十分な量の高結晶性炭素が正極活物質を被覆している状態となり、容量維持率をより高めることなどができる。
【００４１】
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＡ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＡ／ＩＤ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましい。強度比（ＩＡ／ＩＤ）を上記下限以上とすることで、十分な量の非晶質炭素（低結晶性炭素）が正極活物質表面に存在する状態となり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができ、充電電位を高めたときの放電容量もより高めることができる。一方、この強度比（ＩＡ／ＩＤ）の上限としては、例えば０．３であり、０．２であってもよく、０．１８であってもよい。
【００４２】
当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、非晶質炭素に由来する１１５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＡ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＡ／ＳＤ）の下限としては、例えば０．０１であってもよいが、０．０４が好ましく、０．１がより好ましい。面積比（ＳＡ／ＳＤ）を上記下限以上とすることで、十分な量の非晶質炭素（低結晶性炭素）が正極活物質表面に存在する状態となり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができ、充電電位を高めたときの放電容量もより高めることができる。一方、この面積比（ＳＡ／ＳＤ）の上限としては、例えば０．３であり、０．２であってもよく、０．１５であってもよい。
【００４３】
上記正極活物質がリン酸イオン（ＳＯ４３−）を含む場合、当該炭素被覆正極活物質のラマンスペクトルにおいて、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク強度（ＩＰ）のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）に対する強度比（ＩＰ／ＩＤ）の上限は、０．０１が好ましい。また、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピーク面積（ＳＰ）のＤバンドのピーク面積（ＳＤ）に対する面積比（ＳＰ／ＳＤ）の上限は、０．０１が好ましく、０．００１がより好ましい。このようにリン酸イオンに由来するピークが小さい、すなわち炭素材料が正極活物質を十分に被覆していることにより、耐酸化性がより高まり、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【００４４】
上記炭素被膜は、炭素材料から形成されている。炭素材料は、高結晶性の炭素（グラファイト）や、低結晶性（非晶質性）の炭素がある。上記炭素被膜は、内側に配置される高結晶性炭素層、及びこの高結晶性炭素層の外側に配置される低結晶性炭素層を有することが好ましい。但し、上記炭素被膜において、高結晶性炭素と低結晶性炭素とが混在するようなものであってもよい。
【００４５】
当該炭素被覆正極活物質において、上記炭素材料（炭素被膜）の含有量（質量）の下限としては、上記正極活物質に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％がよりさらに好ましい。炭素材料の含有量を上記下限以上とすることで、より十分な炭素被覆を行うことができ、非水電解質蓄電素子の容量維持率等をより高めることができる。一方、この含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。炭素材料の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質の含有量を高め、放電容量を高めることなどができる。
【００４６】
＜炭素被覆正極活物質の製造方法＞
当該炭素被覆正極活物質の製造方法は、
正極活物質とピッチとを混合すること（混合工程）、及び
上記混合により得られる混合物を３００℃以上６５０℃以下で焼成すること（焼成工程）
を備える。
【００４７】
上記混合工程においては、粒子状の正極活物質と、ピッチとを公知の手段により混合する。この混合に際し、有機溶媒等を分散媒として加えてもよい。また、正極活物質は１種であってもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、界面活性剤等のその他の成分を加えてもよい。
【００４８】
正極活物質とピッチとの混合比に関し、正極活物質に対するピッチの添加量（混合量）の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、２５質量％がよりさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。ピッチの添加量を上記下限以上とすることで、十分な量の炭素被覆を行うことができる。一方、この添加量の上限としては、例えば１００質量％であり、５０質量％が好ましい。
【００４９】
上記焼成工程は、通常、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下にて行われる。上記焼成工程の前に、分散媒を揮発させる乾燥工程又は予備加熱工程が設けられていてもよい。
【００５０】
上記焼成温度の下限は、３００℃であるが、４００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、５５０℃がより好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、ピッチ中の揮発性炭素成分が溶融（液化）して固形分炭素が流動し、正極活物質表面を固形分炭素で効果的に被覆させることができる。
【００５１】
一方、上記焼成温度の上限は、６５０℃であり、６００℃であってもよい。焼成温度を上記上限以下とすることで、正極活物質の還元反応や、正極活物質中の成分の揮発が抑えられる。
【００５２】
上記焼成工程において、上記焼成温度に達するまでの昇温時間は、３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。昇温時間を３０分以下とすることにより、上記焼成温度よりも低い温度で生じる可能性のあるＦの脱離反応を抑制することができる。
焼成時間の下限としては、例えば１０分が好ましく、２０分がより好ましい。焼成時間を上記上限以上とすることで、揮発性炭素成分が十分に溶融し、固形分炭素が流動することで、均一性の高い被膜を形成することができる。また、上記焼成時間の上限としては、２時間が好ましく、１時間がより好ましい。焼成時間を上記上限以下とすることで、正極活物質の還元反応や、フッ素原子の揮発等を抑制することができる。また、ピッチ中の成分の炭化を抑制することもできる。なお、焼成時間とは、焼成温度範囲内に保持された時間をいう。
【００５３】
冷却時間は、短い方が好ましく、１０分以内に３００℃以下とすることが好ましい。焼成後に、短時間で冷却することで、昇温時と同様に焼成温度よりも低い温度で生じる可能性があるＦの脱離反応を抑制することができる。
【００５４】
上記混合工程及び焼成工程を経ることにより、当該炭素被覆正極活物質が得られる。なお、焼成工程後、焼成物を粉砕する粉砕工程等をさらに設けてもよい。
【００５５】
＜正極＞
当該正極は、上述した当該炭素被覆正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００５６】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００５７】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００５８】
正極活物質層は、当該炭素被覆正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて、当該炭素被覆正極活物質以外の他の正極活物質、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。
【００５９】
上記正極活物質層に占める当該炭素被覆正極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
【００６０】
上記他の正極活物質としては、当該炭素被覆正極活物質の核として例示した、炭素被覆されていない正極活物質を挙げることができる。但し、他の正極活物質の含有量としては、当該炭素被覆正極活物質に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他の正極活物質の含有量を少なくすることで、正極活物質の分解反応などが抑えられ、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることなどができる。
【００６１】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。なお、当該炭素被覆正極活物質は十分な導電性を有するので、上記正極活物質層に占める導電剤の含有量の上限としては、１０質量％であってよく、１質量％であってもよく、０．１質量％であってもよい。
【００６２】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００６３】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００６４】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
【００６５】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００６６】
（正極）
当該蓄電素子に備わる正極は、上述したとおりである。
【００６７】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００６８】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００６９】
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００７０】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【００７１】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００７２】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００７３】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００７４】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
【００７５】
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
【００７６】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００７７】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００７８】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００７９】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００８０】
（充電終止電位）
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、比較的高い作動電圧で用いることができる。例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（充電終止電位）は、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることができ、５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもでき、５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもでき、５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴とすることもできる。当該蓄電素子においては、耐酸化性に優れる炭素被覆正極活物質が用いられているため、このような高い作動電圧で用いても、正極活物質の分解等が抑制され、良好な充放電特性を発揮することができる。また、このように高い作動電位で用いることで、従来は利用されなかったリチウムイオンの利用が可能となり、高容量化が可能となる。当該蓄電素子においては、正極活物質がポリアニオン化合物である場合、高電位で充電する際の高容量化を効果的に達成することができる。
【００８１】
一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
【００８２】
ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
【００８３】
（蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質（電解液）を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
【００８４】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状や繊維状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
【００８５】
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００８６】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る炭素被覆正極活物質が使用されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
【００８７】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１］
正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ（１００質量％）に対し、炭素源としてのピッチ（ＪＦＥケミカル社製、ＭＣＰ１１０；軟化点１１０℃、固形分炭素比率５５％以上）を３．５質量％の割合で添加し、さらに分散媒としてのエタノールを加えて、均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で焼成した。焼成温度は６００℃とし、焼成時間（６００℃での保持時間）は６０分とした。また、室温から６００℃まで１０分で昇温する急速昇温、及び、６００℃から３００℃以下まで１０分で冷却する急速冷却を採用し、実施例１の炭素被覆正極活物質を得た。
【００９０】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
炭素源の種類及び添加量、並びに焼成温度を表１又は表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１、３の炭素被覆正極活物質を得た。なお、比較例２は炭素被覆を行っていない正極活物質（Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ）である。
【００９１】
（ラマンスペクトルの測定）
得られた炭素被覆正極活物質又は正極活物質について、上記した方法にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルに基づき、上記した方法にてピーク強度及びピーク面積を求め、強度比（ＩＧ／ＩＤ）、面積比（ＳＧ／ＳＤ）、強度比（ＩＰ／ＩＤ）、面積比（ＳＰ／ＳＤ）、強度比（ＩＡ／ＩＤ）、及び面積比（ＳＡ／ＳＤ）を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。なお、表中の「ＮＡ」は、リン酸イオンに由来する９５０ｃｍ−１近傍のピークが存在しなかったことを示す。すなわち、ＮＡは０と同義である。
【００９２】
また、焼成後得られた炭素被覆正極活物質の質量を測定した。原料の正極活物質との質量の差から、焼成後炭素量（炭素材料の質量）及び焼成後炭素残率（炭素源に対する炭素材料の残存率）を求めた。測定値を表１に示す。
【００９３】
また、実施例１のラマンスペクトルを図３に、実施例２のラマンスペクトルを図４に、実施例３のラマンスペクトルを図５に、実施例４のラマンスペクトルを図６に、実施例５のラマンスペクトルを図７に、実施例６のラマンスペクトルを図８に、実施例７のラマンスペクトルを図９に、実施例８のラマンスペクトルを図１０に、比較例１のラマンスペクトルを図１１に、比較例２のラマンスペクトルを図１２に、比較例３のラマンスペクトルを図１３にそれぞれ示す。
【００９４】
（蓄電素子（評価セル）の作製）
得られた実施例及び比較例の各炭素被覆正極活物質又は炭素被覆をしていない正極活物質を用いてＮ−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを調製し、アルミニウム製メッシュに塗布、乾燥して正極を得た。上記正極ペースト中の固形分比率は、アセチレンブラックが２０質量％であり、バインダー（クレハ社製、品番＃１１２０）が１０質量％である。また、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを６：７：７の体積比で混合した非水溶媒に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としてのビーカーセルを作製した。
【００９５】
（初期放電容量）
得られた実施例１、５、６及び比較例１の評価セルについて、２５℃の環境下、初期放電容量を測定した。充電は、充電電流０．１Ｃ（１Ｃ＝２８４ｍＡｈ／ｇ）、充電終止電位５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流（ＣＣ）充電とし、充電時間の上限設定を２４ｈとした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位２Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。ここで測定された放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１の「充電電位５．７Ｖ」の欄に示す。但し、上記充電において、いずれも電位が５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで達しなかった。それぞれの充電時の最終到達電位を表１中に括弧書きで示す。
【００９６】
また、得られた実施例１〜６、８及び比較例１、３の評価セルについて、充電終止電位を５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は上記と同様にして、初期放電容量を測定した。測定された初期放電容量を表１及び表２に示す。
【００９７】
また、実施例６において、充電終止電位５．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び充電終止電位５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした上記測定におけるそれぞれの放電曲線を図１４に示す。
【００９８】
（充放電サイクル試験）
得られた実施例１〜６及び比較例１の各評価セルについて、２５℃の環境下、１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流０．１Ｃ（１Ｃ＝２８４ｍＡｈ／ｇ）、充電終止電位５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、の定電流（ＣＣ）充電とした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位２Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。測定した１サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１の「充電電位５．４Ｖ」の欄に示す。また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比を「容量維持率（％）」として表１に示す。
【００９９】
【表１】
2018055886.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018055886.tif 000004
上記表１及び表２中、測定を行っていない箇所は空欄としている。
【０１０１】
（考察１：スペクトルについて）
表１及び表２に示されるように炭素源としてピッチを用い、６５０℃以下で焼成することにより、強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．９０以上のラマンスペクトルを有する炭素被覆正極活物質が得られることが分かる。また、ピッチの添加量を３．５質量％から２０質量％まで変えた実施例１〜４を比較すると、ピッチの添加量を増やすほど、強度比（ＩＧ／ＩＤ）が増加し、かつ強度比（ＩＰ／ＩＤ）が低下し、高結晶性炭素の被覆量が増えていることが分かる。なお、実施例２〜４の焼成後炭素残率はいずれも３０質量％前後と一定であることからも、ピッチ中の揮発性炭素成分は全て揮発し、固形分炭素が主である高結晶性炭素層が形成されているものと推察される。
【０１０２】
また、さらにピッチの添加量を増やした実施例５、６に着目すると、これらの強度比（ＩＧ／ＩＤ）は高止まりしており、非晶質炭素量の指標とした面積比（ＳＡ／ＳＤ）が大きく増大している。また、実施例５、６は、焼成後炭素残率が５０質量％超に高まっていることからも、実施例５、６においては、高結晶性炭素層に加え、残存する揮発性炭素成分から形成される低結晶性炭素層が十分に形成されていることがわかる。
【０１０３】
一方、炭素材料としてラクトースを用いた比較例１、及び炭素源を用いなかった比較例２においては、強度比（ＩＧ／ＩＤ）は０．９０未満である。また、炭素源を用いなかった比較例２のスペクトル（図１２）においては、金属化合物に由来する２００〜８００ｃｍ−１のピークが見られ、金属化合物（正極活物質）が露出していることが分かる。なお、５００℃で焼成した実施例７のスペクトル（図９）においても、被覆がやや不十分であるためか、金属化合物に由来するピークが確認できる。
【０１０４】
また、７００℃で焼成した比較例３においても、強度比（ＩＧ／ＩＤ）は０．９０未満である。また、比較例３においては、面積比（ＳＡ／ＳＤ）も非常に小さい。これは、高温での焼成により結晶性の低い揮発性炭素成分が結晶化し、欠陥の多い構造になりＤバンドが強くなるためと推察される。また、比較例３のスペクトル（図１３）においては、他のスペクトルには存在する２５００ｃｍ−１近傍のピークが消失している。これは、高温焼成により、表面成分の分解や還元が生じていることによるものと推察される。
【０１０５】
（考察２：蓄電素子特性について）
表１に示されるように、正極活物質が高結晶性炭素層で被覆されていると推察される実施例１〜６の各蓄電素子は、容量維持率が高い。中でも、高結晶性炭素層に加えて、この外側に低結晶性炭素層が十分に形成されていると推察される実施例５、６の蓄電素子は、特に容量維持率が高い。また、特に実施例５、６の蓄電素子においては、充電終止電位を５．４Ｖから５．７Ｖに上げることで、放電容量が大幅に増加していることが分かる（図１４参照）。これは、正極活物質と電解質との反応により従来なし得なかった高電位での充電により、従来利用されなかったリチウムイオンの利用が可能となったためと推察できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018055886.tif 000005
【図２】
2018055886.tif 000006
【図３】
2018055886.tif 000007
【図４】
2018055886.tif 000008
【図５】
2018055886.tif 000009
【図６】
2018055886.tif 000010
【図７】
2018055886.tif 000011
【図８】
2018055886.tif 000012
【図９】
2018055886.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
2018055886.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
2018055886.tif 000017
【図１４】
2018055886.tif 000018